автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты комбинированным методом

На правах рукописи

Хромов Сергей Владии ирович

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ КОМБИНИРОВАННЫМ МЕТОДОМ

Специальность 05.17.01. Технология неорганических веществ.

Автореферат

на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Иваново-2005 г.

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета (ГОУВПОИГХТУ).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Ильин А.П.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, доцент Невский АЛ.

Доктор технических наук, старший научны й сотрудник Падохин В .А.

Ведущая органюация:

ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», г. В ос кресе ис к, Московской области.

Защита состоится 14 июня 2005 г. в 10 часов в аудитории Г-205 на заседании диссертационного совета Д 212.063.02 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан^^- мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета'

Гришина Е.П.

200&-Ч ЦМГ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЮТ

Современное развитие производства фосфорной кислоты переживает значительные технологические изменения. Производство термической фосфорной кислоты (ТФК) является дорогостоящим и непрерывно сокращается, а вместо неё в производстве квалифицированных марок (пищевых и реактивных кислот) используют более дешевую очищенную экстракционную фосфорную кислоту Исходная экстракционная фосфорная кислота (ЭФК), в отличие от термической, без проведения очистки может быть использована только для производства ограниченного ряда продуктов (производства минеральных удобрений, технических солей). Поэтому разработка технологии глубокой очистки ЭФК на сег одняшний день является весьма актуальной, экономически целесообразной и востребована в связи с непрерывным ростом производства ЭФК.

Анализ современного состояния пром ышленных методов очистки ЭФК показывает, что не один из известных способов не позволяют избавляться от всех типов примесей Технология очистки осуществляются путём последовательного, ступенчатого удаления примесей стадия обес-сульфачивания,экстракция органическим растворителем, дефторирование, осаждение и пр Такая организация технологического процесса даёт возможность получать продукт с достаточно высокой степенью очистки для технических целей по отдельным примесям Для получения кислоты с кондициями кормовых и пищевых или реактивных марок, необходим поиск новых технических решений С этой целью в работе проведено исследование взаимного влияния примесей при очистке ЭФК.

При переработке ЭФК на современном производстве, особенно выделяется, проблема очистки от соединений фтора и серы. Необходимость удаления фтора наряду с физ ико-хим ическим и особенностям и, диктуется их высокойтоксичностью и коррозионной способностью Вместе с соединениями фтора и серы, концентрация примесей в очищенных кислотах нормируется по таким компонентам, как РезОз, АЬО; и БЮг. Так, в виду высокой растворимости фтористых соединений, образуется ряд трудно удаляемых компонентов, комплексных соединений со фтором. Удаление примесей, представляющих собой соединения А1, Ре, и др. затруднено в связи с высокой устойчивое гью этих ком плексов. Таким образом, при дефторировании фосфорной кислоты создаются благоприятные условия для удаления этих соединений Поэтом у в данной работе предложена ком бинированная очистка от соединений фтора и ряда других примесей, основанная на анализе равновесий в растворах ЭФК Удаление примесей производится путём чередования стадий дефторирования и адсорбции на активированном угле, что интенсифицирует не только процесс кристаллизации осаждающихся компонентов, но обеспечивает высокую степень и скорость удаления фтористых соединений.

Очистка осуществляется в ком бинированном аппарате, представляющем собой совокупно концентратор-дефторатор тарельчатого типа и адсорбционную колонну.

Проведённое в работе исследование влияния примесей на процессы дефторирования показали, что присутствие серной кислоты, при содержании 5 7% ЯОз в ЭФК способствует проведению процессов дефторирования и увеличивает глубину очистки 01 соединений Р, 81, А1 и Ре.

Таким образом, на основе анализа взаимного влияния примесей при переработке и дефторировании ЭФК, разрабо1ана комплексная технология очистки фосфорной кислоты, позволяющая повысить степени удаления примесей, снизить энергозатраты и сократить общее число стадий

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением ИПСТУ «Гетерогенные игегерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных м еталлооксидных систем », а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ №1.1.00

Установление физико-химических закономерностей процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты от соединений фтора, серы, железа, алюминия и разработка основ технологии глубокой очистки ЭФК комбинированным методом

Достижению данной цели способствовало решение следующих задач:

- исследования химического состава исходных кислот и равновесных превращений.

- изучение процесса удаления соединений фтора из ЭФК методом отдувки при различных соотношениях примесей;

- исследование влияния примесейна процессы дефторирования ЭФК и выбор оптимальных условий проведения процесса;

- исследование адсорбционно-химического равновесия в процессе удаления кристаллизующихся осадков из раствора ЭФК в системе ЭФК-уголь;

- разработка способа очистки ЭФК комбинированным методом, представляющим собой упаривание ЭФК с отдувкой газовыми теплоносителям и в совокупности с адсорбцией на угольном сорбенте,

Научная новизна

В работе получены новые результаты, описывающие процессы упаривания и дефторирования ЭФК Представлены данные, дающие описание процессов, проходящих в ЭФК при проведении продувки теплоносителя при температурах ниже температуры кипения в условиях интенсивного теплом ассообм ена.

Впервые установлены и исследованы следующие научные факты

1. определён характер изменения, количество и химический состав фторсодержащих примесей при удалении их из ЭФК в газовую фазу, а также при хранении неочищенной ЭФК

2. исследовано влияние примесей, входящих в состав ЭФК на процессы дефторирования и отдувки;

3 Впервые обнаружено положительное влияние примесей серной кислоты, на процессы удаления соединений фтора в газовую фазу при упаривании с продувкой газового теплоносителя, а также на интенсивность и глубину процесса очистки ЭФК от Р, 81, А1 и Ре,

4. показано, что поглощение выделяющихся при дефторировании твёрдовзвешенных прим есей в присутствии адсорбента ингенсиф ицирует процесс разложения комплексов иудаления соединений фтора в газовую фазу;

5 Исследованы процессы адсорбционно-химического взаимодейетвия в системе ЭФК-адсорбент. В результате чего выявлено активирующее действие адсорбента на процессы выделения осадка. Практическая значимость

Результаты диссертации и разработанные технологические решения внедрены на действующем производстве для получения очищенной ЭФК ОАО «Воскресенский НИУиФ» Предложен, прошёл предварительные испытания и внедрён адсорбционный аппарат, работающий совместно с концентратором-дефторатором тарельчатого типа.

На основании сделанных в работе предложений в технологическую схему внесены изменения, в результате которых стадия обессульфачивания с начальной позиции схемы перенесена в конец, кроме того введена система дозирования серной кислоты, как интенсификагор процесса дефторирования.

На базе технологической схемы, состоящей из стадий обезеульфачивания, экстракции органическим растворителем грибутилфосфатом (ТКФ), дефторирования путём упаривания с отдувкой в тарельчатом концентраторе-дефтораторе введены изменения. Изменения реализованы путём внедрения адсорбционного аппарата усовершенствовавшего стадию дефторирования, в результате чего, при сокращении затрат на энергоносители, удалось повысить качество получаемой кислоты. Предложенные изменения позволили получить фосфорную кислоту по содержанию основных примесей сопоставимую с квалификационными марками, такими, как пищевая или реактивная кислотами.

Для повышения качества кислоты, адсорбционный аппарат работает совместно с концентратором-дефторатором в одном цикле так, что в итоге представляет собой единый аппарат или фрагмент схем ы.

В качестве наиболее эффективного адсорбента, используемого при очистке ЭФК, предложен угольный крупнопористый адсорбент марки БАУ. Возможно также использование его модификаций. Апробация работы

Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались' на Международной студенческой конференции «Развитие, окружающая среда. Химическая инженерия», (Иваново, 2000 г.); Международной конференции «Фундаментальные науки-специалисту нового века», (Иваново, 2002 г.), на заседании технического совета ОАО «Воскресенские минеральные удобрения», на заседании кафедры ТНВ ИПХТУ.

Публикации По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и зарубежных изданиях, 2-е тезисов докладов на конференциях Результаты исследований защищены 2-мя патентами РФ

Структура иобт.ём пиггертяпии Диссертация содержит введение, 5 Глав, выводы, список используемой литературы, включающий 198 наименований.

Диссертация изложена на 176 страницах машинописного текста, включает 40 рисунков, 10 таблиц и приложения.

Основное содержание работы

Во введении кратко дается постановка и обоснование задач исследования на фоне общего освещения проблемы.

1. Литературный обзор В первой главе приведён анализ известных способов очистки ЭФК от соединений 8, Р, А1, Ре и т.д. Рассмотрена сравнительная характеристика различных методов получения очищенных кислот из ЭФК. Показано, что каждый м етод в отдельности поз воляет гтроиз вести очистку только от какого-то одного типа примесей, а глубокая очистка может быть обеспечена только применением комбинированной технологической цепи, состоящей из различных методов очистки Большое внимание уделено изучению литературных данных, посвященных методам дефторирования,среди которых было показано, что наилучший способ - это концентрирование методом упаривания и, дополнительно, с продувкой газового теплоносителя.

Приведены литературные данные о фосфатных систем ах разного типа, таких, например, как ЗЮг-АЬОз-РзОз НгО, НР-ЗЮз-РЛ-НЮ, ПР-йР^НгО, РаОз-НзО-АЮз-РегОз-НР и т.д. Рассмотрены варианты появления осадка, в этих системах и возможный состав осадка. Изучено, что в исходной экстракционной фосфорной кислоте всегда присутствует осадок. Однако исследователями не уделялось этому должного внимания при проведении очистки от соединений фтора и серы Отсутствует информация о взаим ном влиянии примесей на процессы упаривания ЭФК

Рассмотрены адсорбционные методы очистки и показано, что методом адсорбции ранее кислоту не очищали, а проводили этот процесс только для санитарных и технологических целей Рассмотрены типы адсорбентов Подобран тип адсорбента для очистки ЭФК

По литературным данным сделаны выводы и сформулированы задачи исследований.

2. Экспериментальная часть

Во второй главе приведены данные о сырье и реактивах, использованных при выполнение работы, даны методики выполнения анализов на Р, ?01, Р2О5 Описаны марки используемых кислот, сделан анализ использования кислот с технологической и хим ической позиций, произведён выбор фосфорных кислот в качестве исходной для процесса очистки из тех марок которые описаны во второй главе («Т2», «ТЗ», «Улучшенная», см таблицу 1) В данной главе также описаны приборы, методы исследования, методика эксперимента Представлена схема установки. Приведены краткое описание сущности методов определения массовой доли фтора, измерения ЭДС и электропроводности, потенциом етрическоготитрования, определение удельной поверхности, рентгеноструктурный анализ и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МУР). Дана методика при! отовления образцов адсорбента.

Приведена расчётная часть, где представлены методы расчёта атакже теоретические расчёты парциальных давлений и некоторых других физико-химических характеристик.

Таблица 1

Составы и марки используемых кислот

Состав, % Кислота неупаренная (полугидратная) К ислота марки Т2 Кислота м арки ТЗ Улучшенная кислота

Плотность, г/см 1,416 1,389 1,570 1,571

¥ 1,76 0,072 0,05 0,0043

Р2О5 35,7 39,8 53,0 53,3

50з 0,9 0,12 0,3 0Л9

СаО 0,1 - 0,2 0,40 0,43

АЬОз 0,4-1 0,30 - 0,32

РеЮз 0,39 0,018 0,03 0,0213

БЮг 0,68 0,053 - 0,06

3. Исследование процессов очистки ЭФК. Влияние примесей серной кислоты, соединений кремния, железа и алюминия на процессы отдувки соединений фтора.

8 третьей главе рассмотрены процессы упаривания с отдувкой ЭФК газовым теплоносителем В качестве теплоносителя может быть использован воздух, топочные газы, пар или смесь топочных газов и пара. На основании анализа литературных данных показано, что в основу многих методов очистки ЭФК положена стадия концентрирования и дефторирования ЭФК. Продувка газового теплоносителя позволяет увеличить глубину проведения процесса очистки. При проведении процесса дефторирования в барбсггажном конце нтраторе-дефтораторе тарельчатого типа удаляется 80-90% от начального содержания фтористых соединений.

Для исследования были взяты несколько кислот (технические марки) с различным содержанием фтористых соединений, БОз, БЮг и др. Основной компонент по которому анализировалась фосфорная кислота - это соединения фтора. Установлено, что все фтористые соединения, находящиеся в ЭФК, м ожно разделить на два типа. К первому типу можно отнести соединения фтора, в результате удаления которых не выпадает осадок, к ним относится НРисолина её основе, находящиеся в ЭФК в растворённой форме, атакже фторфосфорная кислота (ИгТОзР) Первыйтип соединенийудаляется только в газовую фазу при упаривании, и при их удалении не происходит выпадения осадка. Ко второму типу соединений фтора относятся соединения, которые находятся в ЭФК в растворённой форме, представляющей собой комплексные соединения. При их разложении образуется осадок. Например, крем нефторис говодородную кислоту можно отнести и к 1-му и ко 2-му типу соединений, так как в растворе она может разлагаться по двум механизмам:

НЖ-" SiF.iT +2НРТ (1)

Н^б] + 2НзО -> 8Ю2| + 6НРТ (2)

А, например, гексафторидныйком гшекс алюминия относится только коП типу, так как в результате его гидролиза образуется осадок:

Нз[А1Р6] + ЗНЮ А1(ОН>| + НР| (3)

Концентрация соединений фтора в наиболее чистой кислоте, полученной методом упаривания с продувкой газового теплоносителя (отдувкой), после предварительной экстракции органическим растворителем, в пересчёте наНРпри анализе ионселективным методом, находится в пределах0,003 % В результате исследований в ЭФК были выявлены различные формы фтористых соединений относящихся ко второму типу. Наблюдение з а кислотой произ водилось в течение полугода. При наблюдении было выявлено, что в процессе хранения в кислоте происходит выделение тонкодисперсного осадка Повторный анализ кислоты через определённые промежутки времени показывает, что концентрация Р~ в ЭФК существенно возрастает.

Рис.1 Сравнение содержания соединений 1-го и 2-го типов в продукционной очищенной ЭФК при хранении. Ряд1 - Исходное соотношение в ЭФК; Ряд2 - В той же кислоте, через 6 месяцев после хранения; РядЗ - после нейтрализации раствором ЫаОН, и дополнительной выдержке ЭФК по окончании срока хранения

На диаграмме (Рис. 1)представлено сравнение содержания соединений в наиболее очищенной марке фосфорной кислоты (ЭФК «Улучшенная».).

Из диаграммы можно видеть, что концентрация отличающихся по строению фтористых соединений в системе, представляющей собой очищенную ЭФК, в разные периоды времени различна. Соотношение между соединениями изменяется, и концентрация для обоих типов фтористых соединений изменяется закономерно, то есть при увеличении содержания НР через 6 месяцев от 0,003% Р до значения 0,018% Р, количество фтористых соединений 2-го типа (в комплексной и крем нефтористой форме Н^Рв) уменьшалось от ~ 0,03% Р на начало периода до значения 0,015% Р, в конце периода. Соединения второго типа представляют собой Нг81Рб, и другие комплексные соединений, например типа РеР„>п, или АНРп3"" и тд Из литературы известно, что соединений фтора, являются составной частью сложных комплексов на основе ионов железа, алюминия, кальция, кремния и фосфора.

Тип соедонений 2 Р1 Рэды времени

Соединения 1-ю типа: НР, ее соли и НгРОзР (без образования осадка),

Соединения 2-го типа: комплексы типа 8\!'62, и т д (образующие осадок)

С учётом ионного равновесия, в растворе экстракционной фосфорной кислоты фтористые соединения могут находится в форме следующих соединений-

-физическирастворенные газы, которые находятся в непосредственном равновесиис газовойфазой, в которой присутствуют этилетучие компоненты' < > НРр

(4)

(5)

в виде недиссоциированных соединений с водой - гидратов,

*=± Б!?,

диссоциированном виде;

НР + Н,0 <—> НРН70

НРН20 <—> Н30+ + Р 51р, 4 2Н20 Б1Р4 -2Н20

(6)

(7)

(8)

- в форме фюрфосфорных кислот и комплексных соединений с алюминием, железом, крем нием и прочее:

НР + Н,Р04 НР Н3Р04

81Р62" -+ А13+ + ЗН20 <-> Л1РС3- + 8Ю2 Н,0 + 41Г (Ю)

Существование подобных равновесий подтверждено химическим анализом и измерениями количества и соотношения примесей Исходя из равновесий (4) - (10) отмечено, что фтористые соединения, при проведении процессов их удаления из ЭФК, распределяются по трём фазам: твёрдой, жидкой и г азовой с образованием соответствующих соединений.

При исследовании процессов взаимодействия компонентов приведена оценка взаимного влияния примесейБОз, Ре, А1 на скорость и полноту очистки ЭФК. Выявлены закономерностидефторирования ЭФК, и предложен метод расчёта давлений паров летучих соединений в данном процессе и разработаны научные основы этого процесса

Для расчета равновесного давления паров над растворами используют зависимость.

угР = угхгР;°

где у„ х, - мольная доля компонента в паровой и жидкой фазе; У/ -коэффициент активности компонента; - давление насыщенного пара над

чистым компонентом.

Давление насыщенного пара над чистым компонентом для Б1р4 и НР определяли по методу Ли-Кеслера-

\пР? = //» + «,-//»

у с) = 5 92714 - 6'09648 _ 128862 1п(Г/Г +0,169347 {Т/Г)6 (ТI Г/)

ГП) =15,2518- 15'6875 -13,4721 ■ 1п(Т/Т,с + 0,43577• (Т/Т,с )6 (Т/Т,с)

со, =

где Т'- критическая температура = 259 К, Т,с,г = 461 К; ф актор ацентричности: 1пР,с - 5,92714 + 6,09648■ (Т,ь/Т,с)'' + 1,28862• 1п(Т,ь /Т,с) - 0,169347■ (Т,ь /Т,с)6

15,2518 -15,6875 • (Т,ь / Т,с)"' -13,4721 • 1п(Т,ь / Т,с) + 0,43 577 • (Т,ь / Т,с )6

где Р' - критическое давление, =36,7атм., =64атм

Т,ь - температура кипения, Кг, = 187 К, Т^ =292,7 К.

Проведенные расчеты показали, что при равной концентрации в растворе физически растворенных НР и Б1р4 давление паров Б1р4 в 300 - 500 раз выше, чем НР С увеличением температуры давление паров 81р4растет значительно быстрее, чем НР. Концентрация физически растворенного 81р4В жидкойфазе очень низкая, а скорость удаления фтора в газовую фазу в виде 81р4 лимитируется устойчивостью крем нефтористоводородной кислоты. В ЭФК содержание НР преобладает над содержанием поэтому, не смотря на то, что полное удаление НРлим итируется устойчивостью комплексов Ре и А1 на ее основе, при I > 90 С, с учётом избытка свободной НР в ЭФК наиболее интенсивно в газовую фазу выделяется НР.

Влияние примесей серной кислоты, железа, кремния и алюминия на процесс дефторирования ЭФК был проведен при 90°С, для кислоты с содержанием 40% Р2О5. График представлен на рисунке 2. Эксперимент проводился для кислоты с одинаковым содержание ионов Ре, А1, БСЧ для каждого случая. Из рисунка видно, что наименьшая интенсивность снижения концентрации фтористых соединений наблюдается для процесса 1 (кр. 1, рис,2\ которая соответствует добавке А1 в раствор ЭФК, в виде А1(ОН> Для процесса 2 (кр. 2), который проводился при добавлении серной кислоты, отмечается наибольшая интенсивность спада концентрации соединений фтора. Для процесса 3 она ниже, чем при из бытке серной кислоты, так как желез о, препятствуют удалению фтористых соединений, образуя комплексы с общим составом РеР„ " Для процесса 4, (кр 4) проводимого с исходной ЭФК, интенсивность удаления соединений фтора м еньше, чем в присутствии Ре и

«О во 100 120 140 1Ы> 110

Время, мин

Рис. 2Изменение содержания фтора при дефторировании ЭФК (40% Р2О5, Т2) с отдувкой ^ = 90 С) для систем■

1 - ЭФК + 5% А1(ОН)з; 2 - ЭФК + 5% Н2804; 3 - ЭФК + 5% Ре(ОН)з; 4 - Исходная ЭФК.

8СН что характеризует повышенную способность фтора к образованию комплексов для исходноймаркиЭФК, чем для фосфорной кислоты только с железом или только с серной кислотой Таким образом, проведённые исследования показали, что в ЭФК часть фтора связывается в комплексы с железом, а часть - с алюминием. Из графика (рис. 2) видно, что наиболее интенсивно фтористые соединения удаляются в присутствии серной кислоты. На основании этих данных м ожно полагать, что серная кислота способствует удалению фтора из ЭФК за счёт смешения равновесий (6) и (7) в сторону образования НР, тем самым смещая равновесие (4)в сторону образования газообразного НИ, а в ЭФК ещё и, разрушая комплексные соединения с металлами и кремнием, способствует образованию газообразного в зависимости от общего количества 8Юз в растворе

4. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при дефторированииЭФК. Выбор типа адсорбента.

Четвёртая глава диссертации посвящена изучению адсорбционно-хим ического взаимодействия в системе ЭФК-адсорбент. Как было показано выше, в процессе дефторироавния ЭФК в жидкой фазе образуется тонкодисперсный осадок. В нашей работе этот осадок предложено удалять из жидкой фазы ЭФК адсорбционным методом, с использованием угольного адсорбента. Для адсорбции примесей из полярных растворов, которым является фосфорнаякислота, долж ны прим е нятьс я прежде всего углеродисты е пористы е материалы (различные типы активных углей) либо органические синтетические сорбенты. Полярные гидрофильные материалы-глины,силикагели,алюмогель - для адсорбции веществ из водных (полярных) растворов практически не пригодны, так как энергия взаимодействия их с молекулам и раствора почти равна или превышает энергию адсорбции примесей.

Вновь отметим, что в ЭФК фтор содержится в виде крем нефтористоводородной и фтористоводородной кислот, их солей, продуктов их взаимодействия, а также комплексов с АI, Ре.

Разложение кремнефтористоводородной кислоты в определенных условиях сопровождается постепенным замещением ионов фтора * гидроксильной группой:

НзЖ НР + Н&РфН) ОТ +- 5'1Р40НЬ <===* № + ^ОН);

НР + 81Рг(ОН). НР + ^(ОН); НР + БНОН)* (11)

По-видимому, соединения с большим числом гидроксильных групп малоустойчивы. Образующаяся по реакции (11) плавиковая кислота и соединения^ кремнием, взаимодействуют между собой, давая неустойчивые комплексы типа 81Рз(ОН)зтНР, 81Р;{ОН}гпНР и др., а также с Н3РО4 и с НгЮ-ц содержащейся в экстракционной фосфорной кислоте.

Для очистки исследуем ой кислоты в работе прим енялиугольный адсорбент маркиБАУ и различные его модификации. С помощью потенциометрического титрования было определено содержание кислотно-основных центров на поверхностиуг ля. Где показано, что на поверхности исходного угля преобладают

щелочные центры с величиной примерно 0,2 мг-экв/г аде. и константой основности рКа=6 - 8 Это обусловлено присутствием в составе угля щелочных металлов (Са, М§, К, N8) На это указывает сдвиг кривых титрования вправо.

После обработки активированного угля сильным и кислотам и, таким и как Н3РО4, НЫОз, НС1 (рКа=1,96;-1,32; -6 соответственно), происходит увеличение кислотных центров до величины 0,2-0,4 мг-экв /г аде.

После проведения процессаочисткиэкстракционнойфосфорнойкислоты полученные растворы проанализировали на содержание различных атомов металлов с помощью атомно-адсорбционной спектроскопии.

Были построены кривые титрования фтористой и крем нефтористоводородной кислоты раствором щелочи, с применением угля и в его отсутствии.

При титровании кислоты без применения угля на кривой наблюдается два скачка в области рН = 6 - 12, при этом протекает реакция:

НЙШегЧЫаОН БЮт^аР+гНзО (12)

При добавлении угля наблюдается сдвиг кривых влево, идет процесс адсорбции, равновесие реакции (12) сдвигается При увеличении соотношения кислота/уголь неравномерный сдвиг кривых (рис 3) можно объяснить разрушением крем нефтористого комплекса рьгРб] и образованием гидрокрем негеля с общим составом ЯЮг'пНгО. Разложение крем нефтористоводородной кислоты, описанный уравнением (11)-процесс многостадийный и сложный. Но теперь точно установлен механизм её разложения, сопровождающийся постадийным замещением ионов фтора ОН группой. Перепишем уравнение (11) в ионной форме-

НгБ^б Г+Н81Р5(01[) Г^Р/ОН}; Р^РДОН);

Г+З^ОН), < " Р"+81(ОН(13) Соединения с большим числом гидроксильных групп, как уже отмечено, малоустойчивы. Образовавшиеся по (13) в результате взаимодействия Р" и

соединений, обогащенных кремнием, неустойчивые комплексы типа ^ОН^пХР, 51Рг(ОН>пХР где п=1-6, Х- протоны Н , разрушаются вначале с отщеплением ионного Б' по уравнению типа.

^ОНУ пХР —' ^ОН^Ч пХР, а затем соединений,типа геля кремниевой кислоты с адсорбированными на поверхности соединениям и фтора, а также комплексами с А1 и Ре.

Исходя из сказанного, можно сделать вывод о том, что уголь адсорбирует соединения обогащенные кремнием, а в растворе остается Р", что подтверждается литературным и данным и.

Рис. 3 Кривые титрования Н281Рб 0,5М раствором йаОН в присутствии активированного угля марки БАУ.

Массовое соотношение кислота/уголь:! - 1/9,94; 2 - 1/4,98;

Угольный адсорбент, вводимый в кислоту и выступающий в качестве поглотителя, является инициатором смещения равновесий (6-10) в сторону образования твёрдой фазы, что приводит к увеличения соотношения и скорости дефторирования (рис. 4 и рис. 5, кр.З) В результате адсорбционно-химического взаимодействия кремнегеля с поверхностью угля происходит удаление образуемого осадка из раствора ЭФК. Образующиеся частицы твёрдой фазы обладают высокоразвитой поверхностью. При дефторировании ЭФК в присутствии угля «БАУ» скорость процесса повышается в 1,5 раза (рис. 4, кр.1 и кр 3), что обеспечивается, выделением в раствор физически растворённого НР

и обесфториванием по реакции (4), после образования гидрокремнегеля за счёт смещения равновесия (3) и (10) в сторону твёрдой фазы Таким образом уголь существенно влияет на структуру ЭФК.

Совместное использование серной кислоты и угля значительно влияет на скорость дефторирования ЭФК и общую степень очистки. Начальная скорость дефторирования в присутствии Н2804 и угля, как видно из рисунка 4, на первых этапах эксперимента значительно превосходит все остальные случаи (рис. 4, кр.2), в особенности, по сравнению с процессом без добавок. В данном случае, не смотря на то, что к концу эксперимента скорость дефторирования резко снижалась, основная масса фтористых соединений извлекается на начальном этапе и общая степень дефторирования достигает 0,99 (см. рис.6, кр.2).

Таким образом, процесс дефторирования обусловлен протеканием последовательных реакций. Комплексные соединения А1, Ре, 51 разрушаются с образованием НР и 81Р4, т.е с выделением из внутренней координационной сферы 81Р4 и НР и последующего их удаления в газовую фазу по процессам (4 - 5). Продуктами разрушения этих соединений являются НР и гидрогели 8Ю2пН20, а также соединения с общей формулой

Время, мин

Рис. 4 Изменение скорости дефторирования ЭФК в пересчёте на фтор в барбо-тажном режиме с продуваемым воздухом при 90°С. 1 - ЭФК + уголь «БАУ»;2 - ЭФК + Н2804 (5 %) + уголь «БАУ»; 3 - ЭФК, 4 ЭФК + Н2804 (5 %).

Время, мин

5 Изменение состава фазы над раствором

Рис.

газовой ЭФК.

Мольное соотношение НР/51Е4 в газовой фазе для систем: 1 - ЭФК + уголь «БАУ»; 2 - ЭФК + Н2804 (5 %) + уголь «БАУ»; 3 -ЭФК; 4 - ЭФК + Н2804 (5 %).

А1203 пН20, (равновесия (2) и (10)) хА1203уР205-гНРпН20.

Г

г

с а

6.

Рис. 6 Степень дефторирования ЭФК в разных условиях при 90°С 1 - ЭФК + уголь «БАУ»; 2 -ЭФК + Н2804 (5 %) 4 уголь «БАУ»; 3 -ЭФК, 4 - ЭФК + Н2804 (5 %).

Из вышесказанного видно, что фтор в системе распределяется, как выделяющийся в газовую фазу, так и адсорбирующийся в виде осадков и

остающийся в жидкой фазе. Рассматривая процесс, проводимый с использованием угольного адсорбента, следует отметить распределение фтора по фазам, общее количество которого в исследуемой кислоте 0,165 г (в пересчёте на HF или 0,052% масс. F) на 250 мл исходной ЭФК. Из графика (рис. 7) следует, что при дефторировании в присутствии угля (кр.1) основная масса фтора уходит в газовую фазу (кр. 2) -0,10 г. (HF) и часть в твёрдую (кр.З) ~ 0,03 г. Поэтому, при отсутствии угля, в исходной ЭФК столь низкая общая степень дефторирования (рис.7, кр.З) объясняется именно тем, что не адсорбированная в том случае твёрдофазная взвесь, в которую входит часть фтора, остается в растворе в связанном виде или во взвешенном состоянии, то есть в виде нелетучих компонентов.

Итак, присутствие в растворе серной кислоты подавляет диссоциацию HF (4, 5, 6) и таким образом снижает равновесную концентрацию кремне-фторидов, описываемую уравнениями, представленными ниже (14) и (15), а присутствие угля способствует извлечению из раствора твердофазных зародышей, обеспечивая тем самым более интенсивное удаление физически растворённых газов, в частности HF.

(14)

* 6Н+ ь 6F + Si02*H20j (15)

Рис. 7 Баланс распределения фтора по фазам в пересчёте на HF при дефторировании ЭФК в присутствии угля «БАУ» при температуре 90 С. Баланс составлен на 250 мл исходной ЭФК. Изменение массового содержания фтора: 1 - в жидкой фазе; 2 - в газовой фазе; 3 - в твёрдой фазе адсорбента.

SiF„ + 2F" <-> SiF62"

2Н+ + S¡F6 + 3H20

Образование осадка также было подтверждено рентгеновским методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР), в результате чего определён размер первичных зародышей 50-70А. Методом ретгенофазового анализа подтверждено наличие в осадке соединений Б), А1, и Р

Избыточное содержание сульфатов до норм на пищевую фосфорную кислоту (термическую) согласно ГОСТ 10678-76 предложено удалять путём осаждения солями щелочноземельных металлов, например, карбонатом стронция [7]. Осаждение сульфата стронция происходит при тех же температурах, что и отдувка фтористых соединений и адсорбция на угле (90-105°С).

Получаемая продукционная кислота с учётом концентрирования имеет следующий состав 52-54% Р205; 0,0008% Р; < 0,01% 804; 0,0017% БЮг; 0,0075% А1203; 0,007% Ре,О,.

Регенерацию угольного адсорбента в нашей работе предлагается проводить слабыми растворами кремнефтористоводородной или плавиковой кислоты, концентрацией - 2 % в пересчёте на Р.

Таким образом, для интенсификации процесса разложения кремнефторидов протекающего с образованием осадка, для его выведения предложено чередовать стадию конценгрирования-дефторирования с адсорбцией наугольных адсорбентах, что подтверждено патентами [7, 8]

Использование предлагаемого нововведения позволяет при снижении энергозатрат повысить степень очистки кислоты

5. Технологические основы разработки схемы получения очищенной ЭФК и её опытно-промышленная апробация.

В пятой главе диссертации рассматриваются технологические аспекты работы. Предварительно рассмотрена исходная технологическая цепочка, представляющая собой схему, по которой производилась очистка ЭФК, полученной из апатита, до нововведений, основанных на данных, полученных в настоящей диссертации. В эгой технологии на первом этапе расположена стадия концентрирования, затем стадия обезсульфачивания, экстракции органическим растворителем ТБФ, упаривания и отдувки газовым теплоносителем

Основная технологическая линия работает на ОАО «Воскресенский НИУиФ» В данной главе представлены основные узлы разработанной технологической схемы, где рассматриваются важнейшие аппараты (до нововведений) концентратор-дефторатор тарельчатого типа и ныне вводимый угольный адсорбционный аппарат.

В работе представлены опытно-помышленные испытания разработанной технологической схемы.

Основной задачей испытания являлась проверка способов обесцвечивания и дополнительного обесфторивания очищенных ЭФК в опытно-промышленных условиях, отработка технологии приготовления очищенных фосфорных кислот в укрупнённых масштабах на промышленном оборудовании Вышеуказанные способы разработаны в ИГХТУ совместно с НИУиФ и защищены патентом РФ №2200702 [7] и патентом РФ №2229435 [8]. А испытания проведены в ОАО «Воскресенский НИУиФ»

Здесь также рассмотрено описание сырья, реагентов и технологического процесса и последовательность проведения операций, а также нормы технологического режима.

Разработанная технологическая схема приведена на рисунке 8. Она состоит из стадии дефторирования в аппарате (концентратор-дефторатор) тарельчатого типа (рис. 8, поз. 1) с адсорбцией на угольном сорбенте в адсорбционном аппарате (поз 3), представляющем собой вертикальную цилиндрическую колонну со штуцерами для входа и выхода ЭФК, загруженную крупнопористым адсорбентом типа БАУ. Заключительной является стадия обезсульфачивания путём введения 8гС03, в аппарате с

мешалкой и осаждения в виде ЯгЯО*. Кроме того, на основании сделанных в работе выводов, в схеме также предусмотрено дополнительное введение серной кислоты на стадии концентрирования-дефторирования до концентрации 2 - 7% вОз, что обеспечивает более глубокое дефторирование ЭФК. В схему входят также баки для кислоты в том числе буферные и отстойник для отделения сульфатного осадка в конце схемы.

кислоты (пищевой). Позиции: I - дефторатор (концентратор), 2 - топка, 3 -адсорбер, 4 - реактор, 5 - отстойник, б - баки, 7 - распределитель, 8 - насосы, 9 - мешалка, 10 - змеевик, 11 - расходомер индукционный.

Аппаратурно-технологическая схема концентрирования и дефторирования ЭФК, разработанная нами, отличается не только большей интенсивностью по сравнению с промышленными аналогами относительно дегидратации, но и, соответственно, более значительным выделением фтористых соединений (ОТ и 51Р4) в газовую фазу. Очередной отличительной особенностью разработанной нами схемы является проведение процессов при низких температурах при отсутствии пересыщений паро-газовой фазы и локальных перегревов кислоты, что предопределяет использование повышенных объемов теплоносителя. Это, в свою очередь, может создавать экологические проблемы в определенных условиях по предельно допустимым выбросам фтора (ПДВ) в кг/ч, особенно в случаях арифметического увеличения мощностей по выпускаемой продукции. Поэтому, использование адсорбента предотвращает экологическую проблему утилизации фтористых соединений.

Первым достоинство тех. схемы является сокращение времени проведения процесса дефторирования при получении концентрированной очищенной кислоты с 7 до 2 часов, за счёт, как уменьшения количества циклов, так и большей эффективности по снижению концентрации фтористых соединений за один цикл.

Вторым важнейшим её достоинством является высокая степень очистки от фтористых соединений По качеству получаем ая кислота приравнивается к пищевой степени очистки, что расширяет область её практического прим енения.

По разработанному способу получена пищевая фосфорная кислота, состав которой приведён в таблице 2 в сравнении с исходной и ГОСТ на пищевую ТФК.

Таблица 2

Состав ортофосфорной кислоты, полученной ш очищенной ЭФК, в результате комбинирования отдувки в аппарате тарельчато! о типа и адеорбши на угле, в сравнении с ГОСТ па пищевую ТФК

Показатели Исходная (Т2) Очищенная по разработанной схеме. ТФК по ГОСТ 10678-74 M арка А (пищевая)

Внешний вид Слабо желтая, окрашенная Бесцветная, прозрачная

НзР04(Р20й% 53 (38,5) 86,7 (62,8) н.м. 73 (~ 53)

FC&ji , % 0,05 0,001 н.б. 0,001

S1O2. % 0,009 0,0008

SO3, % 0,14 0,01 н.б. 0,01

PejOi, % 0,013 0,007 н.б. 0,05

А Юз, % 0,015 0,0075 _

РЬ, % 1 0,0005 <0,0005 н.б. 0,0005 н.б. 0,0001

_ As, %____ Плотность при 20°С, У, г/см3 „0,00015 1,367 0,0001 1,725

Вязкость при 20°С, мПа*с 4,5 91,5 -

В ыводы.

1 Изучен химический состав исходных ЭФК известных марок на содержание компонентов Результаты анализа показывают, чтофтористые соединение в ЭФК могут находиться в виде НР, Н28!Рв и комплексных соединений с А1, Ре и др. примесями.

2. Исследовано влияние примесей, входящих в состав ЭФК на процессы дефторирования и отдувки. Установлено положительное влияние примесей серной кислоты на процессы удаления соединений фтора в газовую фазу при упаривании с продувкой газового теплоносителя, а также на интенсивность и глубину процесса очисткиЭФК Выявлено, что присутствие серной кислоты увеличивает скорость удаления фтористых соединений из ЭФК;

3. Показано, что поглощение выделяющихся при дефторировании твёрдовзвешенных примесей в присутствии адсорбента интенсифицирует процесс разложения комплексов и способствует удалению соединений фтора в I азовую фазу,

4. Исследованы процессы адсорбционно-химического взаимодействия в системе ЭФК-адсорбент В результате чего выявлено активирующее действие адсорбента на процессы удаления осадка Исследован процесс отдувки

фтористых соединений из экстракционной фосфорной кислоты с применением модифицированных углей. Методом потенциометрического титрования измерено и рассчитано число кислотно-основных центров поверхности адсорбентов. Установлена взаимосвязь эффективности очистки наугляхс их кислотно-основными свойствами.

5. Исследовано влияние примесей, содержащихся в фосфорной кислоте, на величину давления водяных паров и парциальные давления HF и SÍF4. Установлено, что в процессе очистки фосфорной кислоты с уменьшением концентрации фтористых соединений в жидкой фазе давление водяных паров увеличивается. Это подтверждает сделанные ранее выводы об образовании крем нефтористых соединений При отдувке ЭФК без добавки адсорбента давление паров воды составляет 150 мм рт. ст. при температуре 110°С Внесение адсорбентов приводит как к снижению, так и к увеличению давления водяных паров, а также к увеличению парциального давления HF Наиболее активным по отношению к примесям ЭФК является уголь с развитыми кислотно-основным и центрами м арки БАУ. Происходит увеличение давления паров воды примерно в два раза.

6. Изучен процесс регенерации отработанного угля различными реагентами. Исследовано, что водная обработка при температуре 90°С позволяет регенерировать уголь на 80-90 %, при этом удельная поверхность после однократной экстракции составляет 800 м /г. Установлено, что наиболее эффективным регенерирующим раствором является 1-2%растворфтористых соединений (HF, HîSiFe) Регенерация в таком растворе позволяет практ ически полностью восстановить удельную поверхность угля после пятикратного цикла экстракции - регенерация угля в горячей воде и удельная поверхность составляет 1400 м /г.

7. Рекомендована технологическая схема процесса очистки ЭФК комбинированным методом концентрирования-дефторирования с продувкой газового теплоносителя в концентраторе-дефторат ope тарельчатого типа и адсорбции на угольном сорбенте производимой в адсорбционном аппарате.

8 Произведён выбор режима проведения процесса, при котором основные узлы схемы (концентратор-дефторатор и адсорбер) работают в едином цикле, попеременного использования ресурсов обоих аппаратов

9. На основании данных исследования влияния примеси серной кислоты на процессы дефторирования ЭФК и ранее сделанных выводов об интенсифицирующем воздействии серной кислоты на процессы дефторирования, предложено стадию обессульфачивания переместить от начальной позиции схемы в заключительный этап очистки.

10. Таким образом разработан и испытан в опытно-промышленных условиях способ получения очищенной ортофосфорной кислоты путём комбинирования этапов очисткитрибутилфосфатом, отдувкив тарельчатом аппарате и на тверды х поглотителях (Патент РФ №2200702, опубл 20 03 2003) [7] В основе способа условия модифицирования, работы и peí енерации твёрдых сорбентов (активныхуглей БАУ). Получаемая кислота имеет статус «пищевой» и представляет собойновый продукт Ожидаемыйэкономический эффект на мощность 20 тыс. т РзО^год составит 3,3 млн дол. США.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 C.B. Хромов, H.H. Смирнов. Очистка экстракционной фосфорной кислоты от соединений фтора и серы. Международная студенческая конференция. «Развитие, окружающая среда, химическая инженерия» Сборник тезисов докладов. Иваново, 2000г., стр. 290-291.

2 О.В. Иватулина, C.B. Хромов Разработка методов очистки экстракционной фосфорной кислоты. Международная студенческая конференция. «Фундаментальные науки - специалисту нового века». Сборник тезисов докладов. Иваново, 2002 г.

3 Кочетков С. П., Хромов С. В., Ильин А. П., Смирнов H. Н. Глубокое дефторирование ЭФК при использовании интенсивного тепломассообмена и активированных твёрдых сорбентов. // Изв. ВУЗов сер Химия и хим. технология, 2003, -т. 46 - № 6, - с. 6 - 12.

4 Кочетков С. П., Хромов С. В., Акаев О. П. Интенсификация тепломассообмена в промышленных тарельчатых аппаратах для получения обесфторенной суперфосфорной кислоты. // VI Miedzynarodowa Konferenzia Naukova. Teoretyczne i Eksperimentalne Podstawy Budowy Aparatury. Krakow, 14 - 17 pazdzirnika 2003, R100. c.5M, z 3 - 12.

5 Смирнов H. H., Кочетков С. П, Хромов С. В. и др. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке ЭФК на угольных адсорбентах // Хим. технология, 2004, -№ 1, с. 14 - 17.

6 Хромов C.B., Смирнов H.H., Кочетков С.П. и др Влияние примеси серной кислоты на процессы дефторирования ЭФК при отдувке в присутствии угольного адсорбента. // Хим. технология, 2005, - №1, - с. 18 - 22

7 Смирнов H. Н., Кочетков С. П., Хромов С. В. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты. // Патент РФ № 2200702, МКИ С01В 25/234, 25/237, опубл. 20 03.2003, Бюл. №8.

8 Кочетков С. П , Смирнов H H , Хромов С. В , Лембриков В. М. и др Способ получения очищенной фосфорной кислоты. // Патент РФ № 2229435, МКИ С02В 25/234, огтубл. 27.05.2004, Бюл №15.

Выражаю глубокую благодарность за оказанную помощь в подготовке диссертационной работы доценту кафедры ТНВ ИГХТУ Смирнову H.H.

Соискатель

(Хромов C.B.)

Подписано в печать У с у г а г Уел п л О У 5 Уч изд л С 4 Формат 60x84 1/16 Тираж 9 С экз Заказ !>'В Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса,7 Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

РЮ754

РНБ Русский фонд

2006-4 11826

Оглавление

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Тенденции мирового производства, области промышленного использования и способы получения фосфорной кислоты.

1.2. Состав и физико-химические параметры многокомпонентных систем типа ЭФК в контексте её очистки.

1.3. Современные методы очистки ЭФК от примесей. Очистка ЭФК от соединений фтора.

1.3.1. Применение метода упаривания и отдувки газовым теплоносителем при концентрировании кислоты.

1.3.2. Осаждение примесей в виде малорастворимых солей или при нейтрализации.

1.3.3. Сорбционные и ионообменные способы очистки ЭФК.

1.3.4. Методы экстракции органическими растворителями при очистке ЭФК.

1.4. Использование процесса адсорбции для очистки ЭФК. Известные типы адсорбентов.

1.5. Выводы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Сырьё, реактивы, методика приготовления.

2.2. Методика эксперимента. Схема установки для очистки ЭФК.

2.3. Обработка экспериментальных данных.

Глава 3. Исследование процессов очистки ЭФК. Влияние примесей серной кислоты, кремния, железа и алюминия на процессы отдувки соединений фтора.

3.1. Особенности процессов взаимодействия примесей, проходящих в системе ЭФК при отдувке. Типы примесей.

3.2. Влияние процесса дефторирования на состав продуктов в жидкой и газовой фазе.

3.3. Влияние структуры на кинетические закономерности процесса дефторирования ЭФК в режиме интенсивного тепломассообмена.

3.4. Влияние примесей серной кислоты, кремния, железа и алюминия на процесс дефторирования ЭФК.

Глава 4. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при дефторировании ЭФК. Выбор типа адсорбента.

4.1. Адсорбционно-химическое взаимодействие и выбор модифицированного адсорбента для процессов адсорбции примесей из раствора ЭФК.

4.2. Исследование процесса отдувки в присутствии серной кислоты в совместном режиме с адсорбцией на угольном сорбенте марки «БАУ».

4.3. Исследование процесса регенерации отработанного угольного сорбента.

Глава 5. Технологические основы разработки схемы получения глубоко очищенной ЭФК и её опытно-промышленная апробация.

5.1. Обоснование первой стадии очистки ЭФК от фтора методом интенсивного тепломассообмена и выбор аппарата.

5.2. Компоновка узла доочистки ЭФК от фтора и других примесей адсорбционным методом с использованием активированного угля.

5.3. Способ получения очищенной ЭФК. Технологическая схема для проведения комбинированного процесса.

5.3.1. Компоновка комбинированной технологической схемы в оптимальном режиме её работы.

5.3.2. Экологические, энергетические и ресурсосберегающие аспекты комбинированной технологической схемы.

Выводы.;.

Фосфорная кислота имеет большое промышленное и хозяйственное значение. Она является одним из важнейших компонентов питания растений (играет большую роль в метаболизме), животных (кормовые фосфаты) [1]. Фосфорную кислоту используют в пищевой (производство дрожжей), химической и сельскохозяйственной (удобрения), медицинской (хим-фарм. препараты) и других отраслях промышленности [1, 2]. Различные соли фосфорной кислоты широко применяют во многих отраслях: в строительстве, различных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту для защиты от радиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовления различных моющих средств [3]. Фосфорная кислота служит также катализатором в некоторых процессах дигидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.

В зависимости от способа получения, фосфорную кислоту делят на два общих типа: 1. Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) [4], получаемая экстракционным способом; 2. Термическая фосфорная кислота (ТФК) [5], соответственно — термическим. Их использование зависит от требований к качеству кислоты по степени очистки. Наиболее чистая - ТФК. Однако, за последние годы для получения чистых (пищевых) фосфатных продуктов, как в России, так и за рубежом, наблюдается тенденция снижения доли приходящейся на использование ТФК и возрастает степень использования очищенной ЭФК [6, 7] при производстве этих продуктов.

Анализ статистических данных показывает, что с 80-х годов прошлого века наблюдается тенденция увеличения выпуска фосфорной кислоты квалифицированных марок [8], полученных очисткой экстракционной фосфорной кислоты. Метод глубокой очистки ЭФК мировые производители рассматривают как серьезную альтернативу термическому способу получения фосфорной кислоты [8]. По сравнению с очищенной ЭФК себестоимость ТФК примерно в три раза выше [9], поскольку на ее производство расходуется в 3 - 4 раза больше тепла и примерно в 13 - 14 раз - электроэнергии [6, 10]. Поэтому в

Западной Европе и США основное количество технических и пищевых фосфатов в настоящее время производится на основе очищенной экстракционной кислоты, а производство термической сокращается [11 — 13].

ЭФК содержит примеси, количество и соотношение которых определяется качеством фосфатного сырья и способом её производства. Суммарное содержание примесей в ЭФК составляет до 7%. Основные примеси в ней составляют ионы фтора, сульфат-ионы, катионы железа, алюминия, кальция. Фтористые соединения присутствуют в фосфорной кислоте в виде фтористоводородной, кремнефтористоводородной кислот [14] и в виде их сложных соединений с фосфорной кислотой, алюминием, железом.

Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и ее солей. Высокая стоимость пищевых марок фосфорной кислоты, полученной из дорогостоящей термической кислоты, делает необходимыми поиск путей получения чистых марок фосфорных кислот известными методами очистки относительно дешевой ЭФК [14].

В настоящее время на российском рынке ТФК, из которой ранее получали такие важные продукты, как моющие, кормовые, пищевые и реактивные фосфаты, практически отсутствует. Это связано, прежде всего, с тем, что стоимость ЭФК в 4 - 5 раз ниже стоимости ТФК и не превышает 100150$ США за тонну Р205 [15], в зависимости от её качества и степени очистки. Фосфатные продукты требуют различных степеней очистки ЭФК, влияющих, соответственно, на их стоимость. В связи с этим весьма актуальным остается разработка комбинированных методов очистки ЭФК, заключающихся в сочетаниях таких способов, как отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене, жидкостная экстракция органическими растворителями, осаждение примесей из кислоты различными осадителями, адсорбция примесных компонентов на твердых поглотителях.

Таким образом, можно заключить, что современное развитие производства фосфорной кислоты переживает значительные технологические изменения. Производство термической фосфорной кислоты (ТФК) является дорогостоящим и непрерывно сокращается, а вместо неё в технологии квалифицированных марок (пищевых и реактивных кислот) используют более дешёвую очищенную ЭФК. Исходная экстракционная фосфорная кислота, в отличие от термической, без проведения очистки может быть использована только для производства ограниченного ряда продуктов (производства минеральных удобрений, технических солей). Поэтому разработка технологии глубокой очистки ЭФК на сегодняшний день является весьма актуальной, экономически целесообразной и востребована в связи с непрерывным ростом производства ЭФК.

С этой целью необходимо выполнить комплекс научно-практических исследований и на основании полученного материала разработать технологию получения очищенных кислот, рассмотреть известные методы очистки ЭФК и выделить наиболее эффективные методы дефторирования и очистки фосфорной кислоты.

Данная цель потребовала решения следующих задач:

- изучение процесса удаления соединений фтора из ЭФК методом отдувки при различных соотношениях примесей;

- исследование влияния примесей на процессы дефторирования ЭФК и выбор оптимальных условий проведения процесса;

- исследование адсорбционно-химического взаимодействия в процессе удаления кристаллизующихся осадков из раствора ЭФК в системе ЭФК-уголь;

- разработка способа очистки ЭФК комбинированным методом, представляющим собой упаривание ЭФК с отдувкой газовыми теплоносителями в совокупности с адсорбцией на угольном сорбенте.

Поэтому, на базе проведённых в данной работе исследований предложена комбинированная очистка от соединений фтора и ряда других примесей, основанная на анализе равновесий в растворах ЭФК. Удаление примесей производится путём чередования стадий дефторирования и адсорбции на активированном угле, интенсифицирующей не только кристаллизацию осаждающихся компонентов, но и полноту, то есть степень и скорость удаления фтористых соединений.

Очистка осуществляется в комбинированном аппарате, представляющем собой совокупно концентратор-дефторатор тарельчатого типа и адсорбционную колонну.

Проведённое в работе исследование влияния примесей на процессы дефторирования показали, что присутствие серной кислоты, при содержании 57% 80з в ЭФК способствует проведению процессов дефторирования и увеличивает глубину очистки от соединений Б, 81, А1 и Бе.

Таким образом, на основе анализа взаимного влияния примесей при переработке и дефторировании ЭФК, разработана комплексная технология очистки фосфорной кислоты, позволяющая повысить степени удаления примесей, снизить энергозатраты и сократить общее число стадий.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением в рамках ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металлооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования РФ №1.1.00.

ВЫВОДЫ.

1. Изучен химический состав исходных ЭФК известных марок на содержание компонентов. Определён характер изменения и количество фторсодержащих примесей при удалении их из ЭФК в газовую фазу, а также при хранении неочищенной ЭФК. Результаты анализа показывают, что фтористые соединение в ЭФК могут находиться в виде Ш7, Нг81Рб и комплексных соединений с А1, Бе и др. примесями.

2. Исследовано влияние примесей, входящих в состав ЭФК на процессы дефторирования и отдувки. Установлено положительное влияние примесей серной кислоты на процессы удаления соединений фтора в газовую фазу при упаривании с продувкой газового теплоносителя, а также на интенсивность и глубину процесса очистки ЭФК. Выявлено, что присутствие серной кислоты увеличивает скорость удаления фтористых соединений из ЭФК;

3. Показано, что поглощение выделяющихся при дефторировании твёрдовзвешенных примесей в присутствии адсорбента интенсифицирует процесс разложения комплексов и способствует удалению соединений фтора в газовую фазу;

4. Исследованы процессы адсорбционно-химического взаимодействия в системе ЭФК-адсорбент. В результате чего выявлено активирующее действие адсорбента на процессы удаления осадка. Исследован процесс отдувки фтористых соединений из экстракционной фосфорной кислоты с применением модифицированных углей. Методом потенциометрического титрования измерено и рассчитано число кислотно-основных центров поверхности адсорбентов. Установлена взаимосвязь эффективности очистки на углях с их кислотно-основными свойствами.

5. Исследовано влияние примесей, содержащихся в фосфорной кислоте, на величину давления водяных паров и парциальные давления К7 и 81Р4- Установлено, что в процессе очистки фосфорной кислоты с уменьшением концентрации фтористых соединений в жидкой фазе давление водяных паров увеличивается. Это подтверждает сделанные ранее выводы об образовании кремнефтористых соединений. При отдувке ЭФК (40%Р205, 90°С) без добавки адсорбента давление паров воды составляет 150 мм рт. ст. при температуре 110°С. Внесение адсорбентов приводит как к снижению, так и к увеличению давления водяных паров, а также к увеличению парциального давления HF. Наиболее активным по отношению к примесям ЭФК является уголь с развитыми кислотно-основными центрами марки БАУ. Происходит увеличение давления паров воды примерно в два раза.

6. Изучен процесс регенерации отработанного угля различными реагентами. Исследовано, что водная обработка при температуре 90°С позволяет регенерировать уголь на 80-90 %, при этом удельная поверхность л после однократной экстракции составляет 800 м /г. Установлено, что наиболее эффективным регенерирующим раствором является 1-2 % раствор фтористых соединений (HF, H2SiF6). Регенерация в таком растворе позволяет практически полностью восстановить удельную поверхность угля после пятикратного цикла экстракции - регенерация угля в горячей воде и удельная поверхность составляет 1400 м /г.

7. Рекомендована технологическая схема процесса очистки ЭФК комбинированным методом концентрирования-дефторирования с продувкой газового теплоносителя в концентраторе-дефтораторе тарельчатого типа и адсорбции на угольном сорбенте производимой в адсорбционном аппарате.

8. Произведён выбор режима проведения процесса, при котором основные узлы схемы (концентратор-дефторатор и адсорбер) работают в едином цикле, попеременного использования ресурсов обоих аппаратов.

9. На основании данных исследования влияния примеси серной кислоты на процессы дефторирования ЭФК и ранее сделанных выводов об интенсифицирующем воздействии серной кислоты на процессы дефторирования, предложено стадию обессульфачивания переместить от начальной позиции схемы в заключительный этап очистки.

10. Таким образом, разработан и испытан в опытно-промышленных условиях способ получения очищенной ортофосфорной кислоты путём комбинирования этапов очистки трибутилфосфатом, отдувки в тарельчатом аппарате и на твёрдых поглотителях запатентован [194, 195]. В основе способа условия модифицирования, работы и регенерации твёрдых сорбентов (активных углей БАУ). Получаемая кислота имеет статус «пищевой» и представляет собой новый продукт. Ожидаемый экономический эффект на мощность 10 тыс. т. Р2О5/ГОД составит 3,3 млн. дол. США.

Выражаю глубокую благодарность за оказанную помощь в подготовке диссертационной работы и ценные консультации моим соавторам д.т.н., Кочеткову Сергею Павловичу (ОАО «Воскресенский НИУиФ») и к.т.н., доценту Смирнову Николаю Николаевичу (кафедра ТНВ ИГХТУ).

1. Позин M. Е. Технология минеральных удобрений. Л., Химия, 1983, 336 с;

2. Фосфор в окружающей среде. Под ред. А. Гриффита, А. Битона, Дж. Спенсера. -М.: Мир, 1977.

3. Зайцев В.А. и др. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И.- М.: Химия, 1982,-246 с.

4. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты — Л.: Химия, 1981.,-224 с.

5. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1970. 303 с.

6. Davister A., Martin G. Fromwet crude phosphoric asid to high purity products. // Chemical Ade of India. 1981. v. 32. № 12 p. 1069 - 1075.

7. Яхонтова Е.Л., Петропавловский И.А. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. М.: Химия. 1988. с.288.

8. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодержащих минеральных удобрений и чистых веществ. // Диссертация докт. технических наук М.: 2000. 338 с.

9. Steen J. Phosphorus availability in 21 st century. Management of a nonrenewable resource. // Phosphorus and Potassium. 1998. № 217. p. 25 31.

10. Nearing the End Game. // Chemical and Engineering News. 1999. № 1. p. 17-20.

11. Anew era dawn's. // Phosphorus & potassium. 1990. № 16. p. 12 - 15.

12. Astaric cuts phosphorus. // Chemical and Engineering News. 2001. № 14 p. 15-19.14