автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические основы формирования структуры в оксидной керамике

На правах рукописи

Для служебного пользования

&ФШ о

БЕЛЯКОВ АЛЕКСЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ В ОКСИДНОЙ КЕРАМИКЕ

05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

Исх. № ИП - 2.3 / 17 дсп 4.09.2000 г.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА 2000

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Ковтуненко П. В.

доктор технических паук, профессор Черепанов Б. С.

доктор химических наук, профессор Орловский В. П.

Ведущая организация:

Государственное предприятие, Государственный научный центр, "Всесоюзный институт авиационный материалов" (ВИАМ)

Защита диссертации состоится / & • заседании

диссертационного совета Д 053.34. 01 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в _

часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 053.34.01

Е.СЛукин

Актуальность темы. Научно-технический прогресс неразрывно связан с получением новых материалов, среди которых все более важную роль играют керамические. Их роль трудно переоценить, поскольку они способны работать при высоких температурах, в агрессивных и абразивных средах, обладают высокой твердостью, ценными электрофизическими свойствами. При создании повых-материалов для работы в экстремальных условиях мы сталкиваемся с основной проблемой материаловедешм, сформулированной еще И. В. Тананаевым: "состав - структура - свойство - дисперсность". Значительный вклад в решение этой проблемы среди российских ученых внесли: Е. И. Орлов, Д. Н. Полубояринов, К. К. Стрелов, П. П. Будшпсов, Ю. Д. Третьяков, А. С. Бережной, И. С. Кайнарский, Г. Н. Масленникова, С. А. Суворов, В. Л. Балкевич, Р. Я. Попильский, И. Я. Гузман, А. С. Власов, Е. С. Лукин, В. С. Бакунов, И. И. Немец и многие другие. С развитием техники к керамическим материалам предъявляют все более жесткие требования по уровню и стабильности их эксплутациошшх характеристик, но сформулированная И. В. Тананаевым проблема от своего полного решения еще далека.

Структура керамических материалов формируется в результате протекания сложных необратимых и неравновесных физико-хишгческих процессов на различных стадиях технологии и для их понимания целесообразно применять методы, созданные для описания сложных систем -физику (термодинамику) открытых систем, термодинамику необратимых процессов, синергетику, которые в своих основных положениях по отношению к физико-химическим системам являются синонимами. Управление изменением структуры на различных производственных переделах - надежный путь интенсификации технологических процессов и повышения качества изделий. При спекании керамики важнейшую роль играет диффузионный массоперенос, для понимания которого успешно используют квазихимический подход. Теоретическое обоснование и установление закономерностей влияния предыстории на изменение структуры изделий является актуальной проблемой, решение которой откроет возможность существенного повыпшшя их эксплуатационных свойств и стабильности качества. Это позволяет обобщать накопленный богатый экспериментальный материал, дает возможность глубже понять суть технологических процессов и роль внутренних (предыстория,

наследование структуры) и внешних (условия проведения технологического процесса) управляющих факторов в формировании желаемой структуры, наметить пути улучшения качества получаемых материалов и изделий. Цель работы. Цель работы - на основании изучения процессов структурообразования создание научных представлений о формировании и регулировании структуры керамики на различных стадиях технологии с позиций синергетики и химии кристаллов с дефектами, и на этой основе -усовершенствование или построите новых рациональных технологий ряда материалов - плотной керамики на основе Л^О, прозрачной корундовой керамики, плотной керамики из муллита и его твердых растворов, плотной керамики из р-сподумена, термостойких огнеупоров из цирконата стронция с повышенным уровнем свойств.

Научная новизна. Впервые под углом зрения синергетики и химии кристаллов с дефектами рассмотрено влияние предыстории на формирование структуры керамики. Это позволило понять многие явления, которые было сложно объяснить в рамках традиционных представлений о проблеме воспроизводимости структуры и свойств и достижения необходимого качества керамического изделия, в частности роль кооперативных процессов и самоорганизации, а также степени неравновесности в формировании структуры, влияние на нее особенностей диффузионного массопереноса при спекании заготовок из высокодисперсных порошков, при спекании сложных оксидов с одновременно протекающей химической реакцией их синтеза, при диффузионных полиморфных переходах, при образовании областей локальных уплотнений в заготовке и др. Развитый в работе подход является общим и может бьггь распространен и на другие материалы, в частности на бескислородную керамику. Основные положения могут быть применены, при соответствующих видоизменениях, также в технологиях стекла, цемента и бетона.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые процессы технологии керамики и огнеупоров рассмотрены с позиций синергетики; установлены главные неустойчивые состояния (чаще всего бифуркации) для различных переделов и пути управления эволюцией системы, т.е. пути регулирования процессов формирования структуры и

:войств (качества) керамики; показано, что флуктуации качества связаны с вероятностной частью всех процессов, происходящих в природе.

Показано, что спекание оксидной керамики сопровождается переходами по мультистабильным состояниям через ряд неустойчивых, причем последних минимально наблюдается три и они определяются кластерной структурой изделия: рыхлые кластеры (несвязанный каркас) исходной заготовки претерпевают локальные уплотнения, увеличивая свои размеры при несвязанном каркасе, затем образуют единый пористый каркас (непрерывный кластер) и на заключительном этапе осуществляется удаление из него пор; возможны и вариации этих процессов, например, при спекании бинарной смеси оксидов с образованием соединения при их химической реакции.

Применение подходов химии кристаллов с дефектами позволило впервые установить мехазшзм массопереноса в ряде технологических процессов; квазихимическое рассмотрение показывает, что диффузия в оксидной керамике при преобладании разупорядоченности по Шоттки контролируется катионными вакансиями; при этом повышение концентрации вакансий по катиону обычно увеличивает рост кристаллов и способствует 1иффузиоиным полиморфным переходам, что позволяет выбирать добавки для интенсификации спекания, роста кристаллов, ускорения диффузионных полиморфных переходов; в то же время повышение концентрации вакансий по кислороду обычно тормозит диффузионный массоперенос, сдерживает рост кристаллов и скорость полиморфных переходов, что позволяет выбирать добавки для получения мелкокристаллической и прозрачной керамики, для стабилизации желаемых полиморфных фаз.

При синтезе сложных оксидов из простых, взятых в стехиометрическом соотношении, кроме известных эффектов Киркендалла и Френкеля наблюдают у-нестехиометршо в сторону повышения содержашм в твердом растворе оксида, у которого диффузионный массоперенос катиона меньше, в то время как оксид, у которого диффузиошшй массоперенос катиона больше, остается вне твердого раствора, причем при увеличении неравновесности процесса, например, степени дисперсности реагирующих порошков, проявление эффекта усиливается.

Развитые представления позволили установить механизм и пути формирования структуры и свойств ряда конкретных материалов. Так,

при получении керамики в системе А^Оз-БЮг установлено, что при осаждении гидроксидов катионы лантана, иттрия или скандия преимущественно сорбировались на аэросиле, образовывали твердый раствор с оксидом кремния, делали скорость массопереноса катионов кремния меньше, чем алюминия, что позволило получить достаточно устойчивые твердые растворы оксида кремния в муллите, а через них - плотную керамику из муллита и его твердых растворов с высоким уровнем свойств;

применение добавок оксидов РЗЭ позволило получить плотную и даже прозрачную муллитовую керамику при спекании с химической реакцией заготовки из смеси оксидов благодаря понижению степени неравновесности процесса уплотнения и препятствованию образованию прочного, но пустотного каркаса;

разработан и реализован на примере муллита и р-сподумена способ получения плотной керамики из плохо спекающихся сложных оксидов без введения модифицирующих добавок при использовании смеси двух составов -высокотемпературного (ВТС) и низкотемпературного (НТС), обеспечивающих в сумме состав сложного оксида и образование жидкой фазы, приводящей к уплотнению заготовки и исчезающей на заключительной стадии спекания;

разработан и реализован на примере БйгОз способ получения термостойкого огнеупора при использовании смеси двух составов - ВТС и НТС, обеспечивающих в сумме состав сложного оксида и образование фрагментарной структуры за счет различия в скоростях массопереноса катионов, входящих в сложный оксид.

Практическая значимость. Управление эволюцией структуры позволило создать ряд технологий керамических материалов из простых и сложных оксидов:

- прозрачной корундовой керамики из порошка, полученного гидролизом втор-бутоксида алюминия;

- высокоплотной керамики из муллита и его твердых растворов с А12О3 и 5Юг с высоким уровнем свойств при использовании добавок оксидов редкоземельных элементов;

- плотной керамики из высокочистого муллита с высоким уровнем трочностаых и электрофизических свойств при использовании добавок М0О3 ми WO3, улетучивающихся в процессе спекания;

- плотной керамики из высокочистого муллита и ß-сподумена без ¡ведения модифицирующих добавок при использовании смеси двух составов -ЗТС и НТС, обеспечивающих в сумме состав муллита и ß-сподумена;

- термостойкого огнеупора на основе SrZi-Оз, получаемого из смеси двух юставов, обеспечивающих в сумме состав SrZrC>3;

- саморазупрочняющихся керамических стержней для создания полостей три литье металлов по выплавляемым моделям, разупрочняемым из-за гревращяшя кварцевого стекла в кристобалит и его последующего толиморфного перехода;

- предложен способ выбора добавок в оксидах для ускорения спекания, держивания роста кристаллов, стабилизации желаемых полиморфных фаз.

Fla защиту выносятся:

- теоретическое обосновшше подхода к рассмотрению процессов формирования структуры и свойств керамики с позиций синергетики и жспериментальные подтверждения его значимости в технологии получения цделий заданного качества и высокой воспроизводимости свойств, в гастности высокой термостойкости, прочности, прозрачности и т.д.

- теоретическое обоснование подхода к рассмотрению механизмов лассопереноса в керамике при ее получении и высокотемпературной службе с позиций химии кристаллов с дефектами и экспериментальные подтверждения ;го возможностей для объяснения поведения материалов в конкретных лучаях, в частности возникновения •у-нестехиомегрии при синтезе сложных жсидов из смеси простых, выбора легирующих примесей, влияющих на штенсивностъ спекания, размер кристаллов, полиморфные переходы;

- примеры применения предложенных подходов при решении трактических задач технологии керамики и огнеупоров, в частности, при голучешш материалов с заданными свойствами из простых (MgO; AI2O3) и ;ложных (3Al2C>3-2Si02, твердых растворов S1O2 в ЗА^Оз^БЮг, ß-сподумена, ЗйгОз) оксидов, керамических стержней для создания полостей при литье

металлов по выплавляемым моделям, саморазупрочняющихся за счет полиморфного перехода.

Текст изложен на языке химии кристаллов с дефектами, как основы массопереноса, обеспечивающего взаимодействие суб-, микро- и макроструктуры материала; подход к изложению - синергетический. Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях. Основные результаты диссертации опубликованы в 122 печатных работах, включая 24 авторских свидетельсва и патента,, в том числе в основных российских журналах по технологии керамики: "Огнеупоры и техническая керамика", "Стекло и керамика", "Неорганические материалы".

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов основной части, общих выводов. Она изложена на 372 стр. машинописного текста, включая 94 рисунка, 38 таблиц. Список литературы содержит 504 источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа состоит из трех разделов. Раздел 1 посвящен рассмотрению изменения структуры керамики с позиций синергетики и химии кристаллов с дефектами на основании анализа литературных данных и экспериментов, выполненных автором.

В главе 1.1. рассмотрены основные понятия термодинамики необратимых процессов - синергетики. С позиций синергетики все открытые системы развиваются в ряду "устойчивосгь-неустойчивость-устойчивость". Реальные системы (в нашем случае промежуточные продукты на стадиях изготовления керамического изделия) часто обладают мультистабильностъю, т.е. совокупностью сосуществующих стабильных состояний. Если эти состояния сильно различаются по своим свойствам, то при близкой вероятности попадания в них это приведет к плохой воспроизводимости результатов. В неустойчивом состоянии система обладает повышенной чувствительностью к небольшим внешним возмущениям и внутренним флуктуациям, что перспективно для применения управляющих воздействий на систему. Неустойчивое состояние может быть или не быть бифуркацией. Переход через бифуркацию (неравновесный фазовый переход) сопровождается "потерей памяти" о предыдущем состоянии (предыстории).

Процессы масс- и теплопереноса, играющие определяющую роль в технология керамики, являются типичными необратимыми и неравновесными. Мультистабильность вносит вероятностную составляющую в эволюцию структуры керамики и описать ее только детерминистскими законами невозможно. Из-за мультистабильности нельзя точно воспроизвести конечные состояния системы. Однако они могут быть достаточно близкими, что делает возможным создание удовлетворяющих нас по стабильности технологий.

В главе 1.2 уточнено понятие "структура керамики". Под структурой понимают размер, форму, взаимное расположение и количественные соотношения складывающих ее элементов, которые могут состоять из одной или нескольких фаз. Структура керамики несет в себе "память" о диссипативных структурах, образующихся в процессе ее изготовления. В зависимости от характерного размера элемента предложено различать макроструктуру (>1мм, вплоть до всего изделия в целом), микроструктуру (1-10"3мм) и субструктуру (<10"3мм, вплоть до атомов). Процессы в технологии керамики одновременно идут на всех этих уровнях с проявлением самоорганизащш. Выбранный масштаб определяет те процессы, которые контролируют формирование данных элементов структуры.

В высокотемпературных процессах технологии керамики важнейшую роль играет диффузионный массоперенос. Поэтому в главе 1.3 рассмотрены элементы субструктуры минимального размера (примесные атомы, вакансии, ассоциаты вакансий и/или примесных атомов), оказывающие определяющее влияние на диффузионный массоперенос, квазихимические реакции, выявление доминирующих дефектов (диаграммы Брауэра).

Физико-химические процессы идут под действием движущей силы -градиента термодинамического потенциала Vjj, а он в свою очередь устанавливается при наличии V(C, Т, р, Е), где С - концентрация, Т -температура, р - давление, Е - напряженность электрического поля. В технологии керамики при получении материалов спеканием обычно имеют дело с процессами, протекающими при Т,р = const под действием VCeaK (Свак концентрация вакансий); определенные ограшгчения накладывает Е, т.к. в ионно-ковалентных кристаллах частицы несут электрический заряд. На стадии подготовки полуфабриката ряд процессов протекает при наличии Vp. Поэтому

кинетика процессов определяется массопереносом, который при высоких температурах определяется диффузионными механизмами (сушка, химические реакции, например, при выжигании связки или синтезе новых соединений, спекание), а при низких - скольжением, как это наблюдается, в частности, при формовании заготовок.

В главе 1.4 обсуждаются возможные пути управления структурой керамики с позиций синергетики. Система или рассеивает поступающую энергию в окружающую среду, или аккумулирует ее внутри на создание новых элементов структуры. Главными неустойчивыми состояниями названы те, которые оказывают определяющее влияние на дальнейшую эволюцию системы, т.е. на основные свойства продукта данной стадии технологии. Необходимо определить главные неустойчивые состояния (чаще всего бифуркации) и путем внутренних (предыстория, наследование структуры) или внешних управляющих факторов, превосходящих уровень шумов (неконтролируемые внешние или внутренние факторы, имеющие вероятностную природу), устранить после них мультистабильности с сильно различающимися по свойствам стабильными состояниями. Для этого необходимо в области неустойчивого состояния или усиливать управляющие факторы, или понижать уровень шумов, либо делать и то, и другое. Иногда желаемая структура возникает в области бифуркации самопроизвольно благодаря самоорганизации. Управление с помощью внешнего фактора рассмотрено на примере устранения дефекта глазури типа "сборка" -самопроизвольного собирания слоя глазури при термообработке в капли разного размера и формы, что является проявлением пространственной бифуркации. Дефект устраняли с помощью внутреннего фактора (предыстории) путем предварительного разделения свеженанесенного на керамику слоя шликера глазури на ячейки вдавливанием сетки. При оптимальном размере ячеек (размер сетки) дефект исчезал, а при увеличении или уменьшении - появлялся вновь.

Раздел 2 работы посвящен рассмотрению на основании анализа литературных данных и экспериментов автора эволюции структуры на стадиях дообжиговой обработки керамических материалов под воздействием различных факторов: вида модифицирующих добавок и способа их введения, условий

получения высокодисперсных керамических порошков химическими и механическими методами, условий формования заготовок.

В главе 2.1 приведены особенности применения химии кристаллов с дефектами в технологии керамики: при диффузионном массопереносе, а также образовании заряда на поверхности кристаллов. Показано, что для замедления диффузионного массопереноса с вакансиогашм механизмом диффузии необходимо в оксидную керамику (при нормальном или пониженном парциальном давлении кислорода) вводить добавки, создающие вакансии по кислороду, а для ускорения - вакансии по катиону. При достижении предела растворимости добавки в твердом растворе с основной фазой интенсивность массопереноса обычно имеет экстремум, что можно . использовать для регулироватпш структуры керамики.

Распределение добавок по сечению частиц оказывает большое влияние на диффузионный массоперенос при спекании керамики. В главе 2.2 с позиций синергетики рассмотрены химические методы получения керамических порошков и введения модифицирующих добавок. Высокая степень неравновесности процесса на стадии образовашш зародышей позволяет получать высокодисперсные порошки. Самооргатпация может приводить к получению сферических частиц близкого размера. После образования зародышей степень неравновесности понижают для предотвращешш образования крупных прочных агрегатов (применяют ПАВ, замещетк водной среды на органическую, быстрое замораживание, проведение процесса в сверхкритических условия«).

В главе 2.3 рассмотрены процессы, происходящие при получении керамических порошков механическим измельчением. Показаны пути рассеивания и аккумулирования энергии, подводимой к измельчаемому материалу, при сухом и мокром помоле. Отмечено явление самоорганизации, приводящее к образованию сферических агрегатов близких размеров. При мокром помоле с ПАВ (смесь поливинилового спирта с глицерином) порошка корунда в агатовой шаровой мельнице с корундовыми шарами удалось реализовать самоорганизацию, приводящую к образованию близких по размерам агрегатов округлой формы. При этом повышалась интенсивность измельчения и уменьшался намол БЮ^.

В главе 2.4 дано описание с позиций синергетики процессов диссипации и аккумулирования энергии при полусухом прессовании, пластическом прессовании и литье. Достигнуты условия самоорганизации, приводящие к локальным уплотнениям, объединяющимся в каркас, быстро превращающийся в бесконечный кластер (пронизывающий весь образец), который определяет механические свойства заготовки. Поведение каркаса при изменении степени неравновесности процесса оказывает важное влияние на последующую эволюцию структуры. Продемонстрированы некоторые способы воздействия на эволюцию каркаса и, соответственно, структуры керамики при различных способах формования заготовок. При полусухом прессовании для этого использован давно широко применяемый метод предварительного гранулирования (ложного шамотирования), при пластическом формовании -связка из карбамидоформальдегидной смолы, при литье заготовок из высокодисперсных порошков - отливка заготовки в поле центробежных сил и прессование шликера через пористые пуансоны. При литье показана возможность формования волокон и их применения для управления структурой керамики. Так, при увеличении давления прессования гранул порошка ЦТС - 22 переход от разрушения гранул (потеря памяти) к их сохранению (наследование структуры) в прессовке наблюдали при 15 - 20 МПа. Область перехода соответствовала наиболее равногоготным заготовкам, отпрессованным при 90 МПа.

В разделе 3 описаны конкретные приемы получения оксидной керамики с позиций синергетики и химии кристаллов с дефектами. Спекание является заключительной стадией, определяющей конечную структуру и свойства керамики. На примере технологий керамики из простых и сложных оксидов приведены способы устранения мультистабильностей с сильно различающимися по свойствам стабильными состояниями. Показано влияние регулирования степени неравновесности на измените структуры керамики, роль диффузионного массопереноса и самоорганизации при образовании локальных уплотнений.

В главе 3.1 рассмотрена эволюция структуры в технологиях керамики на основе оксида магния и прозрачной керамики из оксида алюминия. Керамические порошки оксидов получали прокаливанием гидроксидов.

Гидроксид магния осаждали в водном растворе аммиака, а гидроксид алюминия - гидролизом алкоксида алюминия. Применение добавки ЫЬЦНСОз позволило получить сферические агрегаты М§(ОН)2, а обработка их концентрированным аммиаком - наследовать эту форму после получения порошка Т^О. Порошки оксидов состояли из почти одинаковых частиц размером около 1 мкм (рис. 1).

При получении прозрачной корундовой керамики установлена роль углерода, попадающего из алкокси-групп в структуру керамики, усиливающего диффузионный массоперенос и захват пор растущими кристаллами, приводящзш к снижению светопропускания. При растворении МвО. в структуре АДОз образуются вакансии по кислороду, сдерживающие диффузионный массоперенос и рост кристаллов:

2МбО 2М8а1' + 200" + У0 .

Медленно растущие кристаллы не захватывают внутрь себя поры и керамика становится прозрачной. Растворение углерода в А^Оз (скорее всего в виде MgCOз) приводит к возшшювеншо вакансий по алюминию:

МВС03 -> МЕа1' + Сд! +зо0х.

Это усиливает диффузионный массоперенос, ускоряет рост кристаллов, которые захватывают поры, делая керамику непрозрачной.

Вначале рассмотрены процессы эволюции локальных уплотнений на начальных стадиях обжига и высказано предположение о температурной области существования главного неустойчивого состояния (скорее всего бифуркации). При этом скол становится более ровным, что можно обнаружить при использовании бинокулярной лупы и боковом освещении образца. Это подтверждено экспериментами с окрашенными гранулами (рис. 2). До достижения температуры главного неустойчивого состояния трещина при изломе заготовки проходила по границам более плотных окрашенных областей (локальных уплотнений). При достижении главного неустойчивого состояния трещина начинала пересекать эти области, что делало скол более ровным. Выше этой температуры в заготовке появлялись новые локальные уплотнения.

Температурная область выравнивания скола соответствует главному неустойчивому состоянию (в данном случае бифуркации) с

мультистабильностыо и сильно различающимися по свойствам стабильными состояниями, определяющему ход дальнейшей эволюции структуры. При этом происходит "потеря памяти" о предыдущей структуре заготовки, а дальнейший нагрев вызывает образование новых диссипативных структур (локальных уплотнений) произвольного размера и формы.

Окрашенная гранула

Неровный скол, трещина проходит по границам окрашенных гранул

Выравнивание скола, трещина проходит через окрашенные гранулы

Рис. 1. Микрофотографии Р"с. 2. Схема прохождения трещины в порошка корунда (СЭМ) обРазце с окрашенными гранулами.

Предложено описание процесса обжига керамики из чистых простых оксидов с позиций синергетики. Он сопровождается переходом через три главных неустойчивых состояния с мультистабнльностями: первое неустойчивое состояние соответствует изменению структуры каркаса при переходе от локальных уплотнений, образовавшихся при формовании и сушке, к новым (при этом поверхность скола становится более ровной), второе -максимальной скорости диффузионной деформации каркаса, третье -исчезновению бесконечного кластера из открытых пор при их переходе в закрытые.

Глава 3.2 посвящена эволюции структуры в процессах синтеза и спекания сложных оксидов. В ее начале рассмотрены особенности диффузионных процессов при синтезе сложных оксидов из смеси простых. Отмечено, что различие в коэффициентах диффузии катионов, входящих в сложный оксид, приводит не только к эффектам Киркендалла и Френкеля, но и к у-нестехиометрии с отклонением в сторону повышения содержания в

твердом растворе оксида, у которого диффузионный массоперенос катиона меньше, в то время как оксид, у которого диффузионный массоперенос катиона больше, остается вне твердого раствора. Интенсивность проявления у-нестсхиометрии возрастает при увеличегаш степени неравновесности процесса, например при использовании высокодисперсных порошков исходных оксидов.

С использованием инертных меток показаны особенности проявления эффектов Киркендалла и Френкеля при синтезе сложных оксидов из смеси простых. Платиновые проволочки помещали на границе между поставленными одна на другую заготовками в виде цилиндров, отпрессованных из простых оксидов, входящих в сложный. Платиновые проволочки всегда перемещались в сторону заготовки из оксида, у которого катион имеет наибольшую скорость диффузионного массопереноса. Эксперименты показали, что эффекты Киркендалла и Френкеля не являются конкурирующими и проявляются в равной мере при синтезе сложных оксидов из простых.

Проявление у-нестехиометрии и инертные метки можно использовать для определения катиона, имеющего более высокий коэффициент диффузии.

Затем рассмотрены примеры использования разработанных подходов в конкретных технологических приемах получения материалов с заданными свойствами различного химического состава на примере плотной керамики из муллита и его твердых растворов при использовании предварительно синтезированных осаждением в водном растворе порошков. В этом случае процесс спекания сходен с таковым для простых оксидов. При использовании добавок оксидов редкоземельных элементов в процессе осаждения катионы лантана, иттрия или скандия преимущественно сорбировались на аэросилс, образовывали твердый раствор с оксидом кремния, делали скорость массопереноса катионов кремния меньше, чем алюминия, что позволило получить достаточно устойчивые твердые растворы оксида кремния в муллите, для которых рентгенограммы порошков были одинаковыми. В присутствии добавок оксидов РЗЭ сначала образовывался твердый раствор 8102 в ЗА120з-28Ю2, а затем из него муллит с кристаллами изометрической формы. Часть муллита образовывалась непосредственно из оксидов и имела типичный для него вытянутый габитус. Это позволило получить твердые растворы в

ЗА^Оз^БЮг с мелкими кристаллами достаточно изометрической формы (управляющий фактор), а через них при топохимической реакции с оставшимся АДОз и наследованием структуры (устранение мультистабильности после неустойчивого состояния) - керамику с подобными кристаллами муллита и высоким уровнем свойств (табл. 1).

Таблица 1.

Свойства керамики системы А^Оз-вЮг с добавкой БсгОз для различных соотношений А^Оз/вЮг-

А1203/8Ю2 Прочность при изгибе, МПа Микротвердость, ГПа ТКЛР, 20-900°С, Ю-6 К-1 Диэлектрические свойства

Температура, °С

25 1200 е 1в8, Ю-4

2 мае. % БсгОз

2/1 220 220 20 5,5 4,9 21*22

3/2 320 340 22 4,8 5,3 15*16

1/1 240 320 17 4,5 4,9 23*24

2/3 180 280 15 4,2 4,7 -

1/2 170 250 14 4,0 4,3 28*30

0,5 мае. % Зс203

2/1 130 160 16 5,7 5,8 -

3/2 180 230 19 5,0 6,3 -

1/1 160 380 15 4,4 5,5 -

2/3 140 230 14 4,1 4,8 -

1/2 120 - 12 4,1 4,6 -

Предложена технология плотной керамики из высокочистого муллита с добавками оксидов вольфрама и молибдена, которые способствовали спеканию, а затем в процессе спекания улетучивались (табл. 2). Преимущественное внедрение катионов добавки в подрешетку алюминия обеспечило понижение степени неравновесности благодаря согласованию диффузионных массопотоков катионов алюминия и кремния, уменьшение проявления эффектов Киркендалла, Френкеля и возникновения у-нестехиометрии, препятствующих получению плотной керамики. Высокая летучесть оксидов вольфрама и

молибдена способствует сохранешпо бесконечного кластера из открытых пор до более высокой относительной плотности обжигаемой заготовки и высокой температуры, что приводит к повышению плотности керамики (область третьего неустойчивого состояния с мультисгабильностью в эволюции структуры при спекании).

Таблица 2.

Свойства муллитовой керамики, спеченной с добавками оксидов вольфрама и молибдена

Наименование свойства Керамика состава ЗАЬОг28Ю?

С добавкой 0,5 мае. % Без добавок

Мо03 \УОз Автор Лит.*

Температура обжига, "С 1700 1700 1700 1820

Среда обжига воздух вакуум

Относительная плотность, % 95,2 96,2 • 88,5 96,5

Открытая пористость, % 0 0 6,5 2,0

Размер кристаллов, мкм 2-5 2-5 2-4 -

Прочность при изгибе, МПа, при

20°С 210 220 170 120

1200°С 190 200 180 120

1450°С 170 180 150 120

ТКЛР106 к-* 4,3 4,1 4,2 5,1

Диэлектрическая проницаемость при Г = 1 МГц 6,7 6,9 6,7

Тангенс угла диэлектрических потерь при 20°С и Г = 1 МГц 0,0015 0,0016 0,0015

Лит.* - Из статьи. Исследование свойств синтетической муллитовой керамики в зависимости от ее чистоты / В. С. Бакунов, Ву Нгок Кыонг, М. И. Агафонова, Полубояринов Д. Н. // Огнеупоры. - 1974. - № 4. - С. 32 - 38.

Рассмотрены особенности процесса спекания, сопровождаемого химической реакцией. Неустойчивое состояние от химической реакции фактически играет роль первого неустойчивого состояния для спекания оксидов без химической реакции, связанного с исчезновением локальных

уплотнений от формования и сушки и появлением новых локальных уплотнений (резкое изменение структуры каркаса). Степень неравновесности процесса образования пустотного каркаса определяется различием в коэффициентах диффузии катионов взаимодействующих оксидов (проявлением эффектов Киркендалла, Френкеля, у-нестехиометрии, которые выражаются в расширении заготовки при синтезе сложного оксида).

Применение добавок оксидов редкоземельных элементов привело к получению плотной и даже прозрачной керамики из муллита и твердого раствора состава AI2O3 SiC>2 при спекании с химической реакцией из оксидов благодаря понижению степени неравновесности процесса уплотнения и препятствования образованию прочного и пустотного каркаса. Добавки уменьшали расширение образцов (рис. 3) и позволили получить плотную керамику с высоким уровнем свойств, хотя и уступающим полученным из химически приготовленных порошков. При спекании с химической реакцией из порошковой смеси AI2O3 и SiC>2 (аэросил) была получена прозрачная керамика из ЗА^Оз^БЮг с 1,5 мае. % GCI2O3 и твердого раствора состава Al203-Si02 с 1,5 мае. % Sc203 (1700°С, 1ч, вакуум).

При изучении формирования структуры муллитовой керамики с добавкой оксидов РЗЭ наблюдается ее наследование в технологических переделах: муллит, образованный из твердых растворов, имеет более изомстричную форму и меньшие размеры, чем муллит, синтезированный непосредственно из оксидов.

При использовании смеси двух предварительно синтезированных составов (ВГС, близкого к химическому соединению, и НТС, близкого к эвтектическому) удалось получить без введения уплотняющих добавок плотную керамику из высокочистого муллита и р-сподумена. Смесь ВТС и НТС дает в сумме состав сложного оксида и временное образование жидкой фазы, которая препятствует образованию прочного пустотного каркаса, обеспечивает его уплотнение без искажения формы заготовки и исчезает на заключительной стадии спекания. Плотная керамика из ЗА^Оз^Юг (относительная плотность 98%) и р-сподумена (относительная плотность 91%, открытая пористость 2%) для 3Al203-2Si02 - 7 НТС (5,5 А1203 + 94,5 Si02) и 93 ВТС (76,79 А1203 + 23,21 Si02); для р-сподумена - 10 НТС (25,38 Li20 + 8,63

А12Оз + 65,99 БЮ2) и 90 ВТС (6,15 У20 + 29,51 Л1203 + 64,34 8Ю2). На рис. 4 представлены дилатометрические кривые образцов из смеси оксидов состава р-сподумена при различном содержании НТС.

Рис. 3. Дилатометрические кривые прессовок из смеси оксидов состава муллита без добавок (4) и с добавками: 1-1,5 мае. % (4,490 мол. %) 8с203; 2 - 0,5 мае. % (0,938 мол. %) У203; 3 - 0,5 мае. % (0,652 мол. %) Ьа203.

Рис. 4. Дилатометрические кривые образцов из смеси оксидов состава р-сподумена при различном содержании (мае. %) НТС -(25,38 1л2О; 8,63 А1203; 65,99 8Ю2): 1 - 7; 2 - 10; 3 - 15.

Разработана технология термостойкого огнеупора из SrZr03 при использовании смеси двух составов - высокотемпературного (ВТС) и низкотемпературного (НТС), обеспечивающих в сумме состав сложного оксида и образование фрагментарной структуры за счет различия в скоростях массопереноса катионов, входящих в сложный оксид. Наиболее эффективным оказался выбор в качестве НТС зернистого наполнителя состава, мае. %, SrO -45,16; Zr02 - 54,84; а в качестве ВТС - комбинированной связки состава Sr4Zr3O10 - 40; (SrO - 45,16; Zr02 - 54,84) - 10 (соотношение по массе зернистый наполнителккомбинированная связка 1:1). При таком соотношении был получен огнеупор, термостойкость которого по количеству теплосмен 850°С - вода увеличена с 2 (без ВТС и НТС) до 23. Огнеупор показал высокий уровень свойств (табл. 3) и перспективен для использования в качестве электроизолирующей стенки канала МГД.

Таблица 3.

Свойства огнеупоров на основе 8г2гОз (пламенная печь, 1730°С, 10 ч)

Свойство Химическая реакция, мае. %: НТС* - 50 (зернистый наполнитель); ВТС - 50 (комбинированное связующее - 40 Б^ггзОю + 10% НТС) Без химической реакции, наполнитель --БггЮз, (50 мае. %); связующее -БгггОз (50 мае. %)

Кажущаяся плотность, г/см3 4,83 4,85

Открытая пористость, % 14,0 11,7

Прочность при изгабе, МПа

при 20°С 36 40

при 1400°С 12 10

ТКЛР при 200-800°С, 106 К'1 7,3 8,9

Удельное объемное электросопротивление при 1500°С на воздухе, 104 Ом м 1,77 0,63

Количество теплосмен 850°С - вода 23 2

Термостойкость по потере прочности при изгибе после термоудара 1300°С - воздух, % - потеря, + рост +7 -45

НТС* - мае. %, БгО - 45,16; гю2 - 54,84.

В главе 3.3 с позиций химии кристаллов с дефектами предложено теоретическое объяснение процесса полиморфизма в оксидах. Полиморфные переходы в кристобалите и двухкальциевом силикате использованы для разупрочнения керамических деталей (стержней) и облегчения их удаления из металлической отливки. Стержни помещают в керамическую форму, и после заливки металла они оказываются внутри отливки. Удаление стержней из отливки приводит к образованию в ней соответствующих полостей. Роль стабилизаторов фаз выполняют добавки, создающие высокую концентрацию вакансий по кислороду и тормозящие диффузионный массоперенос. Добавки, приводящие к образованию вакансий по катиону, усиливают диффузионный массоперенос, способствуют полиморфному переходу и выполняют роль дестабилизаторов. Свойства разработанных автором стержней в сравнении с промышленными представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Сравнение свойств промышленных и разработанных автором стержней для создагатя полостей в металлических отливках.

Промышленные Разработанные

Свойство без обжига с обжигом Плавленый Si02, КФС* Маршал ит, циркон, муллит, КФС-кремне-золь

без обжига с обжигом без обжига с обжигом

Прочность при

изгибе, МПа

сырец 3-4 7-35 20-25 7-8 7-8 10-14

при 300°С 1,5-2 7-35 3-4 7-8 1,5-2 3-4

при 1050°С 7-8 5-25 20-23 20-25 8-10 8-10

после 5 ч

при 1500°С 7-9 0,5-1 25-30 25-30 10-12 10-12

после 1 ч

при 20°С после 7-8 14-50 0,5 0,5 0 0

охлаждения

Потеря - - 97-99 100 97-99 100

прочности, %

Метод удале- Травление Вибрация в воде

ния стержня

NaOH khf2 ПАВ

' - КФС - карбамидоформальдегидная смола.

В главе 3.4 обсуждены возможности использовагам синергетического подхода для технологии керамики.

ВЫВОДЫ

1. Впервые процессы технолог™ керамики и огнеупоров рассмотрены с позиций синергетики; установлены главные неустойчивые состояния (чаще всего бифуркации) для различных переделов и пути управления эволюцией

системы, т.е. пути регулирования процессов формирования структуры и свойств (качества) керамики; показано, что флуктуации качества связаны с вероятностной частью природных процессов.

2. Спекание оксидной керамики сопровождается переходами по мультистабильным состояниям через ряд неустойчивых, причем последних минимально наблюдается три и они определяются кластерной структурой изделия: рыхлые кластеры (несвязанный каркас) исходной заготовки претерпевают локальные уплотнения, увеличивая свои размеры при несвязанном каркасе, затем образуют единый пористый каркас (непрерывный кластер) и на заключительном этапе осуществляется удаление из него пор; возможны и вариации этих процессов, например, при спекании бинарной смеси оксидов с образованием соединения при их химической реакции.

3. Применение подходов химии кристаллов с дефектами позволило впервые установить механизм массопереноса в ряде технологических процессов; квазихимическое рассмотрение показывает, что диффузия в оксидной керамике при преобладании разупорядочешюсти по Шоттки контролируется катонными вакансиями, концентрация которых понижена по сравнению со стехиометрическим соотношением, поскольку улетучивание кислорода при высоких температурах в большинстве оксидов обеспечивает повышенную концентрацию кислородных вакансий в приповерхностных слоях кристаллов; при этом легирующие примеси, приводящие к повышению концентрации вакансий по катиону, обычно увеличивают рост кристаллов и способствуют диффузионным полиморфным переходам; в то же время как легирующие примеси, приводящие к повышению концентрации вакансий по кислороду, обычно тормозят диффузионный массоперенос, сдерживают рост кристаллов и скорость полиморфных переходов; это позволяет получать мелкокристаллическую и прозрачную керамики, стабилизировать желаемые фаз при наличии полиморфизма.

4. При синтезе сложных оксидов из простых, взятых в стехиометрическом соотношении, кроме известных эффектов Киркендалла и Френкеля наблюдаю! у-нестехиометрию в сторону повышения содержания в твердом растворе оксида, у которого диффузионный массоперенос катиона меньше, в то вреш как оксид, у которого диффузионный массоперенос катиона больше, остаета

вне твердого раствора, причем при увеличении неравновесности процесса, например, степени дисперсности реагирующих порошков, проявление эффекта усиливается.

5. На основании развитых представлений установлен механизм и пути формирования структуры и свойств ряда конкретных материалов в процессе их получения.

При получении прозрачной корундовой керамики установлена роль углерода, попадающего из апкокси-групп в структуру керамики, усиливающего диффузионный массоперенос и захват пор растущими кристаллами, приводящий к снижению светопропускания; устранение углерода позволило получить керамику с общим светопропусканием 94%, что соответствует лучшим зарубежным образцам.

При осаждении катионов лантана, иттрия или скандия в интерпале концентраций до 2 мае. % на смесь порошков А120з и БЮ2 (аэросил) получены твердые растворы оксида кремгаи в муллите, а через них - керамика из муллита и его твердых растворов с относительной плотностью до 99% и высоким уровнем свойств: для составов с соотношением А12Оз/8Ю2 от 2/1 до 1/2; наибольшую прочность при изгибе (320 МПа) при температуре 20°С имели образцы состава муллита (ЗА1203-28Ю2 с 2 мае. % 8с2Оз), а при 1200°С (380 МПа) - состав А12Оз-8Ю2 с 0,5 мае. % 8с203, причем для всех составов прочность при 1200°С была выше, чем при 20°С; в зависимости от соотношения А120з/8Ю2, а также содержания и вида легирующей примеси микротвердость изменялась в интервале 12-г22ГПа, ТКЛР 4,1ч-5,7-10~6 К"1, диэлектрическая проницаемость 4,3-^6,3,15ч-3010"4.

При спекании с химической реакцией из смеси А1203 и БЮ2 (аэросил) получена прозрачная керамика из ЗА1203-28Ю2 с 1,5 мае. % 0с1203 и твердого раствора состава А120з-8Ю2 с 1,5 мае. % 5с203 (1700°С, 1ч, вакуум).

Ведением при соосаждении гидроксида алюминия на аэросил добавок (0,5 мае. %) м0о3 или ХУОз, улетучивающихся в процессе спекания (после спекания не больше 0,01 мае. %), получена керамика из высокочистого муллита с размером кристаллов 2-ь5мкм и высоким уровнем прочностных и электрофизических свойств: относительная плотность 95+96% при нулевой открытой пористости, прочность при изгибе при 20°С 210ч-220 МПа, при

1200°С 190+200 МПа, TKJIP 4,l-f4,310"6 K'1, диэлектрическая проницаемость 6,7-6,9, tgS 15*16-Ю-4.

Получена плотная керамика из ЗА12Оз-28Ю2 (относительная плотность 98%) и ß-сподумена (относительная плотность 91%, открытая пористость 2%) при использовании смеси двух составов - ВТС и НТС, обеспечивающих в сумме состав сложного оксида с образованием жидкой фазы, исчезающей на заключительной стадии спекания: например, (мае. %) для 3Al203-2Si02 - 7 НТС (5,5 А1203 + 94,5 Si02) и 93 ВТС (76,79 А1203 + 23,21 Si02); для ß-сподумена - 10 НТС (25,38 Li20 + 8,63 А1203 + 65,99 Si02) и 90 ВТС (6,15 Li20 + 29,51 А1203 + 64,34 Si02).

Получен огнеупор из SrZr03, термостойкость которого по количеству теплосмен 850°С - вода увеличена с 2 (без НТС и ВТС) до 23 при использовашш в качестве НТС зернистого наполнителя состава, мае. %, (45,16 SrO + 54,84 Zr02); а в качестве ВТС - комбинированной связки состава 40 Sr4Zr30io; 10 (45,16 SrO + 54,84 Zr02) - (соотношение по массе зернистый наполнитель:комбинированная связка 1:1).

Основное содержание диссертации опубликовано в 122 работах, включая 24 авторских свидетельства и патента, среди них статьи:

1. Беляков А. В. Исследование влияния структуры порошка MgO, полученного из Mg(OH)2, на структуру керамики // Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Реальная структура неорганических и жаропрочных материалов" 9-12.1979. Первоуральск. Свердловск.: Изд-во УНИХИМ. - 1979. - 401 с. -С. 164-165.

2. Баталова Г. В., Беляков А. В., Дрогин В. Н. и др. Условия формования керамики на полиорганосилоксановой связке // Стекло и керамика. - 1980. - № 2. - С. 17 - 18.

3. Боровкова JI. Б., Попов О. Н., Беляков А. В. и др. О коррозионной стойкости огнеупоров на основе кварцевого стекла // Стекло и керамика. -1980. - № 6. - С. 14 - 15.

4. Беляков А. В., Лукин Е. С., Власов А. С., Тарасовский В. П. Некоторые принципы выбора добавок для получения прозрачной керамики : Тр. / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - 1981. - Вып. 118. - С. 7889.

5. Беляков А. В. Химическая стойкость керамики. Учебное пособие. М.: Изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1982. - 32 с.

6. Бакунов В. С., Беляков А. В., Джигайло Н. Т., Попильский Р. Я. О возможности получения плотной керамики из цирконатов щелочноземельных металлов при совмещении синтеза и спекания : Тр. / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - 1983.- Вып. 128.- С. 67-71.

7. Беляков А. В. Химия дефектов в кристаллах и ее роль в керамике. Учебное пособие. М.: Изд-во МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1984. - 47 с.

8. Тарасовский В. П., Лукин Е. С. Беляков А. В. Спекание и микроструктура керамики из тиганата алюминия // Огнеупоры. - 1984. - № 12. - С. 18 - 20.

9. Лукин Е. С., Ефимовская Т. В., Беляков А. В., Тарасовский В. П., Пшеченков П. А. Спекание и формирование микроструктуры оптически прозрачной керамики : Тр. / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - 1985. - Вып. 128. - С. 47 - 54.

10. Балкевич В. Л., Беляков А. В., Менькова Е. Р. К вопросу о синтезе и спекании чистого муллита : Тр. / Моск. хим.-технол. шг-т им. Д. И. Менделеева. - 1985. - Вып. 128. - С. 54 - 59.

11. Бакунов В. С., Беляков А. В., Джигайло Н. Т., Попильский Р. Я. О возможности получения плотной керамики из цирконатов щелочноземельных металлов при совмещении синтеза и спекания : Тр. / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - 1985. - Вып. 128. - С. 67 -71.

12. Балкевич В. Л., Беляков А, В., Менькова Е. Р., Сафронова Т. А. Керамика на основе твердых растворов кремнезема в муллите : Тр. / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - 1985. - Вып. 137. - С. 77 - 87.

13. Балкевич В. Л., Беляков А. В., Сафронова Т. А. Синтез дезагрегированного тонкодисперсного муллита химическими методами // Стекло и керамика. -1985. - № 5. - С. 25 - 27.

14. Беляков А. В., Лукин Е. С., Нагаюк И. И. Технология керамики на основе порошков, склотшых к агрегации : Тр. / Моск. хим.-технол. шг-т им. Д. И. Менделеева. - 1985. - Вып. 137. - С. 88-95.

15. Беляков А. В., Захаров А. И., Лукин Е. С., Скидан Б. С. Исследование структуры, полученной на основе эвтектических составов : Тр. / Моск. хим,-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. - 1986. - Вып. 142. - С. 110 - 116.

16. Айзикович В. Я., Беляков А. В., Власов А. С. и др.. Разупрочнение литейных стержней за счет полиморфизма диоксида кремния : Тр. / Всес. ин-т авиацион. материалов (ВИАМ). Вопросы авиационной науки и техники. Сер. Авиационные материалы. - 1987. - Вып. 4. - С.

17. Беляков А. В. Технология машиностроительной керамики // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов / ВИНИТИ, 1988. - Т.1. - С. 3 - 71.

18. Беляков А. В. Технология производства силикатных материалов. 88.10.1. Высокопрочная машиностроительная керамика // Новости науки и техники. Сер. Новые мат., технол. их пр-ва и обраб. Ежемес. рефер. сборник. - М.: ВИНИТИ, 1988. - № 10. - 44 с.

19. Беляков А. В., Попильский Р. Я., Власов А. С. и др. Синтез материалов в системе 2Ю2 - БгО // Неорг. матер. - 1988. - Т. 24, № 1. - С. 80 - 83.

20. Барсук В. А., Беляков А. В., Доронина М. И. и др. Исследование изоляционных материалов для канала рельсотрона // Информ. бюлл. Проблемы преобразования энергии. 1989. - № 2. - С. 180 - 187.

21. Гаврда И., Оучржи Ф., Беляков А. В. Математическое моделирование технологических стадий при изготовлении керамики. Сотрудничество МХТИ им. Д. И. Менделеева с Пражским хим. - техн. ин-том. М.: Изд. МХТИ, 1990. - С. 103 - 107.

22. Беляков А. В., Миндлина Н. А. Алюмосодержащая керамика на основе отходов производства высших жирных спиртов : Тр. / Моск. хим.-технол. ин-т им. Д. И. Менделеева. М.: Изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1990. -С. 76 - 80.

23. Беляков А. В., Широков Д. Е. Корундовая керамика черного цвета // Научно-технический сборник. Электронная техника. Сер. Материалы. -1990. - № 7. ДСП. С. 75 - 76.

24. Тарасовский В. П., Лукин Е. С., Беляков А. В. Влияние размера кристаллов на микроструктуру и свойства керамики // Огнеупоры. - 1991. -№ 8. - С. 16 - 19.

25. Бакунов В. С., Беляков А. В. Диффузионные процессы при таердофазовом спекании простых оксидов // Стекло и керамика.-1993. - № 7. - С. 10 - 13.

26. Беляков А. В., Боровкова Л. Б., Новов Ю. Д., Джигайло Н. Т. Использование добавок оксидов иттрия, вольфрама и ниобия для повышения электросопротивления керамики на основе цирконата стронция // Огнеупоры. 1993,- № 8. - С. 11 - 13.

27. Бакунов В. С., Беляков А. В. Особенности твердофазового спекания простых оксидов на примере корунда // Стекло и керамика. - 1993. - № 910. - С. 9 - 10.

28. Бакунов В. С., Беляков А. В. Диффузионные процессы при нагревании прессовок из порошковых бинарных смесей оксидов // Неорганические материалы. - 1994.- Т. 30. - № 4.- С. 552-555.

29. Бакунов В. С., Беляков А. В. Получение огнеупоров с заданным! свойствами // Огнеупоры. - 1995.-№ 1. - С. 15-17.

30. Беляков А. В., Сухожак А. Н. Проблемы получения оптически прозрачной керамики // Стекло и керамика. - 1995. - № 1-2. - С. 14 - 20.

31. Бакунов В. С., Беляков А. В. К вопросу об анализе структуры керамики // Неорган, матер. - 1996. - Т. 32. - № 2. - С. 243-248.

32. Беляков А В., Першиков С. А., Сухожак А. Н. Хемосорбция и каталитическое снижение температуры спекания керамики // Стекло и керамика. - 1996. - № 6. - С. 16 - 18.

33. Беляков А. В., Бакунов В. С. Создание термостойких структур в керамике // Стекло и керамика. - 1996. - № 8. - С. 14 - 19.

34. Беляков А. В., Захаров А. И. Теоретические предпосылки создания морозостойкой керамики // Стекло и керамика. - 1996. - № 10. - С. 13 - 16.

35. Беляков А. В. Химический синтез керамических материалов с позиций синергетики // Хим. промышленность. - 1997. - № 2. - С. 81 - 91.

36. Беляков А. В., Захаров А. И. Повышение морозостойкости стеновой керамики // Стекло и керамика. - 1997. - № 3. - С. 12 - 15.

37. Беляков А. В., Иванов Д. А., Фомина Г. А. Композиционный материал, полученный методом направленной реакционной пропитки // Стекло и керамика. - 1997. - № 7. - С. 15 - 17.

38. Беляков А. В. Бакунов В. С. Процессы, происходящие при разрушении керамики // Стекло и керамика. - 1997. - № 9. - С. 15 - 19.

39. Беляков А. В. Влияние различий в коэффициентах диффузии катионов на отклонение от стехиометрии в сложных оксидах // Стекло и керамика. -

1997. - № 10. - С. 18 - 20.

40. Бакунов В. С., Беляков А. В., Джигайло Н. Т. Гетеродиффузия в Порошковых бинарных смесях оксидов при нагревании // Стекло и керамика. - 1997. - № 12. - С. 19 - 20.

41. Бакунов В. С., Беляков А. В. Термостойкость и структура керамики // Неорганические материалы. - 1997. - № 12. - С. 1533 - 1536.

42. Беляков А. В. Бакунов В. С. Создание прочных и трещиностойких структур в керамике // Стекло и керамика. - 1998. - № 1. - С. 12 - 17.

43. Бакунов В. С., Беляков А. В. Перспективы повышения воспроизводимости структуры и свойств керамики // Огнеупоры и техническая керамика. -

1998. - № 2. - С. 16 - 21.

44. Беляков А. В., Бакунов В. С., Стабильность качества изделий в технологии // Стекло и керамика. - 1998. - М» 2. - С. 14 - 18.

45. Бакунов В. С., Беляков А. В. Прочность и структура керамики // Огнеупоры и техническая керамика. - 1998. - № 3. - С. 10 - 15.

46. Беляков А. В., Захаров А. И, Целыковская Т. В. Дефект глазури типа "сборка" с позиций синергетики // Стекло и керамика. - 1998. - № 11. - С. 23 - 25.

47. Беляков А. В., Брыгина Е. А. Локальные уплотнения при спекании керамики и воспроизводимость структуры // Стекло и керамика. - 1998. - № 10. - С. 10 - 13.

48. Беляков А. В. Полиморфизм в двухкальциевом силикате и вакансии по кислороду // Цемент и его применение 1999. - № 1. - С. 27 - 30.

49. Беляков А. В. Стабилизация полиморфных фаз в оксидах. Полиморфные превращения // Стекло и керамика. - 1999. - № 2. - С. 16 - 17.

50. Беляков А. В. Стабилизация полиморфных фаз в оксидах. Вакансии по кислороду // Стекло и керамика. - 1999. - № 3. - С. 19 - 22.

51. Беляков А. В. Химия дефектов и неравновесность при получении беспористой мелкокристаллической оксидной керамики // Стекло и керамика. - 1999. - №. 4. - С. 13 - 15.

52. Беляков А. В., Першиков С. А., Сухожак А. Н. Роль углерода при получении прозрачной корундовой керамики по порошковой алкоксотехнологии // Стекло и керамика. - 1999. - № 9. - С. 18 - 22.

53. Беляков А, В., Енько А. С. Изучение изломов прессовок с окрашешшми гранулами для установления локальных уплотнений // Стекло и керамика. -1999. - № 12. - С 19 - 22.

Авторские свидетельства и патенты

1.A. с. 541348 СССР. .МКИ С 04 В 35/48. Шихта для изготовления огнеупорного материала / Полубояринов Д. Н., Бакунов В. С., Беляков А. В., Андрианов М. А, Романов А. И., Смирнова JI. Т.. Заявка 6.06.75 №2151705/33. Зарег. 3.09.1976. Не публ.

2. А. с. 737097 СССР. МКИ В 22 С 1/22; В 22 С 9/10. Формовочная смесь / Беляков А. В., Власов А. С., Демонис И. М., Дрогин В. Н., Осипчик В. С., Степанов В. М- Заявка 28.11.78 №2689727. Опуб. 30.05.80. Бюл. № 20.

3. А. с. 872510 СССР. МКИ С 04 В 35/00. Материал для чувствительного элемента датчика температуры и варианты способов его изготовления / Провоторов М. В., Беляков, А. В. Грошенко Н. А., Балакирева Т. П., Майер А А Заявка 17.09.79 №2821118. Опуб. 15.10.81. Бюл. № 38.

4. А с. 1071607 СССР. МКИ С 04 В 35/18. Способ получения муллитовой керамики / Балкевич В. JL, Беляков А. В., Менькова Е. Р.. Заявка 10.09.82 №3489789. Опуб. 7.02.83. Бюл. № 5.

5. А. с. 1078824 СССР. МКИ С 04 В 35/18. Способ получения сподуменовой керамики / Беляков. А. В., Бендовская Е. Б., Гузман И. Я. Заявка 10.09.82 № 3489788. Зарег. 8.11.1983. Не публ.

6. А. с. 1083528 СССР. МКИ С 04 В 35/18. Шихта для получения керамики на основе муллита / Балкевич В. J1., Беляков А. В., Лукин Е. С., Менькова Е. Р.. Заявка 22.11.82 №3502464. Зарег. 1.12.1983. Не публ.

7. А. с. 1116684 СССР. МКИ С 04 В 35/18. Шихта для получения керамического материала / Балкевич В. Л., Беляков А. В., Менькова Е. Р.. Заявка 10.02.83 №3551686. Зарег. 1.06.1984. Не публ.

8. А. с. 1121914 СССР. МКИ С 04 В 35/42. Способ получения плотной керамики на основе хромитов лантана или иттрия / Сатановский А. В., Беляков А. В., Балкевич В. Л.. Заявка 10.09.82 №3489790. Зарег. 1.06.1984. Не публ.

9. А. с. 1193145 СССР. МКИ С 04 В 35/18. Способ получения тонкодисперсного муллитового порошка / Балкевич В. Л., Беляков А. В., Менькова Е. Р., Сафронова Т. А. и др., Заявка 27.04.84 №3732383. Опуб. 23.11.85. Бкш. № 43.

10. А. с. 1163604 СССР. МКИ С 04 В 35/48. Шихта для изготовления электроизоляционного огнеупорного материала / Попильский Р. Я., Бакунов В. С., Беляков А. В., Джигайло Н. Т.. Заявка 15.11.83 №3661565. Опуб. 22.02.85. Бюл. № 25.

11. А. с. 1218629 СССР. МКИ С 1 В 33/26; С 04 В 35/18. Способ получения муллитовой керамики / Балкевич В. Л., Беляков А. В., Сафронова Т. А.. Заявка 6.07.84 №3766638. Зарег. 6.07.86. Не публ.

12. А. с. 1230150 СССР. МКИ С 04 В 35/18. Керамический материал на основе муллита / Балкевич В. Л., Беляков А. В., Менькова Е. Р., Сафронова Т. А., Авдрианов Н. Т., Мальков М. А., Тихонов А. П.. Заявка 27.04.84 №1230150. Зарег. 8.01.86. Не публ.

13. А. с. 1309509 СССР. МКИ С 04 В 35/00. Способ получения керамического материала / Иванов Д. А.. Кохан С. В., Фомина Г. А., Беляков А. В.. Заявка 21.03.84 №3713121/33. Зарег. 8.01.87. Не публ.

14. А. с. 1480340 СССР. МКИ С 04 В 35/48, 35/48. Способ получения огаеупора на основе цирконата стронция / Попильский Р. Я., Беляков А. В., Джигайло Н. Т., Смирюгщкий А. М., Бакунов В. С., Боровкова Л. Б.. Заявка 6.01.87 №4176292/33. Зарег. 8.01.1988. Не публ.

15. А. с. 1536709 СССР. МКИ С 04 В 35/18. Способ получения порошка муллита / Луцкая Е. Д., Фомина Г. А., Митин Б. С., Коврижкин В. Н., Беляков А. В., Иванов Д. А.. Заявка 3.02.88 №4373987. Зарег. 15.09.1989. Не публ.

16. А. с. 1561467 СССР. МКИ С 04 В 35/00. Высокотемпературный композиционный материал и способ его применения / Луцкая Е. Д.,

Фомина Г. А., Кузнецов В. Н., Иванов Д. А., Беляков А. В.. Заявка 16.09.88 №4482542. Зарег. 3.01.1990. Не публ.

7. А. с. 1700923 СССР. МКИ С 04 В 35/48. Шихта для получения высокоогнеупорного материала /Беляков А. В., Джигайло Н. Т., Боровкова Л. Б., Черных А. Н., Юмашева В. Ю.. Заявка 27.11.88 №4498785. Зарег. 2.08.1991. Не публ.

8. А. с. 1718534 СССР. МКИ С 04 В 35/10. Плотная керамика на основе а-А12О3 / Орлов С. В., Андрианов Н. Т., Беляков А. В., Лукин Е. С, Грачева

H. А.. Заявка 21.09.89 №4739113. Зарег. 8.11.91. Не публ.

9. А. с. 1612515 СССР. МКИ С 04 В 35/48. Шихта для изготовления высокоогнеупорного электроизоляционного материала / Беляков А. В., Боровкова Л. Б., Джигайло Н. Т., Мелехина Т. А., Евдокимова 'Г. А., Ефимовская Т. В.. Заявка 31.05.89 №4699655. Зарег. 8.08.90. Не публ.

0. А. с. 1782958 СССР. МКИ С 04 В 35/10. Способ изготовления черной керамики / Широков Е. Д., Челноков Е. И., Беляков А. В., Шемель И. Г.. Заявка 2.02.90 №4804075. Опуб. 23.12.92. Бюл. № 47.

1. А. с. 1754657 СССР. МКИ С 01 Р 7/02. Способ получения порошка а -А12О3 / Беляков А. В., Миндлина Н. А., Смирнов В. В.. Заявка 20.12.90 №4892868. Опуб. 15.08.92. Бюл. № 30.

2. А. с. 1802522 СССР. МКИ С 04 В 35/00. Керамичесюш композициогашй материал и способ его получения / Баринов С. М., Беляков А. В., Власов А. С., Иванов Д. А., Кондратьева О. И., Лукин Е. С., Фомина Г. А.. Заявка 15.03.91 №4918782. Зарег. 9.10.1992. Не публ.

3. Пат. 2083531 РФ. МКИ С 04 В 35/115. Способ получения прозрачной алюмооксидной керамики / Беляков А. В., Сухожак А. Н.. Заявка 01.08.95 №95113694. Опуб. 10.07.97. Бюл. №19.

4.Патент 2117631 РФ. МКИ 6 С 01 И 7/02, 7/44; С 04 В 35/115. Способ получения порошка оксида алюмшпш для изготоплешш прозрачной керамики / Беляков А. В., Сухожак А. Н., Першиков С. А. и др.. Заявл.

I.07.97 №971111942. Опуб. 20.08.98. Бюл. № 23..