автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Ультрадисперсные материалы на основе рения

004616495

На правах рукописи

Петракова Ольга Викторовна

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ РЕНИЯ (СИНТЕЗ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ)

Специальность 05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных

элементов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 ДЕК 2010

Москва, 2010

004616495

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор, ДроботДмитрий Васильевич

заслуженный деятель науки РФ

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, _ . „ .

, Палант Алексеи Александрович профессор

доктор технических наук, _ т. „

, Трошкина Ирина Дмитриевна профессор

Институт общей и неорганической

едущая организация химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 15 декабря 2010 г. в 15.30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.03 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М-119.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86, Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова, ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ (г. Москва, пр. Вернадского 86). С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте http://www.mitht.ru.

Автореферат разослан «12» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук Середина Г.Д.

Актуальность работы. В последнее время возник особый интерес к проблеме получения новых материалов (в особенности, микро- и наноразмерных) с заранее заданным набором свойств, определяющих их применение в важнейших отраслях науки и техники.

Рений является последним открытым нерадиоактивным элементом, его содержание в земной коре самое низкое (кларк 7-Ю'* % по массе), материаловедческий аспект применения соединений на его основе изучен достаточно слабо. Это послужило побудительным мотивом разработки новых методов получеши материалов на основе рения, исследования их свойств, поиска новых областей применения.

Значительное количество рения и его соединений используют в производстве катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в разнообразных реакциях органического и элементоорганического синтеза. Использование в катализе наноразмерных частиц позволяет сократить расход ценных каталитически активных компонентов при одновременном повышении активности, обусловленном как увеличением активной площади поверхности, так и наноразмерными эффектами. Поэтому практический интерес вызывают микро- и нанодисперсные оксидные соединения рения благодаря их особым физико-химическим свойствам.

Сплавы рения обладают высокими прочностными характеристиками, износостойкостью, устойчивостью к действию агрессивных сред и высоких температур. Это определяет применение их в аэрокосмической технике, приборостроении, изготовлении газовых турбин, теплозащитных экранов аппаратов, нитей накаливания, электроконгакгов и термопар.

Традициошше методы получения сплавов на основе рения с другими тугоплавкими металлами имеют ряд недостатков, основными из которых являются высокая температура процесса (свыше 1500-2000°С), высокие удельные энергозатраты, невозможность управления микроструктурой образцов, трудности введения легирующих компонентов. Методы получения оксидных ренийсодержащих материалов также имеют свои недостатки (в частности, методы твердофазного синтеза осложнены инконгруэптным характером процессов сублимации Р.еСЬ и ЯеОз и не позволяют получать образцы с высокой фазовой и химической однородностью).

Одним из перспективных подходов к получению материалов с заданным комплексом свойств является алкоксотехнология, которая состоит в гидролитическом или термическом разложении алкоксопроизводных металлов. К преимуществам метода можно отнести возможность получения материалов высокой степещ) чистоты, с заданным химическим и гранулометрическим составами, проведение процессов при низких температурах, простота нанесения прекурсоров на различные носители.

Цель работы состоит в разработке методов управляемого синтеза гомо-, гетерометаллических и гетеролигандных комплексов Яе с О-допорными, в том числе фторсодержащими, лигандами - предшественников для получения порошков функциональных материалов (металлического рения, оксидов Яе (IV) и Яе (VI), их твердых растворов с оксидами сложных оксидов в системе Яе-О-Та) в ультрадисперсном ( > 100 нм), в том числе наноразмерном* (< 100 нм), состоянии и применении полученных материалов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив и / или присадок к ним.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1. Электрохимический синтез комплексов рения с н-бутанолом, изо-бутанолом, 2,2,2-трифторэтанолом, исследование их физико-химических свойств, фазового состава продуктов термического разложения, выявление условий получения порошков оксидов Яе(ГУ) и Яе(УГ) в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии.

2. Контролируемый синтез гетеролигандных комплексов рения, металлический остов которых содержит кластер Яе4, а лигандное окружение представлено О-донорными лигандами (ОС2Н5) и (ОС3Н7') или (ОС2Н5) и (ОСЦСРз). Использование этих комплексов в качестве предшественников для получения порошков оксидов Яе(1У) и в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии.

3. Выявление возможности электрохимического синтеза гетеролигандных комплексов рения с моно- и бидентатными О-донорными лигандами.

Под наноразмерными материалами принято понимать материалы, основные структурные элементы которых не превышают нанотехнологическую границу в 100 нм.

4. Поиск новых эффективных областей применения моно- и гетерометаллических алкоксопроизводных рения в качестве предшественников для получения катализаторов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных тонлив или присадок к ним.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1. Анодным растворением рения в н-бутаноле и изо-бутаноле подучены комплексы ReOj(OBu'rVmBü''OH (I) и ReOj(OBu') (II) соответственно. Методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и DTG-DTA установлены состав комплексов и продуктов их термического разложения в среде воздуха, азота и водорода. Термическое разложение (I) нз воздухе при 185 ± 2°С сопровождается протеканием параллельных процессов: удаление сольватирующих молекул Ви"ОН и деструкцией собственно оксобутоксокомплекса рения. При 420 ± 2°С в конденсированной фазе образуется смесь оксидов рения (IV) и (VI). Термическое разложение комплекса рения с н-бутанолом (I) на воздухе при 420 ± 2°С ведет к образованию смеси Re03k7s> Re02poM6, ReOi,rK и «Re3Oi0». Установлено, что в условиях эксперимента (РЕ =1 атм, Т > 400°С) для обоих комплексов возможна стабилизация оксидных фаз рения, которые в равновесных условиях не существуют (гексагональной модификации оксида рения (VI) - фазы высокого давления и фазы «Re3Oi0»). Установлено влияние температуры отжига комплекса (I) на размер частиц продукта разложения. Показано, что изотермический отжиг (I) на воздухе при температуре 200°С приводит к получению наноразмерного порошка (59 ± 5 нм) оксида ReO^s, изотермический отжиг (I) в токе водорода при температуре 520"С приводит к образованию наноразмерного порошка (24 ± 5 нм) металлического рения.

2- Осуществлен электрохимический синтез гетеролигавдных комплексов рения с О-донорньши бидентатными лигандами (в качестве электролита использовался раствор лигандов метанол-метилцеллозольв и метанол-ацетилацетон). Впервые в кристаллическом виде получен комплекс Re(OMe)yLx (III) (L-метилцеллозольв C3ÍI7O1), кристаллизующийся в ромбической ячейке (пр. гр.Рппш) с параметрами (А): а=7,307, b=12,138, с= 15.35, V=13,6lA\ Показано, что при анодном растворении рения в растворе метанола и ацетилацетона (СН3СО)2СН2 (мольное отношение п(МеОН):п((СН3СО)2СН2) = 44:1) образуется твердый продукт (IV), представляющий собой смесь трех фаз: Re4OG(OMe)i2, Re<02(0Me)i6 и гетеролигавдный комплекс рения. Методом ИК-спестроскопии установлено, что в электролите над твердым продуктом присутствует комплекс рения, содержащий связь Re -О(мостик). Показано, что при 277 ± 2°С продуктом термического разложения (IV) на воздухе является ReOj«^; повышение температуры до 420 ± 2°С ведет к образованию смеси оксидов RcO^, Re02po„6, Re03reral. Установлено, что в условиях эксперимента (PZ =1 атм, Т > 400°С) возможна стабилизация гексагональной модификации оксида реши (VI) - фазы высокого давления.

3. Анодным растворением рения в растворе этанола и шо-пропанола (при мольном отношении ЕЮН : Рг'ОН = 1:1; 2:1; 1:2; 1:1 при использовании мембраны) получены гетеролигандные комплексы RejO^OEt^tOPr'), ((V), (VI), (VII) и (VIII) соответственно), содержащие кластер Re4. Исследовано влияние условий электрохимического синтеза (наличие или отсутствие мембраны, мольное отношение лигавдов) на состав и свойства гетеролигандного комплекса. Показано, что увеличение в растворе количества Рг'ОН ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Наличие мембраны приводит к замедлению процесса анодного растворения рения, что свидетельствует об определяющей роли этапа взаимодействия ионов в растворе электролита при образовании алкоксокомилексов рения. Установлено, что состав продуктов термического разложения на воздухе для комплексов (V) и (VIII) отличен от состава продуктов термического разложения комплексов (VI) и (VII) и представляет собой смесь Re02po-6, ReOjm,«,«., и «Re3O,0» для (V) и Re03,,6 для (VIII)).. Показано, что изотермический отжиг (VIII) на воздухе при температуре 255°С приводит к получению наноразмерного порошка (24 ± 5 нм) оксида Re0346.

4. Анодным растворением рения в растворе этанола и 2,2,2 -трифторэтанола (при мольном отношении ЕЮН : CFjCH2OH = 1:1; 2.1) получены гетеролигандные комплексы Re40,(OEí)!{OCH2CF3).! ((X) и (XI) соответственно), содержащие кластер Re4. Показано, что увеличение в растворе количества CFjCHjOH ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Показано, что при температуре 490 ± 2°С продуктом термического разложения (X) на воздухе является Re03>j6; а (XI) - смесь оксидов Re03„6, КсО^моною» КеОгромб- Показана возможность получения индивидуального комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом и кристаллического L¡Re04 в качестве вторичного продукта при анодном растворении рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте.

5. Впервые получены и охарактеризованы 6 новых гомо- и гетеролигандных оксоалкоксопроизводных рения (ReOj(OBu")-mBu"OH, ReOj(OBu'), ReAÍOCHjCFj),,, Re(OMe)„(OCH2CH2OCH3)y, Re40,(0Et),(0Pr')„ Re40*(OEt)y(OCH2CF3)j) и показана эффективность использования их в качестве предшественников в процессах контролируемого синтеза порошков наноразмерных ( < 100 нм) и ультрадисперсных ( > 100 им) металлического реши и оксидов Re (IV) и Re(Vl) при низких ( < 500°С) температурах.

Практическая значимость.

1. Разработаны методы синтеза 6 новых гомо- и ггторолигандных комплексов Re с О-донорными лигавдами (Re03(OBu")-mBu"OH, Re03(0Bu'). Re40,(0CH2CF3)y, Re(OMe)„(OCH2CH2OCH3)v, Re^íOEt^OPr^, ReíOxíOEtyOClbCFsJJ и способы получения практически значимых оксидных и металлических материалов на основе рения: наиоразмерньте (< 100 im) и ультрадисперсные (> 100 нм) порошки металлического рения и оксидов Re (IV) и Rc(VI).

2. Осуществлен направленный поиск и предложены новые каталитические системы на основе продуктов разложения биметаллических оксометилатов Re4.xWxO,i.y(OMc)i2 и Taj02(0CH3)i4(Re04)2 на подложке у-А1203 для конверсии ( > 90%) этилового спирта или смеси этилового спирта и глицерина в олефин-алкановые фракции с выходом более 45%. Установлено, что катализатор Re-Ta/Al203 проявляет селективность по выходу олефинов, а катализатор W,Re/AI203 - по выходу алкан - олефивовой фракции углеводородов. Показана целесообразность использования гетерометаллических оксоалкоксокомплексов рения и d-элеменгоа (V) и (VI) групп в качестве прекурсоров для получения гетерогенных катализаторов конверсии этанола или его смеси с глицерином в олефин-алкановые фракции, востребованные при производстве моторных топлив нового поколения.

3. Результаты исследований используют в учебном процессе в МИТХТ им. М.В. Ломоносова (курсы: «Химия и технология рассеянных элементов», «Переработка техногенного сырья, содержащего редкие и благородные металлы»).

На защиту выносятся:

1. Методы синтеза новых гомо- и гегоролигандных комплексов Re с О-донорными лигандами, совокупность исследований их физико-химических свойств.

2. Методы контролируемого синтеза наноразмерных ( < 100 нм) и ультрадисперсных ( > 100 нм < 500 нм) материалов (металлический рений, оксиды рения (IV) и (VI)).

3. Результаты использования гетерометаллических комплексов рения в качестве предшественников получения высокоэффективных катализаторов восстановительной дегидратации спиртов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлены на следующих конференциях: II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Москва, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, Москва, 2007); XXIII Международная чугаевская конференция по координационной химии (Украина, Одесса, 2007), XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Волгоград, 2008); Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (Россия, Белгород, 2008); Четвертая Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Россия, Санкт-Петербург - Хилово, 2009); VI Всероссийская конференция по химии поливдерных соединений и кластеров (Россия; Казань, 2009); X Китайско-Российский Симпозиум «Новые материалы и технологии» (Китай, г. Дзясин, 2009); IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Россия, Кисловодск, 2009); Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы (Россия; Москва, 2009); III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Россия, Москва, 2009), VIII Internacional Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions"(HoBOCH6HpcK, 2009), International Workshop on Transition Metal Clusters - II (Germany, Rostock, 2010). Опубликовано 3 статьи. Получен 1 патент на изобретение и 1 положительное решение на заявку на патент.

Структурц и объем работы

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы, содержатцего/ftíссылок и.Дприложений. Диссертация изложена на^$лраницах и вкгаочает^^аблиц ц^рисунка. Приложения общим объемомД^страниц содержатД^таблиц и^рисунков.

Содержание работы

Литературный обзор содержит анализ данных по методам синтеза алкоксопроизводных рения (гомо- и гетерометаллических), их структуре и физико-химическим свойствам, приведены сведения о методах синтеза комплексов рения с бидентатными лигандами (ацеталацетонаты), рассмотрены методы алкоксотехнологии в процессах синтеза функциональных материалов на основе рения (сплавов, оксидных ренийсодержаших фаз, катализаторов).

Результаты эксперимента и их обсуждение

Общий алгоритм выполнения работы показан на Рисунке 1, в таблице 1 представлены обозначения и описания синтезированных комплексов, а также перечень и условия синтеза материалов, полученных на их основе. В таблице 2 приведены параметры электрохимического синтеза новых алкоксопроизводных рения.

Рисунок I. Алгоритм выполнения работы.

Таблица 1. Обозначения синтезированных предшественников и полученных материалов.

Обозначение комплекса Брутто-формула Материалы, полученные с использованием комплекса в качестве предшественника, размер частиц

(i) Re03(0Bu">mBu"0H Ке02ронб, воздух, 200°С, 59 нм

Ке03ч.б, Re03re„, Re02[„U6; <Ле30,о», воздух, 412°С

Ке, водород, 520°С, 24 нм

(П) КеОз(ОВи') Ке03к>4, Ке02р(„,б, Re03г«c. воздух, 410°С

(Ш) Re(OMeMOCH2CH2OCH,)v

(IV) Продукт, полученный при взаимодействии рения с метанолом и ацетилацетоном Ке03ч,б, Re02P<1„(5, Re03m,„ воздух, 420°С

(V) Re4Ox(OEt)/OPr')j, n(£tOH):n(Pr'OH) = 1:1 Ке02ро„6, Re0lчll)„„, <^е30\о», воздух, 430°С

Азот, 520°С, 89 нм

(VI) RetO,(OEt)JOPr%, ^ЕЮН^РгШ) = 2:1 Ке02ромб, «Ее30)о», воздух, 430°С

Азот, 520°С, 12 нм

(VII) Re4Ox(OEt)/(OPr/)b n(EtOH):n(Pr'OH) = 1:2 К-е02р,„6, <Ле3Ою», воздух, 430°С

Азот, 520-С, 243 нм

(VIII) Re40s(0t4)/0Pr%, пСЕЮН^РгШ) = 1:1 (мембрана) Ке03к,5, воздух, 470"С

Re03„,6, воздух, 255°С, 24 нм

Яеиет, водород, 520°С, 360 нм

(IX) RC4Ox(OCH2CF3)v <Же3О|0», Rc02„o■o«, Ке02ро„б, воздух, 400°С

(X) ReAiOEtMOCHzCF^ n(EtOH):n(CF3CH2OH) = 1:1 Ле031;5, воздух, 490°С

(XI) Rc^^OEt^OCibCFs),, n(EtOH):n(CF3CH2OH) = 2:1 Яе03ч5, Re02мo„olш Яе02[к,м5, воздух, 490°С

Таблица 2. Параметры электрохимического синтеза алкоксопроизводных рения, T ~ 15сС, анод - пггабик Re, катод - пластинка Pt.

Комплекс Электролит I,mA и, В Clíci, моль/л Время процесса, ч Масса растворен ного Re, г ja, А/см2 выход по току, %

С) Ви"ОН 150 175 0,1 48,5 2,6 0,6 31

(II) Ви'ОН 60 175 0,1 55 1,8 0.24 47

(III) МеОН, СН30(СН2)2ОН, п(МеОН): п(СН30(СН2)20Н) = 73:1 140 90 0,0125 28 2,1 0,56 46

(IV) МеОН, (СН3СО)2СН2 п(МеОН): п((СН3СО)2СН2) = 44:1 190 70 0,0125 28 3,8 0,76 62

(V) ЕЮН, Рг'ОН, п(ЕЮН):п(РЛ)Н)= 1:1 170 135 0,1 17 1,3 0,68 39

(VI) ЕЮН, Рг'ОН, n(EtOH):n(PriOH) = 2:1 135 75 0,1 26 2,2 0,54 55

(VII) ЕЮН, Рг'ОН, n(F.tOH):n(Pr'OH) = 1:2 65 105 0,1 25 3,9 0,26 ♦

(VIII) ЕЮН, Рг'ОН, n(EtOH):n(Pr'OH) = 1:1 (мембрана) 30 220 0,1 112 1,3 0,12 34

(К) CF3CH2OH 50 45 0,1 38 1,3 0,2 59

(X) n(EtOH):n(CF3CH2OH) = 1:1 150 50 0,1 32 3,2 0,6 58

(XI) n(EtOH):n(CF3CH2OH) = 2:1 150 60 0,1 32 2,8 0,6 50

* Выход по току не вычислен, так как в раствор переходит индивидуальный оксоизопропилатныи комплекс

рения.

1. Методы исследования и аналитический контроль.

Вследствие чувствительности к влаге и кислороду воздуха алкоксопроизводных рения все операции, связанные с синтезом, анализом и изучением свойств алкоксопроизводньгх, проводили в «сухом» боксе в атмосфере азота.

Растворители обезвоживали кипячением в присутствии следующих реагентов: метанол - метилата магния; этанол, юо-пропанол, н-бутанол, ызо-бутанол, 2,2,2-трифторэтанол - натрия и алюмогидрида лили. Ацетилацетои и метилцеллозольв обезвоживали при помощи цеолитов, предварительно прокаленных до температуры 300°С под вакуумом.

Анализ на содержание С, Н выполнен методом органического микроанализа в Лаборатории Органического анализа МИТХТ им. М.В. Ломоносова на элементном анализаторе ЕА 1112 производства фирмы «TermoFinigan» (под руководством с.н.с., K.X.H. Г. А. Фёдоровой). Анализ на содержание Re проводили гравиметрически в форме перрената нитрона.

Рентгеновские исследования порошков (излучение Со К„, Си Ка) проведены на дифрактометре ДРОН-ЗМ (под руководством доц., К-х.н. Ф. М. Спиридонова), на дифрактометре Shimadzu XDR 6000 (излучение Си Ка).

Дифференциальный термогравиметрический анализ (DTA-DTG) на воздухе проводили на дериватографе Q-1500 D (F. Pauük, J. Paulik, L. Erdey; MOM, Венгрия) (под руководством к.х.н. Никишиной Е.Е., обработку результатов проводили при использовании программы , разработанной Ю.И. Чернышовым). Навески образцов составляли 5(Ь-250 мг (погрешность взвешивания ± 0,4 мг). Температуру измеряли термопарой платина-платинородий (ПП-1) с погрешностью ± 2° С в интервале температур от 20 до 500°С. Термический анализ (ДТА-ТГА) в инертной атмосфере проводили на термогравиметрическом анализаторе NETZSCH STA 449 PC (под руководством С.В. Савилова).

ИК-спектры суспензий в вазелиновом масле между пластинами КВг регистрировали на приборе EQUINOX 55 Bruker Germany (под руководством к.х.н. Зайцевой М.Г.).

KP-спектры комплексов регистрировали на приборе Спектрометр комбинационного рассеяния света ДФС-52.

Рентгеноструетурный анализ проводили на дифрактометре Enraf Nonius CADU (Нидерланды) (Mo К„ излучение) (под руководством к.х.н, Зазодника В.Е.).

Определение размеров частиц методом измерения динамического светорассеяния выполнено на анализаторе размера субмикронных частиц и дзета-потенциала Delsa™ Nano, PN А54412АА.

Электронная микроскопия выполнена на просвечивающем электронном михроскопе LE0912 AB OMEGA (под руководством С.С. Абрамчука).

Исследования растворов соединений рения методом ЭПР-спекгроскопии осуществляли на спектрометре электронного парамагнитного резонанса Radiopan SE-X 2542 (под руководством д.х.н., проф. В.В.Минина).

Исследование каталитических свойств выполнено в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН научной группой проф., д.х.н. М.В. Цодикова.

2. Гомолигандные алкоксокомплексы рения.

2.1. Комплексы рения с н-бутанолом и изо-бутанолои.

Схема ячейки для проведения процессов анодного раст ворения рения представлена на Рисунке 2.

Условия синтеза комплексов рения с н-бутанолом (I) и изо-бутанолом (11) приведены в таблице 2.

Комплекс (I), выпавший в осадок в процессе синтеза, промывали гексаном, сушили под вакуумом и получали комплекс (Ih). Раствор комплекса (II) упарен под вакуумом до образования вязкой массы, которую промывали гексаном, высушивали в боксе в атмосфере азота и получали комплекс в виде черного порошка с зеленоватым оттенком. Данные химического анализа для комплексов (I), (Ih) и (II) представлены в таблице 3, где они сопоставлены с составом предполагаемых бутилатных комплексов (обозначены *). Как видно, комплексам (I) и (Ih) не соответствует ни одна из предполагаемых формул. Содержание элементов в комплексе (И) сходно с содержанием элементов в комплексе Re03(0Bu'), описанного в литературе, где рений находится в степени окисления (+7). Это свидетельствует о том, что комплекс (II) имеет вид ReOj(OBu') и образование его связано с окислением Re (VI) (который, вероятно, присутствовал в растворе) до Re (VII) микроколичеством 02.

По результатам химического анализа (таблица 3) рассчитаны брутго-формулы для комплексов (I), (1И) и (II), имеющие вид ЯеС^!^ |Оз<,о> ^еСздНг^О^.? и ЯеСг^^эО^ч соответственно. Атомное отношение К.е:С в комплексе (1Ь) упало с 1:46 до 1:9 (по сравнению с комплексом (I)). что позволяет сделать вывод о том, что комплекс (I) сольватирован и имеет общий вил Г!еОз(ОВи")-тВи'',ОН. Образование сольватов при увеличении углеводородной цепи - описанная в литературе тенденция, которая подтверждается полученными нами данными. В процессе промывки гексаном происходит удаление сольва тированных молекул «-бутанола. Атомное отношение элементов в комплексе (1Ь) составляет (ат. %) Ке:С:Н = 1:9:24.4, а в комплексе (И) (ат. %) - 11е:С:Н = 1:2,7:5,9.

Таблица 3. Сопоставление состава предполагаемых бутилатных комплексов с составом синтезированных

комплексов.

Комплекс Содержа1ше, ат. %

рассчитано найдено

Яе С Н Яе С н

Яе404(0Ви),2* 44,2 34,2 6,4

Ке4О6(ОВи)|0* 47,4 30,6 5,7

КеО,{ОВи') 60,6 15,6 - * з ■•

КеОз(ОВ«")тВц"ОН 13.6 40,0 5,5

(I) 7,6 38,7 5,0

(ПО 29,9 17,4 3,9

КеО,1(>»и'И1!> 61,1 1 п.* 2,2 ■

В таблице 4 сопоставлены ИК-спектры комплексов (I), (II), «зо-бутилата рения, оксоэтилата рения и оксоизопропилата рения. В ИК-спектрах комплеков (I) и (II) отмечены полосы поглощения (ПП), отнесенные к колебаниям мостиковых связей Ке-О-Ке (738 и 905 см"1 соответственно). При сопоставлений ИК-спектров комплексов (I), (II), оксоэтилата рения и оксоизопропилата рения видно, что во всех ИК-спекграх присутствуют колебания V (С - О) + 5 (С - Н), V (Ке - О - Яе) (мостик.). В ИК-спектрах коплекса (П) и КеО^ОВи*) присутствуют ПП 1003, 905 см"' и 1003, 900 см"1 соответственно, что свидетельствует о структурном сходстве этих соединений. Это позволяет сделать вывод, что комплексы (I) и (П) действительно являются новыми оксоалкоксокомплексами, в структурах которых присутствуют фрагменты, характерные для структур оксоэтилата и оксоизопропилата рения.

Таблица 4. Сопоставление ПК-спектров оксоалкоксокомплексов рения.

Комплекс рения (I) Комплекс рения (II) Яе03(0Ви') Яе4О4(ОЕ0,2 [11 Яе,06(0Рг')„, [2] Отнесение.

1167 1165 V (С - О) + 6 (С - Н)

1154 1154 1140

1072 1114 1082 1114

1031 1042 1005 1020

1003 1003

953 961 979 965 V (Яе=0)

928 926 V (Яе - О - Яе) (мостик.)

905 900 906

819 865 840 У(С-С)

738 755 V (Яе - О -Яе) (мостик.)

628 670 614

494 461 452 V (Яе -ОЯмост, конц) +8 (С-С)

Термические свойства комплексов (I), (1Ь) и (1Г) исследованы методом О'ГА-ОТО в интервале температур от 20 до 420°С в атмосфере воздуха, свойства комплекса (1Ь) - в атмосфере аргона. Разложение комплекса (I) на воздухе при температуре 420°С (Рисунок 3) ведет к образованию смеси оксидов Ке03куб, К.еОзГСКс и Ке02роМб> что подтверждено методом рентгенофазового анализа. На дифрактограмме образца также присутствовали две линии в области малых углов, принадлежащие фазе «Ке3Ою», которая описана в литературе, но в равновесных условиях в системе Не - О не найдена. Фазовый состав продукта термического разложения комплекса (1) представлен, в том числе, гексагональной модификацией ЯеОз, которая описана как фаза высокого давления, что свидетельствует о возможности стабилизации этой фазы в условиях эксперимента.

188мг

Тс^С«-ег07) -•=' 362,4«С

Рисунок 3. Термограмма нагревания комплекса (I) на воздухе, Тпюх = 420 °С.

Для выяснения стадийности процесса термического разложения комплекса рения с к-бутанолом (I) образец нагревали на воздухе до Т = 185°С, в результате получали интермедиат, на дифракто грамме которого не было отражений, соответствовавших данным по каким-либо оксидным фазам рения. Процесс термического разложения комплекса (I) на воздухе можно описать схемой (1):

- т(Ви"ОН) |

с н о о

ЯеО.,(ОВи")-тВи"ОН р~ т<!85°С Ке»10'|(°Ви")2177^оС^е02р<»"б + + Кс0з™= + «ЯеэО,„» (1)

Разложение комплекса (II) на воздухе при 410 "С происходило в несколько стадий с образованием в твердой фазе смеси Яе03„б, Яе02р11„6 и Ке031-екс.

Для комплекса (1Ь) получена термограмма нагревания в атмосфере аргона до температуры 500 °С (Рисунок 4), вид которой отличен от термограммы нагревания (1Ь) на воздухе (таблица 5), что свидетельствует о различной стадийности разложения комплекса (1Ь) в разных атмосферах. Вид термограмм нагревания на воздухе комплексов (1Ь) и (II) также различен (таблица 5), чго является косвенным доказательством различных структур комплексов рения с и-бутанолом и «зо-бутанолом.

Рисунок 4. Термограмма нагревания комплексами) в аргоне, Т^ = 500 °С. Таблица 5. Сопоставление термограмм нагревания для комплексов (I), (1И) и (II).

Комплекс Атмосфера Термические эффекты

Температура, °С Убыль массы, %

(I) воздух 125 эндо 85

(1Ь) воздух 155 эндо 16

405 эндо 76

да) аргон 120 эндо 26

140 эндо 30

(И) воздух 150 эндо 10

230 эндо 18

400 экзо 26

Основным итогом этой части работы является то, что впервые электрохимическим методом получены комплексы рения с н-бутанолом и ызо-бутанолом, исследованы их термические свойства в окислительной и инертной атмосферах, изучен фазовый состав продуктов их термического разложения.

2.2. Синтез ультрадисперсных и наноразмерных материалов при использовании в качестве предшественника комплекса (I).

Цель этого этапа работы состояла в разработке способа получения ультрадисперсных и наноразмерных порошков металлического рения, оксидов Яе (IV) и Не (VI) при использовании в качестве предшественника комплекса (I). Для выявления состава и свойств продуктов разложения, проводили изотермический отжиг на воздухе при пяти температурах (таблица 6). Анализ термограммы нагревания комплекса (1) (Рисунок 3) показал, что при Т=185 °С заканчивается первая ступень потери массы образца, что и определило выбор температур изотермического отжига (180°С, 190°С, 200°С). Две другие точки выбраны таким образом, чтобы приблизиться к условиям, в которых закончилась потеря массы образца. Как видно из таблицы 6, при изотермическом отжиге (I) в течение 7 часов продуктом термического разложения является ЯеОзкуб, в то время как при политермическом отжиге при этой температуре образуется шггермедиат.

На основе данных РФА вычислены параметры кристаллической решетки НеОгромб для образца (1)-5 по методу МНК: а = 4,93 А, Ь = 5,50А, с = 4.77А. Различия в значениях экспериментальных параметров решетки и параметров из базы данных связаны с тем, что продукт разложения представляет собой смесь оксидов.

Таблица 6. Условия изотермического отжига комплекса (I).

Образец Условия проведения процесса Продукт разложения

Температура нагрева. °С Время *, ч

(IM 180 7 ReO;Ky6

(1)-2 190 4 -

(D-з 200 2 Re02po„6

(1)-4 300 5 -

(1)-5 340 6 КеОзкуб + Re02,„„6

* Время отжига соответствует количеству часов термической обработки образца при данной температуре, а общее время отжига при определенной температуре складывается из времени отжига образцов на предыдущих стадиях при меньших температурах и времени отжига при этой температуре.

Следующий этап работы состоял в измерении размеров частиц образцов, полученных при изотермическом отжиге комплекса (I) на воздухе, построение зависимостей числа частиц (V, %) от диаметра (й, нм) при различных температурах (Рисунок 5(а)) и числа наноразмерных частиц (V, %) от температуры (Т, °С) (Рисунок 5(6)). На всех зависимостях имеется максимум, который соответствует наибольшему числу ультрадисперсных (наноразмерных) частиц, образовавшихся при заданной температуре. В свою очередь, число больших агломерированных частиц гораздо меньше. Такое распределение частиц по размерам обусловлено тем, что сначала комплекс разлагается не полностью, следовательно, количество наноразмерных частиц маленькое, а при повышении температуры и времени отжига комплекс разлагается и наноразмерных частиц становится больше. При дальнейшем повышении температуры происходит агломерирование, число наноразмерных частиц уменьшается. Как видно из Рисунка 5(6), при температуре 200°С образуется максимальное количество наноразмерных частиц, диаметром 59 ± 5 нм. При повышении температуры отжита размер частиц увеличивается, что ведет к снижению количества наноразмерных частиц.

о ;к> 1и и® «с ¡к

&яи

Рисунок 5. Зависимость числа частиц (%) продукта термического разложения комплекса (I) на воздухе от диаметра (нм), температура отжига 200°С (а) и зависимость числа наноразмерных частиц (v, %) от температуры (Т, °С) (б).

Для получения металлического рения проводили изотермический отжиг комплекса (J) в токе водорода в течение 3 ч при температуре 520°С. В результате получали наноразмерный порошок металлического рения с размером частиц 24 нм (Рисунок (6а)), что подтверждает картина электронной дифракции образца (Рисунок (66)), имеющего гексагональную решетку.

V = f(d), Т = 520вС, Н2

60 -¿-г ----------------------

* 40 .............

>" 20 ■—--

Q г... ir... :•...■ ..... .. Юа —

О 50 100 150

ts, nm

а

Рисунок 6. Зависимость числа частиц (%) продукта термического разложения комплекса (I) е токе водорода от диаметра (нм) (а) и электронная дифракция продукта термического разложения комплекса (I) (б).

Итогом данной части работы является разработка метода получения наноразмерных частиц оксида ЯеОгромС диаметром 59 ± 5 нм, заключающегося в ступенчатом термическом разложении комплекса ИеОз(ОВи")тВи"ОН на воздухе при температуре 200°С и обшей длительности процесса в 13 часов, и разработка метода получения наноразмерных частиц металлического рения диаметром 24 ± 5 нм. заключающегося в термическом разложении КеОз(ОВи")-тВи"ОН в токе водорода при температуре 520°С в течение 3 часов.

3. Гетеролнгандиые алкоксокомплексы рения.

Основная идея этой части работы состоит в разработке методов синтеза гетеролигандных комплексов рения с кислородно-донорными лигандами. Побудительными мотивами к постановке такого рода исследований являются: 1) выявление возможности замещения монодентатных лигандов ROH на лиганды той же дентатности, но отличающихся длиной углеводородной цепи; 2) установление возможности получения комплексов, лигандное окружение которых представлено моно- и бндентатными лигандами; 3) установление влияния природы лигандов на свойства продуктов термического разложения.

3.1. Комплекс рения с метанолом и метилцеллозольвом.

Параметры анодного растворения металлического рения в растворе метанола и мегилцеллозольва приведены в таблице 2. Полученный в результате синтеза раствор помещали в холодильник на 2 недели, в результате образовалось небольшое количество кристаллов двух видов (Рисунок 7): оранжевые - комплекс Re(0Me)x(0CH2CH20CH5)y (III) и темные.

оранжевые кристаллы

темные кристаллы

Рисунок 7. Фотография кристаллов комплекса (III).

Получены структурные данные для оранжевых кристаллов, которые следует оценить как предварительные: ромбическая элементарная ячейка, пространственная группа Pnnm, R(int) = 0.074, а = 7.307, b = 12.138, с = 15.353 А, а = Р = у 90.00 V = 1361.69 А3. Таким образом, впервые электрохимическим методом получен и охарактеризован методом РСтА разнолигандный комплекс Re(OMe)s(OCH2CH2OCH3)y (L - метилцеллозольв -

3.2. Анодное растворение рения в смеси метанола н ацетилацетона.

Параметры анодного растворения металлического рения в растворе метанола и ацетилацетона (мольное отношение метанол : ацегилацетон = 44 : I) приведены в таблице 2. Через 2 суток после окончания синтеза образовывались темные иглообразные кристаллы - продукт (ГУ), с фиолетовым оттенком и блеском, по данным РФА представлявший собой смесь фаз: известные оксометилаты рения Re402(0Me)i6 и Re406(0Me)i2 и новую фазу (вероятно, гетеролигандный комплекс). По данным химического анализа (таблица 7), содержание комплекса Re40i(0Me)]2 в смеси превышает содержание Re402(0Me),6.

Таблица 7. Результаты химического анализа продукта (IV)

Определяемый элемент Содержание, масс. %

Найдено Вычислено для

Re406(OMe)12 Re402(0Me),6

С 12.2 11.9 15.1

н 2.8 3.0 3.8

Re 60.2 61.4 58.5

к колебаниям мостиковой связи Ке - О - Re, которой нет ни в ИК-спекгре кристаллического комплекса Яе406(0Ме)12, ни в ИК-спектре Re402(0Me)|<,. В то же время в ИК-спектре ацетилацетоната Яе205(асас)2 имеется

ПП при 907 см". Это свидетельствует о том, что в электролите над продуктом (IV), вероятно, присутствует комплекс рения, лигандное окружение которого представлено метанолом и ацетилацетоном.

«I А ® /.Л 909см"' - ПП, соответствующая колебанию мостиковой связи Re - О - Re

ZJ сЬ' S V \ |f , . •• • • i

1 3 // \\ и \\ ч \ \ ) 4 Ai <J\ J W'

от-1

Рисунок 8. ИК-спектр электролита над кристаллами продукта (IV).

Исследованы термические свойства продукта (IV) в интервале температур от 22 до 420 °С. Остаток от разложения продукта (IV) при Т= 277 "С представлял Ке03к,б, а при Т=420 °С - смесь ИеОзкуб, ЛеСЬ^е и ЛеОзп-цс (фаза высокого давления).

Таким образом, при термическом разложении продукта (IV) при температуре 420°С. образуется смесь оксидов ЯеСУТ) (кубическая и гексагональная фазы) и 11е(1У), а при разложении уже известных комплексов, полученных анодным растворением рения в метаноле, образуется ЯеОзкуб-

Основным итогом этой части работы является то, что при добавлении небольшого количества хелатообразутощего лиганда (мольное отношение п(СН3ОН):п(ацетилацетона) = 44:1) в реакционную смесь при электрохимическом синтезе гетеролигакдный комплекс рения в достаточном количестве не образуется, продукт синтеза представляет собой смесь Ке402(0Мс)|6, Ре406(0Ме)[2 и новой фазы.

3.3. Гетеролигандные комплексы рения, содержащие ЕЮ- и Рг'О- лнганды.

Близость структур алкоксокомплексов Яе4О6(ОРг')!0 и Яе404(0Е1)]2 [1, 2] (Рисунок 9), металло-кластерный остов которых имеет одинаковый структурный мотив (исходная структура Т14(ОМе)16) открывает путь к синтезу разнолигандных комплексов и изучению физико-химических свойств гетеролигандных комплексов, содержащих ЕЮ- и Рг'О- лиганды.

Л

\ 2

©-Re

Re404(0Eí),2 (11

Re (V) Re-Re 2,54-2,65А [Re4]№ e=8 C2h

Re406(0Pr'),„[2¡

Re (V, VI) Re -Re 2,52 -2,5 SA [Re4]n+ e=6 D2h

Рисунок 9. Кластеры рения [ReJ [1,2].

В таблице 2 приведены условия электрохимического синтеза комплексов рения (V), (VI), (VII) и (VTII), содержащих ЕЮ- и Рг'О- лиганды.

Результаты химического анализа (таблица 8) позволяют отнести полученный комплекс (V) к двум различным структурам, содержащим кластер [Re4], Re4O4(OEt)i0(OPr,)2 и Re406(OPr')6(OEt)4. Отнесение комплексов (VI), (VII) и (VIII) к какой либо известной структуре не представляется возможным. Этот вывод согласуется с результатами квантово-химических расчетов по программе С.А.С.А.О . Получить монокристаллы комплексов не удалось.

О.С. Крыжовец Разнолитандные алкоксопроизводные рения - новый класс предшественников для получения материалов на основе Яе. Магистерская диссертация, МИТХТ, 2010

Таблица 8. Результаты химического анализа комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII).

Комплекс Содержание, масс.%

С Н Яе

Яе4О.,(ОЕ01г [1] 20,25 3,9 55,2

Ке4Об(ОРг')|о [21 24,2 5,1 52

(V) 9,35 2,1 54,24

(VI) 4,22 0,95 72,6

(VII) 7,24 1,02 -

(VIII) 9,12 1,74 -

Совокупное рассмотрение ИК-спектров растворов (V), (VI) и (VII) (таблица 9) позволяет констатировать, что во всех случаях:

- в ИК-спектрах (V) - (VII) присутствует ПП при 909 -912 см"1, которая соответствует колебашяю связи Яе-О - ^(мостик.). Отсутствие этой ПП в ИК-спектрах этилового и изопропилового спиртов говорит об образовании новых разнолнгандных комплексов рения, струетуры которых содержат связь Яе - О - Яе (мостик).

-в случае гетеролигандного комплекса (VI) рения интенсивность ПП при 912 см"' наибольшая. Увеличение интенсивности ПП, соответствующей связи Яе - О - Яе (мостик), отвечает увеличению количества этильных лигавдов в составе гетеролигандного комплекса (VI), по сравнению с комплексами (V) и (УП). Таким образом, существует зависимость между мольным соотношением исходных спиртов и отношением лигаидов в образовавшемся гетеролигандном комплексе в результате синтеза (чем выше мольное содержание этилового спирта в исходном электролите, тем выше число этильных лигавдов в составе комплекса).

Таблица 9. Отнесение ПП комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII) и их растворов (обозначены «р-р») в сопоставлении с ИК-спектрами исходных этилатного и изопропилатного комплексов рения.

Яе<04(0Е1),2 Ш Ле^ОРОн, [21 ООР-Р (VI) Р-Р (УП) Р-Р (V) (VI) (VII) (VIII) Отнесение

1082 1069 1162 1162 1161 1154 1154 1155 1078 v (С - О) + 8 (С - Н)

1061 1047 1093

1019 1005 1021 1005 1001 1078 1074

979 945 954 946 961 994 v (ЯеО)

906 909 912 910 920 913 914 920 v (Яе-О-Яе)

869 851 812 882 818 881 816 883 811 889 891 893 \'(С-С)

628 653 582 542 670 627 694 v (Ке-О(К)-Яе)

567 540

461 462 488 477 477 467 467 464 v (Яе-О(Я))

Растворы комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII) упарены под вакуумом, промьгты гексаном и упарены до сухого состояния. ИК-спектры полученных твердых комплексов очень схожи (таблица 9). В ИК-спеетре каждого исследуемого комплекса (как раствора, так и твердого образцов) имеются колебания связей, присутствующие в ИК-спектре индивидуальных оксоэтилата и изо-пропилата рения. Это свидетельствует об образовании новых разнолигандных комплексов (и в твердом состоянии, и в растворе), содержащих как этильныедак и изо-пропильные лиганды. В сравнении с ИК-спектрами растворов комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII), ИК-спектры твердых комплексов так же имеют диапазон ПП (913-920сми), соответствующий колебаниям связи Яе - О - Яе (мостик). Эти значения сопоставимы со значением полосы поглощения в 906см"', принадлежащей индивидуальному оксоэтилатному комплексу рения Ш^О^ОЕО^, в случае же изопропилатного комплекса совпадений не найдено. Это свидетельствует о том, что наиболее вероятной базовой структурой разнолигандного комплекса рения является структура индивидуального оксоэтилата рения.

Для твердых комплексов (V) и (VIII) получены КР-спектры, в таблице 10 они сопоставлены с КР-спектрами этилового и ызи-пропилового спиртов. Как видно из таблицы, в КР-спектрах комплексов имеются полосы, отсутствующие в КР-спектрах индивидуальных спиртов, что свидетельствует об образовании новых гетеролигандных комплексов Яе4Ох(ОЕ0х(ОРг'),.

Таблица 10. Сопоставление КР-спекгров для твердых комплексов (V) и (VIII) с КР-спектрами этилового и

ызо-пропшювого спиртов.

(V) (VIH) ЕЮН РгЪН Отнесение

995 v (Re-O)

987 987

971

955

930

914 v (Re-O-Re)

899 864 820 v(C-C)

761

465 473 v (Re-O(R))

441 441

383 378

344

264

218 v (Re-Re)

Исследованы термические свойства гетеролигандных комплексов рения с этанолом и гоо-пропанолом в интервале температур от — 20°С до ~470°С в атмосфере воздуха и в интервале температур от - 20°С до - 500°С в атмосфере аргона (таблица 11). Различия в термических свойствах комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII) обусловлены различным отношением лигандов. Как видно из таблицы 11, термограммы нагревания комплексов (V), (VI) и (VII) в атмосфере аргона отличны от термограмм нагревания образцов на воздухе, что связано с различной стадийностью их разложения. Дифракгограммы продуктов термического разложения гетеролигакдных комплексов реиих (VI) и (VII) практически совпадают, различаются лишь интенсивности отражений, а значит, продукты разложения данных комплексов идентичны (Re02poMr,. и «Re3O10»). Состав продуктов термического разложения на воздухе для комплексов (V) и (VIII) отличен от состава продуктов термического разложения комплексов (VI) и (VII) и представляет собой смесь Re02p<,M6, Re02K,onoM и «Re30m» для (V) и Re03«,6 для (VIII)). Таким образом, установлено, что условия электрохимического синтеза гетеролигандных комплексов в смеси спиртов (наличие или отсутствие мембраны, мольное отношение спиртов) влияют на их состав и свойства.

Таблица 11. Сопоставление термограмм нагревания для комплексов (V), (VI), (VII) и (VIII).

Комплекс Условия проведения процесса Термические эффекты, С Общая убыль массы, % Фазовый состав продуктов разложения

Атмосфера Температура нагрева, °С

(V) воздух 430 эвдо 90, экзо 335 40 Re02po„6, ReOjMUHojoi, «RejOio»

аргон 500 эндо 115; 412 17

(VI) воздух 400 эндо 90; экзо 325 24 Ке02роМб, «Re3O|0»

аргон 500 эндо 119; 138; 408; 425 21

(VII) воздух 400 эндо 80; экзо 255; 370 20 КеОгроиб! «Re30|o»

аргон 500 эндо 104; 418; 423 17

(VIII) воздух 470 экзо 325 85 Re03>v6

Основные выводы этой части работы состоят в том, что впервые получены и охарактеризованы гетеролигандные комплексы рения общей формулы Re40x(0Et)v(0Pr')/, установлен фазовый состав продуктов их термического разложения.

3.4. Методы синтеза ультрадисперсных и наноразмерных материалов при использовании в качестве предшественника комплекса (VIII).

При термическом разложении гетеролигандных комплексов (V), (VI), (VII) и (VIH) только в случае комплекса (VIII) образуется однофазный продукт Re03Kv6 (Рисунок 10), который, согласно данным электронной микроскопии (Рисунок 11), содержит ультрадисперсные и наноразмерные частицы. Это и послужило предпосылкой для разработки метода синтеза наноразмерного материала Re03K>.6 при использовании в качестве предшественника комплекса (VIÍI).

На основе данных РФА вычислен параметр кристаллической решетки для ЯеОзкуб по методу МНК: a=3,745Á (а= 3,748Á, данные ICDD-JCPDS, No.33-1096).

Рисунок 10. Дифрактограмма КеО^ полученного при термическом разложении комплекса (VIII) на воздухе при Ттах = 470 °С.

Рисунок 11. Фотография наноразмерных частиц, полученная на электронном микроскопе для: (a) ReOjkyó, полученного при термическом разложении комплекса (VIII) при Ттт = 470 °С (б) ИеО$ф, полученного при изотермическом отжиге комплекса (VIII) при 245°С; М: 100 нм В таблице 12 приведены условия изотермического отжига (VIH) на воздухе и фазовый состав продуктов. Таблица 12. Условия изотермического отжига комплекса (VIII).

Образец Условия проведения процесса Продукт разложения

Температура,"С Время, ч

(VIII)-1 245 8 Re03Kv6

(VIII)-2 255 34 ReO;K>5

(V1ID-3 265 4 Re03„6+ Re02couS

В таблице 13 приведены данные по размерам и числу частиц (%) в зависимости от температуры отжига для продуктов разложения комплекса (VIII) в диапазонах измерения диаметра частиц, нм: d < 100 нм и 100 <d < 200.

Как видно из таблицы 13» наноразмерные частицы Ие03ку(- диаметром 24 ± 5 им получают при ступенчатом термическом разложении комплекса (VIII) при максимальной температуре 255 °С.

Таблица 13. Распределение размеров и числа частиц продуктов термического разложения комплекса (VIII) в зависимости от температуры отжига для различных диапазонов измерения диаметра.

Диапазон измерения диаметра частиц, нм 'Г, "С V, % d, нм

d с 100 255

100 < d< 200 245 36 119

29 140

9 164

Для получения металлического рения проводили изотермический отжиг комплекса (VIII) в токе водорода в течение 3 ч при температуре 520°С. В результате получали ультрадисперсный порошок металлического рения с размером частиц 360 нм. На основе данных РФА вычислены параметры кристаллической решетки для полученного образца металлического Re но методу МНК: а = 2,772Ä, b = 4,465А (а = 2,760Ä, b = 4,458Ä данные ICDD-JCPDS, No.05-0702).

Итогом этой части работы является разработка способа получения наноразмерного ИеОзКуб .диаметром 24 ± 5 нм, заключающегося в ступенчатом термическом разложении комплекса (VIII) при максимальной температуре 255°С и общей длительности процесса ~ 42 часа.

3.5. Комплекс рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом.

Оксоэтоксоэтилат рения Re404(0Et)|2 содерясит кластер Re4 (Рисунок 9). Известно, что комплексы переходных металлов с фторированными лигандами, например, ß-дикетонами, обладают повышенной летучестью, что нашло применение в процессах получения ВТСП-фаз, металлических зеркал и т.д.

Близость строения этилового и 2,2,2-трифторэтилового спиртов послужила побудительным мотивом к попытке синтеза гетеролигавдных комплексов, содержащих кластер Re4, лигандное окружение которого представлено (-ОС2Н5) и (-OCH2CF3). Для этого потребовалось выяснить, как взаимодействует рений с индивидуальным 2,2,2-трифторэтиловым спиртом.

Параметры анодного растворения металлического рения в 2,2,2-трифторэтшювом спирте приведены в таблице 2. В результате синтеза получили темно-бордовый раствор - комплекс (IX). Раствор упаривали под вакуумом, промывали гексаном и сушили в атмосфере азота - получали комплекс (IXh). По окончании опыта па дне электролитической ячейки образовалось небольшое количество устойчивых в атмосфере воздуха прозрачных кристаллов с зеленоватым оттенком, содержание рения в них (68,6 масс. %) близко к содержанию рения в LiRe04. Согласно данным рентгеносгрукгурного анализа, образовавшиеся кристаллы представляют собой перренат лития. Параметры решетки для LiRe04 (а = 9,606, b = 8,399, с = 6,880 Ä, а = 101,353, ß = 106,757, у = 97,015°) удовлетворительно согласуются со значениями из базы данных (ICDD 37-0907). Таким образом, показано, что в процессе анодного растворения рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте в качестве побочного продукта образуется LiReOj. Комплекс (IXb) охарактеризован методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и DTA-DTG. Содержание углерода и водороа в (IXh) составляет (%): С 5,53, Н 0,56. Результаты химического анализа не позволяют отнести полученный комплекс к определенной структуре, содержащей кластер [Re4],

Сопоставительный анализ ИК-спектров комплекса (IX) (Рисунок 12) и индивидуального 2,2,2-трифторэтилового спирта указывает на то, что в них присутствует ПП при 664 см"1, соответствующая частоте колебания связи C-F группы -CF3, что свидетельствует об образовании нового комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом, структура которого содержит связь C-F. В ИК-спектре комплекса (IXh) имеется ПП при 923см"1, которая относится к частоте колебания связи Re-0-ReMOCT(IK (та же частота 906 см"1 присутствует в ИК-спектре индивидуального оксоэтилата рения Re404(0Et)|2 [1]), что подтверждает образование нового комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом, еодеращего кластер Re4.

Рисунок 12. ИК-спектрраствора комплекса (IX).

При исследовании термических свойств комплекса (ГХЬ) в атмосфере воздуха при Т = 400°С выявлено, что | комплекс разлагается в несколько стадий с образованием смеси метастабильной оксидной фазы рения «Яе.яО-о»,

| ИеОз МРНОКЛ* И ЯеО? ромб-

Таким образом, показана возможность получения индивидуального комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом и кристаллического 1лЯе04 в качестве вторичного продукта при анодном растворении рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте.

З.б. Гетеролигандные комплексы рения, содержащие ЕЮ- и лнганды.

Параметры синтезов комплексов рения с этанолом и 2,2,2-трифторэтанолом приведены в таблице 2. В результате синтезов получали слабокристапличные комплексы (X) и (XI) соответственно, которые охарактеризованы методами ХА, ИК-спектросколии, РФА и ОТА-РТС.

Результаты химического анализа образцов (масс%) (X): С 4,9, Н 1,2, Яе 61,6; (XI): С 4,6, Н 1,1, Яе-63,7.

Содержание рения в комплексах (X) и (XI) превышает значение содержания рения в индивидуальном этилатном комплексе рения, что может быть следствием частичного гвдролюа продуктов синтезов.

При сопоставлении ИК-спектров комплексов (X) и (XI) (таблица 14) выявлена их схожесть как с ИК-спектром индивидуального оксоэтилата рения - Р.с.ОДОЕг),?, так и с ИК-спектром 2.2,2-трифторэтклового спирта. В ИК-спектрах комплексов присутствует ПП, соответствующая колебаниям связей С-Р в группе -СР3 (664-672 см"'), что говорит об образовании новых гетеролигаидных комплексов рения Ке4Ох(ОЕ1)у(ОС2Н2Р3)г.

Таблица 14. Сопоставление ИК-спеюров комплексов (X) и (XI) с исходным 2,2,2-трифторэтиловым спиртом, этиловым спиртом и индивидуальным оксоэтилатом рения

ЕЮН СР3СН2ОН Яе404(0Е1),2 [11 (X) (XI) Отнесение

1166 1167 1147 1154 у(С-О)

1155 1154

1089 1088 1082 1081 1071 V (С - О) + 5 (С -Н)

1048 1019

947 у(С-О)

979 992 V (Яе=0)

906 V (Ке-О-Яе)

880 869 889 889 V (С-С)

830 848

| «64 и т ш у (<"-Р) в СТз

563 564 V (Яе-О(Я))

461 472 V (Яе-О(Я)-Яе)

417 V (Яе-О(Ю)

Сопоставительный анализ результатов БТО-ОТА комплексов (X) и (XI) и фазовый состав продуктов термического разложения представлены в таблице 15.

Таблица 15. Сравнение дериватограмм для комплексов (X) и (XI).

Комплекс Термические эффекты Фазовый состав продуктов разложения

Температура, 'С Убыль массы, %

(X) 285 экзо. 430 эндо 43 К.е03„„

(XI) 230 экзо, 430 эвдо 47 Яе03нуб, ЯеОгкошшь КеОгромб

Различия в термических свойствах комплексов (X) и (XI) и фазовом составе продуктов термического разложения является косвенным свидетельством того, что исходное мольное соотношение лигандов при электрохимическом синтезе влияет на состав и свойства полученных комплексов.

Основной итог этого этапа работы состоит в том, что впервые получены гетеролигандные комплексы рения общей формулы Ке4Ох(ОЕ1)у(ОС2Н2Рз):и которые исследованы методами ХА, БТО-ОТА, РФА, ИК-спектроскопии, а , также изучен фазовый состав продуктов их термического разложения.

4. Применение алкоксокомплексов рения для получения высокоэффективных катализаторов.

Поиск методов синтеза альтернативных моторных топлив из возобновляемых источников актуальна во всех развитых странах. Реакция восстановительной дегидратации спиртов (ВДС) (2) - перспективный метод получения синтетического бензина из продуктов ферментации биомассы. Ключевой задачей при получении синтетического бензина реакцией ВДС является разработка каталитической системы. Разработанные каталитические системы не обладают необходимой селективностью, высокой активностью и устойчивостью, что делает актуальной задачу синтеза новых, высокоэффективных катализаторов методом алкоксотехнологии. 1

П/2С2Н5ОН + Н2 = СпН^з+пШгО (2)

Нами исследованы каталитические свойства нового /у-бутилатного комплекса рения (I). Показано, что он не проявляет каталитической активности. Известно, что при использовании в качестве прекурсоров гетеролигандных комплексов рения, содержащих два металла - Яе и Мо, К.е и \У, получают катализаторы, эффективность которых 1 показана на модельной реакции окисления метанола. В качестве предшественника для получения катализатора | промышленно важной реакции ВДС впервые предложены известные гетерометаллические оксометилаты Ые-Та и

Новизна заключается в применении гетерометаллических алкокспроизводных для получения катализаторов реакции восстановительной дегидратации спиртов.

Электрохимическим методом синтезированы алкоксокомлексы Р^С^ОМе)^, \УО(ОСНз)4]2, Та2(ОМе)10, Ке4.^хОб(ОСНз)12, Та402(0СНз)|4(Яе04)2 [3, 4], Разработан метод нанесения комплексов на носитель у - А1203, с последующей термообработкой.

Установлено, что катализатор (11е/А120з) обладает низкой каталитической активностью и нсселективсн по выходу целевой фракции (С5-С8). Этот результат находится в соответствии с ранее полученными данными на модельной реакции и позволяет констатировать, что собственно продукт термического разложения индивидуальных алкоксопроизводных рения, вне зависимости от длины углеводородной цепи, каталитическими свойствами не обладает.

Показано, что оптимальная температура процесса ВДС 350'С. Использование катализатора (\¥Де/А1203) обеспечивает наибольший выход алкан-олефиновой фракции углеводородов при высоком значении конверсии исходного спирта по сравнению с катализаторами на основе гидридов железотитанового интерметаллида и промышленным алюмоплатиновым катализатором, использованными ранее для реакции ВДС.

Катализатор (\У/А1203) обладает высокой активностью, но значительно уступает по селективности биметаллическому вольфрам - рениевому катализатору (Ке - V// 7-А1203), что выражается в увеличении газообразования и уменьшении выхода целевой фракции (Рисунок 13 (а)). Использование биметаллического алкоксокомплекса Яе-М' в качестве прекурсора обеспечивает высокий синергетный эффект.

Использование рений - танталовых катализаторов обеспечивает конверсию исходного спирта на 12 - 14% ниже по сравнению с использованием рений - вольфрамового катализатора, но катализатор при этом обладает

более высокой селективностью по выходу целевой фракции, чем катализатор (Яе-Та/А120з), полученный из соответствующих индивидуальных комплексов ке.,Ог(ОМе)|2*» и Та2(ОМе)ю (Рисунок 13 (б)). Нений-танталовые катализаторы проявляют близко ю к теоретической селективность по выходу олефинов.

а б

Рисунок 13. (а) Сокаталитический эффект [\V-Re] - активных компонентов (в реакции восстановительной дегидратации спиртов), полученных из биметаллического прекурсора ^хЯе,..хОц(СН30)^, (б) Зависимость активности и селективности катализатора от химии предшественника.

Показано, что существует неаддитивный сокаталитический эффект Яе-\У и Яе-Та систем в реакции кросс-конденсации этанола и глицерина. Как видно из Рисунка 14, выход целевой фракции алифатических углеводородов С4-С10, полученный при использовании монометаллических катализаторов, содержащих Та или Яе, очень небольшой и не превышает 3 % масс., в то время как на биметаллическом Яе-Та катализаторе выход углеводородов составляет более 35 % масс. \У-содержащий катализатор оказался наиболее активным из исследуемых монометаллических систем, однако, при использовании биметаллического Ке-\*у' катализатора выход целевой фракции увеличивался ~ в 1,5 раза.

40 -

Та Ке IV Ке-И Яе-Та

Рисунок 14. Зависимость выхода целевой фракции алифатических углеводородов при кросс-конденсации этанола и глицерина от состава активных компонентов.

Полученные результаты позволяют сделать вывод о перспективности использования разработанных методов получения высокоэффективных катализаторов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив и / или присадок к ним.

Выводы.

!. Впервые предложены методы электрохимического синтеза комплексов рения с я-бутанолом ЯеО](ОВи")'тВи"ОН (I) (представляющего собой сольват) и изо-бутанолом ЯеОз(ОВи') (II). Комплексы исследованы методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и ОТв-РТА. Установлено, что состав продуктов

термического разложения комплексов в среде воздуха представлен смесью оксидов рения (IV) и (VI), а в среде водорода - металлическим рением. Разработан способ получения наноразмериых частиц оксида ReC^pcs диаметром 59 ± 5 нм, заключающийся в ступенчатом термическом разложении комплекса (I) при максимальной температуре 200°С и общей длительности процесса в 13 часов. Разработал способ получения наноразмерного металлического рения с диаметром частиц 24 нм, заключающийся в изотермическом отжиге (I) в токе водорода при температуре 520°С. Показана возможность стабилизации оксидных фаз рения, которые в равновесных условиях не существуют (гексагональной модификации оксида реиия (VI) - фазы высокого давления и фазы «Ке3Ош») в условиях эксперимента (PZ =1 атм, Т > 400 °С) при термическом разложении комплексов (I) и (П).

2. Выявлена возможность электрохимического синтеза разнолигандных комплексов рения с О-донорпыми бцдентатиыми лигандами (метанол-метилцеллозольв и метанол-ацетилацетон). Впервые в кристаллическом виде получен комплекс Re(OMe),L„ (1П) (L-метилцеллозольв С3Н7О2), кристаллизующийся в ромбической ячейке (пр. гр. Pnnm) с параметрами (А): а=7,307, b=12,138, с=15,35, V=13,61A 3. Показано, что при анодном растворении рения в смеси метанола и ацегилацетона (мольное отношение п(СН3ОН):п(аце™лацетона) = 44:1) образуется твердый продукт, представляющий собой смесь трех фаз: Re406(0Me)i2, Re402(0Me)i6 и гетеролигандный комплекс рения. Установлено, что при термическом разложении полученного продукта в условиях эксперимента (Р£ =1 атм, Т > 400 °С) возможна стабилизация гексагональной модификации оксида рения (VI) ~ фазы высокого давления.

3. Впервые получены гетеролигавдше комплексы рения (V) - (VIH) общей формулы Re4Ox(OEt)y(OPri)n которые охарактеризованы методами ХА, DTG-DTA, РФА, ИК. Установлено, что условия электрохимического синтеза разнолигандных комплексов в растворе этилового и и?о-проштового спиртов (наличие или отсутствие мембраны, мольное отношение спиртов) влияют на состав и свойства продуктов термического разложения гетеролигавдных комплексов рения. Показано, что увеличение в растворе количества Рг'ОН ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Наличие мембраны приводит к замедлению процесса анодного растворения рения, что свидетельствует об определяющей роли этапа взаимодействия ионов в растворе электролита при образовании алкоксокомплексов рения. Разработан способ получения наноразмерного оксида Re (VI) диаметром 24 ± 5 нм, заключающийся в ступенчатом термическом разложении комплекса (VIII) при максимальной температуре 255°С и общей длительности процесса в ~ 42 часа.

4. Впервые получены гетеролигандные комплексы рения общей формулы Re4Ox(OEt),(OCH2CF3)*. Наличие комплексов в растворе подтверждено методом ИК-спекгроскопии. Комплексы выделены в твердой фазе и охарактеризованы методами ХА, DTA-DTG, РФА и ИК-спектроскопии. Установлено, что при температуре 490 ± 2°С продуктом термического разложения (X) на воздухе является ReO)w6; а (XI) - смесь оксидов Re03KyS, Re02„„„cii«, ЯеОгромб- Показана возможность получения индивидуального комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом Re4Ox(OCH2CF3)y (IX) и кристаллического LiRe04 я качестве вторичного продукта при анодном растворении рения в 2,2,2-трифторэтиловом спирте.

5. Показана целесообразность использования гетерометалличееккх оксоалкоксокомплексов рения и d-элементов (V) и (VI) групп в качестве прекурсоров для получения гетерогенных катализаторов конверсии этанола или его смеси с глицерином в олефин-алкаиовые фракции, востребованные при производстве моторных топлив нового поколения. Разработаны методы получения высокоэффективных катализаторов (W,Re/Al2Oj и Re-Ta/Al203) реакции ВДС, прекурсорами для которых явились известные биметаллические комплексы Re^W^iOCHs),:! и Ta402(0CHj)14(Re04)i. Установлено, что катализатор Re-Ta/Al2Oj проявляет селективность по выходу олефинов, а катализатор W,Re/A!203 - по выходу_алкан - олефиновой фракции углеводородов.

6. Получены 6 новых гомо- и геторолигандных комплексов Re с О-донорными лигандами (Re03(0Bu,,)-mBu"0H, Re03(0Bu'), Re4Ox(OCH2CF3)y, Re(OMe)x(OCH2CH2OCH3)y, Re4Ox(OEt)y(OPr')z, Re4Ox(OEt)y(OCH2CF3)z) и разработаны способы получения практически значимых оксидных и металлических материалов на основе рения: наноразмериые ( < 100 нм) и ультрадисперсные ( > 100 нм) порошки металлического рения и оксидов Re (IV) и Re(VI).

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проекты 06-03-32444 и 09-03-00328).

Список цитированной литературы:

1. Electrochemical synthesis, structural characterization, and decomposition of rhenium oxoethoxide, Re404(0Et),2. Ligand influence on the structure and bonding in the high-valent tetranuclear planar rhenium alkoxide

clusters / О. A. Nikonova, К. Jansson, V. G. Kessler, M. Sundberg, A. I. Baranov, A. V. Shevelkov, D. V. Drobot, G. A.Scisenbaeva //Inorganic Chemistry. - 200S. - №. 47. - C. 1295-1300.

2. The electrochemical synthes and X-ray single crystal study of Re4O6(OPr-i)10 - a new Rhenium (V,VJ) cluster with an unprecedented arrangement of melal-metal bonds / P. A. Sheglov; G. A. Seisenbaeva, D. V. Drobot, V. G. Kessler // Inorg. Chem. Commun. - 2001. - № 4. - P. 227-229.

3. Seisenbaeva, G. A, Ileterometallic alkoxide complexes of variable composition - a new way to ultraime powders of metal alloys / G. A. Seisenbaeva, V. G. Kessler, A. V. Shevelkov // J. Sol-Gel Science and Technology, -2001.-Vol. 19,№ l.-P. 285-288.

4. Патент 2227788 РФ, МПК7 С 01 G 33/00, 35/00, 47/00, С 07 F19/00. Способ получения оксометилатных комплексов рения, ниобия и/ют тантала / П. А. Щеглов, Д. В. Дробот, Г. А. Сейсенбаева, В. Г. Кесслер. - заявлено 21.05.02; опубл. 27.04.04, Бюл. № 12.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Петракова, О. В. Синтез и свойства комплекса рения с и-бутанолом и i-бутанолом / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, П. А. Щеглов // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т. 4, № 5. - С. 97-102.

2) Петракова, О. В. Анодное растворение рения в смеси метилового спирта и ацетилацетона / О. В. Петракова, Д. В. Дробот // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 3, № 3. - С. 50-56.

3) Cluster and heterometallic alkoxide derivatives of rhenium and d-eiements of V-VI groups / D. V. Drobot, G. Л. Seisenbaeva, V. G. Kessler, P. A. Shcheglov, O. A. Nikonova, S. N. Mikhr.evich, О. V. Petrakova // J. of Cluster Science.-2008. -Vol. 20,№ l.-P. 23-36.

4) Петракова, О. В. Синтез и свойства новых комплексов рения с кислородно-донорными лигаидами / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, П. А. Щеглов // Наукоемкие химические технологии : тез. докл. II Молодежи, научно-техн. конф., Москва, РФ, 16-18 октября 2007. - М., 2007. - С. 75.

5) Моно- и геторометаллнческие алкоксопроизводныс d-элементов V-VII1 групп в процессах получения функциональных оксидных и металлических материалов / П. А. Щеглов, Д. В. Дробот, С. Н. Михневич, О. В. Петракова, О. А. Никонова, Г. А. Сейсенбаева, В. Г. Кесслер // тез. докл.: XVIII Мевделеевск. съезд по общей и прикладной химии, Москва, РФ, 23-28 сентября 2007. - М., 2007. - С. 67.

6) Индивидуальные и гстсрометаллические алкоксопроизводные d-элементов V-VIII групп / Д. В. Дробот, П. А. Щеглов, С. Н. Михневич, О. В. Петракова, О. А. Никонова, Г. А. Сейсенбаева, В. Г. Кесслер // тез. докл. : XXIII Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии, Одесса, Украина, 4 -7 сентября 2007. -Одесса, 2007.-С. 59-61.

7) Петракова, О. В. Электрохимический синтез, строение и свойства новых монометаллических и разнолигандных алкоксопроизводных рения / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, П. А. Щеглов П.А. // Наукоемкие химические технологии : тез докл. XII Междунар. научно-техническая конф., Волгоград, РФ,

9-11 сентября 2008. - Волгоград, 2008. - С. 178.

8) Петракова, О. В. Синтез п свойства океобутоксокомплекса рения / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, П. АТДеглов // Физикохимия ультрадисперсных (нано -) систем: тез. докл. научно-техн. конф., Белгород, РФ,

10-14 ноября 2008. - Белгород, 2008. - С. 106-107.

9) Контролируемый синтез ультрадисперсных (наноразмерных) оксидов Re и W с использованием оксоалкоксопроизводпых в качестве прекурсоров / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, П. А. Щеглов, М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, О. В. Бухтенко // Химия поверхности и нанотехнология : тез. докл IV Всеросс. конф., Санкт-Петербург - Хилово, РФ, 28 сетября-М октября 2009. - СПб, 2009. - С. 157-159.

10) Электрохимический синтез полиядерных оксоалкоксопроизводпых рения и d-металлов V-VIII групп / О. В. Петракова, И. В. Мазюшн, Д. В. Дробот, М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, О. В. Бухтенко // тез. докл. : VI Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров, Казань, РФ, 13-18 сентября 2009. - Казань, 2009. - С. 126.

11) Synthesis of ultrafine (nanosized) oxides of Re, W and Та with using metal alkoxides for obtaining catalysts /О. V. Petrakova, D. V. Drobot, E. V. Esipova, M. V.Tsodikov, A. V.Chistyakov, J. V.Bukhtenko // Новые материалы и технологии; докл. X Китайско-Росс. Симпозиум, г. Дзясин, Китай, 20 - 30 октября 2009. - С. 115-119.

12) Электрохимический синез ультрадисперсных (наноразмерных) оксидов Re, W и Та в среде ROH (R " Me, n-Bu); свойства и применение / О. В. Петракова, Е. В. Есипова, Д. В. Дробот, М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, О. В. Бухтенко // Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии : IX Междунар. научная конф., Кисловодск, РФ, 11-16 октября 2009. - Кисловодск, 2009. - С. 311-312.

13) Петракова, О. В. Алкоксотехнология оксидов рения: дизайн прекурсора и фазовый состав продуктов термодеструкции / О. В. Петракова, Д. В. Дробот // Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы: тез. докл. научно-техн. конф., Москва, РФ, 16-18 февраля 2009. -М, 2009. - С. 131.

14) Петракова, О. В. Электрохимический синтез, строение и свойства новых разнолигандных алкоксопроизводных рения / О. В. Петракова, Д. В. Дробот, О. С. Крыжовец // Наукоемкие химические технологии : тез. докл. П1 Молодежи, научно-техн. конф., Москва, РФ, 13-14 ноября 2009. - М., 2009. - С. 78.

15) Co-catalytic effect of Re- and W-contained oxides in alcohols. Cross-coupling reaction / A. V. Chistyakov, M. V. Tsodikov, О. V. Bukhtenko, D. V. Drobot, О. V. Petrakova, L. E. Kitaev, A. E. Gekhman // Mechanisms of Catalytic Reactions: VIII Intern. Conf., Novosibirsk, RF, 29 June-2 July 2009. - Novosibirsk, 2009 - P. 158

16) New mono- and heteroligands oxoalkoxoderivatives of rhenium (synthesis, properties, applications) / D. V. Drobot, О. V. Petrakova, O. S. Kriyzhovets, K. A. Smirnova, I. V. Mazilin, A. V. Shevelkov, M. V. Tsodikov, A. V. Chistyakov // Intern. Workshop on Transition Metal Clusters - II, Rostock, Germany, 30.09.2010-02.10.2010. -Rostock, 2010.-P.13.

17) Положительное решение 12103/31-16 от 04.02.10 на заявку №2008139451. Способ переработки глицерина в смеси алифатических спиртов / М. В. Цодиков, А. В.Чистяков, Ф. А. Яндиева, В. Я. Кугель, О. В. Бухтенко, Т. Н. Жданова, А. Е. Гехмаи, И. И. Моисеев, Д. В. Дробот, О. В. Петракова.

18) Патент 2391133 РФ, МПК CI B01J 21/04, B01J 23/30, B01J 23/36, С07С 1/20, С07С 9/16, С07С 9/00, С07С 11/00. Способ получения алкано-олефиновых углеводородов / М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, Ф. А. Яндиева, В. Я. Кугель, О. В. Бухтенко, Т. Н. Жданова, А. Е. Гехмаи, И. И. Моисеев, Д. В. Дробот, О. В. Петракова.2008139448/04, заявлено 06.10.08; опубл. 10.06.10, Бюл. № 16.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Д.В. Дроботу за оказанную поддержку, внимательное отношение, помощь в выполнении и обсуждении результатов работы, магистрам Е.В. Есиповой, О.С. Крыжовец, бакалавру К.А. Смирновой за совместное плодотворное сотрудничество при выполнении экспериментальных исследований, д.х.н., проф. М.В. Цодикову и аспиранту A.B. Чистякову за выполнение каталитических исследований и коллективу кафедры ХиТРРЭ за помощь в обсуждении результатов работы.

Подписано в печать 10.11.10 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1.0. Тираж 100 экз.

заказ № 182

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. (И.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Методы алкоксотехнологии в процессах получения функциональных материалов.

1.2. Методы синтеза алкоксокомплексов.

1.3. Алкоксопроизводные рения.

1.4. алкоксопроизводные рения: структура и свойства.

Особенности структуры алкоксопроизводных рения.

Свойства алкоксопроизводных рения.

1.5. Исследование алкоксопроизовдных рения с помощью методов ИК-спектроскопии.

1.6. Комплексы рения с бидентатными лигандами.

1.7. Применение алкоксопроизводных рения в качестве прекурсоров для синтеза материалов на основе рения.

Обобщение результатов и постановка задачи.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методы исследования, исходные материалы и аналитический контроль.

2.2. Гомолигандные алкоксокомплексы рения.

Синтез и свойства комплексов рения с н-бутанолом и изо-бутанолом.

ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения с н-бутанолом и изо-бутанолом.

Термические свойства оксобутилатов рения.

2.3. Синтез ультрадисперсных и наноразмерных материалов при использовании в качестве предшественника гомолигандного комплекса рения с н-бутанолом (I).

2.4. Гетеролигандные алкоксокомплексы рения.

Комплекс рения с метанолом и метилцеллозольвом.

Анодное растворение рения в смеси метанола и ацетилацетона.

Гетеролигандные комплексы рения, содержащие ЕЮ- и Рг'О- лиганды.

Синтез гетеролигандных комплексов рения с этанолом и изо-пропанолом.

ИК- и КР- спектроскопическое исследование комплексов рения с этанолом и изо-пропанолом.

Термические свойства гетеролигандных комплексов рения с этанолом и изо-пропанолом.

Методы синтеза ультрадисперсных и наноразмерных материалов при использовании в качестве предшественников гетеролигандных комплексов Ке40х(0Е1)у(0Рг')2.

Гетеролигандные комплексы рения, содержащие ЕЮ- и СБзСНЮ- лиганды.

Комплекс рения с 2,2,2-трифторэтиловым спиртом.

Гетеролигандные комплексы рения, содержащие ЕЮ- и СГзСНЮ- лиганды.

ИК-спектроскопическое исследование комплексов рения с этанолом и 2,2,2-трифторэтанолом.

Термические свойства гетеролигандных комплексов рения с этанолом и 2,2,2-трифторэтанолом.

2.5. Применение алкоксокомплексов рения для получения высокоэффективных катализаторов.

Синтез прекурсоров для получения катализаторов.

Получение катализаторов для реакции ВДС.

Исследование каталитических свойств.

Обсуждение результатов исследования каталитической активности катализаторов.

ВЫВОДЫ.

XXI век - век новых материалов (в том числе, микро- и наноразмерных), свойства которых определяют развитие наиболее важных отраслей промышленности и науки.

Рений — самый «молодой», нерадиоактивный элемент: его содержание в земной коре о самое низкое среди всех рассеянных элементов - кларк 7-10" % по массе. Среди рынков промышленных металлов ему принадлежит предпоследнее место (Ые в мире производится и потребляется немногим более 60 т/год) [1]. Материаловедческий аспект применения соединений на его основе изучен достаточно слабо. Это послужило побудительным мотивом для разработки новых методов получения материалов на основе рения, исследования их свойств, поиска новых областей применения.

Интерес, вызванный проблемой синтеза новых материалов на основе рения, связан с уникальными и важными для практического применения свойствами его соединений [24]. Сплавы рения с другими тугоплавкими металлами характеризуются полезными механическими свойствами (прочность, твердость, износостойкость, пластичность), устойчивостью к действию высоких температур (1500-2000 °С) и агрессивных сред, что делает указанные материалы незаменимыми для изготовления ответственных деталей механизмов (потребление рения на 70% сосредоточено в производстве жаропрочных сплавов для изготовления лопастей турбин реактивных двигателей) и конструкций [1,2] (Рисунок 1). Другими областями применения рения являются атомная энергетика, прецизионное приборостроение. Значительное количество рения и его соединений используют в производстве катализаторов (14% потребления рения), обладающих высокой активностью и селективностью в разнообразных реакциях органического и элементоорганического синтеза [1,5,6,7,8]. Известно, что использование в катализе наноразмерных частиц позволяет сократить расход ценных каталитически активных компонентов при одновременном повышении активности, обусловленном как увеличением активной площади поверхности, так и наноразмерными эффектами [9]. Практический интерес вызывают микро- и нанодисперсные оксидные соединения рения благодаря их особым физико-химическим свойствам. Например, тонкие пленки ЯеОз обладают электронной и ионной проводимостью, что дает хороший результат при использовании их в качестве выпрямляющих слоев в жидкокристаллическом элементе [10]. Простые и сложные оксиды рения являются исходными материалами для получения металлов и сплавов.

Традиционные методы получения сплавов на основе рения с другими тугоплавкими металлами: порошковая металлургия, электронно-лучевая, индукционная и электродуговая плавка - обладают существенными недостатками, основными из которых являются высокая температура процесса (свыше 1500-2000°С), высокие удельные энергозатраты, невозможность управления микроструктурой образцов, трудности введения легирующих компонентов. Методы твердофазного синтеза оксидных ренийсодержащих материалов осложнены инкоконгруэнтным характером процессов сублимации ЯеОг и ЯеОз и не позволяют получать образцы с высокой фазовой и химической однородностью. Проблема управления микроструктурой и степенью однородности состава чрезвычайно важна также при изготовлении катализаторов.

Прочее 18%

Жаропрочные сплавы для "General Electric" 28%

Рисунок 1. Потребление рения в 2006 г [1].

Одним из перспективных подходов к получению материалов с заданным комплексом свойств является алкоксотехнология, которая состоит в гидролитическом или термическом разложении алкоксопроизводных металлов. К преимуществам метода можно отнести сохранение заданного состава (соотношения металлов), снижение температуры синтеза, высокая чистота конечных продуктов (алкоксиды достаточно легко очищаются от других элементов уже на стадии синтеза или при перегонке, для получения порошков не требуется стадия помола, на которой в продукт могут быть внесены загрязнения), структурная (фазовая) и химическая однородность многокомпонентных смесей, гомогенность распределения компонентов в продуктах термолиза и гидролиза, экологическая чистота процессов (использование в качестве растворителей органических соединений не портит общей картины использования алкоксотехнологии, поскольку выделяющиеся при переходе алкоксидов в оксиды органические продукты разлагаются с образованием воды и со2), простота нанесения покрытий на носители любой формы методом пропитывания пористых носителей с последующей термообработкой. [11-13]. Эти соображения определяют актуальность проблемы синтеза новых алкоксопроизводных рения с целью использования из в качестве предшественников при получении новых материалов с заданным составом и свойствами.

Известно, что гетеролигандные комплексы лантанидов обладают новым комплексом свойств по сравнению с гомолигандными комплексами, в частности, повышенной летучестью, растворимостью и улучшенными люминесцентными характеристиками [14]. Аналогичные гетеролигандные комплексы рения в литературе не описаны, что и послужило отправной точкой при разработке методов их синтеза и исследования физико-химических свойств.

Работа посвящена разработке методов управляемого синтеза гомо-, гетерометаллических и гетеролигандных комплексов Яе с О-донорными, в том числе фторсодержащими, лигандами - предшественников для получения порошков функциональных материалов (металлического рения, оксидов Ые (IV) и 11е (VI), их твердых растворов с оксидами W, сложных оксидов в системе 11е-0-Та) в ультрадисперсном ( > 100 нм), в том числе наноразмерном* ( < 100 нм), состоянии и применении полученных материалов в реакциях кросс-конденсации и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив и / или присадок к ним.

Достижение указанной цели включает решение следующих задач:

1. Электрохимический синтез комплексов рения с «-бутанолом, изо-бутанолом, 2,2,2-трифторэтанолом, исследование их физико-химических свойств, фазового состава продуктов термического разложения, выявление условий получения порошков оксидов Ые(1У) и Ке(У1) в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии.

2. Контролируемый синтез гетеролигандных комплексов рения, металлический остов которых содержит кластер Яе4, а лигандное окружение представлено.О-донорными лигандами (ОС2Н5) и (ОС3Н7) или (ОСгН^) и (ОСНгСРз). Использование этих комплексов в качестве предшественников для получения порошков оксидов Яе (IV) и И.е (VI) в ультрадисперсном (наноразмерном) состоянии.

3. Выявление возможности электрохимического синтеза разнолигандных комплексов рения с моно- и бидентатными О-донорными лигандами.

4. Поиск новых эффективных областей применения моно- и гетерометаллических алкоксопроизводных рения в качестве предшественников для получения катализаторов в реакциях кросс-конденсации- и восстановительной дегидратации спиртов с целью получения моторных топлив или присадок к ним. Под наноразмерными материалами принято понимать материалы, основные структурные элементы которых не превышают нанотехнологическую границу в 100 нм.

Выводы.

1. Впервые предложены методы электрохимического синтеза комплексов рения с н-бутанолом КеОз(ОВи")-тВи"ОН (I) (представляющего собой сольват) и шо-бутаполом ЯеОз(ОВи') (II). Комплексы исследованы методами ХА, ИК-спектроскопии, РФА и ОТО-БТА. Установлено, что состав продуктов термического разложения комплексов в среде воздуха представлен смесью оксидов рения (IV) и (VI), а в среде водорода — металлическим рением. Разработан способ получения ноноразмерных частиц оксида ЯеОгромб диаметром 59 ± 5 нм, заключающийся в ступенчатом термическом разложении комплекса (I) при максимальной температуре 200°С и общей длительности процесса в 13 часов. Разработан способ получения наноразмерного металлического рения с диаметром частиц 24 нм, заключающийся в изотермическом отжиге (I) в токе водорода при температуре 520°С. Показана возможность стабилизации оксидных фаз рения, которые в равновесных условиях не существуют (гексагональной модификации оксида рения (VI) — фазы высокого давления и фазы «КезОю») в условиях эксперимента (РЕ =1 атм, Т >400 °С) при термическом разложении комплексов (I) и (II).

2. Выявлена возможность электрохимического синтеза разнолигандных комплексов рения с О-донорными бидентатными лигандами (метанол-метилцеллозольв и метанол-ацетил ацетон). Впервые в кристаллическом виде получен комплекс 11е(ОМе)уЬх (III) (Ь-метилцеллозольв С3Н7О2), кристаллизующийся в ромбической ячейке (пр. гр. Рппш) с параметрами (А): а=7,307, Ь=12,138, с=15,35, У=13,61А 3. Показано, что при анодном растворении рения в смеси метанола и ацетилацетона (мольное отношение п(СНзОН):п(ацетилацетона) = 44:1) образуется твердый продукт, представляющий собой смесь трех фаз: 11е40б(0Ме)12, 11е402(0Ме)1б и разнолигандный комплекс рения. Установлено, что при термическом разложении полученного продукта в условиях эксперимента (РЕ =1 атм, Т > 400 °С) возможна стабилизация гексагональной модификации оксида рения (VI) - фазы высокого давления.

3. Впервые получены разнолигандные комплексы рения (V) - (VIII) общей формулы Ке40х(0Е^у(0Рг%, которые охарактеризованы методами ХА, ОТО-БТА, РФА, ИК. Установлено, что условия электрохимического синтеза разнолигандных комплексов в растворе этилового и мзо-пропилового спиртов (наличие или отсутствие мембраны, мольное отношение спиртов) влияют на состав и свойства продуктов термического разложения гетеролигандных комплексов рения. Показано, что увеличение в растворе количества Рг'ОН ведет к увеличению массы рения, перешедшего в раствор при постоянном времени проведения процесса. Наличие мембраны приводит к замедлению процесса анодного растворения рения, что свидетельствует об определяющей.роли этапа взаимодействия ионов в растворе электролита при образовании алкоксокомплексов.рения. Разработан способ получения наноразмерного оксида Ле (VI) диаметром 24 ± 5 нм, заключающийся в ступенчатом термическом разложении комплекса (VIII) при максимальной температуре 255°С и общей длительности процесса в ~ 42 часа.

4. Впервые получены гетеролигандные комплексы рения общей формулы Ке40х(0Е1)у(0СН2СРз)2. Наличие комплексов в растворе подтверждено методом. ИК-спектроскопии. Комплексы выделены в твердой фазе и охарактеризованы методами ХА, БТА-БТО, РФА и ИК-спектроскопии. Установлено, что при температуре:. 490-± 2°С продуктом термического разложения* (X) на воздухе является КеОзкуб; а (XI) - смесь оксидов КеОзкуб, КеСЬмонокл, Ке02р0мб- Показана возможность получения индивидуального комплекса рения с 2,2,2-трифторэтиловым • спиртом Ке40х(0СН2С1тз)у (IX) и кристаллического 1лКе04 в качестве вторичного продукта при анодном растворении рения-в 2,2,2-трифторэтиловом спирте. : "'

5. Показана целесообразность использования; гетерометаллических оксоалкоксокомплексов рения и ¿-элементов (V) и (VI) групп в качестве прекурсоров для получения гетерогенных катализаторов конверсии этанола или его.смеси с. глицерином в. олефин-алкановые фракции; востребованные при-производстве моторных топлив нового поколения. Разработаны методы получения высокоэффективных, катализаторов (ЭД^е/АЬОз и Ке-Та/АЬОз) реакции, ВДС, прекурсорами,для которых явились, известные:. биметаллические комплексы Ке4-х\¥хОб(ОСНз)12 и Та402(0СНз) 14(^04)2- Установлено, что катализатор'Не-Та/А120з проявляет селективность по, выходу олефинов, а катализатор ХУДе/А^Оз - по выходуалкан - олефиновой: фракции углеводородов.,

6. Получены , 6 новых гомо- и геторолигандных комплексов Ке с, О-донорными лигандами . (Яе03(0Ви")-тВиЮН, КеОз(ОВи'), ■ Яе4Ох(ОСН2СРз)у, Ке(ОМе)х(ОСН2С112ОСН3)у, Нс40х(01 И)у(0?г%, Ке4Ох(ОЕ1)у(ОСН2СРз)^ и разработаны способы получения5 практически. значимых оксидных и металлических материалов на основе рения: наноразмерные ( <100 нм) и ультрадисперсные ( > 100 нм) порошки металлического рения и оксидов Ке (IV) и Ке(У1).

1. А.В. Наумов. Ритмы рения. (Обзор мирового рынка) // Известия Вузов. Цветная металлургия. - 2007. - №6. - С. 36-41.

2. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев A.M. Металлургия рения // М., «Наука». -2007. 298с.

3. Савицкий Е. М., Тылкина М. А., Поварова A.M. Сплавы рения. М.: Наука. 1965 -335 с.

4. Тугоплавкие металлы и сплавы / Под ред. Бурханова Г. С., Ефимова Ю. В. М.: Металлургия. 1986. - 352 с.

5. Ряшенцева М. А., Миначев X. М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука. 1983. -248 с.

6. Родионов Ю.М., Слюсаренко E.M., Лунин В.В. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехи химии. Т. 65. - № 9. - 1996. - С. 865 - 879.

7. P. Schwarh, В. Durkheim, В. Breitscheidel, R. Schulz, М. Schulz, U. Muller Methathesis catalyst, and its preparation and use / Patent Germany № 6130181, Published 10.10.2000

8. Сергеев Г.Б., «Нанохимия», M.: Издательство МГУ. 2007. - 336с.

9. П.А. Щеглов, Д.В. Дробот Алкоксопроизводные рения / Известия Академии Наук. Серия химическая. 2005. - №10. - С. 2177-2188.

10. Nataliya Ya. Turova. Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures // Russian Chemical Revies. V. 73. - № 11. - 2004. - P. 1041 - 1064.

11. Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я. Использование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов // Неорганические материалы. 2000. - Т 36. -№3.-С. 330-341.

12. Рогачев А.Ю. Закономерности образования разнолигандных комплексов на основе /3-дикетонатов лантанидов и нейтральных лигандов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. МГУ им. М.В. Ломоносова. Москва. 2005. 26с.

13. Д.В. Дробот, П.А. Щеглов, Е.Е. Никишина, Е.Н. Лебедева Перспективная технология наноматериалов на основе редких элементов // Неорганические материалы. -2007. -Т.43. -№5. -С. 565-573.

14. М. Veith Molecular precursors for (nano) materials — a one step strategy // Journal Chemistry Society, Dalton Transactions. 2002. - P. 2405-2412.

15. Воротилов K.A., Коханчик Л.С., Сигов А.С. Сегнетоэлектрические пленки титаната бария-стронция: микроструктура и электрофизические свойства // Микросистемная техника. 2002. - №6. - С. 2-7.

16. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Беляков А.В., Ивлева Ю.В., Левин Ю.И., Иванов С.В., Жариков Е.В. Получение высокочистого форстерита методом алкоксотехнологии // Физическая мезомеханика. 2004. Т.7. - № S2 - Р. 97-100.

17. С. Jeffrey Brinker George W. Scherer. Sol-gel science: The physics and chemistry of solgel processing C. Jeffrey Brinker George W. Scherer. Academic Press. 1990. - p.462.

18. Nataliya Ya. Turova. Evgeniya P. Turevskaya. Vadim G. Kessler. Maria I. Yanovskaya L.Ya.Karpov. Metal Alkoxides. Chemistry Handbook. Kluwer Academic Publishers. -2001.-p. 562.

19. L.L. Hench. In Science of Ceramic Chemical Processing. (Eds L.L. Hench, D.R. Ulrich). Willey, New York. 1986. - P.52

20. Щеглов П. А. Моно-, би- и триметаллические оксоалкоксопроизводные рения (синтез, свойства и применение) // Дисс. канд. хим. наук. МИТХТ. Москва. 2002. -198 с.

21. Гуревич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.; Наука. 1974. - 352с.

22. Дробот Д. В., Щеглов П. А., Сейсенбаева Г. А., Кесслер В. Г. Оксоалкоксокомплексы рения прекурсоры для получения неорганических материалов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. - 2002. - No 6. - С. 32-37.

23. Щеглов П. А., Дробот Д. В., Сыров Ю. В., Мальцева А. С. Алкоксотехнология оксидных и металлических материалов на основе рения и молибдена // Неорганические материалы. 2004. - Т. 40. - No 2. - С. 1-8.

24. В. Дробот, П.А. Щеглов, Е.Е.Никишина, Е.Н.Лебедева. Получение структур и свойств наноматериалов на основе редких элементов III-VII групп // Неорганические материалы. 2007. - Том 43. - №5. - С. 1-9.

25. A.L. Kustov, V.G. Kessler, B.V. Romanovsky, G.A. Seisenbaeva, D.V. Drobot, and P.A. Shcheglov, Supported Re and Mo oxides prepared using binuclear precursors: synthesis and characterization // J. Mol. Catal. A. 2004. - V. 216. - P. 101.

26. Hoffman D. M., Lappas D., Wierda D. A. Reversible alkoxide /З-hydrogen elimination in a homoleptic rhenium alkoxide complex. Synthesis of Re3(/i-0-/-Pr)3(0-/-Pr)6 // J. of the American Chemical Society. 1989. - V. Ill,-No. 4. - P. 1531-1533.

27. Hoffman D. M., Lappas D., Wierda D. A. Investigation of an alkoxide /3-hydrogen elimination equilibrium and isolation of rhenium (III) alkoxo-hydride clusters // J. of the American Chemical Society. 1993. - V. 115. - No. 23. - P. 10538-10544.

28. Ringel C., Boden G. Zur Koordinationschemie des Rhenium(VII). IV. t-Butylperrhenat // Z. fur anorganische und allgemeine Chemie. 1972. - Bd. 393. - Hf. 1. - S. 65-73.

29. A. Nikonova, V.G. Kessler, D.V. Drobot, P.A. Shcheglov,. G.A. Seisenbaeva. Synthesis and X-ray Single Crystal Study of Niobium and Tantalum Oxo-ethoxo-perrhenates, M4v02(0Et),4(Re04)2 // Polyhedron. 2007. - V. 26. - P. 862-866.

30. Кесслер В. Г., Шевелысов А. В., Хворых Г. В., Сейсенбаева Г. А., Турова Н. Я., Дробот Д. В. Электрохимический синтез и физико-химические свойства оксометилата рения(У) Re402(0Me)i6 // Ж. неорган, химии. 1995. - Т. 40. - № 9. -С. 1477-1479.

31. Seisenbaeva G. A., Kessler V. G., Shevelkov A. V. Heterometallic alkoxide complexes of variable composition a new way to ultrafine powders of metal alloys // J. Sol-Gel Science and Technology. - 2001. - V. 19. - No. 1. - P. 285-288.

32. Шрейдер В. А., Туревская Е. П., Козлова Н. И., Турова Н. Я. Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов // Известия АН СССР. Сер. химическая. 1981. - № 8. - С. 1687-1692.

33. Shreider V. A., Turevskaya Е. P., Koslova N. I., Turova N. Ya. Direct electrochemical synthesis of metal alkoxides // Inorganica Chimica Acta. 1981. - V. 53. - No. 2. - P. L73-L76.

34. Томилов А. П. Электрохимические синтезы в безводных спиртах // Электрохимия. -2000. Т. 36. - No 2. - С. 115-132.

35. Кучейко С. И., Турова H. Я., Шрейдер В. А. Прямой электрохимический синтез алкоголятов вольфрама (VI) // Журнал общей химии. 1985. - Т. 55. - No 10.

36. Druce J. G. F. Ethoxides and isopropoxides of manganese and rhenium // J. of the Chemical Society. 1937. - P. 1407-1408.

37. Jacob E. Metallhexamethoxide // Angewandte Chemie. 1982. - Bd. 94. - Nr. 2. - S. 146-147.

38. Edwards P., Wilkinson G. Trioxorhenium (VII) alkoxides, di-isopropylamides, carboxylates and related compounds // J. of the Chemical Society. Dalton Transactions. -1984.-No. 12.-P. 2695-2702.

39. F. A. Cotton and R. A. Walton, Multiple Bonds Between Metal Atoms, J. Wiley and Sons, New York—Chichester. 1982. - 466 p.

40. Drobot D.V., Seisenbaeva G.A., Kessler V.G., Shcheglov P.A., Nikonova O.A., Mikhnevich S.N., Petrakova O.V. Cluster and heterometallic alkoxide derivatives of rhenium and d-elements of V-VI groups // Journal of Cluster Science. 2008. - № 10876

41. Zhuang W.-W., Truitt В. E., Hoffman D. M. Synthesis of homoleptic neopentoxide and hydrido-neopentoxide trirhenium(III) clusters // Inorganic Chemistry. 1997. - V. 36. -No.15.-P. 3330-3334.

42. Wright D. A., Williams D. A. Crystal and molecular structure of titanium tetramethoxide // Acta Crystallographies Sect. B. 1968. - Vol. 24. - Pt. 8. - P. 1107-1114.

43. Cotton F. A., Fang A. A second-order Jahn-Teller effect in a tetranuclear metal atom cluster compound // J. of the American Chemical Society. 1982. - V. 104. - No. 1. - P. 113-119.

44. Chisholm M. H., Huffman J. C., Leonelli J. Hexadecamethoxy- and hexadecaethoxy-tetratungsten: preparation and X-ray crystal and molecular structure of W4(OEt)i6 // J. of the Chemical Society. Chemical Communications. 1981. - No. 6. - P. 270.

45. Chisholm M. H. Metal-metal bonds and metal-carbon bonds in the chemistry of molybdenum and tungsten alkoxides // Polyhedron. 1983. - V. 2. - No. 8. - P. 681-721.

46. Pinkerton A. A., Schwarzenbach D., Hubert-Pfalzgraf L. G., Riess J. G. Crystal and molecular structure of niobium pentamethoxide — a structure with two differentconformers in the unit cell ii Inorganic Chemistry. 1976. - V. 15. - No. 5. - P. 11961199.

47. Chisholm M. H. Metal alkoxides: models for metal oxides // American Chemical Society Symposium Series. 1983,- No. 211: Inorganic Chemistry: Toward the 21st Century / Ed. Chisholm M. H. Washington, D.C.: American Chemical Society. - P. 243-268.

48. Шусторович E. M. Некоторые аспекты современной теории транс-влияния // Ж. структурной химии. 1974. - Т. 15. - № 6. - С. 977-984.

49. Shustorovich Е. М., Porai-Koshits М. A., Buslaev Yu. A. Mutual influence of ligands in transition metal coordination compounds with multiple metal-ligand bonds // Coordination Chemistry Reviews. 1975. - Vol. 17. - No. 1. - P. 1-98.

50. Шусторович E. M., Буслаев Ю. А. Сравнительный анализ взаимного влияния лигандов в координационных соединениях переходных и непереходных элементов. Общее рассмотрение // Координационная химия. 1975. - Т. 1. - № 6. - С. 740-755.

51. Whitesides G. M., Sadowski J. S., Liburn J. Copper® alkoxides. Synthesis, reactions, and thermal decomposition // J. of the American Chemical Society. 1974. - V. 96. - P. 2829.

52. Bernard K. A., Rees W. A., Atwood J. D. Decomposition of iridium alkoxide complexes, trans-ROIr(CO)(PPh3)2 (R=Me. n-Pr, iso-Pr): evidence for ^-elimination // Organometallics. 1986. - Vol. 5. - No. 2. - P. 390-391.

53. Kölle U., Kang B.-S., Raabe G., Krüger С. Reaktionen von Cp*RuOMe.2. V. Umwandlung eines metallorganischen Alkoxo- in einen Hydrido-Liganden, Bildung und

54. Molekulstruktur von Cp*Ru(Cod)H // J. of Organometallic Chemistry. 1990. - Vol. 386. -No. 2.-P. 261-266.

55. Щеглов П.А., Дробот Д.В., Сыров Ю.В., Мальцева А.С. Алкоксотехнология оксидных и металлических материалов на основе рения и молибдена // Неорганические материалы. 2004. - Т.40. - С. 220.

56. Nikonova O.A. Alkoxide complexes of Rhenium, Niobium and Tantalum // Licentiate Thesis, Swedish University of Agricultural sciences, Upsala. 2009.

57. Скопенко В. В., Амирханов В. М., Слива Т. 10., Васильченко И. С., Анпилова Е. Л., Гарновский А. Д. Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих /3-дикетонов и их структурных аналогов // Успехи химии. -2004. Т. 73. - No 8. - С. 797-813.

58. V. G. Kessler, G. A. Seisenbaeva, D. V. Drobot. Rhenium and Rhenium alloys. Proceeding of the International Symposium (Orlando, Florida, USA, 10-14 (Feb. 1997). -Ed. B.D. Bryshkin, Publ. TMS. P. 167.

59. Sievers R.E., Connolly J.W., Ross W.D. Metal Analysis by Gas Chromatography of Chelates of Heptatluorodimethylotanedione. // J. Gas. Chrom. 1967.- №5. - 241-247.

60. Freni M., Romiti P, Guisto D. Ilydridoacetylacetonates of Rhenium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - 32. - P. 145-153.

61. Grove D. E., Johnson N. P., Lock C.J.L., and Wilkinson G. /З-Diketone Complexes of Rhenium.// J.Chem. Soc. 1965. - V. 77. - P. 490-494.

62. Courrier W. D., Lock C. J. L., Turn G. Studies of /З-Diketone Complexes of Rhenium. Part 11. Physical Studies of Dihalobis(pentane-2,4-dionato)rhenium (IV) Compounds // Canad. J. Chem. 1972. - V. 50. - P. 1797-1806.

63. Johnson N.P., Lock C.J.L., and Wilkinson G. Amine, Phosphine, Arsine, and Stibine Complexes of Rhenium- (III), -(IV), and -(V). // J. Chem. Soc. 1964. - P. 1054-1066.

64. Johnson N.P., Lock C.J.L., and Wilkinson G. Complexes of Rhenium. // Inorg. Synth. -1967.-V. 9.-P. 145.

65. Руководство по неорганическому синтезу Том 5. // под. ред. Брауэр Г. М. Мир. -1985.-С. 1740-1741.

66. Courrier W. D., . Forsterc W., Lock С. J. L. and Turne G. Studies of B-Diketone Complexes of Rhenium. I. Tris(pentane-2,4-dionato)rhenium(III) and Tris(l,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato) rhenium(III) // Canad. J. Chem. 1972. - V. 50. P. 8-17.

67. Colton R., Levitus R., Wilkinson G. Some Complex Compounds of Rhenium // J. Chem. Soc. 1960.-P. 4121-4126.

68. Lock C. J. L. and Che'ng Wan. The Structure of Dichlorobis(pentane-2,4-dionato)rhenium(IV) // Chem. Com. 1967 - P. 1109-1110.

69. Розовский А.Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа // Российский химический журнал 2003. Т. XLVII. - №6. - С. 53.

70. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н. Моторные топлива из ненефтяного сырья // Российский химический журнал. 2003. - T. XLVII. - №6. - С. 48

71. По материалам сайта http:/www.bioethanol.ru

72. Кирюшин П., Биоэтанол в России: возможности решения национальных стратегических задач, Российская Биотопливная Ассоциация Четвертый Международный Конгресс «Топливный биоэтанол 2009».

73. Ален М., Овес нынче дешев // Популярная механика, июнь 2006.

74. М.В.Цодиков, В.Я.Кугель, Ф.А.Яндиера, Г.А.Клигер, Л.С.Глебов, А.И.Микая, В.Г.Заикин, Е.В.Сливинский, Н.А.Платэ, А.Е.Гехман, И.И.Моисеев. Восстановительная дегидратация спиртов: путь к алкана. 2004. - Кинетика и катализ. - Т. 45. - №6. - С.904 - 916.

75. В.Р. Флид, C.B. Леонтьева, И.Е.Эфрос, О.С. Манулик, М.В. Цодиков, Л.И. Лахман, «Восстановительная дегидратация биоспиртов перспективный путь получения моторных топлив» // Вестник МИТХТ

76. Патент № 2330719 Cl РФ, МПК6, С07 С 1/20, 9/16, Способ получения изоалканов С8 или СЮ, опубликовано 10.01.2004.

77. Патент № 2220941 РФ, МПК7, С07 С 1/20, 9/16, Способ получения смеси изоалканов С4-С16 (варианты), опубликовано 10.01.2004.

78. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу // Пер. с англ. под ред. Лурье Ю.Ю. М., Химия, 1966.-С. 372-381.

79. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и органических соединений. //М. «Мир». 1966.

80. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. // М.: Мир. 1982. - С. 300318.

81. А. Финч, И. Гейтс, К. Редклиф, Ф. Диксон, Ф. Бентли Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии // Пер. с англ. Т.М. Ивановой М., Мир.- 1978.-С. 155-165.

82. Т.И. Дюжева, H.A. Бенделиани, С.С. Кабалкина // Доклады Академии Наук СССР. 1988. - Т. 298. - № 1. - С. 100-102.

83. Соловьева Л.И.; Ковсман Е.П.; Яновская М.И. Способ получения растворов алкоксидов металлов для синтеза сложных оксидных композиций / Патент РФ № 2017713. Приоритет от 12 февраля 1991 г. Опубл. 15.08.1994. МПК7 С07С31/28, C07F7/00, С25ВЗ/00.

84. Von T.Betz, R. Hoppe Zur Kenntnis von LÍRE04 / Z. anorg. Allg. Chem. 1983. -V. 500. -P. 23-30.

85. Альберт А., Сержеит E. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. - 179с.

86. Днепровский A.C., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии. М.: Мир. 1991. - 600 с.