автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья

004698033 На правах рукописи

ПРОЙДАКОВ Алексей Гаврилович

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

02.00.03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискания ученой степени доктора химических наук

-ОСЕЙ 2010

Иркутск-2010

004608033

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Калабин Геннадий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гюльмалиев Агаджан Мирза оглы

доктор химических наук, профессор Евстафьев Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация:

Байкальский институт природопользования Бурятского научного центра СО РАН (г. Улан-Удэ)

Защита состоится 29 сентября 2010 г. в 10е2- на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, химический факультет, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте ВАК РФ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета, факс (8-395-2)-42-59-35; e-mail: nirs@isu.ru

Автореферат разослан 15 августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

О.А. Эделынтейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Глубокая переработка всех видов природного органического сырья - одна из основных проблем, от решения которой зависит научно-технический прогресс на ближайшее будущее. При разработке новых технологий необходимо обеспечивать высокую . эффективность, низкие энергозатраты, экологическую безопасность и безотходность. В связи с этим возникает проблема наиболее полного и рационального использования органического вещества угля (ОВУ)1 и ТНО для производства химической продукции топливного и целевого назначения с высокими потребительскими свойствами. Прогресс в ее решении требует глубоких теоретических исследований состава и строения исходного сырья, установления механизмов его превращения под воздействием различных физико-химических факторов (температуры, давления, механических воздействий, катализаторов и химических реагентов). Что касается механических воздействий, то они могут использоваться в технологических процессах как метод диспергирования сырья, так и способ его активации. В связи с этим детальное исследование процессов механоактивации ОВУ и ТНО, направленное на повышение эффективности известных и создание новых технологий и материалов, является весьма актуальным. Оно соответствует перечню критических технологий РФ по созданию новых и возобновляемых источников энергии, производству топлив и энергии из органического сырья, переработке и утилизации техногенных образований и отходов и ряду других.

Отсутствие единых представлений о механизме явлений, протекающих при диспергировании ОВУ и ТНО в различных условиях, обуславливает необходимость проведения фундаментальных исследований основных закономерностей их химических превращений при механических воздействиях различных энергий и в присутствии различных реагентов. Важным фактором характера механохммических превращений преобразуемых органических материалов является среда, в которой проводится механоаюгивация, в том числе и воздушная.

Цель работы: Изучение механизмов и направленности механохимических превращений ОВУ и ТНО при диспергировании в различных условиях и получении гуминовых веществ, жидких продуктов экстракции, термического и суперкритического ожижения, гидрогенизации.

Здесь н далее используются следующие сокращения:

ГВ - гуминовые вещества; ТО - термическое ожижение;

ДФС - дескрипторы фрагментного состава; ТНО - тяжелые нефтяные остатки;

м/а - механоактивация; механоактивированный; ФА - физиологическая активность;

ОВУ - органическое вещество углей; ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

СКО - суперкритическое ожижение; ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

Основные задачи исследования:

1. Оптимизация условий диспергирования углей, приводящая к наиболее эффективной активации и изменению их физико-химических свойств;

2. Изучение химической активности механообработанных углей в восстановительной и окислительной среде;

3. Установление кинетических параметров окисления углей в процессе механоакгавации в воздушной атмосфере;

4. Исследование влияния среды на характер механохимических превращений ОВУ, выход и состав экстрактов;

5. Изучение влияния окислительной механодеструкции углей на состав и физиологическую активность выделяемых гуминовых веществ;

6. Изучение механизмов механохимических превращений ОВУ в восстановительной среде, их влияние на качественный и количественный состав получаемых жидких продуктов экстракции, термического и СКО, гидрогенизации;

7. Оценка эффективности совмещения процессов механоактивации и ожижения углей при гидрогенизации, термическом и СКО, изучение роли растворителей -доноров водорода в этом процессе.

Научная новизна:

1. Охарактеризована эффективность механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов путем анализа качественного и количественного состава получаемых жидких продуктов;

2. Получены кинетические параметры окисления углей в процессе механоактивации в присутствии молекулярного кислорода;

3. Оптимизированы условия окислительной механодеструкции ОВУ, позволяющие расширить сырьевую базу и получать ГВ с максимальным выходом;

4. Предложен показатель для сравнительной оценки механоактивации ОВУ в различных диспергирующих аппаратах и условиях процесса;

5. Осуществлена механоакгивация ОВУ и ТНО в восстановительной среде в условиях процессов термического ожижения и гидрогенизации;

6. Установлен синергизм влияния растворителей на выход экстрактов и степень конверсии при последующем ожижении механоактивированных углей.

Практическая значимость исследования: Механоактивация углей в среде растворителей позволяет получать устойчивые суспензии, транспортируемые по трубопроводам для использования в качестве топлив или сырья для последующего ожижения. Модифицируя состав и строение ОВУ и повышая его реакционную способность, механоактивация углей в восстановительных средах в присутствии донорно-водородных растворителей повышает выход растворимых продуктов при

последующей переработке. Разработаны рекомендации для механоактивации ОВУ и ТНО при повышенных температуре и давлении. Восстановительная механодеструкция ТНО предложена как способ увеличения выхода легких фракций. Безреагенгная механоакгивация ОВУ в окислительной среде значительно повышает содержание в них гуминовых веществ с большей физиологической активностью. Окислительная биодеструкция смесей углеводородов рекомендована для биоремедиации нефтезагрязненных субстратов (почв).

Практическая значимость работы подтверждена 1 патентом на изобретение и 4 авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся:

1. Основы активации ОВУ при механообработке в различных диспергирующих устройствах;

2. Особенности процессов окисления различных углей при механоактивации;

3. Закономерности вариаций глубины превращений ОВУ и состава продуктов его переработки (экстрактов, гидрогенизатов, продуктов термического и СКО) при механоактивации в восстановительной среде;

4. Критерии механоактивации ОВУ в окислительной и восстановительной среде;

5. Специфика окислительной механодеструкции угольных асфальтенов;

6. Оптимизация процесса восстановительной механодеструкции ТНО;

7. Использование окислительной биодеструкции для биоремедиации нефтезагрязненных объектов.

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены лично автором или под его руководством. Их обобщение и обсуждение, расчет кинетических параметров уравнений и т.п. также проведено лично автором.

Публикации и апробаиия работы: По теме диссертации опубликовано более 70 работ, в том числе 1 патент на изобретение, 4 авторских свидетельства, 24 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 10 статей в сборниках, тезисы и материалы конференций различного уровня, на которых были доложены основные результаты.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 315 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержит 45 таблиц, 36 рисунков и схем. Библиография насчитывает более 400 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Механические воздействия стимулируют протекание комплекса химических и физико-химических процессов. Диспергирование твердых материалов широко используется в металлургической, микробиологической, химической и горнодобывающей промышленности, при переработке минерального сырья, в

производстве строительных материалов и минеральных удобрений. Это отдельная отрасль технологий, занимающаяся использованием эффективных измельчительных устройств для изменения структуры твердых материалов. Взаимосвязь между механохимическими и термически возбуждаемыми процессами при диспергировании материалов с размерами частиц в несколько десятков мкм изучена недостаточно. Кинетику реакций с твердыми веществами, подвергнутыми интенсивному механическому воздействию, объясняют их дисперсностью, а не м/а, что неочевидно.

1. Методы механоактивации в углехимии Методы и объекты. В работе использован ряд углей от бурых (Б) до каменных марки Ж, характеристики которых представлены в табл. 1. Характеристики аппаратов для м/а - в табл. 2. Общая схема проведения экспериментов и определения физико-химических характеристик м/а углей приведены на рис. 1 и 2 соответственно. Дисперсность м/а углей. Рост реакционной способности и изменение свойств ОВУ при м/а могут быть обусловлены исключительно уменьшением размера частиц и ростом удельной поверхности и зависят от вида и интенсивности воздействия.

По результатам определения гранулометрического состава углей, м/а в различных аппаратах, выбран критерий дисперсности - медианный диаметр (с1т, мкм), соответствующий 50% масс, содержанию частиц.

Таблица 1. Характеристика исходных углей

№ п/п Месторождение, (марка), бассейн а Технический анализ Элементный состав, % на (М Й Й

5 а Аа уйаГ в," С Н N (О+Э) у О,

1 Беловское (Ж), Кузнецкий БЖ 0,94 5,1 34,5 0,68 85,8 5,1 2,5 6,6 0,71 0,06

2 Вознесенское (Г), Иркутский ВГ 2,5 10,8 45,1 1,50 78,6 3,9 1,3 16,2 0,59 0,15

3 Ишидейское (Д), Иркутский ИД 2,2 8,4 46,3 0,40 76,5 4,7 1,2 17,6 0,73 0,17

4 Катарбейское (Б), Иркутский КБ 2,2 19,7 45,0 4,5 73,1 6,1 1,0 19,8 1,00 0,23

5 Березовское (Б), Канско-Ачинский ББ 3,9 6,8 48,4 0,86 71,3 5,3 0,7 22,6 0,86 0,24

6 Ирша-Бородинское (Б), Канско-Ачинский ИББ 6,0 6,1 44,9 0,87 71,6 5,0 0,5 22,9 0,83 0,24

7 Мугунское (Б), Иркутский МБ 4,8 20,5 59,7 0,58 72,9 5,8 1,2 20,1 0,95 0,21

8 Хандинское (Б), Иркутский ХБ 3,4 25,3 49,0 0,77 68,3 6,1 0,7 24,9 1,06 0,24

9 Щеткинское (Б), Иркутский ЩБ 18,8 8,2 53,4 0,78 60,6 6,2 1,5 31,7 1,24 0,39

10 Хольбоджинское (Б), Гусиноозерский ХолБ 19,4 6,2 54,2 0,35 55,8 3,8 1,5 38,9 0,82 0,52

11 Глинкинское (Б), Иркутский ГБ 4,7 9,9 49,8 0,45 68,2 4,8 1,2 25,8 0,84 0,28

Природное органическое сырье

Механообработка

Восстановление Оки слепне

[Н] Растворитель [02]

Р,Т

Газ

> Жидкие продукты

> Твердый остаток

Экстракт

Раствор ГВ

Технический —►

анализ

Элементный С", ды

состав (О+в)'1"

Дериватографи-ческий анализ

ДТА, ДТГ, ТГ

Спектроскопия ЭПР

Спмц

Спектроскопия — \ ЯМР'Н в "С

Ароматичность и ДФС

Дисперсность

Рис.1 Общая схема проведения окислительно-восстановительной деструкции природного органического сырья

Таблица 2. Характеристика используемых аппаратов

Рис. 2. Схема определения физико-химических характеристик исходных и м/а углей, продуктов их преобразований

№ Тип аппарата Марка Технические параметры аппаратов

1 Дезинтеграторы, дисмембраторы УДА ДС-106 1Ш-2М ЗУ-2 Проточный, высокоскоростной свободный удар. Время пребывания сырья в рабочей зоне аппаратов <5 с. Скорости вращающихся навстречу друг другу корзин от 0 до 250 м/с

2 Гидродинамичес кий роторно-пульсационный аппарат ГРПА- 90 Проточно-циркуляционный, кавитационные эффекты, гидравлический удар в среде растворителей. Скорость вращения вала 8600 с"1, частота перекрывания отверстий в дисках-15 кГц

3 Планетарные мельницы ПМЦ, АИ-2 Периодическое действие, стесненный высокоскоростной удар, истирание. Теоретическая скорость шаров от 18 - 45 м/с

4 Вибрационная мельница ЛЕ-1 Периодическое действие. Стесненный высокоскоростной удар, истирание, частота 23 и 46 с"1, амплитуда - 1,5 мм

5 Шаровая центробежная мельница П-б Периодическое действие, истирание. Теоретическая скорость мелющих тел - 3 м/с

6 Лабораторная мельница -качалка лмк Периодическое действие, истирание. Теоретическая скорость мелющих тел - 0,2 м/с

7 Ротор-реактор рр-1 Периодическое действие, истирание, раздавливание. Скорость движения (качения) мелющего тела -10 м/с. Температура до 450°С, Давления до 5 МПа

8 Дезинтегратор-реактор ДР-1 Проточно-циркуляционный, высокоскоростной, свободный удар. Скорости вращения корзин - 0-250 м/с. Температура - до 400°С, давление - до 10 МПа

Удельная поверхность образца (5^) оценена по результатам седиментационного анализа: Буд. =(3£г[')/с1, где (1 - удельный вес угля, г - радиус частиц. Мерой ее относительного изменения принята величина Ботн, ^($у4м,>,/8уд иа). Хотя она занижена (рост степени измельчения увеличивает вклад в Буд площади внутренних микропор), этот параметр правомерен для сравнения эффективности измельчения углей в различных диспергирующих устройствах. Величина ^ = ~ характеристика эффективности диспергирования. В

качестве примера в табл. 3 представлены результаты изменений гранулометрического состава угля ББ при м/а.

Таблица 3. Характеристики исходного и м/а угля ББ

Аппарат 1, мин 100% ¿макс ¿ш, мкм 5 уд. отн. ДБ, мин"1 С 1 ^ПМЦ 1, мин 100% ¿макс. (1™ мкм ОТН. ДБ, мин1 Спмц

Исх. уголь 0 240 60 1,0 1,0

ГРПА-90 3 95 44 1,3 0,10 2,6 15 65 22 2,7 0,12 5,2

5 75 35 1,7 0,14 3,5 20 70 16 3,8 0,14 5,2

10 72 32 1,9 0,09 4,8 30 70 10 6 0,16 5,8

АИ-2 3 100 45 1,3 0,10 1,3 15 40 20 3,0 0,13 1,6

5 85 35 1,7 0,14 1,3 20 35 15 4,0 0,15 1,8

10 65 25 2,4 0,14 1,4 30 25 12 5,0 0,13 1,6

ПЦМ 3 75 30 2,0 0,33 1,6 15 28 6 10,0 0,60 2,2

5 65 10 6,0 1,0 1,8 20 22 5 12,0 0,55 2,0

10 42 7 8,6 0,76 2,2

ЛЕ-1 5 85 40 1,5 0,10 н/о 20 35 15 4,0 0,15 н/о

10 60 25 2,4 0,14 н/о 30 26 10 6,0 0,16 н/о

15 38 20 3,0 0,13 н/о 60 22 8 7,5 0,13 н/о

УДА 120с'1 50 15 4,0 >100* 2,5 150 с"' 45 10 6,0 >100* 3,2

П-6 5 190 50 1,2 0,04 1,1 30 90 16 3,7 0,09 1,3

10 180 44 1,4 0,04 1,1 60 60 11 5,4 0,07 1,4

15 170 31 1,9 0,06 1,0 120 40 9 6,7 0,05 1,3

20 140 22 2,7 0,08 1,4 120 85 20 3,0 0,016 1,1

лкм 30 140 50 1,2 0,007 0,9 180 75 15 4,0 0,016 1,2

60 120 30 2,0 0,016 1,2

Примечание.1 Относительное содержание, абсолютное значение для исходного угля равно 3,8-10'7 спин/г.

2 Время нахождения угля в рабочей зоне аппарата - меньше 5 с; н/о - не определялось.

Степень диспергирования (¿4, наиболее высока в аппаратах ударно-истирающего действия, реализующих воздействие высоких энергий (мельницы -ПМЦ, АИ-2, ЛЕ-1; дезинтеграторы - УДА; ГРПА-90) - уменьшение 4 в 2 раза достигается менее чем за 10 мин, а относительная скорость нарастания ДБ > 0,1 (для УДА - >100). Эффективность диспергирования в шаровых мельницах (П-6, ЛМК) значительно меньше (ДБ < 0,1). Высокая тонина помола достигается только при большом времени измельчения (60 мин и более).

Анализ величин dm и áS позволяет выбрать оптимальные для различных аппаратов экспозиции диспергирования: ГРПА, АИ-2, ЛЕ-1, ПЦМ - 10-20 мин; П-6 -60 мин; J1MK - 120 мин. Для бурых углей разной природы с близкой влажностью они отличается незначительно.

Термическое разложение м/а углей. Термограммы углей характеризуются наличием трех основных пиков, соответствующих удалению влаги, первичному (основному) разложению ОВУ и вторичному газовыделению. Это позволяет определить температурные максимумы выделения воды, разложения основной массы ОВУ, потерю массы и скорость потери массы. Термическая стабильность м/а углей снижается и зависит от вида механического воздействия (табл.4): понижение температуры начального и максимального разложения ОВУ на 10-40°С, т.е. увеличением массы разложившегося ОВУ при более низких температурах.

Таблица 4. Результаты дериватографического анализа на примере м/а угля ББ

№ п/п Условия механообработки Т°С выделения Н20 Основное разложение, Т°С Убыль весаДР, % при Т" 1 макс.

Аппарат Время, мин Растворитель Начальная Максимальная

1 Исходим - - 110 220 1 420 60

2 ГРПА-90 15 бензол 110 210 390 65

3 ГРПА-90 15 хлороформ 120 190 380 67

4 АИ-2 15 - 125 200 390 67

5 АИ-2 15 бензол 110 220 400 65

6 АИ-2 15 хлороформ 115 200 380 65

7 ЛЕ-1 30 - 120 210 390 64

8 ЛЕ-1 30 хлороформ 115 200 380 66

9 П-6 120 - 120 . 220 410 63

Установлено (табл. 3 и 4), что м/а углей в различных аппаратах не выявляет связи изменений температуры максимума разложения. ОВУ и скорости убыли ее массы от степени дисперсности. Термостабильность углей управляется как степенью дисперсности частиц, так и химическими преобразованиями, способствующими процессам экстракции, термического растворения и гидрогенизации. Спектроскопия ЭПР и ЯМР м/а углей. Важной характеристикой процессов деструкции веществ, в том числе и углей, при механообработке является изменение концентрации парамагнитных центров (С^ц) органической природы, которая зависит от условий м/а, т.е. ее интенсивности, продолжительности, характера реакционной среды, состава и строения ОВУ (табл. 3).

Обработка суспензии угля ББ в ГРПА-90 в течение различного времени в растворе бензола характеризуется ростом Спмц более чем в пять раз (табл. 3) при основном увеличении в начальный период. Повышение СПШ1 вдвое наблюдается при обработке угля в дезинтеграторах. В других аппаратах увеличение Спмц менее

значительно. Наибольшие изменения для ГРПА-90 в растворе бензола обусловлены, по-видимому, совокупностью эффектов м/а и растворителя, стабилизирующего свободные радикалы за счет эффектов сольватации. Поскольку во всех других экспериментах м/а проводилась в воздушной среде, кислород воздуха, являясь бирадикалом, способствует быстрому дальнейшему превращению и рекомбинации вновь образованных свободных радикалов ОВУ.

Различия в изменении Спма в случае аппаратов УДА, АИ-2, П-6 и ЛМК отражают эффективность деструкции ОВУ. Хотя дисперсность углей в этих аппаратах в итоге примерно одинакова, Спмц отличаются значительно. В аппаратах ЛМК и П-6 реализуется механическое воздействие низких энергий и происходит чисто физическое измельчение ОВУ, а процессы активации незначительны. Рост времени м/а в этих аппаратах способствует рекомбинации образующихся свободных радикалов. Между параметрами дисперсности (¿¡т, ¿15) и Спмц (табл. 3) взаимосвязь не обнаружена. Оптимальное время м/а использованных аппаратов, при котором С„чц максимально, примерно соответствует таковому в отношении нарастания удельной поверхности (¿15).

Спмц м/а в течение различного времени углей существенно различается, отражая состав и строение входящих в ОВУ соединений (табл. 5). Это определяется, в первую очередь, химической зрелостью углей, т.е. степенью их ароматичности, полуколичественно оцененной по интегральным интенсивностям в спектрах ЯМР ПС в твердом теле. Она наибольшая для угля БЖ, а для бурых углей - для ББ и ХолБ. Результаты показывают, что м/а ОВУ приводит к понижению их термодинамической стабильности и повышению С^щ, т.е. к повышению реакционной способности.

Таблица 5. Относительная концентрация парамагнитных центров(Ст,ц) в м/а углях1

№ . Время Спмц (отн.)

п/п обработки, мин БЖ ИД ББ ХБ ЩБ ХолБ ГБ

1 0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

il 5,4] [7,51 [3,8] Г 1,7] [1,11 Г5,3] [1,21

2 5 1,7 1,4 1,3 1,3 2Д 1,1 1,1

3 10 1,9 1,6 1,4 1,6 2,1 1,3 1,3

4 15 2,2 1,7 1,6 2,1 2,2 1,3 1,3

5 20 2,4 1,9 1,8 1,9 2,5 1,4 1,3

6 .30 2,2 1,9 1,6 1,4 2,7 1,1 0,9

7 30 1,1 0,9 0,9 1,0 1,2 1,0 1,1

8 60 1,0 1,1 1,2 0,9 1,1 1,1 1,2

9 120 1,1 U 1,1 1Д 1,0 1,0 1,1

Примечания. ' М/а проводили в АИ-2 (опыты 2-6) и в ЛКМ (опыты 7-9) в воздушной среде. 2 В квадратных скобках приведены абсолютные значения С„мц (спин/г)-1017.

Применение оригинальных методик количественной спектроскопии ЯМР 'Н и ,3С для расчета на их основе ДФС растворимых продуктов представлено в соответствующих разделах.

2. Окислительная механодеструкция углей

Окисление углей представляет интерес и как самопроизвольный процесс при добыче, хранении и измельчении углей, и как принудительное окисление с целью изучения состава ОВУ и получения новых химических продуктов.

Детальное изучение влияния природы угля и интенсивности механического воздействия на кинетику окисления ОВУ при м/а проведено нами впервые. Окисление углей при механообработке. Стационарное окисление проводили в герметичных сосудах при различных температурах. Время окисления до 10 часов, отбор и анализ проб - через определенные промежутки времени. При ступенчатой м/а угля в АИ-2 через каждые 15 минут методом газовой хроматографии проводился анализ газов, после чего рабочий сосуд продувался воздухом.

Окисление углей рассматривалось как реакция первого порядка по отношению к кислороду, и константы скорости рассчитывали по изменению его концентрации:

к = (ГЛМС./О, (1)

где к- константа скорости взаимодействия угля с кислородом воздуха, (с1), С, и С0 -концентрации кислорода к моменту времени < и в начальный период, соответственно, / - время реакции (с), V- количество воздуха на 1 г угля (г/г).

Окисление угля ХБ в стационарных условиях. В табл. 6 приведены рассчитанные из эксперимента величины \п(С„/С) реакции окисления угля ХБ при различных температурах. Полученные зависимости вида: 1г\(С,/С^ = аг + Ь (2) подтвердили, что это реакция первого порядка. С ростом температуры на 60°С к увеличивается до 40 раз (табл. 7).

Таблица 6. Рассчитанные величины 1п(СУСУ и параметры уравнения к^СУО) = аг + Ь для

реакции стационарного окисления угля ХБ при различных температурах

№ Т°С Врем окисления, и с Параметры уравнения

3600 7200 10800 14400 18000 21600 28800 а■ ю-5 Ь г Бо

1п(СУС,)

1 60 н/о н/о 0,039 0,054 0,084 0,100 0,143 0,6 0,018 0,978 0,012

2 75 0,090 0,154 0,217 0,323 0,441 0,602 0,825 2,8 0,043 0,990 0,043

3 80 0,111 0,260 0,420 0,519 0,684 0,916 1,540 5,1 0,103 0,977 0,11

4 90 0,143 0,336 0,487 0,620 0,793 1,113 н/о 4,9 0,028 0,991 0,054

5 100 0,200 0,377 0,693 0,965 1,220 1,658 н/о 7,5 0,084 0,992 0,080

6 110 0,304 0,629 0,990 1,287 н/о н/о н/о 9,1 0,010 0,999 0,018

7 120 0,405 0,928 1,476 1,851 н/о н/о н/о 13,6 0,022 0,996 0,054

При температуре выше 100°С наряду с окислением начинается термическая деструкция ОВУ: выделяются окислы углерода, в основном углекислый газ, и низшие углеводороды.

По результатам табл.6 и 7 получена линейная зависимость для реакции окисления угля ХБ в стационарных условиях при разных температурах, что вновь подтверждает правомерность использования для расчета к уравнения первого порядка: \п(С</0=77,5+ 0,055 (г = 0,988, п = 40,8обЩ=0,076, 0,020, Бх= 1,9). Таблица 7. Константы скорости (к) и выход СО2 при окислении исходного угля ХБ1

№п/п Т°С Количество прореагировавшего СЬ Количество выделившегося2 СОг, мл/г *-107, с'1 Баланс по Ог, мл/г

мл/г мл/(г-мин)-10^

1 60 0,11 0,044 н/о 0,5 0,11

2 75 0,58 0,242 н/о 3,3 0,58

3 80 0,85 0,354 н/о 5,3 0,85

4 90 0,97 0,404 н/о 6,3 0,97

5 100 1,30 0,542 сл. 9,9 1,30

6 110 1,52 0,633 1,45 13,4 0,17

7 120 1,77 0,738 2,29 18,7 -0,41

Примечания.1 Приведены результаты для процесса окисления в течение 4 часов. Константы скорости рассчитаны как средние значения по результатам табл. 6.

Практически во всех пробах присутствует СО в количествах 0,01-0,03 мл/г, а также следовые количества газообразных углеводородов: метан, этан, пропан, этен, пропен.

Окисление угля ХБ при м/а. Анализ результатов окисления угля ХБ при обработке в различных аппаратах (табл. 8) выявляет ряд характерных тенденций. Во всех экспериментах в процессе м/а к значительно увеличивается. Наибольшее увеличение к (более чем в 20 раз) по сравнению со стационарным окислением при 120°С, наблюдается при обработке угля в АИ-2, который в дальнейшем использован как наиболее эффективный м/а аппарат.

Для АИ-2 и ПЦМ, похожих по виду механического воздействия, различия в эффективности м/а ОВУ (к¡) зависят от скорости движения мелющих тел (ц м/с, табл.8):; к/к0 =ау+Ъ (А0= 13,4-10"7с"'для исходного угля при 110°С) (3) а = 0,84, Ь = 2,0, г = 0,95, п = 5 (время обработки 3 мин, опыты № 1,5,9,13); а = 0,71, Ь = 1,3, г = 0,94, п = 5 (время обработки 5 мин, опыты № 2,6,10,14); а = 0,61,Ь=1,1,г=0,93,п = 5(время обработки 10 мин, опыты №3, 7,11,15).

Следовательно, для аппаратов с одинаковым видом механохимического воздействия в качестве критерия м/а при прочих равных условиях может быть использован параметр, характеризующий его интенсивность. В рассматриваемом случае это скорость движения мелющего тела (и). Хотя размер частиц и увеличение удельной поверхности угля при м/а является одной из- причин отмеченного повышения к, между этими параметрами взаимосвязи не обнаружено.

При окислении в стационарных условиях (табл. 7) газовыделения не обнаружено. Наибольшее количество газообразных углеводородов выделяется при окислении угля в процессе м/а в аппаратах АИ-2 (опыты № 8, 10-12, 15, табл. 8) и ПЦМ (опыт № 15) - окислительная механодеструкция ОВУ. Общая температура нагрева рабочих сосудов при м/а в АИ-2 и ПМЦ в течение 15 мин не превышает 70°С, а локальные разогревы значительно выше.

Таблица 8. Константы скорости (к), состав газообразных продуктов и дисперсность (<1т) угля ХБ в процессе его окислении при м/а в различных условиях

№ Условия механообработки Количество прореагировавшего 02 Количество выделившихся газов, мл/г *-107, с1 Баланс по Ог, мл/г ¿т, мкм

Аппарат V мин мл/г мл/(гмин)-102 С02 2УВ1

1 АИ-2/150 у= 18 м/с 3 0,04 1,33 н/о н/о 56,1 0,04 45

2 5 0,26 5,20 н/о сл. 64,6 0,20 35

3 10 0,51 5,10 н/о 0,04 68,1 0,32 25

4 15 0,72 4,80 0,22 0,15 68,7 0,33 20

5 АИ-2/150 у= 27 м/с 3 0,46 15,33 н/о 0,15 201,6 0,34 35

6 5 0,82 16,40 сл. 0,23 243,2 0,49 22

7 10 . 1,46 14,60 0,56 0,25 296,4 0,62 15

8 15 1,77 11,80 1,73 0,28 315,9 -0,30 10

9 АИ-2/150 у=31 м/с 3 0,65 21,67 н/о 0,25 302,6 0,50 30

10 5 1,06 21,20 1,10 0,28 346,5 -0,22 23

11 10 1,63 16,30 2,53 0,35 377,3 -1,09 10

12 15 1,89 12,60 3,74 0,42 404,7 -1,87 8

13 ПЦМ у= 45 м/с 3 0,72 24,00 сл. 0,01 343,2 0,72 30

14 5 1,16 23,20 1,43 0,12 397,2 -0,27 10

15 10 1,77 17,70 3,38 0,27 473,8 -1,59 7

16 ЛЕ-1 (23 с"1) 5 0,04 0,80 0,16 0,05 2,3 -0,12 40

17 10 0,13 1,30 0,27 0,08 15,6 -0,14 25

18 20 0,25 1,25 0,32 0,15 15,5 -0,07 15

19 30 0,40 1,33 0,52 0,18 17,2 -0,12 10

20 60 0,75 1,25 0,88 0,25 18,1 -0,13 8

21 ЛЕ-1 (46 с') 5 0,26 5,20 0,44 0,10 64,6 -0,18 30

22 10 0,48 4,80 0,76 0,12 63,5 -0,28 20

23 20 0,85 4,25 1,35 0,15 63,7 -0,50 12

24 30 1,20 4,00 1,60 0,20 69,8 -0,40 8

25 60 1,73 2,88 2,15 0,32 73,7 -0,42 5 -

26 ЛКМ 30 0,16 0,53 н/о н/о 6,5 0,16 50

27 60 0,34 0,57 н/о н/о 7,2 0,34 30

28 120 0,61 0,51 0,12 сл. 6,3 0,49 20

Примечания.1 Приведено суммарное содержание метана, этана, пропана, этена и пропена.

При окислении исходного угля в стационарных условиях (табл. 6) и в процессе

м/а в различных условиях (табл. 8) величины к описываются одним общим уравнением первого порядка (рис. 3). Используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса: 1пА = -а/Т+Ь, (а - Еак-,/К, Ь = 1пА) (4)

для окисления угля ХБ в стационарных условиях (табл. 7), получаем: а = -7222, Ъ = 5,5. Экстраполяцией по величинам к из табл. 8 рассчитаны эффективные температуры (ТЭф) процесса м/а (табл.9), оказывающего такое же влияние на скорость его окисления, как и повышение температуры на

и 0,04 50-160°С. Наибольший эффект

РйсЗ. Зависимость \r\(CJCj = a(kt) + Ъ для „„„„/„ „ гтттл*

1 ™ достигается при м/а в АИ-2, ПЦМ и

реакции окисления угля ХБ в стационарных г

условиях при разных температурах (табл.6) и ЛЕ-1. Используя в качестве

при м/а в различных условиях (табл. 6-8). критерия активации величины

а = 68,8; b = 0,0093; II = 68; R=0,98; Sosa = 0,084;

Sy = 0,015; S* - 1,29; 1п(С</С,)=68,8М + 0,0093

можно сравнивать эффективность м/а (окислительной механодеструк-ции) угля в различных аппаратах. Влияние м/а на кинетаку протекающих при этом реакций может быть выражено Тэф процесса.

Таблица 9. Эффективные температуры реакции окисления угля ХБ при м/а (см. табл. 2)

Условия м/а АИ-2 (V, м/с) ПЦМ (45 м/с) ЛЕ-1 (с1) ЛКМ

18 27 31 23 46

Т*ь°С 140 175 185 188 100 140 90

„зоо

1 *200

100

Окислительная механодеструкция углей различной природы. В стационарных

условиях к при температуре 90°С (табл. 10) для бурых углей выше, чем для каменных углей марок Г и Ж в 3-6 раз, а для бурых углей различных месторождений и каменного угля марки Д отличия существенно меньше. В случае м/а к увеличивается для бурых углей более чем в 20 раз, для каменных -в 80 раз для углей ВГ и ИД и в 300 раз для угля БЖ (рис. 4). Особенность окисления при м/а каменных углей - отсутствие в продуктах С02 (исключение - уголь ИД).

В стационарных условиях при температурах до 100°С (табл. 7 и 10) количество кислорода, выделившегося в составе углекислого газа, меньше, чем

1L

5 6 7 Угли

10 11

Рис. 4. Соотношение констант окисления механообработанных (км/0) и исходных {Ксх) углей. Нумерация углей приведена в табл. 10

прореагировавшего. При более высоких температурах оно существенно больше (результаты для угля ХБ в табл. 7). При м/а каменных углей окисление интенсифицируется в значительно большей степени, чем для бурых. Для первых механодеструкция более эффективна, однако количество выделяющегося С02 меньше, что обусловлено значительной степенью окисления исходных бурых углей (более высокое отношение О/С) и их меньшей ароматичностью (более высокое отношение Н/С, табл. 1).

Таблица 10. Константы скорости окисления (к) и выход углекислого газа из исходных углей1 и в процессе их м/а2

№ п/п Шифр угля Количество прореагировавшего 02 со2, мл/г3 А-107 „-1 Баланс по _ Ог, мл/г

мл/г мл/(г-мин)-10г

1. БЖ 0,23/ 1,86 0,10/12,4 н/о 1,2/377,4 0,23/1,86

2. ВГ 0,27/ 1,39 0,11/9,3 •н/о 1,4/179,4 0,27/1,39

3. ид 0,50/ 1,58 0,21/10,5 0,93 2,8/233,7 0,50/ 0,65

4. КБ 0,69/ 1,22 0,29/ 8,1 сл. 4,1/ 143,5 0,69/1,22

5. ББ 1,03/ 1,09 0,43/ 7,3 0,80 6,8/120,4 1,03/ 0,29

6. ИББ 0,55/ 0,91 0,23/ 6,1 1,10 3,1/93,1 0,55/ -0,19

7. МБ 0,87/ 0,69 0,36/4,6 0,12 5,5/65,1 0,87/0,57

8. ХБ 0,97/ 0,72 0,40/ 4,8 0,22 6,3/68,6 0,97/0,50

9. ЩБ 0,97/ 0,84 0,40/ 5,6 0,15 6,3/ 83,7 0,97/0,69

10. ХолБ 1,03/ 0,95 0,43/6,3 0,28 6,8/98,8 1,03/0,67

И. ГБ 0,89/ 1,15 0,37/ 7,7 0,35 5,4/130,6 0,89/ 0,80

Примечания.' Результаты для процесса окисления при 90°С в течение 4 часов, результаты под косой чертой: м/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин. 'Количество выделившегося С02 только для экспериментов при м/а. При стационарном окислении С02 не обнаружено (следовые количества). Практически во всех пробах присутствуют следовые количества СО и газообразных углеводородов: метан, этан, пропан, этен, пропен.

Свободные радикалы, образующиеся при м/а в присутствии кислорода воздуха, могут стимулировать процесс окислительной механодеструкции ОВУ. Между отношением констант к^кясх. (табл. 10) и приростом ДСПМЦ =Стщ(м/о) - Сщщ^) в процессе м/а (табл. 5) обнаружена строгая линейная зависимость: ЛС^ц-Ю-'^Д^мАсх.)- 8,9; г=0.99; п=7 (5)

Итак, параметр ЛСПМЦ при деструкции ОВУ определяет относительное повышение к. Константы и полученные по уравнению (4) параметры приведены в табл. 11, из которых рассчитаны эффективные температуры (Тэф.), соответствующие значениям км/,,. Полученные результаты показывают, что м/а углей оказывает эффект эквивалентный повышению температуры на 100-260°С. Величины Т^, наибольшие (до ЗОО'С) для каменных углей БЖ, ВГ, ИД.

Таблица 11. Константы скоростей окисления (к) углей при различных температурах и в процессе м/а и расчет эффективных температур реакций при м/а по уравнениям 1пЛ = -а/Т+Ь

Угли Количество прореагировавшего 02, мл1 *гЮ7, с1 Параметры уравнения (4)

Т°С кц hо km а Ъ Т°К ГС

75 90 120

БЖ 0,1 0,23 0,52 0,49 1,2 2,8 377,4 -5233 -1,71 617 344

ВГ 0,11 0,27 0,55 0,53 1,4 3,0 179,4 -5087 -2,00 570 297

ИД 0,31 0,5 0,98 1,6 2,7 6,2 233,7 -4143 -3,74 598 325

КБ 0,35 0,69 1,35 1.8 4,0 10,2 143,5 -5175 -0,59 490 217

ББ 0,55 1,03 1,85 3,0 6,7 21,0 120,4 -5865 1,94 442 169

ИББ 0,27 0,55 1,15 1,4 3,0 7,9 93,1 -5236 -0,69 481 208

МБ 0,52 0,87 1,65 2,8 5,3 15,3 65,1 -5121 -0,35 442 169

ХБ 0,58 0,97 1,77 3,2 6,2 18,7 68,6 -5292 0,26 436 163

ЩБ 0,61 0,97 1,79 3,4 6,2 19,0 83,7 -5238 0,15 442 169

Хол.Б 0,62 1,03 1,85 3,5 6,7 21,1 98,8 -5485 0,89 442 169

ГБ 0,45 0,89 1,65 2,4 5,5 15,3 130,6 -5549 0,77 462 189

Примечания. 'Количество прореагировавшего кислорода при окислении углей в стационарных

условиях в течение 4 часов.

Результаты реакции окисления углей в процессе м/а в АИ-2 в течение 15 мин (табл. 10).

Гуминовые вещества из механообработанных углей. М/а ОВУ в условиях

окисления без декарбоксилирования ведет к заметному повышению выхода ГВ

(табл. 12) и позволяет отметить следующие закономерности:

- окисление углей в стационарных условиях незначительно повышает выход ГВ (на 5 % и 13 %, при окислении при 90 и 120° С соответственно);

- м/а в среде азота увеличивает выход ГВ на S-15 %;

- диспергирование вещества без активации в ЛКМ в воздушной среде способствует их незначительному окислению и увеличению выхода ГВ на 10-16 %;

- м/а в АИ-2 приводит к наибольшему повышению выхода ГВ (до 40 %);

- воздействие высоких энергий и эффективное диспергирование, реализуемое в УДА, увеличивает выход ГВ до 25 %;

- количество прореагировавшего кислорода, при окислении углей в стационарных условиях при 120°С (опыт 3) больше, чем при механохимическом окислении

(опыты 4,5, 8,9), однако выход ГВ для последних выше на 8-28 %; - количество прореагировавшего кислорода, при окислении углей в стационарных условиях при 120°С (опытЗ), больше, чем при механохимическом окислений (опыты 4,5, 8,9), однако выход ГВ для последних выше на 8-28 %.

- 40 я

а

5 30 20

10

О

■

II

I

I.

I 1

Г1

Рис. 5. Отношение прироста выхода ГВ (% на ¿аГ, по сравнению с исходными) при стационарном окислении (120°С, 4 часа-□) и при м/а (АИ-2,15 мин - Ш), к количеству прореагировавшего кислорода (ГВм/о - ГВ„сх.)/[02, мл] по результатам табл. 11

ББ ИББ ХБ ЩБ ХолБ ГБ угли Представленные результаты свидетельствуют о значительном вкладе эффекта механодеструкции ОВУ. Прирост выхода ГВ на 1 мл прореагировавшего кислорода составляет около 10 % и 20-40 % при стационарном и механохимическом окислении соответственно (рис. 5).

Таблица 12.Выход ГВ (% на <1а1) из углей, окисленных в стационарных условиях, и при м/а

№ опыта Условия обработки1 и аппараты ББ ИББ ХБ ЩБ ХолБ ГБ

1 Исходный уголь 11,2 18,3 33,5 33,5 75,3 66,9

2 Исходный уголь 90°С, 240 мин . 15,4 (1,03)2 20,5 (0,75) 35,4 (0,97) 38,7 (0,97) 77,7 (1,03) 68,5 (0,89)

3 Исходный уголь 120°С, 240 мин 24,2 (1,85) 28,5 (1,15) 41,3 (1,77) 45,5 (1,79) 81,2 (1,85) 72,5 (1,65)

4 ЛКМ, 60 мин 19,5 (0,35) 23,5 (0,22) 37,5 (0,34) 46,7 (0,38) 80,6 (0,38) 77,3 (0,42)

5 ЛКМ, 120 мин 21,8 (0,75) 28,4 (0,42) 42,6 (0,61) 49,4 (0,82) 85,3 (0,88) 83,5 (0,85)

6 УДА 35,4 22,8 47,2 54,3 86,8 80,2

7 АИ-2,15 мин, N2 23,5 24,4 39,6 48,5 80,4 73,5

8 АИ-2,15 мин 47,8 (1,09) 36,7 (0,91) 54,9 (0,72) 73,9 (0,84) 91,5 (0,95) 90,1 (М5)

9 АИ-2, 30 мин 52,3 (1,68) 38,5 (1,54) '65,4 (1,25) 80,4 (1,75) 93,4 (1,80) 93,5 (1,90)

10 АИ-2,15минх 2 63,4 (2,23) 48,2 (2,10) 67,4 (1,23) 85,6 (1,83) 93,5 (2,15) 94,8 (2,35)

11 АИ-2,15мин х 3 68,4 (3,45) 52,7 (3,44) 70,5 (1,98) 87,7 (2,95) 94,4 (3,50) 94,5 (3,75)

12 АИ-2,15мин х 4 65,5 (4,60) 53,6' (4,73) 69,1 (2,76) 88,5 (4,00) 93,1 (4,88) 92,5 (5,15)

Примечания. 'Окисление в воздушной среде в герметичных сосудах (за исключением опытов 6 -аппарат проточного типа и 7 - обработка в среде азота). Количество кислорода воздуха 2,1 мл на 1 г ОВУ. Опыты 10-12 - дискретная м/а - через каждые 15 минут рабочий сосуд продувался воздухом. 2В скобках - количество прореагировавшего кислорода (мл/г).

В стационарных условиях окисляются фрагменты ОВУ на поверхности, и увеличивается количество функциональных групп, т.е. рост выхода ГВ обусловлен увеличением полярности относительно низкомолекулярных составляющих ОВУ без окислительной деструкции. Выход ГВ в результате окислительной механодеструкции возрастает значительно больше, чем за счет совокупности раздельных процессов окисления и механодеструкции в среде азота (рис. б). Эффект наблюдается для всех углей (максимальный для углей ББ и ЩБ - 11 и 13 % соответственно).

Рис. 6. Увеличение выхода ГВ (% на <1а1) по сравнению с исходными для различных углей: □ -окисленных в стационарных условиях (120°С, 4 часа); Ш -механообработанных в АИ-2 (15 мин в инертной среде, N2); ■ -м/а в АИ-2 в атмосфере воздуха П5мин)

ХолБ

Окисление углей при м/а существенно расширяет сырьевую базу получения ГВ и является безреагентным, экологически безопасным способом, условия которого можно оптимизировать, повышая содержание ГВ до 95 %, т.е. устраняя необходимость их выделения. М/а можно проводить в присутствии атмосферного кислорода с добавками необходимого количества твердого щелочного реагента, а полученную порошковую смесь использовать как готовый товарный продукт, растворимый в воде.

Состав ГВ из механоактивированных углей. Содержание кислорода и

кислородсодержащих функциональных групп в ГВ из м/а углей всегда выше, а

соотношение (0/С)ат равно или больше чем в ГВ из исходных (табл. 13).

Таблица 13. Содержание функциональных групп (мг-экв/г) и (0/С)эт (из результатов элементного анализа) в ГВ из исходных и механоактивированных углей

№ Шифр Исходный уголь Механоактивированный уголь1

п/п угля СООН АгОН (0/С)ат СООН АгОН (0/С)ет

1 ББ 2,8 3,4 0,48 3.5 3,8 0,48

2 ИББ 3,7 4,2 0,42 4,1 5,4 0,44

3 ХБ 3,2 2,5 ' 0,34 4,5 2,9 0,39

4 ЩБ 3,4 4,3 0,50 3.6 5,4 0,56

5 ХолБ 3,7 3,3 0,42 4,2 5,2 0,44

6 ГБ 4,0 3,7 0,32 4,8 4,6 0,32

Примечания. ' М/а проводили в АИ-2 в воздушной среде в течение 15 мин.

Результаты определения выхода и ДФС ГВ из исходных, окисленных и м/а в присутствии кислорода воздуха бурых углей различных месторождений показывают (табл. 14), что для ГВ из исходных бурых углей характерна высокая степень

ароматичности - от 0,44 (ХБ) до 0,61 (ЩБ и ГБ). В ГВ из окисленных в стационарных условиях углей рост количества функциональных групп обусловлен окислением ОВУ преимущественно по С-Н связям мостиковых метиленовых и оксиметиленовых фрагментов и Са-атомам к ароматическим структурам с последующей их деструкцией

и образованием карбоновых кислот. Относительно легко окисляются арокси-группы с образованием многоатомных фенолов и хинонов.

М/а в присутствии кислорода воздуха, значительно повышая выход ГВ, способствует гидрофилизации их состава: уменьшению степени ароматичности и содержания алкильных структур: увеличению относительного количества различных кислородсодержащих функциональных групп (исключение CMK-0), в том числе и суммарного.

Таблица 14. Выход и ДФС (из количественных спектров ЯМР 13С, % отн.) ГВ из исходных, окисленных в стационарных условиях и м/а углей

№ п/п Уголь ГВ, % на ОВУ Д ФС

Салк Салк-0 Сар СарО С=0 -соо- Х(С-О) fa

1 ББ1 11,2 28,2 4,4 50,9 7,7 0,3 8,5 20,9 0,59

2 ББ' 24,2 27,7 4,0 49,2 7,5 2,5 9,1 23,1 0,57

3 BBJ 47,8 30,4 2,6 39,9 11,0 3,6 12,5 29,7 0,51

4 ИББ1 18,3 25,3 6,2 47,4 8,6 2,4 10,1 27,3 0,56

5 ИББ^ 28,5 24,3 4,5 48,8 8,3 5,1 9,0 26,9 0,57

6 ИББ4 36,7 23,1 4,8 45,0 10,1 4,9 12,1 31,9 0,55

7 ХБ1 33,5 34,0 9,2 36,4 7,3 1,9 11,4 29,2 0,44

8 ХБ' 41,3 32,8 9,5 35,2 9,7 1,6 11,2 32,0 0,45

9 ХБ' 54,9 30,4 7,4 31,6 10,1 5,9 14,5 37,9 0,42

10 ЩБ1 33,5 22,2 6,8 47,6 12,9 3,0 7,5 31,2 0,61

11 ЩБ' 45,5 17,6 6,2 47,2 12,7 7,1 9,2 35,2 0,60

12 ЩБ3 73,9 18,9 3,9 39,5 18,8 7,0 11,9 41,0 0,58

13 ХолБ1 75,0 16,0 13,3 45,6 11,1 5,0 12,0 38,4 0,57

14 ХолБ' 81,2 14,9 8,8 46,1 12,2 6,8 11,2 39,0 0,58

15 ХолБ3 91,5 14,6 9,8 41,4 14,6 6,5 13,1 43,0 0,56

16 ГБ' 66,9 18,5 2,6 51,7 9.1 3,6 14,5 29,8 0,61

17 ГБ' 72,5 16,3 3,5 52,5 10,6 6,5 10,6 31,2 0,63

18 ГБ3 90,1 16,5 0,9 47,6 10,4 7,2 17,4 35,9 0,58

Примечания. 'Исходные угли. 2Окисленные в стационарных условиях при 120°С в течение 4 часов. 3М/а в АИ-2 в течение 15 мин в воздушной среде.

Такие изменения состава обусловлены процессами м/а и деструкции ОВУ по мостиковым и структурно-жестким фрагментам с образованием свободных радикалов, окисление которых приводит к карбоновым кислотам. Конденсированные ароматические структуры, в том числе и содержащие фенокси-фрагменты, за счет механодеструкции и последующего окисления образуют феноксильные и хинонные группы и карбоновые кислоты. Эти процессы способствуют образованию относительно низкомолекулярных соединений с функциональными группами кислого характера, что обуславливает повышение выхода ГВ.

Результаты определения группового и фрагментного состава ГВ исходных, окисленных и м/а углей химическими методами и методом спектроскопии ЯМР ,3С свидетельствуют об эффективной окислительной механодеструкции ОВУ в последнем случае, что дало основание предполагать различие их свойств.

Физиологическая активность ГВ из м/а углей. Биотестирование ГВ из исходных и м/а углей в качестве рост-стимулирующих препаратов (влияние на прорастание семян кукурузы (табл. 15), урожайность ряда с/х культур (табл.16)) показало, что м/а угля приводит к получению ГВ с более высокой ФА. Различные ГВ обнаруживают существенные отличия по уровню ФА: для ГВ из м/а углей ХБ и ЩБ (концентрация 0,0004 %) эффект составил » 15 и 40 % соответственно.

Таблица 15. Влияние ГВ из исходных и м/а углей ХБ и ЩБ на прорастание семян кукурузы1

Концентрация ГВ,% Контроль (h, см) ГВ ХБ ГВ ХБ м/о ГВ ЩБ ГВЩБм/о

/, см д\ % /, см Д!, % /, см А', % /, см Д', %

0,016 5,4 5,1 -5,6 4,5 -16,7 5,7 +5,6 7,1 +31,5

0,0032 5,8 6,5 +12,1 5,2 -10,3 6,0 +3,4 7,8 +34,5

0,0016 6,3 7,5 +19,0 7,4 +17,5 6,2 -1,6 8,5 +34,9

0,0004 6,9 V +5,8 7,9 +14,5 6,6 -4,3 9,7 +40,6

Примечания. "М/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин в атмосфере воздуха; приведены величины средней длины главного корня (/) и относительного изменения (Д' = 100% (/- /к)//<).

Таблица 16. Влияние ГВ на урожайность сельскохозяйственных культур (агротехнические испытания)

№ Пшеница Ячмень Кукуруза;

ц/га А2, % и/га А2, % Средняя длина, м А2, %

1 25,1 20,6 67,7 57,5 0,389 38,9

2 31,0 49,2 76,4 77,8 0,467 66,8

3 29,6 42,1 70,1 63,1 0,375 33,9

4 32,3 55,3 49,8 16,0 0,557 98,9

5 20,8 0 43,0 0 0,28 0

Примечания. 1,3- ГВ, выделенные из исходных углей ХБ и ББ соответственно; 2,4 - то же, из м/а в АИ-2 углей ХБ и ББ соответственно; 5 - контроль.

Таблица 17. ДФС (ЯМР 13С) и параметр ФА ГВ (Ф) из исходных и м/а углей

ГВ Содержание атомов углерода в структурных фрагментах %отн. Ф

С=0 соо- СарО СдаОН Сар СалкО СН30 Салк fa

ББИ 0,3 8,5 7,7 7,3 50,9 4,4 0,4 28,2 0,59 0,19

ББм/а 4,4 11,7 11,0 10,2 39,9 2,6 0,8 30,4 0,51 0,35

ХБ„ 2,7 10,6 7,3 6,5 36,4 9,2 0,8 34,0 0,44 0,24

ХБм/а 5,9 14,5 10,1 6,2 31,6 7,4 3,9 30,4 0,42 0,38

ЩБ„ 3,1 7,4 12,9 11,6 47,6 6,8 1,3 22,2 0,61 0,29

ЩБм/а 7,1 7,0 18,8 17,7 39,5 3,9 1,1 18,9 0,58 0,51

ХолБ„ 5,0 12,0 11,1 9,7 45,6 11,9 1,4 16,0 0,57 0,31

ХолБм/а 6,5 13,1 14,6 13,4 41,4 8,8 1,2 14,6 0,56 0,51

ГБ„ 3,6 14,5 9,1 8,6 51,7 2,1 0,5 18,5 0,61 0,37

ГБм'а 7,2 17,4 10,4 10,2 47,6 0,7 0,2 16,5 0,58 0,54

В табл. 17 приведены результаты детального отнесения характеристичных диапазонов ХС в спектрах ЯМР 13С ГВ и прогнозируемые значения ФА.

На основе многомерного статистического анализа обнаружены устойчивые (по двум выборкам - лабораторные (') и полевые испытания (2) и значимые взаимосвязи ФА и ДФС серии ГВ. Статистические показатели этих взаимосвязей, охарактеризованы зависимостями вида: у = а + Ъх (6), где у - показатель ФА ГВ (А7 % - лабораторные испытания, прирост корня семян кукурузы под влиянием растворов ГВ), (Л2 % - полевые испытания, прирост урожая пшеницы и кукурузы); х -параметр фрагментного состава (Ф), полученный на основе ДФС из спектров ЯМР 13С ГВ, характеризующий их структуру:

Ф = (СОО + С=0 + СарОН)/(Сар + Сщц + СалкО) (7)

Получены следующие уравнения:

- лабораторные испытания: а = 14,8; b = 269,5; г = 0,95; S„ = 18,8; п = 5;

- полевые испытания (пшеница): а = 2,5; Ь= 133,4; г =0,88; S0= 0,82; п = 5;

- полевые испытания (кукуруза): а = 4,1; b = 223,2; r = 0,91; So=0,73; п=5.

Результаты биотестирования показали, что получаемый из спектров ЯМР 13С

параметр Ф, характеризующий соотношение гидрофильных/ гидрофобных фрагментов в структуре ГВ является критерием, позволяющим прогнозировать ростостимулирую-щую активность ГВ. Из приведенных в табл. 17 результатов расчета Ф можно предполагать высокую ФА ГВ из м/а углей ЩБ, ХолБ и ГБ.

Биотестирование ГВ на микроорганизмах, осуществляющих биоконверсию глюкозы в этанол, показало их стимулирующий эффект (рис. 7.): скорость процесса увеличивается в 1,5-2 раза по сравнению с контролем. Вновь наибольший эффект наблюдается для ГВ из м/а угля. Методика рекомендуется как чувствительный и экспрессный тест-метод определения ФА ГВ.

О механизме окислительной механодеструкции углей. Гомолигическое цепное окисление углеводородов обычно начинается с реакции инициирования цепи: R-H -» R* + Н*, где R - макромолекулярный фрагмент ОВУ. Инициатором цепи в

72 120 168

Время, ч

Рис. 7. Влияние ГВ различного происхождения (концентрация 0,001%) на динамику спиртового брожения: ■ - контроль; О - ГВ из ЩБ; В - ГВ из механообработанного в П-6 угля ЩБ; □ - Гумат

стационарных условиях может выступать молекулярный кислород. При этом в основном будет происходить разрыв С-Н связей: Я-Н + *0-0* Я* + *ООН. При м/а будут разрываться связи С-С и С-Э (Э = О, Б или Ы) ввиду значительного повышения локальных температур в местах контакта мелющих тел и частиц ОВУ. Эффективные температуры в планетарных мельницах АИ-2 и ПЦМ достигают 170-300°С, а локальные - выше. В результате реален разрыв С-С связей как основная стадия инициирования реакций окисления (или других химических процессов) при м/а углей: Я-Я -» 2Я\ Отличие стадии инициирования при м/а от окисления в стационарных условиях состоит в значительно меньшей молекулярной массе образующихся свободных радикалов и соответствующих конечных продуктов.

Стадии роста цепи при м/а и стационарном окислении аналогичны: Я* + 02 -> 11-0-0': Я-О-О* + Я-Н -> Я-О-О-Н + К"; ЯООН -> ЯО' + 'ОН;

ЯО* + ЯН -> ЯОН + II*; 'ОН + ЯН -> Н2О + Я* и т.д. с последующим окислением гидрокси-производных в оксо- и карбокси-функциональные группы.

Стадия обрыва цепи наступает в результате рекомбинации свободных радикалов: 2Я* -> Я-Я; Я* + Я-О-О* -> Я-О-О-Я и др.

Эффективность окисления углей зависит от ряда структурных факторов. Феноксильные группы легко окисляются по 2,4-положениям. Образующиеся многоатомные фенолы превращаются в хиноны с последующим раскрытием циклических структур и образованием карбоновых кислот (рис. 8):

] Рис. 8. Схема окисления

0в стационарных усло-

У ст И виях замещенных фе-

^с-оп -н2о Ч^^-^о ^^у^о нокси- фрагментов ОВУ

Аналогичная схема реакций возможна для конденсированных ароматических фрагментов. Легко окисляются алкоксильные и алкилароматические фрагменты по Са алкильных групп с образованием алифатических и ароматических кетонов и карбоновых кислот с возможным последующим декарбоксилированием последних.

Рис. 9. Схема окисления в стационарных условиях

$( С ХМ Сс;он ( О -ёгСО "Г*

—новых фрагментов ОВУ

Н' V V V -2Н* V к ,сн,

Окисление циклоалкановых фрагментов протекает как путем дегидрирования и ароматизации, так и за счет образования кислородсодержащих функциональных групп (рис. 9).

Для каменных углей ароматичность и содержание легко подверженных механодеструкции структурных фрагментов значительно выше, чем бурых. Этим объясняется более значительное повышение к окисления при м/а каменных углей. На рис. 10 представлен гипотетический фрагмент структуры ОВУ с указанием возможных направлений механодеструкции и образованием свободных радикалов. Их окисление приводит к образованию кегонов и карбоновых кислот меньшей молекулярной массы (рис. 11).

Происходит и декарбоксилирование (табл. 8), не обнаруженное при стационарном окислении. Схемы объясняют различие выхода и состава ГВ из исходных, окисленных в стационарных условиях и м/а углей.

Окислительная механодеструкция углей предлагается как основа безреагентных и безотходных способов получения ГВ.

3. Восстановительная механодеструкция углей Экстракция м/а углей. Экстракция ОВУ - растворение низкомолекулярных веществ в его порах, когда выход экстрагируемых веществ определяется возможностью проникновения в них молекул растворителя. Второй путь экстракционного процесса -разрушение надмолекулярной структуры. Выход и состав экстракта при этом зависят от интенсивности м/а и структурных особенностей и дисперсности углей.

Выход растворимых продуктов при экстракции м/а углей. Во всех случаях м/а способствует увеличению выхода растворимых продуктов (рис. 12), для более полного извлечения которых использовали последовательную (ступенчатую)

Рис. 10. Фрагмент гипотетической структуры ОВУ бурых углей и возможные направления ее деструкции при механообработке

с-о_ ^с-сн

н

I —

^ и

н

'ЧС-СГ

I -^ н

с-С

^ А-

IV

сн-ш +00,

н

^с-с*

■ I —

н

I —

и

н н с-с—о-сГ

' I I -

и н

IV

\

с-ся/м

+ ООг

Рис. 11. Схемы окисления продуктов механодеструкции ОВУ (номера по рис. 10)

экстракцию углей спиртобен-золом и ДМФА. При экстракции ДМФА выход растворимых продуктов из исходных и м/а углей всегда выше, чем непосредственно при обработке или на первой ступени экстракции спирто-бензольной смесью (рис. 13).

Экстракция тетралином, при прочих равных условиях, более эффективна, чем изопро-пиловым спиртом. При ступенчатой экстракции м/а углей

1

1 2 3 4 5 6 7

Рис. 12. Выход экстрактов из исходного (1) и м/а в тетралине (2-П-6; 3 - ЛЕ-101; 4 - АЕ-2: 5-ПМЦ; 6-ЗУ-2; 7 - ГРПА-90) угля ББ при ступенчатой экстракции растворителями: Ш- тетралином (в процессе м/а); 0- спиртобензолом; й- ДМФА; 0-суммарный

обнаружено, что определяющее влияние на выход экстракта при обработке в среде растворителя оказывает вид м/а. Наименее эффективна обработка в аппарате П-6 -максимальное увеличение выхода экстрагируемых веществ 3,2%. Обработка 1015 минут в аппарате ГРПА-90 обеспечивает выход растворимых веществ даже больше, чем за 12 часов экстракции для исходных углей по методу Грефе. Наиболее интенсивное разрушение надмолекулярной структуры ОВУ происходит при м/а в этом аппарате в среде тетралина. В различных аппаратах м/а ОВУ (время обработки" разное) приводит к близкой степени дисперсности, хотя количество экстрагируемых веществ отличается. Увеличение времени м/а углей в воздушной среде уменьшает выход спирто-бензольных экстрактов, а количество растворимых в ДМФА веществ увеличивается (рис. 12 и 13).

•з'

20 1S 10 s о

б

^ i i

>1

1

г з

4 5

12345 12345

Рис. 13. Выход экстрактов из исходного (1) и м/а в воздушной среде в течение различного времени (мин) угля ББ (2-П-6; 3 - JIE-101; 4 - АИ-2: 5-ПМЦ) 0 - 5; И - 10; В - 15; В - 30; О - 60; 0 - 120 при ступенчатой экстракции спирто-бензолом (а), ДМФА (б) и суммарного (в). Приведенные данные соответствуют результатам табл. 19

Образуются относительно низкомолекулярные соединения с большим количеством кислородсодержащих функциональных групп. Их растворимость в слабополярных растворителях понижена, но в сильнополярных - высока, что объясняет изменения выхода экстрагируемых веществ из углей при м/а в присутствии кислорода воздуха и в среде растворителей. В последнем случае окисления ОВУ практически нет. Стабилизация образующихся при м/а ОВУ активных центров происходит в результате их рекомбинации и вторичных превращений, и за счет взаимодействия с растворителями - донорами водорода (восстановительная механодеструкция).

М/а угля ББ в среде протонодонорных растворителей (спирты, тетралин и их смеси) способствует повышению выхода экстрактов в 1,5-2 раза (табл. 18). Хлороформ и диоксан менее эффективны (10-20%), что подтверждает факт восстановительной механодеструкции ОВУ. Наибольший эффект наблюдается при механообработке угля в ГРПА-90.

Сгшергический эффект смесей растворителей. Использование смеси растворителей тетралин-пропанол-2 наиболее значительно повышает выход экстрактов из м/а в различных аппаратах углей (табл. 18). При раздельной экстракции суммарный выход растворимых продуктов не должен превышать выход при экстракции их смесью, поскольку часть продуктов может экстрагироваться как одним, так и другим.

Таблица 18. Выход (Э, % на ОВУ) и ДФС экстрактов из исходного и м/а угля ББ

№ п/п Растворитель' э ДФС из спектров ЯМР 'Н и 13С

(Н/С)эт Нар На 1 о СН3р Сар-Салк Сар.к I (С=0) Сар,-О

Исходный уголь

1 Хл 1,6 1,28 11,6 25,0 11,0 4,4 0,32 14,8 7,0 1,2 3,2 1,5

2 Дн 3,4 1,32 7,9 26,1 17,7 4,0 0,53 10,4 11.9 2,0 2,4 2,6

3 П-2 3,0 1,36 12,6 33,0 16,3 5,9 0,39 17,1 10,9 2,4 11,4 1,2

4 Т 5,0 1,24 21,5 47,0 30,3 3,3 0,41 26,7 18,6 8,6 6,8 3,1

5 Т/П-2 5,7 1,38 18,7 48,2 23,6 5,6 0,37 25,8 14,9 4,5 10,4 3,0

Обработка в ГРПА-90

6 Хл 2,0 1,43 2,7 17,5 12,3 7,2 0,69 3,9 8,6 2,6 4,6 2,4

7 Дн 3,9 1,60 5,6 21,5 16,4 5,4 0,42 9,0 6,4 3,1 4,1 2,8

8 П-2 4,3 1,55 6,2 26,1 14,6 5,7 0,55 9,6 11,6 2,3 11,5 3,6

9 Т 9,3 1,58 12,9 31,5 9,0 8,9 0,26 20,4 7,1 5,9 7,6 4,1

10 Т/П-2 13,5 1,57 11,4 35,3 13,7 6,9 0,34 17,9 9,4 3,7 10,8 4,3

Обработка в дисмембраторе ЗУ-2

11 П-2 3,2 1,52 8,7 28,4 14,2 6,2 0,45 13,2 10,6 2,2 11,6 2,4

12 Т 6,3 1,60 9,0 32,0 12,4 9,9 0,40 14,4 9,6 4,6 7,0 3,4

13 Т/П-2 12,0 1,60 10,5 30,1 14,2 6,5 0,40 16,8 11,2 2,3 11,2 3,8

Обработка в АИ-2

14 П-2 3,9 1,50 8,5 26,0 13,8 5,5 0,40 12,8 10,5 0,9 15,4 1,8

15 П-22 3,5 1,45 7,2 26,8 12,2 5,2 0,35 10,4 8,7 3,3 18,0 3,0

16 Т 5,9 1,55 14,5 35,4 20.2 6,5 0,38 22,5 17,7 1,7 7,5 3,5

17 Т2 5,7 1,48 11,2 38,8 17,8 5,9 0,35 16,6 13,3 4,1 8,2 4,8

18 Т/П-2 10,5 1,52 13,5 36,6 12.3 6,6 0,34 20,5 9,1 3,4 11,5 3,6

19 Т/П-22 9,5 1,50 11,6 39,5 15,7 5,5 0,36 17,4 12,0 5,9 13,2 4,2

Примечания. 'Растворители: Хл - хлороформ; Дн - диоксан; П-2 - пропанол-2; Т - тетралин; Т/П-2 - тетралин: пропанол-2 (1:1). Исходный и м/а в среде указанных растворителей уголь в АИ-2 (15 мин) и в ЗУ-2 (15 мин) экстрагировали по методу Грефе в течение 12 ч, в ГРПА-90 -непосредственно за 15 мин обработки.

2Обработка проводилась в сухом виде, с последующей экстракцией по методу Грефе.

Это соблюдается при экстракции исходного угля, но для м/а углей характерно увеличение выхода растворимых продуктов при экстракции смесью растворителей (рис. 14). Очевидно проявление синергизма, который объясняется совокупностью свойств растворителей и эффекта м/а. Тетралин эффективно проникает в угольную

матрицу, нарушая надмолекулярную структуру ОВУ и способствуя набуханию угля, что значительно ускоряется при диспергировании и м/а. Пропанол-2 обеспечивает растворение более обширной группы нативных и образующихся в результате механодеструкции ОВУ соединений.

0:100

50:50

100:0

-Исходный уголь

-Обработка вГРПА-90

-Обработка в

дисмембраторе 3-У-2 - Обработка в АИ-2 в том виде -Обработка в АИ-2 я растворителе

Рис. 14. Выход экстрактов в зависимости от соотношения растворителей в смеси (тетралин: пропанол-2)

Состав экстрактов из м/а углей. При м/а в апротонных растворителях стабилизация образующихся активных центров происходит преимущественно за счет их взаимодействия с фрагментами ОВУ и между собой, повышая содержание в экстрактах конденсированных ароматических структур (табл. 18). В среде протонодонорных растворителей возможна стабилизация продуктов механодеструкции "струкгурно-жестких" конденсированных ароматических структур на относительно низкомолекулярном уровне за счет взаимодействия с растворителем -уменьшение содержания Сгрк. и Га (табл. 18).

Влияние среды м/а. Различие условий м/а (окислительная или восстановительная среда) определяют конечный результат: образование кислородсодержащих функциональных групп или стабилизация продуктов механодеструкции за счет взаимодействия с протонодонорными растворителями.

Выход экстрактов при м/а в воздушной среде в АИ-2 больше, чем из исходного, но меньше, чем в среде растворителей. Большее количество конденсированных ароматических соединений в первых вновь подтверждает важность процессов окисления и конденсации образующихся продуктов (табл. 18).

Сравнение влияния различных видов м/а на выход экстрагируемых из углей веществ требует: учета как эффективности воздействия и протекания деструкции ОВУ, так и путей стабилизации продуктов, т.е. их взаимодействия со средой, в которой проводится окислительная или восстановительная механодеструкция. Влияние м/а в ГРПА-90 на выход и качественный состав экстрактов. Результаты определения группового состава и ДФС ЯМР 'Н и 13С экстрактов из исходного и м/а в ГРПА-90 угля (табл. 19) позволяют сделать ряд заключений. Для экстрактов из м/а

угля характерно увеличение относительного и абсолютного содержания ПЦП и смолисто-асфальтеновых веществ за счет механодеструкции ОВУ. Они содержат меньше ароматических фрагментов ({¡¡), в том числе и конденсированных, но увеличивается степень замещенности ароматических фрагментов алкильными группами (а) с большей длиной цепи (1) (табл. 19).

Таблица 19. Содержание различных групп соединений в экстрактах тетралином исходного и м/а в ГРПА-90 угля ББ и их ДФС (ЯМР 'Н и 13С)

Группы соединений1 Выход, %г ДФС3

на Э | на ОВУ Нар 1 Га 1 1 I а I Са„.

Исходный уголь

ПЦП 6,1 0,3 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0

МЦА 16,4 0,8 38,2 0,61 2,1 0,35 0,8

БЦА 16,4 0,8 39,7 0,66 1,6 0,32 5,2

ПЦА 4,7 0,2 44,7 0,78 1,6 0,28 11,5

Смолы 34,6 1,8 33,8 0,51 3,5 0,23 5,5

Асфальтены 21,3 1,0 31,2 0,56 2,0 0,26 10,2

2 100,0 5,0 21,5 0,47 3,3 0,27 8,6

Обработанный в ГРПА-90

ПЦП 23,9 2,2 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0

МЦА 10,1 0,9 19,6 0,30 4,4 0,35 0,0

БЦА 2,1 0,2 13,9 0,35 9,1 0,51 3,2

ПЦА 6,2 0,6 5,2 0,27 8,6 0,51 8,1

Смолы 25,2 2,3 7,2 0,29 5,9 0,52 6,6

Асфальтены 33,5 3,1 13,5 0,25 2,6 0,34 5,0

£ 100,0 9,3 12,0 0,32 7,9 0,41 5,9

Примечания. 'Обозначены группы соединений: парафин-циклопарафины (ПЦП), моноциклоароматические (МЦА), бициклоароматические (БЦА), полициклоароматические (ПЦА), суммарный экстракт (X). 2Приведены выходы на экстракт (Э) и на исходное ОВУ. 'Приведены наиболее значимые параметры, рассчитанные из спектров ЯМР 'Н и 13С.

Особенность состава экстрактов из м/а углей - наличие структурных фрагментов, отсутствующих в экстрактах из исходного угля. При делении экстракта на группы соединений они концентрируются во фракции ПЦП и соответствуют относительно низкомолекулярными циклопарафиновыми соединениями, с разветвленными алкильными (этильными) фрагментами. Отсутствие подобных структур в экстрактах из исходных углей и после механообработки в других аппаратах свидетельствует, что они образуются непосредственно в процессе м/а угля в ГРПА, что обусловлено спецификой активации и механодеструкции ОВУ в этом аппарате (процессы кавитации).

Выход и состав экстрактов из м/а углей различной природы в присутствии молекулярного кислорода. Существенную роль в организации структуры ОВУ играют водородные и донорно-акцепторные связи, которые разрушаются в первую очередь при экстракции. Выход и состав экстрактов из углей даже с близкой степенью метаморфизма определяется их Ъ, содержанием и типом функциональных

групп (табл. 20). Выход повышается не для всех м/а углей, для углей ВГ, ИД и ИББ он уменьшается. При этом необходимо учитывать совокупность эффектов диспергирования угля, вскрытия недоступных ранее микро- и макропор, вымывания из них нативных битумных веществ, механодеструкции и образования относительно низкомолекулярных растворимых соединений, процессы окисления и структурирования. Общие тенденции изменения состава экстрактов из исходных углей при переходе от бурых к наиболее химически зрелому каменному углю марки Ж состоят в увеличении и Сарк. и уменьшении о, 1 и ЦСО). Общим для всех экстрактов из м/а в этих условиях углей по сравнению с исходными является повышение ЦСО) - окислительная механодеструкция.

Таблица 20. Выход (Э) и ДФС (ЯМР 'Н и 13С) экстрактов из исходных и м/а углей

№ п/п Уголь Э,% на ОВУ Параметры структурно-группового состава, % отн.

Сал* СалкО Сар СарО С=0 СОО- ЦСО) Нар Сар.х Е 1

Исходные угли1

1 БЖ 0,8 40,8 0,8 52,1 1,8 2,2 2,3 7,1 0,54 20,0 17,3 0,31 2,5

2 ВГ 5,2 40,3 1,3 46,8 5,6 1,7 4,3 12,9 0,52 19,2 14,1 0,36 2,9

3 ид 2,4 51,8 4,3 32,4 4,5 2,2 4,8 15,8 0,37 11,6 9,1 0,44 3,8

4 КБ 5,8 54,2 1,8 34,7 5,3 1,5 2,5 11,1 0,40 11,4 10,2 0,46 3,7

5 ББ 3,6 55,7 3,7 31,4 4,6 2,4 2,2 12,9 0,36 11,6 8,9 0,43 4,1

6 ИББ 7,0 58,0 3,1 26,1 3,9 2,2 2,8 12,0 0,30 7,7 7,8 0,49 5,1

7 МБ 2,2 60,7 2,7 24,3 3,9 3,4 5,0 15,0 0,28 6,1 7,1 0,53 5,8

8 ХБ 8,1 72,1 2,0 17,3 2,7 2,3 4,1 11,1 0,20 6,4 3,6 0,50 4,9

9 ЩБ 3,7 59,5 2,8 26,1 4,4 3,0 4,2 14,4 0,31 11,4 8,1 0,45 4,8

10 ХолБ 3,5 49,5 2,4 35,2 5,8 2,2 4,9 15,3 0,41 6,6 8,9 0,42 4,0

И ГБ 2,6 43,9 3,5 39,4 5,5 2,9 4,8 16,7 0,45 7,5 8,7 0,45 4,1

Механообработанные угли2

12 БЖ 3,8 39,0 1,6 52,7 3,6 0,9 2,2 8,3 0,56 21,9 14,5 0,35 2,7

13 ВГ 3,5 45,4 3,6 41,3 4,7 1,6 3,4 13,3 0,46 16,1 11,0 0,41 2,9 ■

14 ИД 2,2 54,2 1,7 28,7 5,7 3,4 6,3 17,1 0,34 10,1 7,6 0,48 4,4

15 КБ 11,8 46,8 3,6 37,0 6,6 2,1 3,9 16,2 0,44 12,8 9,6 0,49 2,9

16 ББ 6,5 45,7 3,0 33,3 9,0 4,0 5,0 21,0 0,42 12,5 8,5 0,50 3,0

17 ИББ 5,6 55,0 4,1 28,8 5,2 3,1 3,8 16,2 0,34 6,4 6,9 0,55 5,8

18 МБ 2,5 56,9 1,6 26,1 4,7 4,9 5,7 17,0 0,31 6,1 7,4 0,50 6,3

19 ХБ 10,6 69,3 3,6 20,1 2,3 1,8 2,9 10,6 0,22 5,9 3,2 0,47 5,8

20 ЩБ 5,9 58,4 1,8 22,4 7,4 3,8 6,2 19,2 0,30 10,2 7,2 0,41 4,1

21 ХолБ 6,3 49,2 1,4 33,7 6,5 2,6 6,6 17,1 0,40 6,6 7,9 0,40 3,7

22 ГБ 2,9 40,5 2,1 37,4 9,5 3,7 6,8 22,1 0,47 6,5 8,1 0,39 3,9

Примечания.' Экстракцию проводили по методу Грефе спирто-бензолом (1:1) в течение 12 часов. 2М/а проводили в АИ-2 в воздушной среде в течение 15 мин с последующей экстракцией.

Выход н состав экстрактов из бурых углей при м/а в различных средах. Проведен анализ экстрактов из м/а углей ББ и ХБ методом их деления по растворимости в

различных растворителях на группы соединений - масла, асфальтены, предасфальтены и нерастворимый осадок.

Выход экстрактов из м/а в воздушной среде углей возрастает меньше, чем из м/а в среде растворителей, по сравнению с исходными (рис. 15).

ББ ХБ ББ ХБ ББ ХЕ ББ ХБ

Рис. 15. Выход экстрактов (а) и выделенных из него групп соединений: масел (б); асфальтенов (в) и преасфальтенов (г) из исходного (0) им/а в АИ-2 в воздушной среде (0) и в среде спирто-бензола (ЕЭ) углей ББ и ХБ (% на ОВУ)

Таблица 21. ДФС (ЯМР 'Н и С) асфальтенов из исходных и м/а углей ББ и ХБ остаточных после м/а исходных асфальтенов (% отн.)

ДФС Образец афальтена (А)

Аии(ББ)|Аисх(ХБ)|Ам/а(ББ)' |А„/а(ХБ)'|Ам/а(ББ)2|Ам/а(ХБ)2|Аост(ББ)1|Аосг(ХБ)3

Спектры ЯМР 'Н

Нар 11,6 6,4 12,5 5,9 11,2 4,2 10,9 4,6

Нол 0,9 3,3 0,0 2,4 1Д 3,7 0,0 1,0

На' 3,7 5,5 5,9 4,9 4,5 6,1 4,3 7,8

н„ 17,7 13,0 23,6 10,8 22,4 9,6 17,1 12,3

Нз 47,8 59,7 40,2 59,3 42,3 58,9 51,5 62,3

Н, 18,0 12,1 17,7 16,7 18,5 17,3 16,3 12,0

1 6,4 10,0 6,5 7,3 6,2 6,9 7,3 10,3

а 0,43 0,51 0,49 0,48 0,50 0,53 0,44 0,51

Спектры ЯМР 13С

• Свр 31,4 17,3 34,3 20,1 29,3 16,9 30,8 23,0

Сар-0 4,6 2,3 9,0 2,3 5,2 1,2 6,4 4,0

Салк"0 3,7 2,2 3,0 3,6 2,8 2,9 5,0 4,3

Салк 55,3 71,9 45,7 67,3 56,3 74,3 55,6 64,5

С=0 2,5 2,3 4,0 1,8 2,9 1,8 0,5 1,3

СОО- 2,1 3,9 5,0 4,9 3,5 3,0 1,6 2,9

1(С-0) 12,9 10,7 21,0 12,6 14,4 8,9 13,5 12,5

0,36 0,20 0,42 0,22 0,34 0,18 0,37 0,27

Нар/Сар 0,37 0,37 0,36 0,29 0,38 0,25 0,35 0,20

Сар(конл) 0,13 0,08 0,15 0,10 0,11 0,08 0,15 0,12

Примечания, 'м/а в АИ-2 в воздушной среде; 2М/а в среде спирто-бензола; 'Остаточные асфальтены после м/а исходных.

Основное перераспределение содержания в экстрактах различных групп соединений происходит за счет уменьшения относительного и абсолютного (в среде

-30-

растворителей) количества более высокомолекулярной группы соединений -асфальтенов, предасфальтенов и нерастворимой части ОВУ. Выбор асфальтенов в качестве основного показателя состава экстрактов обусловлен их специфичностью для идентичных экстрактов из различных углей. Различия для углей ББ и ХБ состоят в том (табл. 21), что в асфальтенах ХБ преобладают соединения алифатического и нафтенового ряда, а содержание ароматических структур невысокое (£а=0,2), с меньшей степенью конденсированности (Сар.к) и в большей степени замещены алифатическими группами. Для асфальтенов ББ ароматичность и Сар.к. значительно выше (^=0,36). В асфальтенах ХБ содержатся в основном карбоксильные, а в ББ преобладают феноксильные функциональные группы (табл.21). Различия в ДФС асфальтенов этих углей при м/а в воздушной среде и в среде растворителя аналогичны установленным выше изменениям и обусловлены различием состава исходных углей с преобладанием процессов окислительной механодеструкции в первом случае, и восстановительной - во втором.

При м/а выделенных асфальтенов происходит их деструкция и превращение как в относительно низкомолекулярные соединения (масла), так и в более высокомолекулярные (предасфальтены) (табл. 22). Превращения асфальтенов из угля ББ более глубокие, чем из угля ХБ (52,4 и 30,3 % соответственно). Для первых характерно более высокое содержание ароматических, структурно-жестких и мостиковых фрагментов. Различия параметров ДФС Аи„. и Аост. (табл. 21) также обусловлены эффектами окислительной механодеструкции.

Таблица 22. Продукты, полученные при м/а асфальтенов из экстрактов углей ББ и ХБ

Асфальтены из экстрактов исходных углей Групповой состав, % отн.

Масла Асфальтены (Аосг) Предасфальтены Карбены, карбоиды

Аисх (ББ) 19,9 47,6 24,2 8,3

Аисх (ХБ) 9,1 69,7 12,0 9,3

3.2. Термическое ожижение механообработанных углей

Ожижение углей при температурах выше 350°С обусловлено термической деструкцией ОВУ. Влияние м/а на ТО углей изучали путем сравнительного анализа степени конверсии (К) исходных и обработанных в различных средах углей (табл. 23). Для м/а углей К всегда выше: обработка в воздушной среде дает прирост на 3-17%, а в среде растворителей - 9-23%. Как отмечалось выше (табл. 18 и 20), выход экстрактов из м/а в воздушной среде углей повышается не всегда, так как сказываются процессы окислительной механодеструкции и структурирования. При ТО температура близка к температуре максимума основного разложения ОВУ и эффект м/а проявляется в полной мере. Рост К для углей, м/а в среде растворителя, обусловлен восстановительной механодеструкцией на стадии обработки. Степень

конверсии исходных и м/а углей уменьшается с увеличением их химической зрелости, относительной мерой которой является ароматичность: чем меньше тем больше прирост его конверсии при ТО за счет м/а (табл. 23). Как правило, м/а углей способствует , повышению их конверсии в процессах последующего ТО, а наибольший эффект достигается при обработке в присутствие растворителей.

Таблица 23. Конверсия ОВУ (К) при ТО исходных и м/а углей1 и степень ароматичности (£,) экстрактов

№ п/п Уголь К, % на ОВУ f2 h

Исходный м/а3 Исходный м/а3

А Б А Б

1 БЖ 14,4 20,2 24,5 0,54 0,56 0,55

2 ВГ 14,5 30,7 33,4 0,52 0,46 0,45

3 ид 30,7 38,5 39,8 0,37 0,34 0,30

4 КБ 29,7 37,6 41,4 0,40 0,44 0,40

5 ББ 33,6 42,5 . 46,5 0,36 0,42 0,34

6 ИББ 36,3 45,8 54,2 0,30 0,34 0,27

7 МБ 36,5 39,8 45,7 0,28 0,31 0,27

8 ХБ 39,4 57,4 62,4 0,20 0,22 0,18

9 ЩБ 34,4 42,3 44,8 0,31 0,30 0,28

10 ХолБ 38,5 49,2 57,5 0,41 0,40 0,36

11 ГБ 35,6 48,5 59,5 0,45 0,47 0,42

Примечания. 'Условия ТО в автоклаве: 390°С, время выдержки - 30 мин, растворитель -пропанол-2, т:ж равно 1:2, рабочее давление - 10-11 Мпа. приведена степень ароматичности (по спектрам ЯМР ,3С) для соответствующих экстрактов по методу Грефе.3 М/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин, в воздушной среде (А) и в среде изопропанола-2 (Б).

Влияние м/а на эффективность процесса ТО углей по спектрам ЯМР 'Н.

Эффективность влияния м/а на процесс ТО видна из сравнения конверсии исходного и обработанного в АИ-2 угля ХБ (рис. 16.1). 5 мин м/а способствует более значительному увеличению конверсии ОВУ при 390°С, чем повышение температуры процесса ТО исходного угля до 450°С, а увеличение продолжительности обработки до 30 мин приводит к росту К до 59,4 %: м/а способствует конверсии угля в большей степени, чем повышение температуры на 60°С. ДФС из спектров ЯМР 'Н позволяют оценить брутго-эффект м/а на выход и состав продуктов ТО.

Аналогичные результаты получены и для м/а угля ХБ в РР-1 (м/а и ТО одновременно) (рис. 16. II). Практически все продукты механодеструкции ОВУ, включая короткоживущие радикалы, участвуют в процессах ТО. Видно, что 10-ти минутная м/а при 350-370°С дает такой же эффект, как и ТО исходного угля при ~400°С за 30 мин.

Различия ДФС жидких продуктов ТО (рис. 16) показали, что эффект м/а не тождественен изменениям, происходящим в ОВУ при более высоких температурах. Каждый из ДФС обладает разной чувствительностью к воздействию температуры и м/а. Основной прирост К наблюдается выше 350°С, а температура максимума основного разложения ОВУ для м/а углей на 20-40°С ниже, чем для исходных.

I п

Рис. 16. Температурная зависимость конверсии (К, % на ОВУ) и ДФС (по спектрам ЯМР 'Н) продуктов ТО исходного и м/а угля.

I .Уголь ХБ. Предварительная м/а в АИ-2 (мин: 1 - 5, 2 - 10,3 - 15,4 - 30). Условия ТО в табл. 25.

II .Уголь ББ. Одновременная м/а и ТО в РР-1 в течение 10 мин (•). Исходный уголь - (о)

СКО м/а углей в дейтерированном изопропиловом спирте. Изопропанол, как растворитель ОВУ, в условиях СКО передает водород образующимся жидким продуктам (дегидрирование с образованием ацетона) и выступает как алкилирующий реагент в присутствии кислот Льюиса. Изучен состав и распределение изотопов водорода по различным структурным фрагментам в жидких продуктах СКО угля ББ в (СН3)2СНОН и (СБз^СБОВ методом количественной спектроскопии ЯМР !Н и 2Н.

Степень конверсии ОВУ, выход жидких продуктов и групп соединений (выделение методом жидкостной колоночной хроматографии), получаемых в процессе СКО из исходных и м/а углей приведены в табл. 24. Конверсия ОВУ в (СВ3)2СООО всегда меньше, т.е. скорость отрыва водорода (дейтерия) от растворителя является стадией, лимитирующей скорость образования продуктов СКО. В результате выход жидких продуктов при СКО углей в среде (С03)2СВ0В меньше. Увеличение выхода жидких продуктов из м/а углей обусловлено процессами восстановительной механодеструкции ОВУ (табл. 24).

Анализ ДФС из спектров ЯМР *Н и 2Н жидких продуктов СКО в целом и выделенных из них групп соединений (табл. 24 и 25), позволил оценить влияние м/а на их строение. Для м/а угля (СКО в среде (СН3)2СНОН) характерно более высокое содержание протонов при ароматических фрагментах (Нар) и уменьшение при Са, как результат уменьшения в них алкильных заместителей. Рост Нар не является критерием содержания ароматических структур по сравнению с исходными, т.к. степень конденсированности в последних значительно выше.

Таблица 24. Степень конверсии (К), выход и групповой состав продуктов СКО из исходного и м/а1 угля

Параметр Исходный уголь П-б РР-1

Н' ТУ Н2 Б Н &

К, % на ОВУ 17,7 17,3 11,7 11,7 24,2 23,8

Продукты СКО, % от К 59,1 56,6 82,9 72,6 63,6 63,0

Групповой состав жидких продуктов, %

Масла, в т.ч. 44,2 47,0 49,4 53,9 64,4 68,2

ГЩП 2,4 2,2 0,7 1,1 3,7 9,1

МЦА 0,2 1,9 1,0 1,6 10,5 10,9

БЦА 7,8 6,3 6,0 6,6 9,7 14,8

ПЦА 6,8 2,1 13,5 16,2 19,2 7,4

Смола 27,0 34,5 28,2 28,4 21,3 26,0

Асфальтены 22,4 25,0 21,3 24,4 10,0 14,8

Остаток 33,2 28,0 29,3 21,7 25,6 17,0

Продукты из м/а углей более обогащены дейтерием, по сравнению с исходными, ввиду взаимодействия ОВУ и продуктов его термической и/или механодеструкции с растворителем. Вклад изотопного обмена, дающий существенное обогащение получаемых в условиях СКО продуктов дейтерием, для исходного и м/а углей одинаков. При экстракции по методу Грефе (6 ч) продукты не

Примечания. Предварительная м/а в среде растворителей в П-б - 120 мин. Условия СКО: 390°С, 30 мин, т:ж = 1:2, рабочее давление 4 Ма. РР-1 - м/а проводилась при указанных выше условиях СКО в течение 10 мин. 2 Растворитель Н-(СН3)2СНОН, 0-(СОз>2СООО.

обогащаются дейтерием. В процессе СКО в (СБз)2СООО обогащение жидких

продуктов дейтерием при алкилировании ароматических фрагментов ОВУ в р-

(увеличение Нр) и в а-положениях (На) должно быть примерно 6:1. Если

изопропанол-Бз в условиях СКО - донор дейтерия, то наибольшее обогащение им

происходит в ароматических фрагментах (Нар) и в а-положениях (На), поскольку

термической деструкции в первую очередь будут подвержены мостиковые связи.

В продуктах СКО м/а углей преобладает обогащение дейтерием Нар и Н„ (табл. 25). Обогащение дейтерием асфальтенов из исходных углей ниже, чем в смолах и ПЦА, а из продуктов СКО м/а углей наоборот - более высокое, что подтверждает эффективную м/а и деструкцию асфальтенов и более высокомолекулярных составляющих ОВУ. В процессах СКО м/а угли вновь показали большую реакционную способность, а изопропанол выступает преимущественно как гидрирующий реагент, хотя по отношению к исходным углям заметен его вклад и как алкилирующего реагента.

Таблица 25. Степень замещения H-D (% отв.) и отношение D/H в структурных фрагментах жидких продуктов, выделяемых при ТО исходного и м/а угля

Условия обработки Продукт термического ожижения H-D (D/H)* (D/H)a ф/Н), (D/H),

Исходный уголь Суммарный 29,6 0,22 0,48 0,46 0,58

БЦА 16,8 0,22 0,37 0,15 0,14

ПЦА 44,1 0,89 2,06 0,51 0,69

Смола 29,6 0,29 0,61 0,44 0,79

Асфалътены 35,1 0,59 0,69 0,45 0,65

П-6 Суммарный 48,4 1,00 2,00 0,69 0,70

БЦА 21,5 0,73 0,81 0,16 0,17

ПЦА 51,2 0,53 1,90 0,48 0,67

Смола 44,7 0,36 1,29 0,59 1,18

Асфалътены 50,3 0,45 0,85 1,14 1,92

РР-1 Суммарный 27,3 0,33 0,37 0,25 0,34

БЦА 8.2 0,23 0,21 0,10 0,07

ПЦА 21,8 0,28 0,78 0,15 0,20

Смолы 22,9 0,18 0,26 0,15 0,22

Асфалътены 25,1 0,72 1,71 0,57 1,26

Примечание. Все обозначения и условия проведения экспериментов аналогичны табл. 24. Гидрирование механообработанных углей. Изменения свойств углей при интенсивной м/а (диспергирование, механодеструкция, активация, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ), существенно влияют на результаты их последующего ожижения. М/а углей на стадии их подготовки к гидрированию позволяет решить проблему диспергирования и приготовления гомогенной пасты с растворителем.

Результаты процесса гидрирования исходного и м/а угля ББ в различных аппаратах в среде изопропанола и/или тетралина (эффективных доноров водорода) показали, что предварительная обработка в воздушной среде в дезинтеграторах или в аппаратах, реализующих воздействие низких энергий (П-6), способствует незначительному повышению степени конверсии (А) и выходу жидких продуктов (510 %). Наиболее эффективна м/а углей в ГРПА и аланетарных мельницах в среде растворителя: увеличение К достигает 30 %.

Параметр Время механоактивации в ГРПА-90

0 3 5 10 15 20 30

dm,MKM 30 55 72 76 77 77 78

Спмщ спин/г-10" 1,8 3,0 3,4 4,4 5,9 5,7 5,2

К, % на daf 56,6 73,7 83,3 87,5 88,2 82,1 83,4

Примечание. 'М/а и последующее гидрирование проводили в смеси растворителей тетралин:пропанол-2 (1:1). Условия гидрирования: 390°С, начальное давление водорода- 2 МПа, Рр,6 -10-13 МПа, время -30 мин,А-® 104(А -a'j/A'ilOO-a'1), где Ad и ad - зольность остаточного и исходного угля (%).

Таблица 27. Влияние температуры и времени гидрирования м/а угля на его конверсию (К)

Условия гидрирования № опыта

1 2 3 4 5 б 7 8 9

Температура, °С 350 380 390 410 450 390 390 390 390

Время, мин 30 30 30 30 30 20 15 40 10

К, % на daf 51,2 80,0 88,2 84,7 87,6 86,2 87,0 88,4 78,3

Примечание. М/а проводили в ГРПА-90 15 мин. Остальные условия те же, что и в табл. 26.

Таблица 28. Конверсии (К) и выход продуктов при гидрогенизации исходного и м/а в ГРПА-90 угля ББ при различном соотношении растворителей

№ п/п Соотношение Т:П-2 Выход продуктов, % на ОВУ Выход фракции, % на превращенное ОВУ

К, % на ОВУ Газ Тк 250°С Тк >250°С 2ЖП T„„S250oC

Исходный уголь

1 100:0 66,9 12,6 15,7 38,6 54,3 57,7

2 80:20 61,2 9,2 13,2 38,8 52,0 63,4

3 60:40 57,5 10,1 7,1 33,6 40,7 66,1

4 50:50 50,8 6,1 3,5 47,9 51,4 82,8

5 40:60 46,1 14,4 15,2 16,5 31,7 35,8

6 20:80 39,9 10,3 11,1 18,5 29,6 46,4

7 0:100 33,8 9,2 6,1 18J 24,6 ^ 54,7

Механообработанный уголь

8 100:0 76,6 6,7 51,4 18,5 69,9 24,2

9 80:20 82,9 12,8 44,8 25,3 70,1 30,5

10 60:40 88,5 16,3 45,0 27,2 72,2 30,7

11 50-: 50 88,2 18,2 36,4 33,6 70,0 38,1

12 40:60 87,1 18,4 51,6 17,1 68,7 19,6

13 20:80 83,8 17,5 48,3 18,0 66,3 21,5

14 0:100 68,2 17,1 34,0 17,1 51,1 25,1

Оптимальность условий гидрирования м/а в ГРПА-90 угля видна из результатов табл. 26 и 27. Вновь подтверждается факт прохождения зависимости С„мц от времени м/а через максимум, соответствие оптимальной температуры гидрирования температуре максимума основного разложения ОВУ и симбатность изменений дисперсности угля, подвергнутого м/а в одном аппарате в течение различного времени, и К.

При м/а в различных аппаратах и последующем гидрировании углей в смеси растворителей тетралин:пропанол-2 наблюдается ярко выраженный синергический эффект, детально рассмотренный для м/а угля ББ в ГРПА-90 (табл. 28). Если для исходного угля наблюдается примерно линейная зависимость роста А" и выхода жидких продуктов от соотношения растворителей, то для м/а эти параметры значительно выше и достигают максимальных значений при соотношении 1:1. Проявление этого эффекта для м/а углей аналогично установленному для экстрактов (рис. 17). М/а способствует повышению выхода жидких продуктов гидрирования и увеличению содержания более легких фракций в среднем на 30 %, что подтверждает деструкцию ОВУ. В составе высококипящих фракций из м/а углей больше соединений меньшей ароматичности с более высоким содержании водорода (табл. 29). Вновь м/а углей способствует повышению степени конверсии и выходу более легких фракций за счёт восстановительной механодеструкции. Таблица 29. ДФС (ЯМР 'Н и 13С) фракций гидрогенизатов (Tt >250°С) исходных и м/а углей

ДФС Исходный уголь Механоактивированный уголь

Т П-2 Т:П-2 Т П-2 Т:П-2

Нщ, 0,314 0,213 0,282 0,230 0,259 0,250

На 0,281 0,272 0,295 0,286 0,286 0,297

Не 0,300 0,356 0,290 0,387 0,306 0,355

НУ 0,105 0,158 0,133 0,097 0,148 0,098

о 0,31 0,39 0,34 0,38 0,28 0,37

(H/CV 1,00 1,00 1,02 1,06 1,45 1,15

Сар-0 0,035 0,046 0,036 0,022 0,026 0,025

С„рС 0,268 0,163 0,195 0,232 0,251 0,260

С Нар 0,394 0,404 0,390 0,346 0,208 0,250

Салк 0,303 0,387 0,325 0,400 0,515 0,465

h 0,70 0,61 0,68 0,60 0,49 0,54

4. Окислительно-восстановительная деструкция нефтепродуктов Восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков. Рост масштабов производства химической и нефтехимической продукции требует рационального использования ТНО, содержание которых в нефтях достигает 30 %. Перспективность м/а для ТНО предполагается из установленной выше деструкции асфальтеновых соединений при интенсивном механическом воздействии.

Глубина деструкции ТНО оценивалась по изменению выхода фракций в температурных интервалах до 350 и 400°С. Процесс молекулярной деструкции зависит от экспозиции м/а (СПШ1-1016 равно 7,9,16,5 и 23,0 для исходного мазута и м/а в течение 5 и 15 минут в ГРПА-90 соответственно) и определяется фракционным составом исходного сырья (табл. 30). Для более тяжелых ТНО выход низко- и среднекипящих дистиллятов возрастает на 5-10%. Наибольший прирост (13-17%) достигнут с использованием газообразного водорода, как стабилизатора

образующихся активных продуктов, способствующего проявлению кавитационного эффекта при м/а.

Механообработка ТНО при высоких температурах. Все рассмотренные выше эксперименты по м/а проводились без подвода внешнего тепла (за исключением РР-1). М/а обеспечивает незначительный нагрев, заметно не изменяющий скорость протекания реакций, а основные превращения происходят в локальных точках соприкосновения мелющих тел и обрабатываемого материала. Даже при небольшом временном интервале между м/а и последующей переработкой происходит рекомбинация свободных радикалов, т.е. "потеря" активации. Поэтому полное использование эффектов деструкции ТНО при м/а реализовано при механическом воздействии в среде донорно-водородных растворителей при температурах 350-400°С в дезинтеграторе-реакторе ДР-1: обработка мазута III повышает выход легких фракции до 42,3 %. Такой же эффект восстановительной механодеструкции достигнут при обработке в ГРПА-90 за 5 мин обработки (табл. 30). Очевидно, что использование аппаратов, позволяющих проводить процессы м/а при высоких температурах, наиболее перспективно.

Таблица 30. Фракционный состав исходных и м/а ТНО

№ пробы Интервал отбора фракций, ГС Выход фракций, % на исх.

Исходные ТНО Механообработанные ТНО1

Е до 400°С 5 мин 5 мин + Н/

2 до 400°С I до 400°С

I <350 29,5 50,7 32,6 53,7 36,8 54,5

350-400 21,2 20,7 17,7

>400 49,3 46,7 45,4

II <350 21,2 40,5 21,1 40,9 22,2 43,0

350-400 19,3 19,8 20,8

>400 59,5 59,0 57,0

III <350 3,3 33,3 10,5 42,6 14,6 46,8

350-400 30,0 32,1 32,2

>400 66,7 57,3 53,2

IV <350 4,3 16,8 5,3 21,2 7,8 34,1

350-400 12,5 15,9 26,3

>400 83,2 76,8 65,9

Примечания. 'Обработка в ГРПА-90 в течение 5 минут.

2В рабочую зону аппарата подавался газообразный водород со скоростью 0,25 л/мин.

Окислительная биодеструкция нефтепродуктов. Нефть и продукты её переработки - одни из основных источников загрязнения окружающей среды. Разработка способов очистки почвы от загрязнения углеводородами нефти - одна из важнейших задач. Особое место среди новых технологий в этой области занимает биодеструкция. Изучены некоторые закономерности и механизмы биотрансформации углеводородов,

моделирующих отдельные классы соединений нефти под воздействием различных биодеструкторов.

Трансформация алифатических углеводородов. В лабораторных условиях изучена трансформация гексадекана (ГД) в почве в контрольном опыте и при внесении микробиологического препарата "Деворойл".

4 -Ж-5

5 10

Время экспозиции, сутки

Ряс. 17. Изменение содержания ГД (исходное содержание 0,14 моль/кг почвы) после внесения препарата "Деворойл" (влажность 30%) (1 - контрольный образец, 2 - 32-1010 кл/кг; 3 - 64-Ю10 кл/кг; 4 -96-Ю10 кл/кг; 5 - 128-Ю10 кл/кг)

Деструкция ГД в почве при внесении "Деворойл" происходил значительно быстрее, чем в контрольном опыте (рис. 17), а её скорость зависит от концентрации. Так, при использовании 64-Ю10 кл/кг препарата снижение количества ГД на 90% отмечено на 15-е сутки, а увеличение дозы биопрепарата до 96-Ю10 кл/кг почвы способствует такому снижению уже на 5 сутки.

А В

| с* №

11У

Рис. 18. Спектр ЯМР 'Н и отнесение сигналов модельного триглицерида в соответствии с приведенной ниже формулой:

ррш

1С1Н-

<Г1 ш »и 1к> -СИ,—СН,-(ОН,) а—сн,-

101 У Р 1Е1 V Г 101 1К1 «.I 1П1

[—ОН,-С—6-С Н ,-С—С-сн,—с н,—с н,—с н,—с н,

О Н Н Н

--О-□-(СН.) -СИ,-0—0-(ОН,) 1-СН,

н н н н

=С-СН,-С—С-(СН,) 1-СН,

Биопрепарат инициирует появление в спектрах ЯМР характерных групп сигналов, большинство из которых принадлежит триглицеридам, содержащим различные ацильные остатки насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот (рис. 18).

Рост дозы биопрепарата, увеличивая степень конверсии ГД, ведет к накоплению триглицеридов (увеличение относительного содержания сигналов протонов В, С, Б).

Количество ненасыщенных кислотных остатков в экстрактах растет с увеличением концентрации "Деворойл" и длительности эксперимента, свидетельствуя об окислительной биодеструкции ГД за счет реакций дегидрирования. При низких концентрациях биопрепарата в начальный период времени преобладают моноеновые кислотные остатки: отношения интенсивностей сигналов (=С-СН2-С=)/[(=СН) - (=С-СН2-С=)] минимальны (табл.31). Рост концентрации и времени увеличивает относительное количество диеновых кислотных остатков до предельных значений 0,6-0,7, когда практически все карбоксильные фрагменты входят в состав глицеридов, сложные эфиры одноатомных спиртов отсутствуют, а все гидроксильные группы в глицириновом фрагменте этерифицированы.

Таблица 31. ДФС (ЯМР 'Н) экстрактов почвы, загрязнённой ГД после внесения "Деворойл"

ДФС (ЯМР 'Н) % отн. Соотношение ДФС

Образец 5 и X и 1 '1 и 1 » а ЗО а и и и о а ^ "ЗО К 1 О и 03. ^ "ДО к X ВВ ОХ 3? о, £ о т п я1 II ? В О Т} к ^ и

ХС'.м.д. 5,4 А 5,3 В 4,2 С,Б 2,7 Е 2,4 V 2,1 в 1,7 3 1,2 Ь 0,9 М II

5 суток

32хЮ10 2,0 0,2 0,7 0,4 1,1 2,9 1,1 76,4 15,2 0,25 1,57

64x10ю 3,8 0,6 2,3 1,4 3,5 4,8 3,5 65,3 14,8 0,59 1,52

96хЮ10 6,3 0,9 3,6 2,0 5,3 8,8 5,3 54,9 12,9 0,48 1,47

10 суток

32хЮ10 3,0 0,3 1Д 0,8 1,6 1,8 1,6 74,5 15,3 0,36 1,45

64x1010 3,9 0,4 1,5 1,6 3,3 4,8 3,3 66,2 15,0 0,71 2,20

96хЮ10 6,8. 0,7 3,7 2,7 5,7 8,8 4,7 54,2 12,7 0,67 1,54

15 суток

32х10ш 4,0 0,3 1,1 1,1 1,7 3,2 1,7 70,4 16,4 0,38 1,54

64хЮ10 6,4 1,1 4,3 2,4 6,0 7,9 6,0 53,7 12,2 0,59 1,40

96хЮ10 7,7 1,3 5,3 2,9 8,3 9,5 8,3 44,0 12,7 0,59 1,57

Примечание.' Приведены величины ХС (м.д.) фрагментов, соответствующих рис, 18.

Более детальный анализ образующихся соединений проведен по ДФС из спектров ЯМР 13С, в которых идентифицирован ряд кислотных остатков жирных кислот: моноеновые, диеновые, триеновые. Длина цепи кислотных остатков

варьируется в пределах Сц-С22 атомов углерода с преобладанием четных гомологов и цис-конфигурацией двойных связей. Механизм окисления ГД может быть представлен схемой:

^ЯСН2(СН2)„СН2ООН — ЯСН2(СН2)пСООН

ЯСН^СНАСНЗ онон ^о <\

^ КСН=СН(СН2)П.1СН3 — ЯСНСН(СН2)П.,СН3 "*кс\он + но/ С(СН2)"-'СНз

В последующем за счет дегидрогенизации образуются ненасыщенные кислоты.

Биодеградация биииклических углеводородов. Рассмотрен процесс трансформации декалина и тетралина с применением препарата "Деворойл".

Таблица 32. ДФС (ЯМР !Н) и продукты Таблица 33. Продукты

биотрансформаци декалина (% отнЛ биотрансформации тетралина (% отн.)

Соединение | ХС(ДФС) | Кол-во, %

5 суток (остаточный декалин ~95%)

1,2-дегидродекалин (II) 5,2 м.д.(Но) 5,4 м.д.(Не) 3%

тетралин 2,8 м.д. (Н„) 1,6м.д.(Не) <1%

20 суток (остаточный декалин ~2%)

1,2-дегидродекалин (II) 5,2 м.д.(На), 5,4 м.д.(Нц) <1%

Тетралин (III) 2,9 м.Д. (На) 1,6 м.д. (Нр) 60%

а-окситетралин (V) 4,8 м.д. (На), 7,3 М.Д. (Над) 4%

тетралон-1 (VI) 2,9 м.д.(На) 2,5 м.д (Ну) 18%

Нафталин (IV) 7,7м.д. (На) 7,3 м.д. (Не) 15%

Соединение | 1 ] 2

5 суток

Тетралин (III) 90% 21%

Тетралон-1 (VI) 3% 66%

а-окситетралин (V) - 4%

Нафталин (IV) 7% 9%

20 суток

Тетралин (III) 36% н/о

Тетралон-1 (VI) 48% н/о

а-окситетралин (V) 6% н/о

Нафталин (IV) 10% н/о

Примечание. 1 - контрольный опыт; 2 - биопрепарат "Деворойл"; н/о - не обнаружено

В спектрах ЯМР 'Н экстрактов почв, загрязнённых декалином (0,14 моль/кг почвы), на 5 сутки после внесения препарата "Деворойл" наряду с сигналами остаточного декалина выявлены продукты его дегидрирования: 1,2-дегидродекалин и тетралин (табл. 32, рис. 19). Рост экспозиции до 20 суток ведет к образованию нафталина и гидратации (окислению) (I) в соответствии с рис. 19. Остаток декалина < 2% (табл. 32). Продуктов непосредственного окисления (гидроксилирования) декалина (окси-декалинов и декалинонов) не обнаружено ввиду специфичности окислительной деструкции ферментативных систем микроорганизмов, входящих в состав биопрепарата "Деворойл", и высокой склонности этих соединений к последующим превращениям. Т.е. в отличие от биотрансформации ГД, окисление нафтеновых соединений начинается со стадии дегидрирования. Методами ЯМР 'Н и ГЖХ установлено, что деструкция тетралина сопровождается накоплением

тетралона-1 и нафталина (табл. 33). Накопления а-окситетралина практически не происходит, т.к. его окисление (дегидрирование) как вторичного спирта, происходит значительно быстрее, чем тетралина и тетрагона. Последний накапливается в значительных количествах. Общая схема биотрансформации декалина и тетралина (рис. 19) позволяет выделить следующие этапы процесса:

- дегидрирование декалина с образованием 1,2-дегидродекалина (1,9-, 2,3- и 9,10 -дегидродекалины в спектрах ЯМР !Н не обнаружены) и дальнейшее дегидрирование (очевидно через 1,2,3,4-тетрадегидродекалин) до тетралина;

- дегидрирование тетралина через 1,2-дегидротетралин до нафталина;

- образование 1-окситетралина через прямое окисление тетралина (реакция идет исключительно по Са к ароматическому кольцу) или гидратацию 1,2-дегидротётралина с дальнейшим окислением 1-окситетралин до тетралона-1.

Рис. 19. Общая схема биотрансформации декалина и тетралина под воздействием микробиологического препарата "Деворойл"

Таким образом, окислительная деструкция углеводородов под действием

биопрепарата включает стадии их дегидрировании, не характерные для

окислительной механодеструкции.

1. Проведено сравнительное изучение эффективности механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов и установлены принципиальные критерии меры активации механообработанных углей: уменьшение дисперсности, увеличение относительной величины удельной поверхности, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ, увеличение концентрации парамагнитных центров.

2. Получены кинетические параметры, константы скоростей и эффективные температуры реакций окисления ОВУ при механообработке в присутствии молекулярного кислорода, позволяющие сопоставлять эффективность их активации в различных диспергирующих устройствах.

3. Деструкция высокомолекулярных составляющих ОВУ при механоактивации происходит с образованием свободных радикалов, взаимодействующих с кислородом воздуха (окислительная механодеструкция) или водородом/водорододонорными

ВЫВОДЫ

растворителями (восстановительная механодеструкция), предопределяя дальнейшие превращения активированных углей. Схемы механодеструкции ОВУ подтверждены спектральными (ЯМР *Н и 13С, ЭПР) и химическими методами.

4. Установлены основные закономерности и условия проведения процессов окислительной механодеструкции углей, способствующие повышению выхода ГВ, существенно расширяющие их сырьевую базу, реализуя безреагентный способ получения. Предварительная механоакгивация углей в присутствии кислорода воздуха позволяет получать ГВ с повышенной биохимической активностью.

5. Восстановительная механодеструкция повышает выход экстрактивных веществ и реакционную способность углей в процессах последующего ожижения. Для механоакгавированных углей увеличивается степень конверсии ОВУ в процессах последующего гидрирования, термического и суперкритического ожижения, а получаемые продукты обогащены относительно низкомолекулярными соединениями.

6. Доказан синергизм растворителей при экстракции, термическом ожижении и гидрогенизации механоакгавированных углей, обусловленный совокупностью их действия при эффективном диспергировании, механодеструкции и активации ОВУ.

7. На основании количественных спектров ЯМР 'Н и 13С, получаемых из механоакгавированных углей жидких продуктов, предложены дескрипторы состава для оценки относительной активации углей в процессе механообработки.

8. Доказаны механохимические превращения соединений на уровне асфальтенов, которые в зависимости от условий механоактивации могут приводить к образованию как низкомолекулярных, так и более высокомолекулярных соединений.

9. Доказана эффективность восстановительной деструкции при механообработке ТНО для повышения выхода низкокипящих фракций, а окислительной - при биотрансформации углеводородов в процессах биоремедиации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Патенты и авторские свидетельства:

1. Полубенцев A.B., Лройдаков А.Г., Каницкая J1.B., Кузнецова JI.А., КалечицИ.В., Липович В.Г. Способ ожижения угля // Авт. свидетельство, № 1262944 от 08.06.86,1986.

2. Полубенцев A.B., Белогорлова H.A., ГендинД.В., Пройдаков А.Г., Васильев A.B., Калечиц И.В. Минакова Т.Т., Леванова E.H., Трофимов Б.А. Мазутоугольная суспензия. // Авт. свидетельство. № 1441769 от 01.08.88. - 1988.

3. Суйц С.А., Кайлас К.К., Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Липович В.Г. Способ термохимической обработки твердых частиц и реактор для его осуществления. // Авторское свидетельство № 1583158 от 08.04.90. - 1990.

4. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л. А., КалечицИ.В., Кайлас К.К., Юолавийр Я.А. Способ получения жидких продуктов из угля. // Авт. свидетельство, № 1774643 от 08.07.92. - 1992.

5. Кузнецова Л.А., Полубенцева М.Ф., Пройдаков А.Г. Способ получения жидких продуктов из угля. // Патент на изобретение №2352607, заявка №2007120986,

патентообладатель ГОУ ВПО "ИГУ" (RU), приоритет изобретения 04 июня 2007 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений РФ 20 апреля 2009 г.

Статьи:

6. Шишков В.Ф., РандинО.И., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Афонина Т.В., Тутурина В.В. Структурные особенности гуминовых кислот сапропелитов и бурых углей. // ХТТ. - 1986. - № 2. - С. 22-27.

7. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова JI.А., Сахабутдинов М.Г., Политова О.Б. Экстракция механоактивированных углей. // ХТТ.- 1988. -№ 6. - С. 49-54.

8. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Каницкая JI.B., Кузнецова JI.A., Пономарева Т.А. Изучение влияния механоактивации угля в гидродинамическом роторно-пульсационном аппарате на состав экстрактов. // ХТТ. -1989. - № 2. - С. 39-47.

9. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., ЗурмаевС.И. Влияние механоактивации угля на количественный и качественный состав продуктов его гидрогенизации. // ХТТ. - 1989. - № 4. - С. 85-90.

10. Полубенцев A.B., Каницкая Л.В., Пономарева Т.А., Пройдаков А.Г. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // ХТТ. - 1990. - N° 4. - С. 60-65.

11. Polubentsev A.V., Proidakov A.G., Kuznetsova L.A., Kanitskaya L.V. Liquefaction of mechanically activated coals. 11 Сибирский химический журнал Известия АН СССР. - 1991. - № 5. - С. 105-114.

12. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., Каницкая Л.В., ЧебунинаТ.В. Влияние механоактивации на состав продуктов экстракции бурых углей различных месторождений. И ХТТ. - 1992. - № 2. - С. 24-27.

13. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А. Спектроскопия ЯМР 'Н продуктов терморастворения механоактивированных углей. // ХТТ. - 1993. - № 6. -С. 75-80.

14. Пройдаков А.Г., Полубенцев A.B., БачинД.Е., СинниковА.О. Механохимические превращения угольных асфальтенов. II ХТТ. -1994. -№ 4-5. - С. 40-44.

15. Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Парамонова Г.Г., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР13С фракций ГВ бурых углей Хандинского месторождения. // ХТТ. -1998. - № 2.-С. 40-47.

16. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А. Интенсификация процессов ожижения бурых и каменных углей методами механического воздействия. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - Т. 7.-№ 3. - С. 203-217.

17. OkroyanG.R., Kushnarev D.F., KalabinG.A., Proidakov A.G. Spin-spin Relaxation of Agueous Clusters of Na+ and K+ as Studied by 170 NMR Spectroscopy. // Physical chemistry. -2002.-№10.-P. 378-382.

18. Окроян Г.Р., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А.. Спин-спиновая релаксация ядер ,70 в спектрах ЯМР водных растворов Na+ и К+. // Журнал структурной химии. 2002. - Т.43 -№2. - С. 264-266.

19. Федорова Т.Е., Кушнарев Д.Ф., Вашукевич Н.В., Пройдаков А.Г., БямбагарД., Калабин Г.А. 13С-ЯМР спектроскопия гуминовых кислот различного происхождения. // Почвоведение,-2003.-№ 10-С. 1212-1217.

20. Пройдаков А.Г., Полубенцев A.B., Кушнарев Д.Ф. Гуминовые кислоты из механоактивированных бурых углей. // Вестн. ИрГТУ. Иркутск, 2001. № 10.С. 142-147.

21. БямбагарД., Кушнарев Д.Ф., Федорова Т.Е., Новикова Л.Н., Яковлева Ю.Н., Островская P.M., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Взаимосвязь фрагментного состава гуминовых кислот с их физиологической активностью. // ХТТ. - 2003. - № 1. - С. 83-90.

22. Матвеева О.Н., Неретина О.В., Велик H.A., Баранская В.К., Пройдаков А.Г., Стом Д.И., Кушнарев Д.Ф. Изучение процесса трансформации гексадекана организмами разных трофических уровней. // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43. - № 5. - С. 396-400.

23. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механохимической активации для твердофазного синтеза. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - № 2. - С. 313-316.

24. Пройдаков А.Г., Полубенцев A.B., Кузнецова Л.А. Гуминовые кислоты из бурых углей, механообработанных в присутствии воздуха. // Химия в интересах устойчивого развития. -2005.-Т. 13.-№4.-С. 641-647.

25. Дашицыренова А.Д., КалабинГ.А., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Рохин A.B., Кулагина Н.В., Сахабутдинов А.Г. Влияние гуматов окисленных бурых углей на процесс спиртового брожения. // Вестник РУДН. Серия экология и безопасность жизнедеятельности. - 2005. - № 1 (11). - С. 167-172.

26. Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Стимуляция биоконверсии глюкозы в этанол гуминовыми веществами окисленных бурых углей. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14. - Ks 2. -С. 199-204.

27. Дашицыренова А.Д., Пройдаков А.Г., Рохин А., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф. Окисленные угли Гусиноозерского месторождения - сырье для производства безбалластных гуматов. // ХТТ.- 2006. - № 1. - С.40-48.

28. Пройдаков А.Г. Гуминовые кислоты из механообработанных углей (обзор). // ХТТ. -2009.-№1.-С. 13-19.

29. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Окисление углей в процессе механообработки. // ХТТ. -2009. - № 2. - С.28-36.

Статьи в сборниках:

30. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Синников А.О., Чемерилова В.Г. Окисление бурого угля Хандинского месторождения в процессе механохимической обработки. //Сб. трудов "Прир. ресурсы, экология социальная среда Прибайкалья". 1995. Т. 1, С. 143-148.

31. Полубенцев A.B., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Использование промышленных отходов в процессах ожижения механообработки углей. // Сб. трудов "Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья". 1995. Т. 1.-С. 128-132.

32. Полубенцев A.B., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Политова О.Б. Механохимический способ воздействия на тяжелые нефтяные остатки. // Сб. трудов "Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья", 1995. Т. 1. - С. 149-154.

33. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г. Кузнецова Л.А., Политова О.Б., Сизых О.Л. Влияние ультразвука на качественный и количественный состав экстрактов Катарбейского угля. // Сб. трудов "Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья". 1995. Т. 1. -С. 132-137.

34. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Бачин Д.Е. Экстракция и термическое ожижение механообработанных углей различной природы. // Сб. трудов "Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья". 1995. Т. 1. - С. 138-142.

35. Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B., Пройдаков А.Г., Яковлева Ю.Н., Островская P.M., Новикова Л.Н., Калабин Г.А. Предсказание физиологической активности гуминовых кислот на основе фрагментного состава из спектров ЯМР |3С // Сб. трудов РУДН "Актуальные проблемы экологии и природопользования", в. 2, Москва, 2001. С. 16-21.

36. Матвеева О.Н., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Потапов Д.С., СтомД.И. Новая биотехнология очистки углеводородзагрязнеиных почв. // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. -2003.-Ks7.-С. И0-111.

37. Дашицыренова А.Д., Рохин A.B., Кушнарев Д.Ф., КалабинГ.А., Пройдаков АХ. Гумусовые кислоты окисленных углей Бурятии: предсказание физиологической активности на основе фрагментного состава из спектров ЯМР 13С. И Сб. науч. трудов

"Актуальные проблемы экологии и природопользования". М.: изд-во РУДН, 2003. С. 246248.

Основные материалы конференций и тезисы докладов:

38. Пройдаков А.Г., Каницкая JI.B. Экстракция механоакгавированных углей. // Тезисы докладов Всессоюзной конференции по экстракции. ДГУ г. Донецк, 1987. - С. 16.

39. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Сахабутдинов М.Г., Кинк A.A., Суйц С.А. Изучение влияния активации углей в установках дезинтегратор-ного типа на его последующую переработку. // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по УДА-технологиям СКТБ "Дезинтегратор" г. Таллинн, 1987. - С. 131-134.

40. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Сахабутдинов М.Г. Ожижение механоакгавированных углей. // Тезисы докладов научно-практической конференции по переработке углей КАТЭКНИИИуголь.г, Красноярск, 1987,- С. 196-198.

41. Белогорлова H.A., Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г. Получение стабильных углемазутных суспензий. // Тезисы докладов научно-практической конференции по переработке углей КАТЭКНИИИуголь. г. Красноярск, 1987. - С. 206-207.

42. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г. Ожижение углей с использованием различных видов механических воздействий. // Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных теплив и нефтехимических продуктов из угля" г. Донецк, 1989. - С. 27-28.

43. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Пономарева Т.А. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // Тезисы докладов VI Всесоюзного семинара по УДА-технологиям НПО "Дезинтегратор" г. Таллинн, 1989. - С. 3.

44. Карманов П.А., Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г. Каталитическое влияние минеральных компонент на ожижение механоакгавированных углей. II Всесоюзный симпозиум "Катализ в углехимии" ИнФОУ г. Донецк, 1990. - С. 40.

45. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., ЧебунинаТ.В. Влияние механообработки на выход и превращение продуктов экстракции бурых углей. // Всесоюзная конференция по химии угля г. Свердловск, 1991 - С. 12-13.

46. Грузных В.А., Пройдаков А.Г., Полубенцев A.B. Спектроскопия ЭПР механоакгавированных углей. // Тезисы докладов УП Всесоюзного семинар по УДА технологиям Киев. Изд-во СКТБ Дезентегратор (Таллинн), 1991.-С. 119-120.

47. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г. Дисперсность и активация механоактивированных углей. // // Тезисы докладов УП Всесоюзного семинар по УДА технологиям Киев, 1991. Изд-во СКТБ Дезентегратор (Таллинн), 1991. - С. 123-125.

48. Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г., Чемерилова В.Г., Синников А.О. Механодеструкция углей в присутствии воздуха. // Научная конференция "Коллоидная химия и физико-химическая механика" г. Одесса, 1993. - С. 56.

49. Бачин Д.Е., Политова О.Б., Полубенцев A.B., Пройдаков А.Г. Каталитическая активность руд при ожижении углей. // П Симпозиум "Проблемы катализа в углехимии" г. Красноярск, 1993. - С. 135-136.

50. Полубенцев A.B., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Использование НШ при переработке углей. // Ш Республиканская конференция "Нефтехимия-94" г. Нижнекамск, 1994. - С. 121-123.

51. Пройдаков А.Г., КалабинГ.А., Чеченина Т.Е., КушнаревД.Ф. Спектроскопия ЯМР 13С пО как метод мониторинга гуминовых кислот. // Всероссийская конференция "Экоаналитика-96" г. Краснодар, 1996. - С. 246-247.

52. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарев Д.Ф., Джан Иншень Анализ состава и механохимических преобразований ГК - экологически безопасных удобрений и сорбентов. // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Экотехнология-96" г.Иркутск, 1996.-С. 113-115.

3. Кушнарев Д.Ф., Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Новые подходы спектроскопии ЯМР к анализу состава и свойств гуматов. // Тезисы докладов XVI Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии, г. Москва, 1998.Т.З.С. 155-156.

4. Пройдаков А.Г., Чурсина Е.В., Полубенцев A.B. Окислительная механодеструкция углей И Тезисы докладов международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", г. Иркутск, 1998. - С. 204.

5. Калабин Г.А., Козлов Ю.П., Кушнарев Д.Ф., Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г. Анализ состава и свойств гуматов: новые подходы спектроскопии ЯМР. // Тезисы докладов IV Всероссийского семинара по магнитному резонансу, г. Ростов на Дону, 1998. - С. 16.

6. Пройдаков А.Г., Полубенцев A.B., Кузнецова JI.A. Гуминовые кислоты из механоактивированных углей Восточной Сибири. // Тезисы докладов Сибирского совещания по использованию природного сырья. Иркутск. ИГЭА, 2001. - С. 312-315.

7. Матвеева О.Н., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Потапов Д.С., Стом Д.И. Возможность создания новой технологии биоремедиации нефтезагрязненных почв с использованием комплекса биодеструкторов. // Тезисы докладов международной конференции "Биоремедиация", Красноярск, 2003. - С. 41.

8. Матвеева О.Н., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Потапов Д.С., Стом Д.И. Превращение углеводородов под воздействием биодеструкторов. // Тезисы докладов V Международной конференции "Химия нефти и газа". Томск, 2003. - С. 530.

9. Калабин Г.А., Рохин A.B., Апрежова Н.Ф., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Дашицыренова А.Д. Количественная спектроскопия ЯМР 13С гуминовых веществ бурых углей различного происхождения. // Материалы П Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения объектов окружающей среды. Ростов на Дону, 2003. - С. 109-110.

0. Pccherskaya S.G., Michaylov M.A., Bogdanova L.A., Proydakov A.G. Application of mechanical action on synthesis. // Mat. Intern. Conf. "Mechanochemical Sinthesis and Sintering". Novosibirsk, 2004. - P. 168.

1. Калабин Г.А., Дашицыренова А.Д., Кушнарев Д.Ф., Рохин A.B., Пройдаков А.Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств. // Материалы Ш Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере". Санкт.-Пет, 2005. - С. 62-63.

2. Калабин Г.А., Дашицыренова АД, Рохин A.B., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А. Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств. // Материалы IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях". Казань, 2005. - С. 36.

3. Dashitsyrenjva A.D., KalabinG.A., Kushnarev D.F., Proydakov A.G., Rokhin A.V. NMR spectroscopy in identification of humic substances and prediction its propetis. // Studi Universitatis Babes-Bolyai Phisica.4b. 2005. - P. 591-594.

4. Dashitsyrenjva A.D., KalabinG.A., Kushnarev D.F., Proydakov A.G., Rokhin A.V. NMR spectroscopy identification of humic substances and prediction its properties. // Proceeding of the 4 Conference "Isotopic and molecular proctssts" Clij-Napoca, 2005. -P. 151.

5. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Расширение сырьевой базы для получения гуминовых кислот путем безреагентного механоокисления бурых углей. // Материалы конф. "Актуальные проблемы экологии и природопользования". РУДН, Москва, 2007. - С. 158162.

6. Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Гумусовые кислоты окисленных углей республики Бурятия: состав, строение, свойства. // Материалы конференции, посвященной памяти Мохосоева, Улан-Удэ, Бурятия, 2007. - С. 60.

7. Пройдаков А.Г., Григорьев Д.А., Калабин Г.А. Модификация состава и свойств гуминовых кислот, получаемых окислительной механодеструкция бурых углей. II В. сб. "Гуминовые вещества в биосфере". Санкт.-Петерб., 2010. С. 178-183.

Подписано в печать 15.07.2010. Формат 60x90/16. Усл.-печ. л. 2,8. Тираж 120 экз. Заказ 78.

Издательство Иркутского государственного университета 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36; тел. (3952) 24—14—36

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕТОДЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В

УГЛЕХИМИИ (литературный обзор).

1.1 Механообработка веществ.

1.1.1. Изменения физико-химических свойств веществ при механоактивации.

1.1.2. Механоактивация углей.

1.2. Современные представления о структуре ОВУ.

1.3.Окисление углей.

1.3.1 .Окисление углей при механообработке.

1.3.2. Гуминовые вещества из ископаемых, окисленных и механообработанных углей.

1.4. Процессы получения жидких продуктов из углей".:. . .'.¡.

1.4.1. Экстракция углей.

1.4.2. Термическое и суперкритическое ожижение углей.

1.4.3.Гидрирование механоактивированных углей.

1.5. Спектроскопия ЯМР в изучении состава и строения природного органического сырья и получаемых из него продуктов.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования и их характеристики.

2.2. Диспергирующие устройства и условия механообработки углей.

2.3. Физико-химические характеристики углей.

2.3.1. Дисперсность исходных и механообработанных углей.

2.3.2. Дериватографический анализ.

2.3.3.Спектры ЭПР исходных и механообработанных углей.

2.4. Окисление исходных углей и в процессе механообработки

2.4.1. Анализ состава газообразных продуктов.

2.4.2.Хроматографическое определения состава газов при окислении исходных и механоактивированных углей.

2.5.Выделение и анализ жидких продуктов.

2.5.1.Экстракция углей и разделение экстрактов и высококипящих фракций ожижения на группы соединений.

2.5.1.1. Определение группового состава по растворимости.

2.5.1.2.Хроматографическое разделений экстрактов.

2.5.1.3. Определение группового состава по методу Г.П. Стадникова

2.5.2.Термическое и суперкритическое ожижение и гидрирование углей.

2.5.3.Гуминовые вещества.

2.6. Спектроскопия ЯМР и 13С.

2.6.1. Разделение спектров ЯМР С на подспектры.

2.6.2. Спектроскопия ЯМР Н и Н продуктов суперкритического ожижения в изопропиловом спирте-Б8.

ГЛАВА III. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕЙ.

3.1. Окисление углей при механообработке.

3.1.1.Влияние условий механообработки на эффективность окисления Хандинского угля.

3.1.1.1. Окисление исходного угля.

3.1.1.2.Окисление Хандинского угля при механообработке в различных диспергирующих аппарата.

3.1.2. Окислительная механодеструкция углей различной природы.

3.1.2.1. Константы скоростей реакций окисления.

3.1.2.2. Расчет эффективных температур окисления при механообработке.

3.1.3. Окисление бурых углей при ступенчатой механообработке в АИ-2.

3.2.Гуминовые вещества из окисленных углей.

3.2.1 .Гуминовые вещества из механообработанных углей.

3.2.2.1.Влияние условий механообработки на выход гуминовых веществ.

3.2.2.2.Качественный состав гуминовых веществ из исходных и механообработанных углей.

3.2.2.3. Спектроскопия ЯМР 13С и структурно-групповой состав гуминовых веществ из исходных, окисленных в стационарных условиях и механообработанных углей.

3.2.3.Влияние механоактивации на физиологическую активность гуминовых веществ.

3.2.3.1.Рост-стимулирующая активность гуминовых веществ из механообработанных углей и ее связь с параметрами их структурно-группового состава.

3.2.3.2.Влияние ГВ из механоактивированных углей на биохимическую конверсию глюкозы в этанол.

3.3.0 механизме окислительной механодеструкции углей.

ГЛАВА IV. ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ УГЛЕЙ . 160 4.1. Экстракция механообработанных углей.

4.1.1. Выход растворимых продуктов при ступенчатой экстракции механообработанных углей.

4.1.2. Влияние вида механохимической обработки углей на выход и состав экстрактов.

4.1.2.1. Синергический эффект смесей растворителей.

4.1.2.2. Изменения структурно-группового состава экстрактов из механообработанных углей.

4.1.2.3. Влияние среды механообработки на выход и состав экстрактов.

4.1.3.Влияние механообработки в ГРПА-90 на выход и качественный состав экстрактов.

4.1.4. Выход и состав экстрактов из механообработанных углей различной природы в присутствии молекулярного кислорода.

4.1.5.Выход и структурно-групповой состав экстрактов из бурых углей, механообработанных в различных средах.

4.1.6. Превращения асфальтенов из экстрактов бурых углей при механообработке.

4.2. Термическое и суперкритическое ожижение механообработанных углей.

4.2.1. Оценка влияния механообработки на эффективность процесса термического ожижения бурых углей по спектрам ЯМР

4.2.2. Ожижение механоактивированных углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях.

4.3.Гидрирование механообработанных углей.

4.3.1.Гидрирование углей, механообработанных в различных условиях.

4.3.2.Влияние механоактивации угля в ГРПА-90 на выход и качественный состав продуктов гидрогенизации.

4.3.3.Гидрирование угля в процессе механообработки при повышенных температурах.

4.4. Некоторые аспекты практического использования методов механохимической активации в процессах ожижения углей

ГЛАВА V. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ.

5.1 .Восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков.

5.1.1 .Механообработка тяжелых нефтяных остатков при высоких температурах.

5.2. Окислительная биотрансформация нефтяного сырья.

5.2.1. Трансформация алифатических углеводородов.

5.2.1.1. Количественные характеристики процесса биотрансформации гексадекана дождевыми червями и биопрепаратом.

5.2.2. Качественные характеристики, идентификация и выявление структурных особенностей продуктов трансформации гексадекана.

5.2.2.1. Трансформация гексадекана в почве под воздействием микробиологического препарата "Деворойл".

5.3.Биотрансформация циклических углеводородов.

5.3.1.Количественные характеристики процесса биотрансформации нафтеновых углеводородов биопрепаратом "Деворойл".

5.3.2.Количественные характеристики процесса биотрансформации нафтеново-ароматических углеводородов биопрепаратом "Деворойл".

5.3.3.Качественные характеристики трансформации циклических соединений.

3.4.Биотрансформация нефти.

ВЫВОДЫ.

Уровень развития различных отраслей промышленности и благосостояния любой страны в целом определяется ее возможностями и реально достигнутыми показателями в производстве энергии. Бурный рост энергопотребления в мире в настоящее время происходит на фоне явного истощения и стремительного удорожания основного ресурса — нефти (около 40 % потребления), и неспособности найти ей адекватную долговременную замену [1, 2]. Комплексная переработка природного органического сырья (ПОС) при резком уменьшении его потребления оказывает решающее влияние на стоимость энергоносителей.

Используемые источники энергии условно можно разделить на три группы: ископаемые, возобновляемые и термоядерные. Современная энергетика в основном (более 90 %) обеспечивается ресурсами невозобновляемого ископаемого топлива (нефть, природный газ, уголь, уран и другие виды горючих и радиоактивных ресурсов) [1]. Основная доля приходится на горючие полезные ископаемые (каустобиолиты), главным образом нефть и природный газ, и в относительно меньшей степени твердые горючие ископаемые (ТГИ) [1-6]. Относительная легкость добычи нефти и природного газа, меньшие затраты при транспортировке, более благоприятная обстановка в экологии при их использовании не должны стать основанием для снижения внимания к проблеме переработки угля. Это обусловлено прежде всего тем, что запасы нефти и газа, даже с учетом открытия новых месторождений, ограничены и необратимо истощаются. Добыча производится с более глубоких горизонтов, где сосредотачивается более тяжелая нефть с повышенным содержанием серы. Открываемые новые месторождения находятся в труднодоступных регионах, в основном в северных районах и на дне мировых водоемов, что затрудняет их эксплуатацию. Как показывают последние катастрофы при добыче нефти на шельфах, потребуются дополнительные вложения значительных средств в обеспечении экологической безопасности. Это предопределяет повышение энергозатрат как при добыче, так и при переработке сырья, и в итоге является одним из основных факторов повышения стоимости нефти и получаемых из нее продуктов [5-8].

Недостаток прироста добычи нефти и природного газа создает дефицит энергии, который со временем будет постоянно возрастать. Этот дефицит, при современном уровне развития науки и техники, может быть восполнен за счет широкого вовлечения в переработку органического вещества твердых горючих ископаемых. В настоящее время большая часть добываемых углей используется в качестве энергетического топлива, а также для получения восстанавливающих реагентов (кокс, полукокс), различных адсорбентов, восков и гуминовых веществ (ГВ) [6-12]. Эффективность использования углей как топлива крайне низка, что связано с их невысокой теплотворной способностью, большими затратами на их транспортировку, и необходимостью решения целого ряда сложных экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды (утилизация золы, нейтрализация вредных газообразных выбросов в атмосферу).

Значительное преобладание запасов бурых и каменных углей над остальными видами горючего органического сырья позволяет считать их наиболее перспективными источниками для производства синтетического газообразного и жидкого топлива, а также важнейшим исходным сырьем для получения разнообразных целевых химических веществ [5-19].

Существующие современные представления о структуре и свойствах органического вещества углей (ОВУ) доказывают перспективность их использования в качестве исходного сырья для получения жидких и газообразных топлив и синтетических целевых химических продуктов [4, 5, 11-14, 17, 20-22]. Основной вопрос, который необходимо решить для получения синтетических жидких топлив (СЖТ) и других жидких продуктов из ОВУ, состоит в уменьшении средней молекулярной массы входящих в ее состав высокомолекулярных соединений и провести их гидрирование -присоединить к ним 1-4 % водорода - осуществить деполимеризацию ОВУ и увеличить атомное отношение Н/С до 1,5 - 2,0, которое в исходных углях может достигать величины 1,0 только в молодых бурых углях, а для более зрелых углей это отношение еще ниже [4, 5, 8-18].

Осуществление этого процесса требует значительных энергозатрат, что связано как с относительно высокой термической и химической устойчивостью ОВУ и с необходимостью использования жестких условий проведения процессов ожижения (температура, давление и т.д.), так и с высокой стоимостью доноров водорода, в качестве которых могут быть использованы газообразный водород или донороводородные растворители. Кроме того, в большинстве случаев используются дорогостоящие труднорегенерируемые катализаторы [23].

Прогрессирующий рост капиталовложений при реализации сложных многоступенчатых процессов, высокая себестоимость как самого процесса ожижения, так и облагораживания получаемых продуктов, выход которых часто незначителен, дефицит источников водорода и проблема разработки эффективных процессов их реализации, приводят к тому, что известные к настоящему времени способы переработки ТГИ в значительной степени низкоэффективны и неэкономичны. Для получения 1 т жидких продуктов необходимо не менее 5 т углей. Качество и себестоимость жидких и газообразных продуктов, получаемых из ОВУ, значительно уступают соответствующим характеристикам для продуктов, получаемым из нефтей [6-9, 18, 19].

Основное внимание в настоящее время уделяется совершенствованию и интенсификации известных способов переработки углей, ставших уже традиционными. Хотя достигнутые в этом направлении результаты весьма существенны [1, 19, 24], однако на их основе пока не удалось создать процесса, который был бы конкурентоспособным с переработкой даже самой дорогой нефти. Это обстоятельство стимулирует поиск новых, нетрадиционных методов получения жидких продуктов из углей [25]. Определяющим направлением научного поиска была и остается проблема снижения термической и химической устойчивости углей, что будет способствовать созданию процессов их переработки в более мягких условиях. Прогресс в повышении эффективности процессов получения жидких продуктов из угля может быть достигнут на базе исследований структуры и строения ОВУ и механизмов ее превращения под воздействием различных физико-химических факторов, за счет повышения скоростей процессов ожижения, внедрения в практику недорогих, легко регенерируемых катализаторов. Не исключена возможность, что именно новые подходы к технологии переработки угля позволят повысить его эффективность и решить технические и экологические проблемы [25-27].

Среди нетрадиционных методов воздействия на ОВУ выделяют как-, чисто химические (алкилирование, ионное гидрирование и др.), так и методы, связанные с предварительным физическим воздействием, в частности, механохимическая активация.

Актуальность темы Глубокая переработка всех видов природного органического сырья, являющихся основными источниками энергии, — одна из основных проблем, решение которой обеспечит научно-технический прогресс на ближайшее будущее. При разработке комплексных технологических процессов необходимо учитывать целый ряд требований: высокая эффективность, низкие энергозатраты, экологическая безопасность и безотходность. В связи с этим возникает вопрос о наиболее полном и рациональном использовании ТГИ, составляющих основную массу природного органического сырья, и тяжелых нефтяных остатков (ТНО). На основе ОВУ может производиться химическая продукция топливного и целевого назначения (синтетические жидкие топлива, продукты экстракции и термического растворения, продукты окисления, в том числе и гуминовые вещества и др.) с новыми и более высокими потребительскими свойствами.

Прогресс в решении сложной проблемы оптимального использования твердых горючих ископаемых может быть достигнут на базе глубоких теоретических исследований состава, строения и структуры ОВУ, а также установления механизмов его превращения под воздействием различных физико-химических факторов (температуры, давления, катализаторов и др., в том числе и механических воздействий) и влияния различных химических реагентов. Что касается механических воздействий, то они могут выполнять различную роль. С одной стороны, практически во всех технологических процессах используются диспергированные угли, с другой - измельчение углей при механических воздействиях высоких энергий является одним из возможных способов их активации. В связи с этим, механохимия углей и тяжелых нефтяных остатков, как одно из направлений в химии природного-высокомолекулярного органического сырья, является весьма актуальной. Механохимические воздействия позволяют не только повышать I эффективность технологических процессов, но и изменять направленность протекающих реакций, получать новые материалы за счет активации и изменения свойств обрабатываемых материалов при диспергировании.

Отсутствие единых представлений о механизме явлений, протекающих при разрушении угольного вещества при его диспергировании в различных условиях, обуславливает необходимость проведения фундаментальных исследований по установлению основных закономерностей химических превращений ОВУ и ТНО при механических воздействиях различных энергий в присутствии реагентов различного электронного и пространственного строения. Несомненно, что в ряде случаев среда, в которой проводится механохимическая активация, в том числе и воздушная атмосфера, являются определяющими факторами в реализации механохимических превращений ОВУ.

Цель работы Изучение механизмов и направленности механохимических превращений органического вещества углей и тяжелых нефтяных остатков, происходящих в процессах их активации при диспергировании в различных условиях. Установление оптимальных условий механоактивации при их реализации в процессах получения из углей экстрактов, жидких продуктов гидрогенизации, термического и суперкритического ожижения, гуминовых веществ, и при переработке тяжелых нефтяных остатков.

Основные задачи исследования

1. Оптимизация условий диспергирования углей, приводящая к наиболее эффективной активации и изменению их физико-химических свойств.

2. Изучение химической активности механообработанных углей в восстановительной и окислительной среде.

3. Установление кинетических параметров окисления углей в процессе механоактивации в.воздушной атмосфере.

4. Исследование влияния среды измельчения на характер химических превращений ОВУ, выход и состав экстрактов из механоактивированных углей.

5. Изучение влияния эффективности окислительной механодеструкции углей на количественный и качественный состав и физиологическую активность выделяемых гуминовых веществ.

6. Изучение механизмов механохимических превращений ОВУ в восстановительной среде и их влияние на качественный и количественный состав получаемых из механоактивированных углей жидких продуктов в процессах экстракции, термического и суперкритического ожижения, гидрогенизации.

7. Оценка эффективности совмещения процессов механоактивации и ожижения углей при гидрогенизации, термическом и суперкритическом ожижении, изучение роли растворителей — доноров водорода в этом процессе.

8. Оценка эффективности деструкции и химических превращений угольных соединений и тяжелых нефтяных остатков при их механоактивации. Научная новизна

1. Охарактеризована эффективность механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов путем анализа качественного и количественного состава получаемых жидких продуктов.

2. Получены кинетические параметры окисления углей непосредственно в процессе механоактивации в присутствии молекулярного кислорода.

3. Оптимизированы условия процесса окислительной механодеструкции углей, существенно расширяющие сырьевую базу гуминовых веществ и позволяющие получать их с максимальным выходом и улучшенными свойствами;

4. Предложен показатель для сравнительной оценки механоактивации ОВУ в различных диспергирующих аппаратах при варьировании условий процесса.

5. Осуществлена механохимическая активация углей и тяжелых нефтяных остатков в восстановительной среде в условиях процессов термического ожижения и гидрогенизации.

6. Установлен синергизм влияния растворителей на выход экстрактов и на степень конверсии ОВУ при их последующем термическом ожижении и гидрировании.

Практическая значимость исследования

Механохимическая обработка углей в среде растворителей позволяет получать устойчивые суспензии, которые могут быть использованы: - для транспортировки углей по трубопроводам;

- в качестве топливных смесей, в том числе и высококонцентрированных водо-мазуто-угольных;

- в качестве исходных гомогенных смесей для последующих процессов гидрогенизации, термического и суперкритического ожижения углей.

Механохимическая модификация состава и строения органического вещества углей и тяжелых нефтяных остатков, их активация в различных средах, приводит к повышению их реакционной способности и ряду важных результатов:

- механоактивация в восстановительных средах, в присутствии донорно-водородных растворителей повышает выход экстрактов и жидких продуктов при последующей термической переработке;

- использование аппаратов, реализующих механохимическую обработку природного органического сырья (ОВУ, ТНО) при повышенных температуре и давлении, позволяет наиболее эффективно использовать результат механоактивации;

- восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков предложена как способ повышения выхода легких фракций;

- механоактивация углей в окислительной среде значительно повышает содержание в них гуминовых веществ, обладающих более высокой физиологической активностью, что существенно расширяет сырьевую базу и может являться основой для безреагентного способа их получения;

- окислительная биодеструкция углеводородов и их смесей (нефтей) рекомендована для биоремедиации нефтезагрязненных субстратов (почв). Практическая значимость работы подтверждена 1 патентом и 4 авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся следующие основные положения 1. Основы активации ОВУ при интенсивной механохимической обработке в различных диспергирующих устройствах в различных средах.

2. Установление основных закономерностей процессов окисления различных углей при их механоактивации.

3. Закономерности вариаций глубины превращений ОВУ и состава продуктов его переработки (экстрактов, гидрогенизатов, продуктов термического и суперкритического ожижения) при механоактивации в восстановительной среде.

4. Критерии механоактивации ОВУ в окислительной и восстановительной среде.

5. Специфика окислительной механодеструкции угольных асфальтенов.

6. Оптимизация процесса восстановительной механодеструкции тяжелых нефтяных остатков.

7. Использование окислительной биодеструкции различных углеводородов, в том числе и их смесей природного происхождения, для биоремедиации нефтезагрязненных субстратов.

Личный вклад автора

Все экспериментальные результаты получены лично автором или непосредственно под его руководством. Автором проведена обработка, обобщение и обсуждение всех экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами, расчет кинетических параметров, эффективных температур и корреляционных уравнений. Более

1 2 13

50 % данных по спектроскопии ЯМР на. ядрах Н, Н и С также получены лично автором, полностью - их отнесение, и обсуждение. Публикации

По теме диссертации опубликовано более 70 работ, из них 1 патент на изобретение, 4 авторских свидетельства, 24 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 10 статей в сборниках, тезисы и материалы конференций различного уровня, на которых были доложены основные результаты.

Апробация работы

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции по экстракции, Донецк, 1987; Всесоюзных семинарах по УДА-технологиям СКТБ "Дезинтегратор", Таллинн, 1987, 1989, 1991; практической конференции по переработке углей КАТЭКНИИИуголь, Красноярск, 1987; Всесоюзной научно-практической конференции "Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля", Донецк, 1989; Всесоюзном симпозиуме "Катализ в углехимии", Донецк, 1990; Всесоюзной конференция по химии угля, Свердловск, 1991; VII Всесоюзном семинаре по УДА технологиям Киев, 1991; Научной конференции "Коллоидная химия и физико-химическая механика", Одесса, 1993; II Симпозиуме "Проблемы катализа в углехимии", Красноярск, 1993; III Республиканской конференции "Нефтехимия-94", Нижнекамск, 1994; Всероссийской молодежной научной конференция г.Екатеринбург, 1994, 1996; Всероссийской конференции1 "Экоаналитика-96", Краснодар, 1996; Всероссийской конференции "Экотехнология-96", Иркутск, 1996; XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 1998; Международной конференции "Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья", Иркутск, 1998; IV Всероссийском семинаре по магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 1998; Сибирском совещании по использованию природного сырья, Иркутск, 2001; II Международном Сибирском семинаре, Иркутск, 2001; Международной конференции "Биоремедиация", Красноярск, 2003; V Международной конференции "Химия нефти и газа", Томск, 2003; II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения объектов окружающей среды, Ростов-на-Дону, 2003; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering". Novosibirsk, 2004; III

Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере", Санкт-Петербург, 2005; IV Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", Казань, 2005; IV Conference "Isotopic and molecular processes" Clij-Napoca, 2005; конференции "Актуальные проблемы экологии и природопользования", Москва, 2007; конференции, посвященной памяти Мохосоева, Улан-Удэ, Бурятия, 2007; X Международном Семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология), Ростов-на-Дону, 2010; V Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере", Санкт-Петербург, 2010.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 315 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержит 45 таблиц и 36 рисунков и схем. Библиография насчитывает более 400 наименований.

выводы

1. Проведено сравнительное изучение эффективности механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов и установлены принципиальные критерии меры активации механообработанных углей: уменьшение дисперсности, увеличение относительной величины удельной поверхности, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ, увеличение концентрации парамагнитных центров.

2. Получены кинетические параметры, константы скоростей и эффективные температуры реакций окисления ОВУ при механообработке в присутствии молекулярного кислорода, позволяющие сопоставлять эффективность их активации в различных диспергирующих устройствах.

3. Деструкция высокомолекулярных составляющих ОВУ при механоактивации происходит с образованием свободных радикалов, взаимодействующих с кислородом воздуха (окислительная механодеструкция) или водородом/водорододонорными растворителями (восстановительная механодеструкция), предопределяя дальнейшие превращения активированных углей. Схемы механодеструкции ОВУ подтверждены спектральными (ЯМР !Н и 13С, ЭПР) и химическими методами.

4. Установлены основные закономерности и условия проведения процессов окислительной механодеструкции углей, способствующие повышению выхода ГВ, существенно расширяющие их сырьевую базу, реализуя безреагентный способ получения. Предварительная механоактивация углей в присутствии кислорода воздуха позволяет получать ГВ с повышенной биохимической активностью.

5. Восстановительная механодеструкция повышает выход экстрактивных веществ и реакционную способность углей в процессах последующего ожижения. Для механоактивированных углей увеличивается степень конверсии ОВУ в процессах последующего гидрирования, термического и суперкритического ожижения, а получаемые продукты обогащены относительно низкомолекулярными соединениями.

6. Доказан синергизм растворителей при экстракции, термическом ожижении и гидрогенизации механоактивированных углей, обусловленный совокупностью их действия при эффективном диспергировании, механодеструкции и активации ОВУ.

7. На основании количественных спектров ЯМР !Н и 13С получаемых из механоактивированных углей жидких продуктов предложены дескрипторы состава для оценки относительной активации углей в процессе механообработки.

8. Доказаны механохимические превращения соединений на уровне асфальтенов, которые в зависимости от условий механоактивации могут приводить к образованию как низкомолекулярных, так и более высокомолекулярных соединений.

9. Доказана эффективность восстановительной деструкции при механообработке ТНО для повышения выхода низкокипящих фракций, а окислительной — при биотрансформации углеводородов в процессах биоремедиации.

1. Арутюнов B.C. Некоторые тенденции энергетики XX1.века. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. 52. - № 6. - С. 4-10.

2. Высоцкий В.И., Дмитриевский А.Н. Мировые ресурсы нефти и газа и их освоение // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2008. — Т. 52. - № 6. -С. 18-24.

3. ШпильрайЭ.Э. Особенности современного топливно-энергетического комплекса. // Журнал Всесоюзного химического общества. 1984. -Т. 29. №4.-С. 5-10.

4. ГлущенкоИ.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. М.: Металлургия, 1990. 296 с.

5. Русьянов Н.Д. Углехимия. М.: Наука, 2003. 317 с.

6. Пашков Г.Л., Кузнецов П.Н., Сафронов А.Ф., Ляхов Н.З. Производство синтетического жидкого топлива: состояние и тенденции развития. // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. - Т. 17. - № 2. — С. 215-227.

7. Калечиц И.В. Синтетические топлива как сырьевая база энергетики и химии в перспективе. // Журнал Всесоюзного химического общества. — 1982. Т. 27. - № 3. - С. 42-48.

8. Кричко А.А., Лебедев В.В., Фарберов И.А. Нетопливное использование углей. М.: Недра, 1978. 215 с.

9. Шейндлин А.Б., Шпильрайн Э.Э. Синтетические жидкие топлива из угля. // Энергия. 1984. № 3. - С. 2-8.

10. Фальбе Ю. Химические вещества из угля. М.: Химия. 1980. - 615 с.

11. КричкоА.А., Скрипченко Г.Б., Ларина H.K. Некоторые вопросы структуры углей и жидких продуктов гидрогенизации в мягких условиях. // Химия твердого топлива. 1986. - № 4. - С. 3-11.

12. Еремин И.В., Жарова М.Н. Угли как сырье для производства облагороженных твердых, жидких и газообразных топлив. // Химия твердого топлива. 1985. - № 6. — С. 3-9.

13. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. Химия и переработка угля. М.: Химия, 1988. 336 с.

14. Головин Г.С., Родэ В.В., Малолетнев A.C., Лунин В.В. Уголь сырье для получения продуктов топливного и химико-технологическогоназначения. // Химия твердого топлива. - 2001. — №4.-С. 3-29.

15. КрапчинИ.П. Перспективные технологии переработки углей, разработанные Институтом горючих ископаемых, и их экономическая оценка. // Химия твердого топлива. — 2005. —№ 1. — С. 54-75.

16. Уайтхерст Д.Д., Митчелл Т.О., ФаркашиМ. Ожижение угля. М.: Химия, 1986.-336 с.

17. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: МГГУ, 2003. 557 с.

18. Малолетнев A.C., ШпиртМ.Я. Современное состояние технологий получения жидкого топлива из углей. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2008. - Т. 52. - № 6. - С. 44-52.

19. Брагинский О.Б. Альтернативные моторные топлива: Мировые тенденции и выбор для России. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). -2008. Т. 52. - № 6. - С. 53-59.

20. Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Современные представления о химической структуре углей. // Химия твердого топлива. — 1986. — № 3. С. 3-14.

21. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. М.: Недра, 1975.-160 с.

22. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы технологии твердых горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. 287 с.

23. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новосибирск: Наука, 1990. 303 с.

24. КалечицИ.В., ЛиповичВ.Г., Коробков В.Ю., ЧенецВ.В. Об интенсификации процессов ожижения углей. // Химия и технология топлив и масел. 1984. - № 3. — С. 2-5.

25. ШейндлинА.Е., КалечицИ.В., ЛиповичВ.Г. Перспективы использования новых нетрадиционных способов переработки твердых горючих ископаемых. // Химия твердого топлива. — 1986. № 2. — С. 313.

26. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск: Изд-во КГУ. 1991. - 371 с.

27. Кузнецов Б.Н. Актуальные проблемы промышленной органической химии. Красноярск: Изд-во КГУ. 2002. - 310 с.

28. Авакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. — 305 с.

29. Ходаков Г.С. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. - 307 с.

30. Молчанов В.И., Юсупов Т.С. Физические и химические свойства тонкоизмельченных материалов. М.: Недра, 1981. 216 с.

31. ХинтИ.А. Основы производства силикальцитных изделий. JL,M.: ГИАСАСМ, 1962. 602 с.

32. ХинтИ.А. УДА технология: проблемы и перспективы. Таллинн: Валгус, 1981.-36 с.

33. Джапаридзе П.Н. Характеристика образования поверхности веществ. Тбилиси: МЕЦНИЕРБА, 1976. 240 с.

34. Болдырев Б.В., Авакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических соединений.//Успехихимии.- 1971.-Т. 40.-№ 10.-С. 1835-1851.

35. Болдырев Б.В. Механохимические методы активации неорганических соединений. // Журнал Всесоюзного хим. общества. -1988. Т. 33. № 4. - С. 374-383.

36. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. 582 с.

37. Болдырев В.В. Современное состояние и проблемы механохимии. / Под ред. Е.Г. Аввакумова. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО АН РФ, 2009. С. 10-28.

38. Гутман Э.М Механохимия и защита металлов от коррозии. Мл Металлургиздат, 1981.-15с.

39. Материалы VI Всесоюзного Семинара "Дезинтеграторная технология". Таллинн: НПО Дезинтегратор, 1989. 164 с.

40. Материалы VIII Всесоюзного Семинара "Дезинтеграторная технология". Киев, Таллинн: НПО Дезинтегратор, 1991. 144 с.

41. International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering". Novosibirsk: SD AS Rusher. June, 2004. 225 p.

42. Lu L., LaiM.O. Mechanical Alloying. Boston, Dordrecht, London: Kluwer Academic Publishers, 1998 320 p.

43. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер Ф.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. Новосибирск: Наука, 1986. — 250 с.

44. TkacovaK. Mechanical Activation of Minerals. Amsterdam: Elsevier, 1989.-235 p.

45. Awakumov E.G., Senna M., KosovaN.V. Soft Mechanochemical Synthesis. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2001. — 270 p.

46. Болдырев B.B. Механохимия и механическая активация твердых веществ. // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - № 3. - С. 203-216.

47. Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных оксидов. // Успехи химии. 2008. -Т. 77. - № 2. - С. 107-137.

48. Болдырев В.В. Об истории развития механохимии в Сибири. // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. - № 10. — С.3-12.

49. Аввакумов Е.Г. Современные тенденции развития измельчительно-активирующих аппаратов. / Под ред. Е.Г. Аввакумова. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО АН РФ, 2009.-С. 280-295.

50. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., ЖирновЕ.Н. Активация минералов при измельчении. М.: Недра, 1988. 208 с.

51. Гольдберг Е.А., Еремин А.Ф. Анализ механохимической активации порошков. // Известия СО АН СССР. Сер хим. 1985. - № 5. - С. 2-6.

52. Ходаков Г.С. Технологические проблемы механохимической активации порошков. // Материалы Ш Всесоюзного семинара "УДА-технология". Тамбов, 1984. С. 6-8.

53. Ходаков Г.С. Критерий сравнительной оценки эффективности помольных процессов и агрегатов. // Материалы VI Всесоюзн. семинара "Дезинтеграторная технология". Таллинн: НПО Дезинтегратор, 1989. С. 23-24.

54. Чайкина М.В. Моделирование механических процессов методом идентирования монокристаллов. /Под ред. Е.Г.Аввакумова. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО АН РФ, 2009.-С. 29-45.

55. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and mechanical activation. // Materials Science Forum. 1996. - V. 225-227. - P. 511-520.

56. Дубенский A.M., Потемкина С.П. Проблемы и решения в области теории интенсивного разрушения и активации в аппаратах различных конструкций. // Исследование и разработка ресурсосберегающих технологий. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1994. — С. 26-27.

57. Потемкина С.П. Исследование и расчет оптимальных условий тонкого измельчения в аппаратах ударно-истирающего типа. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Иркутск: ИрГТУ, 1997. 107 с.

58. КротоваН.А. Эмиссия электронов высоких энергий и другие явления, сопровождающие процесс разрушения. // Материалы VII Всесоюзн. Симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. Таллинн: Валгус, 1986. С. 58-67.

59. Клюев В.А., Кутузова O.A., РевинаЕ.С., Топоров Ю.П. Влияние механоактивации на экзоэмиссионные свойства активированного угля. // Журнал теоретической физики. 2001. - Т. 27. — № 5. - С. 32-35.

60. Власова М.В., Каказей Н.Г. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах. Киев: Наукова думка, 1979. 220 с.

61. ПавлюхинЮ.Т. Исследование структурных изменений в механически и термически активированном халькопирите. // Известия СО АН СССР. Сер. Хим. 1987. - № 4. - С. 45-57.

62. АвакумовЕ.Г. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохимических технологий. Новосибирск: Изд-во СО АН РФ, 2009. 343 с.

63. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. 340 с.

64. Пилипенко А.Т., Корнилович Б.Ю., Васильев Н.Г. и др. Влияние механических воздействий на изменение структуры сложных силикатов методом спектроскопии высокого разрешения в твердом теле. // Доклады АН СССР. 1987. - Т. 294. - № 3. - С. 640 - 642.

65. Pecherskaya S.G., Michaylov М.А., Bogdanova L.A., Proydakov A.G. Application of mechanical action on synthesis. /Mater. International Conference "Mechanochemical Sinthesis and Sintering". Novosibirsk: SD AS Russer. June, 2004. P. 168.

66. Печерская С.Г., Михайлов M.A., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механохимической активации для твердофазного синтеза.

67. Химия в интересах устойчивого развития. 2005. — Т. 13. - № 2. -С. 313-316.

68. СимонескуК., ОпреаК. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Мир, 1970. 358 с.

69. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978.-384 с.

70. БутягинП.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 12. - С. 1031-1043.

71. Castricum H.L., Yang Н., Bakker Н. A study of milling of pure polymers and a structural transformation of polyethylene. // Materials Science Forum. 1996. - V. 235/238. - P. 211-216.

72. SaidovD., Achrokov J.T., Zaikov G.E. Mechanooxidative degradation and destructive kinetics of elastomers. // Oxid. Commun. 1996. - V. 19. -No. 2.-P. 208-227.

73. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.И. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1975. — 559 с.

74. Дубинская A.M. Превращение органических веществ под действием механических напряжений. // Успехи химии. Т. 68. - № 8. - С. 708724.

75. Трофимов Б.А., Васильцов A.M., Михалева А.И., Петрова О.В., Полубенцев А.В. Механоактивация сверхосновной системы КОН-ДМСО: эффективность применения в реакции с циклогексаноном. // Изв.АН СССР. Серия химическая. 1989. - № 12. - С. 2879-2880.

76. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Шайхудинова С.И., Дмитриев В.И., Полубенцев А.В., АлбановА.И. Реакция элементного фосфора с винилпиридинами и ее звуковая активация. // Журнал общей химии. 1993. - Т. 63. - № 1. - С. 53-59:

77. Жерякова Г.И., Кочканян P.O. Взаимодействие углей с малеиновым ангидридом в условиях механохимической активации процесса. // Химия твердого топлива. 2000. - № 5. - С. 3-7.

78. Голизимова О.В., Политов А.А., Ломовский О.И. Механохимическая активация ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы. // Химия растительного сырья. 2009. - № 2. - С. 59-63.

79. Голизимова О.В., Политов А.А., Ломовский О.И. Увеличение эффективности измельчения лигноцеллюлозного растительного сырья с помощью химической обработки. // Химия растительного сырья. -2009.-№2.-С. 59-63.

80. NalsonM.J., KelseyR.G., ShafizadenF. Enhancement of enzymatic hydrolysis by simultaneous attrition of cellolitic substrates. // Biotechnology and bioengineering. 1982. - № 24. - P. 293-304.

81. Акопова,Т.А., Могилевская Е.Л., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Жорин В.А. Механохимический синтез новых материалов на основе модифицированных полисахаридов. // Химия в интересах устойчивого развития. 2007. - Т. 5. - № 2П. - С. 15-21.

82. Патраков Ю.Ф., ФедяеваО.Н., Федорова Н.И., Горбунова JI.B., Сорокина О.В. Влияние механоактивационной обработки смеси бурого угля и резины на процесс термического растворения в тетралине. // Химия твердого топлива. — 2006. № 4. - С. 46-51.

83. Горлова Е.Е., Нефедов Б.К., Горлов Е.Г., Ольгин A.A. Переработка резинотехнических отходов в смеси со сланцем. // Химия твердого топлива. 2008. - № 2. - С. 36-38.

84. Андрейков E.H., Амосов И.С., Чупахин О.Н. Термическое растворение резиновой крошки в органических растворителях. // Химия твердого топлива. — 2004. — № 1. — С. 44-58.

85. Хренкова Т.М., ЧубароваМ.А. Механохимия углей. // Химия твердого топлива. — 1973. — № 1. С. 62-64.

86. Андреева Т.А., Гонцов A.A., Курбатов Э.Г., Молчанов В.И. Исследование механодеструкции углей в различных средах. // Химия твердого топлива. — 1976. — № 3. С. 77-83.

87. Лебедев В.В., Сперанская Г.Р., ФарберовИ.Л. Переработка твердых горючих ископаемых с применением высоких скоростей и энергий.// Химия и переработка топлив. — 1974. — Т. 29. № 2. - С. 3-13.

88. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей. М.: Недра, 1993. -176 с.

89. Джапаридзе Д.Н., Ландау И.Н., Адес В.И. Влияние процесса измельчения на свойства каменного угля. // Химия твердого топлива. — 1967.-№4.-С. 63-70.

90. Чертинская Н.Г., Хренкова Т.М., Штеренберг Л.Е. Изменение физико-химических свойств углей при диспергировании. // Химия твердого топлива. 1974. - № 2. - С. 48-52.

91. Лебедев В.В., Чередкова К.И., Голованова Г.С. Изменение пористой структуры углей и антрацитов при их диспергировании. // Химия и переработка топлив. 1977. - Т. 32. - С. 3-7.

92. Кирда B.C., Хренкова Т.М., Кричко И.Б. Влияние тонкого измельчения на строение и свойства углей. // Химия твердого топлива. -1983.-№6-С. 45-52.

93. Хренкова Т.М., Кирда B.C., Кошевник А.Ю., Андреева А.И. Изучение продуктов механохимических превращений коксового угля. // Химия твердого топлива. 1984. - № 2. — С. 30-36.

94. Иванов A.A. Химические и структурные превращения органических компонент торфов после механоактивации. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Томск, 2005.-23 с.

95. Кузнецов Б.Н., Кузнецова Л.И., Борисевич А.Н., Павленко Н.И. Действие механохимической обработки на надмолекулярное строение бурых углей. // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. -Т. 11. — № 5. - С. 743-749.

96. Баранов С.Н., НеронинН.К., Самойленко Г.В. Изменение физико-химических свойств ископаемых углей в условиях обработки давлением методом гидроэкструзии. // Строение и свойства угля. Киев: Hayкова думка, 1981. С. 36-43.

97. Хренкова Т.М., Голденко Н.Л., Кирда B.C. Строение растворимых в хлороформе продуктов механохимических превращений каменных углей. // Химия твердого топлива. 1984. - № 3. - С. 27-32.

98. Зимина Е.С., КричкоА.А., Секриеру В.И., Смуткина З.С., Хренкова Т.М. Физико-химические свойства тонкоизмельченного бурого угля Ирша-Бородинского месторождения. // Химия твердого топлива. 1985.-№ 1.-С. 34-38.

99. Хренкова Т.М., Екатеринина Л.Н., Чубарова М.А. Изменение свойств газового угля при диспергировании в различных средах // Химия твердого топлива. 1976. — № 6. - С. 22-25.

100. Патраков Ю.Ф. Физико-химические превращения углей в неизотермических условиях и методы их активации. Диссертация на соискаиние ученой степени доктора химических наук. Кемерово, 2005.-268 с.

101. Мельничук А.Ю., ФиалковБ.С. Термографические потенциометрические исследования термической деструкции углей. // Химия твердого топлива. — 1981.-№2.-С. 56-58.

102. Юб.Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н. Дериватографические исследования бурого угля. // Структура и свойства ископаемых углей. Киев: Наукова думка, 1986.-С. 34-44.

103. Смуткина З.С., Секриеру В.И., Фролова Н.В., Зимина Е.С. Дериватографическое исследование бурых углей как сырья для деструктивной гидрогенизации. // Переработка угля в жидкое и газообразное топливо. М.: Изд-во ИГИ, 1982. С. 17-23.

104. Гирина Л.В., ЧупринаВ.С. Термогравиметрическое исследование механодеструктированного землистого бурого угля. // Химия твердого топлива. 1995. - № 4. - С. 38-42.

105. Голденко H.JI. Исследование изменения физико-химических свойств углей при измельчении. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: ИГИ, 1979. 23 с.

106. Ю.Зимина Е.С. Механохимическая активация бурого угля Канско-Ачинского бассейна для интенсификации технологии производства жидких продуктов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: ИГИ, 1984. — 25 с.

107. Ш.ИнграмД. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. / М.: Иностранная литература, 1961. 232 с.

108. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Чубарова М.А., Жарова М.Н., Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., КирдаВ.С. Изменение свойств углей при диспергировании. // Химия твердого топлива. 1977. — № 6. -С. 11-16.

109. Лебедев В.В., Никанорова Л.П., Хренкова Т.М., Головина Г.С., Чередкова К.И., Голденко Г.С. Механохимическая модификация углей. // Химия твердого топлива. — 1985. — № 2. — С. 35-40.

110. Лукьяненко Д.В., ГиринаЛ.В., ДумбайИ.И Исследование механодеструкции методом ЭПР. ИНФОУ АН УССР, Донецк, 1988. Деп.в ВИНИТИ 11.07.88. № 5545.

111. Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Голденко Н.Л. Образование парамагнитных центров при измельчении угля. // Химия твердого топлива. 1978. - № 6. - С. 144-146.

112. Пб.Гирина Л.В., Стригуцкий В.П., Лукьяненко Д.В. Парамагнетизм механодеструктированного бурого угля и продуктов его щелочного гидролиза. // Химия твердого топлива. 1995. — № 3. — С. 38-42.

113. Petrakis L., Grandy D.W., Ruberto R.W. Free radicals in coal conversions. //Fuel.-1981.-V. 60. № 11.-P. 1013-1016.

114. Полубояров В.А., Авакумов Е.Г., Андрюшкова О.В., Булынникова М.Ю., Нестеров И.И. Изменение структуры и состава углей и керогенов под действием механической активации по данным ЭПР и пиролиза. // Сибирский химический журнал. — 1991. № 6. -С. 136-141.

115. Chakrabartty S.K., Kretshmer Н.О. Studies of the structure of Coal. 1. The nature of aliphatic groups. // Fuel. 1972. - V. 51. - № 2. - P. 160163.

116. Chakrabartty S.K., Kretshmer H.O. Studies of the structure of Coal. 2. The valence state of carbon in coal. // Fuel. 1974. - V. 53. - № 4. - P. 132135.

117. Chakrabartty S.K., BerkowitzN. Njn-aromatic skeletal structures in coal. // Fuel. 1976. - V. 55. - № 4. - P. 362-363.

118. Русьянова Н.Д., ЕркинЛ.И. Новые данные о химическом строении углей. // Химия твердого топлива. 1978. - № 4. - С. 29-35.

119. Русьянова Н.Д., Попов В.К. Структура и межмолекулярные взаимодействия в углях и их влияния на процессы переработки. // Химия твердого топлива. 1981. - № 1. - С. 92-98.

120. Смирнов Р.Н., Караваев Н.М. Характер систем сопряженных связей в углях. // Доклады АН СССР. Т. 162. - № 3. - С. 597-599.

121. Van Krevelen D.W. Coal. Typology Chemistry - Physics - Constitution. / Amsterdam: Elsevier, 1981. - 302 p.

122. HeborgA.A., LadnerW.R., Snape C.E. Chemical and physical structure of coal. Structural studies of coal extracts. // Phil.Tranc.Roy.Soc. London. -1981. Vol. A-300. -№ 1453. - P. 3-13.

123. Kershaw J.R. Supercritical fluids in coal processing. // J. Supercritical Fluids. 1989. - V. 2. - № 1. - P. 35-45.

124. SahkakiT., Arita S. Estimation of the yield for coal liquid extracted by supercritical fluids. // Fuel. 1988. - V. 67. - № 2. - P. 299-300.

125. Tewari K.C., HaraT., LiN.C., FuU.C. Analysis of upgraded solvent -revined coal (SRC) liquid products. // Fuel. 1981. - V. 60. - № 12. -P. 1137-1142.

126. Ladner W.R., Snape C.E. Application of quantitative 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy to coal derived materials. // Fuel. — 1978. -V. 57. -№ 11.-P. 658-662.

127. Гарцман Б.Б., Румянцева 3.A., БуряковаЭ.П. О строении молекул водорастворимых продуктов окисления гумусового угля. // Химия твердого топлива. 1981. - № 3. - С. 31-34.

128. Саранчук В.И., АйруниА.Т., Ковалев К.Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства углей. Киев: Наукова думка, 1988. -192 с.

129. Cartz L., Hirsch Р.В., A contribution to the structure of coals from X ray diffraction studies. // Philosophical transactions of the royel society of London. A. - 1960. - V. 252. - № 1019. - P. 557-602.

130. Maciel C.E., Bartuska V.I, Mknis T.P. Characterization of organic material in coal by proton decoupled 13C nuclear magnetic resonance in the magic angle spinning. // Fuel. - 1979. - V. 58. - № 3. - P. 391-397.

131. Bernard C. Gerstein High-resolution NMR spectrometry of solids. Part 1. // Analytical Chemistry. 1983. - V. 55. - № 7. - P. 781A-906A.

132. Redlich P.J., Jackson W.R., LarkinsF.P., Rash D. Studies related to the structure and reactivity of coals. 14. Chemical characterization of a suite of Australian coals. // Fuel. 1989. - V.68. - № 2. - P. 222-230.

133. Калечиц И.В., Коробков В.Ю., Головин Г.С. Некоторые общие закономерности термолиза веществ, моделирующих структуру угля, и их использование в технологии ожижения. // Химия твердого топлива. — 1994.-№1.-С. 36-44.

134. Коробков В.Ю., Григорьев Е.Н., Быков В.И., КалечицИ.В. Новые данные о термолизе веществ, моделирующих структуру углей. // Химия твердого топлива. —1999. — № 5. С. 26-29.

135. Калечиц И.В., Коробков В.Ю. Энергии диссоциации связей в соединениях, моделирующих строение угля. // Химия твердого топлива. 2001. -№ 6. - С. 3-13.

136. Кричко А.А., Гагарин С.Г., Скрипченко Г.Б. Характер химических связей в углях и их реакционная способность. // Структура и свойства углей в ряду метаморфизма. Киев: Наукова думка, 1985. С. 42-66.

137. Гагарин С.Г., Роль невалентных взаимодействий между ароматическими фрагментами. // Химия твердого топлива. 1990. -№5.-С. 9-15.

138. Гагарин С.Г., КричкоА.А. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля. // Химия твердого топлива. 1984. — № 4. -С. 3-12.

139. Скрипченко Г.Б. Закономерности формирования надмолекулярной структуры в процессе метаморфизма углей и технология получения высокообуглероженных материалов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М.: ИГИ, 1998. 360 с.

140. Krichko А.А., Gagarin S.G. Physical and chemical aspects of donornoacceptor interactions in coal hydrogénation. / Mat. Intern.Conf. "Coal Sci", Pittsburgh: Intern.energy Agency, 1983. — P. 691-694.

141. Бутузова Л.Ф., Турчанина O.H., Скрипченко Б.Г. Влияниеiгенетического типа угля на их молекулярную и надмолекулярную структуру. // Химия твердого топлива. 2006. - № 2. - С. 20-29.

142. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Низкотемпературное окисление исамовозгорание угля и кислородсодержащих пород. // Деструкция и окисление ископаемых углей. Киев: Наукова думка, 1979. С. 116-163.

143. Саранчук В.И. Окисление и самовозгорание угля. Киев: Наукова думка, 1982.- 164 с.

144. Пащенко Л.В. Исследование низкотемпературного окисления склонных и несклонных к самовозгоранию углей Донбасса. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1990. 24 с.

145. Бабкин P.C. Отношение углей различной стадии метаморфизма к атмосферному кислороду. // Химия твердого топлива. — 1972. — № 1. С. 141-143.

146. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972.-215 с.

147. Шишков В.Ф., ТутуринаВ.В. Окисление сапропелитов. — Иркутск: Изд.-во ИГУ, 1985. 213 с.

148. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974. 272 с.

149. Кучер Р.В., Компанец В.А., БутузоваЛ.Ф. Структура ископаемых углей и их склонность к окислению. Киев: Наукова думка, 1980. — 168 с.

150. Лапин А.Я. Степень углефикации и способность к самовозгоранию углей Донецкого бассейна. // Химия твердого топлива. 1972. - № 4. -С. 49-53.

151. Саранчук В.И., Галушко Л.Я., Пащенко Л.В. Исследование кинетики низкотемпературного окисления склонных и несклонных к самовозгоранию углей Донбасса. // Химия твердого топлива. 1981. — №6. - С. 3-9.

152. Саранчук В.И., Пащенко Л.В. Исследование кинетики низкотемпературного окисления длиннопламенных углей Донбасса. // Химия твердого топлива. 1989. - № 1. — С. 43-49.1 . .

153. ШендрикТ.Г. О химизме окисления твердых горючих ископаемых. / В книге "Строение и свойства углей". Киев: Наукова думка, 1981. -С. 92-114.

154. Давыдова Ж.А., Сухов В.А., Замыслов В В. и др. Поведение парамагнитных центров угля при его окислении. // Химия твердого топлива. 1976. - № 5. - С. 56-60.

155. Давыдова Ж.А., Сухов В.А., Недошивин Ю.Н. Образование парамагнитных центров при окислении бурого угля. // Химия твердого топлива. 1978. -№ 1. - С. 57-64.

156. Liang М., WantX., Berliner L.J. E.S.R. imagine of dynamic oxidation processes in solid coal.//Fuel. 1989.-V. 68.-N. 10.-P. 1340-1342.

157. Компанец B.H., Кучер P.B. Кинетика образования перекисных группIпри окислении углей. // Химия твердого топлива. 1971. - № 2. - С. 510.

158. Жарова М.Н., Ларина H.H., Луковников А.Ф. Вопросы химии и структуры углей. // Химия твердого топлива. — 1977. № 3. - С. 11-16.

159. Сапунов В.А., ЧупринаВ.С., Старостюк Г.Е., Кучеренко В.А., крюков В.Н. Возможности интенсификации окисления каменных углей. // Химия твердого топлива. 1982. - № 5. — С. 35-39.

160. Васильева JT.M. Метод ЭПР в исследовании углей. / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Новосибирск, 1973.-20 с.

161. Васильева JI.M., Бочкарева К.И., Ширяева К.Н. Исследование каменных углей Сибири. Новосибирск: Наука, 1974. — 115 с.

162. Саранчук В.И., Галушко Л.Я., Матвеев И.Г. Микрокалориметрические исследования процесса низкотемпературного окисления угля и углеродсодержащих пород. // Химия твердого топлива. 1982. - № 1. - С. 103-109.

163. Шанина Е.Л., Рогинский В.А., Миллер В.Б. Кинетика окисления природных углей кислородом воздуха. // Химия твердого топлива. -1979.-№4.-С. 52-55.1. I I

164. Гонцов A.A., Молчанов В.И., Андреева Т.А. Некоторые физико: 1 1 ■химические изменения углей при сверхтонком измельчении. // Химия твердого топлива. 1974. - № 4. - С. 28-32.I

165. ХренковаТ.М., КирдаВ.С., ДубоваС.Н. Изучение продуктов превращения газового угля при ступенчатом измельчении. // Коллоидный журнал. Т. 45. - № 3. - С. 603-607.

166. Юсупов Т.С., ШумскаяЛ.Г. Изучение процесса термоокислительнойIf механодеструкции механообработанных бурых углей методом термического анализа. // Химия твердого топлива. 2008. - № 5. -С. 47-55.

167. Орлов Д.С. Гуминовые кислоты почв и общая теория гумификации.

168. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с. 178.Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993.-238 с.

169. Senesi T.N., Miaño T.M. Humic substances in the global environment and implication on humin health. Amsterdam: Elsevier Sei., 1994. 146 p.

170. ЧимидоржиеваГ.Д., Андреева Д.Б., Вишнякова O.B., МильхеевЕ.Ю. Гуминовые вещества в природных объектах. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007.-190 с.

171. Богословский В.Н., Левинский Б.В., Сычев В.Г. Агротехнологии будущего. I. Энергены. М.: РИФ "Антиква", 2004. 170 с.

172. ПерминоваИ.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии. // Зеленая химия в России, В.В. Лунин, П. Тундо, Е.С. Локтева (ред.). М.: Изд-во МГУ, 2004. С. 146-162.

173. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во МГУ, 1992. 259 с.

174. Stevenson F.J. Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions. N.Y.: J.Wiley and Sons, 1982. 443 p.

175. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере. // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 2. - С. 56-63.

176. Горовая А.И., Орлов Д.С., Щербенко О.В. Гуминовые вещества. Киев: Наук.думка, 1995 304 с.

177. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М.: МГУ, 2000. 360 с.

178. Kleinhempel D. Molecular structures of the humic substances // Albrecht-Traer-Archiv. 1970.-V. 14.-No. l.-P. 3-10.

179. Дашицыренова А.Д. Гумусовые кислоты окисленных углей Бурятии: состав, строение, свойства. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: РУДН, 2006. 130 с.

180. PerminovaI.V., FrimmelF.H., Kudryavtsev A.V. Molecular weight characteristics of humic substances from different environments as determined by size exclusion chromatography and their statictical evaluation. // Environ. Sei. Technol. 2003. - P. 37-40.

181. Якименко O.C. Промышленные гуминовые препараты: перспективыи ограничения использования. // Материалы П Международной научно-практической конференции "Дождевые черви и плодородие почв". Владимир: Изд-во Грин ПИК, 2004. С. 249-256.

182. Гаврилов Б.М., Андреев В.П., ФигуракА.А. Получениеуглещелочного реагента для обработки буровых растворов. // Химия1 итвердого топлива. 1988. № 3. - С. 86-89.

183. Гаврилов Б.М., Коледин Д.М., Горлов Е.Г., Дадыка JI.A., Мойса Ю.Н. Использование бурых углей России в производстве буровых растворов. // Химия твердого топлива. — 1999. — № 2. С. 75-79.

184. Дасоян М.А. Химические источники тока. М.: Госэнергоиздат, 1961. 65 с.197.0бозовская В.Б. Дешевый и эффективный разжижитель шлама. //I

185. Цемент. 1961. 1. - С .21-24.

186. Александров И.В., Мочалов В.Ю., Бочарова Г.Б. Получениекрасителей на основе гуминовых веществ из бурых углей. // Химия 4 iтвердого топлива. 1995. - № 5. - С. 12-17.

187. Неронин Н.К., Сапунов В.А. Применение гуматного препарата в производстве керамики. // Химия твердого топлива. 1991. - № 1.-С. 100-102.

188. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами. // Почвоведение. 1997. - № 7. - С. 806-811.

189. Гречищева Н.Ю. Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами. Автореферат диссертации насоискание ученой степени кандидата химических наук. М.: РГУ нефти *и газа, 2000. 27 с.

190. Салим К.Т. Использование гуминовых препаратов для детоксикации и биодеградации нефтяного загрязнения. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: РГУ нефти и газа, 2004. 26 с.

191. Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., Аляутдинова Р.Х., Родэ В.В.я . .1

192. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайностиiсельскохозяйственных структур.М.: Изд-во ВИЭМС, 1989. — 88 с.

193. Lobartini J.C., TanK.H., RemaJ.A., GingleA.R., Раре С.,

194. Himmelsbach D.S. The geochemical nature and agricultural impotance of< ! tcommercial humic matter. // The Science of the Total Environment. 1992.t-V. 113.-No. l.-P. 1-15.

195. Латышев В.П. Исследование состава и свойств углей Восточной1 >

196. Сибири и продуктов их переработки. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1986. —336 с.

197. Гирина Л.В., ДумбайИ.Н., ДуленкоВ.И. Интенсификация процесса извлечения гуминовых кислот из бурого угля при диспергировании. // Химия твердого топлива. — 1985. — № 6. С. 59-65.

198. Жарова М.Н., Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., Лебедев В.В., Хренкова Т.М., Чубарова М.А. Влияние условий вибропомола на свойства продуктов окисления углей. // Химия твердого топлива. — 1977.-№2.-С. 65-70.

199. Екатеринина Л.Н., Хренкова Т.М., Мотовилова Л.В. Химические изменения угля при измельчении. // Химия твердого топлива. 1977. -№4.-С. 36-40.

200. Лебедев В.В., Головина Г.С., Чередкова К.И. Изменение пористой структуры углей при вибропомоле. // Химия твердого топлива. 1978. -№5. с. 43-44.

201. ГиринаЛ.В., ДуленкоВ.И., ДумбайИ.Н. Химические вещества из угля. Киев; Наукова думка, 1983. С. 49-55.

202. Думбай В.И., ГиринаЛ.В., Помощников Э.Е., Кулебакин В.Г., Кошовский. Диспергирование бурого угля в планератных мельницах различных конструкций. / Химические продукты из угля. Киев: Наукова думка, 1983. С. 93-101.

203. ХренковаТ.М., Антонова A.M., Никанорова Л.П. Состав и строение гуминовых кислот, полученных при ультразвуковой обработке бурого угля. // Химия твердого топлива. 1985. - № 6. - С. 177-179.

204. Мотовилова Т.В., Хренкова Т.М., Аляутдинов Р.Х. Состав и строение гуминовых кислот, полученных при механодеструкции бурых углей. // Химия твердого топлива. 1988. - № 2. - С. 36-39.

205. Федорова Н.И., Семенова С.А., ПатраковЮ.Ф. Изменение выхода гуминовых кислот при механоактивации углей. // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2008. — № 1. — С. 3436.

206. Кашинская Т.Я., Гаврильчик А.П., Стригуцкий В.П. Влияние среды диспергирования на химический состав гуминовых кислот торфа. // Химия твердого топлива. 2003. - № 2. - С. 89-93.

207. Иванов A.A., Юдина Н.В., Мальцева Е.В., Ломовский О.И. Влияниеi,окислительно-восстановительных условий и механического воздействия на изменение состава гуминовых кислот торфов. //! I Ü

208. Известия Томского политехнического университета. — 2007. — Т. 310. —I2.-С. 159-162.i

209. УмароваТ.Ж., Победоносцева О.И., Победоносцева Н.И.i , tii

210. Интенсификация процесса окисления углей под воздействием гидродинамических усилий. // Химия твердого топлива. — 1981. № 4.-С. 42-46.i < i

211. Батуев БД., Золтоев Е.В., Бодоев Н.В., Быков И.П., Дашицыренова А.Д. Оценка физиологической активности гуминовых веществ окисленных углей (Бурятия). // Химия в интересах устойчивого развития.— 2005. — Т. 13. — С. 501-505.

212. Карпюк Л.А., КалакинА.А., Перминова И.В., Пономаренко С.А., Музафаров A.M., Константинов А.И., Петросян B.C. Получениеметоксильных производных гуминовых кислот с использованием 3i .i