автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Моно-, би- и триметаллические оксоалкоксопроизводные рения

Сокращения и обозначения.

Введение.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Система рений-кислород и свойства оксидов рения.

1.1. Физические и химические свойства Ке207,11еОз, и Ые02.

1.2. Модификации 11е02.

1.3. Структуры оксидов рения 11е207, КеОз, и Ые02.

1.4. Другие оксиды рения.

1.5. Давление пара над оксидами рения.

1.5.1. Оксид рения (VII) Ке207.

1.5.2. Оксид рения (VI) Ке03.

1.5.3. Оксид рения (IV) Яе02.

2. Синтез ренийсодержащих оксидных и металлических фаз.

2.1. Получение оксидов рения.

2.2. Получение твёрдых растворов и сложных оксидов.

2.3. Получение силавов на основе рения.

3. Синтез, строение и свойства оксоалкоксопроизводных рения, молибдена, вольфрама, ниобия и тантала.

3.1. Методы получения алкоксо- и оксоалкоксопроизводных.

3.2. Алкоксопроизводные рения.

3.3. Алкоксопроизводные молибдена, вольфрама, ниобия и тантала.

3.4. Биметаллические оксоалкоксокомплексы.

3.5. Структурные особенности алкоксопроизводных.

3.6. Некоторые химические свойства алкоксопроизводных.

Выводы из литературного обзора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Техника и методика эксперимента.

1.1. Исходные материалы и реактивы и методы синтеза.

1.2. Методы и методики анализа и исследования.

1.3. Рентгеноструктурный анализ.

1.4. Тензиметрические исследования.

2. Синтез, структура и свойства оксоизопропоксокомплекса рения.

2.1. Анодное растворение металлического рения в мзо-пропаноле.

2.2. Особенности процесса анодного растворения рения в шо-пропаноле и свойств образующихся продуктов.

2.3. Структура Re4O6(OPr-z')i0.

3. Синтез и структура би- и триметаллических оксометоксопроизводных рения, ниобия и тантала.

3.1. Синтез Nb2(0Me)8(Re04)2, (NbTa)(0Me)8(Re04)2 и (Nb2Ta2)02(0Me),4(Re04)2

3.2. Структуры Nb2(0Me)g(Re04)2, (NbTa)(0Me)8(Re04)2 и

Nb2Ta2)02(0Me)14(Re04)2.

3.3. Особенности процессов синтеза би- и триметаллических оксометоксопроизводных рения, ниобия и тантала.

4. Синтез индивидуальных оксометилатов рения и биметаллических оксометилатов рения и молибдена.

4.1. Результаты эксперимента.

4.2. Обсуждение результатов.

5. Поведение Re406(0Me)i2 и Re402(0Me)i6 в неводных растворах.

5.1. Результаты эксперимента.

5.2. Обсуждение результатов.

6. Система рений-кислород.

6.1. Результаты синтеза оксидов рения.

6.2. Обсуждение результатов синтеза.

6.3. Исследование образцов системы рений-кислород.

6.4. Обсуждение результатов исследования системы рений-кислород.

7. Процессы разложения алкоксопроизводных и свойства образующихся продуктов.

7.1. Качественный состав газовой фазы при разложении Re406(0Me)i2 и Ta402(0Me)i4(Re04)2.

7.1.1. Результаты эксперимента.

7.1.2. Механизмы термического разложения Re406(0Me)i2 и

Ta402(0Me)i4(Re04)2 (обсуждение результатов).

7.2. Особенности процесса термического разложения moho-, би- и триметаллических оксометилатов рения.

7.2.1. Результаты эксперимента.

7.2.2. Обсуждение результатов.

7.3. Исследование твёрдых продуктов разложения алкоксопроизводных рения в окислительной и инертной атмосфере.

Сокращения и обозначения

И. - органический радикал Ме - метил Е1 - этил Рг - пропил Ви - бутил Ре - пентил Кр - нео-пентил п - нормальный, н-/ - изомерный, изо/ - третичный, трет-с - циклический, цикло-/и, Ц2 - мостиковый бидентатный лиганд цъ ~ мостиковый тридентатный лиганд На1 - галоген Ь - лиганд М - металл Ру - пиридин ТГП - тетрагидропиран ТГФ, ТНР - тетрагидрофуран а, Ь, с - линейные параметры элементарной ячейки, нм, А a, р, у - угловые параметры элементарной ячейки, ° (градусы) С - концентрация, моль/л

Ср° - стандартная теплоёмкость (при Р=Соп$0, Дж/(моль-К) с! - межплоскостное расстояние, нм, А с1 - удельная плотность, г/см

Б - структурный фактор

ОоР <Б2> - критерий адекватности модели по Р

13-1 - критерий расхождения по Р ууЛг - весовой критерий расхождения по Б b, к, 1 - индексы Миллера

I - интенсивность рефлекса (высота пика), % (по отношению к наиболее интенсивной линии), число импульсов

I - сила тока, А

I - интенсивность сигнала масс-спектра, %

Г - интегральная интенсивность рефлекса, % (по отношению к наиболее интенсивной линии) - анодная плотность тока, А/см

М - молярная масса, г/моль т - масса, мг, г

Р - давление, Па, мм рт. ст., атм

1 мм рт. ст. = 133,3 Па, 1 атм = 101,325 кПа)

Р0 - давление насыщенного пара в тройной точке г - размер, расстояние, длина связи, нм, А (1 А = 0,1 нм) гс - ковалентный радиус, нм, А гт - металлический радиус, нм, А стандартная энтропия, Дж/(моль-К) температура, °С, К (Т[°С]=Т[К] -273,15) температура, при которой суммарное давление насыщенного пара составляет 1 атм (101,325 кПа) температура тройной точки температура кипения комнатная температура температура плавления температура разложения температура сублимации напряжение, В объём, мл; объём элементарной ячейки, А число формульных единиц на элементарную ячейку жидкая фаза твёрдая фаза пар, газовая фаза элементарный заряд, 1,6022-Ю"19 Кл энтальпия, кДж/моль стандартная энтальпия образования, кДж/моль стандартная энтальпия реакции, кДж/моль стандартная энтальпия плавления, кДж/моль химический сдвиг сигнала ЯМР, миллионные доли (м. д., ррш) длина волны, нм, А коэффициент поглощения рентгеновских лучей, мм" время, продолжительность процесса, ч, мин, с угол скольжения рентгеновских лучей, 0 (градусы)

International Center for Diffraction Data - Joint Committee on Powder

Diffraction Standards гексагональная плотнейшая упаковка дифференциально-термический анализ кубическая плотнейшая упаковка координационное число метод) мембранного нуль-манометра масс-спектрометрический (метод) метод) потока электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ рентгеноструктурный анализ рентгенофазовый анализ рентгенофлюоресцентный анализ термогравиметрический анализ метод) точек кипения эффузионный (метод) ядерный магнитный резонанс

Значительно возросший в последние годы интерес к химии соединений рения и проблеме получения функциональных материалов на его основе обусловлен, в первую очередь, важными для их практического применения свойствами, которые в ряде случаев без преувеличения могут быть названы уникальными [1-3].

Сплавы рения с другими тугоплавкими металлами (в частности, с молибденом, вольфрамом, ниобием, танталом) характеризуются сочетанием механических свойств (прочность, твёрдость, износостойкость, пластичность) с устойчивостью к действию высоких температур (150(Н2500°С) и агрессивных сред, что делает указанные материалы незаменимыми для изготовления ответственных деталей механизмов и конструкций. В частности, по результатам испытаний, проводимых в рамках программ по разработке новых материалов под руководством Американского аэрокосмического агентства, а также компании Роллс-Ройс, рений и ренийсодержащие сплавы признаны наилучшими материалами для деталей ракетных двигателей и газовых турбин [4, 5]. Другими областями применения рения являются атомная энергетика, прецизионное приборостроение, электрическая и электронная техника. Значительное количество рения и его соединений используется в производстве катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в разнообразных реакциях органического и элементорганического синтеза [б, 7]. Оксидные материалы на основе рения вызывают значительный практический интерес вследствие того, что они являются исходными для получения металлов и сплавов, а также вследствие особых физико-химических свойств.

Традиционные методы получения сплавов на основе рения с другими тугоплавкими металлами, а именно, порошковая металлургия, электроннолучевая, индукционная и электродуговая плавка обладают существенными недостатками, основными из которых являются высокая температура процесса (свыше 2000°С), высокие удельные энергозатраты, невозможность управления микроструктурой образцов, трудности однородного введения легирующих компонентов. Синтез оксидных материалов традиционным твердофазным методом осложнён процессами инконгруэнтной сублимации Ке02 и ЛеОз и не позволяет получать образцы с требуемым комплексом свойств (микроструктура, высокая степень фазовой и химической однородности), которые определяют свойства материалов и эксплуатационные характеристики изготовленных из них изделий.

Известно, что применение алкоксопроизводных металлов для синтеза материалов является эффективным путём решения названных проблем. В ряде случаев алкоксотехнология" представляет собой единственный путь получения исходных систем (прекурсоров), содержащих все компоненты синтезируемого материала в необходимом соотношении [8].

Необходимым условием реализации такого подхода применительно к материалам на основе рения является разработка процессов синтеза исходных алкоксосоединений (в том числе содержащих в своём составе более одного атома металла), изучение их структуры и физико-химических свойств, в частности, процессов термического разложения и сублимации. Кроме того, необходимы данные по свойствам соответствующих оксидных фаз.

Работа посвящена созданию физико-химических основ и методов управляемого (отношение Re:M, М= Мо, W, Nb, Та и Re:L, L= ОМе, OPr-z) синтеза moho-, би- и триметаллических оксоалкоксопроизводных рения - прекурсоров для получения при низких температурах (<50(Н900°С) материалов (индивидуальные оксиды, их твёрдые растворы, сложные оксиды, металлы, сплавы), обладающих повышенной фазовой и химической однородностью и регулируемым гранулометрическим составом, вплоть до получения наноразмерных материалов.

Достижение указанной цели включает в себя решение следующих задач.

1. Направленный поиск новых оксоалкоксопроизводных рения, а также и би- и триметаллических производных рения и ниобия и/или тантала, разработка методов синтеза соединений этого класса.

2. Исследование физико-химических свойств и строения в конденсированной фазе и в растворах новых и известных ранее ренийсодержащих оксоалкоксопроизводных, изучение стадийности их термического разложения и процессов сублимации.

3. Изучение фазовых равновесий и построение Р-Т-х-диаграммы состояния системы Re-O. Разработка способов получения оксидных и металлических материалов на основе рения с использованием оксоалкоксопроизводных в качестве исходных соединений и выявление возможности их практического применения.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение

Цель работы — создание физико-химических основ метода „алкоксотехнологии" применительно к оксидным и металлическим материалам на основе рения. Необходимыми условиями решения поставленной задачи являются разработка методов синтеза прекурсоров (moho-, би- и триметаллических алкоксопроизводных рения), исследование их физико-химических свойств (в том числе структуры и термической стабильности) и химического и фазового состава продуктов их термического разложения (в том числе фазовых равновесий в системе рений-кислород).

Предложено два пути синтеза алкоксосоединений: 1) анодное растворение металлов в спиртах; 2) взаимодействие оксида рения (VII) с алкоксопроизводными. Результатами целенаправленного поиска новых алкоксопроизводных рения являются:

- синтез четырёх новых соединений Ке40б(0Рг-г')ю, Nb2(0Me)g(Re04)2,

NbTa)(0Me)8(Re04)2, (Nb2Ta2)02(0Me)14(Re04)2;

- совершенствование электрохимического метода получения алкоксосоединений рения;

- модификация метода получения, основанного на взаимодействии оксида рения (VII) с алкоксопроизводными ниобия (тантала).

Основное преимущество электрохимического метода заключается в относительной технологичности процесса синтеза по сравнению с многостадийными и трудоёмкими методами синтеза алкоксопроизводных металлов, основанными на процессах замещения лигандов и целесообразными для применения только в лабораторных условиях. Электрохимическим методом впервые синтезирован изопропоксокомплекс Re4O6(OPr-z')i0. Получены метоксокомплексы рения различного состава, Re406(OMe)12 и Re402(0Me)i6, а также биметаллические комплексы Re4.xMox06(OMe)i2 переменного состава (х=0,10 и 2,82).

Методом РСтА исследовано строение Re4O6(OPr-z')i0 в кристаллическом состоянии. Обнаружено, что в его структуре, существенно отличающейся от структуры известных метоксокомплексов Re4Oe(OMe)]2 и Re402(0Me)i6, присутствует система связей Re-Re, о чём свидетельствует наличие пяти коротких расстояния Re-Re (2,52^-2,55 Á).

Метод взаимодействия оксида рения (VII) с метоксопроизводными ниобия (тантала) позволил получить би- и триметаллические метоксопроизводные рения-ниобия (тантала). Определены условия, в которых образуется новый комплекс Nb2(0Me)8(Re04)2 с соотношением Nb:Re, отличающимся от комплекса, известного ранее. Впервые описан синтез триметаллических комплексов, заключающийся в совмещении реакции Re207 с

М2(ОМе)ю (М= Nb, Та) с изоморфным замещением близких по свойствам атомов Nb и Та. Получены новые комплексы (NbTa)(0Me)8(Re04)2, (Nb2Ta2)02(0Me)i4(Re04)2.

Показано, что в зависимости от условий взаимодействие Re207 с М2(ОМе)ю (М= Nb, Та) приводит к образованию комплексов на основе двух различных структур. Первая является продуктом замещения двух метоксо-лигандов в исходном биядерном производном ниобия (тантала) на перренатные группы; вторая образуется при ассоциации двух молекул, являющихся продуктами замещения одного метоксо-лиганда на перренатную группу (ассоциация происходит за счёт образования двух оксо-мостиков). Наличие статистического распределения атомов Nb и Та по кристаллографическим позициям даёт основание предполагать возможность синтеза кристаллических комплексов с составом, переменным в широком диапазоне соотношений Nb:Ta -Nb2.xTax(0Me)g(Re04)2 и Nb4.xTax02(0Me)14(Re04)2.

Исследовано поведение метоксопроизводных в неводных растворах. Результаты исследований растворов Re402(0Me)i6 в толуоле и МеОН, а также Re406(0Me)i2 в СС14 и СН3С1 представляют интерес для разработки методов нанесения алкоксопроизводных на компактные и пористые основы, а также для возможного применения в процессах гомогенного катализа. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что при растворении Re402(0Me)i6 в МеОН и толуоле, а также Re406(0Me)i2 в СС14 и CH3CI в качестве основной формы в раствор переходят исходные тетраядерные комплексы. Данные позволяют предположить, что в толуольных и метанольных растворах, подвергшихся нагреванию при Т>60°С и(или) длительной выдержке над исходным комплексом при комнатной температуре, присутствуют биядерные молекулы Re203(0Me)6. Данные подтверждают предположение о возможности обратимой диссоциации тетраядерных форм на биядерные фрагменты, что является основой процесса получения комплексов с переменным составом при ассоциации молекул различного типа, в том числе содержащих различные металлы.

Следующий этап работы заключается в исследовании термических превращений алкоксопроизводных и свойств образующихся продуктов.

Сведения относительно фазовых равновесий в системе рений-кислород необходимы для интерпретации фазового состава продуктов разложения ренийсодержащих алкоксопроизводных. Результаты исследования фазовых равновесий в системе Re-Re207 методами тензиметрии, РФА, ДТА свидетельствуют о том, что равновесными оксидными фазами являются Re207, Re03, а также ромбическая модификация Re02. Результаты позволяют высказать предположение о метастабильности моноклинной фазы Re02+x (х=0,2) и о существовании области гомогенности ромбической модификации Яе02 и построить Р-Т- и Т-х-проекции (без линии состава пара) диаграммы состояния системы рений-кислород.

Изучение термических свойств алкоксопроизводных Яе406(0Ме)12, Яе402(0Ме)1б, КЬ2(0Ме)8(Яе04)2 и Та402(0Ме)14(Ке04)2 в вакууме (Р— 1,3 Па) показало, что в области Т>100°С происходит разложение указанных комплексов, свыше 130-140°С наблюдается конкуренция процессов разложения и сублимации. Термическое разложение би- и триметаллических комплексов М>2(0Ме)8(Яе04)2, Та402(0Ме)14(Яе04)2, (КЬТа)(0Ме)8(Яе04)2, (МЬ2Та2)02(0Ме)14(Яе04)2 сопровождается распадом исходных молекул на фрагменты, содержащие Та (ЗМЪ) и Яе, о чем свидетельствуют масс-спектры, в которых отсутствуют ионы, содержащие одновременно Яе и №> (Та).

Вещественный состав газообразных продуктов разложения алкоксопроизводных на примере 11е4Об(ОМе)12 и Та402(ОМе)14(Яе04)2 позволяет сделать выводы относительно механизмов термического разложения. Методом хромато-масс-спектрометрии обнаружено, что в обоих случаях происходит образование аналогичных газообразных продуктов в сопоставимых количествах: Ме20, (МеО)2СН2, МеОН и Н20. Это дает основание предполагать общие для рассматриваемых соединений механизмы разложения: 1) реакция отщепления простого эфира с участием двух координированных атомом металла алкоксо-групп; 2) процесс гидридного переноса, приводящий в конечном счете к частичному восстановлению металла в продуктах разложения и окислению метоксо-группы.

Исследование давление пара над комплексами Яе402(0Ме)1б, Яе4Об(ОМе)12, (Яе2Мо2)Об(ОМе)12, (Яе2\¥2)Об(ОМе)12 при Т= 100^150°С методом тензиметрии позволило получить данные, которые являются основой для создания процессов получения материалов с использованием указанных комплексов в качестве исходных соединений, основанных на разложении и(или) сублимации. Сравнение величин давления пара над Яе4Об(ОМе)12, (Яе2Мо2)Об(ОМе)12, (Яе2\У2)06(0Ме)12 позволяет сделать вывод о повышении термической устойчивости структурно-родственных комплексов при замещении части атомов Яе на Мо или \¥.

Исследование термических свойств алкоксосоединений показало, что разложение алкоксосоединений, протекающее при относительно низких температурах (Т~100-300°С), в зависимости от условий процесса, ведет к образованию наноразмерных порошков оксидных или металлических фаз (рис. 32, 33); при этом во многих случаях зафиксировано наличие промежуточной стадии образования аморфной фазы.

Рис. 32. Схема получения оксидных и металлических материалов на основе рения разложением алкоксосоединений

Разложение индивидуальных алкоксосоединений рения, Re402(0Me)i6, Re406(0Me)i2, на воздухе и Ке4Об(ОРг-/)ю в инертной атмосфере приводит к образованию однофазных образцов кубического ReCh. Разложение Re402(0Me)i6, Re406(0Me)i2 в вакууме при 100-200°С приводит к образованию аморфной фазы, из которой при дальнейшем нагревании до 400°С в вакууме или инертной атмосфере кристаллизуется моноклинная модификация Re02. Разложение Re402(0Me)i6, Re4C>6(OMe)i2 в атмосфере водорода свыше 400°С приводит к образованию порошков металлического рения. Разложение гетерометаллических алкоксосоединений позволяет получить при относительно низких температурах материалы сложного состава — твердые растворы оксидов, сложнооксидные фазы, сплавы. Разложение Re4xMoxC)6(OMe)i2 (х=0,10) в инертной атмосфере при 500°С ведёт к образованию ромбической фазы (Re,Mo)02, разложение Nb2(0Me)8(Re04)2, Ta402(0Me)i4(Re04)2; (Nb2Ta2)02(0Me)i4(Re04)2 в инертной атмосфере при Т<900°С - к образованию сложнооксидных фаз в системе Re-Nb(Ta)-0. Разложение Re4.xMox06(OMe)i2 (х=0,10 и 2,82) в атмосфере водорода при 500°С позволяет получить сплавы рения и молибдена: в первом случае образуется твёрдый раствор на основе рения, во втором - на основе молибдена.

Биядерные комплексы Re203(0Me)6, [МоО(ОМе)4]2 и ReMo02(OMe)7 опробованы в качестве прекурсоров для получения каталитических материалов. Предлагаемый метод заключается во внедрении алкоксопроизводных рения и молибдена в цеолитную матрицу. Исследование каталитической активности материалов на примере тестовой реакции позволяет сделать вывод о перспективности предложенных методов для получения высокоактивных катализаторов.

Таким образом, работа содержит сведения о методах синтеза и свойствах (в том числе структуры и термической стабильности) новых (Re4O6(OPr-z)i0, Nb2(0Me)8(Re04)2, (NbTa)(0Me)8(Re04)2, (Nb2Ta2)02(0Me)i4(Re04)2) и ранее известных (Re402(0Me)i6, Re406(0Me)12 (Re2Mo2)06(OMe)12, (Re2W2)06(0Me)12, Ta402(0Me)14(Re04)2, Re4.xMox06(OMe)i2, x=0,10 и 2,82) moho-, би- и триметаллических оксоалкоксопроизводных, а также совокупности фазовых равновесий в системе рений-кислород, что составляет физико-химические основы применения метода „алкоксотехнологии" для получения оксидных и металлических материалов на основе рения.