автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Создание новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами и приборов на их основе

На правах рукописи

ПАНИЧ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

СОЗДАНИЕ НОВЫХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ И ПРИБОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.27.06 — «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

г 4 ЯНВ 2013

г. Москва 2013

005048794

Работа выполнена на кафедре «Информационных и измерительных технологий» факультета высоких технологий ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»

Научный консультант — доктор технических наук, профессор

кафедры общей и неорганической химии Южного Федерального университета Нестеров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

директор НИИ информатики МГТУ МИРЭА Буш Александр Андреевич

доктор технических наук, профессор кафедры физики Санкт-Петербургского государственного морского технического университета

Пугачев Сергей Иванович

доктор технических наук, профессор заведующий кафедрой химии Донского государственного технического университета

Кужаров Александр Сергеевич

Ведущая организация Открытое акционерное общество

«концерн « Океан прибор» г.Санкт-11етсрбург.

Защита состоится "26" февраля 2013 года в 16 часов 30 мин. на заседании диссертационного Совета Д 212.131.02 при Московском государственном техническом университете радиотехники, электроники и автоматики (МИРЭА) по адресу: 119454, г.Москва, проспект Вернадского, д. 78.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ МИРЭА Автореферат разослан "

{О* 20года.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенном печатью организации, по адресу МИРЭА

Ученый секретарь диссертационного совета

к. ф.м. н„ доцент _^-юРаС0В А-н-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В настоящее время в сфере технологии изготовления пьезопреобразователей, являющихся элементной базой современных устройств пьезотехники, превалирует концепция, согласно которой роль параметров пьезоматериалов рассматривается как вторичная. При этом предполагается, что получение необходимых характеристик преобразователя может быть достигнуто за счёт применения конструкторских решений и электронной обработки сигналов. Таким образом, указанный подход к решению рассматриваемых задач предусматривает поиск компромисса между техническими требованиями к создаваемому устройству и возможностями технологий изготовления пьезоэлементов (т.е. электрофизическими (ЭФП) и механическими параметрами (МП) пьезоматериала, достигаемыми в процессе его изготовления). Особенностью такого подхода является его достаточно низкая универсальность и эффективность, так как не всегда удается подобрать такой пьезоэлектрический материал, который по совокупности ЭФП и МП соответствует техническим требованиям к преобразователю. В связи с этим традиционный принцип проектирования преобразователей не всегда обеспечивает решение проблем в создании современных приборов электронной техники, а принятая в настоящее время концепция, к сожалению, не способствует развитию технологий всех типов пьезоматериалов (от пьезокерамики и монокристаллов до пьезоплёнок, пьезотекстур и пьезокомпозитов). Кроме того, отечественные научные исследования материаловедческого характера в этой области за последние 20 лет в значительной степени были свёрнуты, поэтому технологии производства пьезоматериалов в России остались на прежнем уровне. При этом не только сократилось число организаций, производящих пьезоматериалы, но и значительно снизилась номенклатура выпускаемых ими изделий, что повлекло за собой заполнение потребностей внутреннего рынка пьезокерамикой иностранного производства и, как следствие, невозможность использования её в элементной базе продукции оборонного назначения.

В связи с вышесказанным представляется, что многие новые технические задачи электронного приборостроения можно решить не только на уровне совершенствования конструкций устройств, но и путем создания новых технологий пьезоматериалов.

Поэтому в диссертационной работе автором предложен новый принцип создания пьезоэлектрических материалов, включающий:

а) зависимости, связывающие заданные характеристики преобразователей с ЭФП и МП новых или усовершенствованных традиционных пьезоматериалов;

б) новые технологии, позволяющие воспроизводимо изготавливать пьезоэлектрические материалы с заданными параметрами.

Эти технологии основаны как на классических, так и на новых механизмах формирования пьезофаз и керамических каркасов, что дает возможность управлять типами и уровнями структурирования, которые обеспечивают необходимое сочетание ЭФП и МП пьезоматериала.

Цель и задачи работы.

Целью диссертационной работы является разработка физико-технических и физико-химических принципов и методов создания новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами для приборов электронной техники. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- разработка группы технологий, обеспечивающих изготовление керамических пьезоматериалов с заданной совокупностью ЭФП и МП, включающих: а) синтез нано- и улырадисперсных порошков пьезофаз с задаваемой совокупностью кристаллографических и гранулометрических характеристик; б) изготовление из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз керамических каркасов с задаваемой степенью структурирования на нано-, мезо- и микроуровне и определение влияния степени и типа структурирования керамических каркасов на электрофизические и механические свойства изготавливаемых из них пьезоэлементов; в) создание технологических приёмов и способов изготовления на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава пьезоматериалов с различным сочетанием ЭФП и МП;

- разработка низкотемпературной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, основанной на методе структурного подобия (МСП) («объёмной химической сборки»)

- выявление факторов, позволяющих в рамках данной технологии при фиксированном составе пьезофаз варьировать их кристаллографическое строение, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка;

- определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе;

- подбор и определение способа формирования полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного продукта реакции;

- определение условий формирования фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов в процессе взаимодействия различных типов соединений е- и р-элементов (оксидов, гидроксидов и солей) с исходными полифункциональными матрицами на основе многоядерных комплексов р- и <1-элементов;

- определение влияния размеров частиц шихты на электрофизические и физико-химические свойства керамических материалов;

- разработка нового принципа создания пьезопреобразователей, заключающегося в определении их оптимальных параметров для конструирования приборов и устройств и последующем формулировании требований к пьезоматериалам, обеспечивающим заданные ЭФП и МП;

разработка и внедрение новых пьезоэлектрических устройств на основе керамических материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита.

Научная новизна.

1. Впервые сформулированы научные принципы метода синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа, основанного на использовании в качестве прекурсора форм,

4

имеющих сходное строение с целевой фазой, что обеспечило создание экологически чистых низкотемпературных технологий формирования нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов.

2. Показано, что использование прекурсоров, имеющих элементы структуры сходные со структурой целевого продукта, позволяет существенно снизить энергию активации реакций его образования, а, следовательно, снизить температуру его синтеза на 250 450°С.

3. Оптимизированы параметры формирования исходных полимерных матриц.

4. Получен новый экспериментальный материал, позволивший:

а) определить влияние технологических параметров синтеза на химическую активность и сорбционную ёмкость нанокластеров различных форм многоядерных полимеров смешанного типа Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), Nb(V), Fe(III).

б) предложить варианты механизмов МСП наночастиц промежуточных и целевых фаз и определить пути повышения эффективности этого процесса;

в) выявить условия формирования в исследованных системах фаз заданного состава со структурами типа перовскита, а также типа слоистых висмут-титанатов,

5. Разработаны принципиально новые технологии изготовления пьезокерамических материалов типа ЦГС с задаваемыми параметрами, высокой временной и температурной стабильностью. Созданы пьезоматериалы серий ЦТС-ЦНН, ЦГС-ЦННФ, которые по своим ЭФП и стабильности превосходят отечественные аналоги в 1,5-4 раза.

6. Впервые в рамках метода МСП изготовлены композиционные пьезоматериалы с различным типом связности фаз;

7. Установлены зависимости ЭФП пьезокерамики и пьезокомпозитов от размеров частиц пьезофаз, их кристаллохимического строения, а также размеров зёрен керамики.

8. Предложен новый подход к вопросу создания пьезопреобразователей с заданной совокупностью свойств, который включает: а) зависимости, связывающие ЭФП и МП пьезоматериалов с характеристиками пьезопреобразователей; б) новые технологии, основанные на методе МСП, позволяющие воспроизводимо изготавливать пьезокерамические материалы с требуемыми ЭФП и МП для устройств электронного приборостроения.

Практическая значимость.

Разработаны новые технологии изготовления пьезокерамических материалов. Низкотемпературные экологически чистые технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа базируются на принципиально новом способе получения нано- и ультрадисперсных порошков ряда фаз со структурами типа перовскита, основанном на методе МСП прекурсоров и целевых фаз. Использование предлагаемых технологий позволяет:

- снизить температуру синтеза указанных фаз на 250 450°С;

- снизить температуру спекания керамики на 100 150°С;

- уменьшить выброс соединений свинца и висмута в процессе синтеза пьезофаз на 30 порядков, на этапе спекания пьезоматериалов на 3 - 9 порядков;

5

- изготавливать порошки заданного состава, структуры и размера частиц, характеризующиеся узкой областью дисперсности.

Пьезокерамические материалы, изготовленные из таких порошков, отличаются близким размером зёрен, высокой плотностью, расширенным рабочим диапазоном температур и повышенными значениями основных электрофизических параметров, а также, высокой временной и температурной стабильностью. Разработанная технология позволяет изготавливать пьезокерамику фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств при использовании пьезофазы фиксированного состава. Применение новой технологии дает возможность исключить образование нежелательных побочных фаз в процессе синтеза порошков, что крайне актуально для повышения временной и эксплуатационной стабильности изделий, изготавливаемых на их основе.

Разработано 14 составов новых пьезоматериалов, изготовленных из шихты, синтезированной методом МСП, которые прошли комплекс стандартных испытаний в НКТБ «Пьезоприбор». Показано, что новые материалы превосходят по основным ЭФП и плотности материалы аналогичного состава, изготовленные в рамках традиционных технологий.

Выявлены приёмы варьирования свойств керамики, изготавливаемой на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава, что имеет значительную экономическую значимость, так как в условиях реального керамического производства сокращается число составов изготавливаемых порошков пьезофаз, т.е. это позволяет сократить число технологических линий. Использование новых материалов дало возможность разработать ряд пьезоэлектрических устройств широкого спектра применений.

Внедрение результатов работы

Результаты исследований использованы при выполнении ряда НИР и ОКР, проводимых в НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ и ЦКП «Высокие технологии» ЮФУ, в том числе НИР по заказу ФГУП ГосНИИПП, г.Санкт-Петербург, в рамках выполнения Государственного контракта №55/2002 по теме: «Создание малогабаритного переносного автономного образца установки генерации ультразвукового генератора аэрозолей»; НИР по заказу ФГУП ГосНИИПП, г.Санкт-Петербург, договор №101/2004 по теме: «Исследование возможности создания комплекта технических средств дезинфекции»; ОКР по заказу ФГУП НИИ физических измерений, г.Пенза, договор на создание научно-технической продукции №1/КФ-08 по теме «Разработка микроакустоэлектромеханического датчика контроля вибрации на современном пьезокристаллическом материале»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, договор №2.1.2/2786 «Исследование природы управления сегнетоэлектрическим состоянием в пьезокерамических материалах со структурой перовскита в зависимости от параметров используемых в реальном керамическом производстве исходных порошков ультра- и наноуровня»; НИР по заказу Минобрнауки РФ, государственный контракт №14.740.11.0036 по теме: «Управление сегнетоэлектрическим состоянием керамических и композиционных пьезоматериалов путем изменения типа и степени их структурирования на нано-,

6

мезо- и микроуровнях, осуществляемого в рамках единой технологии синтеза пьезофаз, основанной на методе «химической сборки»; НИР по заказу Федерального агентства по науке и инновациям, ОКР/ОТР по заказу Минобрнауки, госконтракт №14.527.12.0016 по теме: «Создание высокотехнологичного производства пьезоэлементов из высокоэффективных ультрадисперсных материалов с использованием нанотехнологий».

Кроме того, полученные в работе научно-методические результаты внедрены в учебный процесс подготовки кадров на кафедре информационных и измерительных технологий факультета высоких технологий ЮФУ по направлению 200100.68.01 «Приборостроение» в рамках магистерской программы «Пьезоэлектрическое приборостроение».

Имеется ряд актов, подтверждающих внедрение и использование результатов диссертационной работы при выполнении НИОКР и реализации образовательного процесса.

Основные положения. выносимые на защиту:

1. Научные принципы, лежащие в основе низкотемпературных способов синтеза нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов, основанных на методе структурного подобия, позволяющие изготавливать порошки этих фаз с заданными размерами частиц и полосой их дисперсности;

2. Режимы низкотемпературных технологических операций формирования нано- и ультрадисперсных порошков фаз со структурами типа перовскита и фаз слоистых висмут-титанатов, основанных на взаимодействии нанокластеров многоядерных смешанных полимеров р- и с!-элементов с оксидами, гидроксидами или солями Ва, 8т, В ¡(111) и РЬ(П) и других элементов.

3. Экспериментальное обоснование:

а) влияние на химическую активность и сорбционную емкость нанокластеров многоядерных смешанных полимеров р- и (1-элементов "П(1У), Хг(\У), №>(У), Ре(Ш) химических и технологических параметров их синтеза;

б) варианты механизмов процесса синтеза наночастиц целевых и промежуточных фаз в рамках метода структурного подобия, позволяющие управлять указанным процессом, а также определить пути повышения его эффективности;

в) условий формирования фаз заданного состава со структурами типа перовскита и слоистых висмут-титанатов.

4. Зависимости между размерами частиц и их кристаллохимическим строением, а также размерами зёрен керамики и её ЭФП.

5. Режимы технологических операций изготовления пьезокерамических и композиционных пьезоматериалов фиксированного качественного и количественного состава с различным сочетанием электрофизических и механических свойств, превышающих аналогичные параметры пьезоматериалов аналогичного состава, изготовленных по традиционной технологии.

6. Новый принцип создания пьезопреобразователей, заключающийся в определении их оптимальных параметров для конструирования конкретных приборов и устройств с последующим формулированием требований к

7

пьезоматериалам, обеспечивающим заданные ЭФП и МП и изготовление материалов с оптимальным сочетанием ЭФП и МП.

Совокупность перечисленных положений и экспериментальных результатов исследований составляет основу научно обоснованных технологических решений, внедрение которых позволяет существенно расширить элементную базу пьезопреобразователей, что способствует созданию новых высокотехнологичных изделий в интересах гидроакустики, ракетной и авиационной техники, машиностроения, энергетики.

Достоверность и обоснованность полученных результатов

Достоверность и обоснованность полученных результатов обусловлена использованием современных методов исследований, проводившихся на современной аппаратуре в рамках ЦКП «Высокие технологии», а также наличием системы калибровки измерительных устройств. Результаты исследований подтверждены при отработке использованных методик на известных пьезофазах и пьезоэлектрических материалах, а также применением общепринятых моделей пьезопреобразователей и совпадением экспериментальных и расчетных результатов работы с данными, опубликованными в литературе.

Личный вклад автора

Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные лично им результаты, а также результаты, полученные в соавторстве с сотрудниками НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ. В цитируемых работах ему принадлежит выбор основных направлений и методов решения задач, трактовка и обобщение полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: IX международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009); Международной научно-технической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» (Анапа, 2010); X и XI Международных научных конференциях «Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь. 2010 и 2012), VI Международной научно-технической конференции «Прогрессивные технологии в современном машиностроении» (Пенза 2010); XII и XIII Всероссийских научно-технических конференциях «Новые химические технологии: производство и применение» (г.Пенза. 2010, 2011); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Ижевск. 2010); VII Общероссийской научной конференции с международным участием «Перспективы развития вузовской науки» (Сочи 2011); Международной научно-технической конференции «Датчики и системы - 2011» (п.Абрау-Дюрсо, 2011); XI Международной научной конференции "Химия твёрдого тела: наноматериалы, нанотехнологии" г. Ставрополь, 22 — 27 апреля 2012 г.; Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий», г. Туапсе, 15-22 сентября

2012 года; X Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», г.Анапа, 25-29 сентября 2012 года.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 49 научных работ, в том числе: 4 монографии, 17 статей опубликованных в ведущих рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 21 работа - в материалах и трудах всероссийских и международных научных и научно-технических конференций, 7 патентов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ И ЕЕ СТРУКТУРА.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 318 наименований и приложения. Основная часть работы изложена на 368 страницах машинописного текста. Работа содержит 171 иллюстрацию и 39 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, представлены данные о научной новизне и практической значимости работы, изложены научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе обсуждены основные проблемы материаловедения пьезофаз кислородно-октаэдрического типа и преобразователей, изготавливаемых на их основе, проведен критический анализ возможных путей совершенствования технологий керамических пьезоматериалов и показано, что любой керамический каркас имеет несколько уровней структурирования, каждый из которых вносит свой вклад в формирование совокупности ЭФП материалов. В связи с этим сделан основной вывод, что проблема управления ЭФП пьезопреобразователей может быть решена только в том случае, если будет создана совокупность технологий, позволяющих целенаправленно воспроизводить строение отдельных уровней структурирования пьезокерамических материалов.

Проанализировано строение модельных объектов, определены критерии их устойчивости, обсуждены варианты известных технологий синтеза пьезофаз, показаны пути их совершенствования и пределы влияния различных факторов на полноту протекания процессов и качество получаемых порошков. В результате проведённого анализа установлено, что проблемы в области химии и физики твёрдого тела пьезоматериалов связаны с принципиальной невозможностью изготовления керамических образцов с повторяющейся архитектурой в рамках традиционных технологий, основанных на методе твёрдофазных реакций (МТФР). Это, в частности, связано с отсутствием эффективных приёмов и способов, позволяющих: а) на многочисленных этапах процесса контролировать механизм и кинетику взаимодействия прекурсоров и промежуточных продуктов реакций; б) оказывать влияние на глубину протекания каждой из стадий; в) подавлять протекание параллельных процессов.

В свою очередь несовершенство синтезируемых фаз не позволяет понять причинно - следственные механизмы возникновения различных физических эффектов в рассматриваемых материалах, не позволяет установить взаимосвязь

9

между кристаллохимическим строением сегнетофазы, доменной структурой и архитектурой образца (т.е. его механическими параметрами). Решение каждой из сформулированных задач, хотя само по себе и представляет большой научный интерес, но не может способствовать пониманию проблемы в целом. В связи с этим актуальным остаётся поиск новых путей формирования рассматриваемых фаз, основанных на новых физико-химических принципах.

Вторая глава посвящена теоретическим и технологическим основам метода синтеза пьезофаз кислородно-октаэдрического типа, основанного на использовании в процессе их формирования прекурсоров, обладающих высокими сорбционными свойствами и имеющих сходное химическое строение с целевыми фазами (метод структурного подобия - МСП). В основе этого метода лежит представление о возможности формирования фаз кислородно-октаэдрического типа путём взаимодействия, при стандартных условиях, бифункциональных матриц, построенных из октаэдров типа Ме06 (рис.1), с веществами различных типов в состав которых входят катионы формирующие подрешётку (А) целевого продукта. При синтезе фаз со структурой типа перовскита катионы, внедряющиеся в матрицу, занимают в ней кубооктаэдрические позиции (рис.2), которые либо присутствуют в поверхностных слоях матрицы, либо возникают в них в процессе взаимодействия матрицы со вторым прекурсором за счёт перегруппировки октаэдров МеОб.

Рисунок 1. Фрагмент строения одной из Рисунок 2. Фрагмент строения фазы со форм гидроксида титана структурой типа перовскита

Обязательным условием успешного проведения МСП является наличие у матрицы функциональных групп, обеспечивающих химическое взаимодействие с реагентами, формирующими подрешётку (А). Сформулированным выше условиям, в большей или меньшей степени, отвечают смешанные формы полимерных гидроксидов р- и <1-элементов, катионы которых обладают средним поляризующим действием. Заполнение кубооктаэдрических пустот таких бифункциональных матриц катионами, формирующими подрешётку (А), осуществляется при стандартных условиях за счёт протекания в системах процессов обмена или внедрения. В качестве источников катионов Ап+ могут быть использованы истинные и коллоидные растворы солей, гидроксидов и оксидов, в состав которых входят катионы А"+. Диаметр частиц первичных продуктов реакций (трёхмерных

зародышей целевой фазы) определяется, преимущественно, линейными размерами исходных матриц (таблица 1), которые задаются или путём изменения параметров процессов их синтеза, или за счёт изменения степени пересыщения по одному или нескольким параметрам состояния систем. В процессе исследований также было установлено, что гидроксиды р- и (1-элементов сорбируют из растворов наряду с катионами и анионы. В связи с этим при последующем выборе источников ионов Ап+ учитывалось, что анион в процессе синтеза целевой фазы должен удаляться из системы либо за счёт образования газообразных продуктов гидролиза, либо за счёт образования газообразных продуктов окисления, восстановления или разложения побочных продуктов реакции.

Таблица 1 - Изменение параметров элементарных ячеек и ОКР в порошках условного состава РЬТЮз в зависимости от условий их синтеза.__

Т обжига (иС) См [Т£ 0ЧОз)6]' параметр а А параметр с А *ОКРнм

450 0,2 4,01 - 12

0,5 3,96 - 21

0,7 3,95 4,16 24

0,9 3,92 4,15 26

600 0,2 3,98 - 39

0,5 3,92 4,15 52

0,7 3,91 4,15 58

0,9 3,91 4,14 61

750 0,2 3,94 4,15 48

0,5 3,93 4,14 71

0,7 3,92 4,14 77

0,9 3,91 4,14 89

900 0,2 3,93 4,14 54

0,5 3,92 4,132 98

0,7 3,92 4,127 >100

0,9 3,915 4,125 >100

1050 0,2 3,93 4,136 >100

0,5 3,93 4,135 >100

0,7 3,924 4,134 >100

0,9 3,922 4,129 >100

*ОКР рассчитаны по формуле Селакова-Шерера 0=>7Рсо50, где Х-длина рентгеновского излучения (нм), р-физическое уширение.

Использование суспензий и насыщенных истинных растворов и суспензий прекурсоров, а также механическое воздействие на систему, способствовавшее обновлению реакционной зоны, позволило достичь высоких значений скоростей процессов формирования промежуточных аморфных фаз и избежать пептизации сорбента.

В отличие от традиционных технологий на первом этапе процесса МСП формируются аморфные фазы заданного (по основным компонентам целевого продукта реакции) качественного и количественного состава. По данным ДТА и

ТГА (рис.3) разложение этих фаз происходит в интервале температур от 50 до 450°С, а кристаллизация целевого продукта реакции - при Т > 300°С. При этом в любой из исследованных систем, при Т = 240 - 290°С происходит разложение побочного продукта реакции - нитрата аммония, которое инициирует процесс первичной рекристаллизации целевого продукта.

100 200 -ЗОО т(-с) 400 500 600 700 а°0

Рисунок 3 - ДТА и ТГА аморфной фазы, образующейся в системе Ва(>ТОз)2 - ИНз-уНгО -ТЮ2хН20

Принципиальная технологическая схема формирования фаз со структурой типа перовскита в рамках МСП представлена на рисунке 4.

Рисунок 4. Принципиальная технологическая схема формирования фаз типа РЬМеОз методом структурного подобия

С увеличением температуры (Т) (при фиксированном времени обжига (т)), а также с ростом т при Т выше 400°С) наблюдается увеличение областей когерентного рассеяния (ОКР) частиц синтезированных фаз, т.е. увеличение их

размеров и снижение в них концентрации дефектов. Это способствует превращению первичных кубических фаз в тетрагональные (ромбические, ромбоэдрические) (таблица 1). Так, например, в системе РЬТЮ3 - СаТЮ3 в интервале температур 400 - 650°С происходит превращение кубических фаз в тетрагональные (области составов прилегающих к РЬТЮ3 и СаТЮ3). При более высоких температурах в системе происходит расширение области

тетрагональных фаз твёрдых растворов со стороны РЬТЮз, а также рост у этих фаз значения с/а. Одновременно наблюдается превращение тетрагональных фаз на основе СаТЮ3 в ромбические и расширение области их гомогенности.

Одним из преимуществ МСП фаз кислородно-октаэдрического типа является получение порошков с узкой полосой дисперсности (рис.5).

а) б)

Рисунок 5 - а) - гистограмма порошка состава РЬ2гОз; б ) его внешний вид (СЗМ), синтезированного по методу «химической сборки» при 550°С (т = 1 час).

В связи с этим при вторичной рекристаллизации фазы можно прогнозируемо увеличивать размер отдельных частиц, сохраняя величину полосы дисперсности. Таким образом, в результате проведённых исследований, установлено, что взаимодействие при стандартных условиях оптимальных по составу и структуре полимерных форм гидроксидов ряда р- и (¿-элементов с насыщенными растворами и суспензиями ряда указанных выше веществ приводит к формированию нано- и ультрадисперсных порошков целевых фаз с задаваемой сингонией и варьируемыми (в некоторых пределах) параметрами элементарных ячеек. Разработаны приёмы, позволяющие, в пределах 15 - 1500 нм, целенаправленно изменять линейные размеры частиц порошков, а также полосу их дисперсности, что даёт возможность, не меняя химический состав пьезофазы, изготавливать керамические пьезоматериалы, с различным сочетанием ЭФП.

Разработанные низкотемпературные технологии синтеза порошков фаз низколегированного титаната свинца и фаз системы ЦТС, основанные на МСП позволяют снизить выброс соединений свинца на этапе синтеза на 30 порядков, а на этапе спекания керамики - на 3 - 9 порядков.

В третьей главе обсуждены варианты процесса формирования пьезокерамических каркасов с задаваемой микроструктурой, каждый из которых состоит из трёх основных стадий, протекающих в прессзаготовке по последовательно-

13

параллельному механизму. Показано, что хотя все движущие силы процесса спекания (первичная и вторичная рекристаллизации, рост зёрен) направлены на снижение величины свободной энергии системы, их природа и механизмы достижения конечной цели, зачастую, различны и нередко входят в противоречие друг с другом. Поэтому основным путём, позволяющим варьировать степень и тип микроструктуры керамических каркасов, является создание комплекса приёмов управления указанными процессами. При исследовании технологических особенностей изготовления керамических каркасов из нано- и ультрадисперсной шихты установлено, что для получения керамики с задаваемой архитектурой необходимыми предварительными условиями являются: а) завершение первичной рекристаллизации порошков пьезофаз, формирующихся в рамках МСП; б) блокирование активных центров частиц порошков; в) придание шихте оптимальных реологических свойств; г) обеспечение активации поверхности частиц порошков при температуре начала роста зёрен. При выполнении этих предварительных условий, а также за счет варьирования степени дефектности нано- и улырадисперсных порошков, полосы их дисперсности, состава поверхностных слоёв частиц и режимов обжига прессзаготовок можно целенаправленно варьировать диаметр зёрен керамических каркасов (рис.6) от 100 - 150 нм до нескольких микрон, а также долю их общей пористости от 2-3 до 26 -29 объ.%. Это позволило разработать технологии изготовления пьезокерамики с задаваемой (в пределах указанных значений) микростоз^яурой _________

20kV X10,0DD 1pm

Тобж.= 1100°С

Тобж. = 1200°С

= 750°С

=1000°С

Рисунок 6 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС-36, изготовленной из порошка пьезофазы, синтезированной в рамках МСП по мере роста температуры обжига прессзаготовок

Установлено, что зависимость между микроструктурой конечного керамического каркаса и размером частиц порошка шихты, из которого он формируется, не является однозначной функцией даже при фиксированных условиях спекания прессзаготовки. Причинами этого могут быть: а) формирование сорбционных слоёв на поверхности нано- и ультраразмерных частиц порошков ; б) малая протяжённость реакционной зоны за счёт потери контакта между частицами порошка; в) появление на поверхности высокодисперсных частиц электрических зарядов; г) различная дефектность частиц порошков и т.д.

Поиск путей, позволяющих варьировать мезоструктуру керамических материалов, показывает, что процесс формирования доменной структуры в зёрнах связан с классическими представлениями о влиянии внутренней энергии системы на возможность протекания в ней фазовых переходов. В частности, при повышенной поверхностной энергии отдельных частиц, связанной с нано- или улыразмерным характером порошка, а также с их высокой дефектностью, достижение минимума энергии Гиббса системы достигается за счёт атомного или ионного разупорядочения. Это исключает разбиение частиц на отдельные области, т.е. доменная структура системы энергетически не оправдана. Упорядочение системы (за счёт роста объёма частиц и отжига их дефектов) не только способствует изменению строения элементарной ячейки фазы, но и создаёт условия для формирования доменной структуры. Поэтому при изменении среднего диаметра зёрен керамики на основе пьезофаз системы ЦТС от 150 до 400 - 500 нм наблюдается быстрое увеличение значений параметров, характеризующих пьезоэффект. По мере дальнейшего роста размеров зёрен изменение их доменной структуры (снижение суммарной площади доменных границ, с одновременным увеличением вероятности формирования 90° доменов) стабилизирует величину остаточной поляризации (Р0Ст.) после достижения зёрнами керамики диаметра > 1200 нм (рис.7).

Использование для изготовления пьезокерамики нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз, в сочетании с разработанными технологиями спекания, а также совершенствование процесса поляризации пьезокерамики позволяет повысить (по сравнению с образцами того же состава, изготовленных в рамках традиционных технологий) значения ет33 /ёо и пьезомодулей пьезоматериалов в 1,2 - 2,7 раза, коэффициентов электромеханической связи на 10 — 18%, значительно снизить электропроводность образцов и их tg5.

Рисунок 7 Изменение ЭФП керамики ЦТС - 36 в зависимости от

среднего размера её зёрен. 1 - етзз/ео; 2 -¿33

бсрНМ

С учётом степени однородности поляризующего поля в объёме образца, архитектуры образца, степени дефектности поверхности и объёма зёрен, состава (строения) межзёренных границ, а также размерных эффектов, выявлены приёмы, позволяющие формировать оптимальную микроструктуру керамики на основе легированных пьезофаз титаната свинца путём варьирования напряжённости поляризующего поля. Установлены три различных механизма формирования этим методом микроструктуры керамических каркасов с анизотропией поперечной и продольной пьезоактивности. Разработана методика подбора и технология синтеза анизотропных пьезоматериалов указанного типа, предназначенных для изготовления преобразователей, работающих в режимах приёма и излучения. Возможности методики продемонстрированы на примере создания керамических пьезоэлементов различных составов.

В четвертой главе обсуждаются вопросы создания новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами для гидроакустических пьезоприёмников (ГАП) и ультразвуковых излучателей. Они основаны на трёх основных принципах подхода: а) определение оптимальных (для данного конкретного устройства) параметров преобразователя; б) расчёте совокупности ЭФП пьезоэлемента, который способен обеспечить оптимальные параметры разрабатываемого преобразователя; в) разработке технологии изготовления пьезоматериала с необходимым сочетанием ЭФП и МП.

Для рассмотрения технологических возможностей предлагаемого подхода в части разработки технологии изготовления пьезоматериала для гидроакустических устройств, в качестве модельных объектов был выбран пьезокерамический материал на основе фаз системы РЬ7г03 - РЬ'П03 - РЬ(№1/3МЪ2/з)Оз -РЬ(2п1/3КЬ2/з)Оз (ЦТС-ЦНН). Хотя пьезофазы этой системы известны давно, на их основе не создано ни одного промышленного материала, так как воспроизводимость ЭФП их контрольных образцов низка. Причиной этого является сложный последовательно — параллельный механизм формирования пьезофаз данной системы, что способствует химической, структурной и гранулометрической неоднородности частиц шихты, формирующейся в рамках МТФР и неконтролируемой скорости протекания в системах процессов рекристаллизации, а также роста зёрен на этапе спекания прессзаготовок. В отличие от МТФР метод «химической сборки» даёт возможность в широких пределах целенаправленно варьировать строение нано-, мезо- и микроуровней

образцов, что позволяет (на основе одной пьезофазы) изготавливать керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП. Указанный метод также даёт возможность осуществлять легирование основной фазы по любой кристаллохимической позиции. В представленной работе контрольные образцы были получены в рамках двух технологий, основанных на МТФР и отличающихся между собой составом прекурсоров (методы 1 и 2), а также в рамках двух вариантов МСП (методы 3 и 4), характеризующихся различным механизмом взаимодействия гидроксидов титана (IV), циркония (IV) и ниобия (V) с источниками катионов, формирующих подрешётку А и В пьезофазы. Принципиальная технологическая схема синтеза фаз рассматриваемой системы в рамках МСП отличается от основной схемы (рис. 4) только составом матрицы.

По данным РФА получить однофазный продукт реакции в рамках МТФР невозможно, тогда как при МСП процесс синтеза завершается за 3 часа при 800°С.

Для исследования ЭФП материалов керамические образцы были изготовлены по стандартной технологии. Прессзаготовки, сформованные из шихты, полученной различными методами, спекались при Т: 1125, 1150, 1175, 1200, 1225, 1250, 1275°С (т = 2 часа). Зависимости величин плотностей керамики ЦТС-ЦНН, изготовленной из различных сортов шихты, от температуры спекания прессзаготовок представлены на рисунке 8.

1150 1175 1200 1225 1250 теипература спекания "С | выдержка 2 часа J

Рисунок 8 - Изменение плотности керамики ЦТС-ЦНН в зависимости от температуры спекания

(обжиг 2 часа)

-УсТЗД 1 - ыетэд 2 -метэдз М=тзд4

Из этих данных видно, что температура достижения максимальной плотности керамики, прессзаготовки которой изготовлены из шихты синтезированной методами МСП (метод 3 и 4) ниже, в среднем на 75°С, по сравнению с образцами, синтезированными в рамках МТФР.

Методом туннельной электронной микроскопии установлено, что средний размер зёрен спечённой керамики, изготовленной их шихты синтезированной по МСП (метод 3 и 4), составляет 400-700 нм (рис.9).

порошков методами.

Это, в среднем, на порядок меньше диаметра зёрен керамики спечённой из шихты, синтезированной по методам 1 и 2. Однако керамический каркас, сформированный по методу 4 более пористый, что связано с меньшей дефектностью исходных порошков, формирующихся в окислительной атмосфере. Необходимо отметить, что керамика, изготовленная из шихты, синтезированной по методу 1, остаётся двухфазной и после спекания прессзаготовки, что приводит к наибольшей рекристаллизации материала в процессе его обжига. Причины формирования различной микроструктуры керамических каркасов иллюстрирует рисунок 10: порошки, полученные в рамках МТФР полидисперсны - полоса дисперсности составляет порядка 2500 нм, что способствует росту скорости вторичной рекристаллизации, т.е. формированию в процессе спекания крупнозернистой керамики. Длительный индукционный этап процесса спекания образцов, изготовленных из порошков, синтезированных в рамках МТФР, связан с

Метод 1 цена деления 500 нм) Метод 2 МПФ^^^^Щи (цена деления 500 нм)

Мето/ лк 3 (цена деления 200 нм) Метод 4 (цена деления 200 нм)

Рисунок 10 - Гистограммы (метод СЗМ) порошков целевой фазы, полученных различными методами: 1 и 2 - после помола в планетарной мельнице; 3 и 4 - в процессе «химической сборки»

Рисунок 9 - Микроструктура керамики максимальной плотности, спеченной из состава РЬ(Тхо.з52го,21)(гп1/зНЪ2/з)о.и(1МЬ2/з№ш)о.зОз, полученных различными Температуры спекания образцов - методы 1 и 2 (1250°С), методы 3 и 4 (1175°С)

Метод 1

Метод 3

Метод 4

Изменяя скорость вторичной рекристаллизации керамики рассматриваемого типа (за счёт повышения Т системы или т спекания) можно в широких пределах варьировать микроструктуру образцов (рис. 11), а, следовательно, изготавливать пьезокерамику с задаваемыми размерами зерен и строением её мезоуровня. Из результатов исследований (рис.11) следует, что первичная рекристаллизация в обсуждаемых системах, по-видимому, не протекает, т.е. большинство ультрадисперсных частиц порошка, синтезированного в рамках способа 3, могут без перекристаллизации выступать в роли первичных зародышей. В течение следующего этапа (рост зёрен, вторичная рекристаллизация), который, в рассматриваемой системе, при Т = 1175°С протекает в течение 40 - 60 минут, диаметр зёрен возрастает в среднем в 4 раза. Дальнейшее увеличение времени обжига образцов мало влияет на диаметр зёрен, но изменяет их геометрию без изменения плотности образцов.

■э -

20кУ РС-БЕМ

(б)т = 60 мин

■ ■

20 к V ХЮ.ООО 1мш РС-ЭЕМ 1

(г)т = 120 мин

(в) т = 90 мин

Рисунок 11 - Изменение микроструктуры керамики ЦТС - НН, изготовленной из порошка пьезофазы (способ 3) по мере увеличения времени спекания (изотермический обжиг при 1175°С)

Определение пригодности группы материалов ЦТС — ЦНН для изготовления гидроакустических преобразователей на первом этапе включало исследование влияния способа получения образцов на их параметры: Ек, Рост. и изменение линейных размеров образцов (8) в процессе их поляризации (рис.12). Анализ представленных данных позволяет понять причину изменения основных ЭФП пьезоэлементов рассматриваемого типа. В частности они свидетельствуют о том, что при диаметре зёрен пьезокерамики типа ЦТС - ЦНН до 400 нм процесс формирования в ней доменной структуры не завершён. Это способствует снижению значений Ек по мере увеличения диаметра зёрен (уменьшение суммарной площади межзёренных границ за счёт постепенного достижения зёрнами критических размеров и формирования наноразмерных доменов).

Рисунок 12 - Изменение величин остаточной поляризации (Рост.), коэрцитивного поля (Ек) и изменение размеров пьезокерамического

элемента вдоль направления оси поляризации (в) при напряжённости электрического поля 2,8 Кв/мм, от <1ср. зёрен керамики типа ЦТС - ЦНН: 1 -Рои-.; 2- смещение (в) нм; 3 - Ек

о 2000 4000 <1( НМ

Дальнейшее увеличение объёма зёрен приводит к ассоциации (слиянию) первичных нанодоменов, что уменьшает суммарную площадь доменных границ (стабилизация значений Ек) и формированию, преимущественно, 180° доменов, что способствует росту Рост.. Так как Рост прямо пропорционально значениям пьезомодулей (d^), то при фиксированной напряжённости электрического поля величина деформаций Ujj также увеличивается (u^ = dy»E). Этот факт был доказан при изучении параметров петель механического гистерезиса.

При этом максимальные значения параметров прямого и обратного пьезоэффектов наблюдаются у образцов керамики (на основе рассматриваемой пьезофазы), имеющих средний диаметр зёрен 750 - 1100 нм. Из данных рисунка 12 видно, что при dcp. пьезокерамики более 1200 нм начинается снижение значений Рост, при одновременном снижении Ек, что связано с дальнейшим ростом размеров зёрен и изменением характера доменной структуры. В интервале размеров dcp от 2000 нм до 4000 нм значения этих характеристик изменяются мало. Дальнейшее увеличение размеров зёрен создаёт условия для увеличения доли (с)- доменов в их объёме (т.е. к росту Ек, снижению значений Росг и стабилизации величины (S)).

Результаты проведённых исследований показывают, что разработанные технологии позволяют управлять микроструктурой керамического каркаса, а, следовательно, и ЭФП изготавливаемой керамики. Пределы возможных изменений значений параметров пьезокерамических материалов различных типов, определяющих эффективность преобразователей, представлены в таблице 2. При оценке характеристик преобразователей-излучателей принято рассматривать такие показатели их работы, как например, акустическая мощность РА — количество звуковой энергии, излучаемой преобразователем в единицу времени (удельная акустическая мощность (Рд))- Известно, что значения РА пропорциональны величинам, которые могут быть выражены через параметры материалов: на резонансной частоте {diksikE)2, а на частотах значительно ниже резонансной (dnfik)2(где (¡¡к - значения пьезомодулей материала, sikE и ск - значения его упругих постоянных).

Аналогично для преобразователей - приемников одним из важных критических параметров, характеризующих эффективность его работы в режиме приема является удельная чувствительность, которая в режиме приема, на частоте

электромеханического резонанса пропорциональна ¡Лц/^^Ае* 33ск°), а на низких частотах - величине (¡¡к^ск0/ЕТ33.

В таблице 2 (наряду с параметрами материалов типа

РЬ(Т1о.з52го,21)(2п1/зЫЬ2/з)о.14С^Ъ2/з№1/з)о.зОз, изготовленных в рамках МСП) приведены аналогичные предельные параметры для известных серийных четырёх керамических пьезоматериалов, изготовленных по МТФР. Эти материалы в настоящее время широко применяются для изготовления гидроакустических преобразователей. Указанные выше преимущества материалов группы ЦТС -ЦНН, по сравнению с традиционной пьезокерамикой, применяемой для изготовления ГАП, дополняются их высокой термической и временной стабильностью (температурный интервал от - 50°С до +50°С), что подтверждается результатами сравнительных испытаний широко применяющегося в США, материала PZT - 5Н и разработанного нами материала ЦТС - ЦННЗ (табл.3).

Таблица 2 - Значения параметров, определяющих эффективность гидроакустических преобразователей __________ __

^^-^параметр (с133/<4 еотн)'10"

марка (с131/с,У'1(У (с13,/£отн)-10'4 8отп)-10и

ЦТС-ЦНН-З* 7361090 431 -635 25-35,5 16,6-18,9 9,5-11,3

208-316 70 - 103 5,3 - 8,2 7,2 - 8,2 4,1-4,9

ЦТС-ЦНН-4* 511-825 267 - 430 20,5- 27 14,6-16,4 7,9 - 9,6

150-254 44-75 4,2-6,1 6,3 - 7,3 3,4 - 4,3

ЦТСНВ-1 453,1 273,5 16-27,5 19,5 9,2

150,6 47,6 3,4-6,1 9,1 4,3

ЦТС-19 514,7 146,4 8,8-12 23,6 9,2

108,1 25,3 1,5-2,2 10,2 4,0

ЦТС-23 100 25,0 41-66 13,6 4,5

32,3 5,5 3,6-6,9 6,8 2,3

ЦТБС-3 561,9 100,0 15-32 13,9 6,7

200,5 20,9 3,6-8,5 7,0 3,3

♦Указаны пределы значений, в которых могут быть задаваемо изменены приведённые параметры.

Таблица 3 - ЭФП керамических материалов Р2Т - 5Н и ЦТС-ЦНН-З

параметр ргт-5н ЦТС-ЦНН-З

е 33/ е0 3400 3600

2 1,8

с!зз пКл/Н 585 680

¿з, пКл/Н -265 -295

кзз 0.59 0,73

кз! 0,27 0,35

К„ 0,59 0,58

Д е'33/е0% 57 29

Ы33 % 49.5 8,1

В работе также обсуждены приёмы совершенствования технологий целенаправленного формирования керамических каркасов с задаваемой архитектурой и создания пьезокомпозитов с различным типом связности фаз. На рисунке 13 показаны изменения значений нормированных параметров для различных ЭФП материалов - ру/°у , где у - параметры пьезоматериала (например К0 , £Т33/ Е0, 1ё6%, с1зз, с!з1 и др.). По мере увеличения значений общей пористости (Побщ.) образцов (индекс р относится к пористой керамике, а о - к плотной) следует, что значения нормированных параметров мало зависят от природы пьезоматериала при воспроизводимой микроструктуре керамического каркаса. Это позволяет сделать вывод, что при фиксированной пористости абсолютные значения продольных и поперечных ЭФП образцов определяются строением наноуровня пьезофаз, совокупностью элементов архитектуры керамического каркаса, типом связности, а также уровнем дефектности зёрен керамики.

С увеличением пористости уменьшаются значения диэлектрической проницаемости, коэффициентов электромеханической связи К31 и Кр, пьезомодуля [ (1з1 [, скорости звука, акустического импеданса, модулей упругости и констант Ь33

Рисунок 13 - Зависимости ру/°у пьезокомпозитов типа 3-1-3 и 3-0-1, изготовленных на основе нано- и ультрадисперсной шихты от Побщ. образцов ЦТС-1М (1), ЦТСтСТ-2 (2) и ЦТСтВС-2 (3)

Вместе с тем величины пьезомодуля ёзз и К, практически не зависят от пористости (в интервале Побщ. от 0 до 0,6). В связи с этим, уменьшение значений еТзз приводит к резкому росту пьезочувствительности §33, значение которой, при Побщ.~0,6, в 5-6 раз больше, чем у плотной керамики. Резкое уменьшение значений ] х | с ростом пористости в сочетании с практически неизменной величинойс!^ способствует увеличению значений объёмного пьезомодуля в 4-5 раз по сравнению с плотной керамикой при Побщ. ~ 0,6. С учётом резкого снижения ет33 образцов значения и этих материалов больше, чем у плотной керамики в 17 - 22 и в 80 - 110 раз соответственно. В качестве примера в таблице 4 приведены свойства одного из типов исследованных пьезокомпозитов на основе ряда фаз системы ЦТС.

Марка пьезоматериала П0бш. объ.% р г/ см3 Е'ЗЗ/Бо В*м/Н с!уПК/Н м2/Н

ЦТС-36 62-63 2,8 95-105 175-200 160-170 28-34

« 70-72 2,1 55-60 360-410 190-200 69-82

« 78-80 1,5 45-50 450-475 200-210 91-100

ЦГС-ВС-2 61-62 2,9 140-150 150-175 210-220 31-39

« 69-71 2,2 90-100 260-300 230-240 60-72

« 80-82 1,6 70-80 325-380 230-240 75-91

ЦТСтСТ-2 79-81 1,6 80-90 350-400 260-290 100-110

Пятая глава посвящена созданию и внедрению новых пьезоэлектрических преобразователей, приборов и устройств на основе разработанных новых пьезоматериалов с заданными электрофизическими параметрами.

Представлены изделия освоенные в мелкосерийном производстве: ультразвуковые распылительные устройства, пьезоэлектрические гидрофоны для подводной акустической связи, пьезоэлектрические гидрофоны для сейсморазведки, высокотемпературные преобразователи из пьезокерамических материалов на основе фаз слоистых титанатов.

Ультразвуковые распылительные устройства. На основании предлагаемых в данной работе приёмов сформулированы оптимальные для данной области применения требования к параметрам пьезокерамического материала, разработана технология его получения и методом конечных элементов оптимизированы новые эффективные конструкции резонансных преобразователей-концентраторов повышенной производительности. Разработаны и внедрены малогабаритные автономные устройства способные работать при произвольном положении в пространственных осях на частоте 360 кГц с производительностью 10 мл/мин и при диаметре распыляемых частиц меньше 10 мкм. Конструкции разработанных преобразователей-концентраторов защищены патентами РФ №2264868, №2336128 и используются в генераторах мелкодисперных аэрозолей.

Пьезоэлектрические гидрофоны для подводной акустической связи. В

конструкции гидрофонов, рассчитанных методом конечных элементов, используются керамические пьезоэлементы цилиндрической формы, изготовленные из нового пьезоматериала. Разработана технология сборки гидрофонов и организовано их серийное производство. Использование нового материала позволило изготовить малогабаритное изделие, герметичное по отношению к воде при давлении до 10 атмосфер и работающее в среднечастотном диапазоне 20-50 кГц. Указанные гидрофоны применяются для подводной акустической связи.

Пьезоэлектрические гидрофоны для сейсморазведки. Пьезоэлектрические гидрофоны для использования в шланговых линейных антеннах и в кабельных донных антеннах были рассчитаны методом конечных элементов. Чувствительные

элементы изделия изготовлены из нового, оптимального по параметрам, пьезоматериала. Это позволило получить технические характеристики преобразователя (патент РФ №2302709), не уступающие по параметрам лучшим зарубежным аналогам и организовать серийный выпуск гидрофонов ГР-1 и ГР-2 предназначенных для сейсморазведки морских и переходных зон при поиске нефтяных и газовых месторождений.

Высокотемпературные преобразователи из пьезокерамических материалов на основе фаз слоистых титанатов. Данный вид преобразователей применяется в современной аэрокосмической промышленности. Разработанные новые перспективные материалы, полученные с использованием метода структурного подобия, позволили достигнуть высокой стабильности пьезоэлектрических и диэлектрических параметров преобразователей в широком интервале температур (70-900°К) и давлений (0,001Па-300 мПа). Серийный выпуск преобразователей освоен на опытном производстве НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ.

Помимо вышеуказанных устройств созданы и другие изделия электронной техники, прошедшие испытания на макетных образцах и являющиеся потенциально инновационной продукцией: миниатюрный сдвиговый пьезоакселерометр, миниатюрный пьезогироскоп, сверхширокополосные пьезоэлектрические устройства для активной акустической защиты в гидролокации, пьезовентилятор, пьезоэлектрический фазовый модулятор.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬ ТА ТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны низкотемпературные лабораторные технологии синтеза нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой перовскита и висмут-титаната с задаваемой совокупностью кристаллографических и гранулометрических характеристик. Эти технологии основаны на новом принципе структурного подобия, при котором в качестве прекурсоров используются активные полимерные бифункциональные матрицы, заполняемые катионами за счёт процессов обмена или внедрения. Использование новых технологий позволило снизить выброс соединений свинца и висмута в атмосферу на 30 порядков в процессе синтеза порошков пьезофаз и на 3 - 9 порядков на этапе спекания пьезоматериалов.

2. Разработаны технологии изготовления из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз и керамических каркасов с управляемой степенью структурирования нано-, мезо- и микроуровней. Показано, что изменением размеров частиц, полосы дисперсности порошков, состава поверхностных слоев частиц и режимов обжига прессзаготовок достигается целенаправленное варьирование диаметров зёрен керамических каркасов от 100 — 150 нм до нескольких микрон, а также доля общей пористости керамики от 2 - 3 до 26-29 объ.%;

3. Установлено, что при изменении среднего диаметра зёрен керамики от 150 до 400-500 нм наблюдается быстрое увеличение значений остаточной поляризации и величины обратного пьезоэффекта. При этом границы размерного эффекта для разработанных материалов зависят как от состава пьезофазы (снижение числа катионов в фазе смещает границу в сторону меньших значений), так и от степени

24

дефектности синтезируемых фаз при их фиксированном составе. Поэтому для материалов на основе ЦТС-36 максимальные значения параметров прямого и обратного пьезоэффектов наблюдаются у образцов керамики со средним диаметром зёрен 400 - 600 нм, а для материалов типа ЦТС-ЦНН - со средним диаметром зёрен 750 — 1100 нм. Полученные данные позволяют оптимизировать архитектуру и свойства пьезоматериалов различных составов.

4. Установлено, что изменение типа и степени структурирования мезо- и микроуровня пьезокерамики влияет на её характеристики:

- температура Кюри керамических пьезоматериалов быстро снижается по мере уменьшения диаметров зёрен керамики и роста их дефектности;

- диэлектрическая проницаемость уменьшается при диаметре зёрен менее 400 нм и по мере роста пористости керамических каркасов;

- значения максимальных пьезоэлектрических параметров определяются оптимальной величиной диаметра зёрен.

5. Показано, что новые технологии синтеза нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз и разработанные технологии спекания прессзаготовок на их основе, позволяют (по сравнению с образцами того же состава, изготовленных в рамках МТФР):

- снизить температуру синтеза на 250^450°С;

- снизить температуру спекания керамики на 100^-150°С;

- повысить временную и термическую стабильность пьезоматериалов в 1,5 -2,1 раза;

- увеличить значения ет33/£о и пьезомодулей материалов в 1,2 — 1,7 раза, при одновременном росте коэффициентов электромеханической связи на 10 - 18%;

- снизить электропроводность образцов на порядок и tgS в 1,8 - 2,6 раза.

С использованием этих технологий созданы новые пьезоматериалы серий ЦТС-ЦПН, ЦТС-ЦННФ, которые, по своим ЭФП и стабильности, превосходят отечественные аналоги.

6. Разработаны технологии изготовления из нано- и ультрадисперсных порошков высокотемпературной пьезокерамики на основе висмут - титанатов и натрий висмут-титанатов превосходящие известные аналоги по eT33/£o и d33 минимум в 1,8 раза.

7. Разработаны новые лабораторные технологии изготовления с использованием нано- и ультразмерных порошков пьезофаз системы ЦТС:

- пьезокомпозитов на основе пористых керамических каркасов;

- керамических каркасов для пьезокомпозитов с различным типом связности (2-2,1-3, 3-0,3-Зит.д.).

Управление микроструктурой этих образцов даёт возможность варьировать , основные ЭФП пьезокомпозитов с различным типом связности фаз, изготовленных из нано- и ультрадисперсной шихты пьезофазы фиксированного состава: ет33/е0 - в пределах порядка; увеличивать значения dv (по сравнению с плотной пьезокерамикой) до 15 раз, a gv до 22 раз, а фактор приёма (d„»gv) до 110 раз.

8. На основе анализа нормированных параметров композиционных материалов установлено, что для получения пьезокомпозитов с высоким значением dv в качестве исходных необходимо использование пьезоматериалов с

25

высоким значением d33, а для изготовления образцов с большой объемной, пьезочувствительностью gv - материалов с низким значением еТзз/е0 и высоким значением g33.

9.. Разработан новый принцип конструирования пьезопреобразователей, позволивший создать пьезоэлектрические устройства широкого спектра применений, ряд которых внедрены в производство.

Таким образом, решена научно-техническая проблема, состоящая в разработке новых пьезоэлектрических материалов с необходимыми электрофизическими характеристиками под требуемые параметры пьезопреобразователя, определяемые конструкцией устройства. Решение этой проблемы обеспечивает разработку и производство новой элементной базы для современных приборов электронной техники и информационно-измерительных систем.

Основные положения и выводы диссертации достаточно полно отражены в

следующих работах автора:

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Математическое моделирование физических процессов в пьезоэлектрическом приборостроении / В.Н.Митько, Ю.А.Крамаров, А.А.Панич // ' Монография. - 2009. Серия «Пьезоэлектрическое приборостроение» Т.6. Изд-во ■ ЮФУ. ISBN 978-5-9275-0638-5. 240 с.

2. Современные проблемы материаловедения керамических пьезоэлектрических материалов / А.А.Нестеров, А.А.Панич // Монография. - 2010. Изд-во ЮФУ. ISBN 978-5-9275-0736-8. 226с.

3. Особенности проектирования ультразвуковых устройств распыления жидкости / А.А.Панич И Монография. Изд-во ЮФУ. г.Ростов-на-Дону. - 2011. ISBN 978-5-9275-0883-9. УДК 537.226. ББК 24.6. 160с.

4. Перспективные технологии приборостроения / Ю.Н.Макаров С.В.Скородумов Т.К.Шумава, А.А.Панич, И.М.Ягудин // Монография. ЗАО. М. «Экономика». 2011. Под редакцией проф. Шатракова А.Ю. ISBN 978-5-28203083-9. УДК 681.2, ББК 34.96. 406с.

5. Особенности проектирования высокочастотных осесимметричных преобразователей-концентраторов с изолированными резонансами / А.А.Панич,

B.Н.Митько // Датчики и системы, 2003, №8. - С.28-31.

6. Пьезоэлектрические устройства охлаждения для технических систем / А.А.Панич // Научная мысль Кавказа. - 2008, Вып.4. - Изд-во ЮФУ. С.95-97.

7. Ультразвуковые распылительные устройства среднечастотного диапазона /■' А.А.Панич //Научная мысль Кавказа. - 2009, Вып.1. - Изд-во ЮФУ. С.50-53.

8. Измерительно-информационный комплекс для моделирования и демпфирования колебаний элементов летательных аппаратов / В.А.Акопьян, Е.В.Рожков, С.Н.Шевцов, А.А.Панич // Нано- и микросистемная техника. - 2009, Вып.11.-С.7-13.

9. Особенности получения электрострикционной керамики для нанопозиционеров / В.В.Еремкин, Н.А.Шах-Назаръян, В.Г.Смотраков А.А.Панич,

C.И.Шевцова // Нано- и микросистемная техника. - 2009, Вып. 10. - С.23-27.

26

10. Interrelations Between Microstructure and Piezoelectric Sensitivity in Novel 0-3-0 Composites Based on 0.67Pb(Mgl/3Nb2/3)O3 - О.ЗЗРЬТЮ3 Single Crystal / V.Y.Topolov, P.Bisegna, S. V. Glushanin, A.A.Panich // Ferroelectrics, 414:1-18, 2011. Copyright © Taylor & Francis Group, LLC. ISSN: 0015-0193 print / 1563-5112 online. DOI: 10.1080/00150193.2011.542697.

11. ((Химическая сборка» фаз со структурой перовскита и влияние ее параметров на кристаллографическое строение синтезируемых продуктов реакции / А.А.Нестеров, А.Е.Панич, Е.В.Карюков, А.А.Панич, Е.Н.Евстифеев // Научная мысль Кавказа. - 2010. Вып.2(62). - Изд-во ЮФУ. - С.87-92.

12. Hydrostatic Piezoelectric Coefficients of the 2-2 Composite Based on [011]-poled 0.71Pb(Mgi/3Nb2/3)03-0.29PbTi03 Single Crystal / Vitaly Yu. Topolov, Andrey V.Krivoruchko, Christopher R.Bowen, Alexander A.Panich // Ferroelectrics, 400: 410416, 2010. Copyright © Taylor & Francis Group, LLC. ISSN: 0015-0193 print / 15635112 online. DOI: 10.1080/00150193.2010.505888.

13. Hydrostatic Parameters and Domain Effects in Novel 2-2 Composites Based on . PZN-0.12PT Single Crystals / Vitaly Yu.Topolov, Sergei V.Glushanin, Alexander

A.Panich // Hindawi Publishing Corporation. Smart Materials Research. Volume 2011, Article ID 173064, 10 pages. doi:10.1155/2011/173064.

14. Вычисление чувствительности балочного пьезогироскопа / В.Н.Митько, А.А.Панич, Д.В.Мотин, А.Е.Панич, Ю.А.Крамаров II Нано- и микросистемная техника. -2010, Вып.Ю (123). - С.48-50.

15. Моделирование датчика вибраций на сдвиговом пьезоэффекте / В.Н.Митько, А.А.Панич, Д.В.Мотин, А.Е.Панич, Ю.А.Крамаров II Нано- и микросистемная техника. - 2010, Вып. 11 (124). - С. 17-19.

16. Оптимизация системы пьезоактюаторного гашения вибраций композитной лопасти вертолета / С.Н.Шевцов, В.А.Акопъян, А.А.Панич, И.А.Паринов, И.Г.Самощенко II Нано- и микросистемная техника. - 2011, Вып.6 (131). - С.2-8.

17. Анализ стабильности электрофизических характеристик пьезокерамик различных составов, используемых для пьезоэлектрических генераторов повышенной мощности / В.А.Акопъян, Ю.Н.Захаров, С.Ю.Матвеев, А.А.Панич, Е.В.Рожков II Нано- и микросистемная техника. - 2011, Вып. 1 (126). - С.37-41.

18. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики / М.А.Мараховский,

A.А.Панич, Д.В.Мотин // Инженерный вестник Дона. - 2011. 1 квартал.

19. Влияние характеристик частиц шихты на электрофизические параметры пьезокерамического материала ЦТС-36 / А.А.Нестеров, А.А.Панич, С.Н.Свирская,

B.В.Криков, М.А.Мараховский, И.В.Васильев, В.А.Мараховский II -Современные проблемы науки и образования. - 2012 №3. Технические науки.

20. Анализ стабильности электрофизических характеристик пьезокерамик различных составов, используемых для пьезоэлектрических генераторов повышенной мощности / В.А.Акопъян, Ю.Н.Захаров,

C.Ю.Матвеев, А.А.Панич, Е.В.Рожков И Нано- и микросистемная техника» №1(138), 2012 стр.3 7-41.

21. Низкотемпературное спекание пьезокерамики ЦТС, предназначенной для монолитных многослойных актюаторов / В.В.Еремкин, И.В.Галий, А.В.Нагаенко,

А.А.Панич, В.Г.Смотраков, С.Е.Филиппов, Л.А.Шилтна // Нано- и микросистемная техника» №6(143), 2012 стр.17-20.

Прочие публикации

1. Проектирование высокочастотных преобразователей-концентраторов '/ А.А.Панич //Из-во СКНЦ ВШ, 2003. - выпуск 7. - С.52-57.

2. Исследование и разработка преобразователей-концентраторов и нового способа ультразвуковой генерации аэрозолей / А.А.Панич // Сборник трудов П-й Всероссийской научно-технической конференции «Датчики и детекторы для АЭС» (ДДАЭС-2004). - г.Пенза. 2004.

3. Ультразвуковые распылители-дозаторы на основе двухсторонних симметричных и антисимметричных преобразователей-концентраторов / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич // Сборник трудов П-й Межвузовской научно-технической конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (АППП-2004). - г.Геленджик. 2004.

4. Ультразвуковые распылители-дозаторы на основе двухсторонних симметричных и антисимметричных преобразователей-концентраторов / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич // Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий». -Ростов-на-Дону. Изд-во ООО «ЦВВР». - 2006. С.118-121.

5. Новые способ и устройства ультразвукового распыления жидких лекарственных веществ / А.А.Панич // Сборник трудов IX всероссийской конференции «Прикладные технологии гидроакустики и гидрофизики». - Санкт-Петербург. Изд-во «Наука». -2008. С.517-519.

6. Альтернативный метод изготовления материала ТБК-3 / Е.В.Карюков, А.А.Панич // Сборник трудов VI международной научно-технической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» 22-26 сентября 2008. - г.Анапа. С.25-28.

7. Трубчатый изгибно-изгибный пьезогироскоп, расчетная модель / Ю.А.Крамаров, В.Н.Митько, А.А.Панич // Сборник трудов VI международной научно-технической конференции «Инновационные процессы пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» 22-26 сентября 2008. - г.Анапа. С.125-127.

8. Особенности моделирования пьезоэлектрических устройств охлаждения для сложных технических систем / А.А.Панич // Труды Российского научно-технического общества радиотехники, электроники и связи имени А.С.Попова. Серия: «Акустооптические и радиолокационные методы измерений и обработки информации». - Москва. - 2009. Вып.З. С.194-196.

9. Особенности моделирования пьезодвигателей для различных технических применений /В.Н.Митько, А.А.Панич, Д.В.Мотин // Труды Российского научно-технического общества радиотехники, электроники и связи имени А.С.Попова. Серия: «Акустооптические и радиолокационные методы измерений и обработки информации». - Москва. - 2009. Вып.З. С.196-198.

10. Среднечастотные ультразвуковые устройства для распыления жидких сред/ А.А.Панич // Труды РНТОРЭС имени А.С.Попова. Серия: «Акустооптические и

радиолокационные методы измерений и обработки информации». - Москва. — 2009. Вып.З. С.257-258.

11. Изучение влияния стеклодобавок на параметры спекания пьезоматериалов / М.А.Мараховский, Е.В.Карюков, Е.В.Баранова, А.А.Панич // Сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2010. — Анапа. 20-24 сентября 2010. С.58-62.

12. Пьезокерамические материалы с изменяющимся составом зерен / А.А.Нестеров, А.С.Пахомов, О.Е.Брылъ, А.А.Панич // Сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2010. — Анапа. 20-24 сентября 2010. С. 17-19.

13. Влияние способа получения наноразмерных прекурсоров на «химическую сборку» слоистых фаз типа титаната висмута / А.А.Нестеров, А.А.Панич, Е.Н.Евстифеев, Е.В.Баранова // Сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ)-2010,-Анапа. 20-24 сентября 2010. С.28-30.

14. Нанотехнологии создания керамических пьезоматериалов с изменяющимся составом зерен / А.А.Нестеров, А.С.Пахомов, О.Е.Брылъ, А.А.Панич // X юбилейная международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии». - Ставрополь. 17-22 октября 2010. С.360-362.

15. Методы регулирования процессами вторичной рекристаллизации пьезокерамики на основе фаз системы ЦТС с помощью добавок наноразмерных порошков стеклофаз и кислотных оксидов / А.А.Нестеров, А.А.Панич В.В.Криков, И.В.Васильев // Материалы международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011» Абрау-Дюрсо 5-10 сентября 2011. - С. 95-96.

16. Формирование пористой пьезокерамики на основе фаз системы ЦТС-воздух в процессе дегидратации ксерогеля целевой фазы /А.А.Нестеров, А.А.Панич, С.Н.Свирская, А.С.Пахомов // Материалы международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011» Абрау-Дюрсо 5-10 сентября 201Т.-С.93-94.

17. Технологические особенности изготовления керамических материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита / А.А.Нестеров, А.А.Панич, С.Н.Свирская, М.А.Мараховский // Материалы международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011» Абрау-Дюрсо 5-10 сентября 2011. - С. 91-92.

18. Влияние параметров частиц порошков пьезофаз системы ЦТС-ЦННС на электрофизические свойства керамических материалов, создаваемых на их основе / А.А.Нестеров, А.А.Панич, А.В.Нагаенко // Материалы международной научно-технической конференции «Датчики и системы-2011» Абрау-Дюрсо 5-10 сентября 2011.-С. 89-90.

19. Modeling features of advanced piezoelectric engineering devices for various applications / A.A.Panich // «Piezoelectric Materials and Devices. Chapter 8. Modeling Features of Advanced Piezoelectric Engineering Devices for Various Applications. In:

Piezoelectric Materials and Devices, Ivan A. Parinov (Ed.). New York: Nova Science Publishers. - 326 p., 2011 r. ISBN 978-1-61728-307-9. P. 301-313.

20. Method of «chemical assembly» of oxygen octahedral ferroelectric phase powders and electrophysical properties of ceramics based on them / A. A. Nesterov, A. E. Panich, V. K. Dolya, A. A. Panich, E. V. Karukov // «Piezoelectric Materials and Devices». Chapter 4. In: Piezoelectric Materials and Devices, Ivan A. Parinov (Ed.). New York: Nova Science Publishers. - 326 p., 2011 r. ISBN 978-1-61728-307-9. P.145-183.

21. Методы управления процессами формирования микроструктуры пьезокерамики ЦТС, основанные на использовании ультрадисперсных порошков аморфных фаз / А.А.Нестеров, А.А.Панич, В.КДоля, И.В.Васильев // Материалы X Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» Анапа 25-29 сентября 2012. - С.41-42.

22. Пат. 2228578 RU: МПК H04R17/00. Электроакустический преобразователь / Ю.А.Крамаров, Е.А.Мокров, А.А.Панич. Заявл. 21.10.2002; опубл. 10.05.2004.

23. Пат. 2264868 RU: МПК В05В17/06. Способ распыления жидкости и устройство для его осуществления / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич. Заявл. 25.03.2004; опубл. 20.10.2004.

24. Пат. 2302709 RU: МПК H04R17/00 В06В1/06. Пьезоэлектрический электроакустический преобразователь / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич, Б.В.Запорожец, A.JI.Kpymoe. Заявл. 26.09.2003; опубл. 27.03.2005.

25. Пат. 2336128 RU: МПК В05В17/06. Способ распыления жидкости и устройство для его осуществления / Ю.А.Крамаров, А.А.Панич. Заявл. 30.11.2006; опубл. 20.10.2008.

26. Пат. 2436105 RU: МПК G01P15/09 H01L41/22. Метод станочного изготовления сдвигового измерительного датчика / Ю.А.Крамаров, В.С.Курулев, Д.В.Мотин, Ю.Н.Макаров, А.А.Панич. Заявл. 29.03.2010; опубл.10.12.2011.

27. Пат. 2448928 RU: МПК В82В С04В. Способ получения порошков фаз кислородно-октаэдрического типа / А.А.Нестеров, А.Е.Панич, В.КДоля, А.А.Панич, Е.В.Карюков. Заявл. 26.05.2010, опубл.27.04.2012.

28. Пат. 2454629 RU: МПК G01C19/56. Трубчатый продольно-изгибный пьезогироскоп / Ю.А.Крамаров, Д.В.Мотин, А.А.Панич. Заявл. 04.05.2011; опубл.27.06.2012.

Подписано в печать 17.12.2012 г. Формат 60^84 '/ift. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 150 экз. Заказ № 2652.

Отпечатано в типографии ЮФУ. 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 200/1.Тел. (863)247-80-51.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФГАОУ ВПО «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

НКТБ «ПЬЕЗОПРИБОР»

СОЗДАНИЕ НОВЫХ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ И ПРИБОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность: 05.27.06 «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов

электронной техники»

диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

научный консультант доктор технических наук, профессор А.А.Нестеров

На правах рукописи

ПАНИЧ Александр Анатольевич

г. Москва

Содержание

Список принятых сокращений и терминов................................................6

Введение...........................................................................................7

Глава 1. Состояние проблемы исследования..............................................14

1.1. Анализ возможных путей совершенствования технологий керамических пьезоматериалов......................................................16

1.2. Модельные объекты........................................................................19

1. 2. 1.Структура перовскита..................................................................19

1.2.2. Изменения строения элементарных ячеек фаз со структурой

типа перовскита...........................................................................20

1.2.3. Условия стабильности структуры....................................................22

1.3. Способы синтеза твёрдых фаз со структурой типа перовскита...................23

1.3.1. Метод твердофазных реакций (МТФР).............................................23

1.3.2. Различные виды состояния вещества................................................25

1.3.3. Методы активации твёрдых фаз.......................................................27

1.4. Изменение типа процесса синтеза целевой фазы....................................35

1.4.1. Методы получения порошков сегнетофаз с использованием

в качестве прекурсоров солевых и комплексных форм..........................37

1.4.2. Химические методы синтеза сегнетофаз, осуществляемые

при низких температурах...............................................................46

1.4.3. Технологии синтеза сегнетофаз, основанные на методе

структурного подобия (МСП) - «объемной химической сборки».................54

1.4.4.Заключение по аналитическому обзору...............................................55

Глава 2. Технологии изготовления нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз в рамках метода

структурного подобия (МСП)..........................................................58

2.1 Методы исследования.......................................................................59

2.1.1 .Теоретическое обоснование выбора методов исследования....................59

2.1.2. Методики экспериментальных исследований процессов формирования порошков пьезофаз с

заданной микроструктурой............................................................62

2.1.2.1. Микроскопия.............................................................................62

2.1.2.2. Дифракционные методы анализа....................................................64

2.1.2.3. Термический анализ...................................................................65

2.1.2.4. Лазерно-дифракционные методы анализа........................................66

2.2. Метод структурного подобия............................................................67

2.2.1. Теоретические основы метода структурного подобия...........................67

2.2.2. Технологии изготовления растворов нитратных комплексов

Т\ (IV), 8п (IV) и Ъс (IV)..................................................................70

2.2.3. Разработка методик заполнения матриц ионами кальция......................74

2.2.4. Методики синтеза фаз типа МеЭОз (Ме = Са2+, Бг2+, Ва2+)

с использованием в качестве прекурсоров гидроксидов кальция, стронция и бария...........................................................77

2.2.5. Методики синтеза титанатов, цирконатов и станнатов свинца...............80

2.3. Низкотемпературные технологии синтеза порошков

низколегированного титаната свинца и фаз системы ЦТС......................85

2.3.1. Разработка методик заполнения матриц катионами, формирующими подрешётку (А) фаз со сгруюурой перовскиш...............................................85

2.3.2. Условия превращения первичных аморфных форм в кристаллические фазы со структурой перовскита................................88

2.3.3. Способы варьирования кристаллохимического строения пьезофаз.........89

2.3.4. Методы изготовления шихты с задаваемым размером

частиц и степенью дисперсности......................................................94

2.3.5. Схемы низкотемпературных технологических процессов изготовления нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз низколегированного титаната свинца и фаз системы ЦТС......................97

Глава 3. Формирование керамических каркасов с задаваемой

микроструктурой...................................................................104

3.1. Технологический процесс спекания прессзаготовок,

изготовленных из порошков твёрдых фаз.....................................104

3.1.1. Рекристаллизация и рост зёрен....................................................105

3.1.2. Процесс спекания пресспорошков...............................................124

3.1.3. Влияние способов обработки порошков на процесс

спекания прессзаготовок.............................................................134

3.2. Технологические особенности изготовления керамических

материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со структурой типа перовскита...................................................138

3.3. Влияние параметров исходных частиц порошков пьезофаз на

тип и степень структурирования микроуровня пьезокерамики............148

3.4. Уравнения пьезоэлектрической среды.............................................151

3.4.1. Влияние размеров частиц порошков пьезофаз на тип и степень

структурирования мезоуровня пьезокерамики.................................158

3.5. Исследование влияния степени структурирования мезо-

и микроуровня пьезокерамики на её электрофизические свойства.......162

3.5.1. Влияние размеров зёрен керамики на характеристики

её мезоструктуры и электрофизические параметры...........................163

3.5.2. Влияние размеров зёрен керамики на характеристики

её микроструктуры и электрофизические параметры.........................166

3.6. Формирование микроструктуры керамического каркаса

методом изменения напряжённости поляризующего поля...................170

3.6.1. Приёмы изменения архитектуры керамического

каркаса под действием поляризующего поля....................................170

3.6.2. Оценка эффективности пьезоэлементов на

основе анизотропной керамики.....................................................173

3.6.3. Способы управления процессом формирования микроструктуры пьезокерамики на основе легированных фаз титаната свинца...............176

3.6.4. Влияние типа и степени структурирования пьезокерамики

на основе легированных фаз РЬТОз на значения её ЭФП.....................181

Глава 4. Создание новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами для гидроакустических

пьезоприёмников и ультразвуковых излучателей....................................193

4.1. Сравнительная оценка эффективности пьезокерамических

материалов, применяющихся для изготовления

гидроакустических преобразователей (ГАП).....................................193

4.2. Физико-химические принципы создания керамических

материалов для ГАП с задаваемой

совокупностью ЭФП и МП...........................................................196

4.2.1. Методы синтеза пьезофаз..........................................................196

4.2.2. Спекание образцов и характеристики микроструктуры керамики.........200

4.2.3. ЭФП пьезокерамических материалов на основе пьезофазы

состава РЬ(Т1о.з52го)21)(гп,/зКЬ2/з)о.14№2/з№1/з)о.зОз.....................................208

4.2.3.1. Влияние размеров зёрен пьезокерамики на степень структурирования её мезоуровня.................................................208

4.2.3.2. Влияние размеров зёрен керамики на характеристики

её микроструктуры и электрофизические параметры........................214

4.3.Разработка технологий изготовления пьезокомпозиционных материалов (ПКМ) с различным типом связности фаз

из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз

со структурой типа перовскита....................................................226

4.3.1. Характеристика исходных пьезоматериалов...................................226

4.3.2. Методики и способы исследования пьезокомпозитов..........................228

4.3.3. Разработка технологий изготовления пьезокомпозиционных материалов со связностью типа 1-3, 1-1-3,2-2 и2-3из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз

со структурой типа перовскита...................................................230

4.3.4. Разработка технологий изготовления пьезокомпозитов типа 3-3 и 3-0, основанных на методе структурного подобия керамического каркаса..............................................................239

4.3.4.1. Исследование влияния природы порообразователя

на тип связности пьезокомпозита................................................242

4.3.4.2. Технология формирования различных типов

пористых каркасов с использованием порообразователей.................244

4.3.4.3. Разработка приёмов и способов формирования заданной микроструктуры керамических каркасов с использованием технологии, основанной на

удалении порообразователей из системы......................................247

4.3.4.4. Технология формирования керамических каркасов, основанная на процессе разложения аморфной фазы, формирующейся в процессе метода структурного

подобия целевого продукта.........................................................253

4.3.5. Связующие...........................................................................255

4.3.6. Электроды и поляризация пьезокомпозитов типа 3 -0 и 3 - 3.............255

4.3.7. Технология пропитки и герметизации...........................................256

4.4. Исследование влияния размеров частиц порошков пьезофаз со структурой типа перовскита и степени их совершенства на тип и степень структурирования мезо- и

микроуровня пьезокомпозитов, изготавливаемых на их основе..........256

4.4.1. Влияние размеров частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования микроуровня пьезокомпозитов, изготавливаемых на их основе....................................................256

4.4.2. Влияние размеров частиц порошков пьезофаз на тип и степень структурирования мезоуровня пьезокомпозитов, изготавливаемых на их основе...................................................260

4.4.3. Исследование влияния степени структурирования мезо- и микроуровня пьезокомпозитов на

их электрофизические свойства..................................................264

4.4.3.1.Влияние степени структурирования мезо- и микроуровня на электрофизические свойства пьезокомпозитов

типа 3-0................................................................................265

4.4.3.2.Влияние степени структурирования мезо- и микроуровня на электрофизические свойства пьезокомпозитов типа

3-3 и 3-3-1............................................................................273

4.5. Метод структурного подобия фаз слоистых титанатов и электрофизические свойства пьезокерамических

материалов на их основе ..........................................................289

Глава 5 Разработка и внедрение новых пьезоэлектрических

устройств на основе керамических материалов из нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз со

структурой типа перовскита....................................................297

5.1 Разработка и внедрение ультразвуковых распылительных устройств.297

5.2 Разработка и внедрение гидрофонов для подводной акустической связи...................................................................................308

5.3 Разработка и внедрение гидрофонов для сейсморазведки................310

5.4 Разработка потенциально инновационной

пьезоэлектрической продукции.................................................313

5.4.1 Разработка миниатюрного сдвигового пьезоакселерометра..............313

5.4.2. Разработка миниатюрного пьезоэлектрического гироскопа.............320

5.4.3 Разработка сверхширокополосных пьезоэлектрических

устройств для активной акустической защиты в гидролокации.........328

5.4.4 Разработка пьезовентилятора для приборов электронной техники.....336

5.4.5. Разработка пьезоэлектрического фазового модулятора..................340

Заключение..................................................................................343

Литература................................................................................346

Приложение — акты внедрения и использования..................................369

Список принятых сокращений и терминов

ЭФП - электрофизические параметры;

МП - механические параметры;

МТФР - метод твердофазных реакций;

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТЭМ - туннельная электронная микроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ДТА - дериватометрический анализ;

ТГА - термогравиметрический анализ;

прекурсор - исходное вещество;

ПД - поляризующее действие;

ПП — пьезопреобразователи;

МСП - метод структурного подобия;

нормальные условия (н.у.) - 273°К (0°С), давление 101,3 кПа (1 атм.); стандартные условия (с.у.) - 298°К (25°С), давление 101,3 кПа (1 атм.); МСКМК — микросистема контроля механических колебаний; КЧ - координационные числа;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

АЭС - акустические эмиссионные системы;

ГАП - гидроакустические преобразователи;

ПКМ - пьезокомпозиционный материал;

МКЭ - метод конечных элементов;

СШП сигналы - сверхширокополосные сигналы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы В настоящее время в сфере технологии изготовления пьезопреобразователей, являющихся элементной базой современных устройств пьезотехники, превалирует концепция, согласно которой роль параметров пьезоматериалов рассматривается как вторичная. При этом предполагается, что получение необходимых характеристик преобразователя может быть достигнуто за счёт применения конструкторских решений и электронной обработки сигналов. Таким образом, указанный подход к решению рассматриваемых задач предусматривает поиск компромисса между техническими требованиями к создаваемому устройству и возможностями технологий изготовления пьезоэлементов (т.е. электрофизическими (ЭФП) и механическими параметрами (МП) пьезоматериала, достигаемыми в процессе его изготовления). Особенностью такого подхода является его достаточно низкая универсальность и эффективность, так как не всегда удается подобрать такой пьезоэлектрический материал, который по совокупности ЭФП и МП соответствует техническим требованиям к преобразователю. В связи с этим традиционный принцип проектирования преобразователей не всегда обеспечивает решение проблем в создании современных приборов электронной техники, а принятая в настоящее время концепция, к сожалению, не способствует развитию технологий всех типов пьезоматериалов (от пьезокерамики и монокристаллов до пьезоплёнок, пьезотекстур и пьезокомпозитов). Кроме того, отечественные научные исследования материаловедческого характера в этой области за последние 20 лет в значительной степени были свёрнуты, поэтому технологии производства пьезоматериалов в России остались на прежнем уровне. При этом не только сократилось число организаций, производящих пьезоматериалы, но и значительно снизилась номенклатура выпускаемых ими изделий, что повлекло за собой заполнение потребностей внутреннего рынка пьезокерамикой иностранного производства и, как следствие, невозможность использования её в элементной базе продукции оборонного назначения.

В связи с вышесказанным представляется, что многие новые технические задачи электронного приборостроения можно решить не только на уровне совершенствования конструкций устройств, но и путем создания новых технологий пьезоматериалов.

Поэтому в диссертационной работе автором предложен новый принцип создания пьезоэлектрических материалов, включающий:

а) зависимости, связывающие заданные характеристики преобразователей с ЭФП и МП новых или усовершенствованных традиционных пьезоматериалов;

б) новые технологии, позволяющие воспроизводимо изготавливать пьезоэлектрические материалы с заданными параметрами.

Эти технологии основаны как на классических, так и на новых механизмах формирования пьезофаз и керамических каркасов, что дает возможность управлять типами и уровнями структурирования, которые обеспечивают необходимое сочетание ЭФП и МП пьезоматериала. Цель и задачи работы:

Целью диссертационной работы является разработка физико-технических и физико-химических принципов и методов создания новых пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами для приборов электронной техники. Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

- разработка группы технологий, обеспечивающих изготовление керамических пьезоматериалов с заданной совокупностью ЭФП и МП, включающих: а) синтез нано- и ультрадисперсных порошков пьезофаз с задаваемой совокупностью кристаллографических и гранулометрических характеристик; б) изготовление из нано-и ультрадисперсных порошков пьезофаз керамических каркасов с задаваемой степенью структурирования на нано-, мезо- и микроуровне и определение влияния степени и типа структурирования керамических каркасов на электрофизические и механические свойства изготавливаемых из них пьезоэлементов; в) создание технологических приёмов и способов изготовления на основе фазы фиксированного качественного и количественного состава пьезоматериалов с различным сочетанием ЭФП и МП;

- разработка низкотемпературной технологии формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, основанной на методе структурного подобия (МСП) («объёмной химической сборки»)

- выявление факторов, позволяющих в рамках данной технологии при фиксированном составе пьезофаз варьировать их кристаллографическое строение, дефектность, а также размер частиц получаемого порошка;

- определение влияния методов синтеза пьезофаз на ЭФП керамических материалов, изготавливаемых на их основе;

- подбор и определение способа формирования полифункциональных матриц, строение каркаса которых подобно строению конечного п