автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Извлечение платиноидов из золото-серебряных сплавов при аффинировании серебра

На правах рукописи

Лебедь Андрей Борисович

ИЗВЛЕЧЕНИЕ ПЛАТИНОИДОВ ИЗ ЗОЛОТО-СЕРЕБРЯНЫХ СПЛАВОВ ПРИ АФФИНИРОВАНИИ СЕРЕБРА

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

- 8 НОЯ 2012

Екатеринбург - 2012

005054580

005054580

Работа выполнена в ОАО «Уралэлектромедь» в составе ООО «УГМК-Холдинг» и Уральском федеральном университете имени первого Президента России Б.Н. Ельцина

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук, профессор

Валиков Станислав Васильевич, Иркутский научно-исследовательский институт благородных и редких металлов и алмазов ОАО «Иргиредмет», ведущий научный сотрудник

Букин Вячеслав Иванович, Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, декан факультета ХиТРЭиМЭТ

доктор технических наук Калашникова Мария Игоревна,

ООО «Институт Гипроникель» (г. Санкт-Петербург), заведующая лабораторией гидрометаллургии

Ведущая организация: Институт металлургии УрО РАН

(г. Екатеринбург)

Защита диссертации состоится 7 декабря 2012 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.05 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул.Мира, 19, ФГАОУ ВПО «УрФУ», зал Ученого Совета (ауд.1), факс (343) 374-38-84, e-mail: mgi@elem.ru, тел. (343) 374-36-31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б,Н. Ельцина»

Автореферат диссертации разослан 09 октября 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Û 4 C.B. Карелов

-Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие перерабатывающих отраслей промышленности в стране на рубеже 90-х годов прошлого века обусловило необходимость организации аффинажных производств непосредственно на ме-дерафинировочных предприятиях цветной металлургии, где аффинированные благородные металлы получают из оригинальных золото-серебряных сплавов (ЗСС), состав которых зависит от характеристик перерабатываемого медьсодержащего сырья, что и определило актуальность проблемы выполненных исследований.

В химико-металлургическом цехе ОАО "Уралэлектромедь" производят ЗСС, отличающиеся повышенным содержанием теллура и металлов платиновой группы (МПГ), практика переработки которых на специализированных аффинажных предприятиях по традиционной технологии электрорафинирования анодов из сплава выявила значительные трудности при получении высококачественного серебра. Эта проблема разрешалась за счет многостадий-ности электролизного передела, что приводило к резкому увеличению доли благородных металлов в незавершенном производстве (НЗП) и росту текущих производственных затрат.

В качестве альтернативной базовой операции было предложено использовать электроэкстракцию серебра из кондиционных (предварительно подготовленных по составу и очищенных от примесей) азотнокислых растворов. В целом, принципиально новая технологическая схема должна включать следующие основные операции: растворение исходного сырья в азотнокислых растворах в присутствии нитрата аммония, что позволит снизить до минимума выделение оксидов азота; двухстадийную очистку азотнокислых растворов от примесей: сорбционная - от МПГ, гидролитическая - от цветных металлов; электроэкстракцию металла из кондиционных азотнокислых электролитов с получением товарного катодного серебра и золотосодержащего вторичного шлама, пригодного для аффинирования золота.

Основными достоинствами разработанной технологии аффинажа являются: технологичность, экологическая безопасность при эксплуатации и экономическая эффективность в связи с попутным извлечением присутствующих в ЗСС палладия и платины в форме марочных металлов. Исследование процессов образования комплексов палладия и платины в аммиачно-нитратных средах необходимо для изыскания рациональной технологии селективного выделения из элюата палладия и платины в продукты высокой степени готовности. Представляется возможным сочетание методов осаждения и растворения с использованием минеральных и органических реагентов.

Цель работы. Научное обоснование, исследование и разработка электроэкстракционной технологии аффинирования серебра из кондиционных азотнокислых растворов выщелачивания золото-серебряных сплавов, полученных при переработке медеэлектролитных шламов, в присутствии нитрата аммония, с обеспечением минимального выделения оксидов азота в

газовую фазу, при получении товарных продуктов - серебра, золота, палладия, платины.

Задачи исследований.

1. Установить термодинамические и кинетические закономерности взаимодействия компонентов в гетерофазных системах:

NOX(r) - NH4+(P) - Н^р) - N03" (р)- Н20;

NO(r)-N2(r)- H+(p)-NH4+(p) -NQf м- Ag+(P)- Ag-H20 для получения продуктивных растворов серебра при растворении ЗСС в оптимальных по составу и температуре азотнокислых электролитах.

2. Реализовать процессы дефиксации связанного азота для подавления выделения оксидов азота с отходящими газами при растворении ЗСС в присутствии нитрата аммония в гидротермальном режиме; определить условия регенерации азотнокислых растворов серебра по катиону аммония.

3. Подобрать иониты для селективного извлечения металлов платиновой группы для азотнокислых сред в присутствии макроколичеств серебра и цветных металлов с последующим селективным выделением палладия и платины из аммиачно-нитратных элюатов и получением продуктов высокой степени готовности - порошков металлов чистоты не менее 99,9 %.

4. Определить условия при двухстадийном кондиционировании азотнокислых растворов выщелачивания ЗСС: первая стадия - сорбционное извлечение металлов платиновой группы; вторая стадия - гидролитическая очистка аммиаком от примесей меди и теллура.

5. Изучить условия электрохимического осаждения серебра, позволяющего получать кондиционный катодный продукт с заданной структурой и минимальным содержанием примесей, а также вторичный шлам, пригодный для аффинирования золота.

6. Оптимизировать режимы технологии и конструкцию агрегатов по переработке серебросодержащих сплавов с целью сокращения выбросов и антропогенного воздействия на экосистему.

7. Выявить математические зависимости показателей (Y0 от величины технологических параметров (Xj) основных операций аффинирования серебра и последующего их использования в системах обучения, управления и автоматизации разработанной технологии.

Методы исследований. Использованы стандартные компьютерные программные пакеты; математическая статистика; физико-химические методы исследований и анализа сырья, промежуточных и товарных продуктов, вторичных отходов производства:

- атомная эмиссионная спектрометрия с индукционно связанной плазмой (ICP-AES) (Ag, Au, Pd, Pt, Те, Cu, Zn, Fe, Ca);

- лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (LIBS или LIPS) (Ag, Au, Pd, Pt, Те, Cu, Zn, Fe);

- атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией (FAAS) (Cu, Zn, Fe, Ca, Mg, Pb, Cd);

- титриметрия (Ag, Au, Pd, Pt, NH4+, N03);

- термо- и гравиметрия (Ag, Р<1);

- фотометрия (Си);

- УФ- и ИК-спектроскопия, рентгенография (Р<1, Р^ А§).

Достоверность полученных результатов базируется на использовании

сертифицированных физико-химических методик исследования и воспроизводимости экспериментальных данных в пределах заданной точности измерений (не менее 90-95 %). Результаты лабораторных исследований по разработке электроэкстракционной технологии аффинирования серебра воспроизведены при промышленных испытаниях и внедрении в производство.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Комплексная переработка золото-серебряных сплавов, полученных из медеэлектролитных шламов, посредством разработанной ресурсо- и энергосберегающей электроэкстракционной технологии аффинирования серебра с целью снижения количества драгметаллов в незавершенном производстве, исключения утилизации отработанного электролита, оптимизации технологии попутного получения товарной марочной продукции для металлов-примесей: палладия и платины.

2. Электро- и гидрометаллургические процессы и агрегаты по переработке драгметальных материалов при минимальных выбросах в атмосферу и водоемы в форме вторичных производственных отходов.

3. Способ изготовления типоразмеров малоизнашиваемых платинированных анодов (ПТА), позволяющий регенерировать их поврежденное покрытие использованием растворов и оборудования действующего аффинажного производства.

4. Математические описания основных производственных операций и их применение в обучении, управлении и автоматизации разработанной технологии аффинирования серебра.

Научная новизна.

1. Впервые предложены научные основы процесса взаимодействия в гидротермальных условиях металлического серебра с азотнокислыми электролитами в присутствии нитрата аммония для минимизации выделения в газовую фазу оксидов азота:

а) уточнена стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системах без серебра (I) и с серебром (II):

-"Шм-Ыад-Гад-^и-Шэ-ад-^О" (I);

- "Ш(г) - Ы2(г) - Н+(р)-Ш4+(р) - Ш3-(р)- А8+(р) -Ag- Н20" (II), описываемая, соответственно, двумя (1,2) и тремя (1-3) линейно независимыми реакциями:

8ш;(р) + 4Шэд + 2НО(г) -> 4н;> + 7Ыад + 14Н20 ; (1)

Зш;(р) + КО"р) + 2ШМ 2Н(+р) + ЗН2(Г) +5Н20 ; (2)

ЗАё° + Ш"р) + 4Н+ -> ЗА3;, + ИО(г) + 2Н20 . (3)

Для определения изменения концентрации всех компонентов системы (I) достаточно знать содержание ионов >ЛН4+ и Н*, а дополнительно для

системы (И) - содержание ионов Ag+.

б) В изолированных, замкнутых системах все химические взаимодействия компонентов можно свести к оригинальным реакциям: 4NH;(p) +6NO(r) -> 4Н(;, + 5NJ(r) +6Н20 , (системаI)

2н;, + ш;(р) + NOJ(p) + 2Ag° -> 2Ag;, + N2(r) + 3H20 . (система И)

Наличие в системе нитрата аммония частично компенсирует потребность в азотной кислоте для растворения ЗСС.

2. Растворение серебра из состава золото-серебряного сплава ([HN03] = 0,5-1 моль/дм3, Т = 363-393 К) протекает в кинетической или смешанной областях, соответственно, при отсутствии или наличии в системе нитрата аммония.

3. Ионы палладия и платины из азотнокислых растворов сорбируются на винилпиридиновом анионите ВП-1П, преимущественно в составе комплексных (ониевых) соединений с нитрат- и нитрит-ионами в качестве ли-гандов. В частности, впервые идентифицирован комплекс транс-диаммин-нитрит-нитрат палладия "TpaHC-[Pd(NH3)2N02N03]".

4. Впервые при электроэкстракции серебра в промышленном анодном осадке выявлена фаза Ag(N03)(Ag608), которая формируется по схеме 2Ag(II) <-» Ag(III) + Ag(I) за счет окисления ионов серебра (I) до более высокой (II) степени при условии наложения поляризации и достижения пороговой концентрации Ag(II).

5. Дано научное обоснование эффективного способа электроэкстракции серебра направленным варьированием состава электролитов и катодной плотности тока, характеризующегося высокими значениями коэффициента использования тока и благоприятной морфологией катодного осадка.

Практическая значимость.

1. Разработаны новые и усовершенствованы существующие технологические операции комплексной промышленной переработки ЗСС, позволяющие:

- количественно растворять серебро из ЗСС и анодных шламов с минимально допустимой по СНиП концентрацией оксидов азота в газовой фазе;

- в процессе кондиционирования растворов азотнокислого серебра селективно выделять палладий и платину сорбцией на винилпиридиновом анионите ВП-1П с последующим концентрированием при элюировании и переработкой в сортовые продукты МПГ;

- в управляемом, экономически целесообразном режиме электроэкстракции серебра получать катодный осадок металла, после переплавки удовлетворяющий требованиям ГОСТ 6836-80 и GOOD DELIVERY.

2. Предложен и реализован способ изготовления малоизнашиваемых платинированных анодов, альтернативный приварке тонкой фольги или напылению металла на основу, с использованием технологических растворов и оборудования действующего аффинажного отделения.

3. Установлены регрессионные зависимости определяющих показателей (Y¡) от величины параметров (Xj) основных операций аффинирования

серебра для использования их при создании систем обучения, управления и автоматизации разработанной технологии по переработке ЗСС на медерафи-нировочных предприятиях.

Реализация научно-технических результатов работы.

На ОАО "Уралэлектромедь", ООО "УГМК-Холдинг", внедрена комбинированная ресурсо- и энергосберегающая экологически безопасная электроэкстракционная технология аффинирования серебра с попутным извлечением в сортовые товарные продукты металлов-примесей - палладия и платины. Реальный экономический эффект составил свыше 20 млн. руб./год за дополнительную товарную продукцию, полученную при переработке золото-серебряного сплава. Предотвращенный эколого-экономический ущерб - 2 млн. руб./год за счет снижения степени загрязнения окружающей среды вредными веществами, что подтверждено актами внедрения и экономическими расчетами.

Внедрены режимы азотнокислого растворения металлов с подавлением образования оксидов азота: палладий в присутствии нитрата аммония - на ОАО "Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов"; кобальт и никель - на ОАО "Уральский завод химических реактивов".

Апробация работы.

Основные результаты работы доложены на 16 всероссийских и международных научно-технических конференциях в период 1997-2011 гг.

Личный вклад автора.

Научно-теоретическое обоснование, постановка и непосредственное участие в проведении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, в подготовке научных публикаций и патентов на изобретение, во внедрении результатов исследований.

Публикации.

Материалы диссертации использованы при написании монографии и учебника для вузов.

По теме диссертации опубликованы 38 научные работы, в том числе: 13 статей (из них 12 в журналах перечня ВАК); получено 9 авторских свидетельств и патентов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (первая глава) и пяти глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (407 наименований), приложений.

Материалы диссертации изложены на 318 страницах машинописного текста, в том числе рисунков - 80, таблиц - 60.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой в диссертации проблемы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе (литературный обзор) рассмотрена совокупность физико-химических процессов, протекающих при переработке сырья,

содержащего драгметаллы, в среде азотнокислых электролитов. Проведен критический анализ основных и вспомогательных операций электроэкстракционной технологии аффинажа серебра: выщелачивание металлизированного сырья; сорбционная очистка растворов серебра от платиноидов; десорбция и переработка аммиачных растворов МПГ, включая различные способы выделения палладия и платины; электродные процессы при электроосаждении серебра; получение прочных платинированных анодов.

Обоснован выбор объектов исследования - ресурсо- и энергосберегающих процессов и агрегатов для комплексной переработки металлизированного драгсодержащего сырья по электроэкстракционной технологии аффинирования серебра с получением сортовых товарных продуктов - золота, серебра, палладия, платины.

Во второй главе обобщены результаты исследований по совершенствованию и созданию эффективного, экологически безопасного способа растворения ЗСС в азотнокислых электролитах на медерафинировочных предприятиях с использованием химических реагентов и современных агрегатов для уменьшения объема выброса оксидов азота и снижения влияния антропогенного воздействия на атмосферу.

При исследовании закономерностей взаимодействия оксида азота (II) с ионами аммония в азотнокислых растворах в гидротермальных условиях для системы "Ш(Г) - Лад - Н+(Р) - ЫН4+(Р) - N0]" (р) - Н20" (I) получены кинетические зависимости изменения концентраций в растворе ионов аммония и азотной кислоты, которые характеризуют отклонение системы от состояния равновесия на данный момент времени.

Установлено, что по мере протекания процесса концентрация ионов аммония уменьшается, а количество азотной кислоты увеличивается. Концентрации компонентов в растворе стабилизируются через 90 минут с момента начала процесса взаимодействия с оксидом азота.

По изменению количества контролируемых компонентов раствора ("приращение-убыль") вычислены их количественные соотношения в ходе реакции. Значения Дп(1-Г) /дп(МН4+) изменяются во времени до момента установления равновесия (табл.1).

Таблица 1. Величины отношения "приращение-убыль" числа молей азотной кислоты _и ионов аммония при взаимодействии с оксидами азота_

Продолжительность, мин Изменение числа молей компонентов, моль ¿пСН^/дпСШ^

-ДП(Ш4+) | дп(Н+)

15 0,0344 0,0429 1,249

30 0,0492 0,0590 1,199

45 0,0584 0,06628 1,135

60 0,0654 0,0711 1,087

75 0,0697 0,07456 1,070

90 0,0721 0,07588 1,052

105 0,07274 0,07652 1,052

120 0,07274 0,07652 1,052

Для выявления механизма химических превращений в исследуемой системе с участием её компонентов (N0; N2; Н+; ЫН4 ; N03"; Н20) субкомпонентами выбраны ядра атомов (тз) и электроны (е~) химических элементов, что позволило составить атомную матрицу (а^) из числа частиц субкомпонентов Бк в каждом элементе компонента к (табл.2).

Таблица 2. Матрица коэффициентов

Номер и вид компонента к

номер и вид суо-компонента Бк 1 2 3 4 5 б

ИОз" Г Н20 N0 N2

1 7N 1 1 0 0 1 2

2 80 0 3 0 1 1 0

3 .Н 4 0 1 2 0 0

4 е* 10 32 0 10 15 14

В результате преобразования системы балансовых уравнений для выбранных субкомпонентов получены значения стехиометрических коэффициентов для двух уравнений (1) и (2), описывающих возможные химические взаимодействия компонентов в исследованной системе (I).

Выбирая в качестве ключевых компонентов исследуемой системы ионы аммония и водорода, рассчитаны степени развития © реакций (1) и (2) в зависимости от продолжительности процесса:

= лп^, (5)

где дпк - приращение числа молей к-го компонента системы; Укг - стехиометрический коэффициент компонента к в реакции г.

Степень развития реакции (1) убывает (£г < 0) в течение 30 мин, а реакции (2) - возрастает (^ > 0) в течение 90 мин. с начала опыта. Отсюда, реакция (2) имеет приоритет над реакцией (1) - абсолютные значения 4, больше, отрицательный знак указывает на обратное протекание реакции (1).

С помощью балансовых уравнений определена зависимость от времени чисел молей всех компонентов системы при исходном содержании, моль: 0,183 Ш4+; 0,368 Ш3"; 0,185 ЬГ; 0,122 N0; 0,005 , и при условии, что количество оксида азота в системе уменьшается, а азота - увеличивается.

Количество N03" со временем достигает максимума с дальнейшей стабилизацией числа молей. Учитывая допустимую погрешность, изменение числа молей N03" фактически незначимо, что свидетельствует о формальном участии молей >Юз~ в исследуемом процессе.

Рассчитано общее и парциальное давление газов в системе: установлено, что давление оксида азота уменьшается, молекулярного азота - увеличивается, общее давление в газовой фазе также уменьшается в течение первых 40-45 мин после начала процесса, а затем остается постоянным.

Для подтверждения расчетных зависимостей проведен химический анализ газовой фазы - по окончании процесса взаимодействия оксид азота(П) в газовой фазе, практически, отсутствовал (N0 = 1,2110"4 моль/м), что на

5,4 % больше расчетного значения и не выходит за пределы интервала достоверности.

Отрицательные значения -дО, кДж/моль для реакций (1) и (2), вычисленные при приближении системы к равновесию, составляют, соответственно, 2454 и 1014, что подтверждает вероятность протекания обеих реакций.

При насыщении водного раствора газовой фазой между жидкостью и газом устанавливается подвижное равновесие, характеризуемое константами равновесия (константы Генри), в частности, для оксида и молекулярного азота.

Рассчитав содержание газов в растворе, свободную энергию Гиббса (в) реакций (1) и (2) можно представить как убыль исходного (стандартного) изобарно-изотермического потенциала (дО°):

G, = -AGj - RT • In

[с

G,

-AG° - RT • In

'NH;J

^nh;

v4/

[cncJ

»NO(r)

К

iCNO: ]

h(no)

NO(r)

V

Nj(r)

VK«№) J

iMj

К

'H(NO) J

\3

rN,(r)

К

h(N,)

\2

КЛ

(6)

(7)

Согласно расчетам по уравнениям (6) и (7), в интервале температур 293-373 К изменения свободной энергии Гиббса (-¿G, кДж/моль) реакций (1) и (2) незначительны и составляют соответственно 2464-2564 и 1035-1118.

Из-за снижения/увеличения числа молей исходных реагентов/продуктов реакции и с учетом изменения свободной энергии Гиббса реакций (1) и (2) равновесие реакций смещено вправо.

С учетом противоположных знаков степени развития реакций (1) и (2) наиболее вероятно, что исходные компоненты реакции (1) взаимодействуют по механизму реакции (2) ввиду меньших кинетических затруднений.

При стехиометрическом анализе системы установлено, что количество исходных частиц реакции (1), участвующих в процессе, в 2,3 раза меньше, чем в реакции (2), а именно: 14 и 6, соответственно. В данной системе они протекают одновременно, но в разных направлениях, поэтому реакции можно подразделить на сопрягающую (2) и сопрягаемую (1).

Равновесные концентрации компонентов системы рассчитаны с использованием данных по степени развития двух линейно независимых реакций. Из уравнения изменения свободной энергии Гиббса следует:

е « =К,=П

"к.равк

ш

(8)

где ак,равн - равновесная концентрация (активность) компонента к; [а*] - единица измерения активности; Кг - константа равновесия реакции г.

Число равновесных молей компонентов выражаем через равновесные степени развития реакции г:

Пк,р»н = ПМ+1Х '^г.раян к

Делением выражения (9) на объем системы получаем уравнение для

вычисления равновесных концентраций компонентов системы:

Vkr ~Е—

к

^к,равн "K,u и у

к *

Считая растворы идеальными и подставляя выражения (9) и (10) в формулу (8), получаем систему уравнений (13), где Уж и Vr - объемы жидкой и газовой фаз системы.

Подставляя в систему уравнений (11) значения исходных концентраций (c¡,0) компонентов, г/дм3: 3,3 NH4T; 22,8 N03~; 0,18 Н*, парциальных давлений (P¡,0), МПа: 0,378 N0; 0,015 N2, объем фаз, дм3: 0,8 газовой; 1,0 жидкой, решаем систему нелинейных уравнений относительно ^1,Рави и ^,равн для определения равновесных значений степени развития реакций (1) и (2): 5l,pasH = - 0.077 моль; £2,разн = 0,370 моль.

Ki cnh:,0"

К

1,равн

vT

-з

н*.о у V

с -4

no;,о

4,.

--1

3,равн

,-2

— 2

Pn.,0+7-

4l,pa>H 'RT , , ^2,pasH '

K2 "I CNli;,o"

4,,

- + 3

--3

(11)

c"-.»+4 y

^l.paair ^ 2

V, V

^Э2,равн

V

no; .o Y

-1-

Э2.равн

V« - + 3-

^N0.0

S..P

■RT

— 2-

■RT

^l.paBH 'RT t ^2.равн

RT

«I.» V V

4 ' г ,

Полученные значения \ раан по знаку совпадают со степенями развития реакций, рассчитанными из кинетических характеристик.

Используя найденные значения ^равн, исходные концентрации и парциальные давления компонентов системы, определяем величины равновесных концентраций и парциальных давлений (табл.3).

Параметры системы Компонент

NH4+M NOj-w NO(r) N2ír1

Число молей, моль 0,102 0,368 0,266 0 0,107

Концентрация, моль/дм'1 0,128 0,46 0,333 -

Парциальное давление, МПа - 0 | 0,407

Равновесное парциальное давление МО(Г) близко к нулю из-за недостатка компонента, что подтверждает сдвиг равновесия реакции в сторону образования продуктов до полного расходования исходного количества N0^).

Наличие взаимосвязи между числами молей ионов аммония и водорода

позволяет свести все взаимодействия компонентов в равновесной системе к одной оригинальной реакции, которая отличается от ранее опубликованных: 4КН;р) + бШ(г) ->4Н;)+5НВД + 6Н30. (12)

Отношение дпн</|дпш.| при приближении системы к состоянию

равновесия становится постоянным, равным 1. В уравнение реакции (12) не входит нитрат-ион, однако, согласно уравнениям (1) и (2), нитрат-ион участвует в процессе дефиксации связанного азота и для выяснения поведения Ж)3~ необходимы кинетические исследования.

Для исследования кинетических характеристик процессов, протекающих в системе, использован метод начальных скоростей, для определения изменения концентраций в растворе МН4+ и Н1\т03 с интервалом 15 мин.

Показано, что при температурах 303-323 К скорость процесса в исследуемой системе относительно невысокая (0,3-7,5)'10'8 моль/дм , что не позволяет подавлять образование оксида азота за счет дефиксации связанного азота, поэтому последующие исследования проведены при температуре 353-393 К.

Установлена линейная зависимость скорости разложения ионов аммония от интенсивности перемешивания исследуемой системы в интервале скоростей вращения мешалки со = 10-15 с"1 с последующей стабилизацией при со = 18,3-25 с"1, что соответствует критериям Рейнольдса 11е = (4,3-6,2)'104, и характеризует отсутствие внешнедиффузионных затруднений при протекании процесса взаимодействия компонентов системы.

При увеличении концентрации азотной кислоты в интервале (1-5)10" моль/дм3 скорость дефиксации пропорционально возрастает в пределах (2—6)' 10"6 моль/дм3'с в соответствии с эмпирическим уравнением:

V = (913,28СКИс + 1,49)'Ю"6.

При концентрации азотной кислоты свыше 7,5'10'3 моль/дм3 скорость дефиксации V = 6,8'10"6 моль/дм3'с не изменяется. Последующие исследования проводены при параметрах: со = 19,36 с'1; НЫОз = 7,5'10"3 моль/дм3.

Выявлено, что при условиях: Т = 373 К; Ризб = 0,05 МПа; НЖ)3 = (0,010,1) моль/дм3; Яе = 4,55'104, скорость дефиксации азота линейно увеличивается в интервале (3,5-12,8)' 10"6 мольдм с'1 с ростом концентрации ионов аммония в пределах (0,03-0,2) моль/дм3 и не зависит от концентрации нитрат-ионов. С ростом давления (0,02-0,2 МПа) оксида азота при [МН4-]ИСХ = 0,1 моль/дм3 пропорционально увеличивается скорость гетерогенной реакции газовой фазы в интервале (3-12)'Ю'6 моль/дм3с. Отсюда, концентрации ионов ГШ/ и оксида N0 являются лимитирующими параметрами процесса дефиксации связанного азота.

При исследовании влияния температуры на скорость процесса дефиксации азота при парциальном давлении Рш = 0,05 МПа (кривая 1, рис.1) выявлены два температурных интервала, К: <373 и >373, энергия активации для которых равна, соответственно, кДж/моль: 74 и 34, что объясняется сменой режима протекания процесса при температуре ~3 73 К. Для ускорения

^У -4 -

-5 -

-б -

-7

■ 103, к-

Рис.1. Зависимость скорости разложения ионов аммония от температуры при избыточном давлении, МПа: 0,05 СО; 0,1 (2)

доставки газообразного компонента в зону реакции увеличили давление N0 до 0,1 МПа, что привело к плавному переходу из кинетической в диффузионную область протекания процесса: в интервалах температур 353-363 и 373-393 К энергия активации составила, соответственно, кДж/моль: -180 и -30, со сменой режима протекания процесса при 365 К (кривая 2, рис. 1).

Температурные коэффициенты реакции у, численно равные градиенту скоростей дефиксации азота при различных температурах: у = Ут+юА^т> имеют следующие значения:

- 1,99 (353-373 К); 1,32 (373-393 К) при Рда = 0,05 МПа;

- 10,51 (353-363 К); 1,33 (373-393 К) при Ры0 = 0,1 МПа.

Для интервала температур 353-393 К, избыточного давления 0,02-0,2 МПа, концентраций, моль/дм3: (1-25) 10"3 Ш3; (5-25)10"2 Ш4Ш3, рассчитаны частные порядки для компонентов реакции по исходному давлению и концентрациям, равные 0,73 N0; 0,76 МН4Ш3; 0,093 НК03, что свидетельствует об участии оксида азота и нитрата аммония и, соответственно, не участии азотной кислоты в процессе дефиксации азота.

На основании изученных закономерностей получены зависимости скорости дефиксации связанного азота (V, моль/дм3 с) от исходных концентраций ионов аммония и давления оксидов азота (внешнедиффузионные ограничения исключены):

V = .р°/03ии -ехр(-Ею/КТ),

где к - константа скорости реакции, моль°'24/дми'/'г'с'МПаи' [Ш;]ИО(- концентрация ионов аммония, моль/дм3; РЮии1- давление оксида азота, МПа.

По установленным закономерностям вычислены значения средней экспериментальной скорости и константы скорости процесса. С учетом величин экспериментальных энергий активации для интервалов температур, К; 353-373 и 373-393, получены выражения зависимости скорости взаимодействия от параметров процесса в заданных интервалах (внешнедиффузионные ограничения исключены):

,0,73.

V, =з,в-1 о6 рж; У2 = 9,1-[ш;С-Р°,

р0,73 г Шисх

ехр(-8942/Т), ехр(-4087/Т).

(353-373 К) (373-393 К)

Скорость реакции будет определяться подводом реагента в зону реакции из объема раствора, поскольку процесс перешел в область смешанной кинетики при формальном протекании дефиксации азота.

Дана оценка величины диффузионного потока ионов аммония из объема раствора к поверхности раздела "жидкость-газ", так как диффузионные

13

ограничения по оксиду азота являются очевидно незначимыми. При условии протекания реакции на границе раздела фаз скорость доставки компонента подчиняется закономерностям нестационарной диффузионной кинетики. Плотность потока компонента, равномерно распределенного в объеме раствора, описывается выражением:

3 = (С0-Сп)(О/ят)0-5, (13)

где С0, С„ - концентрации реагента, соответственно, в объеме раствора и у поверхности раздела фаз, моль/дм3; Б - коэффициент диффузии компонента в растворе, дм2/с; т - продолжительность сохранения постоянных характеристик потока, движущегося вдоль поверхности раздела фаз, с.

Введя в выражение (13) величину площади поверхности раздела фаз Б, на которой происходит взаимодействие, получим выражение для скорости процесса V, моль/с:

У = Р(С0-Сп)(В/лт)°'5 . (14)

Для оценки площади поверхности фаз использован раствор состава, моль/дм3: 0,1 МНдШз и 0,01 Ш03, при температуре 373 К. При скорости перемешивания раствора со = 18,8 с'1 поверхность вращения геометрически соответствовала конусу, коэффициент диффузии в растворе равен 1,796'10'7 дм2/с. Используя значения динамической вязкости раствора при температурах, К: 298 и 373, рассчитаны значение коэффициента диффузии при 373 К, равное 6,99'10"8 дм /с и значение т = 8,5710'2 с.

Полагая, что концентрация реагента на поверхности раздела фаз близка к равновесной (Сп = С0), и пренебрегая последней, поскольку она исчезающее мала, выражение (13) принимает вид:

V = РСоф/ят)0'5 . (15)

Подстановкой в уравнение (15) рассчитанных значений и исходной концентрации ионов аммония, получена скорость потока, которая, в соответствие с допущением, равна скорости процесса дефиксации связанного азота, моль/с: 6,44'Ю"6 - расчетное; 7,7710"6 - экспериментальное. Различие в 17 % между расчетными и экспериментальными значениями скоростей потока объясняется погрешностью в определении поверхности контакта фаз.

Из результатов расчета следует, что при соответствующих значениях коэффициента диффузии ионов аммония и кинетической вязкости раствора плотность диффузионного потока соизмерима с фактически наблюдаемыми скоростями дефиксации азота, что является подтверждением протекания процесса в диффузионной области.

Наличие в системе "Ши-Кг^-Н^р)- ШД,)- Ш)"(рГ А§+(р)- А§- Н20" (II) серебра в металлической и ионной формах обусловливает протекание нескольких реакций, вследствие чего взаимодействия в системе описываются минимум двумя линейно независимыми уравнениями реакций, для которых соблюдается математическая связь между приращениями чисел молей компонентов системы (табл.4). Число и вид уравнений могут изменяться при наличии связи между приращениями компонентов и постоянства их соотношений в ходе возможных реакций.

Таблица 4. Величины приращений компонентов при растворении серебра

Время, мин Изменение приращения количества компонентов, моль Отношение приращений

-Дп„. Дп. , А| Дп„ Дпн. Дп, . Ае

^мг Дп . Аи Дпщ;

30 0,333 0,679 0,686 2,041 0,99 2,063

60 0,632 1,341 1,366 2,122 0,982 2,161

90 0,754 1,756 1,896 2,34 0,931 2,513

105 0,786 2,00 2,152 2,545 0,929 2,738

120 2,013 2,164 2,562 0,93 2,755

150 2,137 2,226 2,72 0,96 2,834

На автоклавной установке при температуре 378 К и избыточном давлении 0,05 МПа проведены исследования по растворению 840 г металлического серебра в 1 дм3 раствора состава, г/дм3: 209 Ш03; 58 Ш4Шз (рис.2).

По мере приближения системы к равновесию концентрации ионов аммония и азотной кислоты уменьшаются, а ионов серебра - увеличиваются, вследствие расхода азотной кислоты на растворение металлического серебра, протекающего с выделением продуктов восстановления нитрат-ионов, преимущественно, оксида азота N0, составляющего газовую фазу.

Ионы аммония взаимодействуют с оксидом азота согласно реакции дефиксации связанного азота, регенерируя ионы водорода. Поэтому, число молей серебра, растворяющегося в азотной кислоте, больше в присутствии нитрата аммония, чем без него.

Изменение концентрации ионов аммония приближается к нулю через 105 минут с начала опыта (кривая 2, рис.2), следовательно и скорость процесса дефиксации азота стремится к нулю при продолжающемся процессе растворения серебра. В ходе приближения системы к равновесию значения отношений: дп(Н+)/дп(КН4 ); дп(Н+)/Лп(Аё+); дп(АВ+)/дп(Ш4+), изменяются в интервалах, соответственно, 2,04-2,72; 0,99-0,96; 2,06-2,83. Отношения дп(Н+)/дп(КН4+)) дп(Аё+)/дп(Ш++) увеличиваются в ходе реакции, а отношение дп(Н+)/дп(А§+) имеет минимум, что учитывалось при построении и анализе стехиометрической модели исследуемого химического превращения, при определении числа и вида линейно независимых реакций.

Химическое взаимодействие происходит с участием следующих компонентов: Аё°, Аё+, Н20, N0, N2, Н+, N03", Ш4+. Числа ядер атомов и электронов

15

концентрация, моль/дм3

продолжительность, мин

Рис.2. Зависимость концентраций НЖ>3 (/); Ш4+ (2); Аё+ (3) от от продолжительности процесса

использовано для составления матрицы коэффициентов as,k (табл.5).

Таблица 5. Матрица коэффициентов а^

Вид и номер Вид и номер комопнента к

субкомопнента 1 2 3 4 5 6 7 8

Sk nh4+ N03" н+ Н20 N0 N2 Ag»

1 7N 1 1 0 0 1 2 0 0

2 80 0 3 0 1 1 0 0 0

3 iH 4 0 1 2 0 0 0 0

4 47Ag 0 0 0 0 о 0 1 1

5 е~ 10 32 0 10 15 14 46 47

В результате расчетов получено три линейно независимых уравнения реакций (1)—(3), из которых (1) и (2) описывают процессы без участия серебра в системе (I), уравнение (3) характеризует взаимодействие металлического серебра с азотной кислотой в системе (II).

Выбрав основными компонентами системы ионы аммония, серебра и водорода, с учетом данных табл.4, рассчитаны степени развития реакций (1)-{3) в зависимости от продолжительности процесса. Реакция (1) в первые 60 мин практически не происходит, во взаимодействиях (2) и (3) непрерывно, на протяжении всего опыта, увеличивается степень развития в об-0 50 100 150 ласти положительных значений количества

продолжительность, мин продуктов реакции.

Рис.3. Зависимость числа молей Определена зависимость количества

компонентов системы от (П) моль) всех компонентов системы от

продолжительности процесса продолжительности процесса при следующих исходных параметрах, моль: 0,8 NH/; 3,02 N03"; 2,22 Н+; 0 NO; 0 Ag+; 0,005 N2; 7,238 Ag° (рис.3). Количество ионов аммония через 90 минут составило 6 % от исходного значения, скорость процесса дефиксации связанного азота уменьшилась, приближаясь к нулю. В интервале 120-150 мин количество азота увеличилось на 9,8 % от максимального уровня и стремится к равновесному значению: кривые для NH4* и N2 диаметрально противоположны, С этого момента растворение серебра протекало без дефиксации связанного азота с выделением в газовую фазу оксида азота по реакции (3).

Нитрат-ионы участвуют в .процессе растворения в качестве окислителя серебра. Отношение An(Ag+)/An(N03~) в интервалах времени 0-60 и 90-150 мин равняется, соответственно, 2 и 3, что свидетельствует о протекании в первом интервале процесса растворения серебра с дефиксацией связанного азота; во втором интервале - без дефиксации связанного азота. В период

60-90 мин скорость процесса дефиксации уменьшается, а выделение оксида азота возрастает.

Парциальное и общее давление газов в системе непрерывно увеличивается по мере растворения серебра. Содержание N0 в системе через 30 и 120 мин составило, моль/м3 (г/м ), соответственно, 0,026 (0,88) и 0,625 (20,83): при избытке NH4+ в системе процесс дефиксации связанного азота преобладает над растворением серебра с продуцированием NO; по мере убыли ионов аммония серебро растворяется с выделением оксида азота.

Изменения свободной энергии Гиббса (-¿G, кДж/моль) для реакций (1НЗ) в интервале температур 272-373 К изменяются в пределах: 2457-2287 (1); 1033-1028 (2); 324-283 (3); вследствие смещения равновесия реакций вправо, они будут протекать до полного израсходования исходных компонентов, в частности, NH4+, ЬГ, Ag°.

Для системы с исходным составом раствора, моль: 0,805 NH4 ; 3,025 N03"; 2,22 Н+; 0 Ag\ NO; 0,005 N2, определены значения равновесных степеней развития Кг(Рав), моль) для реакций (1Н3) равных, соответственно, 2,305; 6,174; 0,759, которые по знаку совпадают со значениями вычисленными по кинетическим данным.

Рассчитаны равновесные концентрации и парциальные давления для компонентов исследованной системы при постоянном давлении 0,05 МПа и условии динамического обмена системы с окружающей средой (табл.6).

Таблица 6. Равновесные концентрации и парциальные давления компонентов

Параметры системы Компонент

NH4+w N03-(p, Н+(„) N2« NO(ri Ag (л

Количество, моль 0 2,114 0,036 1,046 0,716 2,278

Концентрация, моль/дм 0 2,349 0,04 - 2,531

Парциальное давление, МПа - 0,355 | 0,219 -

Равновесная концентрация ионов аммония равна нулю; относительно малое остаточное количество ионов водорода обусловлено их участием в растворении серебра, после расходования ионов аммония, что подтверждает сдвиг равновесий реакций в сторону образования продуктов при протекании реакций (1НЗ) до полного расходования исходных реагентов, участвующих в реакции.

Таблица 7. Отношение приращений компонентов системы в ходе реакции

Время, мин Изменение приращения компонента, моль Отношение приращений,

-дпОтаГ) -дпОП дп(А(П H7NH4+ НW Ag7NH4

30 0,538 0,267 0,541 2,019 0,996 2,028

60 0,786 0,39 0,79 2,013 0,995 2,024

90 0,91 0,452 0,919 2,011 0,99 2,031

Проведены исследования по растворению серебра в изолированной, замкнутой системе при температуре 373-378 К и исходной концентрации, моль/дм3: 0,99 КН4+; 0,52 Ш03 (табл.7).

По мере приближения системы к состоянию равновесия отношения приращений компонентов остаются практически постоянными: дп(Н+)/дп(КН4+) « 2; дп(Н+)/Лп(Аё+) ~ 1; дп(Ав+)/дп(т,+) ~ 2, что позволяет свести все взаимодействия комопнентов в замкнутой системе к одной, ранее не описанной, реакции (4).

Отсутствие в уравнении (4) оксида азота - промежуточного продукта взаимодействия, обусловлено тем, что, выделяясь при растворении серебра, он участвует в процессе дефиксации связанного азота, согласно (1) и (2). Полное описание взаимодействий компонентов в изолированной системе в любой промежуток времени осуществляется тремя линейно независимыми уравнениями реакций (1>—(3).

Для выяснения роли N0, N03" и Ш4+ в процессе дефиксации связанного азота проведены кинетические исследования с использованием метода вращающегося диска, обеспечивающего контролируемую гидродинамическую обстановку для компактного образца с фиксируемой площадью поверхности взаимодействия.

Выявленные кинетические зависимости процесса растворения серебра от числа оборотов диска оказались прямолинейными: пропорциональность скорости растворения металла корню квадратному из числа оборотов диска (V = ^со0,5)) в интервале скоростей вращения со = 8,33-11,67 с"1 свидетельствует о протекании процесса в режиме, лимитируемом внешнедиффузионным массопереносом исходных реагентов и продуктов реакции, поэтому все дальнейшие исследования проводили при ю = 16,67 с"1, исключающем диффузионные затруднения.

Полученные зависимости скорости растворения серебра от исходной концентрации кислоты подчиняются экспоненциальному закону (18У = ^[НШз]).

Рассчитанные частные порядки (по азотной кислоте) реакции растворения серебра при температуре (353-383) К равны 3, что указывает на протекание процесса в несколько этапов.

Изучение влияния площади рабочей поверхности диска (8 = (1,18-2,36)' 10~2 дм2) показало, что скорость растворения серебра пропорциональна величине поверхности в первой степени: V =

Экспериментальные значения энерии активации, определенные из зависимостей = ЦТ"') в интервале Т = 363-393 К и концентрации 0,5-1 г-экв/дм3 Н1ЧОз практически равны и составляют 126,4±2,3 кДж/моль.

Рассчитаны температурные коэффициенты реакции: у = Ут+юЛ/т, равные 3,07-2,77.

Получено экспериментальное кинетическое уравнение скорости растворения серебра в азотной кислоте с концентрацией 0,5-1,2 моль/дм3 при температуре 363-393 К:

V = 7,859 Ю6'[НЫОз]3'8'ехр(-15246,1Т-1), где V - скорость растворения серебра, моль/дм2,с; [ЬШОз] - исходная концентрация кислоты, моль/дм3; Б - площадь поверхности диска, дм .

Константа скорости растворения серебра (кТ(раС) = 3,73'10"7 дм/с ') вычислена по уравнению:

кт = [2,8810-1(2л)0'3(0Ае+)2/3]/шу, где Вд8+- коэффициент диффузии иона серебра в растворе, дм /с; v - кинематическая вязкость раствора, дм2/с; ш - стехиометрический коэффициент.

Коэффициент диффузии при 373 К рассчитан по формуле: = В298'(373'ц298 /29 8'ц37з) = 6,7И(Г дм2/с, где ц - коэффициент вязкости раствора, МПа с; Б298= 1,69 8 1 0"7дм2/с.

Экспериментальное значение константы скорости растворения серебра составило кТ(экс) = 3.210"7 дм/с0,5, что сопоставимо с расчетной величиной, полученной по уравнению конвективной диффузии для условий вращающегося диска.

Установлено, что при Т > 373 К взаимодействие ионов аммония с оксидом азота протекает в области смешанной кинетики с выделением ионов водорода, которые могут принимать участие в растворении серебра.

В присутствии нитрата аммония (0,2-1 моль/дм3) при исходной концентрации азотной кислоты 0,5 моль/дм3 скорость растворения серебра возрастает с 0,4'10"7 до 1,110-7 моль/дм2'с; порядок скорости реакции: 0,64 по нитрату аммония; 1,0 по концентрации ионов водорода. Экспериментальная величина энергии активации в интервале температур 363-393 К составила Еа = 68,9 кДж/моль (27,8 кТ); температурный коэффиицент реакции у = 1,79.

Получено кинетическое уравнение скорости растворения серебра при температуре 363-393 К и отсутствии внешнедиффузионных ограничений в растворах состава, моль/дм3: 0,2-1 Ш03> 0,2-1 Ш4Ш3:

V = 2-Ю3-[ШОз]'[Ш4КОз]0-64 Б ехр(-8289,ЗТ-'), где [НИОз], [ [1ЧН4МОз] - исходные концентрации компонентов, моль/дм .

Для раствора исходного состава, моль/дм3: 2,510 0,5 Н+;

0,5 КН4+; 1,0 Ж)3~, значения коэффициента диффузии для компонентов при 298 К равняются,МО"7 дм2/с: 9,34 Н+; 1,97 Ш4+; 1,65 Аёг; 1,9 Ы03~.

Величины вязкости растворов рассчитаны по уравнениям: 18Т1г = а + Ь'^ть,

= 1ёЛг •+- л»,

где Г)0 - динамическая вязкость воды при температуре 293 К, МПа'с; 1дг|г - относительная динамическая вязкость раствора электролита, МПа'с; т) - динамическая вязкость водного раствора электролита при заданной температуре; а,Ь - эмпирические коэффициенты, характеризующие изменение вязкости водного раствора электролита с изменением концентрации в заданном интервале температур.

Коэффициенты диффузии рассчитаны при температуре 373-393 К и приведены в табл.8. По абсолютной величине сопоставимы между собой коэффициенты диффузии для ионов аммония, серебра и нитрат-ионов, которые примерно в четыре раза меньше соответствующих значений для ионов водорода. Отсюда, ионы аммония могут создавать диффузионные затруднения при окислении серебра.

Таблица 8. Расчетные значения коэффициентов диффузии

Температура, К Коэффициент диффузии ионов Б'10', ддг7с

Н+ Ай+ Шз"

298 9,34 1,97 1,65 1,9

373 36,7 7,72 6,47 7,45

383 41,7 8,78 7,36 8,48

393 9,91 8,31 9,56

Для определения влияния содержания нитрата аммония рассчитана скорость диффузии ионов (Уь моль/дм с) (табл.9) по формуле:

./6 ш 1/2 ^ = ± ётЛк = Б (Сп- С0)/5, где б = 0,35 ц Б /со =2,3 10' дм - толщина диффузионного слоя Левича, принимаемая одинаковой для всех компонентов реакции; СП,С0, моль/дм3 -концентрации компонента на поверхности (п) и в объеме (о) раствора.

Таблица 9. Расчетные значения скорости диффузии

Температура, К Скорость диффузии ионов (|с1т/<к|)10', моль/дм^с

ЬГ Ай+ ШГ Шз"

373 1,83 1,94 0,386 0,745

383 2,09 2,21 0,439 0,848

393 2,35 2,49 0,495 0,956

Скорости диффузии ионов серебра и водорода практически сопоставимы и превышают аналогичные показатели для ионов аммония и нитрат-ионов. Отношение скоростей диффузии компонентов системы к ионам серебра (VI / УАв) равняются: 0,94 ЬГ; 0,2 Ш/; 0,38 N03", вследствие чего, ионы и не определяют диффузионные ограничения.

Рассчитаны скорости подвода реагентов (Ур, моль/дм2 с) с учетом сте-хиометрических коэффициентов (табл.10), которые находятся в следующих соотношениях ^¡/¿т! -Н"1": А§+ : Ш/ : Ш3" = 0,71 : 1 : 0,6 : 1,15.

Таблица 10. Расчетные значения скорости подвода реагентов

Температура, К Скорость подвода ионов (|с1т/ёх|) 10\ моль/дм^'с

Н+ Ай+ Ш/ Шз"

373 4,58 6,47 3,86 7,45

383 5,22 7,36 4,39 8,48

393 5,88 8,31 4,95 9,56

Скорость подвода ионов ИОз" выше, чем Н+ и ЫН4+, которые сопоставимы со скоростью отвода от поверхности реакции. Для азотнокислого раствора без добавок нитрата аммония отношение |с!тД1т| равняется: А§+ : N03" = 1 : 0,87. Отсюда, с увеличением концентрации нитрат-ионов возрастают скорости подвода реагента и растворения серебра.

Сопоставимые по величине скорости подвода ионов водорода и аммония ([Ш4Ш3] > 0,5 моль/дм3) могут способствовать возникновению диффузионных затруднений по доставке ионов водорода к поверхности взаимодействия. Поэтому лимитирующим фактором растворения серебра является массоперенос ионов водорода в зону реакции.

Таким образом, проведенными исследованиями установлено, что для стехиометрического описания дефиксации связанного азота в открытой системе на протяжении всего процесса растворения серебра необходимы три линейно независимые химические реакции с контролируемыми изменениями концентрации ионов ЫН/, Ag+, ЬГ. Изучение закономерностей скорости растворения серебра выявило условия протекания процесса в смешанной и кинетической областях, позволило определить лимитирующую стадию процесса, что было учтено при оптимизации параметров выщелачивания ЗСС.

В результате проведенных укрупненно-лабораторных испытаний рекомендованы следующие технологические параметры процесса растворения ЗСС: температура (373-383) К; избыточное давление 0,05 МПа; отношение А{^Ю\Ю3 = (2—4)/1; исходная/равновесная концентрация, г/дм3: (10-13)7(2-3) Ш4+; (150—160)/(3—5) НЖ>3.

При растворении сплава с добавкой нитрата аммония содержание оксида азота в отходящей газовой фазе снижается более чем в 2000 раз - с 923 до 0,42 г/м3 и достигается баланс процесса по элементу азоту (табл. 11).

Таблица 11. Материальный баланс распределения азота при растворении ЗСС

Статья баланса Количество азота в компоненте, г-атом Распределение, %

ИН/ | N03- | N0 | N2 | 1ч[„6щ Ш/ I N03" | N0 | N2 | N„60,

Поступило:

Раствор 1,335 5,069 0 6,404 20,85 79,15 0 100

Итого:

Получено:

Раствор 0,205 3,929 0 4,134 3,2 1 61,36 0 64,55

Промвода 0,007 0,003 0,001 0,001 | 0 0,01

Газ.фаза 0 0,002 2,26 2,262 0 0,04 35,28 35,32

Итого: 0,2057 | 3,9293 0,002 2,26 6,397 3,2 | 61,36 0,04 35,28 99,88

Дебаланс: -0,007 -0,12

В третьей главе приведены результаты исследований процессов ком-плексообразования палладия и платины в азотнокислых и аммиачно-нитратных растворах с целью обоснования выбора оптимальных параметров сорбционной очистки растворов выщелачивания ЗСС от платиноидов.

Основные требования при выборе сорбента для очистки электролита от платиноидов: селективность к металлам платиновой группы в присутствии макрокомпонентов - серебра и меди; химическая и механическая устойчивость в агрессивных средах; количественная десорбция ионов палладия и платины для обеспечения полицикличности процесса "сорбция-десорбция".

Исследования по выбору ионита для выделения палладия и платины проводили в статических условиях на модельных растворах следующего состава, г/дм3: 0,53 Рё; 6-500 НКЮ3. Использованы сорбенты: катиониты КУ-2, КБ-2, КФП-12; высокоосновные аниониты АВ-17, АВ-29, АМП, ВП-а1П; низкоосновные аниониты АН-{18-22), АН-31,АН-61, АН-511; амфолиты АНКБ-{1,2,35)50); винилпиридиновые аниониты ВП-1П,СН-3, АН-61.

Критериями взаимодействия сорбента с макрокомпонентом - ионами палладия, являлись: статическая обменная емкость (СОЕр<1, ммоль/г), отражающая селективные свойства ионита к металлу; Кр - коэффициент распределения ионов палладия, характеризующий прочность связи "металл-ионит" и тип взаимодействия функциональных групп сорбента с металлом; десорбция палладия водой: статическая обменная емкость по азотной кислоте СОЕныоз» ммоль/г; концентрация металла в элюате, мг/дм3.

В нитратных растворах палладий и платина образуют ряд комплексов с зарядом от +2 до -2: [Ме(Н20)4]2+, [Ме(Н20)3Ш3]+, [Ме(Н20)30Н]+, [Ме(Н20)2(ОН)2]°, [Ме(Н20)2Ш30Н]°, [Ме(Н20)(0Н)3Г, [Ме(Н20)(Ш3)3] " и др.; не исключено комплексообразование с ионами Ж)2~ , N0" и КНз-группировками, обладающими высоким транс-влиянием.

Из слабокислых (рН > 3) разбавленных ([N0^ < 120 г-ион/дм3) электролитов палладий в значительных количествах поглощается катионитами (СОЕра = 0,7-1,4 ммоль/г; Кр = 52-140), в виде катионов [Ра(Н20)4]2+, [Рс1(Н20)зМ03]+, или нейтральных комплексов [Рс1(Н20)2(0Н)2]0, [Рс1(Н20)2М030Н]°, что подтверждается данными по десорбции катионов палладия водой. Максимальная концентрация металла в элюате (< 0,09 мг/дм3) выявлена при обработке насыщенного фосфорнокислого катионита КФП-12.

Высокоосновные аниониты сорбируют палладий в широком диапазоне концентраций кислоты с максимумом в области 1-3 н. Н№)3, но при отсутствии сверхэквивалентной сорбции, характерной для хлоридных сред.

При взаимодействии с низкоосновными аминогруппами, вследствие слабой координационной связи Рс1-М03~, образуется ковалентная связь - N... Р<1. Максимальная емкость достигнута на сорбентах, в структуре которых сочетаются пиридиновый азот и другие гетероатомы. Палладий координационно взаимодействует с функциональными группами в кислой среде, где ионы сопутствующих металлов (серебро, медь) не могут образовывать комплексы. Удовлетворительная степень десорбции ионов палладия водой указывает на малую устойчивость нитратных комплексов палладия. Наименьшая концентрация металла в водном элюате выявлена для комплек-сообразующего винилпиридинового анионита ВП-1П. Наибольшей

емкостью по ионам палладия и наименьшей чувствительностью к НМ03 обладают полифункциональные иониты АН-22, АН-31, АН-511, содержащие этилендиаминовый фрагмент, из-за возможности образования прочного хелатного комплекса.

Все исследованные амфолиты в значительной степени поглощают ионы палладия, реализуя связи металла с катионообменной группировкой и азотом. Емкость по палладию на аминокарбоксильных амфолитах, содержащих алифатический азот, возрастает в ряду: АНКБ-1 < АНКБ-35 < < АНКБ-50, согласно способности ионитов к образованию хелатных комплексов.

Иониты, синтезированные на основе винилпиридина, поглощают ионы палладия из азотнокислых растворов в соответствии с их способностью к комплексообразованию: СН-3 > ВП-1П > ВП-1аП > АМП. В этом же ряду увеличивается степень десорбции палладия водой, особенно для высокоосновных ВП-1аП и АМП, что связано с ионообменным механизмом поглощения палладия. В целом, аниониты на основе винилпиридина поглощают ионы палладия в значительно больших количествах, чем низкоосновные иониты, содержащие алифатический азот, что является свидетельством высокой прочности координационной связи между ионами палладия и пиридиновым азотом.

На монофункциональном анионите ВП-1П изучено изменение фазового состава в процессе сорбции палладия. В отличие от хелатообра-зующих ионитов, большой разницы между поглощением палладия из нит-

Извлечение, % 100

О 50 100 150 продолжительность, мин

Рис.4. Зависимость извлечения платины от продолжительности сорбции

1 - K2[Pt(N02)4],

2 - mic-[Pt(NH3)2(N02)2],

3 - TpaHc-[Pt(NH3)2(N02)2],

4- [Pt(NH3)4](N03)2,

5-K2[Pt(OH)6]

ратных и хлоридных сред не выявлено. Анализ ИК-спектров образцов ВП-1П показал, что палладий из азотнокислых растворов поглощается за счет комплексообразования, причем внутренняя сфера ионитово-го комплекса содержит меньше азотсодержащих анионов по сравнению с сорбентами, имеющими алифатический азот.

В результате, винилпириди-новый анионит ВП-1П, обладающий максимальной емкостью по палладию в кислых средах среди изученных сорбентов, был выбран в качестве объекта исследований по кондиционированию электролита для операции электроэкстракции серебра.

Для выявления закономерностей процессов сорбции и, что не

менее важно, последующей десорбции платины из насыщенного ионита ВП-1П использовали предварительно синтезированные комплексные соединения металла (рис.4).

Сорбция на ВП-1П проведена в статических условиях при температуре 298 К из растворов, содержащих, г/дм3: 10,0 HNCV, 3,0 NH4N03; 0,06 Pt. Поскольку было выявлено образование как нитритных [Pt(N02)4]2~, так и нит-рит-амминных [Pt(NH3)2(N02)2] комплексов, величина сорбции платины определена количественным соотношением хорошо и плохо сорбируемых комплексных форм металла в растворе. Рис.5. ИК-спектры соединений: Установлено, что после сорбцион-

— Ag-Pd; — Ag-Pt; — Исх. ной очистки на ВП-1П технологических

растворов выщелачивания ЗСС (г/дм3: 0,53-0,59 Pd; 0,053-0,056 Pt) извлечение металлов-примесей составило, %: > 99,8 Pd; 83,0-89,0 Pt, что соответствует требованиям по содержанию платиноидов в серебросодержащем электролите, г/дм3: < 0,001 Pd; 0,006-0,009 Pt.

Для выявления связи "Me(II) - ионит ВП-1П" и состава комплексных соединений в фазе ионита использовали ИК-спектроскопию (рис.5). Для осадков нитрата серебра с ионами палладия и платины, по сравнению с исходным AgN03 (чда), наблюдается изменение интенсивности полос поглощения в области, см"1: 830 (NOO, 1650-1690 (Н20).

Характер ИК-спектров в области 1610-1645 см"1 свидетельствует о протонированности пиридиновых групп ионита ВП-1П:

v(PyH+)[v(C-C),v(CN)].

Заметное увеличение интенсивности поглощения ионита после сорбции палладия и платины из растворов выщелачивания сплавов Ag-Pd и Ag-Pt, по сравнению с обработанным азотной кислотой ионитом, наблюдается лишь в областях 1260-1265 и 1510-1520 см"1. Данные можно отнести к валентным колебаниям лигандов в областях, см'1:1274антисим—1502сим (N02~); 1520 (Юз").

Сорбция Mill' из растворов возможна, если в фазе сорбента образуются координационные соединения. В присутствии протонированных пиридиновых групп ВП-1П равновесие смещается в сторону образования анионных нитрокомплексов палладия и платины со смешанными лигандами. На первой стадии сорбции образуются, преимущественно, ониевые соединения:

2RPyH»»N03 + [Me(NOx)4]2~ <-> (RPyH)2[Me(NOx)4j + 2N03", где Me = Pd, Pt;x = 2..,3.

v, cm"1

v, см"1

Рис. 6. ИК-спектры технологических образцов ионита ВП- Ш: - насыщенный,- после десорбции; —■ исходный

На второй стадии сорбции в фазе ионита возможно образование комплексов с функциональными группами сорбента, как полимерного лиганда. Однако, не установлено изменений в интенсивности и смещении полос поглощения в областях, см'1: 1535, 1450, 980, 650-630, что указывает на отсутствие координации пиридина к палладию. Поэтому сорбция палладия и платины протекает, преимущественно, по ионообменному механизму при возможном участии в комплексообразовании с металлами нитрат- и нитрит-ионов в качестве лигандов.

ИК-спектр в области 1600-1650 см"1 образца ВП-1В после сорбции ионов палладия и платины из технологических растворов свидетельствует о протонированной форме пиридиновых групп ионита (рис.6).

Характерным отличием технологических проб ионита ВП-1П является высокая интенсивность полос поглощения в областях, см"': 650 и 1420, указывающих на возможную координацию пиридина к ионам металлов. Кроме того, положение полос валентных колебаний С-С, C-N при v = 1565 см"1 в образцах после сорбции и десорбции свидетельствует о наличии депротони-рованной формы пиридина: [v(Py)].

Итак, сорбция ионов палладия и платины из технологических растворов протекает по двум механизмам - ионообменному и через комплексообра-зование. Наблюдаемое увеличение интенсивности поглощения в области, см'1: 830, 1270, 1325 также свидетельствует об участии >Ю2~-лигандов в комплексообразовании с палладием и платиной в составе ионитных комплексов,

связанных с ионом металла монодентантно:

//°

Me— NX.

^О

Так как связь Р1—N превосходит по прочности связь Р<1—14, то ком-плексообразование с функциональными группировками сорбента, как полимерного лиганда, для платины более предпочтительно, чем для палладия.

Учитывая, что пиридин-лиганд для комплексов платины(П) и палладия^) обладает менее сильным транс-влиянием по сравнению с нитрит-ионом, можно предположить, что комплексообразование соединений металлов с ионитом может осуществляться через замещение в связи Ме—Ж>з~.

Ионы палладия и платины из насыщенной смолы ВП-1П элюированы аммиачно-нитратными растворами. Для обоснования выбора и установления форм нахождения платины в элюате раствор (г/дм3: 10 НЖ)з; 3 КН4М03; 7,8 Р0 нейтрализован аммиаком до рН ~ 10.

В случае присутствия в исходном растворе соли К^Р^ЮгЫ образовывался белый творожистый осадок, который после промывания и сушки преобразовался в бесцветные кристаллы цис-[1Ч(МНз)2(>Ю2)2].

При нейтрализации раствора с К2[Р1(ОН)б] выпадал желтый хлопьевидный осадок, содержащий ~43 % платины.

Для остальных исследованных комплексов платины при нейтрализации аммиаком образуются растворы, содержащие катионы [Р^МНзХ]2*-

Выявленные формы нахождения палладия в аммиачных средах позволили предложить способ выделения малорастворимых комплексных соединений металла, основанный на последовательном замещении координационно связанного аммиака в растворимом комплексе на кислотный остаток. Выделение палладиевого продукта из аммиачно-нитратного раствора десорбции (г/дм3: 38,3 Рс1; 2,42 Рг; 0,02 Ад) осуществляли без нагревания добавлением разбавленной (1:5) азотной кислоты.

При перекристаллизации осадка путем распульпования в воде, добавления аммиака до рН ~ 9, фильтрации раствора и повторного осаждения получили палладиевую соль. По содержанию металла (42,8 % Р<1) осадки наиболее близки соединению [Рс1(ТМНз)2Ы02М0з].

Из анализа РЖ-спектров лигандный состав комплексных соединений палладия после осаждения и перекристаллизации практически идентичен: интенсивность полос поглощения в области, см"1: 500, 1260 и 1330, характеризующей поглощение нитрит-иона N0^, очень велика. Полосы поглощения при 800 и 830 см'1, свидетельствуют о наличии в осадках наряду с нитрит-ионами также и нитрат-ионов N03", Интенсивное поглощение при частотах, см'1: 595, 1650, 3205 и 3315, характеризует координационную связь Рс1 - Ш]. Отсюда, палладиевые осадки содержат преимущественно молекулы аммиака, нитрат^- и нитрит-ионы.

В осадке соли палладия после перекристаллизации определено содержание координированного аммиака для идентификации соединений ди-амминового типа: палладий координирует две молекулы аммиака, образуя комплексное соединение [Р<1(Ш3)2Х2], где X - анионы Ш2" и N03".

Содержание в палладиевых осадках координированного нитрит-иона определяли путем окисления нитрит-иона с Се (IV) и титрования избытка

окислителя солью Мора. Содержание нитрит-иона составило 18,1%, что соответствует наличию одной Ж>2~-группы в комплексе палладия. Для комплексного соединения [Pd(NH3)2N02N03] теоретическое содержание нитрит-иона составляет 18,52 %, что достаточно близко совпадает с экспериментальными данными,

С учетом способа получения соединение [Pd(NH3)2N02N03] должно иметь транс-конфигурацию, поскольку по своим характеристикам близко к TpaHC-tPd(NH3)2(N02)2]: при взаимодействии KJ с [Pd(NH3)2N02N03] раствор над образовавшимся осадком [Pd(NH3)2Jz] становился красным.

Термогравиметрические измерения и рентгенографический анализ, выполненные после осаждения и перекристаллизации соединения [Pd(NH3)2N02N03], выявили его отличие от TpaHC-[Pd(NH3)2(N02)2], в том числе, по температуре разложения, соответственно, 498 и 505 К. При температуре 388 К отмечен экзотермический эффект, не сопровождающийся изменением массы образца, что объясняется неравновесностью, метастабильно-стью данной формы комплексного соединения; осадки соединений плавились с бурным вскипанием и выделением газообразных продуктов.

Отсюда, соединение палладия, выделенное из технологических элюатов, имеет ранее не описанную в литературе формулу [Pd(NH3)2N02N03] и транс-структуру.

Для полученного соединения TpaHC-[Pd(NH3)2N03N02] интересны процессы замещения его лигандов и определение устойчивой формы нахождения в технологических растворах аффинажа. Растворение транс-[Pd(NH3)2N02N03] в аммиаке и азотной кислоте можно представить следующими уравнениями (для х = 2-3, п = 0-2):

[Pd(NH3)2N02N03] + ПШ4ОН о [Pd(NH3)2+n(N0x)2.„]n+ + n(NOx)" + nH20; [Pd(NH3)2N02N03] + nHN03 <-> [Pd(NH3)2.n(NOx)2+n] + nNH4N03.

Комплекс TpaHC-[Pd(NH3)2N02N03] относится к смешанному лиганд-

ному типу и при его изучении определяют три функции образования п^, nN0_ и пда., отвечающие среднему числу координированных лигандов NH3, N03~ и N02", по разности между общей и равновесной концентрациями лигандов:

, ~[NH3].

Пин. ="

С°NO," -[N03~]

0 2 4 6 -18[ЫН3] Рис.7. Зависимость функции образования аммиака от концентрации МН4К03, моль/дм3; 0,1 0; 0,5° ; 1,0 Д ; 3,0х

Г1'

L- NO,"

-INO,-]

для нахождения которых измеряют равновесные концентрации лигандов.

По результатам потенциометрии получены значения функции образования для аммиака пКН) в транс-структуре [Рё(МН3)2Ж)2МОз] (рис.7).

В интервале значений пш, >2 точки, полученные при различных концентрациях аммонийной соли, лежат практически на одной кривой, поскольку гидролиз комплексов не играет существенной роли. Напротив, для пмн,< 2 среднее число молекул аммиака, связанных с центральным атомом палладия, воспроизводилось с некоторым разбросом, что подтверждает сложность определения функций образования по методу Бьеррума для пмн, < 1,2.

Показано, что в результате обработки транс-[Рд(ЫНз)2К02Ж)з] аммиаком в равновесных условиях образуются тетрамминные комплексы палладия [Рс1(кНз)4]2+.

Замещение в транс-структуре [Рс1(>Шз)2К02Н0з] лигандов >Юз~ и К02~ молекулами №13 протекает при комнатной температуре и ~ 25%-ном избытке аммиака, что объясняется соизмеримым транс-влиянием Ж13 и ИОг" для палладия (II), а также лабильностью аммиакатов палладия. Полное удаление аммиака из внутренней сферы соединения [Рс1(>Щз)2Ж)зЖ)2] возможно при концентрации ЖЦМЭз <0,1 моль/дм3.

При исследовании технологических элюатов выявлено, что в интервале рН = 8,2-8,8 в аммиачном растворе от растворения [Рс1(МНз)2Ж)2МОз] металл, преимущественно, находится в виде [Рё(МН3)3М02]+. Вытеснение нитрата-иона во внешнюю сферу комплекса обусловлено его меньшей способностью к комплексообразованию, по сравнению с нитрит-ионом. При дальнейшем повышении концентрации аммиака в растворе возможно образование тетрамминовых комплексов [Рё(1ЧН3)4]2\

Итак, в первом объеме десорбции (Р<1 < 60 г/дм3) содержится ~ 90 % элюируемого палладия в виде [Рс1(МНз)зЖ)2]Ж)з; в последующих фракциях десорбции преобладает [Рс1(ЫНз)4]2+, вследствие относительного избытка ионов аммония.

В аммиачно-нитратных элюатах примесями являются медь и серебро, образующее комплексы: [А§(>1Нз)2]2+; [А§(МН3)]+. При нейтрализации элюатов до рН = 7-7,2 осаждается 86,7-91,5 % серебра до остаточной концентрации в растворе 0,02-0,068 г/дм3, что не эффективно.

Поскольку аммиачные комплексы палладия и платины более прочные, чем у серебра, термодинамически возможно селективно выделить малорастворимые неорганические соединения серебра - из раствора, содержащего г/дм3: 29,7 Рс1; 0,95 Рг; 0,1 А§; 0,003 Си; рН ~ 9, выделили иодид серебра (ПРАё] = 8,3'10"17) до остаточной концентрации 0,001 г/дм3 Ag.

Перспективной представляется гидролитическая очистка элюатов от серебра щелочью с образованием [^(МН3)2](ОН) , когда определяющим фактором реакции является соотношение участвующих во взаимодействии молекул ЫНз и ионов ОН". При параметрах щелочного гидролиза [Рс1(НН3)2Ж)2Ж)з], обеспечивающих замещение лишь кислотных остатков Ж)з" и Ж)2~ на ОН" с переводом палладия в водорастворимое соединение, избыток ионов ОН" над содержанием ЫНз создаст предпосылки для 28

количественного выделения серебра в виде гидроксида.

С целью определения поведения серебра в процессе щелочного гидролиза [Рс1(ЫНз)2Ж)2Ж)э] проведены исследования с осадками палладия, которые распульповывали Ж/Т = 15-20 в воде при температуре 323 К, обрабатывали расчетным количеством 2,5 М раствора N3011; через 1 час раствор (Т = 303 К) фильтровали и анализировали конечные продукты (табл.12).

Таблица 12. Результаты щелочного гидролиза после растворения рМСШэЬМОгШз]

[Ра(Шз)2М0зК02] после перекристаллизации, % [ОН-]/ /[Рс12+] Электролит после растворения [Р<1(ЫНз)2К0зЫ021 и гидролиза, г/дм3

т, г Рс1 П Си V, мл Р<1 Р1 А8

4 45,0 0,0065 0,089 менее 210"3 4,50 150 12,6 0,0018 0,015

5 45,0 0,0065 0,089 2,50 105 21,4 0,0027 0,0048

5 45,0 0,0065 0,089 1,18 130 17,3 0,005 <0,001

5 40,8 0,0078 0,040 1,30 130 15,7 0,003 <0,001

20 40,8 0,0078 0,040 1,30 375 22,9 0,0065 <0,001

Палладий практически полностью переходил в раствор; осадки содержали гидроксид серебра. Селективное выделение серебра происходит при исходном отношении компонентов Ср^/С^,., <1,3.

При С /С 14) > 2,5 эффективность очистки палладия от серебра снижается из-за повышения растворимости А§ОН.

Таким образом, очистка палладия от серебра и меди достигается осаждением [Pd(NHз)2N0зN02] из аммиачно-нитратных элюатов с предварительно удаленным иодидом серебра и/или щелочным гидролизом перекристаллизованной соли палладия.

После сорбционной очистки азотнокислый раствор серебра состава, г/дм3: 2-15 НЖ)3; 3-4 >Ш4+; 130-220 Ag; 0,015-0,03 Р^ < 0,01Рс1; 6-7,5 Си; 0,02-0,06 Те, направляют в реактор для гидролитической очистки от меди и других металлов-примесей 25 %-ным водным аммиаком при следующих условиях: рН = 4,6-5,2; Т = 298 - 333 К; продолжительность 1-3 час.

Удельные скорости подачи реагентов и технологических потоков составляют, м3/час: 0,005-0,025 водный аммиак; 0,4-1 очищаемый раствор; 0,10,5 пульпа на фильтрацию; 0,2-1 фильтрат на осветление.

В результате очистки остаточная концентрация примесей в растворе составляет, г/дм3: < 3,0-3,5 Си; < 0,01-0,001 Те.

Осадок гидролитической очистки состава, %: 25-30 А§; 0,1 Аи; 20-25 Си; 0,03-0,07 К; 0,002-0,03 Рс1; 0,2-0,4 Те; 30-60 Н20, без промывки направляют в отделение переработки шламов.

В четвертой главе исследованы электрохимические процессы, протекающие при электроэкстракции серебра из кондиционных азотнокислых электролитов.

Для изучения процесса образования анодных осадков проведены эксперименты по электроэкстракции серебра из азотнокислого и сернокислого

электролитов со следующими анодами: титан, покрытый активным слоем марганца (Ti-Mn) или платины (ПТА); окисно-рутеневый (ОРТА). Выявлено, что образование осадка на аноде из разных по природе электролитов происходит при схожих условиях - через 1-2 мин с момента подачи тока при напряжении на ячейке менее 2,0 В.

Значения потенциала валентных переходов серебра в процессе образования анодных осадков определены поляризационным методом в динамическом режиме со скоростью развертки потенциала 200-800 мВ/с, на модельных растворах (г/дм3: 50-150 Ag; 2-60 HN03), близких к промышленным электролитам (рис.8).

Рис.8. Зависимость плотности тока от величины анодного потенциала для электролитов состава, г/дм3: 50 Ag (а);150 Ag (б); 60 HN03 (1); 40 HN03 (2); 30 HN03 (5); 20 HN03 (4).

При относительно невысоких плотности тока (j < 4 А/м2) и концентрации серебра (Ag < 50 г/дм3) в электролите (20-60 г/дм3 HNO3) на поляро-граммах присутствуют два пика (1,15-1,22 и 1,45-1,48 В), а также площадки снижающейся (1,22-1,4 и 1,48-1,62 В) и постоянной (1,4-1,65 и 1,62-1,68 В) плотностей тока (рис.8 а).

Высота второго пика при фа = 1,45-1,48 В уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты в диапазоне 20-60 г/см3.

При содержании в электролите серебра 150 г/дм3 первый пик роста плотности тока находится при тех же значениях потенциала 1,15-1,22 В, а второй пик (фа = 1,45-1,48 В) практически отсутствует (рис.8 б). При увеличении ионной силы раствора высота пиков снижается.

Наличие пиков на полярограммах свидетельствует о протекании процесса окисления серебра Ag1 - Ag", а площадки постоянной плотности тока, очевидно, соответствуют предельно-диффузионному току.

При увеличении исходной концентрации серебра до 150 г/дм3 и превышения количества одновалентного серебра, обеспечивающего устойчивость Ag(III), происходит подавление реакции диспропорционирования: 2Ag(II) <-> Ag(I) + Ag(III),

растут предельно-диффузионные плотности тока и происходит сглаживание второго пика при <ра = 1,45-1,48 В. При высоких плотностях тока] = 100-2000 А/м2 на аноде совместно выделяются осадок и кислород.

Для идентификации форм нахождения серебра в растворах сняты электронные спектры поглощения - ЭСП (рис.9) исходных электролитов (кривая 1); модельных систем двухвалентного серебра, полученных добавлением персульфата аммония (Ш^гОв в азотнокислый раствор серебра, с последующим растворением образующегося осадка в азотной кислоте (кривая 2); растворов выщелачивания промышленных анодных осадков азотной кислотой (кривая 3).

Рис.9. Зависимость оптической Рис. 10. Зависимость оптической плотности

плотности растворов серебра: растворов состава, г/дм3:75 (а), 150 (б) Ая;

(7); (2,3), от длины волны 50 (а), 100 (б) Ш03 при потенциалах, В:

1,5 (/), 1,6 (Я, 1,8(5,0.1,9(5) от X

Установлено, что спектр одновалентного серебра состоит из длинноволнового края интенсивной полосы поглощения, начинающейся с 320 нм, и не имеет других полос поглощения в интервале 370-1200 нм.

Спектр модельных растворов двухвалентного серебра имеет пик на границе ультрафиолетовой и видимой областей поглощаемого излучения -385 нм, который с течением времени смещается к 370 нм, что соответствует литературным данным (X = 350-500 нм).

На спектре раствора, полученного при растворении промышленного образца анодного осадка, имеется пик с максимальной оптической плотностью Б = 1 в диапазоне 380-400 нм, что подтверждает присутствие серебра с валентностью больше единицы в составе анодного осадка.

При окислении серебра в ходе электроэкстракции из электролита (г/дм3: 75 Ад; 50 НЫОз) при анодном потенциале сра = 1,5 В оптическая плотность раствора возрастает вследствие окрашивания, обусловленного появлением ионов серебра с валентностью больше единицы (рис.10, кривая 1).

Более яркое окрашивание раствора в анодной области, обусловленное количественным появлением ионов Ag(II), отмечено при сра > 1,6-1,9 В, при этом максимальная оптическая плотность D = 1,5-2,7 в диапазонах К, нм: 350-380 (рис. 10а); 385-390 (рис.Юб).

По результатам рентгенофазового анализа установлено, что анодный осадок содержит соединения серебра: оксинитрат Ag(N03)(Ag60s) (ICDD 01-071-0904); оксид Ag202 (ICDD 00-051-0945) в незначительном количестве, вследствие низкой стабильности оксинитрата серебра.

Термогравиметрическими исследованиями анодного осадка в атмосфере аргона установлено ступенчатое уменьшение массы образца (ТГ), %: 8,3 (95-180 °С); 3,0 (180-380 °С); 8,7 (380-455 °С). На кривой скорости убыли массы (ДТГ) выявлены четыре минимума при температурах, °С: 124, 134, 158,450.

На кривой теплового потока (ДСК) синхронно уменьшению массы образца зафиксированы один экзотермический (134 °С) и два эндотермических эффекта (207 и 452 °С).

Анализ образующихся газов показал значительное содержание кислорода при интенсивном изменении массы с максимумами значений ионного тока (а.е.м. 32) при 137 и 451°С. При нагреве образцов выше 250 °С повышается уровень ионных токов (а.е.м. 30 и 46), характерных для оксидов азота NO и N02, с максимумом при 439 °С.

Основной компонент анодного осадка Ag(N03)(Ag608) в интервале 95-290 °С разлагается с выделением кислорода, образованием AgN03 и промежуточного AgO.

Эндотермический эффект при 207 °С обусловлен, вероятно, плавлением фазы AgN03 с образованием монооксида серебра и кислорода в интервале температур 250-500 °С и дальнейшим разложением AgO-на исходные компоненты.

Полученные экспериментальные данные не противоречат известной схеме температурных превращений соединений серебра в анодном осадке с установленным химическим составом:

AgTAg'+08N03 "2cf('0) )Ag3;Agr0,N03 ""M »AgfogfoNQ, -|5*-°«> ) Agî+Agi+04N03 > Ag^OjNQ, >7Ag.

Выявлены основные физико-химические характеристики катодного процесса электроэкстракции серебра из азотнокислых растворов, определяющие наибольшее значение коэффициента использования тока и минимальное содержание металлов-примесей в катодном осадке, при промышленном аффинаже серебра.

Установлено, что при увеличении кислотности электролита катодный потенциал сдвигается в область отрицательных значений, а при возрастании концентрации серебра - в область положительных значений, снижая перенапряжение восстановления на катоде и увеличивая коэффициент использования тока по серебру.

Для интервала концентраций серебра, равном 10-20 г/дм3, сдвиг потенциала катода в положительную область гораздо больше, чем при 20-30 г/дм Ад, что свидетельствует о большей возможности совместного осаждения на катоде с серебром металлов-примесей, обладающих меньшими электроположительными потенциалами, например, меди в случае ее присутствия в электролите (кривая 1, рис.11).

[Ае], г/дм3 концентрация, г/дм3

Рис. 11. Зависимость величины Рис. 12. Зависимость коэффициента

потенциала катода от концентрации использования тока при выделении

серебра в электролите при плотности металла от концентрации в электролите

тока 610 А/м2. Материал электрода: серебра (1) и азотной кислоты (2) при

титан (/), серебро (2) катодной плотности тока 685 А/м

Для моделирования условий, когда титановая поверхность катода покрыта первыми кристаллами серебра, поляризационные зависимости сняты с использованием серебряного стержня. В слабоконцентрированных электролитах (г/дм3: 10-40 Ад; 7,5-15 Ш03) отмечена та же тенденция, что и на титановом электроде - перенапряжение катода увеличивается с уменьшением концентрации металла и увеличением кислотности растворов.

На серебряном стержне электроосаждение металла происходит с высокой скоростью при минимальном перенапряжении - потенциалы катода близки к стандартному значению 0,77 В (кривая 2, рис. 11).

При увеличения концентрации серебра с 10 до 40 г/дм в растворе 70 г/дм3 азотной кислоты при катодной плотности тока 685 А/м2 коэффициент использования тока при выделении металла возрастает, вначале с 90 до 96% (10-20 г/дм3 а затем до 97 % (20-40 г/дм3 Ад) (рис.12, кривая!).

Структура и гранулометрический состав (dcp) образующихся катодных осадков также зависят от исходной концентрации серебра в электролите: мелкокристаллический остроконечный (dcp = 1-10 мкм; 10 г/дм Ag); нитевидные дендриты (dcp = 20-70 мкм; 20 г/дм3 Ag); скругленные дендриты, сплетенные в нити (d<;P > 100 мкм; 30-40 г/дм3 Ag).

В растворе, содержащем 20 г/дм3 серебра, с ростом концентрации кислоты с 5 до 60 г/дм3 HNO3 (более чем в 10 раз), коэффициент использования тока при выделении металла возрастает незначительно: с 94 до 97% (рис.12, кривая 2), что, вероятно, связано с увеличением электропроводности электролита и более равномерным распределением тока. При этих условиях образуются дендритные осадки с размером частиц dcp = 5-50 мкм.

Катодная плотность тока опосредованно, через структуру образующегося осадка, может влиять на величину коэффициента использования тока при выделении серебра. Например, при снижении плотности тока, увеличении концентрации ионов металла, температуры и скорости циркуляции электролита происходит укрупнение частиц катодного порошка за счет электрохимической реакции, протекающей при более высокой концентрации серебра в прикатодном поверхностном слое, что, в конечном итоге, приводит к возрастанию коэффициента использования тока.

Выявлено, что с увеличением катодной плотности тока (330-1370 А/м ) коэффициент использования тока при выделении серебра уменьшается в электролитах по мере увеличения концентраци азотной кислоты с 20 до 60 г/дм3, соответственно, с 96 до 86 % и с 99 до 93 %. Причем, в более кислых электролитах значения KTAg выше на 3-7,5 %, при одинаковом значении плотности тока, что, вероятно, обусловлено формированием на катоде первоначального слоя с большей поверхностью. Кроме того, присутствие многозарядных ионов Ag(II) в растворах с низкой кислотностью также способствует уменьшению значений KTAg.

В ходе проведенных исследований установлены оптимальные интервалы технологических параметров процесса электроэкстракции серебра из азотнокислых электролитов (г/дм3: > 10 Ag; 5-60 HNO3) при JK = 320-900 А/м2, обеспечивающие получение дендритного осадка (dcp < 100 мкм) кристаллического серебра с высоким коэффициентом использования тока - не менее 90 %.

Выявленные закономерности нашли подтверждение в ходе опытно-промышленных испытаний электроэкстракции серебра с продолжительностью цикла 18 часов из электролита состава, г/дм3: 180-50 Ag; 5-55 HNO3), при катодной плотности тока 660 и 825 А/м2. По результатам проведенных опытно-промышленных испытаний показана возможность повышения плотности тока до ~900 А/м2, при допустимой концентрации азотной кислоты в электролите < 70 г/дм3 и коэффициенте использования тока 91,0-93,5 %.

В пятой главе исследован процесс селективного выделения палладия из аммиачно-нитратных элюатов десорбции МПГ из ионита ВП-1П. Скорости реакций катодного восстановления катионных комплексов платиноидов

[Ме(МНз)зМ02]+ из аммиачно-нитратных растворов зависят, прежде всего, от концентрации ионов металлов в электролите и потенциала электрода. Сдвиг равновесного потенциала металлов в отрицательную сторону для восстанавливающихся компонентов будет зависеть от устойчивости комплексного соединения, состава и температуры раствора, плотности тока.

Определение констант нестойкости комплексов платиновых металлов в растворах затруднено из-за возможного образования полилигандных соединений [Ме(Шз)2Н02Шз]. Однако образование более устойчивых тетраамминных катионных комплексов платины [Р1(МН3)4]2+ (1пр = 35,3), по сравнению с палладием |М(Ш3)4]2+ (0ПР ~ 30), теоретически может создать предпосылки для селективного выделения последнего.

Для изучения электрохимического поведения платины и палладия в составе аммиачно-нитратных растворов сняты катодные поляризационные кривые в растворах, содержащих ионы палладия(П) и платины(П) как отдельно, так и совместно.

1 234

-2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0

логарифм плотности тока

Рис.13. Катодные поляризационные кривые восстановления Рс1(П), г/дм3: 10 (1,1У, 20 (2,20; 30 (3,30; 40 {4,4% в тафелевских координатах {1-4)\ с учетом поправки на диффузионные ограничения {1'-4')

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0

логарифм плотности тока

Рис.14. Катодные поляризационные кривые восстановления Р^П), г/дм3: 0,5 {1,1У, 1(2,20; 1,5 {3,3у, 1,9 {4,4'), в тафелевских координатах {1-4), с учетом поправки на диффузионные ограничения {1 -40

Характер изменения поляризационных кривых восстановления палладия и платины, построенных в тафелевских координатах (рис.13, 14), свидетельствует о том, что наряду с невысокой скоростью собственно электрохимического восстановления комплексов металлов в исследованных растворах выявлены диффузионные ограничения, возникающие при достаточно высоких уровнях поляризации.

С ростом концентрации металла в растворе значения коэффициента

переноса ак для Р1 увеличиваются, а для Рс1 - уменьшаются. Небольшие по величине ак = 0,23-0,51 для палладия и платины в исследуемых электролитах указывают на преобладание диффузионного механизма при катодном восстановлении. В связи с тем, что ¡0 < ¡0 и Дбм < -Дер', существуют теоретические предпосылки для преимущественного выделения палладия из аммиачно-нитратных растворов электроэкстракционным осаждением, при контролируемых величинах потенциала или катодной плотности тока.

Установлено, что в растворах с постоянным содержанием палладия (20 г/дм3) катодное восстановление платины протекает более полно, особенно при увеличении ее концентрации, сопровождающемся уменьшением более, чем на 0,1 В, перенапряжения осаждения металлов. Перегиб поляризационной кривой при плотности тока 0,063 А/см2, характерный для индивидуального раствора палладия (рис.15, кривая 3), в смешанных растворах заметно сглаживается при увеличении концентрации платины до 1 г/дм (рис.15, кривые 4,5), что свидетельствует о совместном разряде ионов палладия и платины.

Сопоставляя скорости разряда ионов Рс12+ и при значениях катодного потенциала -(0,5-0,7) В (рис.15, кривые 3-5), можно предположить, что восстановление ионов палладия с образованием осадка протекает в 2-3 раза быстрее, чем при его выделении из индивидуальных растворов, за счет образования биметаллического сплава, когда разряд ионов палладия сопровождается деполяризацией.

Однако, несмотря на значительные различия в скоростях и потенциалах восстановления палладия и платины (рис.13, 14), в коллективных растворах металлов, исходя из формы поляризационных кривых (рис.15), не выявлено площадок предельных токов для каждого из металлов, что делает невозможным осуществление селективного разряда ионов платины и палладия.

Для раздельного осаждения палладия и платины из аммиачно-нитратных растворов (г/дм3: 27,9 Рс1; 0,4 Р1; 0,1 выбраны распространенные соединения класса сульфгидрильных реагентов - ксантогенаты: этиловый (ЭХ); бутиловый (БХ), и 2-меркаптобензотиазол (МБТ).

Осаждение палладия ф, %) растворами (4-20 %) ксантогенатов соответствует реакции:

[Рс1(Шз)зН02]Шз + 2ЯОС88Ка Рс1(1ЮС88)21 + ИаИОз + Иа>Ю2 + ЗШ3, где Я - органический радикал.

Предельным показателем селективности для образующихся осадков

•Гк, А/см2 5 4

ср,В

Рис.15. Поляризационные кривые восстановления Рс1(И) и Рг(11) в растворах состава, г/дм3: Р<1: 0 (1,2); 20 (3-5); Р1:0 (5); 0,5 (1,-0; 1,0 (2,5)

выбрано отношение Pd/Pt = 2000, соответствующее марке ПдАП-2.

При стехиометрически необходимом количестве ЭХ и БХ палладий выделяется из раствора практически нацело - [Pd]0CT < 0,001 г/дм3. Состав полученных осадков идентифицирован, как (C2H5OCSS)2Pd и (C4H9OCSS)2Pd -получено/рассчитано палладия, %: 32,1/30,54; 26,65/26,31, соответственно.

Соосаждение серебра составило ~ 90 %, несмотря на разницу в произведениях растворимости их ксантогенатов: 4,410'" Ag3X; 5,5'10"22 Pd(3X)2.

При выделении палладия (ß > 90 %) с расходом ксантогенатов 75-80 % от стехиометрически необходимого, содержание палладия в осадках в пересчете на элемент составило 99,83-99,86 %: минимально допустимый уровень Pd/Pt получен при ß, %: 92 - этилксантогенат; 97- бутилк-сантогенат.

Температура процесса не оказывает значительного влияния на полноту осаждения палладия и серебра, в отличие от платины, которая со-осаждается при повышении температуры более заметно: с 0,7 до 1,4 %, тем самым ухудшая показатель селективности. Удовлетворительное качество осадков достигнуто в интервале температур 288-293 К.

Степень соосаждения платины увеличивалась с ростом значений pH от 7,7 до 10,4, особенно заметно - в области pH = 9. При степени осаждения палладия -80 % от исходного содержания в растворе платина соосаждалась на 1,0-1,5 % (pH = 7,7-8,4) и на 5,4 % (pH = 9,2).

Поскольку соединения платины Pt(IV) не образуют с ксантогенатами нерастворимых соединений, для селективного выделения палладия из элюа-тов необходимо предварительно окислить платину Pt(II), входящую в состав комплексов [Pt(NH3)3N02]+.

Окислителем аммиакатов платины выбран пероксид водорода, который, в отличие от азотной кислоты, не окисляет тетраммины палладия(П). Осаждение палладия осуществляли 4%-ным раствором БХ в количестве 60% от стехиометрически необходимого при температуре 290 К.

Степень осаждения палладия и серебра не изменилась, а переход платины в осадок при удельном расходе Н2О2 в интервале 6-9 г/г Pt значительно уменьшился.

Дальнейшее повышение расхода пероксида Н202 до 10-20 г/г Pt постепенно снижает селективность выделения палладия.

Для установления влияния концентрации ксантогената на селективность осаждения палладия использовали (4-20) %-ные растворы БХ при 80 °/о-ном расходе от стехиометрически необходимого количества.

Показано, что с увеличением концентрации осадителя при неизменной степени осаждения палладия переход платины в осадок возрастает в 4,5 раза.

При степени осаждения палладия ß >70 % от исходного содержания в растворе (4-6) %-ным раствором БХ максимальная селективность его выделения (Pd/Pt = 5000—6000) достигается при выявленных оптимальных параметрах: pH = 8-9; Т = 283-293 К; расход окислителя (Н202) 6-9 г/г Pt.

В связи с изменяющимся составом растворов десорбции определили значения минимально допустимого в них соотношения Pd/Pt, при которых селективность осаждения палладия сохраняется.

С увеличением отношения Pd/Pt в растворе в интервале 15-70 селективность осаждения с использованием БХ возрастает. При осаждении из растворов с Pd/Pt 5 15 приемлемую селективность осаждения достигали лишь при (55-60) %-ном извлечении палладия.

Итак, достигнуто раздельное осаждение Pd и Pt бутилксантогенатом с получением палладиевого продукта, в который переходит ~ 90 % металла от исходного содержания в растворе, и фильтрата, содержащего до 90 % платины от исходного количества. Содержание Pd и Pt в данных полупродуктах составляет, в пересчете на металл, не менее 99,8%; при доочистке > 99,9 %.

Доочистку (кондиционирование) ксантогенатных осадков палладия от примесей осуществляли растворами комплексообразователя - тиокарбамида (Thio), связывающего медь и серебро в кислой среде в более прочные и устойчивые комплексы: при (0,67-5,14) %-ном извлечении палладия в раствор достигнута кратность очистки: 1,5-7,4 палладия от платины; 1,1-44,7 палладия от серебра. Оптимальные параметры кондиционирования: температура 312 ± 5 К; концентрация, г/дм3:44,8±3 HCl; 18,9±3 Thio; Т:Ж = 1:(5,2±0,5).

Получение товарного платинового продукта из очищенных от примесей аммиачных растворов основано на осаждении металла МБТ (каптаксом) C6H4SC(SH)N, сокращенно HR, в депротонированной по SH-группе форме R: [Pt(NH3)3N02]N03 + HR= [Pt(NH3)2RN02] + NH4NO3.

При расходе осадителя 12-14 г/г Pt в растворе осаждали до 75-90 % платины, содержащейся в растворе; остаточная концентрация платины составляла 0,06-0,07 г/дм3. При подкислении растворов с выделившимся осадком платины азотной кислотой (20 г/дм3) образуется дополнительное количество осадка: остаточное содержание платины в растворе 0,002-0,007 г/дм .

Комплексы Pd и Pt с МБТ относятся к соединениям диамминного типа.

В шестой главе представлены результаты промышленной эксплуатации электроэкстракционной технологии аффинажа серебра (рис.16).

Гидротермальное растворение ЗСС в присутствии нитрата аммония позволяет получить электролит (I), пригодный по составу как для переработки по технологии "классического" аффинажа с использованием электрорафинирования сплава для восполнения дефицита серебра подпиткой получаемого раствора, богатого по металлу, так и для электроэкстракционного извлечения серебра после предварительной очистки от металлов-примесей.

Вследствие постоянной регенерации и стабильной концентрации нерегулируемых микропримесей оборотные азотнокислые растворы серебра без замены функционируют в технологии аффинажа серебра на протяжении всего периода действия технологического передела (табл.13).

Содержание оксидов азота в газовой фазе после гидрозатвора не превышает значение ПДВ < 0,5 г/с, (< 1 г/м3) и фактически составляет 0,069 г/с, а суммарная концентрация оксидов азота в рабочей зоне NOx < 0,03 мг/м .

Золото-серебряные сплавы исходные

Растворение золото-серебряных сплавов Фильтрация

Азотнокислый раствор серебра (I)

Сорбционная очистка от Pt.Pd

Золотой шлам (I)

Ионит _ |

Кондиционирование шлама (I)

I

Фильтрация

Азотнокислый раствор серебра (II) Насыщенный ионит

j | Золотой Азотнокислый

Гидролитическая очистка Элюат шлам (II) раствор серебра (IV)

I 1 I L_

Фильтрация Электроэкстракция На аффинаж МПГ золота

Азотнокислый раствор серебра (III) Гидролитический осадок (III)

Электроэкстракция серебра На переработку в ХМЦ

Отработанный электролит (V) Серебро катодное (IV)

I | 4—-—-Вода

Промывка

Конденсат

Промвода (VI) Серебро катодное (IV)

Упаривание Товарная плавка

Упаренный раствор (VII) Серебро слитки (V)

Рис. 16. Принципиальная схема технологии аффинажа серебра

Промышленная реализация разработанной технологии при установленных оптимальных технологических параметрах подтвердила ранее полученные результаты извлечения серебра, стадиальное/суммарное, %:

- 96,36/96,36 в раствор (I) из растворенной части ЗСС;

- 97,66/99,915 в раствор (IV) при кондиционировании шлама (I);

- 99,1/95,49 в раствор (III) после очистки раствора (И);

- 99,91/95,4 в катодный осадок (IV) при электроэкстракции;

- 95,4/95,4 в товарные слитки (V);

- 4,5 возврат в технологический передел с отходами производства.

За счет комплексной переработки ЗСС с выделением концентрата платиноидов получены реальный экономический и экологический эффекты, млн.руб./год:

-20,4 экономический;

- 2,0 природоохранный.

Таблица 13. Содержание микропримесей в оборотных Ад-растворах

Компонент, г/дм Дата выполнения анализа

27.04. 1999 г. 23.10. 2006 г. 12.04. 2007 г. 16.07. 2008 г. 16.01. 2008 г. 12.02. 2009 г. 11.12. 2009 г. 10.11. 2010 г.

№ 0,25 0,096 0,14 0,074 0,1 - -

На 1,8 2.7 0,085 1,69 - -

Са 1,04 . - 1,6 1,06 - -

Мй 0,48 2.7 4,5 3,13 - -

гп 0,054 0,015 0,058 0,02 0,03 - -

са 0,0018 <0,0005 _ <0,0005 <0,001 - -

А1 0,013 _ - 0,0009 0,001 - -

РЬ 0,09 0,032 0,034 0,041 0,021 0,0017 0,074 0,061

Ре 0,001 0,012 0,014 <0,01 0,001 0,002 0,0014 0,0024

БЬ 0,0009 - <0,0005 - - -

Т1 - <0,0005 - - <0,0005 - - -

Мо - <0,0005 - - - - - -

Мп _ 0,0094 >0,14 - - 0,02 - -

1,4 - - - 0,007 0,16 - -

Ш1 - >0,14 - - 0,2 - 0,009

Бе - - <0,01 - <0,001 - <0,001

данный элемент не анализировали

ВЫВОДЫ

1. Применение электроэкстракции в производстве серебра исключает недостатки классического метода аффинажа: повышенные требования к исходному сплаву и раствору электрорафинирования; необходимость регенерации отработанного электролита и утилизации концентрированных азотнокислых растворов после обработки золотого шлама; выделение газообразных оксидов азота при подготовке свежего электролита; высокая доля драгметаллов в незавершенном производстве.

2. Для гидротермальных условий уточнена стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системах без серебра (I) и с серебром (II):

- "Ш(г) - К2(г) - Н\р) - Ш4+(Р) - N03" ад - Н20" (I);

- "Ы0(г) - Ыад - Г(р)-ш4+(р) - Ш3-(Р)-А8+(Р) -А8-Н20" (II), описываемая, соответственно, двумя (1,2) и тремя (1-3) линейно независимым реакциями:

8Ш;(р)+4даад + 2Ш(г)->4Н(;) + 7К2(г)+14Н20 ; (1)

Зкн;(р) + N0- р) + 2М0([) 2н;, + ЗМад + 5Н20 ; (2)

3+ КОад + 4Н+ ЗАе;, + Ш(г) + 2Н20 . (3)

Для определения изменения концентрации компонентов системы (I) достаточно знать содержание ионов ЬШ4+ и Н4", а дополнительно для системы (II) - содержание ионов Ag+.

В изолированных, замкнутых системах все химические взаимодействия компонентов можно свести к оригинальным реакциям:

4NH;р) + 6NO(r) -» 4н;, + 5N2(r) + 6Н20 , (система I)

2Н(+р) + NHJ(P) + NOj(p) + 2Ag° -> 2Ag+p) + N2(r) + 3H20 . (система II)

Согласно уравнениям (1) и (2) наличие в системе нитрата аммония частично компенсирует затраты азотной кислоты на растворение ЗСС.

3. Выявлены эмпирические зависимости скорости дефиксации связанного азота Vi и V2 при отсутствии внешнедиффузионных затруднений для интервалов температур, К: 353-373 и 373-393, соответственно:

V, =3,8-106[NH;]°b£-Pi/cL ■ ехр(-8942/Т);

V2=9,l[NH;e ■P°nL, 'ехр(-4087/Т).

Определены кинетические характеристики и получено уравнение, которое описывает скорость растворения серебра в азотной кислоте (0,5-1,2 г-моль/дм3 HNO3) при температуре 363-393 К:

V = 7,859 10* [HN03]3Sexp(-l 5246,1/Т).

4. При недостаточной интенсивности перемешивания (Re < 4104), температуре 353-373 К, избыточном давлении 0,05 МПа, взаимодействие ионов аммония с оксидом азота протекает во внешнедиффузионной области; при значениях Re > 4,55'104 - в кинетической области; в интервале температур 373-393 К - в области смешанной кинетики.

Скорость дефиксации связанного азота остается неизменной при концентрации азотной кислоты свыше 0,005 г-моль/дм3.

При повышении парциального давления оксида азота с 0,05 до 0,1 МПа сокращается температурный интервал перехода процесса из кинетической области в смешанную - с 353-373 до 353-363 К.

5. Растворение серебра с добавками нитрата аммония при со > 11,67 с"1 и Т > 363 К протекает в переходной области. При увеличении концентрации нитрата аммония в растворе усиливается диффузионное торможение процесса растворения серебра; порядок реакции по HNO3 и NH4NO3 близок к единице.

6. Оптимальными параметрами растворения золото-серебряного сплава являются: концентрации исходные/остаточные, г/дм3: 150-160/3-5 HNO3; 10-13/2-3 NH4NO3, Ризб= 0,05 МПа, избыток серебра по отношению к сте-хиометрическому количеству Ag/HNÜ3 = 2-4, Т = 373-383 К.

Содержание монооксида азота NO в газовой фазе при наличии или отсутствии в растворе нитрата аммония составляет, соответственно, 0,4 г/м и 390,0 г/м3.

7. Получение кондиционного электролита для электроэкстракции серебра осуществляют двухстадийной очисткой от примесей: сорбцион-ная на винилпиридиновом анионите ВП-1П от палладия и платины (МПГ); гидролитическая - от меди и теллура. Сорбция ионов МПГ протекает, преимущественно, с участием в комплексообразовании лигандов (нитрат- и нитрит-ионов), образующих ониевые соединения по схеме:

2ЫРуН«^Оз + [Ме(Шх)4]2- <-> (КРуН)2[Ме(КОх)4] + 2Ж>3"

Платина сорбируется в составе тетранитритных [Р1(>Ю2)4] и цис-динитритодиамминных [Р1 (ИН^СМОг^]0 комплексов.

8. Ионы МПГ из ионита элюировали аммиачно-нитратными растворами с образованием комплексов:

- катионы [Ме(Ш3)4]2+ легко десорбируются, их доля в элюате увеличивается с ростом температуры и концентрации аммиака;

- цис-[Р1(ННз)2(Ж>2)2]° малорастворимые, препятствуют десорбции платины из внутренней сферы зерен ионита;

- катионы [Рс1(МНз)з>Ю2]+ образуются в богатых фракциях (~ 60 г/дм3 Рс1) элюатов; при воздействии азотной кислотой происходит замещение координированного аммиака с выделением ранее неизвестного соединения транс-[Рё(Шз)2М)2Ж>з]:

[Рс1(Шз)зШ2]Ш3 + Ш03 = [Рё(Ш3)2Ш2Ж)3]01 + Ш^Оз-

Разработана технологическая схема получения марочного палладия, включающая осаждение [Р^МН^ШгМСЬ]0 из богатых фракций элюатов, перекристаллизацию полученного осадка, очистку от серебра, восстановление палладия. Бедные фракции (Р<1 < 5 г/дм3) элюата, содержащие ~ 15 % металла, возвращают в технологический цикл.

9. При электроэкстракции серебра, независимо от природы электролита и материала анода, формируется анодный осадок, основным компонентом которого является соединение Ag(N03)(Ag608), образующееся при окислении ионов серебра(1) до более высокой степени +2 и последующего их дис-пропорционирования: 2Ав(П) +-* А§(1)+ Ag(III), при условии наложения поляризации и достижения пороговой концентрации Ад(1) и Ag(II).

Установлено, что при потенциале 1,2-1,45 В окисление катионов А£(1) до Ag(II) происходит на аноде, а не в объеме электролита.

10. Экономически эффективные показатели электроэкстракции серебра - коэффициент использования тока (КТАг > 95%) и требуемая морфология катодного осадка (крупные скругленные дендриты, сплетенные в нити; <1Ср > 100 мкм) зависят от состава электролита, катодной плотности тока и достигаются при: [А§+] > 10 г/дм3; [Ш03] < 70 г/дм3; 1кат = 600-700 А/м2.

11. Электроэкстракцию платины и палладия рекомендуется осуществлять из электролита состава исходный/конечный, г/дм3: 0,1-8/0,05 14; 1-50/0,01 Р<1; 0,01-0,5 А^ при токовой нагрузке и напряжении на электролизной ванне, соответственно, 150-250 А и 8-12 В в течение 12-20 час с получением концентрата МПГ следующего состава, %: 30 Р1; 50-90 Рс1; 8 Ag; 0,2 Аи.

12. Разработанный способ изготовления малоизнашиваемых ПТА позволяет: получать аноды необходимых размеров с регулируемой толщиной активного слоя платины; при необходимости осуществлять регенерацию поврежденного покрытия; обойтись без специализированного оборудования; возвращать рабочие растворы аффинажного производства в основную технологию (замкнутая по раствору технология).

13. Электрохимическим методом невозможно осуществить селективный разряд ионов платины и палладия на катоде из аммиачно-нитратных элюатов десорбции МПГ. Осаждение более 70% палладия селективно от платины достигнуто при использовании 4-6 % раствора бутилксантогената; максимальная селективность выделения (Pd/Pt = 5000-6000) достигается при следующих параметрах: pH = 8-9; Т = 283-293 К; расход окислителя (Н202) 6-9 г/г Pt.

Получены палладиевый продукт, в который переходит ~ 90% палладия от его исходного содержания в растворе, и фильтрат, содержащий до 90% платины от общего количества, которую затем осаждают с использованием 2-меркаптобензотриазола.

Содержание МПГ в данных полупродуктах составляет, в пересчете на металл, > 99,8%; при доочистке получены одноименные товарные продукты - не менее 99,9% палладия и платины.

14. Методами компьютерного моделирования и многомерного регрессионного анализа получены аналитические выражения, адекватно описывающие количественные закономерности между технологическими параметрами (Xj p .q) и показателями (Yj) основных операций аффинажа серебра, которые позволяют осуществлять текущий анализ и оптимизацию основных стадий технологического процесса. Они приняты для разработки систем автоматизации электроэкстракционной технологии аффинажа серебра и создания учебных программ.

15. Результаты выполненных лабораторных исследований по комплексной переработке ЗСС подтверждены в ходе опытно-промышленных испытаний. На ОАО "Уралэлектромедь" в 1997 году внедрена разработанная электроэкстракционная технология аффинажа серебра, обеспечивающая его прямое извлечение в готовую продукцию более 95%.

Выход товарного марочного серебра составил не менее 99,7% (аттестован международным статусом качества GOOD DELIVERY).

Дополнительная прибыль предприятия составила свыше 20 млн.руб./год за счет получения концентрата платиноидов; предотвращенный эколого-экономический ущерб от снижения загрязнения атмосферы равен 2 млн.руб./год.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

Монография

1. Андрей Лебедь, Геннадий Мальцев. Электроэкстракционная переработка золото-серебряных сплавов. Saarbrücken: LAP LAMBERT Academic Publishing Gmbx & Co. KG, 2012. 258 c.

Учебник

2. Процессы и аппараты цветной металлургии. Издание второе, дополненное / С.С. Набойченко, Н.Г. Агеев, А.Б. Лебедь и др. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. 700 с.

Статьи в ведущих периодических изданиях из Перечня ВАК:

3. Плеханов К.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С., Скопин Д.Ю. Производство аффинированных золота и серебра на АО «Уралэлектромедь» // Цв. металлы. 1999. №5. С. 27-29.

4. Лебедь А.Б., Шевелева Л.Д., Набойченко С.С., Краюхин С.А. О применении ксантогенатов в технологии аффинажа // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1999. № 11-12. С. 31-33.

5. Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю. Взаимодействие монооксида азота с ионом аммония в азотнокислых растворах // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 2000. № 1. С. 19-20.

6. Лебедь А.Б., Шевелева Л.Д., Плеханов К.А., Краюхин С.А., Набойченко С.С. Технология переработки аммиачных полупродуктов аффинажного производства // Изв. ВУЗов. Горн, журнал. 2001. № 4-5. С. 166-168.

7. Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю., Мальцев Г.И. Получение электролита для электроэкстракции в серебряном аффинаже // Химическая технология 2011. №2. С. 108-112.

8. Лебедь А.Б., Маковская О.Ю., Скороходов В.И., Набойченко С.С., Мальцев Г.И.. Выбор сорбента для селективного извлечения палладия из электролитов аффинажа серебра // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т.19. № 5. С. 535-540.

9. Гопко В.Ф., Лебедь А.Б., Хильченко Н.В., Мальцев Г.И. Оценка предотвращенного эколого-экономического ущерба загрязнения атмосферы оксидом азота при аффинаже серебра. - Экол. урбан. территорий. - 2012. - № З.С. 84-87.

10. Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю., Мальцев Г.И. Кинетические характеристики растворения серебра в азотнокислых растворах в присутствии нитрата аммония // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. Т.20. № 4. С. 437-442.

11. Лебедь А.Б., Краюхин С.А. , Набойченко С.С. , Мальцев Г.И. Десорбция палладия и платины из анионита ВП-1П // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 2012. № 3. С. 17-20.

12. Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Скороходов В.И., Набойченко С.С., Мальцев Г.И. Сорбция палладия и платины из азотнокислых растворов серебра // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55. № 3. С. 32-35.

13. Лебедь А.Б., Зайков Ю.П., Шполтакова И.А., Мальцев Г.И. Физико-химическое исследование катодных процессов при электроэкстракции серебра в аффинаже // Химическая технология. 2012. № 6. С. 363-367.

14. Лебедь А.Б., Шполтакова И.А., Мальцев Г.И., Воронцова Т.Е. Получение малоизнашиваемых платинированных титановых анодов // Вестник ЮУрГУ. Серия: Химия. 2012. Вып.8. № 23. С. 38-42.

Тезисы докладов на конференциях:

15. Лебедь А.Б., Скороходов В.И., Плеханов К.А. Серебряный передел технологической схемы аффинажа сплава серебро-золото // Благородные и

редкие металлы. БРМ-97: Тез. докл. / 2-я Междунар. конф., Донецк, 23-26 сент. 1997. Донецк: ДонГТУ, 1997. 4.1. С. 163.

16. Скопин Д.Ю., Набойченко С.С., Лебедь А.Б. Поведение примесей при растворении золото-серебряного сплава в азотной кислоте // Благородные и редкие металлы. БРМ-97: Тез. докл. / 2-я Междунар. конф., Донецк, 23-26 сент. 1997. Донецк: ДонГТУ, 1997.4.2. С. 53.

17. Лобанов В.Г., Лебедь А.Б., Шевелева Л.Д. Переработка технического хлорида серебра // Проблемы извлечения благородных металлов из руд, отходов обогащения и металлургии: Тез. докл. / Междунар. научно-техн. конф., Екатеринбург, 17-21 нояб. 1998. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 1998. С. 14-15.

18. Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю.. Набойченко С.С. Влияние иона аммония на скорость растворения серебра в азотнокислых растворах // Благородные и редкие металлы. БРМ-2000: Тез. докл. / 3-я Междунар. конф., Донецк, 19-22 сент. 2000. Донецк: ДонГТУ, 2000. С. 113-114.

19. Лебедь А.Б., Мастюгин С.А., Волкова H.A. Экстракционная технология серебряного аффинажа // Актуальные проблемы развития цветной металлургии и подготовки кадров: Тр. научно-практ. конф. / Вестник УГТУ-УПИ. № 1(9). Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2000. С. 146-147.

20. Лебедь А.Б., Шевелева Л.Д., Плеханов К.А. Технология переработки аммиачных растворов палладия и платины // Драгоценные металлы и камни - проблемы добычи и извлечения из руд, песков и вторичного сырья: Тез. докл. / 2-я Междунар. конф. и выставка, Иркутск. 25-30 июня 2001. Иркутск: Иргиредмет, 2001. С. 115.

21. Козицын A.A., Плеханов К.А., Лебедь А.Б. Разработка и внедрение новых технологий производства драгметаллов в УГМК // Научные основы и прогрессивные технологии переработки труднообогатимых руд и техногенного сырья благородных металлов: Тез. докл. / Междунар. совещ. «Плаксинские чтения», Екатеринбург, 8-12 окт. 2001. Екатеринбург: Изд-во АМБ, 2001. С. 156.

22. Плеханов К.А., ЗайковЮ.П., Лебедь А.Б. Оценка возможности использования Ti-Mn анодов при электроэкстракции серебра из азотнокислых растворов // Гальванотехника, обработка поверхности и экология - 2002: Тез. докл. / Ежегод. Всеросс. научно-практ. конф. и выставка, Москва, 2-4 апр. 2002. М.: РХТУ им. Менделеева, 2002. С. 84-85.

23. Lebed A.B., Krayukhin S.A., Skorokhodov V.l. Research of a complex formation of a palladium in eluates // Perspectives of the non-ferrous metals industry in an era of consolidation / European Metall. Conf. EMC 2005, Dresden, Germany, Sept. 18-21, 2005. Dresden. Clausthal-Zellerfeld: GDMB-Medienverlag, 2005. S. 261-269.

24. Великанова T.B., Зиновьева H.B., Лебедь А.Б. Определение содержания N02" и N03"-rpynn в комплексных соединениях палладия методом потенциометрического титрования // Химия, аналитика и технологии платиновых металлов: Тез. докл. / XVIII Междунар. Черняевская конф., Москва,

9-13 окт. 2006. M.: ИОНХ РАН-МИТХТ, 2006. С. 37-38.

25. Краюхин С.А., Лебедь А.Б., Скороходов В.И. Исследование поведения палладия в цикле аффинажа серебра - поиск способа его селективного выделения // Химия, аналитика и технологии платиновых металлов: Тез. докл. / XVIII Междунар. Черняевская конф., Москва, 9-13 окт. 2006. М.: ИОНХ РАН-МИТХТ, 2006. С. 132-134.

26. Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Зайков Ю.П. Технология изготовления малоизнашиваемых платинированных анодов // Химия, аналитика и технологии платиновых металлов: Тез. докл. / XVIII Междунар. Черняевская конф., Москва, 9-13 окт. 2006. М.: ИОНХ РАН-МИТХТ, 2006. С. 155-157.

27. Шполтакова И.А., Лебедь А.Б., Зайков Ю.П. Изучение состава кристаллического соединения оксинитрата серебра, полученного анодным окислением Ag(I) // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: Тез. докл. / XV Росс. конф. с междунар. участием, Нальчик, 13-19 сент. 2010. Нальчик: КБГУ, 2010. С. 123.

28. Усольцев A.B., Лебедь А.Б., Буслаева Т.М. Пути снижения содержания платины в серебре марки СрА-1 аффинажного производства ОАО «Уралэлектромедь» // Химия, аналитика и технологии платиновых металлов: Тез. докл. / XIX Междунар. Черняевская конф., Новосибирск, 4-8 окт. 2010. Новосибирск.: ИНХ СО РАН, 2010. 4.2. С. 82.

29. Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю., Мальцев Г.И. Оптимизация процесса растворения серебряного сплава с помощью компьютерной математики // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Тез. докл. / X Междунар. научно-практ. конф., С-Петербург, 9-11 дек. 2010. С.-П.: Политех, универ., 2010. Т.2. С. 285.

30. Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Мальцев Г.И. Оптимизация процесса десорбции палладия и платины из анионита ВП-1П в технологии аффинажа серебра // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Тез. докл. / XI Междунар. научно-практ. конф., С-Петербург, 27-29 апр. 2011. С.-П.: Политех, унив., 2011. Т.1. С. 385-386.

Авторские свидетельства и патенты на изобретение:

31. Набойченко С.С., Морозов Е.Г., Абрамов Л.А., Лебедь А.Б., Абрамов В.Ю. Способ получения азотнокислой соли тяжелого цветного металла: а.с. СССР № 1447907. 1988.

32. Лебедь А.Б., Набойченко С.С., Кляйн С.Э., Свиридов В.Н., Смолина Т.В., Рогожников A.A. Способ получения азотнокислой соли тяжелого цветного металла: а.с. СССР № 1552666. 1989.

33. Лебедь А.Б., Шевелев В.Д. Способ переработки материалов, содержащих золото, цветные металлы и/или железо в азотной кислоте: положит, реш. по заяв. на изобрет. № 92012678 от 05.01.1993 г.

34. Лебедь А.Б., Скороходов В.И., Набойченко С.С., Мастюгин С.А., Хусаинов Ф.Г. Способ получения серебра из его сплавов: пат.РФ № 2100484. 1997.

35. Лебедь А.Б., Скороходов В.И., КремкоЕ.Г., Волкова H.A.,

Мастюгин СЛ., Горяева О.Ю., Рычков Д.М. Способ выделения платиновых металлов: пат.РФ № 2111272.1998.

36. Козицын A.A., Плеханов К.А., Мосягин С.А., Шевелева Л.Д., Хо-дыко И.И., Лебедь А.Б. Способ селективного осаждения палладия из палладий-платиновых аммиачных растворов: пат.РФ № 2165991. 1999.

37. Плеханов К.А., Ашихин В.В., Шевелева Л.Д., Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Скопин Д.Ю. Способ выделения платиновых металлов: пат. РФ № 2238244. 2002.

38. Набойченко С.С., Плеханов К.А., Шевелева Л.Д., Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Хафизов Т.М. Способ селективного выделения палладия: пат. РФ №2231568. 2002.

39. Ашихин В.В., Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Воронцов В.В. Способ изготовления платино-титановых анодов: пат. РФ № 2267564. 2006.

Статьи в научных периодических изданиях:

40. Козицын A.A., Плеханов К.А., Лебедь А,Б. Приоритеты современной стратегии медерафинировочного предприятия в области производства драгоценных металлов: от минерального сырья к аффинированному металлу // Драгоценные металлы. Драгоценные камни. 1998. № 9. С. 34-35.

щисано в печать 13 .09.2012 Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая )ская печать Тираж 100 экз. Заказ № 310

Ризография НИЧ УрФУ, 620002, Екатеринбург, ул. Мира, 19

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. АНАЛИЗ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПОЛОЖЕНИЙ И СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ АФФИНАЖА СЕРЕБРА

1.1. Вскрытие металлизированного сырья азотной кислотой

1.1.1. Особенности взаимодействий в системах: «>ЮХ(Г) - N2^) - Н^р) - КН4+(р)- >Ю3"(Р) - Н20» и х(г) - Ы2(г) - Н+(р) - ТШД,) - Ш3-(Р) - Аё+(р) - Аё - Н20»

1.1.2. Сорбционная очистка азотнокислых растворов серебра от платиноидов

1.2. Переработка аммиачных растворов палладия и платины

1.2.1. Свойства аммиачных комплексов палладия и платины

1.2.2. Способы выделения палладия и платины из аммиачных растворов

1.3. Электродные процессы при электроосаждении серебра в технологии аффинажа

1.3.1. Анодные процессы

1.3.2. Катодные процессы

1.3.3. Получение малоизнашиваемых анодов для электроэкстракции серебра

ГЛАВА И. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ОКСИДА АЗОТА С ИОНАМИ АММОНИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ В ОТСУТСТВИИ И ПРИ НАЛИЧИИ ИОНОВ СЕРЕБРА

2.1 Термодинамический анализ системы «Ш(г) - К2(г) - Н\р) — >Ш4+(р) - Ж)3"(р) - Н20»

2.2. Кинетические закономерности в системе

ЫО(г) - Ы2(г) - Н^р) — №14+(р) - Ж)3-(Р) - Н20»

2.3. Термодинамический анализ системы

Ш(г) - М2(г) - Н\р) - ЫН4+(Р г М03-(Р) - Аё+(р) - Аё - Н20»

2.4. Кинетические закономерности растворения серебра в азотной кислоте в гидротермальных условиях

2.5. Выщелачивание золото-серебряного сплава азотнокислыми растворами в присутствии нитрата аммония

ГЛАВА III. КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА

ДЛЯ ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИИ СЕРЕБРА

3.1. Исследование сорбции ионов палладия различными ионитами

3.2. Сорбция ионов палладия и платины на ионите ВП-1П

3.3. Десорбция платиноидов и состав Р^комплексов в элюатах

3.4. Определение состава палладиевых комплексов в элюатах

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИЯ СЕРЕБРА

4.1. Анодные процессы

4.2. Катодные процессы

ГЛАВА V. СЕЛЕКТИВНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ ИЗ

АММИАЧНО-НИТРАТНЫХ ЭЛЮАТОВ

5.1. Электрохимическое восстановление ионов Р<1(11) и Р^Н)

5.2. Осаждение платиноидов сульфгидрильными реагентами

5.3. Осаждение комплексов палладия

5.4. Перекристаллизация солей палладия

5.5. Очистка элюатов от примесей серебра и меди

5.6. Получение платинированных титановых анодов

ГЛАВА VI. ЭЛЕКТРОЭКСТРАКЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

АФФИНАЖА СЕРЕБРА

6.1. Опытно-промышленные испытания технологии переработки золото-серебряного сплава

6.2. Основные технико-экономические показатели промышленной электроэкстракционной технологии на ОАО «Уралэлектромедь»

6.3. Математическое моделирование аффинажа серебра 245 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 277 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 284 ПРИЛОЖЕНИЕ

Тенденции развития экономики в стране на рубеже 90-х годов прошлого века обусловили необходимость организации аффинажных производств непосредственно на медерафинировочных предприятиях цветной металлургии, где аффинированные благородные металлы получают из индивидуальных по составу золото-серебряных сплавов (ЗСС), который зависит от характеристик перерабатываемого медьсодержащего сырья, что и определило актуальность проблемы выполненных исследований.

В химико-металлургическом цехе ОАО «Уралэлектромедь» производят ЗСС, отличающийся повышенным содержанием теллура и металлов платиновой группы (МПГ), практика переработки которого на специализированных аффинажных предприятиях по традиционной технологии электрорафинирования анодов из сплава, выявила значительные трудности при получении высококачественного серебра. Эта проблема разрешалась за счет многостадийности электролизного передела, что приводило к резкому увеличению доли благородных металлов в незавершенном производстве (НЗП) и росту текущих затрат.

В качестве альтернативной базовой операции было предложено использовать электроэкстракцию серебра из предварительно подготовленных, очищенных от примесей азотнокислых растворов. В целом, принципиально новая технологическая схема должна включать следующие основные операции: растворение исходного сырья в азотнокислых растворах в присутствии нитрата аммония, что позволит снизить до минимума выделение оксидов азота; двух-стадийная очистка растворов выщелачивания от примесей: сорбционная - от МПГ, гидролитическая - от цветных металлов; электроэкстракция металла из очищенных от примесей азотнокислых электролитов с получением товарного катодного серебра и золотосодержащего вторичного шлама.

Поскольку организация аффинажа требует значительных финансовых затрат, основными критериями производства являются - технологичность, экологическая безопасность предлагаемой схемы и экономическая эффективность, в связи с чем, перспективным является попутное извлечение присутствующих в

ЗСС палладия и платины с получением марочных металлов. Вследствие этого, необходимо исследовать процессы образования комплексов палладия и платины в аммиачно-нитратных средах для изыскания рациональной технологии переработки технологических элюатов с селективным выделением палладия и платины в продукты высокой степени готовности, которая может основываться на сочетании методов осаждения и растворения с использованием минеральных и органических реагентов.

Серебро осаждается на катодах из нержавеющей стали или титановых пластинах, завешанных вертикально, в виде дендритов, которые при необходимости периодически счищают, для предотвращения замыканий между анодом и катодом. В процессе электроэкстракции в электролите регенерируется азотная кислота. Для усреднения состава и охлаждения электролита организована замкнутая циркуляция. После промывки и сушки серебра кристаллического его плавят в слитки, отвечающие требованиям ГОСТ 28595-90. Отработанный электролит, с высокой остаточной концентрацией азотной кислоты, направляют на операцию растворения ЗСС, что позволяет значительно снизить долю драгметаллов в НЗП и исключить операцию регенерации электролита от примесей.

Коэффициент использования тока при выделении серебра, структура и содержание примесей в образующемся катодном осадке зависят от параметров процесса электролиза: концентрация азотной кислоты и серебра в присутствии нитрата аммония, катодная плотность тока. Поэтому, необходимо определить оптимальные условия процесса электроэкстракции, позволяющие получить качественный товарный продукт при минимальном расходе химических реагентов и энергоресурсов.

Большое значение для организации промышленного процесса электроэкстракции серебра имеет получение и применение малоизнашиваемых анодов (МИА), к которым в полной мере относятся платиново-титановые аноды (ПТА).

Перспективным для широкого внедрения в производство представляется гальванический метод нанесения платинового покрытия на титановую основу, по сравнению, например, со сваркой взрывом платиновой фольги. Для получения хороших результатов по платинированию титановых анодов с малопористым покрытием заданной толщины при использовании комплексных амино-нитритных электролитов необходимо выявить диапазоны: температуры и концентраций платины, нитрит и нитрат ионов, а также ионов аммония в составе электролита; рабочей плотности тока.

Целью настоящей работы определено научное обоснование, исследование и разработка электроэкстракционной технологии аффинажа серебра из азотнокислых растворов выщелачивания продукта переработки медеэлектролитного шлама - золото-серебряного сплава, в присутствии нитрата аммония с попутным выделением металлов платиновой группы.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- исследовать термодинамические и кинетические закономерности взаимодействия в системах «N0x0) ~ ^2(Г) - КН4+(р) - Н+(р) - М03'(р) - Н20» и «Ш(г) - М2(г) - МН4+(Р) - Н+(р) - Ш3-(р) - А§+(Р) - Ag - Н20» для получения продуктивных растворов серебра при растворении ЗСС в оптимальных по составу и температуре азотнокислых электролитах;

- реализовать процессы: дефиксация связанного азота для подавления выделения оксидов азота с отходящими газами при растворении ЗСС в присутствии нитрата аммония в гидротермальных условиях; регенерация азотнокислых растворов серебра по катиону аммония;

- подобрать иониты для селективного сорбционного извлечения и концентрирования металлов платиновой группы в азотнокислых средах в присутствии макроколичеств серебра и цветных металлов с последующим селективным выделением палладия и платины из аммиачно-нитратных элюатов и получением продуктов высокой степени готовности - порошков металлов чистоты не менее 99,9%;

- разработать комбинированный метод кондиционирования растворов выщелачивания ЗСС: во-первых, сорбционное извлечение и концентрирование МПГ; во-вторых, аммонийная гидролитическая очистка от цветных металлов;

- изучить условия электроэкстракции металла из кондиционированных азотнокислых электролитов с получением товарного катодного серебра с минимальным содержанием металлов-примесей, а также вторичного шлама, пригодного для аффинажа золота;

- оптимизировать режимы функционирования процессов и агрегатов по переработке серебросодержащего сырья, как источников загрязнения и других факторов антропогенного воздействия на экосистемы Уральского региона.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Применение электроэкстракции в производстве серебра исключает недостатки, характерные для классического метода аффинажа: повышенные требования к исходному сплаву и раствору электрорафинирования; необходимость регенерации отработанного электролита и утилизации концентрированных азотнокислых растворов после обработки золотого шлама; выделение газообразных оксидов азота при подготовке свежего электролита; высокая доля драгметаллов в незавершенном производстве.

2. Выщелачивание золото-серебряного сплава азотной кислотой проводят в присутствии нитрата аммония, участвующего в процессе дефиксации связанного азота и образовании молекулярного азота, для минимизации выделения в газовую фазу оксида азота.

3. Стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системе «NO(r) - N2(r) - Н+(р) - NH4+(P) - N03"(P) - Н20» соответствует двум линейно независимым реакциям, ранее не описанным в научной литературе:

8NH;(p) + 4N03-(P) + 2NO(r) 4Н(+р) + 7N2(r) + 14Н20

3NH;(p) + NO-p) + 2NO(r) -> 2H+p) + 3N2(r) + 5H20

Для определения изменения концентрации всех компонентов системы достаточно знать содержание ионов аммония и водорода.

4. При концентрации азотной кислоты свыше 0,005 моль/дм3 устраняются внешедиффузионные затруднения протекания процесса дефиксации связанного азота. Лимитирующими факторами скорости процесса остаются концентрация ионов аммония и давление оксида азота над раствором - в интервале температур (373-393) К и избыточном давлении (0,05-0,1) МПа происходит переход из кинетической в смешанную область протекания процесса дефиксации.

5. Стехиометрия процесса дефиксации связанного азота в системе «NO(r) - N2(r) - Н^р) - NH4+(P) - N03"(P) - Ag+(p) - Ag - H20» соответствует трем линейно независимым, ранее не известным реакциям:

8NH;(p) + 4NO"(p) + 2NO(r) -> 4Н(+р) + 7N2(r) + 14Н20 змн;(р) + N0-р) + 2Ш(Г) -> 2н;} + ЗМ2(Г) + 5Н20 ЗАё° + N0^ + 4Н+ ЗАё;} + К0(г) + 2Н20

Для определения изменения концентрации всех компонентов системы достаточно знать содержание ионов аммония, водорода и серебра.

В изолированной (замкнутой) системе все взаимодействия компонентов при растворении серебра можно свести к одной оригинальной реакции:

ЩР) + + К03-(р) + 2АВ° 2Аё(+р) + М2(г) + ЗН20

Присутствие в системе нитрата аммония, частично, компенсирует расход азотной кислоты на растворение золотосеребряного сплава.

6. Растворение серебра при температуре (363-393) К и исходной концентрации азотной кислоты (0,5-1) моль/дм протекает в следующих областях: кинетическая - в случае отсутствия нитрата аммония; смешанная - при наличии в системе нитрата аммония.

7. Содержание теллура в растворах выщелачивания пропорционально остаточной концентрации азотной кислоты. В золотом шламе теллур (IV) находится в формах оксида (IV,V) Те02, Те205, основного нитрата Те203(0Н)Ж)3 и теллурита серебра Te:Ag = 3:2 переменного состава.

8. Предварительная обработка золотого шлама (I) раствором 40 г/дм3 едкого натра при Ж:Т = 5 и температуре 358-363 К продолжительностью 20 мин позволяет извлечь в раствор не мене 95 % селена от его исходного содержания в дисперсной фазе.

9. Кондиционирование электролита для электроэкстракции серебра заключается в двухстадийной очистке от примесей: вначале, сорбционной на винилпиридиновом анионите ВП-1П от МПГ - палладия и платины; затем, гидролитической - от меди и теллура.

10. Сорбция ионов палладия и платины из азотнокислых растворов протекает, преимущественно, по ионообменному механизму с возможным участием в комплексообразовании с металлами, в качестве лигандов, нитрат- и нитрит-ионов, образующих ониевые соединения по схеме:

2ЯРуН—>Юз + [Ме(М)х)4]2- о (КРуН)2[Ме(Шх)4] + 2Ш3", где Ме = Рё, Р1:; х = 2.3.

Платина на 90-95 % сорбируется на ионите ВП-1П в составе тетранит-ритных [Р1(>Ю2)4] " и цис-динитритодиамминных [Р1 (ЫНзШОгЫ комплексов.

11. Ионы палладия и платины из насыщенной смолы ВП-1П элюировали аммиачно-нитратными растворами с образованием аммиачных комплексов:

- малосорбируемые тетрааминные катионы [Ме(ЪШ3)4] , определяющие степень десорбции, доля которых в элюате увеличивается с ростом исходной концентрации аммиака и температуры процесса;

- труднорастворимые в воде соединения платины, препятствующие полной десорбции металла из внутренней сферы зерен ионита, состава цис-[Р1(ЫН3)2(Н02)2]°;

- комплексные катионы паладия [Рё(ЫН3)3Ы02]+ из богатых элюатов 60 г/дм Рё), в которых при воздействии азотной кислотой происходит замещение координированного аммиака с выделением осадка.

Методами анализа: химический; ИК-спектроскопия; термогравиметрия; рентгенофазовый, установлен состав дисперсной фазы - соединение транс-[Рё(Шз)2М)2Ж>з]:

ИНз Ы03

ГРёСГ

N02 N113 сведения о котором в литературе отсутствуют.

Платина незначительно соосаждается с [Pd(NHз)2N02N0з] и при после дующей перекристаллизации, практически, не загрязняет палладиевый осадок.

12. При электроэкстракции серебра из кондиционированного азотнокислого электролита, независимо от природы электролита и материала анода, образуется анодный осадок, основным компонентом которого является соединение А§^0з)(А§608), за счет окисления однозарядных ионов серебра до более высоких степеней, вплоть до +3, при условии наложения поляризации и достижения пороговой концентрации А§(1) и А§(П).

13. Выявлены валентные переходы Ag1 - Ag11 в электролите и кристаллизация осадка из раствора Ag(II) при анодном окислении AgN03 (фа = 1,15-1,22 и 1,45-1,48 В).

14. Спектры поглощения Ag(II) в растворах с различной концентрацией серебра и интенсивностью окрашивания позволили установить нестабильность в растворах ионов серебра высоких степеней окисления. При потенциалах анода фа > 1,15-1,22 В ионы Ag(I) в электролите окисляются до Ag(II), концентрация которых и интенсивность окрашивания анолита зависит от концентрации серебра и азотной кислоты в электролите. Кристаллизация осадка на аноде происходит при фа~1,5 В, за счет появления Ag(III) по: Ag(I) + Ag(III) Ag(II).

15. На показатели процесса электроэкстракции серебра и морфологию образующегося катодного осадка оказывает влияние состав азотнокислого электролита: при увеличения концентрации серебра с 10 до 40 г/дм в растворе

3 2

70 г/дм азотной кислоты, катодной плотность тока 685 А/м ) коэффициент использования тока возрастает с 90 до 97 % ; структура и гранулометрический состав (dcp, мкм) катодных осадков также измененяются - от мелкокристаллического остроконечного (dcp = 1-10, 10 г/дм3 Ag), через нитевидные дендриты средних размеров (dcp = 20-70, 20 г/дм3 Ag), к крупным скругленным дендритам, сплетенным в нити (dcp > 100, 30-40 г/дм3 Ag).

16. С ростом концентрации кислоты более, чем в 10 раз - с 5 до 60 г/дм3 HN03 в растворе 20 г/дм серебра, коэффициент использования тока возрастает незначительно - с 94 до 97%. В структуре осадков, полученных при различной кислотности, существенных отличий не обнаружено: смесь мелких, волокнистых, и более крупных дендритов размером dcp = 5-50 мкм.

17. С увеличением катодной плотности тока в интервале значений у

326-1369 А/м коэффициент использования тока уменьшается в интервалах 96-86 и 99-93 % при выделении серебра из электролитов с концентрациями азотной кислоты, соответственно, 20 и 60 г/дм . Причем, в более кислых электролитах при одинаковом значении плотности тока значения KTAg выше на 3-7,5 %,, что очевидно обусловлено меньшей устойчивостью Ag(II).

18. Структура полученных осадков, при других одинаковых условиях, зависит от катодной плотности тока: при низкой плотности тока (1кат= 326 А/м ), относительно, крупные кристаллы формируют на катоде однородный осадок из скругленных дендритов (ёср = 30-50 мкм); при высокой плотности тока (1кат = 1370 А/м") частицы становятся меньше, преобразуясь в остроконечные кристаллы (ёср =1-10 мкм).

19. Рекомендуются следующие оптимальные параметры процесса электроэкстракции серебра из электролитов состава, г/дм3: >10 А&, < 70 НЖ)3, при плотности тока 700-900 А/м2, обеспечивающие приемлемые экономические показатели и качество катодного осадка.

20. Осаждение палладия из аммиачно-нитратных элюатов в слабокислой среде (рН = 5-5,2) в виде малорастворимых соединений диамминового типа [Рё(1ЧНз)2>Ю2М)з] и [Рё(1ЧНз)2>Ю2С1] протекает с одинаковым извлечением, о при этом остаточная концентрация палладия <2,9 г/дм ; при осаждении палладия азотной кислотой в интервале рН = 2-6 степень соосаждения платины ниже.

21. Получение из элюатов осадка [Pd(NHз)2N02N0з] и его перекристаллизация обеспечивает высокую степень отделения палладия от платины. Извлечение палладия в осадок при переработке богатых элюатов

30-45 г/дм Рё) составляет ~ 90%; выделение палладия в виде [Р^КНз^Ж^МЗз] сопровождается соосаждением серебра, медь остается в элюате.

22. Для селективного отделения серебра от палладия необходимо осаждать его в виде на любой стадии переработки аммиачных растворов и/или в виде гидроксида серебра при гидролизе перекристаллизованного [Рё(>Щ3)2Ж)2Ж)з]; при обработке растворов, образующихся в результате гидролиза [Рё(ЫНз)2Ж)2Ж)з], восстановителем (муравьиная кислота) получен порошок палладия, соответствующий маркам ПдАП-0, ПдАП-1.

23. Получение товарных порошков палладия включает следующие основные стадии: осаждение и перекристаллизация [Рё(МН3)2Ж)2Ж)з]; очистка от серебра; восстановление палладия; получение из аммиачно-нитратных технологических растворов порошков палладия высокой чистоты возможно при извлечении его из богатых элюатов в товарную продукцию не менее 85%. Конечные бедные элюаты (2,5-5 г/дм3 Р<1) направляют на электроэкстракцию и в голову процесса - на растворение ЗСС.

24. Процессы коррозии платинированных анодов (ПТА) и выделения кислорода, протекающие на поверхности платинового покрытия анода, взаимосвязаны: максимальное растворение платиновой поверхности анода происходит при достижении потенциалов реакции выделения кислорода; при условии образовании дополнительного анодного продукта, в частности А§708М03, доля тока, задействованная в реакции выделения кислорода, а значит и в растворении платины, уменьшается, в связи с чем большую часть процесса электроизвлечения серебра из азотнокислых электролитов необходимо вести при условиях выделения А§7081чЮз.

25. Разработанный способ изготовления ПТА позволяет получать аноды необходимых размеров с регулируемой толщиной активного слоя платины, а также осуществлять регенерацию поврежденного покрытия; не требует привлечения дорогостоящего оборудования; позволяет применять рабочие растворы аффинажного производства, которые после использования возвращаются в основную технологию.

26. Теоретически обоснованная, испытанная и внедренная на ОАО «Ура-лэлектромедь» технология аффинажа серебра золото-серебряного сплава включает следующие основные операции: азотнокислое растворение исходного сырья в гидротермальных условиях с использованием отработанного электролита; последовательные очистки азотнокислых растворов серебра: сорбционная - от платины и палладия; гидролитическая - от цветных металлов; электроэкстракционное извлечение серебра из растворов в катодный осадок. Отработанный электролит и раствор выщелачивания золотого шлама, после корректировки содержания азотной кислоты и ионов аммония, используют на стадии растворения золото-серебряного сплава.

27. С использованием методов компьютерного моделирования и многомерного регрессионного анализа получены аналитические выражения, адекватно отражающие количественные закономерности между независимыми технологическими параметрами (Ху;.ч) и переменными (Yy^.q) - показателями основных технологических операций аффинажа серебра: количественное растворение ЗСС в кислом нитратно-аммиачном электролите при условии минимального образования оксидов азота; сорбционная очистка электролита от платиноидов; электроэкстракция серебра, которые позволяют осуществлять анализ и оптимизацию исследованных стадий технологического процесса.

28. В результате внедрения на ОАО «Уралэлектромедь» разработанной электроэкстракционной технологии аффинажа серебра степень прямого извлечения металла в серебряные слитки превысила 95 % при выходе марочного серебра - не менее 99,7 %, что является одним из необходимых показателей, позволивших получить товарной продукции статус GOOD DELIVERY. Дополнительная прибыль предприятия составила свыше 20 млн.руб/год только за счет получения концентрата металлов платиновой группы. Предотвращенный эко-лого-экономический ущерб от снижения загрязнения атмосферы оксидом азота стационарными источниками в муниципальном образовании Верхняя Пышма равняется ~ 2 млн.руб/год.

1. Козицын A.A., Плеханов К.А., Лебедь А.Б. Разработка и внедрение новых технологий производства драгметаллов в УГМК: Тез. докл. / Междунар. совещ. «Плаксинские чтения», Екатеринбург, 8-12 окт. 2001. Екатеринбург: Изд-во АМБ, 2001. С. 156.

2. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов. М.: Металлургия, 1987. 368 с.

3. Лебедь А.Б., Скороходов В.И., Набойченко С.С., Мастюгин С.А. Способ получения серебра из его сплавов: пат.РФ № 2100484. 1997.

4. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. М.: Металлургия, 1991. 416 с.

5. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. 264 с.

6. Киселев Ю.М., Третьяков Ю.Д. Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов // Успехи химии. 1999. Т.68. №5. С. 401-415.

7. Гинзбург С.И., Гладышевская Т.Н., Езерская H.A. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. 326 с.

8. Скопин Д.Ю., Набойченко С.С., Лебедь А.Б. Поведение примесей при растворении ЗСС в HNO3 // Благород. и ред. металлы. БРМ-97: Тез. докл. / 2-я Междунар. конф., Донецк, 23-26 сент. 1997. Донецк: ДонГТУ, 1997. 4.2. С. 53.

9. Лебедь А.Б., Скороходов В.И., Кремко Е.Г., Волкова H.A., Мастюгин С.А., Горяева О.Ю., Рычков Д.М. Способ выделения платиновых металлов: пат.РФ №2111272. 1998.

10. Лебедь А.Б., Скороходов В.И., Плеханов К.А., Мастюгин С.А., Набойченко С.С. Серебряный передел технологической схемы аффинажа сплавасеребро золото: сб. инф .матер. / 2-й Междунар.конф. Благородные и редкие металлы. БРМ-97. Донецк. 1997. 4.1. С. 163.

11. Александров П.В. Адсорбция нитрозных газов, выделяющихся при азотнокислом разложении минералов. Изв.вузов. Цв.мет. 2011. №2. С.12-17.

12. Разработка непрерывной технологии получения никеля азотнокислого реактивного: отч. Донец, фил. ИРЕА по тем. №33-65. 1965. 68 с.

13. Кудрявцева Е.М. Растворение палладия в растворах азотной кислоты // Журн. неорган, химии. 1957. №2. С. 65-67.

14. Позин М. Е. Технология минеральных солей. Ч. 1. Л.: Химия, 1974.792 с.

15. Способ переработки нитратных растворов производства редких, цветных металлов: пат.2171300 РФ; 2000132513/02; заяв.26.12.00; опубл.27.07.01.

16. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.:Химия,1973.717 с.

17. Способ получения азотнокислой меди: а.с. 1520125 СССР. № 4338129/31-02 ; заявл.07.12.87; опубл. 07.11.89, Бюл. № 41. 4 с.

18. Способ растворения меди в азотной кислоте: а. с. 1447907 СССР. № 4205354/31-02; заявл.04.03.87; опубл. 01.09.89, Бюл. № 39 . 5 с.

19. Способ получения нитратов меди: а.с. 1552666 СССР. № 4338130 /31-02; заявл.08.12.87; опубл. 22.11.1989, Бюл. № 41, 1989. 3 с.

20. The processing of spirals by nitric acid: pat. 54-34278 Japan. № 47-56908; filed 09.06.72; dewey 25.10.79. 4 p.

21. Чанишвили М.Г. Азотнокислая схема переработки ферросплавов с получением ЭДМ: тез.докл. / Втор.респуб.конф. по электрохимии. Тбилиси. 1982. С.68.

22. Batea A., Turtoi D., Axiuete S.M., Gutul М. Optinerea acotatuluide mangan hexahidrat de calitate reactive si de uz electronic // Bull. Inst. Politehn. Gheorg-hiu-Dej. Bucuresti. Ser. Chim-metallur. Vol.41. №4. 1979. P.1350-1352.

23. Procedeu de obtinere a dioxidului de staniu: desc. invent. 82150 Romania. № 100075; inreg. 04.02.80; pebl. 30.06.83. 2 p.

24. The processing of metals by nitric acid: pat. 54-12906 Japan. № 49-34286; filed 27.03.74; dewey 26.05.79. 3 p.

25. Sposob odzysku i rafinacji srebra ze zlomow: pat. 145399 Polska. № 250704; zglos. 03.12.84; oglosz. 17.06.86. 3 1.

26. Кремко Е.Г., Волынчук A.B., Волкова H.A., Мастюгин С.А., Филинова О.Н. О поведении примесей при кондиционировании золотого шлама: сб. инф. матер. / 2-й Между нар. конф. Благородные и редкие металлы. БРМ-97. Донецк. 1997. 4.1. С.63.

27. Araih R.A., Shams A.M. A thermometric study of kinetics of acid dissolution of four copper alloys used in desalination plant // Thermochim. Acta. Vol.89. 1985. P. 2365-2367.

28. Грушанин А.И., Крутиков П.Г., Чекмарев A.M. О кинетике растворения и оксидирования перлитной стали в слабокислых нитратных растворах // Докл. АН СССР. Т.289. № 4. 1986. С. 986-988.

29. Божкова Н., Расказов Н., Тодоров Р., Атонасов А. Электронно-микроскопическое исследование растворения твердых сплавов в смеси HF и HN03: тр. инст. Металлокерамики. 1980. №9. С.450-452.

30. Набойченко С.С., Морозов Е.Г., Абрамов Л.А., Лебедь А.Б., Абрамов В.Ю. Способ получения азотнокислой соли тяжелого цветного металла: а.с. СССР № 1447907. 1988.

31. Лебедь А.Б., Шевелев В.Д. Способ переработки материалов, содержащих золото, цветные металлы и/или железо в азотной кислоте: положит, реш. по заяв. на изобрет. № 92012678 от 05.01.1993 г.

32. Лобанов В.Г., Лебедь А.Б., Шевелева Л.Д. Переработка технического хлорида серебра : Тез. докл. / Междунар. научно-техн. конф., Екатеринбург, 17-21 нояб. 1998. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 1998. С. 14-15.

33. Avanza J.R. Nitric-sulfuric leach process improvements // Mining engineer. Vol.33. №8. 1981. P. 1256-1257.

34. Wieshaupt M., Wiesse H. Vergleichemessigung des aufloserabgases bei der auflosung von kenrbrenrstoften in das WAK // Jahrestag, karntechn reactorfag. Gfes.

35. Und deutch automforum. Berlin. 1980. P. 1024-1025.

36. Verfahren zum Auflosen schwerlöslicher Thorium-und/oder Plutoniumoxide: pat. 3038807 Deutschland. № P3038807.9-41; anmel. 14.10.80; offenleg. 03.06.82. 15 p.

37. Стригунов Ф.И., Линник E.B., Кулакова Л.П. Исследование побочных процессов при взаимодействии сернистого бария с азотной кислотой // Ж. прикл. химии: рукоп. 4955-80 депон. В ВИНИТИ 24.11.80.

38. Alumina production by nitric acid extraction of clay: pat. USA 4246239. № 06/061295; filed 27.07.79; dewey 20.01.81. 4 p.

39. Способ извлечения редкоземельных металлов из минерального фосфатного сырья: пат. Российской Федерации 2092602. № 96105337/02; заявл. 21.03.96; опубл. 10.10.97. 3 с.

40. Kunda W. Hydrometallurgical processing of silver concentrate / Precious metals: Mining, Extracting and Process. Int. symp. AIME. Ann. Meting. Los Angeles: Warrendale Pa, 1984. 356 p.

41. Mulak W. Kinetics of dissolution of synthetic heazlewooddite (Ni3S2) in nitric acid solutions // Hydrometallurgy. Vol. 14. № i. 1985. P. 325-328.

42. Procedeu de obtinere a selenitului de zinc: desc. invent. 86329 Romania. № 109952; inreg. 09.02.83; pebl. 30.03.85. 2 p.

43. Sakurai J., Takahashi A., Ishikawa N., Komaki Y. The decomposition of NOx generated in the dissolution of uranium dioxide // Nuclear technology. 1988. P. 103-104.

44. Fair K.J., Schneider J.C., Van Veert G. // Options of NITROX process // Proc. Int. symp. Gold. Canada. 1988. 302 p.

45. Yanagisava Y., Nishimura H., Matsuki H, Osaka F. Personalexposure to ni• • th • •trogen dioxide and it's effect in human health // 6 Congress mond.Jualite air. Paris.1605.1983. Adian Institute mining and metallurgy. NY. 1987. P. 106.

46. Борисова Л.Б., Бурханов А.И. Экспериментальное изучение токсичности окиси азота // Гиг. и санитар. № 4. 1985. С. 65-68.

47. Songer W. Minderung der emissionen von stickoxid // Gas warme Int.

48. Vol. 34. № 4. 1985. P.1235-1237.

49. Dry method of clearing of a gas mix nitrogen dioxide: pat. 54-75472 Japan. № 51-43164; filed 29.11.77; dewey 06.06.79. 4 p.

50. The method of clearing of NOx: pat. 54-98754 Japan. № 52-43164; filed 15.08.77; dewey 10.03.79. 3 p.

51. Sturm W. Gasiebte abgase // Energie. Vol. 37. № 3. 1985. P. 65-66.

52. Набойченко С.С., Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю. Взаимодействие монооксида азота с ионом аммония в азотнокислых растворах // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 2000. № 1. С. 19-20.

53. Cost W. Entscheidungston bei der enstickubg // Energie. Vol. 37. № 3. 1985. P. 23-25.

54. Способ очистки газовой смеси: а.с. 1324222 СССР. № 3584992/23-26; заявл. 29.04.83; опубл. 23.01.85, Бюл. № 2. 3 с.

55. Non-catalytic method for reducing the concentration of NO in combustion effluents by injection of ammonia at temperatures greater than about 1300 degree K: pat. 4507269 USA. № 06/550398; filed 10.11.83; dean 26.03.85. 4 p.

56. Earht R. Das berbgbau-forschung/UHDE vertahren // Staub-reinhalt. Vol. 45. № 9. 1985. P. 95-96.

57. Process of controlling NO.sub.x in FCC flue gas in which an SO.sub.2 oxidation promoter is used: pat. 4521389 USA. № 06/462171; filed 31.01.83; dean 04.06.85. 4 p.

58. Verfahren zur katalytischen Reduktion von NO: pat 3642980 Deutschland. № P3642980.5; anmel. 17.12.86; offenleg. 23.06.88. 3 p.

59. Sturm W. The grande Paroisse nitric acid tail gas process // Nitrogen. №174. 1988. P. 1132-1135.

60. Flue gas denitrification method: pat. 54-29131 Japan. № 49-107195; filed 19.07.74; dewey 15.02.79. 4 p.

61. Method for reducing the concentration of NOx: pat. 57-19022 Japan. № 5592608; filed 05.07.80; dewey 01.02.82. 5 p.

62. Sitter J. NOx reduction am molecularseib catalysator // Wasser, Luft und Berg. Vol. 30. № 4. 1986. P. 195-196.

63. Katalysatoren zur Stickoxidentfernung aus Abgasen: pat. 3512169 Deutschland. № P3512169.6; anmel. 03.04.85; offenleg. 09.10.86. 9 p.

64. Nakabayashi Y. The development of the flue gas denitrification technology // OZE. Vol. 39. № 3. 1986. P. 12-14.

65. The denitrification of the flue gas: pat. 54-37095 Japan. № 52-102677; filed 29.08.77; dewey 19.03.79. 5 p.

66. Halbtrockenes Rauchgasentschwefelungsverfahren mit Endprodukt CaS04 und gleichzeitiger NOx-Abscheidung: pat. 3318407 Deutschland. № РЗЗ 18407.0; anmel. 20.05.83; offenleg. 22.11.84. 5 p.

67. Verfahren zur Verminderung des Stickstoffdioxidgehaltes von Gasgemischen: pat. 3326639 Deutschland. № P3326639.5; anmel. 23.07.83; offenleg. 31.01.85. 6 p.

68. Способ очистки газов от оксидов азота: а.с. 1142153 СССР. №3569671/23-26; заявл. 12.01.83; опубл. 28.02.85, Бюл. № 8. 3 с.

69. Weber Е., Huber К. Ubersicht über rauchgasseitige verfahren zur stickoxidminderung // Staub-reinhalt luft. Vol. 46. № 10. 1986. P. 235-236.

70. Nitric acid process and disposal of waste liquids containing ammonium nitrites: pat. 4219536 USA. № 05/928139; filed 26.07.78; hoenke 26.08.80. 12 p.

71. Catalytic oxidation of ammonia with air to yield nitrogen dioxide: pat. 25-51990 Japan. № 83-14984; filed 21.09.83; dewey 22.03.85. 4 p.

72. Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Rauchgasen: pat. 3635897 Deutschland. № P3635897.5; anmel. 22.10.86; offenleg. 05.05.88. 4 p.

73. Verfahren zur Entfernung von NO aus Verbrennungsabgasen: pat. 3735203 Deutschland. № P3735203.2; anmel. 17.10.87; offenleg. 27.04.89. 3 p.

74. Sitter J. Nitrosehaltige abgasse relnigung unter ruckgewin von salpetersaure // Wasser, Luft und Berg. Vol. 24. № 1-2. 1980. P. 1295-1296.

75. Способ очистки газов от окислов азота: а.с. 700182 СССР. № 2539435/23-26; заявл. 01.11.77; опубл. 13.12.79, Бюл. № 44. 3 с.

76. Коваленко B.C., Филифер В.А., Бучинский А.К. Исследование процесса очистки газов от оксида азота: рукоп. 784414 деп. в УкрВИНИТИ 20.04.85.

77. Bosio S., Ravella A., Saracco G., Genen G. NOx absorption by ferrous sulfate solutions // Ind. and Eng. Chem. Process des. and dev. Vol. 24. № 1. 1985. P. 1005-1006.

78. Verfahren zur Reinigung von Rauchgas: pat. 3324133 Deutschland. № P3324133.3; anmel. 05.07.83; offenleg. 17.01.85. 11p.

79. Hinokayama K. Denitrification of NOx // PPM. Vol.16. № 11. 1985. P. 865-866.

80. The process gas stream comprising nitrogen dioxide: pat. 60-18642 Japan. № 59-42672; filed 25.03.84; dewey 21.09.85. 4 p.

81. Ильченко А.Ф., Куча М.И. Абсорбция разбавленного оксида азота перекисью водорода в разбавленных средах // Физико-химические методы обработки промышленных стоков и газовых выбросов. Л.: Химия, 1985. 189 с.

82. Verfahren zur Vorbehandlung stickoxidhaltiger Rauchgase oder Abgase: pat. 3632766 Deutschland. № P3632766.2; anmel. 26.09.86; offenleg. 07.04.88. 4 p.

83. Hiroshi O., Kimikuko S., Takatoshi Y. Environment protection from NOx// Environment Conserv. Eng. Vol.14. № 9. 1985. P. 295-297.

84. Verfahren zur Reinigung von Stickoxid (NO) enthaltenden Rauchgasen: pat. 3507690 Deutschland. № P3507690.9; anmel. 05.03.85; offenleg. 11.09.86. 11 p.

85. Способ очистки газов от оксидов азота: а.с. 1237243 СССР. № 3771924/23-26; заявл.31.07.84; опубл. 15.06.86, Бюл. № 22. 3 с.

86. Волосникова JI.M., Исматов Х.Р. Исследование процесса растворения металлического висмута в системе HNO3-H2O2-H2O: рукоп. 4078-83 деп. в ВИНИТИ 19.06.83.

87. Sposob odzysku srebra ze zlomow srebronosnych: pat. 163664 Polska. № 289732; zglos. 02.04.91; oglosz. 05.10.92. 3 1.

88. Absorption the nitrogen dioxide-containing gas: pat. 54-34274 Japan. № 47-56908; filed 09.06.72; dewey 25.10.79. 3 p.

89. Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю., Мальцев Г.И. Получение электролита для электроэкстракции в серебряном аффинаже // Химическая технология 2011. №2. С. 108-112.

90. Denitrification of the flue gas: pat 61-270220 Japan. № 60-111646; filed 24.05.85; dewey 29.11.86. 4 p.

91. Проценко A.B., Косяков H.E., Пояркова Н.Ф., Сергиенко Н.Д. Влияние добавок, связывающие оксиды азота, при азотно-кислотной переработке апатита // Сб. «Вопросы химии и химической технологии». № 87. Харьков. 1988. С. 98-100.

92. Tedzuka М. Removing of NOx // J. Jap. Soc. Safety Eng. Vol.27. № 6. 1988. P. 565-567.

93. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.238 с.

94. Кильман Я.И., Киевке В.А. О вопросе использования растворов с примесями нитрата аммония для поглощения оксидов азота // Ж. прикл. химии. Т. 32. №2. 1960. С. 568-569.

95. Kosiera S., Matysiak J. The development of removing of NOx // Przem. Chemistry. Vol. 41. № 2. 1962. P. 125-127.

96. Терещенко Л.Я., Позина М.Б., Башлачева H.H. Взаимодействие окислов азота с растворами нитрата аммония // Ж. прикл. химии. 1969. Т.42. Вып. 12. С. 2678-2683.

97. Краюхин С.А., Лебедь А.Б., Скороходов В.И. Исследование поведения палладия в цикле аффинажа серебра: Тез. докл. / XVIII Междунар. Черняев, конф., Москва, 9-13 окт. 2006. М.: ИОНХ РАН, 2006. С. 132-134.

98. Verfahren zur Gewinnung von Palladium aus salpetersauren Loesungen: пат. 208138 ГДР. МКИ С 01 G 55/00. 1984.

99. Lee S.H., Kim K.R, Kim Y.S, Paek S.W, Yoo J.H, Chung H. Ion exchange characteristics of platinum metals from nitric acid solution by anion exchangers // J. Industr. and Eng. Chem. 1998. № 4. P. 58-63.

100. Шиврин Г.Н., Богданов В.И., Блохина M.JI., Блохин А.И., Мокрушин В.Н. Восстановление палладия (II) из хлоридных растворов формиатом натрия //Цв. металлургия. 1989. № 5. С.44-49.

101. Korkish J., Klakl Н. Anion-exchange behaviour of the platinum metals and gold in hydrochloric acid-organic solvent media // Talanta. 1968. V. 15. № 1. P. 339-346.

102. Лебедь А.Б., Маковская О.Ю., Мальцев Г.И. Выбор сорбента для селективного извлечения палладия из электролитов аффинажа серебра // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. № 5. С. 535-540.

103. Verfharen zur Gewinnung von Palladium aus sapleter sauren Loesunen: пат. 200792 ГДР. МКИ С 01 G 55/00. 1983.

104. Аффинажное производство России в конце XX века: http://gold. lprime.ru/Aurum79/produkt/prodk/affin (дата обращения: 10.11.2011).

105. Золотой прирост // Эксперт online. Спецпроект. Практика бизнеса: http://expert.ru/2010/03/16/zolotoyprirost (дата обращения: 10.11.2011).

106. Борбат В.Ф. Металлургия платиновых металлов. М.: Металлургия, 1977.168 с.

107. Плеханов К.А., Лебедь А.Б., Набойченко С.С., Скопин Д.Ю. Производство аффинированных золота и серебра АО «Уралэлектромедь» // Цв. металлы. 1999. №5. С. 27-29.

108. Козицын А.А., Лебедь А.Б. Способ селективного осаждения палладия из аммиачных растворов: пат.РФ № 2165991. 1999.

109. Плеханов K.A., Ашихин В.В., Шевелева Л.Д., Лебедь А.Б. Способ выделения платиновых металлов: пат. РФ № 2238244. 2002.

110. Лебедь А.Б., Шевелева Л.Д., Плеханов К.А. Технология переработки аммиачных растворов палладия и платины // Драгоценные металлы и камни: Тез. докл. / 2-я Междунар. конф. и выставка, Иркутск. 25-30 июня 2001. Иркутск: Иргиредмет, 2001. С. 115.

111. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов. М.: Высшая школа, 1998. 743 с.

112. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч.З. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969. 592 с.

113. Гринберг A.A. Физическая химия комплексных соединений. Избранные труды. Л.: Наука, 1972. 435 с.

114. Новиков. Л.К., Ступко Т.В., Пашков Г.Л. Ступенчатые константыустойчивости аммиачных комплексов палладия(П) в водных растворах // Ж. неорган, химии. 1989. Т.36. Вып.4. С. 983-986.

115. Татарчук В.В. Химия координационной экстракции палладия, родия и золота органическими сульфидами из нитратно-нитритных и хлоридных сред: дисс. на соиск. учен. степ. докт. хим. наук. Новосибирск. 2004. 291 с.

116. Гринберг A.A., Гельфман М.И. К вопросу об устойчивости комплексных соединений двухвалентной платины (соединения тетраминового типа)//ДАН СССР. 1961. Т. 137. Вып 1. С.87-90.

117. Дей К., Селбин Д., Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1971.416 с.

118. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Д.: Наука, 1990. 264 с.

119. Быстрова Е.И. Рост-ингибирующих активность смешанных комплексов платины (II) с аммиаком // Изв. АН СССР. Biol. 1991. № 6. С. 829-837.

120. Черняев И.И. Комплексные соединения платины. Избранные труды. M.: Наука, 1973. 648 с.

121. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское, 1990. 279 с.

122. Шполтакова И.А., Усольцев A.B. Снижение незавершенного производства платины в цикле аффинажа серебра // Повышение качества выпускаемой продукции на «Уралэлектромеди». В.Пышма: Филантроп, 2007. С.51-52.

123. Knothe M. Die Fallung des Pd11 als Pd(NH3)2Cl2. sowie das Verhalten verschiedener Begleitelemente//Z. anorg. allg. Chem. 1983. Bd 503. S.213-217.

124. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. М.: Наука, 1977. 366 с.

125. Цвентарный Е.Г. Кинетика и механизм восстановления аммиачныхкомплексов палладия (II) // Электрохимия. 1999. Т.35. С. 603-607.

126. Лидии P.A., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пос. для вузов. М.: Химия, 1997. 480 с.

127. Черняев И.И., Бабаева A.B., Головня В.А. и др. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник. М.: Наука, 1964. 340 с.

128. Verfahren zum Herstellung von Reinplatin: pat. 298289 Deutschland. № 3442716; anmel. 28.09.90; offenleg. 13.02.92. 4 p.

129. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 616 с.

130. Бимиш. Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир, 1969. 456 с.

131. Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская H.A. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. 314 с.

132. Способ аффинажа палладия: а.с. 33091 НБР. № 52453; заявл. 12.06.81; опубл. 30.12.82. РЖМет. 1984. №5.

133. Electrochemical process for refining platinum group metals with ammonium chloride electrocyte: pat. USA 5997719. № 061971; filed 17.04.98; dewey 07.12.99. 6 p.

134. Блохина M.Л., Блохин А.И. Восстановление аммиачного комплекса палладия (II) формиатом натрия // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1990. №6. С.29-32.

135. Шиврин Г.Н., Козлова С.А., Блохин А.И. Степень использования цинка при цементировании палладия из аммиачных растворов цинком // Изв. вузов. Цв. металлургия. 1989. №7. С.55-58.

136. Yasude T., Kiuchi H. Shigen to sozai // J.Minung and Mater. Process. Inst. Jap. 1994. 110. №5. P.l 191-1196.

137. Способ восстановления платиновых металлов из щелочных растворов : а.с. 1643624 СССР. №4689699/02; завл. 11.05.89; опубл. 23.04.91, Бюл. №15.

138. Кужакова Г.М., Красиков Б.С. Исследование процессов катодного восстановления комплексов палладия в аммиачных и щелочных электролитах // Ж. прикл. химии. 1979. Т.52. Вып.1. С.76-79.

139. Электродный процесс осаждения палладия в аммонийно-хлоридной среде: РЖХим. 1983. №24.

140. Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы. Вильнюс: Мокслас, 1976. 149 с.

141. Палладирование селективное: РЖХим. 1984. №3.

142. Влияние ингибиторов на электроосаждение палладия из аммиачных электролитов: РЖХим. 1980. №2.

143. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: Наука, 1969. 244 с.

144. Ваграмян А.Т., Жамогорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. 199 с.

145. Виноградов С.Н. Электроосаждение сплавов палладия. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та, 1978. 93 с.

146. Плаксин И.Н., Тэтару С.А. Гидрометаллургия с применением иони-тов. М.: Металлургия, 1964. 282 с.

147. Тураев Х.Х., Турдикулов А.Х., Жумаева З.Э. Исследование сорбции платиновых металлов анионитом АМ-2Б: сбор, инфор. матер. / 3-й Междунар. конф. Благородные и редкие металлы. БРМ-2000. Донецк. 2000. С. 242.

148. Крашенина С.В. Применение новых видов ионитов в гидрометаллургии благородных металлов // Цв. металлы. 1997. №10. С. 42-43.

149. Смирнов. П.П., Малахов В.Ф. Процессы экстракции в технологии аффинажа МПГ//Цв. металлы. 1996. №5. С.80-81.

150. Колева Е.Г., Та Хонг Нгат. Отделение палладия (И) от платины (IV), иридия (IV) и родия (III) экстракцией с помощью 2-меркаптобензотиазола и 2-меркаптобензоксазола // Ж. анал. химии. 1979. Т.34. №11. С. 2213-2215.

151. Колева Е.Г., Алимарин И.П., Ломакина JI.H. Изучение реакции ком-плексообразования палладия (II) с 2-меркаптобензотиазолом // Вестн. Моск. универ. Сер.2. Химия. 1975. Т. 16. Вып.5. С. 626-628.

152. Turel Z.R., Haldar B.C., Studies on the extraktion of Pd(II) with 2-mercaptobenzotiazole into nitrobenzene // Radiochem and Radioanal. Lett., 1981. 49. №1. S.59-62.

153. Turel Z.R., Haldar B.C., Studies on the extraktion of Pd(II) with 2-mercaptobenzotiazole into chloroform // Radiochem and Radioanal. Lett., 1982. 52. №1. S.37-40.

154. Удалова. Т.А., Юхин Ю.М., Шацкая С.С. Экстракция палладия из аммиачно-хлоридных растворов ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой // Ж. анал. химии. 1984. Т.39. Вып.4. С.659-662.

155. Малик А.К., Рао Л.Д. Спектрофотометрическое определение Со, Ni, Pd, Си, Ru, Mo после экстракции их изоамилксантогенатов расплавленным нафталином // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 8. С.830 833.

156. Мустафеев A.C., Алекперов С.И., Гидин Е.Ю. Исследование экстракции платины(ГУ) алкилфенолом из аммиачных растворов: тез.док. / 11-е Всес. Черняевское совещ. по химии, анализу и техн. платиновых металлов. Л. 1979. С. 124.

157. Каковский И.А. Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986. 272 с.

158. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г. Новые органические реагенты в анализе благородных металлов. М.: Металлургия, 1982. 72 с.

159. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 342 с.

160. Карасев К.А., Каковский И.А. Некоторые сульфгидрильные соединения палладия // Цв. металлы. 1958. №3. С. 47-50.

161. Чиж Н.Ф., Карасев К.А., Кузмичев Г.В. Взаимодействие платиновых металлов с 2-меркаптобензотиазолом в нитритных растворах: сбор. / Поведение благородных металлов в некоторых металлургических процессах. Вып.1. Красноярск. 1969. С. 68.

162. Набойченко С.С., Плеханов К.А., Шевелева Л.Д., Лебедь А.Б. Способ селективного выделения палладия: пат. РФ № 2231568. 2002.

163. Лебедь А.Б., Шевелева Л.Д., Набойченко С.С., Краюхин С.А. О применении ксантогенатов в технологии аффинажа // Изв. ВУЗов. Цв. металлургия. 1999. № 11-12. С. 31-33.

164. Карасев К.А., Кузмичев Г.В., Чиж Н.Ф., Зведер Е.И. Изучение взаимодействия платины с ксантогенатами в нитритных растворах: сбор. / Поведение благородных металлов в некоторых металлургических процессах. Вып.1. Красноярск. 1969. С.61-64.

165. Лебедь А.Б., Шевелева Л.Д., Плеханов К.А., Краюхин С.А., Набойченко С.С., Шевелев В.Д. Технология переработки аммиачных полупродуктов аффинажного производства // Известия ВУЗов. Горный журнал. 2001. № 4-5. С. 166-168.

166. Богданов О.С., Гольман A.M., Каковский И.А. и др. Физико-химические основы теории флотации. М.: Недра, 1983. 263 с.

167. Карасев К.А. К вопросу о применении некоторых органических сульфгидрильных соединений при аффинаже платиновых металлов: диссерт. на соиск. уч. степ, к.т.н. Свердловск. УПИ. 1953. 126 с.

168. Rao A.L.J., Shekhar С., Brar B.S. Determination of palladium // J.Inst.Chem.(India). 1980. 52. №5. S. 199-203.

169. Gou H. Hydrometallurgical sedimentation of a palladium with use C4H9OCSSNa. // J. Guizhou Norm. Univ. Natur. Sci. 2000. 18. №3. P.70-72.

170. Необычный электролиз нитрата серебра. Форум о химии: http://forum.xumuk.ru/ (дата обращения 22.11.2011).

171. Saha C.R. Silver (I) and silver (III) complexes of biguanides and N'-amidinoisoureas // J. of Inorg. and Nucl. Chem. 1976. V.38. Iss. 9. P. 1635-1640.

172. McMillan J.A. Higher oxidation states of silver // Chem. Rev. 1962. V.62. P.79-82.

173. Шполтакова И.А., Лебедь А.Б., Зайков Ю.П. Изучение состава кристаллического соединения оксинитрата серебра, полученного анодным окислением Ag(I): Тез. докл. / XV Росс. конф. с междунар. участием, Нальчик, 13-19 сент. 2010. Нальчик: КБГУ, 2010. С. 123.

174. Никифорова Е.Ю., Килимник А.Б. Закономерности электрохимического поведения металлов // Вестник ТГТУ. 2009. Т. 15. № 3. С. 604-613.

175. Гришина Е.П., Румянцев Е.М. Влияние концентрации серной кислоты на анодное поведение серебра в условиях потенциодинамической поляризации // Электрохимия. 2001. Т.37. №4. С. 474-478.

176. Levason W., Spicer M.D. The chemistry of cooper and silver in their higher oxidation states // Coordinat. Chem. Rev. 1987. V.76. P.45-120.

177. Оксид серебра(Ш)-серебра(1). Википедия. Сайт: Химия и токсикология: http://chemister.ru/Database/properties.php?dbid=l&id=2375 (дата обращения 22.11.2011).

178. Alonso С., Salvaressa R.C., Vara J.M., ArviaA.J. The mechanism of silver (I) formation on poly crystal line silver in alkaline solution. Determination of nucleation and growth rates // Electrochim. Acta. 1990. V.35. № 2. P. 489-496.

179. Waterhouse G. I. N., Bowmaker G. A., MetsonJ. B. Oxidation of a polycrystalline silver foil by reaction with ozone // Appl. Surface Scien. 2001.

180. V. 183. Iss. 3-4. P. 191-204.

181. Selbin J., Shamburger B. Higher oxidation states of silver (II) reaction of ozone with silver (I) complexes in non-aqueous solvents // J. of Inorg. and Nucl. Chem. 1962. V.24. Iss. 9. P. 1153-1157.

182. Помосов A.B., Крымакова E.E. Влияние условий электролиза на выход по току и напряжение на ванне при получении порошкообразного серебра. Порошковая металлургия (отдельный оттиск). № 6. Киев: Изд-во «ИМСС» АН УССР, 1991. 8 с.

183. Michailova A., Milchev A. Nucleation and growth kinetics of Ag7NOn on a platinum single crystal electrode // J.Appl. Electrochem. 1988. V.18. P. 614-618.

184. Milchev A. Electrocrystallization: Fundamentals of Nucleation and Growth. Boston; Dordrecht; London: Kluwer Acad. Publ., 2002. 228 p.

185. Dirkse T.P. Potentiostatic stady of the electrolytic formation of AgO // Electrochim. Acta. 1990.V. 35. № 9. P. 1445-1449.

186. Jiang Z., Huang S., Qian B. Semiconductor properties of Ag20 film formed on the silver electrode in 1M NaOH solution // Electrochim. Acta. 1994. V.39. №16. P.2465-2470.

187. Bughiu D., Buda M., Anicai L. Anodic behavior of silver electrode in KOH solutions // Rev. roum. chim. 1997. V. 42, № 6. P. 429-434.

188. Electrochemical behaviour of a silver electrode in NaOH solutions / Abdel Rehim SayedS.etal. //Monatsh. Chemistry. 1998. V. 129. №11. P. 1103-1117.

189. Сканави-Григорьева M.C., Шиманович И.JI. К вопросу об анодных осадках, получающихся при электролизе солей серебра // Журн. орган, химии. 1954. Т. 24. С. 1490-1494.

190. Бокий Г.Б., Смирнова Н.Н. Кристаллохимическое исследование соединения Ag7NOn //ДАН СССР. 1953. Т.91. С. 821-825.

191. Breyfogle В.Е., Hung С.J., Shumsky M.G. Electrodeposition of silver (II) oxid films // J.Electrochem.Soc. 1966. V.143. № 9. P. 2741-2746.

192. Giles R.D., Harrison J. A. Potentiodynamic sweep measurements of the anodic oxidation of silver in alkaline solutions // J. of Electroanalyt. Chem. 1970. V. 27. №1. P. 161-163.

193. Звонкова 3.B., Жданов Г.С. Кристаллическая структура Ag7NOn. Ж. физ. химии. 1948. Т.22. Вып.11. С. 125-129.

194. Tilak B.V. Impedanse and formation characteries of electrolitically generated silver oxides. I. Formaton and reduction of surface oxides and the role of dissolution process // Electrochim. Acta. 1972. V. 17. № 8. P. 1447-1469.

195. Perkins R.S. Impedanse and formation characterizes of electrolitically generated silver oxides. II. Photoeffects // Electrochem. Acta. 1972. V. 17. № 9. P. 1471 1475.

196. Kirwin J.B., Peat F.D., Proll P.J., Sutcliffe L.H. Kinetic and spectropho-tometric examination of silver (II) in perchlorate media // J. Phys. chem. 1963 V. 67. P. 1617-1621.

197. Von I. Naray-Szabo, K. Popp Die derstellung und die eigenschaften der silver(III)-oxidphaze. Z. anorg. allg. Chem. 1963. V.322. H.5-6. S.286-296.

198. Latimer W.M. The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions. 2nd ed. New York: Prentice-Hall Inc., 1952. 392 p.

199. Dirkse T.P. A potentiodynamic study of the electrolytic formation of AgO //Electrochem. Acta. 1980. V.34. № 5. P. 647-654

200. Hampson N.A., Lee J.B., Morley J.R. The electrochemistry of oxides of silver // Electrochemica Acta. 1971. V. 16. № 5. P. 637-643.

201. Сухотин A.H. Справочник по электрохимии. JI.: Химия, 1981. 125 с.

202. Aogaki R. Theory of powdered metal formation in electrochemical instability//Electrochim.acta. 1981. Vol.26. № 11. P. 1509-1517.

203. Bockris J.O.M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. Vol.1: Ionics. 2.ed. N.Y., London: Plenum Press, 1998. 767 p.

204. Bockris J.O.M. Electrochemical processing. N.Y., London: Plenum Press, 1981. 616p.

205. Bockris J.O.M., Conway В. E. Modern aspects of electrochemistry. V.2.

206. N.Y.: Plenum Press, 1959. 244 p.

207. Bockris J.O.M., Razumney G.A. Fundamental aspects of electrocrystalli-zation. N.Y.: Plenum Press, 1967. 155 p.

208. Bockris J.O.M., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry: an introduction to an inter-disciplinary area. N.Y.: Plenum Press, 1970. 2 vols.

209. Краюхин С.А., Лебедь А.Б. Совершенствование аффинажного производства//Новые технологии. В.Пышма: Филантроп, 2003. С. 22.

210. Bockris J.O.M., Khan S.U.M. Quantum electrochemistry. N.Y. : Plenum Press, 1979. 518 p.

211. Способ аффинажа серебра: заявка № 95114769/02 РФ; заявл. 14.02.96; опубл. 27.07.97, Бюл.№21. 5 с.

212. Котухова Г.П., Анисимова Н.Н., Шестакова Р.Д. Способ получения аффинированного серебра: тез.докл. науч.-практ. конф. «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» / Зап. горн, ин-та. М.: Изд-во горн, ин-та, 2005. С. 107-109.

213. Сафина Р.Г., Шаймарданова С.Ф., Харитонова Л.Г. Исследование условий нейтрализации сложной смеси при аффинаже серебра: рукопись деп. в ВИНИТИ 06.06.96. № 1875-В96. 8 с.

214. Bockris J.O.M. Electrochemical materials science. N.Y., London: Plenum Press, 1981. 563 p.

215. Miranda-Hernandez M., Gonzalez I. Stady of the silver electrodeposition with non-stationary techniques in an ethylamine aqueous medium // Electrochim.acta. 1997. V.42. № 15. P. 2295-2303.

216. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Современные представления о процессах образования и роста зародышей новой фазы в потенциостатических условиях // Успехи химии. 1987. Т.56. № 7. С. 1082-1104.

217. Heb С., Borgwarth К., Ricken С. Scanning electrochemical microscopy: Research of silver deposition on non-conducting substrates // Electrochem.acta. 1997. V.42. № 20-22. P. 3065-3069.

218. Oyamatsu D., Hishizawa M., Kuwabata S. Underpotential deposition ofsilver onto gold substrates covered with self-assembled monolayers of alkanethiols // Langmuir. 1998. V.14. № 12. P. 3298-3302.

219. Miranda-Hernandez M., Palomar-Pardave M., Batina N., Gonzalez I. Identification of different silver nucleation processes on vitreous carbon surface from an ammonia electrolytic bath // J. Electroanal. Chem. 1988. V.443. № 1. P.81-93.

220. Jovich V.D., Stojanovich M.V., Jovich B.M. Electrochemical deposition of Ag, Pd and Ag-Pd alloy from chloride containing electrolyte // J. Serb. Chem. Soc. 1992. V. 57. № 12. P. 951-962.

221. Ohmori Т., Castro R.J., Cabrera C.R. In situ study of silver electrodeposi-tion at MoSe2 by electrochemical scanning tunneling microscopy // Langmuir. 1998. V.14. №23. P. 6755-6760.

222. Reents В., Plieth W., Macagno V.A. Influence of thiourea on silver deposition//J. Electroanal. Chem. 1988. V.453. № 1-2. P. 121-127.

223. Azzaroni O., Schilardi P.L., Salvarezza R.C. Smoothening mechanism of thiourea on silver electrodeposition // The ACS Journal of Surfaces and Colloids. 1999. V.60. №3.P. 1543-1546.

224. Khmul A. A., Moushovets 1.1., Dostanko A.P. The modeling of the diffusely-electrical processes at a electrodeposition of silver: Electrochemistry at the Turn of the Millennium / 51 st Annu. ISE Meet. Warsaw. 2000. 719 p.

225. Шваб H.A., Гурьянова И.А., Омельчук А.А. Кинетика и механизм реакций при электроосаждении серебра из тиосульфатных растворов // Ж. прикл. химии. 2005. Т.78. № 1. С. 86-89.

226. Носков А.В., Чуловская С.А., Балмасов А.В. Электроосаждение серебра из водно-этанольных растворов в условиях ВДЭ: тез. докл. I Междунар. науч. конф. «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Иваново: ИГХТУ, 2008. 172 с.

227. Zhi-Bin L., Bu-Gao X., Jin-Shui С. Nucleation mechanism of silver during electrodeposition on a glassy carbon electrode // J. Electroanal. Chem. 2009. V.633. № 1. P. 207-211.

228. Sulka G.D., Jaskula M. Study of the mechanism of silver ions cementationonto cooper from acidic sulphate solutions and the morphology of the silver deposit // Hydrometall. 2004. V.72. Iss. 1-2. P. 93-110.

229. Антропов Л.И., Донченко М.И Контактный обмен (цементация) металлов // Коррозия и защита от коррозии. Т. 2. М.: ВИНИТИ, 1973. С. 113-170.

230. Potzschke R.T., Gervasi С.A., Vinzelberg S. Nanoscale studies of Ag electrodeposition on HOPG (0001) // Electrochim. Acta. 1995. V.40. № 10. P. 1469-1474.

231. Bottger В., Schindewolf U., Avila J.L. Catalytic electrodeposition of silver on glassy carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. 1997. V.432. № 1-2. P. 139-144.

232. Iwao M., Masao K. Magnetic-field-induced diffusion-limited-aggregation in electrodeposition // J. Phys. Soc. Jap. 1995. V.64. № 12. P. 4500-4503.

233. Iwao M., Masao K. Novel electrochemical phenomenain magnetic fields // Sci. Repts Res. Inst. Tohoku Univ. A. 1996. V.42. № 2. P. 315-320.

234. Bockris J.O.M. Electrochemical energy conversion and storage. N.Y., London: Plenum Press, 1981. 540 p.

235. Bockris J.O.M., Conway В. E., Yeager E. Comprehensive treatise of electrochemistry. Vol.6. N.Y., London: Plenum Press, 1983. 248 p.

236. Jianming L. Modification of solidification structure by pulse electric discharging // Lin Hant. Scripta Metall. et Mater. 1994. Vol. 31. Iss. 12. P. 1691-1694.

237. Alvarez I. The influence of process parameters for the inactivation of Listeria monocytogenes //Int. J.of Food Microbiol. 2003. Vol. 87. Iss. 1-2. P. 87-95.

238. Zhao X. K, Fendler J. H. Electrochemical generation of two-dimensional silver particulate films at monolayer surfaces and their characterization on solid substrates. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 9. P. 3384-3387.

239. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М: Янус, 1997. 384 с.

240. Park Н.М. Estimation of the zeta potential and the dielectric constant // J. of Coll. and Int. Science. 2006. Vol. 304. Iss. 2. P. 505-511.

241. Sato Y, Koichi Hishida. Electrokinetic effects on motion of submicronparticles in microchannel//Fluid Dynamics Research. 2006. Vol. 38. Iss. 11. P. 787-802.

242. Martins M.E., Salvarezza R.C., Arvia A.J. A comparative study of the early stages of mercury, cadmium, lead, silver and cooper electrodeposition on columnar and smooth platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1996. V.41. № 15. P. 2441-2449.

243. Duo R., Pena M.J., Celdran R. Electrochemical study on ultramicroelec-trodes. Part 2 // J. Electroanal. Chem. 1996. V.404. № 1. P. 99-104.

244. Балтрунас Г. Изменение шероховатости поверхности электрода при электроосаждении серебра из цианидного раствора // Электрохимия. 1999. Т.35. № 9. С. 1160-1164.

245. Foster D.G., Shapir Y., Jorne J. The effect of rate of surface growth on roughness scaling // J. Electrochem. Soc. 2005. V.152. №7. P. 462-465.

246. Nikolova L., Ignatova K., Stepanova S. Phase composition and morphology of Pd, Ag and Pd-Ag powders obtained by electrodeposition // Bull.electrochem. 1991. V.7. №2. P. 78-80.

247. Puvvada G., Tran T. The cementation of Ag(I) ions from sodium chloride solutions onto rotating cooper and zink disks: Proc. Int. Conf. Extract. Met. Gold and Base Metals. Melbourne. 1992. P.361-367.

248. Sousa J.P. A voltmetric study of silver deposition on carbon microelec-trodes // Port, electrochem. acta. 1993. № 1. P. 19-22.

249. Schroeder A., Fleig J., Maier J. Electro-deposition of Ag structures on solid AgCl: book of abstracts 53 Annyal Meeting of the Inter. Soc. of Electrochem. Frank.on Main: Dechema, 2002. P. 111.

250. Ясников И.С., Гамбург И.Д., Прохороп П.Э. Особенности морфологии микрокристаллов серебра, полученных методом электроосаждения в по-тенциостатическом режиме из аммиачных растворов // Электрохимия. 2010. Т.46. № 5. С. 556-561.

251. Порошков В.П., Гурин B.C., Кунцевич Н.И. Образование фрактальных структур при электроосаждении серебра на поверхность пленочных

252. ТЮ2-электродов // Электрохимия. 1994. Т.30. № 8. С. 1063-1067.

253. Zeiri L., Efrima S., Deutsch M. AC-driven interfacial electrodeposition of silver//Langmuir. 1997. V. 13. № 17. P. 4722-4728.

254. Zeiri L., Younes O., Deutsch M. Dichroic thin layer films prepared from alkanethiol-coated gold nanoparticles // J. Phys. Chem. 1997. V.101. № 45. P. 9299-9308.

255. Schilardi P.L., Marchiano S.L., Salvarezza R.C. Kinetics and growth modes of quasi-2d silver branched electrodeposits produced in the presence of a supporting electrolyte // J. Electroanal. Chem. 1997. V.431. № 1. P. 81-98.

256. Radmilovic V., Popov K.I., Pavlovic M.G. The mechanism of silver granular electrodeposits formation // J. Solid State Electrochem. 1998. V.2. №3.1. P. 162-169.

257. Ikemiya N., Yamada К., Hara S. Initial stage of the electrodeposition of Ag on Au(100) observed by in-situ atomic force microscopy // Surface Sci. 1996. V.348. № 3. P. 253-260.

258. Brankovic S.R., Dimitrov N., Sieradzki K. Surfactant mediated electrochemical deposition of Ag on Au(lll) // Electrochem. and Solid-State Lett. 1999. V.2. № 9. P. 443-445.

259. Michalitsch R., Palmer B.J., Laibinis P.E. Formation of a more noble un-derpotentially deposited silver layer on gold by the adsorption of chloride // Langmuir. 2000. V.16. № 16. P. 6533-6540.

260. Yonunes O., Zeiri L., Efrima S. Two- to three-dimensional Hecker transitions in the interfacial electrodeposition of silver // Langmuir. 1997. V.13. № 6. P. 1767-1772.

261. Saitou M., Fukuoka Y. An experimental study on stripe pattern formation of Ag-Sb electrodeposits//J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. № 17. P. 5380-5385.

262. Dimitrov А.Т., Paunovic P., Popovski O. Effect of non-stationary current regimes on the morphology of silver electrodeposits // J. Serb. Chem. Soc. 2009. V.74. № 3. P. 279-289.

263. Praus P., Turicova M., Machovic V., Studentova S., Klementova M.

264. Characterization of silver nanoparticles deposited on montmorillonite // Appl. Clay Scien. 2010. V. 49. Iss. 3. P. 341-345.

265. Косенко И.М., Трофименко В.В., Лошкарев Ю.М. Стадии разряда-кристаллизации электроосаждения серебра из роданидного раствора в стационарных условиях // Электрохимия. 1991. Т.27. № 6. С. 726-731.

266. Носков А.В., Чуловская С.А., Балмасов А.В. Влияние гидродинамических условий на электроосаждение серебра из водно-этанольных растворов электролитов // Ж. общ. Химии. 2009. Т.79. №3. С. 355-359.

267. Carro P., Creus А.Н., Gonzalez S. Changes in the growth mode of elec-trodeposited silver layers // J. Electroanal. Chem. 1991. V.310. № 1-2. P. 361-377.

268. Сонин A.B., Балмасов A.B., Румянцева K.E. Особенности распределения серебра при различных режимах электроосаждения из полилигандного электролита // Изв.вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т.47. № 9. С. 53-55.

269. Сонин А.В., Балмасов А.В., Румянцева К.Е. Влияние режима электролиза на осаждение серебра из пирофосфатного электролита // Изв.вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т.47. № 4. С. 57-59.

270. Сонин А.В. Электроосаждение серебра из полилигандных электролитов с использованием нестационарных режимов электролиза: автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук. Иваново: ИГХТИ, 2004. 16 с.

271. Ермилин В.Н., Литвинов Ю.В., Андреев С.Л. Получение порошка серебра электрохимическим и термическим способами: сб. науч. тр. межд. конф. «Новые перспективные материалы и технологии их получения». Волгоград: Изд-во ВолгГТУ, 2004. С. 195-196.

272. Sanchez Н., Chainet Е., Nguyen В. Electrochemical deposition of silver from a low cyanide concentration both // J. Electrochem, Soc. 1996. V.143. № 9. P. 2799-2804.

273. Ogaki K., Itaya K. In situ scanning tunneling microscopy of underpoten-tial and bulk deposition of silver on gold (111)// Electrochem. acta. 1995. V.40. № 10. P. 1249-1257.

274. Хмыль А.А., Ануфриев Л.П., Козлов А.Л. Формирование объемныхсеребряных выводов полупроводниковых приборов электрохимическим методом: сб. труд. 1 Укр. электрохим. съезда. Киев: Изд-во АН Украины, 1995. С. 219.

275. O'Reilly С., Hinds G., Coey J.M.D. Effect of a magnetic field on electro-deposition //J. Electrochem. Soc. 2001. V.148. № 10. P. 674-678.

276. Bratoeva M., Boschkov N. Elektrolytische Silberabscheidung mit Lase-runterstutzung // Galvanotechnik. 2001. B.92. № 5. S. 1220-1224.

277. Порошков В.П., Турин B.C. Изучение избирательности катодного осаждения серебра на поверхность пленок диоксида титана: тез. докл. 2 Респ. конф. мол. ученых и спец., аспирантов и студ. Минск. 1991. С. 48-49.

278. Serebrennikova I., Vanysek P., Birrs V.I. Characterization of porous aluminium oxide films by metal electrodeposition // Electrochim. acta. 1997. V.42. № i. p. 145-151.

279. Taylor D.L. The underpotential deposition of silver on Pt(l 11) electrodes pretreated with organic absorbates // Interface. 1993. V.2. № 1. P. 46-47.

280. Vandeputte S., Hubin A., Vereecken J. Influence of the sodium nitrate content on the rate of the electrodeposition of silver from thiosulfate solutions // Electrochim. acta. 1997. V.42. № 23-24. P. 3429-3441.

281. Bek R.Y., Rogozhnikov N.A. Kinetics of electrochemical processes in the system: silver/cyanide solutions // J. Electroanal. Chem. 1998. V.447. № 1-2. P. 109-115.

282. Zhou D., In P. Электролиз с вращающимися многодисковыми катодами для извлечения серебра из промывных вод ванн цианистого серебрения // Ehviron Chem. 1990. V.9. №2. P. 34-40.

283. Gomez E., Garcia-Torres J., Valles E. Study and preparation of silver electrodeposits at negative potentials // J. Electroanal. Chem. 2006. V.594. № 2. P. 89-95.

284. De Oliveira G.M., Barbosa L.L., Broggi R.L. Voltammetric study of the influence of EDTA on the silver electrodeposition and morphological and structural characterization of silver films // J. Electroanal. Chem. 2005. V.578. № 1. P. 151.

285. Alonso A.R., Lapidus G.T., Gonsalez I. Selective silver electrodeposition from ammonicalthiosulfate leaching solutions using a rotation cylinder electrode reactor // Hydrometall. 2008. V.92. № 3-4. P. 115-123.

286. De Oliveira G.M., Silva M.R., Carlos I.A. Voltammetric and chronoampe-rometric studies of silver electrodeposition from a bath containing HEDTA // J. Mater. Sci. 2007. V.42. № 24. P. 10164-10172.

287. Titova V.N., Kazakov V.A., Petrova N.V. The influence of the solvent on the kinetics of silver electrodeposition // J. Electroanal. Chem. 1995. V.381. № 1-2. P. 227-230.

288. Hernandez N., Ortega J.M., Choy M. Effect of poly(o-aminophenol) film on silver electrodeposition on platinum electrode: joint internat. meeting. San Francisco: Electrochem. Soc., 2001. 710 p.

289. Zarkadas G.M., Stergiou A., Papanastasiou G. Influence of tartaric acid on the electrodeposition of silver from binary water-dioxane AgN03 solutions // J. Appl. Electrochem. 2001. V.31.№ 11. P. 1251-1259.

290. Zarkadas G.M., Stergiou A., Papanastasiou G. Silver electrodeposition from AgN03 solutions containing organic additives // J. Appl. Electrochem. 2004. V.34. №6. P. 607-615.

291. Zarkadas G.M., Stergiou A., Papanastasiou G. Influence of citric acid on the silver electrodeposition from aqueous AgN03 solutions // Electrochem. acta. 2005. V.50. № 25-26. P. 5022-5031.

292. Reyes-Cruz V., Ponce-de-Leon C., Gonzalez I. Electrochemical deposition of silver and gold from cyanide leaching solutions // Hydrometall. 2002. V.65. №2-3. P. 187-203.

293. Burzynska L. Influence of electrolysis parameters on the silver content of cathodic copper // Hydrometall. 2000. V. 55, № 1. P. 17-33.

294. Ramirez С., Palomar-Pardave M., Romero-Romo M. The effect of temperature on the kinetics and mechanism of silver electrodeposition: book of abstracts 53 Annyal Meeting of the Inter. Soc. of Electrochem. Frank.on Main: Dechema, 2002. P. 332.

295. Jong K., Kim S.K., Kim J.J. Acceleration effect of CuCN in Ag electroplating for ultralarge-scale interconnects // Electrochem. and Solid-State Lett. 2007. V.10. № 10. P. 116-119.

296. Arai K., Sanuki S., Itakura К. Процесс электролитического получения серебра из шлама от свинцового анода // J. Jap. Inst. Metals. 1990. V.54. № 8. P. 903-910.

297. Do J.-S., Her A.-S. Mass transfer and current efficiency for the electrode-position of silver in fluorosilicic acid solution // J. Appl. Electrochem. 1999. V.29. № 7. P. 829-836.

298. Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977. 264 с.

299. Гамбург Ю.Д. Мир материалов и технологий. Гальванические покрытия. Справочник по применению. М.: Техносфера, 2006. 216 с.

300. Котляр Ю.А., Меретуков М.А., Стрижко JI.C. Металлургия благородных металлов: учеб. для вувзов. М.: Изд-во «Руда и Металлы», 2005. 432 с.

301. Плеханов К.А., Лебедь А.Б. Оценка возможности использования Ti-Mn анодов : Тез. докл. / Ежегод. Всеросс. научно-практ. конф. и выставка, Москва, 2-4 апр. 2002. М.: РХТУ им. Менделеева, 2002. С. 84-85.

302. Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Зайков Ю.П. Технология изготовления малоизнашиваемых платинированных анодов: Тез. докл. / XVIII Междунар. Черн. конф., Москва, 9-13 окт. 2006. М.: ИОНХ РАН, 2006. С. 155-157.

303. Ашихин В.В., Лебедь А.Б., Краюхин С.А., Воронцов В.В. Способ изготовления платино-титановых анодов: пат. РФ № 2267564. 2006.

304. Krishnan R. М., Sriveeraraghavan S., Jayakrishnan S. Some experiences with a platinum-plated titanium anode for chromium electrodeposition // Met. Finishing. 1995. V. 93. № 9. P. 46-48.

305. Mekhalif Z., Lang P. Gamier F. Chemical pretreatment of platinum by aromatic and aliphatic thiols. Effect on polybithiophene electrodeposition and properties // J. of Electroanal. Chem. 1995. V. 399. № 1-2. P. 61-70.

306. Yasin H.M., Denuault G, Pletcher D. Studies of the electrodeposition of platinum metal from a hexachloroplatinic acid bath // J. of Electroanal. Chem. 2009. V. 633. № 2. P. 327-332.

307. Ксенжек О.С., Шембель Е.М., Калиновский Е.А., Шустов В.А. Электрохимические процессы в системах с простыми матрицами. Киев: Вища школа, 1983. 219 с.

308. Шембель Е.М., Носенко А.В., Кваша A.M. //15-е Междунар. собрание ассоциации производителей химических источников тока и оборудования для их производства "ИНТЕРБАТ". Днепропетровск. 2005. С. 111.

309. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов: в сб. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971. Т.7. С. 5-64.

310. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А. Исследование процесса растворения платины в кислых электролитах при различных поляризациях с применением радиохимического метода // Электрохимия. 1970. Т.6. № 4. С.460-468.

311. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М. / Радиометрический метод исследования коррозионных процессов: в сб. Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 8. С. 102-154.

312. Колотыркин Я.М. Современное состояние электрохимической теории коррозии металлов. Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1975. Т. 20. № 1. С. 59-70.

313. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Чемоданов А.Н., Брыксин И.Е.

314. Потенциостатический метод исследования в электрохимии // Проблемы физ.химии. 1963. № 3 С. 14-31.

315. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Современное состояние теории активного растворения металлов: тез. докл. совещ. Новая технология гальванич. покрытий. Киров. 1971. С. 5.

316. Mentus S.V. Electrochemical response of a composite Pt/TiCb layer formed potentiodynamically on titanium surfaces // Electrochim. acta. 2005. V. 50. № 18. P. 3609-3615.

317. Milchev A., Stoychev D., Lazarov V. Electrocrystallisation of metal catalysts: nucleation and growth of platinum on a titanium electrode // J. of Crystal Growth. 2001. V. 226. № 1. P. 138-147.

318. Rao C.R.K., D.C. Trivedi D.C. Chemical and electrochemical depositions of platinum group metals and their applications// Coordinat. Chem. Rev. 2005. V.249. № 5-6. P. 613-631.

319. Mahe E, Devilliers D. Surface modification of titanium substrates for the preparation of noble metal coated anodes // Electrochim. acta. 2001. V. 46. № 5.1. P. 629-636.

320. Benke G., Gnot W. The electrochemical dissolution of platinum // Hydrometall. 2002. V.64. № 3. P. 205-218.

321. Angelidis T.N., Skouraki E. Preliminary studies of platinum dissolution from a spent industrial catalyst// Appl. Catalysis A: General. 1996. V. 142. № 2. P. 387-395.

322. Mitsushima S., Koizumi Y., Uzuka S. Dissolution of platinum in acidic media // Electrochim. acta. 2008. V. 54. № 2. P. 455-460.

323. Зеликман A.H., Вольдман Г.М., Беляевская JI.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1983. 286 с.

324. Скопин Д.Ю. Совершенствование подготовки азотнокислых растворов в технологии аффинажа серебра: дисс. на соиск. уч. ст. кан. тех. наук. Екатеринбург. 2002. 166 с.

325. Клыгин А.Е., Смирнова Е.Д., Завражнова Д.М. Определение ионааммония в производственных растворах // Ж. неорг. химии. 1979. №15. С.79-80.

326. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1969. 386 с.

327. Набойченко С.С., Лобанов В.Г. Практикум по гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1992. 336 с.

328. Aris R. Bounds for solutions of second order elliptic equations in terms of arbitrary vector fields // Arch. Rational Mech. Anal. /1965. V. 19. № 2. P. 81-99.

329. Aris R. Continuity results for solutions of certain degenerate parabolic Equations // Ioid. 1968. V. 27. № 5. P. 356-364.

330. Milicka L. Thermodynamic balance of the photolytic decomposition of silver bromide // Acta F.R.N.Univ.Comen. Chimia. 1975. V. 22. P. 44-50.

331. Карапетьянц M.X., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1992. 592 с.

332. Щербакова Э.С., Бугаевский А.А., Карпов И.К. Математические вопросы исследования химических равновесий. Томск: Изд-во ТГУ, 1978. 232 с.

333. Писаренко Е.В., Писаренко В.Н. Пакет прикладных программ для построения кинетических моделей // Программные продукты и системы. 2007. № 2. С. 58-60.

334. Булатов Н.К., Лундин А.Б. Термодинамика необратимых физико-химических процессов. М.: Химия, 1984. 364 с.

335. Крестовников А.Н., Владимирович Л.П., Гуляницкий Б.С., Фишер А.И. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. М.: Металлургия, 1963. 486 с.

336. Крестовников А.Н., Владимирович Л.П. Химическая термодинамика. М.: Металлургия, 1973. 568 с.

337. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 160 с.

338. Standart G.L. Distillation. V. Generalized definition of theoretical plate or stage of contacting equipment // Chem. Eng. Sci. 1965. Vol. 20 . P. 611-622.

339. Datta S. Effect of divalent ions on electroosmotic flow in microchannels // Mech. Res. Comm. 2009. Vol. 36. Iss. 1. P. 65-74.

340. Итоги науки и техники: сб.статей. Серия: неорганическая химия. Т. 14. М.: ВИНИТИ, 1987. 94 с.

341. Набойченко С.С., Юнь A.A. Расчет гидрометаллургических процессов: учеб. пособие для вузов. М.: МИСИС, 1995. 428 с.

342. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н.Теория гидрометаллургических процессов. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 464 с.

343. Каковский A.A., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1983. 272 с.

344. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. 264 с.

345. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. 647 с.

346. Zhang Wei. Theoretical study on potential distribution and electroosmotic flow velocity in microscale channel // Coll. and Surfac. A: Physicochem. and Engineer. Aspects. 2011.Vol. 392. Iss. 1. P. 187-190.

347. Черняк A.C., Подшивалова A.K., Карпов И.К. Физико-химическое моделирование процесса разложения молибденита азотной кислотой // Компл. использов. минер, сырья. 1984. №11. С.567-568.

348. Сонгина O.A., Захаров В.А. Амперометрическое титрование. М.: Химия, 1979. 388 с.

349. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.700 с.

350. Брауэр Г. Методика препаративного синтеза соединений. М.: Мир, 1985. 254 с.

351. Желиговская H.H., Черняев И.И. Химия комплексных соединений: учеб. для вузов. М.: Высшая школа, 1966. 388 с.

352. Анпилогова Г.Р., Кондратьева Е.В., Афзалетдинова Н.Г. Сорбция палладия из азотнокислых растворов на полиметиленмоносульфиде // Журнал неорг. химии. 1996. Т.41. №3. С. 429-434.

353. Шорохов H.A., Вашман A.A., Самсонов В.Е. Изучениепромежуточных продуктов термолиза и гидролиза нитрата палладия(П) // Журнал неорг. химии. 1982. Т.27. Вып. 12. С. 3137-3140.

354. Лидин P.A., Молочко В.А., Андреев Л.А. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов. 2-е изд. М.: Химия, 1997. 480 с.

355. Порошки цветных металлов. Справочное издание / Под ред. С.С. На-бойченко. М.: Металлургия, 1997. 542 с.

356. Чугаев Л.А. Химия комплексных соединений. Статьи, 1907-1927/ Под ред. Н.М.Жаворонкова, Ю.Н.Соловьева. Л.: Наука, 1979. 486 с.

357. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений: учеб. пособ. для вузов. М.: Высшая школа, 1985. 455 с.

358. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во ИЛ, 1962. 490 с.

359. Смирнова С.А., Молодкина Г.Н., Коновалов Л.В., Бурмистрова Н.М. Комплексообразование палладия при сорбции сополимером полиакрилонит-рильного волокна с поли-2-метил-5-винилпиридином (ПАН-МВП) // Ж. прикл. химии. 1990. №7. С. 1464-1470.

360. Смирнова С.А., Беляев А.Н., Коновалов Л.В., Бурмистрова Н.М. Комплексообразование платины(П) с поли-2-метил-5-винилпиридиновыми группами при сорбции из хлоридных растворов // Ж. общ. химии. 1994. Т.64. Вып. 10. С. 1585-1589.

361. Семушин A.M., Яковлев В.А, Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов: справ, пособ. Л.: Химия, 1980. 96 с.

362. Скороходов В.И. Исследование сорбции цветных металлов изаммиачных сред: дисс. на соиск. уч. ст. кан. техн. наук. Свердловск. 1980. 198 с.

363. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул / Под ред. Д.Н. Шиго-рина. М.: Изд-во ин. лит., 1957. 444 с.

364. Накамото К. РЖ-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

365. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. М.: Наука, 1977. 366 с.

366. Фасман А.Б., Кутюков Г.Г., Сопольский Д.В. Реакционная способность комплексных соединений палладия (II) в водных растворах // Ж. неорг. химии. 1965. Т.10. Вып. 6. С. 1356-1360.

367. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

368. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. М.: Изд-во ин. лит. 1961. 308 с.

369. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. Изд-е 3-е. М.: Химия, 1971. 456 с.

370. Новиков Л.К., Ступко Т.В., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. Ступенчатые константы устойчивости аммиачных комплексов палладия (II) в водных растворах // Ж. неорг. химии. 1989. Т.36. Вып.4. С. 983-986.

371. Фридман Я.Д. Окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений металлов и их устойчивость в растворах. Фрунзе.: «Илим», 1966. 312 с.

372. Бабаева А.В., Рудый Р.И. О реакции транс-диамминдихлорида, транс-диамминдибромида платины с нитритом калия // Ж. неорг. химии. 1966. Т.П. Вып.2. С. 351-355.

373. Кордюкевич В.О., Ковтун JI.B., Гируц B.J1. Экстракция серебра в различных системах при помощи диантипирилпропилметана // Ж. неорг. химии. 1990. Т.35. № ю. С.2704-2708.

374. De Namor A.F.D., Goitia М.Т., Casal A.R. Extraction of silver (I) by calixarene amine derivatives // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. № 23.1. P. 5242-5247.

375. Pauwels L., Hubin A., Van Den Bossche D. Numerical simulations as a guide for the interpretation of the low frequency behavior of a silver electrodeposition system // Electrochim. acta. 2006. V.51. № 8-9. P. 1505-1513.

376. Виноградов А.П. Аналитическая химия платиновых металлов. М: Наука, 1972. 614 с.

377. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. М.: Высшая школа, 1987. 368 с.

378. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

379. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Приложение. Вып. 1 // Гальванотехника и обработка поверхности. М.: Машиностроение, 1994. 192 с.

380. МОП-СБИС. Моделирование элементов и технологических процессов / Под ред. П. Антонетти, Д. Антониадиса, Р. Даттона, У. Оулдхема: Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1988. 496 с.

381. Компьютерное моделирование технологических процессов: tstu-isman.tstu.ru/pdf/lecture3.pdf/ (дата обращения:30.09.2011).

382. Моделирование процессов и объектов в металлургии. Версия 1.0 Электронный ресурс.: консп. лекц. / Б.М. Горенский, Л.А. Лапина, А.Ш. Лю-банова и др. Электрон, дан. (2 Мбт). Красноярск: ИПК СФУ, 2008.

383. Тихонов А.Н., Кальнер В.Д., Гласко В.Б. Математическое моделирование технологических процессов и метод обратных задач в машиностроении. М.: Машиностроение, 1990. 264 с.

384. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1992. 238 с.

385. Вершинин C.B. Методы компьютерной математики для нелинейных задач механики и математической физики. Екатеринбург: НИСО УрО РАН,2002. 48 с.

386. Колесов Ю. Б., Сениченков Ю. Б. Моделирование систем. Практикум по компьютерному моделированию. СПб.: БХВ-Петербург, 2007. 352 с.

387. Кобелев Н. Б Введение в общую теорию имитационного моделирования М.: Принт-Сервис, 2007. 22 с.

388. Колесов Ю. Б., Сениченков Ю. Б Моделирование систем. Объектно-ориентированный подход СПб.: БХВ-Петербург, 2006. 352 с.

389. Советов Б. Я., Яковлев С. А. Моделирование систем. М.: Высшая школа, 2001. 344 с.

390. Холоднов В.А., Дьяконов В.П., Иванова E.H., Кирьянова J1.C. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов: Практическое руководство. СПб.: AHO НПО «Профессионал», 2003. С.480.

391. Дьяконов В.П. Энциклопедия Mathcad 2000i и Mathcad 11. M.: СОЛОН - Пресс, 2004. 832 с.

392. Дьяконов В.П. Компьютерная математика. Теория и практика. М.: Нолидж, 2001. 1296 с.

393. Дьяконов В.П. Системы символьной математики Mathematica 2 и Mathematica 3. M.: CK ПРЕСС, 1998. 328 с.

394. Дьяконов В.П. Математическая система Maple V R3/R4/R5. M.: Солон, 1998. 400 с.

395. Дьяконов В.П., Абраменкова И.В. MATLAB 5.0/5.3. Система символьной математики. М.: Нолидж, 1999. 640 с.

396. Лебедь А.Б., Скопин Д.Ю., Мальцев Г.И. Оптимизация процесса растворения ЗСС: Тез. докл. / X Междунар. научно-практ. конф., С-Петербург, 911 дек. 2010. С.-П.: Политех, универ., 2010. Т.2. С. 285.