автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Синтез, свойства оксидгидратов металлов и их применение в сорбционных и каталитических процессах

ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет-УПИ имени первого Президента России Б Н Ельцина"

На правах рукописи

003447015

Сухарев Сергей Борисович

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА ОКСИДГИДРАТОВ МЕТАЛЛОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В СОРЦИОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

05 17 02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

О 2 окт 2008

Екатеринбург - 2008

003447815

Работа выполнена в Уральском государственном техническом университете - УПИ и в ОАО «Чепецкий механический завод»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

РАН

доктор химических наук, профессор Рычков В Н

доктор технических наук, профессор Шарыгин Л М

доктор технических наук, с н с Ремез В П

Институт химии твердого тела УрО

Защита состоится 13 10 08 г в 1600 часов на заседании диссертационного совета ДС 212 027 01 в Уральском техническом университете-УПИ в 5-м учебном корпусе, ауд Ф-422 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим выслать по адресу 620002, г Екатеринбург, К-2, УГТУ-УПИ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212 027 01

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат технических наук с ® ^ Оносов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Термическая и радиационная устойчивость, специфические сорбционные и каталитические свойства оксидов и гидроксидов, сложность их получения с воспроизводимыми характеристиками делают эти материалы постоянным объектом теоретических и технологических исследований

Установление новых закономерностей физико-химического взаимодействия в системах с оксидами и гидроксидами открывает возможности их более эффективного применения в технологии редких, рассеянных и радиоактивных веществ, создании востребованных техническим прогрессом перспективных материалов и решении актуальных экологических проблем

Особый интерес представляет проявление сорбционных свойств в каталитических процессах, где реакции с оксидами и гидроксидами происходят без изменения их состава за счет взаимодействия электронных структур реагирующих компонентов

Сегодня в ОАО «Чепецкий механический завод» в производстве циркония и молибденового концентрата стоит задача расширения номенклатуры товарной продукции, получаемой из промежуточных технологических продуктов и отходов производств Настоящая работа направлена на решение проблем по диверсификации производства, а так же снижения техногенного воздействия на окружающую среду и выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база»

Цель работы заключается в установлении закономерностей синтеза оксигидратов металлов, сорбционного взаимодействия в системах с их участием и использовании полученных результатов для разработки новых способов извлечения и концентрирования элементов из водных растворов, переработки отходов производства, получения сорбентов, катализаторов и других оксидных материалов В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи

1 Выбор способов получения сорбентов и катализаторов на основе гидроксидов с воспроизводимыми свойствами Определение оптимальных условий синтеза на основе математических моделей. Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов

2 Изучение сорбции ионов £1-элементов из растворов различных электролитов гранулированными методом замораживания гидроксидами цинка, никеля, меди, алюминия, железа, лантана, титана, циркония и ниобия.

3 Установление химизма процесса сорбции и характера взаимодействия ионов с оксигидратами на основании данных по сорбции, результатов химического и рентгенофазового анализов, ИК-, ЯМР-спектроскопии и термогравиметрии,

4 Исследование процесса синтеза носителей каталитических композиций, определение условий синтеза, обеспечивающих формирование термостабильной структуры с развитой удельной поверхностью Разработка процессов синтеза катализаторов, исследование и теоретический прогноз каталитических свойств синтезированных композиций

5 Изучение взаимодействия сорбированных ионов с1-элементов с оксигидратами при нагревании с привлечением химического, рентгенофазового и дериватографического методов анализа для установления возможности получения неорганических композиционных материалов и катализаторов

6 Применение установленных закономерностей для исследования процессов переработки производственных отходов и катализаторов, разработки и совершенствования технологических схем очистки и обезвреживания производственных и сточных вод, извлечения из растворов ценных компонентов, синтеза композиционных материалов

Научная новизна работы заключается в следующем - впервые сформулированы принципы управления синтезом неорганических оксигидратных материалов с воспроизводимыми свойствами, основанные на результатах исследований кинетики формирования полиядерных гидроксо-комплексов;

- установлены закономерности и особенности сорбции макроколичеств с1-элементов синтезированными в оптимальных условиях, гранулированными методом замораживания гидроксидами металлов различных классов из водных растворов в динамических условиях Показано определяющее влияние прочности гидроксокомплексов, образующихся в фазе раствора и сорбента

- установлен химизм сорбции ионов оксигидратами Показано, что в зависимости от свойств гидроксида, наряду с ионным обменом, в большей или меньшей степени проявляется химическое взаимодействие сорбата и сорбента с образованием соответствующих соединений, в том числе гидроксосое-динений

- впервые проведен статистический анализ изменения рельефа поверхности гидроксидных пленок в зависимости от состава и условий получения Установлено, что управление процессом образования в растворах полимерных структурированных гидроксоформ до выделения золя оказывает решающее влияние на структуру и физико-химические свойства осадков

- впервые исследованы процессы синтеза катализаторов при использовании в качестве носителей криогранулированных оксигидратов металлов Предложен способ оценки каталитической активности и проведены испытания катализаторов Предложен метод прогнозирования каталитической активности катализаторов на основе гидроксида циркония

Практическая ценность работы:

Разработаны новые способы и технологические схемы сорбционной очистки сточных вод

Исследованы возможности использования отходов производства в качестве сорбирующих материалов Установлена высокая эффективность применения криогранулированных гидроксидов для извлечения ионов из водных растворов

' Разработана технология синтеза эффективных катализаторов для нефтехимической промышленности на основе диоксида циркония

Разработана и апробирована в производственных условиях технология переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов и других отходов с применением сорбционной очистки сточных вод и получением каталитической композиции на основе диоксида циркония

Апробация работы. Результаты работы представлялись на 5 научных конференциях, семинарах и выставках, в том числе на' V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004г), V научной конференции «Успехи современного естествознания» (Сочи, 2004 г), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела » (Екатеринбург, 2005г), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хромато-графических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург 2006 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 6 статьях Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложений, содержит 177 страниц, включая 65 рисунков, 27 таблиц и список использованной литературы из 244 наименований СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цель исследования, основные научные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость результатов работы

В главе 1 представлен аналитический обзор научно-технической информации по теме диссертации, раскрывающий современное состояние проблемы исследования и технологического применения неорганических сорбентов и катализаторов, синтеза композиционных материалов и катализаторов на основе оксидов и гидроксидов Отмечено отсутствие единого подхода к пониманию химизма и механизма сорбции на гидроксидах металлов, что ограничивает практическое использование уникальных свойств этих соединений Обосновывается необходимость проведения комплексных исследований по

сорбционному взаимодействию в системах с участием оксидов и гидрокси-дов, синтезу материалов на их основе и практическому применению установленных при этом закономерностей Большое внимание уделено каталитически активным оксидным системам, в частности композициям, содержащим оксид циркония, свойства которого (высокая ионная проводимость, способность к согласованному механизму катализа и др ) в технологическом аспекте изучены недостаточно По результатам анализа литературных данных определены направления исследования и задачи диссертационной работы

Во второй главе изучены следующие процессы

Синтез неорганических сорбентов на основе гндроксидов и их физико-

химические свойства

Выбор способа синтеза обусловлен необходимостью получения сорбентов с воспроизводимыми свойствами, максимальной для исследуемого гидрокси-да сорбционной емкостью и в форме, удобной для проведения широкого круга исследований, в том числе по синтезу различных композиций Перечисленным условиям отвечает метод гранулирования гидроксидов путем замораживания геля

Оптимальные условия были найдены с помощью метода математического планирования эксперимента Экспериментальные исследования показали (таблицы 1-3), что свойства синтезированных гидроксидов различных классов отличаются количеством и обменной емкостью энергетически неоднородных сорбционных центров Показатели рКи и обменная емкость рассчитывались по кривым потенциометрического титрования

Синтез носителей каталитических композиций

Повышение однородности исходных гидроксидных осадков -важнейшая проблема гидрохимического синтеза оксигидратных материалов С целью решения этой проблемы впервые был выполнен комплекс исследований, направленный на изучение возможности повышения однородности исходных осадков за счет управления кинетикой одной из основных стадий формирования структуры гидроксидной фазы - полимеризации ионов гидролизую-

щейся соли с образованием полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) Установлено, что причиной возникающей неоднородности структуры осадка гид-роксидов является одновременное участие в процессе формирования первичных частиц ПГК с различной степенью полимеризации и простых ионов

Таблица 1 - Свойства гранулированных гидроксидов двухвалентных металлов

Гидроксид Температура, °С Расстояние ОН-ОН, А Количество воды, удаляющейся при зазложении гидро-ксида, моль/моль МеО Обменная емкость по ОЛнКОН Показатель рК„

дегидратации разложения гид-роксида мг-экв/ мг-ат мг-экв/г

Mg(OH)2 190 300 3,22 0,924 0,024 1,0 11,5

Со(ОН)2 200 300 3,14 1,22 0,024 0,4 11,3

ЩОН)г 140 300 3,10 1,27 0,039 0,43 11,3

Cd(OH)2 120 320 2,98 1,53 0,264 1,8 10 7

Zn(OH)2 120 250 2,82 1,59 0,235 3,6 10,5

Cu(OH)2 180 280 3,0 1,94 0,089 1,4 10,3

Таблица 2 - Свойства гранулированных гидроксидов трехвалентных металлов

Гидроксид Обменная емкость, мг-экв/г Показатель рК„ для

по O.IhKOH по0,1нНС1 кислотных групп основных групп

г, г2 Г3 Г4 рК, рК2 рКз рК4

А1(ОН)з 0,10 - 1,35 - 9,68 - 5,94 -

Ьа(ОН)з 0,25 1,40 0,35 9,74 10,75 6,82 -

Bi(OH)3 1,0 - 1,0 - 11,64 - 7,06 -

Fe(OH)j 0,52 0,98 0,85 1,6 7,6 10,05 7,90 10,2

1аблица 3- Свойства гранулированных гидроксидов титана, циркония и ниобия

Гидроксид Обменная емкость, мг-экв/г Показатель рКи для

по O.IhKOH i по 0,1нНС1 кислотных групп основных групп

г, г2 Г3 г4 г5 г6 рК, рК2 рКз рК4 рК5 рК6

Ti024iH20 0,65 0,85 0,45 0,25 0,75 0,60 7,64 8,57 9,32 4,69 5,72 6,62

Zr02 nH20 0,25 1,1 1,05 0,25 0,65 1,35 7,43 10,73 10,79 3,93 5,52 6,44

Nb2Os nH20 0,4 1,4 1,6 0,7 0,95 1,55 4,85 6,57 6,87 3,60 4,71 5,60

Установленные закономерности фазообразования позволяют существенно повысить эффективность выделения примесей из производственных растворов и сточных вод при соосаждении с оксигидратными коллекторами

Исследования проводили в системах отличающихся свойствами гидроли-зующихся ионов - координационным числом центрального атома, его валентностью, электроотрицательностью и, соответственно, склонностью к полимеризации Выбор объектов - соли магния, алюминия и циркония, обусловлен возможностью применения к данным системам одновременно двух методов исследования - титриметрического и турбидиметрического, основанного на фотокалориметрическом определении оптической плотности и успешно используемого для, так называемых белых золей, изменяющих интенсивность светового потока за счет рассеяния (без поглощения)

На основании анализа зависимости D-Voc сделаны выводы

- об отсутствии в растворе при осаждении золя магния прочных ПГК,

- о возможности появления в растворе алюминия непрочных ПГК,

- об образовании в процессе гидролиза ионов циркония до выделения золя прочных ПГК с устойчивой структурой

Изменение оптической плотности от времени для исследованных коллоидно-дисперсных систем различно Оптическая плотность растворов магния после введения осадителя со временем растет, растворов алюминия и циркония падает Отсюда следует очень важный вывод крупные молекулярные образования (ПГК), образующиеся в результате возникновения местных пересыщений, разрушаются при взаимодействии с простыми или частично гид-ролизованнными ионами, обладающими ненасыщенными координационными связями Размеры ПГК в системе усредняются

Дальнейшее поведение ПГК в процессе углубления гидролиза рассматривается на основе теоретических представлений с использованием фрактального' формализма В экспериментах реализована попытка стабилизировать формы, образующиеся при значениях рН конца полимеризации (до появле-

ния поверхности раздела) в процессе осаждения гидроксидов, выдержкой в условиях, определенных в описанных выше исследованиях.

Для повышения адгезии гидроксидной пленки и уменьшения влияния активного металла на процесс осаждения, гидроксиды осаждались на алюминиевую подложку активированную раствором аммиака. Методика формирования гидроксидных пленок характеризуется следующими пояснениями и параметрами процесса осаждения: образцы с индексом (1) получены прямым осаждением путем быстрого смешивания расчетного количества осадителя с исходным раствором, а образцы с индексом (2) получены прямым двухста-дийным осаждением путем быстрого смешивания на каждой стадии расчетных и определенных по результатам предварительных исследований количеств осадителя с исходным раствором (см. табл. 4). Таблица 4 - Условия проведения исследований поверхности

Гидроксид рН раствора Время выдержки, мин

исходного В момент выдержки В конце осаждения

Магния 6,17 10,33 11,89 30

Алюминия 3,21 4,26 7.74

циркония 0,67 0,95 2,94

Съемка пленок производилась на сканирующем зондовом микроскопе Ер1огег™, сканы приведены ниже:

2D изображения рельефа поверхности, сигнала ошибки обратной связи и распределения сил трения образцов.

I щтеягаЩ 1 №#Ж®1

URVvaЯ it* $

Mg#l

Mg #2

А1 #1

Ъх #1 Ъг #2

По представленным снимкам (сканам) проведен статистический анализ

рельефа поверхности, различие которого для пленок разного состава описывается в терминах различия величины фрактальной размерности Б (табл. 5). Таблица 5 - Результаты расчета фрактальной размерности структуры образцов.

А1 #2

Образец Щ#2 А1#3 А1#4 2г#5 Ъ#6

В 2.45 2.43 222 225 223 2.07

Упорядочивание структуры после выдержки растворов магния и алюминия в течении определенного времени при рН начала образования золя происходит без изменения фрактальной размерности. Поэтому устойчивость полимерных гидроксоформ не повышается. Изменение фрактальной размерности в опытах с двухступенчатым осаждением отмечается только для гидроксида циркония, что свидетельствует об упорядочивании структуры при образовании полимерных гидроксоформ по макроскопическому блочному механизму. Однородность осадка гидроксида магния в различных условиях осаждения практически не меняется. Гидроксиды алюминия и циркония при двухступенчатом осаждении становятся более однородными. Данные по фрактальной размерности и однородности пленок гидроксидов, определенных атомно-

силовой микроскопией показывают, что по склонности к полимеризации и упорядочиванию структуры ионы можно расположить в ряд М§ < А1 < Ъх Это проявляется в различии свойств гидроксидов, полученных при одно- и двухступенчатом осаждении У гидроксида циркония при двухступенчатом осаждении удельная поверхность незначительно уменьшается, при этом следует ожидать повышения термостабильности (уменьшения спекаемости) за счет снижения свободной энергии системы и объема микропор Последнее подтверждается данными таблицы 6 Промотирование носителя повышает термостабильность поверхности, причем в большей степени для образцов промотированных сорбционным способом по сравнению с образцами композиций, приготовленных пропиткой солевыми растворами

Третья глава посвящена исследованию взаимодействия ионов металлов с криогранулированными оксигидратами в процессе сорбции

Изучение основных закономерностей сорбционного взаимодействия в системах водные растворы солей - оксигидраты металлов включало следующие этапы

- комплекс исследований по .сорбции ионов - каталитически активных компонентов на гидроксидах металлов с целью определения возможности синтеза сорбционным способом каталитических композиций. По установленным моделям сорбции определялся химизм и механизм процессов сорбционного взаимодействия

- на основании полученных результатов устанавливались закономерности сорбции на исследуемых гидроксидах металлов, исследовались особенности сорбционного взаимодействия в условиях фазообразования и возможность использования сорбционных процессов для решения технологических задач

Общим для исследованных систем является тот факт, что сорбент и растворитель (вода) имеют одинаковые структурные элементы (ионы водорода и гидроксильные группы) Как следствие, взаимодействие сорбента и сорбата с водой (гидролиз) становится определяющим фактором, влияющим на

Таблица 6 - Характеристики гидроксида циркония в зависимости от условий синтеза

Условия синтеза образцов Параметр Условия подготовки образцов

Сушка, 100°С 1 ермообработка, при 500°С,

Одностадийное оса- 8уд(м2/г) 276,72 ±13,84 77,29 ±3,86

ждепие, сушка Упор(смЗ/г) 0,202 0,176

Умхпор(смЗ/г) 0,05 0,000288

Бсрдиампор(ангстр) 36 67,1

Двухстадийное оса- 8уд(м2/г) 265,76 ±13,29 78,58 ± 3,93

ждение, сушка Упор(смЗ/г) 0,239 0,167

Умкпор(смЗ/г) 0 0,000254

Осрдиампор(ангстр) 34,9 59,7

Двухстадийное оса- Sya(M2/r) 256,57 ± 12,83 82,48 ±4,12

ждение, заморозка, Упор(смЗ/г) 0,140 0,128

сушка Умкпор(смЗ/г) 0,009 0

Осрдиампор(ангстр) 30,6 43,3

Промотирование Мо, Со) сорбцией Syfl(M2/r) 213,95 ±11 97 138,43 ± 4 02

Промотирование (МьМо) сорбцией, Со-пропиткой 8уд(м2/г) 234,85 ± 12 13 105,92 ±4 26

конечный результат сорбционного процесса и на свойства образующихся в фазе сорбента гидроксокомплексов, гидроксидов и других соединений

На основании проведенных исследований установлено, что сорбция ионов на гидроксидах металлов происходит через образование гидроксокомплексов На это указывает зависимость величины сорбируемости (S, мг-экв/г) от значений рКг, показателя константы ионизации аквакомплексов металлов Например, при сорбции из стехиометрических растворов на гидроксиде железа ионов Fe, Cr, AI, Си, Zn, Со, Ni, обнаружена следующая зависимость Fe Cr А1 Си Zn Со Ni (1)

рКг 22 38 51 68 88 89 10 6

S 2 95 2 26 1 5 0 99 0 88 0 51 0.38

Из приведенных значений сорбируемости видно, что увеличение прочности связей в образующихся гидроксокомплексах (или гидроксосоеди-нениях) положительно влияет на сорбцию.

Сделанные выводы были подтверждены результатами исследований сорбции ванадия и молибдена (рисунки 1- 3 ), селена и теллура (таблица 7), находящихся в растворе в анионной форме.

1

} 4 \

V* ' ......."1

10

рН

15

4

—«— 5 -«-6

Рис.1. Влияние рН на сорбцию ионов ванадия из 0.01М растворов ванадата натрия гидроксидами железа (1), алюминия (2), лантана (3), никеля (4), меди (5) и цинка (6).

Концентрация ванадата натрия, С,моль/л

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов ванадия из растворов ванадата натрия гидроксидами никеля (1), меди (2), цинка (3), лантана (4), железа (5)

3,5

I 1,5

3

1

-в~2

0,5 0

-*-5

0

-•-6

12 3 4

С,моль/л

Рис.3. Влияние концентрации нитрата натрия (С, моль/л) на сорбцию ионов ванадия гидроксидами никеля (1), меди (2), цинка (3), железа (4), алюминия (5), лантана (6).

Сорбируемость в данных системах выше в условиях, способствующих образованию соединений сорбата с металлом гидроксида. На хемосорбцию этих ионов указывает значительное превышение сорбируемости над обменной ёмкостью гидроксидов при высокой концентрации сорбата, положительное влияние на сорбцию добавок аммонийных или натриевых солей, оказывающих высаливающее действие при фазообразовании и стабилизирующих состояние полимеризованных ионов. Растворимость образующихся соединений металлов также определяет величину их сорбции. Например, сорбируемость селенит-, теллурит- и теллурат-ионов, способных образовывать нерастворимые соединения с металлом гидроксида, существенно выше сорбируемости селенат-ионов, соединения с которыми растворимы. В четвертой главе описаны синтез и исследование каталитических композиций на основе оксидов и гидроксидов. Квантово-химические расчеты и прогноз каталитической активности катализаторов на основе диоксида циркония.

Таблица 7 Влияние рН на сорбируемость (ммоль/г) ионов Бе и Те гранули-

рованными гидроксидами железа (ГГЖ), титана (ГГТ) и циркония (ГГЦ)

рН ГГЖ ГГТ ГГЦ

Бе4+ 8е Те Те"4 Бе 8е6+ Те Те Бе Бе Те Те6+

3 4,9 1,0 - 2,1 3,3 0,3 - 1,8 4,0 1,3 - 2,3

5 2,8 0,5 - 1,6 0,9 0,2 - 1,2 3,0 1,0 - 1,8

7 2,1 0,2 - 1 2 0,9 0,1 - 1,0 2,8 0,4 - 1,2

9 1,0 0,1 2,7 0,9 0,3 0,05 1,8 0,9 1,2 0,2 2,9 1,0

11 - - 1,0 - - - 0,8 0,8 - - 1,5 -

• Обсуждены принципы выбора состава каталитических композиций Разработана технология синтеза сорбционным способом катализатора ЭЦ-1, исследованы его физико-химические свойства Пикнометрическая плотность образцов катализатора составила для окисленной формы - 5 16 г/см3, для восстановленной - 5 01 г/см3 У измельченных образцов эта величина равна соответственно 5 24 и 5 07 Найденные значения указывают на пористую структуру синтезированной композиции Удельная поверхность, определенная методом тепловой адсорбции азота для образца окисленной формы составляет 59,3 м2/г Химический состав композиции (% масс) Со - 2 2, М§ - 1 0, Мо - 13 36, гг,0 - остальное

Разработан метод оценки каталитической активности катализаторов в реакциях с участием водорода (гидрирования, дегидрирования, гидрообес-серивания и др ) путем замеров изменения электросопротивления катализаторов в токе водорода Проведено сравнение свойств известных катализаторов и ЭЦ-1 (см табл 8).

Катализатор испытали в производственных условиях на пилотной установке ЗАО «ПРОМХИМПЕРМЬ» в процессе очистки гидрированием технического изобутана от меркаптановой серы и непредельных углеводородов Условия испытаний были следующими температура (0 - 330 - 380 °С, давление (р) -3,0 - 4 5 МПа, объемная скорость подачи (у) - 1000 - 2000 ч'1, содержание водорода в смеси (СНг) - 1 - 5 об.% (см табл 9)

Таблица 8 Характеристика исследованных катализаторов

Марка Содержание компонентов, масс доля, % (в пересчете на оксидную форму) Размер гранул (мм) Насыпная плот ность Изменение электросопротивления при пропускании водорода

НТК - 1(к) Си-12, Сг-23, гп-50, (А1+Мп+1У^)-7 5-6 1,6 в 1,6 раза

ЭЦ-1 1^-1, Со-2,2 Мо-13,36, ¿гОгоснова 0,3-3 1,5 в 12,1 раза

Перед пропусканием технического изобутана катализатор подвергали восстановлению при 500°С в атмосфере водорода на той же пилотной установке

Катализатор ЭЦ-1 позволил очистить технический изобутан до чистоты, приемлемой для дальнейшего производства из него хладона 600а Эффективность катализатора практически не изменилась за 10 циклов проведения процесса, и была выше, чем у других испытанных катализаторов, в частности АКМ (ТУ 38 101194 - 77), что позволяет обеспечить экономическую целесообразность его применения в промышленном производстве с перспективной потребностью до 30 тн/год

Таблица 9. Результаты производственных испытаний катализатора ЭЦ-1

Номер опыта Температура оС Давление МПа Объемная скорость подачи сырья, 4-1 Массовая доля меркап- тановой серы мг/мЗ Содержание непредельных углеводородов

сырье продукт сырье продукт

1 330 3,0 1000 10 0,2 0,1 0,005

2 380 4,5 2000 10 0,2 0,1 0,005

3 330 3,0 2000 10 0,3 0,1 0,01

Катализаторы на основе гидроксида и оксида циркония относятся к бифункциональным катализаторам, способным ускорять реакции и по основному, и по кислотному механизму В ряде случаев (например, реакции дегид-

ратации) установлен согласованный механизм катализа, на который указывают также квантово-химические расчеты В работе эти расчеты были выполнены для реакции синтеза диметилового эфира (ДМЭ)

В настоящее время ДМЭ получают дегидратацией метанола на А1203 -содержащих катализаторах 2СН3ОН —> СН3ОСН3 + Н20 - 23,4 кДж Объём производства пока невелик, но в ряде стран намечается значительное увеличение производства ДМЭ новыми методами

Квантово-химическими расчетами в базисе 6-ЗШ(с1,р) показано, что термодинамические условия получения ДМЭ на ¿гОг-содержащих катализаторах значительно благоприятнее, чем на А1203-содержащих катализаторах

Расчет энергетического профиля синтеза ДМЭ (через дегидратацию метанола) на модельном поверхностном кластере 7г206Н4, моделирующем активный центр гидроксида циркония был выполнен методом функционала плотности (ОРТ/ВЗЬУР) (Табл 10)

В пятой главе описаны способы усовершенствования переработки отходов производства, содержащих сорбционно-и каталитически активные компоненты. На основе выявленных закономерностей синтеза сорбционно- и каталитически активных материалов, установленных в данной работе, разработана технология получения данных материалов из различных производственных отходов Отличительной особенностью технологии является то, что оксигидратный осадок делят на две части в пропорции 10-20% и 80-90% причем 80-90% осадка подвергают обработке раствором хлорида натрия, затем высушивают, репульпируют при Ж Т = (5-10) 1, отстаивают суспензию, фильтруют, промывают водой, повторно высуши-

вают, а после смешивания с оставшейся влажной частью осадка пасту гранулируют экструзией

Таблица 10 Данные квантово-химического расчета реакции дегидратации метанола в газовой фазе, на гидроксильных группах А1203 (модельный поверхностный комплекс состава АЬСЬНз) и на кислотных центрах гидроксида циркония (модельный комплекс состава гг206Н4)

Молекулярная система ВЗЬУР/б-З юга,р) расчет

Геометрические характеристики Электронные характеристики Энергетические характеристики

2СН3ОН и сн3осн3 + н2о - - Теплота реакции* Д,Н = -16 5 кДж/мочь Н20

Комплекс А1207Н«(СНз)2 г(А1-А1) = 3 32 А r(Al-Oi) =1 68 А r(0,-Ci)= 1 40 А <А10С, = 128 6° Я(А1) = +0 98 Ч(0,) = -0 58 Я(СН3)1 = +0 25 ЕюЫ = -1095 15114 ат ед

гСНзОН + АЬОтНб и А1207Н,(СНз)2 + 2Н20 - - Теплота реакции* ДГН = +2 6 кДж/моль Н20

Комплекс 2Г207Н4(СН3)2 r(Zr-Zr) = 3 95 Ä r(Zr-0!)=l 95 А r(Oi-Ci) = 1 40 А <ZrOCi = 179 9° Я(7.г) = +1 55 4(0,) = -0 65 Я(СН3)1 = +0 28 Ею1а1 = -702 42430 ат ед

2СН3ОН + ¿ггОбН) и гг207Н4(СН3)2 + Н20 - - Теплота реакции* ДгН = -92 6 кДж/моль Н20

Теплоты реакции ДГН рассчитывались в приближении ДГН 5 Д,Е ДГЕ = £ Еила1 (продуктов реакции) ЕюЫ (реагентов), с учетом стехиометрических коэффициентов Для реакции в газовой фазе теплота реакции рассчитана с учетом энергии нулевых колебаний Е0 ДГН = ДГЕ,+ Д,Е0= -12 3 - 4 2 = -16 5 кДж

Опытным путем бьшо установлено, что предварительная промывка 8090% оксигидратного осадка раствором хлорида натрия с концентрацией 250-300 г/дм и его последующая сушка при 80-120 °С приводят при прочих равных условиях к получению монодисперсных частиц оксигидратов металлов, которые легко отмываются от растворимой части (№С1), значительно быстрее, чем осажденные в обычных условиях геш, сушатся и поддаются гранулированию с полу-

чением прочных гранул путем экструзии с предварительным смешением 80-90% высушенного осадка с 10-20% влажного оксигидратного осадка (гидрогеля), играющего в этом случае роль связующего (не инертного) материала

В работе исследована возможность повышения эффективности извлечения молибдена (см рисунок 4) из отработанных катализаторов, а также из других отходов производства, в том числе из концентратов В разработанной технологии реализована идея повышения степени извлечения за счет использования при окислительном обжиге отходов окисляющих реагентов - нитрата натрия и нитрата железа Обработка гранулированного отработанного катализатора 3 М раствором NaN03 при температуре прокалки 580 °С увеличивает степень извлечения на 60,38 % Для отработанного перетертого катализатора эта величина составляет 44,10 % Обработка концентрата 3 М раствором NaN03 уже при температуре прокалки 400 °С увеличивает степень извлечения на 22,57 % Обработка отработанного гранулированного и отработанно! о перетертого катализатора раствором Fe(N03)3 с концентрацией 0,99 г/л при температуре прокалки 580 °С увеличивает степень извлечения на 39,55 % и 31,85 % соответственно

Переработка молибденсодержащих катализаторов сопровождается образованием сточных вод, из которых необходимо извлекать растворимые молибдаты Для этой цели был использован криогранулированный гидроксид циркония (ГГЦ) Испытания показали, что при сорбции молибдат-ионов из производственных растворов на ГГЦ (с последующей прокалкой) образуется каталитически активная оксидная композиция (Fe - 3-4, Mo - 8-10 масс %)

Рисунок 4 -Технологическая схема извлечения молибдена из твердых отходов

Выводы

1. Синтезированы гранулированные методом замораживания соответствующих гелей гидроксиды меди, цинка, никеля, алюминия, лантана, железа, титана, циркония Установлен химический и гранулометрический состав

синтезированных гидроксидов. Исследована их структура, физико-химические и ионообменные свойства с применением рентгенофазового анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, дериватографии и метода потенциометри-ческого титрования

2 На основе анализа процессов фазообразования при осаждении гидроксидов, титриметрических и турбидиметрических исследований определены условия получения осадков с однородной и термостабильной структурой и развитой удельной поверхностью

3 Проведен статистический анализ изменения рельефа поверхности гидроксидных пленок в зависимости от состава и условий получения Исследованы свойства сорбирующих материалов и катализаторов на основе оксидов и гидроксидов в зависимости от условий синтеза и ионного состояния базовых элементов в исходных растворах Установлено, что управление процессом образования в растворах полимерных структурированных гидроксо-форм' до выделения твердой гидроксидной фазы оказывает решающее влияние на структуру и физико-химические свойства осадков

4 На основании исследований сорбции макроколичеств элементов, данных химического и рентгенофазового анализов, термографии, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии сделаны выводы о химизме сорбции ионов гидроксидами Установлено, что в зависимости от свойств гидроксида, наряду с ионным обменом, в большей или меньшей степени проявляется химическое взаимодействие сорбата и сорбента с образованием соответствующих соединений в том числе гидроксосоединений или нейтральных гидроксокомплексов

5 Установлена высокая эффективность применения гранулированных методом замораживания гидроксидов для извлечения ионов их водных растворов

6 Определены условия синтеза катализаторов при использовании в качестве носителей криогранулированных гидроксидов металлов, предложен способ проверки и проведены испытания их каталитической активности Ре-

зультаты квантово-химических расчетов использованы для прогнозирования каталитической активности катализаторов на основе гидроксида циркония в реакциях дегидратации метанола с получением диметилового эфира

7 Изучены особенности сорбционного взаимодействия в условиях фа-зообразования Установлено, что процесс сорбции, следует считать обратимым до завершения образования твердой фазы сорбционного комплекса

8 Разработана технология синтеза эффективных катализаторов на основе диоксида циркония, проведены их испытания в производственных условиях, Разработаны способы совершенствования процессов переработки отработанных катализаторов и других отходов с извлечением ценных компонентов, в том числе сорбционно и каталитически активных

Основные публикации по теме диссертации

1 Зеленин В И, Рычков В Н, Сухарев С Б Исследование сорбции ионов -компонентов каталитически активных композиций гидроксидами металлов из водных растворов Известия Высших Учебных Заведений Химия и химическая технология Т 48(1), 2005 с 31-34

2 Зеленин В И, Рычков В Н, Сухарев С Б Закономерности сорбции ионов криогранулированными гидроксидами металлов. Сорбционные и хромато-графические процессы Т5, выл 1,2005 с 76-81

3 Захаров И И , Захарова О И, Зеленин В И , Сухарев С Б, Аликин Е А Новые катализаторы прямого синтеза ДМЭ на основе гидроксида циркония Квантово-химические расчеты и теоретический прогноз //Вестник УГТУ-УПИ №15(67) Актуальные проблемы физической химии твердого тела/Сб науч трудов Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 С 13-14

4 Зеленин В И , Рычков В Н, Аликин Е А, Сухарев С Б Исследование электрофизических параметров каталитических композиций// Вестник УГТУ-УПИ №15(67) Актуальные проблемы физической химии твердого тела/Сб науч трудов Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 С 14-17

5 Зеленин В И , Рычков В Н, Сухарев С Б , Сагалова М С Сорбция молибдена из производственных растворов на криогранулированном гидроксиде

циркония// Вестник УГТУ-УПИ №15(67) Актуальные проблемы физической химии твердого тела/Сб науч. трудов Екатеринбург ГОУВПО УГТУ-УПИ 2005 С 171-175

6 Зеленин В И , Рынков В Н, Сухарев С Б , Никитин А И Переработка мо-либденсодержащих сорбентов и катализаторов // Вестник УГТУ-УПИ №15(67) Актуальные проблемы физической химии твердого тела/Сб науч трудов Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 2005 С 175-179

7 Ращупкин Г В , Пахолков В С , Сухарев С Б , Саломатов А Н Сорбция и разделение ионов селена и теллура с помощью гранулированных гидрокси-дов //В сб Тезисы докладов Всесоюзного семинара «Химия и технология неорганических сорбентов», Ашхабад 1982 С 123

8 Сагалова М С, Зеленин В И, Сухарев С Б, Рычков В Н Сорбционный синтез и исследование каталитических композиций на основе оксида циркония Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографиче-ских процессов в металлургии и химической технологии, тезисы докладов международной конференции, 31 октября 2 ноября. Екатеринбург. ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006 -103 с С 48

9 Аликин Е А , Зеленин В И, Сухарев С Б , Рычков В Н Структура сорбционных материалов и катализаторов на основе оксидов редких металлов Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии тезисы докладов международной конференции, 31 октября 2 ноября Екатеринбург- ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006-103 с С 49

10 Зеленин В И, Рычков В Н, Сухарев С Б , Аликин Е А , Сагалова М С Синтез и исследование неорганических сорбентов на основе гидроксидов редких металлов Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии, тезисы докладов международной конференции, 31 октября 2 ноября Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006 -103 с С 50__

Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 Заказ № 384

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г Екатеринбург, ул Мира 19

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОРБЕНТЫ И КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ. ИХ СИНТЕЗ,КТУРА, СОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Сорбенты и неорганические ионообменники на основе оксидов и гидроксидов. Их синтез.

1.2. Основные закономерности ионного обмена и сорбции на оксидах и гидроксидах.

1.3. Физико-химические свойства и синтез катализаторов на основе оксидов и гидроксидов.

1.3.1. Физико-химические свойства катализаторов.

1.3.2. Синтез и модификация катализаторов.

1.3.3. Опыт использования диоксида циркония (ДЦ ) в каталитических процессах органического синтеза.

1.4. Постановка работы. Цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНИТОВ

И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИДОВ. ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

2.1. Иониты на основе гидроксидов. Методы и условия синтеза.

2.2. Физико-химические и ионообменные свойства гранулированных гидроксидов.

2.3. Синтез носителей каталитических композиций.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ-КАТАЛИТИЧЕСКИ-АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ С ГИДРОКСИДАМИ В ПРОЦЕССЕ СОРБЦИИ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ.

3.1 Сорбция ионов ванадия и молибдена гранулированными гидроксидами металлов.

3.4. Сорбция селена и теллура гранулированными гидроксидами металлов.

3.5. Общие закономерности сорбции на гидроксидах металлов.102.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПРОГНОЗ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ.

4.1. Выбор состава каталитических композиций.

4.2. Синтез и исследование каталитических композиций на основе диоксида циркония.

4.3. Квантово-химические расчеты электронной структуры катализаторов на основе диоксида циркония, теоретический прогноз их каталитических свойств.

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОРБЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ОТХОДОВ И СТОЧНЫХ ВОД.

5.1. Переработка отходов производства, содержащих сорбционнои каталитически-активные компоненты.

5.2. Переработка молибденсодержащих катализаторов и сорбентов.

Быстрое развитие ядерной энергетики, космической техники, электронной, электротехнической промышленности и других отраслей, особо чистых и специальных материалов, требует постоянного совершенствования технологии в производстве цветных металлов, редких, рассеянных и радиоактивных веществ за счет комплексной переработки всех видов сырья, в том числе регенерации техногенных отходов, разработки и внедрения новых и эффективных гидрометаллургических процессов и технологических схем.

В этом отношении перспективными являются методы ионного обмена и сорбции. Их использование обеспечивает высокую степень извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов, получение высокочистых веществ. Широкое применение методы ионного обмена и сорбции получили в гидрометаллургии урана, в радиохимической промышленности при выделении трансурановых и транскюриевых элементов, радионуклидов, а также в процессах обезвреживания и дезактивации технологических отходов. При этом применяются как органические ионообменные материалы, так и неорганические иониты. Последние отличаются повышенной термической и радиационной устойчивостью, избирательностью по отношению к отдельным ионам, доступностью и легкостью синтеза. Отмеченные свойства обуславливают повышенный интерес исследователей к указанному классу материалов, постоянный рост количества работ по синтезу различных нерастворимых неорганических соединений, обладающих сорбционными свойствами. Среди таких соединений выделяется широкий класс веществ -оксиды и гидроксиды. Сорбенты на их основе нашли эффективное применение при решении задач технологии чистых радиоактивных изотопов и очистки сточных вод от продуктов деления. В настоящее время иониты оксидно-гидроксидного типа применяются для избирательного извлечения лития, рубидия, цезия, мышьяка, урана, а также радионуклидов из рассолов, природных и термальных вод, из морской и океанической воды, получения высокочистых веществ для волоконной и специальной оптики, лазерной техники, микрорадиоэлектроники, и т.д. Области применения указанного класса ио-нитов расширяются. Однако практическое использование оксидов и гидро-ксидов в значительной степени сдерживается недостаточной изученностью природы и механизма сорбционного и физико-химического взаимодействия в системах с их участием [1]. Это объясняется сложностью и неопределенностью структуры оксидов и гидроксидов, разнообразием проявляемых свойств, сильно зависящих от условий синтеза. Наиболее полно изучено взаимодействие ионов, находящихся в растворах в микроконцентрациях, и радионуклидов в процессах соосаждения и сорбции аморфными осадками гидроксидов [2]. Наибольшее количество публикаций в этой области связано с именем В.В.Вольхина, Ю.В. Егорова, 3. Коларжика, Дж. и М. Курбатовых, Ю.В. Морачевского и А.И. Новикова, В.И Плотникова, В.Т. Чуйко. Исследования по соосаждению и сорбции макроколичеств ионов были направлены на разработку методов и схем очистки производственных технологических отходов (например, от мышьяка [3]). Весомый вклад в установление основных закономерностей сорбции в динамических условиях на гидроксиде железа внесли B.C. Пахолков с сотрудниками [3, 4-7]. Были разработаны и испытаны технологические схемы и способы очистки термальных вод Паратунского и Паужетского месторождений на Камчатке от мышьяка и других вредных веществ, тонкой очистки растворов фторберрилата аммония, получения фтористого аммония, свободного от примесей фосфора и ряд других. В последнее время признано перспективным использование сорбционных процессов в синтезе композиционных материалов, в том числе сверхпроводящих, катализаторов и других веществ с уникальными свойствами.

Настоящая диссертационная работа посвящена изучению сорбционного взаимодействия ионов с гранулированными методом замораживания гелями гидроксидов меди, цинка, никеля, алюминия, железа, лантана, титана, циркония в водных растворах различных электролитах. Выбор объекта для исследования обусловлен явно недостаточной изученностью законов сорбционного взаимодействия в системах с оксидами и гидроксидами, необходимостью решения различных задач по извлечению, концентрированию ценных компонентов, очистки их от примесей, а также получения сорбционным путем с последующей термообработкой композиционных материалов и высокочистых соединений для ядерной энергетики и катализаторов.

Общей целью диссертационной работы является исследование закономерностей синтеза оксидно-гидроксидных материалов, сорбционного взаимодействия в системах с их участием и использование полученных результатов для разработки новых способов извлечения, концентрирования элементов из водных растворов, переработки отходов производства и получения композиционных материалов (катализаторов)

Актуальность работы

Уникальные свойства оксидов и гидроксидов, проявляющиеся в технологических процессах по извлечению, концентрированию элементов из водных растворов, по синтезу композиционных материалов, катализаторов, высокочистых, полупроводниковых, сверхпроводящих и др. веществ для различных областей техники обусловливают повышенный интерес специалистов к этому классу соединений. В последнее время расширился круг изучаемых сорбционных явлений, предпринимаются попытки создания теории сорбции, описывающей всю совокупность элементарных процессов сорбционного взаимодействия, однако разрыв между макроскопическим и молекулярным описанием их еще не преодолен. Это требует постановки с одной стороны более глубоких исследований, с другой - обобщения наработанных данных на базе теоретических и полуэмпирических моделей, в основу которых заложены реальные представления о механизме процесса.

Особый интерес представляет проявление сорбционных свойств в каталитических процессах, где реакции с оксидами и гидроксидами происходят без изменения их состава за счет взаимодействия электронных структур реагирующих компонентов, для которых применимы квантово- химические расчеты, позволяющие прогнозировать каталитическую активность. Теоретические расчеты, результаты экспериментальных исследований каталитических процессов углубляют наши знания о свойствах оксидов и гидроксидов.

Установление новых закономерностей физико-химического взаимодействия в системах с оксидами и гидроксидами открывает возможности их более эффективного применения в технологии редких, рассеянных и радиоактивных веществ, создании востребованных техническим прогрессом перспективных материалов и решении актуальных экологических проблем, возникающих в производстве редких металлов, сопровождающемся образованием большого количества высокотоксичных отходов. Обезвреживание этих отходов с одновременным извлечением ценных компонентов основывается на знании закономерностей поведения ионов в водных растворах, в которых содержатся или образуются гидроксиды (оксиды) металлов.

Важной практической задачей является разработка способов использования значительного количества отходов или полупродуктов производства (например, гидроксидов циркония и гафния), не находящих пока экономически целесообразного применения.

Сегодня в ОАО «Чепецкий механический завод» в производстве циркония и молибденового концентрата стоит задача расширения номенклатуры товарной продукции, получаемой из промежуточных технологических продуктов и отходов производств. Настоящая работа направлена на решение проблем по диверсификации производства, а так же снижения техногенного воздействия на окружающую среду и выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база».

• Настоящая диссертационная работа является обобщением результатов исследований, выполненных лично автором и под его руководством за 20 лег (1988- 2008) и посвящена изучению физико-химических основ процессов сорбции на гидроксидах металлов, синтеза сорбентов и катализаторов, разработке технологических процессов для извлечения и концентрирования элементов из водных растворов, очистки сточных вод, переработки отходов производства редких металлов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- впервые сформулированы принципы управления синтезом неорганических оксигидратных материалов с воспроизводимыми свойствами, основанные на результатах исследований кинетики формирования полиядерных гидроксо-комплексов;

- установлены закономерности и особенности сорбции макроколичеств d- и f-элементов синтезированными в оптимальных условиях, гранулированными методом замораживания гидроксидами металлов различных классов из водных растворов в динамических условиях. Показано определяющее влияние прочности гидроксокомплексов, образующихся в фазе раствора и сорбента.

- установлен химизм сорбции ионов оксигидратами. Показано, что в зависимости от свойств гидроксида, наряду с ионным обменом, в большей или меньшей степени проявляется химическое взаимодействие сорбата и сорбента с образованием соответствующих соединений, в том числе гидроксосое-динений.

- впервые проведен статистический анализ изменения рельефа поверхности гидроксидных пленок в зависимости от состава и условий получения. Установлено, что управление процессом образования в растворах полимерных структурированных гидроксоформ до выделения золя оказывает решающее влияние на структуру и физико-химические свойства осадков.

- впервые исследованы процессы синтеза катализаторов при использовании в качестве носителей криогранулированных оксигидратов металлов. Предложен способ оценки каталитической активности и проведены испытания катализаторов. Предложен метод прогнозирования каталитической активности катализаторов на основе гидроксида циркония.

Практическая ценность работы:

Разработаны новые способы и технологические схемы сорбционной очистки сточных вод.

Исследованы возможности использования отходов производства в качестве сорбирующих материалов. Установлена высокая эффективность применения криогранулированных гидроксидов для извлечения ионов из водных растворов

Разработана технология синтеза эффективных катализаторов для нефтехимической промышленности на основе диоксида циркония.

Разработана и апробирована в производственных условиях технология переработки отработанных молибденсодержащих катализаторов и других отходов с применением сорбционной очистки сточных вод и получением каталитической композиции на основе диоксида циркония.

Апробация работы. Результаты работы представлялись на 7 научных конференциях, семинарах и выставках, в том числе на: Четвертой международной конференции «Благородные и редкие металлы» («БРМ-2003», Донецк, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии в секции «Нефтехимия и катализ» (Казань, 2003г.), III Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Россия, Иваново, 2004 г.), V Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004г.), V научной конференции «Успехи современного естествознания» (Сочи, 2004 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физической химии твердого тела.» (Екатеринбург, 2005г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 6 статьях. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и приложений, содержит 177 страниц, включая 65 рисунков, 27 таблиц и список использованной литературы из 244 наименований.

Выводы к главе.

1. Исследована возможность повышения эффективности переработки молибденсодержащих отработанных катализаторов, что снижает себестоимость их использования в каталитических процессах.

2. Разработан способ синтеза неорганических сорбентов на основе гидроксидов с высокими сорбционными характеристиками.

3. Разработаны технологические схемы переработки отходов производства, технологических растворов и сточных вод с получением на отдельных стадиях сорбентов и катализаторов, в том числе по разработанным и описанным в настоящей работе способам.

152

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Синтезированы гранулированные методом замораживания соответствующих гелей гидроксиды титана, циркония и ниобия. При выборе уело-вий получения гидроксидов с воспроизводимыми свойствами использованы методы математического планирования многофакторного эксперимента и оптимизации. Установлен химический и гранулометрический состав синтезированных гидроксидов. Исследована их структура, физико-химические и ионообменные свойства с применением рентгенофазового анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, дериватографии и метода потенциометрического титрования.

2. На основе теоретического анализа процессов фазообразования при осаждении гидроксидов, титриметрических и турбидиметрических исследований определены условия получения осадков с однородной и термостабильной структурой и развитой удельной поверхностью. Проведен статистический анализ изменения рельефа поверхности гидроксидных пленок в зависимости от состава и условий получения в терминах фрактального формализма. Выполнено исследование свойств сорбирующих материалов и катализаторов на основе оксидов и гидроксидов в зависимости от условий синтеза и ионного состояния базовых элементов в исходных растворах. Установлено, что управление процессом образования в растворах полимерных структурированных гидроксоформ до выделения твердой гидроксидной фазы оказывает решающее влияние на структуру и физико-химические свойства осадков.

3. На основании исследований сорбции макроколичеств элементов гранулированными методом замораживания гидроксидами различных металлов из водных растворов в динамических условиях, определения величин сорби-руемостей в зависимости от рН среды, концентрации сорбата и постороннего электролита в виде аммонийных солей, данных химического и рентгенофазового анализов, термографии, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии сделаны выводы о химизме сорбции ионов гидроксидами. Установлено, что в зависимости от свойств гидроксида, наряду с ионным обменом, в большей или меньшей степени проявляется химическое взаимодействие сорбата и сорбента с образованием соответствующих соединений.

4. Установлена высокая эффективность применения гранулированных методом замораживания гидроксидов для извлечения ионов каталитически активных компонентов из водных растворов.

5. Определены условия синтеза катализаторов при использовании в качестве носителей криогранулированных гидроксидов металлов, предложен способ проверки и проведены испытания их каталитической активности. На основании квантово-химических расчетов методом DFT с гибридным обмен-но-корреляционным функционалом B3LYP в валентно-расщепленном базисе 6-31G(d,p) произведен теоретический прогноз каталитической активности катализаторов на основе гидроксида циркония в реакциях дегидратации метанола с получением диметилового эфира.

6. Разработана технология синтеза эффективных катализаторов на основе диоксида циркония, проведены их испытания в производственных условиях. Разработаны способы совершенствования процессов переработки отработанных катализаторов и других отходов с извлечением ценных компонентов, в том числе сорбционно и каталитически активных.

7. На основании результатов исследований процессов синтеза оксидно - гидроксидных материалов, закономерностей сорбционного взаимодействия разработаны: сорбционно-коагуляционная технология очистки сточных вод от тяжелых металлов; способы очистки сточных вод с использованием в качестве сорбирующих материалов отходов производства; технологические схемы переработки отходов производства

154

1. Мелихов И.В. Берданосова Д.Г., Прокофьев М.А. Современное состояние изучения сорбции неорганическими сорбентами. - В кн.: Логика развития и наукометрический анализ отдельных направлений в химии. М.: МГУ, 1976. с.133-138.

2. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975.-197 с.

3. Пахолков B.C., Марков В.Ф. Поведение ионов щелочных элементов, меди (II) и серебра (I) при сорбции из растворов фтористого аммония гранулированной гидроокисью железа. //Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1976: №6. с.36-42.

4. Пахолков B.C., Марков В.Ф. Сорбция элементов 2 группы периодической системы из растворов фтористого аммония гранулированной окисью железа. //Изв. вузов. Цветная металлургия. 1976. №6. с. 19-23.

5. Пахолков B.C., Марков В.Ф. Сорбция ионов некоторых элементов III группы периодической системы их растворов фтористого аммония гранулированной гидроокисью железа. //Изв. вузов. Цветная металлургия.1977. №2. с.159-162.

6. Марков В.Ф., Пахолков B.C. Ионообменные свойства гранулированной гидроокиси железа. //Ж. прикладной химии. 1077. т.50. №2. с. 281-286.

7. Гапон Е.Н., Шуваева Г.М. Алюминатаая окись алюминия для хроматографического анализа ионов. //Докл. АН СССР. 1950. т.70. №6. С.1007-1010.

8. Неймарк И.Е. Силикагель, свойства, применение и методы его получения. //Успехи химии. 1956. т.25. №6. С.748-769.

9. Зайцев JI.M. О гидроокисях циркония. //Ж. неорг. химии. 1966. т.11. №7. С.1684-1692.

10. Дворникова JI.M. термографическое исследование гидроокисей некоторых редкоземельных элементов.- В кн. Труды молодых ученых Саратовского ун-та. Вып. хим. Саратов. 1965.-370 с.

11. Levi H.W., Schiewer Е. Aus tauschadsorption von kationen an Ti02ag.//Radio Chim.acta. 1966. v.5. №3. P. 126-133.

12. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Соосаждение германия с гидроокисями трехвалентных металлов. //Ж. неорг. химии. 1962. т.7. №5. С. 1174-1181.

13. Новиков А.И., Гордеева JI.H. Отделение урана от некоторых сопутствующих элементов соосаждением с гидратированными окисями. //Радиохимия. 1971. т.13. №6. С.883-886.

14. Амфлет Ч. Неорганические иониты. М.: Мир. 1966.-188 с.

15. Кульский JI.A. Очистка вод атомных электростанций. Киев: Наукова думка. 1979.-209 с.

16. Ласкорин Б.Н., Метальников С.С., Смолина Г.И. Извлечение урана из природных вод. //Атомная энергия. 1977. т.43. №6. С.472-476.

17. Новиков А.И., Гордеева Л.Н. Соосаждение урана (VI) с гидратированными окислами железа (Ш), циркония, марганца (IV) и магния. //Радиохимия. 1972. т. 14. №1. С. 14-20.

18. Неорганические ионообменные материалы./Под ред Никольского Б .П. Л.: ЛГУ. 1974.-172 с.

19. Ионный обмен и ионометрия./Под ред Никольского Б.П. Д.: ЛГУ.1976. №1. 189 е.; 1979. №2.-186 с. » •

20. Вольхин В.В. Селективные неорганические сорбенты и их применение.- В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов. Сб. науч. тр. Пермь. 1980. С.3-19.

21. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Структура и сорбционные свойства гидроокисей и окисей металлов. //Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1966. №1. С.21-38.

22. Ермоленко Н.Ф., Левина С.А. Исследование структуры, адсорбционной и каталитической активности гидроокисей железа, хрома и алюминия в зависимости от способа осаждения и температуры.//Коллоидн. ж. 1959. т.21.№5. С.564-573.

23. Шамина И.С., Раковская С.М., Кунаева И.К. Влияние условий осаждения на структуру и свойства поверхности гидрата закиси никеля.//Кинетика и катализ. 1971. т.12.№3. С.685-689.

24. Вольхин В.В., Леонтьева Г.В., Онорин С.А. Ионно-ситовые катиониты для селективной сорбции лития.-В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов: Сб. науч. тр. Пермь. 1980. С.67-71.

25. Онорин С.А., Ходяшев Н.Б., Вольхин В.В. Деоксоляция, как процесс повышения ионообменной емкости оксидов металлов.-В кн.Химия и технология неорганических сорбентов: Тез. докл. Всесоюзн. семин. Пермь. 1976. С.12-14.

26. Леонтьева Г.В., Вольхин В.В., Зильберман М.В. О методах термического синтеза ионно-ситовых неорганических катионитов.-В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов: Тез. докл. Всесоюзн. семин. Пермь. 1976. С.16-17.

27. Золотавин В.Л., Вольхин В.В., Резвушкин В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов.//Коллоидн. ж. 1960. т.22. №3. С.305-319.

28. Золотавин В.JI., Вольхин В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов.//Коллоидн. ж. 1961. т.23. №3. С.276-280.

29. Левина С.А., Ермоленко Н.Ф. Структура и адсорбционная активность гидроокисей алюминия, хрома и железа в зависимости от условий их образования. //Коллоидн. ж. 1955. т.17. №4. С.287-294.

30. Чертов В.М. Гидротермальное модифицирование неорганических адсор-бентов. Автореф. дис. . д-р. хим. наук. Киев 1975. С.10-25.

31. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961.-539с.

32. Bonsak J.P. Jon-Exchange and Surfack Propertties of Titania Gels from Ti(IV-) Sulfate Solutions./Л. Colloid Jnterfac Sci. v.44. №3. P.430-442.

33. Harris M.R., Whitaker G. Surfase Propertis of hydrolised Titania. I. Titania prepared from Titanium Chloro-alkoxides.//J. Appl. Chem. 1962. v. 12. №11. P.490-494.

34. Harris M.R., Sing K.S.W. The surfase Propertis of precipitated Aluminia. 3. Samples prepared from aluminium Jsopropoxide.// J. Appl. Chem. 1958. v.8. №9. P.586-589.158 ,,

35. Дзисько В.А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия. //Кинетики и катализ. 1976. т. 17. №2. С.483-490. у

36. Чертов В.М., Зеленцов В.И. Старение и стабилизация осадков гидроокисей алюминия.//Укр. хим. ж. 1973. т.39. №2. С. 172-175.

37. Jmelik В., Mathien M.V., Pretter М. Etude d'un gel d'aluminia a'grande surfase specifigue.//Comt.rend. 1956. v. 15. P.l885-1888.

38. Bale H.D., Shmidt P.W. Small Angle X-rau scattering from Aluminium Hydroxide Gels.//J.Chem. Phys. 1959. v.31. №6. P. 1612-1618.

39. Чертов B.M., Окопная H.T. Гидротермальное активирование гидроокиси хрома.// Укр. хим. ж. 1973. т.39. №8. С.842-844.

40. Борисова М.С., Дзисько В.А., Носкова С.П. Влияние химического состава и способа приготовления на свойства никелевых катализаторов.//Кинетика и катализ. 1971. т.12. №4. С.1034-1041.

41. Цикоза Л.Т., Тарасова Д.В., Дзисько В.А. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. VII. Гидроокись меди.- Деп. В ВИНИТИ. 1975. №2650-75.-18с.

42. Тарасова Д.В., Дзисько В.А. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. V. Гидроокиси магния и кадмия.- Деп. в ВИНИТИ. 1975. №1250-75.-18с.

43. Леонтьева Г.В., Вольхин В.В., Зильберман М.В. О методах термического синтеза ионно-ситовых неорганических катионитов.-В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов: Тез. докл. Всесоюзн. семин. Пермь. 1976. С.16-17.

44. Золотавин В.Л., Вольхин В.В., Резвушкин В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей метал лов.//Ко л л оидн. ж. 1960.'т.22. №3. С.305-319.

45. Золотавин В.Л., Вольхин В.В. Действие замораживания на свойства коагулятов гидроокисей металлов./Жоллоидн. ж. 1961. т.23. №3. С.276-280

46. Пономарев Е.И., Золотавин В.Л., Вольхин В.В. Действие замораживания на объемы коагулятов гидроокисей алюминия, хрома вприсутствии электролитов.- В кн.: Химия и химическая технология: Сб. науч. тр. Пермь: ППИ. 1963. №14. С. 119-126.

47. Вольхин В.В., Золотавин B.JI. Влияние замораживания на сорбционные свойства гидроокиси железа и двуокиси марганца.//Ж. Прикл. Химии. 1961. т.34. №6. С.1218-1221.

48. Пономарев Е.И., Вольхин В.В., Золотавин B.JI. Влияние условий замораживания на изменение свойств коагулятов гидроокисей металлов.- В кн.: Химия и химическая технология: Сб. науч. тр. Пермь: ППИ. 1970. №71. С.64-69.

49. Жаброва Г.М., Егоров Ю.В. Закономерности сорбции и ионного• »обмена на амфотерных окисях и гидроокисях. //Успехи химии. 1961. т.30. № 6. с.764-776.

50. Лаврухина А.К. Некоторые особенности радиохимического анализа. В кн. Труды комиссии по аналитической химии. М.: Изд-во АН СССР. 1958. т. 9. с.5-7.

51. Руднев Н.А., Малофеева Г.И. Применение соосаждения для концентрирования. В кн. Труды комиссии по аналитической химии. М.: Изд-во АН СССР. 1965. т. 259. с.224-226.

52. Synthetic inorganic ion-exchangers. I. Hydrous-oxides and acidic salts of multivalent metals./ Vesely V., Pekarek V. //Atlanta. 1972. v.19. № 3. p. 219262.

53. Dutta R., Samir K.B. Heat of adsorption of cupric ions on hydrous beryllium oxide.//Bull. Acad, polon. sci. Ser. sci. chim. 1967. v. 15. №7. P.281-283.

54. Бектуров А.Б., Макатова И.Н., Мун А.И. О соосаждении ионов меди с гидроокисью железа.- В кн.: Химия и технология минеральных удобрений: Тр. Ин-та хим. наук АН Каз.ССР. Алма-ата: Наука. 1969. т. 25. С.70-73.

55. Коренман Я.И. Осаждение гидроокиси магния в присутствии соли цинка.- Тр. По химии и хим. технологии. Горький. 1964. №1. С. 124-130.

56. Kozawa A. On an ion-exchange property of manganese dioxide.//J. Electrochem. Soc., 1959, v. 10b. №7. P.552-556.

57. Kurbatov J.D., Kuln J.L., Mack E. Adsorption of strontium and barium ions and their exchange on hydrous ferric oxide.//J. Amer. Chem. Soc., 1945. v.67. №11. P.1923-1928.

58. Kurbatov J.D., Woods G.B., Kurbatov M.K. Isothermal adsorption of cobalt from dilute solutions.//J. Phys. and Coll. Chem. 1951. v.55. №7. P.l 170.

59. Kurbatov M.K., Woods G.B., Kurbatov J.D. Application of the mass law to adsorption of bivalent ions on ferric oxide.//J.chem. Phys. 1951. v. 19. №2. P.258-263.

60. Kurbatov M.K., Kurbatov J.D. Adsorption isotherm for determination of barium in guantities as law as Ю"10 gram-atom.// J. Amer. Chem. Soc., 1947. v.69. №2. P.438-443.

61. Kolarik Z., Kourim V. Sorption radioactiver Jsotopen an Niderschlagen. IV. Sorption dess Yttriums am Eisen(III)-Hydroxid.//Collect. Czechosl. Chem. Comm. 1961. v.26. №4. P.1081-1091.

62. Kolarik Z., Szlaur J. Sorption kleiner Zirkonium, Rutenium, Uran-niengen mittels Mangan(IV)-Hydroxids.// Collect. Czechosl. Chem. Comm. 1963. v.28. №10. P.2818-2821.

63. Umland F., Kirchner K. Zur Chromatographic von Elektrolyten an Kieselgel.//

64. Z. anorgan. und allgem. Chem. 1955. Bd.280. №4. S.211-222.

65. Плачинда A.C., Чертов B.M., Неймарк И.Е. Взаимодействие силикагелей разной пористой структуры с раствором Са(ОН)2.//Укр. хим. ж. 1965. т.31. №6. С.567-572.

66. Смирнова М.Ф., Душина А.П., Алесковский В.Б. Изучение равновесия при обмене двухзарядных катионов на магниевой соли поликремниевой кис лоты.//Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1968. т.4. №2. С.248-252.

67. Смирнова М.Ф., Душина А.П., Алесковский В.Б. Изучение реакций поликремниевых солей магния и кальция с ионами металлов в растворах.//Ж. физ. химии. 1967. т.41. №5. С.995-1000.

68. Алексеева И.П., Душина А.П. Взаимодействие ионов меди с однороднопористыми силикагелями различной удельной поверхности и пористости.//

69. Коллоидн. ж. 1969. т.31. №4. С.483-487.

70. Душина А.П., Алесковский В.Б. Ионный обмен, как первая стадия превращения твердых веществ в растворах электролитов.//Ж. прикл. химии. 1976. т.49. С.41-49.

71. Пушкарев В.В. Сорбция радиоактивных изотопов гидроокисью железа.//Ж. неорг. химии. 1956. т.1. с.170-178.

72. Морачевский Ю.В., Новиков А.И. Соосаждение церия, галлия, рутения, циркония с гидроокисью железа.- В кн.: Уч. зап. ЛГУ. Л.: ЛГУ.1959. №272. С.112-115.

73. Морачевский Ю.В., Шипунова Л.Г. О соосаждении молибдена с гидроокисями металлов.- В кн.: Уч. зап. ЛГУ. Л.: ЛГУ. 1960. №297. С.63-66.

74. Морачевский Ю.В., Шипунова Л.Г., Новожилова Л.Д. Соосаждение вольфрама с гидроокисью железа.-В кн.: Уч. зап. ЛГУ. Л.: ЛГУ.1960. №297. С.58-61. *

75. Агаркова Г.А., Аксенова Л.Л. Осаждение германия на гидрате окиси железа.//Ж. неорг. химии. 1969. т.14. №6. С.1600-1602.

76. Куус Х.Я. Исследование соосаждения германия с гидроокисями железа и других металлов.//Ж. аналит. химии. 1961. т. 16. №2. С. 167-170.

77. Тананаев И.В. Сорбция германия на гидроокиси алюминия.//Докл. АН СССР. 1961. т.139. №4. С.907-910.

78. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка. 1972.-154с.

79. Hartinger L. Ausfalung von Schwermetallen aus Abwassern./VWasser, Luft und Betrib. 1965. Bd.9. №5. S.303-307.

80. Hirsch T. Uber Mitfallung infolge Mischkristallbildung. II. Austauschionen ungleicher Ladung Schwerlosliche Verbindungen.//Z. phys. Chem. (BRD). 1964. Bd.43. №3-4. S.227-244.

81. Новиков А.И. Соосаждеиие малых количеств различных катионов и анионов с гидроокисями металлов.- В кн.: Тр. Ташкентской конференции по мирному использованию атомной энергии. Ташкент: 1960. т.2. С.349-351.

82. Вольхин В.В., Львович Б.И. Кинетика и равновесие гетерогенных ионообменных реакций./УКинетика и катализ. 1970. т.11. №5. С.1337-1340.

83. Чуйко В.Т. Основные итоги и задачи дальнейших исследований по применению неорганических соосадителей для концентрирования следов металлов.- В кн.: Тр. Комиссии по аналит. химии. М.: Наука. 1955. т.5. С. 236-239.

84. Плотников В.И. Закономерности и химизм соосаждения малых количеств элементов с гидроокисями металлов.- Дисс. .д-р. хим.наук. Алма-ата. 1972.-23 8с.

85. Усанович М.И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Алма-Ата: Наука. 1970.-363с.

86. Cartledge J. Studies on the periodic. System. III. The relation between ionizing potentials.//! Amer. Chem. Soc. 1930. v.52. №8. P.3076.

87. Блок Н.И. Качественный химич. анализ. М.-Л.: Госхимиздат. 1952.1. С.36.

88. Плотников В.И., Сафонов И.И. Радиохимическое исследование соосаждения микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов.//Радиохимия. 1979. т.21. С.343-354.

89. Плотников В.И., Сафонов И.И. Радиохимическое исследование соосаждения микроколичеств некоторых гидролизующихся элементов с гидроксидами и оксидами металлов.//Радиохимия. 1979. т.21. С.480-484.

90. Новиков А.И., Гордеева JI.H. Соосаждение урана (VI) с гидратированными окислами железа (Ш), циркония, марганца (IV) и магния. //Радиохимия. 1972. т. 14. №1. С. 14-20.

91. Новиков А.И., Тихомирова В.Н. Соосаждение ypaHa(VI) с гидроокисью железа в условиях комплексообразования.//Изв. ВУЗ СССР, Хим. и хим. технология. 1963. т.6. №3. С. 377-383.

92. Новиков А.И. Соосаждение трехвалентного хрома с гидроокисью железа.//Ж. аналит. химии. 1962. т. 17. №9. С.1076-1079.

93. Соосаждение с гидратированными окислами.- В кн.: Работы аспирантов/Тадж.Гос. университет им. В.И.Ленина. Душанбе. 1972. №1.-250с.

94. Егоров Ю.В., Хрусталев Б.Н. Конкурентные равновесия в радиохимических сорбционных системах с участием оксигидратных коллекторов.//Радиохимия. 1967. т.9. №5. С.569-575.

95. Егоров Ю.В., Крылов Е.И., Ткаченко Е.В. К теории распределения микроколичеств радиоактивного стронция между гидратированными окислами и раствором.//Радиохимия. 1961. т.З. №6. С.654-658.

96. Егоров Ю.В. Оксигидратные коллекторы в радиохимии.//Радиохимия. 1967. т.9. №3. С.289-293.

97. Егоров Ю.В., Пузако В.Д. Оксигидратные коллекторы в радиохимии.//Радиохимия. 1971. т. 13. №5. С.747-751.

98. Филиппов Г.Г. Адсорбционное равновесие и распределение Пуассона.//Ж. физ. химии. 1965. т.39. №2. С.305-307.

99. Безбородов А.А., Громов В.В. Возможный механизм поглощения гидроокисями легкогидролизующихся ионов.//Радиохимия. 1979. т. 21. №4. С.490-493.

100. Безбородов А.А., Кобылянская А.Г., Жоров В.А. Адсорбция микроколичеств урана, меди и молибдена на аэросиле.//Ж. физ. химии. 1976. т.50. №4.1. С.1002-1004.

101. Lewandowski A., Jdzikowski S. Tlenki i wodorot-lenki zelazowe jako sorbentychromatograficzne. II. Srereg sorpzyjny kationow nieorganicznych.//Chem. analit., (Polska). 1965. 10. C.919-921.

102. Lewandowski A., Tustanowski S. Tlenki i wodorot-lenki zelazowe jako sorbentychromatograficzne. V. Srereg sorpzyjny anionow nieorganicznych.//Chem. analit., (Polska). 1969. 14. C.77-81.

103. Jdzikowski S. Adsorpcja jonow nieorganicznychna a-Fe203 z mieszanin mochych elektrolitow. III. Adsorpcja chlorkow miedziowego i glinowego w obecnosci Soli obojetnej.//Rocz. chem. 1972. 46. C.1009-1016.

104. Jdzikowski S. Adsorpcja jonow nieorganicznychna a-Fe203 z mieszanin mochych elektrolitow. IV. Adsorpcja-siarczanow szebrowego miedziowego i glinowego w obecnosci Soli obojetnej.//Rocz. chem. 1973. 47. C.231-238.

105. Бетенеков Н.Д., Губанова A.H. Динамика сорбции неорганическими сорбентами химически неоднородных микрокомпонентов.-В кн.: Неорганические ионообменные материалы: Тез. докл. II Всесоюзной конференции. Ленинград. 1980.1. С. 12-13. » »

106. Калинин Н.Ф., Вольхин В.В., Зильберман М.В. О кинетике гетерогенных сорбционных процессов.- В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов: Тез. докл. Всесоюзного семинара. Пермь. 1976. С.9-10.

107. Елькин Г.Э., Кокотов Ю.А. О кинетических характеристиках неорганических ионитов.-В кн.: Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь. 1980. С. 154-158.

108. Нуриев А.Н., Шик Э.И., Абдулаева Р.С. Исследование сорбции урана из растворов.- В кн.: Неорганические ионообменные материалы: Тез. докл. II Всесоюзной конференции. Ленинград. 1980. С.61.

109. Белоусова М.Я. Кинетика сорбционных систем на примере гидроокиси магния: Автореф. дис. .канд. хим. наук. М. 1970.-24с.

110. Семенов М.И., Блохина А.А., Таушканов В.П. К вопросу о кинетике ионного обмена на основе активного угля БАУ и гидроксидов циркония и титана.//Ж. прикл. химии. 1981. т.54. №2. С.430-433.

111. Новиков Ю.П., Комаревский В.М. Исследование сорбции урана из карбонатсодержащих растворов неорганическими сорбентами. IV. Кинетика сорбции урана ортофосфатом алюминия.//Радиохимия. 1979. т.21. №6. С.868-871.

112. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. JL: Химия. 1970.-336с.

113. Ерофеев Б.В. О кинетике и механизме реакций, протекающих с участием твердых тел.//Ж.физ.химии. 1955. т.29. №6. С.1136-1138.

114. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа./ Пер. сангл.1. М.:Мир. 1984. 520 с.

115. Мухленов И.П. Технология катализаторов. JL: Химия. 1989. 272 с.

116. Боресков Г.К. //Кинетика икатализ. 1970. т. 11. №1. С. 5-15.

117. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.:Наука. 1986. 298 с.

118. Голодец Г.И. Гетерогенно- каталитические реакции с участием молекул кислорода. Киев. Наукова думка. 1977. 357 с.

119. Ройтер В.А. Избранные труды. Киев. Наукова думка. 1976. 108 с.

120. Баландин А.А. Мультиплетная теория катализа. М.: МГУ. 1963. т.1, 103 е., 1964. т.2,243 с.

121. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. /Пер. с англ. М.: Мир. 1973. 388 с.

122. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия. 1977. 327 с.

123. Бонч-Бруевич В.А. /В кн.: Физика твердого тела. /Под ред. С.В.Тябликова. М.: изд. ВИНИТИ. 1965. С. 129-225.

124. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: изд. МГУ. 1974. 363 с.132 . Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. М.: Наука. 1973.392 с.

125. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2. М.:Изд. Советская • вэнциклопедия. 1990. 671 с.

126. Хейнешан, Миллс, Шалит и др. Каталитические реакции, вызванные бифункциональным катализатором // Brennstoff-Chemie. 1954, 35. № 23/24. С.368-371 (нем.).

127. Japan Energy Corp., Matsuzawa Kenji. Твердый кислотный катализатор и способ его получения.//Пат. 6107235 США. 2001.

128. Frenzel Andrea Hesse Michael, Ansmann Andreas. Катализатор для селективного гидрирования алкинов и диенов /Пат. Германия. Заявка № 19959064 МПК7 В 01 J 23/48, С 07 С 5/03. Опубл. 13.06.2001. (нем.)

129. Буланова Т.Ф., Эйдус Я.Т., Сергеева Н.С. и др. Направленный каталитический синтез твердого парафина из окиси углерода и водорода.//Доклады АН СССР, 1963, 153, №1, с. 101-103.

130. Эйдус Я.Т., . Буланова Т.Ф., Сергеева Н.С. Двуокись циркония и двуокись титана промоторы кобальтового катализатора реакции синтеза высших углеводородов из окиси углерода и водорода.// Доклад АН СССР, 1962, 147, №5, с.1105-1107.

131. Boujemua Fabien, Lokroix Michel, Forquy Christian. Катализатор на основе оксида циркония для получения тиолов.//Заявка 2786411 Франция, МПК7 в 01 I 21/06. ELF АТОСНЕМ SA, №9815108, 02.06.2000 Фр.

132. Рубинштейн A.M., Якерсон В.И., Лафер Л.И. Способ получения алкилпиридилкетонов.//Авт. св. СССР, кл. С 07d; 12р, 1/01, № 158881, 22.11.1963.

133. Нодзу, Кунитика, Ока и др. Ацетилен и его производные. XI. Конденсация в паровой фазе ацетальдегида в присутствии окисей и гидроокисей различных металлов // I. Chem. Soc. Iapan Industr. Chem. Sec. i954,'57. № 12. C. 914-916 (Япон.).

134. Кришна Муртхи, Pao. Каталитический аммонолиз спиртов при высоких давлениях // J. Indian Indt. Sci. 1957, АВ 39. № 2. А138-А160 (англ.).

135. Bhattacharyya S.K. Gandulu M.D. Каталитическое получение бутадиена из этилового спирта одноступенчатым методом на неподвижном катализаторе. /П. Sci.- end Industr. Res. 1960. ВС 19.№1. B33-B34 (англ.).

136. Попов М.А. Шуйкин Н.И. Каталитический синтез нитрилов. Сообщение 4. Цианилование аллилового спирта аммиаком.// «Изв. АН СССР, отд. Хим.н.». 1961, №4, с.645-648.

137. Рубинштейн A.M., Прибыткова А.Н., Акимов В.М. и др. О влиянии окисей щелочных металлов на активность, селективность и фазовый состав бинарных катализаторов на основе AI2O3// "Изв. АН СССР. Отд. хим. н.». 1961, №9, с.1552-1558.

138. Иванский В.И., Долгов Б.Н.Новые катализаторы для получения тетрагидрофурана и у-бутиллактона из бутадиола 1,4.// «Кинетика и катализ», 1963, 4, №1, с.165-166.

139. Толстопятова А.А., Якушина М.Я. Превращение изопропилового спирта и циклогексана на бинарных окисных хромциркониевых катализаторах // «Вестн. Моск. унив-та. Химия». 1968. №1. С. 20-24 (рез. англ.).

140. Пономарев А.А., Скворцов И.М. 3-метил-1,2-дигидропирролизин // «Методы получения хим. реактивов и препаратов». Вып. 17. М. 1697. С.65-69.

141. Кейер Н.П., Троицкая М.Г., Коцаренко Н.С. Способ получения смеси фенола и ацетона // Ин-т катализа Сиб.отд. АН СССР. Авт.св. СССР, Кл. 12q, 14/02, (С 07с), № 188985, заявл. 16.08.65, опубл. 23.12.66.

142. Алексеев В.А. Зависимость температуры плавления селена от давления.//Физика твердого тела, 1965, 7, №6, с.1787-1789.

143. Скворцов И.М., Задумина И.А., Пономарев А.А. Исследования в области 1- азабицикловТУ. Каталитический синтез соединений ряда 1 -азабицикло4.3.0.-нонана и 1- азабицикло[5.3.0]декана.//Химия гетероцикл. соединений, 1965, №6, с.864-868.

144. Страйт, Данфорт. Влияние гидроокиси лития на активность катализаторов крекинга. // J. Phys. Chem. 1953. 57. №4. С. 448-452.

145. Маки Каталитическое разложение n-цимола на алюмосиликатных катализаторах // J. Fuel Soc. Japan. 1953, 32. №313. С.308-314.

146. Johnson Marvin F.L., Melik John S. Дезалкилирование трет-бутилбензола на катализаторах крекингаУ/'Т.РЫз.Сет." 1961. 65. №7 с.1146-1150.

147. Phillips Petroleum Co., Serin Dwayen R., Kallenback Lyle R. Катализатор, процесс его получения и использования.//Пат. №09/069803; 14.03.2000. Англ.

148. Катализаторы для получения метакриловой кислоты и способ получения метакриловой кислоты. Пат. 6339037 США. МПК7 В 01у 23/00. В 01у 27/14. Заявл.5.04.2000. Опубл. 15.01.2002. Приор. 27.09.2000. №11119171 (Япония). НПК 502/300 (англ.).

149. Приготовление высоко-кислород-ион-проводящих/кислород аккумулирующих материалов на основе многокомпонентной системы- Се, Zn, Mo. Пат. 6387338 США, МПК7 В 01D 53/54 В 01D 54/60. Заявл. 15.03.2000. Опубл. 14.05.2002. НПК 423/239.1 (англ.).

150. Метод приготовления катализатора на основе смеси окислов церия и циркония. Пат. 6150299 США, МПК7 В 01J 23/00. Заявл. 15.03.1999. Опубл. 21.11.2000. Приор. 11.05.1998. №10-127966 (Япония). НПК 502/307 (Англ.).

151. Способ получения высокодисперсного однородного состава смеси оксидов церия и циркония, используемого в качестве носителя для катализаторов процесса конверсии уходящих газов.// Пат. 6040265 США

152. МПК7 В 01 I 21/00; В 01 I 23/00. Avec Manufacturing General Partnership, Nunan John G. № 09/150875; Заявл. 10.09.1998. Опуб. 21.03.2003; НПК 502/242. Англ.

153. Бигузова Л.И. Влияние химической природы и состава крекирующих катализаторов на устойчивость их активности.//Химия и технология топлива, 1956, №6, с. 43-54.

154. Абдулин А.Н.,Исаков Б.А, Кутузов П.И. и др. катализатор для гидрирования изоамиленов в изопрен// Пат. 2186619 Россия. МПК7 В 01 I 21/00, С 07 С 11/18 . ЗАО «Каучук» №2001118691/04, Заявл. 05.07.2001, Опубл. 10.08.2002. Рус.

155. Пахолков B.C., Зеленин В.И. Синтез и ионообменные свойства криогранулированных гидроксидов двухвалентных металлов. Радиохимия, 1988, 30,№4.с. 508-512.

156. Смышляев С.И. Физико-химическое исследование гидроокисей металлов. Автореферат дис.докт. хим. наук. М.: 1975.-40 с.

157. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974.-408с.

158. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976.-208с.

159. Аксельруд Н.В. Основные хлориды и гидроокиси элементов подгруппы скандия и лантаноидов.//Успехи химии. 1963. т.32. С.800-822.

160. Долматов Ю.Д., Шейнкман А.И. Исследование структуры гидроокиси титана(1У) в зависимости от условий ее получения.//Ж. прикл. химии. 1970. т.43. №2. С.249-252.

161. Макарова Е.Д., Белинская Ф.А. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. I. Обзор литературных данных.- В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Д.: ЛГУ. 1976. №1. С.3-21.

162. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М.: ИЛ. 1963.-341 с.180 56. Зайцев Л.М. О гидроокисях циркония. //Ж. неорг. химии. 1966. т.11. №7. С. 1684-1692.181 . Строение и свойства адсорбентов и катализаторов./Под ред. Б.Г.Линсена. М.:Мир. 1973 г.

163. О.П.Криворучко РА Буянов. Теоретические основы приготовления катализаторов и носителей из осажденных гидроксидов. Институт катализа РАН. 1984. 321с.

164. Власов А.А. Статические функции распределения М : Наука, 1966. С. 324-356.

165. Процессы реального кристаллообразования/Под ред Н.В. Белова М.: Наука. 1977 235 с.

166. Булах Б.М., Шефталь Н.Н. Механизм роста кристаллов сульфидов кадмия из газовой фазы// Рост кристаллов М.: Наука. 1974. Т. 10. с. 115-134

167. Шефталь Н.Н. Закономерности реального кристаллообразования и некоторые принципы выращивания монокристаллов// Рост кристаллов. М.: Наука, 1974. Т. 10. с. 195- 220.

168. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. 134 с.

169. Куликов Д.В., Мекалова Н.В., Закирничная М.М. Физическая природа разрушения. Уфа, 1999.

170. Пелегов Д.В. Исследование фрактального формализма дляописания кинетики фазовых превращений в конечных системах:

171. Дис. канд. физ.-мат. наук/Уральск, гос. ун-т. Екатеринбург. 2001, 133 с.

172. Адамсон А. Физическая химия поверхности.М.: Мир, 1979. 568 с.

173. Юшкин Н.П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар: Изд-во Коми ФАН СССР, 1971.52 с.

174. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. Препринт 93-01/Ин-т неорг.химии СО РАН. Новосибирск. 1994. 31 с.

175. Влияние надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде /В.Е,Гальцев. И.М. Ахметов, Е.М. Дзюбенко и др.//Колл. журн. 1995. Т. 57,№5. С.660 -665.

176. Зеленин В.И. Синтез носителей каталитических композиций.//Известия Высших Учебных Заведений. Химия и химическая технология. Т 48(11), 2005. С.31-34.

177. Зеленин В.И., Рынков В.Н., Сухарев С.Б. Закономерности сорбции ионов криогранулированными гидроксидами металлов. Сорбционные и хроматографические процессы. Т 5, вып. 1, 2005. с. 76-81.

178. Агусейнов М.М., А.джамов К.Ю. Влияние избыточного содержаниямолибдена на свойства молибдатов хрома, железа и индия.-Азербайд.х.ж., 1977, №6, с.3-7.

179. Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г., Сигейкин Г.И. Механизм сорбции и прогнозирование поведения сорбентов в физико-химических системах.//Успехи химии, 71(2) 2002, с. 159-178.

180. Расчет термодинамических характеристик некоторых оксидных соединений редкоземельных элементов / О.А. Морозова, В.Ф. Корнюшко, С-С. .Коровин, Е.М. Авжиева // Химия и технология редких и рассеянных элементов. Сборник трудов. Ленинград. 1990. с.120-126.

181. Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник/Под ред. Акад. Я.М. Колотыркина.-М.:Химия, 1986.-264 с. (41-82).

182. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М., Химия, 1979.-348 с.

183. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев, Наукова думка, 1978. 372 с.208. de Paola Е.А.// J.Chem.Phys., 1985, v.82, №5, p. 2484-2490.

184. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М., Химия, 1977,- 322 с.

185. Tauster S.J., Fung S.C., Garter R.L.// J. Am. Chem. Soc., 1978, v.100, №1, p.170-174.

186. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходныхметаллах и оксидах. М., Химия. 1981.- 286 с. «

187. И.В. Кожевников. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: НГУ, 1991.- 124 с.

188. Ионе К.Г. Методы исследования каталитических реакций./В кн.: Механизм катализа, ч. 2. Новосибирск, Наука, 1984, с. 196-208.

189. П.Вейс. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции./В кн. Катализ. Пер. с англ./ Под ред. А.А. Баландина. М., Мир, 1965, с. 10-67.

190. Мойжес Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. М.: Наука. 1968.479 с.

191. Яцимирский В.К. О минимальном размере частиц кристаллической фазы.// Теоретическая и экспериментальная химия. 1970. т.6, № 5. с. 704-708.

192. Nowick A.S. Amorphous structures and the Ostwald rule. // Comments Solid State Phys, 1970. vol. № 5. p. 155-160.

193. Данков П.Д. К теории начальных стадий фазовых превращений. Образование поверхностных пленок.// Докл. АН СССР, 1946. т. 51, № 6. с.449-452.

194. Рогинский С.В. Электронные явления в гетерогенном катализе. М., Наука, 1975.-229 с.221 . Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М., Мир, 1993. 172 с.

195. Крылов О.В. Рогинский С.В., Фокина Е.А./ В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Вып. X. М., Изд АН СССР, 1960, с. 117-121.

196. Иоффе И.И., Письмен JI.M. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л., Химия, 1972. 464 с. 18.

197. Дауден Д.А./ В кн.: Основы предвидения каталитического действия.Т. 1./ Под ред. Я.Т. Эйдуса. М., Наука, 1970, с. 37-60.

198. В.Г. Систер. Технологические аспекты получения диметилового эфира топливного назначения // Технология органических веществ. 2003, №10,-с.23-29.

199. P.J. Hay, W.R. Wadt. Ab initio effective core potential for molecular calculations. // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. p.270-310.

200. S.R. Blaszkowski, R.A. van Santen. Theoretical study of the mechanism of surface methoxy and dimethyl ether formation from methanol catalyzed by zeolitic protons //J. Phys. Chem. 1997, V. B101, №13, P. 2292-2305

201. T. Yamaguchi, H. Sasaki, K. Tanabe. High selectivities of a zirconium oxide catalyst for the isomerization of 1-butene and dehydration of sec-butanol. // Chem. Lett. 1973, V. 9, P. 1017-1018.

202. Т. Yamaguchi, Y. Nakano, Т. Iizuka, К. Tanabe. Catalytic activity of Zr02 and TI1O2 for H-D exchange reaction between methyl group of adsorbed isopropyl alcohol-ds and surface oh group // Chem. Lett. 1976, V. 7, P. 677-678.

203. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия, 1967.- 184 с.

204. Кудрявский Ю.П., Казанцев Е.А., Безворитний В.А. и др. Способ получения неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов.- А.с. СССР №686168. Опубл. 10.04.1999; БИ, 1999, №10, с.512.

205. Онорин С.А, Ходяшев М.Б., Вольхин В.В. и др. Способ получения гранулированного сорбента на основе гидроксида титана.- А.с. СССР № 1150024. Опубл. 15.04.1985, Бюл.№14.

206. Кудрявский Ю.П., Зеленин В.И., Онорин С.А., Рычков В.Н. Способ получения гранулированных неорганических сорбентов на основе оксигидратов металлов. Патент РФ на изобретение № 2261757 от 10.10.05. Бюл. №28.

207. Кудрявский Ю.П., Зеленин В.И., Беккер В.Ф. и др. « Поточная технологическая линия для обезвреживания и дезактивации отходов титанового производства».- Патент РФ на полезную модель №41019 по заявке 2004116514 от 01.06.2004, опубл. 10.10.2004 Бюл. №28.

208. Кудрявский Ю.П., Беккер В.Ф. , Зеленин В.И. и др. «Производственный участок для получения товарного пентаоксида ванадия».- Патент РФ на полезную модель № 41021 по заявке 2004116516 от 01.06.2004, опубл. 10.10.2004, Бюл. №28.

209. Кудрявский Ю.П., Беккер В.Ф., Зеленин В.И. др. Производственный участок для получения товарного пентаоксида ванадия. Патент РФ на полезную модель №41021 от 10.10.05 г. Бюл. №28.

210. Кудрявский Ю.П., Беккер В.Ф., Зеленин В.И. и др. Технологическая линия для получения пентаоксида ванадия. Патент РФ на полезную модель №41719 от 10.11.05 г. Бюл. №31.