автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Фосфорсодержащие карбамидоаминоформальдегидные олигомеры - замедлители горения древесины. Синтез и свойства

На правах рукописи

003464925

ПОЛШЦУК Евгений Юрьевич

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ КАРБАМИДОАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ - ЗАМЕДЛИТЕЛИ ГОРЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

Специальность 05.17.04 - Технология органических веществ

Автореферат

Диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 6 Ш М

Екатеринбург 2009

003464925

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Уральского государственного лесотехнического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: профессор, к.х.н

Балакин Вячеслав Михайлович

Кафедра технологии переработки пластмасс Уральского государственного лесотехнического университета

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: д-р. хим.наук., вед. научный сотрудник

Запевалов Александр Яковлевич Институт органического синтеза им. Постовского ИЛ. УрО РАН г. Екатеринбург

канд. техн. наук., Зам. начальника по научной работе Орлов Сергей Аркадьевич

Уральский институт государственной

противопожарной службы МЧС России г. Екатеринбург

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт технической химии УрО РАН г. Пермь

Защита состоится 20 апреля 2009 г. в 15 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.285.08 в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, Екатеринбург, ул. Мира 28, третий учебный корпус, УГТУ-УПИ, аудитория Х-420

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет им. Первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, Уральский государственный технический университет - УПИ, ученому секретарю Совета Университета, тел. (343) 375-47-74, факс (343) 374-04-58, e-mail: orgchem@mail.ustu.ru

Автореферат разослан 20 марта 2009 года. Ученый секретарь

диссертационного совета, ¡>— .

кандидат химических наук ^СОуС^Ъ Поспелова Т.А-

Актуальность проблемы. Карбамидоформальдегадные олигомеры широко используются в современной деревообрабатывающей промышленности в качестве связующих и покрытий. Высокое содержание азота и низкое содержание углеводородной часта в структуре карбамидоформальдегидных олигомеров представляет интерес с точки зрения возможности создания эффективных огнезащитных составов на их основе. Одним из перспективных направлений в создании огнезащитных составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров является их модификация фосфорсодержащими соединениями. Основной недостаток фосфорсодержащих составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров - склонность к преждевременному отверждению. Поэтому в настоящее время большинство огнезащитных составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров двухкомпонентные (смешение компонентов происходит непосредственно перед применением).

Актуальной является задача создания фосфорсодержащих карбамидоформальдегидных . олигомеров способных сохранять свою жизнеспособность в течении длительного времени.

Цель работы. Разработка научных основ получения фосфорсодержащих карбамидоформальдегидных олигомеров и огнезащитных составов на их основе.

Научная новизна

- Впервые получены огнезащитные составы совместной конденсацией карбамида, формальдегида, алифатических аминов и ортофосфорной кислоты;

- Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, в зависимости от строения алифатических аминов;

- Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных

олигомеров от мольного соотношения карбамид/формальдегид/алканол-амин/ортофосфорная кислота;

- Впервые методами элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии ('Н, 13С, 31Р) и жидкостной хроматомасс-спектрометрии изучена структура олигомеров полученных совместной конденсацией карбамида, формальдегида, моноэтаноламина и ортофосфорной кислоты;

Впервые получены вязкостные характеристики (определены характеристические вязкости [т]]) растворов фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров различного строения в ортофосфорной кислоте;

- Методами термического анализа впервые изучен процесс термического разложения фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров;

- Методами термического анализа совмещенного с газовой масс-спекгрометрией, изучено влияние фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров на процесс термической деструкции древесины;

- Впервые получены замедлители горения, на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, обеспечивающие I группу огнезащитной эффективности при расходе от 100 г/м2.

Практическая ценность работы Разработана и апробирована технология получения эффективных огнезащитных составов для древесины на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров («0гнещит-07») на ЗАО «Сибтехнология» (г.Тюмень)

Публикация и апробация работы

Основные материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в журналах входящих в перечень ВАК. Результаты работы доложены и обсуждены с опубликованием тезисов на международных и российских конференциях (26-ая международная конференция и выставка «Композиционные материалы в промышленности», Ялта, 2006, 28-ая международная конференция и

выставка «Композиционные материалы в промышленности», Ялта, 2008; Ш Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008; XVIII Российская молодежная научная конференция, посвященная 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова, Екатеринбург, 2008; Международная конференция. «Техническая химия. От теории к практике», Пермь 2008; VI международная научно-техническая конференция. «Урал промышленный -Урал полярный», Екатеринбург, 2007; VII Международная научно-техническая конференция, Екатеринбург, 2009; Ш Всероссийская научно-техническая конференция «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России», Екатеринбург, 2006; IV Всероссийская научно-техническая конференция «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России», Екатеринбург, 2007; V Всероссийская научно-техническая конференция «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России», Екатеринбург, 2008).

Структура и объем работы

Диссертационная работа общим объемом 158 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, выводов и экспериментальной части. Библиографический список - 129 работ. Диссертация содержит 14 таблиц и 34 рисунков.

Основное содержание работы

В первой главе приводится обзор литературы по применению аминоальдегидных олигомеров в качестве замедлителей горения для древесины. Показано, что карбамидоформальдегидные олигомеры представляют большой интерес для создания высокоэффективных огнезащитных средств.

Во второй главе приводятся методики получения и исследования олигомеров, характеристика реактивов и материалов применявшихся в работе, табличные данные с результатами обработки образцов древесины сосны огнезащитными составами и результатами огневых испытаний.

Для анализа структуры и свойств в работе использовались методы:

ИК-спекгроскотш, ЯМР-спекгроскопии, жидкостной хроматомасс-спектрометрии и элементного анализа, проводились в Институте органического синтеза УрО РАН на спектрометрах Spectrum One В фирмы "Perkin Elmer", AVANCE DRX-400 фирмы "Bruker", хроматомасс-спектрометре Shimadzu LCMS-2010 и приборе Carlo ERBA Instruments CHNS-0 TF 1108-Elemental Analyzer соответственно

Термический анализ, совмещенный с газовой масс-спекгрометрией, проводился в Уральском государственном университете на дериватографе STA-409 PC Luxx. Анализ выделяющихся газов осуществлялся с использованием квадрупольного масс-спектрометра QMS 403 С.

В третьей главе изучено влияние структуры алифатических аминов и соотношения компонентов на огнезащитную эффективность составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров (ФСКАФО).

Получение составов проводилось в две стадии:

1. Стадия щелочной конденсации при температуре 40-45°С, продолжительность 30-40 минут;

2. Стадия кислой конденсации в избытке фосфорной кислоты при температуре 70-75°С, продолжительность 40-45 минут;

При следующем мольном соотношении компонентов карбамид : формальдегид : амин : фосфорная кислота= 1:2,67:0,17:1,33.

В качестве аминов применялись: моноэтаноламин (I), диэтаноламин (П), триэтаноламин (Ш), этилендиамин (TV), 2-диэтиламиноэтанол (V), 2,2-

бутилдиэтаноламин (VI), метилдиэтаноламин (VII), трибутиламин (VIII), диэтилентриамин (IX), гексаметилендиамин (X), циклогексиламин (XI).

Составы с использованием аминов не содержащих этанольные группы (IV, VIII - XI) не удалось получить из-за их низкой стабильности (преждевременного отверждения).

Продукты поликонденсации представляют собой слабовязкие жидкоста (15-20 с. по ВЗ-4), слабоокрашенные или бесцветные, рН=1, сухой остаток 45-50%.

Для сравнительной оценки огнезащитной эффективности нами использовался метод огневой трубы на образцах древесины сосны размерами 100x35x5мм. Огнезащитный состав наносился кистью в несколько слоев, расход определялся по изменению массы образца. Вывод об эффективности огнезащитных составов делался по потере массы образцов древесины сосны во время огневых испытаний.

so

70

ё? 60 Я

g 50

М

2 40

s

и 30

s

С 20 10 о

♦ К/А I

1 ■ а ш

i \ т ж • V VI

\ \ + .4 + vn •№А

____ I п

чЧ^4 ____ ш V

VI vn

А ™ X ~~ i

100

200 300 400

Расход огнезащитных составов, г/м2

600

Рисунок 1. Зависимость потерт массы образцов древесины сосны при огневых испытаниях на установке *Огневая труба» от расхода огнезащитных составов (N\A - фосфорсодержащий карбамидоаминоформапъдегидный олигомер синтезированный без использования амшшого модификатора; аминные модификаторы: I — моноэтаноламин; II - диэтаноламин; III - трютаноламтш; V — 2 диэтипаминоэтанол; VI— 2,2-бутиламинадиэтанш; VII - метилдиэтаноламин)

Лучшие результаты были получены для составов с moho- (I) и триэтаноламином (П), обеспечивающих потерю массы менее 10% при расходе выше 160 и 180 г/м2 соответственно.

Таким образом наибольшей огнезащитной эффективностью обладает состав на основе олигомера, полученного с использованием в качестве модификатора моноэтаноламина.

Следующим этапом работы было изучение влияния на огнезащитные свойства составов на основе ФСКАФО, полученных с использованием моноэтаноламина, различного мольного соотношения компонентов (Таблица

Таблица 1. Соотношение компонентов при синтезе ФСКАФО

Условное обозначение состава Содержание, моль/1 моль карбамида

Формальдегид Моноэтаноламин Фосфорная кислота

ХП 2,67 0,11 1,33

XIII 2,67 0,24 1,33

XIV 2,67 0,33 1,33

XV 2,67 0,44 1,33

XVI 2,67 0,17 1

XVII 2,67 0,17 0,67

XVIII 2,67 0,17 0,33

XIX 2,35 0,17 0,67

XX 1,5 0,17 1,5

В результате испытаний огнезащитной эффективности полученных составов было найдено, что оптимальными огнезащитными свойствами обладает состав (XX) полученный при соотношение карбамид: формальдегид : моноэтаноламин : фосфорная кислота - 1:1,5:0,17:1,5, физико-химические показатели состава приведены в таблице 2.

Таблица 2. Основные физико-химические показатели огнезащитного состава XX

Показатель Значение

Внешний вид Прозрачная светло-желтая жидкость

Плотность, кг/м* 1360

Условная вязкость по ВЗ-246, с соплом 4 мм, с 50-60

Показатель приломления, па 1,436

Сухой остаток, % 59,8

рн 1

На установке типа ОТМ (размеры образцов 30x60x150 мм) была установлена группа огнезащитной эффективности полученного состава (рисунок 2).

* 8'°Т

а' 7,о -я 6,0 -I

5 5-° ""

| 4,0 -с 3,0 i 90

Рисунок 2. Зависимость потери массы образцов древесины сосны при огневых испытаниях на установке типа ОТМ от расхода огнезащитного состава XX

Показано, что полученный огнезащитный состав обеспечивает первую группу огнезащитной эффективности (потеря массы менее 9%) при расходе более 100 г/м2 (рисунок 2).

В четвертой главе приводятся результаты исследования строения и свойств фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров. В начале главы приводится краткий литературный обзор по методам синтеза и исследования структуры и свойств карбамидоформальдегидных олигомеров.

Полученные фосфорсодержащие карбамидоаминоформальдегидные олигомеры путем щелочной конденсации карбамида, формальдегида, моноэтаноламина и последующей кислой поликонденсацией с избытком ортофосфорной кислоты представляют собой водные растворы олигомерных продуктов в фосфорной кислоте (концентрацией олигомера 25-35%).

Нами были исследованы методами ИК-, ЯМР-спектроскошш продукты щелочной конденсации карбамида, формальдегида, моноэтаноламина. Для сравнения были получены продукты конденсации формальдегида с карбамидом и моноэтаноламином. Полученные результаты позволяют сделать вывод о формировании на стадии щелочной конденсации, помимо

110 130 150 170 190 210 230 250

Расход огнезащитного состава (XX), г/м2

метилольных производных карбамида и моноэтаноламина, олигомерных продуктов.

Рисунок 3. "С-ЯМР спектр реакционной массы на щелочной стадии конденсации карбамида, формальдегида и моноэтаноламина

Для карбамидоформальдегидных олигомеров на 13С ЯМР спектрах в области сигналов 150-170 м.д. наблюдаются химические сдвига соответствующие углероду карбонильной группы карбамида. По сигналам в данной области можно судить о характере замещения карбамида (рисунок 3).

Незамещенный карбамид имеет сигнал углерода входящего в карбонильную группу в области 162 м.д., монозамещенные карбамиды в области 160 м.д., а ди- и тризамещенные карбамиды в области 158-160 м.д. Наличие сигналов в области 155 и 156 м.д. объясняются образованием мегаленэфирных и метиленовых связей между производными карбамида и моноэтаноламина, что также подтверждается наличием сигналов в области 52, 67 и 72 м.д.

Также в спектре реакционной смеси помимо сигналов в области 67 и 63 м.д. наблюдающихся в спектрах моно- и диметилолпроизводных карбамида появляется ряд пиков. Сигналы 49, 55 и 60 м.д. относятся к

производным моноэтаноламина, спектры которых были подробно рассмотрены в диссертации. Наличие в системе свободных метилольных групп подтверждается наличием сигналов в области 62 м.д. Сигналы в области 82-90 м.д. объясняются образованием в щелочной среде

метиленгликолей вида п .

Из масс-спектра продуктов (рисунок 4) щелочной конденсации можно сделать вывод, что на данной стадии образуется полидисперсный продукт, в основном, содержащий фрагменты с молекулярной массой 358-376, молекулярная масса отдельных фракций достигает 880.

i 'i 'i............... ■!. I. Ч f^РД^ WWfW^HWWfl^W^'^ifh^lTH I

И) ¡11 И Ш М а в « 520 560 603 ¿40 6Í0 720 760 800 ОД 831)

пЛ

Рисунок 4. Масс-спектры продукта щелочной конденсации

По данным ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии была предложена следующая усредненная структура продуктов получаемых на щелочной стадии:

НО—СН2—NH-C—N—СН2—О—CH2-N—CH2-NH—С—NH—СН2—N-С—NH—СН2-ОН

II I I II I и

О Н2С-ОН Н2С—СН2—ОН О НО—СН2 о

Изучение строения и свойств олигомера, получаемого после стадии кислой конденсации, потребовало выделения чистого продукта, максимально очищенного от сторонних примесей и избытка фосфорной кислоты.

Товарный продукт, полученный после высушивания состава в термошкафу при Т=50-60°С с последующей выдержкой над пятиокисью фосфора, многократно подвергали промывке этиловым спиртом для удаления избытка фосфорной кислоты. В полученном олигомере содержание фосфорной кислоты составляет 11,2% в то время как в высушенном товарном продукте (представляющем смесь олигомера и ортофосфорной кислоты) составляет 17%.

На ИК-спектрах (рисунок 5) товарного продукта и выделенного олигомера были обнаружены полосы в области 491, 1000 и 1151 см"1, которые можно отнести к колебаниям С-О-Р связи.

Рисунок 5. ИК-спектры пленки фосфорсодержащего карбамидоформалъдегидного олигомера полученной из реакционной массы (I), фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера отмытого спиртом (II)

На пС-ЯМР спектре (рисунок 6) заметно уменьшение сигналов соответствующих метилольным группам в области 60-70 м.д. В спектре фосфорсодержащего олигомера появляется ряд сигналов в области 55 м.д. соответствующих, согласно литературным данным, образованию метиленовых связей. В фосфорсодержащем

карбамидоаминоформальдегидном олигомере, по сравнению со спектрами реакционной массы (рисунок 3) на щелочной стадии, практически отсутствуют сигналы в области 70-80 м.д. характерные для метиленэфирных связей между метилольными производными карбамидов, а также карбамида и моноэтаноламина, что свидетельствует о частичном разложении олигомеров образовавшихся на первой стадии щелочной конденсации. У фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера, по

w

Jx

s s s s е гззгаззгааз 3 § ä s's'fsS'a'äs'sm:-!

ñW/WI!

iL

I N II Ц I II I И I I I | II I I I I I I Ц1 П I I I I I I | I I 1 П I I 1 I | I I I I I I I I l|!H M I II I | I I I I I I II I | П I I I I I 1 Ц I I I 1 I 1 I II | I I I I I I I I I | I II Л I II Ц) I I 1 I ИМ

160 150 140 13Ü 120 110 100 90 80 70 eo 50

ppmín)

Рисунок 6. 13С-ЯМР спектр товарного раствора фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера

сравнению с продуктами щелочной конденсации, в значительной степени возрастает интенсивность сигналов в области 80-100 м.д. Объяснить

увеличение их интенсивности образованием метиленгликолей нельзя, т.к. известна низкая гидролитическая устойчивость подобных соединений в кислой среде. По литературным данным сигналы в этой области могут соответствовать образованию фосфорнокислых метиленэфирных группировок.

Таким образом ИК- и ЯМР-спектры позволили нам представить предполагаемую структуру олигомера полиэлектролитной природы:

о

HO.ll .ОН

I.

О

но сн2—ын-с—|^н-сн2-мн-сн2-ын—с—ж—сн, он \ г/ II I II \ 1^0

7/Р—о У Н2С-СН2—ОН О О—Р"

о он НО

При разбавлении товарного раствора с целью получения серии растворов, с различной концентрацией олигомера, необходимых для определения характеристической вязкости растворов олигомера, происходило образование нерастворимого осадка. Элементный анализ полученного продукта, промытого до нейтральной реакции и высушенного до постоянной массы, показал полное отсутствие фосфора. По данным ИК-спектроскопии обнаружено (рисунок 7) отсутствие полос характерных для фосфорнокислых группировок (491,1000 и 1151 см"1).

ИК-спектры полученного осадка показали, что он представляет отвержденный карбамидоформальдегидный олигомер, его спектры оказались практически полностью идентичны спектрам отвержденных промышленных карбамидоформальдегидных олигомеров (рисунок 8).

100,00 90,00 80,00

70,00 *

н*

60,00

S0,00 40,00 30,00

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400

Рисунок 7. ИК-спектры: 1 — фосфорсодержащего карбамидоаминоформалъдегидного олигомера отвержденного под воздействием воды и промытого до нейтральной реакции; II -промышленно-еыпускаемого олигомера КФ-Ж отвержденного хлоридом аммония

Отверждение фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, судя по всему, происходит с преимущественным образованием метиленэфирных связей, о чем свидетельствует два пика выделения формальдегида, по данным газовой масс-спектрометрии, в области 190-400°С (рисунок 8), при разложении олигомера в атмосфере аргона. В атмосфере воздуха на масс-спектрах отсутствуют сигналы соответствующие массовому числу 30, которые могут быть отнесены к выделению формальдегида, что объясняется термоокислительной деструкцией формальдегида с образованием воды и углекислого газа.

1Е-11 j se-12 S 6Е-12 1 4е-12

£ 2е-12

о

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

т,«с

Рисунок 8. Кривые выделения формальдегида (массовое число 30) при разложении отвержденного при взаимодействии с водой фосфорсодержащего карбамидоаминоформалъдегидного олигомера в атмосфере аргона

Нами было обнаружено, что отвержденный фосфорсодержащий карбамидоаминоформальдегидный олигомер способен растворяться в концентрированной фосфорной кислоте. В результате были приготовлены растворы, для определения молекулярной массы вискозиметрией, растворением отвержденного фосфорсодержащего карбамидоамино-формальдегидного олигомера в фосфорной кислоте, тем самым решив сразу несколько задач:

возможность получения серии растворов с заданными концентрациями;

- компенсация полиэлектролитного эффекта.

Определить молекулярную массу карбамидоформальдегидных олигомеров невозможно ввиду отсутствия коэффициентов К и а в уравнении:

М = КМ*

О изменении молекулярной массы можно судить по изменению значения характеристической вязкости для различных олигомеров.

I * 0,03 -,-,-,-,-,-,-,-,-,-,

| 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4

Молыю* соотношение формальдегид/карбамид

Рисунок 9. Зависимость характеристической вязкости раствора карбамидоаминоформалъдегидного олигомера от мольного соотношения формальдегид/карбамид

Методом вискозиметрии были исследованы фосфорнокислые растворы олигомеров полученных при различном мольном соотношении карбамида и формальдегида. Было обнаружено уменьшение характеристической вязкости при увеличении мольного соотношения формальдегид/карбамид от 1,5 до 2 в 1,7 раза, что свидетельствует о уменьшении молекулярной массы, при дальнейшем увеличении мольного соотношения изменения характеристической вязкости не происходит (рисунок 9).

Увеличение характеристической вязкости было обнаружено, также, при использовании в качестве аминного модификатора диэтаноламина.

Качественно определить молекулярно-массовые характеристики олигомеров позволила масс-спектрометрия (рисунок 10). Сравнивая полученный спектр с масс-спектрами продукта щелочной конденсации можно сделать вывод, что в основном олигомер формируется на щелочной стадии.

Рисунок 10. Масс<пектры фосфорсодержащего карбамидоаминоформалъдегидного олигомера

Таким образом формирование фосфорсодержащих

карбамидоаминоформальдегидных олигомеров главным образом происходит на щелочной стадии, средняя молекулярная масса олигомеров получаемых после стадии кислой конденсации находится на уровне 170-350, на кислой стадии происходит разрушение метиленэфирных связей и блокирование функциональных групп, предотвращающее дальнейший рост цепи олигомера.

В пятой главе приводятся результаты исследования влияния огнезащитных составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров на процесс термической деструкции древесины. Результатами термического анализа (ТГ, ДСК), совмещенного с газовой масс-спектрометрией, показано влияние на механизм разложения древесины . промышленно-выпускаемых

карбамидоформальдегидных олигомеров не содержащих фосфорнокислых групп и фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров.

Определено, что разложение необработанной древесины происходит в узком интервале температур 250-450°С (рисунок 11).

Рисунок 11. ДТГ кривые разложения древесины сосны

На кривых разложения необработанной древесины наблюдается два пика потери массы соответствующих разложению целлюлозы и лигнина соответственно. Показано, что обработка древесины карбамидоформальдегидными олигомерами не содержащими фосфорнокислых групп не оказывает существенного влияния на механизм разложения древесины (рисунок 12). В данном случае основная потеря массы происходит в интервале 250-300°С, т.е. древесина достигает критической температуры, выше которой процесс горения древесины является автокаталитическим.

Рисунок 12. ДТГ кривые разложения древесины сосны обработанной карбамидоформалъдегидным олигомером

Обработка древесного волокна фосфорсодержащими карбамидоаминоформальдегидными олигомерами, как показал термогравиметрический анализ, приводит к радикальному изменению механизма разложения древесины (рисунок 13).

5,006-02 0,сюе+00 ^ -5.00е-02 -1.00е-01 -1,50е-01

19

V Т,°с

(1 100\л 200 х"5®3 400 5004 600/~ 700 800

Рисунок 13. ДТГ анализ древесины сосны обработанной фосфорсодержащими карбамидоаминоформалъдегидными олигомерами

Максимальная потеря массы в данном случае происходит в интервале 100-250°С, таким образом древесина полностью разлагается еще до достижения критической температуры (250°С), тем самым помимо вспученного слоя, образуемого олигомером, происходит обугливание поверхностного слоя древесины препятствующее распространению пламени. Кроме того, образовавшийся на поверхности древесины обугленный слой, препятствует доступу кислорода, необходимого для горения, к неповрежденным слоям древесины. Образование обугленного слоя в совокупности со вспученным слоем олигомера также препятствует быстрому прогреву древесины ведущему к ее термической деструкции. Также происходит закономерное снижение температуры выделения пламягасящих газов сопутствующих процессу разложения древесины (С02 и Н20) и олигомера (СОг, Н20, ИНз)> что подтверждается результатами масс-спектрометрического анализа выделяющихся газов.

На основании выполненных исследований был разработан технологический регламент и технические условия (ТУ ) на огнезащитный состав «0гнещит-07». Выпущена опытная промышленная партия огнезащитного состава «0гнещит-07» на ЗАО «Сибтехнология» 12-15 августа 2008 г.

Выводы

1. Впервые получены огнезащитные составы совместной конденсацией карбамида, формальдегида, аминов (moho-, ди- и триэтаноламин, 2-диэтиламиноэтанол, 2,2-бутиламинадиэтанол, метилдиэтаноламин) и ортофосфорной кислоты;

2. Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, от строения аминов и установлено, что наибольшей огнезащитной эффективностью обладает олигомер полученный с использованием моноэтаноламина;

3. Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров от мольного соотношения компонентов и установлено их оптимальное соотношение (карбамид : формальдегид : моноэтаноламин : фосфорная кислота = 1:1,5:0,17:1,5);

4. Впервые методами элементного анализа, ИК-, ЯМР-спеетроскошга ('Н, 13С, 31Р) и жидкостной хроматомасс-спектрометрии изучена структура олигомеров полученных совместной конденсацией карбамида, формальдегида, моноэтаноламина и ортофосфорной кислоты. Установлено, что полученные олигомеры относятся к классу олигомерных полиэлектролитов содержащих фосфорнокислые метиленэфирные группировки;

5. Впервые методом ИК-спектроскопии изучен процесс отверждения фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров при разбавлении водой, и установлено, та» процесс отверждения идет через стадию гидролиза фосфорнокислых метилен эфирных группировок;

6. Методами термического анализа, совмещенного с масс-спектрометрическим анализом, впервые установлено, что процесс отверждения фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера идет с преимущественным образованием метиленэфирных

связей, что и обуславливает способность отвержденных карбамидоаминоформальдегидных олигомеров растворяться в концентрированной фосфорной кислоте с образованием исходного олигомера;

7. Впервые методом вискозиметрии, в растворе фосфорной кислоты, изучено влияние условий синтеза на значение характеристической вязкости. Установлено, характеристическая вязкость увеличивается с уменьшением соотношения карбамид/формальдегид и при использовании в качестве аминного модификатора диэтаноламина вместо моноэтаноламина;

8. Методами термического анализа, совмещенного с газовой масс-спектрометрией, изучено влияние фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров на процесс термической деструкции древесины и установлено, что применение фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров приводит к снижению температуры деструкции древесины и выделения пламегасящих газов;

9. Впервые получены замедлители горения древесины, на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, обеспечивающие I группу огнезащитной эффективности при расходе от 100 г/м2;

10. Разработаны основы нормативно-технической документации (технологический регламент, технические условия) для составления проектной документации на организацию промышленного производства огнезащитного состава «0гнещит-07» на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатских и докторских диссертации в области химии:

1. Изучение огнезащитной эффективности азот-фосфорсодержащих составов для древесины / ВМ. Балакин, ЮЛЛитвинец, Е.Ю. Полищук, A.B. Рукавишников// Пожаровзрывобезопасность Т.16 № 5 2007, С.39-41

2. Азот-фосфорсодержащие антипирены для древесины и древесных композиционных материалов. (Литературный обзор)// В.М. Балакин, ЕЛО. Полшцук// Пожаровзрывобезопасность Т.17, №2,2008 С.43-51

3. Фосфорсодержащие карбамидоаминоформальдегидные олигомеры: и исследование огнезащитных и физико-химических свойств /В.М. Балакин, ЕЛ). Полищук, Е.М. Горбунова, A.B. Рукавишников// Пожаровзрывобезопасность Т.17 №5 2008 С. 54-56

Работа доложена с опубликованием тезисов на научных конференциях:

1. Новые огнезащитные материалы для древесины серии Терминус/ В.М.Балакин, Ю.И. Литвинец, Н.С. Пазникова, И.А. Черноголов, EJO. Полищук// Материалы научно-практической конференции 15 декабря 200S г. УИГПС МЧС РФ ^Екатеринбург С.47-49

2. Огнебиозащитный состав для древесных материалов Терминус-12/ В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, EJO. Полищук/ Материалы П всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов УГЛТУ, Екатеринбург 2006, Ч. П С.224-225

3. Разработка огнезащитных составов для древесины/ В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, ЕЛ). Полшцук, Ю.М. Лев/ Материалы 26-й международной конференции и выставки «Композиционные материалы в промышленности» 29 мая - 2 июня 2006 г. г. Ялта Крым С. 16-17

4. Исследование зависимости эффективности огнезащитного состава от концентрации фосфорной кислоты/ В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, ЕЛО.

Юлнщук/ Материалы Ш всероссийской научно-технической конференции Научное творчество молодежи - лесному комплексу России», УГЛТУ 2007 1.27-28

Исследование влияния концентрации моноэтаноламина на свойства гнезащитного состава/ В.М. Балакин, Е.Ю. Полищук, Ю.Ю. Полищук/ 1атериалы III всероссийской научно-технической конференции «Научное ворчество молодежи - лесному комплексу России», УГЛТУ 2007 С.29-30

Вспучивающиеся огне- биозащитные составы для древесных атериалов/ В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, ЕЛО. Полищук/ Материалы VI еждународной научно-технической конференции «Урал промышленный -рал полярный: социально-экономические и экологические проблемы есного комплекса» Екатеринбург 2007 С.248-250

Исследование влияния различных аминов на свойства огнезащитного эстава/ В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, Е.Ю. Полищук, Ю.М. Лев/ !атериалы VI международной научно-технической конференции «Урал ромышленный — Урал полярный: социально-экономические и дологические проблемы лесного комплекса» Екатеринбург 2007 С.279-281

Исследование структуры и физико-химических свойств осфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера/ В.М. алакин, E.IO. Полищук, A.B. Рукавишников/ Материалы IV всероссийской аучно-технической конференции студентов и аспирантов, УГЛТУ Екатеринбург 2008 С.290-291

Фосфорсодержащие карбамидоаминоформальдегидные олигомеры. »изико-химические и огнезащитные свойства/ В.М. Балакин, E.IO. [олищук, A.B. Рукавишников/ Материалы Ш международной научно-гхнической конференции «Полимерные композиционные материалы и окрытия», ЯГТУ г .Ярославль 20-22 мая 2008 С.44-45 Э. Фосфорсодержащие антшшрены для древесных материалов на основе 1рбамидоаминоформальдегидных олигомеров/ В.М. Балакин, Е.Ю. [олшцук, A.B. Рукавишников, А.М.Селезнев/ Материалы международной

конференции «Техническая химия. От теории к практике», г.Пермь 8-12 сентября 2008 Т.З С.275-279

11. Огнезащитные составы на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров/ В.М. Балакин, Е.Ю. Полнщук, A.B. Рукавишников, А.М.Селезнев/ Материалы 28-й международной конференции и выставки «Композиционные материалы в промышленности» 29 мая - 2 июня 2008 г. г. Ялта Крым С.156-157

12. Фосфорсодержащие карбамидоаминоформальдегидные олигомеры/ В.М. Балакин, ЕЛО. Полпщук, A.B. Рукавишников, А.М.Селезнев/ Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова 22-25 апреля 2008 г. Екатеринбург С. 137-138

13. Исследование механизма огнезащитного действия фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров // В.М. Балакин, Е.Ю. Полпщук, A.B. Рукавишников, A.M. Селезнев// Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020: Материалы VII Международной научно-технической конференции. Урал.гос. лесотехн. ун-т. - Екатеринбург - 2009,4.1. С 75-77

Подписано в печать 16.03.09 г. Объем: 1 пл. Тираж 100. Заказ №142 62Р100 Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 Уральский государственный лесотехнический университет. Отйел оперативной полиграфии

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Аминоформальдегидпые олнгомеры и замедлители горения древесины на их основе (аналитический обзор).

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Характеристика использованных в работе материалов.

2.2. Методики проведения эксперимента.

2.2.1. Элементный анализ.

2.2.2 Определение химического строения по данным ИК-спектроскопии

2.2.3. Определение химического строения по данным ЯМРспектроскопии.

2.2.4. Оценка огнезащитной эффективности.

2.2.4.1. Испытания образцов древесины сосны в установке «Огневая труба».

2.2.4.2. Испытания образцов древесины сосны в установке ОТМ.

2.2.5 Определение условной вязкости состава на вискозиметре ВЗ-4.

2.2.6. Определение содержания сухих веществ

2.2.7 Вязкостные характеристики растворов олигомеров.

2.2.8. Хроматомасс-спектрометрня.

2.2.9. Определение времени желатннизации.

2.2.10. Определение выделения формальдегида.

2.2.11. Термический анализ.

2.3. Характеристика приборов и оборудования.

Глава 3. Синтез фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегндных олигомеров и исследование влияния структуры алифатических аминов и соотношения компонентов на огнезащитную эффективность составов на их основе.

3.1. Синтез фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегндных олигомеров.

3.1.1. Изучения влияния алифатических аминов па свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олн-гомера

3.1.2. Изучение влияния соотношения моноэтаноламин / карбамид на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера

3.1.3. Изучение влияния мольного соотношения фосфорная кислота / карбамид на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера.

3.1.4 Изучение влняння мольного соотношения формальдегид / карбамид на свойства фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера

3.2. Определение группы огнезащитной эффективности.

Глава 4. Изучение структуры и свойств фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера

4.1. Современные научные представления о формировании карбамидоформальдегидных олигомеров (краткий обзор).

4.2. Синтез фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров.

4.2.1. Стадия щелочной конденсации.

4.2.2 Стадия кислой конденсации.

4.3 Изучение влияния условий синтеза на характеристическую вязкость растворов фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров.

Глава 5. Изучение механизма огнезащитного действия огнезащитных составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров.

Карбамидоформальдегидные олигомеры широко используются в современной деревообрабатывающей промышленности в качестве связующих и покрытий. Высокое содержание азота и низкое содержание углеводородной части в структуре карбамидоформальдегидных олигомеров представляет интерес с точки зрения возможности создания эффективных огнезащитных составов на их основе. Одним из перспективных направлений в создании огнезащитных составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров является их модификация фосфорсодержащими соединениями. Основной недостаток фосфорсодержащих составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров — склонность к преждевременному отверждению. Поэтому в настоящее время большинство огнезащитных составов на основе карбамидоформальдегидных олигомеров двухкомпонентные (смешение компонентов происходит непосредственно перед применением).

Актуальной является задача создания фосфорсодержащих карбамидоформальдегидных олигомеров способных сохранять свою жизнеспособность в течении длительного времени.

Цель работы. Разработка научных основ получения фосфорсодержащих карбамидоформальдегидных олигомеров и огнезащитных составов на их основе.

Научная новизна

- Впервые получены огнезащитные составы совместной конденсацией карбамида, формальдегида, алифатических аминов и ортофосфорной кислоты;

- Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, в зависимости от строения алифатических аминов;

- Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров от мольного соотношения карбамид / формальдегид / алканол-амин / ортофосфорная кислота;

- Впервые методами элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии (!Н,

13 31

С, Р) и жидкостной хроматомасс-спектрометрии изучена структура олигомеров полученных совместной конденсацией карбамида, формальдегида, моноэтаноламина и ортофосфорной кислоты;

Впервые получены вязкостные характеристики (определены характеристические вязкости [г]]) растворов фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров различного строения в ортофосфорной кислоте;

- Методами термического анализа впервые изучен процесс термического разложения фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров;

- Методами термического анализа совмещенного с газовой масс-спектрометрией, изучено влияние фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров на процесс термической деструкции древесины;

- Впервые получены замедлители горения, на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, обеспечивающие I группу огнезащитной эффективности при расходе от 100 г/м .

Практическая ценность работы Разработана и апробирована технология получения эффективных огнезащитных составов для древесины на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров («0гнещит-07») на ЗАО «Сибтехнология» (г.Тюмень)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые получены огнезащитные составы совместной конденсацией карбамида, формальдегида, аминов (моно-, ди- и триэтаноламин, 2-диэтиламиноэтанол, 2,2-бутиламинадиэтанол, метилдиэтаноламин) и ортофосфорной кислоты;

2. Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, от строения аминов и установлено, что наибольшей огнезащитной эффективностью обладает олигомер полученный с использованием моноэтаноламина;

3. Впервые изучена зависимость огнезащитной эффективности составов на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров от мольного соотношения компонентов и установлено их оптимальное соотношение (карбамид : формальдегид : моноэтаноламин : фосфорная кислота = 1:1,5:0,17:1,5) ;

4. Впервые методами элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии (]H,

13 31

С, Р) и жидкостной масс-спектрометрии изучена структура олигомеров полученных совместной конденсацией карбамида, формальдегида, моноэтаноламина и ортофосфорной кислоты. Установлено, что полученные олигомеры относятся к классу олигомерных полиэлектролитов содержащих фосфорнокислые метиленэфирные группировки;

5. Впервые методом ИК-спектроскопии изучен процесс отверждения фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров при разбавлении водой, и установлено, что процесс отверждения идет через стадию гидролиза фосфорнокислых метилен эфирных группировок;

6. Методами термического анализа, совмещенного с масс-спектрометрическим анализом, впервые установлено, что процесс отверждения фосфорсодержащего карбамидоаминоформальдегидного олигомера идет с преимущественным образованием метиленэфирных связей, что и обуславливает способность отвержденных карбамидоаминоформальдегидных олигомеров растворяться в концентрированной фосфорной кислоте с образованием исходного олигомера;

7. Впервые методом вискозиметрии, в растворе фосфорной кислоты, изучено влияние условий синтеза на значение характеристической вязкости. Установлено, характеристическая вязкость увеличивается с уменьшением соотношения карбамид/формальдегид и при использовании в качестве аминного модификатора диэтаноламина вместо моноэтаноламина;

8. Методами термического анализа, совмещенного с газовой масс-спектрометрией, изучено влияние фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров на процесс термической деструкции древесины и установлено, что применение фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров приводит к снижению температуры деструкции древесины и выделения пламегасящих газов;

9. Впервые получены замедлители горения древесины, на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров, обеспечивающие I группу огнезащитной эффективности при расходе от 100 г/м2;

10. Разработаны основы нормативно-технической документации (технологический регламент, технические условия) для составления проектной документации на организацию промышленного производства огнезащитного состава «0гнещит-07» на основе фосфорсодержащих карбамидоаминоформальдегидных олигомеров.

1. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия М.: Высшая школа, 1983-487 с.

2. Романенков И.Г. Огнезащита строительных конструкций/ И.Г. Романенков, Ф.А. Левитес-М., 1991, 320с

3. Орлова A.M. Огнезащита древесины / A.M. Орлова, Е.А.

4. Петрова//Пожаровзрывобезопасность №2, 2002 с. 8-17.

5. Предводителев Д.А. Новый метод синтеза фосфорсодержащих эфиров целлюлозы /Д.А. Предводителев, Э.Е. Нифантьев, З.А. Роговин // Высокомолекулярные соединения, 1966, т.8, №.1, с.76-79.

6. Боратов А.Н. Пожарная опасность строительных материалов / А.Н. Боратов, А.А. Андрианов, А.Я Корольченко и др. под ред. А.Н. Боратова. -М.: Стройиздат 1988. 380 с.

7. Петрова Е.А. Снижение горючести материалов на основе древесины дис. канд. техн. наук. Москва 2003 132 с.

8. Леонович А.А. Огнезащита древесных плит слоистых пластиков / А.А. Леонович, Г.Б. Шалун // «Лесная промышленность» 1974 128 с.

9. Покровская Е.Н. Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих соединений применительно к древесно-целлюлозным материалам / Химия древесины. М., 1991. - с.4

10. Литвинец Ю.И. Основы физико-химической модификации древесных плит/ Курс лекций для студентов специальности «Технология древесных плит и пластиков» Екатеринбург, УГЛТУ, 2003 115с.

11. Сарсембинова Б.Т. Фосфор- и азотсодержащие антипирены в ингибировании горения полимеров / Б.Т.Сарсембинова, И.И.Никитина, К.М. Гибов / Трактаты института хим. наук АН КазССР 1990 - 73 с. 175-192

12. Сарсембинова Б.Т. О механизме действия фосфорсодержащих замедлителей горения полимеров / Б.Т. Сарсембинова, И.И. Никитин, К.М. Гибов, Б.А. Жубанов. Изв АНКазССР Том 66 1986 с.158-190

13. Weil E.D. Enciclopedia of chemical technology / New York, 1980 V.10 p 348-419

14. Dyer J.A. Fire retardant treatment / Wood, 1963, 28 №2 p.71

15. Vintila E. Ignifugaria in profunzime a lamnului / E. Vintila, M. Gheorghe, C. Nichitus, M. Ciurel // Ind. Lemn 1962, 13 № 6 p.216-221

16. Тычино H.A. Высокоэффективные огнезащитные средства комбинированного действия для обработки древесины / дис. д.т.н. Москва 2006.

17. Таубкин С.И. Основы огнезащиты целлюлозных материалов . М.: Изд-во МКХ РСФСР, 1960 - 346с.

18. Способы и средства огнезащиты древесины. Руководство. Переработка и дополненное -М.:ВНИИПО, 1994

19. Ардов Д.И. Опыт защиты древесины в судостроении /Вопросы защиты древесины M.-JI., Гослесбумиздат, 1961 с. 146-152

20. Goldshtein I.S. А поп hydroscopic fire retardant threatment for wood / I.S.Goldshtein, W.A. Dreher // Forest Prod J. 1961 11 №15 p.235-237

21. Балакин В.М. Изучение огнезащитной эффективности азот-фосфорсодержащих составов для древесины / В.М. Балакин, Е.Ю. Полищук, Ю.И. Литвинец, А.В. Руковишников — Пожаровзрывобезопасность №5 2007

22. Пат 1833398 СССР Масса для изготовления огнезащитных плитных материалов способом отлива ковра / Н.Е. Николаев, Г.А. Рыжкова, А.П. Шалашов. Опубл 7.8.93

23. Пат 3990977 США Fire proofing shampoo composition and method / G.A.Pearson Опубл. 9.11.1976

24. Vandersall H.L. Intumiscent coating systems. Their development and chemistry/J. Fire&Flammability, Vol.2 April 1971 p.97-140

25. Пат 2106938 США Fireproof of wood / H.Tramm, Carl Clar, Paul Kuhnel, W. Schuff. Опубл 1.02.1938

26. Леонович. А.А. Теория и практика изготовления огнезащищенных древесных плит . Л.: Ленинградский университет 1978 175с.

27. Леонович А.А. Современные способы изготовления огнезащищенных древесных плит -М. 1978 36с.

28. Леонович А. А. Обеспечение огнезащищенности древесностружечных плит с помощью амидофосфата КМ / А.А. Леонович, В.В. Васильев// Деревообрабатывающая промышленность. 1997. №5 С.6-7

29. ТУ РБ 37482175.002-1998 Антипирены синтезированные, пленкообразующие для древесных материалов СПАД-0 и СПАД-10. Технческие условия.

30. Талакин B.C. Синтез и свойства водорастворимых полимерных и олигомерных аминометиленфосфоновых кислот / дис. к.х.н. Свердловск 1987 150с.

31. ТУ 6-09-20-195-91 Амифол. Технические условия .

32. Пат 2277046 Россия. Способ получения огнезащитного состава / С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, М.П. Михайлин, Р.В. Коротков Опубл 27.05.2006

33. Антонов А.В. Горение коксообразущих полимерных систем / А.В. Антонов. И.С. Решетников, Н.А. Холтуринский// Успехи химии 68 7 1999 с. 663-673

34. ГОСТ 25130-82 Покрытие по древесине вспучивающееся огнезащитное ВПД. Технические требования / Официальное издание Госстрой СССР, М.: Издательство стандартов. 1987.

35. Способы и средства огнезащиты древесины . ГУПО МВД СССР, ВНИИПО. М., 1985 - 57 с.

36. Мышляковский А.Н. Органические покрытия пониженной горючести /А.Н. Мышляковский, А.Д. Лыков, В.Н. Ренкин. JL: Химия, 1989. — 184 с.

37. Пат. 2452054 США Fire-retardant composition and process / Grinnell Jones, Walter Juda, Samuel Soil опубл. 26.11.1948

38. Пат 2542055 США Amylaceous fire-retardant composition / G.Jones, W.Juda, S. Soil опубл. 26.11.1948

39. Пат 2523626 Fire-retardant composition and process / G.Jones опубл. 26.09.1950

40. Пат 2681326 США Water reducible fire-retardant coating compositions / Conrad Y. Christianson опубл. 15.06.1954

41. Пат 2600455 США Fire-retardant composition / Ivan V. Wilson, Ralph Marotta опубл. 17.06.1952

42. Пат 2628946 США Fire-retardant composition containing an anion exchange resin / W.Juda, G.Jones, V.Altman опубл. 17.02.1953

43. Пат 3883462 США Novel resinous compositions comprising seguential reaction product of formaldehyde, inorganic acid, trietanolamine and urea / G.A. Pearson Опубл. 13.05.1975

44. Пат 4119598 США Fire retardant ureaformaldehyde composition / G.A. Pearson Опубл. 10.10.1978

45. Пат 4370442 Fire retardant composition / G.A. Pearson опубл. 25.01.1983.

46. Пат. 4427745 США Novel fire retardant composition and methods / G.A.Pearson Опубл. 24.01.1984

47. Пат 4663239 США Fire retardant composition / G.A.Pearson Опубл. 5.5.1987

48. Пат 4215172 США Novel resinous coating composition / G.A. Pearson Опубл. 29.07.1980

49. Пат 3984367 США Durable press composition and process / G.A.Pearson Опубл. 5.11.1976

50. Пат 2219208 Россия. Способ получения воднодисперсионных огнезащитных вспучивающихся красок /Г.А. Алексюк, Г.И. Ковтун. Опубл. 20.12.03

51. Пат 2270752 Россия. Способ получения антипирена / В.Н. Махлай, С.В. Афанасьев, М.П. Михайлин, Р.В. Короткое Опубл 27.02.2006

52. Пат 2270751 Россия. Способ получения антипирена / С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, М.П. Михайлин Опубл 27.02.2006

53. Пат 2284263 Россия. Способ получения антипирена / С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, Р.В. Коротков Опубл 27.09.2006

54. Пат 2290299 Россия. Способ получения Способ получения антипирена / С.В. Афанасьев, В.Н. Махлай, Опубл 27.05.2006

55. Афанасьев С.В. Производство и потребление КФК в России / С.В. Афанасьев, JI.B. Лисовская, А.А Триполицин.// Дерево.ЬШ №1 2007 с.9-10

56. Асеева P.M. Горение полимерных материалов / P.M. Асеева, Г.Е. Заиков.-М.: Наука 1981 с.272-274

57. Сарсембинова Б.Т. Термическое превращение фосфата гексаметилентетрамина / Б.Т. Сарсембинова, К.М. Гибов, И.И.Никитина// Изв. АН КазССР, Серия химическая №6 1988 с. 80-85

58. Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений — М. Издательство АСВ, 2003, 104с.

59. ГОСТ 2081-92 Карбамид. Технические условия.

60. ГОСТ 6552-80 Фосфорная кислота. Технические условия.

61. ГОСТ 10678-78 Кислота ортофосфорная термическая. Технические условия.

62. ГОСТ 1625-89 Формалин технический. Технические условия.

63. ТУ 6-09-2447-91 2-Аминоэтанол (Моноэтаноламин) чистый

64. ТУ 6-09-2652-91 Диэтаноламин чистый

65. ТУ 6-09-2448-91 Триэтаноламин чистый

66. ТУ 2423-005-11159873-2000 Метилдиэтаноламин

67. ГОСТ 17088-71 Пластмассы. Методы определения горючести.

68. НПБ 251-98 Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний.

69. ГОСТ 12.1.044-89 Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.

70. ГОСТ 18249-72 Пластмассы. Метод определения вязкости разбавленных растворов полимеров.

71. Балакин В.М. Получение и исследование свойств древесностружечных плит. Методические указания/В.М. Балакин, Ю.И. Литвинец, Н.И. Коршунов, В.Г. Дедюхин, В.В. Глухих, В.Г. Бурындин, С.А. Орлов/Свердловск, УЛТИ, 1990, 32 с.

72. Торицин А.В. Малотоксичные древесностружечные плиты на основе карбамидоаминоформальдегидных смол/ А.В. Торицин, В.М. Балакин, Ю.С. Рявкина// Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. тр., УГЛТУ, Екатеринбург, 1999, С.62-70

73. Robert О. Ebewele. Poyamine-modified urea-formaldehyde resins. I. Syntesis, structure, and properties/Robert O. Ebewele, George E. Myers,

74. Bryan H. River, James A. Koutsky// Journal of Applied Polymer Science, V. 47, 1991, pp.2997-3012

75. Campanella L. Thermoanalysis of ancient, fresh and waterlogged woods /L. Campanella, M. Tomassetti, R. Tomellini. Journal of thermal Analysis, V.37, 1991 pp.1923-1932

76. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе Л.:Химия 1964 784 с.

77. Анохин А.Е. Новый подход к оценке технологии производства и качества КФС // Деревообрабат. пром-ть. 1992, № 2. - С.12-16.

78. Ветлов А.Н., Стрелков В.П. АО «Карболит» новый поставщик малотоксичных КФС // Деревообрабат. пром-ть. - 1995, № 2. - С.23-24.

79. Ferg Е.Е., Pizzi A., Levendis D.C. Correlation of particleboard13strength and formaldehyde emission with urea step additions and С NMR of UF resins.- Holsforsch. und Holzverwent.- 1993, V. 45, №5.- P.88-92

80. Цфасман А.Б. Аналитический контроль в производстве карбамидо-формальдегидных смол. М.: Лесн.пром-сть, 1975. - 132 с

81. Kim M.G., Ammos L.W. Quantitative Carbon-13 NMR study of Urea-Formaldehyde resins relation to the formaldehyde emission levels // Ind. Eng. Chem. Res. 1990, V.29, № 2. - P.208-212

82. Анохин А.Е. Экологические аспекты производства и применения карбамидоформальдегидных олигомеров в деревообрабатывающейпромышленности. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1991. - (В экспресс-информ. Плиты и фанера; Вып. 2). - С. 2-9

83. Левкина Л.Н., Минаева В.В. Новые карбамидные и дисперсионные клеи в производстве мебели М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989 (Обзор, информ. Мебель; Вып. 3). - 36 с

84. Темкина Р.З. Синтетические клеи в деревообработке. М.: Лесная пром-ть, 1971. - 285 с

85. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесн. пром-сть, 1987. -224 с.

86. Siimer К. Thermal behavior of urea-formaldehyde resins during curing / K. Siimer, T. Kaljuvee, P. Christjanson, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, V. 72, 2003, pp.607-617

87. Siimer K. Changes in curing behavior of aminoresins during storage / K. Siimer, T. Kaljuvee, P. Chrisjanson, T. Pehk, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, V.80, 2005, pp.123-130

88. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П., Савельева T.B. Пути совершенство-вания синтеза карбамидоформальдегидных смол с целью снижения токсич-ности готовой продукции. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988 (Обзор, информ. Плиты и фанера; Вып. 6 ). - 44 с.

89. Алексеева С.Г. Структура и свойства предполимера мочевино-формальдегидного концентрата / С.Г. Алексеева, И.Я. Слоним, Л.Н. Смирнова, Н.Д. Исакова // Высокомол. соед., серия Б, 1991, Т.ЗЗ, № 4 -С.300-305.

90. Myers G.E. How mole ratio of UF resin affects formaldehyde emission and other properties: a literature critique // Forest. Prod. J. 1984, № 5. - P.35-41.

91. Анохин A.E. Заменитель формалина при экологически чистом производстве карбамидных смол // Деревообрабат. пром-сть. 1990, № 12.-с. 11-12

92. Миркамилов Т.М. Влияние антипиренов на процесс отверждения и термодеструкцию мочевино-формальдегидных смол / Т.М. Миркамилов, Б.А.Мухмедгалиев, Пластические массы №7 1999 с. 43

93. Вирпша 3., Бжезиньский Я. Аминопласты. М.:Химия, 1973. -344 с

94. Braun D., Bayersdorf F. Die Bildung von Methylol verbindun-gen-beider Umsetzung von Harnstoff mit Konzentrierten Formaldehyde losungen // Angew. Makromol. Chem., 1979, Bd. 83, S. 21-36

95. Christjanson P. Structure formation in urea-formaldehyde resin synthesis / P.Christianson, T. Pehk, K. Siimer// Proc. Estonia Acad. Sci. Chem., 2006 V55.1.4 pp.212-225

96. Katuscak S. Kinetics of Policondensation of Urea with formaldehyde. Molekular Weight, and Polydispersity Parameters / S. Katuscak, M. Tomas, O. Schiessl J.Appl. Polym.Sci V.26 pp.381-394 1981

97. Пазникова C.H. Влияние неорганических электролитов на свойства карбамидоформальдегидных олигомеров для малотоксичных древесностружечных плит/ Диссертация на соиск. ст. канд. техн. наук, Екатеринбург, 1998

98. Фомичева O.B. Исследование процесса образования полиметиленкарбамида методом ЯМР /О.В. Фомичева, А.Н.

99. Вдовиченко, Т.М. Пехтерева и др. Высокомолекулярные соединения 1991 Сер.Б Т.ЗЗ №8 С.583-586

100. Osameahon S.A. Study of some physical properties of urea formaldehyde and urea proparaldehyde copolymer composition for emulsion paint formulation / S.A. Osemeahon, J.T. Barminas International Journal of Physical Sciences V.2 pp. 169-177 July 2007

101. M.O. Edoga Comparative study of synthesis procedures for urea-formaldehyde resins (parti) / Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies V5. №9. pp. 63-80 July-December 2006, Режим доступа: http:// lejpt.academicdirect.org

102. Suurpere A. Rotational viscometry for study of urea-formaldehyde resins / A. Suurpere, P.Christjanson, K. Siimer // Proc. Estonia Acad. Sci. Eng. 2006 V.12 №2 pp.134-146

103. Kumlin K. Urea-formaldehyde resins. 1. Separation of low molecular weight components in Urea-formaldehyde resins by means of Liquid Chromatography/K.Kumlin, R.Simonson// Die Angewandte Makromolekulare Chemie V.68, 1978, pp. 175-184

104. Kumlin K. Urea-formaldehyde resins. 2. The formation of N,N'-Dimethylolurea and Trimethylolurea in Urea-formaldehyde mixtures/K.Kumlin, R.Simonson// Die Angewandte Makromolekulare Chemie V.72, 1978, pp.67-74

105. Ludlam P.R. Thin-layer chromatography of simple urea-formaldehyde -methanol reaction products. Part I. Qualitative aspects/ Analyst, V98, February 1973, pp. 107 115.

106. Richard В. Synthesis of some reactive urea-formaldehyde oligomers/B.Richard, A. Gourdenne/ Polymer Prepr. Amer. Chem. Soc. 1976, pp. 468-472

107. Dankelman W. Modern methods for the analysis of urea formaldehyde resins/W. Dankelman, Jacq. M.H. Daemen, Aloysius J.J. de Breet, Jan L. Mulder, Willem G.B. Huysmans, Jan de Wit/ Die Angewandte Makromolekulare Chemie, V. 54, 1976, pp. 187-201.

108. Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер -Пер. с англ. М.: Мир; Бином. Лаборатория знаний, 2006, 438 с.

109. Нифантьев Э.Е. Стереохимические исследования в области 1,3-Алкиленфосфитов/Э.Е. Нифантьев, А.А. Борисенко, И.С. Насоновский// Химия и применение фосфорорганических соединений. Труды пятой конференции. М.:1974 С. 30 — 37

110. Огородников С.К. Формальдегид. Л.:Химия, 1984 - 280 с.

111. Пат. 2321544 США. Preparation of methylol urea/ Harry R., Daniel E. Опубл.: 06.08.1943

112. Kadowski H. New compounds of urea-formaldehyde condensation products/ Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol.11, №3, 1936, pp.248-261

113. Тугов И.И. Химия и физика полимеров/ И.И. Тугов, Г.И. Костыркина. М.:Химия, 1989 С. 432

114. Егоров A. H. Огнезащитные покрытия на основе карбамидных смол для металлических конструкций/А.Н. Егоров, Ю.И. Сухоруков, Г.В. Плотников, А.К. Халиуллин// Журнал прикладной химии, Т75, №1,2002, С. 152-154

115. Плотников Г.В. Огнезащитные композиции для древесины на основе карбамидоформальдегидной смолы и минеральных наполнителей/Г.В. Плотникова, А.Н. Егоров, А.К Халиулин/ Журнал прикладной химии, Т76, №2, 2003, С.320-324

116. Girdos P. Low-temperature pyrolysis of wood waste containing urea-fomaldehyde resin/ P.Girdos, Y. Rogaume, A. Dufour etc.// Renewable Energy 33, 2008, pp. 648-654

117. Girdos P. Thermal removal of nitrogen species from wood waste containing urea formaldehyde and melamine formaldehyde resins/ P.Girdos, Y. Rogaume, A. Dufour etc.// J. of Hazardous Materials 159, 2008, pp. 210221

118. Zorba T. Urea-formaldehyde resins characterized by thermal analysis and FTIR method/ T. Zorba, E. Papadopoulou etc./ J. of Thermal Analysis and Calorimetry, V. 92, №1, 2008, pp. 29-33

119. Liu Ya-ging. Synthesis of urea-formaldehyde resin by melt condensation polymerization/ Ya-ging Liu, Yu Tian, Gui-zhe Zhao, You-yi Sun// J. Polym Res, V.15, 2008, pp. 501-505