автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Физико-химические основы процесса термического разложения солей угольной кислоты

1 V

На правах рукописи^^

Капасв Григорий Игоревич

Физико-химические основы процесса термического разложения солей угольной кислоты

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2009

1 4 ЯНВ 2Э?0

003489931

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева на кафедре физической и коллоидной химии

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Добрыднев Сергей Владимирович доктор химических наук, профессор Ермаков Алексей Иванович

кандидат химических наук, доцент Макрушин Николай Анатольевич Новомосковская акционерная компания (НАК) «АЗОТ»

Защита диссертации состоится: 23 декабря 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.05. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «20» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05 -М. Б. Алехина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие малотоннажного химического производства с повышенными требованиями к качеству продуктов является основным фактором, определяющим ускорение научно-технического прогресса в данной сфере человеческой деятельности. Это относится и к синтезу индивидуальных оксидов с уникальными физико-химическими свойствами, применение которых охватывает производство диэлектриков, полупроводников, катализаторов, оптических материалов, активной массы для химических источников тока и многое другое. Перспективным способом синтеза оксидов металлов в условиях малотоннажного производства является термолиз неорганических соединений. В качестве исходного сырья целесообразно использовать карбонаты и гидроксокарбонаты, что позволяет исключить из технологического процесса стадию утилизации газообразных продуктов. Термодинамические расчеты температуры разложения существенно сокращают затраты на проведение дорогостоящих экспериментальных и опытно-технологических работ. Такими образом, изучение основных физико-химических закономерностей процессов термолиза карбонатов представляет как практический, так и теоретический интерес.

Цель работы:

- экспериментальное изучение процессов термолиза карбонатов марганца(Н), цинка, кадмия и гидроксокарбонатов магния, кобальта(11), никеля(Н), меди(Н) и цинка, а также определение температурных последовательностей протекания реакций дегидратации, дегидроксилирования и декарбонизации при термодиссоциации этих соединений;

- разработка метода расчета неизвестных значений стандартных энергий Гиббса образования карбонатов, гидроксидов и изменений стандартных энергий Гиббса в реакциях дегидратации, дегидроксилирования и декарбонизации для обоснования технологических параметров процесса термолиза;

- определение технологических параметров процесса термолиза солей угольной кислоты.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-а) синтезировать объекты исследования и изучить процессы термического

разложения солей угольной кислоты с привлечением различных физико-химических методов анализа;

б) разработать методы расчета отсутствующих в справочной литературе термодинамических данных;

в) экспериментально установить температуры начала и конца выделения диоксида углерода в процессах термолиза;

г) разработать алгоритм расчета температурных технологических параметров разложения карбонатов и гидроксокарбонатов металлов.

Научная новизна:

- установлена взаимосвязь между значениями термодинамических потенциалов оксидов, гидроксидов и карбонатов и порядковым номером металла в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева;

- получено эмпирическое уравнение, связывающее температуры начала и конца выделения диоксида углерода в процессах разложения;

Методом сравнительного расчета получены полуэмпирические уравнения, выражающие:

- взаимосвязь стандартных энергий Гиббса образования оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов;

- зависимости стандартной энергий Гиббса образования от температуры и от стандартных значений Д(О021)8 для гидроксидов и карбонатов металлов;

- зависимость стандартной энергий Гиббса образования кристаллогидратов от их стандартной энтальпии образования.

Практическая ценность. Разработан алгоритм расчета технологических параметров процесса термолиза солей угольной кислоты. Предложен способ

получения оксидов металлов термическим разложением карбонатов и гидроксокарбонатов для малотоннажного химического производства, позволяющий: исключить стадии утилизации и очистки отходящих газов, использовать технологическое оборудование из материалов с пониженными требованиями к коррозионной стойкости, улучшить условия труда. Результаты работы могут быть использованы в производстве оксидных катализаторов на ОАО «Новомосковский институт азотной промышленности - катализатор».

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований обсуждались на международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-19,20,21,22 (Воронеж 2006 г, Ярославль 2007 г, Саратов 2008 г, Псков 2009 г), научно-технической конференции «Успехи в химии и химической технологии» РХТУ им. Д.И.Менделеева (Москва 2006, 2007, 2009 гт.), научно-технических конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов (Новомосковск, НИ РХТУ, 2005 - 2009 гг); научной конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева (Новомосковск, НИ РХТУ, 2007,2009 гг).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 17 (10 статей и 7 тезисов) печатных трудов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения, включающего 142 источника. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включает 35 рисунков, 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, показаны научная новизна и практическая значимость работы, определены цели исследования.

Глава I (Литературный обзор). Рассмотрены следующие вопросы: а) области применения оксидов металлов; б) основные способы получения оксидов металлов; в) общие закономерности термолиза карбонатов металлов; г) термолиз

карбоната кальция и других карбонатов металлов; д) термолиз твердых растворов и двойных солей; е) термолиз гидроксидов и гидроксокарбонатов металлов; ж) влияние кристаллизационной воды на механизм термолиза

неорганических соединений.-----------

Глава 2 (Экспериментальная часть). Приведены результаты систематического изучения процесса термического разложения карбонатов и гидроксокарбонатов металлов следующими физико-химическими методами: газоволюмометрией, термическим анализом, рештенофазовым анализом (состав полученных солей угольной кислоты и твердых продуктов их термолиза) с использованием базы данных .ТСРОБ, ИК - спектроскопией с Фурье-преобразованием (наличие гидратной и гидроксидной воды, а также карбонатной группы в изученных соединениях и продуктах их термолиза), сканирующей зондовой микроскопией (размер частиц твердых продуктов) и хроматографическим анализом (состав газообразных продуктов).

Глава 3 (Расчетная часть). Установлен периодический характер изменения стандартных энергии Гиббса образования МеО, Ме(ОН)2, МеСОз в зависимости от порядкового номера металла, что позволило использовать метод сравнительного расчета для табулирования известных справочных величин и определения неизвестных (рис. 1-3). Получены эмпирические уравнения (1-3) и определены отсутствующие значения стандартных энергии Гиббса образования оксидов, гидроксидов, карбонатов металлов. -Д(О0298(Ме(ОН)2) = -1,1184-Д(С°298(МеО) + 212511, Дж/моль (Я2=0,9964); (1) -Д(С0298(МеСО3) = - 1,1932-Д(С°298(МеО) + 376621, Дж/моль (ЯЧ),9913); (2) -Д{(}0»,(МеСОз) = - 1,0908-Д^З°298(Ме(ОН)2)+ 135997, Дж/моль (Л2=0,9972). (3) По справочным данным была построена зависимость Д^^^ДЛ0^) для безводных солей, моногидратов и дигидратов, которая представлена на рисунке 4. Зависимость Д(С0298=Г(ДсН0298) носит линейный характер и подчиняется эмпирическому уравнению:

Д(С)298=0,9065 ^^298+25,65 (112=0,99). (4)

Уравнение 4 позволяет рассчитывать неизвестные значения Д^ 298 и АгН°298 кристаллогидратов неорганических солей, которые могут быть использованы для установления направленности протекания процессов дегидратации.

«С 5Ы)

Рис. 1. Зависимость -Д^°298(Ме(ОН)2)=Г(-А[С°298(МеО)): Металл (Ме): I - Са; 2 - Ве; 3 -4 - Мп(Н); 5 - гп; б - 8п(П); 7 - Ре(П); 8 - Сс!; 9 - Со(П); 10 - 11 - РЬ(Н); 12-Си(П); 13 — Рс1.

1Д1/М0Ш

1200

1100

1000

9Ю

700 9

600 N

500

400

О 100 200 300 400 500 600 700

Рис. 2. Зависимость -Д^^МеСОзНС-ДЛ^МеО))

Металл (Ме): 1 - Са; 2 - Mg; 3 - Мп(П); 4 - Ъл\ 5 - Ре(Н); 6 - Сс1; 7-Со(Н); 8-№;9-РЬ(П); Ю-Си(П); 11-Не.

МсСОа). кД*/нм»

1200

1100

1000

900

800

700

600

500

400

кДx/ыoлv 3500 г

900 1000 -Д/^ив^СОНЬ), (Дх/нодь

Рис. 3. Зависимость -Д,О0298(МеСОз)=А:-ДК30298(Ме(ОН)2)) Металл (Ме): 1 - Са; 2 - Мя; 3 - Мп(И); 4 - Ъх\\ 5 - Ре(П); б - Сё; 7 - Со(П); 8 - РЬ(Н); 9 - N1; Ю-Си(П).

4000 -МЛ,,.

кДж/могл

Рис. 4. Зависимость Д^^в безводных солей и кристаллогидратов от ДгН°298 этих соединений.

На основании справочных данных были рассчитаны Д[С°Т карбонатов и оксидов металлов, а также диоксида углерода при различных температурах. Зависимости изменения стандартной энергии Гиббса образования карбонатов и оксидов металлов от Д(С°298 этих-соединений при различных температурах описаны уравнениями 5 и 6 соответственно.

Д{О0т(МеСО3)= а-Д(С0298(МеСО3)+Ь, (5)

Д(О0т(МеО)=а+Ь-Д(О°298(МеО). (6)

Значения а = Г(Т) и Ь = ДТ) для карбонатов и оксидов аппроксимированы полиномами второй степени. В результате получены выражения температурных зависимостей изменения стандартной энергии Гиббса: Д(С°т(МеСОз)=(-3,9-10"5-Т+1,01 )-ДК}%я(МеСО5)+(-0,1 1 -Т-7600б);(7)

Д{С}0т(МеО)=(-0,036-Т2+107,1 -Т-28450)+(3,1 10"8-Т2-8,3 10'5-Т+1,02) х

^"„„(МеО). (8)

Изменение стандартной энергии Гиббса в реакциях разложения карбонатов металлов выражено уравнением:

ДгС°т=Д(О°т(Ме!1Оу)+уД,О0т(СО2)-Д{О0т(Мех(СОз)у). (9) Подставляя в уравнение 9 выражения (7), (8) и учитывая зависимость Д(Ст(С02)=Г(Т) получили:

ДгС°т=(0,032-Т2-156,2-Т-350831)+(3,1 10"8-Т2-8,3 10"5-Т+1,02)х

хД,С0298(МеОИ-3,9-10"5-Т+1,01)-А,О0298(МеСОз). (10)

Полученное эмпирическое уравнение 10 позволяет термодинамически рассчитывать температуру разложения карбонатов металлов.

Глава 4 (Обсуждение результатов). По результатам выполненных газоволюмометрических измерений были построены зависимости объемов выделившихся газообразных продуктов от температур. Полученные экспериментальные кривые показаны на рис. 5-7.

1 2М

¡г3

/ / 200

Г4

/ 150

100

и ■ 0

Рис. 5. Зависимость объема выделившихся газообразных продуктов от температуры при термическом разложении: 1 - доломита; 2 -реактивного кальцита; 3 - механической смеси СаСОз +М£С03; 4 - известняка

Рис. 6. Зависимость объема выделившихся газообразных продуктов от температуры при термическом разложении карбонатов металлов (II): 1 -МпС03; 2 - гпС03; 3 - Сс1С03

Рис. 7. Зависимость объема выделившихся газообразных продуктов от температуры при термическом разложении гидроксокарбонатов металлов (II): 1 - 1^С03- М£(ОН)2; 2 - 2пС03-гп(ОН)2; 3 - СиС03- Си(ОН)2; - СоСС)3-Со(ОН)2; 5 -№С03-ЫК0Н)2

Рис. 8. Зависимость конечной температуры от начальной температуры процесса интенсивного

газовыделения: 1 - СаС03; 2 - СаМё(С03)2; 3 - М5С03'М£(0Н)2;

4 - СсЮ03; 5 - МпС03; 6 - СоСОз-Со(ОН)2; 7 - МСОз'М (ОН)2; 8 - СиСОэ Си(ОН)2; 9 - 2пС03^п(0Н)2.

Температуры начала и конца процесса интенсивного газовыделения для всех изученных соединений определены по зависимостям У=ДТ) (рис. 5-7) методом «трех касательных» и приведены в таблице.

Таблица

Экспериментальные температуры разложения солей угольной кислоты

Объекты исследования Температуры интенсивного газовыделения, °С

начала конца доверительный интервал

СаС03 (кальцит) 895 996 ±6

Сс1С03 400 568 ±13

гпСОз 303 392 ±11

МпСОз 362 523 ±16

СиСО,Си(ОН)2 247 354 ± 12

СоСОэ-Со(ОН)2 285 431 ±6

М§СО}-Мв(ОН)2 395 586 ± 18

№С03-№ (ОН)2 282 407 ±13

2пСОз-гп(ОН)2 186 250 ±8

Состав твердых продуктов изучался рентгенофазовым методом, который подтвердил, что реакция протекает полностью с образованием оксидов металлов (оксид кадмия, оксид марганца(П), оксид цинка) без изменения степеней окисления.

Экспериментальное исследование механизма термолиза гидроксокарбонатов цинка, никеля(П) и меди(П) затруднено в результате протекания в перекрывающихся температурных интервалах процессов дегидратации, дегидроксилирования и декарбонизации. Термогравиметрический анализ (ТГ) гидроксокарбонатов цинка, никеля(Н) и меди(П) проводили в среде аргона в режиме линейного подъёма температуры 5 град/мин в интервале 50-1000°С.

Совместная интерпретация зависимостей потери массы и увеличения объема газообразных продуктов (рис. 7 кривые 2, 3, 5) от температуры, полученных методами термогравиметрии и газоволюмометрии, позволила оценить температурные интервалы стадий дегидратации и декарбонизации в

процессах термического разложения гидроксокарбонатов металлов. Если в температурном интервале по данным термогравиметрических измерений наблюдалось уменьшение массы образца, но не происходило активного образования диоксида углерода (рис. 7 кривые 2,3,5), то это свидетельствовало о выделении гидратной или гидроксидной воды в результате протекания реакций дегидратации и дегидроксилирования.

Содержание воды, гидроксильной и карбонатной групп в исходных образцах карбонатов и гидроксокарбонатов металлов и твердых продуктах их термолиза анализировалось методом ИК-спектроскопии.

Анализ результатов экспериментального изучения процессов термолиза гидроксокарбонатов магния, кобальта (II), никеля, меди (II), цинка позволил определить общие закономерности в последовательности протекания реакций дегидратации, дегидроксилирования, декарбонизации и предложить схему разложения основных карбонатов (уравнения 11-13):

МеСО} ■Ме(ОН)2 ■ пН20{Т) ^->МеСОг ■Ме(ОН)цт) + пН20(Г); (11)

МеСО} ■ Ме{ОН)1{т) <г-!—>МеСО}(т) +МеО(т) +Н20(Г)- (12)

МеСОцт) МеО(Г) + С02(п. (13)

Условно процесс термолиза гидроксокарбонатов разделили на три стадии:

1) первая стадия - удаление влаги и кристаллизационной воды (температура 50-150 °С, потеря массы на кривой ТГ и колебание объема при газоволюмометрических измерениях);

2) вторая стадия — разложение гидроксида в кристаллической решетке основного карбоната с удалением гидроксидной воды и образованием оксида и карбоната, если последний устойчив как индивидуальное соединение (температура 150-250 °С, потеря массы на кривой ТГ и колебание объема при газоволюмометрии);

3) третья стадия - разложение индивидуальных карбонатов, выделившихся в результате разрушения кристаллической решетки основного карбоната (температурный интервал 250-500 °С соответствует участкам потери массы на термогравиметрической кривой и интенсивному увеличению объема С02 при газоволюмометрических измерениях).

По данным термического анализа на участке монотонного уменьшения массы при температурах больше 500 °С продолжалось разложение остаточных количеств исходных соединений. Если температура разложения карбоната ниже или совпадала с температурой реакции дегидроксилирования и распада основной соли, то вторая и третья стадии протекали совместно.

По экспериментальным данным, приведенным в таблице, была построена зависимость конечной температуры процесса интенсивного газовыделения от начальной температуры (рис. 8), для которой методом наименьших квадратов были рассчитаны численные значения коэффициентов аппроксимирующего полинома второй степени:

ТЮн="0,001-Тнач2+1,97-Ткач-74, (Я2 = 0,997). (14)

Температура разложения Трцл, рассчитанная термодинамическим путем на основании справочных данных, хорошо согласуется с экспериментально определенной температурой начала интенсивного выделения диоксида углерода. По данным таблицы методом наименьших квадратов были вычислены значения коэффициентов аппроксимирующей линейной функции для зависимости начальной температуры процесса интенсивного газовыделения

ОТ Трцзл .

Тнач=0,98-Трил+22, (Я2 = 0,997). (15)

Полученные уравнения 16 и 17 представляют практический интерес, так как позволяют по справочным данным расчетным путем получить значения начальной и конечной температур интенсивного выделения диоксида углерода, не прибегая к эксперименту.

Глава 5 (Технологическая часть). Предложен алгоритм расчета температур начала и конца процесса интенсивного газовыделения при разложении солей угольной кислоты, включающий:

1) вычисление стандартной энергии Гиббса образования карбоната сравнительным методом расчета по уравнениям 1, 2, 3,4;

2) расчет температурного изменения стандартной энергии Гиббса образования карбоната и оксида металла по уравнениям 7, 8;

3) вычисление температуры разложения (Тразл) по уравнению 10;

4) определение температур начала и конца процесса интенсивного газовыделения (уравнения 15 и 14 соответственно).

В процессе разложения карбонатов образуется тот из оксидов, который находится в основном валентном состоянии для данного химического элемента, хотя в продукте могут присутствовать и химические формы с другими степенями окисления. В связи с этим превращение реагентов в требуемый оксид необходимо проводить в инертной атмосфере.

На основании проведенных экспериментальных исследований и термодинамических расчетов был предложен способ термического разложения солей угольной кислоты до соответствующих оксидов, который включает следующие стадии:

- термическое разложение сырья (на воздухе или в инертной атмосфере);

- удаление воды из отходящих газообразных продуктов и сброс диоксида углерода в атмосферу;

- фасовка и упаковка готовых продуктов.

Принципиальная технологическая схема процесса термического разложения солей угольной кислоты представлена на рисунке 9.

Рис. 9. Принципиальная схема способа получения оксидов металлов

термолизом солей угольной кислоты: 1 - питатель ленточный; 2 - барабанная печь; 3 - холодильник;

4 - фасовочно-упаковочный автомат; 5 - теплообменник; 6 - фильтр.

С помощью ленточного питателя 1 сырье подается в барабанную вращающуюся электрическую печь 2. После разложения твердые продукты остывают в холодильнике 3 и подаются в фасовочно-упаковочный автомат 4. Пары воды конденсируются в теплообменнике 5, газообразные продукты на фильтре 6 отделяются от взвешенных частиц, а диоксид углерода сбрасывается в атмосферу.

Преимущества данного способа: универсальность по сырью и получаемым продуктам, рациональное использование энергетических ресурсов, отсутствие стадии очистки и утилизации отходящих газов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены экспериментальные данные о процессах термолиза карбонатов кадмия (II), марганца (II), цинка и гидроксокарбонатов цинка, магния, кобальта(Н), меди (II), никеля (II) газоволюмометрическим и термическим методами анализа. Определены температуры начала и конца

выделения диоксида углерода, а также последовательность протекания химических реакций дегидратации, дегидроксшшрования и декарбонизации в процессах терморазложения исследованных соединений.

2. Исследованы продукты реакций термолиза хроматографическим, рентгенофазовым, ИК-спектроскопическим методами анализа и сканирующей зондовой микроскопией. Установлено, что частицы полученного оксида цинка имеют размер 13 - 20 нм.

3. Установлена взаимосвязь стандартной энергии Гиббса образования оксидов, гидроксидов и карбонатов с положением металлов в таблице Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и дано обоснование метода сравнительного расчета для нахождения неизвестных значений энергии Гиббса этих соединений.

4. Методом сравнительного расчета получены эмпирические уравнения, выражающие:

- взаимосвязь стандартных энергий Гиббса образования оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов;

- зависимости стандартной энергий Гиббса образования от температуры и от стандартных значений А1С°2дй для гидроксидов и карбонатов металлов;

зависимость стандартной энергий Гиббса образования кристаллогидратов от их стандартной энтальпии образования.

5. На основе экспериментальных данных и термодинамических вычислений предложен алгоритм расчета технологических параметров процесса термолиза солей угольной кислоты.

6. Предложен малотоннажный способ получения оксидов металлов термическим разложением карбонатов и гидроксокарбонатов:

- позволяющий использовать технологическое оборудование из материалов с пониженными требованиями к коррозионной стойкости;

- исключающий стадии очистки и утилизации отходящих газов, а также улучшающий условия труда;

- доступный для реализации в условиях малого и среднего бизнеса.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Добрыднев C.B., Нилова Е.В., Капаев Г.И., Бесков B.C. Термодинамическое моделирование процесса термического разложения оксалата металла // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-19): Сб. тр. -Воронеж, 2006. - Т.З. - С. 136 -138.

2. Капаев Г.И., Нилова Е.В., Добрыднев C.B. Изменение стандартной энергии Гиббса в реакции термического разложения оксалата металла // VIII научн.-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. -Новомосковск, 2006. - С. 180.

3. Нилова Е.В., Капаев Г.И., Добрьщнев C.B. Изменение стандартной энергии Гиббса оксалата железа (II) в реакции термического разложения // Второй межд. конгресс молодых ученых по химии и хим. технологии (МКХТ-2006): Сб. науч. тр. T. XX, № 4. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 121 -123.

4. Капаев Г.И., Артемова Е. А., Добрьщнев С. В. Определение методом сравнительного расчета М.Х. Карапетьянца термодинамических свойств сложных оксидов металлов II XXI конгресс молодых ученых по химии и хим. технологии (МКХТ - 2007): Сб. науч. тр. T. XXI. № 9 (77) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006.-С. 74-77.

5. Капаев Г.И., Блахнина В.А., Добрьщнев C.B. Определение количественного состава гидратов гидроксокарбонатов кобальта , никеля , меди гравиметрическим и газоволюмометрическим методами // XXI конгресс молодых ученых по химии и хим. технологии (МКХТ - 2007): Сб. науч. тр. T. XXI. № 9 (77) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - С. 77 - 79.

6. Капаев Г.И., Артемова Е.А., Добрыднев С.В Определение термодинамических свойств сложных оксидов металлов методом сравнительного расчета // IX научн.-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. - Новомосковск, 2007. - С. 148.

7. Капаев Г.И., Блахнина ВА., Добрыднев C.B. Установление количественного состава гидратов гидроксокарбонатов металлов (II) // IX научн.-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. -Новомосковск, 2007. - С. 149.

8. Добрыднев C.B., Ганнесен Е.В., Капаев Г.И. Моделирование прцесса разделения оксалагов никеля и сопутствующих металлов-примесей осаждением // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-20): Сб. тр. - Ярославль,

2007.-Т.5.-С. 233 - 235.

9. Капаев Г.И., Добрыднев C.B., Замуруев О.В. Исследование механизма реакций термического разложения соединений вида МегСОз^ОН^пНгО // XXVI научная конференция профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева: Тез. докл. - Новомосковск, 2007. - С. 17

10. Ганнесен Е.В., Добрыднев C.B., Капаев ГЛ., Бесков B.C. Определение термодинамических функций образования карбонатов и оксалатов металлов методом сравнительного расчета // Физико-химические свойства растворов и неорганических вещесв: сб. науч. тр. Вып. 182. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева,

2008.-С. 22-35.

11. Ульянов В.М., Капаев Г.И., Замуруев О.В., Добрыднев C.B. Математическое описание кийетики необратимых параллельных реакций X+X->Y+..., X+Y—>•... // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-21): Сб. тр. - Саратов, 2008. - Т.З. - С. 139-141.

12. Масальская С.И., Капаев Г.И., Добрыднев C.B. Термодинамические особенности образования кристаллогидратов координационных соединений // X научн.-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. -Новомосковск, 2008. - С. 141.

13. Капаев Г.И., Добрыднев C.B. Моделирование процесса термолиза карбонатсодержащих соединений // Математические методы в технике и технологиях (ММТТ-22): Сб. тр. - Псков, 2009. - Т.9. - С. 105-107.

14. Капаев Г.И., Шевелева О.М., Замуруев О.В., Добрыднев C.B. Последовательность протекания реакций в процессах термолиза ZnC03 и Zn5(0H)6(C03)2 // XI научн.-техн. конференция молодых ученых, аспирантов и студентов: Тез. докл. - Новомосковск, 2009. - С. 131.

15. Капаев Г.И., Добрыднев C.B. Проявление повторяемости некоторых физико-химических свойств неорганических соединений // XXVII научная конференция профессорско-преподавательского состава и сотрудников НИ РХТУ им. Д. И. Менделеева: Тез. докл. - Новомосковск, 2009. - С. 38.

16. Капаев Г.И., Добрыднев C.B., Бесков B.C. Изменение AfG°(298) в реакциях образования кристаллогидратов в зависимости от физико-химических свойств и природы металла безводной соли // XXI конгресс молодых ученых по химии и хим. технологии (МКХТ - 2009): Сб. науч. тр. T. XXI. № 9 (77) - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - С. 77 - 79.

17. Бесков B.C., Добрыднев C.B., Капаев Г.И., Замуруев О.В. Особенности термолиза гидратов гидроксокарбонатов никеля (II), меди (II), цинка (II) // Иваново: Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2009. - Т. 52, №. 6. - С. 25 - 28.

Заказ № 839/688 Объем 1.1 пл. Тираж 100 экз. Издательский центр НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные области применения оксидных материалов.

1.2. Способы получения оксидных материалов.

1.3. Общие закономерности термолиза карбонатов металлов.

1.3.1. Термолиз карбоната кальция.

1.3.2. Термолиз других карбонатов металлов.

1.3.3. Термолиз твердых растворов и двойных солей.

1.3.4. Термолиз гидроксидов и гидроксокарбонатов металлов.

1.4. Влияние воды на протекание процессов термолиза неорганических соединений.

1.5. Цель работы и постановка задач исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика получения реагентов.

2.2. Изучение процессов термического разложения карбонатов металлов газоволюмометрическим методом.

2.3.Оценка воспроизводимости результатов газоволюмометрических измерений.

2.4. Физико-химические методы анализа.

3. Расчетная часть.

3.1. Методы сравнительного расчета и Периодический закон Д. И. Менделеева.

3.2. Проявление периодичности в термодинамических свойствах оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов.

3.3. Использование метода сравнительного расчета для определения температурной зависимости изменения энергии Гиббса в реакциях термического разложения карбонатов металлов.

3.3.1. Определение температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса образования карбонатов металлов.

3.3.2. Определение температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса образования оксидов металлов и диоксида углерода.

3.3.3. Вывод методом сравнительного расчета общей температурной зависимости изменения стандартной энергии Гиббса в реакциях термического разложения карбонатов металлов.

3.4. Определение стандартной энергии Гиббса образования кристаллогидратов солей металлов.

3.5. Термодинамический расчет температуры разложения карбонатов металлов.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Исследование процесса термического разложения изученных соединений газоволюмометрическим методом.

4.2. ИК-спектроскопический анализ исследованных соединений.

4.3. Термогравиметрический анализ.

4.4. Последовательность протекания химических реакций в процессе термолиза солей угольной кислоты.

4.4.1. Последовательность протекания реакций при термическом разложении карбонатов кадмия, марганца(И), цинка.

4.4.2. Последовательность протекания реакций при термическом разложении доломита и известняка.

4.4.3. Последовательность протекания реакций при термическом разложении гидроксокарбонатов.

4.4.3.1. Термолиз гидроксокарбоната никеля(И).

4.4.3.2. Термолиз гидроксокарбоната меди(И).

4.4.3.3. Термолиз гидроксокарбоната цинка.

4.4.3.4. Термолиз гидроксокарбоната кобальта(П).

4.4.3.5. Общие закономерности в последовательности протекания реакций при термолизе гидратов гидроксокарбонатов.

4.5. Проявление периодичности температур разложения карбонатов и гидроксидов в зависимости от порядкового номера атома металла

4.6 Нахождение теоретических зависимостей для определения температурного интервала интенсивного выделения диоксида углерода.

5. Технологическая часть.

5.1. Выбор исходного реагента.

5.2. Алгоритм расчета температур начала и конца процесса интенсивного газовыделения при разложении солей угольной кислоты.

5.3. Технология процесса получения оксидов термолизом солей угольной кислоты.

5.4. Выбор технологического оборудования.

5.5. Технологическая схема процесса синтеза и термического разложения карбонатов металлов.

Выводы.

Ускорение научно-технического прогресса и повышение эффективности производства в химической промышленности на современном этапе непосредственно связаны с развитием малотоннажного производства высокочистых оксидных материалов с качественно новыми механическими, оптическими, электрическими, магнитными и каталитическими свойствами. Практическое использование оксидов металлов охватывает целый ряд отраслей промышленности: производство строительных материалов, керамики и стекла, сорбентов, пигментов, огнеупоров, наполнителей для полимеров, диэлектриков, активной массы для химических источников тока и др. При производстве бензина, дизельного и реактивного топлива наиболее широкое применение нашли катализаторы, содержащие оксиды кобальта, ванадия, никеля и молибдена [1]. Потребность только в катализаторах гидрогенизационных процессов составляет свыше 40 тыс.т/год, их доля в общем объеме катализаторов, используемых только в нефтепереработке, превышает 20%. Прогнозируется дальнейшее увеличение спроса на катализаторы гидроочистки [2]. Темп прироста потребления катализаторов составляет свыше 4%/год. Сейчас 61% всех катализаторов потребляется в нефтепереработке, 31% - в химии, прежде всего в органической, где основа большинства крупнотоннажных процессов - каталитические реакции [3,4].

Наиболее перспективным способом получения оксидов металлов в условиях малотоннажного производства, является термолиз соответствующих неорганических соединений. Исходя из экологических соображений, в качестве исходного сырья целесообразно использовать карбонаты и гидроксиды [5], это позволяет исключить из технологического процесса стадию утилизации газообразных продуктов. Реакции термического разложения карбонатсодержащих соединений относятся к классу гетерогенных химических процессов [6], важной характеристикой которых являются границы температурного интервала диссоциации, определяющего энергопотребление технологического цикла. Таким образом, изучение основных закономерностей процессов термического разложения карбонатов представляет как практический, так и теоретический интерес.

В последнее время уделяется большое внимание исследованию термолиза мелкодисперсных карбонатов металлов, получаемых по схеме золь-гель-ксерогель [7, 8, 9]. Гидротермальным способом при нормальных условиях для большинства карбонатов удается получить только их гидраты, а для кобальта, никеля и меди - гидроксокарбонаты стехиометрического состава xMeC03-yMe(0H)2-zH20. Особенности протекания реакций термолиза на стадии дегидратации обусловлены положением воды в кристаллической решетке неорганического гидрата и гидроксида. Однако к настоящему времени не существует теоретического объяснения влияния различных факторов на стабильность отдельных гидратных форм в процессах обезвоживания неорганических кристаллогидратов. Прочность химической связи в координационных соединениях можно косвенно оценить по значениям термодинамических потенциалов.

Термодинамическое моделирование технологических процессов получения оксидов металлов термическим разложением гидратов и гидроксокарбонатов солей угольной кислоты позволяет существенно сократить затраты на проведение дорогостоящих экспериментальных и опытно-технологических работ. Однако подобные расчеты затруднены отсутствием необходимых справочных данных. Методы сравнительного расчета на основании приближенных закономерностей позволяют вычислять термодинамические потенциалы для сходных по составу и строению соединений с использованием ограниченных опытных данных. Поиск общих термодинамических закономерностей, позволяющих расчетным путем предсказывать состав продуктов разложения и выбирать наиболее оптимальные условия проведения химических процессов, способствует развитию и совершенствованию технологии получения оксидных материалов.

1. Впервые получены экспериментальные данные о процессах термолиза карбонатов кадмия(П), марганца(И), цинка и гидроксокарбонатов цинка, магния, кобальта(П), меди(П), никеля(П) газоволюмометрическим и термическим методами анализа. Определены температуры начала и конца выделения диоксида углерода, а также последовательность протекания химических реакций дегидратации, дегидроксилирования и декарбонизации в процессах терморазложения исследованных соединений.2. Исследованы продукты реакций термолиза хроматографическим, рентгенофазовым, ИК-спектроскопическим методами анализа и сканирующей зондовой микроскопией. Установлено, что частицы полученного оксида цинка имеют размер 13-20 нм.3. Установлена взаимосвязь стандартной энергии Гиббса образования оксидов, гидроксидов и карбонатов с положением металлов в таблице Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и дано обоснование метода сравнительного расчета для нахождения неизвестных значений энергии Гиббса этих соединений.4. Методом сравнительного расчета получены эмпирические уравнения, выражающие: • взаимосвязь стандартных энергий Гиббса образования оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов; • зависимости стандартной энергий Гиббса образования от температуры • зависимости стандартных энергий Гиббса образования кристаллогидратов от их стандартных энтальпий образования.5. На основе экспериментальных данных и термодинамических вычислений предложен алгоритм расчета технологических параметров процесса термолиза солей угольной кислоты.6. Предложен малотоннажный способ получения оксидов металлов термическим разложением карбонатов и гидроксокарбонатов: • позволяющий использовать технологическое оборудование из материалов с пониженными требованиями к коррозионной стойкости; • исключающий стадии очистки и утилизации отходящих газов, а также улучшающий условия труда; • доступный для реализации в условиях малого и среднего бизнеса.

1. Богомолов А.И. Химия нефти и газа: учеб. пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др.; под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. — 3-е изд., доп. и испр. - СПб: Химия, 1995. - 448 с.

2. Нефтяная промышленность. Приоритеты научно-технического развития / Под общ. ред. Ю.К. Шафраника М. 1996. - 240 с.

3. Капустин В.М. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР / В.М. Капустин, С.Г. Кукес, Р.Г. Бертолусини. М.: Химия, 1995.-304 с.

4. Конь М.Я. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность за рубежом: Справочное пособие / М.Я. Конь, Е.М.Зелькинд, В.Г. Шершун. -М.: Химия, 1986. 184 с.

5. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию: Пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 232 с.

6. Браун М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей М.: Мир, 1983.-360 с.

7. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Рампель. -М.: Физматлит, 2001. 548 с.

8. Ганнесен Е.В. Физико-химические основы получения оксидов металлов термолизом оксалатов: Дис . канд. хим. наук / Е.В. Ганнесен. — М., 2006. -130 с.

9. Яровая О.В. Синтез основные коллоидно-химические свойства гидрозолей Си2(ОН)зЖ)з и СиО: Автореф. . дис. канд. хим. наук / Яровая О.В. М., 2007.-16 с.

10. Вертопрахов В.Н. Синтез оксидных сегнетоэлектрических тонких пленок из металлорганических соединений и их свойства / В.Н. Вертопрахов, Л.Д. Никулина, И.К. Игуменов // Успехи химии. 2005. - Т.74, №8. - С. 797-819.

11. Коваль Ю.В. Датчики // Мир автоматизации. 2006. - №6. - С. 18 - 23.

12. Дзисько В.А. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов / В.А. Дзисько, А.П. Карнаухов, Д.В. Тарасова. Новосибирск: Наука, 1978.-384 с.

13. Курносов А.И. Технология производства полупроводниковых приборови интегральных микросхем: учеб. пособие для вузов / А.И. Курносов, В.В. Юдин 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш шк., 1986. - 368 с.

14. Физико-химические свойства окислов: Справочник. / под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 471 с.

15. Технология катализаторов / под ред. И.П. Мухленова. JL: Химия, 1989. -272 с.

16. Миначев Х.М. Редкие земли в катализе / Х.М. Миначев, Ю.С. Ходаков. -М.: Наука, 1972. 262 с.

17. Шевченко В.Я. Белая книга по нанотехнологиям: Исследования в области наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов в Российской Федерации. — 2008. 344 с.

18. Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. 2 изд., испр. - 2009. - 592 с.

19. Рыбаков Е.А. // Химические реактивы и особо чистые вещества: Труды ИРЕА / Е.А. Рыбаков, П.М. Чукуров, В.П. Герусова и др. М., 1983. -Вып. 45.-С. 132-137.

20. Томас Дж. Гетерогенный катализ / Дж. Томас, У. Томас. — М.: Мир, 1969. 452 с.

21. Кинетика гетерогенно-каталитических процессов под давлением. / Под ред. В.И. Атрощенко. Харьков: Изд-во ХГУ, 1974. - 452 с.

22. Сокольский Д.В. Каталитическая очистка выхлопных газов / Д.В. Сокольский, Н.М. Попова. Алма-Ата: Наука, 1970. - 190 с.

23. Нечаев А.П. Пищевые добавки / А.П. Нечаев, А.А. Кочеткова, А.Н.Зайцев. -М.: Колос, 2001.-256 с.

24. Позин М.Е. Технология минеральных солей. Ч. 2 / М.Е. Позин. 4 изд. -Л.: Химия, 1974.-745 с.

25. Стрелец Х.Л. Электролитическое получение магния / X.Л.Стрелец. -М.: Металлургия, 1972. 336 с.

26. Большаков К.А. Химия и технология кобальта : учеб. пособие / К.А. Большаков. -М.: МИТХТ, 1981. 84 с.

27. Боресков Г.К. Катализ. Ч. I, II / Г.К. Боресков. Новосибирск: Изд-во СОАН СССР, 1971.-268 с.

28. Катализ в кипящем слое / Под ред. И.П. Мухленова. М.: Химия, 1971. -268 с.

29. Томилов А.П. Прикладная электрохимия / А.П. Томилов. — М.: Химия, 1984.-520 с.

30. Varkey A J. Transparent conducting cadmium oxide thin films prepared by a solution growth technique / A.J. Yarkey, A.F. Fort // Thin Solid Films. 1994. -239-P. 211-213.

31. Lokhande B. J. Studies on cadmium oxide sprayed thin films deposited through non-aqueous medium / B. J. P. S. Lokhande, Patil, M.D. Uplane // Materials Chemistry and Physics. 2004. - 84.-P. 238-242.

32. Karunakaran C. Selectivity in photocatalysis by particulate semiconductors / C. Karunakaran, R. Dhanalakshmi // Cent. Eur. J. Chem. -2009. 7(1). - P. 134 -137.

33. Синев H.M. Экономика ядерной энергетики: Основы технологии и экономики производства ядерного топлива. Экономика АЭС: учеб. пособие для вузов / Н.М. Синев — 3-е изд., перераб. и доп. М.: Энергоатомиздат, 1987. — 480 с.

34. Федоров П.И. Химия и технология малых металлов. Висмут и кадмий / П.И. Федоров. М., 1986. - 364 с.

35. Захарова Г.С. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование / Г.С. Захарова, В.Л. Волков, В.В. Ивановская // Успехи химии. 2005. - Т.74, №7. - С. 651-684.

36. O'Connor J.R. Phosphor on a basis ittrium vanadate / J.R. O'Connor // Apple Physics.- 1964.-№8.-P. 118-120.

37. Оксиды металлов в химической и нефтехимической промышленности. Обращение к документу: 10 декабря 2008. Доступ через http:// amfomin.narod.ru/oxid-review.htm

38. Делимарский Ю.К. Прикладная химия ионных расплавов / Ю.К. Делимарский, Л.П. Барчук. Киев: Наукова Думка, 1988. - 540 с.

39. Шабанова Н.А. Химия и технология нанодисперстных оксидов: учебное пособие / Н.А. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов.- М.: ИКЦАкадемкнига», 2007.- 309 с.

40. Слободин, Б.В. Фазообразование в системах M20-Sr0-V205 (М = Li, Na, К, Rb, Cs) / Б.В. Слободин, JI.JI. Сурат // Журнал неорганической химии. -2002. Т. 47, № 8. - С. 1349 - 1352.

41. Миттова И.Я. Наноматериалы: синтез нанокристаллических порошков и получение компактных нанокристаллических материалов: учебное пособие / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, Лаврушина С.С. Воронеж: ИПЦ ВГУ, 2007.-35 с.

42. Губин С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов // Успехи химии. -2005. Т.74, №6. - С. 539-574.

43. Фотиев А.А. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства./ А.А. Фотиев и др.. М. : Наука, 1976. - 203 с.

44. Blasse G.B. Cathodoluminescence of YVO^Eu // Chemistry Physics. 1966-№45.-P. 2356-2357.

45. Slobodin B.V. Structural, luminescence, and electronic properties of the alkaline metal-strontium cyclotetravanadates / B.V. Slobodin // Physics Rev. -2005.-№72.-P. 155205-155206.

46. Слободин Б.В. Структура некоторых щелочных и щелочноземельных ванадатов / Слободин, Б.В. // Проблемы спектроскопии и спектрометрии: межвуз. сб. науч. тр. Екатеринбург ГОУ ВПО УГТУ, 2005. Вып. 19. - С. 157-162.

47. Slobodin B.V. Structural and electronic properties of the alkaline metal cyclotetravanadates / B.V. Slobodin // Proc. of the 8 Int. Conf. SCINT-2006. Ukraine, Alushta, 2005. P. - 53 - 55.

48. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971.-456 с.

49. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Ч. I / М.Е. Позин. изд. 4-е, испр. - Л.: Химия, 1974. - 792 с.

50. Старостина Т.А. Использование карбоксилатов для получения иттрий-бариевого купрата в виде порошка и пленок / Т.А. Старостина, О.П.Сюткина, Л.Ф. Рыбакова // Журн. неорг. химии. 1992. - Т.37, №11. -С. 2402-2405.

51. Иванова В.П. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, E.JI. Розинова. JL: Недра, 1974. -399 с.

52. Ding Z. Thermal activation of copper carbonate / Z. Ding, R.L. Frost, J.T. Kloprogge // Journal of Materials Science Letters, 2002. — 21(13). — P. 981 — 983.

53. Frost R. Thermal decomposition of synthetic hydrotalcites reevesite and pyroaurite / R. Frost, K.L. Erickson // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004. 76(1). - P. 217 - 225.

54. Frost R. Thermal decomposition of the synthetic hydrotalcite woodallite / R. Frost, M. Jocelyne, K. Wayde // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006. 86(2).-P.437-441.

55. Frost R. Thermal decomposition of natural iowaite / R. Frost, K. Erickson // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004. 78(2). - P. 367 - 373.

56. Frost R. Thermal decomposition of the natural hydrotalcites carrboydite and hydrohonessite / R. Frost, M. Weier, M. Clissold, P. Williams, J. Kloprogge // Thermochimica Acta, 2003. 407(1-2). - P. 1 - 9.

57. Walter D. The mechanism of the thermal transformation from goethite to hematite / D. Walter, G. Buxbaum, W. Laqua // J. Therm. Anal, and Calorim. 2001. 63, N 3. - P. 733 - 748.

58. L'vov B.V. Mechanism and kinetics of thermal decomposition of carbonates / B.V. L'vov // Thermochim. acta. 2002. - 386, № 1. - P. 1 - 16.

59. Liu Song. Synthesis and structure of hydrated yttrium carbonate, Y2(C03)3-2,79H20 / Liu Song, Ma Rongjun, Jiang Rongying, Luo Fangcheng // Synth, and React. Inorg. and Metal-Org. Chem. 2000. - V. 30, №2. - P. 271 -279.

60. Liu Song. Synthesis and structure of hydrated neodymium carbonate / Liu Song, Ma Rongjun, Jiang Rongying, Luo Fangcheng. // J. Cryst. Growth. -1999. V.203, № 3. - P. 454 - 457.

61. Львов Б.В. Терморазложение твердых и жидких веществ / Б.В. Львов. -СПб : СПбГПУ, 2006. 278 с

62. Sanders J.P. Kinetic analyses using simultaneous TG/DSC measurements. Pt II. Decomposition of calcium carbonate having different particle sizes / J.P. Sanders, P.K. Gallagher // J. Therm. Anal, and Calorim. 2005, V.82, № 3. -P. 659 - 664.

63. Таблицы физических величин / под ред. И. К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976.-1006 с.

64. Вонсовский С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский. М.: Наука, 1971. - 1032с.

65. Кабанов А.А. Способ подготовки известкового компонента: А. С. 791678 СССР/ А.А. Кабанов, В.Т. Бандура // Б. И. 1980. - № 48.

66. Земцова З.Н. Гетерогенные химические реакции / З.Н. Земцова, М.М. Павлюченко, Е.А. Продан: под ред. М.М. Павлюченко. — Минск: Наука и техника, 1970. — 153 с.

67. Кабанов А.А. Влияние воды на термическую устойчивость СаСОЗ / А.А. Кабанов // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75. №4. - С. 746 - 748.

68. Берг Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг М.: Наука, 1969. - 240 с.

69. Кабанов А.А. Влияние оксидов железа на кинетику термического разложения СаС030,17Н20 / А.А. Кабанов // Журнал физической химии. 2001.-Т. 76. №9.-С. 1719-172.

70. Будников П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гистлинг. М.: Стройиздат, 1971. - 546 с.

71. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ / В.В. Болдырев. Новосибирск, СО РАН, 1997. - 304 с.

72. Кабанов А.А. Особенности термической устойчивости СаС030,17Н20 / А.А. Кабанов // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. №2. - С. 227 -232.

73. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов / И.И. Плюснина. -М.: Изд-во МГУ, 1977. 160 е.,

74. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов / А.И. Болдырев. -М.: Недра, 1976. 199 с.

75. Liu Runjinga. Kinetics and Mechanism of Decomposition of Nano-sized Calcium Carbonate under Non-isothermal Condition / Liu Runjinga, Chen Jianfeng, Guo Fen, Yun Jimmyb, Shen Zhigang. // Chinese J. Chem. Eng. -2003. -V.ll, №3.-P. 302-306.

76. Lei Shuijin. Preparation of a-Mn203 and MnO from thermal decomposition of МпСОЗ and control of morphology / Lei Shuijin, Tang Kaibin, Fang Zhen, Liu Qiangchung, Zheng Huagui // Mater. Lett. 2006. - 60, № 1. - P. 53 - 56.

77. Shaheen W. M. Thermal decompositions of pure and mixed manganese carbonate and ammonium molybdate tetrahydrate / W. M. Shaheen, M. M. Selim // J. Therm. Anal, and Calorim. 2000. - 59, N 3. - P. 961 - 970.

78. Shaheen W. M. Characterization of thermal products of pure and mixed basic copper carbonate and aluminum hydroxide / W. M. Shaheen, M. M. Selim //Afinidad. 1999. - 56. - P. 129-134.

79. Maitra S. Effect of compaction on the kinetics of thermal decomposition of dolomite under non-isothermal condition / S. Maitra, A. Choudhury, H.S. Das, Ms.J. Pramanik // J. Mater. Sci. 2005. - V.40, № 18. - P. 4749 - 4751.

80. Kristof-Mako E. The effect of mechanical treatment on the crystal structure and thermal decomposition of dolomite / E. Kristof-Mako, A.Z. Juhlas // Thermochim. acta. 1999. - 342, 1-2. - P. 105 - 114.

81. Голосман Е.З. О механизме разложения и строении основного карбоната никеля / Е.З. Голосман, В.И. Якерсон, В.В. Григорьев, Е.А. Боевская, В.Н. Клушин, Г.И. Саломатин, B.C. Соболевский // Журнал неорганической химии. 1973. - Т. 18. № 6. - С. 1443 - 1448.

82. Cao Gui-hua. Kinetics of thermal decomposition of the basic carbonate of copper on air / Cao Gui-hua, Cong Chang-jie, Tao You-tian, Zhang Ke-li // J. Wuhan Univ. Natur. Sci. Ed. 2005. - 51, № 4. - C. 416 - 420.

83. Жданова М.И. Влияние скорости термолиза основных карбонатов меди и цинка на дисперсность образующихся оксидов / М.И. Жданова // Успехи в химии и хим. технол. 2005. — Т. 19. № 9. С. 118 - 121.

84. Wang Yan. Preparation of nickel oxide powder by decomposition of basicnickel carbonate in microwave field with nickel oxide seed as a microwave absorbing additive / Wang Yan, Ke Jia-Jun // Mater. Res. Bull. — 1996. V. 31, № l.-P. 55-61.

85. Jinmin Wang.Wet chemical synthesis of ultralong and straight single-crystalline ZnO nanowires and their excellent UV emission properties / Jinmin Wang, Lian Gao //J. Mater. Chem. 2003. - 13, № 10. - P. 2551 - 2554.

86. Sawada Y. Thermal analysis of basic zinc carbonate. I. Carbonation process of zinc oxide powders at 8 and 13 °C / Y. Sawada, M. Murakami, T. Nishide // Thermochim. acta. 1996. - 273. - P. 95 - 102.

87. Li Zhongjun. Non-isothermal kinetics studies on the thermal decomposition of zinc hydroxide carbonate / Li Zhongjun, Shen Xiaoqing, Feng Xun, Wang Peiyuan, Wu Zhishen. // Thermochim. acta. 2005. - 438, № 1 - 2. - P. 102 - 106.

88. Kanari N. Thermal decomposition of zinc carbonate hydroxide / N. Kanari, D. Mishra, I. Gaballah, B. Dupre. Thermochim. acta. -2004. - 410, №1 - P. 293 -300.

89. Макатун B.H. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах / В.Н. Макатун, Л. Н/ Щегров // Успехи химии. 1972. - Т. XL 1-41, №11. - С. 1937-1959.

90. Ляхов Н.З. Механизм и кинетика дегидратации кристаллогидратов / Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев // Успехи химии. 1972. Т. XL1-41. №11.- С. 1959 - 1977.

91. Черноруков Н.Г. Синтез и исследование ураносиликата магния / Н.Г. Черноруков, В.Е. Кортиков // Ж. неорган, химии. 2001. - 46, N 12. -С. 1949-1954.

92. Данчевская М.Н. Особенности структуры литий-марганцевой шпинели, синтезированной в гидротермальных условиях / М.Н. Данчевская и др. // 2-я Нац. кристаллохим. конф., Черноголовка: Тез. докл. Черноголовка,2000.-С. 168.

93. Бердоносова Д.Г. Термическая дегидратация кристаллогидратов сульфата кальция / Д.Г. Бердоносова, В.Е. Божевольнов, Б.Н. Витинг, Н.Ю. Воронина, JI.H. Иванов, Б.И. Лазоряк // Ред. ж. Вестн. МГУ. Химия. — М., 1998.-С. 10-12.

94. Walter D. The mechanism of the thermal transformation from goethite to hematite / D. Walter, G. Buxbaum, W. Laqua // J. Therm. Anal, and Calorim.2001. 63, N 3. - P. 733 - 748.

95. Галкова Т.Н. Двойной триполифосфат аммония-натрия (NH4)4NaP3Oio' •4Н20 / Т.Н. Галкова // Ж. неорган, химии. 1996. - 41, N 9. - С. 1427 -1431.

96. Yi D. Preparation and characterization of magnesium hydroxide sulfate hydrate whiskers / D. Yi, Z. Guangtao, Z. Shuyuan, H. Xinming, Y. Weichao, Q. Yitai // Chem. Mater. 2000. - 12, N 10. - P. 2845 - 2852.

97. Ключников Н.Г. Практикум по неорганическому синтезу / Н.Г. Ключников. М.: Просвещение. - 1979 - 270 с.

98. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Т.4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 447 с.

99. Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Т.5. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 360 с.

100. Синтезы неорганических соединений / Под редакцией У. Джолли Т. 1 Пер. с англ. А. Д. Власова, А. И. Зарубина. Под редакцией академика И. В. Тананаева. М.: Мир. - 1966. - 280 с.

101. Синтезы неорганических соединений / Под редакцией У. Джолли Т. 2 Пер. с англ. А. Д. Власова, А. И. Зарубина. Под редакцией академика И. В. Тананаева. М.: Мир. - 1970. - 272 с.

102. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. СПб.: Иван Федоров. - 2002. - 240 с.

103. Голубина Е.Н. Практикум по физической химии: учебно-методическое пособие / Е.Н. Голубина, Н.Ф. Кизим. Новомосковск: НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2006. - 96 с.

104. Ахназарова С.Л. Методы оптимизации эксперимента в химическойтехнологии / С.JI. Ахназарова, В.В. Кафаров. М.: Высш. ж., 1985. - 327 с.

105. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.: Высш. школа, 1981. -335 с.

106. Бурмистрова Н.П. Комплексный термический анализ / Н.П. Бурмистрова, К.П. Прибылов, В.П. Савельев. — Казань: Казанский университет, 1981. — 109с.

107. Уэндланд У. Термические методы анализа / У. Уэндланд. М.: Мир, 1978. - 526 с.

108. Топор Н.Д. Термический анализ минералов и неорганических соединений/ Н.Д. Топор, Л.П. Огородова, Л.В. Мельчакова. М.: МГУ, 1987. - 190 с.

109. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию / Б.В. Айвазов. М.: Высш. шк., 1983.-240 с.

110. Вяхирев Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. М.: Высш. шк., 1987. - 335 с.ПЗ.Гольберт К.А. Введение в газовую хроматографию / К.А. Гольберт, М.С. Вигдергауз. М.: Химия, 1990. - 352 с.

111. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко М.: Химия, 1964. - 268 с.

112. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В. Вилков. М.: Издательство ACT, 2003. - 683 с.

113. Русаков А.А. Рентгенография металлов / А.А. Русаков. М.: Атомиздат, 1977.-480 с.

114. Тарутина Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Л.: «Химия», 1986. - 248 с.

115. Коробейничева И.К. Метод инфракрасной спектроскопии в структурных исследованиях / И.К. Коробейничева. — Новосибирск: НГУ, 1977. 56 с.

116. Pretsch Clerc. Tabellen zur strukrturaufklarung organischen verbindungen mit spektroskopischen methoden / Pretsch Clerc, Seibl Simon. Ney York: Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1976. - 320 p.

117. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. — 2е изд. испр. и доп. М.: Химия, 1975.-536 с.

118. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, Г.М. Матвеев, О.П . Мчедлов-Петросян. М.: Стройиздат, 1986.-408с.

119. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств / М.Х. Карапетьянц. М.: Наука, 1965. - 403 с.

120. Трифонов Д.Н. О количественной интерпретации периодичности / Д. Н. Трифонов. -М.: Наука, 1971. 159 с.

121. Трифонов Д.Н. Строение атома и периодический закон / Д. Н. Трифонов. М.: Атомиздат, 1971. - 172 с.

122. Трифонов Д.Н. Эволюция основных теоретических проблем химии. / Д. Н. Трифонов. -М.:Наука, 1971. 156 с.

123. Менделеев Д.И. Периодический закон. Основные статьи. / Д.И. Менделеев. -М.: Наука, 1958. 182 с

124. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества: учебное пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. -3-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1978. 304 с.

125. Имянитов Н.С. Модификация различных функций для описания периодических зависимостей / Н.С. Имянитов // Коорд. химия. 2003. -Т.29, №1. - С. 49-56.

126. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. Л.: Химия, 1977. - 392с.

127. Термодинамические константы веществ. Вып.4. 4.1 / Под. ред. Глушко В.П., Медведева В.А., Бермана Г.А.и др. М.: ВИНИТИ АН СССР, 4.1, 1970. - 510 е.; ч.2, 1971. - 432 с.

128. Уикс К.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов / К.Е. Уикс, Ф.Е. Блок: пер с англ. -М.: Металлургия, 1965. 240с.

129. Термодинамические свойства неорганических веществ. / Под ред. А.П. Зефирова. -М.: Атомиздат, 1965. 464с.

130. Добрыднев С.В. Расчет AfG°(298) и AfH°(298) труднорастворимых солей карбонатов и оксалатов металлов в твердом состоянии / С.В. Добрыднев, Е.В. Нилова, B.C. Бесков // Журн. неорг. химии. 2005. - Т. 50, №12.-С. 2015-2018.

131. Добрыднев С.В. Оценка изменения ArH°(T), ArS°(T) и ArG°(T) в процессах термического разложения карбонатов металлов / С.В. Добрыднев, Е.В. Нилова, B.C. Бесков // Журн. неорг. химии. 2006. - Т. 51, №10. - С. 1725 - 1728.

132. Jacob M.U. Thermal decomposition of carbonates, carboxylates, oxalates, acetates, formiates and oxyhydroxides / M.U. Jacob, D.D. Perlmutter. -Termochimica acta. 1981. - 49. - P. 207 - 218.

133. Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. Высший химичский колледж Российской академии наук / Н.Я. Турова: М., 1997. 115 с.

134. Бесков B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии: учебник для вузов / B.C. Бесков, B.C. Сафронов. М.: Химия, 1999.-472 с.

135. Бесков B.C. Общая химическая технология: учебник для вузов / B.C. Бесков. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. 452 с.

136. Кутепов A.M. Общая химическая технология: учеб. для техн. вузов / A.M. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высш. шк, 1990. - 520 с.

137. Мухленов И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко; под ред. И.П. Мухленова. 3-е изд., пере-раб. - Л.: Химия, 1989. - 272 с.

138. ООО «Уралэлектропечь» Обращение к документу: 15 апреля 2009. Доступ через http://www.uralelectropech.ru

139. Фещенко И.А. Получение высокочистых оксидов окислением летучих элементоорганических соединений / И.А. Фещенко, Ю.Н. Циновой, Л.К. Кузнецов // Вестник ННГУ. Серия Химия. 2004. - №1. - С. 53-74.