автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Механохимическое модифицирование углеродных материалов для очистки экстракционной фосфорной кислоты

На правах рукописи

Пухов Илья Геннадьевич

005001149

МЕХАНОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

05. 17. 01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

1 7 НОЯ 2011

Иваново-2011 г.

005001149

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Смирнов Николай Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ксандров НиколайВладимирович

доктор химических наук, профессор Агафонов Александр Викторович

Ведущая организация:

ОАО Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени профессора Я.В. Самойлова г. Москва

Защита состоится « 12 » декабря 2011 г. в 10.00 часов в аудитории Г205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.02 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университете» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, Ученый совет. Электронный адрес: dissovet@isuct.ru. Факс: (4932) 325433.

Автореферат разослан « ^ » ноября 2011

г.

Ученый секретарь совета д.т.н., доцент

Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи ростом потребления фосфорной кислоты кормового, технического и пищевого качества и фосфатов на её основе, а также значительным сокращением производства чистой термической фосфорной кислоты в настоящее время остро стоит проблема комплексной очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) от соединений фтора, кремния, алюминия, железа, тяжелых металлов, сульфат-ионов.

Перспективным направлением развития технологии, позволяющей получать широкий ассортимент очищенных фосфорных кислот (ОФК) различной степени чистоты, является разработка и оптимизация схем очистки ЭФК, основанных на обессульфачивании, экстракции органическими растворителями, отдувке фтористых соединений при концентрировании, адсорбционной очистке. В качестве сорбентов хорошо себя зарекомендовали активные угли, не только проявляющие высокую адсорбционную способность к примесям, но и ускоряющие отгонку фтористых соединений. По технологии отгонка с паром фтористых газов и фильтрация ФК через слой угля замкнуты в цикл. Разделение стадий во времени приводит к неэффективному использованию свойств углеродного материала (УМ). Процесс адсорбционной очистки и функции УМ при отгонке соединений фтора изучены не до конца, остаются неизвестными механизмы взаимодействия углеродного материала и компонентов раствора. В работе проводится поиск технологических и технических решений по усовершенствованию работы узла отдувки фтористых газов и адсорбционной очистки, организации технологии очистки ЭФК в зависимости от требований к качеству продукта.

Развитие технологии адсорбционной очистки в промышленности большей частью оторвано от исследований в области разработки новых методов синтеза и модифицирования сорбентов, в то время как эффективность адсорбента напрямую зависит от его структурных и поверхностных свойств. Перспективным направлением модифицирования УМ является подход, связанный с закреплением на поверхности функциональных центров на наноуровне. Широкие возможности открывают механохимические методы управления наноархитеиурой и химией поверхности УМ, позволяющие регулировать адсорбционно-каталитические свойства при очистке ЭФК.

Цель настоящей работы заключалась в разработке научных основ технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты методом отгонки соединений фтора с использованием углеродных материалов, механохимического модифицирования углеродных материалов, проявляющих адсорбционную способность к примесям из экстракционной фосфорной кислоты и ускоряющих процесс отдувки фтористых соединений. В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

1 - изучить влияние строения поверхности и структуры углеродных материалов на адсорбционную способность и селективность по отношению к примесям из экстракционной фосфорной кислоты, определить механизмы взаимодействия;

2 - установить влияние параметров механохимической обработки на процесс синтеза наноразмерных гетерообразований на поверхности углеродных адсорбентов, изучить кислотно-основные и структурные свойства синтезированных систем, их поведение в водных растворах электролитов и экстракционной фосфорной кислоты;

3 - оценить эффективность отгонки с паром фтористых соединений в присутствии углеродного материала в аппарате тарельчатого типа, работающего в пенном режиме;

4 - дать практические рекомендации по разработке технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты методом отгонки с паром в присутствии углеродного адсорбента и технологии механохимического модифицирования углеродных материалов.

Научная новизна подтверждается положениями, выносимыми на защиту: 1. впервые показано, каким образом комплексообразование в растворе ЭФК, формирование двойного ионного слоя (ДИС) у поверхности частиц сорбента влияет на

механизм взаимодействия углеродного материала с компонентами раствора;

2. разработан новый методический прием модифицирования углеродных материалов, основанный на механохимическом синтезе наноструктур на поверхности твердого тела, позволяющий управлять адсорбционными характеристиками сорбентов и их эффективностью при очистке жидких потоков, в частности, при очистке ЭФК;

3. апробирован процесс отгонки с паром фтористых соединений в присутствии углеродного материала, протекающий в трехфазной системе жидкость-газ-твердое; установлено, что сорбент проявляет адсорбционно-каталитические свойства, образуя поверхностные комплексы с ионами из экстракционной фосфорной кислоты, впоследствии разрушаемые под воздействием водяного пара, тем самым ускоряет отдувку фтористых соединений и инициирует кристаллизацию твердой фазы.

Практическая значимость работы. В настоящей работе разработан новый метод получения очищенных фосфорных кислот марок ТЗ и «Улучшенная» из экстракционной фосфорной кислоты, основанный на организации циркуляции кислотно-угольной суспензии по контуру: концентратор-дефторатор - отстойник. Технология позволяет эффективно очищать ЭФК до технического и кормового уровня без стадии экстракции органическим растворителем, снизить энергозатраты и кратность циркуляции кислоты через дефторатор, уменьшить расход адсорбента.

Разработан новый универсальный метод формирования активных центров на поверхности УМ, заключающийся в механическом воздействии на углеродное сырье в присутствии жидких и газовых модифицирующих агентов. Данный подход позволяет получать широкий класс сорбентов, пригодных для очистки различных сред.

Достоверность результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимости данных в пределах заданной точности анализа и отсутствием противоречий с современными представлениями по технологии неорганических веществ и механохимической активации.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач, проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, включая 3 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 12 тезисов докладов. Получен патент. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались: на III региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008), на VIII международной конференции "Mechanisms of catalytic reactions" (Новосибирск, 2009), на XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Суздаль, 2010), на международном научно-практическом семинаре «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений» (Москва, 2011), на заседании технического совета ОАО «Аммофос», на заседании кафедры ТНВ ИГХТУ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 201 странице, содержит 60 таблиц, 49 рисунков и 191 литературный источник.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко освещается общее состояние проблемы, обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследования.

В первой главе выполнен детальный обзор развития технологии очистки ЭФК. Проанализированы литературные данные по влиянию наноархитектуры и строения поверхности УМ на адсорбцию веществ из растворов электролитов. Сравнены способы синтеза и модифицирования УМ, выявлены преимущества механохимической обработки.

Глава 2 посвящена описанию объектов и методов исследования. В качестве углеродных материалов для изучения закономерностей очистки ЭФК и MX модифицирования использованы активный уголь БАУ ГОСТ 6217-74, древесный уголь ГОСТ 7657-84, технический углерод П514 ГОСТ 7535-86, природный графит Кыштымского месторождения. Эксперименты по очистке проводили на полугидратной ЭФК ОАО «Аммофос» г. Череповец. Углеродные материалы модифицировали в ролико-кольцевой вибромелыгаце VM-4, электромагнитном измельчителе (ЭМИ), миксере ЕТА-12 и гомогенизаторе MPW-324. Приведены схемы лабораторных установок по исследованию адсорбционной и комбинированной очистки ЭФК. Свойства УМ изучали с помощью современных методов: рентгеноструктурного анализа (ДРОН ЗМ), потенциометрического титрования, рК спектроскопии (иономер И-160.1 МП), исследования пористой структуры (Qmntachrome Nova 1200e), определения электрокинетического потенциала (Zetasizer Nano ZS), измерения размера частиц {Analizette 22), ИК-Фурье спектроскопии (Thermo-Nicolet AVATAR 360, Bruker Optics Tensor 27), элементного анализа (CHNSO анализатор). Эффективность очистки оценивали по показаниям фторселективного электрода, данным синхронного термического анализа (Netzsch STA449F3, дериватограф Q1500D), атомно-абсорбционного анализа (САТУРН-2).

В третьей главе изучено влияние ионного состава ЭФК и свойств углеродных сорбентов на фазовые равновесия при отгонке фтористых газов и адсорбционной очистке.

По известному составу ЭФК, табличным значениям констант устойчивости комплексов, констант ионизации кислот рассчитано распределение ионов по концентрациям. Около половины суммарного количества фтора находится в виде комплексных соединений с металлами и кремнием. Более половины кремния связано в комплекс SiF/', другая часть находится в виде летучего соединения SiF4, переходящего при отгонке в газовую фазу. Соединения алюминия присутствуют в растворе преимущественно в виде нейтральных AIF3 и отрицательно заряженных Alf4' комплексов фтора, в то время как соединения железа - в виде отрицательно заряженных FefHíPO^) " фосфатных, нейтральных FeF} и положительных FeF2* фторидных комплексов. Таким образом, фазовые равновесия при отгонке фтористых газов, кристаллизации солей, адсорбционной очистке осложнены комплексообразованием в растворе ЭФК.

Таблица 1

Адсорбент hkl d,A А а, с, А Rc-oÄ La, Le  ¿9Í

Сажа П514 002 3.589 19656 с=7.178 1.387 ¿c= 20.6 4.5

100 2.08 2117 а=2.402 L¡r 27.4 2.3

Природный графит 002 3.37 240875 с=6.74 1.42 L¿=231 0.37

110 1.23 2007 а=2.46 La- 1411 0.02

Древесный уголь 002 3.74 14223 с=7.48 1.377 Lc=ll.l 8.6

100 2.066 2676 а=2.386 ¿„=17.6 3.2

Активный уголь БАУ 002 3.74 10332 с=7.48 1.395 Lc= 11.6 8.3

100 2.093 2511 а=2.42 ¿„=30.3 1.8

Ш - индексы Миллера; с! - межплоскостное расстояние; Л - интегральная интенсивность пика; а, с - параметры гексагональной решетки, Ясс - длина связи С-С; Ьа , 1.с - размер графеновых блоков по оси а и с; величина микродеформации.

В адсорбционной активности УМ можно выделить структурную и поверхностную компоненту. От наноархитектуры углеродного скелета зависит пористость и способность к поглощению поверхностью гетероатомов. С помощью рентгеноструктурного анализа рассчитаны основные параметры графеновых блоков (Табл. 1). Установлено, что в отличие от графита сажа и угли обладают структурой, характеризующейся малым размером кристаллических фрагментов (2-3 слоя графенов из 5-12 циклов), высокой степенью

аморфности (порядка 90%), величиной микродеформаций (5-10%) и соответственно большим количеством активных атомов углерода на боковых гранях кристаллитов с оборванными связями, способных к образованию поверхностных гетероструктур.

Методом БЭТ определили, что уголь БАУ обладает максимальным значением удельной поверхности (1100м2/г), в то время как значение поверхности графита (7м2/г), сажи П514 (50м2/г) и древесного угля (250м2/г) на порядок ниже.

£ С = 0 . 3 9 ы моль/г 0 .2 3 '

0.0 6 3 !

3600 3200 2800 1 600 1 200 600 Волновое число,см б)

Рис. 1 рК спектры (а), ИК спектры (б) углеродных материалов

1 -БАУ, 2 - древесный уголь, 3 - сажа П514,4 -графит.

По данным элементного анализа обнаружено, что в составе сорбентов присутствует от 0.1 до 5 мае. % кислорода (максимальное у древесного угля). Результаты рК спектроскопии (Рис. 1а) доказывают наличие функциональных центров на поверхности углеродных материалов в количестве от 0.2 до 0.6 ммоль/г. Анализ ИК спектров (Рис. 16) подтверждает, что кислотно-основные свойства обусловлены поверхностными кислородосодержащими группами. Пики с рК 10-13 для углей соответствуют эфирным, спиртовым (О-Н 3400см"1, С-О 1100см"1), хиноновым, пироновым (С=0 1620см") группам, проявляющим основные свойства, в то время как для сажи и графита эти пики указывают на слабокислотные карбоксильные, лактоновые (С-0 1250см"1, С=0 1750см"1), фенольные группы. Во всех сорбентах присутствуют среднекислотные центры с рК 2-6 и нециклические фрагменты (С-Я 2950см'1).

Таблица 2

Соотношение адсорбент/ кислота До очистки Уголь БАУ Сажа П514 Древесный уголь Графит

ЭФК с верхнего уровня емкости до и после адсорбционной очистки

1/10 0.02 0.13 0.03 0.15 0.29

1/100 0.02 0.18 0.15 0.2 0.31

ЭФК со дна емкости до и после адсорбционной очистки

1/10 5.2 1.47 0.27 2.05 4.2

1/100 5.2 3.39 0.29 2.4 4.8

Эксперименты по адсорбционной очистке проводили путем суспензирования сорбента в ЭФК в течение суток. Обнаружено, что ионный состав ЭФК зависит от условий хранения, так как система находится в равновесии с газовой и твердой фазами. Но мере расходования ЭФК из емкости содержание фтора в оставшемся объеме жидкости по показаниям фторселективного электрода возрастает на порядок. При очистке свежей ЭФК, отобранной из полной емкости, наблюдается увеличение концентрации фторид-

ионов в растворе, связанное с разрушением фторидных комплексов. При очистке ЭФК. взятой из оставшегося количества жидкости в емкости после длительного хранения, отмечено поглощение фтора углеродными материалам (Табл. 2). Наибольшая степень удаления фторид-ионов (95мас. %) достигается на саже П514. Древесный уголь показывает сходную эффективность с углем БАУ, а графит наименьшее сродство к соединениям фтора. Полученные результаты подтверждают, что ионные равновесия в растворе ЭФК оказывают влияние на адсорбционную способность и селективность УМ.

На дериватограммах (Рис. 2), снятых при нагреве отработанных сорбентов в воздушной среде, можно выделить три изменения массы, связанные с удалением влаги (до 120°С), десорбцией и окислением легко летучих примесей из ЭФК (150-300°С), выгоранием углеродного скелета, дегидратацией фосфатов и разложением части примесей органического и неорганического происхождения (300-700°С).

Отработанный уголь окисляется много быстрее по сравнению с исходным. Угли обладают более Рис- 2 Дериватограмма угля БАУ в воздушной гидрофильными свойствами, чем атмосфере: 1 - до; 2 - после очистки ЭФК. сажа, что выражается в большем поглощении влаги. Адсорбционная способность по соединениям металлов на углях также выше (Табл. 3), сажа адсорбирует несколько большее количество летучих соединений. Получаемая на саже и графите ОФК отличается бесцветностью, что говорит о практически полном удалении органических веществ, данные коррелируют с результатами термического анализа.

Таблица 3

Адсорбционная способность углеродных материалов при очистке ЭФК

Адсорбент Влага, г/кг Летучие вещества, г/кг Твердые вещества в виде фосфатов, г/кг

БАУ 170 110 220

Сажа П514 78 139 78

Древесный уголь 100 72 122

Из изотерм десорбции протона (Рис. 3) следует, что в кислотной области рН поверхность всех углеродных материалов заряжена положительно, соответственно проявляет склонность к анионному обмену. Наиболее полярными в этих условиях являются угли, поэтому имеют большую адсорбционную способность (0.2-0.3 ммоль/г).

Измерения электрокинетического потенциала показывают, что как в растворе ИаС1, так и Н3Р04 ¿¡-потенциал имеет отрицательные значения (Табл. 4). В диффузионной области ДИС располагаются анионы, увеличение концентрации электролита вызывает сжатие ДИС. Проведенные исследования дают возможность утверждать, что в растворе ЭФК адсорбент будет проявлять себя преимущественно как анионообменный материал.

Таким образом, комплексообразование в растворе ЭФК способствует адсорбции примесей. Вследствие частичного протонирования функциональных центров углеродный материал приобретает локальный избыточный положительный заряд и способен вступать в обменные реакции с анионами из раствора (Рис. 4). Основные центры, содержащие атом кислорода, могут реагировать с не полностью координированными алюмофторидными и железофторидными комплексами, выступающими в роли кислот Льюиса.

Рис. 3 Зависимость количества Рис. 4 Схема распределения ионов в десорбированного с поверхности протона растворе вблизи поверхности частиц от рН раствора адсорбента

Таблица 4

Электрокинетический потенциал углеродных материалов в растворах электролитов

Адсорбент Электрокинетический потенциал, мВ

0.0 \UNaCl ОЛММгСТ 0.01М Н3Р04 0 ЛМН3Р04

Уголь БА У -30.03 -25 -50 -35

Сажа П514 -29.4 -21 -30.5 -31

Древесный уголь -29 -18 -40 -22

Графит -18 -10 -23 -13

Установлено, что формирование и развитие требуемой химии поверхности имеет приоритетное значение для повышения эффективности УМ при очистке ЭФК.

Четвертая глава посвящена исследованию закономерностей низкотемпературного МХ модифицирования УМ газовыми и жидкими реагентами, влияния поверхностного модифицирования на эффективность сорбентов при адсорбционной очистке ЭФК.

МХ модифицирование древесного угля в воздушной среде как в УМ-4, так и ЕТА-12 приводит к возрастанию межплоскостных расстояний с(¡оо и с1002, удлинению связи С-С с 1.377 до 1.39-1.40А, увеличении размера кристаллита Ьс и уменьшению Ьа. Добавление Н3РО4 к древесному углю при МХ модифицировании в ЕТА-12 способствует более глубокому разрушению кристаллитов по оси а {Ьа уменьшается с 17.6 до 12.5А) и росту по оси с (¿с увеличивается с 11.2 до 13.42А). При увеличении времени МХ модифицирования в УМ-4 происходит развитие указанных процессов.

На изотермах десорбции азота (Рис. 5), особенно для исходного и молотого в газовой атмосфере угля, присутствуют петли гистерезиса вплоть до низких относительных давлений, являющиеся признаком мезопористой структуры образцов. После МХ модифицирования наблюдается уменьшение расхождения ветвей адсорбции - десорбции, что указывает о значительных изменениях пористой структуры

5 Влияние условий МХ модифицирования древесного угля на изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К:

1 - без модифицирования;

2 - воздушная среда, 60 минут;

3 - углекислый газ, 30 минут;

4 - воздушная среда, Н3РО4,60 мин.

под воздействием механической энергии. В случае образца, модифицируемого Н}Р04, гистерезис практически исчезает, при этом меняется тип изотермы адсорбции, что свидетельствует о более глубоком взаимодействии между УМ и модификатором. Обнаружено, что после МХ модифицирования удельная поверхность древесного угля уменьшается до 150-170м2/г. Циклические механические воздействия оказывают разрушающее воздействие на пористую структуру углеродного материала.

По данным потенциометрического титрования после МХ модифицирования древесного угля наблюдается сдвиг точки нулевого заряда (ТНЗ) в область более низких рН, особенно вследствие модифицирования фосфорной кислотой (ГЯЗ=5). Поверхность после Литобработки в газовых средах становится значительно полярнее как в кислотном (1.3 ммоль/г при рН=4 у древесного угля после МХ модифицирования С02), так и в щелочном диапазоне рН, сорбенты показывают амфотерные свойства. В случае МХ модифицирования с добавлением НзР04 - только в щелочной области рН, у образцов выражены катионообменные свойства. В результате МХ обработки в атмосфере С02 происходит увеличение количества поверхностных центров с 0.4 ммоль/г до 2.8 ммоль/г. На всех активированных образцах отмечается появление некоторого количества кислотных центров с рК 4-6. После модифицирования в газовых средах наблюдается увеличение концентрации основных центров с рК от 10 до 12. Константы диссоциации одного и того же типа центров имеют как фиксированное значение, так и оказываются распределены в некотором диапазоне, что объясняется различным энергетическим состоянием поверхности. Механическое воздействие приводит к разрушению пористой структуры УМ, однако за счет образования дополнительного количества атомов углерода с оборванными связями, способных вступать в реакции с модификатором, удается добиться высокой плотности покрытия поверхности функциональными группами.

Таблица 5

Эффективность очистки ЭФК на древесных углях после МХ моди<| гацирования

Условия МХ модифицирования Цвет ОФК Осадок в ОФК Ср в ОФК, мае. % Емкость по фтору, ммоль/г

До очистки Желто-бурый Есть 2.3 .

Без модифицирования Бледно-желтый Есть 1.32 6.22

УМ-4, воздух, 60 мин Бледно-желтый Есть 1.41 5.86

УМ-4, С02, 30 мин Бесцветная Нет 0.475 9.6

УМ-4, воздух, Н3Р04, 60 мин Зеленоватый Не много 2.216 2.6

Древесный уголь, МХ модифицированный в токе С02, обладает наибольшим обесцвечивающим эффектом и адсорбционной емкостью по фтору (Табл. 5). По данным атомно-абсорбционного анализа (Табл. 6) МХ модифицирование способствует более глубокому удалению щелочных металлов, но несколько снижается адсорбционная способность по железу. Результаты термического анализа указывают на увеличение общей поглотительной способности в 2-3 раза. При хранении ОФК возможно выпадение осадка в различном количестве. В случае МХ модифицированного в среде С02 угля удается полностью избежать выпадения осадка при хранении ОФК за счет выведения щелочных металлов и предотвращения кристаллизации кремнефторидов натрия и калия.

Таблица 6

Эффективность очистки ЭФК от металлов на древесном угле после МХ модифицирования

Условия МХ модифицирования Соде эжание металлов, мае. %

Бс20} РЪ Аз Иа20 К20 СаО

До очистки 1.577 - 8.5 МО-0 о.ш 0.106 0.0011

Без модифицирования 0.243 - 6.14-10-6 0.102 0.099 -

УМ-4, С02, 30 мин 0.463 - 2.93-10"" 0.065 0.082 -

УМ-4, воздух, Н)Р04, 60 мин 0.589 - 3.210'6 0.071 0.095 -

После МХ воздействия кислотно-основные центры способны дезактивироваться вследствие реакций с воздухом, влагой и друг другом, поэтому было исследовано влияние химической обработки на эффективность угля, МХ модифицированного Н}Р04.

Таблица 7

Влияние химической обработки угля, МХ модифицированного НзР04, на свойства ОФК

Условия химической обработки Цвет ОФК Осадок в ОФК С/г в ОФК, мае. %

- Зеленоватый Не много 2.22

2ч, 20°С, 0ЛМНС1 Прозрачный Нет 1.31

2ч, 20°С, 0.IM NaOH Желтый Есть 1.36

Таблица 8

Влияние химической обработки угля, МХ модифицированного Н3РО4, на содержание

железа в ОФК

Способ обработки - I 2ч, 20°С, ОЛМ HCl 2ч, 20°С, 0AU NaOH

Содержание Fe203, мае. % 0.59 1 0.28 0.43

Установлен положительный эффект от регенерации поверхностных центров растворами HCl и NaOH. Обработка образца соляной кислотой (Табл. 7, 8) позволяет увеличить адсорбцию по фтору на 70 %, железу - 50 % и получить бесцветную кислоту без осадка.

Сравнение различных способов модифицирования сажи П514 фосфорной кислотой подтверждает эффективность как прямого МХ модифицирования, так и предварительной активации УМ по сравнению с химической высокотемпературной обработкой, позволяя сократить время воздействия, энергозатраты и повысить качество продукта (Табл. 9).

Таблица 9

Кислотно-основные характеристики модифицированной сажи П514_

Модификатор | ТНЗ | Gmc„, ммоль/г | Gom, ммоль/г IG, ммоль/г | GmcJYfl

Исходная сажа

| 6.3 | 0.80 | 0.87 1,67 | 0.48

15 um МХМ ъ воздушной атмос< >ере

| 6.2 | 1.58 | 1.31 2.89 | 0.55

1ч кипячения в растворе модификатора

Н3РО4 | 5.8 | 2.84 | 2.42 5.26 | 0.55

15 мин МХМ в воздушной атмосфере, 1ч кипячения в растворе модификатора

Н,Р04 | 4.1 | 3.39 | 2.62 6.01 | 0.57

15 мин МХМ в воздушной атмосфере с добавлением модификатора

Н3РО4 | 6.2 | 3.49 | 3.03 6.52 ( 0.54

После очистки ЭФК на МХ модифицированной саже в отличие от исходной в растворе наблюдается увеличение содержания фтора по показаниям фторселекгивного электрода с 2 до 2.6 мае. %, возрастает количество поглощенных металлов по данным термического анализа более чем в 2 раза. При химической обработке МХ модифицированной сажи щелочью растет как адсорбция фтора, так и металлов (Ср= 1.36мас. %, Амет выше в 2.5раза). ^-потенциал этого образца в растворе ЭФК имеет положительное значение, что указывает на катионообменный механизм адсорбции ионов. Удаление металлов прямо пропорционально удалению фтора, что говорит об адсорбции положительных фторидных комплексов, образовании поверхностных соединений.

В качестве адсорбента может применяться терморасширенный графит (ТРГ). Интересным способом получения расширенного графита (МРГ) является использование механического воздействия на окисленный графит (ОГ) вместо термоудара.

Обнаружено, что общая тенденция расширения заключается в уменьшении размера кристаллитов по оси а, что происходит за счет раскалывания графеновых блоков под

нагрузкой (Табл. 10). Механическое воздействие оказывает более серьезное изменение размера Ьа, чем термическое расширение. Сопоставление нескольких типов мельниц позволяет заключить, что наибольший эффект в данном случае дают измельчители с ударным характером воздействия. По оси с кроме образца, МХ модифицированного в ЭМИ, наблюдается увеличение размера кристаллита. У РГ происходит снижение интегральной интенсивности пиков от плоскости 002, что говорит о аморфизации кристаллической решетки при термическом и механическом воздействии за исключением графита после активации в ЭМИ.

Таблица 10

Воздействие УМ-4 ЭМИ МРМ-324 термоудар

Ьа, А 1840 1406 789 670 1277

Ьс, А 97 176 86 113 167

Л002 271400 139000 297000 157000 180000

Сравнивая кривые десорбции протона ОГ, МРГ и ТРГ (Рис. 6), заметно, что в результате механического воздействия наблюдается снижение кислотности, но в меньшей степени, чем после термоудара, что объясняется меньшей степенью разложения нитрата графита и удаления азотной кислоты из межслоевого пространства. Максимальное выведение НЫ03 из продукта в виде оксидов азота происходило в мельницах ударного действия - ЭМИ и МР\¥-324. Измерения насыпной плотности для ТРГ и МРГ показывают, что в случае механического воздействия на ОГ происходит уплотнение материала с 670 до 800г/л в отличие от термоудара (40г/л). Так как в условиях МХ модифицирования частицы УМ подвергаются многократному воздействию со стороны мелющих тел, то наряду с расширением ОГ в мельнице происходит агломерация частиц МРГ. Исследования адсорбционной

очистки ЭФК с помощью МРГ и ТРГ 010] /Я

показали их неэффективность из-за неполярной поверхности.

Обнаружено, что МХ обработка УМ, пропитанного жидким окислителем, сопровождается разогревом материала до температур порядка 80-100°С и интенсивным выделением газообразных продуктов. Наиболее сильно данный эффект проявляется при механическом воздействии на ОГ в мельницах ударного типа. МХ окисление газовыми агентами повышения температур практически не вызывает.

При взаимодействии УМ с мелющими телами к твердому телу подводится механическая энергия. Частицы переходят в активное состояние, которое релаксирует с течением времени с образованием новой поверхности, оборванных связей, сопровождается локальным разогревом материала. Для поверхностного модифицирования УМ, цель которого привитие гетероструктур, скорости подвода энергии в лабораторных мельницах независимо от типа оказывается достаточно для формирования покрова функциональных групп. Модифицирование следует рассматривать как один из этапов технологии активирования УМ - создания пористой структуры. При активации газовыми окислителями образовавшиеся поверхностные соединения под воздействием высоких

Рис. 6 Кривые десорбции протона РГ: 1 - до расширения; 2-15 мин, УМ-4; 3-15 мин, ЭМИ; 4-15 мин, МР№-324\ 5-2 мин, термоудар.

температур разлагаются с выделением оксидов углерода, выгоранием части углеродного каркаса и развитием пор. Для осуществления активирования углеродных материалов методами механохимии необходимо использование измельчающего оборудования высокой энергонапряженности и малой цикличностью нагружения.

В главе 5 исследованы физико-химические основы процесса отдувки фтористых газов в присутствии адсорбента, даны рекомендации по проектированию технологии очистки ЭФК. В работе предлагается проводить дефторирование ЭФК в пенном режиме в присутствии адсорбента: через кислотно-угольную суспензию барботируют водяной пар. Отгонка соединений фтора протекает в трехфазной системе: жидкость-газ-твердое.

Таблица 11

Содержание фтора в очищенной разными способами ЭФК_

Условия опыта Содержание фтора в растворе ОФК, мае. %

БАУ Сажа 11514'

Исходная ЭФК 2.2 2.2

Отдувка фтористых соединений 0.95 0.95

Адсорбционная очистка 1.47 0.27

Отдувка в присутствии адсорбента 0.35 0.04

Комбинированная очистка более эффективна при удалении соединений фтора по сравнению с индивидуальными способами (Табл. 11). В лабораторных условиях по фтору удается получить ОФК марки 72 в случае использования только отгонки фтористых газов и ТЗ после комбинированной очистки. Сажа П514 показывает большую селективность к соединениям фтора и позволяет добиться более глубокого обесфторивания ЭФК. По результатам термического анализа адсорбционная способность углеродных материалов по органическим соединениям и металлам при комплексной очистке выше как на угле БАУ, так и на саже П514 в 2-Зраза.

Лазерным анализом обнаружено увеличение размера частиц угля БАУ после комбинированной очистки ЭФК (Рис. 7), что говорит о полимолекулярном отложении веществ с различной плотностью на поверхности сорбента. Возможно также слипание частиц адсорбента, при этом связующим компонентом между частицами являются кристаллизующиеся фосфаты.

При смешении адсорбента и раствора ЭФК протекает взаимодействие между функциональными поверхностными

центрами УМ и ионами из раствора по механизмам ионного обмена, поверхностного комплексообразования, хемосорбции. Вокруг твердой частицы формируется ДИС. Под воздействием механической и тепловой энергии пара в пенном слое происходит разрушение структуры ДИС, приводящее к возникновению локальных избыточных концентраций одноименно заряженных частиц в растворе. При восстановлении равновесия происходит разрушение части поверхностных комплексных соединений и высвобождение фторид-иона в раствор (Рис. 8). Вследствие возрастания концентраций ионов металлов, свободных от фтора, и локальных пересыщений создаются условия для поверхностной кристаллизации солей. Этому процессу способствует поглощение на углях органических примесей, стабилизирующих коллоидную систему. Испарение

Рис. 7 Кривые распределения частиц БА У по размерам

1 - до очистки; 2 - после адсорбционной очистки ЭФК при 20°С; 3 - после комбинированной очистки ЭФК при 80°С.

фтористых газов и влаги в случае подачи кислотно-угольной суспензии на провальную тарелку происходит либо из капли кислоты, либо с поверхности жидкости, находящейся в виде пленки, обволакивающей твердую частицу. Введение в систему УМ позволяет увеличить межфазную поверхность до 500-600м2/м2 и ускорить процесс дефторирования.

Проектирование схемы очистки проведено на основе действующей вакуум-выпарной установки концентрирования полугидратной ЭФК и предполагает замену испарителей затопленного типа на концентратор-дефторатор.

Дополнительно требуется установка отстойника для отделения твердой фазы от ОФК и смесителя для ввода в циркуляционный кошур свежих порций угля и ЭФК. Производительность схемы очистки по неупаренной кислоте подобрана таким образом, чтобы нагрузка на систему абсорбции отходящего из дефторатора сокового пара осталась без изменения. Полугидраткая ЭФК (Рис. 9) с температурой 60°С и УМ (уголь БАУ) дозируются в смеситель в количестве, необходимом для поддержания в циркуляционном контуре массового соотношения адсорбент/кислота 1/20, туда же поступает оборотная кислотно-угольная суспензия из отстойника. Смесь перекачивают в бак нагрева, где подогревают до 85-90°С, а затем подают на орошение в тарельчатую колонну. Дефторирование и концентрирование проводят в трехфазной системе Ж-Г-Т в пенном слое. Количество теплоносителя должно быть минимально необходимым для создания пенного слоя, чтобы сохранить действующую в ВВУ систему абсорбции фтористых газов, оптимизировать энергозатраты и избежать брызгоуноса.

В отстойнике происходит расслоение УМ по высоте аппарата в зависимости от степени насыщения адсорбента соединениями из раствора. В верхней части отстойника отбирается продукционная кислота, из средней части суспензия возвращается в цикл в смеситель, снизу I выводится шлам с I отработанным адсорбентом, который промывают водой ' от потерь продукта, и регенерируют раствором кремнефтористо водородной кислоты из системы улавливания фтористых газов и подают на стадию смешения. Испытания

показали, что при данном соотношении

адсорбент/кислота со

шламом уносится 5-20 мае.

% продукта. концентратор - отстойник.

Для получения ОФК необходима очистка ЭФК в несколько этапов с использованием различных методов. Очередность стадий очистки имеет определяющее

О - Водяной пар

Рис. 8 Схема потоков при дегидратации и дефторировании в трехфазной системе Ж-Г-Т.

Рис. 9 Схема потоков в циркуляционном контуре

значение с точки зрения технической, технологической, энергетической эффективности установки, так как каждый из способов вызываем изменение ионных и фазовых

I неу паренная ЭФК 38% Р,0., 1.5%F, 1.3% I SO*, 1%R*0,, 1.5% нераств. осадок

Осветление

I ЭФК 38% Р.О., 1.5% F, 1,8% SO., 0.9% R.O.. | 0.05 % нераств. осадок

Концентрирование и отдувка в присутствии адсорбента

I ОФК ТЗ, Улучшенная 52% Р.сч | O.OS'/ÎF, 2,5% SO., 0.1% R.O,

Обессульфачиоание

ОФК ТЗ, Улучшенная 52% Р.о,,

O.Q5%F, 0.05% S Р., 0.1% Я,О,

Экстракционная очистка

I ОФК Т4 52% Р,Оч 0.01V.F, 0,0554 l S О,. 0.01%R,Q,_

Концентрирование и отдувка

I ОФК Т4, пищевая 52% по* | 0.005V.F. 0.01% SO., 0.01% R.O.

Рис.10 Блок-схема получения ОФК

экстракционную очистку следует использовать только в конце технологической схемы при получении ФК пищевого качества (Рис. 10).

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Рассчитано, что около половины соединений алюминия, железа, кремния в полугидратной ЭФК с ОАО «Аммофос» присутствует в виде нейтральных и отрицательно заряженных фторидных и фосфатных комплексов. Наличие комплексных соединений негативно влияет на степень отгонки фтористых газов и скорость кристаллизации солей из раствора ЭФК.

2. Установлено, что адсорбционная способность и селективность сорбента при очистке ЭФК определяется ионным составом кислоты, количеством и типами функциональных групп на поверхности и в меньшей степени его пористой структурой. Поверхность углеродных материалов в растворе ЭФК заряжена положительно, сорбенты проявляют анионообменные свойства, поэтому комплексообразование способствует адсорбции металлов, кремния и фтора. Показана роль и механизм формирования ДИС у поверхности частиц УМ в растворе в процессе адсорбционной очистки ЭФК.

3. MX модифицирование является мощным и эффективным инструментом управления химией поверхности сорбентов. С помощью низкотемпературного MX модифицирования удается увеличить концентрацию активных центров древесного угля и сажи П514 в 2-10 раз при меньших затратах энергии и длительности обработки по сравнению с химическим модифицированием.

4. Установлено, что адсорбционная способность и селективность УМ зависит от способа и условий модифицирования. В случае MX модифицирования древесного угля в среде С02 удается увеличить адсорбционную емкость на 50% по органическим веществам, фтору, щелочным металлам и получить бесцветную ОФК без осадка при хранении. При MX обработке фосфорной кислотой сорбент показывает аналогичную поглотительную способность только после регенерации кислотно-основных центров раствором НС1.

5. Обнаружено, что взаимодействие УМ с примесями протекает по конкурирующим маршрутам: хемосорбции, ионному обмену, поверхностному комплексообразованию.

равновесий в системе, меняя состав кислоты, поступающей на следующую стадию очистки. Наиболее эиергозатратным как индивидуальный метод является отгонка с паром фтористых соединений, предполагающая многократное

концентрирование - разбавление раствора по воде до достижения необходимой степени дефторирования. Снизить кратность циркуляции позволяет повышенное содержание в ЭФК серной кислоты и введение в контур УМ. Рационально использование осветленной неупаренной ЭФК в качестве сырья для стадии отгонки-концентрирования с добавлением сорбента. После отделения УМ и обессульфачивания обесфторенной ФК возможно получение ОФК кормового и технического качества. В виду сложности технологии, низкого выхода продукта и разбавления кислоты

6. Доказана возможность механохимического расширения ОГ, осуществляемого за счет теплового пути релаксации подведенной к твердому телу механической энергии.

7. Для проведения механохимического модифицирования, активирования, расширения УМ рекомендовано использование мелышц ударного характера воздействия с высокой энергонапряженностыо и низкой цикличностью нагрузки.

8. Показано, что проведение дефторирования ЭФК в трехфазной системе Ж-Г-Т позволяет ускорить процесс отгонки фтористых газов за счет кристаллизации продуктов гидролиза комплексных соединений фтора на поверхности сорбента и увеличения поверхности раздела фаз, с которой идет испарение физически растворенных фтористых газов. По данному способу возможно получение ОФК марок ТЗ, «Улучшенная» по фтору и металлам без предварительной экстракционной очистки.

9. Механизм поверхностно-индуцированного гидролиза фторидных комплексов с участием углеродного сорбента представлен в работе как формирование ДИС и поверхностных комплексных соединений и последующее разрушение мицелл по границе плоскости скольжения под воздействием водяного пара.

10. В работе оптимизирована технология получения ОФК в зависимости от требований к продукту. При получении ОФК марок ТЗ, «Улучшенная» из полугидратной ЭФК предполагается прохождение стадий осветления, отдувки при концентрировании в присутствии адсорбента и обессульфачивания. Для получения пищевой фосфорной кислоты необходима доочистка органическим растворителем и последующая упарка экстрагированного продукта.

11. Рассчитаны исходные данные проекта технологического узла очистки ЭФК методом отдувки фтористых соединений в присутствии адсорбента. Предлагается модернизация действующей ВВУ для концентрирования ЭФК путем установки дополнительного оборудования: смесителя, дефторатора-концентратора и отстойника при сохранении системы абсорбции фтористых газов и системы создания вакуума.

12. Результаты работы переданы ОАО «Аммофос» г. Череповец, где планируется их использование при проектировании установки по очистке ЭФК.

13. Оценка эффективности инновационного проекта внедрения технологии глубокой очистки ЭФК показала, что срок окупаемости находится в диапазоне 2-3 лет, годовой доход от работы установки составит 77.5 млн. руб..

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ: Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК РФ

1. Пухов, И.Г. Влияние адсорбента на скорость дефторирования экстракционной фосфорной кислоты / И.Г. Пухов, H.H. Смирнов, Н.Е. Гордина, А.П. Ильин И Хим. Технология. - 2010. - №8. - С. 462-466.

2. Гордина, Н.Е. Механохимическое модифицирование активированного угля БАУ для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Н.Е. Гордина, И.Г. Пухов, ЕЛО. Чеснокова, H.H. Смирнов // Хим. технология. - 2010. - №7. - С. 385-390.

3. Пухов, И.Г. Механохимическая модификация сажевого адсорбента / И.Г. Пухов, H.H. Смирнов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. - 2010. - Т. 53. - №12. - С. 78-82.

Публикации в других изданиях

1. Влияние способа модифицирования угля на степень очистки экстракционной фосфорной кислоты / А.Д. Семенов, H.H. Смирнов, И.Г. Пухов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин // статья в монографии Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова: монография / под ред. А.П.Ильина. - Иваново: ГОУ ВПО Иван, гос.хим.-технол.ун-т.- 2008 - С.145-155.

2. Механохимическое активирование угольных адсорбентов для очистки экстракционной фосфорной кислоты / И.Г. Пухов, H.H. Смирнов, Н.Е. Гордина // III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных

\

систем (Крестовские чтения)». - Тез. докл. - Иваново, 18-21 ноября 2008. - С. 56-57.

3. Изучение влияния механохимической активации на структуру и свойства углей / Н.Е. Гордина, И.Г. Пухов, Ю.М. Комаров Н Там же. - Тез. докл. - Иваново, 18-21 ноября 2008.-С. 89-90.

4. Влияние свойств поверхности адсорбентов на очистку экстракционной фосфорной кислоты / И.Г. Пухов, Н.Н. Смирнов, Н.Е. Гордина // Всерос. конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с междунар. участием). - Тез. докл. - Москва, 10-14 ноября 2008. - С. 129-130.

5. Получение окисленных углей с использованием методов механохимии / Н.Е. Гордина, И.Г. Пухов, Е.Ю. Чеснокова // Там же. - Тез. докл. - Москва, 10-14 ноября 2008.-С.18-19.

6. Выбор углеродного адсорбента для очистки экстракционной фосфорной кислоты / И.Г. Пухов, Н.Н. Смирнов, Е.Ю. Чеснокова // труды XIII научного семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбция». - Иваново, Плес, 2009. - С. 87-89.

7. Mechano-chemical modification of carbon adsorbent for purification of phosphoric acid / I.G. Pukhov, N.N. Smirnov, A.P. Ilyin II Abstract of III international conférence "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies". - Novosibirsk, may 27-30, 2009. - P. 216.

8. Mechanism of Catalytic-Adsorptive Purification of Wet-Process Phosphoric Acid / I.G. Pukhov, N.N. Smirnov, A.P. Ilyin H Abstract of VIII international conférence "Mechanisms of catalytic reactions". - Volume II. - Novosibirsk, june 29 - july 2,2009. - P. 112.

9. Исследование кислотно-основных свойств поверхности углеродных адсорбентов / И.Г. Пухов, Е.Ю. Чеснокова, С.Д. Дмитриев // XIII международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2010». - Тез. докл. - Суздаль, 29 июня - 2 июля 2010. - С. 67.

10. Активация углеродных материалов жидкими и газовыми средами при интенсивных механических воздействиях / И.Г. Пухов, С.Д. Дмитриев, Н.Н. Смирнов II Там же. - Тез. докл. - Суздаль, 29 июня - 2 июля 2010. - С. 68.

11. Дефторирование экстракционной фосфорной кислоты в присутствии адсорбента / И.Г. Пухов, Н.Н. Смирнов, АЛ. Ильин, С.П. Кочетков // Материалы международного научно-практического семинара «Переработка и утилизация попутных фтористых соединений и извлечение редкоземельных металлов в производстве минеральных удобрений». -Москва, 24 мая 2011. - С. 29-35.

12. Технология очистки экстракционной фосфорной кислоты от соединений фтора / Н.Н. Смирнов, И.Г. Пухов, А.П. Ильин, С.П. Кочетков //Там же.-Москва,24 мая 2011.-С.62-75.

13. Механохимическое модифицирование поверхности углеродных материалов / Н.Н. Смирнов, И.Г. Пухов, А.П. Ильин, С.П. Кочетков // Материалы Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». - Том 2. - Москва, 3-7 октября 2011. - С. 164.

Патенты

1. Пат. 2388687 С2 Российская Федерация, МПК7 С01В25/234. Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Смирнов Н.Н., Пухов И.Г., Семенов А.Д., Гордина Н.Е., Ильин А.П., Кочетков С.П.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим. - технол. ун-т. -№2008129611/15; заявл. 17.07.2008; опубл. 10.05.2010, Бюл. 13.

Выражаю глубокую благодарность за консультации при подготовке диссертационной работы профессору Воскресенского филиала МГОУ Кочеткову С.П.

Подписано в печать 08.11.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 0,93. Уч.-издл. 1,03. Тираж 100 экз. Заказ 2682

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Требования к качеству фосфорной кислоты

1.2 Развитие технологии очистки экстракционной фосфорной 13 кислоты в России

1.3 Выбор промышленных адсорбентов, пригодных для очистки 26 ЭФК

1.4 Основные тенденции развития способов производства, 35 активации и модифицирования углеродных материалов

1.5 Постановка задачи на исследование

Глава 2 Сырье и методики экспериментов

2.1 Исходное сырье

2.2 Оборудование и лабораторные установки

2.3 Методики экспериментов

Глава 3 Физико-химические основы отдувки фтористых 69 соединений из раствора ЭФК и адсорбционной очистки ЭФК на углеродных материалах

3.1. Ионный состав экстракционной фосфорной кислоты

3.2 Закономерности дефторирования ЭФК методом отдувки при 75 концентрировании

3.3 Закономерности адсорбционной очистки ЭФК на углеродных 80 материалах

3.3.1 Свойства углеродных адсорбентов

3.3.2 Исследование эффективности очистки ЭФК на углеродных 92 материалах

3.4 Выводы по главе

Глава 4 Физико-химические основы механохимического 106 модифицирования углеродных материалов для очистки ЭФК

4.1 Механохимическое модифицирование древесного угля

4.2 Механохимическое модифицирование сажи П

4.3 Механохимическое модифицирование графита

4.4 Выводы по главе

Глава 5 Выбор и обоснование технологической схемы 155 получения очищенной фосфорной кислоты

5.1 Исследование процесса отдувки фтористых соединений, 155 совмещенного с адсорбцией на углеродных материалах

5.2 Исходные данные для проектирования схемы комбинированной 169 очистки ЭФК

5.3 Оптимизация технологии получения ОФК в зависимости от 178 назначения

5.4 Выводы по главе 5 180 Список литературы

В условиях сложившейся деловой конъюнктуры в последние десятилетия сернокислотная экстракция остается единственным экономически выгодным способом получения фосфорной кислоты. Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) является продуктом разложения фосфатного сырья, поэтому оказывается загрязненной примесями соединений фтора, кремния, алюминия, железа, тяжелых металлов, сульфат-ионами. Производство ЭФК потребляет до 90 % добываемых природных фосфатов. Экстракционная фосфорная кислота в зависимости от качества фосфатного сырья содержит около 7-10% примесей и используется, в основном, для получения концентрированных фосфорных и комплексных удобрений, таких, как аммофос, диаммонийфосфат, полифосфат аммония, которые пользуются спросом на мировом рынке [4, 5].

Для производства минеральных удобрений с точки зрения технологии при существующем на сегодняшний день качестве сырья фосфорная кислота может использоваться без очистки от примесей. Тем не менее ситуация на рынке фосфорных удобрений такова, что производителям необходимо постоянно заботиться о каналах сбыта продукции. Учитывая постоянный рост затрат на добычу, обогащение, транспортировку фосфатного сырья, экономически более выгодна его переработка в товары с более высокой добавочной стоимостью, чем удобрения. Примером такой переориентации производства является использование части мощностей производства экстракционной фосфорной кислоты для получения технических и пищевых фосфатов [3].

Фосфорная кислота [6, 7, 8] широко используется в различных отраслях химической промышленности: для получения кормов (кормовые фосфаты для животноводства), полимеров, производства синтетических моющих средств (триполифосфат натрия), умягчения воды, фармацевтических препаратов, в качестве вкусовых добавок при изготовлении пищевых и хлебопекарных продуктов, продуктов оптического синтеза, пестицидов, заменителей дрожжей в биохимической промышленности, катализаторов в процессах органического синтеза и многих других. При использовании фосфорной кислоты для производства кормовых фосфатов, в пищевых целях содержание токсичных и мешающих компонентов жестко регламентируется, особенно по соединениям фтора и тяжелым металлам (мышьяк, свинец) [7]. Целесообразно использование высококачественного фосфатного сырья именно для получения кормовых и пищевых фосфатов, в то время как для производства удобрений необходимо задействовать фосфоритые месторождения с НИЗКИМ содержанием р2о5, при этом возможно получение удобрений пролонгированного действия с высокой агротехнической эффективностью [3].

В связи ростом потребления 1 фосфорной кислоты кормового, технического и пищевого качества и фосфатов на её основе встаёт вопрос о комплексной очистке экстракционной фосфорной кислоты от указанных соединений, особенно от соединений фтора. Долгие годы среди ученых идут дискуссии о действии соединений фтора на организм человека. Фтор занимает среди элементов особое положение [9, 10]. Ни у какого другого элемента физиологически необходимое количество не находится в такой близости от дозы, оказывающей токсическое действие. Фтор необходим человеку для нормального функционирования организма. При потреблении фтора в необходимом количестве он укрепляет кости, предотвращает развитие кариеса. Но следует помнить, что фтористые соли являются канцерогенными веществами. По этой причине хроническое воздействие фтора в течение длительного времени может вызывать целый ряд расстройств, в том числе остеопороз и остеомаляцию, синдром Дауна, онкологические заболевания, болезни зубов и изменения их внешнего вида. Были отмечены негативные симптомы после добавления фтора в воду — рассеяние ума, потеря памяти, головная боль, анемия, флююороз костей, после 10 лет употребления воды с содержанием фтора 1-1.5 мг/л - отмечены случаи артроза [10].

В настоящее время широко обсуждается проблема возрастания количества фтора, участвующего в природном (биологическом) круговороте. За последние десятилетия уровень фоновой концентрации фтора в окружающей среде вырос в 2-3 раза, что вызывает серьезное беспокойство среди ученых. Причиной этому без сомнения служит сильнейшее антропогенное воздействие со стороны человека. Современной промышленностью ежегодно вбрасываются в естественный обмен фтором миллионы тонн фтористых соединений, являющиеся большей частью отходами производства либо побочными продуктами. Значительный вклад в аккумуляцию фтора вносят заводы по производству минеральных удобрений, которые в качестве сырья используют, фосфатное сырье, содержащее до 3 мае. % соединений фтора в пересчете на фтор [11,12]. В ближайшей перспективе может появиться необходимость контролирования и ограничения уровня фтора и в кислоте, идущей на производство удобрений, в связи с повышением фоновой концентрации фтора в природе до уровня, опасного для нормального функционирования человеческого организма.

Фтор является связующим звеном между примесями в экстракционной фосфорной кислоте [15]. Известно, что удаление соединений фтора инициирует процессы кристаллизации соединений металлов, поэтому целесообразно рассматривать процесс комплексной очистки экстракционной фосфорной кислоты. Существующие промышленно освоенные методы очистки фосфорной кислоты не обеспечивают требуемого качества продукта или неприемлемы по технико-экономическим соображениям [8]. Все это обусловливает необходимость разработки новых высокоэффективных методов очистки экстракционной фосфорной кислоты. По этой причине на протяжении нескольких десятилетий проблеме очистки экстракционной фосфорной кислоты от примесей уделяется огромное внимание ученых. На территории Российской Федерации крупнейшим центром, занимающимся данной тематикой, является ОАО Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам имени профессора Я.В. Самойлова. За более чем 20 лет при активном сотрудничестве с кафедрой Технологии неорганических веществ Ивановского государственного химико-технологического университета было отработано несколько вариантов схем очистки [22, 42], позволяющие получать очищенную фосфорную кислоту, которая по качеству приближается к пищевой кислоте. Эксплуатация полупромышленных установок по очистке экстракционной фосфорной кислоты выявила ряд проблем и недостатков, затрудняющих нормальное функционирование технологии. Кроме того, до конца не выяснены механизмы очистки, не найдены рычаги управления эффективностью технологией.

В зависимости от необходимой степени чистоты исходная кислота проходит несколько ступеней очистки. На первом этапе производят обессульфачивание, затем кислота поступает на стадию экстракции органическим растворителем, например, трибутилфосфатом [14]. Метод достаточно эффективен, но сложен технически, связан с работой с токсичными органическими растворителями, при этом выход очищенной кислоты составляет всего лишь 60%. На данном этапе предполагается получение очищенной фосфорной кислоты марки Т2 [8, 14]. Известно, что при концентрировании ЭФК в газовую фазу удаляется до 80 мае. % соединений фтора [13], поэтому методы очистки, основанные на отдувке фтористых соединений, получили большое распространение. Для интенсификации процесса отгонки предложено проводить концентрирование в тарельчатом аппарате, работающем в пенном слое, который создается продуваемым через колонну теплоносителем [25]. Это позволило обеспечить высокую степень дефторирования, оцениваемую по остаточному содержанию фторид-иона в кислоте по показаниям фторселективного электрода. В последствии было установлено, что при хранении глубоко обесфторенной фосфорной кислоты концентрация фторид-иона возрастает в течение нескольких месяцев, а в ряде опытов наблюдается выпадение осадка [15, 23]. Этот факт говорит о том, что фтор в кислоте находится в химически связанной форме с кремнием, металлами, не доступной для измерения. Для ускорения стадии гидролиза и разрушения комплексных соединений фтора в процессе отгонки фтористых газов было предложено замкнуть дефторатор-концентратор в цикл с адсорбционной колонной с фильтрующим слоем адсорбента (крупнодисперсного активного угля) [22]. Реализация адсорбционной очистки в таком виде оказалась невозможной, так как на поверхности частиц угля наблюдается кристаллизация осадка, забивающего пористое пространство, снижающего фильтрующую способность слоя. Таким образом, для получения высокоочищенной фосфорной кислоты ЭФК проходит стадии экстракции трибутилфосфатом, отдувки фтористых соединений и адсорбционной очистки, обессульфачивания. V

В работе основное внимание уделяется разработке схемы очистки, основанной на отдувке фтористых соединений, совмещенной со стадией концентрирования, с использованием углеродных материалов. Модернизация I существующей схемы очистки была направлена на сокращение стадий

I "А1 процесса, в частности, отказ от экстракции органическим растворителем, на снижение расхода адсорбента и энергетических затрат, повышение!простоты и надежности эксплуатации схемы очистки. I,

По причине агрессивных условий проведения очистки в качестве сорбентов целесообразно использование углеродных материалов. Наибольшее внимание уделяется очистке на активных углях [17, 18]. Производимые промышленностью адсорбенты не ориентированы на очистку экстракционной фосфорной кислоты, поэтому при высокой себестоимости сорбента параметры его структуры и химия поверхности не обеспечивают высокой адсорбционной способности и селективности по отношению к примесям. В настоящее время развитие технологии адсорбционной очистки в промышленности большей частью оторвано от исследований в области разработки новых методов синтеза и модифицирования сорбентов, в то время как эффективность работы адсорбента напрямую зависит от его структурных, поверхностных характеристик и свойств очищаемого потока. В связи с вышесказанным дальнейшее совершенствование технологии очистки экстракционной фосфорной кислоты было сосредоточено на изучении закономерностей адсорбционно-химических взаимодействий в растворе, оптимизации стадии адсорбционной очистки в комбинации с отдувкой фтористых соединений, а также выборе адсорбента и способа его модифицирования.

В случае адсорбции из растворов электролитов эффективность сорбента в первую очередь зависит от химии поверхности углеродного материала. В последнее время в качестве одного из перспективных направлений по созданию пористых углеродных материалов развивается подход, связанный с закреплением на поверхности функциональных центров на наноуровне [110]. Для достижения этой цели широко используются термические, химические, механохимические методы модифицирования [117-131]. Термическая и химическая активация энергозатратны, требуют большой расход активирующего агента, создание высоких температур и значительное время обработки. В работе [21] было установлено, что механохимическая обработка угля БАУ газовыми средами приводит к увеличению адсорбционной способности по отношению к примесям и возрастанию скорости отдувки фтористых газов. Реализация такой технологии в промышленности в настоящий момент бесперспективна, так как себестоимость сорбента получается гораздо выше, чем у промышленных углей. По этой причине в настоящее время остаются актуальными проблемы выбора сырья для производства сорбентов с параметрами, оптимальными для очистки экстракционной фосфорной кислоты, а также разработки технологии механохимической активации и модифицирования углеродных материалов.

5.4 Выводы по главе 5

1. Проведенный в работе комплекс исследований подтверждает принципиальную возможность совмещения процесса отгонки фтористых соединений и адсорбционной очистки в одном аппарате, что позволяет снизить расход адсорбента и удельные затраты энергии при сохранении глубокой степени очистки фосфорной кислоты от соединений фтора, железа, алюминия, кремния.

2. Сравнение свойств очищенных кислот и отработанных углеродных материалов при различных вариантах проведения адсорбционной очистки указывает на различия в механизмах адсорбционно-химического взаимодействия и типах образующихся поверхностных соединений.

3. Показано, что проведение дефторирования эфк в трехфазной системе жидкость-газ-твердое позволяет ускорить процесс отгонки фтористых газов за счет кристаллизации продуктов гидролиза комплексных соединений фтора на поверхности сорбента и увеличения поверхности раздела фаз, с которой идет испарение физически растворенных фтористых газов. Механизм поверхностно-индуцированного гидролиза фторидных t комплексов с участием углеродного сорбента представлен в работе как формирование двойного ионного слоя и поверхностных комплексных соединений и последующее разрушение мицелл по границе плоскости скольжения под воздействием водяного пара.

4. Как показали проведенные исследования, совмещение отдувки фтористых соединений с адсорбционным воздействием, позволяет получать из полугидратной эфк очищенную фосфорную кислоту марок 72, тз и приблизиться к требованиям марки «Улучшенная» без стадии экстракции трибутилфосфатом.

5. Использование стадии экстракции целесообразно только для тонкой дочистки эфк в случае необходимости получения фосфорных кислот пищевого качества (марка т4). При этом экстракционной очистке следует подвергать кислоту после стадии комбинированной очистки, включающую отдувку фтористых соединений и адсорбцию на углеродных материалах.

6. На основании проведенных исследований, в работе предлагается способ получения очищенной фосфорной кислоты марок 72, тз, включающий очистку экстракционной фосфорной кислоты одновременным концентрированием путем прямого контакта суспензии адсорбента в очищаемой кислоте с газообразным теплоносителем в режиме пенного слоя и отдувкой фтористых соединений при 75-100°С. Адсорбент, в качестве которого используется углеродный материал, и свежая экстракционная фосфорная кислота диспергируются в поток циркулирующей кислотно-угольной суспензии при массовом соотношении адсорбент/кислота, равном 1/(50-100). Часть продукционной кислоты и отработанного адсорбента выводится из циркуляционного контура методом отстаивания. Для более глубокой очистки эфк (до пищевого качества) предполагается дополнительные стадии обессульфачивания и экстракции тбф. <

7. Рассчитаны исходные данные проекта технологического узла очистки экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки фтористых соединений в присутствии адсорбента. Предлагается модернизация действующей вакуум выпарной установки для концентрирования эфк путем замены испарителей на концентратор-дефторатор тарельчатого типа.

1. Долгов, В.В. Некоторые особенности современного состояния промышленности минеральных удобрений в России / В.В. Долгов, В.Г. Казак, Б.В. Левин // Мир серы, N,P,K. 2004. - №5. - С. 3-6.

2. Левин, Б.В. Анализ динамики сырьевых и перерабатывающих мощностей в подотрасли фосфорсодержащих удобрений / Б.В. Левин // Мир серы, N,P,K. 2004. - №1. - С. 3-9.

3. Кочетков С.П., Ильин А.П., Смирнов Н.Н. Тенденции развития производства фосфорной кислоты и солей на ее основе // Химическая технология.- 2008. №2. т С. 49-53.

4. Беглов, Б.М. Перспективы развития фосфора, удобрений и солей различного назначения на основе экстракционной фосфорной кислоты / Б.М. Беглов, М.К. Жекеев // Хим. Пром. 2002. - №5

5. The fertilizer encyclopedia / Vasant Gowariker, chief editor & author; editors & authors: V.N. Krishnamurthy. et al.. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2009.-861 p.

6. Fertilizer Manual / Editors: UNIDO and IFDC. The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1998. - 615 p.

7. Кармышов, В.Ф. Производство и применение кормовых фосфатов / В.Ф. Кармышов, Б.П Соболев, В.Н. Носов. М.: Химия, 1987. -272 с.

8. Кочетков, С.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты: монография / С.П. Кочетков, Н.Н. Смирнов, А.П. Ильин, Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ, 2007. 304 с.

9. J. Fawell Fluoride in Drinking-water / J. Fawell, K. Bailey. UK: World Health Organization (WHO), 2006. - 144 p.

10. A systematic review of the efficacy and safety of fluoridation. Part A: Review of methodology and results / Australian Government, 2007. 183 p.

11. Позин, M. E. Технология минеральных удобрений / M.E. Позин// Л., Химия, 1983,-336 с.

12. Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. С.Д. Эвенчика и A.A. Бродского. М.: Химия, 1987. - 464 с.

13. Копылев, Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты / Б.А. Копылев. Д.: Химия. -1981. - 224 с.

14. Лембриков, В.М. Очистка фосфорной кислоты методом жидкостной экстракции / В.М. Лембриков и др. // Мир серы, N,P,K. 2006. - №2. - С. 3-7.

15. Хромов, C.B. Разработка технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты комбинированным методом: дис. .канд. техн. наук : 05.17.01 : защищена : утверждена : / Хромов Сергей . -Иваново, 2005.-181 с.

16. Кочетков, С.П. О возможности улучшения качества промышленно выпускаемых технических ортофосфорных кислот и продуктов на их основе / С.П. Кочетков и др. // Мир серы, N,P,K. 2006. — №1.-С. 11-17.

17. Кочетков, С.П. Активные сорбенты в производстве фосфорнойIкислоты, современные тенденции и области применения. Часть 1 / С.П. Кочетков и др. // Мир серы, N,P,K. 2007. - №2. - С. 3-8.

18. Кочетков, С.П. Активные сорбенты в производстве фосфорной кислоты, современные тенденции и области применения. Часть 2 / С.П. Кочетков и др. // Мир серы, N,P,K. 2007. - №3. - С. 3-14.

19. Смирнов, H.H. Исследование адсорбционно-химическоговзаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты наtугольных адсорбентах / H.H. Смирнов и др. // Химическая технология. -2004.-№1.-С. 14-18.

20. Семенов, А.Д. Адсорбционно-химическое взаимодействие в системе ЭФК уголь при очистке / А.Д. Семенов и др. // Мир серы, N,P,K. -2006.-№4.-С. 8-12.

21. Пат. 2200702 Российская Федерация, МПК С01В 25/234, 25/237. Способ получения очищенной фосфорной кислоты / Смирнов H.H.; Кочетков С.П.; Хромов C.B.; Ильин А.П.; Лембриков В.М.; Малахова H.H.; Парфенов Е.П.; Пудовкина Т.Н. опубл. 20.03.2003. Бюл. №8.

22. Пухов, И.Г. Влияние адсорбента на скорость дефторирования экстракционной фосфорной кислоты / И.Г. Пухов, H.H. Смирнов, Н.Е. Гордина и др. // Хим. технология. 2010. - №8. - С. 462-466.

23. Яхонтова, E.JI. Кислотные методы переработки фосфатного сырья / E.JI. Яхонтова, И.А. Петропавловский. М.: Химия, 1988. - 288 с.

24. Спецификация апатитового концентрата «Стандарт» http://www.phosagro.ru/pages/page Q.php?id page=131

25. Пат. 2059570 Российская Федерация, МПК7 С01В25/18. Способ очистки от примесей экстракционной фосфорной кислоты / Бушуев H.H.; Новиков A.A.; заявитель и патентообладатель Бушуев H.H., Новиков A.A. -заявл. 05.07.95; опубл. 10.05.96, Бюл. №13.

26. Пат. 2170700 Российская Федерация, МПК7 С01В25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Бушуев H.H.; Черненко Ю.Д.;

27. Классен П.В.; Казак В.Г.; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "науч.-исслед. ин-т по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.В. Самойлова". заявл. 22.02.00; опубл.2007.01.

28. Пат. 2214361 Российская Федерация, МПК С01В 25/46. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты / Черненко Ю.Д.; Бродский A.A.; Гриневич A.B.; Корнева З.Н.; Мошкова В.Г.; Ракчеева Л.В.; Токмакова Т.В.; Родин В.И. опубл. 20.10.2003. Бюл. №29.

29. Жекеев, М.К. Разработка технологической схемы производстваочищенной ЭФК и производных на ее основе в условиях действующегопроизводства / М.К. Жекеев // Изв. ВУЗов: Химия и хим. технология. — 2003. №7. - С. 85-86.

30. Бугенов, Е.С. Очистка фосфорной кислоты от растворимых примесей / Е.С. Бугенов, Б.Я. Малкин, А.Ф. Гафарова // Хим. пром-сть. -1981.-№12-С. 35-36.

31. Шрамбан, Б.И. Очистка фосфорной кислоты на ионообменных смолах / Б.И. Шрамбан, В.В. Кочеткова // Хим. пром-сть. 1973. - №3. - С. 151-152.

32. Омаркулова, К.О. Очистка фосфорной кислоты от ионов железа, свинца и мышьяка с помощью ионообменных смол / К.О. Омаркулова // Хим. пром-сть. 1973. - №9. - С. 550 - 552.

33. Филатова, J1.H. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей металлов методом ионного обмена / Л.Н. Филатова, М.А. Шелякина // Хим. пром-сть. 1976. - №6. - С. 438-439.

34. Борисов, В.М. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки / Борисов, В.М. и др.. // Хим. пром-сть. 1982. - № 11. - С. 663 - 666.

35. Хромов, C.B. Влияние примеси серной кислоты на процессы дефторирования ЭФК при отдувке в присутствии угольного адсорбента /C.B. Хромов, H.H. Смирнов, С.П. Кочетков, А.П. Ильин, Т.Н. Жохова // Хим. технология. 2005. - № 1. - С. 18 - 22

36. Смирнов, H.H. Очистка экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах / H.H. Смирнов, А.П. Ильин, С.П. Кочетков // Катализ в промышленности. -2009. № 5. - С. 22-27.

37. Кочетков, С.П. Глубокое дефторирование ЭФК при использовании интенсивного тепломассообмена и активированных твердых сорбентов / С.П. Кочетков, C.B. Хромов, А.П. Ильин // Изв. ВУЗов сер. Химия и химическая технология. 2003. - №6. - С. 6-12.

38. Лембриков, В.М. и, др. Идентификация примесей, накапливающихся в экстрагенте в процессе очистки ЭФК три-н-бутилфосфатом / В.М. Лембриков, Л.В. Коняхина, В.В. Волкова // ЖПХ. -2004. т. 77, вып. 9.-С.1425-1429

39. Смирнов, H.H. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной' фосфорной кислоты на угольных адсорбентах / H.H. Смирнов и др. // Химическая технология. -2004. -№1.- С. 14-18.

40. Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. С.Д. Эвенчика и A.A. Бродского. М.: Химия, 1987. - 464 с.

41. Кириллова, Н.К. Распределение примесей в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты / Н.К. Кириллова, Р.Т. Петрова, Ю.М. Трофимов и др. // Л.: Межвуз. сб. науч. тр. Минеральные удобрения. Новыеисследования и разработки, 1987. С. 64-67.

42. Шрамбан, Б.И., Кочеткова, В.В. Очистка фосфорной кислоты на ионообменных смолах / Б.И. Шрамбан, В.В. Кочеткова // Хим. пром-сть. -1973.-№3.-С. 151-152.

43. Громов, Б.В. и др.. Обесфторивание ЭФК сорбционным методом // Труды МХТИ. М.: 1975. - Вып. 89. - С. 126 - 135.

44. Кочетков, С.П. Научные основы высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья: дис. .докт. тех. наук -Иваново: ИГХТУ, 2004.

45. Галкин, Н.П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов / Н.П. Галкин, В.А. Зайцев, М.Б. Серегин. М.: Атомиздат, 1975. - 240 с.

46. Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И.Г. Рысс. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. - 360 с.

47. Зайцев, В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В.А. Зайцев, А.А. Новиков, В.И. Родин. -М.: Химия, 1982.-248 с.

48. Копылов, В.Н. Об изменении состава газовой и жидкой фазсистемы Н3Р04 Н^Бб - Н20 в процессе упарки / В.Н. Копылов, Г.И.

49. Сенотова, М.Е. Позин // ЖПХ. 1975. - № 11. - С. 2455.I

50. Смирнова, З.Г. Парциальные равновесные давления паров Ш7, 81Р4, Н20 над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты / З.Г. Смирнова, Н.З. Никитина, В .В. Илларионов // ЖПХ. 1972. - С. 202.

51. Илларионов, В.В. Парциальные равновесные давления Ш7, 81Р4 и

52. Н20 над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты /В.В. Илларионов, З.Г. Смирнова, К.П. Князева // ЖПХ. 1963. - Т. 36. - №2. - С. 237.

53. Позин, М.Е. О составе газовой фазы над растворами системы Н3Р04-Н281Р6-Н20 / М.Е. Позин, Р.Ю. Зинюк, С.Л. Коновалова //

54. Исследование в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты. Л.: Наука, 1972. - С. 200-202.

55. Пенный режим и пенные аппараты // под ред. И.П. Мухленова, Э.Я. Тарата. Л.: Химия, 1977. - 303 с.

56. A. William Frazier Redistribution of impurities in commercial wet-process acid / A. William Frazier // Fertilizer Research. 1986. - №21. - pp. 4560.

57. E. T. Urbansky Fate of Fluorosilicate Drinking Water Additives / E. T. Urbansky // Chem. Rev. 2002. - №102. - pp. 2837-2854.

58. Verrill M. Norwood Characterization of fluorine-, aluminum-, silicon, and phosphoruscontaining complexes in wet-process phosphoric acid using nuclear magnetic resonance spectroscopy / Verrill M. Norwood // Fertilizer Research. -1991. №28. - pp.221-228.

59. A. Strunecka Fluoride Plus Aluminum: Useful Tools in Laboratory Investigations, but Messengers of False Information / A. Strunecka, O. Strunecky, J. Patocka // Physiological Research. 2002. - Vol. 51. - pp. 557-564.

60. Зимкин, E.A. Амперометрическое исследование фторидного комплекса железа / E.A. Зимкин // Kazan. Gos. Univ. Uchen. Zap. 1949. - Vol. 109.-Book3.-pp. 29-35.

61. Борисов B.M. и др. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки / В.М. Борисов, В.К. Панов, А.В. Гриневич, С.В. Хрящев, Е.П. Парфенов, А.В. Сафонов // Хим. пром. 1977. - №11. - С. 854-856.

62. Лурье, Ю.Ю Справочник по аналитической химии (справочник) / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1971. - 456с.

63. Водоподготовка: Справочник / под ред. С.Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007.-240 с.

64. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. -2-е издание; перераб. и доп. М.: Химия, 1984. - 512 с.

65. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. JL: Химия, 1983 г. 295 с.

66. Киселев, A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии : учеб. пособие для хим., биолог, и химико-технолог. спец. вузов / A.B. Киселев. М.: Высш. шк., 1986. - 360 с.

67. Кокотов, Ю.А. Иониты и ионный обмен / Ю.А. Кокотов. JL: Химия, 1980.- 152 с.i

68. Кинле X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер; пер. с нем. JL: Химия, 1984. - 216 с.

69. Колышкин, Д.А. Активные угли. Средства и методы испытаний. Справочник / Д.А. Колышкин, К.К. Михайлова, Л.: Химия, 1972. - 56 с.

70. Олонцев, В.Ф. Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом хозяйстве / В.Ф. Олонцев // Химическая промышленность. 2000. - №8. - С. 7-14.

71. Hugh О. Pierson Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes. Properties, Processing and Application / Hugh O. Pierson. New Jersey: Noyes Publication, 1993. -399 p.

72. Беленков, E.A. Наноалмазы и родственные углеродные материалы. Компьютерное материаловедение / Е.А. Беленков, В.В. Ивановская, А.Л. Ивановский. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - 169 с.

73. Островский, B.C. Искуственный графит / B.C. Островский и др. М.: Металлургия, 1986. - 272 с.

74. Шулепов, C.B. Физика углеграфитовых материалов / C.B. Шулепов. Челябинск: Металлургия, 1990. - 336 с.

75. Агроскин, A.A. Химия и технология угля / A.A. Агроскин. М.: Недра, 1969.-240 с.

76. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / под ред. Б.Г. Линсена; пер. с англ. М.: Мир, 1973. - 645 с.

77. Мелешко, А.И. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты / А.И. Мелешко, С.П. Половников. М: «Сайнс-пресс», 2007.192 с.

78. Горелик, О.П. Структура фуллереновой сажи на различных стадиях образования при электродуговом испарении графита / О.П. Горелик, Г.А. Дюжев, Д.В. Новиков // Журнал технической физики. 2002. - №10. -С. 134-137.

79. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН., 1999.-470 с.

80. Убеллоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Убеллоде, Ф.А. Льюис; пер. с англ. Е.С. Головина, О.А. Цуханова. М.: Мир, 1965.-257 с.

81. Солдатов, А. И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов // Вестник Челябинского университета. Серия 4. Химия. 2004. -№1(1).-С. 81-94.

82. Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation / edited by Teresa J. Bandosz. Amsterdam: Elsevier, 2006. - 571 p.

83. Yang R. T. Adsorbents: fundamentals and applications / Yang R. T. -New Jersey: A John Wiley & Sons, Inc., 2003. 410 p.

84. Adsorbtion on New and Modified Inorganic Sorbents / edited by A. Dabrovski. Amsterdam: Elsevier, 1996. - 926 p.

85. Carbon Materials for Advanced Technologies / edited by Timothy D. Burchell. Amsterdam: Elsevier, 1999. - 540 p.

86. Bansal R. Activated carbon adsorption / R. Bansal, M. Goyal. Boca Raton: Taylor & Francis Group, 2005. - 472 p.

87. Suzuki M. Adsorption Engineering. Tokyo: Kodasha LTD, 1990.275p.

88. Ruthven D. M. Principles of Adsorption and Adsorptions Processes. -New York: A John Wiley & Sons, Inc., 1984. 433 p.

89. Carbon Materials for Catalysis / edited by Philippe Serp, Jose Louis Figueiredo; 1st edition. New Jersey: A John Wiley & Sons, Inc. 2009. - 579 p.

90. A. Oberlin Colloidal and supramolecular aspects of carbon / S. Bonnamy, P. G. Rouxhet // Chemistry and physics of Carbon. 1999. - Vol. 26. -pp. 1-148.

91. F. Derbyshire Carbon materials in environmental applications / F. Derbyshire et al. // Chemistry and physics of Carbon. 2001. - Vol. 27. - pp. 166.

92. S. Biniak Electrochemical studies of phenomena at active carbon-electrolyte solution interfaces / S. Biniak, A. Swiatkowski, M. Pakuta // Chemistryand physics of Carbon. 2001. - Vol. 27. - pp. 125-226.

93. Ljubisa R. Radovic Carbon materials as adsorbents in aqueous solutions / Ljubisa R. Radovic, C. Morello-Ccrstilla, J. Rivera-Utrilla // Chemistry and physics of Carbon. 2001. - Vol. 27. - pp. 227-406.

94. Eduardo J. Bottani Energetics of Physical Adsorption of Gases and Vapors on Carbons / Eduardo J. Bottani, Juan M.D. Tascon // Chemistry andphysics of Carbon. 2004. - Vol. 29. - pp. 209-423.

95. A. Linares-Solano Carbon Activation by Alkaline Hydroxides: Preparation and Reactions, Porosity and Performance / A. Linares-Solano et al. // Chemistry and physics of Carbon. 2008. - Vol. 30. - pp. 1-62.

96. Fabing Su Template Approaches to Preparing Porous Carbon / Fabing Su et al. // Chemistry and physics of Carbon. 2008. - Vol. 30. - pp. 63-128.

97. P. Burg Characterization of Carbon Surface Chemistry / P. Burg, D. Cagniant // Chemistry and physics of Carbon. 2008. - Vol. 30. - pp. 129-176.

98. M. Toyoda Sorption of Heavy Oils into Carbon Materials / M. Toyoda, N. Iwashita M. Inagaki // Chemistry and physics of Carbon. 2008. -Vol. 30.-pp. 177-239.

99. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.

100. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб. для вузов. / Д.А. Фридрихсберг. 2-е изд.; перераб. и доп. - Л: Химия, 1984. - 368 с.

101. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии. 2-е изд.; перераб. идоп. М.: Химия, 1976. - 512 с.

102. Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Джайлс Ч. и др.; под ред. Г. Парфита, К. Рочестера; пер. с англ. — М.: Мир, 1986.-488 с.

103. Березкин, В.И. Сравнение сорбционной способности активированного угля, сажи и фуллеренов на примере хлорорганических соединений / В.И. Березкин и др. // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. - Вып. 21.-С. 11-21.

104. Alan J. Rubin Adsorption of Free and Complexed Metals from Solution by Activated Carbon / Alan J. Rubin, Danny L. Mercer. Ohio: Department of Civil Engineering, 1979. - 68 p.

105. Беляев, Е.Ю. Получение и применение активированных древесных углей в экологических целях / Е.Ю. Беляев // Химия растительного сырья. 2000. - №2. - С. 5-15.

106. Бакланова, О.Н. Микропористые углеродные сорбенты на основе растительного сырья / О.Н. Бакланова, Г.В. Плаксин, В.А. Дроздов // Росс. Хим. Журнал. 2004. - №3. - С. 89-94. (

107. Савельева, Ю.Р. Получение активного угля из скорлупы кедрового ореха / Ю.Р. Савельева и др. // Химия растительного сырья. -2003.-№4.-С. 61-64.

108. Рудковский, A.B. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционной переработки / A.B. Рудковский и др. // Химия растительного сырья. 2003. - №1. - С. 97-100.

109. Мазурова, Е.В. Модификация древесно-угольных материалов / Е.В. Мазурова, B.C. Петров, Е.С. Епифанцева // Химия растительного сырья. -2003. -№2.- С. 69-72

110. Солдатов, А.И. Общая характеристика процессов формирования поверхности углеродных материалов / А.И. Солдатов // Вестник Челябинского университета. Серия 3. Химия. 2002. - №2. - С. 76-80.

111. Солдатов, А.И. Формирование структуры углеродной поверхности при воздействии окислителей // Химическая технология. 2001. — №1. — С. 155-163.

112. Кузнецов, Б.Н. Получение пористых углеродных материалов высокоскоростным нагревом и предварительной химической модификациейантрацитов / Б.Н. Кузнецов, M.JI. Щипко, Н.В. Чесноков // Химия винтересах устойчивого развития. 2005. -№13. - С. 521-529.I

113. Юнусов, Н.П. Исследование влияния модифицирования на процесс формирования поверхностных центров активных углей, полученных из хлопкового i лигнина / Н.П. Юнусов, и др. // Химическая промышленность. -2003. -№8. С. 377-381.

114. Хохлова, Т.Д. Адсорбция красителей на активных углях и графитированной термической саже / Т.Д. Хохлова, Jle Тхи Хиен // Вестн. моск.ун-та. Сер.2. Химия. 2007. - Т.48. - №3. - С. 157-161.

115. Тарковская, И.А. Свойства и применение окисленных углей / И.А. Тарковская, С.С. Ставитская // РХЖ. 1995. - №6. - С. 44 - 51.

116. Alexander М. Puziy Elucidation of the ion binding mechanism in heterogeneous carbon-composite adsorbents / Alexander M. Puziy et al. -Carbon. 2001. - Vol. 39. - pp. 2313-2324.

117. Alexander M. Puziy Synthetic carbons activated with phosphoric acid

118. Surface chemistry and ion binding properties / Alexander M. Puziy et al. — Carbon. 2002. - Vol. 40. - pp. 1493-1505.

119. Alexander M. Puziy Synthetic carbons activated with phosphoric acid1.. Porous structure / Alexander M. Puziy et al. Carbon. - 2002. - Vol. 40. - pp. 1507-1519.

120. Alexander M. Puziy Synthetic carbons activated with phosphoric acid III. Carbons prepared in air / Alexander M. Puziy et al. Carbon. - 2003. - Vol. 41.-pp. 1181-1191.

121. Линч А. Дж. Циклы дробления и измельчения. Моделирование, оптимизация, проектирование и управление / пер. с англ. -М.: Недра, 1981. -343 с.

122. Ходаков, Г.С. Физика измельчения / Г.С. Ходаков. М.: Наука, 1972.-307 с. I

123. Аввакумов, Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов. 2-е изд.; перераб. и доп. — Новосибирск: Наука, 1986.-297 с.

124. Широков, Ю. Г. Механохимия в технологии катализаторов. -Иваново: Издание Ивановского государственного химико-технологическогоIуниверситета, 2005. 350 с.

125. Сиденко, Л.М. Измельчение в химической промышленности. — Л.: Химия, 1980.-238 с.

126. Хеегн X. Изменение свойств твердых тел при механической активации и тонком измельчении / Хеегн X. // Изв. Сибирского отделения АН СССР. № 2. - вып 1. - с. 3-9.

127. Молчанов, В.В. Механохимия катализаторов / В.В. Молчанов, P.A. Буянов // Успехи химии. 2000. - №5. - С. 476-492.

128. Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. 2006. - №3. - С. 203-216.

129. Бутягин, П.Ю. Кинетика и энергетический баланс в механохимических превращениях / П.Ю. Бутягин, А.Н. Стрелецкий // Успехи химии. -2005. -№12. -С. 1031-1043.

130. Ермилов, А.Г. Оценка доли запасенной при предварительной механической активации энергии / А.Г. Ермилов, В.В. Сафонов // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 2002. - №3 - С. 48-49.

131. Бутягин, П.Ю. Химическая физика твердого состояния.

132. Диффузия и реакционная способность / П.Ю. Бутягин. М.: МФТИ, 1991. -95 с.

133. Болдырев, В.В. Исследования по механохимии твердых веществ. -2004.-22с.

134. Хренкова, Т.М. Механохимическая активация углей / Т.М. Хренкова. М., 1993. - 176 с.

135. Иванов, A.A. Механохимическая обработка верхового торфа / A.A. Иванов, Н.В. Юдина, О.И. Ломовский // Химия растительного сырья. -2004.-№2.-С. 55-60.

136. Плясова, Л.М. Введение в рентгенографию катализаторов / Л.М. Плясова. Новосибирск: Издание Института катализа СО РАН, 2001. — 65 с.

137. Беленков, Е.А. Влияние размеров кристаллов на межатомные расстояния в дисперсном углероде / Е.А. Беленков, Е.А. Карнаухов // Физика твердого тела. 1999. - №4. - С. 744-747.

138. Беленков, Е.А. Особенности анализа формы профилей рентгеновских дифракционных линий углеродных материалов. Часть II. . Связь формы профиля и распределения кристаллов по размерам / Е.А.

139. Беленков, Д.В. Яковлев // Известия Челябинского научного цента. 2001. -№2.-С. 38-45.

140. Беленков, Е.А. Взаимосвязь межатомных расстояний и размеров кристаллов в дисперсном углероде / Е.А. Беленков // Известия Челябинского Научного Центра. 1999. - № 2. - С. 27-32.

141. Турин, В.А. Кристаллическая структура пирографита и каталитически осажденного углерода / В.А. Турин и др. // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 2006. - №4. - С. 195-199.

142. Гинзбург, Б.М. Применение методов рентгенографии для характеристики структуры порошкообразного фуллерена Сбо и фуллереновой сажи / Б.М. Гинзбург и др. // Журнал технической физики. 2005. — Т. 75. -Вып. И.-С. 65-68.

143. Ястребов, С.Г. Функция распределения ультрадисперсных алмазов по размерам / С.Г. Ястребов, В.И. Иванов-Омский // Письма в ЖТФ. 2008. - Т. 34. - Вып. 6. - С. 73-79.

144. Кютт, Р.Н. Рентгенодифракционное исследование структуры нанопористого углерода, полученного из карбидных материалов / Р.Н. Кютт и др. // Физика и техника полупроводников. 2003. - Т. 37. - Вып. 7. - С. 811-815.

145. Ястребов, С.Г. Особенности рентгеновской дифракции углеродных луковичных структур / С.Г. Ястребов, В.И. Иванов-Омский // Физика и техника полупроводников. 2007. - Т. 41. - Вып. 12. - С. 14511454.

146. Н. Marsh Activated Carbon / Н. Marsh, F. Rodriguez-Reinoso. -Amsterdam: Elsevier Science & Technology Books, 2006. 536 p.

147. Когановский, A.M. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский и др.. JL: Химия, 1990. - 256 с.

148. Ф. Гельферих Иониты. Основы ионного обмена / Ф. Гельферих; пер. с нем. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 492 с.

149. P. Bekker Phosphates and Phosphoric Acid. Raw Materials, Tecnology and Economics of the Wet Process / P. Bekker. New York: Marcel Dekker, Inc., 1983.-585 p.

150. Сорокина, H.E. Интеркалированные соединения графита с кислотами: синтез, свойства, применение: дис. .док. хим. наук : 02.00.01 : защищена : 19.10.07 / Сорокина Наталья Евгеньевна. М., 2007. - 342 с.

151. Сорокина, Н.Е. Композиционные наноматериалы на основе интеркалированного графита: учебное пособие / Н.Е. Сорокина и др.. М. 2010.-50 с.

152. Celzard A. Modelling of exfoliated graphite / Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. // Progress in Materials Science. 2005. - V. 50. - pp. 93-179.

153. Inagaki M. Exfoliation of graphite via intercalation compounds / Inagaki M., Kang F., Toyoda M. // Chemistry and physics of Carbon. 2004.1. Vol. 29.-pp. 1-69.

154. R. Al-Merey Separation of Interfering Elements from Commercial Phosphoric Acid for Titrimetric Determination of Fluoride / R. Al-Merey, Z. Hariri // Fluoride. 1999. - Vol. 32. - №.2. - pp. 199-90.

155. M. Tabata Separation and Determination of Fluoride Ion at ppb Level in the Presence of Large Excess of Al(III) and Fe(III) by Using Sapphyrin / M. Tabata, T. Yamada, J. Nishimoto // Analytical sciences. 2001. - Vol.17 supplement. - pp. 599-600.

156. A. Kriaa Surface Properties and Modeling Potentiometric Titration of Aqueous Illite Suspension / A. Kriaa, N. Hamdi, E. Srasra // Surface Engineering and applied Electrochemistry. 2008. - V. 44. - №3. - pp. 217-229.

157. Гармаш, А.В. Потенциометрический анализ полиэлектролитов методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии / А.В. Гармаш, О.Н. Воробьева, А.В. Кудрявцев // Журнал аналитической химии. -1998.-№4. -С. 411-417.

158. Рязанов, М.А. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у-А120з методом рК-спектроскопии / М.А. Рязанов, Б.Н. Дудкин // Коллоидный журнал. 2003. - Т.65. - №6. - С. 831-837.

159. E.V. Shamrikova Study of the Acid-Base Properties of Mineral Soil Horizons Using pK Spectroscopy / E.V. Shamrikova, E.V. Vanchikova, M.A. Ryazanov // Eurasian Soil Science. 2007. - Vol. 40. - №11, pp. 1169-1174.

160. T. Preocanin Point of Zero Charge and Surface Charge Density of Ti02 in Aqueous Electrolyte Solution as Obtained by Potentiometric Mass Titration / T. Preocanin, N. Kallay // CROATICA CHEMICA ACTA. 2006. -Vol. 79(1).-pp. 95-106.

161. J. Jiang Characterization of size, surface charge, and agglomeration state of nanoparticle dispersions for toxicological studies / J. Jiang, G. Oberdorster, P. Biswas // J Nanopart Res. 2009. - Vol. 11. - pp. 77-89.

162. S. L. Pechenyuk The use of the pH at the point of zero charge for characterizing the properties of oxide hydroxides / S. L. Pechenyuk // Russian

163. Chemical Bulletin. 1999. - Vol. 48. - №6. - pp. 1017-1023.

164. A.V. Delgado Measurement and interpretation of electrokinetic phenomena / A.V. Delgado et al. // Pure Appl. Chem. 2005. - Vol. 77. - №10. -pp. 1753-1805.

165. Гюльмалиев, A.M. Теоретические основы химии угля / A.M. Гюльмалиев, Г.С. Головин, Т.Г. Гладун. М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2003. - 556 с.

166. Федоров, А.А. Аналитическая химия фосфора / А.А. Федоров и др.; под ред. А.П. Виноградова. М.: Наука, 1974. - 192 с.

167. Николаев Н.С. Аналитическая химия фтора / Н.С. Николаев и др.; под ред. А.П. Виноградова. М.: Наука, 1970. - 192 с.

168. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / В.М. Винник и др.. М.: Химия, 1975. -218 с.

169. Foil A. Miller Course notes on the interpretation of infrared and Raman spectra / Foil A. Miller, Dana W. Mayo, Robert W. Hannah. New Jersey: A John Wiley & Sons, Inc., 2003. - 567 p.

170. G. Socrates Infrared Characteristic Group Frequencies / G. Socrates. -New York: A John Wiley & Sons, Inc., 1980. 153 p. 1

171. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия / Смит A. пер. с англ. -М.: Мир, 1982.-328с.

172. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / Накамото К. М: Химия, 1966. - 401 с.

173. Волков, В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы / В.А. Волков. М: Химия, 2001. - 215 с.

174. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. пер. с англ.; 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с.

175. С.Е. Harland Ion exchange. Theory and Practice / C.E. Harland. -Second Edition. The Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1994. - 285 p.

176. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы.

177. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия / под общ. ред. С.А. Симановой. СПб.: AHO НПО «Профессионал», 2004. - 838 с.

178. Новый справочник химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. Ч. II. / под ред. Г.М. Островского. СПб.: AHO НПО «Профессионал», 2006. - 916 с.

179. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II. / под общ. ред. В.А. Столяровой. СПб.: AHO НПО «Профессионал»,2005,2007.-1142 с.

180. Кочетков, С.П. Расчет и интенсификация тепломассопередачи в промышленных аппаратах тарельчатого типа для концентрирования фосфорной кислоты / С.П. Кочетков, Е.П. Парфенов // Химическая технология. 2003. - №2. - С. 35-39.

181. Y. Israel Determination of Low Levels of Fluorine in Concentrated Phosphoric Acid by Use of the Fluoride Electrode / Y. Israel, B. Paschkes // Mikrochimica Acta Wien. 1981. - №11. - pp. 69-81.I

182. Механохимическое модифицирование активированного угля БАУ для очистки экстракционной фосфорной кислоты / Н.Е. Гордина, И.Г. Пухов, Е.Ю. Чеснокова, H.H. Смирнов // Хим. технология. 2010. - №7. - С. 385-390.

183. Пухов, И.Г. Механохимическая модификация сажевого адсорбента / И.Г. Пухов, H.H. Смирнов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. 2010. - Т. 53. - №12. - С. 78-82.