автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Особенности вещественного состава продуктов переработки бурого угля

На правах рукописи

ЧИКАНОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Особенности вещественного состава продуктов переработки бурого угля

05.17. 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005 год

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н.Толстого, г. Тула и ФГУП «Институт горючих ископаемых -научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых»

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится « 16» декабря 2005 г. в « 11» час на заседании диссертационного совета Д 222.005.01 при ФГУП «Институт горючих ископаемых -научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал ФГУП ИГИ, 3-й этаж.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» по адресу: 119991, ГСП - 1, г. Москва, Ленинский проспект, 29

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кричко Андрей Анатольевич

кандидат химических наук, ст.научн.сотр. Чижевский Алексей Анатольевич

Автореферат диссертации разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л .А. Кост

з

Актуальность работы. Уголь - один из основных альтернативных источников органического сырья для химической промышленности, а бурые угли, в особенности, обладают огромным химическим потенциалом. Согласно литературным данным, в настоящее время, в основном, исследуется структурно-групповой состав продуктов переработки углей с различной степенью метаморфизма. Следует отметить, что как с теоретической, так и с практической точки зрения представляют интерес исследования структурно-химического состава продуктов переработки углей с идентификацией отдельных соединений входящих в состав углеводородов и групп, содержащих гетероатомы. Несмотря на то, что из этих продуктов в больших количествах выделяют индивидуальные соединения со средней молекулярной массой, вещественный состав продуктов с более высокой молекулярной массой в литературе практически не описан.

Естественно, что вещественный состав продуктов меняется с изменением, как характеристик исходного угля, так и параметров процесса переработки. Поэтому для установления основных закономерностей изменения структуры, целесообразно проведение исследования угольных продуктов, полученных в широком температурном интервале. С одной стороны, такой подход обогащает наши знания об особенностях структурных преобразований органической массы исходного угля, с другой - могут являться основой для разработки эффективных процессов получения различных классов ценных химических продуктов.

Цель работы - исследование вещественного состава жидких продуктов термохимической переработки бурого угля при экстракции, полукоксовании и термического растворения, с идентификацией отдельных химических соединений и установление изменения структурно-химических характеристик продуктов от параметров процессов их переработки (температура, давление, растворители и т.д.).

Научная новизна. Впервые, с применением современных физико-химических методов анализа, выполнено подробное исследование

вещественного состава различных угольных экстрактов, смолы полукоксования, а также жидких продуктов термического растворения бурого угля месторождения г. Яссы, который является новым объектом для российских исследователей.

Установлен структурно-групповой состав продуктов переработки с идентификацией различных классов соединений со средней и относительно высокой молекулярной массой. Дано научное обоснование зависимости выхода продуктов от различных факторов: природы растворителей, температуры и давления процесса. Высказано предположение относительно структурных особенностей исходного бурого угля.

На защиту выносятся результаты теоретических и экспериментальных исследований, которые включают:

- сведения о групповом и вещественном составе угольных экстрактов, смолы полукоксования, а также жидких продуктов термического растворения угля;

- зависимости выхода продуктов переработки и их вещественного состава от природы растворителей, температуры и давления;

- сформулированные выводы о структуре ОМУ и рекомендации по эффективной переработке бурого угля месторождения г. Яссы.

Научная и практическая ценность.

Комплексом современных методов физико-химического анализа впервые подробно изучены химический групповой, структурно-групповой, функциональный, качественный и количественный состав различных угольных экстрактов, отдельных групп соединений смолы полукоксования, а также жидких продуктов термического растворения бурого угля. Это внесло существенный вклад в углехимию, как науку о строении и структуре угля. Наличие подробных сведений о химическом составе вышеперечисленных угольных продуктов позволяет сделать определенные выводы о природе исходного угля. Изучение процессов переработки бурого угля позволило выявить взаимосвязь химического состава различных угольных экстрактов,

смол полукоксования, а также жидких продуктов термического растворения, определить количественные аспекты научного прогнозирования пригодности углей для производства различной химической продукции. Разработана схема комплексного изучения продуктов переработки органической массы угля.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов ТГПУ им. Л.Н. Толстого (г. Тула, 2003, 2004 гг.), НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Новомосковск, 2004 г.), Расширенном заседании Научного совета РАН по химии ископаемого твердого топлива (Москва, 2005 г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы: 1 статья, 2 тезиса докладов, депонированы 3 статьи с опубликованием аннотаций.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 215 страницах и содержит 7 таблиц, 50 рисунков, список литературы из 252 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выполнения диссертационной работы, сформированы цели работы и пути их решения.

В главе I ("обзор литературы) приведены подробные результаты изучения различных каустобиолитов методами экстракции, полукоксования, термического растворения, окислительной деструкции, восстановительного алкилирования; сведения о взаимосвязи химического состава молекулярной и макромолекулярной фаз ОМУ.

Выполненный анализ литературных данных позволил сделать вывод о том, что для успешного решения вопросов о строении ОМУ и разработки эффективных процессов комплексной и экологически безопасной переработки углей, необходимо получить наиболее полные сведения о

структурно-химическом составе продуктов их переработки. Поэтому применение основных некаталитических процессов, осуществляемых при разных температурах для получения угольных продуктов с последующим комплексным их анализом, является в данном случае наиболее рациональным. Все это обусловило выбор направления настоящего исследования.

Глава И (экспериментальная часть) приведены данные технического, элементного, дифференциально-термогравиметрического анализов

выбранного угля, описания экспериментального оборудования и методов получения различных угольных продуктов, а также схема их подробного комплексного исследования. Состав угля, в основном, используемого для экспериментов следующий (%, масс.): С* 66,87; Н<ы' 5,85; 0,09; 8^0,5; 0м26,69. Содержание 9,06; Аа 16,08; выход летучих - V" 61,23.

В табл. 1 приведены данные дифференциально-термогравиметрического анализа исследуемого угля (месторождение г. Яссы) с бурыми углями Бородинского и Березовского месторождений Канско-Ачинского бассейна. Сравнение полученных результатов свидетельствует о том, что интенсивное разложение исследуемого угля происходит при более низких температурах (320-350 °С), чем бородинского и березовского бурых углей. Соответственно, он имеет более низкую температуру максимума разложения (420 °С), однако скорость и величина потери массы в 1,5 раза больше. Общая потеря массы при 1000 °С максимальна у исследуемого угля 62% против 54% (масс.) у бородинского и 50% (мае.) у березовского угля. Исходя из полученных данных, можно предположить, что термическое растворение исследуемого угля будет более эффективно, чем Канско-Ачинских углей.

Глава ПП (результаты и их обсуждение) обобщены результаты подробного изучения химического состава ОМУ

- последовательной экстракцией органическими растворителями с возрастающей полярностью, представленные в табл. 2 и 3.

Таблица 1

Результаты дериватографического анализа бурых углей

Бурый уголь I интервал II интервал III интервал IV интервал Потеря массы при 1000°С, %

т„-тк °С Т 1 макс °с V * макс %/мин Ав, % т„-тк °С V V макс %/ми н Ав2 % Тн-Т, °С Тмахс °с V, %/мин Авз % т„-тк °С ^макс %/мин до4 %

Месторожде-; ние г. Яссы 50140 100 1,5 10,0 140320 0,3 7,5 320500 420 1,6 26,5 500800 0,6 16 62,0

1 , Бородинский 60160 100 1,5 11,5 160330 0,15 9,5 330520 430 1,0 15,0 520800 0,2 13,0 54,0

Березовский 50150 105 1,0 5,0 150340 0,3 75 340550 465 0,9 19,5 550800 0,25 10,5 50,0

Т„-Т,„ "С - температурный интервал измерения ; Ум„с, %/мин - скорость потери массы; Тиакс °С - максимальная температура разложения ; ДБ, % - потеря массы

Таблица 2

Характеристики элементного состава угольных экстрактов

Растворитель

Элементный

состав гексан толуол хлороформ ацетон этанол

Выход экстракта, от ОМУ 4,1 1,7 1,3 1,0 0,8

Молекулярная 256,8 315,6 378,5 415,4 487,7

масса

81,9 77,5 68,8 66,0 65,1

13,0 9,6 8,8 7,6 7,3

1чГ 0,1 0,1 0,4 0,3 0,2

(по разности) 5,0 12,8 22,0 26,1 27,4

Н/С(ет1 1,91 1,49 1,53 1,39 1,34

Максимальный выход (%, мае. на ОМУ) имеет гексановый экстракт 4,1, толуольный, хлороформный, ацетоновый и этанольный экстракты - 1,7; 1,3; 1,0 и 0,8, соответственно.

Экстракты различаются значением средней молекулярной массы, изменяющейся от 256,8 (С6НМ) до 487,7 единиц (С2Н5ОН); содержанием С, Н, N и О. Количество С** варьирует от 81,9 (С6Н,4) до 65,1 (С2Н5ОН); Н^-от 13,0 до 7,3; 0+8 (по разнос™) - от 5,0 до 27,4 (%, масс). Соединения, содержащие концентрируются в хлороформном (0,4) и ацетоновом

(0,3) экстрактах (%, мае). С повышением полярности экстрагента отмечается увеличение молекулярной массы экстракта, повышение концентрации в нем соединений, содержащих О, 5 и уменьшение - С, Н; снижается значение отношения Н/С (аг) от 1,91 до 1,34.

Согласно данным химического группового анализа экстракты также различаются содержанием органических оснований (0,06 - 2,32), карбоновых кислот (0,15 - 5,43), фенолов (1,35 - 12,15), асфальтенов (3,33 - 18,32), нейтрального масла (95,11 - 67,45), % (мае.) от экстракта.

Таблица 3

Характеристики химического группового и функционального состава угольных экстрактов

Групповой и функциональный состав * (мае. % от экстракта) Растворитель

гексан толуол хлороформ ацетон этанол

ОО 0,06 0,25 1,80 2,32 1,65

КК 0,15 0,73 3,50 4,35 5,43

Ф 1,135 6,26 10,32 12,15 7,15

А 3,33 9,15 12,32 13,45 18,32

НМ 95,11 83,61 72,06 67,73 67,45

ФГ 0,05 0,25 1,43 1,75 2,45

ХГ 0,15 0,43 1,92 2,17 2,85

КрГ 0,15 0,50 1,23 1,65 1,86

ЛК 0,20 0,37 0,65 0,83 0,90

Оц 0,09 0,28 0,53 1,30 1,67

N0 0,03 0,05 1,42 0,75 0,42

АГ 0,15 0,35 0,53 0,43 0,80

ИЧ 0,56 0,75 1,05 1,15 1,35

*) ОО - органические основания; КК - карбоновые кислоты; Ф - фенолы; А -асфальтены; НМ - нейтральные масла (мае % от экстракта), труппы ФГ - фенольные, ХГ - хиноидные; КрГ - карбоксильные; АГ - алкоксильные, СЭГ, ЛК -сложноэфирные и лактоны ; Оц - гетероциклический кислород; Ы0- азот основной; ИЧ - йодное число (мг-экв/г).

Основу функциональных групп угольных продуктов, выделенных методом экстракции, как следует из приведенных данных, составляют фенольные (ФГ), хиноидные (ХГ) и карбоксильные (КрГ). В молекулярной фазе ОМУ весьма незначительна доля органического азота, что, несомненно, отражает особенности химического состава исходного биологического материала, участвовавшего в углеобразовании.

На рис. 1 приведена зависимость выхода продуктов экстракции (ВП) от величин атомного отношения Н/С. Из приведенных данных следует, что между этими двумя величинами существует линейная зависимость, которая может быть описана следующим образом:

ВП=5,7712(Н/С) - 7,0596 (коэффициент корреляции Я= 0,984).

ВП, мае. %

543 2

/

0

О 0,5 1 1,5 2 2,5

Н/С

Рис. 1. Зависимость выхода продуктов экстракции (ВП) от атомного отношения Н/С в экстракте

Максимальный выход экстракта отмечен для тех растворителей, которые экстрагируют продукты с высоким значением параметра Н/С.

С ростом величины Н/С, снижается (рис. 2) йодное число (ИЧ), которое характеризует уменьшение доли ненасыщенных структур в экстрактах по уравнению:

ИЧ=2,6212(Н/С)2 - 9,8084(Н/С) + 9,7379 (R= 0,898).

Йодное число, г h/100 г

0,80,4

0-1---,--,-----.

0 0,5 1 1,5 2 2,5

Н/С

Рис. 2. Зависимость йодного числа от величины атомного отношения Н/С в экстракте

1,6

Особый интерес представляет изменение свойств экстрактов в зависимости от дипольного момента растворителей (рис. 3 и 4). С увеличением дипольного момента (рис. 3) содержание гетероатомов О + Б в составе экстрактов увеличивается, а наибольший выход экстракта наблюдается в случае гексана (рис. 4), у которого дипольный момент близок к нулю. Соответствующие уравнения имеют вид:

(О + Б) = - 4,6642ц2 + 20,478ц + 6..0313, (Я= 0.990). ВП= 1,1798ц 02496 , (11=0,965).

0 2496

(О + в), мае. % 30т

20

25

1510

5 '

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 Дипольный момент, О

Рис.3. Зависимость содержания О+в в экстрактах от дипольного момента (Б) молекул растворителей

ВП, мае. %

♦

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 Дипольный момент, О

Рис. 4. Зависимость выхода продуктов экстракции (ВП) от дипольного момента (О) молекул растворителей

Структурно-групповой состав угольных экстрактов, а также идентификация индивидуальных веществ была получена при обобщении данных ИК-Фурье-, и УФ/ВИС - спектроскопии, адсорбционной жидкостной и капиллярной газожидкостной хроматографии (КГЖХ), хромато-масс-спектрометрии (ХМС).

В составе гексанового и толуольного экстрактов методами КГЖХ, в сочетании с ХМС, с использованием большого набора индивидуальных соединений, индексов Ковача, были идентифицированы и количественно определены: н-алканы, изоалканы, алкены, диены, терпены, циклоалканы, ароматические углеводороды, адамантаны, тритерпаны и стераны, азулены.

Структурно-групповой состав гексанового экстракта (мае. % от экстракта): н-алканы (10,7), изоалканы (21,8), циклоалканы (23,1), терпены (27,4), гидроароматические углеводороды (0,6).

Выход толуольного экстракта составлял 1,66 (%, мае. на ОМУ). Его структурно-групповой состав (мас.% от экстракта): н-алканы (10,1), изоалканы (15,1), циклоалканы (27,2), терпены (2,1), гидроароматические углеводороды (15,6), ароматические углеводороды (29,6), в т.ч.: моноциклические (7,8), бициклические (8,8), трициклические (11,6), полициклические (1,4).

Выход хлороформного, ацетонового и этанольного экстрактов составлял (мае. % на ОМУ): 1,35; 0,99; 0,81, соответственно.

В составе толуольного, хлороформного, ацетонового и этанольного экстрактов обнаружены н-, изо- и циклоалканы, хиноны, фенолы, хинолины, изохинолины, индолы, карбазолы, тиофены, адамантаны, гопаны, моретаны, стероидные спирты, карбоновые кислоты, флавоноиды, ксантоны, кумарины, изокумарины, производные жирных и ароматических аминов, метаплопорфирины Си, Ti, Ni, V, Fe, фталоцианины.

Проводились исследования по изучению превращения ОМУ и полученных продуктов переработки при полукоксовании угля (сухая перегонка при Т 550 °С), в условиях максимально исключающих

высокотемпературный пиролиз первичных парогазовых продуктов, поэтому соединения последних можно с большой степенью достоверности считать отвечающими структуре различных фрагментов макромолекулярной фазы угля.

Выход смолы полукоксования и «сырого» бензола составлял 13,9 и 0,15 (мае. % от воздушно-сухого угля), соответственно. Других групп соединений (мае. % от безводной смолы): органические основания (1,4), карбоновые кислоты (2,2), фенолы (25,2), углеводороды (29,5), нейтральные кислород-, азот и серосодержащие соединения (21,3), асфальтены (9,4), смолистые вещества + потери (11,0).

Структура соединений смолы полукоксования была охарактеризована обобщением данных элементного, количественного функционального анализов, криоскопии, КГЖХ, в сочетании с ХМС, ИК-Фурье- и УФ/ВИС-спектроскопии.

Средняя молекулярная масса органических оснований - 236,5 единиц; элементный состав (мае. % ): С ы 71,8; Н м 8,5; N+0+8 - 19,7 и функциональный состав (г-экв/моль): ФГ (0,37), ХГ (0,42), КГ (0,17), АГ (0,35); СЭГ, ЛК (0.32), Оц (0,68), 1Ч,СН (0,39); ИЧ (2,02). Методом КГЖХ были идентифицированы: пиридин, пиколины, лутидины, этил-, диэтил-, метилэтилпиридины, индолы, хинолины, изохинолины, бенз- и дибензпирролы, их гидрированные производные.

Структурно-групповой состав органических оснований, выкипающих до 300 °С (мае. % от фракции): пиридин (2,3), пиколины (9,4), лутидины (13,6), этилпиридины (3,1), метилэтилпиридины (2,8), коллидины (2,2), диэтилпиридины (5,7), н- и изопропил-, н- и изобутилпиридины (4,8), н- и изоамилпиридины (0,6), индолы (6,5), дигидробензпирролы (15,7), гидрированные производные хинолина (16,5), изохинолины (1,8), хинолины (53,0), дибензпирролы (0,4), бензхинолины (0,1), амины (0,7).

Средняя молекулярная масса карбоновых кислот 175 а.е.м., элементный (%, мае.): С daf 65,7; Н daf 8,0; О + N+ S 26.3 и функциональный состав (г-экв/моль)- КрГ (1.25), ФГ (0,18), СЭГ, ЛК, (0,15), АГ (0,10); ИЧ (0.15).

Структурно-групповой состав карбоновых кислот (мае. % от фракции): монокарбоновые алифатические кислоты н-строения и изостроения (65,25), (18,15), соответственно; непредельные, с одной двойной связью (8,65), с двумя - (1,01); моно- и дикарбоновые ароматического ряда (0,18), оксикислоты ароматического ряда (0,95), дикарбоновые кислоты алифатического ряда (4,25). Методом ТСХ в группе карбоновых кислот были обнаружены: кислоты - щавелевая, лимонная, протокатехиновая, винная, салициловая, яблочная, янтарная, малоновая, адипиновая, гликолевая, пимелиновая. Кроме того, выявлен пирокатехин, фенол, нафтохинон, резорцин.

Средняя молекулярная масса фенолов - 263,0 единиц, элементный (%, мае. ): Cdaf 73,1; Hdaf 8,0; N+O+S - 18,9 и функциональный состав (г-экв/моль): ФГ (0,62), КГ (0,14), АГ (0,15), СпГ (0,10), с величиной ИЧ - 0,73.

Структурно-групповой состав фенолов, выкипающих до 300 • "С, следующий (%, мае. от фракции): фенол (8,3), крезолы (20,6), ксиленолы (15,3), этил- и диэтилфенолы (8,0), метилэтилфенолы (5,5), н-пропил- и изопропилфенолы (5,5), триметилфенолы (3,9), инданолы (5,6), декалолы (1,2), тетралолы (0,28), антролы, фенантролы (0,9), нафтолы (2,3), фенилфенолы (1,0), двухатомные (8,5) и трехатомные фенолы (0,8), простые эфиры фенолов (5,8).

Средняя молекулярная масса нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений составляла 264,0; элементный состав (%, мае.): Cdaf 78,8; Hdaf 8,6; Ndaf 0,5; O+S - 12,1 и функциональный состав (г-экв/моль): КГ (1,55), ХГ (0,13), ФГ (0,1), АГ (0,08), СпГ (0,05); СЭГ, ЛК (0,13), Оц (0,11).

Структурно-групповой состав нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, выкипающих до 300 "С, согласно данным

КГЖХ в сочетании с ХМС, следующий (%, мае. от фракции): кетоны (66,5), в т.ч.: алифатические (51,6), алициклические (8,8), ароматические (6,1), спирты (6,5), простые (2,5) и сложные эфиры (0,9), бензофураны (5,8), гидрированные производные бензофурана (0,9), дифениленоксиды (6,9), индолы, карбазолы (7,7), дифенилсульфиды (0,2), бензодифениленоксиды (0,3), хиноны (1,0), амины (0,8).

Средняя молекулярная масса асфальтенов - 396,0 единиц; элементный состав (%, мае.): С ** 64,9; Н ш 8,3; N 6е{ 0,5; 0+8 - 26,3 и функционалы.ый состав (г-экв/моль): ФГ (0,62), СпГ (0,41), ХГ (0,35), АГ (0,26), КрГ (0,48), КГ (0,60), СЭГ, Ж (0,18); Оц (0,31) N„(0,15), Б, (0,25); величина ИЧ (1,43). ИК-Фурье спектроскопией в асфальтенах идентифицированы: ароматические, алициклические, гидроароматические и гетероциклические фрагменты, замещенные алкильными цепями и функциональными группами; причем доминируют алициклические и гидроароматические циклы.

С применением эмиссионного спектрального, рентгено-флуоресцентно-го, атомно-абсорбционным анализов в составе минеральной части нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, асфальтенов и фенолов были обнаружены Ре, Са, 81, А1, Ыа, И, ве, Мп, 8п, N1, V, 2п, Со, Мо, Ag, РЬ, БЬ, Тт.

Выявление в составе смолы полукоксования значительных количеств терпенов, каротиноидов, стеранов, тритерпанов, карбоновых кислот, аминов, алициклических углеводородов, стероидных спиртов и кислот, металлопорфиринов, двух- и трехатомных фенолов, простых эфиров фенолов, адамантанов, алифатических кетонов, позволяет сделать вывод о том, что условия полукоксования практически исключали высокотемпературный пиролиз «первичных» парогазовых продуктов. Исходя из этого, их с большей степенью достоверности можно считать отвечающими структуре фрагментов макромолекулярной фазы ОМУ.

Идентификация определенного набора стеранов, тритерпанов, гопанов, моретанов, кетонов, стероидных спиртов, кислот, кетонов, аминов,

алкалоидов, терпенов, указывает на то, что в формировании органической массы исследованного угля принимал участие терригенный и морской биологический материал при доминировании высшей растительности.

В диссертации приведены сведения о химическом составе гуминовых (ГК), гиматомелановых (ГМК) и фульвокислот (ФК), которые несут важную информацию о макромолекулярной фазе угля, природе исходного биоматериала.

Выход ГК, ГМК и ФК составляет 30,5, 10,2 и 8,5 (%, мае. ОМУ), соответственно; в их составе идентифицированы: ароматические, апициклические, гидроароматические и гетероциклические соединения, замещенные различными функциональными группами, сложные и простые эфиры, метиловые эфиры жирных и ароматических кислот, амины, пиримидиновые и пуриновые основания, сопряженные пиррольные циклы порфиринов, хлорофилла, кетоны, амиды, сульфиды и дисульфиды. Методом ТСХ в составе ФК были обнаружены аминокислоты, углеводы, водорастворимые карбоновые кислоты.

Изучен состав продуктов термического растворения исследуемого угля (1=280-420 °С, г =1 час, уголь: растворитель=1:3, Р=2,5- 4,5 МПа) с использованием тетралина и толуола в качестве растворителей. Показано влияние температуры и природы растворителя на выход жидких продуктов, установлен их фракционный, химический, групповой и структурно-групповой состав.

Состав компонентов жидких продуктов оценивался обобщением данных ИК-Фурье спектроскопии, КГЖХ, в сочетании с ХМС.

Основу группового состава жидких продуктов, независимо от температуры и природы растворителя, составляет нейтральное масло, количество которого при температуре процесса 380 °С: 94,28 и 89,07 (%, мае. от выхода жидких продуктов), соответственно, для тетралина и толуола (табл. 4). Повышение температуры от 280 до 420°С вызывает уменьшение

выхода нейтрального масла при одновременном увеличении выхода асфальтенов, фенолов и органических оснований.

Сравнительный анализ результатов структурно-группового состава жидких продуктов, полученных в тетралине и толуоле, показывает, что при использовании тетралина они содержат приблизительно в два раза больше карбоновых кислот и оснований, в 2-3 раза больше фенолов, в то время как термическое растворение в толуоле приводит к повышению выхода асфальтенов.

Таблица 4

Химический групповой состав жидких продуктов

Группы соединений, %, мае.

Растворители от жидких продуктов

Температура процесса, °С

280 320 380 420

Органические основания

Тетралин 0,18 0,28 0,56 0,80

Толуол 0,09 0,12 0,26 0,39

Карбоновые кислоты

Тетралин 0,17 0,35 0,57 0,36

Толуол 0,06 0,16 0,38 0,23

Фенолы

Тетралин 0,65 1,14 2,04 2,36

Толуол 0,11 0,43 0,87 1,35

Асфальтены

Тетралин 1,89 2,42 2,55 3,3

Толуол 4,23 6,78 9,42 11,53

Нейтральное масло

Тетралин 97,11 95,81 94.28 93,18

Толуол 95,51 92,51 89.07 86,5

В составе жидких продуктов, выкипающих до 300°С, полученных при термическом растворении угля в тетралине, были идентифицированы (%, мае.): н-алканы С6-С18 (19,7), изоалканы С9-С|2 (9,32), в том числе изопреноидные углеводороды (3,33), декалин (цис) (1,43); декалин (транс)

(0,89), индан, 1-метилиндан, 2-, 4-, 5-этилинданы (6,22), нафталин (3,00), 2-метил-нафталин (8,00); 1-метилнафталин (4,90), производные 2,3-дигидро-1н-индена (7,55); бензол, его метил-, диметил-, триметил-, метилэтил- и пропилпроизводные (20,89); производные циклогексана (4,00); фенол, его метил- и диметилпроизводные (1,52).

Таким образом, результаты исследования вещественного состава продуктов экстракции, полукоксования и термического растворения бурого угля показывают, что идентифицированные соединения состоят из подобных структурных фрагментов: ароматических звеньев из 1-5 конденсированных колец; н- и изоалканов, нафтеновых структур и различных функциональных групп, содержащих гетероатомы N. О и Б. Эти данные хорошо согласуются с разработанной в ИГИ обобщенной среднестатистической структурной моделью ОМУ. Интересно отметить, что с повышением температуры в продуктах переработки количество соединений с низкой молекулярной массой увеличивается, причем деструкции подвергаются группы, содержащие большее количество одинарных связей, кроме того, увеличивается доля ароматических структур. Поскольку экстракция происходит при более мягких условиях, то можно предположить, что соединения, содержащиеся в продуктах экстракции, наиболее полно отражают и химический состав органической массы бурого угля. В этом плане полученные результаты представляют собой определенный вклад в науку об угле, расширяя представления о структурных особенностях ОМУ.

В результате проведенных исследований, с привлечением современных физико-химических методов анализа, предложена схема комплексного изучения продуктов переработки бурых углей (рис. 5), что позволило охарактеризовать их химический состав.

Экспериментальные исследования выполнены под руководством доктора химических наук, профессора В. В Платонова, которому автор выражает искреннюю благодарность.

г *

Рис. 5. Схема комплексного исследования бурого угля (месторождение г. Яссы).

20

Выводы:

1. Впервые методами экстракции, полукоксования и термического растворения в среде различных донорно-водородных растворителей, выполнено комплексное исследование вещественного состава жидких продуктов из бурого угля месторождения г. Яссы с идентификацией отдельных химических соединений.

2. Установлено, что выход продуктов (%, мае. от ОМУ) при экстракции растворителями: гексан, толуол, хлороформ, ацетон и этанол, линейно коррелируется с атомными отношениями Н/С в экстрактах и, соответственно, составляет 4,1; 1,7; 1,3; 1,0, 0,8; с увеличением дипольного момента растворителя общий выход экстрактов уменьшается, а выход О и Я-содержащих соединений увеличивается; с ростом величины Н/С экстракта его йодное число уменьшается, следовательно, уменьшается доля ароматических структур.

3. Результаты исследований продуктов термического растворения угля (1=280 - 420°С, г=1 час, уголь: растворитель=1:3, Р=2,5- 4,5 МПа) в присутствии различных растворителей показали, что выход жидких продуктов и их структурно-групповой состав в значительной степени зависят от природы растворителя. Основу группового состава жидких продуктов составляет нейтральное масло (н-алканы, изоалканы, апкилпроизводные бензола, нафталина, фенола и т.д.), в присутствии тетралина увеличивается доля органических оснований, карбоновых кислот и фенолов, использование толуола приводит к повышению содержания асфальтенов.

4. В продуктах полукоксования бурого угля содержатся (%, мае. от воздушно-сухого угля ): смолы - 13,9, «сырой бензол» - 0,15; групповой состав смолы состоит из органических оснований (1,4), карбоновых кислот (2,2), фенолов (25,2), углеводородов (29,5), нейтральных О- Ы- и Б-содержащих соединений (21,3), асфальтенов (9,4), а также смолистых веществ + потери (11,0).

5. Экспериментальные результаты по физико-химической

некаталитической деструкции бурого угля хорошо согласуются с теоретическим представлениям о среднестатистической структурной модели ОМУ. Установлено, что с повышением температуры в продуктах переработки бурого угля количество соединений с низкой молекулярной массой увеличивается, причем деструкции подвергаются группы, содержащие большее количество одинарных связей, кроме того, увеличивается доля ароматических структур.

6. Выполненные исследования расширили знания об особенностях вещественного состава жидких продуктов переработки бурого угля при экстракции, полукоксовании и термического растворения и внесли дополнительный вклад в углехимию, как науку о строении и структуре угля.

7. В результате проведенных исследований, с привлечением современных физико-химических методов анализа, предложена схема комплексного изучения продуктов переработки органической массы бурых углей. Применение этой схемы анализа позволяет охарактеризовать их химический состав и выявить группы соединений, которые могут быть выделены при экстракции, полукоксовании и термическом растворении, что, в перспективе, может стать основой для разработки эффективных процессов по производству ценной химической продукции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Чиканова Ю.А., Гюльмалиев A.M. Особенности химического состава бурого угля месторождения Яссы. // ХТТ. 2005. - № 4. С. 22-27.

2. Платонов В.В., Чиканова Ю.А., Проскуряков В А., Лебедева Г.Ф. Изучение химического состава органической массы бурого угля

(месторождение г. Яссы) методом экстракции. / Деп. В ВИНИТИ. 16 12 2004, № 2009 - В 2004, 25 с. / ж. «Прикладная химия», 2005,- т.78. -№ 4. - С. 697.

3 Платонов В.В., Чиканова Ю.А., Проскуряков Б .А., Лебедева Г.Ф. Изучение химического состава органической массы бурого угля (месторождение г. Яссы) методом полукоксования /Деп. в ВИНИТИ, 16.12.2004, № 2011 - В 2004, 26 с. / ж. «Прикладная химия», 2005,- т.78. -№ 4. - С. 697.

4. Платонов В.В., Чиканова Ю.А., Линяева Т.В., Проскуряков Ь -А., Лебедева Г.Ф. Термоожижение румынского бурого угля (месторождение г. Яссы) в среде различных водорододонорных растворителей / Деп. в ВИНИТИ 16.12.2004, № 2010 - В 2004, 27 с. / ж. «Прикладная химия», 2005,- т.78. - № 4. - С. 697.

5. Платонов В.В., Чиканова Ю.А., Проскуряков £>. А., Лебедева Г.Ф., Линяева Т.В., Швыкин А.Ю., Чалачава К.Б., Радюкина В.В. Термоожижение румынского бурого угля в среде различных водорододонорных растворителей. // Тез. докл. VI Научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Новомосковск, 2004. - С. 132-133.

6. Платонов В.В., Чиканова Ю.А., Проскуряков В>,А., Лебедева Г.Ф., Линяева Т.В., Швыкин А.Ю. Химический состав смолы полукоксования румынского угля месторождение г. Яссы. // Тез. Докл. VI Научно-технической конференция молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Новомосковск, 2004. - С. 132.

Принято к исполнению 08.11 05 Заказ № 137/11

_Исполнено 09.11 05_Тираж 100эю

ООО фирма «Ная», ИНН 7107042831 г. Тула, ул. Октябрьская, 1

(4872) 39-36-07 e-mail eaglebox@klax tula ru

»218 4

РНБ Русский фонд

2006-4 19161

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Химическая структура угля.

1.2. Молекулярные модели угля.

1.3. Структурные особенности органической массы углей и их реакционная способность.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ АНАЛИЗА,

ОПИСАНИЕ ОБОРУДОВАНИЯ.

2.1. Технический анализ угля.

2.2. Элементный анализ.

2.3. Дифференциально-термогравиметркческий анализ.

2.4. Определение молекулярной массы.

2.5. Экстракция угля.

2.6. Выделение гуминовых кислот.

2.7. Термическое растворение угля.

2.8. Полукоксование угля.

2.9. Химический групповой анализ.

2.10. Функциональный анализ.

2.11. Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.12. Эмиссионный спектральный анализ.

2.13. ИК-Фурье спектроскопия.

2.14. Хромато-масс-спектрометрия. 2.15. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ).

4 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Изучение химического состава органической массы бурого угля методом экстракции.

3.1.1 Химический состав гексанового экстракта.

3.1.2 Химический состав толуольного экстракта.

3.1.3 Химический состав хлороформного экстракта.

3.1.4 Химический состав ацетонового экстракта.

3.1.5 Химический состав этанольного экстракта. л 3.1.6 Химический состав гуминовых кислот. л 3.2 Изучение состава жидких продуктов бурого угля при термическом растворении.

3.2.1 Влияние температуры и природы растворителя на выход жидких продуктов и их фракционный состав.

3.2.2 Химический групповой состав жидких продуктов.

3.2.3 ИК-Фурье - спектроскопия жидких продуктов.

3.2.4 ИК-Фурье - спектроскопия органических оснований.

3.2.5 РЖ-Фурье - спектроскопия карбоновых кислот.

3.2.6 РЖ-Фурье - спектроскопия фенолов.

• 3.2.7 ИК-Фурье - спектроскопия масла.

3.2.8 ИК-Фурье асфальтенов.

3.2.9 КГЖХ и ХМС жидких продуктов термического растворения угля в тетралине.

3.3. Изучение химического состава органической массы бурого угля методом полукоксования.

3.3.1 Химический состав органический оснований.

3.3.2 Химический состав карбоновых кислот.

3.3.3 Химический состав фенолов.

3.3.4 Химический состав «сырого» бензола.

3.3.5 Химический состав углеводородов. 3.3.6 Химический состав нейтральных кислород-, азот- и серо* содержащих соединений.

3.3.7 Химический состав асфальтенов.

ВЫВОДЫ.

Уголь - один из основных альтернативных источников органического сырья для химической промышленности, а бурые угли, в особенности, обладают огромным химическим потенциалом. Согласно литературным данным, в настоящее время, в основном, исследуется структурно-групповой состав продуктов переработки углей с различной степенью метаморфизма. Следует отметить, что как с теоретической, так и с практической точки зрения представляют интерес исследования структурно-химического состава продуктов переработки углей с идентификацией отдельных соединений, входящих в состав углеводородов и групп, содержащих гетероатомы. Несмотря на то, что из этих продуктов в больших количествах выделяют индивидуальные соединения со средней молекулярной массой, вещественный состав продуктов с более высокой молекулярной массой в литературе практически не описан.

Естественно, что вещественный состав продуктов меняется с изменением, как характеристик исходного угля, так и параметров процесса переработки. Поэтому для установления основных закономерностей изменения структуры, целесообразно проведение исследования угольных продуктов, полученных в широком температурном интервале. С одной стороны, такой подход обогащает наши знания об особенностях структурных преобразований органической массы исходного угля, с другой - может являться основой для разработки эффективных процессов получения различных классов ценных химических продуктов.

Цель работы - исследование вещественного состава жидких продуктов термохимической переработки бурого угля при экстракции, полукоксовании и термическом растворении, с идентификацией отдельных химических соединений и установление изменения структурно-химических характеристик продуктов от параметров процессов их переработки (температура, давление, растворители и т.д.).

На защиту выносятся результаты теоретических и экспериментальных исследований, которые включают:

- сведения о структурно-групповом составе угольных экстрактов, смолы полукоксования, а также жидких продуктов термического растворения угля;

- зависимости выхода продуктов переработки и их вещественного состава от природы растворителей, температуры и давления;

- сформулированные выводы о структуре ОМУ и рекомендации по эффективной переработке бурого угля месторождения г. Яссы.

Научная и практическая ценность.

Комплексом современных методов физико-химического анализа впервые подробно изучены химический групповой, структурно-групповой, функциональный, качественный и количественный состав различных угольных экстрактов, отдельных групп соединений смолы полукоксования, а также жидких продуктов термического растворения бурого угля. Это внесло существенный вклад в углехимию, как науку о строении и структуре угля. Наличие подробных сведений о химическом составе вышеперечисленных угольных продуктов позволяет сделать определенные выводы о природе исходного угля. Изучение процессов переработки бурого угля позволило выявить взаимосвязь химического состава различных угольных экстрактов, смол полукоксования, а также жидких продуктов термического растворения, определить количественные аспекты научного прогнозирования пригодности углей для производства различной химической продукции. Разработана схема комплексного изучения продуктов переработки органической массы угля.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов Тульский государственный педагогический университет им. JI.H. Толстого (г. Тула, 2003 - 2004 гг.), Научно-исследовательский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г.

Новомосковск, 2004 г.), Расширенном заседании Научного совета РАН по химии ископаемого твердого топлива (Москва, 2005 г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы: 1 статья, 2 тезиса докладов, депонированы 3 статьи с опубликованием аннотаций.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые методами экстракции, полукоксования и термического растворения в среде различных донорно-водородных растворителей, выполнено комплексное исследование вещественного состава жидких продуктов из бурого угля месторождения г. Яссы с идентификацией отдельных химических соединений.

2. Установлено, что выход продуктов (%, мае. от ОМУ) при экстракции растворителями: гексан, толуол, хлороформ, ацетон и этанол, линейно коррелируется с атомными отношениями Н/С в экстрактах и, соответственно, составляет 4,1; 1,7; 1,3; 1,0, 0,8; с увеличением дипольного момента растворителя общий выход экстрактов уменьшается, а выход О и S-содержащих соединений увеличивается; с ростом величины Н/С экстракта его йодное число уменьшается, следовательно, уменьшается доля ароматических структур.

3. Результаты исследований продуктов термического растворения угля (t=280 - 420°С, г= 1 час, уголь: растворитель=1:3, Р=2,5- 4,5 МПа) в присутствии различных растворителей показали, что выход жидких продуктов и их структурно-групповой состав в значительной степени зависят от природы растворителя. Основу группового состава жидких продуктов составляют масла (н-алканы, изоалканы, алкилпроизводные бензола, нафталина, фенола и т.д.), в присутствии тетралина увеличивается доля органических оснований, карбоновых кислот и фенолов, использование толуола приводит к повышению содержания асфальтенов.

4. В продуктах полукоксования бурого угля содержатся (%, мае. от воздушно-сухого угля ): смолы - 13,9, «сырой бензол» - 0,15; групповой состав смолы: органические основания (1,4), карбоновые кислоты (2,2), фенолы (25,2), углеводороды (29,5), нейтральные О- N- и S-содержащие соединения (21,3), асфальтены (9,4), а также смолистые вещества + потери (11,0).

5. Экспериментальные результаты по физико-химической некаталитической деструкции бурого угля хорошо согласуются с теоретическим представлениям о среднестатистической структурной модели ОМУ. Установлено, что с повышением температуры в продуктах переработки бурого угля количество соединений с низкой молекулярной массой увеличивается, причем деструкции подвергаются группы, содержащие большее количество одинарных связей, кроме того, увеличивается доля ароматических структур.

6. Выполненные исследования расширили знания об особенностях вещественного состава жидких продуктов переработки бурого угля при экстракции, полукоксовании и термическом растворении и внесли дополнительный вклад в углехимию, как науку о строении и структуре угля.

7. В результате проведенных исследований, с привлечением современных физико-химических методов анализа, предложена схема комплексного изучения продуктов переработки органической массы бурых углей. Применение этой схемы анализа позволяет охарактеризовать их химический состав и выявить группы соединений, которые могут быть выделены при экстракции, полукоксовании и термическом растворении, что, в перспективе, может стать основой для разработки эффективных процессов по производству ценной химической продукции.

1. Marzec A., Sobkowiak М. Chemical structure of coal and mechanism of ist extraction. // Erdol und Kohle-Erdgas Petrochemie. 1981. V. 34. № 1. P. 38-43.

2. Vahrman M. The smaller molecules derived from coal and their significance. // Fuel. 1970. V. 49. № 1 .P. 5-16.

3. Drake J.A., Jones D.W. Complementory application of chromotography, mass-spectrometry and n.m.r. spectroscopy to the study of U.K. coal macerial exttracts. // Fuel. 1985. V.64. № 8. P. 721-728.

4. Davis M.R., Abbot J.M., Geines A.F. Chemical structures off telocollinites and sporinites. Differentiation between telocollinites and sporinites by the automatic structures present in their pyridine extracts. // Fuel. 1985. V. 64. № 10. P. 13621369.

5. Erbatur G., Gaines AJF., Hoscan M.A., Yurum Y., Igll S., Wirtlln T. Pyridine extracts of solid fuels. //Fuel. 1979. V.58. № 2. P. 121-131

6. Imuta K. Studies of the chemical constitution of coals by the Methods of organic chemistry. // Report of the National Reserch Institute for Pollution and Resources. 1978. № 10. P. 1-122.

7. Ouchl K., Imuta K. The analysis of benzene extracts of Yubarl Coal. Analysts by gas chromatography. // Fuel. 1963. V.42. № 5. P. 445-456.

8. Martin T.G., Williams D.F. The Chemical nature of supercritical gas extract from low-rank coal. // Phil. Trans. Royal Soc. (London ). 1981. V.A 300. P. 183-192.

9. Durie R.A., Shewchyk Y., Sternhell S. Spectroscopic studies of the hydrogen distribution in the vitrains and their solvent extracts from some Australian bituminous coals. // Fuel. 1966. V. 45. № 2. P. 99-113.

10. Retcofskl H.L., Friedel R.A. Spectral studies of a Carbon disulfude extract of bituminous coal. // Fuel. 1968. V.47. № 6. P. 487-498.

11. Huston J.L., Studler M.H., Scott R.G. Origin of chloroform extract from coals. //Fuel. 1974. V. 53. № 2. P. 139-140.

12. Lahiri A. Chromatographic analysis of coal bitumen. // Fuel. 1945. V.24. № 3. P. 66-73.m

13. Schultz J.L., Frledel R.A., Sharkey A.G. Analyses of coal tarpitch mass spectrometry. //Fuel. 1965. V. 44. № 1. P. 55-61.

14. Barklay L.R., Lavton T.M. Chromatographic fractionation of coal extracts and ultraviolet spectra of the fractions. // Fuel. 1956. V. 35. № 1. P.31-37.

15. Roy M.M. Chromatographic analysis of coal extracts prepared from Assam Coal.//Fuel. 1951. V.36. №3. p. 344.354.

16. Rybicka S.M. The solvent extraction of a low-rank vitrain // Fuel. 1959. V.38.l.P. 45-54.

17. Oelert H.H., Hemmer E.A. Neue Ergebnisse der Ermittlung der struktur von steinkohlen durch spektroskopi schen Methoden. // Erdol und Kohle-Erdgas PetrGchemie. 1970. B.23. № 3. S. 163-168.

18. Oelert H.H. Spectroscoplsche untersuchungen lm ultravioletten und sichbarer Bereich an Kohlen und Kohleinhaltstoffen. // Brennstoff-Chemie. 1969. B.50. № 8. S. 246-249.

19. Pertierra J.M. The collaidal Solution of coal. // Fuel. 1936. V. 13. № 1. P. 23-26.щ 20. Cannon C.G., Sutherland G.B. The infra-red adsorption spektra of coals andcoal extracts. // Trans Faraday Soc. 1945. V. № 4-5. p. 279-288.

20. Bartle K.D., Martin T.G., Williams D.F. The chemical nature of supercritical gas-extract of coal at 350 C. // Fuel. 1975. V.30. №11. p. 226-235.

21. Bodzek D., Marzec A. Molecular components of coal and coal structure. // ' • Fuel. 1981. V.60. № 1. P. 47-51.

22. Г 24. Pajak J., Marzec A. Influence of preswelling on extraction of coal. // Fuel.1983. V. 62. №8. P. 979-980.

23. Ferrand R. Applications of gas chromatography to the study of coal tar. // Chim.coal. 1963. V. 43. P. 133-134.

24. Marzec A., Bodzec D., Krzynauska T. Asphaltenes and Preasphaltenes-components of an original hvb bituminous coal. // Org. Chemistry of Coal. ACS. Symp. Ser. 71. 1978. ACS. Washington. P. 71-85.

25. Brown J.K. Infra-red spectra of coals. // J.Chem. Soc. 1955. № 2. P. 744-752.

26. Хлопов С.И., Евстафьев C.H., Тутурина В.В. Экстракция сапропелита органическими растворителями.// Горючие сланцы. 1989. Т.6. №3. С.263-269.

27. Sato Y., Yoshii Т. Analysis of pyridine extract from sorachi coal. 2. Crystalline substances separated from the methanolsoluble potion. // Fuel. 1979. V,58.№ io. P. 619-621.

28. Holden H.W., Robb J.C. A study of coal by mass spectrometry. 11. Extracts and extractable pyrolisls- products. // Fuel. I960. V.39. № 6. P. 485-494.

29. Penninger J.M.L. Selectivity effects in agueous supercritical fluid extraction of subbituminous coal. // Fuel. 1989. V. 68. № 8. P. 983-989.

30. Koser H., Oelert H.H. Neue Anwandungen der Rechnerunterstatzten Infrarotspektroskople in der Analutik. // Zeit. Analyt. Chemic. 1976. V. 281. № 1. S. 9-16.

31. Kramer G., Spilker A. The solutions effect on coal. // Chemistry of Coal Utilization / ed. Lowry H. N.-Y. 1947. P. 667-760.

32. Soltys A. Ihree compounds extracted from steyrlan lignite. // Monatshefte. 1929. B. 53/54. S. 175-186.

33. Dolch M., Streblnger R. The application of microanalysis in the investigation of coal. // Microchemie. 1924. B.2. S. 94-98.

34. Ruhemann S., Rand H. Uber die Harze der Braunkohle. Die Sterine des Harzbltumen. // Brennstoff-Chemle. 1932. B.13. S. 341-345.

35. Klrschtein J., Hadike A., Hodek W. Flussige Kohledegradatlons-produkte Fraktionierung und Identlflzierung. // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemle. 1986. B.35.S. 239-241.

36. Hazai J., Alexander G., Szckely T. Study of aromatic biomarkers in brown coal extracts. // Fuel. 1989. V. 68. № i. p. 49-54.

37. Старостина H., Уров К. О характеристике органической массы Канско-Ачинского бурого угля.// Изв. АНЭССР. Химия. 1979. Т. 28. № 4. с. 229-233.

38. Sunay М., Gaines A.F. Terrestrial biomarkers in benzenemethanol extracts of Turkish solid fuels. // Fuel. 1989. V. 68. № 10. P. 1264-12.69.

39. Davis M.F., Quinting G.R., Bronnimann CE., Maciel G.E. A nuclear magnetic resonance study of the pyridine extraction of coal. // Fuel. 1989. V.68. № 6. P. 763-770.

40. Yokono Т., Miyazawa K., Sanada Y. Aromaticity of coal extract by H and С pulsedn.m.r. methods. //Fuel. 1978. V. 57. № 9. P. 555-558.

41. Farnum S.A., Timpe R.C, Miller D. J. Comparlslon of hydrocarbon extractsfrom seven by coals capilary GG and GG / MC. // Amer. Chem. Soc. Div. Fuel Chem. 1983. V.28. № 4 . P. 93-101.

42. Shaftee A.L., Jones R.S. Polycyclic aromatic hydrocarbons in Australien coals. 1. Angularly fused pentacyclictri and tetraromatic components of Victorian brown coal. // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1983. V.41. P. 2141- 2153.

43. Bartle K.D., Jones D.W., Pakdel H., Snape C., Calimli A., Olcay A., Tugrul T. Paraffinic hydrocarbons from supercritical gas extracts of coal as organic geometrical markers. // Nature. 1979. P. 284-287.

44. Birkofer V.L., Pauly W. Gaschromatographische und Massenspektroskopische

45. Untersuchung von Kohleextrakten. // Brennstoff-Chernie. 1969. B.50. № 12. S." 376-382.

46. Angelowa G. Untersuchung der chemischen Struktur von Steinkohlen durch thermische und chemische Behandlung. // Freiberger Forschungshefte. 1974. №540. S. 93-120.

47. Thlel J., Wachowska H.H and С n.m.r. spectralcharacteristics of aliphatic component of coal extracts. // Fuel. 1989. V.68. № 6. P.758-762.

48. Wang T.G., Simoneit B.R.T. Organic geochemistry and coal petrology of Tertiary brown coal in the Zhoujing mine Baise Basin South China. 2. Biomarker assemblage and significance.// Fuel. 1990. V.69. № 7. P. 12-20.

49. Екатеринина JI.H., Вишнякова JI.B., Хренкова T.M., Андреева А.И., Жарова М.Н. Экстракция углей Канско-Ачинского бассейна в органических растворителях. // ХТТ. 1984. № 1. С. 63-68.

50. Orchin М., Colubie С., Anderson J.E., Starch H.H. Chermical structure andproperties of Coal. //U.S. Bur.of Mines. Bull. 1951. № 505. P. 133-136.

51. Huck G., Harweil J. Versuch einer Modellvorstellung von Freibau der Kohle. // Brennstoff. Chemie. 1953. B. 34. № 7-8. S. 97-102.

52. Fitzgerald D., Van Krevelen D.W. Chemical structure and properties of coals. XXL. Kinetik of coal carbonization. // Fuel. 1959. V. 39. № 1. p. 17-37.

53. Dryden J.G. Chemical structure of coal. //Fuel. 1953. V.52. № 3. P. 394-396.

54. Dryden J.G.C., Griffith M. Quantitative estimation of the changes in chemical structure of coal during metamorphism. // Fuel. 1953. V.52. № 2. P. 199-210.

55. Fuchs W. Structure of coal. // Ind. End. Chem. 1942. V.34. P. 567-569.

56. Given P.H. The distribution of gydrogen in coals and its relation to coalstructure. // Fuel. 1960. V.39. № 2. P. 147-153.

57. Ladner W.R. The 1977 Robems coal science Lecture. // J.Inst. Fuel. 1978. V.51. P. 67-70.

58. Pitt G.J. Coal and Moder Coal Processing An Introduction. Academie Press. N.- Y. 1979. P. 44-50.

59. Wiser W.H. A kinetic comprison of coal pyrolysis and coal dissolution. // Fuel. 1968. V.47. № 6. P. 475-486.

60. Cartz L., Hirsh P.B. A contribution to the structure of coals from X-raydiff-raction studies. // Phil. Trans. Royal Soc. (London). 1960. V. 252. № 1019. P. 557

61. Czuchajowski L. Infrared spektra of carbonized coals and coal like materials ч and some absorption changes during subseguent oxidation. // 1961. V. 40. № 5,. P.361.374.

62. Ruland W., Sandor V. Macromolecular structure of coal. // V-th Conf. on Coal Science Cheltenham. Anglia. 1963. P. 62-64.

63. Friedel R.A., Queiser J.A. Infra-red spectra of coal and other carbonaceous materials. // Anal. Chem. 1956. V. 28. № 1. P. 22-30.

64. Freidel R.A. Aromaticity and colour of coal. // Nature. 195.7/V. 197. № 4572. P. 1237-1238.

65. Gilbert LA. The reflectivity spectra of coal vltrains in the visible and the ultraviolet. // Fuel. 1961. V. 40. № 1. P. 72-73.

66. Бирюков Ю.В. О химической структуре углей.//ХТТ. 1969. №4. С.90-94.

67. Shaw J.M., Peters Е. A general model for coal dissolution reactions. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1989. V. 28. № 7. P. 979-982.

68. Makabe M., Hirano У., Ouchi K. Extraction increase of coals treated, with alcoholsodium hydroxide ot elevated temperatures. // Fuel. 1978. V.57. № 5. P. 289-292.

69. Ouchi K., Ozawa H., Mekabe M., Itoh H. Dissolution of coal with NaOH-alcohol: effect of alcohol species. // Fuel. 1981. V. 60. № 6. P. 474-476.

70. Lucht L.M., Peppas N.A. Crosslinked macromolecular structures in » bituminous coals. Theoretical and experimental consideration. //Chem. Phys. Coal

71. Util. 1980. Proc.of the Conf. Morgantown. N.-Y. 1981. P. 28-48.

72. Iwata K., Itoh H., Ouchi K., Yoshida T. Average chemical structure of mildhydrogennolysis products of coals. // Fuel Process. Technol. 1980. V.3. № 3-4. P. 221-228.

73. Shinn J.N Fom coal to single-stage and two-stage products: a reactive model of ' coal structure. // Fuel. 1984. V.63. № 9. P. 1187-1196.

74. Hill G.R., Lyon L.B. A new chemical structure for coal. // Ind. Eng. Chem. 1962. V. 54. № 6. P. 36-39.

75. Huston J.L., Scott R.G., Studier M. H. Reaction of fluorine gas with coal and the aromaticity of coal. // Fuel. 1976. V. 55. № 10. P. 281-286.

76. Sharma D.K. Infrarot-Spektral-Untersuchungen an Kohle in Depolimerisation Stadien. // Aufbereitungs-Technik. 1985. № 5 S. 295-299.

77. Heredy LA., Wensder I. Model structure for bituminous coal. // ACS. Div. Fuel Chem. Preprints. 1980. V. 25. № 4. P. 38-45.

78. Mazumdar B.K. Hydrogen in Coal. 1.Genetic and structural development. // Fuel. 1972. V. 51. № 10. P. 284-289.

79. Lazarov L. Structural peculiaritis of the coking coal Vltrain. // Coal structure 89: Int. Symp. Struct. Prop, and Reactiv. Coal. Jadwisin near Warsaw. 16-19 Oct. 1989. Abstr. Gliwice. P. Inst. Coal Chem. 1989. XIV. P. 6.

80. Larsen J.W., Kovac J. Chemical structure of coals. // Organic Chemistry of , coal. ACS. Symp. Ser. 1978. V.71 P. 36-39.

81. Petrakis L., Grandy D. W., Jones G.L, Structural study of coals and characterization of organic material in coal // Chemtech. 1964. V. 14. P. 52-55.

82. Spiro C.L., Koski F.G. Space-filling models for coals. 2. Extension to coals of various rank. //Fuel. 1982. V.61. № 11. P. 1080-1084.

83. Чарушникова К.А., Бубновская Л.М. Новые данные о реакционной способности и структуре углей. // ХТТ. 1984. № 3. С. 3-11.

84. Забрамный Д.Т. О молекулярной структуре гумусовых углей, гуминовых кислот, о моделях и схемах их структуры // Узб. хим. Журнал. 1975. № 2. С. 74-76.

85. Кричко А.А. Проблемы комплексного использования угля. // ХТТ. 1977. №6. С. 3-10.

86. Насритдинов P.O., Баранов С.Н., Косырев И.Е., Эффективность методов восстановительного алкилирования углей. // ХТТ. № 4. С. 42-46.

87. Кочканян P.O., Баранов С.Н., Косырев И.Е. Эффективность методов восстановительного алкилирования углей. // ХТТ. 1984. № 1. С. 69-73.

88. Stray G., Gassidy P.J., Jackson W.R., Larkins P.P., Sutton J.F. Studies related to the structure and reactivivty of coals. 11. The hydrogenation of lignin. //Fuel. 1986. V. 65. № 11. p. 1524-530.

89. Libert P. / Advaces in organic geochemistry. 1975. (ed. Compos R.). Coni I. Madrid. 1977. P. 831-847.

90. JIano A.B. Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука. 1978. С. 163-169.

91. Guo S., Li L., Li S., Du R., Lu Q., Qin K. Molecular characterisation on Chinese coal macerals. // 8th ICCS: 8th Int. Conf. Coal. Sci. Oviedo. Sept. 10-15. 1995. Oviedo 1995. P. 115.

92. Stock L.M., Obeng M. The chemical constitution of Pocahontas N3 coal. // 8th ICCS: 8th Int. Conf. Coal Sci. Oviedo Sept. 10-15. 1995. P. 24-25.

93. Головин Г.С. Зависимость физико-химических и технологических свойств углей от их структурных параметров. -М.: изд. ИГИ, 1994

94. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М.// ХХТ. -1994. -№4-5.-С. 14.

95. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Головин Г.С., Гладун Т.Г// ХХТ. -2000. -№ 6. С.З.

96. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г// ХХТ. 1996. -№ 3. - С.45.

97. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. // ХХТ. 1999. -№ 5. - С.З.

98. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основыхимии угля. -М.: изд.МГГУ, 2003.

99. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева JI.H., Таболенко Н.В. Состав и структура фенолов первичной смолы бурого угля Канско-Ачинского бассейна. //ХТТ. 1985. № 5. С. 71-78.

100. Платонов В.В., Клявина О.А., Ивлева J1.H. Таболенко Н.В. Состав органических кислот первичных буро- и каменноугольных смол. // ХТТ. 1985. №5. С. 64-72.

101. Платонов В.В., Клявина О. А., Таболенко Н.В., Ивлева JI.H. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // Горючие сланцы. 1988. Т.5. № 1. С. 69-72.

102. Платонов В.В., Клявина О.А., Воль-Эпштейн А.Б. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна.//ХТТ. 1989. № 5. С. 29-34.

103. Платонов В.В., Клявина О.А. Химическая структура и реакционная способность углей. // ХТТ: 1989. № 6. С. 3-12.

104. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. // М.: Химия. 1990. С. 287.

105. Лебедев В.В. Не топливное использование угля. // ХТТ. 1973. № 1. С. 81-85.

106. Gondermann K.D., Humke К., Emrich Е., Rollwage V. Extended coal codels. // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem. 1989. V. 42. № 2. S. 59-62.

107. Федяева O.H., Патраков Ю.Ф. Структура и свойства макромолекуляр-ных фрагментов органического вещества углей. // ХТТ. 2004. - № 5.- С. 24-31.

108. Федяева О.Н., Патраков Ю.Ф. Структурная модель органического вещества барзасского липтобиолитового угля. // ХТТ. 2004. № 3. С. 13-20.

109. Гагарин С.Г. Расчет энтропии ископаемых углей по элементному составу и степени ароматичности органической массы. // ХТТ. 2004. № 2. С. 3-12.

110. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г. Оценка энтальпии образования органической массы каменных углей и антрацитов. // ХТТ. 2003. №4. С. 3-23.

111. Кесслер М.Р., Ромовачкова Г., Балцарова JI. Проблема кислорода и его связей в горючем веществе твердых топлив. // Отчетный доклад НИНЧСАН. 1967.

112. Given Р.Н., Peoer М.Е. Investigation of Garbonyl Groups in solvent extracts of coals. // Chem. Soc. 1960. № 1. P. 394-400.

113. Ihnatowics H. Bodania grup thenowych u wegla kamienagch. // Prace Glawn Inst. Gornietva (Katovice) 1952. № 125 P. 1-39.

114. Blom L., Edilhausen L., van Krevelen D.W. Chemical structure and properties of Goal. XVIII. Oxygen groups in coal and related products. // Fuel. 1957. V. 36. №2. P. 135-153.

115. Liotta R. Selective alkylation of acidic hydroxyl groups in coal. // Fuel. 1979. V. 58. № 10. P. 724-728.

116. Lowry H.H. Carbonaceous products from coal. // Chemistry and Industry. 1950. V. 33. P. 619-625.

117. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура каменных углей. // ХТТ. 1976. № 3. С. 15-23.

118. Kisielow W., Marzec A. Kierunki badan w chemil wegla. // Nauka polska. 1978. V. 26. №7. P. 3-23.

119. Oelert H.H. Chemical characteristics of the thermal decomposition of bituminouse coals. // Fuel. 1968. V.47. № 6. P. 433-448.

120. Бутузова Л.Ф., Исаева Л.Н., Саранчук В.И. Превращение различных форм кислорода при пиролизе бурого угля. // ХТТ. 1990. № 1. С. 9-15.

121. Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева Е.Н., Калечиц И. В. Влияние заместителей на скорость термолиза бензилариловых эфиров. // ХТТ. 1990. № 1.С. 9-15.

122. Lowenhaupt D.E., Griffiths P.R., Fuller M.P., Hamadeh J.M. // Proc. 41 St. Ironmaking. Conf. Iron Steek. Soc. AI. M. E. Warrendale. Pennsylvania. 1972. V. 41. P. 39.

123. Еремин И.В., Жарова М.Н., Артемова Н.И., Цикарев Д. А. Угли Канско-Ачинского бассейна как сырье для производства синтетического жидкого топлива. // Синтетическое топливо из углей. М. 1984. С. 3-11.

124. Chakrabartty S.K. Early stages of coal Carbonization: Evidence for Isomerisation Reactions. // Organic Chemistry of Coal. 1985. P. 131-141.

125. Попов B.K., Русьянова Н.Д., Пластун C.H. Электронные спектры углей и других объектов с высоким содержанием углерода.//ХТТ. 1984. №2. С. 37-40.

126. Григорьева Е.А., Жарова М.Н., Зимина Е.С., Кричко А.А., Лесникова Е.Б., Титова Т.А., Шуляковская Л.В., Яшина Т.Н. Гидрогенизация бурых углей отдельных месторождений Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1983. № 1.С. 114-120.

127. Pullen J.R. / Coal Science. N.-Y. Acad. Press. 1982. V.l. P.205.

128. Yoshida Т., Tokuhashi K., Maekawa Y. Liguefaction reaction of coal. 2. Structural correlation between coal and its liguefaction products. // Fuel. 1985. V. 64. №7. P. 897-901.

129. Mitchell Т.О. Deactivation of hydrotreating catalysts during coal liguefaction. // Coal Process. Technol. 1980. V. 6. P. 28-37.

130. Wolfs P.M.J., van Krevelen D.W., Waterman H.J Chemical Structure and properties of coal. XXV. The Carbonization of coal models. // Fuel. 1960. V.39. №1. P. 25-38.

131. Shin B.C./Baldwin R.M., Miller R.L. Coal reactivity in direct hydrogenation liguefaction processes: measurement and correlation with coal properties. // Energy and Fuels. 1987. V.l. № 4. P. 377-380.

132. Yoshida Т., Tokuhashi K., Maekawa Y. Liguefaction reaction of coal. 2. Structural correlation between coal and its liguefaction products. // Fuel. 1985. V. 64. №7. P. 897-901.

133. Артемова Н.И., Жарова M.H., Голубева B.P., Шуляковская Л.В. Гидрогенизация углей Итатского месторождения Канско-Ачинского бассейна. // Жидк. газообраз, и тв. синтетические топлива из углей. М. 1983. С. 27-34.

134. Лесникова Е.Б., Григорьева Е.А., Жарова М.Н., Клинкова В.В., Егорова Т.Ф. Эфирные связи в бурых углях Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1984. №4. С. 16-22.

135. Еремин И.В., Жарова М.Н., Скрипченко Г.Б. Вещественный состав, структура и свойства ископаемых углей в связи с их переработкой в жидкое и газообразное топливо. //ХТТ. 1978. № 4. С. 22-28.

136. Григорьева Е.А., Лесникова Е.Б., Артемова Н.И., Чижевская В.Р., Клинкова В.В., Егорова Т.Ф., Дементьева О.А. Влияние алкильных мостиковых связей на гидрогенизацию бурых углей Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1985. № 2. С. 56-62.

137. Григорьева Е.А., Егорова Т.Ф., Жарова М.Н., Клинкова В .В., Лесникова Е.Б., Скрипченко Г.Б. Каталитическая деструкция углей Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1982. № 4. С. 30-36.

138. Еремин И.В., Жарова М. Н., Скрипченко Г.Б. Оценка пригодности углей для производства синтетического топлива. // ХТТ. 1981. № 1. С. 86-92.

139. Кричко И.Б., Хренкова Т.М. Взаимосвязь структурно-химических параметров бурых углей с основными показателями процесса гидрогенизации. // ХТТ. 1985. № 5. С. 53-57.

140. Малолетнев А.С., Кричко А. А., Гаркуша А. А. Получение синтетического жидкого топлива гидрогенизацией углей. М.: Недра, 1992. - 128 с.

141. Смуткина З.С., Секриеру В.И., Титова Т.А., Скрипченко Г.Б. Деривато-графическое исследование каменных углей как сырья для деструктивной гидрогенизации. // ХТТ. 1982. № 1. С. 59-64.

142. Кричко И.Б., Хренкова Т.М. Структурно-химические характеристики бурых углей Итатского месторождения и влияние их на показатели процессаожижения. //ХТТ. 1987. №3. С. 93-97.

143. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г. // ХТТ. 2001 - № 3 - С. 85

144. Кричко А.А. Состояние и перспективы производства жидкого топлива из угля. М.: ЦНИЭИуголь, 1980. - С. 38.

145. Гюльмалиев A.M. Электронная структура и реакционная способность углеводородов в реакциях деструктивной гидрогенизации: Дисс. на соис. учен. степ, д-ра хим. наук. -М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991. 311 с.

146. КричкоА.А., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Попова В.П. // ХХТ. -1993. № 1.-С. 32.

147. Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // ХТТ. 1997 - № 6 - С. 25

148. Лесникова Е.Б., Григорьева Е.А., Гагарин С.Г., Лукичева В.П., Дементьева О.А., Шуляковская Л.В. Структурно-химические особенности бурых углей Канско-Ачинского бассейна // ХТТ. 1990. № 5. С. 3-8.

149. Григорьева Е.А., Лесникова Е.Б., Гагарин С.Г., Артемова Н.И., Лукичева В.П., Шуляковская Л.В., Дементьева О.А. Зависимость реакционной способности бурых углей при гидрогенизации от их структурных особенностей. //ХТТ. 1990. № 5. 64-69.

150. Moshida J., Kawamoto N., Kishino M., Otani K., Karai Y. Hydrogen transferring luguefaction of some bituminouse coals with hydrogenated fluoranthen under high temperature-short contact time conditions. // Fuel. 1986. V. 65. №1. P. 81-85.

151. Honda H. Mechanical and thermal properties of heat-treated coals. // Carbon. 1966. V. 3.№4. P. 421-428.

152. Takemura Y., Itoh H., Ouchi K. Hydrogenolysis of coalrelated modelcompounds by carbon monoxide-water mixture. // Fuel. 1980. V.607 № 5. P. 379384.

153. Marzec A., Juzwa M., Betlej K., Sobkowiak M. The Function of solvent extraction products in the coking process. II Theory of the Mechanism of Thermal softening. // Fuel Process. Technol. 1979. V.2. № 9. P. 35-40.

154. Solomon P.R., Hamblen D.G., Finding order on coal pyrolysis kineties. // Progress in Enargy and Combustion Science. 1983. V. 9. № 4. P. 323-361.

155. Whitehurst D.D. A primer on the chemistry and Constitution of Coal. // Organic Chemistry of Coal (ed. Larsen J.W.). ACS Symp. Ser. 71. ACS Washington D.C. 1978. P. 1-35.

156. Poustma M.L., Dyer C.W. Thermolysis of model compounds for coal. // J. Org. Chem. 1982. V. 47. № 47. p. 4903-4914.

157. Haggin J. Research on coal structure forges ahead. // Chem. and Eng. News. 1989. V. 67. № 40. P. 27-28.

158. Stadelhofer J.W., Frank H.G., Bierman D. Solubilization of bituminouse coal in aromatic and hydroaromatic solvents. //Fuel. 1983. V. 62. № 1. P. 78-80.

159. Kuhlmann E.J., Yung D.Y., Guptill R.P., Dyke C.A. Coal liguefaction using a hydrogenated creosote oil solvent. H-atom transfer from hydrogen doner components in the solvent. // Fuel. 1985. V.64. № 11. P. 1552-1557.

160. Franz J.A., Camaioni D.M. Fragmentations and rearrangements of free radikal intermediates during hydroliguefaction of coal in hydrogen donor media. // Fuel. 1980. V.59. № 11. P.803-805.

161. Poustma M.L., Youngblood E.L., Oswald G.E., Cochran H.D. Carbon 14 traces study of the fate of tetralin under simulated SRC -1 coal liguefaction conditions. // Fuel. 1982. V.61. № 4. P.314-320.

162. Collin P.J., Gilbert T.D., Rottendorf H.) Wilson M.A. Ring contraction and dehydrogenation in polycyclic hydroaromaties at coal liguefaction temperatures. // Fuel. 1985. V.64. № 9. P. 1280-1285.

163. Cronauer D.C., Jewell D.M., Shach Y.T.,'Modi R.I., Seshadri K.S. Isomerization and adduction of hydrogen donor solvents under conditions of coalliguelaction. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1979. V.l8. № 4. P. 368-376.

164. Paiak I., Cagniant D., Gruber R. Hydrogen transfer from tetralin to coals: reactivity of bituminous coals and their producti of extraction with N-methyl-2-pyrrolidinone. // Fuel. 1994. V.73. № 6. P. 866-870.

165. Sentfle J.T., Kuehn D., Davis A., Brozoski В., Rhoads C., Painter P.C. Charakterization vitrinite. concentrates. 3. Correlation of FT. measurements to thermoplastic and liguefaction behaiour. // Fuel. 1984. V.63. №2. P. 245-250.

166. Keogh Robert A., Taulbec Darrell N., Hower Yames C., Chawla Birbal., Davis Burtron H. Liguefaction characteristics of the three mayor maceral groups separated from a single coal. // Energy and Fuels . 1992. V.6. № 5. P. 614-618.

167. Li Chun-Zhu., Madrali E.S., Wu Fon., Xu Bin., Cai Hai-Yong., Guell Alvaro I., Kandiyoti Rafael. Comparison of thermal breakdown in coal pyrolysis and liguefaction. // Fuel. 1994. V.73. № 6. P. 851-865.

168. Lee Bong H., Yoon Wang L., Lee Won K. The effects of solvent guality an the liguefaction of two different types of coal. // Fuel. 1994. V.73. № 11. P. 17311736.

169. Хлопов С.И. Евстафьев C.H. Тутурина В.В. Экстракция сапропелита органическими растворителями.//Горючие сланцы. 1989. Т.6. №3. С. 263-269.

170. Weinstein В., Fenselan А.Н. Coal chemistri depolymerization. // J.Org.Chem. 1969. V.34.№ l.P. 189-192.

171. Farcasiu M. Fractional and structural characterization of coal liguids. // Fuel. 1977. V.56. № l.P. 9-14.

172. Narayan R., Bartle K., Snape C. Molecular structure of coals: A debate. // Fuel. 1989. V.68. № 9. P. 1091-1096.

173. Blazco M., Szekely Т., Till F., Varhegyi G., Jakab E., Szabo P. Pyrolysis-gas chromatographic-mass spectrometric and thermogravimetric-mass-spectrometric investigation of brown coals.// J. of Analytical and Applied Pyrolysis. 3985. V. 8. P. 255-269.

174. Blazko M., Jacab E. Study of thermal decomposition reactions in coals by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometrry. // Journal of Analytical and

175. Applied Pyrolysis. 1985. V. 8. P. 189-194.

176. Yarzab R.F., Given P.H., Spackman W., Davis A. Depe-nolence of coal lifiiefaction behaviour on coal characteristics. 4. Cluster analysis for caracteristict of 104 coals. // Fuel. 1980. V.59. № 2. P. 81-92.

177. Stenberg V.I., Baltisberger R.I., Ogawa Т., Roman K.,. Woolsey N.F. Hydrogen sulfide catalysts of low rank coal liguefraction //ACS. Div. Full. Chem. Prepr. 1982. V. 27. № 3-4. P. 22-27.

178. Sondreal E. A., Wilson W. G., Sternberg V. I. Mechanisms leading to process improvement in lignite liguefaction using CO and H2S. // Fuel. 1982. V.61. № 10. P. 925-938.

179. Гагарин С.Г. Применение факторного анализа'для оценки пригодности углей к ожижению. // ХТТ. 2004. № 5. С. 66-73.

180. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Иванов И.А., Бровенко A.JI. Влияние структурных параметров на выход летучих веществ из углей и мацералов. // ХТТ. 2004. №5. С. 32-41.

181. Шуляковская JI.B., Артемова Н.И., Гагарин С.Г. Элементный и функциональный состав мацералов бурого угля Урюпинского месторождения. //ХТТ. 2003. № 3. С. 3-12.

182. Шуляковская JI.B., Артемова Н.И., Гагарин С.Г. Количественные характеристики реакционной способности при гидрогенизации мацералов бурых углей Урюпинского месторождения Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 2004. №4. С. 57-65.

183. Иванов И. А., Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M. Регрессионные зависимости технологических показателей углей от их элементного состава.1. ХТТ. 2003. №5. С. 9-16.

184. Гюльмалиев A.M., Иванов И.А., Головин Г.С. Структурно-химические показатели и классификационные характеристики горючих ископаемых. // ХТТ. 2004 № 1.С. 3-17.

185. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Современное состояние проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массыуглей. // ХТТ. 2000. № 6. С. 3-50.

186. Платонов В.В., Костюрина И.А., Клявина О.А., Окушко В.Д., Колябина Н.А. О взаимосвязи реакционной способности бурых углей с некоторыми характеристиками их химического строения. // ХТТ. 1992. № 5. С. 26-33.

187. Платонов В.В., Добровольский Н.М., Проскуряков В. А. Математическая модель процесса термоожижения органической массы бурых углей Подмосковного бассейна.//ЖПХ. 1998 Т.71 Вып.2. С. 336-343

188. Чилачава К.Б. Термолиз ткибульских углей (Республика Грузия) в различных органических растворителях. Дисс. канд. хим. наук. С.Петербург.: 1999. 263 с.

189. Мартынов В.Ю. Основные закономерности процесса термоожижения Якутских углей. Дисс. канд. хим. наук. С.-Петербург.: 1999. 322 с.

190. Новикова И.Л. Химический состав органической массы бурых углей Подмосковного бассейна и их реакционная способность в реакциях термоожижения в среде водорододонорных растворителей. Дисс. канд. хим. наук. С.-Петербург.: 1997. 241 с.

191. Сивцова Е.Ю. Новые направления термоожижения органической массы углей Кузбасса. Дисс. канд. хим. наук. С.-Петербург.: 2000. 290 с.

192. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний. М.: ГОСТ10742-71. (СТ СЭВ 752-71)

193. Топливо твердое. Ситовый метод определения гранулометрического состава. М.: ГОСТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

194. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи. М.: ГОСТ 1916-75.

195. Топливо твердое минеральное. Метод определения зольности. М.: ГОСТ 11022-90 (ИСО 1171-81,СТ СЭВ 493-89, СТ СЭВ 1461-78 )

196. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги. М.: ГОСТ 11014-81.

197. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Метод определения выхода летучих веществ. М.: ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

198. Топливо твердое. Методы определения серы. М.: ГОСТ 8606-72 (СТ СЭВ 1462-78)

199. Рыбак В.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: 1962. 583с.

200. Уэланд У. Термические методы анализа. М.: Наука. 1978. 526 с.

201. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука. 1968. 395 с.

202. Григорьева Е.А., Лиснекова Е.Б., Смуткина З.С. // Переработка угля в жидкое топливо. Сб. науч. тр. ИГИ. 1982. С. 3 12.

203. Бетанишвили А.Е., Аксенов Л.М. // Проблемы химии и технологии твердых горючих ископаемых. Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1985. Вып. 3. С. 69-73.

204. Родэ В.В., Новоковский Е.М. // ХТТ. 1995. №3. - С.43.

205. Глебко Л.М., Максимов О.Б. Новые методы исследования гуминовых кислот.-Владивосток: 1972.214с.

206. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новосибирск: Наука, 1990.

207. Скляр М.Г. Интенсификация коксования и качества кокса. -М.: Металлургия, 1976.- 258 с.

208. Гущенко И.М. Прогноз качества кокса. -М.: Металлургия, 1976.- 200с.

209. Грязное Н.С. Основы теории коксования.-М.: Металлургия, 1976.-312 с.

210. Камнева А.И., Королёв Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1976. 125 с.

211. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Ускоренный метод определения кислород содержащих функциональных групп в каменном угле. // Вопросы химии и химической технологии . 1974. Вып. 47. С. 96-100.

212. Богородская Л.И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе. // Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии. Вып. 2(166). Новосибирск: 1973. С. 14-36.

213. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза. / Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ. Прага, г. Йичин. 8.11.1979.

214. Вайбель С. Идентификация органических соединений. М.: 1957. С. 178-183.

215. Чёронис Н.Д., Ma Т.С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа . М.: 1973. 375с.

216. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Овечкина Т.И. Определение азота в нефтях и нефтепродуктах микрометодом Дюма. В кн.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: 1960. С. 132140.

217. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии . М.: 1968. 227с.

218. Базыльчик В.В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. М.: 1967. С.531.

219. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию. М.: 1961. 427с.

220. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: 1967. С. 590.

221. Перельсон М.Е., Шейкер Ю.Н., Савина А.Л. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов. М.: 1975. 301с.

222. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органическихсоединений. М.: 1965. 120с.

223. Czuchfjowski L. Infra-red spectra of carbonized coals and coal-like materials and some absorption changes during subseguent oxidation. // Fuel. 1961. V.40. № 5. P. 14-17.

224. Speight J.G. Application of spectroscopic technigues to the structural analysis coal and petroleum. // Applied spectroscopy Rev. 1972. V. 5. P. 211-263.

225. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия . M.: 1982. 300c.

226. Шакс И.А., Файзуллина Е.М. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества. Л.: Недра. 1974. 131с.

227. Ларина Н.К., Миессерова O.K., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки.// Химия твердого топлива. 1978. №2. С. 42-50.

228. Brown J.K., Ladner W. R., Sheppard N. A study of the hydrogen distribution in coal like materials by high-resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. I. The measurement and interpretation of the spectra. // Fuel. 1960. V. 39. № l.P. 79-86.

229. Lillard J.G., Jones C. J., Anderson J.A. Molecular structure and properies of lubricating oil components. // Ind. Eng.Chem. 1962. V.44. № 11. P. 2623-2631.

230. Ruiter E. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitrinits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich. // Brennstoff-Chemie. 1961. Bd.242. № 3. S. 74-77.

231. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. // Труды института физико-органической химии и углехимии. Киев. 1986. 144с.

232. Пушкина Р.А., Куклинский А .Я. Определение метиленовых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения. . // Химия и технология топлив и масел. 1975. № 5. С. 55-56.

233. Куклинский А.Я., Филиппова Н.А., Зимина К.И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения. // Химия и технология топлив и масел. 1968. № 8. С. 52-54.

234. Boyd M. L., Montgomery D.S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel. 1962. V.62. № 3. P. 335-350.

235. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characterizierung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte. 1982. Heft A. 668. S. 7-35.

236. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids. Amsterdam: 1989. P. 155-194.

237. Миронова B.A., Янковский C.A. Спектроскопия в органической химии. М.: 1985. 401с.

238. Чиканова Ю.А., Гюльмалиев A.M. Особенности химического состава бурого угля месторождения Яссы. // ХТТ. 2005. № 4. С. 22-27.

239. Платонов В.В., Чиканова Ю.А., Проскуряков В.А., Лебедева Г.Ф.,

240. Линяева Т.В., Швыкин А.Ю. Химический состав смолы полукоксования румынского угля месторождение г. Яссы. // Тез. Докл. VI Научно-технической конференция молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Новомосковск, 2004. С. 132.