автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Технология получения гафнийсодержащих оксидных систем для поглощающих стержней управления и защиты

005006785

На правах рукописи

Алёшин Данил Константинович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ СТЕРЖНЕЙ УПРАВЛЕНИЯ И

ЗАЩИТЫ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ЯНВ 1Ш

Екатеринбург - 2011

005006785

Работа выполнена на кафедре редких металлов и наноматериалов ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Рычков Владимир Николаевич доктор технических наук, профессор Карташов Вадим Викторович доктор химических наук, профессор Бамбуров Виталий Григорьевич кандидат технических наук Богдяж Андрей Васильевич ОАО «ГНЦ НИИАР», г. Димитровград

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита состоится 30 января 2012 года в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212,285.09 на базе ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, зал ученого совета (ауд. И-420).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина".

Сведения о защите и автореферат диссертации размещены на официальном сайте ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" www.ustu.ru и на официальном сайте ВАК Министерства образования и науки РФ www.vak .ed. gov, ru.

Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ФГАОУ ВПО "УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", ученому секретарю университета.

Автореферат разослан: « 22 » декабря 2011 года.

Ученый секретарь совета Д 212.285.09

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Одним из направлений разработок перспективных поглощающих стержней управления и защиты (СУЗ) для реакторов на тепловых нейтронах является получение керамических материалов в виде таблеток на основе НЮ2 и оксидов РЗЭ (БуА, 8т203, Еи203, Сё203). Высокие эксплуатационные характеристики гафнийсодержащих оксидных систем достигаются при условии использования однофазных образцов керамики с высокой плотностью и структурой типа флюорита.

В настоящее время керамику 0у203-НЮ2 получают методом твердофазного синтеза, поэтому актуальной является задача разработки технологии получения гафнийсодержащих оксидных систем с использованием гидрометаллургических методов, установления закономерностей образования тонкодисперсных порошков с заданными гранулометрическими и фазовыми составами, получаемых методами осаждения гидроксидов из растворов металлов. Интерес представляет исследование влияния методов обработки гидроксидов на свойства материалов, в том числе влияния СВЧ обработки, и синтеза оксидных порошков с высокой поверхностной активностью.

Объектом современных исследований является синтез нанодисперсных оксидных систем методом разложения нитрат-органических прекурсоров металлов. В данной связи, разработка технологии получения гафнийсодержащих порошков на основе этого метода, а также исследования процессов образования и свойств нанодисперсных порошков представляют значительный интерес.

В настоящей работе решается проблема разработки технологий получения гафнийсодержащих поглощающих систем с использованием современных методов синтеза и обработки материалов. Технологии создания композиционных и керамических материалов включены в «Перечень технологий, имеющих важное социально-экономическое значение или важное значение для обороны страны и безопасности государства (критические технологии)», утвержденный распоряжением Правительства Российской Федерации от 25 августа 2008 г. № 1243-р.

Цель работы заключается в разработке гидрометаллургической технологии синтеза гафнийсодержащих оксидных систем для поглощающих стержней управления и защиты.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать методы получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем гидрометаллургическими способами.

2. Определить физико-химические свойства синтезированных порошков и условия получения однофазных тонкодисперсных гафнийсодержащих порошков.

3. Изготовить керамику промышленными методами, исследовать ее структуру и свойства, определить условия синтеза керамики, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к поглощающим гафнийсодержащим материалам.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены основные закономерности получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем с узким распределением частиц по размерам и активностью к спеканию, достаточной для изготовления плотной керамики, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к поглощающим материалам СУЗ для атомных реакторов.

2. Проведено термодинамическое обоснование применения метода разложения нитрат-органических прекурсоров для синтеза гафнийсодержащих оксидных систем. На основании расчетов термодинамических параметров реакции разложения в качестве восстановителя для синтеза порошков ОугОз-НГОг выбран глицин.

3. Впервые глицин-нитратным методом в условиях СВЧ нагрева синтезированы нанодисперсные порошки БугОз-НЮг, отличающиеся однородным распределением компонентов и высокой удельной поверхностью. Установлено, что образующиеся порошки позволяют получать однофазную керамику со структурой флюорита и плотностью, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к поглощающим материалам СУЗ для атомных реакторов.

Практическая значимость. Разработаны новые технологические схемы получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН и глицин-нитратным методом. Разработанные технологии апробированы на промышленном оборудовании ОАО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов). Соответствие свойств полученной керамики требованиям, предъявляемым к поглощающим материалам СУЗ для атомных реакторов, подтверждено предприятием ОАО «ГНЦ НИИАР» (г. Димитровград).

Личный вклад автора

Автором сформулированы основные задачи исследования, проведен комплекс исследований, включающий разработку и создание лабораторной установки для осаждения гидроксидов металлов, получение порошков и керамики в лабораторных и промышленных условиях, обработку полученных результатов, разработку новых технологий получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем методом осаждения гидроксидов металлов при постоянном значении рН и глицин-нитратным методом.

Апробации работы. Результаты работы докладывались на Международной научной конференции «Энерго-ресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства» (Иваново, 2004 г.), V и VI международных научно-практических конференциях «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Алматы, 2008, 2010 г.), IV международной школе - семинаре «Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов» (Барнаул, 2008 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности» (Екатеринбург, 2009 г.), а также на научно-технических конференциях Уральского федерального университета имени первого Президента России Б. Н. Ельцина (Екатеринбург, 2007-2009 г).

Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 4 научных статьях, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и в тезисах 6 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 110 наименований. Работа изложена на 153 страницах, включает 15 таблиц, 55 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов.

В первой главе проведен обзор литературы, касающейся поглощающих материалов, применяемых в атомных реакторах на тепловых нейтронах. На основе предъявляемых требований сформулированы основные критерии при разработке технологии синтеза порошков и керамических материалов гафнийсодержащих оксидных систем. Подробно рассмотрены методы осаждения гидроксидов металлов из растворов и основное внимание уделено осаждению при постоянном значении рН (метод контролируемого осаждения). В завершении главы приведены обоснования направлений исследования и составлена схема синтеза керамики на основе гафнийсодержащих оксидных систем с использованием методов осаждения гидроксидов.

Во второй главе описаны методики приготовления исходных растворов, проведения осаждения, обработки гидроксидов, получения керамики, а также методы исследований свойств порошков и спеченных керамических образцов.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований получения тонкодисперсных порошков НЮ2 методом осаждения гидроксидов.

Методами прямого и обратного осаждения гидроксидов не удается получать порошки НЮ2, удовлетворяющие требованиям прессования без стадии размола, поскольку образуются частицы в виде агрегатов со значениями ¿50 8,4 и 20,5 мкм соответственно и широкой дисперсией размеров ёю-9о >22,3 мкм (рис. 1). Установлено, что для исходных солянокислых растворов с концентрацией С(Н14+)=0!28 моль/л путем одновременного приливания реагентов в области рН от 4 до 6 в десятки раз снижается степень агрегации частиц. Прокаленные при 1000 °С порошки НЮ2 имеют значительно более узкое распределение частиц (с110-9о от 4 до 6 мкм) со средним размером 2-7 мкм.

Продолжительность операций отмывки и сушки гидроксидов, полученных в данной области рН, в 6-7 раз ниже соответствующих показателей для методов прямого и обратного осаждения.

150 120 90 60 30 0

(1, мкм

□ с1(90%)

Вс1ср.(50%)

Вс1{10%)

3 4 5 6 7 8 обратное осаждение при постоянном рН осажд.

Рис. 1. Зависимости среднего размера ё50 и дисперсии размеров ё10 -сЦ частиц порошков НЮ2 от метода и значения рН осаждения 1 гидроксидов.

Особенности свойств гидроксидов, полученных в области рН от 4 до 6, объяснены с позиции образования слабозаряженных полиядерных комплексов. При значениях рН > 3 поверхностности частиц одноименно заряжены, поэтому под действием отталкивающих сил происходит диспергирование геля. В области рН > 6 поверхность структур гидроксидов резко насыщается ОН-группами, поэтому в ходе дегидратации нескомпенсированный заряд приводит к интенсивному установлению межагломератных связей и гидроксиды приобретают свойства, характерные для продуктов, полученных прямым и обратным методами.

Результаты измерений удельной поверхности порошков после прокаливания при 1000 °С (табл. 1) свидетельствуют о том, что различная степень насыщения поверхности гидроксидов ОН-группами приводит к образованию различного по величине микропорового пространства в частицах. Формирование более развитой поверхности частиц характерно для осадков, полученных при значениях рН > 6. Средние размеры частиц в агрегатах, определенные по данным удельной поверхности, позволили вычислить степень агрегации частиц в порошках. Установлено, что гидроксиды, осажденные при постоянных значениях рН 4 и 6, имеют малую удельную поверхность и наименее подвержены агрегации в данных условиях.

Таблица 1. - Условия осаждения гидроксидов и свойства порошков НЮ;

рНосажд 3 4 5 6 7 8 обратное прямое

<150 , МКМ 36,1 2,4 6,7 4,7 23,9 48,5 20,5 8,4

м^/г(±0,1) 6,9 5,7 6,2 6,7 10,0 10,9 8,0 6,7

(1бэт1 нм 84 102 94 87 58 53 73 87

¿5о/ ¿БЭТ 428 23 71 54 410 908 282 97

Установлено, что в условиях одновременного сливания реагентов при постоянном значении рН 6 увеличение Ст в исходном растворе от 0,06 до 1,68 моль/л приводит к росту среднего размера частиц: при увеличении концентрации в 2 раза значение ¿50 возрастает на 0,18 мкм, при этом дисперсия размеров частиц <Зю-9о остается постоянной от 3 до 4 мкм (рис. 2). с], мкм □ ¿(90%)

Рис. 2. Зависимости среднего размера с15о и дисперсии размеров ¿10 - ¿90 частиц порошков НГОг от концентрации гафния в исходном растворе.

0,06 0,12 0,17 0,28 0,39 0,62 0,84 1,24 1,68 Сис,(НГ), моль/л

Из порошков НЮ2 с ¿50 < 5,1 мкм, полученных при постоянном значении рН 6 и с Сисх (Ш41) 0,28 и 1,68 моль/л в отсутствие операций измельчения и классификации, методами горячего (20 МПа, 1680 °С) и холодного прессования с последующим спеканием (100 МПа, 1580 °С) получены образцы керамики (табл. 2). Несмотря на близкие фракционные составы порошков, осаждение из растворов с более высокой концентрацией гафния приводит к получению менее плотной и более пористой керамики. Наиболее плотная керамика синтезируется методом горячего прессования. Установлено, что для синтеза плотной и малопористой керамики порошки НЮ2, полученные методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН помимо показателей узкого распределения по размерам и высокой дисперсности частиц, должны обладать высокой активностью при спекании и удельной поверхностью не ниже 6,7 м2/г.

Таблица 2. - Условия синтеза, свойства порошков и керамики НЮ;

Св-ва порошков Св-ва керамики

СисхСН!^), ¿50. Зуд» м /г Метод Плотность, Относит.

моль/л мкм прессования г/см3 плотность, %

0,28 4,7 6,7 холодное 7,82 75,9

1,68 5,1 5,3 холодное 5,99 58,1

горячее 8,92 86,6

В четвертой главе изложены результаты экспериментальных исследований получения тонкодисперсных порошков Ву2Оз-НГО2 методом осаждения гидроксидов, а также влияния различных способов обработки осадков на гранулометрический и фазовый составы порошков. Приведены результаты синтеза порошков на основе 8т20з~НГО2, Еи203-НГО2, Ос12Оз-НЮ2 по разработанной схеме, а также результаты экспериментальных исследований получения порошков Ву203-НЮ2 глицин-нитратным методом.

Для синтеза порошков состава 0,67НГО20,ЗЗВу2Оз исходные растворы смешивали в условиях получения порошков НЮ2. При этом после стадии одновременного сливания раствора смеси металлов и осадителя значение рН суспензии доводили до 10, тем самым проводили доосаждение гидроксидов диспрозия. Установлено, что методами прямого и обратного осаждения не удается получать порошки с крупностью, удовлетворяющей требованиям прессования без стадии размола. Образуются частицы в виде агрегатов со значениями ¿50 13,7 и 30,6 мкм соответственно, широкой дисперсией размеров

Рис. 3. Зависимости среднего размера с^о и дисперсии размеров <3ю ~ 690 частиц порошков

0,67ню2-0,330у203 от метода и значения рН осаждения гидроксидов.

<1 ю-90 >50,2 мкм (рис. 3). 80 с!, мкм Шс1(90%)

2 3 4 5 6 7 8 обратное осаждение при постоянном рН осажд

Степень агрегации частиц гидроксидов снижается в несколько раз при условии одновременного сливания реагентов в области значений рН от 3 до 6. Прокаленные порошки имеют узкое распределение частиц по размерам фо.ад от 6 до 7 мкм со значением ёзо 4,2-6,9 мкм. Продолжительности операции отмывки и сушки гидроксидов, полученных в данной области рН, в 4 раза меньше соответствующих показателей для методов прямого и обратного осаждения.

Результаты РФА свидетельствуют об образовании флюоритовой фазы ({) твердого раствора 1Эу20з в НГО2 во всех синтезируемых порошках. В области значений рН от 3 до 6 в результате последовательного доосаждения диспрозия процессы фазообразования гидроксидов гафния и диспрозия разделены. Установлено, что порошки, полученные в данных условиях, представляют собой двухфазную систему, в которой основную долю (94 масс. % при рН 3) составляет Г-фаза, и в количестве нескольких массовых процентов образуется кубический твердый раствор НЮ2 в 0у203 (с-фаза).

Величины удельной поверхности порошков после прокаливания при 1000 °С (табл. 3) указывают на то, что сочетанием высокой дисперсности и развитой поверхности обладают образцы, полученные при постоянных значениях рН 3 и 6. В условиях осаждения при рН 3 формируются частицы с удельной поверхностью 16,5 м2/г, почти в 2 раза превышающей соответствующие показатели для порошков, полученных методом обратного осаждения.

Таблица 3. - Условия осаждения гидроксидов и свойства порошков 0,67НЮ2-0,ЗЗРу203, Сисх (по НГ*>0,28 моль/л

РНосажд 2 3 4 5 6 7 8 обратное прямое

(1(50%), мкм 12,6 4,2 6,5 6,9 4,6 16,7 23,2 30,6 13,7

8„„(±0,1), м1/г 5,7 16,5 8,6 9,0 11,3 5,8 1,6 8,9 10,8

¿БЭТ, НМ 123 42 82 78 62 121 438 79 65

¿БЭТ 102 99 80 89 74 138 53 389 211

Поскольку полигидроксокомплексы, образующиеся при обратном порядке сливания растворов, обладают поверхностью, насыщенной ОН-группами, получаемые осадки сильно гидратированны и имеют сложную структуру связей, глобулы имеют склонность к агломерации и значительной деградации поверхности при дегидратации (рис. 4, а). Частицы, полученные в условиях осаждения при постоянных значениях рН 3 и 6, менее подвержены агломерации

и представляют собой агрегаты, состоящие из консолидированных субчастиц сферической формы с размерами 30-60 нм (рис. 4 б, в). Сделан вывод о том, что формирование развитой поверхности обусловлено высоким содержанием диспрозия на поверхности глобул гидроксидов.

х2500

х2500

х65000

ÉШ#4ш .^ШШ Ш? *

а - обратное осаждение; б - при постоянном значении рН 6; в - рН 3.

Рис. 4. СЭМ-изображения частиц порошков 0,67НЮ2-0,ЗЗВу2Оз, полученных различными методами осаждения.

Установлена зависимость гранулометрического состава порошков 0,67НЮ2-0,ЗЗОу2О3 от концентрации смеси металлов в исходном растворе в условиях осаждения при постоянном значении рН 6 (рис. 5). с!,мкм □ с1(90%)

20 п

0,06 0,17 0,28 0,44 0,62 0,84 1,12 Сисх., моль/л

Рис. 5. Зависимости среднего размера ё5о и дисперсии размеров <!ю _ частиц

порошков 0,67НЮ20,ЗЗВу203 от концентрации металлов в исходном растворе

(концентрации указаны по

Показатели ёю и ё50 достигают максимума при Сис„(по Н^+)= 0,44 моль/л, средний размер агрегатов увеличивается до 7,1 мкм. Одновременно с повышением концентрации металлов наблюдается 3-х кратное увеличение дисперсии размеров ёю_9о от 6,3 до 18,0 мкм. Сделан вывод о том, что

доосаждение гидроксидов диспрозия приводит к увеличению размеров агрегатов по сравнению с чистым НЮ2 и с увеличением концентрации металлов интенсифицируется агломерация глобул смеси гидроксидов. Для суспензии, полученной при Сисх(по Н^+)=0,06 моль/л, необходима в 5 раз более длительная отмывка и фильтрация по сравнению с остальными осадками.

Опытным путем установлено, что значение рН конца доосаждения гидроксидов диспрозия в диапазоне значений от 7,5 до 10,0 не оказывает влияния на гранулометрический состав порошков. Из расчета полного перехода ионов диспрозия в гидратированное состояние и минимума расхода осадителя найдено оптимальное значение рН=9,0.

Установлено, что выдержка гидроксидов под маточным раствором в течение 11 суток не влияет на гранулометрический состав порошков, но приводит к увеличению времени отмывки в 2,5 раза, снижению рН суспензии до 8,3.

Дегидратацию гидроксидов в работе проводили посредством СВЧ-сушки. Сравнение эффективности различных способов сушки, а также свойств гидрогелей, полученных различными методами, показывает, что дегидратация в СВЧ-печи по сравнению с конвективной сушкой протекает в 15 раз интенсивнее (рис. 6).

Время сушки, мин. Время сушки, мин.

Рис. 6. Зависимости относительной убыли массы гидроксидов, полученных методом обратного осаждения (1, 4) и при постоянном значении рН 6 (2, 3) от продолжительности и способа сушки (СВЧ -1,2; сушильный шкаф - 2, 3).

Разница величин и скоростей относительной убыли масс гидроксидов свидетельствовала о том, что захват и удерживание гидрогелями межструктурной воды характерно для осадков, полученных обратным методом осаждения, отсюда в сильной степени выражена перестройка гидроксокомплексов при удалении воды, спонтанное структурирование агрегатов, образование прочных межзеренных связей и, как следствие, крупных оксидных частиц. В меньшей степени данные процессы охватывают гидроксиды, осажденные при постоянном значении рН 6. Высокая скорость дегидратации в условиях СВЧ-сушки приводит к интенсивному «сжатию» полимерной сетки гидроксидов при отщеплении молекул воды, что способствует активации поверхностей и образованию более агрегированных частиц (рис.7). Поскольку образование сильно гидратированных осадков характерно для обратного метода осаждения, то интенсификация удаления влаги сильнее консолидирует частицы, что приводит к 4-х кратному увеличению с15о от 8,6 до 30,6 мкм и увеличению <110-9о в 3,5 раза от 20,6 до 74,1 мкм. Агломераты, полученные при постоянном значении рН 6, испытывали незначительное укрупнение (¿50 от 5,5 до 6,9 мкм) и увеличение дисперсии размеров (<Зю-90 от 5,0 до 11,3 мкм).

0,1 1 10 100 Й)МКМ 1000 Рис. 7. Влияние способа сушки гидроксидов на гранулометрический состав порошков 0,67ню2'0,330у20з, полученных методами обратного осаждения и при постоянном значении рН 6.

Определены зависимости фазообразования в ксерогелях от температуры прокаливания. Установлено, что для порошков, полученных осаждением при постоянном рН 6, температура формирования кристаллитов находится в области от 500 до 600 °С (рис. 8). На момент образования кристаллиты представляют собой смесь твердых растворов с решетками {- и с-типа. Сделан вывод о том, что, несмотря на последовательное осаждение гидроксидов гафния и диспрозия, внутри полигидроксокомплексов протекают процессы перераспределения и выравнивания концентрации катионов металлов на стадии осаждения.

Установлено, что гидроксиды, осажденные при постоянном рН 6, содержат около 65 масс. % свободной воды (рис. 9). При температуре 116 °С происходит полное ее удаление. Кристаллизация фаз твердых растворов наблюдается при температуре 530 °С, а полная дегидратация осадка при 870 °С. Отсутствие двух экзотермических пиков, характерных для механической смеси гидроксидов диспрозия и гафния, приводит к выводу, что полученные при постоянном значении рН осадки обладают распределением катионов металлов, характерным для соосажденных гелей, образующихся при обратном методе осаждения.

Рис. 8. Дифрактограммы порошков

0,67НЮ20,ЗЗОу2О3, полученных осаждением при постоянном

значении рН 6 и обработанных при различных температурах.

1000 "С

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

а тв. р-р. Ву203 в НЮ2 - куб. реш. типа флюорита (0 в тв. р-р. НЮ2 в ИугОз — кубическая реш. (с)

100-1 -dm, %

80 -

40 -

20

60 -

t,C

Q I j I I I I I I I | i I » I I I I |

0 400 800 1200

a

б

TG

a - обратное осаждение; б - при постоянном значении рН 6.

Рис. 9. Результаты термогравиметрического и дифференциального термического анализов гидроксидов, полученных методами обратного осаждения и осаждением при постоянном значении рН 6.

На основе установленных закономерностей синтеза, при постоянном значении рН 3 синтезированы системы 0,75Hf02-0,25Dy203, 0,25Hf02 0,75Dy203; 0,5Hf02-0,5Sm203; 0,5Hf02-0,5Eu203; 0,5Hf02-0,5Gd203 со средними размерами частиц 4,0-5,7 мкм. Во всех порошках зарегистрировано образование двухфазных систем, состоящих из смеси твердых растворов с f- и с-типами решеток. Для состава 0,75Hf02-0,25Dy203 отмечается образование практически однофазной системы со структурой типа флюорита. Процессы осаждения гидроксидов протекают по одним и тем же механизмам, которые слабо зависят от соотношения компонентов и от замены одного лантаноида в композиции на другой.

Разложение нитрат-органических прекурсоров металлов рассматривается, как один из наиболее перспективных методов для получения высокодисперсных оксидных систем. С целью определения наиболее эффективного восстановителя для разрабатываемой технологии синтеза, проведен термодинамический анализ реакций разложения с глицином (C2HsN02), карбамидом (CH4N20) и этиленгликолем (С2Н602) для синтеза системы Hf2Dy207. С помощью программы HSC Chemistry v.6.12 проведены теоретические расчеты в диапазоне температур инициации процесса разложения по реакциям 1, 2 и 3:

\mfC\NOX +Ш){№г\ +50СДМ?2 =>9/^Ду207 +100СС» Т+70Л/, Т+125#аОТ (1) 6НМЩ)г +61ЫЫОХ +25СДД<9 ЗЩЩО, +25СЦ Т -+40Л', Т+50Я2ОТ (2) 2///аЩ)2 + 2йу(ЛгД ), + 5С2Я602 => Н/21)у,07 +10С02 Т +5Я2 Т +15Я20 Т (3)

Расчеты термодинамических параметров показали, что равновесие реакций смещено в сторону образования оксидной системы для всех восстановителей, с выделением теплоты в условиях: (инициация разложения) < 1 < 450-550 °С (рис. 10). Наибольший экзотермический эффект должен наблюдаться в случае использования этиленгликоля, но, сравнивая полученные значения ДСразл и учитывая высокую взрывоопасность этиленгликоля, в качестве восстановителя для проведения экспериментов использовали глицин.

Из азотнокислых растворов металлов, смешанных с глицином, синтезировали композиции 0,67НГО20,ЗЗОу2Оз, 0,75НГО2-0,25Ву2Оз, 0,25НЮ2-0,75Бу2Оз. Для сокращения временных затрат и обеспечения однородного нагрева смеси дегидратацию и инициацию разложения проводили в СВЧ-печи. После прокаливания при 700 °С продукты разложения представляли собой однофазные порошки с низкой насыпной плотностью (~ 0,2 г/см3) и высокими значениями удельной поверхности (табл. 4).

АНраи,, КДж/мОЛЬ АСр„л, кДж/моль

Рис. 10. Результаты расчетов изменения энтальпии и энергии Гиббса реакций разложения нитрат-органических прекурсоров с различными восстановителями (в расчете на 1 моль ШуЭугО?).

Таблица 4. - Свойства порошков на основе системы Dy203-Hf02, полученных

Состав, моль. % Фазовый состав и размеры ОКР Syj„ м'Уг (±0,1) 700 "С, 1ч. ¿бэт, нм

НЮ2 Оу203 После разлож. ОКР, нм 700 °С, 1ч. ОКР, нм

25 75 аморф. - С 16 16,6 44

67 33 F 18 F 20 12,2 58

75 25 F 30 F 18 12,2 55

Инициация разложения для исследуемых систем наблюдается при 230 °С, а полное разложение реакционной смеси обеспечивается при t > 275-285 °С.

На снимках электронной микроскопии частицы представляют собой агрегаты в виде тонких хлопьев с развитой поверхностью (рис. 11). Установлено, что глицин-нитратным методом синтезируются нанодисперсные частицы, которые консолидированы, но, в отличие от агрегатов, синтезирующихся методами осаждения гидроксидов, наночастицы составляют значительно менее плотно упакованные структуры, однородно распределены в пространстве и не образуют центров агрегации. Наночастицы в полученной системе слабо связаны друг с другом, что подтверждается незначительным ростом кристаллитов в процессе отжига и отсутствием на поверхности наночастиц порового пространства. ______

х8650 х52000

Рис. 11. Автоэмиссионные РЭМ-изображения частиц 0,67Hf02-0,33Dy203, полученных глицин-нитратным методом.

порошков

В пятой главе представлены результаты исследования свойств гафнийсодержащей керамики, полученной методами горячего и холодного

прессования. Установлены зависимости свойств синтезируемой керамики от условий осаждения гидроксидов металлов и свойств полученных порошков.

Для композиции 0,67НГО20,ЗЗОу2О3 установлено, что предъявляемым требованиям соответствуют образцы керамики, полученные из порошков осажденных при постоянном значении рН 3. При этом горячепрессованная керамика синтезирована с плотностью близкой к теоретической. В случае холодного прессования и спекания при 1580 °С для полученных порошков показана возможность синтеза керамики с 90 % плотностью относительно теоретической при отсутствии операции размола (табл. 5). Сделан вывод о том, что осаждение при постоянном значении рН 3 и использование исходных растворов с более высокой концентрацией металлов для получения порошков приводит к синтезу керамических таблеток с малой пористостью (рис. 12).

Соотношение и расположение рефлексов на дифрактограммах соответствуют твердому раствору Бу203 в НЮ2 со структурой типа флюорита. Зарегистрированные для порошков рефлексы, относящиеся к с-фазе, для керамики не обнаружены. Это означает, что составляющие порошки агрегированные частицы, при спекании обладают активностью, достаточной для интенсивной диффузии катионов диспрозия, однородного распределения в решетке и образования однофазной флюоритовой структуры. Из этого следует, что фазовая неоднородность гафнийсодержащих порошков, синтезируемых методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН, устраняется в ходе высокотемпературной обработки при получении керамики и не оказывает влияние на формирование однофазной системы.

Таблица 5. - Условия осаждения гидроксидов, свойства порошков и керамики 0,67НЮ20,ЗЗРу203

Св-ва порошков Св-ва керамики

Р^осажд Сисх(по моль/л ¿50, мкм м /г Метод прессования ОКР(Р), нм Плотность, г/см3 Относит. плотность, %

б 0,28 7,0 11,3 холодное 100 4,77 55,5

6 0,62 5,5 16,6 то же 160 5,63 65,4

3 0,28 4,2 16,5 -II- 50 7,77 90,3

горячее 36 8,60 99,9

шшШШшшш ~

23

27 28 29 30 31 32 33 34 3S 36 Г

холодное: а - рН 6, CHf 0,28 моль/л; б - рН 6, CHf 0,62 моль/л; в - рН 3, CHf0,28

моль/л; горячее: г-рН 3, CHf0,28 моль/л. Рис. 12. Микрофотографии (увеличение *1000) и дифрактограммы керамики (1) и порошков (2) 0,67Hf020,33Dy203, синтезированной методами горячего и холодного прессования, {111}- рефлексы f-фазы, {222}- рефлексы с-фазы.

он)

Л

—А

от

(222)

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

29

На основе экспериментальных данных показана универсальность метода осаждения при постоянном значении рН для синтеза порошков и керамики на основе гафнийсодержащих оксидных систем в широком диапазоне соотношений оксидов гафния и диспрозия. Установлено, что с увеличением содержания НГО2 в композиции уменьшается размер кристаллитов и увеличивается пористость спеченной керамики (табл. 6). Для композиции 0,5НГО2-0,50(1203 зарегистрированы слабые неидентифицируемые пики, вероятно, принадлежащие соединению вс^ЩСЬ со структурой пирохлора (р-фаза).

Таблица 6. - Составы и свойства гафнийсодержащих порошков (полученных осаждением при постоянном значении рН 3) и спеченной из них керамики

Состав, моль. % ¿50, мкм Свойства керамики

НГО2 Ьп203 Фазовый состав ОКР(Р), нм ОКР(С), нм Плотность, г/см3 Относит, плотность, %

25 75 фу203) 5,7 0,35Р+0,65С 120 65 7,40 89,0

75 25 (0у203) 4,2 Р 90 - 7,41 82,2

50 50 (8т20з) 5,5 0,77Б+0,23С 60 55 7,28 91,3

50 50(Еи203) 4,2 0,86Р+0,14С 45 28 7,58 93,2

50 50(0а203) 4,0 0,56Р+0,44С 55 43 6,32 78,1

Применение глицин-нитратного метода для получения порошков позволяет синтезировать керамику с однородной структурой, заданным фазовым составом и 88-98 % плотностью относительно теоретической без стадии размола исходных порошков (табл. 7). Керамика состава 0,25НЮ2-0,75Пу203 практически безпористая. Композиции 0,67НГО2-0,ЗЗВу2С)з 0,72ню2-0,250у20з обладают структурой с однородным распределением пор (с!=1-3 мкм). Дифрактограммы полученной керамики свидетельствуют об образовании однофазного твердого раствора £типа для композиций 0,67НГО2-0,ЗЗОу2О3 и 0,75НГО2-0,250у203. Фазовый состав керамики 0,25НГО2'0,75Бу203 соответствует заданному соотношению оксидов и представляет собой смесь твердых растворов Г и с-типа. Установлено, что с увеличением в композиции содержания НГО2, уменьшается размер кристаллитов и увеличивается пористость спеченной керамики. Расположение рефлексов на дифрактограммах свидетельствует о высокой упорядоченности

твердых растворов и однородности распределения катионов металлов в системе.

Таблица 7. - Состав и свойства керамики Оу2Оз-НЮ2, полученной из

Состав, моль. % Свойства керамики

НЮ2 Оу203 Фазовый состав ОКР(Р), нм ОКР(С), нм Плотность, г/см3 Относит, плотность, %

25 75 0,4Р+0,6С 72 100 8,22 98,0

67 33 Р 100 - 8,28 96,7

75 25 0,94Р+0,06С 70 10 7,97 88,4

В работе показано, что разработанные схемы синтеза позволяют получать керамику на основе гафнийсодержащих оксидных систем с плотностью 7,288,60 г/см3 (рис. 13).

ШШШ% Водный р-р

НЮСЬ-Ь^СЬ CDv.Sm.Eu)

1 Г

Осаждение при постоянном значении рН 3, С„ „(по Ш4+) 0,28 моль/л

6

Доосаждение Ьп(ОН)з рНк0=8,5-9,0

КНдОН 25 %

Растворение

Выдержка (>12 ч)

Растворение

НШз£кЛ

(глицин)

Выпаривание и синтез в СВЧ-печи

Прокаливание (700°С, 1 ч)

N4. ССМ, * НгО!

Прессование (100 МПа)

Горячее прессование (20 МПа, 1680 °С)

Прессование (100 МПа)

Спекание (1580 °С, 3 ч)

Таблетки хНГОгП-хЮуэСЬ

Таблетки хНГОгП-х^Ьп^СЬ

Рис. 13. Принципиальные технологические схемы получения поглощающей керамики на основе гафнийсодержащих оксидных систем методом осаждения гидроксидов (а) и глицин-нитратным методом (б).

выводы

1. Синтезированы тонкодисперсные порошки на основе оксидов гафния, диспрозия, самария, европия, гадолиния методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН. Исследована структура, определены гранулометрические и фазовые составы порошков, а также условия получения однофазных систем со структурой флюорита и высокой удельной поверхностью.

2. Методами горячего и холодного прессования без стадии размола и классификации порошков синтезирована гафнийсодержащая керамика, удовлетворяющая требованиям, предъявляемым к поглощающим материалам. Исследована ее структура, определены фазовый состав и плотность.

3. Установлены зависимости свойств порошков НГО2 от условий осаждения гидроксидов при постоянном значении рН. Определены условия синтеза тонкодисперсных порошков с узким распределением частиц по размерам, а также условия синтеза плотной керамики.

4. Обоснована высокая эффективность СВЧ-сушки для обработки гидроксидов. Установлено влияние способа сушки на параметры дегидратации и гранулометрический состав порошков на основе гафнийсодержащих оксидных систем,

5. Проведено термодинамическое обоснование применения метода разложения нитрат-органических прекурсоров для синтеза гафнийсодержащих оксидных систем. На основании расчетов термодинамических параметров реакции разложения в качестве восстановителя для синтеза порошков Ву203-Н(02 выбран глицин.

6. Глицин-нитратным методом в условиях СВЧ нагрева синтезированы нанодисперсные порошки Ву203-НГО2. Установлено, что образующиеся порошки отличаются однородным распределением компонентов, высокой удельной поверхностью и позволяют получать однофазную флюоритовую керамику с плотностью, удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к поглощающим материалам СУЗ для атомных реакторов.

7. Разработаны технологические схемы получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем методом осаждения гидроксидов при постоянном значении pH и глицин-нитратным методом. Технологии апробированы на промышленном оборудовании ОАО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов). Соответствие свойств полученных материалов требованиям, предъявляемым к поглощающим материалам СУЗ для атомных реакторов, подтверждено на предприятии ОАО «ГНЦ НИИАР» (г. Димитровград).

Публикации результатов в изданиях рекомендуемых ВАК:

1. Алешин Д.К., Карташов В.В., Рынков В.Н. и др. Влияние условий химического осаждения на свойства порошков диоксида гафния // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, Т. 51, № 6, 2008. С. 93-96.

2. Карташов В.В., Денисова Э.И., Алешин Д.К. и др. Высокопрочная керамика на основе диоксида циркония: получение и свойства // Новые огнеупоры, № 7,2010. С. 19-22.

В других изданиях:

3. Алешин Д.К., Сотников С.Г., Карташов В.В. и др. Оптимизация технологии и конструкции реактора непрерывного действия синтеза золь-гель методом тонкодисперсных порошков частично стабилизированного оксида циркония / Сб. трудов международной научн. конф. «Энергоресурсосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные производства», Иваново, сент. 2004 г, Т.2, С. 77-79.

4. Алешин Д.К., Сотников С.Г., Рынков В.Н. Синтез композиции Zr02 -Y203 на установке непрерывного действия / Научные труды VIII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: Сб. статей Ч. 1 / ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2005. С. 198-199.

5. Алешин Д.К., Прокопьев A.B., Карташов В.В. и др. Получение композиции НГОг - Оу2Оз - Nb205 соосаждением из растворов / Научные труды XII отчетной конференции молодых ученых УГТУ-УПИ: Сб. статей 4.2 / ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. Екатеринбург, 2007. С. 42-43.

6. Алешин Д.К., Карташов В.В., Рынков В.Н. и др. Получение порошков композиции НЮ2 - Dy2C>3 - Nb205 методами химического осаждения из растворов // Czasopismo techniczne, z.2, ZESZYT 2 (105), ISSN 1897-6328, Politechnika Krakowska, Krakow, 2008. P. 7-17.

7. Алешин Д.К., Карташов B.B., Рынков В.Н. и др. Получение поглощающих материалов на основе диоксида гафния и гафната диспрозия методами химического осаждения / Сб. докл. V международной научн.-практ. конф. «Актуальные проблемы урановой промышленности», Алматы, 18-20 сентября 2008 г. С. 356-361.

8. Алешин Д.К., Карташов В.В., Рынков В.Н. и др. Метод получения нанокристаллического гафната диспрозия для производства нейтронпоглощающих материалов стержней ядерных реакторов / Всеросс, научн.-техн. конф. «Проблемы радиохимии и химической технологии в атомной промышленности»: Сб. матер. 4.1 / ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. -Екатеринбург, 2008. С. 7-9.

9. Алешин Д.К., Карташов В. В., Рычков В.Н. Синтез нанопорошков оксида гафния методом беспламенного горения из растворов / Тезисы докл. IV международной школы - семинара «Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов», Барнаул, 23-27 сентября 2008 г. С. 14-15.

10. Алешин Д.К., Карташов В.В., Рычков В.Н. и др. Получение поглощающих материалов переменного состава хОу^ОзуНЮг методом осаждения из растворов / Сб. докл. VI международной научн.-практ. конф. «Актуальные проблемы урановой промышленности», Алматы, 16 сент. 2010 г. С. 446-450.

Ризография НИЧ УрФУ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

61 12-5/1452

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента

России Б. Н. Ельцина»

На правах рукописи

Алёшин Данил Константинович

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ СТЕРЖНЕЙ УПРАВЛЕНИЯ И

ЗАЩИТЫ

05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Рычков Владимир Николаевич Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Карташов Вадим Викторович

Екатеринбург - 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................................................7

1.1 Свойства перспективных поглотителей на основе 1л1203-НЮ2...................7

1.3 Основные методы получения оксидных порошков и композиций на их основе......................................................................................................................13

1.4 Получение порошков методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН............................................................................................................22

1.5 Влияние условий синтеза на свойства осажденных гидроксидов и оксидных порошков...............................................................................................26

1.5.1 Формы состояния гидратированных оксидов циркония и гафния, влияние условий среды.......................................................................................26

1.5.2 Влияние методов высушивания гидроксидов на свойства оксидных порошков..............................................................................................................32

1.5.3 Влияние замораживания гидроксидов на свойства оксидных порошков ...............................................................................................................................34

1.6 Выводы, направления исследований синтеза тонко дисперсных порошков и керамики на основе гафнийсодержащих оксидных систем...............................36

2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА................................................39

2.1 Методики проведения экспериментов...........................................................39

2.2 Методы анализа................................................................................................45

3. ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ГАФНИЯ....................................................................48

3.1 Влияние порядка смешивания и рН осаждения гидроксидов на свойства порошков НГО2........................................................................................................49

3.2 Влияние концентрации гафния в исходном растворе на свойства порошков НЮ2............................................................................................................................

3.3 Влияние замораживания гидроксидов на свойства порошков НЮ2..........57

3.4 Свойства керамики НЮ2 из порошков, полученных методом осаждения гидроксидов при постоянном значении рН.........................................................62

4. ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА ГАФНИЙСОДЕРЖАЩИХ ПОРОШКОВ..............................................................66

4.1 Влияние порядка смешивания и рН осаждения гидроксидов на свойства порошков 0,67НЮ2-0,ЗЗБу203..............................................................................66

4.2 Влияние концентрации металлов в исходном растворе на свойства порошков 0,67НЮ20,ЗЗВу203.............................................................................. 74

4.3 Влияние замораживания гидроксидов на свойства порошков 0,67НЮ2-0,ЗЗБу2Оз................................................................................................80

4.4 Влияние температуры осаждения гидроксидов на свойства гафнийсодержащих порошков..............................................................................83

4.5 Влияние значения рН конца операции доосаждения гидроксидов диспрозия на свойства гафнийсодержащих порошков......................................86

4.6 Влияние времени выдержки смеси гидроксидов на свойства гафнийсодержащих порошков..............................................................................89

4.7 Влияние отмывки и репульпирования смеси гидроксидов на свойства гафнийсодержащих порошков..............................................................................93

4.8 Влияние способа сушки гидроксидов, полученных различными методами осаждения, на свойства гафнийсодержащих порошков.....................................97

4.9 Влияние температуры прокаливания на свойства гафнийсодержащих порошков...............................................................................................................Ю1

4.10 Синтез гафнийсодержащих порошков различного состава.....................105

4.11 Метод получения и свойства гафнийсодержащих нанопорошков.........109

4.12 Выводы..........................................................................................................119

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГАФНИЙСОДЕРЖАЩИХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ СТЕРЖНЕЙ

УПРАВЛЕНИЯ И ЗАЩИТЫ.................................................................................122

5.1 Технология получения гафнийсодержащих керамических материалов из порошков, синтезированных методом осаждения гидроксидов.....................122

5.2 Технология получения гафнийсодержащих керамических материалов из порошков, синтезированных глицин-нитратным методом.............................131

5.3 Выводы............................................................................................................135

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................137

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................140

ПРИЛОЖЕНИЕ А...................................................................................................152

ПРИЛОЖЕНИЕ Б....................................................................................................153

ВВЕДЕНИЕ

Актуальной проблемой на сегодняшний день является увеличение эффективности, одновременно с повышением безопасности функционирования, предприятий ядерного топливного цикла и энергетических реакторов. Соответствие оборудования и процессов требованиям ядерной безопасности обеспечивается, прежде всего, за счет использования эффективных нейтронных поглотителей [1]. Для обеспечения регулирования потока нейтронов в реакторах в зависимости от типа и предназначения используют материалы, такие как: В4С, бористая сталь, Еи203-Ме, Щ Сс1, Бу203-Т Ю2, конструкционной реализацией которых являются поглощающие стержни системы управления и защиты (ПС СУЗ) [2-5]. Одним из направлений разработок для реакторов на тепловых нейтронах является получение керамических материалов в виде таблеток на основе диоксида гафния и оксидов РЗЭ (Бу203, 8ш203, Еи203, Оё2Оз), из которых наиболее перспективной оказывается система Бу203-НЮ2 и образующиеся на ее основе твердые растворы [6-8].

В настоящее время, получение таблеток композиции Бу203-НЮ2 ведут методом твердофазного синтеза: путем механического смешивания порошков отдельных оксидов и прессованием смеси с последующим спеканием. Как правило, создать необходимую плотность керамики на данной стадии не удается, поэтому полученные таблетки измельчают и повторяют операции прессования и спекания.

В данной связи актуальной является задача исследования и разработки технологии получения гафнийсодержащих оксидных систем более эффективными и менее энергоемкими гидрометаллургическими методами. Установления закономерностей образования тонкодисперсных порошков с заданными гранулометрическими и фазовыми составами, полученных методами осаждения гидроксидов из растворов металлов. Интерес представляет

исследование влияния методов обработки гидроксидов на свойства материалов, таких как замораживание и СВЧ обработка, и синтеза композиционных порошков с высокой поверхностной активностью. Использование гидрохимических методов получения порошков в сочетании с промышленными способами прессования и спекания, позволят удешевить и упростить синтез, поэтому рассматривается вопрос об организации производства керамики для стержней управления и защиты на ОАО «Чепецкий механический завод», г. Глазов.

Объектом современных исследований также является синтез нанодисперсных оксидных систем методом разложения нитрат-органических прекурсоров металлов. В данной связи, разработка технологии получения гафнийсодержащих порошков на основе данного метода, а также исследование процессов образования и свойств нанодисперсных порошков представляют значительный интерес.

Целью данной работы являлась разработка гидрометаллургической технологии синтеза гафнийсодержащих оксидных систем для поглощающих стержней управления и защиты.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1) Исследовать методы получения тонкодисперсных гафнийсодержащих оксидных систем гидрометаллургическими способами;

2) Определить физико-химические свойства синтезированных порошков и условия получения однофазных, тонкодисперсных гафнийсодержащих порошков;

3) Изготовить керамику промышленными методами, исследовать ее структуру и свойства, определить условия синтеза керамики удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к поглощающим гафнийсодержащим материалам.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Свойства перспективных поглотителей на основе Ьп2Оз-НГО2

Поглощающие материалы применяются в качестве регуляторов потока нейтронов в активной части реакторов и поэтому являются необходимой составляющей их безопасного функционирования. На данный момент номенклатура исследований отечественной науки насчитывает более двухсот различных видов поглотителей, на основе В, Ей, Бу, Щ Ос1, 8ш, Та и других [5]. Наибольшее распространение в качестве поглотителей получили материалы на основе карбида бора (В4С) с различным обогащением по изотопу 10В [2]. Несмотря на чрезвычайно высокую эффективность захвата нейтронов, борсодержащие материалы при облучении склонны к значительному распуханию в результате выделения газообразного гелия. В процессе эксплуатации материал оболочки регулирующих стержней содержащих бор, как правило, подвергается деформирующим напряжениям, образующееся пространство между поглотителем и оболочкой заполняется газообразными продуктами выгорания, что приводит к падению теплопроводности сборки, и снижению времени ее эффективной работы.

С целью увеличения эксплуатационного ресурса стержней на основе В4С при сохранении их высокой эффективности поглощения, для реакторов ВВЭР-1000 предлагается использовать комбинированные стержни, содержащие материалы с повышенной радиационной устойчивостью. В нижней части реактора поток нейтронов, как правило, характеризуются более высокими значениями плотности, поэтому в нижней части стержней новой конструкции карбид бора заменяют материалами в виде порошка или керамических таблеток на основе твердых растворов композиции Бу203-НЮ2 [5].

Композиция Бу203-НЮ2 на данный момент считается одной из наиболее перспективных для использования в качестве поглощающего

7

материала в регулирующих органах реакторов на тепловых нейтронах. Выбор ее обусловлен наличием ряда преимуществ над остальными системами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к материалам данного назначения. Высокой эффективности поглощения нейтронов добиваются использованием ядер Бу и Ш с сечениями захвата 950 и 105 барн, соответственно [9]. В ходе эксплуатации по реакциям (п, у) и (3-распада протекает образование стабильных изотопов с высокими сечениями захвата: Но, Ег и Та. В отличие от В4С, композиция Ву203-НЮ2 не приводит к деформации и нарушению целостности оболочек стержней содержащих поглощающий материал, что увеличивает их эксплуатационный ресурс [10]. Композиция обладает высокими показателями термостойкости, устойчивости к агрессивным химическим средам, в широком диапазоне соотношений компонентов не образует промежуточных химических соединений и имеет непрерывный ряд твердых растворов переменного состава [11-13]. Диаграмма состояния системы Ву203-НЮ2 представлена на рисунке 1.1.

г;'с 2800

Г*.

Ц|щ„. нщ

+ + + + + + + + + + + +

те

20

60

80

I, I IIIЦ, 33 1 Лдг03

Рисунок 1.1 - Диаграмма состояния системы Ву203-НЮ:

'2-

Из диаграммы следует, что в низкотемпературной области при молярном содержании Бу203 от 10 до 55 % образуются твердый раствор на основе НЮ2 с кристаллической структурой типа флюорита. В области с более высоким содержанием Бу203 образуется смесь с кубическим твердым раствором на основе Бу203, решетка которого является производной от флюоритной структуры, при содержании Бу203 выше 70 % смесь переходит в кубический твердый раствор. Оба типа кристаллической структуры обладают повышенной радиационной стойкостью за счет образования большого количества стехиометрических вакансий в кристаллических подрешетках [14]. В частности твердые растворы Бу203-НЮ2 формируются по механизму изоморфного замещения катионов металлов, при этом каждый катион Бу (111+) группирует вокруг себя на один кислород меньше, чем НТ (1У+). В результате, образуется высокая концентрация анионных (кислородных) вакансий, для которой равновесной является искаженная кубическая Б-фаза, а общая кристаллическая структура характеризуется высокой степенью разупорядоченности. Атомы, при взаимодействии с нейтронами, выбиваются из своего равновесного положения, и за счет прохождения через вакансии их пробег уменьшается, что увеличивает вероятность возращения атома в исходное положение без изменения кристаллической структуры. Эти особенности обеспечивают эффективную атермическую рекомбинацию радиационных дефектов при облучении [7].

С целью создания дополнительной разупорядоченности структуры в системе Бу203-НЮ2 предусматривают, также, легирование оксидами многовалентных металлов, такими, как №)205 (0,5 - 20 моль. %). Таким образом, в зависимости от соотношения, нестехиометичности составляющих систему компонентов и условий синтеза твердых растворов получают материалы с различной степенью разупорядоченности структуры, скоростью выгорания и устойчивостью к облучению.

Перспективными поглощающими гафнийсодержащими композициями являются твердые растворы на основе оксидов самария, европия и гадолиния с

кубическими решетками типа флюорита. Ядра данных РЗЭ обладают более высокими сечениями захвата нейтронов: 6500, 4500 и 46000 барн, соответственно, поэтому их использование значительно увеличивает эффективность поглощения сборки [9]. Близкие химические свойства позволяют заменить один элемент другим в системе, не меняя при этом технологии синтеза порошков и керамики. Механизмы образования твердых растворов с НЮ2 и радиационной стабильности кристаллических структур аналогичны композиции Ву20з-НГО2.

Система Еи203-НЮ2 не образует промежуточных соединений и имеет непрерывные области твердых растворов, диаграмма состояния представлена на рисунке 1.2 [13]. Сложность использования композиции заключается в достаточно высокой активности и стабильности радионуклидов Ей после облучения. Системы 8т203~НЮ2 и 0(1203-НЮ2 значительно эффективнее поглощают нейтроны, чем Бу203-НЮ2, но в областях с содержанием (8т, 0ё)203 от 20 до 40 % образуются устойчивые соединения (8т, в(1)2Ш207 со структурой типа пирохлора. Под облучением это приводит к фазовым превращениям, образованию многофазных систем с различными типами и объемами элементарных ячеек, что сопряжено с неоднородными изменениями линейных размеров, объема и плотности таблетки [3]. Данные факторы накладывают ограничения на использование твердых растворов композиций 8т203-НГО2, Еи203-НЮ2 и Сё203-НЮ2, но чрезвычайно высокая эффективность поглощения и радиационная стойкость, делает их перспективными для замены В4С.

1.2 Требования к керамическим поглощающим материалам на основе гафнийсодержащих композиций

мол. % тоя.%

в

а - Еи203-НГО2; б - 8т203-НЮ2; в - 0(1203-НГО2.

Рисунок 1.2 - Диаграммы состояний систем Ьп203-НЮ2.

Разработка нейтронных поглотителей для атомных реакторов предусматривает решение комплексных задач, поскольку предъявляется целый ряд требований. Прежде всего, новые материалы данного назначения должны иметь: высокую эффективность поглощения, как в исходном состоянии, так и в процессе эксплуатации; высокую радиационную стабильность (структура, линейные размеры); устойчивость к воздействиям температур до 800 °С; низкую активность при утилизации [5].

Учитывая основные требования, предъявляемые к поглощающим материалам, и особенности механизмов радиационной устойчивости твердых растворов гафнийсодержащих композиций, необходимо выделить основные критерии при разработке технологии изготовления керамики на их основе:

а) плотность;

б) гомогенность (однородность);

в) целесообразность.

Необходимость получения плотных материалов поглотителей продиктовано, во-первых, тенденцией к использованию компактных поглотителей в виде таблеток, что удовлетворяет современным стандартам АБТМ и увеличивает конкурентоспособность отечественных сборок; во-вторых, стремлением к компенсации потери эффективности поглощения по сравнению с В4С за счет увеличения плотности упаковки поглощающих ядер. По результатам исследований свойств поглотителей на основе твердых растворов композиции Ву203-НГО2, плотность компактных образцов (керамических таблеток) должна быть не ниже 6,2 г/см3 [6].

Получение гомогенных образцов имеет немаловажное значение, поскольку только в случае эксплуатации однофазных, тонкозернистых материалов проявляются основные преимущества гафнийсодержащих композиций, обеспечивается высокая фазовая и г