автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Природные и модифицированные сорбенты для деманганации и обезжелезивания подземных вод

На правах рукописи

СКИТЕР НАТАЛЬЯ АНАТОЛЬЕВНА

ПРИРОДНЫЕ И МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ДЕМАНГАНАЦИИ И ОБЕЗЖЕЛЕЗИВАНИЯ ПОДЗЕМНЫХ

вод

05.23.04- Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в лаборатории обогащения полезных ископаемых и технологической экологии Института горного дела СО РАН.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Бочкарев Гелий Романович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Артеменок Николай Дмитриевич

кандидат технических наук, доцент

Гириков Олег Георгиевич

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. Академика Николаева СО РАН

Защита состоится 22 декабря 2004 г. в 16^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.171.03 в Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете (Сибстрине) но адресу: г. Новосибирск, ул. Ленинградская 113, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрина).

Автореферат разослан 19 ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Дзюбенко Л.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Проблема обеспечения населения России доброкачественной питьевой водой в последние годы приобрела особую актуальность в связи с чрезмерным загрязнением водных объектов и источников водоснабжения. В особенности это относится к поверхностным водоисточникам, доля потребления которых в качестве питьевой воды составляет около 70%. В Федеральном законе "Вода питьевая" за стратегическое направление водообеспече-ния населения чистой водой принято приоритетное использование подземных вод для питьевых целей. Считается, что одним из аргументов в пользу подземных вод является меньшая загрязненность их токсикантами техногенного происхождения и большая защищенность по сравнению с поверхностными источниками. Однако многолетняя практика использования подземных вод в разных регионах страны показала, что утрированное представление об их "более благоприятном" химическом составе и применяемые стандартные технологические схемы водоподготовки не всегда обеспечивают получение потребителями качественной питьевой воды. Гидрогеохимическое состояние микрокомпонентного состава подземных вод во многих регионах страны показывает, что в большинстве проб воды наблюдается присутствие широкого спектра тяжелых металлов, а для некоторых из них в концентрациях значительно превышающих нормы ПДК. В первую очередь это относится к присутствию в подземных водах железа и марганца. Повышенное их содержание в целом характерно для подземных вод, в том числе в регионах Сибири и Дальнего Востока. Неблагополучная картина имеет место в Ханты-Мансийском автономном округе, а так же в Тюменской, Томской, Омской, Кемеровской и Новосибирской областях.

Учитывая сведения о неблагоприятном действии железа и марганца, поступающих в организм с питьевой водой даже в сравнительно малых дозах, необходимо при подготовке специально проводить деманганацию и деферризацию воды. На сегодняшний день разработан широкий ряд технологий удаления железа и марганца из подземных вод. Преимущественно они базируются на физико-химических процессах аэрационного окисления двухвалентных железа и марганца с последующим образованием и отделением нерастворимых фаз или выводом элементов в процессах адсорбции, хе-мосорбции путем управления такими факторами как рН, ОВП, температура, кислород, железо-марганцевые бактерии и т.п. В каждом случае необходимо рассмотрение наиболее эффективных и экономичных способов водоподготовки. Для этого нужно проводить ме-

роприятия по оптимизации существующих процессов и технологий водоподготовки, а также разрабатывать новые направления в решении этих наболевших проблем. Одним из актуальных направлений решения этой проблемы является поиск современных сорбционных и каталитических материалов, обладающих большей селективностью извлечения ионов железа и марганца. Использование сорбционных и каталитических технологий в водоочистке открывает перспективу поиска оптимальных решений проблемы обезжелезивания и деманганации подземных вод.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение сорбционных и каталитических свойств природных минералов (брусита, родохрозита и псиломелана) применительно к решению вопроса деманганации и обезжелезивания подземных вод.

Работа выполнялась в рамках тематических планов НИР Институтов СО РАН и проектов РФФИ № 01-05-65247 и 04-05-65293. Задачи исследований. Для достижения поставленной цели определены следующие научно-технические задачи:

проведение анализа существующих методов и технологий деманганации и обезжелезивания подземных вод;

изучение адсорбционных и кинетических характеристик природного и модифицированного минерала брусита. Определение влияния физико-химических и технологических факторов на сорб-ционные характеристики брусита;

изучение возможности использования марганцевых руд в каталитическом процессе извлечения железа и марганца;

определение природы механизмов взаимодействия ионов железа и марганца с природными и модифицированными сорбентами, катализаторами;

на основе результатов анализа данных теоретических и экспериментальных исследований разработка и адаптация к реальным условиям вариантов технологических схем подготовки питьевой воды из подземных источников с использованием сорбционных и каталитических технологий. Новизна научных положений.

Впервые рассмотрена возможность использования для очистки подземных вод природных и модифицированных минералов - брусита, родохрозита, псиломелана.

Установлены сорбционные характеристики природного минерала брусита по отношению к ионам железа и марганца, на основании которых разработана математическая модель кинетики сорбции ионов металлов на брусите.

Доказана возможность модифицирования природного минерала брусита и изучена его сорбционная активность. Определены оптимальные условия модифицирования и параметров сорбции.

Теоретически и экспериментально обоснованы проявления сорбционных и каталитических свойств природных и модифицированных марганцевых руд по отношению к ионам железа и марганца.

Установлены основные закономерности каталитической активности марганцевых руд. Определены оптимальные условия модифицирования марганцевых руд различных типов.

Степень новизны исследований подтверждена патентами РФ и Серебряной медалью на V Международном салоне промышленной собственности «Архимед - 2002».

Достоверность полученных результатов. Достоверность подтверждается тем, что проведенные исследования выполнялись по стандартным методикам при помощи современного оборудования и поверенных приборов, выпущенных в России и за рубежом, а также удовлетворительной сходимостью результатов математического моделирования и экспериментальных данных. Практическая ценность работы.

1. Показана возможность использования природных минералов оксидного и гидрооксидного класса для процессов водоочистки.

2. Использование сорбционно-каталитических процессов в- водо-подготовке позволяет существенно упростить технологические схемы деманганации и обезжелезивания подземных вод.

3. Способ получения математической модели кинетики сорбции на брусите может быть использован для расчета кинетических параметров различных минеральных сорбентов.

Практическая значимость разработок отражена в отчете о деятельности Президиума РАН за 1997-2001гг.: «С использованием брусита, псиломелана, родохрозита и их модификаций созданы основы сорбционных технологий для извлечения ионов тяжелых металлов и высокотоксичных компонентов из природных и техногенных вод». Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на международных и региональных научно-практических конференциях: 4-ой международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (г. Новосибирск, 1999); международной научно-практической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (г. Пенза, 1999); межвузовской научной студенческой конференции «Интеллектуальный потенциал Сибири» (г.Новосибирск, 1999); Юбилейном экологическом семи-

наре «50 лет НГАВТ» (г. Новосибирск, 2000); очно-заочной научно-практической конференции "Наукоёмкие технологии добычи и переработки полезных ископаемых" (г. Новосибирск, 2001); второй республиканской школе-конференции "Молодежь и пути России к устойчивому развитию" (г. Красноярск, 2001); на 58-ой научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2001); международном совещании «Плаксинские чтения - 2002» «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (г. Москва, 2002); 5-ом международном конгрессе «Ecwatech-2002» (г. Москва, 2002);- 2-ой международной конференции по экологической химии (Молдова, г. Кишинев, 2002). По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах с внешним рецензированием, 9 тезисов докладов, получено 2 патента РФ. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемых источников, насчитывающего 117 библиографических ссылок и 7 приложений. Она изложена на 176 страницах, содержит 52 рисунка и 28 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе (Современное состояние проблемы обезжеле-зивания и деманганации подземных вод) на основании данных аналитических исследований и литературного обзора проведена сравнительная оценка качества воды поверхностных и подземных источников водоснабжения. Антропогенная нагрузка в большей степени сказывается на поверхностных водоисточниках, и как следствие, приводит к существенному удорожанию и усложнению процесса водоочистки. Показано, что за последнее десятилетие произошла утрата возможности безопасного использования многих поверхностных водоисточников питьевого водоснабжения. Ситуация усугубляется ограниченной барьерной функцией эксплуатируемых водопроводных очистных сооружений, изначально не рассчитанных на современный уровень загрязнения водоемов. Стратегическое направление в водопользовании - расширение использования подземных вод, сохраняющих более высокие показатели качества воды, по сравнению с поверхностными водами, для хозяйственно-питьевых целей. В России имеется значительный объем запасов подземных вод, с относительно стабильным составом и более высоким санитарным уровнем, чем воды поверхностных объектов. Поэтому необходимо там, где это возможно, переходить на использование подземных вод для питьевого водоснабжения. Интенсивно накапливающаяся информация свидетельствует о необходимости изменения представлений о качестве вод подземных источников, особенно для

тех территорий, где в силу различных обстоятельств нарушаются природные условия формирования и сохранения качества подземных вод. Многолетняя практика использования подземных водоисточников в разных регионах страны показала, что утрированное представление о более благоприятном химическом составе подземных вод и общепринятые технические решения водоподготовки, сводящиеся, в основном к обезжелезиванию воды на основе пассивной аэрации и фильтрации, не позволяют обеспечивать население водой нормального питьевого качества. Большой вклад в решение отдельных вопросов существующей проблемы деманганации и обезжелезивания подземных вод внесли ученые Апельцин И.Э., Кастальский А.А., Клячко В.А., Николадзе Г.И., Кульский Л.А. и многие другие.

Анализ литературных и патентных источников показывает, что, несмотря на широко применяемые физико-химические процессы окисления ионов Ре2+ и Мп2+ , используемые в практике очистки подземных вод, наиболее эффективными и перспективными являются сорбционные и каталитические процессы с применением синтезированных и природных материалов. Природные минералы, относящиеся к классам гидрооксидов и оксидов, ранее не рассматривались как потенциально возможные материалы для применения в сорбционных и каталитических технологиях. Природный минерал брусит и марганцевые руды не исследованы для практического использования в практике водоочистки, применительно к обезжелезиванию и деманганации подземных вод.

Определены цель и задачи работы.

Во второй главе (Методические полоэюения экспериментальных исследований) описаны объекты, методы и приемы экспериментальных исследований. На первом этапе объектами исследований были природный минерал класса гидроокислов - брусит (химическая формула М§(ОН)г) - высоко активный сорбент по отношению к ионам тяжелых металлов в водных средах; модифицированный брусит, полученный в результате термической обработки природного брусита и для сравнительной оценки широко применяемые в практике водоподготовки природные цеолиты Чайконайского и Ра-денского месторождений. На втором этапе исследовались марганцевые руды. Одной из самых распространенных форм марганцевых руд (91,4% всех марганцевых руд России) являются карбонатные: родохрозиты, манганокалыдаты. Для исследования были представлены родохрозиты Усинского месторождения различных типов с содержанием марганца от 10 до 40%, основным рудообразующим

минералом которых является родохрозит или марганцевый шпат, химическая формула МпСОз. На заключительном этапе исследованию подлежала оксидная марганцевая руда - псиломелан - марганцевый минерал, относящийся к классу сложных гидратированных оксидов, его химическая формула может быть записана: Мп5Ою(Ва, Н20)2 или BaMn2+Mn44+0i6-2H20. Содержание марганца в рудной массе составляет 14-15%, в концентрате - 40-42%.

Исследования сорбционно-каталитических свойств природных и модифицированных минералов проведены на модельных моно - и поликомпонентных растворах марганца и железа в лабораторных условиях и на природной подземной воде различных объектов Новосибирской области при полупромышленных испытаниях. Сорб-ционные показатели брусита и модифицированного брусита определены в статических условиях методом переменных концентраций. Основными критериями оценки сорбционных процессов в статических и динамических условиях являлись полная обменная ёмкость и кинетика сорбции.

(С -СР )-V

Статическая обменная ёмкость: СОЕ = —2--АВН ---, мг/г (1)

m

где Со - концентрация элемента в исходном растворе, мг/л; Сравн - остаточная концентрация элемента в растворе, мг/л; V - объем исследуемого раствора, л; m - масса сухого сорбента, г.

Динамическая или рабочая ёмкость: ДОЕ п = — С0 • Vnp, мг/г, (2)

m

где Vnp-объем раствора до проскока или условный объем до проскока, л.

Скорость адсорбции в статическом режиме измерялась по падению концентрации во времени при перемешивании постоянного объёма раствора с известным количеством адсорбента. Значение адсорбции рассчитывается для каждого момента времени t по соотношению: A(t) = [С0 - C(t)]-V/m,t)]-V/m, мг/г, (3) где Со и C(t) (мг/л) - исходная и текущая концентрации (мг/л) иона извлекаемого металла в объёме раствора V.

В работе для решения конкретных задач использовались современные физические и химические методы исследования: фотоколориметрия, потенциометрия. При изучении поверхностно-структурных изменений использовались: инфракрасная спектроскопия, рентгенография, рентгеновская сканирующая электронная микроскопия, дериватография.

В третьей главе (Результаты экспериментальных исследований природного и модифицированного брусита) приведены результаты экспериментальных исследований кинетики сорбции ионов железа и марганца природным и модифицированным бруситом; определены сорбционные характеристики исследуемых материалов и влияние на них некоторых физико-химических и технологических параметров. Изучен механизм взаимодействия минерала с ионами металлов.

Исследования кинетики сорбции ионов металлов бруситом показали, что сорбционное равновесие в водном растворе достигается в течение 30 - 60 минут. Проведенное сравнение сорбционной ёмкости брусита и широко применяемых в практике водоподготовки цеолитов позволило установить, что величина адсорбции ионов железа и марганца на брусите в 2 -5 раз выше, чем у известных цеолитов.

Для сравнения на рисунке 1 представлены изотермы сорбции Бе2* бруситом и Раденским цеолитом. Навеска сорбента крупностью (-50+10) мкм в обоих случаях 100 мг на 200 мл дистиллированной воды.

. 400Г

ю &

I1

200

-1а брусите

-»На цеолите

„ 10 20 30 40 50 60 Равновесная концентрация, мг/л

Рисунок 1. Изотермы сорбции железа(П).

На основании результатов исследований в статических условиях кинетических и сорбционных параметров была предложена математическая модель кинетики сорбции ионов железа и марганца на природном брусите. С учетом принятых допущений:

- в любой точке объема раствора концентрация ионов одинакова;

- адсорбция ионов идет на поверхности брусита, и на осажденном металле;

- адсорбция в порах не учитывается;

- частицы брусита имеют сферическую форму одного размера;

и основываясь на законе сохранения масс была получена система обыкновенных дифференциальных уравнений:

rc'=-[4(i-*)+¿2*]c (4)

1 x' = A(l-x)C решение которой при начальных условиях С(0) = С0,л:(0) = 0позволяет найти зависимость С = C(t),x = x(t), пока 0 < х < 1. dx = kflSb / V, d2 = k2uSü / V, x = x(t) = S(t) / 50, С' - производная по времени,

V- объем воды, из которого адсорбируются ионы металла, So - площадь поверхности брусита,

S(t) - площадь поверхности брусита с уже осажденными ионами металла,

So -S- соответственно свободная от ионов поверхность, и - усредненная скорость потока жидкости, набегающего на поверхность брусита,

кх- величина, характеризующая способность свободной поверхности брусита адсорбировать ионы данного металла. Принимается постоянной, не зависящей от скорости потока и, концентрации С и других параметров процесса адсорбции,

к2 - величина, характеризующая способность поверхности, уже покрытой металлом, сорбировать из раствора ионы того же металла. Величина k¡ также считается постоянной, не зависящей от параметров адсорбции, а только от природы растворенного металла. В общем случае кх^к2. В начальные моменты времени, когда S - площадь поверхности брусита с абсорбируемым металлом мала, значение x = S0/S мало. Без учета малых х, система (4) сводится к задаче Коши: С' = -í/,C,C(0) = С0, решение которой

C(0 = C0exp(-rf,0. (5)

Для больших значений времени можно предположить, что почти вся поверхность брусита покрыта металлом, поэтому х »1. Тогда из (4) имеем уравнение С" = -d2C и C(t) = Dexp(-d2t), где D - некоторая постоянная.

Таблица 1. Значения параметров S0, k¡, к2, и, а для решения системы

I

Ион металла k¡u, см /сек

Мп

2+

2.946-10"

Fe* Fe'

з+

] 1.812 -IQ'2 2.037-10'3

k¡u, см/сек 2!695:1С>Т 3.064-Ю-4

а, мг/см

0.08 0.30

6.380 -10 10

0.35

Из таблицы видно, что ионы марганца имеют меньшие коэффициенты и плотность осаждения на брусите, чем ионы железа, т.е.

хуже сорбируются, что согласуется с экспериментом. « +

Ь»80

I60'

£40

я О и и

4

30 60 90 120 Время мин.

Рисунок 2. Кинетика сорбции ионов на брусите.

Мп2+(1)--расчетные значения; + - экспериментальные данные;

Р<+(2) Бе (3>

- - расчетные значения; □ - экспериментальные данные;

- - расчетные значения; о - экспериментальные данные.

Сравнение расчетных и опытных данных показывает, что предложенная модель удовлетворительно описывает эксперимент. Отличие значений расчета и эксперимента можно объяснить недостаточно точным определением параметров А/Н, к2и и а.

Исследования, проведенные в непрерывном динамическом режиме, показали, что динамическая ёмкость брусита по марганцу в 30 раз выше, чем у цеолита. На рисунке 3 представлены выходные кривые сорбции Мп2+ на брусите и Чайконайском цеолите - материале, наиболее часто используемом в качестве загрузки фильтров в практике водоподготовки для адсорбционной очистки воды.

I 1.С

"0.6

■0.2

3

На цеолите

0^=1 мг/л

X

1$ 36 54 72 90 108 12б Объем фильрата, л Рисунок 3. Выходные кривые сорбции марганца.

При скорости фильтрации технологического раствора Мп804 концентрацией ~1,0мг/л - 10-ИЗ мл/мин объём, пропущенный до проскока по ПДК=0,1мг/л через брусит, составил 90 л, в то время как через цеолит 3 литра. Динамическая обменная ёмкость до про-

скока по ПДК (Мп) = ОДмг/л для брусита составила 1,5 мг Мп / г сорбента, в то время как, для цеолита - 0,05 мг Мп / г сорбента (при одинаковых условиях проведения опытов). Таким образом, динамическая ёмкость брусита в 30 раз выше, чем у цеолита. Полная динамическая обменная ёмкость брусита составила 2,08 мг/г.

На сорбционную ёмкость брусита существенное влияние оказывают: удельная поверхность, рН среды, интенсивность перемешивания, продолжительность контакта, температура среды и наличие примесей в водной среде:

- оптимальная крупность для использования брусита в статических условиях работы порядка Юмкм, которой можно добиться измельчением на центробежном истирателе в течение 3 мин. Для динамических условий крупность брусита (-3,5+1)мм;

- при добавлении брусита возможно повышение рН водной среды до 10,6. Жёсткость при этом может повышаться в пределах 1,0-И ,2 мг-экв/л. Величина адсорбции металлов резко увеличивается с повышением рН раствора более 3,5;

- изучение зависимости величины адсорбции от интенсивности перемешивания показало, что адсорбционная ёмкость брусита растет с увеличением турбулентности потока до некоторого предела. Оптимальный режим перемешивания 900 об/мин на магнитной мешалке, что соответствует градиенту скорости 6600 с"1;

- в монокомпонентных системах можно добиться 100% извлечения как железа, так и марганца, но при совместном их присутствии адсорбционная способность брусита носит избирательный характер.

С помощью современных оптических методов исследования были обнаружены различия в механизмах сорбции марганца и железа на природном брусите: железо сорбируется на всей поверхности природного брусита, марганец закрепляется фрагментарно, на определенных гранях поверхности минерала.

Так как в большинстве природных подземных вод чаще всего наблюдается совместное присутствие железа и марганца, то проблемой становится извлечение ионов марганца на фоне двухвалентного железа. Возможны варианты решения этой задачи: применение двухступенчатой обработки воды бруситом или увеличение расхода сорбента. Но более привлекательным путём является направленное повышение структурно-реакционных свойств брусита по отношению к ионам марганца. Так как брусит является минералом класса гидроокислов - М§(ОН)г, то была рассмотрена возможность дегидратации природного материала. Термическое модифицирование осуществлялось в интервале температур 200 - 800 °С в муфельной

печи в течение 1 часа в атмосфере воздуха. Анализируя рентгенографические спектры (рис.4), можно проследить изменение фазового состава природного минерала брусита при термическом модифицировании.

в

"25 35 ?0 50 Щград Рисунок 4. Рентгенограммы природного (а) и обработанного при 400°С (б) и 600°С (в) брусита.

Было установлено, что при термическом модифицировании происходит дегидратация брусита, приводящая к образованию несовершенной, частично аморфной с большой удельной поверхностью структуры МДО (удельная поверхность минерала-увеличивает-ся в 6-8 раз), и как следствие, происходит освобождение высокоэнергетических* адсорбционных центров, которое и приводит к резкому увеличению сорбционной емкости при прокаливании брусита.

Изучение изменения величины адсорбции ионов железа и марганца в зависимости от температуры модифицирования брусита подтвердило, что оптимальный диапазон температур воздействия на природный минерал брусит составляет 400 - 700°С. Прокаливание при более высоких температурах приводит к необратимым изменениям во вторичной пористой структуре природного брусита и адсорбционная способность снижается.

Термически модифицированный брусит обладает более высокой сорбционной ёмкостью по отношению к ионам железа и марганца. Сорбционные характеристики брусита при прокаливании повышаются для ионов марганца в 10 -18 раз, а для ионов железа в 2,5 - 5 раза при одинаковых условиях проведения опытов.

Для сравнения обменных сорбционных ёмкостей прокалённого (при 1=400°С) брусита и природного на рисунке 5 представлены графики адсорбции ионов марганца. Содержание сорбента крупностью (-50+10)мкм 25мг/200мл.

ц^иМ^^лаА у, |

Модифицироватьй брусит^--^

20 40 60 Исходная концентрация, мг/л

Рисунок 5. Изотермы сорбции марганца.

Применение модифицированного при 600°С брусита для извлечения марганца из поликомпонентного раствора позволило добиться необходимой степени очистки в одну ступень при расходе сорбента 40 мг/л (рис.6). Модельный раствор, имитирующий подземные воды, содержал 1,6мг/л железа(Ы) и 0,6мг/л марганца.

---о»,__Брусит

инфицированный мусит

10 20 30 4'0 50 60 7й Содержание сорбента, мг/л Рисунок 6. Извлечение марганца в присутствии железа(И).

Изучение механизмов взаимодействия ионов Бе и Мп с природным и модифицированным бруситом показало, что происходят процессы ионообменной адсорбции характеризующиеся: -замещением внутри структуры ионов магния на катионы извлекаемых металлов;

-разрывом химических связей на поверхности минерала и появлением на боковых гранях гидроксильных групп, водород которых при определенных условиях может вступать в реакцию обмена или водородную связь;

-образованием на поверхности брусита аква- и гидроксокомплексов посредством присоединения ионов металлов к поверхностно свободным ОН"- группам.

В четвертой главе (Экспериментальные исследования сорбци-онно-каталитических свойств марганцевых руд) представлены результаты исследований марганцевых руд карбонатного и оксидного

типов, механизма извлечения ими ионов железа и марганца из водных сред.

Наблюдаемое улучшение сорбционных качеств природного минерала брусита при переходе его от гидратной формы к оксидной привело к направленному поиску природных минералов класса окислов и гидроокислов, обладающих свойствами эффективно извлекать из водных сред ионы растворенных металлов. Наиболее привлекательными объектами первоочередного плана представляются карбонатные марганцевые руды.

В результате исследований было установлено, что карбонатные марганцевые руды проявляют слабо выраженные каталитические свойства по отношению к процессу окисления двухвалентных ионов железа и марганца до малорастворимых оксидов. С целью усиления каталитических свойств образцы руды были подвергнуты термической обработке путем прокаливания в муфельной печи в атмосфере воздуха в течение 30 минут. Для определения оптимальных температур прокаливания были сняты дериватограммы исследуемых образцов. Для руд с содержанием марганца 10-15% характерны два интервала температур, при которых происходят фазовые и структурные превращения: 400-600°С и 700-800°С. Для руд с содержанием марганца 20% и более - только 400-600°С. Наиболее полную характеристику фазовых превращений в процессе модифицирования в указанной области температур дают результаты рентгенографического анализа образцов руды, прокаленных при разных температурах (рис.7).

2 84

бб I 2 39 2 00 'а7^ природная карбонатная

А . -А да ,1\ А Л. Л * марганцевая руда

модифицированная при1=300"С модифицированная при 1=400,,С модифицированная при 1=600"С

____ модифицированная при 1=800"С

ПЗ 26 36 4^ 55 60 2®,град Рисунок 7. Рентгенограммы карбонатной марганцевой руды (родохрозита) Усинского месторождения.

Прокаливание образца при 300°С не приводит к изменению минерального состава. При 400°С наблюдается начало деструкции структуры основной минеральной фазы (МпСОз). Повышение температуры прокаливания до 600°С приводит к практически полному разрушению структуры минералов и образованию оксидов Мп: га-усманиг (Мп304); биксбеит (Ь-МпаОз). Таким образом, оптимальной температурой прокаливания является 400-600°С, т.к. в этом интервале температур происходит практически полное разрушение структуры родохрозита и образование оксидов марганца 1П и IV. Исследование сорбционных и каталитических свойств карбонатной марганцевой руды Усинского месторождения и модифицированных при разных температурах образцов проводили в непрерывном режиме. В результате исследований было установлено (табл.2), что карбонатная марганцевая руда, исходная и модифицированная, обладает каталитическими свойствами по отношению к процессу окисления Мп2+ до малорастворимого оксида Мп02.

Таблица 2. Извлечение ионов марганца марганцевой рудой карбонатного типа (родохрозит) из модельного раствора (Смп=1мг/л) в динамическом режиме

Фильтрующая загрузка Температура Содержание Мп в фильтрате, мг/л Степень очистки

Исходная руда - 0,8-0,9 10-20%

Руда термически модифицированная при 350 °С 0,6-0,8 20-40%

// 400 °С 0,02-0,07 93-98%

II 600 °С 0,02-0,05 95-98%

II 800 °С 0,02-0,05 95-98%

Каталитические свойства руды нарастают по мере разрушения родохрозита и образования оксидов марганца (III) и (IV). Термически модифицированная руда не теряет высокие каталитические свойства в процессе эксплуатации, то есть их не надо возобновлять химическим или термическим способом. Для стабильной эффективной работы колонки необходимо периодически тщательно отмывать загрузку от накопившегося осадка малорастворимых оксидов и газовой фазы. Степень очистки от железа и марганца при правильном подборе скорости фильтрации может достигать 95-98%.

Изучение природы физико-химических превращений карбонатных марганцевых руд в процессе термического модифицирования стимулировало направленный поиск природного окисного минерала марганца, который бы обладал каталитическими свойствами по отношению к процессу окисления Мп(П) и Ре(Н), был достаточно распространен и доступен по стоимости. Одним из таких минералов является марганцевая руда - псиломелан (романешит), относящийся к классу сложных гидратированных оксидов. Наибольший интерес представляет использование каталитических свойств псиломелана для решения вопроса обезжелезивания и деманганации подземных вод. Существующие методы предполагают использование химических реагентов или создание каталитических пленок Мп02 на поверхности фильтрующих материалов с помощью химических веществ, которые стираются в процессе эксплуатации и требуется периодическое возобновление их активности. При использовании псиломелана в качестве каталитической и одновременно фильтрующей загрузки не требуется какая-либо предварительная обработка его поверхности и нет необходимости возобновлять каталитические свойства в процессе эксплуатации. После окончания цикла испытаний псиломелан из загрузки фильтра и исходный образец были исследованы методом рентгеновской сканирующей электронной мик->оскопии энергодисперсионным спектрометром (рис.8). _

а ¥п

!

Ва

м а Ш ,¥е

Са ж_о_

-Са

Ва

Те

Рисунок 8. Спектры характеристического рентгеновского излучения псиломелана: а - природного; б - из загрузки фильтра.

Спектры свидетельствуют что, химический состав поверхности псиломелана, отработавшего в качестве загрузки фильтровальной колонки, существенно не отличается от состава исходного образца, т.е. сорбция ионов железа и марганца не наблюдается, а поверхность служит только катализатором реакции окисления двухвалентных железа и марганца до малорастворимых оксидов, Находящиеся на поверхности минерала оксиды марганца оказывают каталитическое влияние на процесс окисления иона марганца (И) растворенным в воде кислородом. После начала фильтрования марганецсодержа-щей воды через псиломелановую загрузку на поверхности зерен об-

17

разуется слой из отрицательно заряженного осадка оксигидрата марганца Мп(ОН)4, который адсорбирует Мп2+. Гидролизуясь, эти ионы вступают в реакцию с осадком, образуя хорошо окисляемый МП2О3 по реакциям (по Г.И. Николадзе):

Мп(ОН)4+Мп(ОН)2 -> Мп203+ЗН20;

2Мп203+02 +8Н20—> 4МП(ОН)4|. В результате снова образуется оксигидрат марганца (IV), который снова участвует в процессе окисления в качестве катализатора. Проведенные исследования показали, что в процессе эксплуатации:

- соединения марганца и других металлов, содержащихся в природном минерале в очищаемую воду не выделяются;

- остаточные концентрации марганца и железа в фильтрате не превышают 0,01 мг/л при скорости фильтрования до ЗОм/ч. рН фильтрата, общее солесодержание и жесткость при фильтровании через псиломелановую загрузку не изменяются;

- для проявления каталитических свойств не требуется предварительной обработки руды. В процессе эксплуатации каталитическая активность не снижается, необходима только тщательная отмывка фильтрующей загрузки от накопившегося оксидного осадка и газовой фазы;

- стабильные показатели качества очищенной воды на протяжении длительного периода при достаточно высокой скорости фильтрования позволяют судить о высокой каталитической активности материала.

В пятой главе (Технологические схемы очистки подземных вод с применением сорбентов и катализаторов) на основе анализа результатов комплексных исследований и полупромышленных испытаний предложены технологические решения вопроса обезжелези-вания и деманганации подземных вод с применением природных, модифицированных сорбентов и катализаторов. Приведены результаты апробирования некоторых технологических решений в реальных полупромышленных условиях на подземной воде Новосибирского научного центра.

Проведенные исследования позволили разработать две принципиальные технологические схемы очистки воды с применением природного и модифицированного брусита. По первой схеме порошкообразный брусит добавляется в очищаемую воду и работает как сорбент-осадитель (статический режим). По второй схеме брусит используется в качестве фильтрующего материала в адсорбционных фильтрах, которые целесообразно использовать на стадии доочистки (динамический режим).

Апробирование модифицированного брусита в натурных условиях станции водоподготовки Новосибирского научного центра на подземной воде сложного химического состава с содержанием железа до 7мг/л, марганца до 0,6мг/л, свободной углекислоты 35-56мг/л; рН=6,8-7,2 и t=6-8°C позволили достичь в статических условиях ПДК(Мп)=0,1мг/л при расходе сорбента 150 мг/л, в то время как, природного брусита требуется 500 мг/л.

На основании проведённых натурных исследований, а так же с учётом существующей технологии очистки на станции обезжелези-вания ННЦ, можно рекомендовать к применению две возможные технологические схемы обработки воды от соединений железа и марганца с применением брусита / модифицированного брусита в' качестве активного природного сорбента.

Первая схема: дополнительно к существующей технологической схеме водоподготовки на заключительном этапе устройство фильтра доочистки, загруженного бруситом. Фильтр обеспечит высокое качество очистки воды по марганцу и железу. Условием стабильности работы этой схемы является низкое (менее 0,3мг/л) содержание железа в воде, поступающей после механических фильтров. Если добиться таких показателей при существующей схеме невозможно, то целесообразно перейти к двухступенчатой схеме обработки воды на скорых фильтрах загруженных бруситом.

из скважин

рН=7,1

сопло? Мп=0.5мг/л альбитофир | ге=до 7мг/л

* § &о>

о а. с

-©-О

фильтр доочистки пН (брусит)

р Щ т

I?

насос

Fs<0.1 иг/л Мп <0.1. мг/л вР^В

Рисунок 9. Предполагаемая схема станции водоподготовки ННЦ.

По второй предлагаемой технологии в существующую схему водоподготовки включается узел обработки воды порошкообразным бруситом / модифицированным бруситом. Перед механическими фильтрами через пневмогидравлический диспергатор в обрабатываемую воду вводится водная суспензия сорбента, (при чём целесообразно обеспечить кратную подачу суспензии), далее вода на-

правляется на механические фильтры для очистки от брусита с сорбированным на нем марганцем.

Полученные результаты исследования модифицированных карбонатных марганцевых руд с содержанием марганца 10-40% согласуются с результатами лабораторных исследований и это позволяет

перейти от сорбционного извлечения Ре и Мп бруситом или модифицированным бруситом к сорбционно-каталитическому, что существенно упрощает технологию водоочистки. Были исследованы два варианта использования псиломелана в качестве каталитической и фильтрующей загрузки:

1. На исходной воде, поступающей из скважины, для окисления и извлечения железа (II) и марганца (П).

2. На воде после существующих фильтровальных сооружений, для окисления и извлечения марганца (П).

я 0,5^

¡Ь-4'

Ё.0,3

со

Ш 0,2

|о,1

ш §

О

Д подземная вода

после фильтра №10

1 пв 1 „^ п ' Ч® &ЧР

а да0 □ 1

1 вап а I 1

1 • ПДК(Мп)=0.1мг/л

1г .»V ,«,»! ,*, . *♦ * « 1 ♦« » , 1 • А в 1 N —1—1—1—1—1—1—1—I—1—1—1—

июль август

сентябрь октябрь Рисунок 10. Результаты испытаний псиломелана в условиях станции водоподготовки Новосибирского научного центра. Примечание: каждая точка на графике соответствует усредненному суточному содержанию марганца в пробах.

По первому варианту колонка работала в течение трех месяцев в непрерывном режиме. Концентрация железа в исходной воде составляла 2,1-4,3 мг/л, марганца - 0,43-0,53 мг/л; в очищенной железа - менее 0,15 мг/л, марганца - до 0,1 мг/л при скорости фильтрации 8-10 м/ч. В процессе эксплуатации колонки в объеме загрузки накапливается большое количество оксидов железа и марганца, газовой фазы, поэтому необходима периодическая интенсивная отмывка загрузки. Продолжительность фильтроцикла между промывками составляла 48 часов.

Работа этой же колонки в качестве фильтра доочистки после существующей на станции схемы водоподготовки позволяет снизить содержание марганца в фильтрате с 0,25-0,42 до менее 0,1 мг/л,

и показатели работы колонки при этом более стабильны, т.к. количество оксидов железа и газовой фазы значительно меньше.

Исследования и длительные (4 месяца) испытания модифицированных карбонатных и природной оксидной марганецсодержащей руды в качестве катализаторов окисления Ре2+ и Мп2+ до малорастворимых оксидов, показали, что возможно полное извлечение железа и марганца (ниже норм ПДК) из подземной воды сложного химического состава, что делает этот способ весьма перспективным и привлекательным. Для более стабильной работы станций обезжеле-зивания можно рекомендовать использовать дешевые природные сорбенты-катализаторы (брусит и марганцевые руды, природные и модифицированные) в качестве загрузки фильтров доочистки, что существенно снизит затраты на водоподготовку и обеспечит высокое качество очищенной воды.

Однако следует отметить, что данные по использованию природных и модифицированных сорбентов для деманганации и обез-железивания подземных вод носят пионерный характер и требуют проведения большого объема работ по натурным испытаниям, связанных с доставкой материала, его подготовкой и соответствующей сертификацией.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведенный анализ существующих технологий обезжелези-вания и деманганации подземных вод показал, что перспективным направлением является поиск новых сорбционных и каталитических материалов, обладающих большой селективностью к ионам железа и марганца. Предпочтение отдается природным минеральным сорбентам и катализаторам.

2. Доказана возможность использования для очистки подземных вод природного минерала - брусита. Величина адсорбции ионов железа и марганца на брусите в статических условиях работы в 2 -5 раз выше, чем у известных цеолитов. Динамическая обменная емкость брусита по марганцу в 30 раз превышает обменные емкости цеолитов.

3. Предложенная математическая модель кинетики процесса адсорбции ионов железа и марганца на брусите дает удовлетворительное совпадение рассчетных и экспериментальных значений. Модель может быть использована, при выполнении определенных условий, для расчета кинетики адсорбции ионов и низкомолекулярных соединений на различных сорбентах.

4. Сорбция ионов металлов на брусите носит избирательный характер: в первую очередь идет поглощение ионов железа, а во вторую — ионов марганца. Ионы марганца сорбируются на природном брусите фрагментарно, занимая определенные грани минерала.

5. В результате термического модифицирования в температурном режиме 400-600°С. (при переходе брусита от гидроокис-ной минеральной формы к оксидной) поглощение марганца идет всей поверхностью сорбента и с большей интенсивностью. Структурные изменения приводят к увеличению сорб-ционных свойств брусита по ионам марганца в 10 - 18 раз, а по ионам железа в 2,5 - 5 раза.

6. Доказана возможность использования модифицированных (при 400-600°С) карбонатных марганцевых руд в качестве катализаторов. Каталитические свойства руды нарастают по мере разрушения родохрозита и образования оксидов марганца (П1) и (IV). Степень очистки от железа и марганца при оптимальной скорости фильтрации достигает 95-98%.

7. Природная оксидная марганцевая руда (псиломелан) обладает высокой каталитической активностью к процессу окисления двухвалентных железа и марганца. В процессе эксплуатации каталитическая активность не снижается, необходима только отмывка фильтрующей загрузки от накопившегося осадка и газовой фазы.

8. Возможные варианты решения вопроса деманганации и обез-железивания подземных вод: природные оксидные и модифицированные карбонатные марганцевые руды использовать в качестве загрузки фильтров; высокоактивные сорбенты - бру-сит и модифицированный брусит рекомендуется применять в двухступенчатых схемах для доочистки, либо в виде сорбци-онной добавки.

9. Проведенные укрупненные испытания с использованием брусита, родохрозита и псиломелана на природных водах, подтверждают достоверность результатов выполненных исследований и открывают широкие перспективы их использования при разработках новых водоочистных технологий и усовершенствования существующих методов обезжелезивания и деманганации подземных вод при наличии соответствующего гигиенического заключения органов санитарно-гигиенического контроля.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Скитер Н. А. Исследование нового природного модифицированного сорбента для очистки воды от ионов тяжелых металлов / Н. А. Скитер, С. Э. Кондрова // Сборник тезисов докладов межвузовской научной студенческой конференции «Интеллектуальный потенциал Сибири». -Новосибирск, 1999.-С. 10-11.

Скитер Н. А. Новый природный сорбент для извлечения тяжелых металлов из водных сред / Н. А. Скитер, С. Э. Кондрова // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов». - Пенза, 1999. - С. 12-15. Скитер Н. А. Новый природный сорбент для извлечения тяжелых металлов из водных сред / Н. А. Скитер, С. Э. Кондрова // Сборник материалов 4-ой международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». - Новосибирск, 1999. - С. 119120.

Скитер Н.А. Новый природный сорбент для деманганации и обезжелезивания подземных вод // Социально-экономические и технические проблемы экологии Сибирского региона: Труды юбилейного экологического семинара «50 лет НГАВТ». - Новосибирск, 2000. - С. 54-56 . Бочкарёв Г. Р. Модифицированный брусит для деманганации и обезжелезивания подземных вод / Г. Р. Бочкарёв, Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер // Известия ВУЗов. Строительство. -2001.-№ 9-10. С. 90-94.

Бочкарёв Г. Р. Перспективы использования марганцевых руд в процессах водоподготовки / Г. Р. Бочкарёв, Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер // Материалы очно-заочной научно-практической конференции "Наукоёмкие технологии добычи и переработки полезных ископаемых". ИГД СО РАН. -Новосибирск, 2001. - С. 168-170.

Скитер Н. А. Сорбционное извлечение ионов тяжелых металлов из природных и техногенных вод // Вторая республиканская школа-конференция "Молодежь и пути России к устойчивому развитию". - Красноярск, 2001. - С. 98-100.

Бочкарёв Г. Р. Природные и модифицированные сорбенты для извлечения ионов металлов из водных сред / Г. Р. Бочкарёв, Г.

10. 11.

12.

13.

14.

И. Пушкарева, Н. А. Скптер и др. // Материалы Международного совещания «Плаксинские чтения - 2002» «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья». - Москва, 2002. - С. 83-84. Пушкарева Г. И. Природный модифицированный сорбент для деманганации и обезжелезивания подземных вод / Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер, С. А. Савенкова // Сборник материалов 5-го Международного конгресса «Экватэк-2002». - Москва, 2002. - С. 348-349.

Изотов А. С. Математическое моделирование процесса сорбции ионов металлов на брусите / А. С. Изотов, Н. А. Скитер // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2002.-№ 1.-С. 109-113. Skiter N. A. New natural and modified sorbent to extract ions of heavy metals from natural and technogenic waters / N. A. Skiter, S. A. Savenkova // Book abstract «The second International on ecological chemisüy». - Chisinau, Republic of Moldova, Stiinta, 2002.-P. 50-51.

Пушкарева Г. И. Возможности использования марганцевых руд в процессах водоподготовки / Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2002. - № 6. - С. 103-107. Пат. 2184708 Россия, МКИ С 02 F 1/64. Способ очистки воды от марганца / Г. Р. Бочкарёв, A.B. Белобородое, Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер. - Опубл. 10.07.2002. Пат. 2226511 Россия, МКИ С 02 F 1/64. Способ очистки воды от марганца и железа / Г. Р. Бочкарёв, A.B. Белобородое, Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер. - Опубл. 10.04.2004.

11овосибирский государе! венный архитектурно-строительный университет (Сибстрин) 6300118, г. Новосибирск, ул. Ленинградская., 113

Отпечатано мастерской оперативной полиграфии НГАСУ (Сибстрин) 1. п. я. Тираж 100. Ч^а-. '■"'А

РНБ Русский фонд

2007-4

19812

V_/

Введение.

Глава 1. Современное состояние проблемы обезжелезивания и деманганацни подземных вод.

1.1. Роль подземных вод в балансе питьевого водоснабжения.

1.2. Качество подземных вод.

1.3. Железо и марганец в питьевой воде.

1.4. Теоретические основы обезжелезивания и деманганации воды.

1.5. Основные методы и технологии очистки подземных вод от железа и марганца.

1.6. Преимущества и недостатки сорбционных технологий.

Выводы по главе.

Глава 2. Методические положения экспериментальных

• исследований.

2.1. Состав и физико-химические показатели исследуемых минералов.

2.1.1. Брусит.

2.1.2. Цеолиты.

2.1.3. Карбонатные марганцевые руды.

2.1.4. Оксидные марганцевые руды.

2.2. Объекты исследования - водные растворы.

2.3. Условия проведения экспериментов.

• 2.3.1. Статические условия.

2.3.2. Динамические условия.

2.4. Основные критерии оценки процесса.

2.5. Приборы и методы лабораторных исследований.

2.6. Лабораторные стенды и установки.

Глава 3. Результаты экспериментальных исследований природного и модифицированного брусита.

3.1. Изучение адсорбционных свойств брусита по отношению к железу и марганцу.

3.1.1. Кинетика сорбции железа и марганца на брусите.

3.1.2. Изотермы сорбции железа и марганца.

3.2. Изучение адсорбционных свойств модифицированного брусита по отношению к железу и марганцу.

3.3. Исследование влияния физико-химических и технологических факторов на сорбционные свойства брусита.

3.3.1. В статических условиях.

3.3.1.1. Влияние удельной поверхности.

3.3.1.2. Влияние рН среды.

3.3.1.3. Влияние скорости перемешивания на сорбционную ёмкость брусита.

3.3.1.4. Извлечение железа и марганца из поликомпонентных растворов.

• 3.3.1.5. Влияние температуры модифицирования на сорбционную ёмкость брусита.

3.3.1.6. Влияние температуры среды.

3.3.1.7. Влияние продолжительности контакта сорбента с раствором металла.

3.3.2. В динамических условиях.

3.3.2.1. Влияние удельной поверхности зерна сорбента.

3.3.2.2. Динамическая обменная ёмкость брусита.

• 3.3.2.3. Регенерация сорбента.

3.3.2.4. Влияние скорости фильтрации и концентрации элементов в растворе.

3.3.2.5. Влияние совместного присутствия железа и мараганца в растворе на динамическую емкость брусита.

3.3.2.6. Динамическая обменная ёмкость модифицированного брусита.

3.4. Механизм взаимодействия брусита с ионами марганца и железа.

3.5. Математическое моделирование процесса адсорбции.

Выводы по главе.

Глава 4. Экспериментальные исследования сорбционно-каталитических свойств марганцевых руд.

4.1. Изучение адсорбционно-каталитических характеристик карбонатных марганцевых руд.

4.1.1. В динамических условиях.

4.1.2. В статических условиях.

4.1.3. Механизм взаимодействия ионов железа и марганца с 125 карбонатными марганцевыми рудами.

4.2. Изучение каталитической активности оксидных марганцевых

• 4.2.1. Механизм взаимодействия ионов железа и марганца с оксидной марганцевой рудой.

Выводы по главе.

Глава 5. Технологические схемы очистки подземных вод с применением сорбентов и катализаторов.

5.1. Разработка принципиальной технологической схемы.

5.1.1. Статический режим работы.

5.1.2. Динамический режим работы.

5.2. Экспериментальные исследования на природной подземной

• воде.

5.2.1. Применение оксидных марганцевых руд.

5.2.2. Цикл экспериментальных исследований на природной воде станции обезжелезивания ННЦ.

5.2.2.1. Существующая схема, показатели очистки, существо проблемы.

5.2.2.2. Исследование двух схем применения брусита.

5.2.2.3. Исследования сорбционных свойств брусита на природной воде.

5.2.2.4. Применение марганцевых руд для очистки подземных вод ННЦ.

5.2.3. Рекомендуемая технология и схема очистки с применением природных и модифицированных сорбентов.

5.3. Технико-экономический расчет использования технологии очистки воды с применением природных катализаторов.

Выводы по главе.

Актуальность работы. Проблема обеспечения населения России доброкачественной питьевой водой в последние годы приобрела особую актуальность в связи с чрезмерным загрязнением водных объектов и источников водоснабжения. В особенности это относится к поверхностным водоисточникам, доля потребления которых в качестве питьевой воды составляет около 70%. В Федеральном законе "Вода питьевая" за стратегическое направление водообеспечения населения чистой водой принято приоритетное использование подземных вод для питьевых целей. Считается, что одним из аргументов в пользу подземных вод является меньшая загрязненность их токсикантами техногенного происхождения и большая защищенность по сравнению с поверхностными источниками. Однако многолетняя практика использования подземных вод в разных регионах страны показала, что утрированное представление об их "более благоприятном" химическом составе и применяемые стандартные технологические схемы водоподготовки не всегда обеспечивают получение потребителями качественной питьевой воды. Гидрогеохимическое состояние микрокомпонентного состава подземных вод во многих регионах страны показывает, что в большинстве проб воды наблюдается присутствие широкого спектра тяжелых металлов, а для некоторых из них в концентрациях значительно превышающих нормы ПДК. В первую очередь это относится к присутствию в подземных водах железа и марганца. Повышенное их содержание в целом характерно для подземных вод, в том числе в регионах Сибири и Дальнего Востока. Неблагополучная картина имеет место в Ханты-Мансийском автономном округе, а так же в Тюменской, Томской, Омской, Кемеровской и Новосибирской областях.

Учитывая сведения о неблагоприятном действии железа и марганца, поступающих в организм с питьевой водой даже в сравнительно малых дозах, необходимо при подготовке специально проводить деманганацию и деферризацию воды. На сегодняшний день разработан широкий ряд технологий удаления железа и марганца из подземных вод. Преимущественно они базируются на физико-химических процессах аэрационного окисления двухвалентных железа и марганца с последующим образованием и отделением нерастворимых фаз или выводом элементов в процессах адсорбции, хемосорбции путем управления такими факторами как рН, ОВП, температура, кислород, железо-марганцевые бактерии и т.п. В каждом случае необходимо рассмотрение наиболее эффективных и экономичных способов водоподготовки. Для этого нужно проводить мероприятия по оптимизации существующих процессов и технологий водоподготовки, а также разрабатывать новые направления в решении этих наболевших проблем. Одним из актуальных направлений решения этой проблемы является поиск современных сорбционных и каталитических материалов, обладающих большей селективностью извлечения ионов железа и марганца. Использование сорбционных и каталитических технологий в водоочистке открывает перспективу поиска оптимальных решений проблемы обезжелезивания и деманганации подземных вод.

Цель работы. Целью диссертационной работы является изучение сорбционных и каталитических свойств природных минералов (брусита, родохрозита и псиломелана) применительно к решению вопроса деманганации и обезжелезивания подземных вод.

Работа выполнялась в рамках тематических планов НИР Институтов СО РАН и проектов РФФИ № 01-05-65247 и 04-05-65293.

Задачи исследований. Для достижения поставленной цели определены следующие научно-технические задачи: проведение анализа существующих методов и технологий деманганации и обезжелезивания подземных вод; изучение адсорбционных и кинетических характеристик природного и модифицированного минерала брусита. Определение влияния физико-химических и технологических факторов на сорбционные характеристики брусита; изучение возможности использования марганцевых руд в каталитическом процессе извлечения железа и марганца; определение природы механизмов взаимодействия ионов железа и марганца с природными и модифицированными сорбентами, катализаторами; на основе результатов анализа данных теоретических и экспериментальных исследований разработка и адаптация к реальным условиям вариантов технологических схем подготовки питьевой воды из подземных источников с использованием сорбционных и каталитических технологий.

Новизна научных положений.

Впервые рассмотрена возможность использования для очистки подземных вод природных и модифицированных минералов — брусита, родохрозита, псиломелана.

Установлены сорбционные характеристики природного минерала брусита по отношению к ионам железа и марганца, на основании которых разработана математическая модель кинетики сорбции ионов металлов на брусите.

Доказана возможность модифицирования природного минерала брусита и изучена его сорбционная активность. Определены оптимальные условия модифицирования и параметров сорбции.

Теоретически и экспериментально обоснованы проявления сорбционных и каталитических свойств природных и модифицированных марганцевых руд по отношению к ионам железа и марганца.

Установлены основные закономерности каталитической активности марганцевых руд. Определены оптимальные условия модифицирования марганцевых руд различных типов.

Степень новизны исследований подтверждена патентами РФ и Серебряной медалью на V Международном салоне промышленной собственности «Архимед -2002».

Достоверность полученных результатов. Достоверность подтверждается тем, что проведенные исследования выполнялись по стандартным методикам при помощи современного оборудования и поверенных приборов, выпущенных в России и за рубежом, а также удовлетворительной сходимостью результатов математического моделирования и экспериментальных данных.

Практическая ценность работы.

1. Показана возможность использования природных минералов оксидного и гидрооксидного класса для процессов водоочистки.

2. Использование сорбционно-каталитических процессов в водоподготовке позволяет существенно упростить технологические схемы деманганации и обезжелезивания подземных вод.

3. Способ получения математической модели кинетики сорбции на брусите может быть использован для расчета кинетических параметров различных минеральных сорбентов.

Практическая значимость разработок отражена в отчете о деятельности Президиума РАН за 1997-2001гг.: «С использованием брусита, псиломелана, родохрозита и их модификаций созданы основы сорбционных технологий для извлечения ионов тяжелых металлов и высокотоксичных компонентов из природных и техногенных вод».

Апробация работы. Основные результаты исследований, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на международных и региональных научно-практических конференциях: 4-ой международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (г. Новосибирск, 1999); международной научно-практической конференции «Проблемы инженерного обеспечения и экологии городов» (г. Пенза, 1999); межвузовской научной студенческой конференции «Интеллектуальный потенциал Сибири» (г.Новосибирск, 1999); Юбилейном экологическом семинаре «50 лет НГАВТ» (г. Новосибирск, 2000); очно-заочной научно-практической конференции "Наукоёмкие технологии добычи и переработки полезных ископаемых" (г. Новосибирск, 2001); второй республиканской школе-конференции "Молодежь и пути России к устойчивому развитию" (г. Красноярск, 2001); на 58-ой научно-технической конференции НГАСУ (г. Новосибирск, 2001); международном совещании «Плаксинские чтения - 2002» «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья» (г. Москва, 2002); 5-ом международном конгрессе «Ecwatech-2002» (г. Москва, 2002); 2-ой международной конференции по экологической химии (Молдова, г. Кишинев, 2002).

По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах с внешним рецензированием, 9 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка используемых источников, насчитывающего 117 библиографических ссылок и 7 приложений. Она изложена на 176 страницах, содержит 52 рисунка и 28 таблиц.

Выводы по главе

1. Разработаны две принципиальные схемы возможного использования брусита в практике водоочистки. Проведенные исследования показали достаточно высокие параметры очищенной воды при использовании брусита как в статических условия работы, так и в динамическом режиме эксплуатации.

2. Решение вопроса улучшения качества питьевой воды в ННЦ: вода, поступающая на станцию водоподготовки ННЦ, отличается специфичностью качественного состава, и вопрос доведения его до требуемых кондиций не может решаться традиционными методами. Существующая на станции технологическая схема водоподготовки не может обеспечить требуемые ГОСТом на питьевую воду нормы по марганцу и, вследствие вторичного загрязнения продуктами коррозии, железу.

3. В реальных условиях станции обезжелезивания ННЦ были опробованы две предполагаемые схемы использования брусита для улучшения качества питьевой воды. Применение природного минерала брусита или модифицированного брусита позволяет решить сразу две проблемы - снизить коррозионную активность воды и удалить соединения железа и марганца.

4. Полученные результаты работы брусита в натурных условиях на реальных водах подтверждают правильность выводов, сделанных на основе проведённых опытов в лабораторных условиях на модельных растворах.

5. Использование в качестве фильтрующего материала модифицированных карбонатных марганцевых руд или природной оксидной марганцевой руды позволяет перейти от сорбционного извлечения железа и марганца к сорбционно-каталитическому, что существенно упрощает технологию водоочистки.

6. Марганцевые руды оксидного типа являются высоко активными катализаторами окисления двухвалентных железа и марганца до малорастворимых оксидов, которые задерживаются в виде осадка в толще фильтрующей загрузки. Фильтрующая загрузка не требует химической или какой-либо другой регенерации каталитических свойств и обеспечивает нормативную концентрацию марганца и железа в фильтрате.

150

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам выполненной диссертационной работы можно сделать основные выводы:

1. Проведенный анализ существующих технологий обезжелезивания и деманганации подземных вод показал, что перспективным направлением является поиск новых сорбционных и каталитических материалов, обладающих большой селективностью к ионам железа и марганца. Предпочтение отдается природным минеральным сорбентам и катализаторам.

2. Доказана возможность использования для очистки подземных вод природного минерала - брусита. Величина адсорбции ионов железа и марганца на брусите в статических условиях работы в 2 -5 раз выше, чем у известных цеолитов. Динамическая обменная емкость брусита по марганцу в 30 раз превышает обменные емкости цеолитов.

3. Предложенная математическая модель кинетики процесса адсорбции ионов железа и марганца на брусите дает удовлетворительное совпадение рассчетных и экспериментальных значений. Матмодель может быть использована, при выполнении определенных условий, для расчета кинетики адсорбции ионов и низкомолекулярных соединений на различных сорбентах.

4. Сорбция ионов металлов на брусите носит избирательный характер: в первую очередь идет поглощение ионов железа, а во вторую - ионов марганца. Ионы марганца сорбируются на природном брусите фрагментарно, занимая определенные грани минерала.

5. В результате термического модифицирования в температурном режиме 400-600°С. (при переходе брусита от гидроокисной минеральной формы к оксидной) поглощение марганца идет всей поверхностью сорбента и с большей интенсивностью. Структурные изменения приводят к увеличению сорбционных свойств брусита по ионам марганца в 10 -18 раз, а по ионам железа в 2,5 - 5 раза.

6. Доказана возможность использования модифицированных (при 400-600°С) карбонатных марганцевых руд в качестве катализаторов. Каталитические свойства руды нарастают по мере разрушения родохрозита и образования оксидов марганца (III) и (IV). Степень очистки от железа и марганца при оптимальной скорости фильтрации достигает 95-98%.

7. Природная оксидная марганцевая руда (псиломелан) обладает высокой каталитической активностью к процессу окисления двухвалентных железа и марганца. В процессе эксплуатации каталитическая активность не снижается, необходима только отмывка фильтрующей загрузки от накопившегося осадка и газовой фазы.

8. Возможные варианты решения вопроса деманганации и обезжелезивания подземных вод: природные оксидные и модифицированные карбонатные марганцевые руды использовать в качестве загрузки фильтров; высокоактивные сорбенты - брусит и модифицированный брусит рекомендуется применять в двухступенчатых схемах для доочистки, либо в виде сорбционной добавки.

9. Проведенные укрупненные испытания с использованием брусита, родохрозита и псиломелаиа на природных водах, подтверждают достоверность результатов выполненных исследований и открывают широкие перспективы их использования при разработках новых водоочистных технологий и усовершенствования существующих методов обезжелезивания и деманганации подземных вод при наличии соответствующего гигиенического заключения органов санитарно-гигиенического контроля.

152

1. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1994г. // Зелёный мир. 1996. - № 2 - 7.

2. Зимин В.А. О законодательной базе пользования водой// 3 Международная научно-практическая конференция "Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования" Пенза: ПДЗ, 2001. - С. 64-68.

3. Порядин А.Ф. Экологические факторы питьевого водоснабжения. //Водоснабжение и санитарная техника. 1998. № 4. - С. 4-6.

4. Законодательные акты Российской Федерации: природные ресурсы и окружающая среда / Ред. Е.Д. Самотесов; А.Р. Барсов М.: НИА-Природа: Изд-во РЭФИА, 2001. - 259 с.

5. Михеев И.Н. Водные ресурсы как база питьевого водоснабжения. //Водоснабжение и санитарная техника. 1998. № 4. - С. 7-8.

6. Николадзе Г.И. Перспективы улучшения питьевого водоснабжения в России / Г.И. Николадзе, Л.С. Скворцов // Тез. докл. ЭКВАТЭК-2000: 4-й Междунар. конгр. *- М., 2000. С. 389.

7. Яковлев C.B. Инженерно-экологические проблемы водоснабжения России на пороге XXI века/ C.B. Яковлев, А.П. Нечаев, С.М. Натальчук, Е.В. Мясникова // Инженерная экология. 1996. № 2. - С. 119-132.

8. Комаров И.А. Организационно-экономический механизм рационального водопользования // Экономист. 1998. № 5. - С. 3-11.

9. Состояние окружающей природной среды Новосибирской области в 1996 -2003 году. Доклад Новосиб. обл. ком. экологии и природ, ресурсов. -Новосибирск, 1997 - 2004.

10. Обеспечение Новосибирской области питьевой водой: Областная программа. Новосибирск, 1998. - 8 с.

11. Robins N.S. Development of groundwater resources in Scotland. // Proc. Inst. Civ. Eng. 1987. - 59 p.

12. Mouchet P. Développement de la deferrisation biologique en France// Techn., sei., meth. 1989. № 7-8. - P. 401-412.

13. Bertram Heinz-Ulrich. Die Uberarbeitung der LAGA-Mitteiluiig 20// Baust. Recycl.+ Deponietechn. 2001. - Vol. 17, № 12. - S. 20-28.

14. Grobler D.C. Water quality management in the RSA: Preparing for the future/ W. Van der Merwe, D.C. Grobler // Water. S. Afr., 1990. Vol. 16., №1. - P. 49-53.

15. Abwasser- und Trinkwasser-behandlung Проблемы и перспективы развития водного хозяйства ФРГ. // Umweltmagazin / Wirsig Gerhard 1990. - Vol. 19. № 9. - S. 53-55.

16. Somiyody Laszlo. State of the water environment in Hungary/ Somiyody Laszlo, Hock Bela// Eur. Water Pollut. Contr. -1991. Vol. 1, №1. - P. 43-52.

17. Ruth P. Ground water and its contaminants // Ind. and Environ. 1990. - Vol. 13. № 3-4. - P. 29-32.

18. Contamination of groundwater and groundwater treatment // Water Supply. -1985.-229 p.

19. Kuhns L. Ground water pollution remedies depend on Knowledge of problem // Water Technol. 1982. - Vol. 5, № 1. - P. 28-30, 56-57.

20. Отчет по экологической программе ННЦ CO РАН (Новосибирский научный центр) за 2000 год. Новосибирск: СО РАН, 2001. - 25 с.

21. Николадзе Г.И. Улучшение качества подземных вод: Автореф. дис. . д-ра техн. наук. М., 1996. - 54 с.

22. Сколубович Ю.Л. Использование подземных вод Кузбасса для питьевого водоснабжения/ Ю.Л. Сколубович, Т.А. Краснова М.: Изд-во Спутник +, 2001.- 104 с.

23. Морозов С. В. Марганец в питьевой воде: Аналит. обзор / СО АН СССР. ГПНТБ. НИОХ / С. В. Морозов, Л.И. Кузубова. Новосибирск, 1991. - 67 с.

24. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: СанПиН 2.1.4.559-96. Вед. 01.01.98. - М., 1996. - 624 с.

25. The safe drinking water act in retrospect// EPA Journal.-1994.- Vol.20,№ 1.- 15p.

26. Mayio Alice E. Nationwide water-quality reporting to the Congress as required under section 305(b) of the clean water act/ E. Mayio Alice, H. Grubbs Geoffrey// US Geol. Surv. Water-Supply Pap. 1993. № 5. - P. 6-8.

27. Николадзе Г.И. Улучшение качества подземных вод. М.: Стройиздат, 1987.239 с.

28. Николадзе Г.И. Обработка подземных вод для хозяйственно-питьевых нужд// Водоснабжение и санитарная техника. 1998. № 6. - С. 4-9.

29. Кульский Л.А. Теоретические основы и технология кондиционирования воды: Процессы и аппараты. Киев: Наукова думка, 1983.- 527 с.

30. Животнев B.C. Обезжелезивание подземных вод: Аналит. обзор / АН СССР/ B.C. Животнев, Б.Д. Сукасян. М., 1975. - 67 с.

31. Николадзе Г.И. Водоснабжение / Г. И. Николадзе, М. А. Сомов. М.: Стройиздат, 1995.- 688 с.

32. Кульский JI.A. Технология очистки природных вод: Учебник для вузов/ Л.А. Кульский, П.П. Строкач. Киев, Вища школа, 1986. - 352 с.

33. Золотова Е.Ф. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода/ Е.Ф.Золотова, Г.Ю. Асс. М.: Стройиздат, 1975. - 176 с.

34. Пат. 5511907 USA. Mobile injection device and method for delivery of remediation materials to underground contaminated soils and water/ Tabasco Joseph J. № 439640, заявл. 12.05.95., опубл. 30.04.96.

35. Hofmann DrJ. Abbau von organischen schadstoffen in grundwassern durch katalytische oxidation/ Dr.J. Hofmann, Dr.L. Hantzschel// Chem.-Ing.-Techn. -2002. № 2. S. 3-5.

36. Bryda K. Recent developments in cleanup technology/ K. Bryda, L. Sellman. -Remediation, 1994. Vol. 4, № 4. p. 475-489.

37. Кузубова Л.И. Химические методы подготовки воды (хлорирование, озонирование, фторирование): Аналит. обзор / СО РАН. ГПНТБ. НИОХ/ Л.И. Кузубова, В.Н. Кобрина. Новосибирск, 1996. - 131 с.

38. Shearman G. The clean oxidizer// Chem. Eng. USA, 1992.- Vol.99,№6.- P.55,57

39. СНиП 2.04.02-84. Водоснабжение. M.: Стройиздат, 1984. - 65 с.

40. Courtois P. L'environnement facteur de développement technologique// Environ, et techn. 1996. №160. - P. 91-94.

41. Методические рекомендации по применению озонирования и сорбционных методов в технологии очистки воды от загрязнений природного и антропогенного происхождения/ разраб. B.J1. Драгинский, Л.П. Алексеева.-М., 1995.-43 с.

42. Umwelteutlastung und kostensenkung durch ozonanlage // BBR: Brunnenbau, Bau Wasserwerk., Rohrleitungsbau. 1999. - Vol. 50, № 10. - P. 47,49.

43. Kompetenz in energie- und umwelttechnik // Baust. Recycl.+ Deponietechn. -1997.-Vol. 13, № 3. -P. 6-10.

44. Фоминых A.M. Современная технология подготовки питьевой воды: Учебное пособие/ А.М. Фоминых, В.А. Фоминых. Новосибирск: НГАС, 1993. - 97 с.

45. Фоминых A.M. К вопросу о теории обезжелезивания воды фильтрованием/ A.M. Фоминых, В.А. Фоминых //Водоснабжение и санитарная техника. -1999. №1.-С. 10-12.

46. Фоминых А.М. Проблемы повышения качества питьевой воды/ A.M. Фоминых, В.А. Фоминых //Водоснабжение и санитарная техника. 1999. №12.-С. 7-8.

47. Гончарук В.В. Развитие исследований в области окислительных и каталитических методов очистки воды/ В.В. Гончарук и др.// Химия и технология воды. 1998. - т. 20, № 1. - С. 67-75.

48. Каталог фильтрующих материалов и ионообменных смол «Пьюролайт». М., 2003. -13 с.

49. Каталитически активный фильтрующий материал МЖФ: Рекламный проспект «Альянс-Нева»/ www: Allians-neva.ru. - С-Пб, 2002. - 5 с.

50. Garbarino R. In situ preconcentration of selected trace metals from natural waters: 31st Rocky Mount. Conf. Anal. Chem.: Plasma Spectrochem. Abstr./ R. Garbarino, I. Brinton, E. Taylor. ICP Inf. Newslett, 1989. - P. 45-46.

51. Frischhers Н.// Oesterr/ Н. Frischhers, F. Rein. Wasserwirt, 1974. - 26, № 9-10. - S. 232-239.

52. Eastaugh P. Pollutant treatment process cuts water storage requirement Аппаратура для подготовки питьевой воды.// Offshore. Int. Ed. 2002. - Vol. 62, № 3. - P. 92-93.

53. Groundwater Microbiology: problems and Biological Treatment Микробиология подземных вод: проблемы и биологическая очистка.: Proc. IAWPRC Symp. Kuopio. Water Sci. and Technol. - 1988. - Vol. 20, №3. - 351 p.

54. Dott W. Biological remediation processes a challenge for the environmental hygiene: 3rd Eur. Meet. Environ Hyg./ W. Dott, P. Kampfer. - Zentralbl. Hyg. und Umweltmed- 1991. - P. 36-39.

55. Hatva Tuomo. Iron and manganese in groundwater in Finland: Occurrence in glacifluvial aquifers and removal by biofiltration. Publ. Water and Environ. Res. Inst. - 1989.-P. 68-73.

56. Способ очистки подземных вод и промышленных стоков // Бюл. «Новые технологии». 1996, № 3. - С. 4-5.

57. Rayson Gary D. Recovery of toxic heavy metals from contaminated groundwaters/ Rayson Gary D., Darnall Dennis W., Jackson Paul J. // Radioact. Waste Manag. and Environ. Restorat. 1994. - Vol. 18, № 1-2. - P. 99-108.

58. Яворовский H.A. Очистка воды с применением электроразрядной обработки/ Н.А. Яворовский, В.Д. Соколов // Водоснабжение и санитарная техника. -2000. №1.-С. 11-13.

59. Линевич С.Н. Окислительно-сорбционная обработка природных и сточных вод// Водоснабжение и санитарная техника. 1995. № 5 - С. 6-9.

60. Коробцев C.B. Разработка установок локальной озоносорбционной очистки воды/ C.B. Коробцев, Д.Д. Медведев// Водоснабжение и санитарная техника. -2000. №1.-С. 7-8.

61. Прада М.А. Разработка методов очистки воды от соединений железа и марганца: Автореф. дисс. канд. техн. наук. М., 1986. 16 с.

62. Сколубович Ю.Л. Подготовка питьевой воды из подземных источников угледобывающих регионов (на примере Кузбасса): Автореф. дисс. . докт. техн. наук. Новосибирск, 2002. 34 с.

63. Пат. № 2179956 Россия, МКИ 6 С 02 F 2/06. Способ очистки природных вод от железа/ А.И. Касперович и др. Опубл. в БИ 2000.-№ 9.

64. Пат. № 2181110 Россия, МКИ 6 С 02 F 2/06. Способ очистки подземных вод от железа/ B.C. Афанасьев, В.Б. Бабко и др. Опубл. в БИ 2002. - №12.

65. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. JL: Химия, 1982. - 168 с.

66. Теория и практика сорбционных процессов: Сб. статей. Воронеж: ВГУ, 1996. - Вып. 18. -56 с.

67. Клименко H.A. Развитие исследований в области адсорбции и адсорбционной технологии/ H.A. Клименко, А.М. Когановский// Химия и технология воды. 1998. - т. 20, № 1. - С. 45-52.

68. Евтюхова О.В. Исследования по оценке сорбционной способности природных материалов: Тез. док. 15 Менделеев, съезда по общ. и прикл. химии/ О.В. Евтюхова, А.Н. Горшкова, И.А. Попова и др. Минск, 1993. - Т. 1-С. 370-371.

69. Дистанов У.Г. Природные сорбенты СССР/ У.Г. Дистанов, A.C. Михайлов, Т.П. Конюхова и др. М.: Недра, 1990. - 208 с.

70. Тарасевич Ю.И. Физико-химические основы и технология применения природных и модифицированных сорбентов в процессах очистки воды. -Химия и технология воды. 1998. - т. 20, >fe 1. - С. 56-62.

71. Вялкова Е.И. Исследование природных минералов и отходов производства Тюменской области и Уральского региона с целью очистки воды и грунтов: Диссерт. канд. техн. наук. Тюмень, 1999. 126 с.

72. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. - 207 с.

73. Поконова Ю.В. Эффективные адсорбенты для очистки и выделения из водных растворов тяжёлых металлов. Л., 1991. - 24 с.

74. Третенник В.Ю. Природные дисперсные минералы и перспективы их использования в технологии водоочистки. // Химия и технология воды. -1998. -т. 20, №2.-С. 34-42.

75. Тарасевич Ю. И. Адсорбция на глинистых минералах/ Ю. И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. Киев: Наукова думка, 1975. - 351 с.

76. Мартынова Т.М. Очистка природных и сточных вод природными цеолитами/ Т.М. Мартынова, A.C. Черняк, Салов В.М. Иркутск: ИГУ, 1997. - 52 с.

77. Никифоров И.А. Сорбционные свойства опоки: синтез моделирование, применение: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Саратов, СГАП, 1997. 21 с.

78. Рязанцев A.A. Доочистка сточных вод на фильтрах с цеолитовой загрузкой/ A.A. Рязанцев, Х.А. Цыцыктуева, JI.T. Дашибалова// Водоснабжение и санитарная техника. -1994. № 2. С. 6-9.

79. Никифоров H.A. Опыт использования природных сорбентов в процессе водоочистки: Тез. докладов. 10-ая Всероссийская конф. по хим. реактивам. Реактив 97. - М., 1997. - С. 46-47.

80. Патент № 2108297 Россия, МКИ 6 С 02 F 4/06. Способ очистки воды. / Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева, A.B. Белобородое и др.- Опубл. в БИ 1998.-№10.

81. Бочкарев Г.Р. О новом природном сорбенте для извлечения металлов из водных сред/ Г.Р. Бочкарев, Г.И. Пушкарева// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1998. № 4. - С. 96-101.

82. Щербатюк Т.А. Доочистка подземных вод от марганца: Тез. докл. Дальневост. конф. молодых учёных/ кн. 2. Владивосток, 1997. - С. 271-272.

83. Вода питьевая. Индивидуальные средства доочистки: Информационный сборник №4. М., 1997. - 57 с.

84. Сертификат «Бруситовый рудник. Кульдурское месторождение». Хабаровск, 1998.-3 с.

85. Берри JI. Минералогия: Теоретические основы: описание минералов/ JI. Берри, Б. Мейсон, Р. Дитрих. М.: Мир, 1987. - 592 с.

86. Бочкарёв Г.Р. Влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на сорбционную емкость брусита/ Г.Р. Бочкарёв, Г.И. Пушкарёва, С.А. Бобылева// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2002. №9. - С. 123-128.

87. Пушкарева Г.И. Влияние температурной обработки брусита на его сорбционные свойства // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2000. № 6. - С. 102-106.

88. Пушкарева Г.И. Сорбционные извлечения металлов из моно- и поликомпонентных растворов с использованием брусита// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых.-1999.№6.-С.68-92.

89. Бочаров В.И. Перспективы развития марганцеворудной промышленности. //Горный вестник. 1998. № 1. - С. 5-10.

90. Методы определения статической обменной ёмкости. ГОСТ 20255.1 89. -М.: Стройиздат, 1988. - 4 с.

91. Сорбенты. Методы испытаний: ГОСТ 16187-70-16190-70.-Введ.01.72.-М.,1971. 23 с.

92. Методы определения динамической обменной ёмкости. ГОСТ 20255.2 89. -М.: Стройиздат, 1988. - 5 с.

93. Руководство по химическому и технологическому анализу воды. М.: Стройиздат, 1973. - 273 с.

94. Методические рекомендации по сорбционному извлечению ценных компонентов из природных и технологических растворов/ Разраб. И.А. Клименко и др.- М.:ВИМС, 1981. 35 с.

95. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды: Часть 1/ JI.A. Кульский, И.Т. Гороновский, А.М. Когановский. Киев: Наукова думка, 1980. - 680 с.

96. Сорбенты и сорбционные процессы: Межвуз. сб. науч. тр./ Под ред. Н.Ф. Федорова. М.,1990. - 186 с.

97. Вода питьевая. Методы анализа: ГОСТ 2874-82.-Введ.02.94.-М., 1996 351с.

98. Гончаров Г.Н. Спектрохимические методы в геохимии: Учеб. пособие/ Г.Н. Гончаров, М.Л. Зорина, С.М. Сухаржевский. JI.: ЛГУ, 1982. - 292 с.

99. Семушин A.M. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов: Справ, пособие/ А.М. Семушин, В.А. Яковлев, Е.В. Иванова-Л.: Химия, 1980. 96 с.

100. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов/

101. B.А. Углянская, Г.А. Чикин,- Воронеж: ВГУ, 1989. 207 с.

102. Гумилевский В.А. Кристаллография и минералогия: Учеб. пособ. для вузов/ под ред. А.И. Гинзбурга. М.: Высшая школа, 1972. - 280 с.

103. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:ИЛ, 1963. - 590 с.

104. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. - 199 с.

105. Мамченко А.В. Дисперсность, пористость, сорбционные и ионообменные свойства твердых тел/ А.В. Мамченко, В.И. Максин, В.В. Теселкин// Химия и технология воды. 1998. - т. 20. № 2. - С. 84-91.

106. Курбатов П.В. Интенсификация коагуляционной очистки высокоцветных вод в условиях Севера/ П.В. Курбатов, А.М. Никитин, Г.Р. Бочкарев // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1999. № 6.1. C. 103-112.

107. Pottle D.S. Temperature influence on potable water treatment: Proc. 2nd Int. Conf./

108. D.S. Pottle, C.R. Ott. Kitchener, 1987. - P. 189-191.

109. Поглощение из воды ионов тяжелых металлов сорбентами на основе слоистых силикатов, модифицированных полифосфатами / Г.М. Климова, Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1992. - Т. 14. № 12. -С. 929-934.

110. Park Тае Sung. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides with NH3. over natural manganese ore a low temperature: Ind. and Eng. Chem. Res./ Park Tae Sung ,Jeong Soon Kwan. USA, 2001. - P. 286-288.

111. Kowal L. Proba oceny wplywu jakosci infiltrujqcych wod powierzchniowych na sklad ujmowanych wod podziemnych / Kowal L., Mackiewicz J., Swiderska-Broz M. // Ochr. srod. -1991. № 3. P. 11-14.

112. Кузин Ф.А. Кандидатская диссертация. Методика написания. Правила оформления. Порядок защиты. М.: Ось-89,2000. - 320 с.

113. Пушкарева Г. И. Возможности использования марганцевых руд в процессах водоподготовки / Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер Л Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2002. № 6. - С. 103-107.

114. Пат. 2184708 Россия, МКИ С 02 F 1/64. Способ очистки воды от марганца / Г. Р. Бочкарёв, A.B. Белобородое, Г.И. Пушкарева, H.A. Скитер. -Опубл. 10.07.2002.

115. Пат. 2226511 Россия, МКИ С 02 F 1/64. Способ очистки воды от марганца и железа / Г. Р. Бочкарёв, A.B. Белобородое, Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер. -Опубл. 10.04.2004.

116. Изотов А. С. Математическое моделирование процесса сорбции ионов металлов на брусите / А. С. Изотов, Н. А. Скитер // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 2002. № 1. - С. 109-113.

117. Бочкарёв Г. Р. Модифицированный брусит для деманганации и обезжелезивания подземных вод / Г. Р. Бочкарёв, Г. И. Пушкарева, Н. А. Скитер // Известия ВУЗов. Строительство. 2001. № 9-10. - С. 90-94.