автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Новые направления термоожижения органической массы углей Кузбасса

РГБ ОД

1 3 ДЕК Г

ИРМ 1J

На правах рукописи

СИВЦОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

/

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ТЕРМООЕНЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ КУЗБАССА

Специальность 05.17.07,- Химическая технология

топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

СИВЦОВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ТЕРМООЖИ1ЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ КУЗБАССА

Специальность 05.17.07,- Химическая технология

топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н.Толстого.

Научный руководитель . : академик МАНЗБ, советник АГН,

доктор химических наук, профессор Платонов Владимир Владимирович

Научный консультант : член-корреспондент РАО, доктор

технических наук, профессор Проскуряков Владимир Александрович

Официальные оппоненты : Ицкович Вильям Абрамович,

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Егоров Анатолий Михайлович, кандидат химических наук, доцент

Ведущее предприятие - ОАО Подмосковный научно-исследовательский угольный институт.

Защита состоится " // "р&ис^РФ 2000 г. в УО час. на заседании Диссертационного Совета Д 063.25.07 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр. ,26.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке С. -Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу; 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан /У<Рсее^о^ 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат химических наук, доцент - Громова В. В.

д^/гг?. Л- 4 г\

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Угли обладают огромным химическим потенциалам и на их основе возможно получение широкого набора продуктов (коагулянты, высококонцентрированный глинозём, пропан-ты, бытовое и моторное топливо, генераторный газ, синтетические волокна, пластмассы, каучуки, ядохимикаты, редкие и редкоземельные металлы, фармацевтические препараты и другие). Научная разработка и создание производств комплексной химико-технологической переработки углей с получением перечисленной выше продукции возможны только при наличии подробных сведений о их вещественном составе. Например, для организации процессов деструктивной гидрогенизации, термоожижения, высокоскоростного пиролиза углей крайне необходимы подробные сведения о химическом составе органической массы углей (ОМУ), структурной организации угольной макромолекулы, её отдельных фрагментов, их количественном соотношении, типе и степени конденсации, ароматичности, замещенности различными функциональными группами и алкильными цепями, природе и характере распределения гетероатомов (О, N, S).

Наличие этих сведений позволит научно обосновать выбор угля, оптимизировать процессы его переработки для достижения высокого выхода жидких продуктов заданного состава, выявить взаимосвязь химического состава ОМУ с его реакционной способностью, а такие с особенностями состава исходного биологического материала; определить пути его биогеохимической трансформации в ходе углеобразова-ния и области рационального применения продуктов переработки углей. Таким образом, проведение комплексных детальных исследований вещественного состава углей, а также разработка современных процессов их переработки с получением моторных топлив и сырья для неорганического и органического синтеза на основе подробных сведений о вещественном составе углей является актуальным.

Исследования являлись составной частью НИР, проводимых в Тулгоспедуниверситете им. Л.Н.Толстого с 1972 г. в соответствии с заданиями АН СССР и корреспондировались с постановлением ГКНТ СССР от 27.02.89 г. 16 101 , о Государственной научно-технической программе "Экологически чистая энергетика", проект "Синтетическое жидкое топливо", а также с приказом ГК РСФСР по делам науки и высшей школы от 12.08.91 г. № 716 о Республиканской научно-техни-

ческой программе "Наукоемкие химические технологии"; программой правительства РФ " Оздоровление экологической обстановки и охраны здоровья населения России" на 1993-2000 г.г. Кроме того, выполнение данных работ включено в программы Российского фонда фундаментальных исследований "Университеты России".

Цели и задачи исследования. В работе ставились следующие задачи: подробное изучение химического состава органической массы (ОМ) каменных углей различных месторождений Кузбасса; исследование процесса термоожижения углей; определение взаимосвязи химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению; разработка научной концепции прогнозирования выбора угля для производства компонентов моторного топлива и различной химической продукции; определение основных областей эффективного использования продуктов экстракции, полукоксования и термоожижения углей.

Для решение поставленных задач потребовалось: обобщить известные сведения о химическом составе угольных экстрактов, продуктов термодеструкции углей, структурной организации фрагментов ОМУ и макромолекулы в целом, а также взаимосвязи химического состава ОМУ с их реакционной способностью; подробно изучить качественный и количественный состав различных угольных экстрактов, отдельных групп соединений смол полукоксования и жидких продуктов термоожижения углей; выявить влияние растворителя на основные показатели процесса термоожижения углей, а также взаимосвязь химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению.

Научная новизна. Комплексом современных физико-химических методов анализа впервые подробно изучен химический состав ОМ каменных углей различных месторождений Кузбасса, а также процесс термоожижения углей. Определены оптимальные условия процесса термоожижения как индивидуальных углей, так и шихты, составленной из них, с подробной детализацией фракционного, химического-группового и структурно-группового состава жидких продуктов. Разработаны основные положения концепции научного прогнозирования реакционной способности углей при термоожижении.

Основные положения, выносящиеся на защиту. Новые сведения о химическом составе и структуре отдельных фрагментов ОМ каменных углей различных месторождений Кузбасса на примере установления качественного и количественного состава экстрактов, отдельных групп соединений смол полукоксования жидких продуктов термоожиже-

ния углей; результаты экспериментальных исследований по установлению влияния природы растворителя и химического состава ОМУ на основные показатели процесса термоожижения, а также взаимосвязи химического состава ОМУ с их склонностью к термоожижению: концепция научного прогнозирования выбора угля для производства моторного топлива и химической продукции заданного состава; рекомендации по практическому использованию различных угольных продуктов.

Научные и практические рекомендации

1. Новые сведения о качественном и количественном составе различных угольных экстрактов, отдельных групп соединений смол полукоксования, жидких продуктах термоожижения каменных углей Кузнецкого бассейна значительно расширили представления о химическом составе ОМУ, её генетическую связь с исходным биологическим материалом, путях его биогеохимической трансформации в ходе углеобразования; позволили дать практические рекомендации по эффективному использованию различных угольных продуктов.

2. Разработанная схема исследования химического состава ОМУ, включающая экстракцию, полукоксование в условиях максимально исключающих высокотемпературные превращения "первичных" парогазовых продуктов, соединения которых можно считать отвечающими фрагментам ОМУ, химический групповой анализ, адсорбционную жидкостную и капиллярную газожидкостную хроматографию, может быть рекомендована для детального исследования особенностей химического состава ОМ не только углей, но и торфов, горючих сланцев, природных битумов.

3. Установленные зависимости основных показателей процесса термоожижения от технологической группы угля, природы растворителя, а также взаимосвязи химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению позволяют определить количественные аспекты прогнозирования пригодности углей для производства жидких продуктов заданного фракционного, химического группового и структурно-группового состава.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (Тулгоспедуниверситет им. Л.Н.Толстого г. Тула; Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) г. Санкт-Петербург; Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева г.Новомосковск (1995-2000 г.г);

Международной конференции "Углехиния на рубеже ХХ1-века" г. Москва (2000 г); Международном экологическом конгрессе г. Санкт-Петербург (2000 г); ХШ-ой Международной научно-практической конференции "Реактив-2000", г. Тула (2000 г)).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, изложенных на 243 страницах, включая 1В рисунков и 32 таблицы, а также перечня использованной литературы из 387 наименований на 47 страницах.

Основное содержание работы

В первой главе приведены литературные сведения относительно особенностей качественного и количественного состава продуктов различных способов термодеструкции ископаемых топлив, известных моделях строения макромолекулы угля, а также взаимосвязи химического состава ОМУ с их реакционной способностью. Исследования последних лет все увереннее отходят от общепризнанной концепции о высокой ароматичности ОМУ. В большинстве современных работ указывается на доминирование в угольной макромолекуле гидроароматических структур, а наличие в ней высококонденсированных ароматических фрагментов маловероятно. Расширился набор работ по идентификации угольных биомаркеров и установлению их генетической связи с исходным растительным и животным материалом. Большое число работ посвящено установлению взаимосвязи химического состава ОМУ с их реакционной способностью. Показано, что реакционная способность углей в различных процессах определяется характером распределения основных элементов по структурным фрагментам угольной макромолекулы; особое значение имеет природа растворителя и оптимальную комбинацию для растворения углей представляет смесь гидроароматических и полициклических ароматических углеводородов.

Однако в известных работал по установлению взаимосвязи реакционной способности углей в различных технологических процессах использован весьма ограниченный набор показателей их химического состава. Крайне редки исследования в данном направлении с привле-

чением сведений о химическом составе различных угольных экстрактов, отдельных групп соединений смол полукоксования, жидких продуктов термоожижения углей; практически отсутствуют данные о роли гидроароматических, терпеновых, нафтеновых, ароматических и гетероциклических фрагментов ОМУ в процессах термоожижения, высокоскоростного пиролиза, деструктивной гидрогенизации. Весьма ограничены работы о химическом составе ОМ каменных углей Кузнецкого бассейна, их термоожижении с подробным анализам образующихся при этом продуктов.

Во второй главе приведены технический анализ, элементный состав и степень ароматичности каменных углей различных месторождений Кузбасса (табл. 1); описание экспериментальных установок и методик исследования угольных продуктов.

Третья глава посвящена подробному изучению гексанового, то-луольного, хлороформного, ацетонового и бензольно-этанольного экстрактов, которые характеризуют особенности состава молекулярной (битумной) части угольной макромолекулы.

Основу гексановых и толуольных экстрактов (табл. 2) составляют н-, изо- и циклоалканы, изопреноидные, гидроароматические и ароматические углеводороды, терпены, азулены, адамантаны, стера-ны, тритерпаны, гопаны, моретаны. Гидроароматические и ароматические углеводороды представлены, в основном, би- и трицикличес-кими структурами типа нафталина, антрацена, фенантрена, при небольшом количестве структур флуорантена, пирена и хризена. Среди гидроароматических углеводородов доминируют дигидро- и тетрагид-ропроизводные.

В составе хлороформных, ацетоновых и бензольно-этанольных экстрактов присутствуют кумарины, изокумарины, ксантоны, флавоно-иды, фенолы, карбоновые кислоты (с преобладанием ароматических), хинолин, изохинолин, индолы, карбазолы, алкалоиды, тиофен, гопаны, моретаны, терпены, адамантаны, стероидные спирты, типа холес-терола, холестанола, брассикастерола, спонгистерола, 22-ме-тил-5с(-холестерола, 24-метилхолестерола, кампестерола, стигмасте-рола; производные аминов, металлопорфирины, фтапоцианины.

Угли различаются как выходом экстрактов, так и их структурно-групповым составом. Битумная часть углей групп Г и Ж обогащена н-алканами (С6-С43), терпенами, дигидро- и тетрагидропроизводными

Характеристика каменных углей Кузбасса

Таблица 1

Место рожде ния Технический анализ Элементный состав, мае. % с1аГ Н/Сат *а

Г Ас С Н N Б 0

1 0.2 9.2 90.8 4.4 1.3 0.5 3.0 0.582 0.885

2 3.1 7.5 79.9 5.0 2.6 1.2 11.3 0.751 0.782

3 2.9 8.7 80.8 5.3 1.0 0.8 12.1 0.787 0.760

4 0.6 7.4 86.0 5.9 2.5 1.0 4.6 0. 823 0.738

5 1.5 10.3 84.5 6.2 3.0 1.3 5.0 0.880 0.703

6 1.6 18.7 77.9 4.2 3.3 0.4 14.2 0.647 0.845

7 2.7 19.5 86.2 3.9 2.2 0.2 7.5 0.543 0.908

8 3. 1 19.8 80. 4 5.0 3.1 0.2 11.3 0. 746 0. 785

9 2.6 17.0 82.9 4.5 2.4 0.5 9.7 0.651 0.843

10 1.8 18.0 87.0 3.8 2.4 0.5 6.3 0.524 0.920

И 1.3 15.7 83.7 4.2 2.7 0.3 9.1 0. 602 0.873

12 0.7 10.9 91.5 4.8 2.4 0.4 0.9 0. 630 0.856

13 0.8 13.5 82.5 5.9 2.3 0.4 8.9 0.858 0.717

Примечание: 1-13 - угольные месторождения:

1. ГОФ "Анжерская*1 уголь марки ОС-

2. ЦОФ "Байдаевская" уголь марки Г6-

3. шахта "Аоашевская" уголь марки Г17;

4. шахта "Юнь-Яга" уголь марки К10;

5. ЦОФ "Беловская" уголь марки 1Ж26;

6. Разрез "Ольжерасский" уголь марки КС;

7. Разрез "Ольжерасский" уголь марки ТС;

8. Разрез "Ольжерасский" уголь марки Г, ряд 0.1 м, пласт 21;

9. Разрез "Сибиргинский" уголь марки КС;

10. Разрез "Сибиргинский" уголь марки ТС;

11. Разрез "Сибиргинский" уголь марки ОС;

12. Разрез "Томусинский" уголь марки ОС, пласт IV-V;

13. Разрез "Томусинский" уголь марки СС.

Уг - содержание влаги (мае. % от исходного угля); А - зольность (мае. % на воздушно-сухой уголь); С, Н, N. Б, 0 - содержание углерода, водорода, азота, серы и кислорода (мае. % (За!1); Н/Сат - атомное отношение; ^ - степень ароматичности.

Выход, структурно-групповой состав гексановых и толуольных экстрактов

Таблица 2

Экстракт

№ п/п Группы углеводородов Гексановый Толуольный

ОС Г Ж ОС Г Ж

Выход экстракта, мае. % ОМУ

0.60 1.22 2.85 2.10 3.10 3. 52

1 Н-алканы 13.30 27. 40 14.80 9. 00 13. 80 10. 20

2 Изоапканы 5.00 5.30 7.50 3.80 7.90 4.80

3 Терпены 8.90 25.30 21.00 4.60 5.60 7.20

4 Циклоалканы 39.60 11.60 21.30 33.30 19.30 27.20

5 Гидроароматические углеводороды 8.90 10.80 13.50 5.50 15.80 10.40

6 Ароматические углеводороды 15.40 9.50 10.50 39.00 35.60 29.20

7 Алкены 4.00 4.90 5.50 2.00 0. 80 3.20

8 Азулены 0.50 0.60 0.70 0.30 0.20 0.60

9 Гетероциклические соединения+потери 6.40 4.60 5.20 3.50 1.00 7.20

антрацена, фенантрена, пирена, хризена, а для углей групп ОС, ТС, КС - больше циклоалканов и ароматических углеводородов. Существенных различий в качественном составе экстрактов на отмечено.

Четвертая глава посвящена подробному изучению химического состава надмолекулярной части угольной макромолекулы методом полукоксования. Полукоксование осуществлялось в условиях максимально исключающих высокотемпературные превращения "первичных" парогазовых продуктов, поэтому соединения, определяющие состав последних, с большой степенью достоверности можно считать отвечающими нативной структуре отдельных фрагментов угольной макромолекулы.

Выход смолы полукоксования, а также ее групповой состав для основной группы углей приведены в табл. 3.

Выход и групповой состав смол полукоксования

Таблица 3

Место ролсде ния Выход смолы мае. % ОМУ Группы соединений

1 2 3 4 5 6 7

1 2 3 4 5 6 7 8 5.2 13.1 15.1 6.6 9.5 8.2 4.6 13.6 2.80 1.20 16.00 34. 30 10. 30 12.50 22. 90

0.15 1 . 20 0.06 1.00 0.83 24. 60 1.78 25.80 0. 54 17.20 0.65 9.10 1.19 21.90

0. 16 1 . 30 0.13 0. 90 3.22 19.00 3. 38 32. 90 2. 25 25.10 1.19 8. 60 2.27 12.20

0.20 3.00 0. 14 1.70 2.87 14. 30 4. 97 39. 90 3.73 12.50 1. 30 10.80 1 .83 17.80

0.20 1 .80 0.11 0.80 0. 94 11 .40 2. 63 26. 30 0.83 23. 70 0.71 12.40 1 . 18 23. 60

0. 17 1 . 60 0.08 2. 30 1 .08 13.20 2. 50 35. 30 2.25 15. 50 1.18 13. 30 2.24 18. 80

0.13 1 .50 0.19 2.00 1 .08 9.80 2.89 42.10 1 .27 18.30 1.09 17. 60 1. 55 8.70

0.07 1 . 50 0.09 1 . 30 0.45 26. 50 1 . 94 26. 10 0.84 18.00 0.81 10. 60 0. 40 16.00

0.20 0.18 3. 60 3.55 2.45 1.44 2.18

Примечание: группы соединений: 1-органические основания, 2 -карбоновые кислоты, 3 - фенолы, 4 - углеводороды, 5 - НЖС, 6 - асфальтены, 7 - смолистые вещества + потери. Числитель - содержание групп соединений, мае. % от безводной смолы; знаменатель - выход групп соединений, мае. % от ОМУ.

- и -

Максимальный выход смолы полукоксования отмечен для углей Г6, Г17 (13.1-15.1); минимальный - ТС, ОС (4.5-5.2), мае. % ОМУ. Основу смол составляют фенолы, углеводороды, нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения, асфальтены. Количество фенолов для смол из углей Г6 и Г17 варьирует от 19.0 до 26.5, а для ТС - от 9.5 до 9.8, мае. % от безводной смолы. Наоборот, для смол из углей группы ТС максимально содержание углеводородов (42.1-43.0) и асфапьтенов (17.0-17.6). Смолы из углей групп Г, «! и СС характеризуются высоким содержанием нейтральных кислород-, азот- и сероорганических соединений (22.4-25.1 мас.% от безводной смолы).

В составе фенолов идентифицированы: крезолы, ксиленолы, этил- и диэтилфенолы, метилэтилфенолы, пропил- и бутилфенолы, тетралолы, нафтолы, антролы, фенантролы, фенилфенолы; углеводородов: н-, изо- и циклоалканы, терпены, азулены, адамантаны, три-терпаны, изопреноидные, гидроароматические и ароматические углеводороды, стероиды; нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений: алифатические, алициклические и ароматические кетоны, простые и сложные эфиры, бензо- и дибензофураяы, индолы, карбазо-лы, хинолины и изохинолины, дифенилсульфиды, тиофены. Асфальтены представляют собой достаточно сложную многокомпонентную смесь алициклических, гидроароматических, ароматических и гетероциклических соединений, замещенных фенольными, спиртовыми, хиноидными, кетонными, карбоксильными, алкоксильнкми группами и алкильными цепями. Нейтральные кислород-, азот- и сероорганические соединения, асфальтены содернат металлопорфирины Ре, Се, Са, Си, Т1 и фталоцианины.

Смолы полукоксования существенно различаются только соотношением групп соединений (табл. 3), их структурно-групповым составом, в то время как качественно они практически подобны.

Макромолекулярная часть углей Г6, Г17, по сравнению с другими углями, содержит больше фрагментов, термодеструкция которых приводит к образованию крезолов, ксиленолов, метилэтил-, этил-, пропил- и бутилфенолов, простых эфиров фенолов, нафтолов, индано-лов, тетраполов, терпенов и гидроароматических углеводородов, алифатических и алициклических кетонов, бензо- и дкбензофуранов, индолов, карбазолов. Для углей ТС, КС и ОС максимально количество ароматических углеводородных фрагментов с доминированием три- и

полициклических.

В пятой главе приведены результаты изучения процесса термоожижения каменных углей Кузбасса: 420 °С, время нагрева при рабочей температуре 60 мин.; соотношение уголь: растворитель- 1:3 (мае.). В качестве растворителей были использованы тетралин (1), углеводородная фракция смолы полукоксования угля Г6 (2) , жидкие продукты ожияения углей ТС (3) и 1Ж26 (4) (табл. 4).

Максимальной склонностью к ожижению, во всех изученных растворителях, характеризуются угли групп Г, К, СС и I. Иидкие продукты, полученные на основе перечисленных групп углей, содержат большие количества фракции с т. кип. до 180 и 200-360 °С, углеводородов, нейтральных кислород-, азот- и сероорганических соединений, асфальтенов. В составе углеводородов доминируют циклоалканы, а также дигидро- и тетрагидропроизводные антрацена, фенантрена, пирена, хризена. Наиболее эффективным растворителем являются жидкие продукты ожижения угля группы Ж, для которых соблюдается оптимальное соотношение компонентов водорододоноров и переносчиков водорода. Природа растворителя влияет как на выход жидких продуктов, так и на их фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав (табл. 4).

Установлено, что при термоожижении шихты углей различных технологических групп, соблюдается аддитивность. Причем, процесс ожижения угольной шихты подчиняется всем основных! закономерностям, установленным для индивидуальных углей, независимо от природы растворителя. Оптимальным растворителем угольной шихты являются жидкие продукты ожижения угля 1Ж26 (табл. 5).

Сравнение данных табл. 1, 2, 6 позволило сделать вывод, что склонность углей к ожижению, выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав коррелируют с различными показателями химического состава ОМУ. Чем больше в составе гексановых и толуольных экстрактов; в углеводородах, фенолах, нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединениях смол полукоксования циклоалканов, терпенов, дигидро- и тетра-гидроароматических, би- и трициклических ароматических углеводородов, ксиленолов, декалолов, тетраполов, двухатомных фенолов, простых зфиров фенолов, апициклических кетонов, простых и сложных эфиров, индолов, хинонов, карбазолов, тем выше склонность угля к ожижению. Сведения о составе угольных экстрактов, отдельных групп

Таблица 4

№ п/п Показатели процесса Растворитель

1 2 3 4

ОС Г К ОС Г Ж ОС Г Ж ОС Г Я

1 Степень ожижения, % ОМУ 29.50 42. 10 66.20 47.20 62.10 78.50 41.30 55.80 70. 30 51.60 68.90 79. 40

2 Выход жидких продуктов. 23.60 34. 50 54.30 37.80 50.00 64.30 33.20 46.50 59.80 41.30 56. 50 66.20

мае. % ОМУ

3 Фракционный состав

жидких продуктов, мае.%

3.1 ВТ ч до 200"°С 11.60 26. 30 30. 90 16. 70 26.40 30.20 16. 60 27.10 29.80 16. 50 25.80 33. 10

3.2 200-360 5С 49.30 56. 50 59.50 46.60 52.60 64.20 48.80 55.50 60.50 49.20 56.30 60.00

3. 3 > 360 аС 34.10 17. 20 9.60 36.70 21.00 5.60 34.60 17.40 9.70 34.30 17.90 6.90

4 Групповой состав жидких

продуктов, мае. %,

в т. ч. :

4.3 фенолы 2. 80 4. 30 1.70 2.91 4.40 1.71 3.01 4.30 1.67 2.91 4.25 1.66

4.2 углеводороды 62.40 54. 30 45.30 62.43 56.20 55.37 62.05 53.33 50.67 62.23 54.16 52.42

4.3 нейтральные кислород-. 19.50 24. 30 30.30 19.58 23.20 24.26 19.28 26.67 29.10 19.61 27.26 29.76

азот- и серосодержащие г*г\о пииоиыа

4.4 ьисдппслпл асфальтены 10.90 11. 00 17.50 10.В5 13.40 17.26 10.84 10.75 9.87 10.90 11.15 10.12

4. 5 смолистые вещества + 4. 40 6. 10 5.20 1.23 2.80 1.40 4.82 4.95 8. 69 4.53 3. 38 6. 04

5 потери

Структурно-групповой

состав углеводородов,

мае. %, вт. ч.:

5. 1 н-алканы 10.90 13 50 5.20 11.02 13.17 4.78 10.68 13.31 5.28 10.89 13.40 5.19

5.2 изоалканы 6. 00 4. 80 2.50 5.93 4.63 2.25 6.33 4.84 2.31 6.23 4.90 2.81

5.3 циклоалканы 25.30 17. 60 23.00 25.42 16.73 21.35 25.25 17.76 23.10 25.29 17.65 22.77

5.4 гид роаромат ические 3.60 5 30 6.30 3.81 4.63 6.18 3. 40 5.65 6.60 3.50 5.55 6.34

углеводороды

5.5 ароматические 46.90 51. 90 58.00 46.61 53.38 57.58 47.09 52.02 58.42 47.47 51.96 58.80

5.6 углеводороды 7.30 90 5.00 7.46 6.44 6.54

гетероциклические 6. 7.21 7.86 7.27 4.29 6.62 4.59

соединения + потери

Показатели процесса ожижения шихты каменных углей (угольная шихта;растворитель (1;3), мае., 420 С, 60 мин)

Таблица 5

№ Показатели Растворитель

п/п процесса

1 2 3

1 Степень ожижения, % ОМУ 46.0 48.6 51.5

2 Выход жидких продуктов, мае. % ОМУ 37.2 39.3 42.8

3 Фракционный состав жидких продуктов.

мае. % в т. ч. : ДО 200 "С 200-360 °С > 360 аС

3.1 24.6 25.8 27.3

3.2 57.7 58.0 58.6

3.3 17.7 16.2 14. 1

4 Групповой состав жидких продуктов, мае. % , в т. ч. ;

4.1 фенолы 3.1 2.4 2.1

4.2 углеводороды 57.0 58.2 59.8

4. 3 нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения 23.7 22.2 21.3

4.4 асфальтены 11.2 10.3 9.6

4.5 смолистые вещества + 5.0 6.9 7.2

5 потери

Структурно-групповой состав углеводородов, мае. %, в т. ч.:

5. 1 н-алкаш 9.0 8.0 7.3

5.2 изоалканы 3.9 3.4 3.2

5.3 циклоалканы 20.7 21.1 21.8

5. 4 гидроароматические 5.3 5.7 6.3

5. 5 углеводороды 55.3 55.9 56.5

ароматические

5.6 углеводороды 5.8 5.9 4.9

гетероциклические соединения + потери

Примечание: 1 - тетрапин;

2 - углеводородная фракция смолы полукоксования

угля Г6;

3 - жидкие продукты ожижения угля 1Ж26.

Показатели химического состава ОМУ и степени ожижения

Таблица 6

№ п/п Показатели химического состава ОМУ Уголь

1 2 3

Степень ожижения, 5 & ОМУ

29. 50 42.10 66.20

1 2 3 4 5

1 VI 63. 00 78.00 89.00

2 8. 00 5.00 3.00

3 Р 29. 00 15.00 7.00

i Ь Л л 2.00 1.00

5 уааг 14. 00 41.00 32. 00

6 Выход смолы полукоксования, мае. % ОМУ 5. 20 13.10 9.50

7 Выход групп соединений сколы

полукоксования, мае. % ОИУ, в т. ч.:

7.1 фенолы 0. 83 3.22 1.08

7.2 углеводороды 1. 78 3.38 2.50

7.3 нейтральные кислород-, азот- 0. 54 2.25 2.25

и серосодержащие соединения

7.4 асфальтены 0. 65 1.19 1.18

8 Выход групп соединений

фенолов, мае. % ■ 10"^ ОМУ. в т.ч.:

8.1 крезолы 24 38 81.22 20.14

8.2 ксиленолы 14 39 29.32 21.98

8.3 декалолы 1 08 5.80 2.27

8.4 тетралолы 0 50 27.40 3.15

8.5 нафтолы И 32 35.13 4.87

8.6 антролы, фенантролы 4 58 3.22 0.65

Продолжение табл. 6

1 2 3 4 5

8.7 двухатомные фенолы 0.580 7.090 7.260

8.8 простые эфиры фенолов 1.250 12.250 8.120

8.9 фенол 7.90 24.17 6.50

9 выход групп,углеводородов ыас. % ■ 102 ОМУ, в т.ч.:

9.1 н-алканы 10.310 51.370 34.480

9.2 изоалканы 7.060 24.000 14.490

9.3 циклоалканы 14.300 98.010 53.220

9.4 терпены 4.700 7.770 9.480

9.5 гидроароматические углеводороды 12.850 21.630 18.740

9.6 ароматические углеводороды, в т. ч.: 108.580 79.430 81.450

9.6.1 моноциклические 7.240 14.200 9. 490

9.6.2 бициклические 32. 750 32. 450 21.990

9.6.3 трициклические 27.320 20. 950 16.490

9.6.4 полициклические 41.270 11.830 33. 480

10 Выход групп нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, мае. %-1(Г ОМУ, вт. ч.:

10.1 алифатические кетоны 2.040 24.330 11.490

10.2 алициклические кетоны 3.700 30. 640 41.660

10.3 ароматические кетоны 13.560 41.910 30.170

10.4 простые эфиры 1.230 9.910 14.860

10.5 сложные эфиры 0.640 4.060 6.310

10.6 гидрированные бензофураны 1.930 10.140 19.140

10.7 бензофураны 8.200 27.710 17.790

10.8 индолы, карбазолы 3.320 10.590 7.660

10.9 хиноны 0.110 1.350 2.930

50.10 дифениленсульфиды 0.590 2.030 1.350

10.11 дифениленоксиды 9.920 35.600 28.600

И Выход хлороформного экстракта, мас.% ОМУ 3.000 3.500 3.900

12 Выход ацетонового экстракта, мае. % ОМУ 3.500 4.100 4.600

13 Выход бензольно-этанольного экстракта, мае. % ОМУ 5.900 6.500 7.600

аз

I

Продолжение табл. 6

1 2 3 4 5

14 Выход бензольного элмата толуольного экстракта, мае. % ОМУ 0.470 0.790 0. 930

15 Выход групп углеводородов бензольного элвата, мае. % • 10 ОМУ, в т. ч.:

15.1 н-алканы 1.305 2.698 2.777

15.2 изоапканы 1.865 3.209 3.888

15.3 циклоалканы 9.557 13.412 17.404

15.4 1 гидроароматические углеводороды, в т.ч.: 2.611 6.428 9.535

15.4. дигидро- 0.746 2.619 5.184

15.4. 2 тетрагидро- 0.513 2.222 3. 148

15.4. 3 гексагидро-, октагидро- 1.352 1.587 1.203

15.5 ароматические углеводороды, в т. ч.: 23.543 36.109 35.086

15.5. 3 моноциклические 2.984 4.365 3.610

15.5. 2 бициклические 4.289 6.587 8.424

15.5 3 трициклические (ангулярнке) 5.082 7.380 9.350

15. 5. 4 трициклические (линеарные) 8.205 13.412 9.443

15.5. 5 полициклические 2.983 ' 4.365 4.259

15.6 терпены 3.170 6. 508 10. 369

15.7 гетероциклические соединения 1.538 3.254 4.166

Примечание: 1 - ГОФ "Анжерская", уголь марки ОС;

2 - ЦОФ "Байдаевская", уголь марки Г6;

3 - ЦОФ "Беловская", уголь марки 1Ш26.

соединений смолы полукоксования, элементного и петрографического анализа могут служить основой для научно-обоснованного выбора углей, а также составления угольных шихт, обеспечивающих получение максимального количества жидких продуктов заданного фракционного, химического группового и структурно-группового состава.

Даны практические рекомендации по использованию результатов работы.

вывода

1. Впервые выполнено детальное комплексное исследование химического состава органической массы каменных углей различных технологических групп Кузбасса.

Основу битумной части углей составляют: н-, изо- и циклоап-каны, терпены, адамантаны, стераны, тритерпаны, изопреноидные, гидроароматические и ароматические углеводороды, кетоны, металло-порфирины. Гидроароматические и ароматические углеводороды представлены би- и трициклическими структурами типа нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена, хризена. Качественный состав битумной части углей одинаков, различия отмечаются только в количественном соотношении перечисленных выше групп соединений.

2. Выполнено полукоксование углей. Максимальный выход смолы характерен для углей группы Г, минимальный - ТС и ОС.

Основу смол составляют фенолы, углеводороды, нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения, асфапьтены. Максимальным содержанием фенолов отличаются смолы углей группы Г, углеводородов, асфальтенов - ТС, нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений - Г, Ж, СС.

Фенолы представлены крезолами, ксиленолами, этилфенолами, тетралолами, нафтолами, антролами, фенантролами, фенилфенолами; углеводороды - н-, изо- и циклоалканами, терпенами, азуленами, адамантанами, тритерпанами, изопреноидными, гидроароматическими и ароматическими углеводородами; нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения - алифатическими, алициклическими и ароматическими кетонами, простыми и сложными эфирами, бензо- и ди-бензофуранами, индолами, карбазолами, тиофенами. Существенные различия установлены только в количественном соотношении групп

соединений; качественно они практически подобны.

3. Впервые изучен процесс термоожижения каменных углей различных технологических групп, существенно различающихся петрографическим и элементным составом, степенью ароматичности, соотношением основных структурных фрагментов макромолекулы, выходом экстрактов и смолы полукоксования. Температура 420 °С, соотношение уголь-растворитель 1:3 (мае.), время 60 мин.

В качестве растворителей служили тетралин, углеводородная фракция смолы полукоксования угля Г6, жидкие продукты ожижения углей групп ТС и Ж.

Максимальной склонностью к ожижению, во всех изученных растворителях, характеризуются угли групп Г, К, СС и Ж. Наиболее эффективным растворителем являются жидкие продукты ожижения угля группы И, отличающиеся оптимальным соотношением водорододонорных компонентов и переносчиков водорода. Природа растворителя существенно влияет как на выход, так и на фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав жидких продуктов. При ожижении шихты углей различных технологических групп соблюдается аддитивность.

4. Значение степени ожижения углей, выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав коррелируют с различными показателями химического состава их органической массы. Сведения о составе угольных экстрактов, отдельных групп соединений смол полукоксования, элементного и петрографического анализа могут служить для прогнозирования выбора угля, составления шихт с целью получения на их основе максимального количества жидких продуктов заданного состава.

5. Даны практические рекомендации по использованию химического потенциала различных угольных экстрактов, отдельных групп соединений смол полукоксования и жидких продуктов термоожижения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Платонов В. В., Проскуряков В.А., Сивцова Е. Ю., Половецкая О.С., Швыкин А. Ю. Химический состав молекулярной (битумной) части каменных углей Кузбасса.// ЖПХ РАН. Деп. в ВИНИТИ от 29.09.2000. -№ 2522 - В00.

2. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Сивцова Е.Ю., Половецкая 0. С., Швыкин А.Ю. Химический состав макромолекулярной части каменных углей Кузбасса.// НПХ РАН. Деп. в ВИНИТИ от 29.09.2000. -(I 2520 - В00.

3. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Сивцова Е. Ю., Половецкая О.С., Швыкин А.Ю. Термоожижение каменных углей Кузбасса.//ЖПХ РАН. Деп. в ВИНИТИ от 29.09.200. - № 2516 - В00

ПЛР№ 060231 от 20.10.97 г.

Подписано в печать 10.11.2000 г. Формат 60x84 '/„,. Бумага офсетная. Печать офсетная. Обьем: нсч. л. 1,25. Тираж 60 экз. Заказ № 399.

Отпечатано в ИПП «Гриф и К°», г. Тула, ул. Свободы, 38.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА

И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕЙ.

1.1. Изучение химической структуры органической массы углей методом термодеструкции.

1.2. Молекулярные модели угля.

1.3. Химический состав органической массы углей и их реакционная 'способность.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1. !.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

АППАРАТУРА.

2.1 Объекты исследования.

2.2. Методы исследования. Аппаратура.

2.2.1. Технический анализ углей.

2. 2. 2. Элементный анализ.

2.2.3. Определение молекулярной массы.

2.2.4. Функциональный анализ.

2.2. 4.1. Определение фенольных гидроксилов.

2.2.4.2. Определение спиртовых гидроксилов.

2.2.4.3. Определение алкоксильных групп.

2.2.4.4. Определение кетонных групп.

2.2. 4. 5. Определение хиноидных групп.

2.2. 4. 6. Определение карбоксильных групп.

2.2.4.7. Определение слоясноэфирных групп и лактонов.

2.2.4.8. Определение гетероциклического кислорода.

2.2.4.9. Определение общего основного азота.

2.2.4.10. Определение аминогрупп.

2.2.4.11. Определение гетероциклического азота.

2.2.4.12. Определение азота в первичных аминогруппах.

2.2.4.13. Определение азота в третичных аминогруппах.

2.2.4.14. Определение тиолов.

2.2. 4.15. Определение тиоэфирных групп.

2.2.4.16. Определение йодного числа.

2.2. 5. ИК-спектроскопия.

2.2.6. Электронная спектроскопия.

2.2.7. *Н и 13С ЯМР-спектроскопия.

2.2. 8. Хромато-масс-спектрометрия.

2.2. 9. Эмиссионный спектральный анализ.

2.2.10. Рентгено-флуоресцентный анализ.

2.2.11. Газовая хроматография.

2.2.12. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ).

2.2.12.1. КГ1Х гексанового экстракта.

2.2.12.2. КГЖХ толуольного экстракта и углеводородов смол полукоксования углей.

2.2.12.3. КГЖХ фенолов.

2.2.12.4. КГЖХ нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений.

2.2.12.5. КГЖХ жидких продуктов термоожижения углей.

2.2.13. Химический групповой анализ.

2.2.14. Структурно-групповой анализ.

2.2.15. Экстракция углей.

2.2.16. Дифференциально-термический анализ.

2.2.17. Рентгено-структурный анализ.

2.2.18. Полукоксование углей.

2.2.19. Термоожижение углей.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ КАМЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА И

ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРИ ТЕРМ001И1ЕНИИ. . 130 3.1. Изучение химического состава органической массы углей методом экстракции

Химический состав битумной части углей.

3.1.1. Химический состав гексановых экстрактов.

3.1.2. Химический состав толуольных экстрактов.

3.1.3. Химический состав хлороформных экстрактов.

3.1.4. Химический состав ацетоновых экстрактов.

3.1.5. Химический состав бензольноэтанольных (1:1), об., экстрактов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

4. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ

КАМЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА МЕТОДОМ ПОЛУКОКСОВАНИЯ.

4.1. Групповой состав смол полукоксования.

4.2. Химический состав фенолов.

4.2.1. КГ1Х фенолов.

4.3. Химический состав углеводородов.

4.4. Химический состав нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений (HKNSC).

4.4.1. КГЖХ нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений.

4.5. Химический состав асфальтенов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

5. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМООЖИЖЕНИЯ

КАМЕННЫХ УГЛЕЙ КУЗБАССА.

5.1. Характеристика растворителей.

5.2. Химический состав жидких продуктов ожижения каменных углей.

5.3. Термоожижение каменных углей в тетралине207 *

5.4. Термоожижение каменных углей в углеводородной фракции смолы полукоксования угля Г6.

5. 5. Термоожижение каменных углей в жидких продуктах ожижения углей групп ТС и Ж.

5.6. Изучение процесса термоожижения шихты углей различных технологических групп.

5.7. Химический состав органической массы углей и их реакционная способность в процессе термоожижения.

Угли обладают огромным химическим потенциалом и на их основе возможно получение: сульфата алюминия, гидроксохло-ридного и гидроксосульфатного коагулянтов, высококонцентрированного глинозёма, цемента, огнеупоров, пропантов, минеральных удобрений, бытового топлива, генераторного газа, воска, синтетического бензина, восстановителя для агломерации черных и цветных металлов, синтетических волокон, пластмасс, каучуков, ядохимикатов, душистых и биологически активных веществ, фармацевтических препаратов, ионообменных смол, красителей, взрывчатых веществ, редких и редкоземельных металлов, витаминов, смазок, кровельных материалов, электродов.

Научная разработка и создание производств комплексной химико-технологической переработки углей с получением выше перечисленной продукции возможны только при наличии подробных сведений о их вещественном составе. Например, для организации процессов деструктивной гидрогенизации, термоожижения, высокоскоростного пиролиза, окислительной деструкции крайне необходимы исчерпывающие данные о химическом составе органической массы углей (ОМУ), структурной организации угольной макромолекулы, её отдельных фрагментов, их количественном соотношении, типе и степени конденсации, ароматичности, замещенности различными функциональными группами и алкильными цепями, природе и характере распределения гетеро-атомов (О, Ы, Б ).

Наличие этих сведений позволит научно обосновать выбор угля, оптимизировать процессы его переработки с получением высокого выхода жидких продуктов заданного фракционного, химического группового и структурно-группового состава, выявить взаимосвязь химического состава ОМУ с его реакционной способностью, а также с особенностями состава исходного биологического материала, путях его биогеотрансформации в ходе углеобразования, определить области рационального применения продуктов переработки углей.

Таким образом, можно констатировать, что проведение комплексных детальных исследований вещественного состава углей с привлечением широкого спектра современных методов анализа различных угольных продуктов, а также разработка процессов переработки углей с получением компонентов моторных топлив, сырья для неорганического и органического синтеза на основе подробных сведений о вещественном составе углей является актуальным и крайне необходимым.

Целью настоящей работы являлось: подробное исследование химического состава различных угольных экстрактов и отдельных групп соединений смол полукоксования каменных углей Кузбасса; изучение процесса термоожижения углей и их шихты; установления взаимосвязи химического состава ОМУ с их склонностью к ожижению; определение основных областей применения продуктов экстракции, полукоксования и термоожижения углей.

Решение перечисленных задач позволит: установить особенности химического состава молекулярной и макромолекуляр-ной частей органической массы каменных углей различных технологических групп; подробно охарактеризовать структурную организацию угольной макромолекулы, а также её отдельных фрагментов, степень и тип их конденсации, ароматичности, за-мещённости функциональными группами и алкильными цепями, динамику распределения и количественное содержание гетероато-мов (0, 1\1, Э); выявить генетическую связь соединений ОМУ с исходным биоматериалом и пути его биогеотрансформации в ходе углеобразования; определить склонность углей к ожижению в различных растворителях как в зависимости от основных характеристик химического состава их органической массы, так и растворителя; научно обосновать выбор угля для полукоксования и термоожижения с целью производства моторного топлива и химического сырья для основного органического и нефтехимического синтеза, предложить рациональные пути их применения.

В первой главе диссертации приведены литературные сведения относительно особенностей качественного и количественного состава продуктов различных способов термодеструкции ископаемых топлив, известных моделях строения макромолекулы угля, а также взаимосвязи химического состава молекулярной и макромолекулярной фаз ОМУ с их реакционной способностью.

Во второй главе приведены технический анализ, элементный состав и степень ароматичности каменных углей различных месторождений Кузбасса; описание экспериментальных установок и методик исследования угольных продуктов.

Третья глава посвящена детальному изучению молекулярной (битумной) части угольной макромолекулы методом экстракции. ИК-, УФ-, 1Н ЯМР-спектроскопией, криоскопией, капиллярной газожидкостной хроматографией, в сочетании с хрома-то-масс-спектрометрией показано, что основу гексановых и то-луольных экстрактов составляют н-, изо- и циклоапканы, изопреноидные гидроароматические и ароматические углеводороды, терпены, азулены, адамантаны, стераны, гопаны, моретаны. Гидроароматические и ароматические углеводороды представлены, в основном, би- и трициклическими структурами, типа нафталина, антрацена, фенантрена, при небольшом количестве структур флуорантена, пирена, хризена. Среди гидроароматических углеводородов доминируют ди- и тетрагидропроизводные. В составе хлороформных, ацетоновых и бензольно-этанольных экстрактов присутствуют кумарины, изокумарины, ксантоны, флавоноиды, фенолы, карбоновые кислоты (с преобладанием алифатических и ароматических), хинолин, изохинолин, индолы, карбазолы, алкалоиды, тиофен, гопаны, моретаны, терпены, адамантаны, стероидные спирты, типа холестерола, холестано-ла, брассикастерола, спонгистерола, 22-метил-5й-холестерола, 24-метилхолестерола, кампестерола, стигмастерола; производные аминов, металпопорфирины, фталоцианины. Угли различаются как выходом экстрактов, так и их структурно-групповым составом. Битумная часть углей групп Г и I обогащена н-алканами (Сб-С43), терпенами, би- и тетрагидропроизводными антрацена, фенантрена, пирена, хризена, а для углей групп ОС, ТС, КС -больше циклоалканов и ароматических углеводородов. Существенных различий в качественном составе экстрактов не отмечено.

Четвертая глава посвящена подробному изучению химического состава макромолекулярной части угольной макромолекулы методом полукоксования. Полукоксование углей осуществлялось в условиях максимально исключающих высокотемпературные превращения "первичных" парогазовых продуктов, поэтому соединения, определяющие состав последних, с большой степенью достоверности можно считать отвечающими нативной структуре отдельных фрагментов угольной макромолекулы.

Максимальный выход смолы полукоксования отмечен для углей Г6, Г17 (13.1-15.1); минимальный - ТС, ОС (4.5-5.2), мае. % ОМУ. Основу смол составляют фенолы, углеводороды, нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения, асфальтены. Количество фенолов для смол углей Г6 и Г17 варьирует от 19.0 до 26.5, а для ТС - от 9. 5 до 9.8, мае. % от безводной смолы. Наоборот, для смол углей группы ТС максимально содержание углеводородов (42.1-43.0) и асфальтенов (17.0-17.6). Смолы углей групп Г, Ж и СС характеризуются высоким содержанием нейтральных кислород-, азот- и серооргани-ческих компонентов (22.4-25.1).

В составе фенолов присутствуют: крезолы, ксиленолы, этилфенолы, метилэтилфенолы, пропил- и бутилфенолы, тетрало-лы, нафтолы, ант ролы, фенантролы, фенилфенолы; углеводородов: н-, изо- и циклоалканы, терпены, азулены, адамантаны, тритерпаны, изопреноидные, гидроароматические и ароматические углеводороды, стероиды; нейтральные кислород-, азот- и серосодержащих соединений: алифатические, алициклические и ароматические кетоны, простые и сложные эфиры, бензо- и ди-бензофураны, индолы, карбазолы, дифенилсульфиды, тиофены. Асфальтены представляют собой сложную многокомпонентную смесь апициклических, гидроароматических, ароматических и гетероциклических соединений, замещенных фенольными, спиртовыми, алкоксильными, хиноидными, кетонными, карбоксильными группами и алкильными цепями различной длины. Нейтральные

- и кислород-, азот- и сероорганические соединения, асфальтены содержат металлопорфирины и фталоцианины.

Следует отметить, что смолы полукоксования существенно различаются только соотношением групп соединений, их структурно-групповым составом, в то время как качественно они практически подобны.

Макромолекулярная часть углей Г6, Г17, по сравнению с другими углями, содержит больше фрагментов, термодеструкция которых приводит к образованию крезолов, ксиленолов, метилэ-тил-, этил-, пропил- и бутилфенолов, двух- и трехатомных фенолов, простых эфиров фенолов, нафтолов, инданолов, тетрало-лов, терпенов и гидроароматических углеводородов, алифатических и алициклических кетонов, бензо- и дибензофуранов, индолов, карбазолов. Для углей групп ТС, КС и ОС максимально количество ароматических углеводородных фрагментов с доминированием три- и полициклических.

В пятой главе приведены результаты изучения процесса термоожижения каменных углей Кузбасса при 420 °С, времени нагрева при рабочей температуре 60 мин.; соотношении уголь:растворитель- 1:3 (мае.). В качестве растворителей были использованы тетралин, углеводородная фракция смолы полукоксования угля Г6, жидкие продукты ожижения углей групп ТС и 1. Установлено, что максимальной склонностью к ожижению, во всех изученных растворителях, отличаются угли групп Г, К, СС и I. Жидкие продукты, полученные на основе перечисленных групп углей, содержат большие количества фракции с т. кип. до 200 и 200-360 °С, углеводородов, нейтральных кислород-, азот- и сероорганических соединений, асфальтенов. В составе углеводородов доминируют циклоапканы, а также дигидро- и тетрагидропроизводные антрацена, фенантрена, пирена, хризе-на. Наиболее эффективным растворителем являются жидкие продукты ожижения угля группы Ж, для которых соблюдается оптимальное соотношение компонентов водорододоноров и переносчиков водорода. Природа растворителя влияет как на выход жидких продуктов, так и на их фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав. Показано, что при термоожижении шихты углей различных технологических групп, соблюдается аддитивность. Причем, процесс ожижения угольной шихты подчиняется всем основным закономерностям, установленным для индивидуальных углей, не зависимо от природы растворителя. Оптимальным растворителем угольной шихты являются жидкие продукты ожижения углей группы Ж.

Выявлено, что склонность углей к ожижению, выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав коррелируют с различными показателями химического состава ОМУ. Чем больше в ОМУ содержание витри-нита, а в гексановых, толуольных экстрактах, в углеводородах, фенолах, нейтральных кислород-, азот- и сероорганичес-ких компонентах смол полукоксования циклоапканов, терпенов, дигидро- и тетрагидроароматических, би- и трициклических ароматических углеводородов, ксиленолов, декалолов, тетрало-лов, двухатомных фенолов, простых эфиров фенолов, алифатических и алициклических кетонов, простых и сложных эфиров, индолов, хинонов, карбазолов, тем выше склонность угля к ожижению. Сведения о составе угольных экстрактов, отдельных групп соединений смолы полукоксования, элементного и петрог

- 13 рафического анализа могут служить для научно-обоснованного выбора углей, а также составления угольных шихт, обеспечивающих получение максимального количества жидких продуктов заданного фракционного, химического группового и структурно-группового состава. Даны практические рекомендации по использованию результатов работы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕЙ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнено детальное комплексное исследование химического состава органической массы каменных углей различных технологических групп Кузбасса.

Основу битумной части углей составляют: н-, изо- и цик-лоалканы, терпены, адамантаны, стераны, тритерпаны, изопре-ноидные, гидроароматические и ароматические углеводороды, кетоны, металлопорфирины. Гидроароматические и ароматические углеводороды представлены би- и трициклическими структурами типа нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена, хризена. Качественный состав битумной части углей одинаков, различия отмечаются только в количественном соотношении перечисленных выше групп соединений.

2. Выполнено полукоксование углей. Максимальный выход смолы характерен для углей группы Г, минимальный - ТС и ОС. Основу смол составляют фенолы, углеводороды, нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения, асфальтены. Максимальным содержанием фенолов отличаются смолы углей группы Г, углеводородов, асфальтенов - ТС, нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений - Г, Ж, СС.

Фенолы представлены крезолами, ксиленолами, этилфенола-ми, тетралолами, нафтолами, антролами, фенантролами, фенил-фенолами; углеводороды - н-, изо- и циклоалканами, терпенами, азуленами, адамантанами, тритерпанами, изопреноидными, гидроароматическими и ароматическими углеводородами; нейтральные кислород-, азот- и серосодержащие соединения - алифатическими, алициклическими и ароматическими кетонами, простыми и сложными эфирами, бензо- и дибензофуранами, индолами, карбазолами, тиофенами. Существенные различия установлены только в количественном соотношении групп соединений; качественно они практически подобны.

3. Впервые изучен процесс термоожижения каменных углей различных технологических групп, существенно различающихся петрографическим и элементным составом, степенью ароматичности, соотношением основных структурных фрагментов макромолекулы, выходом экстрактов и смолы полукоксования. Температура 420 °С, соотношение уголь-растворитель 1:3 (мае.), время 60 мин. В качестве растворителей служили тетралин, углеводородная фракция смолы полукоксования угля Г6, жидкие продукты ожижения углей групп ТС и Ж.

Максимальной склонностью к ожижению, во всех изученных растворителях, характеризуются угли групп Г, К, СС и Ж. Наиболее эффективным растворителем являются жидкие продукты ожижения угля группы Ж, отличающиеся оптимальным соотношением водорододонорных компонентов и переносчиков водорода. Природа растворителя существенно влияет как на выход, так и на фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав жидких продуктов. При ожижении шихты углей различных технологических групп соблюдается аддитивность.

4. Значение степени ожижения углей, выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав коррелируют с различными показателями химического состава их органической массы. Сведения о составе угольных экстрактов, отдельных групп соединений смол по

- 243 лукоксования, элементного и петрографического анализа могут служить для прогнозирования выбора угля, составления шихт с целью получения на их основе максимального количества жидких продуктов заданного состава.

5. Даны практические рекомендации по использованию химического потенциала различных угольных экстрактов, отдельных групп соединений смол полукоксования и жидких продуктов термоожижения.

1. Кекин H.A., Водололажченко В. В., Шмалько В. М. Масс-спектрометрическое исследование выхода летучих продуктов при нагреве углей до 450 °С. // ХТТ. - 1980. - Nt 1. - С. 130-139.

2. Аронов С.Г., Кекин Н.А., Улановский М.Л., Водолажчен-ко В.В., Крупский К. Н., Шмалько В.М. Комплексное масс-спектрометрическое и дериватографическое исследование начальных стадий превращения углей. // ХТТ. 1980. - № 1. - С. 3-9.

3. Кекин H.A. Гордиенко В. Г., Гамазин Г. А. Об углеводородных группах углей. // ХТТ. 1982,- Ш 4. - С. 3-7.

4. Бродский Е.С., Галкина Л.В., Лукашенко И.М. Масс-спектрометрическое исследование летучих продуктов на начальном этапе нагрева углей. // ХТТ.- 1987. Ш 4.- С. 6-13.

5. Jastrebski J., Kubica К., Stompel Z. Untersuchung der struktur der Teere aus der Schneilpyrolise von Braun- und Stein-kohlen. // Freiberger Forschungshefte. 1989. - А 781.- S. 97-108.

6. Machovic V., Dabal V., Hemilikova B. Chemicka struk-tura generatoroveho dehtu z hnedeho uhli. // Ropa a Uhli. -1989.- V. 31. P. 284-292.

7. Тутурина В.В., Иванова Р. E. Изучение особенностей молекулярной структуры сапропелитов Иркутского бассейна. // ХТТ. 1969. - Ш 4. - С. 122-126.

8. Бурякова З.П. Групповой состав первичной каменноугольной смолы и химическая природа ИКС. Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Душанбе. - 1973,- 20с.

9. Клесмент ПР., Риккен Ю.Т., Уров К.3. Характеристика оленекского богхеда по данным термической деструкции. // ХТТ. 1977. - Ш 2. - С. 126-132.

10. Клесмент И. Р. Роль жирных кислот при генезисе эстонского горючего сланца кукерсита. // ХТТ. - 1973. - ff 2. -С. 33-39.

11. И. Бодоев Н.В., Коптюг В. А., Лебедев К. С., Каширцев В. А. Фрадкин Г. С. Химизм образования и свойства сапропелитовых углей. Исследование таймылырского богхеда. // Изв. СО АН СССР. сер. хим. наук. 1984,- Вып. 4. - № П. - С. 121-127.

12. Howard Н.С. Vacuum dustillation of Coal. // Chemistry of coal Utilization (ed. Loury H.).- 1947. V. 1 - N.-Y. -P. 761-773.

13. Бронштейн А.П., Платонов В.В., Макаров Г.Н., Титов Н.В., Юдина Р. С. Исследование нейтральных кислородных соединений первичных каменноугольных смол. // Тр. ТГПИ им. Л.Н. Толстого. 1972. - Вып. 4 - С. 110-115.

14. Кондратьев В.К., Бутакова В.И., Луговая Л.В., Новоселов B.C. Изучение нейтральной части смолы термоконтактного коксования ирша-бородинского бурого угля. // В сб. Новые процессы и аппараты для обработки коксового газа. М. 1985. - С. 71-77.

15. Платонов В.В., Клявина 0.А., Окушко В.Д. Ступенчатая экстракция бурого угля. // ХТТ.- 1990,- №4.- С. 74-83.

16. Платонов В.В., Клявина 0.А., Окушко В.Д., Воль-Зпш-тейн А. Б. Исследование продуктов экстракции каменных углей.

17. ХТТ.- 1992,- Ш 4,- С. 27-36.

18. Платонов В.В., Проскуряков В.А., Новикова И. Л. Терморастворение бурых углей Подмосковного бассейна. // Международный симпозиум по переработке ископаемых топлив. Санкт-Петербург 27-30 мая 1996. С. 100-102.

19. Платонов В. В., Клявина 0. А., Ивлева Л. Н., Таболенко Н.В. Состав органических кислот первичных буро- и каменноугольных смол. // ХТТ. 1985.- № 5. - С. 64-72.

20. Платонов В. В., Клявина 0. А., Таболенко Н. В., Ивлева Л.Н., Состав и структура соединений органических оснований первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1987. - № 4. - С. 27-32.

21. Платонов В. В., Клявина 0. А., Таболенко Н. В., Ивлева Л. Н. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичных смол бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // Горючие сланцы. 1988. - Т. 5. - № 1. - С. 69-72.

22. Платонов В. В., Клявина 0. А.Ивлева Л. Н. Исследование структуры нейтральных кислородсодержащих соединений первичной каменноугольной смолы. // Изв. АН СССР. 1984. - Т. 33. - № 1.- С. 15-20.

23. Платонов В.В., Клявина 0. А., Воль-Зпштейн А.Б. Асфальтены смолы полукоксования бурого угля Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1989,- № 5. - С. 29-34.

24. Платонов В.В., Клявина 0.А., Камнева А. И. Экстракция бурых углей. // Горючие сланцы. 1988,- Т. 5.- Ш 3. - С. 297-313.

25. Парамонова Т. Г., Баранский А. Д., Комарова Т. Н., Ра-товский Г.В., Иванова H.A., Полонов В.М. Анализ жидких продуктов термической деструкции тяжелой смолы скоростного пиролиза бурых углей. // ХТТ. 1987. - № 2. - С. 34-37.

26. Соловьева Л. И., Слуцкая С.М., Казаков Е. И. Характеристика тяжелой смолы высокоскоростного пиролиза бурых углей. // ХТТ. 1987. - № 2. - С. 47-51.

27. Schmiers Н., Stein J., Teubel J. Chemismus der Alip-fatenbildung bei der Braunkohle pyrolyse und Einflus der Pyrolysetechnologie auf die Zusammensetzung der Aliphaten in Teere. // Freiberger Forschungshefte. 1989. - A.781. - S. 84-94.

28. Miller D.J., Hauthorne S.B. Mass-spectral Character-zation of liguefaction product by dueterium reagent chemical ionization. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. and Expos. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. Neworleans. 25 Febr. 1 Mach. -P. 584.

29. Nip M., Leeuw J.W., Schenck P.A. Structural characte-rizaition of Coal, Coal macerials and their precursors by pyrolisis-gas chromatography and chromatography-mass-spect-rometry. // International Conf. on Coal Science. 1987. -P. 89-92.

30. ГанкинаЛ.В., ТишковаЮ.П., Звегильский Д. С., Сухов В.А., Бычев М.И., Луковников А. Ф. Продукты термической деструкции бурого угля модифицированного гидроксидом кальция. // ХТТ. 1981. - № 3.- С. 41-49.

31. Гагариновак П.М., Русьянова Н. Д., Бутакова В. И. Реакционная способность и структура углей Кузбасса. // ХТТ. 1986. Ш 1. - С. 3-7.

32. Vastola F.J., McCahant L.J. Development of laser mic-ropyrolysis of coal macerials. // Fuel.- 1987.- V. 66 №7,- P. 886-889.

33. Kopliek A.J., Wailes P.C., Calbraith M.N. Vit I. Constitution of tars from the flash pyrolysis of Australian coals. 2. Structural study of Millmerran coal-tar resins by hydrogenolysis. // Fuel. 1983. - V. 62 - Ш 10. - P. 1167-1176.

34. Calkins W.H., Hagaroann E., Zeides H. Coal flash pyrolysis. 1. An indication of the olefin precursors in coal by CP/MAS 13 n.m.r. spextroscopy. // Fuel. - 1984. - V. 63- Ш8. P. 1113 - 1118.

35. Бычев M. И. Индентификация соединений, переходящих в парогазовую фазу при нагреве углей в вакууме. // ХТТ. 1980.- № 4. С. 49-56.

36. Русьянова Н.Д., Попов В. К. Структура и межмолекулярное взаимодействие в углях и их влияние на процессы пере-рабртки. // ХТТ. 1981. - № 1. - С. 92-98.

37. Русьянова Н.Д., Еркин Л.И. Новые данные о химическом строении углей. // ХТТ. 1978. - № 4. - С. 29-36.

38. Харитонов Г. В. Влияние отдельных структурных элементов на свойства углей. Фрунзе. - 1960.- 267 с.

39. Екатеринина Jl. Н., Хренкова Т. М., Мотовилова JI. В. Влияние форм связи углерода, водорода и кислорода в составе углей на их склонность к восстановлению. // ХТТ. 1980. - If 3. - С. 45- 51.

40. Выпирахина С.С., Аронов С.Г. 0 формах связи водорода в углях. / В кн. Производство кокса. М. Металлургия. 1972. С. 26-32.

41. BlazkoM., Szekely Т., Till F., Varhegyi G., Jakab E., Szabo P. Pyrolysis-gas chromatographic-mass spectromet-ric and thermogravimetric-mass-spectrometric investigation of brown coals. //J. of Analytical and Applied Pyrolysis. -1985. V. 8. - P. 255-269.

42. Deno N.c., Curry K., Jones A.D. Low temperature chemical Fragmentation of Coal. // Conf. on the Chem. and Phys. of Coal Util. Morgantown. June 204. 1980.- P. 45.

43. Wood L.J., Phillips G. The Constitution and structure of coal-tar pitch. // J. Apll. Chem. 1955. - V. 5,- P. 326-328.

44. Йосио Я. Исследование каменного угля. Структура и характеристики угля. // Ненре кекацси. 1980. - V. 59 - № 639. - Р. 453-460.

45. Minkowa W., Garanovwa М., Angelowa G., Walkow W.,

46. Rustschev D., Dimitrova Z. Uber die Zusammensetzung von Flussigprodukten der thermischen Destruction von Lignitkohle. // Freiberger Forschungshefte. A704. Neue Erkenntnisse auf dem Gebiet der Kohlechemie (Leipzig). 1984. - S.55-74.

47. Bazet Z.N., Pancirov R.J., Ashe T.R. Organic compounds in coal. Structure and origins. // Physics and Chemistry of the Earth. 1979. - V. 12. - P. 619-630.

48. Sato Y., Yamakawa T. The composition of the liguid product derived from Alberta subbituminous coal. // Liguid Fuels Technology. 1983. - V. 1 - Ш 3. - P. 205-218.

49. Bartle K.D. Chromatographic technigues. // Spectroscopic Anal. Coal Liguids. 1989. - P. 13-40.

50. Yoshida Т., Tokuhashi K., Maekawa Y. Liguefaction reaction of coal. 1. Depolymerization of coal by ecleavages of ether and methylene bridges. // Fuel. 1985. - V. 64,- № 7. - P. 890- 896.

51. Yoshikazu S., Yasuo M, Yoskio N., Masaaki 0., Shoko Y. Состав полярных компонентов жидких дистиллятов угольного происхождения. // Ниппон кагаку кайси. J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. - 1988. - Ш. 2. - P. 166-173.

52. Batts B.D., Batts J.E. Mass spectrometry of coal liguids. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids. 1989. - P. 61-128.

53. Sechadri K.S., Gronauer D.C. Characterization of coal-derived liguids by C-n.m.r. and FT-l.r. spectroscopy. // Fuel. 1983. - V. 62 - № 12. - P. 1436-1444.

54. Павликова X., Вавречка П., Митера И., Юлин М.К., Кричко A.A. Сепарация и характеристика фракций 180-300 °С и300.400 °С из гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР). // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha.-1986.- № 73,- S. 123-132.

55. Вавречка П., Митера И., Павликова X., Юлин М. К., Кричко А. А. Сепарация и характеристика фракций выше 400 °С из гидрогенизационной переработки угля месторождения Березово (СССР). // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. 1986. - Ш 73. - S. 115-122.

56. Митера И. Состав продуктов ожжижения бурого угля. / Сб. Пражского химико-технологического института. Технология топлив. - Д 49,- 1984.- 322 с.

57. Стефанова М. Д., Лазаров Л. Фракционирование и анализ асфальтенов, полученных при гидрогенизационном ожжижении угля. // Acta Montana. UGG. CSAV. Praha. 1986. - V. 73. - С. 99-114.

58. Katon T., Ouchi К. Analysis of coal-derived liguid obtained by mild hydrogénation. 3. Acid, base and polar fractions. // Fuel. 1987. - V. 66 - W 11. - P. 1588-1595.

59. Денисова Т. И. Преасфальтены и асфальтены термического растворения бурого угля. // Пятая конф. молодых ученых вузов Иркутской обл. Тез. докл. 4.1. Иркутск. - 1987. - С.85.

60. КирдаВ. С., Чижевский А. А., Хренкова Т.М. Химическое строение асфальтенов механоактивированного шлама гидрогенизации бурого. // ХТТ. 1980. - № 5. - С. 25-31.

61. Kershaw J.F. Spectroscopie analysis of coal liguids. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids. 1989. - P. 1-12.

62. Ohrbach K.H., Klusmeier W., Kettrup A. Simultaneous themoanalitical and mass spectrometrie investigations of agasflame coal. // Thermochim. acta. 1984. - V. 12 - № 1-2. - P. 165-169.

63. Shadle L.J., Neill P.H., Given P.H. Dependence of li-guefaction behaviour on coal characteristics. 10. Structural characteristics of a set of high-sulphur coals and the asp-haltenes derived from them. // Fuel. 1988. - V. 67. - № 11. - P. 1465-1476.

64. Yashikazu S., Yasuo M., Yoshio N., Massaaki 0., Shoko Y. Химический состав неролярных фракций тяжелых угольных дистиллятов, полученных при ожжижении угля Вандоан. // Ненре кекайси. J. Fuel. Soc. Japan. - 1989. - V. 68. - № 4. - P. 297- 304.

65. Miller D.J., Hawthorne S. B. Mass-spectral characterization of liguefaction products by dueterium reagent chemical ioization. // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. and Expos. Anal Chem. and Appl. Spectrosc. New Orleans. 25 Febr. 1 March. - 1985. - P. 584.

66. Calkins W. H., Klein M. T. Distribution of organic sulfur-containing structures in high organic sulfur coals. // 197-th ACS Nat. Meet. Dallas. Tex. Apr. 9-14. 1989. -Abstr. Pap. - Washington (D.C.). - 1989. - P. 354.

67. Kullerud G., Wodd К. V. A new perspective on the nature of organic sulfur in coal. // 197-th ACS Nat. Meet. Dallas Tex. Apr. 9-14. 1989. Abst. Papers. - 1989,- P. 351-352.

68. Siskin M., Aczel T. Pyrolysis studies on the structure of ethers and phenols in coal. // Fuel. 1983. - V. 62.-W 11. - P. 1321-1326.

69. Deno N.C., Greigger B.A., Stroud S.G. New method for elucidating the structures of Coal. // Fuel. 1978. - V. 57- Ш 8. P. 455-459.

70. Kiyoshi H., Shiro U., Takeo M. Анализ кислых и нейтральных полярных фракций в угольных тяжелых маслах. // Нип-пон кагаку кайси J. Chem. Soc. Jap. Chem. and ind. Chem. -1989. - № 6. - P. 1022-1032.

71. Yokokawa Chikao, Furusho Masumi, Oda Hirokazu. Анализ микроэлементов в углях.//Нэнре кекайси J. Fuel. Soc. Jap.- 1991. V. 70. - № 8. - P. 833-837.

72. Oelert H.H. Spectroscopische untersuchungen im ultravioletten und sichbarer Bereih an Kohlen und Kohleinhaltstoffen. // Brennstoff-Chemie. 1969.- B. 50. - № 8. - S. 246-249.

73. Bartle K.D., Martin T.G., Williams D.F. The chemical nature of supercritical gas-extract of coal ot 350 °C. // Fuel.- 1975.- V. 30,- № 11,- P. 226-235.

74. Barklay L.R., Layton T.M. Chromatographic fractionation of coal extracts and ultraviolet spectra of the fractions. //Fuel. 1956.- V. 35,- № 1. - P. 31-37.

75. Roy M. M. Chromatographic analysis of coal extracts prepared from Assam Coal. //Fuel.- 1951. V. 36,- 13. - P. 344-354.

76. Ergun S., McCartney J.T., Walline R.E. Absorption of ultraviolet and visible light by ultrathig sections of coal.// Fuel. 1961. - V. 40,- № 2. - P. 109-117.

77. De Rutter E., Tschamler H. A futher experimental possibility for the determination of aromatic cluster size in coal extracts.// Fuel. 1962,- V. 41.- №5, - P. 491-492.

78. Takeya G., Iton M., Suzuki A., Yokoyama S. A study of the structure of pyridine extracts from coals by high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1963.- V. 36,- № 9. - P. 1222-1223.

79. Retcofski H.L., Friedel R. A. Spectral studies of a Carbon disulfude extract of bituminous coal.// Fuel.- 1968.-V. 47.- № 6. P. 487-498.

80. Mashimo K., Kiva K., Sato S., Tsuchiva H. Hydrogeno-lysis products of pyridine extract of a Yapanese lignite. //Fuel. 1984.- V. '63.- № 10,- P. 1417-1421.

81. Imuta K. Studies of the chemical constitution of coals ly the methods of organic chemistri. // Report of the National Reserch Institute for Pollution and Resources. -1978. № 10,- P. 1-122.

82. Ouchi K., Imuta K. The analyses of benzene extracts of Ybari Coal. Analysts by gas chromatography.// Fuel.-1963,- V. 42,- If 5. P. 445-456.

83. Huck G., Karweil J. Versuch einer Modellvorstellung von Freibau der Kohle. // Brennstoff. Chemie.- 1953,- B. 34. - № 7-8. - S. 97-102.

84. Kreiner K. Struktura wegu kamiennych w powiazaniu z ich wtasciwosciami sorpcyjnymi. // Zeszyty naukowe akademilgorniczohutniczey im st staszica. Krakow. 1988. - Chemia. - Z. 8. - № 1212. - S. 37-67.

85. Fitzgerald D., Van Krevelen D. W. Chemical structure and properties of coals. XXI. Kinetik of coal carbonization. //Fuel. 1959. - V. 39.- № 1. - P. 17-37.

86. Wolfs P.M.J., Van Krevelen D.W., Waterman H.J. Chemical structure and properties of coal. XXV. The Carbonization of coal models. // Materialy na III Miedzynarodova Naukowa Konferencije weglowa. Valkenburg. 27-30. - IV. - 1959.

87. Dryden J.G.C. Chemical structure of coal. // Fuel. -1953. V. 52.- № 3. - P. 394-396.

88. Dryden J.G.C. Neue Erkenntnisse über den chemischen Aufbau der Kohle. // Brennstoff-Chemie. 1955,- B. 36. 5-6. - S. 80-85.

89. Fuchs W., Sandhof t A.G. Structure of coal.// Ind. End. Chem. 1942. - V. 34. - P. 567-569.

90. Gilbert L.A. The reflectivity spectra of coal vitrains in the visible and the ultraviolet. // Fuel.- 1960. V. 39. - № 5. - P. 393-400.

91. Van Krevelen D.W. Phsikalische Eigenschaften und chemische structure der Steinkohle. // Brennstoff. Chemie. -1953. - B. 39.- № 11-12. - S. 167-182.

92. Dryden J.G.C., Griff ith M. Quantitative estimation of the changes in chemical structure"of coal during metamorp-hism.// Fuel. 1953. - V. 32.- № 2. - P. 199-210.

93. Orchin M., Columbie C., Anderson J.E., Storch H.H. Chemical structure and properties of Coal.// U.S. Bur. of Mines. Bull. 1951. - № 505. - P. 133-136.

94. Given P.H. The distribution of gydrogen in coals and its relation to coal structure. // Fuel. 1960. - V. 39.- Ш 2. - P. 147-153.

95. Ladner W.R. The 1977 Robems coal science Lecture. // J. Inst. Fuel. 1978. - V. 51. - P. 67-70.

96. Pitt G.J. / Coal and Moder Coal Processing An Introduction. Academie Press. 1979. - P. 44-50.

97. Cartz L., Hirsh P. B. A contribution to the structure of coals from X-ray-diffraction studies. // Phil. Trans. Royal Soc. (London). 1960. - V. 252,- № 1019. - P. 557.

98. Czuchajowski L. Infrared spektra of carbonized coals and coal like materials and some absorption changes during subseguent oxidation. // 19 61. V. 40,- № 5. - P. 361-374.

99. Ruland W., Sandor V. Macromolecular structure of coal. // V-th Conf. on Coal Science Cheltenham. 1963. - P. 62-64.

100. Van Krevelen D.W. Hydrogen distrubution in coal. // Fuel. 1963. - V. 42,- Ш 5. - P. 427-430.

101. YoshidaR., MigazawaMJ., Narita H., Maekawa Y. Основные свойства японских и иностранных углей, выбранных для ожижения. // Ненре кекамси.- J. Fuel Soc. Japan. 1984. -V.63.- Ш 10. - P. 871-876.

102. Friedel R.A., Queiser J. A. Infra-red spectra of coal and other carbonaceous materials. // Anal. Chem. 1956.- V. 28,- PI 1. - P. 22-30.

103. Vahrman M. Некоторые молекулы-компоненты угля. // Chemistry in Britain. 1972. - V. 8.- № 1. - P. 16-23.

104. Freidel R.A. Aromaticity and colour of coal. // Nature. 1957. - V. 197,- № 4572. - P. 1237-1238.

105. Gilbert L. A. The reflectivity spectra of coal vitrains in the visible and the ultra-violet.//Fuel. 1961.- V. 40.- № 1. - P. 72-73.

106. Бирюков Ю. В. О химической структуре углей. // ХТТ. -1969. Ш 4. - С. 90-94.

107. Shaw J.M., Peters Е. A general model for coal dissolution reactions. // Ind. and Eng. Chem. Res. 1989. - V. 28. - Ш 7. - P. 979-982.

108. Уайтхерст Д.Д., Митчел Т.О., Фаркаши М. / Ожижение угля, М. : Химия. - 1986. - 255с.

109. Makabe М., Hirano Y., Ouchi К. Extraction increase of coals treated with alcoholsodium hydroxide ot elevated temperatures. // Fuel. 1978. - V. 57,- № 5. - P. 289-292.

110. Ouchi K., Ozawa H., Makabe M., Itoh H. Dissolution of coal with NaOH-alcohol: effect of alcohol species.// Fuel.-1981. V. 60,- № 6. - P. 474-476.

111. Van Krevelen D.W. Coal: Typology-Chernistry-Phisi-es-Constitution. //Coal Science and Technology Elsevier. 1981. V. 3,- № 5. - P. 349-353.

112. Sanada Y., Honda H. Thermal propertes of coals. // Fuel. 1966. - V. 45,- Ш 4. - P. 295-301.

113. LuchtL.M., Peppas N. A. Crosslinked macromolecular structures in bituminous coals. Theoretical and experimental consideration. //Chem. Phys. Coal Util. 1981. - P. 28-48.

114. Iwata K., Itoh H., Ouchi K., Yoshida T. Average chemical structure of mild hydrogenolysis products of coals. // Fuel Process. Technol. 1980. - V. 3. - № 3-4. - P. 221-228.

115. Shinn J.N Fom coal to single-stage and two-stage products; a reactive model of coal structure. // Fuel. 1984.- V. 63,- № 9. P. 1187-1196.

116. Hill G.R., Lyon L.B. A new chemical structure for coal. //Ind. Eng. Chem. 1962. - V. 54,- № 6. - P. 36-39.

117. Huston J. L., Scott R.G., StudierM.H. Reaction of fluorine gas with coal and the aromaticity of coal. // Fuel.- 1976.- V. 55,- fi 10. P. 281-286.

118. Sharma D.K. Infrarot-Spektral-Untersuchungen an Kohle in Depolimerisation-Stadien. // Aufbereitungs-Technik. -1985. № 5. - S. 295-299.

119. Solomon P.R./ New Approaches in Coal chemistry (ed.Blaustein B.D., Bokrath B.C., Friedman S.). ACS Soc. Symp. Ser. № 169. 1981. - P. 61.

120. Wiser W.H. A kinetic comprison of coal pyrolysis and coal dissolution. // Fuel. 1968. - V. 47, - №6. - P. 475-486.

121. Heredy L.A., Wensder I. Model structure for bituminous coal. // ACS. Div. Fuel Chem. Preprints. 1980. - V. 25,- № 4. - P. 38-45.

122. Mazumdar B. K., Ghosh G. Coal models vis-a-vis the nature and disposition of its hydroaromatic structure. // Fuel Sci. and Techno 1. 1984. - V. 3. - № 1. - P. 3-9.

123. Mazumdar B.K. Hydrogen in Coal.l. Genetic and structural development. // Fuel. 1972. - V. 51.- If 10. - P. 284-289.

124. Lazarov L. Structural peculiaritis of the coking coal Vitrain. // Coal structure 89: Int. Symp. Struct. Prop, and

125. Reactiv. Coal. Jadwisin near Warsaw. 16-19 Oct. 1989. Abstr. Gliwice. P. Inst. Coal Chem. 1989. - V. XIV. - P. 6.

126. Larsen J.W., Kovac J. Chemical structure of coals.// Organic Chemistry of coal. 1978. - V. 71. - P. 36-39.

127. Petrakis L., Grandy D.W., Jones G. L. Structural study of coals and characterization of organic material in coal.// Chemtech. 1964. - V. 14. - P. 52-55.

128. Given P.H., Gronauer D.C., Spaekman W. Dependence of coal liguefaction Behaviour on Coal characteristics. // Fuel. 1975. - V. 54.- № 1. - P. 34-49.

129. Dryden J.G.C. / Chemistry of Coal Utilization, (ed. Wiley J.). 1963. - P. 267-269.

130. Maciel G.E., Bartuska V. J., MiknisF.P. Characterization of organic material in coalby proton-decoupled 13C-nuc-lear magnetic resonance with magnetic-angle spinning. //Fuel. 1979. - V. 58.- № 5. - P. 391-394.

131. Curtis C. W., Guin J. A., JengJ., TarrerA.R. Coal solvolysis with a series of coal-derived liguids. // Fuel. -1981. V. 60.- № 8. - P. 677-684.

132. Nelson J.B. X-Ray studies of the ultr-fine structure of Coal. II. Atomic Distribution Function of Vitrinite from bituminous coals. // Fuel. - 1954. - V. 33.- № 4. - P. 381-386.

133. Lazarov L., Stefanova M., Petrov K. Structural study of coals by means of directly preparid potassium-coal ad-ducts. //Fuel. 1982. - V. 6.- № 1. - P. 58-62.

134. Spiro C.L., Koski F.G. Space-filling models for coals. 2. Extension to coals of various rank. // Fuel. 1982.- V. 61. № 11. - P. 1080-1084.

135. Касаточкин В. И., Ларина Н. К. Строение и свойства природных углей. М. : Недра. 1975. - 159с.

136. Гагарин С.Г., Кричко А. А. Концепция самоассоциированного мультимера в строении угля. // ХТТ. 1984. - № 4. -С. 3-8.

137. Русьянова Н.Д., Попов В.К., Бутакова Н.И., Гагаринова Л. М., Чарушникова К. А., Бубновская Л.М. Новые данные о реакционной способности и структуре углей.// ХТТ.- 1984,- № 3. -С. 3-11.

138. Забрамный Д. Т. 0 молекулярной структуре гумусовых углей, гуминовых кислот, о моделях и схемах их структуры. // Узб. хим. журнал. 1975. - fi 2. - С. 74-76.

139. Кричко А. А. Проблемы комплексного использования угля. // ХТТ. 1977. - fi 6. - С. 3-10.

140. Насритдинов Р.0., Баранов С.Н., Косырев И.Е. Эффективность методов восстановительного алкилированния углей. // ХТТ. fi 4. - С. 42-46.

141. Кочканян P.O., Баранов С.Н., Косырев И.Е. Эффективность методов восстановительного алкилирования углей. // ХТТ. 1984. - № 1. - С. 69-73.

142. Stray G., Gassidy P. J., Jackson W.R., LarkinsF.P., Sutton J.F. Studies related to the structure and reactivivty of coals. 11. The hydrogénation of lignin.// Fuel. 1986. -V. 65. - № 11. - P. 1524-1530.

143. Libert P. Advaces in organic geochemistry. // Coni I.Madrid. 1977. - P. 831-847.

144. Лапо А. В. Накопление и преобразование органическоговещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука.- 1978. 369с.

145. Takanoashi Т. Структура поперечных связей в угле. //Tohoku daigaku hanno kagaku kenkyuyo hokoku -Bull. Inst. Chem. React. Sei. 1994,- P. 29-40.

146. Guo S. ,Li L., Li S., Du R., Lu Q., Qin K. Molecular characterisation on Chinese coal macerals.//Int. Conf. Coal Sci. Oviedo. 1995. - P. 24-25.

147. Stock L.M., Obeng M. The chemical constitution of Pocahontas Ш 3 coal. // Int. Conf. Coal Sci. Oviedo.- 1995,-P. 24-25.

148. Niac G. Zweiphasenmodell der Kohl е. //Erdol-Erd-gas-Kohle.- 1995,- V. Ill . № 6. - S. 275-280.

149. Zhang Pengzhou., Li Liyun., Ye Chaohui. Solid state 13C NMR study of Chinese coals. //Fuel Sei. and Tech-nol.Int.- 1995,- V. 13.- № 14.- P. 467-481.

150. Платонов В.В., Клявина 0. А. Химическая структура и реакционная способность углей.//ХТТ. 1989. - № 6. - С. 3 - 12.

151. Haoker Donald Т., Lucht Lacy М., Peppas Nickolas A. Macromolecular structure of coal. 6.Mass spectroscopie analyses of coal-derived liguids. //Ind. and Eng. Chem. Fundam.1986.- V. 25,- № 1,- P. 103-108.

152. Лебедев В. В. Нетопливное использование угля. //ХТТ.-1973,- № 1.- С. 81-85.

153. Gundermann К. D., Ншпке К., Emrich Е., Rollwage V. Extended coal codels.//Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem. -1989,- V. 42.- Ш 2,- S. 59-62.

154. Del Rio I.C., Czechowski F., Gonzalez-Vila F.I., Martin F. Chemical compositionof xylitic and a humie brown coals as seen by pyrolysis-gas-chromatography-mass-spectromet-ry. //Int. Conf. Coal Sci.- 1995,- P. 83.

155. Шкляев A.A., Угай M. Ю. Слоисто-колончатая модель строения угля. //Сборник трудов международной научной конференции "Химия угля на рубеже тясячелетий" и школы-семинара ЮНЕСКО. Клязьма. - 2000. - Ч. 1,- С. 40-41.

156. Larsen John W., Mohammadi Mohammad Yiginsi Ismail, Kovac Jeffrey. Распределение угольных экстрактов по молекулярным весам. //Geochim et cosmochim acta. 1984. - Т. 48. - Ш 1. - P. 135-141.

157. Tekely P., Nicole D., Delpuech J. Гетерогенность и подвижность структуры углей по данным метода 13С ЯМР и CR/MAS. //Adv. Methodol. Coal Charact. 1990. - S. 135-147.

158. Ivanov Ch. P., Stoyanova R. Zh. К вопросу о возможности образования керогена в процессе метаморфизма. //Zkb.

159. Болгю АН. 1985. - S. 18. - № 3. - P. 467-487.

160. Рак Vong Gum, Chin Sok Bom. Изучение свойств углей. //Chem and Chem. Eng. 1991. - № 3. - S. 11-15.

161. Ibarra Jose V., Cervero Imnaculada, Miranda Jose L., Moliner Rafael. Структурные параметры низкометаморфизирован-ных углей Испании и их влияние на выход продуктов. пиролиза. //Fuel Process. Technol. 1991. - V. 28. - № 3. - S. 259-273.

162. Crelling John C., Pugmire Ronald I., Meuzelaar Henk L.C., McCiennen Williat H., Huai Huaying, Karas Jirina. Хи-мичесая структура и петрология резинита из угольного пласта Гайавата "В". //Energy and Fuels. 1991. - V. 5. - № 5. -P. 688-694.

163. Komori Yasunori, Jtoh Hirinori, Ouchi Koji. Анализ н-гексановых экстрактов и продуктов гидролиза бурого угля "Яллоурн": аргументы в пользу предложенной модели реакции при углефикации. //Fuel. 1990. - V. 69. - № 11. - Р. 1362-1369.

164. Newman Roger H., Davenport Sally J. Сравнение австралийских третичных углей на основе высокоразрешающих спектров 13С ЯМР в твердом состояниии. //Fuel. 1986. - V. 65. - № 4. - Р. 533-540.

165. Jones R. В., Robertson S.D., Clague А. D.H., Wind R.Á. Изучение структуры угля методом функциональной ядерной поляризации 13С ЯМР.//Fuel. 1986. - V. 65. - № 4. -Р. 520-525.

166. Zhang Dai i jun, Xian Xuefu. Изучение по оценке ароматичности и степени конденсации макромолекулярной структурыугля. //Чунчин дасюэ сюэбао=Л. Chongging Univ. 1991. - V. 14. - Мб. - Р. 85-90.

167. Masahide S., Yuzo S. Структурные фрагменты угля с не-ковапентными связями.//Fuel Soc. Jap. 1991. - V. 70. - № 8. - P. 790-801.

168. Rouzaud J.N., Oberlin A. //Adv. Methodol. Coal Cha-ract. 1990. - P. 311-355.

169. Blanc Ph., Albrecht P. Molecular markers in bitumen and macromolekular matrix of coals. Their evaluation as rank parameters.//Adv. Methodol. Coal Charact. Amsterdam etc. -1990. P. 53-82.

170. Razvigorova M., Minkova V., Goranava M. Влияние паров воды на низкомолекулярную часть органического вещества при мягком пиролизе битуминозного угля. //Докл. Волг. АН. 1994. Т. 47. - № 2. - С. 49-52.

171. Шишков В. Ф., Верходанова Н.Н., Егорьков А.Н. Озонирование бурых углей и гуминовых кислот. //Физико-химические исследования химических процессов. 1985. - С. 53-59.

172. V6rheyen Т. V., Pandolfo A.G., Johns R. В. Взаимосвязь между структурой бурого угля, его керогеном и гуминовыми кислотами. //Org. Geochem. 1985. - V. 8. - Ш 5. - Р. 375-388.

173. Larsen Jahn W., Green Thomas K., Kovac Jeffrey. 0природе макромолекулярной трехмерной структурной единицы каменных углей.//J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - if 24. - P. 4729-4735.

174. КесслерМ. P., Ромовачкова Г., Бапцарова Л. Проблема кислорода и его связей в горючем веществе твердых топлив. // Отчетный доклад НИНЧСАН. 1967.

175. Given Р.Н., Peoer М.Е. Investigation of Carbonyl Groups in solvent extacts of coals. // Chem. Soc.- 1960. № 1. - P. 394-400.

176. Ihnatowics H. Bodania grup thenowych u wegla kamienm-gch. // Prace Glawn Inst. Gornietva (Katovice). 1952. - № 125. - P. 1-39.

177. Blom L., Edilhausen L., van Krevelen D.W. Chemical structure and properties of Coal. XVIII. Oxygen groups in coal and related products. // Fuel. 1957. - V. 36.-№ 2. -P. 135-153.

178. Liotta R. Selective alkylation of acidic hydroxyl groups in coal. // Fuel. 1979. - V. 58,- № 10. - P. 724-728.

179. ChuC.J., CannonS. A., Hauge R. N., Margrave J. L. Studies of the effects of 0-methylation on the pyrolysis behaviour of faur coals. // Fuel. 1986. - V. 65.- Ш 12. - P. 1740-1749.

180. Буриан П., Моцак И. Поведение метоксильных групп в процессе пиролиза угля. // Sb VSCHT Praze D.51. Technology paliv. 1985.- S. 167-197.

181. Lowry H.H. Carbonaceous products from coal. // Chemistry and Industry. 1950. - V. 33. - P. 619-625.

182. Ангелова Г. Исследование химической структуры каменных углей путем термической и химической переработки. // Freiberger Forschungshefte. 1974. - Verfahrentecknik. - А. 540. - S. 93-120.

183. Kisielow W., Marzee A. Kierunki badan w chemii wegla. //Nauka polska. 1978. - V. 26,- Ш 7. - P. 3-23.

184. Oelert H.H. Chemical characteristies of thethermal decomposition of bituminouse coals. // Fuel. 1968. - V. 47. - № 6. - P. 433-448.

185. Лазаров Л., Ангелова Г. Структура каменных углей. // ХТТ. 1976. - Ш 3. - С. 15-23.

186. Бутузова Л. Ф., Исаева Л. Н., Саранчук В. И. Превращение различных форм кислорода при пиролизе бурого угля. // ХТТ. -1990. № 1. - С. 9-15.

187. Коробков В.Ю., Быков В.И., Григорьева Е.Н., Калечиц И.В. Влияние заместителей на скорость термолиза бензиларило-вых эфиров. //ХТТ. 1990.- № 1. - С.9-15.

188. Lowenhaupt D.E., Griffiths P.R., Fuller M. P., Hamadeh J.M.// Proc. 41 St. Ironmaking. Conf. Iron Steek. Soc. AI. M. E. Warrendale. Pennsylvania. 1972. - V. 41. - P. 39.

189. Еремин И.В., Жарова М. Н., Артемова Н.И., Цикарев Д.А. Угли Канско-Ачинского бассейна как сырье для производства синтетического жидкого топлива. // Синтетическое топливо из углей. М. 1984. - С. 3-11.

190. Chakrabartty S.К., Berkowitz N. Early stages of coal Carbonization: Evidence for Isomerisation Reactions. // Organic Chemistry of Coal. 1985. - P. 131-141.

191. Попов В.К., Русьянова Н.Д., Пластун С.Н. Электронныеспектры углей и других объектов с высоким содержанием углерода. // ХТТ. 1984. - № 2. - С. 37-40.

192. Григорьева Е. А., Жарова М. Н., Зимина Е.С., Кричко А. А., Лесникова Е. Б., Титова Т. А., Шуляковская Л. В., Яшина Т.Н. Гидрогенизация бурых углей отдельных месторождений Канско-Ачинского бассейна. //ХТТ. 1983. - № 1. -С. 114-120.

193. Pullen J.R. / Coal Science. 1982. - V. 1. - Р.205.

194. YoshidaT., Tokuhashi К., Maekawa Y. Liguef act ion reaction of coal. 2. Structural correlation between coal and its liguefaction products. // Fuel. 1985. - V. 64,- № 7. -P. 897-901.

195. Mastral A.M., Rubio B. Recovery, fraction and study of oils from lignite. // Fuel. 1984. - V. 63,- № 3. - P. 355-360.

196. Mitchell Т.О. Deactivation of hydrotreating catalysts during coal liguefaction. // Coal Process. Technol. 1980.- V. 6. P. 28-37.

197. Wolfs P.M. J., van Krevelen D.W., Waterman H.J Chemical Structure and properties of coal. XXV. The Carbonization of coal models. // Fuel. 1960. - V. 39.- № 1. - P. 25-38.

198. Yoshida T., Tokuhashi K., Maekawa Y. Liguefaction reaction of coal. 1. Depolymerization of coal by cleavages of ether and methylene bridges. // Fuel. 1985. - V. 64.- W 7.- P. 890-896.

199. Shin S.C., Baldwin R. M., Miller R. L. Coal reactivity in direct hydrogenation liguefaction processes: measurement and correlation with coal properties. // Energy and Fuels.1987. V. 1.- № 4. - Р. 377-380.

200. Кричко И.Б., Хренкова Т.М. Взаимосвязь структурно-химических параметров бурых углей с основными показателями процесса гидрогенизации. // ХТТ. 1985. - № 5. - С. 53-57.

201. Хренкова Т. М., Кирда В. С. Изменение химического состава угля при механическом воздействии в среде растворителей. // ХТТ. 1988. - № 3. - С. 13-16.

202. Артемова Н. И., Жарова М. Н., Голубева В. Р., Шуляковс-кая Л. В. Гидрогенизация углей Итатского месторождения Канс-ко-Ачинского бассейна. // Жидк. газообраз, и тв. синтетические топлива из углей. 1983. -С. 27-34.

203. Лесникова Е. Б., Григорьева Е. А., Жарова М. Н., Клинко-ва В. В., Егорова Т.Ф. Эфирные связи в бурых углях Канс-ко-Ачинского бассейна. //ХТТ. 1984. - № 4. - С. 16-22.

204. Еремин И. В., Жарова М. Н., Скрипченко Г. Б. Вещественный состав, структура и свойства ископаемых углей в связи с их переработкой в жидкое и газообразное топливо. // ХТТ. 1978. № 4. - С. 22-28.

205. Григорьева Е. А., Лесникова Е.Б., Артемова Н. И., Чижевская В. Р., Клинкова В. В., Егорова Т. Ф., Дементьева 0. А. Влияние алкильных мостиковых связей на гидрогенизацию бурых углей Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1985. - Щ 2. - С. 56-62.

206. Григорьева Е. А., Егорова Т. Ф., Жарова М.Н., Клинкова В. В., Лесникова Е. Б., Скрипченко Г. Б. Каталитическая деструкция углей Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1982. - № 4. - С. 30-36.

207. Еремин И. В., Жарова М.Н., Скрипченко Г. Б. Оценка пригодности углей для производства синтетического топлива. // ХТТ. 1981. - № 1. - С. 86-92.

208. Смуткина 3.С., Секриеру В.И., Титова Т.А., Скрипченко Г.Б. Дериватографическое исследование каменных углей как сырья для деструктивной гидрогенизации. // ХТТ. 1982. - Ш 1. - С. 59-64.

209. Кричко И.Б., Хренкова Т.М. Структурно-химические характеристики бурых углей Итатского месторождения и влияние их на показатели процесса ожижения. // ХТТ. 1987. - № 3. -С. 93-97.

210. Лесникова Е.Б., Григорьева Е.А./ Гагарин С.Г., Луки-чеваВ.П., Дементьева 0. А., Шуляковская Л. В. Структурно-химические особенности бурых углей Канско-Ачинского бассейна. // ХТТ. 1990. - № 5. - С. 3-8.

211. Григорьева Е. А., Лесникова Е. Б., Гагарине. Г., Арте-мова Н. И., Лукичева В. П., Шуляковская Л. В., Деменнтьева 0. А. Зависимость реакционной способности бурых углей при гидрогенизации от их структурных особенностей. // ХТТ. 1990. - Ш 5. - С. 64-69.

212. Moshida J., Kawamoto N., Kishino M., Otani К., Kara! Y. Hydrogen transferring liguefaction of some bituminouse coals with hydrogenated fluoranthen under high temperature-short contact time conditions. // Fuel. 1986. - V. 65.-№ 1. - P. 81-85.

213. Honda H. Mechanical and thermal properties of heat-treated coals. // Carbon. 1966. - V. 3. - Ш 4. - P. 421-428.

214. Takemura Y., Itoh H., Ouchi K. Hydrogenolysis of coal-related model compounds by carbon monoxide-water mixture. // Fuel. 1980. - V. 607- № 5. - P. 379-384.

215. Given P.H., Abdel-Baset M. B., Yarzab R.F. Recxminati-on of the phenolic hydroxy 1 contents of Coals. // Fuel. 1978. V. 57.- № 1. - P. 95-99.

216. Marzec A., Juzwa M., Betlej K., Sobkowiak M The Function of solvent extraction products in the coking process. II Theory of the Mechanism of Thermal softening. If Fuel Process. Techno 1. 1979. - V. 2. - № 9. - P. 35-40.

217. Solomon P.R., Hamblen D.G., Finding order on coal py-rolysis kineties. // Progress in Enargy and Combustion Science. 1983. - V. 9,- Ш 4. - P. 323-361.

218. Whitehurst D.D. A primer on the chemistry and Constitution of Coal. // Organic Chemistry of Coal. 1978. - P. 1-35.

219. Poustma M. L., Dyer C.W. Thermolysis of model compounds for coal. // J. Org. Chem. 1982. - V. 47,- Ш 225.1. Р. 4903-4914.

220. Платонов В.В., Добровольский Н. М., Проскуряков В.А. Математическая модель процесса термоожижения органической массы бурых углей Подмосковного бассейна.// ЖПХ. 1998.

221. Т. 71. Вып. 2. - С. 336-343.

222. Платонов В. В., Чилачава К. Б., Проскуряков В. А. Термоожижение каменного угля Ткибульского месторождения Республики Грузия. // ЖПХ. 2000. - Т. 73. - Вып. 4. - Деп. 3957-В 99 от 30.12. 99. - С. 700.

223. Haggin J. Research on coal structure forges ahead. // Chem. and Eng. News. 1989. - V. 67,- № 40. - P. 27-28.

224. Le Roux M., Nicole D., Delpuech J.J. Performance indices for coal liguefaction solvents. // Fuel. 1982.1. V. 61.- № 8. P. 755-760.

225. Moshida J., Otani K., Korai Y., Fujitsu H. High af-ficaey of short contact time procedure at high temperature in the hydrogen transfering liguefaction of brown coal. // Chem. Lett. 1983. - Ш 7. - P. 1025-1028.

226. Moshida J., Moriguchi Y., ShimoharaN., Korai Y., Fujitsu H., Takeshita K. Liguefaction of Yallourn brown coal at low pressurs and rapid heating rates. // Fuel. 1982. -V. 61. - № 10. - P. 1014-1019.

227. Btadelhofer J.W., Frank H.G., Bierman D. Solubilization of bituminouse coal in aromatic and hydroaromatic solvents. // Fuel. 1983. - V. 62,- № 1. - P. 78-80.

228. Kuhlmann E. J., Yung D. Y., GuptillR.P., Dyke C. A., Zang H.K. Coal liguefaction using a hydrogenated creosote oil solvent. H-atom transfer from hydrogen doner componentsin the solvent. // Fuel. 1985. - V. 64. - № 11. - P 1552-1557.

229. Franz J.A., CamaioniD.M. Fragmentations and rearrangements of free radical intermediats during hydroligue-faction of coal in hydrogen donor media. // Fuel. 1980.-V. 59. - № 11. - P. 803-805.

230. Poustma M.L., Youngblood E.L., Oswald G.E., Cochran H.D. Carbon-14 traces study of the fate of tetralin under simulated SRC-I coal liguefaction conditions. // Fuel. 1982. V. 61- № 4. - P. 314-320.

231. Collin P.J., Gilbert T.D., Rottendorf H., Wilson M. A. Ring contraction and dehydrogenation in polycyclic hyd-roaromaties at coal liguefaction temperaures. // Fuel. -1985. V. 64,- № 9. - P. 1280-1285.

232. Cronauer D.C., Jewell D.M., Shach Y.T., Modi R. I., Seshadri K. S. Isomerization and adduct ion of hydrogen donor solvents under conditions of coal liguefaction. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1979. - V. 18,- № 4. - P. 368-376.

233. Paiak I., Cagniant D., Gruber R. Hydrogen transfer from tetralin to coals:reactivity of bituminous coals and their producti of extraction with N-methyl-2-pyrrolidino-ne. //Fuel. 1994.- V. 73.- №6.- P. 866-870.

234. Uchina Hiroyuki, Yokoyama Susumu, Satou Masaaki, Sanada Yuzo. Химическая структура жидких продуктов из угля. // Нэнрё Кёкайси. Nenryo kyokaishi.- J. Fuel Soc. Jap. 1984.-V. 63. № 1. - P. 15-27.

235. Sentfle J.Т., Kuehn D., Davis A., Brozoski В., Rho-ads C., Painter P.C. Charakterization vitrinite concentrates. 3. Correlation of FT-i.r. measurements to thermoplastic and liguefaction behaiour. // Fuel. 1984,- V. 63,- W 2.- P. 245-250.

236. Keogh Robert A. ,Taulbec Darrell N. ,Hower Yames C., Chawla Birbal ., Davis Burtron H. Liguefaction characteristics of the three mayor maceral groups separated from a single coal. //Energy and Fuels.- 1992,- V. 6. W 5.- P. 614-618.

237. Li Chun-Zhu., Madrali E.S., Wu Fon., Xu Bin., Cai Hai-Yong., Guell Alvaro I., Kandiyoti Rafael. FuComparison of thermal breakdown in coal pyrolysis and liguefaction. //Fuel. 1994,- V. 73.- № 6. - P. 851-865.

238. Lee Bong H., Yoon Wang L., Lee Won K. The effects of solvent guality an the liguefaction of two different types of coal. //Fuel. 1994.- V. 73.- № 11.- P. 1731-1736.

239. Pazdziorek Т., Ihnatowiez M., Rusin A. Influence of solvent chemical structure on the conversion of a flame coal and properties of liguid hydrogenation products. //Fuel.-1992,- V. 71.- P. 641-647.

240. Miknis F.P., Conn P.I. A common relation for correlating pyrolysis yields of coals and oil shales. //Fuel.-1986,- V. 65,- № 2. P. 248-250.

241. Хлопов С. И., Евстафьев С.Н., Тутурина В. В. Экстракция сапропелита органическими растворителями. //Горючие сланцы, 1989.- Т. 6.- № 3.- С. 263-269.

242. Weinstein В., Fenselan А.Н. Coal chemistri depolyme-rization. //J. Org. Chem. 1969. - V. 34,-№1.- P. 189-192.

243. Farcasiu M. Fractional and structural characterization of coal liguids. //Fuel. 1977,- V. 56. - Ш 1,- P. 9-14.

244. Narayan R., Bartle K., Snape C. Molecular structure of coals: A debate. //Fuel.- 1989.- V. 68,- If 9.- P. 1091-1096.

245. Blazko M., Jacab E. Study of thermal decomposition reactions in coals by pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometrry. //J. of Analytical and Applied Pyrolysis. -1985.- V. 8. P. 189-194.

246. Hu X.D., Zhang L., Cui S.M., Wang Z.H.Gao I.S. Study on chemical stability of organic sulfur in coal and its structure. //Fuel Sei. and Technol. Int.- 1995,- V. 13.- If 2.- P. 161-167.

247. Jgnasiak B. S., Fryer J.F., Jadernik P. Polymeric structure of coal. 2. Structure and thermoplasticity of sulphur-rich Rasa lignite. // Fuel. 1978. - V. 57.- Ш 10. - P. 578-584.

248. King H.H., Stock L.M. Aspects of chemistry of donorsolvent coal dissolution. Promotion of the bond cleavage react ins of diphenylalcanes and the related ethers and amines. // Fuel. 1984. - V. 63,- №6. - P. 810-815.

249. OviaweA.P., Nicole D., Gerardin R. Modelling of hydrogen transfer in coal hydroliguefaction. 8.Influence of cotalyst on the whole hydroliguefaction process.//Fuel.- 1995.- V. 74. № 2.- P. 259-266.

250. Abdel-Baset M.B., YarzabR.F., Given P.H. Phenolic hydroxy 1 contents of Coals. // Fuel. 1978. - V. 57,- № 1.- P. 89-94.

251. Yarzab R. F., Given P.H., Spackman W., Davis A. Dependence of coal lifuefaction behaviour on coal characteristics. 4. Cluster analysis for caracteristict of 104 coals. // Fuel. 1980. - V. 59,- № 2. - P. 81-92.

252. Stenberg V.I., Baltisberger R.I., Ogawa T., Roman K., Woolsey N.F. Hydrogen sulfide catalysts of low rank coal liguefraction. //ACS.Div.Full.Chem.Prepr. 1982. - V. 27.-№ 3-4. - P. 22-27.

253. Bockrath B.C., Schroeder K.T. Iron sulfide promoted organic reactions; models of pyrite-assisted coal liguefac-tion. // Proc. Int. Conf. Coal Science. Pittsburg. 1983. -P. 94-97.

254. Rebick C. Hydrogen sulfide catalysis of n-hexadecane pyrol isis. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981. - V. 20,- fi 1.- P. 54-59.

255. Stenberg V. I., Wettlanfer D., Baltisberger R.I., Knudson C.L., Woolsey N.F. Benzophenone reduction using sulfur-based additives. // Fuel. 1983. - V. 62.- № 10.1. P. 1234-1235.

256. Baldwin R.M., Vinciguerra S. Coal liguefaction catalysts. Iron pyrite and hydrogen sulfide. // 1983. V. 62.-If 5. - P. 498-501.

257. Silver . H.F., Frazee W. S. Effect of iron and sulphur compounds on lifuefaction of Wyoming subbituminouse coal. // Fuel. 1985. - V. 64.- № 6. - P. 743-746.

258. ChebaKoji., Takaya Hideyuki., Sato Shimio., I to Ka-zuo. Влияние добавки серы на ожижение угля в тетралине. // Нэнрё кёкайси. J.Fuel. Soc. Japan. - 1985. - V. 64.- Nt 12.- P. 1032-1036.

259. Wilson W.G., Hei R., Riskedahl D., Sternberg V. I. H2S optimization for lignite liguefaction. // Fuel. 1985.- V. 64.- № 1. P. 128-130.

260. Sondreal E. A., Wilson W.G., Sternberg V. I. Mechanisms leading to process improvement in lignite liguefaction using CO and H2S. //Fuel. -1982. V. 61.- fi 10. - P. 925-938.

261. Yosida Tadashi, Tokuhashi Kazuaki, Mackawa Yosuke. Реакция ожижения угля. 1. Деполимеризация угля посредством разрыва эфирных и метиленовых связей.//Fuel. 1985. - V. 64. - № 7. - Р. 890-896.

262. Yosida Tadashi, Tokuhashi Kazuaki, Narita Hideo, Shin-ichi, Mackawa Yosuke. Реакция ожижения угля. 2. Koppeляция между структурами угля и продуктами его ожижения.//Fuel. 1985. - V. 64. - Ш 7. - Р. 897-901.

263. Adachi Yoshio, Hirosue Hideharu. Сольволиз угля гидрированным растворителем (IV). Сольволиз канадских углей. //Нэнре кекайси-J. Fuel. Soc. Jap. 1991. - V. 70. - № 10. - P. 970-977.

264. Кручин А. В., Юлин М. К., Кричко А. А., Гюльмалиев А. М. Водорододонорная способность метил- и диметилпроизводных тетралина при гидрогенизации бурого угля бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна.//ХТТ. 1991. - № 6. -С. 99-102.

265. Gíríz G., Ва С. N., Orbey Н., Inane Е., Erdem М. S. Liguefaction and the chracterization of coal derived liguids of mengen lignite. //Fuel Sei. and Techno1. Int. 1991. -V. 9. - № 9. - P. 1071-1085.

266. Lee Bong H., Yoon Wang L., Lee Won К. Влияние качества растворителя на ожижение двух различных типов угля. //Fuel. 1994. - V. 73. - № 11. - Р. 1731-1736.

267. Гагарин С. Г. Количественная оценка реакционной способности мацералов при ожижении углей. //ХТТ. 1992. - ff 1. - С. 41-47.

268. Joseph J.Т., Fisher R.В., Masin С.A., DyrkaczG.R., Bloomguist С. А. Химия мацералов угля. 1. Поведение при ожижении. // Energy and Fuels. 1991. - V. 5. - № 5. - P. 724-729.

269. Keogh Robert A., Tsai Kanjoe, Xu Liguang, Davis Burtron H. Пути ожижения битуминозных углей США. //Energy and Fuels. 1991. - V. 5. - № 5. - P. 625-623.

270. Lalvani Shashi В., Muchmore Charles В., Koropchak John, Akash Bilal, Chivate Pramod, Chaves Cynthia. Деполимеризация угля с добавкой лигнина в "мягких" условиях реакции. //Energy and Fuels. 1991. - V. 5. - № 2. - С. 347-352.

271. Saxby John D., Sato Shinya. Состав продуктов пиролиза искуственных и природных смесей низкокачественных австралийских горючих сланцев и лигнита. //Fuel. 1990. - V. 69. - № 9. - Р. 1109-1112.

272. Kiag Hsiang-Hui, Dyrkacz Gary R., Winams Ramdali E. //Fuel. 1984. - V. 63. - № 3. - P. 341-345.

273. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и обработка проб для лабораторных испытаний,- М.:Г0СТ 10742-71.(CT СЭВ 752-71).

274. Топливо твердое. Ситовый метод определения гранулометрического состава, М. :Г0СТ 2093-82 (СТ СЭВ 2614-80).

275. Угли бурые, каменные, антрацит, брикеты угольные и сланцы горючие. Методы определения содержания минеральных примесей с породы и мелочи. М. :Г0СТ 1916-75.

276. Топливо твердое минеральное. Метод определения зольности. М.-.ГОСТ 11022-90 (ИС0 1171-81, СТ СЭВ 493-89, СТ СЭВ 1461-78).

277. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Ускоренный метод определения влаги.- М.:ГОСТ 11014-81.

278. Угли бурые, каменные, антрацит и сланцы горючие. Метод определения выхода летучих веществ.- М.:ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033-79).

279. Топливо твердое. Методы определения серы. М.: ГОСТ 8606-72 (СТ СЭВ 1462-78).

280. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. Методы анализа. М. - 1967,- 372с.

281. Рыбак В. М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Химия,- 1962,- 583 с.

282. Глебко Л. И. Определение функциональных групп в гуми-новых кислотах : Автореф. дис. канд. хим. наук. М.: 1971.19 с.

283. Глебко Л.М., Максимов 0. Б. Новые методы исследования гуминовых кислот.- Владивосток: 1972.- 214 с.

284. Analytical methods for coal and coal products (ed.KarrC.) .).: N.-Y.- 1978-1979. -V. 1-3.

285. Вайбель С. Идентификация органических соединений.-М.: 1957. С. 178, 183.

286. Аарна А.Я., Липпмаа X. В., Палуоя В.Т. Сравнение химических методов определения кислородсодержащих функциональных групп. / Труды ТПИ. Сер. А. 1964. - № 215. - С. 97-119.

287. Компанец В.А., Бутузова Л.Ф. Ускоренный метод определения кислородсодержащих функциональных групп в каменном угле. // Вопросы химии и химической технологии. 1974. -Вып. 47. - С. 96-100.

288. Kershaw J.R. Spectroscopic analysis of coal liguids. // Coal SCI. and Technol. Amsterdam: - 1989. - V. 12.- 395 P

289. Богородская Л.И. Методы определения кислородсодержащих и функциональных групп в дебитуминизированном органическом веществе. // Труды СНИИГГИМСа. Современные методы анализа в органической геохимии.- Новосибирск. 1973,- Вып. 2 (166).- С. 14-36.

290. ГлебкоЛ.И., Кошелева Л. П., Максимов 0.Б. Функциональный анализ гуминовых кислот,- Владивосток: 1974.- 104 с.

291. Dubach P., Nuebta N.C., Denel H. Die Bestimmung des Fuktionalgruppen in Huminsauren. // Z. fur Pflanzenernahrung Dungung Bondenkunde. 1963. - Bd. 103. - № 1. - S. 27-39.

292. Шинфлер С., Бурыан П., Мацак И. Анализ функциональных групп в угле и продуктов его пиролиза. / Процессы обогащения и использования угля. Конференция ЧС НТО и ИГГ.- Прага. г. Йичин. 8.11.1979.

293. Rudloff Е. von. The leaf oil terpene composition of eastern white pine, pinns strobus L. // Flavour and Fragrance J. 1985.- V. 1- Ш 1,- P. 33-35.

294. Безингер Н.Н., Гальперн Г.Д., Овечкина Т. И. Определение азота в нефтях и нефтепродуктах микрометодом Дюма. / В кн.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: I960. - С. 132-140.

295. Черонис Н.Д., Ма Т. С. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа. М. - 1973.- 375 с.

296. Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.И. Методы определения хиноидных групп в гуминовых кислотах. // Почвоведение. 1964. № 7. - G. 95.

297. Meyer W. Die Bestimmung functioneller Gruppen an Hu-minsubstanzen aus Boden. Zurich.- 1962,- 82 s.

298. Сирюк Л. Г. Спектральные методы исследования аромати-чесческих углеводородов в нефтях и нефтепродуктах.- М. -1968.- 93 с.

299. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии.- М.- 1968,- 227 с.

300. Сильверстейн Р., Басслер Г., Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений,- М. 1977,308 с.

301. Craver C.D. Desk-book of Infrated Spektra. // Cob-lentz Society . Р0В. 9952. Kirkwood. - 1974.- 183 c.

302. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И.Л. Химический состав гуминовых кислот бурого угля Подмосковного бассейна. // ЖАХ. 1996.- Т. 69 .- Вып. 12 . -С. 2059-2061.

303. Базыльчик В. В. Установление структуры органических соединений физико-химическими методами. М.- 1967. - С. 531.

304. Кросс А. Введение в органическую ИК-спектроскопию.-М. 1961,- 427 с.

305. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.; 1967. С. 590.

306. Перельсон М. Е., Шейкер Ю. Н., Савина A. J1. Спектры и строение кумаринов, хромонов, ксантонов. М. - 1975.- 301 с.

307. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. М.: 1975.- 296 с.

308. Rusin А. Спектроскопическое исследование структуры угля. // Wiadomosti chemiozne. 1983. - V. 37.- P. 821-851.

309. Платонов В. В., Проскуряков В. А., Никишина М. Б., Новикова И. J1. Изучение химического состава буроугольных гуми-новых кислот методом адсорбционной жидкостной хроматографии. // ЖПХ. Т. 70,- Вып. 3.- 1997.- С. 490-496.

310. Speight J.G. Application of spectroscopic technigues to the structural analysis coal and petroleum. // Applied spectroscopy Rev. 1972.- V. 5. - P. 211-263.

311. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия.- M.: 1982.- 300с.

312. Глебовская Е.А. Применение ИК-спектроскопии в нефтяной геохимии. J1.: 1971.- 286 с.

313. Смирнов Б. А. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и их производных. Сб. № 2.- М.: 1969.- 50 с.

314. Платонов В. В., Проскуряков В.А., Никишина М. Б., Новикова И. JI. Химический состав буроугольных гуминовых кислот, извлеченных щелочью различной концентрации. // ЖПХ,- 1996.Т. 69,- Вып. 12.- С. 2054-2058.

315. Kershaw J.R., Koplick J. A. Chemical nature of preas-phaltenes from flash pyrolysis tarsand supercritical gas extracts. // Fuel. 1985. - V. 64. - № 1. - P. 29-32.

316. Шакс И. A., Файзуллина E. M. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества,- Л.: Недра. 1974. - 131 с.

317. Mecke R., Langenbuch F. Infrared Spectra of selected chemikal compounds. London - 1967. - V. 1-8. - 2000 p.

318. Разумова E. P., Варанд O.A. Использование спектральных коэффициентов при геохимических исследованиях нефтей и битуминоидов.: Деп. в ВИНИТИ. № 6908-1386. - М. - 1986.- 27 с.

319. Oelert H.H. Untersuchungen zum chemischen Aufbau von Steinkohle und Maceralen. // Brennstoff Chemie.- 1967. -Bd. 48. - № 11. - S. 331-339.

320. Karr C., Ester P.A., Chang T.C.L., Comberiatty J.K. Identification of distillable paraffins, olefines, aromatic hydrocarbons and neutral heterocycles from low-temperature bituminous coal tar. // Bu. Mines Bull. 1967 - V. 637.- S. 198.

321. Wang C. Determination of aromaticity indices of coal liguids by infrarod spectroscopy. // Fuel.- 1987. V. 66. -Ш 6. - P. 840-843.

322. Pretsch E. Tables para la elucidation estructural de compuestos orgánicos par methods opt icos. Alhambra. - Madrid: - 1980.- 120 v.

323. Ларина H. К., Миессерова 0. К., Скрипченко Г.Б. Применение ИК-спектроскопии для расчета структурных параметров бурых углей и продуктов их термообработки. // ХТТ.- 1978. -Ш 2. С. 42-50.

324. Li llard J.G., Jones C.J., Anderson J. A. Molecular structure and properies of lubricating oil components. // Ind. Eng.Chem. 1962. - V. 44. - № 11. - P. 2623-2631.

325. Ruiter E., Tschamler H. Bestimmung der Aromatizitat und der mittleren Ringzahl der Benzolextrakten eines Vitri-nits aus Absorptionsmessungen im UV-sichtbaren und nahen Ultrarotbereich. // Brennstoff Chemie. 1961. - Bd. 242. - ff 3. - S. 74-77.

326. Осипов A.M. Исследование молекулярной структуры углей методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. / Труды института физико-органической химии и углехимии. Киев: - 1986,- 144 с.

327. Пушкина Р. А., Куклинский А.Я. Определение метилено-вых групп в цепях насыщенных углеводородов по инфракрасным спектрам поглощения. // Химия и технология топлив и масел. -1975. Ш 5. - С. 55-56.

328. Куклинский А.Я., Филиппова Н.А., Зимина К.И. Количественное определение углеродных атомов в нафтеновых кольцах по ИК-спектрам поглощения. // Химия и технология топлив и масел. 1968. - Ш 8. - С. 52-54.

329. Boyd М.L., Montgomery D. S. Structural group analysis of the Athabasca bitumes asphaltene and tar components. // Fuel. 1962. - V. 62. - № 3. - P. 335-350.

330. Rentrop R.H. Chemische und physikalische Characteri-zierung der Kohle. // Freiberger Forschungshefte.- 1982. -Heft A. 668. S. 7-35.

331. Kershaw J.R. Ultraviolet and luminiscence spectroscopy. // Spectrosc. Anal. Coal Liguids. Amsterdam.- 1989. -P. 155-194.

332. Fridel R.A., Orchin M. Ultraviolet spectra of aromatic compounds. 1957,- 322 p.

333. Миронова В.A., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. М. - 1985.- 401 с.

334. Attala М. J., Vassale A.M. , Wilson М. A. Nuclear magnetic resonance studies of coal liquefaction. // Spectosc. Anal, coal liquids. Amsterdam. - 1989. - P. 195-245.

335. Konstitutionsaufklarungs von Kohlen und verwandten Produkten: Ercenntnisstand und Forschritte durch die hochauflosende Festcorper NMR-spectroscopie (ed. H.Schmiers). Leipzig. 1986. - 100 s.

336. Davenport S. J. Determination of functionality in coal by the computer modelling spectra of NMR-CP/MAS-C13. // Chem. Div. Dep. Sei. and Ind. Res. Rep. 1985.- № 2365.- P. 1-48.

337. Полонов В.M. Фрагментарный анализ угля и нефтепродуктов методом спектроскопии 13С-ЯМР. Автореф. дис. канд. хим. наук. Иркутск- 1985.- 22 с.

338. Диндоин В. М. Спектроскопия ЯМР и ее возможности в органической геохимии. /Тр. СНИИГГИМСа. Вып. 166. Современные методы анализа в органической геохимии.- 1973.- С. 37-53.

339. Бейбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса. М.: Атомиздат.- 1969.- 322 с.

340. Платонов В. В. Исследование термохимических превращений углей Кузнецкого бассейна: Дисс. канд. хим. наук.- М.: 1972. 27 с.

341. Луцкий В.И., Тюкавкина Н.А. Использование ГЖХ при анализе экстрактивных фенольных соединений хвойных растений. // Химия древесины. 1979,- Ш 4.- С. 3-11.

342. Рощин В. И., Баранова Р. А., Соловьев В. А. Терпеноиды хвои Picea Abies. // Журнал природных соединений.- 1986.- № 2.- С. 168-176.

343. Степень Р.А., Климова А. С. Содержание и состав тер-пеновых компонентов эфирного масла отдельных частей сосны обыкновенной. // Химия древесины. 1985.- № 4,- С. 101-106.

344. Pouwels A.D. Pyrolytical g. с.-m. s.-study of buck-tress. High-perfomance capillary mass-spectrometry of buck ligninfractions. // Biochem. Soc. Trans.- 1987.- V. 15.- № 1,- P. 170-174.

345. Cartoni G.P., Goretti G., Ausso M.V. Capillary columns in series for the gas chromatographic analysis of essential oils. // Chromatographia. 1987,- V. 23.- № 11.- P. 790-795.

346. Seifert W.К., MoldowanJ.M. Paleoreconstruetion by-biological marcers. // Geochim. et cosmochim. Acta. 1981.-V. 45,- P. 783-794. .

347. Philp R.P. Biomarcers of fossil fuels genesis. // Mass. Spectrom. Rev. 1985,- V. 4. - Ш 1. - P. 1-48.

348. Holden H.W., Robb J.С. A study of coal by mass spectrometry. // Fuel. I960, - V. 39. - № 1.- C. 39-46.

349. Dickie J.P., Yen T.F. Mass spectroscopy of petroleum asphaltics. II. Element map of the resin fraction. // Organic Mass-Spectroscopy. 1968,- V.1.- № 3. - P. 501.

350. Hulbner J. Pyrolysis mass-spectrometry und thermische Fragmentierung - Bilding von Fulven-6-on und analoger Verbindungen bei der Pyrolyse ortho-disubstituierner Aroma-ten. // Dissertation. Hamburg: 1971.- 270 s.

351. Barton D.H.P., Carrutherthers W., Overton K. H. Tri-terpenoids. XXI. A triterpenoid lactone from a petroleum. // J. Chem. Soc. 1956,- P. 788.

352. Allen R., Anderson C. Selective isolations of aldehydes from complex mixtures by the method of the gas chromatography. // Anal. Chem. 1966,- V. 39,- Ш 9. - P. 1287.

353. Allen T.W., Hurtbise R.J., Silver H.F. Separation and characterization of chloroformsoluble preasphaltenes in non-distiliable coal liquids. // Fuel. 1987,- V. 66.- № 8.-P. 1024-1029.

354. Шляхов А.Ф. Газовая хроматография в органической химии. М. - 1984.- 202 с.

355. Шатц В.Д., Авотс A.A., Беликов В. А. Некоторые корреляции в газожидкостной хроматографии кетонов. // Журнал физической химии. 1976.- Т. 50,- № 7,- С. 1874-1875.

356. Novotny М., Strand J.W., Smith S. L., WieslerD., Sohwendo F.J. Compositional studies of coal tar by capillary gas chromatography mass-spectrometry. // Fuel.- 1984,- V. 60.- № 1,- P. 213-220.

357. Grant J.E. The gas liquid chromatography of steroids.- Cambridge: Cambrige Univ. Press.- 1967.- 120 p.

358. Ouchi K., Jmuta K. The analysis of benzene extracts of Yubari coal. II. Analysis by gas chromatography. // Fuel. 1963,- V. 42.- P. 445-456.

359. Камнева А.И., Королев Ю.Г. Лабораторный практикум по химии топлива, М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева. - 1976,- 125с.

360. В. В. Платонов, В. А. Проскуряков, Е. Ю. Сивцова, 0. С. Половецкая, А. Ю. Швыкин. Химический состав молекулярной (битумной) части каменных углей Кузбасса.//Деп. в ВИНИТИ от 29.09.2000. № 2522 - В00.

361. В. В. Платонов, В. А. Проскуряков, Е. Ю. Сивцова, О.С. Половецкая, А. Ю. Швыкин. Химический состав макромолекулярной части каменных углей Кузбасса. //Деп. в ВИНИТИ от 29.09.2000. № 2520 - В00.

362. Новикова И. Л. Химический состав органической массы бурых углей Подмосковного бассейна и их реакционная способность в реакциях термоожижения в среде водорододонорного растворителя. Диссертация канд. хим. наук. С. -Петербург. -1997. - 209 с.

363. Мартынов В. Ю. Химический состав органической массы углей Республики Саха (Якутия) и новые направления их использования. : Диссертация канд. хим. наук. С.-Петербург.1999. 284 с.

364. Чилачава К. Б. Термолиз ткибульских углей (Республика Грузия) в различных органических растворителях.: Диссертация канд. хим. наук. С.-Петербург. - 2000. - 233 с.

365. В. В. Платонов, В. А. Проскуряков, Е. Ю. Сивцова, О.С. Половецкая, А.Ю. Швыкин. Термоожижение каменных углей Кузбасса. //Деп. в ВИНИТИ от 29.09.200. № 2516 - В00

366. Платонов В.В., Ивлева Л. Н., Прокофьев Е.Е. Гомогенный пиролиз фенола. // ХТТ,- 1980,- №2.- С. 138-147.

367. Платонов В.В., Ивлева Л. Н., Клявина 0.А., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных ксиленолов. // ХТТ. 1982.- № 5,-С. 89-99.

368. Платонов В. В., Клявина O.A., Ивлева Л. Н., Прокофьев Е. Е. Кинетика пиролиза изомерных ксиленолов. // ХТТ. № 2. -С. 138-144.

369. Платонов В. В., Ивлева Л. Н., Клявина O.A., Прокофьев Е.Е. Пиролиз изомерных крезолов. // ХТТ.- 1981.- № 5.-С. 84-94.

370. Платонов В. В., Клявина O.A., Прокофьев Е.Е., Ивлева Л. Н. Кинетика пиролиза изомерных крезолов. // ХТТ. 1981,- ff 6.- С. 96-103.

371. Платонов В. В., Ивлева Л. Н., Клявина O.A. Пиролиз двухатомных фенолов. // ХТТ.- 1984.- Ш 3.- С.105-114.