автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Научные основы новых высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья

на правах рукописи

Кочетков Сергей Павлович

Научные основы новых высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья

05.17.01 -Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Иваново

- 2004 г

Работа выполнена в Воскресенском научно-исследовательском институте по удобрениям и фосфорной кислоте ОАО «Воскресенский НИУиФ»

Научный консультант - доктор технических наук, профессор А.П. Ильин

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор И.А. Петропавловский; доктор технических наук, профессор Н.В. Ксандров; доктор технических наук В.А. Падохин

Ведущая организация - ОАО «Воскресенские минеральные удобрения)

Защита состоится « 31 » мая 2004 г. в_часов

на заседании диссертационного совета Д.212.063.02 в Ивановском Государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7, аудитория Г-205.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского Государственного химико-технологического университета.

Лвтореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор

А.П. Ильин

Общая характеристика работы

Актуальность. Фосфор совершает круговорот в наземных экосистемах в качестве важной и необходимой для жизнедеятельности всех живых организмов составной части цитоплазмы. Добыча и переработка природных фосфатов, коррелирующая по данным ряда авторов с ростом мирового народонаселения, состзвила на 2000 г. ~ 2 млн. т., ежегодно добываемых из залежей и быстро выщелачивающихся в качестве удобрений, на производство которых идет основное количество фосфатного сырья, производимого в мире (около 80%). Круговорот фосфора является незамкнутым, так как в цикл в результате естественных природных процессов возвращается ежегодно лишь ~ 60 тыс. т. Р2О5 Все это определяет необходимость рационального и комплексного использования фосфатного сырья. Основной путь получения удобрений базируется на сернокислотном разложении природных фосфатов с получением экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). При этом для получения концентрированных сложных удобрений - аммофоса и диаммонийфосфата, а также жидких комплексных удобрений (ЖКУ), представляющих растворы полифосфата аммония (ПФА), наиболее приемлемым сырьём в РФ является апатитовый концентрат Кольского месторождения. Для получения ЖКУ, апатитовый концентрат необходимо перерабатывать в высококонцентрированную (до 72% Р2О5) полифосфорную кислоту (коммерческое название - сунерфосфорная кислота (СФК)], обладающую сложными и малоизученными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками.

При переработке апатитового концентрата важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и её солей. Высокая стоимость этих продуктов, полученных из дорогостоящей термической кислоты (ТФК), делает необходимыми поиск путей и методов производства высокочистых фосфорных кислот из относительно дешёвой ЭФК. Проблема усугубляется в настоящее время отсутствием производства и, соответственно, наличия на российском рынке вышеуказанной термической кислоты, из которой традиционно получали такие важные продукты, как моющие, кормовые, пищевые и реактивные фосфаты. Эти продукты требуют различных степеней очистки ЭФК, влияющих соответственно на ее стоимость. Однако при любой степени очистки фосфорные кислоты, полученные из ЭФК, в 2 - 3 раза дешевле аналогичных марок, произведенных на основе ТФК. В связи с этим актуальна разработка методов очистки ЭФК прежде всего от таких примесных компонентов, как фтор, железо, сульфаты, кремний, органические соединения.

Бедное фосфатное сырье фосфоритного происхождения, имея более низкое содержание Р2О5 и достаточно высокое содержание различных примесей, по мнению большинства специалистов, экономически нецелесообразно для кислотной переработки. Фосфорная кислота и последующие удобрения, получаемые из таких фосфоритов, малоконцентрированны и нерентабельны, а сама переработка характеризуется наличием технологических проблем и сложностью их решения.

Учитывая высокий спрос мирового рынка на конценрированные фосфорсодержащие продукты, полученные путём кислотной переработки фосфатного сырья и одновременный их дефицит на отечественном рынке, весьма актуальна являеетя разработка бескислотных и, в частности, механохимических методов переработки природного сырья в удобрения, позволяющее вовлекать фосфориты в сырьевую базу при отсутствии вышеуказанных проблем. Преимуществом механохимических методов получения удобрений следует считать также их относительную экологическую безопасность из-за отсутствия жидких и твердых отходов.

Основные направления работ и конкретных исследова

ставлены в табл. 1

Основные направления работ и конкретных исследований.

Таблица 1.

Механохимическне процессы Характер химических последствий механической активации твёрдых неорганических веществ в различных средах.

Твёрдые сорбенты Разработка технологии приготовления и применения твёрдых поглотителей фтора, сульфатов и органических соединений из газообразных и жидких сред.

Фосфатное сырьё Механическая активация, характер влияния примесей и взаимосвязь: состав-структура-свойство. Механохимическое разложение фосфатов в жидких средах и влияние последних на достигаемый эффект.

Фосфорные и комплексные удобрения

1. Разработка бескислотных процессов получения суспендированных фосфорных и комплексных удобрений на основе механохимической активации фосфатного сырья.

2. Разработка технологий получения жидких комплексных удобрений на основе ортофосфор-ной и суперфосфорной кислот.

Экстракционные фосфорные кислоты 1 .Тепломассообменны е процессы при концентрировании и деф-торировании ЭФК в двухфазной системе.

2. Новые виды фосфорных кислот и их физико-химические свойства.

3. Разработка новых аппаратурно-техно-лотических схем получения:

- Концентрированной ортофосфорной кислоты.

- Суперфосфорной кислоты.

- Очищенных орто-фосфорных кислот различной глубины очистки.

- Очищенной суперфосфорной кислоты.

Цель работы. Установление и обобщение физико-химических закономерностей процессов, протекающих при переработке твёрдых и жидких фосфатов и условий их осуществления. Создание высокоэффективных технологических решений по комплексной переработке природного фосфатного сырья и полупродуктов.

Основные решаемые задачи:

- разработка научных осноз и нового подхода к комплексной переработке твердых и жидких фосфатных систем при использовании принципов механохимической активации и интенсивного тепломассообмена;

- накопление новых экспериментальных данных по влиянию различных методов воздействия на структуру природных фосфатов и фосфорных кислот (химических термических, механических), а также примесей, присутствующих в сырье, установление возможности регулирования интенсивности протекающих при этом процессов и качества получаемых продуктов;

- анализ работы новых аппаратов с интенсивным тепломасообменом для концентрирования и дефторирования фосфорных кислот и установление механизма осуществления этих-процессов, разработка математических моделей их протекания и

создание новых, экологичных, ресурсо- и энергосберегающих технологий;

- разработка новых способов и технологий переработки фосфоритов в фосфорные и комплексные удобрения на основе механохимической активации (МХЛ);

- разработка новых эффективных технологических процессов получения концентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот и удобрений с использованием интенсивного тепло- и массообмена;

- разработка способов эффективной очистки технологических газов вышеуказанных процессов на твердых сорбентах;

- разработка промышленных способов глубокой очистки ЭФК с получением высокочистых продуктов взамен традиционно используемой термической кислоты;

- создание универсальных и эффективных аппаратов и аппаратурно-технологических схем для практического осуществления перечисленных разработок;

- разработка новых фосфорсодержащих продуктов взамен более дорогих и менее эффективных.

Настоящие работы выполнялись в соответствии с отраслевыми планами и программами Минхимпрома, Минудобрений, Минпром и науки, а также инвестиционными программами и хоздоговорами предприятий.

Методическая часть. Основными объектами исследования являлись фосфориты и апатиты различных месторождений, прошедшие первичную подготовку (обогащение и стандартный помол), растворы экстракционных фосфорных и суперфосфорных кислот, имеющие различную концентрацию Р2О5 и степень очистки от примесей, а также отходящие газовые и парогазовые смеси, полученные при концентрировании и дефторировании ЭФК в опытных и промышленных условиях. Решение поставленных задач основано на комплексных физико-химических, химических и инструментальных методах исследований. Исследования и проверка технических и технологических решений были проведены на лабораторных, опытных, опытно-промышленных и промышленных установках.

Научная новизна. Сформулирован и обоснован новый подход к разработке научных основ новых высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья. Существенно расширены и получены новые данные по физико-химическим и эксплуатационным характеристикам получаемых продуктов и пара-меграм технологических операций их производства.

Впервые сформулирована применимость метода механической активации фосфатного сырья, как нового пути получения фосфорных и комплексных удобрений.

Впервые показано, что при МХЛ природных фосфатов жидкая фаза препятствует протеканию обратных процессов (агломерации, релаксации) и участвует в меха-иохимнческих реакциях. На основании полученных результатов сформулированы научные основы трех технологических направлений развития механохимии природных фосфатов: обогащения, получения обесфторениых фосфатов, фосфорных и комплексных удобрений.

Установлено влияние примесей в составе фосфатов на увеличение растворимости и обесфторивание, как результатов протекания механохимических реакций. Найдена корреляция достигаемых эффектов с физико-химическими характеристиками оксидов примесей и искусственно вводимых добавок - работой выхода электрона и электроотрицательностью. Это свидетельствует о том, что указанные реакции проте-

кают по крайней мере в две стадии и могут инициироваться вводимыми ингредиентами по различным механизмам.

Найдена взаимосвязь параметров кристаллической решётки и состава различных фосфатов с физико-химическими и агрохимическими характеристиками активированных образцов, а также с кинетическими и энергетическими параметрами осуществления процесса активации, что позволило классифицировать природные фосфаты по эффективности переработки в удобрения и рекомендовать МХА метод для прямой переработки фосфоритов в удобрения и как вспомогательную, интенсифицирующую операцию перед кислотной или термической переработкой апатитов.

Впервые определены и представлены важные физико-химические и эксплуатационные характеристики не бинарных систем (Н2О-Н3РО4), а реальных растворов СФК, полученных из ЭФК с различным содержанием примесей. Впервые показано влияние примесей и возможность изменения этих характеристик путём воздействия на стуктуру раствора химическими, термическими и механическими методами.

Определены наиболее эффективные технологические параметры протекания процессов концентрирования и дефторирования ЭФК при интенсивном тепломассообмене с минимальным туманообразованием и с максимальной утилизацией тепла отходящих фаз (продукционной кислоты и теплоносителя). Впервые установлен интервал дегидратации ниже области кипения, то есть при испарении, без потери интенсивности этих процессов.

Впервые показано, что движущей силой процессов концентрирования и дефто-рирования фосфорных кислот при интенсивном тепломассообмене в двухфазной системе является изменение давления (АР), а развиваемые при этом высокие межфазовые поверхности и скорость переноса продуктов реакций из жидкой фазы в газовую и, соответственно, коэффициенты массо и теплопередачи позволяют отнести эти процессы к механохимическим.

Получены эмпирические уравнения, позволяющие регулировать указанные процессы с помощью варьирования гидродинамических параметров в направлении интенсификации и снижения удельных затрат, газообразных и жидких отходов без повышения температур контактирующих фаз.

Разработаны научные основы и технологические решения принципиально новых методов очистки ЭФК путём сочетания процессов, протекающих при интенсивном тепломассообмене и адсорбционно-химическом взаимодействия на твёрдых адсорбентах в присутствии ионов HSO4.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

1. Впервые показана возможность регулирования степени конверсии ортоформ фосфатов в полиформы путём введения в систему ионов H SO4 и NH4+ . Газработана новая марка СФК (марка Б, 64-66 % Р2О5) с более низким содержанием основного компонента относительно зарубежных аналогов, позволяющая получать ПФЛ без снижения качества и с меньшими затратами (ТУ 113-08-603-87).

Разработаны, испытаны и внедрены:

2. Принципиально новая технология получения фосфорных и смешанных азотно-фосфорных удобрений из фосфоритов на основе механо-химических способов

(а.с. № 586155, №697486, №711022). В результате испытаний рекомендован к использованию новый вид удобрений - механически активированные аммофосфаты.

3. Эффективный аппарат тарельчатого типа и на его основе универсальная ап-паратурно-технологическая схема, позволяющая реализовывать процессы дегидратации и дефторирования в условиях ресурсе- и энергосбережения в широком интервале концентраций и при более низких температурах по сравнению с промышленно освоенными аналогами (патенты РФ №№ 1428690 и 1502038). Внедрение схемы по получению СФК осуществлено на ООО «Балаковские минудобрения» мощностью 75 тыс. т. Р2О3 в год. Использование настоящего модуля предусмотрено также ещё для трёх предприятий отрасли.

4. Новый способ концентрирования и дефторирования фосфорной кислоты перегретым паром, применительно к аппаратурному оформлению указанному в п. 3. (Патент РФ № 2008255). Замена топочных газов на перегретый пар с полным его рециклом позволило в 1,8 раза увеличить производительность по СФК в тех же аппаратах.

5. Новый способ очистки ЭФК от фтора и остаточных органических соединений в аппарате с интенсивным газожидкостным слоем путём отдувки вышеуказанных соединений до пищевых кондиций (патент РФ № 2128623). На основе способа разработаны новые виды продукции - очищенные ортофосфорные кислоты различных марок: «ТЗ»; «Улучшенная»; «очищенная концентрированная (СФК)»; «обессульфачен-ная». Выпуск продукции обеспечивается установками общей мощностью 20 тыс. т. Р2О5 в год.

Разработаны, испытаны и предложены к внедрению:

- новая технология получения жидких ПФА (ЖКУ) из ортофосфорной кислоты и установка для осуществления этой технологии с использованием интенсивного тепломассообмена в двухфазной системе (патент РФ № 1807045);

- твёрдый сорбент для очистки отработанного теплоносителя от соединений фтора и способ его производства (патент РФ № 2105718);

- новый способ очистки ЭФК от соединений кремния фтора, железа, сульфатов на твёрдых сорбентах в комбинации с другими методами до пищевых кондиций со значительным расширением области применения продукционных кислот (патент РФ № 2200702).

Разработаны, испытаны и предложены новые технические решения:

- по снижению образования тумана фосфорной кислоты в тарельчатых аппаратах и полного устранения газообразных и жидких отходов путём возврата парового теплоносителя в цикл на повторное использование;

- по глубокому обессульфачиванию ЭФК до пищевых кондиций путём осаждения солями щелочноземельных металлов и обесцвечиванию очищенных фосфорных кислот окислителями и активными углями;

- по модифицированию и регенерации твёрдых адсорбентов с помощью технологических растворов, схем получения очищенных ЭФК.

Новизна предложенных технических и технологических решений подтверждена 24 авторскими свидетельствами и патентами РФ, в которых сконцентрированы основные идеи выполненной работы по всем этапам.

О практической ценности данной работы свидетельствуют 61 документ, приведенные в приложениях (программы и акты испытаний и внедрений, протоколы намерений, расчеты экономической эффективности).

Апробация работы. Основные положения, результаты работы доложены и обсуждены: на Международном симпозиуме по научным основам гетерогенных катализаторов в 1975 (Брюссель); на 10-15 Всесоюзных конференциях по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений в 1976 - 1991 г.; на 5 Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов в 1978 г. (Днепропетровск); на .Международных симпозиумах по механохимии и механоэмиссии в 1978, 1989, 1995 г. (Новосибирск, Берлин, С.-Петербург); на 6 Всесоюзной конференции молодых учёных «Современные проблемы физической химии» в 1978 (Москва); на 8 Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии в 1979 (Иваново); на Всесоюзном совещании по отходам химической промышленности и безотходной технологии в 1980 (Чимкент); на 5 Всесоюзной конференции «Фосфаты-81» в 1981 (Ленинград); на Всесоюзной конференции по проблемам тонкого измельчения... в 1982 (Иваново); на 4, 6 Международных симпозиумах по минеральным удобрениям в 1982, 1986 (Варна); на Всесоюзном семинаре «УДА-технология» в 1984 (Тамбов); на Всесоюзном семинаре «Химтехника-86»; на Всесоюзном семинаре «Создание и внедрение процесса производства СФК на базе ЭФК» в 1988 (ВДНХ, Москва); на Международном совещании стран СЭВ «Разработка технологии и аппаратуры для получения удобрений в виде суспензий и ЖКУ» в 1988 (Варна); на 3 конференции РФ и стран СИГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов и сорбентов» в 1996 (Ярославль).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 98 научных ра-бог, в том числе 24 авторских свидетельства и патента РФ, из которых в списке приведены 61 публикация, в наибольшей степени отражающие содержание работы.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, 6-ти глав, списка литературы и приложений. Материал диссертации изложен на 256 стр. машинописного текста через 2 интервала (без приложений), содержит 43 рисунка, 33 таблицы, 516 литературных ссылок, 61 приложение (книга И).

Содержание работы.

Во введении рассмотрены основные направления исследований и их актуальность при решении технологических задач переработки фосфатного сырья на удобрения, фосфорную и суперфосфорную кислоты, вопросы получения высокочистых марок фосфорной кислоты, создания новых видов целевых продуктов при использовании нетрадиционных высокоэффективных технологических процессов.

Глава 1. Разработка теоретических основ и технологических операций переработки фосфоритов и апатитов с использованием механической активации

По аналогии с проведёнными автором настоящего труда исследованиями химических последствий механической активации неорганических оксидных и гидро-ксидных систем, используемых в качестве сорбентов и катализаторов и опубликованных в ряде источников, были изучены химические изменения и их основные закономерности при МХА природных фосфатов. При этом впервые в мировой практике были использованы принципы активации данных объектов путём диспергирования в воде, а также в водных растворах азотсодержащих соединений. Было обнаружено про-

текание следующих процессов: обесфторивание фосфоритов и апатитов; увеличение растворимости твёрдой фазы в лимонной кислоте и цитрате аммония; частичное растворение примесей в жидкой фазе при активации.

При проведении в воздушной среде МХА апатитов в «сухом» режиме, достигаемый механохимический эффект увеличения их агрохимической активности есть результат, прежде всего, глубокого нарушения кристаллической структуры и роста избыточной энергии при накоплении дефектов. В меньшей степени этот эффект объясняется протеканием химических реакций и фазовых переходов при участии воды и СО2 воздуха.

При МХЛ фосфатов, предложенной автором, вода жидкой фазы способствует протеканию механохимических реакций и изменению фазового состава фосфатов кальция, так как является непосредственным участником этих процессов.

В качестве объектов исследования использовали фосфориты и апатиты различных месторождений. Активацию проводили с помощью вибромельницы. Были исследованы изменения удельной поверхности, растворимости в слабых кислотах, переход РгОз в жидкую фазу, изменение количества кристаллизационной влаги в твёрдой фазе, температуры суспензии, степени обесфторивания, в зависимости от времени измельчения, энергомеханических нагрузок, pH суспензии, соотношения твердых и жидких фаз. При этом, с помощью методов рентгенофазового анализа, ИКС и по изменению соотношения Са/Р, а также количества кристаллизационной влаги, контролировали структурные и фазовые превращения. Установлена схема протекание фазовых превращений фосфатов в зависимости от вышеперечисленных условий эксперимента:

В процессе МХЛ фосфатов в воде и водных растворах, приведённые выше фазовые переходы осуществляются в несколько стадий и по различным механизмам и могут быть регулируемыми. В начале происходит в структуре апатита обмен фтора на гид-роксил. Вода жидкой фазы инициирует этот процесс, а также способствует образованию гидратных структур фосфатов кальция, которые протекают по механизму близкому к структурному разложению апатитов, но температуры фазовых переходов значительно ниже при механохимическом разложении, чем при термическом.

В свою очередь, образование при мокрой МХА фосфатов кальция того или иного состава, а также их растворимость зависят от величины рН жидкой фазы, изменяемой введением в жидкую фазу растворов фосфорной кислоты или аммиака. Экстракция Р2О5 жидкой фазой наблюдалась как в кислой, так и в щелочной среде за исключением суспензии со значением рН=10,15, соответствующей активации фосфорита в воде. При этом в водную фазу наблюдался частичный переход примесей Са, Б'!, Ре, Л1, Г. Экстракция Б в жидкую фазу возрастает с ростом рН за счёт образования устойчивых растворимых комплексных соединений с ; N1I/.

Исследованиями показано, что при активации примеси переходят в жидкую фазу из дефектных поверхностных слоев, тогда как фосфаты кальция с ростом аморфи-зациии уменьшают склонность к растворению и гидратации. В кислой среде экстракция фтора в жидкую фазу отсутствует, т.к. последний в виде ГШ и Б|р4 переходит в газовую фазу при повышенных температурах, сопровождающих процесс активации. Установлено, что во всех проведённых исследованиях достигаемый механохимиче-

ский эффект (по растворимости и обесфториванию) как при «сухой» так и при «мокрой» активации однозначно более ярко выражены для фосфоритов, причйм наибольший эффект получен для Чилисайского фосфорита, содержащего наибольшее количество кремнийсодержащих примесей.

Исходя из предположений, что механохимические реакции могут инициироваться различными неорганическими оксидами, были проведены исследования с целью установления зависимости каталитических свойств примесей с эффектами обес-фторивания и увеличения растворимости сырья. Все опыты проводили с хибинским апатитовым концентратом, искусственно вводя оксиды элементов, входящих в большом количестве в состав фосфатов различных месторождений (БЮг, М§0, А^Оз, Ре^Оз), а также оксиды №, Си, Хп. Механохимические процессы изучали при «мокрой» МХА в идентичных во всех случаях условиях (рН, ^ Т,„ и т.д.).

Была получена корреляция изменения растворимости при введении в систему различных оксидов с работой выхода электрона указанных ингредиентов (рис. 1). Это свидетельствует о том, что протекающие механохимические реакции разложения апатита до фосфатов кальция условно могут быть отнесены к каталитическим процессам окислительно-восстановительного типа. Наибольший эффект получен в случае использования оксидов никеля и меди. Положительную роль играют также оксиды кремния и алюминия. Ингибитором в данном процессе является оксид магния. В свою очередь эффект обесфторивания фосфатов в большей степени связан с кислотно-основными свойствами используемых оксидов, так как найдена корреляция с электроотрицательностью их катионов (рис. 2).

2,7 3,7 4,7 5,7 6,7 Работа выхода электрона, Е, эВ

Рис. 1. Зависимость между степенью Рис. 2. Зависимость между коэффициентом

увеличения растворимости апатита и механохимического обесфторивания

работой выхода электрона вводимых добавок, апатита и электроотрицательностыо

вводимых добавок.

Этим подтверждается предположение, что удаление фтора из кристаллической решётки протекает с участием воды, так как такие реакции осуществляются через кислотно-основной механизм. Наилучшим инициатором здесь является 8Ю2. Позитивное действие оказывают также АЬОэ и РвгО^. Это объясняет достижение высокого механохимнческого эффекта, получаемого при переработке фосфоритов, содержащих большое количество силикат-глауконитовых и железо-алюминиевых примесных пород, к коим относятся прежде всего фосфориты Чилисайского и Егорьевского месторождений, что подтверждается многочисленными литературными источниками. Корреляции, представленные па рис. 1 и 2 , были зафиксированы при одинаковом количестве вводимых добавок, равном 10% относительно массы апатита. Изменение коли-

чества оксидных добавок оказывав! более заметное влияние на дефторирование. В большей мере это касается 8102, который оказывает многофункциональное действие при МХЛ фосфатов. Имея большую твердость, чем фосфатный компонент, 8Ю2 способствует деструкции решетки фосфатов кальция, аккумулированию избыточной энергии и таким образом углубляет протекающие при МХА процессы. С другой стороны, при активации фосфатов кремнезем реагирует с фтором, высвобождающимся из кристаллической решетки и переводит его в газовую фазу в виде

На основании проведенных исследований и полученных кореляций, описанных выше, было константировано протекание в результате МХА апатитов в водной среде следующих реакций, идентифицированных методами ИКС и РФА в следующей последовательности

Са10Р2(РО4)6 + Н20 -> Са|0(ОН)2(РО4)« + 2НР (1)

Са10(ОН)2(РО4)6 -* ЗСа3(Р04)2 + Са(ОН)г (2)

Са10Р2(РО4)6 -> ЗСа3(Р04)2 + СаР2 (3)

2 СаР2 + 8Ю2 -> СаО + Б1Р4 (4)

Естественно, все эти реакции протекают лишь частично в зависимости от интенсивности МХА, при этом возможно образование смешанных фторгидроксилапати-тов, а наличие фосфатов кальция с различной степенью диссоциации и гидратации зависит от времени МХА, температуры и рН жидкой фазы. Позднее наличие этих реакций было подтверждено в литературных источниках, при этом установлена также возможность протекания реакций (2) и (3) в обратном направлении, т.е. механохими-ческого синтеза апатитов с сильно дефектной кристаллической структурой, с повышенной усвояемостью растениями.

Важным фактором, отмеченным при МХА фосфоритов, является активация наряду с основным фосфатным компонентом также и примесей, что ведёт к частичному растворению их в жидкой фазе и, соответственно, изменению состава твёрдой фазы. Наиболее наглядно это наблюдается при изменении состава чилисайского фосфорита в результате 14-ти часовой активации в вибромельнице в водкой среде (см. табл. 2).

Таблица 2

Изменение состава чилисайского фосфорита в результате «мокрой» МХА.

Образцы фосфата/состав, % р2о$ СаО МгО п.о. (ЭЮг) Л12Оз Р

1. До активации 17,9 32,6 0,93 39,9 1,82 1,9 3,12

2. После активации, разделения фа», отмывки и сушки 26,2 27,6 Пет 30,8 0,63 2,95 0,35

Полученные данные позволяют рекомендовать для развития научное направление механохимического обогащения фосфатного сырья.

Для сравнения различного сырья по эффективности обработки методом МХА и выявления кинетических закономерностей этого процесса были проведены расчеты по изменению удельной поверхности, степени растворения и удаления флора для различных фосфатов при активации в вибромельнице в идентичных условиях. Предварительно был проведён кинетический анализ, в результате которого проверены некоторые уравнения, использованные ранее автором, а также в литературных источниках для описания механохимических процессов. Наиболее удовлетворительно процесс описывается уравнением Колмогорова - Ерофеева используемым ранее

для описания реакций механохимического разложения. Рассчитанные константы скорости с использованием уравнения Саковича (К = пк"п) для фосфоритов значительно

выше, чем для апатитов, свидетельствуя о большей устойчивости апатитов к механо-химической деструкции и разложению. В свою очередь константы скорости, рассчитанные по обесфториванию, на порядок превышают величины, рассчитанные но изменению степени растворения, что дает возможность полагать о более ранней и быстрой стадии выделения фтора из кристаллической решётки. Все константы скорости коррелируют с содержанием в различном сырье, подтверждая положительную роль активного кремнезема в изучаемых процессах.

В качестве энергетической меры реакционной способности фосфатов после МХА использовали величину изменения избыточной энтальпии хотя послед-

няя представляет собой только часть полезной энергии и может служить лишь сравнительной энергетической характеристикой различного фосфатного сырья между собой. Исследования на примере чилисайского фосфорита, изменения удельной поверхности, растворимой доли и избыточной энтальпии во времени активации показали, что весь процесс МХА осуществляется по вполне определенной закономерности и может быть разбит на ряд последовательных этапов: накопление энергии в дефектах; интенсивное разрушение обрабатываемого материала и рост удельной поверхности, протекание вторичных процессов. На последнем этапе при активации в воздушной среде накопленная энергия затрачивается на нежелательные процессы агломерации, релаксация дефектов, уменьшения поверхности и химические взаимодействия фосфорита с окружающей средой. При активации в водной суспензии накопленная энергия затрачивается иа протекание полезных механохимических реакций, ведущих к росту доли лимоннорастворимого Р2О5. Так как на всех этапах степень превращения в лимоннорастворимую форму носит экспоненциальный характер, а изменение избыточной энтальпии лишь на последнем этапе имеет отклонение от экспоненты, следует считать, что последняя отражает полную энергию активации, нереализованной частью которой в данном процессе и является ДН,^. С учетом вышеуказанного, полная энергия активации складывается из ДНщб и энергии, пошедшей на протекание механохимической реакции: В свою очередь, складывается из энергии, аккумулированной на поверхности и во внутренних дефектах: С учетом вышесказанного и согласно литературным данным, полную энергию активации предложено рассчитывать с помощью уравнения: где - отношение скоростей растворения в лимонной кислоте активированного и неактивированиого образцов с одинаковой поверхностью; R - газовая постоянная; Т - средняя температура растворения.

В наших исследованиях, подведённая энергия для образцов фосфатов различных месторождений при активации в вибромельнице в сухом и мокром режимах составила от 713 до 1527 кДж/моль, энергая образования новой поверхности составила 4,3 - 5,3 кДж/моль, а энергия механической активации 47,9 - 67,2 кДж/моль, при этом механический к.п.д. составил 0,3 - 1,4%, тогда как технологический от 3 до 26%. Потреблённая системой энергия в свою очередь коррелирует с активацией. В этом плане предпочтительнее активация в суспензии, где ниже затраты энергии на разрушение и, особенно, агломерацию и, следовательно, активация в целом протекает быстрее. При этом доля полезно затраченной энергии на вторичные процессы относительно накопленной энергии выше, чем при активации в воздушной среде. Сравнение различного сырья по эффективности активации в идентичных условиях, свидетельствует о более высоких удельных энергозатратах на активацию апатитов, так как эффект увеличения растворимости у них значительно ниже, чем у фосфоритов из за большей упорядо-

40 ев во

£»»». кДМналь

120

Рис. 3 Корреляция между полной энергией механической активации и лимон-но-растворимым Р2О5 при активации в воздушной среде для чилисайского фосфорита (а) и кольского апатита (б) в: 1 - струйной мельнице, 2 - дезинтеграторе, 3 - вибрационной. 4 - иентообежной. 5 - планетаоной мельюде

ченности кристаллической решётки. Об этом наглядно свидетельствует рис. 3, на котором представлена корреляция между полной энергией МХА и лимонно-растворимым Р2О5 в чилисайском фосфорите и кольском апатите при активации в лабораторных активаторах различного типа, имеющих производительность примерно одного порядка (от 2 до 8 кг/ч).

Полученные и рассчитанные физико-химические, энергетические и структурные характеристики активированных фосфатов различных месторождений вместе с параметрами элементарных ячеек кристаллической решётки представлены в таблице 3.

Таблица 3

Взаимосвязь параметров элементарных ячеек различных природных фосфатов с изменением их физико-химических, агрохимических и структурномеханических характеристик в результате мехаиоактивации.

Месторождение Параметры ячеек Характеристика активированных образцов Основная, влияющая на МХА примесь

»•10 \ им VI О1, им1 Уд. поверхность, м'/г Степень крнстал-личпо-еги, У. Растворимость в лимонной кислоте, % Ко-эфф. активации, "•«т. Константа скорости по растворимости, К, ч 1 Избыточная энтальпия, ДН.л, кДж/моль энергозатраты и* единицу тменення распюрн- МОСТЯ, Ет- кИгч

1 Чилисайское 9,318 518,4 12.6 64 62 2.52 3,50 10 1 41.9 0,111

2. Егорьевское 9,320 518.7 10,2 68 53 2.04 2,10 10' 50,1 0,136 Ге20„ Э.О,

3 В -Камское 9,326 513.7 9.8 67 51 1,95 49,2 0,140 РегО,, ЗЮ2

4 Джерой-Сард 9.331 520,0 9,5 . 49 1.83 - - -

5 Каратау 9,350 521.2 7.2 71 40 1,53 1,40 10' 55,0 0,189 МрО

6 Маарлу 9,346 521,2 6,9 - 38 1,42 - - - мео

7. Кольское 9,385 526.1 4.6 82 28 1.28 0,90 10' 64 0.30«

8 Ковлорское 9,404 527,2 4.2 87 22 1,22 0,62 101 81 0,330 МйО

Данные таблицы 3 позволяют расположить все виды фосфатного сырья но закономерному изменению структурных харакгеристик (в порядке возрастания значений V) и установить корреляцию последних с параметрами механоактивации и физико-химическими характеристиками активированных образцов, выражающих их агрохимическую эффективность и соответствующим образом классифицируя их. В таблицу вошли параметры, определённые вышеуказанными методами у образцов, активированных в идентичных условиях в вибромельнице в течение 1,5 часов. В качестве исходного материала использовалась фосмука стандартного помола. Используя полученные данные можно констатировать, что фосфориты, имея преимущества по параметрам активации представляют большую перспективу (особенно образцы желвако-вого типа 1-3) для прямой переработки сырья в удобрения механохимическим способом, что подтверждается также многочисленными агрохимическими испытаниями. Апатиты также обладают определенной агрохимической эффективностью (хотя и более низкой), но достигнутой ценой значительных затрат. В связи с этим было рекомендовано использовать МХА апатитов, как предварительную обработку, интенси-

фицирующую кислотное или термическое разложение при получении фосфорных кислот и кормовых фосфатов.

Так, согласно а.с. № 611881, совмещение механической активации апатита с кислотным разложением позволяет получить ЭФК с более низким содержанием F, более высоким коэффициентом извлечения P^Oj при более низкой вязкости. В а.с. № 709606 предусмотрено получение обесфторенных (кормовых) фосфатов при комбинировании механохимического и термического разложения ковдорского апатита (как имеющего самое низкое исходное содержание фтора). Такая обработка позволяет получать продукт с более низким содержанием фтора при более низких температурах термической обработки с большей производительностью и более низкими энергозатратами.

При переработке фосфоритов непосредственно в удобрения ввиду малого содержания фосфора при «мокрой» МХЛ значительный практический интерес представляет использование в качестве жидкой фазы азот- или калийсодержащих растворов, позволяющих увеличить сумму питательных элементов и повысить агрохимическую ценность.

Исследование роли жидкой фазы проводилось на Кольском апатите, как наиболее чистом сырье. Используемые растворы NH4NO3, NH4OH, COiNIbb. KCl, K2SO4 помимо изменения pH системы положительно действует на глубину протекания механохимического процесса. Судя по изменениям величин а и ДН„,6 , наиболее эффективен из вышеперечисленных нитрат аммония, используемый в виде 54%-го расгво-ра. Химическим анализом и методом ДТА установлено химическое взаимодействие нитрата аммония с активированным фосфатом с образованием довольно прочного поверхностного комплексного соединения со свободными связями катионов кальция, образующимися на дефектных участках поверхности при активации. Связывание кальция приводит к увеличению растворимости в лимонной кислоте полученного соединения. Полученное таким образом удобрение занимает промежуточное положение между смешанным и сложным. На практике подобные туки называют аммофосфата-ми.

Разработанная технология получения удобрений была испытана на опытно-промышленной устанозке, производительностью 300 кг/ч (см. рис. 4). Активатором служила вибромельница М-400. На установке нарабатывались фосфорные и комплексные (с NH^NOj) удобрения путем МХА в воздушной и водной среде. В качестве сырья в основном использовали чилисайский и егорьевский фосфориты стандартного помола, а также образцы Верхне-Камского и Джерой Сардарьинского месторождений. Наработанные партии передавались на агрохимические испытания.

Агрохимические испытания. Многолетние агрохимические испытания активированных образцов проводились в вегетативных и полевых условиях Раменской и Долгопрудненской опытных станций НИУИФ, института сахарной свёклы (Украина), а также в опытных участках ИСХИ. Удобрения использовали в виде порошков, гранул и суспензий. Испытания свидетельствуют об их эффективности, а также значительном превосходстве по сравнению с фосфоритной мукой стандартного и тонкого помола. Наилучшие результаты, как и следовало ожидать, получены при использовании удобрений из чилисайского фосфорита. Комплексные суспендированные удобрения из него по своему действию приближаются к уровню двойного суперфосфата, а приготовленные с использованием в качестве жидкой фазы раствора ПФА (10-34-0) равноценны аммофосу.

I- бункер, 2 - питатель фоссырья, 3 - напорный бак-смеситель, 4 - активатор. 5 - бак продукционный, 6 - насос, 7 - расходомер, 8 - переносной кюбель для сухой продукции

Рис. 4 Схема получения удобрений механохимическим способом на опытно-промышленной установке

В качестве преимущества механически активированных удобрений перед стандартными туками отмечается значительно меньшее использование Р2О3 по первому году испытаний. Такие удобрения на основании этого факта могут считаться медленнодействующими с повышенным коэффициентом использования питательных элементов.

На основании проведённых исследований, опытно-промышленных и агрохимических испытаний разработана технологическая схема получения фосфорных и комплексных удобрений методом «мокрой» МХА фосфатов. Выполненные ЛЕННИИГИПРОХИМом обосновывающие материалы по выбору и сравнению бескислотных методов переработки природных фосфатов свидетельствуют о самых низких приведённых затратах на получение 1т Р2О5 механохимическим методом из чили-сайского фосфорита. ГИГХСом был сделан проект по получению удобрений по данной технологической схеме марки 10-12-0 (суспензия) и 12-15-0 (гранулы) применительно к Чилисайскому фосфоруднику производительностью 1-2 т/час. В данной технологии используются изобретения по а.с. №711022 и а.с. №981304.

Проведённые технико-экономические расчёты показали, что ожидаемый годовой экономический эффект в случае получения суспендированных удобрений 10-12-0 составит 3,2 млн. $ для технологической нитки 150 тыс. т. действующих веществ по сравнению с аммофосом, а в случае гранулированного продукта- 2,4 млн. $.

В конкурсе на лучшие НИР и ОКР, «Мехактивация-85», организованного президиумом Всесоюзного совета НТО и СО АН СССР работа «Исследование процесса и разработка технологии получения фосфорных удобрений методом механоактивации

фосфоритов» представленная совместно В.ф. НИУиФ, ГИГХС и агрохимической службой НИУиФ, была удостоена 2-ой премии.

Глава 2. Физико-химические и экспериментальные основы получения высококонцентрированных Фосфорных кислот с улучшенными эксплуатационными характеристиками

В данной главе обсуждаются физико-химические основы получения высококонцентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот, пригодных для получения ЖКУ и кормовых фосфатов на базе апатитового концентрата Кольского месторождения.

Производство ЖКУ в СССР организовалось и осуществлялось в промышленном масштабе на основе импортной СФК, содержащей 69 - 72% РгОз. Для производства кормовых фосфатов импортная СФК разбавлялась по специальной технологической схеме, разработанной с участием автора настоящей работы.

За рубежом СФК указанной концентрации получают путём концентрирования ЭФК в две стадии: I - до 52 - 54% РгОз, И - до 69 - 72% Р2О5. На второй стадии процесс осуществляется как при контактных, так и при поверхностных способах (под вакуумом) в температурных интервалах, близких к температурам кипения (220 -300°С).

Производство СФК при таких температурах связано со значительными энергозатратами, кроме того практически отсутствуют до настоящего времени конструкционные материалы, выдерживающие такую термонагрузку в среде фосфорной кислоты. Очень высокая вязкость, вплоть до потери текучести, затрудняет её перекачку и транспортировку, увеличивая затраты на проведение указанных операций, которые рекомендовано было осуществлять при температурах (70 - 80°С). Зависимость температуры замерзания от концентрации в указанном интервале имеет экстремальный характер за счёт образования эвтонических растворов и эвтектических точек. ТФК в указанном интервале концентраций имеют положительную температуру замерзания (34 - 42 С).

Решение вышеперечисленных проблем при создании технологии СФК значительно облегчается, если конечный продукт получать с более низким содержанием Критерием выбора практически пригодной концентрации при этом являются следующие требования: концентрация кислоты должна быть достаточно низкой, чтобы её вязкость и температура замерзания обеспечивали нормальную транспортировку и хранение СФК при температурах окружающей среды; такая концентрация тем не менее, должна обеспечивать минимальное содержание полиформ (пиро-, Триполи- и т.д.) в кислоте, чтобы быть пригодной для получения ЖКУ при нейтрализации кислоты аммиаком с содержанием полиформ Р205 не ниже 50 %; концентрация должна быть настолько низкой, чтобы иметь возможно более низкую температуру кипения и, соответственно, температуру в аппарате при ее получении. Было установлено, что переход ортофосфорной кислоты из ЭФК в пирофосфорную возможен при минимальном содержании в смеси ~ 63% РгОз- Получение такой кислоты и регулирование ее физико-химических и эксплуатационных свойств возможно при разработке методов воздействия на структуру растворов ЭФК, которая образуется в процессе разложения фосфатного сырья серной кислотой и при дальнейшем концентрировании полученного продукта. Основная структурная характеристика - вязкость, для бинарных систем фосфорных кислот (ТФК) в основном зависит от общего содержания Р2О3. При этом элементами структуры в области концентраций 43 - 100% могут быть гидросольваты ряда от до В случае

ЭФК, в гидросольватных образованиях участвуют примеси, присутствующие в апатите и переходящие в кислоту при сернокислотном разложении сырья. С целью выявления их влияния на изменение структурных характеристик были изучены реологические свойства растворов ЭФК в присутствии ионов СЬ", Р, РО43*, ИБО/, вШ^*", Ре3\ Л13+, Mg2^ N8*, К+. Установлено, 'по такие ионы, как СЬ", Р", Ыа+, ^практически не оказывают влияние на вязкость. В большей степени увеличивает вязкость присутствие ионов 81р$г", Ре5*, Л13+, которые относятся к структуроупорядочи-

вающим. Рассматривая данный вопрос с точки зрения молекулярно-кинетической теории гидратации, установили корреляцию между изменением реологических свойств ЭФК и термодинамической величиной характеризующей структурные изменения растворителя под влиянием электролитов и представляющая собой приращение энтропии системы. Нами было показано, что реологические характеристики в основном определяются гидратацией присутствующих ионов, а наибольший вклад вносят фосфаты алюминия, железа, магния. Присутствие, либо искусственное введение разупорядочивающих ионов ИБО/ или ШЦ* в фосфорную кислоту ведет к понижению вязкости. Таким образом, увеличение вязкости системы есть функция образования гидро-сольватной структуры, причём, тем в большей степени, чем больше в системе вышеуказанных примесей. Соответственно, понизить вязкость можно, если разрушить существующую структуру раствора ЭФК. Под разрушением структуры понимается извлечение из водного раствора отдельных компонентов и переведение их в другие фазы, находящиеся во взаимодействии с кислотой в зависимости от мего-да воздействия: газовую, твёрдую, органическую. С вязкостью, являющейся мерой прочности структуры ЭФК, коррелируют и многие другие ее свойства: температуры кипения и замерзания, давление паров, поверхностное натяжение, плотность, электропроводность и др.

Методы воздействия на структуру могут быть химические, термические, механические, комбинированные. Термический метод связан с дегидратацией ЭФК при прямом или косвенном нагреве кислоты до температур, близких к кипению. При этом вначаче происходит разрушение связей воды, присутствующей в качестве растворителя, и только потом по достижении содержания РгО$, равного_63 - 65%, начинается выделение в газовую фазу химически связанной воды с образованием сначала пиро-фосфорной кислоты, а затем кислот более высших степеней полимеризации. Одновременно пирофосфорная и другие поликислоты реагируют с ионами с образованием хелатных комплексоз типа [М^^РгСЬ)]*,, которые остаются в растворенном состоянии, а фтор выделяется в газовую фазу в виде

Термическое воздействие ведет к разрушению структуры за счёт дегидратации ортофосфатов и образованию полимерных форм фосфорной кислоты (полиформ), однако наличие примесей хотя и способствует более быстрому процессу поликонденсации, но за счёт образования новых пирофосфорных структур в растворе, не позволяет снижать вязкость образуемой СФК. Присутствие в ЭФК (а также искусственное введение) ионов в виде свободной серной кислоты также приводит к увеличению содержания и ускорению образования пироформ за счёт образования при нагреве ультрасульфофосфорных кислот, в состав которых входит новая пирофосфорная структура. Химическое разрушение структуры растворов ЭФК заключается в воздействии структуроразупорядочивающих ионов. В частности, в ряде работ нами было рекомендовано для разрушения гидратной структуры ЭФК, в которых участвуют ио-

ны Fe3* и Al34 и снижения при этом вязкости кислоты, вводить в систему соединения, содержащие ионы NH/, NOj", USO/.

Согласно литературным данным, введённый в фосфорную кислоту раствор аммиака, при соотношении N/РгОз в диапазоне 0,06 - 0,15, осаждает в твёрдую фазу соединения в виде (Al,Fe)NH<(HP04)2*0,5H20; MgAiNH4(HP04)F2*4U20; A1NH4(HP04)F2*H20.. В работах автора было показано, что вводимый в ЭФК (52%Р2О3) аммиачный азог в количестве 1 - 5% от массы кислоты, не только снижает вязкость исходной ЭФК (после осветления от твёрдой фазы) и СФК, полученной из этой кислоты, но и значительно увеличивает содержание полимерных форм фосфатов (полиформ) после концентрирования за счет образования растворимых пирофосфор-ных комплексов: в кислоте с содержанием 63 — 65% P2Oj с 4 до 32%, а в кислоте с содержанием 70 - 72% PjOj с 34 до 82%. Кроме того, обнаружено изменение температур кипения и замерзания орто- и суперфосфорных кислот в присутствии аммиака и его солей. Аналогичное действие на физико-химические свойства ЭФК и СФК оказывают и попы HSO4". о чем свидетельствуют данные рис. 5,6.

Количество добавки NH3l % Содержания свободной серной кислоты, У.

Рис. 5. Влияние добавки аммиака: Рис. б. Влияние содержания свободной

1 - на температуру замерзания ТФК (65% р2о5) серной кислоты в СФК (65% РгСЬ)'

2 - на содержанке полиформ в СФК (65% РгОз) 1 - на температуру замерзания

2 - на вязкость при 10°С

Другим способом химического воздействия на структуру раствора фосфорной кислоты является экстракция из него отдельных компонентов селективными органическими растворителями и переведение их в органическую фазу. Было установлено, что использование специальных органических экстрагентов (часто селективного действия) для извлечения отдельных примесных компонентов или в комплексе позволяет успешно не только регулировать физико-химические свойства растворов ЭФК, но и получать достаточно чистую кислоту, расширяя сферу её дальнейшего использования. В работах с участием автора настоящего труда показана возможность извлечения фтора и сульфат иона из концентрированной ЭФК (дигидратной и полугидратной) при помощи раствора технического триалкиламина (ТАЛ) в керосине. При использовании более селективных экстрагентов с последующим ^азделение^м фаз удавалось получать ЭФК, очищенную также от соединений Ре3+ , А1 Са+, Так, комбини-

рованием очистки ЭФК с помощью трнбутилфосфата (ТБФ) с дальнейшим концентрированием можно получить очищенную СФК, значительно отличающуюся но своему составу и физико-химическим свойствам от кислоты, полученной без очистки.

Использование различных механических операций и приемов на отдельных стадиях получения ЭФК и СФК, начиная с разложения апатитового концентрата, а

конечном итоге интенсифицирует разложение и тепломассообмен с получением продукта с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Показано что предварительная МХА фосфатного сырья, и, в частности, апатитового концентрата, приводит к частичному обесфториванию и протеканию фазовых превращений фосфатов кальция. Использование активированного апатита при разложении серной кислотой, либо совмещение процесса разложения с активацией приводит к получению фосфорной кислоты с более высоким коэффициентом извлечения и скоростью процесса, а также с меньшем содержанием фтора и, соответственно, меньшей вязкостью.

Положительного результата с точки зрения ресурсо- и энергосбережения позволяет добиться совмещение механической активации исходного сырья с действием органических экстрагентов при получении фосфорной кислоты. Другим примером механического воздействия на структуру ЭФК, ведущему к изменению ее характеристик, является использование интенсивного тепломассообмена па стадии концентрирования ЭФК до СФК. Проведение процесса в условиях интенсивной турбулизации газовою потока и дробления газожидкостного слоя способствует эффективному транспорту из жидкости в газовую фазу таких компонентов, как Н2О, 81Р4, ЫБ, являющихся продуктами разрушения структуры, и, в конечном итоге, получения продукта с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Ниже приводятся сравнения отдельных физико-химических свойств СФК из апатитового концентрата с содержанием ~ 65% Р2О5.

Все приводимые свойства определяли с помощью стандартных методик, они санных в известных источниках.

На рис. 7 представлены данные по вязкости СФК (65,2% Р2О5), при разных температурах, полученной с использованием различных методов воздействия на структуру раствора фосфорной кислоты, описанных выше. Данные свидетельствуют о возможности регулирования реологических свойств. Реально СФК (65,2% Р2О5), полученную в промышленных условиях без введения добавок, можно хранить и транспортировать без дополнительных энергозатрат при температурах не ниже + 10вС.

Полученные данные по ряду физико-химических свойств очищенных и неочищенных СФК, имеющие практическое значение представлены в сравнении с ТФК близкой к бинарной системе (Н3РО4-Н2О) и промышленной кислотой (70% Р2О5) в табл 4.

Рис.7. Зависимость вязкости СФК (65,2% РгОз), от температуры полученной путем упарки ЭФК 1 - в концен-

траторе тарельчатого типа; 2 - в лабораторных условиях с предварительной МХА апатита; 3 - в присутствии 5% 4-го предварительно очищенной трибутилфосфатом ЭФК

Таблица 4

Сравнение физико-химических характеристик суперфосфорнмх кислот

Хараю еристика СФК неочищенная, 65,2% Рг05 2,8% вО, СФК очищенная, 65,2% Р,0, 0,25% вО, ТФК упаренная, 65,2% Рг03 0,01% ЪО, СФК промышл., 70% Р,05 3,1% БО,

1. Температура замерзания, °С -35 - 19 28,8 -41

2. Температура кипения, "С 165 169 172 238

3. Содержание полиформ, % 5,9 1,3 0,1 34

4. Плотность при 20°С, |/см3 1,856 1,765 1,748 1,982

5. Вязкость при 20°С, мПа'с 220 140 110 1800

6. Поверхностное натяжение, при 25°С, н/м 0,081 0,078 0,076 0,085

7. Давление паров, кПа:

при 80"С 533 3,12 2,65 6,11

при 20"С 0,44 0,28 0,22 0.49

Для ТФК состав образуемой при кристаллизации твёрдой фазы соответствует Для образцов полученных из ЭФК не только корректируется состаз твёрдой фазы, но и меняется температура её образования. Ответственны за это комплексные соединения, растворенные в кислоте и образованные железом, алюминием, фтором, серной кислотой. В большей степени это касается НБО/., о чём свидетельствует зависимость, представленная на рисунке 6.

Положительное действие НгвО« объясняется разрушением с груктуры раствора образованной прежде всего такими влияющими ионами как Б!^2', А13+, Ре3+„ за счет увеличения степени диссоциации, давления паров фторидов и кремнефторидов и разрушения (за счет уменьшения рН), комплексов А1 И Ге по схеме: МеР2+ -> МеР2* + ОТ ->Ме3++НР

Впервые приводимые автором темперзтуры кипения для экстракционной СФК 1акже ниже, чем для термической. Тенденция к снижению температур кипения для экстракционных кислот играет важную роль на практике, так как позволяет вести концентрирование и дефторирование при более низких температурах. Приведенные в настоящей главе сведения были использованы при разработке новою промышленного продукта - суперфосфорной кислоты марки Б. [ТУ 113-08-603-87 (64 - 66% Р2О5), а.с. №1018904].

Соответственно была разработана технология ее получения, которая реализовалась последовательно на ряде заводов отечественной отрасли.

Глава 3. Разработка ресурсо- и энергосберегающей, экологичной технологии получения высококонцентрироваиных Фосфорных кислот различного назначения и аппаратурно-технологпческой схемы.

Первая отечественная технология получения СФК была реализована в промышленном масштабе сначала на Мелеузовском химическом заводе, а затем на Белореченском ПО Минудобрения». Аппаратурно-технологическая схема была разработана и промышленно испытана при участии автора на базе контактного способа с использованием концентраторов барботажного и аэрлифтного типа.

При этом довольно жесткий температурный режим процесса (температура концентрирования ~ 180°С; температура топочных газов в концентраторе ~ 850 - 950°С) предполагает повышенные удельные энергозатраты и трудности подбора и эксплуатации конструкционных материалов. Кроме того, указанный температурный режим определяет возможность локальных перегревов кислоты в концентраторе и пересыщения отходящей паро-газовой смеси, что ведет к выпадению твердой фазы в аппарате и наличию довольно значительного количества тумана фосфорной кислоты в отхо-

дящих топочных газах с потерями РгОз и создаёт определённые экологические про

проблемы. Упразднить вышеперечисленные трудности можно, если процесс концентрирования вести ниже темперагур кипения фосфорнокислотных растворов, то есть при испарении с поверхности. При эгом для роста интенсивности процесса необходимо, чтобы поверхность контакта фаз была высокоразвита. В случае контактного концентрирования, такогб можно достичь, используя аппараты, работающие в пенном режиме. Перспективными в этом плане являются аппараты тарельчатого типа, разработанные в ОЛО «Воскресенский НИУиФ» при участии автора (рис. 8).

Разработанный концентратор-дефто-ратор представляет собой вертикальную цилиндрическую колонну с тремя ступенями контакта фаз, взаимодействующих в проти-

»ездух

Вьегод кислоты

Рис. 8. Кокценратор тарельчатого типа для получения СФК из ЭФК

1- топка; 2 - зона подогрева кислот; 3 -зона кон-иекрирования; 4 - зона утилизация тепла продукционной кислоты; 5 - газораспределительные тарелки; 6 - сепаратор с брызгоотбойником

вотоке, и сепаратором. Контактные зоны разделены газораспределительными тарелками провального типа. По ходу ЭФК сверху вниз трижды осуществляегся контакт ее с теплоносигелем. При этом происходит по-

догрев кислоты и, соответственно, утилизация тепла газов, концентрирование ЭФК, охлаждение полученной СФК и утилизация ее тепла воздухом. Концентрирование до нужной

кондиции осуществляется за один проход кислоты через концетпратор.

Для установления основных закономерностей конценрирования в тарельчатых аппаратах и оптимизации параметров его проведения была разработана тепло-физическая модель, в основу которой положена система многопараметрических уравнений материапьно-теплового балансов стадий процесса. Диализ процесса проводили для двух вариантов его реализации: 1) с учетом стадий образования теплоносителя и концентрирования; 2) с учетом стадий образования теплоностителя, концентрирования и утилизации тепла продукционной кислоты.

220

к £ 200 ■

В

к 180 -

э-

ч 160 •

X

ж

а & 140 <

о 120 ■

X ■

£

100 ■

----- А 2

56 58 60 62 64 66 68 Концеираиия ЭФК, 'ЛРгО!

Рис.9. Зависимость достигаемой концентрации ЭФК от температуры концентрирования.

1,1а - кривые кипения ЭФК и ТФК соответственно; 2 - в барботажном аппарате; 3 - в тарельчатом аппарате; 4 - в тарельчатом аппарате с утилизацией тепла кислоты

Область наиболее эффективных параметров (температурных, расходных и др.) определялась путем совместного решения ряда уравнений относигсльн о искомых параметров в диапазоне

концентрации фосфорной кислоты 52 + 65% РгОз- Одним из результатов модели является вывод зависимости температур кипения реальных растворов фосфорной ки-

слоты от ее концентрации с учетом отсутствия влияния давления в концентраторе (в данном случае близкого к атмосферному):

ТтпК = 373 + 0,031*С*еп"53'с, где С - массовая доля Р205, %

Из практических выводов модели также следует, что производительность процесса, по перерабатываемой кислоте, реализуемого с утилизацией тепла продукционной кислоты, почти на 20% больше аналогичной величины для процесса, реализуемою без утилизации тепла. На 20% также снижается расход топлива (природного газа) и при этом на 10-15% снижается расход воздуха на сжигание этого топлива.

При практическом использовании результатов решения модели рекомендовано стремиться к проведению процесса в рамках наиболее благоприятных параметров: температура теплоносителя перед концентратором ~ 500 - 600°С; температура выходящего из концентратора газового потока ~ 77 -е- 80°С; при расходе теплоносителя — 42 -г 51 м3/м3 природного газа и удельном расходе последнего 34,0 + 35,0 м3/т Р205. В идеальном случае в тех же пределах должна быть температура продукционной кислоты, выходящей со стадии утилизации её тепла и охлаждения.

Цикл технологических исследований в полупромышленных условиях подтвердил корректность составленной модели, уточнил температурный режим и указал пути интенсификации процесса и снижения энергозатрат.

Согласно рис. 9 по вариантам без использования тепла продукционной кислоты (кр. 3) н с таковым, соответственно, (кр. 4) оба процесса протекают в области испарения (ниже кипения) и интенсифицируются изменением гидродинамического режима, ведущего к увеличению межфазной поверхности и турбулентной диффузии и, как следствие, улучшения транспорта паров воды, а также летучих компонентов кислоты из жидкой в газовую фазу. Изменяемыми гидродинамическими

параметрами при испытаниях были: плотность орошения - Ь; скорость газового пого-ка в концентрнаторе - со; свободное сечение тарелок всех ступеней аппарата - Рсв. На практике основным параметром, свидетельствующем о качестве газожидкостного слоя и, соответственно, интенсивности тепломассоперсдачи, нами было использовано изменение давления в аппарате в целом, а также по отдельным ступеням - , увеличение которого позволяет снизить температуру концентрирования и значительно интенсифицировать процесс.

Это позволяет отнести наши процессы в системе жидкость - газ в подобных условиях, также к разряду механохимических, что не противоречит основным теоретическим представлениям о механохимии жидкости, имеющимся в литературе, в которых изменение давления в реакционном пространстве является основной движущей силой.

Обработкой экспериментальных зависимостей АР с варьируемыми гидродинамическими параметрами на ЭВМ получено уравнение: ДР= 13960. Ь0 46.»079.

В свою очередь, имеет прямую корреляцию с коэффициентами тепло- и массопередачи, которые общепринято служат критерием эффективности и интенсивности процессов концентрирования и дефторирозания ЭФК в двухфазной системе. Обрабатывая вышеуказанные данные гидродинамических режимов и технологических параметров опытно-промышленных и промышленных испытаний по получению СФК с использованием 4-х различных концентраторов с диаметрами от 288 до 520 мм и производительностью от 0,43 до 11,1 т/ч РгОз, мы получили эмпирические уравнения, позволяющие с достаточной точностью рассчитать тепломассопередачу через вышеуказанные гидродинамические параметры работы аппаратов в ограниченных интарвалах При анализе данных исходили из модели идеального смешения

жидкости и идеального вытеснения по газу, известной для описания работы анало-

гичных аппаратов. Установлено, что полученные коэффициенты не зависят от размеров концентраторов. Коэффициент теплопередачи, рассчитанный по уравнению:

КТ=14425«Ь • со,0'2».^;0-34, находится в интервале 11020 - 13130 Вт/^/С). Коэффициент массопередачи, рассчитанный по уравнению:

Км =114.Ь0,402. Югв,2°8 . Ре.."0,3', находится в интервале 91 -110 Кг/(м2.С.кПа). Данные значения коэффициентов на 3 - 4% отличаются от рассчитанных по классическим формулам через количество подведённою тепла и испаренной влаги, и соответствующие движущие силы.

Разработанная нами аппаратурно-технологическая схема концентрирования и дефторирования ЭФК (рис. 10) на базе концентратора тарельчатого типа прошла промышленную апробацию и реализована в ООО «Балаковские минудобрения», а её ре-сурсо- и энергосберегающие и экологические преимущества даны в сравнении с промышленными аналогами в таблице 5.

Таблица 5

Сравнение технико-экономических показателей промышленных установок по получению СФК, действующих в РФ.

Няименоеанне показателей Ел. измерения Череповецкое ОАО «Аммофос» Белореченское ОАО «Минудобрения» ООО «Ьялаковские Мииулобрення» пат РФ №1428690 • пат. РФ X» 1502038

1 Способ пропподстоа Ёагуумный, поверхностный, фирма «Слк-Батиньоль» Контактные, в аэр-лифтном аппарате Контактный, в тарельчатом аппарат«

2 Мощность установки (одна нитка) тыс тУгод РЛ 50 75 75

3 Содержание а СФК Р,0, Г 68-70 0,35-0,38 64-66 0,24-0,27 64-66 0,12-0,15

4 Температура кониентрирова- НИ» •с 195-202 170-180 130-140

5 Коэффицистгг теплопередачи Вт/^.Т) 512 4070 13130

6 Удельные энергозатраты - чар (40 ат, 260 °С) - газ природный -эзектроэнерги* - оборотная в*>да т/т Р3О, м'/тР,0, кВт.ч/гРзО) м'/тР,0,т 1,20 нет 16 60 нет 60 52 55 Нет 33 44 0,4

7 Суммарные приведенные энерюзатраты Кг утЛР,0, 232.9 112,7 56,7

в Котичсство стоков м'ЛгРгО, 1,026 0,26 0,08 (утилизируются)

9 Выбросы в атмосферу РаО, Р «г/ч кт/ч 0,286 6.85 1,0 1Д 0,25

10 Капитальные вложения а оборудование уел ел -10 (закупка по импорту) 1,043 0,64

В настоящей таблице использованы данные действующих производств за 1991 г.

Энергетические концепции разработанной технологии получения концентрированных фосфорных кислот предопределяют экологические преимущества интенсивного тепломассообмена, а те, разрешают проблемы ресурсосбережения.

Так, более низкие температуры теплоносителя и повышенный его объём по сравнению с барботажной упаркой, а также более высокая дисперсность газожидкостного слоя определяют также низкое содержание тумана в отходящих газах, предотвращая вероятность локальных перегревов кислоты и пересыщения отходящей парогазовой смеси. Всё это в конечном итоге значительно снижает потери Р2О5 с туманом с 49,3 до 8,6 т/год, и позволяет квалифицировать разработанную технологию как ресурсосберегающую.

Данная схема, в опытно-промышленных и промышленных условиях, была рекомендована для использования с высокой экономической эффективностью практически по всему возможному интервалу концентраций получаемых фосфорных кислот с температурой концентрирования в порядке возрастании: концентрированная ЭФК (52 - 54 % Р2О5, 80 - 85 °С); СФК марка Б (64 - 66 % Р2О5, 130-140 °С); СФК марка Л (68 % Р2О5, 160-170 °С); ПФК (78 % Р205,200 °С).

Таким образом, разработанная аппаратурно-технологическая схема является универсальной. Способ производства СФК на базе данной схемы неоднократно демонстрировался в виде стенда и проспектов на международных выставках-ярмарках «Химия» и «Наука».

Дальнейшая интенсификация и улучшение экологических показателей процесса производства СФК осуществлялась путём замены теплоносителя (топочных газов на перегретый пар), имеющего более высокие теплофизические показатели (теплоемкость, теплосодержание). При этом без изменения температуры и объёма рабочей зоны концентратора значительно увеличивается плотность орошения и соответственно производительность по продукционной кислоте. Учитывая, что плотность пара в 1,47 раза больше плотности воздуха в условиях концентрирования, концентратор одного и того же сечения пропускает больше теплоносителя. Соответственно увеличивается и скорость теплоносителя. В результате проведённых опытных испытаний по получению СФК (65 % Р2О5) в тарельчатом аппарате с площадью сечения рабочей зоны ~ 0,065 м2 выявили также большую степень дефторнрования и уменьшения тумана в паро-газовой смеси после концентратора. Полученные показатели сведены в таблицу 6.

С целью утилизации тепла отработанного пара теплоноситель в данном случае заворачивается в цикл для повторного использования. Учитывая высокую степень обесфторивания, во избежание накопления фтора в системе и повышенной коррозии оборудования, пар перед повторным использованием очищался от фтора и кремния на твёрдых сорбентах (А12О3 СаО), специально разработанных для этого случая. Разработанная нами технология получения СФК с перегретым паром позволяет практиче-

ски работать без стоков и выбросов и в 1,8 раза увеличить производительность на том же оборудовании без дополнительных капитальных затрат (пат. РФ № 2008255). Учитывая значительную интенсивность, экономичность и экологическую чистоту, данная схема была рекомендована для промышленной реализации в больших масштабах на ООО «Балаковские минудобрения», ОАО «Воскресенские минудоб-рения» и ОАО «Минудобрения» г. Белореченск с ожидаемым экономическим эффектом ~ 5,2 млн. $ в год.

Таблица 6

Сравнение расчётных и опытных характеристик при получении СФК (65 % Р2О5) в опытных условиях в тарельчатом аппарате с различными теплоносотелями,

№ II/ п Тип теплоносителя Птот- ИРСГЬ " теплоносителя, р, гг/м3 Теплосодержание, Д1 = 1ию-¡|00, кхал/кг Расход исходной кислоты, м'/ч и м'/м'.ч м/с К*, кг/(м'и| . .кПа) к„ Вт'(м'« Содержание фтора в СФК, % Содержание тумана в газах после коицен-гратора Р.О}, мг/нм

1 1 сточные газы 0,81 120,6 0,5 8,5 8,3 НО 13130 0,|2 80

2 Перегретый пар 0,55 184,0 0.9 20,0 12,2 207 24900 0,05 20

В главе 4 изложены научные и практические аспекты использования твёрдых сорбентов в производствах ЭФК и СФК, а также получения очищенных фосфорных кислот. На основе опубликованных автором настоящего труда материалов по адсорбции на оксидных сорбентах (А1, 2п, Са) из газообразных, жидких и органических сред, выработаны эффективные приёмы химической, механической и термической активации для формирования активных центров для адсорбции различных компонентов.

Показано, что сорбционная активность механически активированных образцов в 2-2,5 раза выше, чем для аналогичных, полученных без активации. Одновременно исследованы и рекомендованы условия для улучшения и сохранения в процессе сорбции и регенерации основных структурно-механических характеристик, используемых кон тактов: удельной поверхности, пористости, прочности на истирание, которые изначально также выше для активированных образцов.

В опытно-промышленных условиях ОАО «Воскресенский НИУиФ» испытаны образцы сорбентов на основе оксидов А1, Са, полученные в услозиях МХА, для очистки отработанно о парогазового теплоносителя в производствах ЭФК и СФК на установках интенсивною тепломассообмена производительностью 0,8 и 2,0 т Р2О5/ч. Достигнута степень очистки от фтора и кремния 92 - 96%. Предложены варианты регенерации сорбентов и утилизации отработанных контактов. На аналогичных активных сорбентах изучено и предложено осуществлять очистку от примесных компонентов фосфорной кислоты на разных стадиях её кондиционирования. Получены положительные результаты по очистке ЭФК от фтора и кремния на оксидах А1, Са, "П. Однако наилучшие результаты для аналогичных целей получены при использовании в качестве сорбентов активных углей. Помимо фтора и кремния эти контакты в определенных условиях понижают в ЭФК содержание 8042-, Ре3+, А13+, а также обесцвечивают кислоту.

Исследованы и разработаны условия для: предварительного модифицирования и формирования активной поверхности; непосредственно процесса сорбции и регенерации сорбентов предложено использовать для предварительной обработки сорбентов, а также регенерации технологические растворы абсорбционных жидкостей производств ЭФК, содержащие 1-3% H2SiF6. Установлены изменения удельной поверхности и пористой структуры на всех вышеуказанных стадиях. Изменение пористой структуры адсорбента свидетельствует, что сорбция примесей происходит преимущественно в микропорах. Количество адсорбируемых примесей достигает 0,2-0,4 кг/кг, что соответствует объёму микропор для используемых углей марок «БАУ» и «Гидро-сорб» 0,22-0,25 дм3/кг.

Было установлено, что сорбция примесей из ЭФК осуществляется на этих сорбентах в основном по кислотно-основному механизму близкому к ионному обмену. Формирование активных кислотно-основных центров обеспечивается для ионов SO42-, F-, SiF62-" обработкой поверхности щелочами, например, КОН. Напротив, обра-6oiKa сорбентов кислотами, такими как, H2SO4, H2SiF6, НС1 обеспечивает лучшую сорбцию катионов металлоз. Увеличивает сорбционную емкость также обработка сорбешов растворами ПЛВ.

Разработан способ получения адсорбентов для очистки от фтора промышленных газов производств ЭФК и СФК, который прошёл опытно-промышленные испытания, включая стадию МХА и защищен патентом РФ № 2105718.

Глава 5 посвящена разработке технологии глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты. Под глубокой очисткой нами понимается очистка концентрированных фосфорных кислот до пищевых кондиций и прежде всего от фтора, как элемента, соединения которого наиболее токсичны. В своих исследованиях и при разработке технологий мы ориентировались на требования ГОСТ 10678-76 (кислота ор-тофосфорная, термическая, пищевая, марка А), который регламентирует также, помимо фтора, содержание железа и сульфатов, которых в концетрированной ЭФК значительно больше, чем должно быть в пищевой кислоте. Известно довольно много методов очистки ЭФК от различных компонентов, однако на настоящий момент ни один из этих методов не способен самостоятельно решить вопрос получения пищевой ЭФК. Используя приёмы воздействия на структуру растворов ЭФК и перераспределения примесных компонентов по фазам, описанные в главе 2, нами были разработаны различные способы получения очищенной концентрированной кислоты на базе ЭФК. Все разработанные способы представляли из себя комбинацию различных приемов, каждым из которых в большей степени удалялся определённый примесный компонент. Тем не менее, все способы включали стадию концентрирования и дефто-рирования в аппарате тарельчатого типа на базе установок интенсивного тепломассообмена, описанных в главе 3 (рис. 10):

1) Разработан и получил промышленное реализацию способ получения очищенной фосфорной кислоты путем сочетания очистки ЭФК трибутилфосфатом (ТБФ) с последующей отдувкой фтора и остатков ТБФ в тарельчатом аппарате в пенном режиме (патент РФ № 2128623). В основе технологии - стабилизация концентрации кислоты в интервале 52 - 56% Р2О5, т.к. при более высоких значениях интенсивней возрастает вязкость кислоты и снижается давление паров фтористых соединений над фосфорной кислотой, что затрудняет перенос соединений фтора из жидкой в газовую фазу. Мощность работающих установок 20000 т P2O5 в год. На основе данного способа разработаны новые марки очищенной фосфорной кислоты грубого пищевого качества: «ТЗ», «Улучшенная», «Концентрированная Очищенная», «Обессульфачен-иая».

2) Разработан и испытан в опытно-промышленных условиях способ получения очищенной ортофосфорной кислоты путём комбинирования этапов очистки трибу-тилфосфатом, отдувки в тарельчатом аппарате и адсорбции на твёрдых поглотителях (Патент РФ № 2200702). В основе способа условия модифицирования, работы и регенерации сорбентов (активных углей). Получаемая кислота имеет статус «пищевой» и представляет собой новый продукт.

3) Разработан и испытан в опытно-промышленных условиях способ получения • очищенной ортофосфорной кислоты путём комбинирования этапов очистки ТБФ, от-дувки в тарельчатом аппарате и осаждения сульфатов солями щелочноземельных металлов (например 8гСОз). Получаемая кислота по содержанию сульфатов соответствует уровню «пищевой» (Патент РФ №2194667).

Показатели качества очищенных фосфорных кислот полученных по вышеописанным способам представленны в табл. 7.

Таблица 7

Качество образцов очищенных фосфорных кислот.

Способы очистки 1 2 3 Требования ГОСТ 10678-76. марка А

А Б

Содержания % масс %масс %масс %масс

Н3РО4 не <73 86,7 86,7 75,9 н.м. 73

804 0,2 0,25 0,01 <0,001 и.б. 0,01

Р <0,005 0,0020 0,001 0,013 и.б. 0,001

Ре <0,03 0,035 0,010 0,019 н.б. 0,005

РЬ 0,0005 0,0007 <0,0005 0,0005 н.б. 0,0005

Ав 0,00015 0,00012 0,0001 0,00015 н.б. 0,0001

Интенсифицирующими факторами при отдувке фтора в тарельчатых аппаратах является введение в ЭФК дополнительно серной кислоты, использование в качестве теплоносителя перегретого пара, которые смещают равновесие реакций дефторирова-ния вправо, увеличивая давление паров фтористых соединений. Еще одним интенсифицирующим фактором, увеличивающим скорость переноса продуктов дегидратации и дефторирования является усиление механических воздействий (газожидкостных нагрузок).

Используя указанное положительное действие серной кислоты, разработан альтернативный трём вышеописанным способам процесс, который исключает стадию очистки органическими экстрагентами и все связанные с этой стадией вспомогательные операции. В данном процессе установлена следующая последовательность операций. В качестве исходного полупродукта используется полугидратная ЭФК, в которую добавляется до 5% Ы2804; далее проводится концентрирование в тарельчатом аппарате с одновременной отдувкой фтористых соединений; далее следует адсорбция на активных углях (в основном соединений (Ре, А1)Рх3>! и продуктов их разложения). Заключительной стадией очистки является осаждение избыточных сульфатов солями щелочноземельных металлов. В результате получается пищевая фосфорная кислота следующего состава: (30-87% Н3Р04; Р 5 0,001%; БОд 5 0,002%; Ре 2 0,02%.

В главе 6 изложены практические вопросы влияния содержания Ы2804 в СФК (65 % Р2О3) и температуры последней на процесс нейтрализации кислоты аммиаком (аммонизации) и, соответственно, качества полученных ЖКУ марок 10-34-0 и 11—37-0. Увеличение содержания ИгБО^ ДО 6% в СФК (при необходимости искусственное введение) повышает температуру нейтрализации за счёт увеличения теплового

эффекта реакции аммонизации до 320-330°с и при этом получается продукт, содержащий >60% полиформ в виде полифосфатов аммония. Альтернативно этому, было предложено с целью сохранения и использования тепла СФК, получаемой в тарельчатом аппарате, процесс нейтрализации вести в этом же аппарате заменив зону охлаждения на зону аммонизации. При этом аммиак дозируется в нижнюю часть аппарата вместо охлаждающего воздуха и вступает в реакцию с СФК, которая стекает из зоны концентрирования с температурой 135-140°С без охлаждения. В результате была разработана установка для получения ЖКУ. Механохимический эффект в таких условиях проявляется путем снижения энергии активации разрыва водородных связей при дигидратации ортофосфатов до пирофосфатов и т.д., что равноценно снижению температур аммонизации без потерь степени конверсии.

Проведенные модельные испытания подтвердили возможность получения ЖКУ со степенью конверсии ~ 70% и пониженными расходными коэффициентами по сырью и энергозатратам за счёт отсутствия стадии охлаждения СФК и дальнейшего её нагрева. Значительно снижаются капитальные затраты на оборудование за счёт замены двух установок на одну. Проводя МХА фосфоритов в среде ЖКУ (10-34-0), полученных в условиях интенсивного тепломассообмена, был разработан способ получения суспендированных комплексных удобрений (аммофосфатов), в которых усвояемый фосфор находится в разных формах: водной, цитратной, лимонной. Полученные удобрения в результате агроиспытаний проявили агрохимическое действие, аналогичное аммофосу, но обладают проланированным действием.

На рис. 11 приведена рекомендуемая схема комплексной переработки фосфорного сырья в удобрения и чистые фосфорные кислоты в результате объединения в единую логическую цепочку наиболее перспективных и эффективных разработок автора на всех этапах работы (согласно табл. 1). В схему включены рекомендации по результатам исследований на различных стадиях переработки в условиях наиболее эффективных параметров и с наилучшими технико-экономическими показателями.

Выводы.

1. Сформулирован и обоснован новый подход к разработке научных основ и технологических решений для создания новых высокоэффективных процессов комплексной переработки фосфорсодержащего сырья. Существенно расширены и получены новые данные по физико-химическим и эксплуатационным характеристикам получаемых продуктов и параметрам технологических операций их осуществления.

2. Впервые разработаны научные основы механической активации природных фосфатов в водных суспензиях и азотсодержащих растворах, показавшие, что метод МХА фосфатного сырья может рассматриваться как новый путь получения фосфорных и комплексных удобрений. Роль жидкой фазы и, прежде всего воды как растворителя сводится:

- к вспомогательному действию при измельчении (предотвращению агломерации и релаксации);

- к участию в протекании механохимических реакций как компонента;

- к упрочению связи растворителя жидкой фазы с активированной твердой фазой за счет вовлечения кислорода в координационную связь с катионом Са2+, а протона - в водородную с анионом РО43-.

Протекающие при активации механохимические реакции могут быть инициированы, при этом примеси, естественно входящие в состав различного фосфатного сырья могут непосредственно участвовать в МХ-реакциях (например $Ю2), осуществляемым по различным механизмам.

Огмечена инициирующая роль 812+, Ре3+, А13+ и ингибирующее действие Mg2+.

3. В результате обобщения исследований физико-химических свойств, кинетических характеристик, энергетических аспектов получения МХЛ-фосфатов различных месторождений и нахождения корреляций этих данных с параметрами элементарных ячеек, а также содержанием примесей, предложена классификация по эффективности переработки фосфатов МХА методом. Рекомендована схема механохимиче-ской переработки фосфатов, в которой фосфориты могут напрямую перерабатываться в удобрения, а активация апатитов рассматривается как вспомогательное звено в технологической нитке, интенсифицирующее кислотную или термическую переработку.

4. Впервые разработаны способы осуществления принципиально новой, экологически безопасной технологии получения фосфорных и комплексных удобрений на основе мокрой МХА фосфатов. Способы прошли промышленную апробацию и защищены рядом авторских свидетельств на изобретения. В результате осуществления способов получены новые виды удобрений: суспендированные и гранулированные механически активированные аммофосфаты. Ожидаемый экономический эффект от внедрения способов составляет не менее 3 млн $ в год при получении суспендированных удобрений и не менее 2 млн $ в год при получении гранулированных удобрений.

5. Показано, что физико-химические свойства экстракционных фосфорных кислот различной концентрации и возможность их изменения определяется механизмом влияния примесей, который связан со структурными изменениями растворителя (воды) и самого раствора ЭФК под их действием. Наибольший вклад в упрочение структуры раствора при гидратации вносят комплексные соединения Ре3+ и А13+ Для облегчения процессов дегидратации и разупорядочивания структуры раствора при концентрировании и дефторировании ЭФК рекомендовано вводить структуроразупоря-дочивающие ионы Ы804 и КЫ4+ в виде серной кислоты и аммиака.

Показано, что интенсифицирующее действие на разрушение структуры раствора в указанных процессах оказывают интенсивные термомеханические нагрузки (интенсивный тепломассообмен).

Используемые в комплексе методы воздействия на структуру раствора ЭФК ведут к изменению физико-химических и эксплуатационных характеристик: снижению вязкости, температур кипения и замерзания и других. Это явилось предпосылкой длч разработки нового продукта - СФК с более низкой концентрацией Р2О5 по сравнению с зарубежными аналогами, пригодной для получения ЖКУ и новых марок очищенных фосфорных кислот из ЭФК. ,

Впервые определенные свойства реальных растворов ЭФК (не бинарных систем Н3РО4 - Н20) позволяют осуществить принципиально новый подход к разработке эффективных и рациональных технологий их получения.

6. Дня процессов концентрирования и дефторирования ЭФК при интенсивном тепломассообмене определены наиболее благоприятные температурные и энергетические условия протекания этих процессов с полной утилизацией тепла огходящих фаз и при минимальном туманообразовании. Впервые показана возможность получения высококопцентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот при температурах более низких, чем температуры кипения, то есть в области испарения.

а) Разработаны эффективный аппарат тарельчатого типа с интенсивным газожидкостным слоем и универсальная аппаратурно-технологическая схема, позволяющая реализовывать процессы дегидрагации и дефторирования в условиях максимальной экологичности, ресурсо- и энергосбережения в широком интервале концентраций Н3Р04. Внедрение с использованием ряда изобретений автора осуществлены в ОАО «Воскресенские минудобрения» и ООО «Балаковские минудобрения». Реальный годовой экономический эффект на мощность 75 тыс. т Р2О5 составляет ~ 2,8 млн. $.

б) Разработан и испытан в опытно-промышленных условиях новый способ конценгрирования и дефгорирования ЭФК перегретым паром применительно к установкам интенсивного тепломассообмена. Способ защищен патентом РФ. Использование перегретого пара взамен топочных газов с полным рециклом пара и его повторным использованием с очисткой от фтора на твердом сорбенте позволило в 1,8 раза увеличить производительность по СФК в тех же аппаратах. Ожидаемый экономический эффект на мощность 150 тыс. т Р2О5 в год составит ~ 5,2 млн. $ для трех предприятий отрасли.

7. Разработаны эффективные сорбенты для очистки газообразных теплоносителей (пара и топочных газов) от фтора применительно к установкам концентрирования и дефторирования в условиях интенсивного тепломассообмена и способ получения этих сорбентов, включающий приемы МХА. Показано, что аналогичные сорбенты могут быть успешно использованы для очистки ЭФК не только от фтора, но и железа, алюминия, кремния. Наилучшим сорбентом для этих целей является активный уголь «БАУ».

8. Впервые разработаны и прошли промышленную апробацию способы и технологические схемы глубокой очистки ЭФК до пищевых кондиций путем комбинирования методов глубокой очистки от отдельных компонентов. В основе всей комбинированной очистки ЭФК находится эффективное дефторирование в условиях интенсивною тепломассообмена в аппаратах тарельчатого типа. Показано, что дефториро-вание в этих условиях сопровождается интенсивным ростом межфазовой поверхности, деформацией и разрывом связей при взаимодействии в противотоке кислоты и газов с высокой скоростью и ведет к более интенсивному переносу продуктов из

жидкой в газовую фазу при изменении давления в различных зонах реакционного пространства.

Впервые предложено использовать в совокупности с интенсивным тепломассообменом сорбционную очистку на активных углях, увеличивающую скорость отдувки фтора и улучшающую конечный результат за счет хемосорбции продуктов разложения комплексных соединений А13+ Fe3+, Si2+.

В результате разработаны и внедрены новые марки очищенных фосфорных кислот из ЭФК: «Т-3», «Улучшенная», «Концентрированная очищенная», «Пищевая фосфорная кислота» и способы их получения. ,

а) Способ очистки ЭФК от фтора и остаточных органических соединений с использованием интенсивного тепломассообмена, реализованный в промышленных условиях в ОАО «Воскресенские минудобрения» и защищен патентом РФ. Реальный экономический эффект на мощность 20 тыс. т Р2О5 в год составляет не менее 4,5 млн. $.

б) Способ глубокой очистки ЭФК от соединений фтора, кремния, сульфатов, железа до пищевых кондиций путем комбинирования интенсивного тепломассообмена и с очисткой на твердых сорбентах, защищенный патентом РФ и прошедший опытно-промышленную апробацию. Ожидаемый экономический эффект на мощность 15 тыс. т Р2О5 в год составит ~ 3,3 млн. $.

9. Разработаны научные основы и новая технология получения ЖКУ из орто-фосфорной кислоты с использованием аппаратов тарельчатого типа с использованием принципов МХА в двухфазной системе газ - жидкость. Установка для осуществления этой технологии испытана в модельных условиях и защищена патентом РФ. Данная технология позволяет в одном аппарате концентрировать ортофосфорную кислоту до СФК, а затем с использованием ее тепла нейтрализовать аммиаком, доаммонизиро-зать и охлаждать воздухом в пенном слое с получением жидких ПФА с высокой степенью конверсии без потерь тепла и дополнительных энергозатрат.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кочетков С. П., Широков ГО. Г., Кириллов И. П. и др. Влияние диспергирования на физико-химические свойства водных суспензий оксидов цинка и алюминия // Изв. ВУЗов, сер Химия и хим. технология. -1975. г. 18. стр. 1664.

2. Shirocov U. G., KirilJov I. P., Kochetcov S. P. The Dispergation anJ mixing of oxide base catalytic masses in the presence of surfactants. // Препринты докладов на Международном симпозиуме по «Научным основам гетерогенных катализаторов», Брюссель: 1975, «Preparation of catalysts». Амстердам: 1976. с. 449-457.

3. Кочетков С. П., Широков 10. Г. Изучение процесса термической обработки катализаторов, полученных с применением механохимического диспергирования. // ЖПХ. - 1977. -т. 49. №11. с. 2432-2436.

4. Кочетков С. П., Филин В. Н. Механохимическое разложение природных фосфатов.// В сб. «Фосфорная промышленность», ~ Л. 1977. №27. с. 127-128.

5. Кочетков С. П., Широков 10. Г. Изучение влияния механохимической переработки на абсорбционные процессы, протекающие при приготовлении катализаторов. // ЖПХ.-1978. т. 51. №2. с. 355-358.

6. Кочетков С. П. Механохимические превращения фтора входящего в состав апатита, при его сверхтонком измельчении. // сб. «5 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов». М.: Наука. -1978. с. 153-154.

7. Филин В. И., Кочетков С. П., Опарин А. Н. Исследование условий извлечения фтора и сульфат-иона из ЭФК триалкиламином // Сб. «Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты». М.: НИИТЭХИМ, - 1978. № 2. с. 16-18.

8. Кочетков С. П., Хрящев С. В., Зорихина 3. Л. и др. Обесфторивание апатитов при мокром измельчении. // ЖПХ. -1978. т.51. №12. с. 51-54.

9. Кочетков С. П., Хрящев С. В., Филин В. Н. О влиянии оксидов примесей ма механохимическис процессы, протекающие при измельчении апатитов. // ЖПХ. -

1978. т.51. №2664-2667.

10. Кочетков С. П., Зорихина 3. Л., Клевцов М. Г. и др. О превращениях фосфатов кальция при сверхтонком измельчении. // ЖПХ. -1979. т.52. №12. с.252-257.

11. Кочетков С. П., Лембриков В. М. О перспективах использования механохимиче-ских методов для переработки апатитов. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. -

1979. вып.3.№7. с. 29-34.

12. Филин В. Н., Кочетков С. П. Взаимосвязь между структурой и реологическими свойствами фосфорной кислоты. // Тез. докл. 8-й Всесоюзной конференции по хим. термодинамике и калориметрии. - Иваново: - 1979. - ПОР. с. 239.

13. Кочетков С. П., Оберюхтина С. С, Пермитииа Г. В. и др. О кинетических закономерностях механической активации природных фосфатов. // ЖПХ. -1980. т.53. №12. с. 2650-2654.

14. Кочетков С. П., Пермитина Г. В. Получение комплексных суспендированных удобрении мехаиохимическим способом. // Сб. «Фосфорная промышленность». -Л.: НИИТЭХИМ, -1980. вып. 3. с. 30-31.

15. Кочетков С. П., Пермитина Г. В., Зорихина 3. Л. и др. К вопросу о растворимости механически активированных природных фосфатов. /7 Химия п сельском хо-зяйстве.-1981. т. 19. №3. с. 30-34.

16. Коче1коп С. П., Пермитина Г. В., Оберюхтина С. С. и др. Об энергетических закономерностях при сверхтонком измельчении природных фосфатов. // Изв. ВУЗов., сер. Химия и хим. технология. -1981. №7. с. 911 -914.

17. Кочетков С. П., Коняхина Л. В., Зорихина 3. А. Получение очищенной полнфос-форной кислоты. // сб. «Тез. докл. 12-й Всесоюзной конференции но ТНВ». Чимкент. -1981. т. 1. с. 202.

18. Кочетков С. П. Получение удобрений путйм «мокрой» механической активации природных фосфатов. // Материалы 4-го национального симпозиума с международным участием по минеральным удобрениям. Болгария, Варна: -1982 - д.10. с. 17-18.

19. Кочетков С. П., Лембриков В. М., Лыков М. В. и др. Некоторые особенности получения суперфосфорной кислоты, содержащей 63-65% Р205. // Хим. пром.. -1983.№1.е.21-25.

20. Лембриков В. М., Малахова Н. Н., Кочетков С. П. и др. Жидкие комплексные удобрения. // Химия в сельском хозяйстве. -1985. т 23. № 7 (261). с. 72-73.

21. Лембриков В. М., Кочегков С. П., Гриневич А. В. и др. Концентрирование ЭФК в двухфазной системе в условиях интенсивного тепломассообмена с использованием аппарата тарельчатого типа. // Мат. всесоюзного совещания «Химтсхника-86». г. Сумы:-1986. ч.2. с. 27-29.

22. Коршунов Л. П., Мипошина Н. К., Кочетков С. П. и др. Исследование процесса получения суперфосфорной кислоты.//Хим. пром.. - 1987. №12. с. 725-727.

23. Кочетков С. П. О состоянии и перспективе работ по созданию энергосберегающей технологии концентрирования фосфорных кислот и получения СФК // Сб. Всес. сем. «Создание и внедрение процессов производства СФК на базе ЭФК», Москва:-1988. с. 12-13.

24. Кочетков С. П., Лембриков В. М. и др. Интенсификация технологического процесса получения высококонцеитрированных фосфорных кислот. // Тез. докл. 14-й Всесоюзной научно-технической конф. по ТНВ, г. ЛЬВОВ: - 1988. ч. 1. с. 24.

25. Кочетков С. П., Лембриков В. М., Парфёнов Е. П. и др. Аппаратурно-технологическая схема с интенсивным тепло- и массообменом для получения СФК // Сб. мат. 6-го Национального симпозиума с международным участием по минеральным удобрениям. Болгария, г. Варна: -1988. -Д12. с. 20-21.

26. Прокофьев В. Ю., Ильин А. П., Кочетков С. П. и др. Механохимические явления при диспергировании кальцита, портландита и их смеси в процессе приготовления поглоти гелей. // Мат. Международной конф. по механохимии. С. Петербург: -1995. с. 96-100.

27. Ильин Л. П., Прокофьев В. Ю., Кочетков С. П. и др. Изученис поглотителя соединений фтора на основе активированного гидраргелита.//ЖПХ. 1997. т 70. № I. с. 100-104.

28. Ильин А. П., Прокофьев В. Ю., Кочетков С. П. и др. Разработка поглотителей для адсорбционной очистки технологических газов от соединений фтора. // ЖПХ. -1999. т. 72. № 9. с. 1489-1492.

29. Прокофьев В. Ю., Ильин А. П., Кочетков С. П. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки фторсодержащих газов в производстве ЭФК. // Хим. технология. - 2002. № 11. с. 4 - 7.

30. Злобима Е. П., Бушуев Н. П., Кочетков С. П. и др. Исследование процесса обессульфачивания ЭФК карбонатом стронция. //Хим.технология.-2002.№ 12. с.24-27.

31. Кочетков С. П. Физико-химические основы разработки промышленной технологии суперфосфорной кислоты с улучшенными эксплуатационными характеристиками. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология. - 2004. т. 47. № 1. с. 31- 37.

32. Кочетков С. П. Основные закономерности тепломассообмена при производстве суперфосфорной кислоты в тарельчатых аппаратах. // Хим. технология -2003. № 1. с. 5-11.

33. Кочетков С. П. Парфёнов Е. П. Расчёт и интенсификация тепломассопередачи в промышленных аппаратах тарельчатого типа для' концентрирования фосфорной кислоты. // Хим. технология -2003. № 2. с. 35 - 39.

34. Кочетков С. П., Ильин А. П. Экологические аспекты при концентрировании и деф-торировании ЭФК в двухфазной системе. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология. - 2003. т.46. № 2. с. 22-27.

35. Кочетков С. П., Хромов С. В., Ильин А. П., Смирнов Н. Н. Глубокое дефторирова-ние ЭФК при использовании интенсивного тепломассообмена и активированных твёрдых сорбентов. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология. -2003. № 6. с. 612.

36. Смирнов II. Н., Кочетков С. П., Хромов С. В. и др. Исследование адсорбционно-химического взаимодействия при очистке ЭФК на угольных адсорбентах. // Хим. технология.-2004. № I.e. 14-18.

37. Кочетков С. П., Хромов С. В., Акаев О. П. Интенсификация тепломассообмена в промышленных тарельчатых аппаратах для Получения обесфторенной суперфосфорной кислоты. // VI Miedzynarodowa Konferenzia Naukova. Teoretyczne i Eksperi-mcntalne Podstawy Budowy Aparatury. Krakow: 14 - 17 pazdzimika Czasopismo Tech-nizne. - 2003. R100. Z. 5-M. s. 3 - 12.

38. Кочетков С. П., Бабарыка Е. В., Лембриков В. М. и др. Способ получения фосфорных удобрений. // а с. № 586155, -МКИ С 05В 11/00опубликован 30.12.77, БИ. № 48.

39. Кочетков С. П., Хрящев С. В., Ворошин В. А. и др. Способ получения фосфорной кислоты. // а.с. № 611881,-1978, МКИ C0IB % опубл. Л.27 05 78, БИ № 42.

40. Кочетков С. П., Малахова Н. Н., Хрящев С. В. и др. Способ получения удобрений. // а.с. № 697486, - МКИ С05В, опубл. 04.07.79, БИ № 42.

41. Кочетков С. П., Клевцов М. Г., Зорихина 3. А. и др. Способ получения обесфто-ренных фосфатов. //а.с. № 709606,-МКИ С05В 13/02 опубл. 15.01.80, БИ№2.

42. Кочетков С. П. Пермитина Г. В. Способ получения комплексных суспендированных удобрений. // а.с. № 711022, - МКИ С05В 17/00, опубл. 25.01.80, БИ № 3.

43. Кочетков С. II., Опарин А. П., Копылов В. А. и др. Способ получения фосфорной кислоты. // а.с. № 833490, - МКИ С01В 25/46 , опубл. 11.03.81., БИ № 20.

44. Кочетков С. П., Пермитииа Г. В., Клевцов М. Г., и др. Способ получения фосфорных удобрений // а.с. № 981304, - МКИ С05В )7/00, опубл. 15.12.82, - БИ № 48.

45. Кочетков С. П., Лембриков В. М, Зорихияа 3. А. Способ получения суперфосфорной кислоты, //а.с. №1018904, - МКИ С05В 23/24 , опубл. 23.05.83 БИ № 19.

46. Кочетков С. П., Лембриков В. М., Гриневич А. В. и др. Способ получения су-иерфосфорной кислоты. // а.с. № 1174373, -МКИ С01В 25/234, - опубл. 23.08.85, БИ№31.

47. Гриневич А. В., Парфёнов Е. В., Кочетков С. П. и др. Способ получения концентрированной фосфорной кислоты. // а.с. №1230992, - МКИ С01В 25/234, опубл. 15.05.86, БИ№ 18.

48. Кочетков С. II., ГаевойСН., Мишин II. И. Способ получения удобрений.// а.с. № 1204561,-МКИ С01В 25/32 , - опубл. 15.01.86, БИ№2.

49. Гриневич А. В., Кочетков С. П., Сафонов А. В. и др. Способ получения концентрированной ортофосфорной кислоты. // а.с. № 1357349, - МКИ СО 1В 25/234, опубл. 07.12.87, БИ№ 45.

50. Кочетков С. П., Лембриков В. М., Парфёнов Е. П. и др. Способ получения суперфосфорной кислоты. // Патент РФ № 1428690, МКИ СО Ш 25/24 , опубл. 07.10.88, БИ №37.

51. Сафонов А. В., Парфёнов Е. П., Кочетков С. П. и др. Газораспределительная решётка для тенломассообменного аппарата, // а. с. № 1473834, МКИ БОН /44, опубл. 23.04.89., БИ№ 15.

52. Сафонов А. В., Гриневич А. В., Кочетков С. П. и др. Установка для концентрирования фосфорной кислоты. Патент РФ № 1502038, МКИ ВО Ш 7|4, опубл. 23.08.89, БИ№ 31.

53. Кочетков С. П., Парфёнов Е. П., Бабарыка Е. В. и др. Способ получения полифосфорной кислогы. // а.с. № 1542895, МКИ С01В 25/24 опубл. 15.02.90., БИ № 6.

54. Кочетков С. П., Парфёнов Е. П., Малахова Н. Н. и др. Установка для переработки ортофесфорной кислоты в жидкие комплексные удобрения. // Патент РФ № 1807045, МКИ С05В Уоо, опубл. 07.04.93, БИ № 13.

55. Кочетков С. II., Парфенов Е. П., Лембриков В. М. и др, Способ концентрирования фосфорной кислоты. // Патент РФ № 2008255, МКИ СО1В 23 /23 4, опубл. 28.02.94, БИ№4.

56. Ильин А. II., Широков Ю. Г., Кочетков С. П. и др. Способ получения гранулированного активного оксида алюминия. // Патент РФ № 2105718, МКИ С01Б /02, опубл. 27.02.98 БИ № 6.

57. Белупш В. А., Калякин С. Г., Кочетков С. П., Миронов В. Е. и др. Способ получения высоко концентрированной очищенной фосфорной кислоты. // Патент РФ № 2108286, - МКИ С01В 25/234 , опубл. 10.04.98., БИ № 10, ч.2.

58. Гриневич А. В., Кочетков С. П., Парфёнов Е. П. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислогы. // Патент РФ № 2128623, - МКИ СО Ш 25/23 4, и<» опубл. 10.04.99 БИ№ 10,ч.

59. Бушуев П. II., Ракчгева Л. В., Классен П. В., Кочетков С. П. и др. Способ очистки ЭФК //Патент РФ № 2194667, МКИ С0№ 25/234 , опубл. 20.12.2002, Бюл. № 35.

60. Смирнов Н. Н., Кочетков С. П., Хромов С. В. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты. // Патент РФ № 2200702, МКИ С01В 25/ы опубл. 20.03.2003, Бюл. №8.

61. Кочетков С. П., Смирнов И. П., Хромов С. В., Лембриков В. М. и др. Способ получения очищенной фосфорной кислоты. // Заявка на патент РФ № 2003/2363/, приоритет от 31.07.2003. Реш. о выдаче от 06.01.2004.

И-7 9 1 б

Введение

Глава 1. Разработка научных основ и технологических операций переработки фосфоритов и апатитов с использованием механохимической активации.

1.1. Состояние вопроса и основные закономерности протекания механохимических процессов при активации фосфатов.

1.2. Химические и структурные изменения природных фосфатов при механической активации в присутствии жидкой фазы.

1.2.1. Влияние сопутствующих примесей и искусственно вводимых ингредиентов.

1.2.2. Кинетические исследования механохимической активации природных фосфатов.

1.2.3. Энергетические характеристики механически активированных природных фосфатов и энергетические аспекты процессов МХА.

1.3. Исследования физико-химических и структурных характеристик активированных фосфатов различных месторождений и их классификация по перерабатываемое™ методом МХА.

1.4. О роли жидкой фазы и ее взаимодействии с фосфатами в процессе получения удобрений «мокрым» МХА методом.

1.5. Разработка и получение новых видов фосфорных и комплексных удобрений механохимическим способом. Разработка технологической схемы и опытно-промышленные испытания по получению удобрений методом МХА.

1.6. Результаты агрохимических испытаний активированных фосфатов и рекомендации по организации бескислотной переработки фосфоритов методом МХА.

Глава 2. Физико-химические и экспериментальные основы получения высококонцентрированных фосфорных кислот с улучшенными и регулируемыми эксплуатационными характеристиками.

2.1. Состояние вопроса и анализ проблемы получения концентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот.

2.2. Исследования по схеме: состав - структура - свойства, и обоснование концентрации суперфосфорной кислоты с точки зрения приемлемых физико-химических характеристик для технологии и эксплуатации.

2.2.1. Влияние примесей и добавок на структуру раствора фосфорной кислоты и, соответственно, ее физико-химические свойства.

2.2.2. Анализ действия HS04" и NH/ на концентрирование и дефторирование ЭФК в двухфазной системе и физико-химические свойства полученных продуктов.

2.2.3. Разработка новых марок суперфосфорных кислот (64 -66% Р2О5) с различным содержанием примесей и определение их физико-химических и эксплуатационных характеристик.

Глава 3. Разработка ресурсо- и энергосберегающей, экологически безопасной технологии получения высококонцентрированных фосфорных кислот различного назначения и аппаратурно-технологической схемы для концентрирования и дефторирова-ния ЭФК в двухфазной системе в условиях интенсивного тепломассообмена.

3.1. Энергетические концепции получения концентрированных фосфорных кислот при интенсивном тепломассообмене.

3.2. Разработка аппарата тарельчатого типа с интенсивным газожидкостным слоем. Расчет и интенсификация тепло- и мас-сопередачи.

3.3. Сравнение действия различных теплоносителей в аппаратах интенсивного тепломассообмена.

3.4. Аппаратурно-технологическая схема концентрирования и дефторирования экстракционных фосфорных кислот и ее экологические аспекты.

3.5. Анализ технико-экономических показателей промышленных схем получения концентрированной фосфорной и суперфосфорной кислот.

Глава 4. Исследование и разработка основ использования твердых сорбентов для очистки от фтора отходящих газов производства фосфорных кислот и дефторирования самой кислоты.

4.1. Современное состояние и анализ проблемы.

4.2. Разработка механически активированных сорбентов и использование их для очистки от фтора газов и кислот.

Глава 5. Разработка технологий глубокой очистки ЭФК и ассортимента новых видов очищенных кислот.

5.1. Современное состояние вопроса очистки ЭФК.

5.2. Разработка технологий глубокой очистки фосфорной кислоты от отдельных компонентов.

5.2.1. Глубокая очистка ЭФК от F, Si, ТБФ.

5.2.2. Глубокая очистка ЭФК от S04.

5.3. Разработка основ технологии пищевой фосфорной кислоты из ЭФК.

Глава 6. Разработка основ технологий получения жидких и суспендированных удобрений с использованием механохимической активации и интенсивного тепломассообмена 190 Выводы 200 Литература 206 Приложения

Фосфор и его соединения играют важную роль в жизнедеятельности всех живых организмов и растительного мира, наряду с углеродом, кислородом, азотом, водой.

Фосфор совершает круговорот в наземных экосистемах в качестве важной и необходимой составной части цитоплазмы. Громадные запасы фосфора, накопившиеся за прошлые геологические эпохи, содержат горные породы. В процессе разрушения эти породы отдают фосфор наземным экосистемам, однако значительные количества фосфатов оказываются вовлеченными в круговорот воды, выщелачиваются и увлекаются в море. Частично при этом фосфаты возвращаются на землю благодаря морским птицам и рыболовству.

По данным авторов [1 - 4], каждый год таким образом возвращается в круговорот 60 тыс. т фосфора. Это далеко не компенсирует расход тех 2 млн. т фосфатов, которые ежегодно добываются из залежей и быстро выщелачиваются при использовании в качестве удобрений [5-7]. Рано или поздно положение может стать катастрофическим, так как фосфор - это слабое звено в жизненной цепи, обеспечивающей существование человека [3, 4]. Основной причиной усугубления незамкнутости фосфатного цикла является рост мирового народонаселения [5]. Корреляция роста населения с добычей фосфатов отмечается рядом специалистов [6 - 9]. Численность же населения нашей планеты в 2000 г превысила 6,1 млрд. человек.

С этой точки зрения проблемы и задачи переработки фосфатного сырья в целевые продукты с соблюдением условий выхода из экологического кризиса являются несомненно актуальными и представляют большой научный и практический интерес. Условия же общеизвестны: рациональное и комплексное использование фоссырья, а также разработка ресурсо- и энергосберегающих, экологически безопасных технологий его переработки и получения по возможности экологически чистых продуктов.

Основное количество фосфатного сырья, производимого в мире, идет на получение минеральных удобрений (около 80 %), 12 % - для получения моющих средств, 5 % - для получения кормовых фосфатов и 3 % - для получения фосфатов специального назначения: пищевых добавок, средств для обработки металлов и т.д. [10]. Основное количество фосфорных и комплексных минеральных удобрений производится в результате сернокислотного разложения фосфатного сырья с получением 2-х основных видов полупродуктов: фосфо-гипсовых отходов сульфата кальция (ФГ) и фосфорной кислоты (ЭФК), рассматриваемой как продукт экстракции Н3РО4 из фосфатного сырья.

Значительные количества примесей (Р205, TR-элементов, Sr, F, Fe, Al, Mg, Na, К, SiC>2 и др.) отрицательно сказываются на физико-химических свойствах ФГ, затрудняя его переработку. В результате, в мировой практике лишь только немногим более 30 % ФГ используется в промышленности или сельском хозяйстве. В ряде стран (США, Япония, Франция, Испания) фосфогипс просто сбрасывается в реки и моря, загрязняя окружающую среду [8]. В бывшем СССР лишь 7 - 8 % ФГ использовалось в сельском хозяйстве и строительстве [11]. В настоящее время в России основная масса ФГ складируется в отвалах, что отрицательно отражается на экологическом состоянии окружающей среды, учитывая, что 2 - 3 % остатков Р20з, содержащихся в ФГ выводится из фосфатного круговорота.

Получаемая ЭФК, содержащая такие примеси, как - S04, F, SiFe, Fe, Al, Pb, As, идет в основном на получение таких комплексных удобрений, как аммофос, диаммонийфосфат, полифосфат аммония (ЖКУ), которые пользуются спросом на мировом рынке. При этом для получения этих концентрированных удобрений практически единственным приемлемым сырьем является апатитовый концентрат.

Особое место в этом ряду занимают жидкие удобрения - ЖКУ, которые требуют для своего производства не просто концентрированную фосфорную кислоту, а полифосфорную с высокой концентрацией (до 72 % Р2О5) и сложными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками, к тому же малоизученными.

Другие виды фосфатного сырья, в основном фосфоритного происхождения, имея низкое содержание Р205 и довольно высокое содержание различных примесей, по мнению большинства специалистов [12 - 15], непригодны для кислотной переработки в удобрения из-за дороговизны и низкого содержания Р2О5 в получаемых продуктах и их нерентабельности. Кроме того, при этом предполагаются немалые трудности в осуществлении технологических операций.

Переработка фосфатных ресурсов с низким содержанием основного вещества методами, характеризующимися наличием отходов, значительно больше загрязняет окружающую среду из-за большого удельного веса отходов по сравнению с продуктами, а также предполагает еще большие потери Р2О5 [1, 16] по сравнению с концентрированным сырьем.

В этом плане весьма актуальными представляются исследования и разработка бескислотных методов переработки фосфатов в удобрения, позволяющих вовлекать бедное фосфатное сырье в сырьевую базу и обеспечивающих при этом отсутствие отходов (по крайней мере твердых и жидких). Особое место здесь занимают механохимические методы, позволяющие весьма успешно решать вопросы насыщения удобрениями внутреннего рынка при наметившемся в последнее время дефиците этих продуктов. Данные методы, при разумном их использовании, предполагают также минимальные затраты при производстве и применении.

Проблема усугубляется также истощением запасов богатого апатитового сырья Кольского месторождения и ухудшением его качества относительно основного фосфорного компонента. В отсутствии государственного регулирования использования сырья необходим разумный подход в вопросах ресурсосбережения. Наиболее богатое сырье необходимо использовать прежде всего для получения высококонцентрированных кислот, идущих на получение концентрированных удобрений и чистых кислот. Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и ее солей. Высокая стоимость пищевых марок фосфорной кислоты, полученной из дорогостоящей термической кислоты (ТФК), делает необходимыми поиск путей получения различных марок чистых фосфорных кислот известными методами очистки относительно дешевой ЭФК. Оставшиеся примеси в ЭФК, указанные выше, существенно затрудняют очистку кислоты на стадиях концентрирования, нейтрализации, осветления и т. д., препятствуя более глубокой очистке за исключением пожалуй сульфатов (свободной H2SO4), которые оказывают положительное действие на большинстве выше указанных стадий и способствуют получению продуктов с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками.

•> I -5 I "у.

Что касается остальных примесей, особенно Fe , А1 , Mg - необходим поиск методов изоляции их, либо удаления из структуры растворов.

Проблема усугубляется в настоящее время отсутствием на российском рынке выше упомянутой ТФК, из которой ранее получали такие важные продукты, как моющие, кормовые, пищевые и реактивные фосфаты. Эти продукты требуют различных степеней очистки ЭФК, влияющих, соответственно, на их стоимость. В связи с этим весьма актуальным остается разработка комбинированных методов очистки ЭФК, заключающихся в сочетаниях таких способов, как отдувка летучих компонентов газообразными теплоносителями при интенсивном тепломассообмене, жидкостная экстракция органическими растворителями, осаждение примесей из кислоты различными осадителями, адсорбция примесных компонентов на твердых поглотителях. По данным [8, 10] стоимость реактивных марок фосфорной кислоты, полученных глубокой очисткой ТФК на мировом рынке расценивается от 2 до 5 тыс. долларов США за тонну натурального продукта (85 % Н3РО4), что в 10 - 15 раз выше стоимости очищенной ЭФК. К тому же немаловажен и экологический фактор. Большое количество вредных газов СО, выделяемых в атмосферу при получении желтого фосфора в процессе восстановления фосфатного сырья углем, приводит к существенному загрязнению земной атмосферы.

Немаловажное значение имеет разработанный метод очистки на твердых поглотителях не только фосфорных кислот, но и отходящих газов их производства, практически от тех же компонентов (СО, SO4, F, Si). В связи с этим актуальными остаются исследования, проведенные автором данной работы по изучению адсорбционных процессов на сорбентах, полученных в стационарных условиях и при механохимической обработке в многофазных системах.

Цель работы. Анализ и обобщение закономерностей по комплексной переработке природного фосфатного сырья и полупродуктов, исследование влияния примесей фосфатного сырья, их поведения на различных стадиях кислотной и бескислотной переработки на фосфорные и суперфосфорные кислоты и удобрения, установление кинетических и энергетических аспектов протекания исследуемых процессов, которые позволяют создать высокоэффективные способы и технологические решения следующих задач:

- разработка новых фосфорсодержащих продуктов (удобрений и кислот) взамен более дорогих и менее эффективных;

- разработка новых способов и технологий переработки фосфоритов в фосфорные и комплексные удобрения на основе механохимической активации (МХА);

- разработка новых эффективных промышленных технологических процессов получения концентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот и удобрений сиспользованием интенсивного тепло- и массообмена, решение вопросов экологической безопасности, ресурсе- и энергосбережения данных процессов;

- разработка способов эффективной очистки технологических газов вышеуказанных процессов на твердых сорбентах и способов получения и механохимического модифицирования этих сорбентов;

- разработка промышленных способов глубокой очистки ЭФК с получением высокочистых продуктов взамен традиционно используемой термической кислоты;

- создание универсальных и эффективных аппаратов и аппаратурно-технологических схем для практического осуществления перечисленных разработок.

Основные направления работ и конкретных исследований приведены на рисунке 1. Такой подход позволяет проследить логическую нить отдельных этапов работы, связанных с переработкой фосфатного сырья в новые виды продукционных фосфорных кислот и минеральных удобрений.

Механохимические процессы Характер химических последствий механической активации твёрдых неорганических веществ в различных средах.

Фосфатное сырьё Механическая активация, характер влияния примесей и взаимосвязь: состав-структура-свойство. Механохимическое разложение фосфатов в жидких средах и влияние последних на достигаемый эффект.

Твёрдые сорбенты Разработка технологии приготовления и применения твёрдых поглотителей фтора, сульфатов и органических соединений из газообразных и жидких сред.

Фосфорные и комплексные удобрения

1. Разработка бескислотных процессов получения суспендированных фосфорных и комплексных удобрений на основе механохи-мической активации фосфатного сырья.

2. Разработка технологий получения жидких комплексных удобрений на основе ортофосфорной и суперфосфорной кислот.

Экстракционные ^фосфорные кислоты 1 .Тепломассообмен ные процессы при концентрировании и дефторировании ЭФК в двухфазной системе.

2. Новые виды фосфорных кислот и их физико-химические свойства.

3. Разработка новых аппаратурно-технологических схем получения:

- Концентрированной ортофосфорной кислоты.

- Суперфосфорной кислоты.

- Очищенных ор-тофосфорных кислот различной глубины очистки.

- Очищенной суперфосфорной кислоты.

Рис. 1 Основные направления работ и конкретных исследований На 1-ом, самом раннем этапе работы автором изучен и выявлен характер химических последствий механохимической обработки твёрдых неорганических оксидных и гидроксидных систем в присутствии жидкой фазы. Установлено положительное влияние механической активации на глубину адсорбцион-но-химических взаимодействий жидкой и твердой фаз, а также глубину протекающих топохимических реакций при последующей термической обработке, ведущей к изменению фазового состава.

На 2-ом этапе работы изучены процессы, протекающие при механической активации апатитов и фосфоритов различных месторождений. При «мокрой» механической активации установлено наличие следующих эффектов: увеличение растворимости фосфатов и их частичное дефторирование; частичное обогащение твердой фазы относительно фосфатного вещества. Показано влияние жидкой фазы и её природы на глубину протекания этих процессов. Изучено влияние естественных или искусственно вводимых примесей в фосфатах на достигаемый механохимический эффект и установлена корреляция реакционной способности фосфатов с каталитическими характеристиками вышеуказанных ингредиентов. Исследовано комплексное влияние примесей и структуры кристаллической решётки на достигаемый механохимический и агрохимический эффект и проведена классификация фосфатов по перерабатываемое™ в удобрения механохимическим либо кислотным способом.

На 3-ем этапе работы на базе теоретических и экспериментальных исследований разработаны и предложены ряд способов получения твердых и суспензированных удобрений с механохимической активацией фосфоритов, а также обесфторенных фосфатов из фосфоритов и апатитов с использованием механо-активации. Предложенные способы испытаны в опытно-промышленных условиях, на основании которых были наработаны опытные партии удобрений, прошедшие агрохимические испытания (вегетационные и полевые) в ряде агрохимических организаций. Результаты испытаний получили положительную оценку агрохимиков. На основании результатов лабораторных и опытно-промышленных испытаний, а также агрохимических исследований, получен ряд авторских свидетельств на изобретения. На основе выполненных исходных данных, был разработан проект по получению удобрений в виде суспензий и гранул применительно к Чилисайскому фосфоруднику производительностью 2 т/час.

На 4-ом этапе работы изучены физико-химические характеристики полифосфорных и высококонцентрированных фосфорных кислот на базе ЭФК и определены концентрационные пределы фазовых переходов ортоформ фосфатов в полиформы и исследовано влияние различных примесей и добавок, а также предварительной механической активации сырья на вышеуказанные превращения. Разработаны методы направленного регулирования структуры и физико-химических свойств растворов фосфорных кислот с целью получения новых продуктов с заданными эксплуатационными характеристиками. В результате автором разработана новая марка в серии полифосфорных кислот - суперфосфорная кислота (СФК), с более низким содержанием Р2О5 относительно зарубежных аналогов и улучшенными эксплуатационными свойствами, позволяющая получать ЖКУ без снижения качества [17 - 19]. Исследованы и определены оптимальные условия для протекания процессов концентрирования, полимеризации и дефторирования при интенсивном тепломассообмене и установлен температурный интервал для осуществления этих процессов, соответствующий области испарения или испарительного охлаждения отходящего теплоносителя, ниже температур кипения продукционной кислоты без потери интенсивности. Разработанные основы гидродинамики и тепломассопередачи в аппарате с интенсивным газожидкосным слоем имеют ценное практическое значение для создания аппаратурно-технологической схемы переработки высокоэффективных ресурсосберегающих, экологически чистых технологий переработки экстракционных фосфорных кислот любой концентрации в целевые продукты заданного назначения. Автором настоящего труда разработана и испытана в опытно-промышленных и промышленных условиях новая аппаратурно-технологическая схема, позволяющая в условиях интенсивного тепломассообмена вести процесс концентрирования и дефторирования ЭФК до СФК при температуре значительно ниже точки кипения продукционной кислоты [20, 21]. Внедрение схемы осуществлено на ООО «Балаковские минудобрения» с мощностью 75 тыс. т Р205 в год.

Данная схема является универсальной. Апробированная в опытно-промышленных и промышленных условиях, она была рекомендована для использования с высокой экономической эффективностью практически по всему возможному интервалу концентраций получаемых фосфорных кислот (от 50 до

80 % Р2О5) с температурой концентрирования в порядке возрастания от 78 до 200 °С. На основе данных испытаний получен ряд авторских свидетельств и патентов РФ на новые способы получения ЭФК различных концентраций.

Эта же схема предусматривает возможность замены теплоносителя (топочных газов на перегретый пар) с целью дальнейшей интенсификации и экологизации процесса производства СФК. При этом разработанная и запатентованная автором технология получения СФК позволяет практически работать без стоков и выбросов и в 1,8 раза увеличить производительность на том же оборудовании.

В рамках этого же, 4-го этапа работ, автором предложены теоретические и экспериментальные основы получения очищенных фосфорных кислот пищевых кондиций. В результате были разработаны и предложены ряд способов получения очищенной ЭФК от фтора, кремния, сульфатов, железа, остатков органических соединений. Все разработанные способы представляют из себя комбинацию различных этапов, на каждом из которых в большей степени удалялся определенный примесный компонент. Тем не менее, все способы включают стадию концентрирования и дефторирования в аппарате тарельчатого типа на базе все тех же установок интенсивного тепломассообмена, упомянутых выше. На разработанные способы получения чистых фосфорных кислот получен ряд патентов РФ и все они прошли промышленную апробацию в цехе фосфорной кислоты ОАО «Воскресенский НИУиФ». В результате разработан целый ряд новых продуктов грубого и тонкого пищевого качества: «ТЗ»; «улучшенная», «концентрированная очищенная», «обессульфаченная» и другие. Расширение ассортимента фосфорных кислот предполагает по каждому из способов экономический эффект в размере нескольких миллионов долларов США за счет более низкой цены по сравнению с термической кислотой аналогичного качества.

В рамках 4-го этапа работ вопросы очистки отработанных теплоносителей (газа и пара) решались с использованием твердых поглотителей (AI2O3, СаО и др.). Аналогичные поглотители использовались при разработке способов очистки ЭФК до пищевых кондиций.

С данным этапом работ тесно связан этап 5, на котором проводились исследования, разработки и опытные испытания непосредственно адсорбентов, получаемых в большинстве случаев с применением механической активации и механохимического модифицирования при использовании рекомендаций, вытекающих из 1-го этапа работ. На основе работ, выполненных на 5-м этапе, автором настоящего труда в соавторстве получены патенты РФ на способы:

- получения активного оксида алюминия для очистки от фтора выхлопных газов производства ЭФК;

- концентрирования фосфорной кислоты с заворотом теплоносителя (перегретого пара) в цикл для повторного использования и сухой очистки его от фтористых соединений на твердых поглотителях;

- получения очищенной фосфорной кислоты с использованием твердых адсорбентов.

Все способы прошли промышленную апробацию.

Работы по этапам 2-5 проводились в соответствии с отраслевыми и государственными целевыми научно-техническими программами:

- «Фосфориты, апатиты и другое фосфатное сырье (Агропромышленное сырье)».

- «Экологически безопасные процессы химии и химической технологии».

- «Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы».

- «Новые материалы и химические технологии».

Основные результаты работы изложены в 61 публикации (журналы Прикладной химии, Известия СО АН СССР, Химической промышленности, Химической технологии, Изв. Вузов.сер. Химия и химическая технология, Труды ИХТИ, Труды ГИГХС, Химии в сельском хозяйстве, Научно-технических сборниках НИИТЭХИМ, депонированных рукописях, препринтах и тезисах международных и всесоюзных симпозиумов, конференций, совещаний, А.С., опубликованных патентах РФ и поданных заявках на патенты РФ).

Результаты работы и изложенный материал могут быть полезны химикам-технологам, специализирующимся в области переработки фосфатного сырья, производств концентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот, минеральных фосфорных и комплексных удобрений, методов очистки фосфорных кислот и получения высокочистых продуктов. Изложенные научные принципы, подходы и полученные экспериментальные данные в разработке новых направлений переработки сырья и получения новых продуктов представляют интерес научным работникам, аспирантам и студентам по специальности химия и технология неорганических веществ.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны основы мокрой механической активации природных фосфатов в водных суспензиях или водных растворах азотсодержащих компонентов, показавшие, что метод МХА фосфатного сырья может рассматриваться как новый путь получения фосфорных и комплексных удобрений. Роль жидкой фазы и, прежде всего воды как растворителя сводится:

- к вспомогательному действию при измельчении (предотвращению агломерации и релаксации);

- к участию в протекании механохимических реакций как компонента;

- к укреплению структуры растворителя жидкой фазы с активированной твердой фазой за счет вовлечения кислорода в координационную связь с катионом (Са2+), а протона - в водородную с анионом (РО43'), что затрудняет дегидратацию продуктов МХ-реакций, ведущую к снижению эффектов увеличения растворимости фосфатного компонента.

Протекающие при активации механохимические реакции могут иметь каталитический характер, при этом примеси, естественно входящие в состав различного фосфатного сырья, могут непосредственно участвовать в МХ-реакциях (например Si02), осуществляемым по различным механизмам -кислотно-основному для обесфторивания и окислительно-восстановительному для разложения апатитов до фосфатов кальция. Среди примесей, отмечена инициирующая роль Si2+, Fe3+, А13+ и ингибирующее действие Mg2+.

2. В результате обобщения исследований физико-химических свойств, кинетических характеристик, энергетических аспектов получения МХА-фосфатов различных месторождений и нахождения корреляций этих данных с параметрами элементарных ячеек, а также содержанием примесей, предложена классификация по эффективности переработки фосфатов МХА методом. Рекомендована схема механохимической переработки фосфатов, в которой фосфориты могут напрямую перерабатываться в удобрения, а активация апатитов рассматривается как вспомогательное звено в технологической нитке, облегчающей кислотную или термическую переработку.

3. Впервые разработаны способы осуществления принципиально новой, экологически безопасной технологии получения фосфорных и комплексных удобрений на основе мокрой МХА фосфатов. Способы прошли промышленную апробацию и защищены рядом авторских свидетельств на изобретения. В результате осуществления способов получены новые виды удобрений: суспендированные и гранулированные механически активированные аммофосфаты. Ожидаемый экономический эффект от внедрения способов составляет не менее 3 млн $ в год при получении суспендированных удобрений и не менее 2 млн $ в год при получении гранулированных удобрений.

4. Показано, что физико-химические свойства экстракционных фосфорных кислот различной концентрации и возможность их изменения определяется механизмом влияния примесей, который связан со структурными изменениями растворителя (воды) и самого раствора ЭФК под их действием. С точки зрения молекулярно-кинетической теории гидратации наибольший вклад в упрочение структуры раствора при гидратации вносят комплексные соединения Fe3+ и А13+. Для облегчения процессов дегидратации и разупорядочивания структуры раствора при концентрировании и дефторировании ЭФК рекомендовано вводить структуроразупорядочи-вающие ионы HSO4" и NH4+ в виде серной кислоты и аммиака.

Показано, что интенсифицирующее действие на разрушение структуры раствора в указанных процессах оказывают интенсивные термомеханические нагрузки (интенсивный тепломассообмен).

Используемые в комплексе методы воздействия на структуру раствора ЭФК ведут к изменению физико-химических и эксплуатационных характеристик: снижению вязкости, температур кипения и замерзания и других. Это явилось предпосылкой для разработки нового продукта

СФК с более низкой концентрацией P2Os по сравнению с зарубежными аналогами, пригодной для получения ЖКУ и новых марок очищенных фосфорных кислот из ЭФК.

Впервые определенные свойства реальных растворов ЭФК (не бинарных систем Н3РО4 - Н2О) позволяют осуществить принципиально новый подход к разработке эффективных и рациональных технологий их получения.

На основе разработанной теплофизической модели процессов концентрирования и дефторирования ЭФК при интенсивном тепломассообмене определены наиболее благоприятные температурные и энергетические условия протекания этих процессов с полной утилизацией тепла отходящих фаз и при минимальном туманообразовании. Впервые показана возможность получения высококонцентрированных фосфорных и суперфосфорных кислот при температурах более низких, чем температуры кипения, то есть в области испарения. а) Разработаны эффективный аппарат тарельчатого типа с интенсивным газожидкостным слоем и универсальная аппаратурно-технологическая схема, позволяющая реализовывать процессы дегидратации и дефторирования в условиях максимальной экологической безопасности, ресур-со- и энергосбережения в широком интервале концентраций Н3РО4. Разработанные аппарат и схема, позволяющие концентрировать и деф-торировать ЭФК при температурах значительно ниже ее точки кипения в условиях интенсивных термомеханических нагрузок с использованием в качестве теплоносителя как топочных газов, так и пара, прошли опытно-промышленную апробацию. Внедрение с использованием ряда изобретений автора осуществлены в ОАО «Воскресенские минудобре-ния» и ООО «Балаковские минудобрения». Реальный годовой экономический эффект на мощность 75 тыс. т P2Os составляет ~ 2,8 млн. $. б) Разработан и испытан в опытно-промышленных условиях новый способ концентрирования и дефторирования ЭФК перегретым паром применительно к установкам интенсивного тепломассообмена. Способ защищен патентом РФ. Использование перегретого пара взамен топочных газов с полным рециклом пара и его повторным использованием с очисткой от фтора на твердом сорбенте позволило в 1,8 раза увеличить производительность по СФК в тех же аппаратах. Ожидаемый экономический эффект на мощность 150 тыс. т Р2О5 в год составит ~ 5,2 млн. $.

6. Разработаны эффективные сорбенты для очистки газообразных теплоносителей (пара и топочных газов) от фтора применительно к установкам концентрирования и дефторирования в условиях интенсивного тепломассообмена. Одновременно разработан способ получения сорбента для очистки от фтора промышленных газов с применением приемов механической активации. Показано, что аналогичные сорбенты могут быть успешно использованы для очистки ЭФК не только от фтора, но и железа, алюминия, кремния. Наилучшим сорбентом для этих целей является активный уголь «БАУ».

7. Впервые разработаны и прошли промышленную апробацию способы и технологические схемы глубокой очистки ЭФК до пищевых кондиций путем комбинирования методов глубокой очистки от отдельных компонентов. В основе всей комбинированной очистки ЭФК находится эффективное дефторирование в условиях интенсивного тепломассообмена в аппаратах тарельчатого типа. Показано, что дефторирование в этих условиях подчиняется основным закономерностям механохимии жидкости, так как сопровождается интенсивным ростом межфазовой поверхности, деформацией и разрывом связей при взаимодействии в противотоке кислоты и газов с высокой скоростью и ведет к изменению химического сродства реакций дефторирования и более интенсивному переносу продуктов из жидкой в газовую фазу. Движущей силой этих процессов является изменение давления АР, а раекции протекают при более низких температурах, чем в известных термохимических процессах.

Интенсифицирующими факторами при дефторировании являются введение в ЭФК дополнительно HSO4', использование в качестве теплоносителя пара и усиление механических воздействий (газожидкостных нагрузок).

Впервые предложено использовать в совокупности с интенсивным тепломассообменом сорбционную очистку на активных углях, увеличивающую скорость отдувки фтора и улучшающую конечный результат за счет хемосорбции продуктов разложения комплексных соединений А13+, Fe3+, Si2+.

В результате разработаны и внедрены новые марки очищенных фосфорных кислот из ЭФК: «Т-3», «Улучшенная», «Концентрированная очищенная», «Пищевая фосфорная кислота» и способы их получения. а) Способ очистки ЭФК от фтора и остаточных органических соединений с использованием интенсивного тепломассообмена. Способ реализован в промышленных условиях в ОАО «Воскресенские минудобрения» и защищен патентом РФ. Реальный экономический эффект на мощность 20 тыс. т Р2О5 в год составляет не менее 4,5 млн. $. б) Способ глубокой очистки ЭФК от соединений фтора, кремния, сульфатов, железа до пищевых кондиций путем комбинирования интенсивного тепломассообмена с очисткой на твердых сорбентах. Способ защищен патентом РФ и прошел опытно-промышленную апробацию. Ожидаемый экономический эффект на мощность 15 тыс. т P20s в год составит ~ 3,3 млн. $. Разработаны научные основы и новая технология получения ЖКУ из ор-тофосфорной кислоты с использованием аппаратов тарельчатого типа с использованием принципов МХА в двухфазной системе газ - жидкость. Установка для осуществления этой технологии испытана в модельных условиях и защищена патентом РФ. Данная технология позволяет в одном аппарате концентрировать ортофосфорную кислоту до СФК, а затем с использованием ее тепла нейтрализовать аммиаком, доаммонизировать лаждать воздухом в пенном слое с получением жидких ПФА с высокой степенью конверсии без потерь тепла и дополнительных энергозатрат.

Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность доктору техн. н., профессору А.П. Ильину за непосредственное участие при проведении ряда работ, лежащих в основе данной диссертации, а также за постоянную помощь в консультировании при ее написании.

Глубокая благодарность моему первому научному наставнику-заслужен-ному деятелю науки и техники РФ, доктору техн. н., профессору Ю.Г. Широкову за постоянный интерес и поддержку данной работы.

Благодарю доктора техн. н., профессора Н.Н.Бушуева (ОАО НИУИФ) и доктора техн. н., профессора О.П. Акаева (ИГХТУ) за участие в совместных работах, внимание и ценные замечания при оформлении диссертации.

Хочу выразить огромную благодарность своим коллегам и сотрудникам ОАО «Воскресенский НИУиФ» во главе с генеральным директором к.х.н. В.М. Лембриковым и особенно коллективам лаборатории жидких удобрений и конструкторского отдела, участвовавшим в проведении экспериментальных исследований, опытных и промышленных испытаний и всем моим соавторам.

Благодарю сотрудников лаборатории тепломассообмена ОАО НИУИФ, лаборатории фосфатного сырья ГИГХС, кафедры технологии неорганических веществ ИГХТУ за плодотворное сотрудничество при проведении отдельных этапов данной работы.

Выражаю благодарность сотрудникам производственных коллективов ОАО «Воскресенский НИУиФ», ОАО «Воскресенские минудобрения», ООО «Балаковские минудобрения», ОАО «Белореченские минудобрения», участвовавших в совместных исследованиях и испытаниях.

1. Вернадский В.И. Биосфера. - М.: Наука, 1967.

2. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Иностранная лит., 1962.

3. Фосфор в окружающей среде. Под ред. А. Гриффита, А. Битона, Дж. Спенсера. М.: Мир, 1977.

4. Андерсон Дж. М. Экология и наука об окружающей среде. Л.: Наука, 1985.

5. Стадницкий Г.В., Родионова А.И. Экология. С-Пб.: Наука, 1996.

6. Ангелова М.А. Динамика и прогноз мирового производства фосфатного сырья. // Хим. пром. 1997. № 3. с. 15 -22.

7. Тимченко А.И., Соколов А.В. Из глубины сибирских руд. // Химия и бизнес 1998. № 28. с. 18-20.

8. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфоросодержащих минеральных удобрений и чистых веществ. // Диссертация докт. технических наук М.: 2000. 338 с.

9. Ангелов А.И., Левин Б.В., Черненко Ю.Д. Фосфатное сырье. М.: Недра, 2000. с. 108- 109.

10. Steen J. Phosphorus availability in 21st century. Management of a nonrenewable resource. // Phosphorus and Potassium. 1998. № 217. p. 25 31.

11. Использование фосфогипса в народном хозяйстве.//Тр. НИУиФа. 1983. вып. 243. с.5.

12. Казак В.Г., Мельникова Н.С., Зырина Т.А. и др. Проблемы комплексного использования фосфатного сырья перспективных месторождений. // Обз. инф. сер. «Минеральные удобрения и серная кислота». М.: НИИТЭ-ХИМ, 1984. 50 с.

13. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов. М.: Химия, 1983. 304 с.

14. Блисковский В.Э. Вещественный состав и обогащенность фосфоритовых руд-М.: Недра, 1983.

15. Смирнов А.И. Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов-М.: Недра, 1972.

16. Ферсман А.Е. Полезные ископаемые кольского полуострова М.: Изд-во АН СССР, 1941.

17. Кочетков С. П., Коршунов Л.И., Лыков М.В. и др. Некоторые особенности получения суперфосфорной кислоты, содержащей 63 65% Р2О5. // Хим-пром. 1983. № I.e. 21 -25.

18. Кочетков С.П., Лембриков В.М., Зорихина З.А. и др. Способ получения суперфосфорной кислоты. А.с. №1018904, МКИ С05В 25/24, опубл. 23.05.83 БИ№ 19.

19. Лембриков В.М., Малахова Н.Н., Кочетков С.П. и др. Жидкие комплексные удобрения. // Химия в сельском хозяйстве. 1985. т. 23. № 7 (261). с. 72-73.

20. Кочетков С.П., Лембриков В.М., Парфёнов Е.П. и др. Способ получения суперфосфорной кислоты.

21. Патент РФ № 1428690, МКИ С01В "/24, опубл.0710.88. БИ№ 37.

22. Сафонов А.В., Гриневич А.В., Кочетков С.П. и др. Установка для концентрирования экстракционной фосфорной кислоты. Патент РФ № 1502038. 1989. МПК6В0И 8/44. БИ № 31.

23. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты Л.: Химия, 1981.224 с.

24. Вольфкович С.И., Воскресенский С.К., Соколовский А.А. и др. Основы производства фосфорной кислоты сернокислотным методом. // Тр. НИУи-Фа.-М.: 1940. вып. 153. с. 12-42.

25. Борисман-Старинкевич И.Д. Об изоморфных замещениях в апатите. // Доклады АН СССР. 1939. т. 32. № 3. с. 113 - 115.

26. Вельская Н.П., Красильников И.Г., Казак В.Г. и др. О редкоземельной минерализации апатитовых руд Селигдарского месторождения. // Геология и геофизика. 1982. № 9. с. 59 62.

27. Казак В.Г., Вельская Н.П., Дубинин В.Г. и др. Физико-химические исследования концентрата апатитовых руд Новополтавского месторождения. // Комплексное использование минерального сырья. 1981. № 4. с. 10-13.

28. Вольфкович С.И., Гришпан Л.Б., Шехтер А.Б. Электронномикроскопиче-ское исследование природных фосфатов. // Доклады АН СССР. 1952. т. 85. № 1. с. 137- 140.

29. Блисковский В.З., Минеев Д.А. Камни плодородия М.: Недра, 1986.

30. Андреев М.В., Бродский А.А., Забелешинский Ю.А. и др. Технология фосфорных и комплексных удобрений. Под ред. Эвенчика С.Д. и Бродского А.А. М.: Химия, 1987. 464 с.

31. Воскресенкий С.К. Переработка природных фосфатов на концентрированные удобрения. // ЖПХ. 1954. т. 27. № 7. с. 699 711.

32. Зинюк Р.Ю., ДобкинаЕ.Я., Шляпинтох Л.П. и др. //ЖПХ. 1982. т. 55. № 10. с. 2203-2208.

33. Гриневич А.В. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Автореферат дисс. канд. техн. наук. Свердловск: 1971. 22 с.

34. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1989.

35. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

36. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 308 с.

37. Менделеев Д.И. Основы химии. М.: Госхимиздат, 1948. 662 с.

38. Болдырев В.В., Колосов А.С., Чайкина М.В. и др. // Доклад АН СССР. -1977. т. 233. №5. с. 892.

39. Хейнике Г., Паудерт Р и др. // ЖПХ. 1977. т. 50. № 5. с. 969.

40. Arai Y., Yasue Т., Honda Т. // J. Chem. Soc. Japan, Chem. a. Jnd Ch. 1976. №4. c. 591.

41. Энгельгарт A.H. Результаты опытов по применению удобрений. // Фосфориты и сидерация. М.: 1984. с. 252.

42. Лебедянцев А.Н. По данным полевых опытов в Союзе. // В сб. Фосфоритование. М.: 1953. с. 79 - 102.

43. Прянишников Д.Н. О фосфорнокислых удобрениях. // Избранные сочинения АН СССР. 1953. т. 2. с. 46 - 59.

44. Janikowski S.M., Robinson N., Sheldrick W.F. // Proc. Fert. Soe. 1964. p. 51.

45. Cato J.H., Hill W.L. 11 J. Agr. Food. Chem. 1956.4.436.684.

46. Lehr J.K., Medellan G.H., Frarier A.W., Smith J.P. //Collgue Jutern sur les phasph. min. Sol. Toulonse: 1967.29.

47. Lehr J.K. Proc. 17th Amm. meet. Fert. // Jnd Aound Table. 1967.

48. Ando J., Matsuno S., Nishygama S. // Kogyko kogakirae. 1966.69.12.

49. Ando J., Matsuno S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966. 39. 1915.

50. Pad Z., Hegner P., Knob // Batal Chemisky prumysl. 1977.27/52.7.335 340.

51. Meclellan G.H., Lehr J.R. // Amer. Min. 1969. 54. 1374.

52. Хейнике Г., Паудурт P., Харенц X. Трибохимическое переведение апатитов в растворимую форму. // ЖПХ. 1977. т. 50. № 5. с. 969.

53. Paudert R. Der mechanische Aufschlub von apatitischen Rohphosphaten mit dem Ziel der Herstellung eines P-Dungemittels. //Sitz. Acad. Wiss. DDRMath-Naturwiss-Techn. 1978.30.№9.s.47-58.

54. Heinike G. Grundlagen der Tribochemie. Berlin // Abh. Deutsch Acad. Wiss. -1976. 103 s.

55. Niessen P., Heinicke G., Tribophos T. Neues Aufschlussprinzip Zur Herstellung von Phosphordungemitteln. // Spectrum. 1981. № 4. s. 8 16.

56. Paudert R., Harenz H. Bildung von Dicalziumphosphat aus Hydroxylapatit. // Z. Chem. 1980. № l.s. 34-39.

57. Пат. ГДР 135616. опубл. 30.01.78.

58. Пат. ГДР 138198. опубл. 17.10.79.

59. Пат. ГДР 119569. опубл. 5.05.76.

60. Tiessen P., Heinicke G. Chemische Umsetzungen wahrerd der Activierung von Festkorper. // Triebochemie Festkorperchemic. - Leipzig: 1973. s. 497.

61. Paudert R., Heinicke G. Zun Herstellung Von Phospordungemit teln durch einen mechanischchemischen Auf schlub von Apatiten. // Chem. Techn. 1979. v 31. № l.s. 27-34

62. Араи Я. Механохимия неорганических веществ. // Сёкидзай Кекайси -1972. т. 45. № 12. с. 713

63. Араи Я., Ясуе Т., Хонда Т. Механохимические изменения при измельчении фосфатного сырья. // Нихон кагаку кайси. 1976. № 4. с. 591 - 596.

64. Колосов А.С., Болдырев В.В., Чайкина М.В. и др. Механическая активация фосфатных руд. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1979. № 7. вып. 3. с. 24-28

65. А. с. № 827462. опубл. 1981. БИ № 17.

66. Болдырев В.В. О некоторых проблемах механохимии неорганических твердых веществ. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук 1982. № 7. с. 3 -10.

67. Болдырев В.В., Колосов А.С., Чайкина М.В., Аввакумов Е.Г. Механохими-ческая активация апатита и его растворимость. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1978. № 4. с. 52 - 56.

68. Чайкина М.В., Колосов А.С., Болдырев В.В. и др. Вопросы механохимии природных и синтетических апатитов. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1979. №7. вып. 3. с. 14-17.

69. Колосов А.С., Гордеева Г.Н. и др. Механическая активация фосфорных руд. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1979. № 7. вып. 3. с. 24 - 28.

70. Райе O.K. Электронное строение и химическая связь. М.: ИЛ., 1949. 410 с.

71. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических веществ. М.: Мир, 1971. 142 с.

72. Scientific Report of Australian. // Labor of Chem. Physics 1979. p. 14 -17

73. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Наука, СО. Новосибирск: 1979. 253 с.

74. Чайкина М.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск: изд. СО РАН, Филиал ГЕО. 2002. 223 с.

75. Motooka J., Hashizume G. и др. Bullchem. Soc. Japan 1968, 41, 9204.

76. Продан E.A. Автореферат дис. докт. хим. наук, Минск 1974.

77. Кочетков С.П., Филин В.Н. Механохимическое разложение природных фосфатов. // Тр. ЛЕННИИГИПРОХИМа- 1977. № 27. с. 123 124.

78. Кочетков С.П. и др. Способ получения фосфорных удобрений. А.с. № 586155. 1977. опубл. БИ. № 48.

79. Кочетков С.П., Хрящев С.В. и др. Обесфторивание апатитов при мокром измельчении. //ЖПХ. 1978. т.51. № 12. с. 2661 -2664.

80. Кочетков С.П., Зорихина З.А., Клевцов М.Г. и др. О превращениях фосфатов кальция в процессе виброизмельчения в мокром режиме. // ЖПХ. 1979. т. 52. № 12. с. 252-257.

81. Кочетков С.П., Хрящев С.В., Филин В.Н. и др. О влиянии оксидов примесей на механохимические процессы, протекающие при измельчении апатита. //ЖПХ. 1978. т. 51. № 12. с. 2664-2668.

82. Ходаков Г.С. Технологические проблемы механохимической активации порошков. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1983. т. 5. № 12. с. 8 - 38.

83. Кочетков С.П. Усовершенствование и интенсификация технологии смешанных низкотемпературных катализаторов конверсии оксида углерода. // Дисс. канд. техн. наук. ИХТИ. Иваново. 1975. 174 с.

84. Пермитина Г.В. Бескислотная технология получения удобрений на основе метода мокрой механоактивации природных фосфатов. // Дисс. канд. техн. наук. ИХТИ. Иваново. 1984. 182 с.

85. Shirocov U.G., Kirillov I.P., Kochetcov S.P. The Dispergation and mixing of oxide base catalytic masses in the presence of surfactants. // Preparation of catalysts. Амстердам: 1976. с. 449 457.

86. Кочетков С.П., Широков Ю.Г., Кириллов И.П. и др. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и химическая технология. 1975. № 18. с. 1664.

87. Ябко Б.М. О стабилизации суспензий ПАВ. // Колл. журнал. 1972. т. 34. вып. 1. с. 148- 157.

88. Кочетков С.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. Влияние адсорбции высокомолекулярных ПАВ на стабилизацию водных суспензий оксидов металлов. // Рук. предст. ИХТИ. Депонирована в ВИНИТИ. № 2006-75 Деп. -1975. 16 с.

89. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диелектриках. -М.: Наука, 1970, с. 215.

90. Молчанов В.И. Генерация водорода в литосфере. Новосибирск: Наука, 1981.62 с.

91. Гришина Т.Д., Бояркин В.В., Черняк А.С. Исследование физико-химических характеристик систем: водный раствор механохимически активированный кварц. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. н. 1983. № 12. с. 67 -71.

92. Чайкина М.В., Таранцова М.И., Колосов А.С. О процессе механохимиче-ской активации апатита. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1983. № 12. с. 67-71.

93. Бушуев Н.Н., Дубинин В.Г. и др. Рентгенографическое исследование группы фосфоритов и апатитов. // Тез. докл. 10-ой Всесоюзной конф. Рентгенография минерального сырья. — Тбилиси: 1986. с. 193.

94. Ангелов А.И., Дубинин В.Г., Бушуев Н.Н. и др. Зависимость агрохимических свойств фосфоритной муки от минералогических и физико-химических характеристик. // Тез. докл. Всес. совещ. по фосфатному сырью. Люберцы -Черкассы. 1987. с. 36.

95. Arai Y. // Japan Soc. Col. Mat. 1972. 45. 12. s. 7132.

96. Arai Y., Yasue Т., Kikichi S. // J. Chem. Soc. Japan, Chem. a Jnd Ch. 1973. №8. s. 1073.

97. Narayan N., Rao C. // J. Jnd Chem. Soc. 1976. 53. № 6. s. 630.

98. Винник M.M. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений. М.: Химия, 1975.

99. Позин М.Е. Технология минеральных солей, в 2-х ч. Л.: Химия, 1974.

100. Кочетков С.П., Широков Ю.Г. Изучение процесса термической обработки материалов, полученных с применением механохимического диспергирования. //ЖПХ. 1977. т. 49. № 11. с. 2432-2436.

101. Кочетков С.П., Широков Ю.Г. Изучение влияния МХА на адсорбционные процессы, протекающие при приготовлении катализаторов. // ЖПХ. 1978. т. 51. №2. с. 355-359.

102. Hayek F., Muller F., Koller К. // Monatsh Chem. 1951. 82. s. 959.

103. Mc Cann H.G. //J. Biol. Chem. 1953. 201. s. 247.

104. Кочетков С.П., Кириллов И.П., Рябинин C.B. Влияние МХА на сорбцион-ные взаимодействия компонентов НТК. // Тез. докл. 10-ой Всесоюзной конф. по ТНВ. Днепропетровск: 1976. с. 80 - 81.

105. Fichter F., Goldbach A. Oxidationen mit Fluor. // Helv. chim. acta. 1932. v. 15. p. 513 - 514.

106. Зайцев B.A., Сенин B.H., Рамм B.M. Некоторые особенности абсорбции HF и SiF4. // Хим. пром. 1970. № 9. с. 684 - 686.

107. Смирнова Е.В. Получение ЭФК из низкосортного фосфатного сырья и ее глубокая очистка методом перекристаллизации. // Автореферат дисс. канд. техн. наук. Москва: РХТУ, 2003. 18 с.

108. Кочетков С.П., Лембриков В.М. О перспективах использования механохи-мических методов для переработки апатитов. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1979. вып. 3. № 7. с. 29 - 34.

109. Гордеева Г.И., Колосов А.С., Чайкина М.В. Механохимические взаимодействия основных минералов фосфорных руд. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1979. вып. 3. № 7. с. 24 - 29.

110. Кочетков С.П., Хрящев С.В., Лембриков В.М. Механохимические аспекты в производстве удобрений. // Тез. докл. 11-ой Всесоюзной конф. по ТНВ. -Новочеркасск: 1978. ч. 1. с. 17- 18.

111. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г., Гусев Г.М. Изменение скорости механо-химического разложения нитрата натрия с помощью каталитических добавок.//Докл. АН СССР. 1969. т. 101. № I.e. 119-121.

112. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, 1972.370 с.

113. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: изд. Мир, 1973. 181 с.

114. Шрадер Р. Новые представления в области механохимии. // в кн. Механо-эмиссия и механохимия твердых тел. Фрунзе: Илим, 1974. с. 57-65.

115. Широков Ю.Г. Разработка научных основ технологии соосажденных и смешанных катализаторов и сорбентов, применяемых при получении синтез-газа. // Автореферат дисс. доктора техн. наук. Ленинград: 1982.

116. Кочетков С.П., Широков Ю.Г., Ильин А.П. Получение высококонцентрированных суспензий оксидов Zn и А1. // Тез. докл. 10-ой Всесоюзной конф. по ТНВ. Днепропетровск: 1976. с. 71 - 72.

117. Кириллов И.П., Широков Ю.Г., Кочетков С.П. и др. Теоретические основы ранних стадий приготовления катализаторов и сорбентов. // Вестник коорд. центра стран СЭВ. Научные основы приготовления катализаторов. -Новосибирск: 1976. вып. 6. с. 155 168.

118. Benson R.E., Castle J.E. Reaction of freshly formed surface of silica. // J. Phys. Chem. 1958. v. 62. p. 940 - 943.

119. Лазарев А.И. Полиформизм молекул и сложных ионов в кислородных соединениях кремния и фосфора. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1964. №2. с. 235-241.

120. Кочетков С.П., Бабарыка Е.В. О превращениях фосфатного сырья при сверхтонком измельчении. // Рук. Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы: 1980. № 309 ХП-Д80. 6 с.

121. Kubo Т. Mechanochemistry of inorganic substances. //J. Chem. Soc. Japan. -1968. v. 71. p. 1301 1309.

122. Уйбо Л.Я., Паэ А .Я. и др. Химические реакции при диспергировании твердых тел. // Мат. V Всесоюзного симпозиума по механохимии твердых тел. Таллин: 1977. ч. 2. с. 15 - 25.

123. Кочетков С.П., Оберюхтина С.С., Пермитина Г.В. и др. О кинетических закономерностях механической активации природных фосфатов. // ЖПХ. -1980. т.53. № 12. с. 2650-2654.

124. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Оберюхтина С.С. Физико-химические исследования активированных природных фосфатов. // Мат. 5-й Всесоюзной конф. «Фосфаты 81». -Ленинград: 1981. ч. 1. с. 187- 188.

125. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Зорихина З.А. Использование МХА фосфатного сырья для получения удобрений. // В сб. Минеральные удобрения и серная кислота. -М.: НИИТЭХИМ, 1983. вып. 9. с. 190.

126. Кочетков С.П. О механохимическом обесфторивании фоссырья при сверхтонком измельчении. // Тез. докл. 11-ой Всесоюзной конф. по ТНВ. Новочеркасск: 1978. ч. I.e. 19.

127. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ. // Усп. химии. 1971. 40. № 10. с. 1835 - 1859.

128. Ходаков Г.С. Влияние поверхности измельчения на физико-химические свойства твердых тел. // Усп. химии. 1963. 32. № 7. с. 860 - 865.

129. Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В., Стругова Л.И. и др. МХА-разложение нитрата натрия. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1971. № 9. с. 122 -127.

130. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики реакций термического разложения твердых веществ. М.: Наука. 1958. 287 с.

131. Ходаков Г.С., Плуцис З.П. О растворимости тонкоизмельченного кварца в воде. // ДАН СССР. физ. химия. 1958. 123. № 4. с. 725 - 731.

132. Рогинский З.С. Электронные явления в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1975. 269 с.

133. Араи Я. Механохимия порошков, (сообщение 1) // Сэккото сэккай. 1979. № 162. с. 185- 194.

134. Штайнике У. Механически индуцированная реакционная способность кварца и ее связь с реальной структурой. // Изв. СО АН СССР. 1985. вып. З.с. 40-47.

135. Фосфаты на рубеже XXI века, под ред. Ю.А. Кипермана. М. Алмааты: Жанатас, 1996. 108 с.

136. Косова Н.В., Девяткина Е.Т., Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез силикатов кальция на основе гидратированных форм оксидов. // Сиб. хим. журн. 1992. вып. 2. с. 135 143.

137. Lyakhov N.Z., Chaikina M.V. Kinetics of dissolation of mechanically activi-ated apatite. // Сиб. хим. ж. 1991. вып. 5.6. с. 84 - 89.

138. Boldyrev V.V. Hidrothermal reaktion unter mechanochemical action. // Powder Thechnology. 2001. v. 11. p. 11.

139. Полубояров В.А., Чайкина M.B. и др. Имплантация атомов меди в оксид кальция и фторапатит посредством МХА. // Сиб. хим. ж. 1991. вып. 4. с. 121 - 126.

140. Чайкина М.В., Шапкин B.JL, Гилинская Л.Г. Механохимическая активация апатита с добавкой Мп . // Кинетика и механизм твердофазных реакций. // Кемеровский ун-т. Кемерово. 1982. с. 178 186.

141. Le Geros R.Z. u. and. Amorphous calcium phosphates: sintetic and biological. // Physico-Chimie et Crictallographie des Apatites: CNRS, Paris: 1975. p. 105 — 115.

142. Казак В.Г., Ангелов А.И., Киперман Ю.А. Эколого-геохимическая оценка фосфатного сырья и удобрений. Проблемы фосфатной геологии. // Горный вестник. 1996. Спец. вып. с. 76 - 80.

143. Yeong В. u. a. Mechanochemical Synthesis of hidroxyapatite from calcium oxide and brushite. // J. Am. Ceram. Soc. 2001. v. 84. № 2.p. 465 - 467.

144. Liao J., Hamada K., Senna M. Synthesis of Ca Mg apatite via mechanochemical hydrothermall process. // J. of Mater. Sint. and Proc. - 2000. v. 8. № 5/6. p. 305-311.

145. Nakamura S. u. a. Hydroksiapatite nano sol preparared via a mechanochemical route. //J. ofNanoparticle Res. -2001. v. 3. p. 57 61.

146. ChaikinaM.V. The features of chemical interaction in multicomponent system during mechanochemical syntesis of phosphates and apatites. // Chem. Sust. Dev. 1998. v. 6. № 2/3. p. 135 - 144.

147. Tzvetkov G., Minkova N. Effect of mechanochemical treatment on oxyapatite formation. // Book of Abstracts 3JNCOMF September. 2000. Prague: 2000. p. 72.

148. Зырянов В.В. Механохимическая керамическая технология. // Механохи-мический синтез в неорганической химии. Под ред. Е.Г. Аввакумова. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. 1991 с. 102 125.

149. Butyagin P. Yu. Mechanochemical Sinthesis: mechanochemical and chemical effects. // Book of Abstracts 3JNCOMF September. 2000. Prague: p. 44.

150. Avvakumov E.G., Senna M., Kosova N. Soft Mechanochemical Synthesis: A Basis for New Chemical Technologies. Boston: Dordrecht: L.: Kluwer Academic Publishers, 2001.207 р.

151. Чайкина M.B., Амгалан Ж., Баяраа Д. и др. Фазовые превращения минералов в дзабханских фосфоритах при механической активации. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. т. 9, № 6. с. 787 - 796.

152. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М.: Металлургия, 1981. 299 с.

153. Хейнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 582 с.

154. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии. // Ж. общ. химии. 2000. т. 70. вып. 3. с. 357 - 378.

155. Квашнин М.В. Механическая активация фосфоритной муки в активаторах ударного действия. // Автореф. дисс. канд. техн. н. Ярославль: 1984. 26 с.

156. Колосов А.С., Чайкина М.В., Гордеева Г.И. и др. Особенности механической активации апатита в воздушной и водной средах. // Изв. СО. АН СССР. сер. хим. н. 1981. вып. 4. № 9. с. 37-46.

157. Кочетков С.П. Получение удобрений путём «мокрой» механической активации природных фосфатов. // Материалы 4-го национального симпозиума с международным участием по минеральным удобрениям. Болгария. Варна: -1982. д.Ю. с.17-18.

158. Квашнин М.В., Акаев О.П., Кочетков С.П. и др. Исследование зависимости степени активации фосфорита от режимов обработки в установке однократного нагружения. // Сб. «Гидродинамика, тепло- и массообмен в зернистых средах». Иваново: 1983. с. 25 - 27.

159. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. JL: Изд. ЛГУ, 1967. с. 80.

160. Тананаева О.П., Илларионов В.В. Теплоты образования фторапатита, гид-роксилапатита при обесфторивании. // В кн. Проблемы химии и химической технологии. М.: Наука, 1977. с. 156 - 160.

161. Бобков С.П., Блиничев В.Н., Гуюмджан П.П. Влияние типа мельницы на энергозатраты и механохимические явления при измельчении. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1979. и. 22. № 8. с. 1004 - 1007.

162. Сиденко A.M. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, -1977.368 с.

163. Paudert R. Chem. Techn. 1978. v. 30. № 9. p. 470 - 475.

164. Кочетков С. П., Пермитина Г. В., Оберюхтина С.С. и др. О взаимосвязи энергетических характеристик и механохимических явлений при сверхтонком измельчении природных фосфатов. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология 1981. т. 24. № 7. с. 911 - 914.

165. Кочетков С.П., Пермитина Г.В. и др. Физико-химические свойства активированных природных фосфатов. // В кн. Мат. 3-го Всесоюзного сем. «УДА-технология». Тамбов: 1984. с. 187 - 188.

166. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Кириллов И.П. Энергетические и физико-химические аспекты механической активации фосфатов при переработке их в удобрения. // в кн. Материалы 12-й Всесоюзной конференции по ТНВ. Чимкент: 1981. т. I.e. 97.

167. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Зорихина З.А. О взаимосвязи тонкого измельчения и механической активации фосфатов. // Тез. 10й Всесоюзной научно-технической конференции «Проблемы тонкого измельчения, классификации и дозирования». Иваново: 1982. с. 50.

168. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л.: Агропромиз-дат, 1987. 142 с.

169. Казак В.Г., Ангелов А.И. Эколого-геохимическая оценка фосфатного сырья. // Тр. НИУИФа. 1994. вып. 263. с. 109 - 118.

170. Киперман Ю.А. Эколого-геохимическая оценка агрохимических руд и продуктов их переработки. // Горный информ. аналит. бюлл. 1995. вып. 1. с. 44-48.

171. Опарин А.Н., Кочетков С.П. Получение кормовых и пищевых фосфатов при переработке низкосортных фосфоритов. // Тез. Всесоюзного совещания по безотходной технологии. Чимкент: 1980. с. 26 - 27.

172. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Зорихина З.А. МХА фосфатов безотходный способ получения удобрений. // Тез. Всесоюзного совещания по безотходной технологии. Чимкент: - 1980. с. 82 - 83.

173. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Фролов А.В. Использование МХ-методов для переработки бедного фосфатного сырья. // Тез. отраслевого совещания по использованию забалансовых руд. М.: ВДНХ, 1985. с. 16 - 17.

174. А.с. СССР № 611881 (Способ получения фосфорной кислоты. Кочетков С.П. и др.) 1978, БИ № 48.

175. А.с. СССР № 709606 (Способ получения обесфторенных фосфатов. Кочетков С.П. и др.) 1979, БИ № 42.

176. Кочетков С. П. и др. Механохимические превращения фтора в апатитах при их сверхтонком измельчении. // Тез. докл. V-ro Всесоюзного симп. по химии неорганических фторидов. Изд. Наука, Днепропетровск: -1978, с.152.

177. Кочетков С.П., Гаевой С.Н., Мишин Н.И. Способ получения удобрений. А.с. № 1204561. опубл. 15.01.86. БИ№ 18.

178. Phothig R., Dunkel L., Paudert R. Untersuchungen zur Mechanochemie der Apatite. // Kristal und Tehnik. 1978. Bd. 13. H. 7. s. 879 - 875.

179. Макатун B.H. Химия неорганических гидратов. Минск: Наука и техника, -1985. 245 с.

180. Щегров JI.H. Фосфаты двухвалентных металлов. Киев: Наук, думка, -1987.211 с.

181. Лепилина Р.Г., Смирнова Н.М. Термограммы неорганических фосфатных соединений. Л.: Наука. 1984. 334 с.

182. Кочетков С.П., Пермитина Г.В. Получение комплексных суспендированных удобрений механохимическим способом. // Сб. «Фосфорная промышленность». Л. НИИТЭХИМ. -1980. вып. 3. с. 30 - 31.

183. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Обертюхина С.С. и др. О роли жидкой фазы при механической активации природных фосфатов. // Рук. пред ст. НИУИФ, Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы: № 893ХП-Д80. 1980. 11 с.

184. Бацуев А.А., Кузнецов В.А., Улыбина Т.А. МХА фосфатных руд Прибайкалья. // Активированные фосфаты Иркутской области эффективные удобрения. Иркутск: - 1990. с. 21 - 66.

185. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. Изд. АН СССР, М.: 1957. 182 с.

186. Крестов Г.А, Кобенин В.А. От кристалла к раствору. Л.: Химия, 1977. 112 с.

187. Исследовать физико-химические основы МХА фосфатного сырья с целью разработки нового способа получения удобрений. Отчет о НИР В.Ф. НИУИФ № г.р. 81055867. инв. № 02840008360 (рук. темы Кочетков С.П.). 1983.

188. Разработать методы механической активации фосфатного сырья и выдать И. Д. на сооружение технологической линии. Отчет о НИР ГИГХС № 20003, 20044,20089. № г.р. 0180060374, 1983 1985.

189. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Фролов А.В. и др. Результаты опытно-промышленных испытаний по МХА фосфоритов с получением удобрений // В кн. Мат. 13-й Всесоюзной конф. по ТНВ. Горький: 1985. ч. 1. с. 42 -43.

190. Шинкоренко С.Ф., Фролов А.В., Кочетков С.П. и др. Разработка технологической линии для отработки методов МХА фосфатного сырья. // Тр. ГИГХС. 1985. № 64. с. 26 28.

191. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Шинкоренко С.Ф. и др. МХА природных фосфатов с использованием промышленных аппаратов. // В кн. мат. Международного симпозиума по механохимии и механоэмиссии. Берлин. -1989. ч. 1. — с. 180-121.

192. Кочетков С.П. Пермитина Г.В. Способ получения комплексных суспендированных удобрений. А.с. № 71Ю22, от 21.07.1978. опубл. БИ № 3. 1980.

193. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., Клевцов М.Г. и др. Способ получения фосфорных удобрений А.с. СССР №981304 от 15.01.1981. опубл. БИ№ 46.

194. Кочетков С.П., Малахова Н.Н., Хрящев С.В. и др. Способ получения удобрений. А.с. № 697486. от 4.07.1977. опубл. 1979, БИ № 42.

195. Амгалан Ж., Доржнамжаа Д., Билэгбаатар А. и др. Механохимическая технология фосфорных удобрений. Улан-Батор, 1999, 176 с.

196. Чайкина М.В. Природные фосфаты: структурно-химическая классификация и безотходный механохимический метод переработки. // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т. 4. № 2. с. 71 - 95.

197. Чайкина М.В., Амгалан Ж., Батцэцэг Ф. и др. Эколого-минералогическая характеристика фосфоритовых руд Монголии. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. и. 10. № 3.

198. Кочетков С.П., Пермитина Г.В., ЗорихинаЗ.А. и др. К вопросу о растворимости механически активированных природных фосфатов. // Химия в сельском хозяйстве.-1981.-т. 19.-№3.-с. 30-34.

199. Дмитриев С.С., Акаев О.П., Блиничев В.Н., Кочетков С.П. и др. Агрохимические испытания механически активированных фосфоритов. // В сб. Актуальные вопросы сельскохозяйственного производства Ивановской области. Иваново: 1984. с. 88-90.

200. Эрайзер JI.H., Манакин Г.А., Кочетков С.П. и др. Суспензионные азотно-фосфорные удобрения. // Химия в сельском хозяйстве. 1987. т. 25. № 4. с. 72 74.

201. Вольфкович С.И. Проблемы применения нерастворимых в воде фосфатов в качестве удобрений. // В кн. Доклады VIII международного конгресса по минеральным удобрениям. М.: 1976. ч. II. с. 126 - 133.

202. Науменко И.В., Янцен Е.Д. Действие активированных фосфатов на почвах Омской области. //Возможности сельхозиспользования фосфоритов Сибири. 1982. № 6 - 7. с. 31 -37.

203. Науменко И.В. Агрохимическая оценка эффективности фосфоритов месторождений Сибири. // Проблемы агрохимического сырья Западной Сибири. Новосибирск: Наука, С.О., 1985. с. 52 - 62.

204. Некоторые результаты исследований процесса механической активации фосфоритов. // Тр. ГИГХС. 1986. № 63. с. 5 7.

205. Фролов А.В., Игнатов В.Г., Шинкоренко С.Ф. Фосфоритная мука. Пути повышения качества. // Обзор инф. Сер. Горнохимическая промышл. НИИТЭХИМ. М.: 1986. 33 с.

206. Смирнов Н.М., Блиничев В.Н. Центробежная противоточная мельница- активатор. // Мат. комплекса научных и научно-технических мероприятий стран СНГ: Тр. конф.-семинара. Одесса: 1993. с. 294 - 296.

207. Патент РФ № 2001680. Виброцентробежная мельница (Денисов М.Г., Денисов Г. А., Носиков Г.Н.). // Бюл. из. 1993. № I.e. 82.

208. Абашина Г.А., Еремина Т.Н., Козловский Э.М., Пермитина Г.В. Технико-экономическая эффективность производства и применения удобрений, полученных методом МХА фосфатов. // Экономика и научная организация труда. М.: НИИТЭХИМ. 1983. № 10. с. 33 - 35.

209. Кононов А.В., Стерлин В.Н., Евдокимова Л.И. Основы технологии комплексных удобрений. // М.: Химия, 1988. 143 с.

210. Slack A.V. Phosphoric acid. v. 1. part. II. New York. Morcel Dekker. 1968. 501 s.

211. Лембриков B.M. и др. Суперфосфорная кислота основное сырье для производства жидких комплексных удобрений. // Хим. пром. - 1980. № 2. с. 82-85.

212. Becker P. Phosphates and Phosphoric Acid. New York and Basel: 1983. 550 s.

213. Попов H.H. Выпарные аппараты в производстве минеральных удобрений. Л.: Химия. 1974. 126 с.

214. Лыков М.В., Коршунов Л.И., Самородов Е.Г. Разработка интенсивных аппаратов в производстве минеральных удобрений в системе газ жидкость. // Тр. НИУИФа. М.: 1984. вып. 245. с. 137 - 153.

215. ТУ 6-08-290-78, Жидкие комплексные удобрения, 1978.

216. Saucheli V. // Agr. Chemicals. 1963. v. 18. № 6. p. 54.

217. Scott W.C. eta. // Commercial Fertilizer. 1966. v. 113, № 8, p. 32 36.

218. Постников H.H. Термическая фосфорная кислота. M.: Химия, 1970. 303 с.

219. Жданов Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов. М.: Химия, 1979.

220. Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М.: Химия, 1977. 376 с.

221. Бочкарев Г.С., Михеева Н.Е. Некоторые свойства экстракционной полифосфорной кислоты. // Тр. НИУИФа. 1971. вып. 215. с. 94 - 103.

222. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник М.: Химия, -1982.400 с.

223. Смирнова Е.П., Зайцев П.М. // Рук. НИУИФ. М.: 1989. Деп. в НИИТЭ-ХИМ, г. Черкассы: № 836-ХП89.

224. Joung D.C., Scott С.В. // End. Progr. 1963. v. 59. № 12. p. 80.

225. Dumon R. // Chim et ind. 1964. v. 92. № 3. p. 232.

226. Bell R.N. // Jnd. End. Chem. 1948. v. 40 № 8. p. 1464.

227. Joung D.C. пат. США № 3192013. 1965.

228. Gor N.S., Besan J., Flora T. Polifoszirsavak kemiajanak nehany kerdeserol. // Nehezvegyipari kut intez kozl. 1978. № 7. c. 71 - 84 (венг.).

229. Кочетков В.Н. Производство жидких комплексных удобрений. М.: Химия, -1978. 240 с.

230. Кочетков В.Н., Янкин В.М., Виноградов В.Н. // в сб. «Минеральные удобрения и серная кислота». НИУИФ, НИИТЭХИМ. М.: 1982. вып. 6. с. 14 -17.

231. Кочетков С.П. Памятка аппаратчику концентрирования в производстве суперфосфорной кислоты. НИУИФ. М.: НИИТЭХим. Черкассы: 1987. 14 с.

232. Zielinsi S., Buca М. Zmiany sktadu ekstakcyinego kwasu fosforowego podczas zatezania. // Przem. Chem. 1989. № 68/7. c. 324 327.

233. Getsinger J., Scott W.C. Пат. США № 3317306. 1967.

234. Борисов B.M., Ажикина Ю.В. Исследование процесса получения прозрачной полифосфорной кислоты. // Хим. пром. 1971. № 2. с. 24-27.

235. Борисов В.М., Ажикина Ю.В., Ларин Н.С. // Хим. пром. 1969. № 4. с. 277.

236. Бектуров А.Б. и др. // Тр. ин-та хим. наук АН Каз.ССР. 1969. т. 25. с. 54.

237. Scott W.C., Peterson G.G. // Jnd. End. Chem., 1969. v. 53. № 9. s. 45.

238. Мальцева И.М., Шокин И.Н., Яхонтова Е.Л. // Тр. МХТИ. 1965. вып. 9. с. 212.

239. Щегров Л.Н., Печковский В.В., Борисова Н.В. ДАН БССР, 1967. т. 11. № 9. с. 816.

240. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.243. Пат. США № 3340005. 1967.

241. Копылева Б.Б., Кержнер A.M., Сыркин Л.Н. Использование поверхностно-активных веществ при получении фосфорных кислот. // Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ, Фосфорная промышленность. 1989. 48 с.

242. Копылева Б.Б., Сыркин Л.Н., Кержнер A.M. и др. Исследование процесса получения СФК методом вакуум-выпарки с использованием ПАВ. // Хим. пром. 1989. № 7. с. 460 - 466.

243. Опарин А.Н., Филин В.Н., Зайцев В.А. и др. Влияние различных анионов на извлечение гексафторсиликат-иона органическими растворителями. // ЖПХ. 1979. т. 52. вып. 5. с. 1046 - 1050.

244. Филин В.Н., Кочетков С.П. Взаимосвязь между структурой и реологическими свойствами фосфорной кислоты. // В сб. «8-я Всес. конф. по калориметрии и хим. термодинамике». Иваново: 1979. 1- НОР. с. 239.

245. Кочетков С.П. Физико-химические основы разработки промышленной технологии СФК с улучшенными эксплуатационными характеристиками. // Химия и хим. технология. Изв. ВУЗов, сер. хим. наук. 2004. т. 47. № 1 с .34-3?

246. Шпунт С.Я. Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей. М.: Наука, 1966. с. 32.

247. Архипова Л.Н., Васильева О.В., Рокова Н.Г. Состав фтористых соединений при получении полифосфорной кислоты. // Тр. НИУИФа. 1966. № 220. с. 83 - 89.

248. Шпунт С.Я., Васильева О.В. Физико-химические исследования взаимодействия фтористых соединений при кислотной переработке фосфатов. // Тр. НИУИФа, 1976, вып. 228. с. 122 133.

249. Позин М.Е., Копылев Б.А., Зинюк Р.Ю. О выделении в газовую фазу фтористых соединений, образующихся при кислотной переработке апатитового концентрата. // ЖПХ. 1964. т. 37. № 1. с. 9 - 16.

250. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В., Ильин А.П. Исследование ад-сорбционно-химического взаимодействия при очистке экстракционной фосфорной кислоты на угольных адсорбентах. // Хим. технология. 2004. № 1.C.W-19.

251. Филин В.Н., Кочетков С.П., Опарин А.Н. Исследование условий извлечения фтора и сульфат-иона из ЭФК триалкиламином. // Сб. «Промышленность минеральных удобрений и серной кислоты», М., НИИТЭХИМ. -1978. №2. с. 16-18.

252. Кочетков С.П., Коняхина JI.B., Зорихина З.А. Получение очищенной полифосфорной кислоты. // Сб. «Тез. докл. 12-й Всесоюзной конференции по ТНВ». Чимкент: -1981. т. 1. с. 202.

253. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука, 1975.

254. Кочетков С.П. Основные закономерности тепломассообмена при производстве суперфосфорной кислоты в тарельчатых аппаратах. // Хим. технология.-2003. № I.e. 5-11.

255. Кочетков С.П., Парфенов Е.П. Расчет и интенсификация тепломассопередачи в промышленных аппаратах тарельчатого типа для концентрирования фосфорной кислоты. // Химическая технология. 2002. № 2. с. 35 - 39.

256. Богач Н.И., Ковалев О.С., Сороко В.Е. Тепломассообменные процессы при концентрировании и дефторировании экстракционной фосфорной кислоты в двухфазной системе. // Деп. в ОНИИТЭХИМ. 1984. Черкассы: № 954-ХП-Д84.

257. Разработать технологию и аппаратурное оформление процесса получения экстракционной фосфорной кислоты концентрацией 58 64% Р2О5. Отчет о НИР В. ф. НИУИФ. № г. р. 01840068446. инв. № 02870065 (рук. темы Кочетков С.П.), Воскресенск. 1987.

258. Jian W., Chang G.Z. Generalized correlation of P=0 and P=S bond stretchind vibrational frecuencies with electronic structure. // Phosphorus, sulfur and silicon. 2000. v. 157. p. 67-85.

259. Копылов B.H., Сенотова Г.И., Позин M.E. Об изменении состава газовой и жидкой фаз системы Н3РО4 H2SiF6 - Н20 в процессе упарки. // ЖПХ. -1975. № 11. с. 2455.

260. Провести исследования по упарке и обесфториванию ЭФК в пенном слое. Отчет о НИР ЛТИ им. Ленсовета. № г.р. 01830059997. инв. № 02850001844. Ленинград. 1984.

261. Кочетков С.П., Хромов С.В., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Глубокое дефто-рирование ЭФК при использовании интенсивного тепломассообмена и активированных твёрдых сорбентах. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология. 2003. т. 46. № 6. с. 6 - 12.

262. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты. Патент РФ № 2200702. 2003. БИ № 8.

263. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Хромов С.В. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты. // Заявка на патент РФ № 20032363 приоритет от 31.07.2003 пол. рез. форм. эксп. от 24.09.2003.

264. Драповский М.А. Исследование выделения соединений фтора в газовую фазу в производстве сложных удобрений серноазотнокислотным разложением природных фосфатов. Дисс. канд. техн. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета. 1978. 139 с.

265. Борисов В.М., Панов В.К., Гриневич А.В. и др. Исследование процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты методом отдувки. // Хим. пром. 1982. № 11. с. 663 - 666.

266. Рило Р.П. Некоторые закономерности дегидратации и аммонизации фосфатов. // ЖПХ. 1979. т. 52. № 5. с. 979 - 985.

267. Пат США № 4500502. 1985. Перевод № Н-48221.

268. Prescott H.A. The Crystal Structuresand Thermal Behavior of Hydrogen Mon-ofluorophosphates and Basis Monofluorophosphates with N-containing Cations. // Dissertation dr. rer. nat. Berlin. Humboldt-Universitet. 2001. 139 s.

269. ТУ 113-08-25-29-87. Жидкие комплексные удобрения марки 8-24.

270. Воскресенский П.Н. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. 624 с.

271. Болизин И.П. Практикум по физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1972. с. 25.

272. Гальцов А.В., Желялетдинова Р.А. // Минеральные удобрения и серная кислота. М.: НИИТЭХИМ, 1982. вып. 2. с. 15 - 17.

273. Коршунов Л.И., Лыков М.В., Кочетков С.П. и др. Исследование процесса получения суперфосфорной кислоты. // Хим. пром. 1987. № 12. с. 725 -727.

274. ТУ 113-08-603-87. Кислота полифосфорная из апатитового концентрата. Марка Б.

275. Гриневич А.В., Кочетков С.П., Парфёнов Е.П. и др. Способ получения очищенной ортофосфорной кислоты. Патент РФ № 2128623. опубл. 10.04.99 БИ№ 10. ч. 2.

276. ТУ2142-005-00209450-99. Кислота ортофосфорная очищенная концентрированная.

277. Таубман Б.И. Выпаривание. М.: Химия, 1982. 328 с.

278. Chwalibog Н., Plaskura W. Zatezanie kwasi fosforowege. // Chemik. 1979. т. 32. №5. с. 142- 148.

279. Майрик Дж.С. Влияние магния, содержащегося в фосфорите, на производство, хранение и реализацию СФК. М.: 1986. (ВЦПМ-15201, НИУИФ-4687). 14. С. источник «Myrich International». USA. p. 305 310.

280. Новые технологии в области производства фосфорных удобрений. Информационная записка фирмы «Спи-Батиньоль». М.: 1985.

281. Японский патент № 57-29404 от 22.06.1982.

282. Пат. США № 4442081 от 10.04.1984.

283. Японский патент №47-29717 от 03.08.1972.

284. Sander U., Koenig Н. Energy Savings and waste Heat Utilisation in Sulfuric and Phosphorie Acid Plants. // Joint Meeting of AJCHE-JMJGO, Acapulco, Mexico, October 15-17, 1980.

285. Concentration de Lacide phosphorique, note technique. // Appareils et Evapor. Kestner. Перев. № 2649. M.: 1980.

286. Детунк M. Получение концентрированной фосфорной кислоты по методу «Рон-Пуленк». Перевод Ц-99278. М. 1977. ВЦП.

287. Патент ФРГ № 2824010 от 13.12.79.

288. Булатов М.А. и др. К оценке надежности работы ВВУ в условиях накипе-образования при упаривании ЭФК. // Рук. деп. в ЦНТИ № 1245ХП-84. Деп. 1984.

289. Патент США №> 2091898. 1937.

290. Французский патент № 1597365. 1970.

291. Попов Н.Н. и др. // Тр. НИУИФа. 1971. вып. 219. с. 56 - 59.

292. Лаптев В.М. Исследование кристаллизации в ЭФК. // Дисс. канд. техн. наук. Л.: 1973.

293. Кутепов A.M. и др. Исследование влияния термо- и гидродинамических условий работы выпарных аппаратов на процесс накипеобразования при упаривании ЭФК. Отчет о НИР МИХМ. № г.р. 790.066.77. инв. № 6867294. 1980.

294. Разработать технологию и аппаратурное оформление процесса концентрирования ЭФК в условиях интенсивного тепломассообмена. Отчет о НИР В.ф. НИУИФ (рук. темы Кочетков С.П.) № г.р. 018600304461, инв. № 02870011423. 1986. Воскресенск.

295. Попов Н.Н., Лыков М.В. Упаривание ЭФК в барботажном концентраторе. Л.: Хим. пром. 1968. № 11. с. 846-848.

296. Лыков М.В., Коршунов Л.И., Кочетков С.П. и др. Разработать и освоить технологический процесс и оборудование для производства ПФК из апатитового концентрата. Отчет о НИР НИУИФ. № г. р. 01830082507. инв. № 02850005792. 1984. кн. I, II.

297. Лыков М.В., Самородов Е.Г., Коршунов Л.И. и др. Состояние производства суперфосфорной кислоты в СССР. НИИТЭХИМ. М. 1988.

298. Беспалов А.В., Терехов Н.И., Миронов В.Е. Тенденции развития производства суперфосфорной кислоты. // Хим.пром. 1999. № 5. с. 81 83.

299. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. Л.: Химия. 1985. с. 111.

300. Кочетков С.П. О состоянии и перспективе работ по созданию энергосберегающей технологии концентрирования фосфорных кислот и получения СФК. // Сб. мат. Всес. сем. «Создание и внедрение процессов производства СФК на базе ЭФК». Москва-1988. с. 12-13.

301. Лембриков В.М., Кочетков С.П., Гриневич А.В. и др. Концентрирование ЭФК в двухфазной системе в условиях интенсивного тепломассообмена с использованием аппарата тарельчатого типа. // Мат. всес. совещания «Хим-техника-86». Сумы: 1986. ч. 2. с. 27-29.

302. Рукин Я.В. Идентификация параметров технологических процессов с помощью метапрограммы «Эмпирик». // Тр. НИУИФ. М. 1985. вып. 248.

303. Парфенов Е.П., Крайнев Н.И., Жаворонков Н.М. и др. Очистка газов от фтористых соединений в аппарате с псевдожиженной насадкой. // В сб.

304. Исследование гидродинамики и массопередачи в аппаратах с КПН». НИИ-ТЭХИМ. М.: -1979. 39 с.

305. Пенный режим и пенные аппараты. // Под ред. И.П. Мухленова и Э.Я. Тара-та, Л.: Химия. 1977.

306. Беспалов А.В., Кулешов О.Г., Каграмонов Г.Г. и др. Определение поверхности контакта фаз в аппарате с подвижной насадкой. // ЖПХ. 1974. т. 47. № 11. с. 2575-2577.

307. Очистка газов в производстве фосфора и фосфорных удобрений. // Под ред. Э.Я. Тарата, Л.: Химия, 1979. 208 с.

308. Сафонов А.В., Парфенов Е.П., Кочетков С.П. и др. Газораспределительная решетка для теплообменного аппарата. // А.с. № 147834. МКИ B01J8/44. опубл. 23.04.89. БИ№ 15.

309. Разработать аппаратурно-технологическую схему получения СФК с перегретым паром применительно к пенному режиму. // Отчет о НИР В. ф. НИУИФ. № г.р. 01930011307. инв. № 02930005777. (рук. темы Кочетков С.П.). Воскресенск: 1992.

310. Кочетков С.П. и др. Способ концентрирования фосфорной кислоты. Патент РФ № 2008255. опубл. БИ № 4. 1994.

311. Патент ФРГ№ 2700009 от 15.11.79.

312. Овчинников Л.Н., Круглов В.А. и др. Исследование процессов дипергиро-вания и упаривания ортофосфорной кислоты в аппарате распылительного типа. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология. 1981. т. 24. № 1. с. 125 -131.

313. Самородов Е.Г., Лыков М.В. и др. Концентрирование и обесфторивание ЭФК перегретым паром в аппарате распыливающего типа. // Тр. НИУИФа. М.: 1982. вып. 241. с. 78 - 80.

314. Пат. Великобритании 1.362.388. 1974.

315. Харламович Г.Д., Кузнецова Т.Л., Терентьев В.Б. Концентрирование ЭФК, получаемой из фосфоритов Каратау. // Хим. пром. 1985. т. 28. № 12. с. 31 -32.

316. Гуторова JI.A. Повышение эффективности теплоисиользования в промышленных аппаратах концентрирования ЭФК. // Автореф. дисс. канд. техн. наук. МИХМ. М.: 1985.

317. Кочетков С.П., Ильин А.П. Экологические аспекты при концентрировании и дефторировании ЭФК в двухфазной системе. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология. 2003. т.46. № 2. с. 22-27.

318. Митюшина Н.К., Коршунов Л.И., Крайнев Н.И. и др. Очистка газов в производстве суперфосфорной кислоты. // Химпром. 1987. № 1. с. 35 - 37.

319. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.: Химия. 1972.

320. Ким П.П. Научные основы высокоэффективных технологий регенерации нитрозной серной кислоты. // Автореф. дисс. докт. техн. наук. Д. ф. НГТУ. Иваново: -2003.

321. Попов Н.П., Леушева М.Г., Серебряная Р.Н. Расчет количества тумана, образующегося при концентрировании ЭФК. // Хим. пром. 1973. № 3. с. 214215.

322. Попов Н.П., Бугрин В.П., Лыков М.В. Обобщенное уравнение для расчета количества тумана, образующегося при концентрировании ЭФК. // Хим. пром.-1975. № 1. с. 31.

323. Гордон Г.М., Пейсахов Н.Л. Контроль пылеулавливающих установок. М.: Металлургия. 1973. с. 110.

324. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. с. 82.

325. Парфенов Е.П. Разработка и исследование конструкции аппарата с псевдо-ожиженным слоем для очистки газов в производстве фосфорных минеральных удобрений. // Автореф. дисс. канд. техн. наук. МИХМ. М.: 1978.

326. Вольфкович С.И., Кармышов В.Ф., Бантов Д.В. и др. Исследование процесса обесфторивания ЭФК. // ЖПХ. 1977. т. 50. вып. 1. с. 3 - 5.

327. Ильин А.П., Кочетков С.П. и др. Способ получения гранулированного активного оксида алюминия. // Патент РФ № 2105718, МПК6 С 01 F 7/02, опубл. БИ № 6, 1998.

328. Гриневич А.В., Парфёнов Е.В., Кочетков С.П. и др. Способ получения концентрированной фосфорной кислоты. //А.с. №1230992, опубл. 15.05.86, БИ № 18.

329. Гриневич А.В., Кочетков С.П., Сафонов А.В. и др. Способ получения концентрированной ортофосфорной кислоты.//А.с. № 1357349, опубл. 07.12.87, БИ№ 45.

330. Кочетков С.П., Лембриков В.М., Парфёнов Е.В. и др. Способ получения суперфосфорной кислоты. // А.с. № 1174373, опубл. 23.08.85, БИ №31.

331. Кочетков С.П., Парфёнов Е.П., Бабарыка Е.В. и др. Способ получения полифосфорной кислоты. // А.с. № 1542895, опубл. 15.02.90, БИ № 6.

332. Галкин Н.П., Зайцев В.А, Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсо-держащих газов. М.: Атомиздат. 1975. 240 с.

333. Плахоткин В.А., Жуков Ю.А., Зайчиков С.Г. и др. // В сб. Вопросы химии и хим. технологии. Харьков: 1988. № 8. с. 48 51.

334. Тананаев И.В. Изотерма растворимости 298°К системы LiF HF - Н20. // В кн. Химия редких металлов. Вып. 1. М.: изд. АН СССР. 1954.

335. Ятлов B.C., Рысс И.Г. Кинетика поглощения фтористого кремния твердым фтористым натрием. // ЖПХ. 1935. т. 5. № 3 4. с. 332 - 343.

336. Finger С.С., Reed F.H. Fluorine industri. // Chem. Jnd. 1949. v. 64. p. 51 - 56.

337. Giltert N., Holmes J.A., Sandberg W.O. Absortion of hidrogen fluoride in a limestone packed tower. // Chem. Eng. Progr. - 1953. v. 49. № 3. p. 120 - 127.

338. Окись алюминия активная. ГОСТ 8136-56. М.: «Стандарты». 1956.

339. Compagnie Pechiney. Пат. Франции № 1209223. 1960.

340. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М., Л.: Госхимтехиздат. 1932.

341. Chilenskas А.А. Fluidized bed fluoride volatility processing of irradiated fuels. // Nucl. Appl. - 1968. v. 5. № 1. p. 11 - 19.

342. Шрамбан Б.И., Павлухина Л.Д. и др. Сорбция фтористого водорода и четы-рехфтористого кремния анионитом АВ-17. // ЖФХ. 1975. т. 49. № 3. с. 713.

343. Шрамбан Б.И., Крайнев Н.И., Павлухина Л.Д. Доочистка фтористых газов в производстве ЭФК. // Тр. НИУИФа. 1976. вып. 228. с. 77 - 82.

344. Шрамбан Б.И., Павлухина Л.Д. и др. Применение ионитов для санитарной доочистки газов от фтористых соединений в производстве удобрений. // Тр. НИУИФа. 1976. вып. 228. с. 83 - 86.

345. Павлухина Л.Д. Изучение процессов совместного поглощения фтористого водорода и четырехфтористого кремния анионитом АВ-17х8. // Дисс. канд. техн. наук. М.: МХТИ им. Менделеева. 1977. 17 с.

346. Круглицкий Н.Н. Основы физико-химической механики, ч. 1. Киев: Вища шк.- 1975.268 с.

347. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Широков Ю.Г. и др. // ЖПХ. 1995. т. 68. № 4. с. 613-618.

348. Кочетков С.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. и др. Влияние ПАВ на интенсификацию МХА оксидов цинка и алюминия. // Тр. ИХТИ. 1976. № 19. с. 135- 140.

349. Кочетков С.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. МХА способ приготовления катализаторов и сорбентов и влияние его на их физико-химические свойства. // Тез. докл. Всес. конф. по ТНВ. Днепропетровск: 1976. с. 89.

350. Широков Ю.Г., Кочетков С.П., Ильин А.П. Получение высококонцентрированных суспензий оксидов цинка, алюминия, кальция. // Тез. докл. Всес. конф. по ТНВ. Днепропетровск: 1976. с. 71.

351. Винников Л.И., Мухленов И.П., Лесохин И.Г. и др. Адсорбция двуокиси серы из влажного воздуха промышленными адсорбентами. // Хим. пром. -1973. №2. с. 125- 128.

352. Мухленов И.П., Тарат Э.Я., Бузанова Г.Н. и др. Сорбция двуокиси серы в псевдоожиженном слое активированного угля. // Хим. пром. 1978. № 8. с. 597-598.

353. Шрамбан Б.И., Кочеткова В.В. Очистка фосфорной кислоты на ионообменных смолах. // Хим. пром. 1973. № 2. с. 151 - 152.

354. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Кочетков С.П. и др. Изучение поглотителя соединений фтора на основе активированного гидраргелита. // ЖПХ. -1997. т. 70. вып. I.e. 100-104.

355. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976. 511 с.

356. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья. М.: Химия, 1982. 246 с.

357. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. Механохимические явления при диспергировании кальцита, портландита и их смеси в процессе приготовления поглотителей. // Мат. докл. Международной конф. по механохи-мии. С. Петербург: 1995. с. 95 - 98.

358. Ильин А.П., Прокофьев В.Ю., Кочетков С.П. и др. Разработка поглотителей для адсорбционной очистки технологических газов от соединений фтора. // ЖПХ. 1999. т. 72. № 9. с. 1489-1492.

359. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Кочетков С.П. Сорбенты на основе соединений алюминия и кальция для очистки фторсодержащих газов в производстве ЭФК. // Хим. технология. 2002. № 11. с. 4 - 7.

360. Патент ПНР № 138699. 1988.

361. Добрыднев С.В., Быков А.П., Богач В.В. и др. Метод расчета ионообменных свойств гидроксил- и фторапатитов в водных растворах с различным кати-онным и анионным составом. // Хим. пром. 2002. № 2. с. 123 - 125.

362. Прокофьев В.Ю., Ильин А.П., Сазонова Т.В. Совместная механическая активация гидраргиллита и соединений кальция. // Неорганические материалы. 2000. т. 36. № 9. с. 1076 - 1081.

363. Прокофьев В.Ю., Сазонова Т.В., Ильин А.П. Рентгенографические исследования процессов совместного диспергирования соединений алюминия и кальция. // Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология. 2001. т. 44. вып. 3. с. 115-119.

364. Квитковский А.К, Косова Н.В., Аввакумов Е.Г. Механохимический синтез гидроаллюминатов кальция и их использование для получения вяжущих изшлаков переплава алюминия. // Химия в интересах устойчивого развития. -2000. №8. с. 651 -655.

365. Фадеева B.C. Формуемость пластичных дисперсных масс. М.: Госстройиз-дат,- 1961. 126 с.

366. Опарин А.Н., Зайцев В.А., Копылов В.А. и др. Очистка ЭФК изопропило-вым спиртом. // Хим. пром. 1978. № 8. с. 600 - 603.

367. Shirai Н., Hojo N. // Nippon Kagaku Kaishi. 1972. № 10. с. 1954.

368. Гельперин Н.И., Айнштейн В.Г. Способ интерпретации опытных данных в псевдоожижженных системах. // Хим. пром. 1973. № 2. с. 74.

369. Набиев М.Н., Гафуров К. и др. Способ очистки ЭФК от фтористых соединений. // Хим. пром. 1983. № 6. с. 348 - 351.

370. Ниязбекова М.С. и др. Сорбционное выделение фтора из ЭФК. // Тр. МХТИ.- 1974. в. 79. с. 166- 168.

371. Аширов А.В., Усманов М.В. // Рук. деп. ВИНИТИ. М.: 1977. № 4391.

372. Патент США № 4327061. 1982.

373. Хрящев С.В., Шрамбан Б.И., Кочеткова В.В. и др. Способ очистки ЭФК. А.с. СССР № 2110851. опубл. 15.09.76. БИ № 6.

374. Филатова JI.H. и др. Глубокая очистка ортофосфорной кислоты от примесей металлов методом ионного обмена. // Хим. пром. 1976. № 6. с. 438 - 440.

375. Филатова JI.H., Новичкова С.А. А.с. 285909. 1970. БИ № 34.

376. Патент США № 3342549. 1967.381. Патент ГДР № 39298. 1964.

377. Патент США № 3306702. 1967.

378. Филатова Л.Н., Шелякина М.А., Егоров Е.В. // Тр. ИРЕА. 1974. вып. 36. с. 163.

379. Долгарев А.В., Классен В.И., Гильман В.А. и др. А.с. № 512996. Способ очистки фосфорной кислоты. 1976. БИ № 17.

380. Солдатов B.C., Макарова С.Б., Брацлавская A.JI. и др. Сорбционные свойства нерастворимых сорбентов на основе производных пиразола. // Хим. пром.- 1978. №8. с. 584-586.

381. Сироткин О.С., Женжурист И.А., Сайфуллин Р.С. и др. Адсорбция полифосфорных кислот из растворов на поверхности твердых оксидов. // Изв. ВУЗов, сер. Химия и хим. технология. 1982. т. 25. № 11. с. 1361 - 1363.

382. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка. 1972. с. 24.

383. Бугенов Е.С., Малкин Е.С., Гафарова А.Ф. и др. Очистка фосфорной кислоты от растворимых примесей. // Хим. пром. 1981. № 12. с. 739 - 740.

384. Исследования возможности очистки ортофосфорных кислот сульфоуголь-ной пылью. Отчет о НИР Каз. ХТИ (рук. Попова Г.Я.). № г.р. 01840022059. инв. № 0285.0029212. Чимкент: 1984.

385. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.: недра. 1993. 120 с.

386. Костриков В.И., Кельцев Н.В., Павлова Л.Н. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь: 1969. 250 с.

387. Тарковская И.А. и др. // В кн. Углеродные адсорбенты и их применение. М.: Наука. 1983. с. 205-222.

388. Тарковская И.А., Ставитская С.С. свойства и применение окисленных углей. // Росс. хим. журнал. 1995. № 6. с. 44 - 51.

389. Володарский И.Х. Способ получения модифицированного активного угля. // Росс. журн. химии. 2002. № 4. с. 36.

390. Патент СССР № 1526579. опубл. 30.11.89. БИ № 44.

391. Пат. РФ № 2198841. Спосб обесцвечивания очищенной фосфорной кислоты (Гриневич А.В. и др.). опубл. 20.02.2003. БИ № 4.

392. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2 ч. Пер. с англ. М.: Мир. -1989. 650 с.

393. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие. Л.: Химия. 1982. 592 с.

394. Davister A., Martin G. Fromwet crude phosphoric asid to high purity products. // Chemical Ade of India. 1981. v. 32. № 12 p. 1069 - 1075.

395. Яхонтова Е.Л., Петропавловский И.А. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. М.: Химия. 1988. 288 с.

396. Nearing the End Game. // Chemical and Engineering News. 1999. № 1. p. 17 -20.

397. Anew era dawn's. // Phosphorus & potassium. 1990. № 16. p. 12-15.

398. Astaric cuts phosphorus. // Chemical and Engineering News. 2001. № 14 p. 15 -19.

399. Лембриков B.M., Коняхина Л.В., Гриневич A.B. и др. Патент РФ № 2075436. 1997.

400. Лазарев Н.В. и др. Вредные вещества в промышленности. Справочник, т. III. Л.: Химия. 1971.

401. Heropolifanski R., Obarska A. Posteptechnologi kwasu fosforow i nawo miner. // Pr. nauk. Inst, technol. nieorg i nawoz miner. P. Wroclaw. 1989. № 36. p. 37 -43.

402. Патент США № 4026995. 1977.

403. Патент США № 4585636. 1986.

404. Заявка ФРГ № 3438655. 1986.

405. А.с. СССР № 1263619. 1986. БИ № 39.

406. Патент США №4808391. 1989.

407. Патент ЧССР № 86559. 1985.

408. Патент РФ №2131842. Способ очистки ЭФК. 1999. БИ№ 17.

409. Патент РФ№ 2170700. Способ очистки ЭФК. 2001.

410. Злобина Е.П., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А., Кочетков С.П. и др. Исследование процесса очистки экстракционной фосфорной кислоты от сульфатов карбонатом стронция. // Хим. технология. 2002. № 12. с. 24 -26.

411. Злобина Е.П., Бушуев Н.Н., Петропавловский И.А. и др. Исследование процесса конверсии сульфата стронция в карбонат. // Хим. технология. -2004. № I.e.

412. Зинюк Р.Ю., Саркиц Л.А., Копылев Б.А. Превращения Na2SiF6 в фосфорнокислых растворах фосфатов натрия. // В кн. Новые исследования по технологии минеральных удобрений. Л.: Химия. 1970. с. 184 - 186.

413. Марказен З.Х., Лившиц М.М. и др. // Фосфорная промышленность. 1978. №2. с. 118-119.

414. Борисов В.М. и др. Концентрирование и обесфторивание полугидратной ЭФК, полученной из фосфоритов Каратау. // Хим. пром. 1977. № 1. с. 28 -30.

415. Шварц В.А. Современные проблемы химии и химической промышленности. // Хим. пром. 1974. № 8. с. 23 - 29.

416. Заявка Франции № 256475. 1975.422. Патент СРР № 62726. 1979.

417. А.с. СССР № 916388. 1982. БИ № 12.

418. Патент США № 4379776. Способ уменьшения содержания алюминия и фтора в фосфорной кислоте, опубл. 12.04.83.

419. Родин В.И. и др. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации ЭФК. // Хим. пром. 1983. № 7. с. 32 - 37.

420. Васильева О.В., Шпунт С.Я. Исследование процесса выделения фтористых соединений в газовую фазу при упарке ЭФК. // Тр. НИУИФа. 1976. вып. 228. с. 134- 139.

421. Илларионов В.В., Смирнова З.Г. и др. // ЖПХ. 1963. т. 36. № 2. с. 237.

422. Тананаев И.В., Виноградова А.Д. // ЖПХ. 1957. № 2. с. 2455.

423. Кононов А.В. и др. Количество и состав твердой фазы, образующейся при аммонизации ЭФК. // Хим. пром. 1983. № 7. с. 417 - 419, с. 728 - 730.

424. Дохолова А.Н., Кармышов В.Ф. и др. Производство и применение аммофоса. М.: Химия, 1986. 255 с.

425. Зинюк Р.Ю., Коновалова С.Л., Позин М.Е. Давление паров, электропроводность и комплексообразование в системе HF А120з - Н3РО4 - Н20. // Тр. ЛТИ.Л.: 1973. вып. 4. с. 209-217.

426. Кульба Ф.Я., Николаева С.А. и др. Потенциометрическое исследование комплексообразования в системах Me(III) HF - Н3РО4. // ЖПХ. - 1975. т. 48. № 11. с. 2547-2549.

427. Малалович В.М., Агасян П.К., Николаева Е.Р. Изучение комплексообразо-вания железа (III) с фосфорной кислотой. // ЖНХ. 1966. т. 11. вып. 2. с. 272-277.

428. Walba С.М., Hill К., More A.J. Phosphoric asid. Outline of the industry. // The British sulfer corporation limited. London: 1980. p. 45 - 76.

429. Drauzi A.W. etc. // J. Agric. Food. Ch. 1966. v. 14. № 5 p. 522 - 524.

430. Комплексная переработка природных фосфатов в минеральные удобрения и фосфорсодержащие соли. // Отчет о НИР ЛТИ им. Ленсовета. (Рук. темы Дмитриевский Б.А.). № г.р. 0289.0016592. инв. № 01.66.0005003. Л.: 1988.

431. Мс Donald D.C., Wade J.С. Process for Removing Impuritties from Wet Process of Phosphoric Acid. Pat. USA № 4500502. 1985. Перевод ВЦП № H-48221. 1987.

432. Poulos A.C., Thibadeau M.J. Settling out suspended solids in phosphoric acid produkt solutions. Pat USA № 4291005. 1981. Перевод ВЦП № P-01927. 1988.

433. Черемисова A.M. и др. // Рук. деп. ОНИИТЭХИМ. Черкассы: 1979. № 3006-79ДЕП.

434. Rodoczek R. //Pr nauk. А.Е. Wroclaw. 1976. № 91. s. 205 -211; 1978. № 132. s. 261 -265.

435. Громов Б.В. и др. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты сорбционным методом. // Тр. МХТИ. 1975. вып. 89. с. 126 - 135.

436. Богач В .В., Добрыднев С.В., Бесков B.C. Расчет термодинамических свойств апатитов. // ЖНХ. 2001. т. 74. № 7. с. 1127 - 1131.

437. Добрыднев С.В., Быков А.П., Бесков B.C. и др. Расчет ионообменных и сорбционных свойств гидроксил- и фторапатитов. // Сорбционные и хрома-тографические процессы. 2001. т. 1. вып. 2. с. 276 - 278.

438. Добрыднев С.В. Физико-химический аспект технологических процессов образования и разложения ортофосфатов металлов в кислых средах. // Дисс. докт. хим. наук. РХТУ. М.: 2003. 407 с.

439. Борисов В.М. и др. Очистка ЭФК с помощью алкилбензосульфокислот. // Хим. пром. 1980. № 6. с. 348 - 351.446. Пат. США № 4327061. 1982.

440. Патенты США №№ 4197218, 4208389, 4242198. 1980.

441. Панов В.К. и др. // Фосф. пром. 1980. № 6 с. 1 - 6.

442. Богданова С.С. и др. // Техн. мин. удобр. Л.: 1981. с. 32 - 35.

443. Патент СССР № 1526579, Способ получения фосфорной кислоты, (заявитель фирма Рон-Пуленк Эндюстри (Франция)), опубл. 19.11.80.

444. Williams Т.А., Cussons F.M., Англ. пат. № 1436115. Комбинированный способ очистки ЭФК. опубл. 19.05.76.

445. Гриневич А.В., Корнева З.Н., Коняхина Л.В. и др. Способ очистки ЭФК. Пат. РФ № 2149830. опубл. 27.05.2000. БИ № 15.

446. Лембриков В.М., Коняхина Л.В., Волкова В.В. и др. Способ очистки ЭФК. Пат. РФ № 2205789. опубл. 10.06.2003.

447. Гафуров К.Н. и др. // Рук. деп. ВИНИТИ. М.: 1985. № 1786-85ДЕП.

448. Борисов В.М. и др. Исследование процесса обесфторивания ЭФК методом отдувки. // Хим. пром. 1985. № 2. с. 663 - 664.456. Пат. США № 4048289. 1977.457. Пат. США №4250154. 1981.

449. А.с. СССР № 874083. 1981. БИ № 39.

450. Ross W.H., Jones R.M., Diirgm С.В. The purifikation of phosphoric acid by ciys-tallization. // Ind. and Eng. Chem. 1925. v. 17. № 10. p. 1081 - 1083.

451. Harper C.D. Use of acetic acid to produce ciystalline phosphoric acid. // Fertilizer division. 1972. v. 19. p. 785 - 787.461. Пат. ЧССР № 150818. 1973.462. Пат США № 4083934. 1973.

452. Пат. ИК. № 2078694А. 1981.

453. Бушуев Н.Н., Новиков А.А. Способ очистки от примесей ЭФК. Пат РФ № 2059570. опубл. 10.05.96. БИ№ 13.

454. Бушуев Н.Н., Новиков А.А., Классен П.В. и др. Способ очистки от примесей ЭФК. Пат РФ № 2075434. опублю. 20.03.97. БИ № 8.

455. Бушуев Н.Н., Новиков А.А., Классен П.В. Новая технология глубокой очистки ЭФК. // Тез. докл. 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: 1998. ч. 2. с. 26.

456. Шиналь А.В. и др. Очистка ЭФК от примесей методом гидроциклонирова-ния. // Хим. пром. 1987. № 7. с. 411 -413.470. Пат США № 4592901. 1986.

457. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука,1966.

458. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные являения. Л.: Химия,1967. 592 с.

459. Курс физической химии. // Под ред. проф. Герасимова Я.И. М.: Химия, -1970. т. 1.592 с.

460. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука, 1988. 367 с.

461. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. школа, 1983. 400 с.

462. Гриневич А.В., Корнева З.Н., Мошкова В.Г. и др. О расчете пульсационных колонн для очистки ЭФК трибутилфосфатом. // Хим. технология. 2003. с. 33 -35.

463. Суслова О.С., Мальцева И.М., Архипова Л.Н. и др. Обесфторивание фосфорной кислоты, содержащей комплексные соединения фтора типа криолита. // Тр. НИУИФа. 1976. вып. 228. с. 115 - 117.

464. Кудяков В.Я, Смирнов М.В. Термодинамика фторидных комплексов алюминия. // Тез. докл. V Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Днепропетровск: 1978. с. 153.

465. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956.

466. Васильев В.П. Влияние температуры на устойчивость и другие термодинамические свойства комплексных фторидов в растворе. // Тез. докл. V Всес. симп. по химии неорганических фторидов. Днепропетровск: 1978. с. 3.

467. ТУ 2142-001-00209450-95. Кислота ортофосфорная очищенная. 1995.

468. Бантов Д.В., Богданова Н.С., Коршунов Л.И. и др. Изучение процесса обесфторивания фосфорной кислоты паровоздушной смесью и паром. // Тр. НИУИФа. 1981. вып. 238. с. 136 - 142.

469. ТУ 2142-002-00209450-96. Кислота ортофосфорная улучшенная. 1996.

470. Васильева О.В., Шпунт С.Я., Беспалова В.Г. и др. Исследование процесса выделения фтористых соединений в газовую фазу при смешении ЭФК с серной кислотой. // Тр. НИУИФа. 1976. вып. 228. с. 139 - 144.

471. Ciavatta G. Some equilbria in the ion (Ill)-phospshoric acid system. // Ann. Chim. (Ital.)- 1974. v. 64. № 9 ю. p. 667-683.

472. Филатова Л.Н., Галочкина Г.В. Изучение ортофосфорных комплексов элементов III группы методом ионного обмена. // Радиохимия. 1974. т. 16. № 5. с. 601 -608.

473. Филатова Л.Н., Шелякина М.А., Плачинда А.С. и др. Димеризация Fe(III) в водных растворах в присутствии фосфат-ионов. // ЖНХ. 1976. т. 21. вып. 10. с. 2715-2720.

474. Galal-Corchev Н., Stumm W. The reaction of ferric ion with orthosphate. // J. Jnorg. Nucl. Chem. 1963. v. 25. № 5. p. 567 - 574.

475. Попов В.И., Егоров Ю.В. и др. Сорбционные свойства тонкопленочного сорбента на основе фосфата железа. // Физ. хим. исслед. фосфатов. Тез. докл. IV Всес. конф. Минск: 1976. с. 233.

476. А.с. СССР № 1533217. Способ осветления ЭФК. опубл. 1.09.87. БИ № 32.

477. Провести исследования по очистке растворов ЭФК от взвешенных веществ.// Отчет о НИР В. ф. НИУИФ. № г.р. 01860030459. инв. № 0288.0009609. Воскресенск: 1986.

478. Проведение опытно-промышленных испытаний способа обессульфачива-ния ЭФК солями стронция. // Отчет о НИР ОАО «Воскресенский НИУ-иФ». № г.р. 013601118. (рук. темы Кочетков С.П., Бушуев Н.Н.). Воскре-сенск: 2002.

479. Бушуев Н.Н., Ракчеева Л.В., Классен П.В., Кочетков С.П. и др. Способ очистки ЭФК. // Патент РФ № 2194667. опубл. 20.12.2002. БИ № 35.

480. Кочетков С.П., Смирнов Н.Н., Хромов С.В. и др. Способ получения очищенной фосфорной кислоты.//Заявка на патент РФ № 2003/2363. приоритет от 31.07.2003. пол. реш. эксп. от 24.09.2003. Реш.о вид. от 6.0i.200A.

481. Смирнов Н.Н., Кочетков С.П., Хромов С.В. и др. Способ получения очищенной фосфорной кислоты. // Патент РФ № 2200702. опубл. 20.03.2003. БИ № 8.

482. Беглов В.М. // Узб. хим. ж. 1972. № 4. с. 36 - 39.

483. Зинюк Р.Ю., Жданова М.В. Некоторые термодинамические характеристики смешанных растворов серной и фосфорной кислот. // ЖПХ. 1978. т. 46. вып. 6. с. 1206-1210.

484. Зинюк Р.Ю., Жданова М.В., Позин М.Е. и др. Давление водяного пара над растворами системы Н3РО4 -H2SO4-H2O. // В кн. Новые исслед. по технол. мин. удобрений. Д.: Химия, 1970. с. 192.

485. Борисов В.М., Ажикина Ю.В., Гальцов А.В. Физико-химические основы получения сложных фосфорсодержащих удобрений. Справочное пособие. М.: Химия, 1983. 144 с.

486. Рило Р.П. Некоторые закономерности дегидратации и аммонизации фосфатов. // ЖПХ. 1979. т. 52. № 5. с. 979 - 985.

487. Чумак В.Т. Получение ЖКУ на основе фосфорной и серной кислот. Автореф. дисс. канд. техн. наук. М.: 1984.

488. Эрайзер JI.H. Получение жидких азотных и комплексных удобрений, концентрированных фосфорных удобрений и консервантов. Автореф. дисс. докт. техн. наук. Одесса: 1991.

489. ТУ 6-08-414-78, Жидкие комплексные удобрения, 1978.

490. А.с. № 1426964. Установка для получения жидких комплексных удобрений (Лембриков В.М., Гриневич А.В., Малахова Н.Н. и др.). опубл. 30.09.88. БИ №36.

491. Кочетков С.П., Парфёнов Е.П., Малахова Н.Н. и др. Установка для переработки ортофосфорной кислоты в жидкие комплексные удобрения. // Патент РФ № 1807045. опубл. 07.04.93. БИ № 13.

492. Янишевский Ф.В. Полифосфаты аммония, их поведение в почве и эффективность в сравнении с ортофосфатами. // В кн. Доклады VIII международного конгресса по минеральным удобрениям. М.: 1976. ч. II. с. 181 - 188.

493. Ципина Э.И., Лембриков В.М. Экономика производства, транспортировки и хранения жидких комплексных удобрений. // В кн. Доклады VIII международного конгресса по минеральным удобрениям. М.: 1976. ч. II. с. 103 — 109.

494. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, технологии. М.: Мир, 1982. 680 с.

495. Классен П.В., Завертяева Т.И. Фосфорные удобрения и перспективы их развития в России. // Хим. пром. 1999. № 11. с. 9 - 13.

496. Петропавловский И.А., Спиридонова И.А. и др. Получение монокальций-фосфата из фосфоритов в условиях солянофосфорнокислотного рецикла. // Тр. МХТИ. 1987. № 145. с. 99 - 105.

497. Федюшкина И.А., Суетинов А.А., Петропавловский И.А. и др. Анализ процесса разложения фосфорита Каратау смесями фосфорной и серной кислот при получении удобрений типа аммофосфата. // МХТИ. М.: 1991. 12 с. Деп. в ВИНИТИ. № 454-В91.

498. Федюшкина И.А., Петропавловский И.А., Суетинов А.А. и др. Исследование процесса разложения фосфорита Каратау смесями фосфорной и серной кислот в производстве сульфоаммофосфата. // МХТИ. М.: 1990. 16 с. Деп. в ВИНИТИ. № 5710-В90.

499. Абдулаев Б.Д., Намазов Ш.С., Турсунова З.М. Фазовый состав промежуточных и конечных продуктов производства фосфорного удобрения. // Ред. Узб. хим. ж. Ташкент: 1993. 10 с. Деп. в ГФНТ и Руз. № 1905-Уз93.

500. Добрыднев С.В., Бесков B.C., Богач В.В. и др. Ионометрическое изучение реакций кислотного вскрытия фосфорсодержащего сырья. // ТОХТ. 2001. т. 35. № 3. с. 310 - 315.

501. Нигматулин Р.И. Основы механики гетерогенных сред. М.: Наука, 1978. 336 с.1. ПЕРЕЧЕНЬ ПРИЛОЖЕНИЙ