автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Синтез, исследование свойств и определение областей применения тонкослойных неорганических сорбентов на основе нетканых фильтрующих материалов

О}

^ ЛИ*

с :3

На правах рукописи

Щ

)

/

ВОРОНИНА Анна Владимировна

СИНТЕЗ , ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТЕЙ ПРИМЕНЕНИЯ ТОНКОСЛОЙНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ НЕТКАНЫХ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

05.17.02 - Технология редких , рассеянных и радиоактивных элемеитои

Автореферат

дисссргапии па соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1996

Работа выполнена на кафедре радиохимии Уральского государственного технического университета «

Научный руководитель : профессор , кандидат химических

наук Бетснекои Н. Д.

Официальные оппоненты : профессор , доктор химических

наук Пахолков B.C. ; профессор , доктор химических наук Свиридов В. В.

Be;iyince предприятие : Институт Химии твердого тела Уральского отделения РАН.

Защита диссертации состоится г.

в часов 00 мин на заседании дисссртационного совета Д 063.14.03 при Уральском госудирстг-енном техническом университете . Отзыв просим высылать в одном экземпляре, заверенном гербовой печатью, по ;и[>ссу : 620002, г. Екатеринбург, К-2 , УГТУ-УПИ , ученому секретарю диссертационного совета Д 063.14.03.

Автореферат разослан 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Е.И. Елисеев

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Использование ядерной энергии как н мирных, гак и и поенных целях приводит к накоплению огромлого количества жидких радиоактивных отходов. При эксплуатации ядерных реакторов различного типа, а также при переработке облученного ядерного топлива образуются растворы и с точные воды большей частью низкого и среднего уровней •наивности.

Большие объемы поверхностных вод оказались загрязненными радиоактивными веществами в резудьтаге Чернобыльской и. Кыштымской радиационных катастроф. Определяющий вклад в суммарную активность жидких радиоактивных отходов и загрязненных природных вод вносят в большинстве случаев радионуклиды цезия и стронция.

В связи этим остро встала проблема возможно более полного извлечения данных радионуклидов из водных растворов различного происхождения, что породило интерес к природным и искусственным сорбциопным материалам . Существующие сорбенты не обеспечивают приемлемое решение данной проблемы. Использование многих из них оказывается нецелесообразно, а иногда и вообще невозможно.

В рабте сделана попытка уйти от недостатков существующих неорганических сорбентов, получив тонкослойные неорганические сорбенты (ТНС) на основе нетканых фильтрующих материалов и раскрыть перспективы их применения.

Работа выполнена н соответствии с комплексной научно-технической программой Госкомитета по науке и технике СССР "Реактив", инновационной научно-технической про: раммои Госкомвуза Российской Федерации "Сорбенты для радионуклидов" (Разработка и освоение производства сорбентов широкого ассортнмена для радионуклидов) и Государственной программой Российской Федерации по .радиационной

реабилитации Уральского региона.

Цель работы. Получение ТЫС на основе нетканых фильтрующих материалов для извлечении радионуклидов цезия и стронция из пресных вод и слабоактнвных технологических растворов. Для этою в работе предусмотрено решение следующих основных задач :

- синтез ТИС на основе нетканых фильтрующих материалов;

- изучение физико-химических и сорбционных свойств новых материалов;

- сравнение сорбционных свойств полученных материалов со свойствами других неорганических сорбснтор ; -. разработка и испытание фильтров • индивидуального пользования (ФИП) для очистки . водопроводной воды от радионуклидов.

Научная новизна. Впервые ь качестве носителя для ТНС использованы нетканые фильтрующие материалы как отечественного' производства (НТФМ - материал на основе полиэтилентерефгалата), так и производства фирмы "Миллипор", США (МП - глубинный фильтрующий материал из полипропилена ). Устаноалены оптимальные условия получения пленок различных труднорастворимых неорганических соединений : гидроксидов Мп и "П, смешанных ферроцианидов переходных металлов и фосфатов на поверхности носителей НТФМ и МП.

Установлено влияние концентрации сорбата , величины рН раствора, удельного содержания сорбента. на процесс сорбции ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов наиболее радиобиологически опасных радионуклидов: цезия и стронция. Выявлен смешанно-диффузионный механизм процесса сорбции.

Произведено сравнение сорбционных свойств ТНС на различных носителях ( целлюлозе , сополимере стирола с дивнннлбензолом , клинонтилолкте , МП , НТФМ ) , а ч.акже других'неорганических сорбентов.

Прлличсскзн. значимость. На основании результатов диссертации разработана научно-техническая документация на ТИС с носителем НТФМ п рамках КНТП "Реактив".

Созданы фильтры индивидуального пользования (на основе полученных материхчов) для очистки водопроводной воды от цезия и сфонция. Впервые проведены сравнительные испытания с нелыо определения места и системе водоподготовки ФИП.

представленных различными организациями: кафедрой радиохимии УГТУ-УПИ, кафедрой общей и неорганической химии ГИТУ и фирмой "Компомет Кентск", в ходе которых выявлены позитивные и. негативные свойства неорганических сорбентов разных видов: гранулированных, имнрегннрованных, ТНС на гранулированных носителях и ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов. Предложена технологическая схема сорбционного извлечения цезия и стронция из питьевой воды с нефтью ее очистки, включающая стадию использования сорбентов, их регенерацию и переработку отходов, после регенерации.

Апробация работы. Результаты работы - доложены и обсуждены на 1-й научно-технической кон<{)ерснции

физико-технического факультета (УГТУ-УПИ, Екатеринбург, 1994); Всероссийской межвузовской научно-практической чонференции "Конверсия, вузов - защите окружающей среды" 'Екатеринбург, 1594); Международной научно- практической «энференции " Радиационная безопасность и защита населения " ' Екатеринбург , 1995 ). ' •

Публикации. По теме диссертации опубликованы : одна :татья в журнале " Радиохимия " , 3 тезиса докладов. Одна статья направлена для опубликования в сборник Госкомвуза РФ 'Конверсия иу:ю:л".

На защиту г.нтор аыноагг:

результаты исследований физико-химических и :орбционных свойств ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов;

- результаты исследований сорбционных с:юйети ТНС на гранулированном носитсле-клиноптилолите;

- рекомендации по выбору -наиболее эффективных ТНС на эснове нетканых фильтрующих материхпоп для концентрирования цезия и стронция; • ' .

-результаты сравнительных испытаний ФИО, представленных различными организациями.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста и состоит ш введения, пяти глав , выводов, списка лягературы и приложения ; :одсржит 47 рисунков, 12 таблиц. Список испаяьзуексГг литературы включает. 125 намменогаккй.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ . ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Содержит анализ литературных 'данных об основных искусственных радиоактивных изотопах и поверхностных содах п о неорганических сорбентах, применяемых длгг их концентрирования.

Основное внимание уделен» свойствам иеоргаиическ!:?; сорбентов, наиболее специфичных к радионуклидам урана, цезия и стронция. Такими яшшются гндроксиды марганца и титана, смешанные ферроцианиды переходных металлов и фосфаты.

Рассмотрены свойства и других неорганических сорбентов в гранулированной форме. Показано, что имеющиеся ТНС на

основе гранулированных и плоских носителей не перекрывают весь круг здач в области радиохимической технологии и радиоаналтнки. Отмечено, что определенные перспективы в качестве носители для ТНС имеют нетканые фильтруюшие материалы из органических или неорганических волокон с большой удельной поверхностью и контролируемой пористостью.

Рассмотрен механизм действия мембранных фильтров, а также их аюиства, важные при использовании волокнистых материалов в системе водоподготопки.

Нанесение на нетканые фильтрующие материалы тонких пленок неорганических соединении, рассмотренных в литературном обзоре, могло бы позволить добиться сочетания положи 1сльных свонстп волокнистых материалов и неорганических сорбентов с целыо очистки воды от радиоактивных мнкрокомпопе.чтов и других примесей.

Из литературного обзора также следует, что отсутствуют данные по сравнительным исследованиям уже имеющихся сорбцнонпых материалов и созданных на их основе ФИП для очистки водопроводной воды от радионуклидов.

В заключении конкретизируются задачи исследования.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОСЛОЙНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ НЕТКАНЫХ ФИЛЬТРУЮЩНХ МАТЕРИАЛОВ

Описаны методики получения тонких пленок гидроксидов марганца и титана, смешанных ферроцнанндон переходных металлов и фосфатов па основе носителей НТФМ и МП.

Гидрокеиды и основные соли ГчЧ, Си, 7.и, Ре, 11 полиции из водных растворов солей, используя в качестве осадители мочевину. Пленки гидроксида марганца получали при восстановлении перманганата калия в кислой среде. Смешанные ферроцианиды пол учат и модифицированием слоев гидроксидов и основных солен раствором калия железисто-синеродисгого.

Были также рассмотрены способы электрохимического осаждения гидроксида железа на мембранах МГ1 и получении ТНС марки МД-МП нугем адгезии коллоидных частиц.

Наибольшее содержание металла - нленкообразовагсля па носителе получено для гидроксидов железа и марганца ( табл. 1 ).

Таблица 1

Содержание металла-пленкообразователя п ТЫС на основе нетканых фильтрующих материалов

¡N и/а Наименование ! Содержание металла -

! сорбента ( марка) j ru!c:iia )обра по вател я

мг / см2 ! мг / г ! ,5~~± 0,7

1 1 Ф-Троциипид меди- калин па НТФМ (МКФ-НТФМ)! 0,11 ± 0.05

-Л Оердацианид цннка-калин па НТФМ 1 0,2 ± 0,1 3.0 ± 1,0

(Ш<Ф-НТФМ)

\ Ферпоннинид никеля-калия i 0.6 ± 0,3 ' 8,0 ± 4.0

па НТФМ (НКФ-НТФМ) ; _

Гидроксид железа па . НТФМ иКГ-НТФМ) ' 1,4 ± 0,5 20,0 ± 7,0

Ферроциапид ::<елеза- ¡ кадии на НТФМ 1.4 ± 0.5. 20,0 ± 7,0

(ЖКФ-НТФМ) ________________i__ .

: 6 ФосФат железа па НТФМ ; (ЖФНТФМ) 1 0.12 ± 0,06 1,7 - 0.9 фосфатов

; 7 Гндпоксид титана на ; НТФМ (ТГ-НТФМ) ! 0,3 ± 0,2 4,0 ±3,0

! « ФосгЬат пггана на ¡ 0.13 ± 0.05 1.S ± 0,7

НТФМ (ТФ-НТФМ) фосфатов

; 9 Лиокеид марганца на ! НТФМ (МД-НТФМ) ; 3,0 ± 0.9 43,0 ± ¡3.0

10 Лиокеид .марганца на ¡ мембране (МД-МП) ; 0.5 ±0.2 83,0 ± 33,0

и . Фосфат марганца на I мембране (МФ-МП) | 0,4 ± 0,2 ' 67,0 ± 33.0 фосфатов ¡

1 ~> Í Гидроксид железа на i мембране (ЖГ-МП) | 0,2 ± 0,1 33.0 ±17,0 i

; 13 Фосфат железа на мембране] (ЖФ-МП) ; 0,16 ± 0,04 40,0 ± 20.0 j фосфатов ¡

Ферроцианид железа- ¡ 0.2 ± 0,1 33.0 ± 17.0 !

: 14 калия па мембране ! (ЖКФ-МП) !

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ И СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ ТНС НА ОСНОВЕ НЕТКАНЫХ ФИЛЬТРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ

В работе приведены экспериментальные результаты исследований статики, кинетики и динамики сорбции радионуклидов цезия и стронция на синтезированных материалах, определены области химической устойчиво лги сорбентов.

С практической точки зрения необходимо учитывать совокупность факторов : специфичность труднсраствсримого неорганического соединения пленки и содержания последнего на носителе (поскольку достигнутые содержания находятся в строго определенных рамках). Поэтому наиболее выразительной характеристикой для сравнения друг с другом ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов будет коэффициент распределения в единицах мл /см".

Предварительно были проведены исследования, позволяющие оценить коэффициенты распределения указанных радионуклидов для всех рассматриваемых в предыдущей главе сорбентов. Результаты, приведенные в табл. 2 , позволили выбрать наиболее специфичные сорбенты для проведения дальнейших исследований , а именно : МД-НТФМ, МД-МП, ТФ-НТФМ -для извлечения стронция, ферроцианиды - для извлечения цезия.

Приведенные на рис. 1-2 изотермы сорбции в координатах "!ц Ст - 1ц Ср" в целом имеют вид изотермы Ленгмюра. В определенной области • концентраций устанавливается прямо пропорциональная зависимость между равновесными концентрациями сорбата в фазе сорбента и в фазе раствора. Затем при увеличении концентрация сорбата в растворе происходит полное насыщение сорбционных центров поглотителя ионами сорбата.. Из рис. 2 видно, что сорбент ТФ-НТФМ полифункциональный и имеет по крайне мере 2 типа сорбционных центров. Рассчитанные с помощью метода наименьших квадратов коэффициенты распределения Генри согласуются с. данными табл. 2.

Для сорбента ЖКФ-МП закон Генри не выполняется. Уравнение прямой имеет вид: 1£ Ст = (0,9±0,1) + (0,50±0,06)*С . Однако в области мнкроконцентраций цезия (0,0 КО, 1) мг / л ни данном сорбенте наблюдается максимальная степень извлечения цезия. Резкое падение последней с увеличением концентрации

:орбата связано с малой толщиной сорбирующего слоя и его эыстрым насыщением.

Таблица 2

Коэффициенты распределения радионуклидов для системы: ТНС - водопроводная вода (рН = 7-7,5; Т - 293 К ; I = 60 мин ; С5г = 1 мг/л.; С^ = 10'5 мг/л, Са = 1 мг/л , коэффициенты распределения (Кй ) приведены на грамм металла - пленкообразоватсля )

Марка сорбента Коэффициенты распределения , Кй

Се-137 бг-90 Се-144

мл /см2 СМ 3/г 2 мл /см см "'/г мл /см2 см 3/г

мд-нтфм 46,2 1,8 -104 77,9 2,3 -104 53,6 2,1 -104

мд-мп - - 8,5 2,4 -.104 - -

жг-нгфм 0,9 7,8 -102 1,6 3,2 -103 8,1 7,2 -103

тг-нтфм 7,5 1,7 -104 5,1 3,0 -104 41,3 9,2 -104

мкф-нтфм 27,1 2,! мо5 2,2 1,6 -104 14,0 1,0 -105

цк.Ф-НТФМ 37,2 1,9 -105 1,1 1,5 -104 8,5 7,7 -104

нкф-нтфм 25,8 1,5 -105 1,4 3,5 -104 18,3 4,6 -104

ЖКФ-НТФМ 22,1 5,6 -104 2,1 4,2 -103 - -

ЖКФс-МП 18,4 1,3 -105 - - - -

ЖКФэл-МП 8,8 8,0 -104 - - - -

ЖФ-КГФМ ЖФ-МП 5,1 3,4 -104 24,8 1,2 -105 24,2 1,6 -ю5

м 7,9 -103 2,1 -103 65дГ 4,6 -105

мф-мп -

тф-нтфм 3,2 2,9 -104 13,7 1,2 -ю5

Рис. 1.Изотермы сорбции

цезия ТНС'.

1 - НКФ-НТОМ ;

2 - ЖКФ-НТФМ ;

3 - ЦКФ-ИТФМ ;

4 - Ж'КФ-МП ;

5 - МКФ-НТФМ

Показами пригодность ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов для оценки форм состояния радионуклидов в растворе , а также выявлена химическая неоднородность слоев ЖКФ-НТФМ.

Подробно изучена кинетика сорбции радионуклидов цезия и стронция на синтезированных материалах , определены консганты скорости реакций , энергии активации. I) целом процесс сорбции ' следует отнести к смешанно-диффузионному режиму. На первой стадии лимитирует процесс диффузии ионов сорбата в растворе, па второй - процесс ди(|к|>узпи в слое сорбента.

Поскольку концентрирование радионуклидов из больших объемов проб воды удобно осуществлять в динамическом режиме, бьиш определены полные, динамические обменные емкости сорбспюв.

Рис. 2. Изотермы сорбции стронция ТНС

1 - ТФ-НТФМ ;

2 - МД-НТФМ ;

3 - МД-МП

Основные характеристики ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов приведены в табл. 3 ( Кй коэффициент распределения Генри , СОЕ - статическая обменная емкость , ГЩОЕ - полная динамическая обменная емкость ; все величины отнесены к одному грамму металла-пленкообразователя ).

Таблица 3

Основные характеристики ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов

Сорбат Cs-137 Sr-90

Сорбент; ПКФ-¡НТФМ M КОНТО.M иКФ-НТФМ ЖКФ-НТФМ мп МД-НТФМ МД-МП ТФ-НТФМ

.•■Li/r 1,4-Ю5 3,0- ю5 2,0-105 I-105 4,4-106 2,0-105 1,0-105 1,5-105

СОЕ, г/г 3,97 1,08 1,58 0,2 0,8 0,12 0,15 5,82

ГЩОЕ, г/г 0,189 0,039 0,24 0,02 0,033 0,014 - -

Для изучения химической устойчивости были выбраны хрбенты ЖКФ-НТФМ, ЖКФ-МП и МД-НТФМ, МД-МП. 1еречислень-ые сорбенты наиболее проста в получении , тол щи г- , i :лоев ЖКФ и МД на носителе наибольшая , имеют иысокне юэффицненты распределен!!!! цезия и стронция соответственно.

В ходе экспериментов было установлено, что более прочные ыенки получаются на1 поверхности по.тнэтилентерефталата НТФМ). Для прпмспс)!!- ! сорбентов ЖКФ-НТФМ и ЖК.Ф-МП южно рекомендовать область от i моль/л по кислотам (HCl, 1N03 и H,S04) до 10"4 моль/л раствора щелочи. Растворимость анных пленок уменынается в ряду кислот : HCl > !I-,SOj > HN03 1рименять сорбенты МД-НТФМ и МД-МП можно в области от ,1 моль/л и от 0,01 модь/л соответственно по указанным кислотам о сильно щелочных растворов. Растворимость двуокиси марганца меныпасгся в ряду кислот : Д1С1 > HN03 > H, S04 .

Зависимости степени сорбции цезия и стронции от pli зствора приведены па рис. 3-4. Изотерма сорбции цезия имеет уиолообразпый вид с максимумом , соответствующим значениям H = 4,5%-8,6. До pH = 4,5 сорбция цезия возрастает , что обычно

объясняют снижением конкурирующего действия ионов водорода при повышении рН. Уменьшение степени сорбции при рН > 8,8 ¡ависит , вероятно , от двух факторов : конкурирующего действия ;пжов натрия при повышении рП , переходом ферроцианида ■келеза-калия в гидроксид и его последующее растворение.'

Дли стронция зависимость "Б - рН" - классическая ' ¡о герма сорбции. Максимальное извлечение стронция •>сгигается при рН > 10.

0,5

I ч

рН

<о

л

<0

Д5

У

3?

-рН

ю

Iе*

Рис.3. Влияние рН раствора на Рис.4. Влияние рН раствора, па

процесс сорбции цезия сорбентом ЖКФ-НТФМ Ссз — 0,1 мг/л

процесс сорби-'ш стронция сорбентом . МД-.НТФМ/: С5г =1,0 мг/ л - '

ГЛАВА 4. СОРБиЖ>Ш;ЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОНКОСЛОЙНОГО ГИДРОКСИДА ТИТАНА ПА ОСНОВЕ КЛИНОПТИЛОЛ И'ГА;

В данной главе приведены результаты . нсслсдованщ сорбционпых свойств . тонкослойного гидрокепда титана п; клиноптилолитс (ТГ-Кл) с целью сопоставления свойств ТНС и; основс нетканых фильтрующих и гранулированных материалов Выяилена зависимость сорбционпых свойств ТНС от тип; носители ( МП , НТФМ , целлюлоза , сополимер стирола I дивичилбеизолом , клйноптилолит ). ,,

Для сорбции цезия й 'стронция 11а ТГ-Кл также характера пыполнение; закона ; Генри,' : коэффициенты распределени:

О

I , 4

составляют соответственно (1,2 ¡-1,4)4 О4 мл /г сорбента и (1,6^6,3) -103 мл/г сорбента. Статическая обменная емкость по цезию равна 50 мг /г сорбента, по стронцию - 550 мг /г сорбента.

Режим сорбции радионуклидов, как и в предыдущем случае, смешанно-диффузионный. Благоприятными факторами,

увеличивающими степень сорбции, являются увеличение скорости перемешивания и уменьшение диаметра зерна.

Полная динамическая обменная емкость ТГ-Кл по стронцию равна ПДОЕ » 2,5 мг/г сорбента. Была проведена регенерация сорбента нитратом аммония концентрацией 4,5 моль/л. Десорбция в 60 колоночных объемах составила 90% Установлено, что ТГ-Кл можно использовать многократно: степень извлечения цезия и стронция сорбентом после регенерации из первых проб воды около 99%.

Сделан вывод , что использование нетканых фильтрующих материалов в качестве носителя позволяет получать пленки труднорастворимых неорганических соединений большей сорбционнои активности , чем на других носителях (наблюдается увеличение Kd и СОЕ на грамм металла- пденкообразователя ). Также установлено , что применение носителя с развитой удельной поверхностью значительно улучшает кинетику процесса сорбции.

Сравнение специфичности к стронцию отечественных сорбентов ИСМ-S и КУ-2 , а также ТГ-Кл п ряда ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов позволяет отметить , что значения их коэффициентов распределения ( за исключением ИСМ-S ) сопоставимы и составляют около (S-rTJ-lO3 мл /г сорбента , для ИСМ-S Kd = (1,4±0,9)-104 мл /г сорбента .

ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЛЬТРОВ ИНДИВИДУАЛЬНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ

Приведены результаты сравнительных испытаний фильтров индивидуального пользования ( ФИП ) для очистки питьевой воды от радионуклидов цезия и стронция.

Несмотря на насыщенность рынка разного типа фильтрами индивидуального пользования , разработка ФИП для очистки питьевой воды от радионуклидов продолжает оставаться актуальной задачей. Это связано не только с тем , что большинство поступающих в продажу ФИП не содержит в своих сертификатах указаний па способность очищать воду от радионуклидов. Другим

важным фактором является то , что питьевая вода в разных регионах России может быть загрязнена либо искусственными ( С.ч-137, 8г-90, Ри-239, 240 ), либо природными ( ГчЗ-226 и его ДПР, 11-23Х я т. п. ) радионуклидами , либо теми и другими вместе взятыми. Отсюда очевидна необходимость продолжения исследований и указанном направлении.

Результаты данной работы послужили основанием для изготовления с использованием синтезированных матер;--.юг (ТНС на основе клиноитилолнта и фильтрующих материалов как отечественного производства , гак и .производства фирмы "Миллипор", США ) опытных образцов фильтров индивидуального пользования /им очистки питьевой воды от радионуклидов ц проведения сравнительных испытаний ФИП раничных типов.

Изученные в ходе работы свойства сорбентов позволили выбрать приемлем!»!!! . во случаях режим нспытапи::

(скор-осгь фильтрации,1 температуру, гранулометрический соски . V! и ТГ-Кл >.

ФИП-1. 0 качестве фильтрующего материям использовлг сорбент марки КСМ-З и активированный уголь БАУ-А. Сорбеш чарки ИСМ-5 представляет собой оксид марганца состав.

(\а.К)-МпО п специфичен к радионуклидам стронпия. Объел загрузки : ИСМ-5 - 800 с.«3 ; ВАУ-Л - 400 см3.

ОИП-1 представлен кафедрой обшей и неорганической химии (ОНХИ ) НГТУ.

ОИП-2. Представляет композицию сорбентов ИСМ-Б и ФаУ Сорбент ФцУ специфичен к радионуклидам цезия. OGt.cn загрузки : ИСМ-5 - 800 см3 ; ФЦУ - 400 см3; БАУ-А - добавка.

ФИП-2 предегаатеп кафедрой ОНХИ ПГГУ.

ФИГ1-3. Фильтр "Роса-Г производится советско-канадских предприятием " Компомет Кептек ". Согласно рекламном.« проспекту содержит активированный уголь, импрегппроьаппьн серебром, с добавками ферроцианидного сорбента.

ФИП-4. Фильтр загружен сорбентом марки ТГ-Кл. Объе\ загрузки : ТГ-Кл - 1000 см3 ; активированный уголь - 200 см"" .

ФИП-5.Сорбент ЖКФ-МП. Глубинный полипропиленовьп фильтр патронного типа производства фирмы "Миллипор'ЧСША ) диаметр пор 0,5 мкм, покрытый пленкой ферроцианид; железа-калия.

ФИП-6. Фильтр представляет композицию и: полипропиленового фильтра патронного типа, диаметр пор 0,5 мкм

покрытого пленкой гидрохсида марганца и сорбента МД-НТФМ площадью Б = 0,1см2.

Таблица 3

Результаты испытаний ФИП

! Номер ! ФМП Пропущено воды, л Степень извлечения Коэффициент очистки

Бг Ся Бг ОБ

1 4000 >0,99-0,94 - 162+17 -

; 2 3800 >0,99+0,93 0,99+0,97 142+15 114+39

! з 800 0,23:0,04 0,77+0,64 1,3+1,04 ^3+2, 100+17

! ^ 2060 »0,99:0,90 0,99+0,94 1000+10

I 5 4150 - 0,97+0,91 - 33+11

1 6 260 0,96+^,02 > 27+1,0 -

Из представленных данных видно, что наклонную очистку питьевой воды от стронция в первых объемах литьевой воды обеспечивает ФИП-4 (сорбент ТГ-Кд производства кафедры радиохимии УГТУ-УПМ), но ею ресурс с сохранением коэффициента очистк'н не менее 10 не превышает 2000 л. Ресурс ФИП-1 и ФИИ-2 (фильтры производства ка<[>сдри обшей и неорганической' химии ПГТУ, г.Пермь) по стронцию более чем п два раза выше ресурса ФМП-4. Однако при этом происходит смешение величины рН фильтрата до 9 и более , что не соответствует санитарным нормам на питьевую волу. ФПП-5 (фильтр с зафузкой сорбентами марок МД-МП и МД-11'ГФМ производства к;и|»едг- 1 радиохимии УГТУ-УПМ) лучше использовать в режиме доочнегки питьевой поды.

-Высокие коэффициенты очистки питьевой воды от цезия и значительный ресурс имеют Ф11П-2, Ф11Г1-4 и Ф11Г1-5 (сорбент ЖКФ-МП производства ка<|«дрм радиохимии УГГУ-УПИ). Очевидно, что Т11С па нетканой фильтрующей основе могут составить дос тонную конкуренцию при илисчепни пезим из водопроводной воды другим классам неоркшнчеекпч сорбентов. Ресурс ФИ 11-5 составляет 10 000 л.

Установленные характеристики для ФИП-З (фильтр "Роса-Г производства СП "Компомет Кентек") па.\о;инся н явном

противоречии с заявленными в рекламном проспекте на фильтр данного типа.

Выявлено, что гидравлический режим фильтрации сохраняется стабильным только для ФИП-5 и ФИП-6. Для ФИП-1, ФИП-2 и ФИП-4 сопротивление значительно возрастает. Это связано либо с механическим истиранием гранулированных сорбентов (ТГ-Кл), либо с их слеживаемостью (ИМС-Б, ФцУ).

Для фильтров ФИП-4, ФИП-5 и ФИП-6 был изучен процесс регенерации. ФИП-4 регенерировали раствором нитрата аммония с концентрацией 4,5 моль/л. Десорбция цезия в 12 колоночных объемах (к.о.) составила 50% . ФИП-5 регенерировали раствором едкого натрия концентрацией 0,1 моль/л. Десорбция в 7 к.о. составила 90%. ФИП-6 регенерировали раствором соляной кислоты, концентрацией 1моль/л. Десорбция в 4 к.о. составила 90%. При эксплуатации фильтров индивидуального пользования производства ПГТУ ( г. Пермь ) не предусмотрена регенерация загрузки , что может привести к значительному увеличению дозы излучения от фильтра при его насыщении радионуклидами.

Таким образом , выявлен ряд преимуществ ФИП , изготовленных из синтезированных материалов :

1) сочетание сорбционных свойств труднорастворимых неорганических соединений и санитарно-гигиенических качеств фильтрующих материалов позволяет использовать ФИП для очистки питьевой воды от . радионуклидов как в истинно-растворенной форме , так и в форме взвесей;

2) ФИП удобны и просты п обращении ;

3) стабильность гидравлического режима фильтрации. Отсутствие таких явлений, как слеживаемость, механическая истираемость, затрудняющих процесс фильтрации ;

4) стабильность сорбционных • характеристик фильтров (степеней извлечения и коэффициентов очистки ) ;

5) возможность легкой регенерации и переработки отходов регенерации , а также \н:огЬкратного использования ФИП .

На . основании проведенных- исследований предложена технологическая схема очистки, питьевой воды от радионуклидов цезия и стронция. Данная схема предусматривает централизованный, сбор отработанных .ФИП на регенерацию и возможность их повторного использования , а также переработку отходов после регенерации. '

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ

10 циклен

Пол

а И V-

10 л/ч

Сорбция С5-137 ФИП ЖКФ-МП и Зг-90 - МД-МП

Вода потребителю

[ Сбор ФПГ! ил

V — чтгпгл «яде^М

______________________КлОН , 7 к.о. -I

Нейтрализация 1«—[ Десорбция Сй-137 до рН=8 I

^ ... I

рсгснсрлшх»

X ЦС1, 5 к.о.

И,О

Сорбция С>-137 ) НКФ-Ц, ЖКФ-Ц}

Фильтрация

сорбент на захоронение

I

слив

1 ко.

Промывка ФИП юлой

-"Г"

Модифицирован! I гилроксида »:елс |

в ферроннанил

Г"'""- ,

Рс1сн.-рирсг.лнипе ФИП | пофсбшелю !

■ -----------т'1

Доочистка промывных вод

]

Фильтрация

Г

слив в канализацию

осадок на захоронение

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы тонкослойные неорганические сорбент (ТНС) : гидроксиды и основные соли, смешанные, ферронианидь фосфаты эдементоп Си, Zn, N4, Ре, "Л, Мп на основе нетканы фильтрующих материалов как отечественного производстс ( НТФМ - полиэтилентерефталат ), так и Производства фц>м "Миллипор", США ( МП - полипропиленовые мембраны с средним диаметром пор 0,5 мкм). Установлено , что пронес синтеза зависит от концентрации ос идите л я , рН раствора температуры , времени синтеза. Максимальные по толщине пленк получены для гидроксидов железа ( ЖГ-МП, Суд=33,0±0,17 мг/1 и марганца ( МД-МП, Суд=83,0±33.0 мг/г). Удельное содержани мета-ала- пленкообразователя зависит ог развитости поверхност носителя и увеличивается в ряду : сополимер стирола дивинилбензолом < 'целлюлоза < НТФМ < МП.

Получены^оз<[к|нщиенты распределения цезия, стронция церия на синтезированных сорбентах в интервале рН 7,04-7,! Выбраны для дальнейших исследований наиболее специфичны сорбенты для каждого радионуклида : для Сб-137 ЖКФ-МП, ЖКФ-НТФМ, НКФ-НТФМ.

МКФ-НТФМ, ЦКФ-НТФМ; для Бг-90 МД-НТФМ, МД-МП , ТФ-НТФМ.

2. Установлено, что химическая устойчивость ТНС завис» от материала носителя : растворимость пленок на мембрана выше, чем на НТФМ. -Дли применения МД-НТФМ и МД-МГ рекомендована область химической устойчивости от 0,! моль/л и о 0,01 моль/л соответственно по кислотам НС1, 11МО^, 11,50^ ;ц сильно щелочных растворов. Растворимость ги.троксидз мартини уменьшается в ряду кислот :

НС1 >НКОэ> Н,504 . Для применения сорбентов ЖКФ-НТФМ и ЖКФ-МГ рекомендована область от I моль/л по указанным кислотам д< 10~* моль/л раствора щелочи . Растворимость ферроцианид; железа-калия уменьшается и ряду кислот : НС1 > Н-,504 > Н!Ч03 При концентрации щелочи > 10~5 моль/л происходит иерехо. ферроиианидной формы и гндроксидиук> с ее последующие растворением .

3. Рассмотрено влияние рИ среды на сороционпсе поведет:! микроколичсств цезия и'стронция. Максимум извлечении йети:

(КФ-НТФМ наблюдается при рН 4,5+8,6. Максимальное звлечение стронция МД-НТФМ при рН >10.

4. Изучена зависимость сорбции цезия и стронция от 1« оннентрации в растворе. Определены коэффициенты изотермы енри (Ка) для указанных элементов и различных сорбентов. 1аибольшин Ка цезия достигнут на сорбенте ЖКФ-МП

металла пленкообразователя) , стронция - МД-НТФМ

2,0-10 мл/г металла иленкообразоватсля). Определены значения юлных статических обменных емкостей (СОЕ) сорбентов, 'становлено, что использование нетканых материале:! в качестве юсителя позволяет получать пленки сорбциоино более активных оединений , чем на других носителях ( наблюдается увеличение К^ I СОЕ на г металла иленкообразоватсля). Исследошна зависимость сорбции микрокомпоиентов от удельной массы сорбента в :пстеме. Проведена оценка состояния микрокомнопептоц и юдопроводной воде.

5. Определены кинетические параметры сорбции цезия и :тро|щпя тонкослойными сорбентами па основе нетканых и ранулироваипых материалов ( тонкослойный гидроксид титана на кнове клиноптилолита - ТГ-Кл) : констаит1>1 скорости реакции, энергии активации . Установлен смешанно- диффузионный режим сорбции микрокомпоиентов. Использование постели с развитой поверхностью по сравнению с гранулированным носителем позволяет увеличшшъ скорость процесса извлечении тонкослойными сорбентами стронция в 10:20 раз, цезия в 2-5 раз. Показана возможность концентрирования радионуклидов 0>-137 и Бг-90 в динамических условиях из водопроводной воды синтезированными сорбентами и ТГ-Кл. Рассчитаны значения полной динамической обменной емкости сорбснтов. Изучен вопрос их регенерации : . . •

6. Разработана научно-техническая документация па ТНС на основе нетканых фильтрующих материалов в рамках комплексной научно-технической программы "Реактив". Проведены сравнительные исследования фильтров индивидуального пользования (ФИГ1), представленных различными организациями, ;пя очистки питьевой воды от радионуклидов. Покачаны достоинства ФИП и- основе нетканых материалов. Определен ресурс ФИГ1 ЖКФ-МП по цезию - 10 ООО л. ФПП МД-МГ1 рекомендован для доочистки воды от стронция. Предложена технологическая схема очистки питьевой воды от радионуклидов, включающая стадию использования , а также централизованный

сбор и регенерацию ФИП , переработку отходои nocj регенерации.

Основные результаты изложены а следующих публикациях:

1. Бетенекои Н.Д., Воронина А;В., Смирнова М.1 Сравнительные исследования фильтров индивидуально! пользования для очистки питьевой воды от радионуклид Тез.докл.1-й научно-технической конферешн' физико-технического факультета. Екатеринбург : изд. УГТУ, 199 С.27.

2. Бетенеков Н.Д., Воронина A.B., Батова IO.C.Hobí разноввдность тонкослойных не0р1анических сорбентов ( ТНС Тез. докл. Всероссийской межвузовской иаучно-практическс конференции : Конверсия вузов - защите окружающей срсдт Екатеринбург. 199t. С.116.

3. Воронина A.B., Бетенеков Н.Д., Пранчук C.B. Сорбш цезия и стронция из слабоактивных пресных под // Радиохими

1995. Т. 37 , вып. 2. С. 182-186.

4. Разработка и испытание фильтров индивидуально! пользования для очистки питьевой воды от раднонуклидо! Бетенеков Н.Д., Воронина A.B., Батова Ю.С., Егоров Ю.В. Те докл. Международной научно-практической конференции Радиационная безопасность и защита населения . Екагеринб\р 1995. С.51-53.

Подписано в печать 08.0I.SG Сохл? CUxU. I/

Бумага типографская Плоскач печать Усл.п.л. 1,15

7ч.-изд.л. 1,11 Tupas IOC Заказ I Бесплатно

Рецакционно-изцатеяьс!::!!! огяел 7717 £20002, Екатеринбург, УГТ7, 8-Ü учебна ::оjsje Ротапринт 7ГТ7. 62C5Q02, Екатеринбург, 7ГГ/, уч.корпус