автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Разработка гидрометаллургической технологии переработки флотационных платиносодержащих малосульфидных концентратов

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 0 2

ГОНЧАРОВ Павел Алексеевич

РАЗРАБОТКА ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ФЛОТАЦИОННЫХ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ МАЛОСУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Специальность 05.16.02 — Металлургия черных,

цветных и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2001

Работа выполнена в ОАО «Институт Гипроникель»

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Я.М.Шнеерсон

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

И.Н.Белоглазов

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

А.А.Блохин

Ведущая организация - комбинат «Североникель» ОАО «Кольская ГМК»

Защита диссертации состоится 14 июня 2001 г. в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 в Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2, ауд. 6309.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 14 мая 2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доцент В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время основным источником первичных платиновых металлов России являются медно-никелевые руды. Значительные запасы платиновых металлов за рубежом находятся в собственно платиновых рудах, характеризующихся низким содержанием сульфидов (малосульфидные руды), причем крупнейшее по запасам месторождение - 1ГС-2 комплекса ВияЬуек! ЮАР - представляет собой слой хромитов, содержащих минералы платиновых металлов. Ассоциации металлов платиновой группы (МПГ) с ультраосновными породами и хромитами типичны для абсолютного большинства месторождений. В России также обнаружен ряд месторождений малосульфидных руд и платиноносных хромитов, но на данный момент извлечение из них платиновых металлов не реализовано. Поиск и освоение новых месторождений платиновых металлов позволит России сохранить в 21 веке положение одного из крупнейших мировых производителей МПГ, независимо от колебаний конъюнктуры рынка на никель.

За рубежом извлечение МПГ из малосульфидных руд, в том числе и из платиноносных хромитов, осуществляется путем применения комбинированных схем, включающих механическое обогащение, высокотемпературные операции плавки и конвертирования, гидрометаллургическую переработку. Для упрощения технологии, улучшения экологической обстановки и снижения передельных затрат стала актуальной задача сокращения числа высокотемпературных операций и создания гидрометаллургической технологии, обеспечивающей комплексное извлечение цветных и платиновых металлов.

В качестве исходного материала к исследованиям были приняты флотационные концентраты малосульфидных руд, отличающиеся высоким содержанием платиновых металлов.

Цель работы. Целью данной работы являлось создание рациональной технологии гидрометаллургического выделения цветных и платиновых металлов из малосульфидных руд в виде богатых концентратов, пригодных для аффинажа.

Для решения поставленной задачи необходимо: • исследовать минералогический состав исходного флотационного концентрата, в частности, определить формы нахождения платиновых металлов;

• с учетом данных минералогического исследования разработать гидрометаллургическую технологию извлечения цветных и платиновых металлов.

Методы исследований. Эксперименты по выщелачиванию цветных и платиновых металлов в стеклянных лабораторных реакторах, а также в сосудах, работающих под давлением. Обжиг твердых материалов при вариантных температурах с изучением фазового состава огарков и химического состава продуктов возгонки. Сорбционное извлечение платиновых металлов из хлоридных растворов с последующим получением богатого коллективного концентрата МПГ. Определение химического состава продуктов методами эмиссионного и атомно-абсорбционного анализа с предварительным концентрированием. Изучение фазового состава продуктов рентге-нофазовым (РФА) и микрорентгеноспектральным (РСМА) методами на приборах Дрон-3 и Саш8сап-4. Использование математической модели для расчета оптимального режима непрерывного процесса автоклавного окислительного выщелачивания (АОВ).

Научная новизна.

• На основании результатов кинетических исследований установлена зависимость между содержанием сульфидной серы в исходном концентрате, расходом серной кислоты и скоростью окисления халькопирита и пентландита при выщелачивании малосульфидных платиносодержащих концентратов. Определена кинетическая функция растворения сульфидных минералов и показано, что в интервалах концентраций серной кислоты, благоприятствующих окислению серы до сульфатной формы, кинетическая функция инвариантна по отношению к содержанию сульфидов в исходном концентрате.

• Выявлено экстремальное влияние температуры и продолжительности термической обработки природных минеральных соединений платиновых металлов на их извлечения в раствор. Показано, что снижение извлечения платиновых металлов в раствор обусловлено: при низких температурах обжига - неполным разложением минералов МПГ, при повышенных температурах и высокой продолжительности - образованием упорных породообразующих соединений, экранирующих платиновые металлы.

• Установлено, что причиной неполного извлечения платиновых металлов при хлорировании является их изоляция породообразую-

щими соединениями, скорость разрушения которых повышается с увеличением концентрации соляной кислоты, причем высокая кислотность является определяющим фактором глубины извлечения металлов - спутников платины в раствор гидрохлорирования. • Выявлено, что извлечение родия из раствора анионообменными смолами лимитируется образованием на стадии хлорирования труд-носорбируемых комплексов, которые при дополнительной обработке раствора преобразуются в лабильные к процессу сорбции формы.

Практическое значение. Определены оптимальные режимы процессов автоклавного окислительного выщелачивания флотационного концентрата, окислительного обжига нерастворимого остатка автоклавного выщелачивания, гидрохлорирования огарка и сорбции платиновых металлов из солянокислых растворов. Определено и обосновано оптимальное содержание сульфидной серы в концентратах, обеспечивающее селективное извлечение цветных металлов в раствор без добавок серной кислоты и проведение непрерывного промышленного процесса в автотермическом режиме. Разработана новая технология извлечения цветных и благородных металлов из флотационных платиносо-держащих сульфидных концентратов, выделенных из хромитовых руд, обеспечивающая при минимальном расходе реагентов и полном водо-обороте высокое извлечение и последовательное селективное выделение цветных и платиновых металлов в богатые концентраты.

Защищаемые положения диссертации.

1. Селективное извлечение цветных металлов из комплексного малосульфидного сырья реализуется автоклавным окислительным выщелачиванием в автотермическом режиме.

2. Извлечение платиновых металлов из кека АОВ достигается сочетанием операций обжига и хлорирования, проведенных в оптимальных режимах.

3. Выделение платиновых металлов из хлоридных растворов и получение богатого коллективного концентрата МПГ осуществляется ионным обменом с последующим сжиганием сорбента.

Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались 30 марта 2001 г. на научно-техническом семинаре АО "Институт Гипроникель" и на конференции "Металлургические технологии и экология", организованной Выставочным объединением "РЭСТЕК" и Государственным унитарным

предприятием Издательским домом "Руда и металлы" и проходившей 13-16 июня 2000 года.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и приложений, изложенных на 146 страницах машинописного текста, включая 33 рисунка, 27 таблиц, и содержит библиографический список из 85 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, изложены цели исследований, практическая ценность, научная новизна, указаны пути и методы решения поставленной задачи.

В первой главе рассмотрено состояние сырьевой базы платиновых металлов в России и во всем мире. Проанализированы существующие технологии извлечения платиновых металлов, как из полупродуктов, так и из комплексного рудного сырья.

Во второй главе представлены химический состав исходного материала, результаты рентгенофазового, рентгеномикроспектраль-ного и гранулометрического исследований. Выбран и обоснован метод переработки исходного материала.

Третья глава посвящена изучению процесса АОВ с целью селективного извлечения цветных металлов в раствор. Произведен расчет процесса автоклавного окислительного выщелачивания в непрерывном режиме с использованием математической модели.

В четвертой главе исследовано извлечение МПГ из нерастворимого остатка автоклавного выщелачивания по схеме "обжиг -хлорирование". Обоснованы оптимальные режимы данных процессов, выявлены причины недоизвлечения платиновых металлов.

В пятой главе изучено поведение платиновых металлов при их сорбции из хлоридных растворов. Выявлены причины аномального поведения родия на стадии ионного обмена.

В шестой главе разработана и приведена полная технология переработки исходного концентрата с получением богатого концентратов МПГ, а также сульфидного концентрата цветных металлов. Приведена предварительная экономическая оценка разработанной технологии.

В приложениях выполнен расчет материального баланса полной технологической схемы, представлены исходные данные для

технико-экономического обоснования, приведен расчет и сделан выбор основного технологического оборудования.

1. Селективное извлечение цветных металлов из комплексного малосульфидиого сырья реализуется автоклавным окислительным выщелачиванием в автотермическом режиме

В качестве исходных материалов были использованы два флотационных концентрата, выделенных из малосульфидных руд и отличающихся степенью обогащения (табл. 1). Преобладающим классом крупности концентратов является класс - 74 мкм, его выход составляет около 83%.

Таблица 1

Химический состав исходных концентратов_

концентрат №1 концентрат №2

содержание содержание • содержание содержание бла-

макрокомпо- благородных макрокомпо- городных ме-

нентов металлов нентов таллов

компонент содержание, % компонент содержание, г/т компонент содержание, % компонент содержание, г/т

Си 0,62 156,0 Си 2,07 450

N1 1,04 Ра 74,7 N1 3,11 ра 310

Ре 7,9 яи 26,3 Ре 12,4 яь 106

Б 1,72 Яи 52,7 5 7,09 Яи 151

М§ 9,3 1г 0,59 Мё 9,45 1г 37

А1 3,1 Ов 1,2 А1 3,19 Оя 26

Сг 2,8 Аи 1,91 Сг 1,22 Аи 4,2

21,12 18,0 17,4

Как показано РФА основными сульфидными минералами флотационных концентратов являются пентландит, халькопирит, пирротин, близкий по составу к Ре^д. С этими сульфидами, по данным РСМА, ассоциированы собственные минералы МПГ, представленные преимущественно хапькогенидами и сульфоарсенидами. Минералы платиновых металлов расположены либо на гранях сульфидных минералов цветных металлов, либо заключены в них. Относительно небольшая часть МПГ присутствует в виде изоморфных форм.

На Надеждинском заводе НГМК процесс АОВ платиносодер-жащих пирротиновых концентратов протекает при температуре 150°С и парциальном давлении кислорода 0,7-1 МПа. Однако данные концентраты содержат около 80% сульфидов. Платиновые металлы представлены преимущественно изоморфными формами и при выщелачивании концентратов в значительной степени переходят в раствор. Устойчивость природных минералов платиновых металлов к действию минеральных кислот дает основания полагать, что при переработке флотационных концентратов путем АОВ можно ожидать селективного извлечения никеля и меди в раствор.

АОВ производилось при температуре 150°С и парциальном давлении кислорода 1 МПа, для достижения высоких показателей селективного извлечения никеля и меди исследовалось влияние расхода серной кислоты и продолжительности процесса автоклавного выщелачивания. Установлено, что увеличение расхода H2SO4 сопровождается снижением извлечения цветных металлов в раствор, причем данная взаимосвязь характерна для обоих материалов.

При выщелачивании концентрата №1 (<2%S2") снижение расхода серной кислоты от 50 до 20% к твердому при одинаковой исходной кислотности пульпы и продолжительности выщелачивания 1,5 часа не оказало какого-либо заметного влияния на извлечение в раствор никеля (93-95%), извлечение меди в данном случае возрастает с 50 до 66%. Автоклавное выщелачивание концентрата №1, проведенное без добавок H2SO4 не позволяет добиться высоких показателей извлечения никеля и меди. Увеличение продолжительности АОВ способствует повышению извлечения меди, которое за 3 часа АОВ достигает -90%.

Дня концентрата №1 оптимальным значением расхода H2SO4 является 20% от массы твердого, тогда как выщелачивание концентрата №2 (~7%S2') вообще не требует добавок серной кислоты. Очевидно, что при разложении сульфидов концентрата №2 образуется достаточное количество серной кислоты, которая расходуется как на образование сульфатов цветных металлов, так и на растворение пустой породы.

Увеличение расхода H2S04 за 40 минут автоклавного выщелачивания концентрата №2 тормозит окисление пентландита и халькопирита (рис. 1а). При продолжительности выщелачивания 80 минут и более влияние исходной кислотности уменьшается (рис. 16).

Полученные результаты позволяют предположить, что в лабораторных условиях процесс автоклавного выщелачивания лимити-

8

руется кинетической стадией, характерной для гетерогенных реакций. Эффект снижения скорости разложения сульфидов при увеличении расхода Н2304 объясняется конкурентной адсорбцией на активных участках поверхности сульфидов наряду с кислородом ионов водорода. Кроме того, при повышении концентрации НгБС^ в растворах растворимость кислорода уменьшается. Таким образом, скорость окисления сульфидов уменьшается вследствие снижения концентрации кислорода в растворе и на поверхности минералов.

100 90 3» 80 I 70

и

I во

с

5 50

40 30

93.4 98,3

• 95.6"

91,4 N1

66,1 62.8

52,3 [~55.1

Си

100

^ 90 с£ 2 80

2. 70

в

? ео

г

V

г 5«

с;

; 40 30

^ 96,7 —К 96.8 -— 93.3 N1 98,9

79,8

- *

76,9 А 05.2 67,2 Си

5 10 15 20 25 расход Нг804, % к твердому

5 10 15 20 25 расход % к твердому

а) б)

Рис. 1. Зависимость извлечение никеля и меди в раствор от расхода серной кислоты за 40 (а) и 80 (б) минут автоклавного окислительного выщелачивания

Оптимальными условиями АОВ являются: температуре 150 С, давление кислорода 1 МПа, Ж:Т 3, продолжительность 80-90 минут. Из опробованных видов сырья (табл.1) предпочтение следует отдать концентрату №2, поскольку его автоклавная переработка протекает в автотермическом режиме, не требует добавки кислоты и сопровождается более высокими извлечениями цветных металлов, %: N1 - 94-96, Си -80. Переход платиновых металлов в раствор в оптимальном режиме АОВ, т.е. при умеренном расходе кислоты для обоих концентратов составляет не более 0,5% и Р(] и 1,2% ЯЬ и Ли. Известно, что высокая кислотность влечет за собой повышенный переход МПГ в раствор.

Отмечено, что автоклавная переработка концентрата №2 протекает в "бескислотном" режиме и не требует подачи тепла извне, в то время как при выщелачивании концентрата №1 необходимы подача серной кислоты и принудительное нагревание.

В связи с этим с помощью математической модели процесса АОВ было определено оптимальное содержание серы во флотационных концентратах, позволяющего реализовать непрерывный промышленный процесс автоклавного выщелачивания в автотермическом режиме и без подачи серной кислоты. Используемая модель Ви-гдорчика - Шейнина позволяет рассчитать материальный и тепловой балансы процесса АОВ. В ее основе лежит полученная экспериментальным путем кинетическая функция (зависимость доли неразло-жившегося минерала от безразмерного времени, т.е. отношения текущего времени к времени полного разложения). Данная модель использовалась при проектировании процесса автоклавного выщелачивания пирротиновых концентратов на Надеждинском заводе НГМК и показала высокую адекватность проведенным экспериментам.

Расчеты по математической модели показали, что состав сырья в первую очередь оказывает влияние на тепловой баланс процесса АОВ, а его влияние на вид и значение кинетической функции незначительно (рис.2). Оптимальным содержанием серы в исходном концентрате, позволяющим реализовать непрерывный процесс АОВ в автотермическом режиме и селективно извлечь цветные металлы в раствор, можно считать 5-7% (рис. 3).

При содержании серы <5% требуется расход пара для подогрева пульпы и добавка серной кислоты, что может привести к нарушению селективности извлечения цветных металлов. При высоком содержании серы в исходном сырье (>7% Б0) может измениться химизм процесса: образование большого количества серной кислоты при разложении сульфидов приведет к снижению их скорости окисления и существенная часть серы начнет окисляться до элементарной формы. Последнее нежелательно с учетом дальнейшей переработки концентрирующего МПГ остатка и необходимости добавки в автоклав поверхностно-активных веществ. Таким образом, процесс приблизится к осуществляемому на Надеждинском заводе при переработке пирротиновых концентратов, в ходе которого существенная часть металлов - спутников платины переходит в раствор. Следовательно, высокая степень обогащения рудного сырья нецелесообразна как с позиций потерь МПГ в самом цикле обогащения, так и при последующей гидрометаллургической переработке рудных концентратов.

5 0.5

у [ .

л N

- ¿1 —I' . .1? -пирротии - -п«ит«нант —

/

,. 1..,.[..

0,0 0.) 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 безразмерное время { ч)

8 9 10 11 12 13 содержание серы, %

Рис. 3. Зависимость степени разло-Рис. 2. Кинетическая функция жения пирротина и пентландита, а разложения пирротина и пент- также конечного значения Ж:Т от ландита. содержания серы в концентрате

2. Извлечение платиновых металлов из кека АОВ достигается сочетанием операций обжига п хлорирования, проведенных в оптимальных режимах

В процессе АОВ платиновые металлы не претерпевают химических превращений и в виде природных минералов концентрируются в нерастворимом остатке. Прямое гидрохлорирование кеков АОВ позволяет перевести в раствор только 10-15% Р1 Поэтому для разрушения упорных минеральных форм МПГ и последующего их извлечения в раствор была использована технология "обжиг - хлорирование".

Эффективность окислительного обжига оценивалась по результатам последующего гидрохлорирования огарка, проведенного в растворах 80 г/л НС1, Ж:Т 10, при температуре 90-95°С, окислительно-восстановительном потенциале раствора 1000±50мВ (относительно хлорсеребряного электрода) в течение 2 часов. В результате экспериментов выявлено влияние условий обжига на последующее гидрохлорирование. Установлено, что оптимальными условиями обжига являются: температурой - 1000°С, продолжительность - 1 час; существенное влияние оказывает также скорость нагрева материала (рис. 4, табл.2).

При более низких температурах обжига снижение извлечения связано с неполным разложением природных минералов платиновых металлов до вскрываемых гидрохлорированием металлических форм. Повышение температуры обжига выше 1000°С и быстрый нагрев материала сопровождается снижением извлечения МПГ в рас-

твор на последующем хлорировании, по-видимому, из-за формирования на поверхности МПГ плотных оксидных пленок, препятствующих разложению, а также из-за спекания огарка.

а) б)

Рис. 4. Зависимости извлечения платины и палладия в раствор гидрохлорирования от температуры окислительного обжига (а) и его продолжительности (б)

Таблица 2

Влияние скорости нагрева материала при обжиге на показатели последующего гидрохлорирования огарка

Температура Продолжи- Скорость Извлечение

обжига, тельность нагрева, в раствор, %

°С обжига, час град/мин Р1 Рс!

1000 1 7,5 95,6 93,1

1000 1 мгновенно1 51,9 59,3

' - материал загружался в нагретую до рабочей температуры печь

При обжиге осмий отгоняется в газовую фазу в виде тетраоксида, что обуславливает необходимость организации системы его улавливания и последующего выделения в самостоятельный полупродукт.

Исследования по гидрохлорированию огарка позволили определить влияние концентрации соляной кислоты, Ж:Т, продолжительности и стадиальности процесса на извлечение платиновых металлов в раствор (табл.3, 4; рис.5, 6).

Оптимизация процесса гидрохлорирования огарка показала, что при исходной концентрации НС1 220 г/л достигается высокое извлечение платиновых металлов в раствор (рис. 5).

Таблица 3

Влияние исходного отношения Ж:Т на извлечение МПГ в раствор (концентрат №2, продолжительность хлорирования 2 часа)

Исходное отноше- НС1, г/л Содержание в конечном кеке, г/т Извлечение в раствор, %

ние Ж:Т Р1 Рс1 ЯЬ Ни 1г Р1 Р<1 Ют Ли 1г

10 170 11,6 35,4 12,4 31,8 3,3 98,1 91,4 80,8 79,8 85,6

5 170 13,4 39,4 40,8 35,6 6,8 97,7 90,3 70,0 82,0 86,0

3 170 17,5 49,8 42,0 42,6 7,7 97,2 88,3 70,6 79,4 84,8

2 170 н.а. Н.а. 62,6 74,9 15 91,6 86,4 51,6 60,1 66,1

10 120 43,8 41,6 85,8 74,5 19 91,2 89,2 23,8 60,4 50,1

2 120 60,3 47,6 75,9 119 24 88,5 76,8 17,9 32,2 41,2

Таблица 4

Влияние продолжительности и стадиальности гидрохлорирования на извлечение МПГ в раствор (концентрат №2, отношение Ж:Т - 2)

Концен- Количе- Продолжи- Извлечение

трация ство тельность ка- в конечный раствор, %

НС!, г/л стадий ждой стадии Р1 ра Ш) Ли 1г

120 1 2 82,0 76,0 40,1 37,0 38,6

120 1 4 90,8 78,1 55,6 49,9 56,1

1201 2 2 93,5 87,7 67,4 58,8 71,8

170 1 4 91,8 83,2 н.а. н.а. н.а.

1702 2 4 99,3 93,0 89,7 94,8 94,4

При уменьшении концентрации НС1 наблюдается некоторое . снижение извлечения Р1 и Рс1, и весьма существенное металлов -спутников платины и, прежде всего, родия. Извлечение всех МПГ возрастает по мере увеличения исходного отношения Ж:Т пульпы от 2 до 3, дальнейшее увеличение Ж:Т практически не оказывает влияние на показателях извлечения. Увеличение продолжительности гидрохлорирования с 2 до 4 часов приводит к повышению извлечения МПГ в раствор: Р1 на 8-9 %, металлов - спутников платины - на

' Огарок подвергался двустаднальному выщелачиванию с заменой на второй стадии выщелачивающего раствора на свежий. " Огарок подвергался двустадиальному выщелачиванию в противоточном режиме (см. рис. 6)

12-15% (табл. 4). Но в еще большей степени извлечение МПГ возрастает при организации двухстадиальиого процесса противоточно-го выщелачивания с продолжительностью стадий - 4 часа (рис. 6). В этом случае извлечение Rh достигает 90%, а Ru и 1г - 95%. Это означает, что для извлечения наиболее упорных форм платиновых металлов требуется более высокая концентрация HCl.

100 ■ , 90 -; 80 • : 70 i 6050 • 40 ■ 30 20 • 10

Dpi

20 170 220

концентрация HCl, rh

tniPd DRIi @Ru Qlr

Рис. 5. Зависимость извлечение МПГ в раствор хлорирования от концентрации соляной кислоты (концентрат №2, Ж:Т - 10, продолжительность - 2 часа).

1

огарок АОВ

ХЛОРИРОВАНИЕ I

раствор HCl t

конечный растаор на переработку

ХЛОРИРОВАНИЕ И

оборотный раствор _1

конечным кек в хвостохранилище

Рис. 6. Схема экспериментов по противоточному двустади-альному выщелачиванию огарка.

Исследование причин неполного извлечения платиновых металлов в раствор гидрохлорирования показало следующее:

Во-первых, по данным РСМА платиновые металлы, присутствующие в кеках хлорирования, находятся во вскрываемых в кислотах формах (рис. 7) и поэтому их наличие в кеках свидетельствует о том, что их поверхность изолирована от доступа реагентов породообразующими минералами.

100 90

* SO

S 70 5 • S. 50 ■

; 40

I 30

J 20 3 io4

Во-вторых, при измельчении огарка, а, следовательно, при разрушении породообразующих минералов увеличивается как извлечение платиновых металлов в раствор (рис. 8), так и степень выщелачивания породообразующих минералов, о чем свидетельствует тот

факт, что при этом концентрация железа в конечном растворе возрастает в 1,5-2 раза. В-третьих, разрушение породообразующих кремнесодержащих соединений различными методами позволяет дополнительно освободить до 75% палладия, ранее недоступного хлорированию (табл.5). В-Рис. 8. Влияние степени шмель- четвертых, замена части соляной чения огарка на извлечение МПГ кислоты на хлорид натрия сни-в раствор (концентрация НС1 - жает переход МПГ в раствор, 220 г/л, исходное Ж:Т — 2, про- ЧТо свидетельствует о том, что должительность - 2часа) помимо высокой концентрации

хлор-иона, необходимого для образования прочных комплексов МПГ, требуется высокая кислотность, по-видимому, для вскрытия упорных породообразующих соединений, экранирующих платиновые металлы (рис 7, табл. 6).

Таблица 5

Огарог кека ЛОВ

□ Pl

Измельченный огврок кека АОВ

1 Rh BRu Dir

Условия обескремнивания Условия гидрохлорирования Доизвлече- ние Pd в раствор, % Содержание Pd в кеке, г/т

нет HN03:HC1 = 1:3 Ж:Т - 5, время - 1 час 14,5 26,1

КОН-300 г/л, -2 часа, Ж:Т-10; HCl - 220 г/л (С12), Ж:Т - 5, время - 2 часа 25,4 22,8

Отгонка с HF HCl - 220 г/л (С12), Ж:Т- 5, время - 2 часа 73,1 8,2

Наконец, в-пятых, указанные выше положения подтверждаются тем, что гидравлическая классификация с выделением класса -10 мкм и флотация конечных кеков гидрохлорирования позволяют извлечь не

более 30% содержащихся в них платиновых металлов. Выход концентрата флотации в два раза ниже выхода фракции -10 мкм на операции классификации, следовательно, выделение концентрата флотации является более предпочтительным.

Таблица 6

Зависимость извлечения МПГ от концентрации ЫаС1 и НС1

(при постоянной концентрации иона хлора - 166 г/л)

Состав исходного раствора, г/л Извлечение в раствор гидрохлорирования, %

Pt Pd Rh Ru Ir

HCl - 170, NaCI - 0 97,0 89,3 78,7 89,8 91,8

HCl- 113,NaCl-91 94,0 88,0 65,8 73,1 76,9

HCl - 85,NaCl - 136 92,1 85,7 59,0 62,3 67,5

HCl - 56, NaCI - 180 91,4 81,8 48,3 47,3 56,0

3. Выделение платиновых металлов из хлоридных растворов и получение богатого коллективного концентрата МПГ осуществляется ионным обменом с последующим сжиганием сорбента1

Выделение платиновых металлов из растворов гидрохлорирования осуществлялось ионным обменом с использованием высокоселективного к МПГ пористого анионита Россион-11. Ионогенными группами данного сорбента являются первичные, вторичные и третичные амины (-Ш2, =N11, =>1). В результате исследований выявлено, что высокого извлечения платиновых металлов из растворов в сорбент можно достичь в широком диапазоне концентраций соляной кислоты (табл. 7), однако при ее значительных количествах заметно снижается обменная емкость анионита по платиновым металлам.

Отмечено, что высокое содержание свободного хлора, и, как следствие, высокий окислительно-восстановительный потенциал раствора, способствуют в первую очередь снижению извлечения платиновых металлов в анионит, а также могут привести к разрушению сорбента (табл. 8). Как показали исследования, в отличие от прочих МПГ извлечение ЯЬ в сорбент зависит от времени гидрохлорирования. Так, при 2 часах хлорирования оно составляет 70,3%; дополнительная двухчасовая обработка раствора хлором при 90°С повышает извлечение Ш1 до 76%, шестичасовая - до 93,8% (табл. 9,

1 Данная часть работы выполнена совместно со ст. научн. сотр. ВНИИХТ A.B. Татарниковым

16

рис.9). Выдержка раствора без пропускания хлора при температуре 90°С в течение 6 часов повышает его извлечение в сорбент до 97%.

Таблица 7

Зависимость извлечения МПГ в сорбент и емкости ионита от кон_центраци и соляной кислоты в растворе_

Концентрация НС1 в исходном растворе, г/л Извлечение в сорбент, % Емкость ионита, кг/т

Pt Pd Rh Ru

18 97,1 98,1 97,3 61,0 31,2

36 88,5 94,9 94,6 90,3 22,7

62 90,0 92,2 87,6 77,4 20,1

91 92,0 72,8 90,2 87,8 15,4

175 92,7 91,1 94,8 97,2 4,4

Таблица 8

Влияние окислительно-восстановительного потенциала раствора

на сорбционное извлечение платиновых металлов

Окислительно-восстановительный потенциал раствора, мВ (относительно хлорсеребряного электрода) Извлечение в сорбент, %

Pt Pd Rh Ru

1000- 1050 650-700 88 91 96 96 78 87 77,8 91,5

Таблица 9

Зависимость сорбционного извлечения Шт из растворов от времени гидрохлорирования огарка и дополнительной обработки раствора

Продолжитель- Дополнительное хлорирование Извлечение

ность гидрохлори- продолжитель- температура, родия в сор-

рования, час ность, час °С бент, %

12 отсутствует 97,0

6 отсутствует 87,5

2 отсутствует 70,3

2 2 20 61,5

2 2 90 76,0

2 6 90 93,8

2 6 (без подачи С12) 90 96,9

Полученные данные свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией процесса сорбции родия является превращение ком-

плексов КЬ в растворе в сорбируемый вид. Комплексный ион гекса-хлорродиат- [КЬС1б]3" - проявляет высокое сродство к упомянутому сорбенту. Вероятно, при малом времени хлорирования образуются иные комплексы родия, отличающиеся как валентностью центрального иона, так наличием в своей структуре молекул воды. Замещение координированных ионов хлора молекулами Н20 приводит к снижению заряда комплекса вплоть до изменения его на противоположный, что понижает степень сорбционного извлечения Ют

Увеличение времени гидрохлорирования или выдержки раствора при повышенных температурах способствует замещению лигандов Н20 на ионы хлора. Показано, что при проведении ионного обмена в динамических условиях со скоростью пропускания раствора 2

0,0 -0,2 -0,4 ■0,6 -0,8 -1,0 •1,2 -1,4 -1,6

Ур-ра/Уионт-а в час достига-

0 2 4 6 8 10 12

общая продолжительность хлорирования, %

Рис. 9. Зависимость сорбционного извлечения родия [1§(1-Е щ,)] от времени гидрохлорирования

ется остаточное содержание платиновых металлов в сорбате (мг/л): 14- < 1; Рс1 -1-1,5; ЯЪ - < 1; Ии - 3-4 и 1г- 1-2, что соответствует извлечению суммы МПГ - 95-98%. При обороте сорбата, содержащего остаточные количества МПГ на хлорирование, общее извлечение МПГ из растворов составит -99,5%. Содержание суммы платиновых металлов в насыщенном сорбенте составляет 5-9%.

Сжигание воздушно-сухого насыщенного ионита в течение 4 часов при температуре 10000С позволяет получить концентраты, содержащие около 75% суммы МПГ и золота.

На основании всего комплекса проведенных исследований была разработана полная технологическая схема переработки исходного концентрата (рис.10), произведен расчет материального баланса потоков, разработаны исходные данные для ТЭО и осуществлены расчет и выбор основного технологического оборудования. Предварительные экономические расчеты показали высокую рентабельность разработанной технологии (91,3%), срок окупаемости капитальных затрат составляет 4,6 года.

нсчодмын концентрат

АВТОКЛАВНОЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ f

плльпа

,_J_,

1

раствор

_L_

ФИЛЬТРАЦИЯ

ОСАЖДЕНИЕЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

f

п\льпа

' 1 _

ФЛОТАЦИЯ

концентрат хвосты

Г

ФИЛЬТРАЦИЯ

концентрат иветкыч метилов

ФИЛЬТРАЦИЯ

Л f

! ? гипсе

раствор на утилизацию или в оборот

нерастворимы ц остаток

ОБЖИГ

огарок t

ОТЧОДЯШ№ ПЗЫ

П1ДРОХЛОРИГОВАНИЕ

m льпа "t

УЛАВЛИВАНИЕ Os

ФИЛЬТРАЦИЯ

Os гшугрод\"кт

гипсовые чвосты на захоронение

f

раствор

р СОРБЦИЯ

ионит 1

кок на захоронение

раствор на угиниаимю или в оборот

"Г

концентрат благоролныч

Рис. 10. Технологическая схема переработки флотационного плати-носодержащего малосульфидного концентрата.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Результаты проведенных исследований, в ходе которых были опробованы два материала, отличающиеся степенью обогащения по сульфидной составляющей, показали, что наиболее предпочтительной представляется переработка флотационных концентратов по схеме: автоклавное окислительное выщелачивание исходного концентрата - обжиг кека автоклавного выщелачивания - гидрохлорирование огарка - сорбционное выделение МПГ из растворов.

2. Выявлено влияние исходной кислотности пульпы на показатели извлечения в раствор никеля и меди при АОВ. Для материала с относительно низким содержанием сульфидов (<2%S2") показано, что его выщелачивание необходимо осуществлять с введением серной кислоты, так как H2SO4, образующаяся при разложении сульфидов, нейтрализуется пустой породой. При выщелачивании более богатого материала количество образующейся при разложении сульфидов серной кислоты является достаточным как для образования сульфатов, так и для нейтрализации пустой породы. В обоих случаях

большой избыток серной кислоты нежелателен, так как приводит к снижению извлечения цветных металлов в раствор.

3. Установлены оптимальные режимы автоклавного выщелачивания, позволяющие селективно и достаточно полно перевести в раствор никель и медь. Выщелачивание измельченного сырья в течение 80-90 минут при температуре 150°С, давлении кислорода 1 МПа и Ж:Т 3 позволяет перевести в раствор более 99% никеля и 80% меди. АОВ сырья с относительно низким содержанием сульфидов (<2% Б2") возможно в тех. же условиях, но при добавке в исходную пульпу кислоты в количестве 30% от веса твердого, при этом в раствор извлекается 93-94% никеля и 62,5% меди. Переход в раствор платиновых металлов для обоих концентратов невелик и составляет: не более 0,5% Р1 и Рс1 и 1,2% 11Ь и Ли.

4. Математическое моделирование процесса автоклавного окислительного выщелачивания позволило определить оптимальное количество сульфидов, при котором процесс АОВ может протекать в автотермическом режиме и достигается высокое извлечение в раствор цветных металлов. Оптимальным содержанием серы в исходном концентрате можно считать 5 — 7%. Установлено, что АОВ в автотермическом режиме материалов с более высоким содержанием серы приводит к увеличению конечных потоков и снижению извлечения цветных металлов в раствор.

5. Определены оптимальные условия окислительного обжига нерастворимого остатка АОВ. Впервые выявлено, что для достижения максимального извлечения МПГ в раствор при последующем хлорировании необходим нагрев материала до оптимальной температуры (1000°С) со скоростью 5-7 град/мин и выдержка при этой температуре в течение 1 часа. В этих условиях исключается спекание материала и образование трудно вскрываемых форм МПГ.

6. Изучены закономерности поведения МПГ на стадии гидрохлорирования. Установлено влияние на показатели процесса концентрации соляной кислоты, отношения Ж:Т, продолжительности и стадиальности процесса, а таюке предварительного измельчения огарка. Извлечение в раствор платиновых металлов возрастает по мере увеличения исходной концентрации НС1 и повышения Ж:Т. При одностадиальном хлорировании при концентрации НС1 - 220 г/л, отношении Ж:Т -3 и продолжительности 2 часа в раствор переходит около 99% платины и более 90% палладия и металлов - спутников платины. Такое же извлечение МПГ достигается и при сни-

20

жении концентрации HCl (170 г/л) за счет организации двухстади-ального процесса с продолжительностью каждой стадии 4 часа.

7. Показано, что замена части HCl при хлорировании хлоридом натрия снижает извлечение платиновых металлов в раствор, особенно металлов - спутников платины. Данный факт свидетельствует о том, что помимо высокой концентрации хлор-иона в растворе, способствующего образованию хлорокомплексов МПГ, большое влияние на их извлечение из огарка оказывает кислотность раствора.

8. Несмотря на высокие извлечения МПГ в растворы хлорирования, кеки содержат значительные количества платиновых металлов. По данным исследования методом рентгеноспектрапьного микроанализа на установке CamScan-4 по сравнению с исходным флотационным концентратом, в котором платиновые металлы представлены в виде природных халькогенидных и сульфоарсенидных минералов, кеки гидрохлорирования содержат платиновые металлы в виде интерметаллидов (Pt-Pd-Rh-Ir) и низших оксидов (Ru02-0s02).

9. Формы платиновых металлов, присутствующие в кеках, являются вскрываемыми в процессе гидрохлорирования, и их наличие свидетельствует об экранирующем действии пустой породы. Выявлено, что измельчение огарка до содержания 100% класса -74 мкм обеспечивает повышение извлечения в раствор платины и палладия на 8%, а металлов - спутников платины в среднем на 20%. Хлорирование материала после отгонки кремния с плавиковой кислотой позволяет доизвлечь до 75% палладия, содержащегося в кеках.

Ю.Показано, что использование гидравлической классификации с выделением класса -10 мкм позволяет извлечь из конечных кеков гидрохлорирования до 20% платины и палладия и около 30% металлов -спутников платины. Флотация конечных кеков также позволяет дополнительно извлечь указанные количества МПГ, однако выход концентрата флотации в два раза ниже, чем класса -10 мкм на стадии классификации, и, следовательно, флотация может быть рекомендована для доизвлечения платиновых металлов из кеков хлорирования.

И.Установлено, что при сорбции МПГ из растворов, имеющих окислительно-восстановительный потенциал ниже 700 мВ (относительно хлорсеребряного электрода) и концентрацию соляной кислоты и трехвалентного железа менее 125 и 15 г/л соответственно, в динамических условиях анионитом Россион-11 извлечение МПГ в сорбент составляет 95-98%, а емкость ионита достигает 50-90 кг МПГ/т ионита. В

21

случае оборота сорбата на стадию хлорирования огарка извлечение платиновых металлов на стадии ионного обмена возрастает до 99,5%.

12. Выявлены причины неполного перехода родия в сорбент на стадии ионного обмена, заключающиеся в том, что при малом времени гидрохлорирования огарка родий переходит в хлоридный раствор в виде плохо сорбируемых комплексов. Перевод родия в лабильные к процессу сорбции комплексы достигается шестичасовой выдержкой раствора при 90°С, при этом его извлечение в сорбент возрастает с 70,3 до 97,0%.

13.Разработана технологическая схема переработки исходного концентрата, обеспечивающая полный водооборот и высокое извлечение цветных и платиновых металлов в богатые концентраты, пригодные для аффинажа при минимальном расходе дешевых реагентов. Рентабельность разработанной технологии составляет 91,3%, срок окупаемости капитальных вложений - 4,6 года.

Основные положения диссертации опубликованы в работах.

1. Я.М. Шнеерсон, П.А. Гончаров, А.Ю. Лапин, В.М. Шпаер. Селективное извлечение цветных металлов из комплексного сырья. Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Труды АО "Инстшут Гипроникель", Издательский дом "Руда и металлы", М., 2000.

2. Грейвер Т.Н., Петров Г.В., Смирнов М.Ю., Шнеерсон Я.М., Лапин А.Ю., Гончаров П.А. К вовлечению в переработку платино-содержащих малосульфидных руд. "Цветная металлургия", №7, 2000, с. 1-5.

3. Я.М. Шнеерсон, А.Ю. Лапин, Гончаров П.А., Т.Н. Грейвер, Г.В. Петров. К вопросу о переработке флотационных платиносодер-жащих концентратов. Конференция "Металлургические технологии и экология". Тезисы доклада. РЭСТЕК "Металлургия-2000", Издательский дом "Руда и металлы", С.-Пб-М., 2000.

4. Шнеерсон Я.М., Лапин А.Ю., Гончаров П.А., Грейвер Т.Н., Петров Г.В., Татарников A.B. Гидрометаллургическая технология переработки малосульфидных плати носодержащих материалов. "Цветные металлы", №3, 2001, с. 26-30.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам лаборатории гидрометаллургии ОАО "Институт Гипроникель" д.т.н., проф. Грейвер Т.Н., к.т.н. Лапину А.Ю и к.т.н. Калашниковой М.И. за консультации и помощь в работе.