автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Исследование закономерностей влияния влаги на процесс самонагревания угля

005017914

На правах рукрписи

Ворошилов Алексей Сергеевич

Исследование закономерностей влияния влаги на процесс самонагревания угля

Специальность: 05.26.03 - Пожарная и промышленная безопасность (горная промышленность)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 ДПР 2012

Кемерово - 2012

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Научный центр ВостНИИ по безопасности работ в горной промышленности» и Обществе с ограниченной ответственностью «ВостЭКО»

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор Ли Хи Ун

Официальные оппоненты: Лудзиш Владимир Станиславович

доктор технических наук, профессор, заместитель руководителя Кузбасского филиала ФГБУ ГУРШ Минэнерго РФ

Рыков Александр Михайлович

кандидат технических наук руководитель группы математического обеспечения отдела АИИС ОАО «Кузбассэнергосбыт»

Ведущая организация - ФГЪОУ ВПО «Тульский государственный университет»

Защита диссертации состоится «10» мая 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета ДМ 520.063.01 при ОАО «Научный центр ВостНИИ по безопасности работ в горной промышленности» по адресу: 650002, г. Кемерово, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО «НЦ ВостНИИ» Автореферат разослан «£» 0Ц 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 520.063.01, д-р техн. наук, проф.

Ли Хи Ун

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Эндогенные пожары относятся к наиболее опасным, а зачастую и к непредсказуемым по последствиям видам аварий, и поэтому вопросы их предотвращения всегда были в центре внимания. В настоящее время на угольных шахтах используется целый комплекс способов, средств и методов, направленных на профилактику и снижение числа эндогенных пожаров.

Тем не менее, за период с 2001 по 2010 годы только в Кузбассе произошло 38 эндогенных пожаров, повлекших за собой гибель людей и многомиллиардные убытки.

В настоящее время, несмотря на известные достижения, теорию самовозгорания угля еще нельзя считать завершенной, так как имеется ряд проблем, которые требуют решения, в частности:

1. Известно, что для углей любой стадии метаморфизма существует так называемая «критическая влажность» угля, при достижении которой скорость окисления угля резко возрастает в 1,5-2 раза. Установлено, что для каменных углей «критическая влажность» может быть и 2, и 3%, а для бурых углей она достигает значений 17-18%. Таким образом, результаты теоретических и экспериментальных исследований по вьивлению связи «критической влажности угля» с распределением влаги в микро- и супермикропористой структуре угля могут быть использованы как для уточнения механизма окисления угля, так и при расчетах температурного режима самонагревания угля.

2. В настоящее время не ясна причина того, что константа скорости сорбции кислорода углем изменяется быстрее, чем удельная поверхность угля, и медленнее, чем удельный объем угольных частиц. Исследования по установлению зависимости константы скорости сорбции кислорода углем от размеров частиц угля с учетом фрактальных особенностей структуры каменного угля позволят прояснить природу этого явления, что представляет практическую ценность для разработки методики расчета температурного режима угольного скопления.

3. К настоящему времени разработано и нашло практическое применение значительное число математических моделей процесса самонагревания угля. В некоторых из них учитывается или зависимость скорости сорбции от времени, или увеличение скорости сорбции кислорода углем при «критической влажности». В то же время экспериментальные исследования свидетельствуют о комплексном влиянии этих факторов на процесс самонагревания угля. В связи с этим разработка методики расчета температурного режима угольного скопления, которая будет в комплексе учитывать как процессы дезактивации угля, так и эффекты, связанные с «критической влажностью» угля, позволит уточнить существующие модели самонагревания угля.

Таким образом, научные работы по исследованию самонагревания угля с привлечением новых подходов и методов к изучению процессов окисления угля являются актуальными и имеют ясную практическую значимость.

Объектом исследований является каменный уголь.

Предметом исследований является влияние влаги микро- и супермикропор на кинетику окисления угля с учетом фрактальных особенностей структуры каменного угля.

Цель работы состоит в установлении закономерностей влияния влаги микро- и супермикропор на процессы окисления угля, а также в создании на этой базе методики расчета температурного режима самонагревания угля.

Идея работы заключается в установлении взаимосвязи между распределением влаги в микро- и супермикропорах и кинетикой окисления угля с учетом современных представлений о фрактальной структуре каменных углей.

Задачи исследований:

- провести исследования влияния влаги микро- и супермикропор на скорость окисления каменного угля;

- изучить взаимосвязи между внутрипоровым давлением влаги в микро- и супермикропорах и скоростью окисления угля;

- исследовать зависимость константы скорости сорбции кислорода от размеров частиц угля с учетом фрактальных особенностей структуры каменного угля;

- разработать методику расчета температурного режима самонагревания угля с учетом дезактивации угля во времени, влияния влаги микро- и супермикропор и размеров частиц угля на константу скорости сорбции кислорода углем.

Методы исследований

В работе использован комплексный метод исследований, включающий обработку и системный анализ информации, проведение лабораторных экспериментов, теоретический анализ и математическое моделирование различных процессов, протекающих в угле.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Скорость сорбции кислорода углем однозначно связана с распределением влаги в микро- и супермикропорах, причем резкое ускорени скорости сорбции наблюдается при выходе влаги из супермикропор.

2. Причиной увеличения скорости сорбции кислорода углем при выход влаги из супермикропор является механоактивация поверхности угольног скелета за счет внутрипорового давления.

3. На интервале размеров частиц угля менее 10 мк идет объемно окисление угля и фрактальная размерность константы скорости сорбции близка 3, а на интервале от 50 мк до 20 мм протекает объемно-поверхностнс окисление с фрактальной размерностью порядка 2,5.

4. Изменение температуры угольного скопления в значительной степени определяется скоростью дезактивации угля во времени и его активацией при выходе влаги из супермикропор.

Обоснованность и достоверность научных положений подтверждаются:

- необходимым и достаточным для статистической обработки объемом информации, полученной в процессе лабораторно-экспериментальных исследований;

удовлетворительной сходимостью результатов теоретических исследований и экспериментальных испытаний (коэффициент корреляции находится в пределах от 0,86 до 0,94);

- соответствием результатов исследований современным представлениям о физических и химических свойствах угля;

- использованием результатов исследований в нормативном документе «Методика оценки продолжительности инкубационного периода самовозгорания угля».

Научная новизна:

- впервые установлены связи между влагой микро- и супермикропор, объемом угля, свободным от влаги объемом угля и константой скорости сорбции кислорода при различном влагосодержании угля;

- разработана методика расчета внугрипорового давления в микро- и супермикропорах для обоснования внутренней механоактивации каменного угля при изменении его влагосодержания;

- установлен фрактальный характер окисления угля кислородом и показано, что с уменьшением размеров частиц фрактальная размерность скорости сорбции кислорода углем изменяется от 2,5 до 3;

- разработана методика расчета температурного режима самонагревания угля, которая учитывает такие факторы, как дезактивация угля во времени, химическая активация угля при различной влажности и фрактальная зависимость константы скорости сорбции кислорода углем от радиуса частиц.

Личный вклад автора заключается:

- в выявлении механизма влияния влаги микро- и супермикропор на кинетику окисления угля;

- в разработке модели, позволяющей адекватно описывать изменения объема и внугрипорового давления в телах, содержащих микро- и супермикропоры в зависимости от влагосодержания;

- в установлении фрактальной зависимости константы скорости сорбции кислорода от размера частиц угля;

- в разработке методики и компьютерной программы для расчета температурного режима самонагревания угля.

Научное значение работы заключается:

- в установлении взаимосвязи между константой скорости сорбции кислорода углем и влагой микро- и супермикропор, а также свободным от влаги объемом пор и объемом угля;

- в разработке новой методики расчета, позволяющей адекватно описывать изменения объема, вариации внутрипорового давления и механоактивацию для тел со сложной пористой структурой в зависимости от влагосодержания;

- в установлении фрактальной зависимости между размерами частиц угля и константой скорости сорбции кислорода;

- в разработке методики расчета температурного режима самонагревания угля, которая учитывает дезактивацию угля во времени и его механоактивацию при выходе влаги из супермикропор, а также фрактальную зависимость константы скорости сорбции кислорода углем от радиуса частиц.

Практическая ценность работы

Теоретически предсказанные зависимости изменения внутрипоровых давлений позволили показать и экспериментально установить, что при удалении влаги их супермикропор происходит резкое увеличение коэффициента дробимости углей, что представляет практический интерес для переработки угля.

Полученный ряд изменений физических, химических и механических свойств угля под действием влаги микро- и супермикропор использован при разработке методов оценки развития эндогенных пожаров в шахтах.

Результаты работы используются при чтении лекций, посвященных вопросам профилактики эндогенных пожаров.

Реализация работы

Результаты и выводы диссертационной работы использовались при разработке и проведении экспериментов по изучению дробимости и прочностных свойств каменных углей.

Полученные результаты и выводы по диссертационной работе также использованы при разработке НЦ ВостНИИ нормативного документа -«Методика измерений инкубационного периода самовозгорания угля». (Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Регистрационный код методики измерений - ФР.1.31.2011.10639. Свидетельство об аттестации №016.02.00280-2009.2011 от 23.05.2011).

Апробация работы

Основные положения и выводы работы в период ее выполнения докладывались на IV межрегиональной научно-практической конференции с международным участием «Инновации в угольной отрасли и экономике Кузбасса», г. Белово, 2011 г.; II Международной научно-практической конференции «Динамика научных исследований - 2011» Украина, г. Днепропетровск, 2011.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 10 научных работ, из них 9 в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, изложена на 126 страницах, содержит 32 рисунка, 9 таблиц, список литературы из 58 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Существенный вклад в развитие теоретических представлений о процессе окисления и самонагревания угля, в разработку способов и средств предотвращения эндогенных пожаров внесли: Скочинский A.A., Быков JI.H., Веселовский B.C., Комаров В.Б., Маевская В.М., Кравцов А.И., Лидин Г.Д., Печук И.М., Чернов О.И., Саранчук В.И., Ушаков К.З., Мясников A.A., Колмаков В.А., Мащенко И.Д., Соколов Э.М., Качурин Н.М., Огиевский В.М., Крикунов Г.Н., Глузберг Е.И., Игишев В.Г., Белавенцев Л.П., Бабанский П.А. и др.

Содержание диссертационной работы представлено в автореферате в последовательности защищаемых научных положений.

1. Скорость сорбции кислорода углем однозначно связана с распределением влаги в микро- и супермикропорах, причем резкое ускорение скорости сорбции наблюдается при выходе влаги из супер микропор.

Как известно, при достижении «критической влажности угля» скорость окисления угля резко возрастает. Причина этого явления не ясна, численные значения «критической влажности» у разных углей существенно отличаются друг от друга. Вместе с тем очевидно, что при моделировании процесса самонагревания угля учет влияния влажности на скорость окисления имеет важное значение.

В соответствии с классификацией академика М.М. Дубинина поры в угле можно разбить на несколько групп, каждая из которых определяется размерами радиуса г поры:

микропоры 0,6-0,7 нм > г; супермикропоры 0,6-0,7 < г < 1,5-1,6 нм; мезопоры 1,5-1,6 < г < 100-200 нм; макропоры 100-200 нм < г.

Таким образом, влагу в угле можно разбить на аналогичные группы: влага микропор; влага супермикропор; влага мезопор и влага макропор. Влияние влаги макропор на скорость окисления в данной работе не рассматривалось, поскольку, как известно, вода из таких пор быстро испаряется даже при 100%-ной влажности воздуха и макропоры можно считать «сухими».

Разнесение влаги по различным группам пор для 13 образцов угля (фракция 0,40-0,63 мм) с различным выходом летучих проводилось по 26 точкам изотерм десорбции воды из угля при температуре 293 К. Влажность воздуха задавалась растворами серной кислоты различной концентрации. Контроль убыли влаги в образцах угля осуществлялся при помощи аналитических весов. Относительная погрешность составляет 1,5%.

Экспериментальные кривые обрабатывались с использованием двучленного уравнения (1) теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ):

а=а,

+

(1)

где а - влагосодержание, кг-кг"; ам - предельное влагосодержание микропор, кг-кг'1; асм - предельное влагосодержание супермикропор, кг-кг*1; Ем -характеристическая энергия адсорбции в микропорах, Джмоль"1; Есм -характеристическая энергия адсорбции в супермикропорах, Дж моль"1; пм -показатель степени для микропор (пм =6); псм - показатель степени для супермикропор (льи=4); А = КЛп^Ро) - максимальная работа адсорбции,

Дж-моль"1 (здесь Я- универсальная газовая постоянная, Дж-моль"1-град Т -абсолютная температура, град л\р - давление паров воды, Па; р0 - давление насыщенных паров воды, Па).

Влажность угля м> связана с влагосодержанием следующим соотношением:

На рисунке 1 приведена типичная изотерма десорбции воды из угля для образца № 1 (см. таблицу 1), а также теоретические кривые изотерм десорбции для микро- и супермикропор, рассчитанные по уравнению (1).

Рисунок 1- График юотермы десорбции воды из угля (красная линия) и теоретических кривых для микро- (синяя) и супермикропор (зеленая), рассчитанных по уравнению (1); а влагосодержание; (р - относительная влажность воздуха

Как следует из графика, двучленное уравнение (1) достаточно точно описывает часть изотермы десорбции, которая «отвечает» за распределение влаги в микро- и супермикропорах. Следует

отметить, что выход влаги из супермикропор для всех углей наблюдался при относительной влажности воздуха <р = 0,4 (40%).

Влагосодержание мезопор Эмо определялось как разница между общим влагосодержанием

&<6 И влагосодержанием микро- И супермикропор Змо= Зоб- ам-асм.

В таблице 1 приведено распределение влаги в пористой структуре угля.

Таблица 1 - Распределение влаги в пористой структуре угля

Номер образца угля Выход уМ летучих ,% Содержание влаги в группах пор, % Влагосо-держание, %

Микропоры Супермикро-поры Мезопоры

1 7,15 0,17-0,57 0,57-1,01 1,01-1,93 1,93

2 18,50 0,34-0,77 0,77-1,1 1,1-2,29 2,29

3 9,08 0,27-0,63 0,63-1,03 1,03-2,35 235

4 11,39 0,29-0,62 0,62-1,19 1,19-2,42 2,42

5 1 16,61 0,13-0,52 0,52-1,32 1,32-2,88 2,88

6 1 19,39 0,22-0,55 0,55-0,88 0,88-3,03 3,03

7 18,92 0,28-0,44 0,44-0,72 0,72-3,1 3,1

8 24,14 0,19-0,55 0,55-0,95 0,95-1,95 1,95

9 21,95 0,24-0,51 0,51-1,01 1,01-2,37 2,37

10 21,29 0,17-0,44 0,44-0,91 0,91-1,87 1,87

И 16,61 0,28-0,61 0,61-1,06 1,06-2,04 2,04

12 13,11 0,17-0,47 0,47-0,97 0,97-2,51 2,51

13 22,27 0,32-0,65 0,65-1,09 1,09-2,16 2,16

Как следует из таблицы 1, все угли имеют развитую микро-, супермикро- и мезопористую структуру.

Значимых связей между выходом летучих и распределением влаги в микро- и супермикропорах обнаружено не было.

Определение взаимосвязи между константой скорости сорбции кислорода углем и распределением влаги в микро- и супермикропорах производилось хроматографическим методом. Исследуемые образцы (фракция 0,4-0,63 мм) заданной влажности засыпали в хроматографическую колонку длиной 2 м., которую затем помещали в термостат хроматографа. После продувки колонки газом-носителем (гелий) в течение 5 мин в колонку с помощью дозатора вводили 0,5 мл чистого кислорода. Для каждого образца угля эксперименты проводились при 5 различных значениях влажности. Опыты проводились в изотермическом режиме при температуре 25 °С.

Константа скорости сорбции определялась по формуле:

(2)

о вых

где К - константа скорости сорбции, м^кг'-с'1; V- расход газа-носителя, м3-с'; g - навеска угля, кг; - площади пика кислорода на входе в колонку и

выходе соответственно.

С учетом точности измерений входящих в формулу (2) параметров относительная погрешность определения константы скорости сорбции составляла 10%.

На рисунке 2 приведен сводный график, показывающий взаимосвязь между константами скорости сорбции кислорода при различных влажностях и

распределением влаги в микро-, супермикро- и мезопористой структуре 13 исследуемых образцов угля.

15

ипДг-ч

12

9

Групгмпор

микропоры

супермикропоры мезопоры

Рисунок 2 - Сводный график зависимости между константой скорости сорбции кислорода К и распределением влаги в микро-, супермикро- и мезо порах

Как следует из рисунка 2, для всех исследованных образцов углей при извлечении влаги из супермикропор происходит резкое увеличение константы скорости сорбции кислорода в (2-2,5 раза), а при выходе влаги из микропор константа скорости сорбции немного снижается.

Учитывая массовость экспериментальных данных (118 экспериментальных точек по константам скорости сорбции и 338

экспериментальных точек по

изотермам десорбции воды из угля) и то, что исследовались каменные угли различной стадии метаморфизма, можно считать, что скорость окисления каменных углей кислородом однозначно связана с распределением влаги в микро- и супермикропорах угля.

Кроме того, из проведенных исследований следует, что так называемая «критическая влажность угля», при достижении которой скорость окисления угля резко возрастает, численно равна сумме влаги микро- и супермикропор, но поскольку выход влаги из супермикропор для всех углей наблюдался при относительной влажности воздуха, равной 0,4 (40%), то и величину «критической влажности угля» можно найти по одной точке изотермы десорбции (ф = 0,4) для угля любой стадии метаморфизма

Зависимость константы скорости сорбции кислорода углем от влажности К» предложена в виде следующей эмпирической зависимости:

Я. = ^о„[еХР(

А,

-) + •

- + 1]

w ■

(3)

где К^ - начальная константа скорости сорбции; Аь А2А3 ,А4 - эмпирические

константы; XV-относительная влажность угля.

Полученная эмпирическая зависимость (3) будет в дальнейшем использована в методике расчета температурного режима самонагревания угля для учета активации угля при выходе влаги из супермикропор.

С целью уточнения возможных причин резкой активации скорости сорбции кислорода углем на интервале, соответствующем влаге супермикропор, было проведено определение свободного от влаги объема пор в зависимости от влажности для исследуемых образцов углей.

и

При этом экспериментально определялась кажущаяся плотность угля при различной влажности. Относительная погрешность определения кажущейся плотности угля составляла около 1%.

Свободный от влаги объем пор определялся по формуле:

1 + а 1 а

Г-=-----, (4)

Р. Р. Рню

где Усв - свободный от влаги объем пор, мл/г, а - влагосодержание, доли единицы; рк - кажущаяся плотность угля, г/см3; р„ - истинная плотность угля, г/см3; рНг0 - плотность воды, г/см3.

На рисунке 3 представлен сводный график зависимости между свободным от влаги объемом пор и распределением влаги в микро-, супермикро- и мезопорах.

Поскольку графики константы скорости сорбции кислорода углем и

графики свободного от влаги объема пор синбатны, можно заключить, что существует тесная взаимосвязь между этими физико-химическими характеристиками углей.

Одной из причин увеличения скорости сорбции при выходе влаги из супермикропор является увеличение свободного от влаги объема пор и, как следствие, увеличение реагирующей с кислородом поверхности угля.

При определении свободного от влаги объема пор угля был выявлен аномальный характер поведения объема угля при удалении из него влаги.

группы пор )

мнкроноры суисрмнкроноры ыцзоноры

Рисунок 3 - Сводный график зависимости между свободным от

влаги объемом пор V и

распределением влаги в микро-, супермикро- и мезопорах

У/Утіп

На представленных графиках (рисунок 4) можно увидеть связь между изменением относительного объема

Тугля и распределением влаги в микро-, —: супермикро- и мезопорах. При удалении влаги из супермикропор относительный объем угля достаточно быстро увеличивается, то есть в процессе сушки уголь увеличивается в объеме. Рост объема может достигать 1-2% на 0,5% падения влагосодержания.

Такой рост объема угля за счет воздействия на уголь неких внутренних напряжений должен сопровождаться механоактивацией угольного скелета. Механоактивация, в свою очередь, может также служить причиной увеличения скорости сорбции кислорода углем.

группы пор

мнкроноры

суисрмнкроноры шмопоры

Рисунок 4 - Сводный график зависимости между изменением относительного объема угля V и распределением влаги в микро-, супермикро- и мезопорах

Установлены две возможные причины увеличения константы скорости сорбции кислорода углем:

- увеличение свободного от влаги объема пор;

- внутренние напряжения в угле, обусловленные аномальным увеличением объема.

2. Причиной увеличения скорости сорбции кислорода углем при выходе влаги из супермикропор является механоактивация поверхности угольного скелета за счет внутрипорового давления.

С целью объяснения аномального поведения объема угля при выходе из него влаги, а также возможного влияния этого явления на процессы окисления была разработана методика расчета изменения объема каменных углей.

В основе предлагаемой методики лежат положения термодинамической теории изменения размеров микропористых адсорбентов при адсорбции (ТТ), теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) и используются следующие допущения:

1. Заполнение микро- и супермикропор происходит независимо и последовательно.

2. Заполнение пор сорбентом количественно описывается уравнениями ТОЗМ.

3. Деформация и внутрипоровое давление описываются уравнениями термодинамической теории ТТ, и их влияние на общий объем угля аддитивно.

Следуя положениям «термодинамической теории изменения размеров микропористых адсорбентов со структурой, состоящей из микропор», запишем следующее уравнение для определения энергии Гиббса для сорбентов, обладающих микро- и супермикропористой структурой:

ДО = АОм + ДОш, (5)

где Дв, Двм, ДОш - энергии Гиббса: общая, микро- и супермикропор соответственно.

Формула для энергии Гиббса для микропор с учетом степени их заполнения имеет вид:

ДОм = ц°„ х м + еШ х м 1п[х м/(1 - х „)], (6)

а для супермикропор

Дбсм = Ц СМ X см Л см 1п[хсм/(1 - X (7)

Из формул (6) и (7) следуют формулы расчета внутрипорового давления в микро- и супермикропорах:

К = /(к. )+ (хм £ я г/ Ут ) 1п [хм /(\-xJl (8)

Рсм = )^си1{УстУ {хсм§КТ/Уст) 1п [ха1/(1-хсм )1 (9) и формулы расчета деформации для микро- и супермикропор:

$м = »1хм/{кГт)+(хм811Т/кУт) 1п (10)

= [^/(1-0]. (И)

В данных уравнениях использовались следующие обозначения:

и ц! - стандартные значения химических потенциалов воды в микро- и супермикропорах соответственно; к - коэффициент объемного сжатия угля; к - молекулярный объем воды; 8 - осмотический коэффициент; хм, хси - степени заполнения микро- и супермикропор соответственно.

Экспериментальные результаты по изменению объема угля в зависимости от влагосодержания были обработаны с помощью предложенных здесь уравнений (10) и (11) для всех 13 образцов угля.

Расчетная кривая изменения объема для первого образца угля в зависимости от влагосодержания и экспериментальные значения объемов первого образца угля при различных влажностях представлены на рисунке 5.

мл/г

супермтфопоры менторы

Рисунок 5 - Кривая изменения объема угля V, построенная с помощью предложенного уравнения в зависимости от групп пор: линия - теоретический расчет; экспериментальные данные.

Из кривой, представленной на рисунке 5, следует, что соответствие теории и эксперимента можно считать удовлетворительным, поскольку

коэффициент корреляции составляет 0,91. Таким образом, методика расчета достаточно достоверно описывает изменения объема исследованных углей. Можно считать, что и внутрипоровые давления, найденные по этой методике, будут достаточно достоверными.

точки

На рисунке 6 представлена рассчитанная с помощью уравнений (10) и (11) кривая изменения суммарного внугрипорового давления в микро- и супермикропорах для образца угля № 1.

гПа

т

ммкроиоры сунгрчнкроиоры мпоиоры

Рисунок 6 • График изменения внугрипорового давления Р в зависимости от влагосодержания а

микропори супсрмнкропоры мезопоры -

Рисунок 7 - График зависимости между константой скорости сорбции кислорода К и распределением влаги по группам пор

С помощью графика внутрипоровых давлений, представленного на рисунке 6, можно проанализировать график изменения константы скорости сорбции кислорода углем при выходе влаги из различных групп пор (рисунок 7) для образца угля №1.

При выходе влаги из супермикропор происходит резкое изменение внутрипорового давления от сжимающего давления (-100 МПа) до растягивающего давления (+10 МПа). Эти напряжения значительно превышают порог разрушения угля как на сжатие (а сж - 3-40 МПа), так и на растяжение (Ораст ~ 0,1- 6 МПа). Поверхность супермикропор растягивается и растягивает сопряженные с ней микропоры. На поверхностях как супермикропор, так и микропор возникают «недопустимые» микронапряжения, происходит механоактивация поверхностей пор и, как следствие, быстрый рост числа активных центров, что приводит к увеличению скорости сорбции кислорода углем.

Выход влаги из микропор сопровождается падением давления в порах (от +10 до - 20 МПа). Поверхности микропор и сопряженных с ней супермикропор сжимаются, что несколько уменьшает напряжения, возникшие при выходе влаги из супермикропор. Степень механоакгивации угля уменьшается. Скорость сорбции кислорода на этом этапе удаления влаги сначала падает. После достижения определенного минимума внугрипоровое давление снова начинает расти от -20 МПа до 0. Поверхность микропор и супермикропор растягивается. Растет механоактивация угля. Увеличивается свободный от влаги объем пор. Скорость сорбции кислорода на этом этапе удаления влаги возрастает.

Приведенные выше рассуждения носят общий характер и относятся ко всем исследованным образцам угля вне зависимости от стадии метаморфизма.

Таким образом, можно считать доказанным, что механическая активация поверхности пор угля за счет внутрипорового давления является одним из факторов, обеспечивающих рост скорости сорбции кислорода углем при выходе влаги из супермикропор.

3. На интервале размеров частиц угля менее 10 мк идет объемное окисление угля и фрактальная размерность константы скорости сорбции близка 3, а на интервале от 50 мк до 20 мм идет объемно-поверхностное окисление с фрактальной размерностью порядка 2,5.

Как известно, зависимость скорости сорбции кислорода углем от размеров частиц угля является дробной, причем константа скорости сорбции изменяется быстрее, чем удельная поверхность угля, и медленнее, чем объем угольных частиц.

Из собственных исследований, а также из экспериментальных данных других авторов (Веселовский В.С., Альперович В.Я.) следует, что для углей различной стадии метаморфизма при различных температурах на интервале размеров частиц угля от 50 мк до 20 мм наблюдается следующая зависимость константы скорости сорбции кислорода углем Кк от радиуса частиц:

Кя~Я-°'5, (12)

Поскольку при изменении размера частиц угля константа скорости сорбции изменяется быстрее, чем удельная поверхность угля, и медленнее, чем объем угольных частиц, можно сделать предположение о фрактальной природе взаимодействия кислорода с углем.

Фрактал - сложная геометрическая фигура, обладающая свойством самоподобия и имеющая дробную метрическую размерность, отличную от топологической размерности.

Предположение о фрактальной природе взаимодействия кислорода с углем приводит к следующему соотношению:

Кч-Я13-3, (13)

где £> - фрактальная размерность, которую можно приписать константе скорости сорбции кислорода углем, а к - фрактальная составляющая константы скорости сорбции, характеризующая пространственную неоднородность частиц угля.

Поскольку из уравнений (12) и (13) следует, что фрактальная размерность константы скорости сорбции кислорода углем на интервале размеров частиц угля от 50 мк до 20 мм постоянна и приблизительно равна 2,5, то пространственная неоднородность частиц угля самоподобна и имеет дробную метрическую размерность на данном интервале размеров частиц.

На рисунке 8 представлены зависимости фрактальной размерности константы скорости сорбции кислорода углем от радиуса частиц. При построении графика использовались как результаты собственных экспериментов, так и обработанные данные других исследователей (Веселовский В.С., Альперович В.Я., Пройдаков А. Г.).

Из графика, представленного на рисунке 8, следует:

- при размерах частиц угля меньше 10 мк фрактальная размерность константы скорости сорбции Ок~3, что говорит об объемном окислении угля;

- при размерах частиц угля от 10 до 50 мк фрактальная размерность константы скорости сорбции Бя изменяется от 3 до 2,5 и происходит переход от объемного окисления к объемно-поверхностному окислению;

- при размерах частиц угля от 50 мк до 20 мм фрактальная размерность константы скорости сорбции Оа~2,5 и идет объемно-поверхностное окисление.

Таким образом, при разрушении угля и размерах частиц угля меньше 10 мк в его частицах образуется транспортная система из пор и трещин, связывающая активные центры угля с кислородом воздуха, которая описывается обычной топологической геометрией с размерностью, близкой к 3.

Интервал размеров частиц угля от 10 до 50 мк является переходным, на котором обычная топологическая геометрия транспортной системы из пор и трещин переходит во фрактальную геометрию.

фрактальной размерности

константы скорости сорбции кислорода углем Б от радиуса частиц Я

При размерах частиц угля от 50 мк до 20 мм транспортная система из пор и трещин имеет фрактальную геометрию во всем исследованном диапазоне размеров частиц угля с размерностью 2,5.

Зависимость фрактальной размерности константы скорости сорбции кислорода углем от радиуса частиц, приведенную на рисунке 8, можно описать следующей эмпирической формулой:

Dr = 2,5 + 0,5 ехр (-0,00031 R2 ), (14)

Коэффициент корреляции между экспериментальными данными и величинами фрактальной размерности, вычисленными по формуле (14), составляет 0,94.

Поскольку при построении графика использовались данные по константам скорости сорбции для углей различных стадий метаморфизма (от бурых до антрацитов), эмпирическая зависимость (14) фрактальной размерности константы скорости сорбции кислорода углем от радиуса частиц носит универсальный характер.

Величину приведенной константы скорости сорбции угольного скопления Kr, учитывающей фрактальную размерность константы скорости сорбции кислорода углем от размера частиц угля и содержание фракции данного размера частиц в скоплении угля, можно определить по следующей эмпирической формуле, справедливой для углей различных стадий метаморфизма:

KR=KRogpnRnDB f (15)

n=i

где Кц0 - константа скорости сорбции кислорода углем для частиц с размером, который выбран в качестве стандартного размера, например R = 1 мм; р„ -содержание фракции данного размера частиц в скоплении угля; R„ - средний радиус частиц соответствующей фракции угля; и - количество фракций угля.

Данная эмпирическая формула (15) будет в дальнейшем использована в методике расчета температурного режима самонагревания угля для учета зависимости скорости сорбции кислорода углем от размеров частиц.

Еще одним важным фактором, влияющим на процесс самонагревания угля, является снижение скорости его окисления во времени, что необходимо учитывать при построении математической модели самонагревания угля.

Наиболее известна (Веселовский B.C.) следующая степенная связь между константой скорости сорбции и временем:

Kh=Koh(h, (16)

где K0h - некоторая константа скорости сорбции, не зависящая от времени, t- время, ah- эмпирический показатель степени дезактивации.

В результате экспериментальных исследований по методике ИГД им. A.A. Скочинского найдено, что эмпирический показатель степени дезактивации h меняется от 0,4 до 0,6 для различных углей.

Многочисленные эксперименты по окислению угля показывают, что реакция окисления угля имеет первый порядок по кислороду и хорошо описывается уравнением Аррениуса:

Кт=Котехр(-ЕтЖТ), (17)

где КоТ- предэкспоненциальный множитель м3-кг"'-с"1; Ет- энергия активации реакции окисления угля, Дж-моль"1.

Экспериментальные результаты, полученные по методике ИГД им. А.А. Скочинского, показали, что численные значения КоТдпя исследованных углей изменяются в пределах от 97102 до 6,1?103 , а численные значения для Ет изменяются в пределах от 1,97103 до 47103.

Соотношения (16) и (17), а также численные значения для К0ь, \х, Кат, Ет использовались в дальнейшем для расчета температурного режима самонагревания угля с целью учета дезактивации угля во времени и зависимости скорости сорбции кислорода углем от температуры.

Получена эмпирическая формула, учитывающая фрактальную размерность константы скорости сорбции кислорода углем от размера частиц угля и содержание фракции данного размера частиц в скоплении угля, с помощью которой можно рассчитать величину приведенной константа скорости сорбции угольного скопления.

4. Изменение температуры угольного скопления в значительной степени определяется скоростью дезактивации угля во времени и его активацией при выходе влаги из супермикропор.

Известно достаточно большое число методов и способов оценки температурного режима угольного скопления при самонагревании угля и влияния на этот режим различных факторов природного и техногенного характера, которые послужили основой для разработки практических приемов профилактики эндогенных пожаров.

Вместе с тем в настоящее время отсутствует методика, которая в комплексе оценивает влияние дезактивации угля во времени и его активацию при «критической влажности» на температурный режим самонагревающегося угольного скопления. Поэтому предлагаемая методика расчета температурного режима самонагревания угля в числе прочих факторов учитывает дезактивацию угля во времени и увеличение скорости сорбции кислорода углем при выходе влаги из супермикропор. При разработке методики использовались следующие основные приближения: очаг самонагревания описывается в рамках химических реакторов идеального смешения; нагревание очага происходит в адиабатических условиях.

Общий вид константы скорости сорбции кислорода углем Кобу учитывающей такие факторы, как зависимость от фрактальной размерности, температуры, дезактивации во времени, активации при критической влажности, имеет вид:

к0б = Kl {(g РЛп*-3)■ е^ • X • i [ехр( ~(>V; ) + +1], (18)

С учетом вьпцеизложенного получена следующая формула для определения продолжительности инкубационного периода самовозгорания:

дут

Ат _о при X А т = Т^ ■ X Ат = х „ , (19)

где Дх - единичный интервал времени; дт - изменение температуры скопления угля за единичный отрезок времени; Q,„ - скорость генерации тепла при взаимодействии кислорода с углем; Q„H - скорость выноса тепла воздухом; £>„„ - скорость выноса тепла за счет испарения; Ткр - критическая температура угля, при которой происходит возгорание; х„„ - количество времени, необходимое для самовозгорания угля.

_ VуУП дКо6 С0v

(v+ К «V ,уП)уС ,V ,П ' (20)

где Vy - объем угля;у - плотность угля; П - пористость угля; q - тепловой эффект окисления угля; С0 - концентрация кислорода; v - скорость воздуха; С, - теплоемкость угля.

_уС,Рг(Г + ]»>Г-Г0)

У'ын у с у ц > (21)

где pv- плотность воздуха; Д Т - изменение температуры; г0 - начальная температура скопления угля; Ср - теплоемкость воздуха, Т - температура входящего воздуха.

vr\x

Q- = iCyVyIIR{T + ^bT){Py "ф/>Яго)' (22)

где г - теплота испарения воды; ц - молекулярный вес воды; R -

универсальная газовая постоянная; Ру - давление паров воды над углем; <р -

влажность подаваемого воздуха; рио - давление паров воды над водой.

Поскольку данная математическая модель является нелинейной, то для упрощения работы с моделью самонагревания угля в среде Delphi 7 была разработана компьютерная программа расчета температуры угольного

скопления произвольного объема. На рисунке 9 представлен интерфейс разработанной программы.

Рисунок 9 - Интерфейс разработанной программы расчета температуры угольного скопления В качестве примера приведен расчет температурного режима для стендовой модели воспроизведения процесса самовозгорания угля. Экспериментальные исследования на стендовой модели были выполнены в НЦ ВостНИИ. При проведении расчета температурного режима использовались взятые из эксперимента численные значения управляющих параметров. Температура входящего воздуха 293 К, скорость подаваемого воздуха v=0,001 м/с, начальная температура скопления угля 20°С, влажность подаваемого воздуха 70%, начальная влажность скопления угля W= 7%. Кроме того, при расчетах использовались следующие значения параметров сорбции кислорода углем: К°ов = 0,08; энергия активации окисления Ет = 29000 Дж/моль; степень дезактивации h = 0,425.

На графике 1 рисунка 9 непрерывной красной кривой обозначены результаты численных расчетов, а зелеными квадратами экспериментальные результаты. Некоторое несоответствие экспериментальных результатов и теоретического расчета объясняется тем, что в процессе проведения экспериментов менялась скорость воздуха, подаваемого в стендовую модель. Коэффициент корреляции равен 0,86.

Опираясь на исследования Маевской В.М., на графике 1 (рисунок 9) можно выделить три стадии развития процесса самовозгорания угля: разогревание, выпаривание влаги, интенсивное окисление. В целом моделирование температурного режима подтверждает характерные особенности каждой стадии процесса самовозгорания. Вместе с тем необходимо отметить, что понижение температуры на стадии выпаривания влаги обусловлено не интенсивным испарением влаги, как считалось ранее, а дезактивацией угля во времени.

Стадия интенсивного окисления начинается при выходе влаги из супермикропор.

На рисунке 10 представлены результаты расчетов температурных режимов самонагревания при различных показателях степени дезактивации угля к 0,41; 0,425; 0,44; 0,47. Численные значения управляющих параметров такие же, как в предыдущих расчетах. Критическая температура ТК(П при которой самонагревание переходит в самовозгорание, равна 60°С.

90

Ос 65 С 80 75

60 55 50 45 40 35

0 20 40 60 80 100

X -;>» сут

Рисунок 10 - Температурный режим самонагревания угля при различных степенях дезактивации А: 0,41; 0,425; 0,44; 0,47 слева направо соответственно.

Т -температура угольного скопления, т -время Точки на графиках соответствуют переходу самонагревания в самовозгорание. Отсечки на оси времени дают соответствующие длительности инкубационного периода самовозгорания угля при различных степенях дезактивации. Красным представлена кривая со степенью дезактивации 0,425, которая хорошо согласуется с результатами исследований Маевской В.М. Синяя кривая показывает, что при уменьшении степени дезактивации до 0,41 инкубационный период уменьшается приблизительно на 20 сут. Зеленая кривая показывает, что при увеличении степени дезактивации до 0,44 инкубационный период увеличится до 90 сут. Черная кривая соответствует самой высокой степени дезактивации 0,47, при которой самовозгорания угля не произойдет.

Таким образом, можно заключить, что дезактивация угля во времени при моделировании самонагревания угля является важным параметром, без учета которого моделирование данного процесса не будет достаточно точным.

В части уточнения продолжительности инкубационного периода самовозгорания угля предложенная автором методика расчета температурного режима самонагревания угля использована при разработке НЦ ВостНИИ нормативного документа «Методика измерений инкубационного периода самовозгорания угля».

Заключение

Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой содержится решение задач по установлению закономерностей влияния влаги

микро- и супермикропор на процессы окисления угля и разработке методики расчета температурного режима самонагревания угольного скопления для повышения точности прогноза возникновения эндогенных пожаров в угольных шахтах, имеющих существенное значение для технической области знаний.

Основные научные результаты и выводы сводятся к следующему:

1. Показано, что скорость окисления каменных углей кислородом воздуха однозначно связана с распределением влаги в микро- и супермикропорах угля. Установлено, что при выходе влаги из супермикропор происходит резкое увеличение константы скорости сорбции кислорода в 2-2,5 раза.

2. Выявлен аномальный характер изменения объема угля при удалении влаги из супермикропор, когда относительный объем угля достаточно быстро увеличивается на 1-2% при падении влагосодержания на 0,5%.

3. Разработана методика расчета изменения объема каменных углей в зависимости от их влагосодержания. Расчеты по данной методике позволили установить, что на интервале влажности угля, соответствующем выходу влаги из супермикропор, внутренние микронапряжения активируют поверхность пор, что объясняет увеличение константы скорости сорбции кислорода на этом интервале влажности угля.

Найдено, что на интервале размеров частиц угля менее 10 мк идет объемное окисление угля и фрактальная размерность константы скорости сорбции близка к 3, интервал размеров частиц от 10 до 50 мк является переходным, на котором наблюдается уменьшение фрактальной размерности с 3 до 2,5, а на интервале от 50 мк до 20 мм идет объемно-поверхностное окисление с фрактальной размерностью порадка 2,5.

4. Разработана методика расчета температурного режима самонагревания угля, позволяющая учесть дезактивацию угля во времени и его активацию при выходе влаги из супермикропор.

5. Предложенная модель самонагревания угля использована при разработке НЦ ВостНИИ нормативного документа «Методика измерений инкубационного периода самовозгорания угля» в части уточнения продолжительности инкубационного периода самовозгорания угля (Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Регистрационный код методики измерений - ФР.1.31.2011.10639. Свидетельство об аттестации № 016.02.00280-2009.2011 от 23.05.2011).

Основные положения и результаты диссертации опубликованы в ведущих репетируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией РФ:

1. Ворошилов, С.П. Влияние влаги на окисление каменных углей' С.П. Ворошилов, Я.С. Ворошилов, A.C. Ворошилов, В.А. Уварова // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2008. -№2.-С. 68-82.

2. Ворошилов, A.C. Фрактальная размерность скорости реакции окисления углей / A.C. Ворошилов, К.С. Лебедев, М.С. Сазонов // Вестник Научного

центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2009. - № 2. -С. 25-27.

3. Ворошилов, A.C. Зависимость показателя дробимости каменных углей от влагосодержания/ A.C. Ворошилов, М.С. Сазонов, К.С. Лебедев // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2010. -№ 1. - С. 99-102.

4. Ворошилов, A.C. Фрактальные подходы при рассмотрении механизма низкотемпературного окисления угля / A.C. Ворошилов, К.С. Лебедев, М.С. Сазонов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. -2010. - № 1. - С. 92-94.

5. Ворошилов, С.П. Поведение константы скорости реакции кислорода с углем при внутренней и внешней механоактивации / С.П. Ворошилов, A.C. Ворошилов, К.С. Лебедев, М.С. Сазонов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. -2010. - № 2. - С.99-103.

6. Ворошилов, A.C. Использование «толстых» фракталов для построения пористых структур / A.C. Ворошилов, К.С. Лебедев, М.С. Сазонов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2010. -№ 1. - С. 95-98.

7. Лебедев, К.С. Некоторые особенности процесса окисления каменных углей в зависимости от влажности воздуха / К.С. Лебедев, С.П. Ворошилов, A.C. Ворошилов, М.С. Сазонов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2010. - № 2. - С. 94-98.

8. Ворошилов, A.C. Моделирование самонагревания угля с учетом дезактивации и влияния изменения влажности угля / A.C. Ворошилов// Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2011. -№ 1. - С. 123-130.

9. Ворошилов, А.С Моделирование изменения объема каменных углей в зависимости от их влагосодержания / A.C. Ворошилов// Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. - 2010. - № 1. - С. 88-91.

в прочих изданиях и материалах конференций:

10. Ворошилов, A.C. Моделирование самонагревания угля / A.C. Ворошилов // IV межрегиональная научно-практическая конференция с международным участием «Инновации в угольной отрасли и экономике Кузбасса». - Белово, 2011. -С. 26-32.

Подписано в печать «3» апреля 2012 г. Формат 60x84/16. Бумага белая писчая. Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № 3 2012 г. ОАО «НЦ ВостНИИ», 650002, г. Кемерово, ул. Институтская, 3. Типография ОАО «НЦ ВостНИИ», 650002, г. Кемерово, ул. Институтская, 3

Введение

Глава 1. Анализ современных подходов к изучению самонагревания угля.

1.1. Низкотемпературное окисление угля.

1.2. Влияние влаги на окисление каменных углей.

1.3. Влияние различных видов влаги на физико-химические свойства пористых тел.

1.4 Особенности химических реакций в пористых телах с фрактальной структурой.

1.5. Моделирование процесса самовозгорания углей.

Выводы.

Глава 2. Связь константы скорости сорбции кислорода углем с распределением влаги в пористой структуре угля.

2.1. Оценка распределения влаги в микро- и супермикропорах каменных углей.

2.2. Определение константы скорости сорбции кислорода углем в зависимости от распределения влаги в его пористой структуре.

2.3. Определение удельного объема угля и свободного от влаги объема пор.

Выводы.

Глава 3. Моделирование изменения объема угля при десорбции влаги.

3.1. Разработка методики расчета изменения объема угля при десорбции влаги.

3.2. Моделирование изменения объема каменных углей и внутрипорового давления.

Выводы.

Глава 4. Особенности окисления каменных углей, обусловленные фрактальной геометрией угольных частиц и дезактивация угля во времени.

4.1. Влияние размеров частиц на кинетику окисление угля.

4.2. Зависимость скорости сорбции кислорода углем от температуры и дезактивация угля при низкотемпературном окислении.

Выводы.

Глава 5. Разработка методики расчета температурного режима самонагревания угля.

5.1. Разработка методики расчета температурного режима самонагревания угля.

5.2. Разработка компьютерной программы и численное моделирование температурного режима самонагревания угля

Выводы.

Выводы и заключения.

Актуальность работы

Эндогенные пожары относятся к наиболее опасным, а зачастую и к непредсказуемым по последствиям видам аварий, и поэтому вопросы их предотвращения всегда были в центре внимания. В настоящее время на угольных шахтах используется целый комплекс способов, средств и методов, направленных на профилактику и снижение числа эндогенных пожаров.

Тем не менее за период с 2001 по 2010 годы только в Кузбассе произошло 38 эндогенных пожаров, повлекших за собой гибель людей и многомиллиардные убытки.

В настоящее время, несмотря на известные достижения, теорию самовозгорания угля еще нельзя считать завершенной, имеется ряд проблем, которые требуют решения, в частности:

1. Известно, что для углей любой стадии метаморфизма существует так называемая «критическая влажность» угля, при достижении которой скорость окисления угля резко возрастает в 1,5-2 раза. Установлено, что для каменных углей «критическая влажность» может быть и 2, и 3%, а для бурых углей она достигает значений 17-18%. Таким образом, результаты теоретических и экспериментальных исследований по выявлению связи «критической влажности угля» с распределением влаги в микро- и супермикропористой структуре угля могут быть использованы как для уточнения механизма окисления угля, так и при расчетах температурного режима самонагревания угля.

2. В настоящее время не ясна причина того, что константа скорости сорбции кислорода углем изменяется быстрее, чем удельная поверхность угля, и медленнее, чем удельный объем угольных частиц. Исследования по установлению зависимости константы скорости сорбции кислорода углем от размеров частиц угля с учетом фрактальных особенностей структуры каменного угля позволят прояснить природу этого явления, что представляет практическую ценность для разработки методики расчета температурного режима угольного скопления.

3. К настоящему времени разработано и нашло практическое применение значительное число математических моделей процесса самонагревания угля. В некоторых из них учитывается или зависимость скорости сорбции от времени, или увеличение скорости сорбции кислорода углем при «критической влажности». В то же время экспериментальные исследования свидетельствуют о комплексном влиянии этих факторов на процесс самонагревания угля. В связи с этим разработка методики расчета температурного режима угольного скопления, которая будет в комплексе учитывать как процессы дезактивации угля, так и эффекты, связанные с «критической влажностью» угля, позволит уточнить существующие модели самонагревания угля.

Таким образом, научные работы по исследованию самонагревания угля с привлечением новых подходов и методов к изучению процессов окисления угля являются актуальными и имеют ясную практическую значимость.

Цель работы состоит в установлении закономерностей влияния влаги микро- и супермикропор на процессы окисления угля, а также в создании на этой базе методики расчета температурного режима самонагревания угля.

Идея работы заключается в установлении взаимосвязи между распределением влаги в микро- и супермикропорах и кинетикой окисления угля с учетом современных представлений о фрактальной структуре каменных углей.

Объектом исследований является каменный уголь.

Предметом исследований является влияние влаги микро- и супермикропор на кинетику окисления угля с учетом фрактальных особенностей структуры каменного угля.

Задачи исследований:

- провести исследования влияния влаги микро- и супермикропор на скорость окисления каменного угля;

- изучить взаимосвязи между внутрипоровым давлением влаги в микро-и супермикропорах и скоростью окисления угля;

- исследовать зависимость константы скорости сорбции кислорода от размеров частиц угля с учетом фрактальных особенностей структуры каменного угля;

- разработать методику расчета температурного режима самонагревания угля с учетом дезактивации угля во времени, влияния влаги микро- и супермикропор и размеров частиц угля на константу скорости сорбции кислорода углем.

Методы исследований

В работе использован комплексный метод исследований, включающий обработку и системный анализ информации, проведение лабораторных экспериментов, теоретический анализ и математическое моделирование различных процессов, протекающих в угле.

Научные положения, выносимые на защиту:

1.Скорость сорбции кислорода углем однозначно связана с распределением влаги в микро- и супермикропорах, причем резкое ускорение скорости сорбции наблюдается при выходе влаги из супермикропор.

2.Причиной увеличения скорости сорбции кислорода углем при выходе влаги из супермикропор является механоактивация поверхности угольного скелета за счет внутрипорового давления.

3.На интервале размеров частиц угля менее 10 мк идет объемное окисление угля и фрактальная размерность константы скорости сорбции близка 3, а на интервале от 50 мк до 20 мм протекает объемно-поверхностное окисление с фрактальной размерностью порядка 2,5.

4. Изменение температуры угольного скопления в значительной степени определяется скоростью дезактивации угля во времени и его активацией при выходе влаги из супермикропор.

Обоснованность и достоверность научных положений подтверждаются:

- необходимым и достаточным для статистической обработки объемом информации, полученной в процессе лабораторно-экспериментальных исследований; удовлетворительной сходимостью результатов теоретических исследований и экспериментальных испытаний (коэффициент корреляции находится в пределах от 0,86 до 0,94); соответствием результатов исследований современным представлениям о физических и химических свойствах угля;

- использованием результатов исследований в нормативном документе «Методика оценки продолжительности инкубационного периода самовозгорания угля».

Научная новизна:

- впервые установлены связи между влагой микро- и супермикропор, объемом угля, свободным от влаги объемом угля и константой скорости сорбции кислорода при различном влагосодержании угля;

- разработана методика расчета внутрипорового давления в микро- и супермикропорах для обоснования внутренней механоактивации каменного угля при изменении его влагосодержания;

- установлен фрактальный характер окисления угля кислородом и показано, что с уменьшением размеров частиц фрактальная размерность скорости сорбции кислорода углем изменяется от 2,5 до 3;

- разработана методика расчета температурного режима самонагревания угля, которая учитывает такие факторы, как дезактивация угля во времени, химическая активация угля при различной влажности и фрактальная зависимость константы скорости сорбции кислорода углем от радиуса частиц.

Личный вклад автора заключается:

- в выявлении механизма влияния влаги микро- и супермикропор на кинетику окисления угля;

- в разработке модели, позволяющей адекватно описывать изменения объема и внутрипорового давления в телах, содержащих микро- и супермикропоры в зависимости от влагосодержания;

- в установлении фрактальной зависимости константы скорости сорбции кислорода от размера частиц угля;

- в разработке методики и компьютерной программы для расчета температурного режима самонагревания угля.

Научное значение работы заключается:

- в установлении взаимосвязи между константой скорости сорбции кислорода углем и влагой микро- и супермикропор, а также свободным от влаги объемом пор и объемом угля;

- в разработке новой методики расчета, позволяющей адекватно описывать изменения объема, вариаций внутрипорового давления и механоактивацию для тел со сложной пористой структурой в зависимости от влагосодержания;

- в установлении фрактальной зависимости между размерами частиц угля и константой скорости сорбции кислорода;

- в разработке методики расчета температурного режима самонагревания угля, которая учитывает дезактивацию угля во времени и его механоактивацию при выходе влаги из супермикропор, а также фрактальную зависимость константы скорости сорбции кислорода углем от радиуса частиц.

Практическая ценность работы

Теоретически предсказанные зависимости изменения внутрипоровых давлений позволили показать и экспериментально установить, что при удалении влаги их супермикропор происходит резкое увеличение коэффициента дробимости углей, что представляет практический интерес для переработки угля.

Полученный ряд изменений физических, химических и механических свойств угля под действием влаги микро- и супермикропор использован при разработке методов оценки развития эндогенных пожаров в шахтах.

Результаты работы используются при чтении лекций, посвященным вопросам профилактики эндогенных пожаров.

Реализация работы Результаты и выводы диссертационной работы использовались при разработке и проведении экспериментов по изучению дробимости и прочностных свойств каменных углей.

Полученные результаты и выводы по диссертационной работе также использованы при разработке НЦ ВостНИИ нормативного документа -«Методика измерений инкубационного периода самовозгорания угля». (Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Регистрационный код методики измерений - ФР. 1.31.2011.10639. Свидетельство об аттестации № 016.02.00280-2009.2011 от 23.05.2011 г.).

Выводы по главе:

1. Разработана методика расчета температурного режима самонагревания угля, которая, в числе прочих параметров, в комплексе учитывает дезактивацию угля во времени и его активацию при выходе влаги из супермикропор.

2. В среде Delphi разработана программа для численного решения системы нелинейных уравнений методики расчета температурного режима самонагревания угля.

3. Выполнено моделирование экспериментальных исследований самовозгорания угля на стендовой модели, которые были выполнены в НЦ ВостНИИ на стендовой модели. Установлено, что понижение температуры на стадии выпаривания влаги обусловлено не интенсивным испарением влаги, как считалось ранее, а дезактивацией угля во времени. Коэффициент корреляции теоретических расчетов и экспериментальных результатов равен 0,86, что подтверждает работоспособность модели.

4. В части уточнения продолжительности инкубационного периода самовозгорания угля предложенная автором методика расчета температурного режима самонагревания угля использована при разработке НЦ ВостНИИ нормативного документа «Методика измерений инкубационного периода самовозгорания угля».

119

Заключение

Диссертация является научно-квалификационной работой, в которой содержится решение задачи по установлению закономерностей влияния влаги микро- и супермикропор на процессы окисления угля и разработке методики расчета температурного режима самонагревания угольного скопления для повышения точности прогноза возникновения эндогенных пожаров в угольных шахтах, имеющих существенное значение для технической области знаний.

Основные научные результаты и выводы сводятся к следующему:

1. Показано, что скорость окисления каменных углей кислородом воздуха однозначно связана с распределением влаги в микро- и супермикропорах угля. Установлено, что при выходе влаги из супермикропор происходит резкое увеличение константы скорости сорбции кислорода в 2-2,5 раза.

2. Выявлен аномальный характер изменения объема угля при удалении влаги из супермикропор, когда относительный объем угля достаточно быстро увеличивается на 1-2% при падения влагосодержания на 0,5%.

3. Разработана методика расчета изменения объема каменных углей в зависимости от их влагосодержания. Расчеты по данной методике позволили установить, что на интервале влажности угля, соответствующем выходу влаги из супермикропор, внутренние микронапряжения активируют поверхность пор, что объясняет увеличение константы скорости сорбции кислорода на этом интервале влажности угля.

4. Найдено, что на интервале размеров частиц угля менее 10 мк идет объемное окисление угля и фрактальная размерность константы скорости сорбции близка к 3, интервал размеров частиц от 10 до 50 мк является переходным, на котором наблюдается уменьшение фрактальной размерности с 3 до 2,5, а на интервале от 50 мк до 20 мм идет объемно-поверхностное окисление с фрактальной размерностью порядка 2,5.

5. Разработана методика расчета температурного режима самонагревания угля, позволяющая учесть дезактивацию угля во времени и его активацию при выходе влаги из супермикропор.

6. Предложенная модель самонагревания угля использована при разработке НЦ ВостНИИ нормативного документа «Методика измерений инкубационного периода самовозгорания угля» в части уточнения продолжительности инкубационного периода самовозгорания угля (Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Регистрационный код методики измерений - ФР. 1.31.2011.10639. Свидетельство об аттестации № 016.02.00280-2009.2011 от 23.05.2011).

1. Веселовский, B.C. Самовозгорание промышленных материалов / B.C. Веселовский, H.A. Алексеева, Л.П. Виноградова. М.: Недра, 1964. - 245 с.

2. Саранчук, В.И. Теоретические основы самовозгорания угля/ В.И. Саранчук, Х.А.Баев. М.: Недра, 1976. - 150 с.

3. Кучер, Р.В. Структура ископаемых углей и их способность к окислению/ Р.В. Кучер, В.А. Компанец, Л.Ф. Бутузова Киев.: Наукова. Думка, 1980.-166 с.

4. Прогноз и профилактика эндогенных пожаров / Веселовский B.C. и др. М.: Наука, 1975.-160 с.

5. О петрографическом методе определения сорбционной способности углей. / Ли Хи Ун и др.// Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. 2012. - № 1. - С. 31-44.

6. Николин, В.И. Новая гипотеза природы самовозгорания углей, основанная на развитии деформации генетического возврата при разгрузке /

7. B.И. Николин, H.B. Малеев, А.Ю/ Явруян // Горноспасательное дело: Сб. науч. тр. НИИГД. Донецк, 2004. - С. 160-167.

8. Стадннков, Г. JI. Самовозгорающиеся угли и породы, их геохимическая характеристика и методы опознавания/ Г.Л. Стадников -М.: Углетехиздат, 1956.- 479 с.

9. Скочинский, A.A., Рудничные пожары/A.A. Скочинский, В.М. Огиевский, М.: Углетехиздат. 1954. 275 с.

10. Геджер, А. В. Химия твердого топлива./ А. В. Геджер, Т. 1. М.: Изд-во иностр. Лит-ры., - 1951.С. 12—50.

11. Ван-Кревелен, / Д. В. Ван-Кревелен Ж. Шуер Наука об угле. М.: Госгортехиздат, 1960. - 303 с.

12. Исхаков, X. А. Роль сорбированной влаги в процессах окисления углей / X. А. Исхаков // Химия твердого топлива. 1990 № 2 ,- С. 19 -24.

13. Влияние воды на процесс низкотемпературного окисления угля / Саранчук В.И. и др.// Химия твердого топлива. № 1. 1978. С. - 9—12.

14. Ли Хи Ун. Разработка метода управления аэрогазодинамическими процессами в горных выработках углекислотообильных шахт: Автореф. дис. д-ра техн. наук: 25.00.20/ Ли Хи Ун. Кемерово, 2003. 44 с.

15. Камнева, А.И. Прямые наблюдения микрогальванических пар на поверхности образцов твердых горючих ископаемых / А.И. Камнева, К.Н. Никитин, Н.Г. Спицына // Химия твердого топлива.- 1981.-№5.-С. 66—68.

16. Камнева, А. И. О роли железосодержащих компонентов в формировании стационарного потенциала углей / А.И. Камнева, К.Н. Никитин, Н.Г. Спицына // Химия твердого топлива. -1980. -№ 4.1. C. 45-48.

17. Изучение влияния углистых пород на процесс окисления черногорского угля / А.И. Камнева, и др.// Химия твердого топлива.- 1980.-№5.-С. 17-22.

18. Кухаренко, Т. А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли./ Т.А. Кухаренко М. - Недра. 1972. - 215 с.

19. Кухаренко, Т. А. Химические преобразования органического вещества гуммитов при литогенезе и гипергенезе./ Т.А. Кухаренко// Химия твердого топлива. 1981. - №1. - С. 121-128.

20. Исхаков Х.А. Роль сорбированной влаги в процессах окисления углей / Х.А. Исхаков // Химия твердого топлива -1990. -№ 2. -с. 19-24.

21. Bhat Saurabh, Agarwal Pradeep К. Effect of condensation on the spontaneous combustion of coal // Fuel.- 1996.- 75, № 13.

22. Medek J., Weishauptova Z. Effect of interaction of coal with oxygen at the temperature of ignition // Energy and Fuels.- 1999.-13, № 1.

23. Снижение травматизма от проявлений горного давления./ В.И. Николин и др.. Донецк: Норд - Пресс. - 2005. - 331 с. Глава 1. Пункт 1.4.2. С.43-52.

24. Веселовский, B.C. Самовозгорание промышленных материалов./

25. B.C. Веселовский, Н.А. Алексеева, Л.П Виноградова. М.: Недра, 1964. -245 с.

26. Панасейко, С.П. Влияние влаги на процесс низкотемпературного окисления угля./ С.П. Панасейко // Химия твердого топлива. - 1974. - № 1. -С. 26-30.

27. Агафонова, В.И. Роль влажности при низкотемпературном окислении бурых углей. / В.И. Агафонова // Химия твердого топлива. 1970. - № 1. - С. 26-29.

28. Скрицкий, В.А. Исследование механизма возникновения очагов самовозгорания угля и обоснование способов предотвращения эндогенных пожаров в шахтах: Автореф. дис. д-ра техн. наук: 25.00.20/ В.А. Скрицкий. Новосибирск, 2011. 34 с.

29. Дубинин, М.М. Микропористость и адсорбционные свойства углеродных сорбентов./М.М. Дубинин// Известия АН СССР. 1983. - № 3.1. C. 487-493.

30. Основные проблемы теории физической адсорбции. М.: Наука, 1970.-476 с.

31. Изыскать способы борьбы с самовозгоранием бурых углей на складах разрезов и шахт: Отчет о НИР ВостНИИ; С.П. Ворошилов, В.А. Скрицкий. Кемерово. ГР 01850017666.

32. Вартапетян, Р.Ш. Механизмы адсорбции воды на углеродистых адсорбентах/ Р.Ш. Вартапетян, A.M. Волощук./ Успехи химии. №64 (11). -1995.-С. 1055-1071.

33. Русанов, А.И. Механохимические явления в микропористых телах Журнал общей химии. 2006. - Т. 76. - Вып. 1. - С. 7-12.

34. Дергунов, П.И. Моделирование адсорбционной деформации микропористых углеродных адсорбентов при взаимодействии с газами в широком интервале давлений и температур/ П.И. Дергунов, В.Ю. Яковлев, A.B. Твардовский // Вестник ТГТУ. 2004. - С. 105-109.

35. Беринг, Б.П. Термодинамическая теория изменения размеров микропористых адсорбентов при адсорбции / Б.П. Беринг, O.K. Красильникова, В.В. Серпинский // Доклад академии наук СССР. 1976. - Т. 231.-№2.-С. 373-376.

36. Орешко, В.Ф. Исследование процесса окисления каменных углей. -Доклады Академии Наук СССР. 1950. - № 8. - С.445-448.

37. Альперович, В.Я. Определение скорости хемосорбции кислорода углями. / В.Я. Альперович, Г.И. Чунту, П.С. Пашковский // Химия твердого топлива. № 6 - 1975.- С. 124-127

38. Неизотермическая кинетика гетерогенного окисления ископаемых углей кислородом воздуха и их самонагревания / С.П. Греков и др. // Химия твердого топлива. 2001. - № 1

39. Шмидт, Ф.К. Фрактальный анализ в физико-химии гетерогенных систем и полимеров. / Ф.К. Шмидт Иркутск: ИГУ. - 2001. - 181 с.

40. Булат, А.Ф. Фракталы в геомеханике / А.Ф. Булат, В.И. Дырда. -Киев: Наукова думка, 2005. 358 с.

41. Мондельброт, Б. Фрактальная геометрия природы./ Б. Мондельброт М.: Институт компьютерных исследований , 2002. 656 с.

42. Кулак. М.И. Фрактальная механика материалов./ М.И. Кулак Минск.: Вышая. школа., 2002. -304 с.

43. Метод определения склонности углей к самовозгоранию / Греков С.П. и др.// Горноспасательное дело. 2011. Вып. 48. - С. 64-73.

44. Исхаков К. 3. Совершенствование способов снижения эндогенной пожароопасности угольных шахт на основе управления окислительными процессами: Дисс. канд. техн. наук. : / К.З. Исхаков. Караганда. - 2008.

45. Греков, С. П. Графоаналитический способ определения инкубационного периода самовозгорания угля / С. П., Греков, Б. И. Кошковский, А. А. Всякий // Уголь Украины, ноябрь. 2010.- С. 34-36.

46. Ворошилов, С.П. Моделирование процесса самовозгорания с учетом влияния влаги на окислительные процессы в угле / Ворошилов С.П., Евсеев B.C.// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. 1986. - № 2. - С. 73-80.

47. Маевская, В.М. Происхождение, профилактика и тушение эндогенных пожаров в угольных шахтах / В.М. Маевская, Н.И. Линденау, В.Ф. Крылов // М.: Недра, 1977. - 320 с.

48. Дубинин, М.М. Микропористость и адсорбционные свойства углеродных сорбентов / М.М. Дубинин // Известия Академии Наук СССР. -1983. -№3.- С. 487-493.

49. Ворошилов, С.П. Влияние влаги на окисление каменных углей/ С.П. Ворошилов, A.C. Ворошилов, В.А. Уварова // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. 2008. - № 2. -С. 68-82.

50. Ворошилов, A.C. Моделирование изменения объема каменных углей в зависимости от их влагосодержания / A.C. Ворошилов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. 2010. - № 1. - С. 88-91.

51. Саранчук, В.И. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля /Саранчук В.И., Айруни А.Т., Ковалев К.Е. // Киев: Наукова думка, 1988.- 192 с.

52. Некоторые особенности процесса окисления каменных углей в зависимости от влажности воздуха / К.С. Лебедев, С.П. Ворошилов, A.C. Ворошилов, М.С. Сазонов, / Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. 2010. - № 2. -С. 94-98.

53. Ворошилов, A.C. Фрактальная размерность скорости реакции окисления углей / A.C. Ворошилов, К.С. Лебедев, М.С. Сазонов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. 2009. - № 2. -С. 25-27.

54. Ворошилов, A.C. Фрактальные подходы при рассмотрении механизма низкотемпературного окисления угля / A.C. Ворошилов, М.С. Сазонов, К.С. Лебедев // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. 2010. - № 1. -С. 92-94.

55. Пройдаков, А. Г. Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья / А.Г. Пройдаков Иркутск, 2010. 47 с.

56. Поведение константы скорости реакции кислорода с углем при внутренней и внешней механоактивации / С.П. Ворошилов и др. / Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. -2010. -№ 2. -С.99-103.

57. Ворошилов, A.C. Использование «толстых» фракталов для построения пористых структур / A.C. Ворошилов, К.С. Лебедев, М.С. Сазонов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности.- 2010.- № 1.- С.95-98.

58. Ворошилов, A.C. Моделирование самонагревания угля с учетом дезактивации и влияния изменения влажности угля / A.C. Ворошилов // Вестник Научного центра по безопасности работ в угольной промышленности. 2011. - № 1. - С. 123 - 130.

59. Лыков A.B. Теория сушки. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Энергия, 1968.- 472 с.

60. Ворошилов, A.C. Моделирование самонагревания./А.С. Ворошилов // IV межрегиональная научно-практическая конференция с международным участием «Инновации в угольной отрасли и экономике Кузбасса». Белово, 2011.-С. 26-31.