автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы синтеза дициклогексиламина диспропорционированием циклогексиламина на катализаторе НТК-4

На правах рукописи

гЛш^

0050038а»

/

Панчехин Владимир Александрович

Научные основы синтеза дициклогексиламина диспропорционированием циклогексиламина на катализаторе НТК-4

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ЛЕН 2011

Волгоград 2011

005003898

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Попов Юрий Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тимошенко Андрей Всеволодович, доктор химических наук, профессор Бутов Геннадий Михайлович. Ведущая организация Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится 27 декабря 2011 г. в 1100 на заседании диссертационного совета Д.212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан 25 ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.028.01

Дрябина С.С.

Введение

Актуальность исследования. Дициклогексиламин (ДЦГА) является важным продуктом органического синтеза. Он используется как компонент антикоррозионных присадок к топливам, маслам, как компонент антикоррозионных покрытий металлических изделий, а также является исходным веществом при синтезе сульфенамидных ускорителей вулканизации. Производные дициклогексиламина (шприты, бензоаты, карбонаты) широко применяются в качестве летучих ингибиторов коррозии изделий из стали, меди и её сплавов, алюминия, никеля, хрома и кобальта.

В настоящее время в РФ применение ДЦГА ограничено вследствие его дефицитности. Данный продукт получают в опытно-промышленных условиях по способам, которые характеризуются рядом недостатков - высокая стоимость катализаторов на основе редкоземельных металлов, относительно высоких температур и давления; проведение процессов в жидкой фазе и высокая продолжительность процесса, образование ряда побочных продуктов в значительных количествах. Альтернативой существующим процессам получения дициклогексиламина является его синтез из циклогексиламина (ЦТА) на гетерогенном оксидном катализаторе НТК-4 (В). Преимущества данного процесса состоят в высокой селективности, применении относительно низких температур и атмосферного давления, а также доступного катализатора.

В связи с этим актуальной является разработка и исследование процесса получения дициклогексиламина из циклогексиламина в газовой фазе в условиях гетерогенного катализа с применением катализатора НТК-4 (В).

Цель работы. Разработка научных основ синтеза дициклогексиламина диспро-порционированием циклогексиламина на промышленном катализаторе НТК-4 (В).

Задачи исследования. 1)На основе анализа литературных источников предложить наиболее эффективный способ получения дициклогексиламина в промышленных условиях. 2) Изучить термодинамику и кинетику реакции диспропорционирования циклогексиламина (ЦГА) на катализаторе НТК-4(В). 3) Определить оптимальные условия проведения процесса. 4) Разработать принципиальную технологическую схему получения ДЦГА дисиропорционированием ЦГА на катализаторе Н'ГК-4(В).

Научная новизна. Впервые изучен процесс диспропорционирования циклогексиламина на катализаторе НТК-4(В). Установлена химическая схема процесса.

Рассмотрены термодинамические характеристики реакций, протекающих в процессе диспропорционирования циклогексиламина. Экспериментально изучено равновесие реакции образования дициклогексиламина из циклогексиламина. Установлено, что данная реакция является атермической.

Диссертант выражает искреннюю благодарность за участие в работе к.х.н., доценту Шишкину Е.В., к.т.н., доценту Волчкову В.М. о

Впервые изучена кинетика процесса диспропорционирования ЦГА в ДЦГА на катализаторе НТК - 4 (В). Предложен вероятный механизм, на основе которого разработана математическая модель этого процесса.

Практическая значимость работы. Состоит в установлении влияния основных технологических параметров на конверсию и выход дициклогексиламина, определены оптимальные условия, которые обеспечивают максимальную конверсию циклогексила-1лянл(_ХцГЛ) и выход дициклогесиламина (/ДЦГА) при максимальной удельной производительности реактора и минимальном расходе катализатора НТК-4(В). Разработана принципиальная технологическая схема стадии синтеза ДЦГА. Результаты работы могут быть использованы в качестве исходных данных при проектировании промышленного производства ДЦГА.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывали и обсуждали на XII и XIII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2007, 2008); ежегодной научной конференции ВолгГТУ (Волгоград 2007, 2008, 2009, 2011); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград 2011).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов научных докладов, получено 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав и выводов. Общий объем работы 125 страниц машинописного текста, в том числе: 24 таблицы, 41 рисунок, список использованной литературы содержит 112 наименований.

Содержание диссертации

Глава 1. Обзор научно-технической литературы. Рассмотрены методы синтеза вторичных аминов алифатического, ароматического и алициклического рядов из различных реагентов: восстановительное аминирование карбонильных соединений; № алкилирование аминов галогеналканами, спиртами; гидрирование анилина. Сделан вывод о необходимости и перспективности разработки способа и научных основ получения ДЦГА с высокой селективностью в газовой фазе с использованием доступных гетерогенных катализаторов при атмосферном давлении. За основу способа выбран процесс диспропорционирования ЦГА с образованием ДЦГА на катализаторе НТК-4(В).

Глава 2. Исследование термодинамики и кинетики диспропорционирования циклогексиламина. Впервые проведены исследования по синтезу ДЦГА из ЦГА на медьсодержащем гетерогенном катализаторе НТК-4 (состав: СиО - 54±3%, гпО -

11±1,5%, Сг203 - 14±1,5%, А1203 - 19,5±2%) в токе азота и НТК-4 (В) (состав: Си~48,84%; гпО~ 12,64%; Сг203~16,10%; А1203 -22,42%) в токе водорода.

2.1 Термодинамический анализ процесса диспропорционироиания циклогек-силамина. Для предварительной оценки параметров технологического режима, при которых синтез ДЦГА из ЦГА будет энергетически выгодным, и протекать в прямом направлении был проведен его термодинамический анализ. Исходя из анализа литературных данных, можно было ожидать, что процесс диспропорционирования ЦГА будет протекать по следующей схеме:

Основная реакция диспропорционирования ЦГА до ДЦГА:

2С6НиМН2<=±(С6Ни)2МН + Ж13 (1)

Реакция диспропорционирования ДЦГА и ЦГА с образованием трициклогексиламина (ТЦГА):

{СьНи)2МН+СьНиИН2<=±{С6Ни)^ + ЫНг (2) Реакция диспропорционирования ДЦГА с образованием ТЦГ А и ЦГА: 2(С6Я,, )2 NN <=>(С6Я,, )3 N + С6Я, ДЯ2 (3)

Расчеты изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса этих реакций проведены в интервале температур 293-493 К по известным методикам с использованием эмпирических методов. Результаты расчета представлены на рисунках 1 и 2:

Зависимость АН°гТ=Г(Т)

1 -диспропорционирование ЦГА до ДЦГА;

2-диспропорциоиирование ЦГА и ДЦГА до ТЦГА;

3-диспропорционирование ДЦГА до ТЦГА и ЦГА;

Рисунок 1 - Зависимость изменения энтальпии от температуры возможных реакций, протекающих при диспропорционировании ЦГА

Как видно из рисунка 1, реакция диспропорционирования ЦГА является экзотермической, а две другие реакции, возможные в данной системе, - эндотермическими. С ростом температуры возрастает экзотермичность реакции (1) и возрастает эндотермич-ность реакций (2) и (3).

Зависимость Д6°гТ

Т,К

1 -диспропорционирование ЦГА до ДЦГА;

2-диспропорционирование ЦГА и ДЦГА до ТЦГА;

3-диспропорционирование ДЦГА до ТЦГА и ЦГА;

Рисунок 2 - Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры возможных реакций, протекающих при диспропорционировании ЦГА

Как следует из приведенных данных, значения изменения энергии Гиббса всех трех реакций находятся в положительной области и увеличиваются с ростом температуры. Для реакций (2) и (3) положительные значения Л(? настолько велики, что можно пренебречь возможностью протекания этих реакций. Значение энергии Гиббса реакции (1) невелико, что свидетельствует о возможном протекании двустороннего (обратимого) процесса.

Используя уравнение изотермы Вант-Гоффа &СйгТ = -ЯТЬ\Кр т, нами были рассчитаны термодинамические константы равновесия и равновесная конверсия исходных реагентов для возможных реакций. Расчет показал, что конверсия ЦГА в основной реакции диспропорционирования до ДЦГА в приемлемом для технологических нужд интервале температур 413-493К очень мала и составляет от 0,37 до 2,31% (что не соответствует результатам эксперимента и, вероятно, связано с погрешностью использованных

6

при расчете эмпирических методов). Конверсия исходных реагентов в двух других реакциях имеет порядок (не более 1,1 •10'"%), что позволяет говорить об их полном отсутствии.

2.2 Химическая схема и экспериментальное определение равновесия дисиро-порционирования ЦГА

2.2.1 Химическая схема процесса и выбор типа катализатора. Исходя из анализа термодинамических функций реакции диспропорционирования ЦГА, этот процесс можно описать схемой (1).

Для подтверждения возможности протекания реакции (1) в условиях гетерогенно-каталитического процесса, а также обоснования выбора восстановленной формы катализатора для дальнейших исследований, были проведены экспериментальные исследования по влиянию кинетических факторов на состав реакционной массы.

При использовании невосстановленного катализатора НТК-4 процесс диспропорционирования циклогексиламина в дициклогексиламин проводили в газовой фазе в токе азота, а при применении восстановленного НТК-4(В) - в токе водорода в интегральном реакторе полного вытеснения. Удельную скорость подачи ЦГА поддерживали на уровне 1,6 моль/час-кг(кат), температуру процесса диспропорционирования ЦГА в ДЦГА варьировали в пределах 140-220°С. Мольное соотношение ЦГА: (Щ было равно 1:6. Анализ жидкой реакционной смеси проводили методами хромато-масс-спектрометрии (ХМС) и газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).

Уже первые опыты показали, что на НТК-4 (В) процесс диспропорционирования ЦГА сопровождается образованием только ДЦГА (с выходом до 68%). Образование трициклогексиламина (ТЦГА) не было подтверждено.

Однако, при проведении процесса диспропорционирования ЦГА на обоих катализаторах НТК-4 и НТК-4(В) в реакционной массе неожиданно были обнаружены цикло-гексанол и циклогексанон. При использовании катализатора НТК-4(В) максимальное содержание циклогексанола и циклогсксанона в реакционной массе составляло 2 и 0,6%масс (при 220°С), соответственно. Наряду с этим, катализат, полученный при температуре 220°С, содержал неидентифицированные примеси в количестве около 5%.

Из вышеизложенного следуег, что процесс диспропорционирования ЦГА в ДЦГА на катализаторе НТК-4 и НТК-4(В), в первом приближении можно описать следующей химической схемой:

ын2

-^

+сен11мн:

>2

■ОН

.о

+Н20

-МН3

Образование циклогексанола, вероятно, происходит при взаимодействии ЦГА с влагой, содержащейся в водороде или образующейся при восстановлении оксида меди, входящего в состав катализатора НТК-4, а циклогексанона при дегидрировании циклогексанола на медьсодержащем катализаторе. Что косвенно подтверждается тем фактом, что предварительное осушение водорода позволяет снизить вклад протекания нобочных реакций взаимодействия ЦГА с водой и дегидрирования циклогексанола до 0,3%, то есть достичь селективности по ДЦГА 99,7%.

Сравнение эффективности работы катализаторов НТК-4 и НТК-4(В) в процессе получения дициклогексиламина проводили в интервале температур 140-220°С, определяя зависимости хцгл = /(г) и /ДЦГА = /(г). Все остальные технологические параметры оставляли постоянными. Эксперименты показали, что на невосстановленном катализаторе НТК-4 достигается конверсия ЦГА на 5-10% ниже, чем на НТК-4(В), однако, выход ДЦГА на невосстановленном катализаторе значительно ниже - на 15-40%. Это связано с образованием на невосстановленном катализаторе большего количества циклогексанола и циклогексанона (до 4,2 и 6,1%), а также целого спектра неидентифициро-ванных соединений при всех температурах.

2.2.2 Исследование равновесия реакции диспропорциоиирования ЦГА. По данным литературных источников реакция диспропорциоиирования ЦГА до ДЦГА, протекающая в жидкой фазе в присутствии водорода при температурах 130-160°С и давлении 5-7 атмосфер на никелевом гетерогенном катализаторе является обратимой. Для проверки этих данных применительно к изучаемому процессу были проведены исследования равновесия превращения ЦГА в ДЦГА в условиях газофазного гетерогенно-каталитического процесса с использованием катализатора НТК-4(В), в интервале температур 433-473К при атмосферном давлении. Время пребывания реагентов в зоне реакции увеличивалось до получения на выходе из реактора катапизата постоянного состава, что соответствовало достижению состояния химического равновесия. На рисунке 3 приведены зависимости степени превращения от времени пребывания. Видно, что рав-

новесное состояние в зависимости от температуры достигается за 2-6 ч-кг(кат)/моль условного времени пребывания ЦГА в реакционной зоне.

£ 80

£70 '

X 60 50 40 30 20 10 0

т, ч-кг(кат)/моль

Рисунок 3 - Зависимости степени превращения ЦГА от условного времени пребывания.

При этом равновесная степень превращения ЦГА (X *) во всех случаях оказалась равной 72,5%. Опираясь на эти данные по уравнению

^ _ РцгаРШ1, _ X *ЦГА

РдЦГА 4(1 — X *цГА ) нами была рассчитана константа равновесия для реакции диспропорционирования ЦГА, значение которой оказалось равным 1,65.

Полученные экспериментальные данные противоречат данным термодинамического расчета. Это, вероятно, связано с погрешностью, которой характеризуются эмпирические методы расчета термодинамических констант. Эти методы обычно учитывают структуру и состав соединений, но практически не учитывают возможные взаимодействия между структурными элементами и стерические напряжения в молекулах.

Опираясь на данные, полученные при экспериментальном исследовании равновесия диспропорционирования ЦГА впервые были рассчитаны термодинамические константы для /(ЦГА, отсутствующие в литературных источниках:

Энтальпия образования: ДН° 298 = -160,96кДж / моль,

Энтропия: ¿>298 =458,94 ,

моль ■ К

Коэффициенты зависимости ДС°р =/(Т): Да = -96,29, Д6 = 1242,19-Ю"3, Дс--478,80-10"6.

2.3 Кинетика реакции диспропорционирования цнклогексиламина. Первоначально, для определения области протекания процесса диспропорционирования ЦГА был проведен ряд предварительных экспериментов по установлению влияния внутренней и внешней диффузии на наблюдаемую скорость диспропорционирования ЦГА в интервале температур 160-200°С.

Было установлено, что внутренняя диффузия при диаметре зерна катализатора 1<с1< 1,6мм практически не оказывает влияния на наблюдаемую скорость диспропорционирования ЦГА. Аналогичные результаты были получены при исследовании влияния внешней диффузии. То есть изучаемый процесс протекает в кинетической области.

Для описания гетерогенно-каталитических процессов, протекающих в кинетической области, можно воспользоваться степенным уравнением или уравнением Ленгмю-ра-Хиншельвуда. Последнее, в отличие от степенных уравнений, достаточно хорошо описывает не только простые, но и сложные химические процессы, протекающие на твердых катализаторах, и даёт возможность по виду уравнения предсказать наиболее вероятный механизм реакции.

Гетерогенно-каталитический процесс диспропорционирования ЦГА в ДЦГА

2сьнит2 ^±(с6ни)2мн + инг

2Л Я 5

можно, в общем случае, описать уравнением

/

к Ь "

ист ЦГА

Р ЦГА ^ Рын3 РДЦГА

Г~--^-^-¿у 0)

+ ЦГА Р ЦГА + ^А7/3 РыНъ + ^ДЦГА РДЦГА ) где г - скорость диспропорционирования ЦГА, моль-ч'1 -кг'(кат); кист - истинная константа скорости реакции, моль-ч"1-кг"1 (кат); Кр - кинетическая константа равновесия реакции;

^ЦГА' ^ДЦГА' ^ЦН ~ аДС0РбЦи°нные коэффициенты ЦГА, .ДЦГА и аммиа-

ка, соответственно, атм'1;

п - порядок реакции по ЦГА.

Экспериментально установлено, что реакция диспропорционирования ЦГА тормозится в основном адсорбцией ЦГА и ДЦГА. При этом уравнение (1) упрощается:

к h '' листиЦГА

/

РЦГА jç РыН,РдЦГА

r = —,---2-^ (2)

+ ^цгаРцга + ЬдцгаРдцга )

Это уравнение кинетики дает возможность предположить, что процесс дисиро-порционирования ЦГА в ДЦГА может протекать, по крайней мерс, по двум бимолекулярным механизмам:

1) с одновременной адсорбцией на активных центрах катализатора двух реагирующих молекул ЦГА и их дальнейшим взаимодействием;

2) с адсорбцией на активных центрах катализатора одной молекулы ЦГА и её дальнейшим взаимодействием с молекулой ЦГА, «налетающей» из объема.

Первому механизму, соответствует следующее уравнение кинетики:

2 __L

РцГА g РМН,РДЦГЛ

г = —-^-2-г^ (3)

к h 2

ист ЦГ4

(l + ЬцГАРцГА + ЬдцГАРдцГА )

В этом уравнении порядок реакции по ЦГА равен двум, что соответствует в элементарном акте взаимодействию двух адсорбированных молекул ЦГА.

С целью определения истинных констант уравнения 3 нами были проведены кинетические исследования но изучению зависимости конверсии ЦГА от условного времени пребывания ЦГА (т), которое изменяли в пределах 0,167^-0,313 ч кг(кат)/моль при различных начальных парциальных давлениях ЦГА (0,0769; 0,1; 0,143 атм.) и температурах 160, 180, 200 °С. Это позволило определить начальные скорости изучаемой реакции при различных условиях реакции и на их основе - значения истинных констант и адсорбционный коэффициент ЦГА. Экспериментальные данные обрабатывали при помощи программного пакета COMSOL Reaction Engineering Lab.

В начальный момент реакции, когда изменением начальных парциальных давлений реагентов можно пренебречь, а парциальное давление продуктов близко к нулю,

2 ( о \2 кист-ьЦГА\рцгА) уравнение (3) принимает вид: г0 =-—--2— W

{1+ьцга'рцга)

Последнее соотношение можно представить в линейном виде:

рО рО

1 + V^Vi (5)

^up А ' yfkucin

ицрА V пист V "-ист V о 11

Если экспериментальные данные ложатся на прямую линию в координатах «

рО

ЩА

(б)

1 цгл

фь

0,1776 0,1772 0,1768 0,1764 0,176

0,1756 4-

0,05 0,075 0,1 0,125 0,15

00

ЦГА

Рисунок 4 - Зависимость Ц^ от Р'црд при различных температурах:

Константы кист и

(а)-160 °С; (б)-180 °С; (в)- 200 °С

Ьцрд уравнения (4), определяются графически, как

кист ~

1

tg(a)

, а Ъ.

_ tg(a) "ЦГА ~ L '

где а - угол наклона прямых к оси абсцисс;

L - отрезок, отсекаемый прямыми на оси ординат. Кинетические константы уравнения (3) 6q дщ-д ><?дцга 0ПРеделяли с помо"

щью программного пакета COMSOL Chemical Engineering Lab из условия минимума квадратичного функционала отклонений расчетных Тр и экспериментальных тэксп

данных для условного времени контакта. В качестве начального приближения для рас-

12

чета адсорбционного коэффициента ДЦГА использовали кинетические константы урав-нения(4): к0иС1,Еи1ГГ,Ь0ЦГА,ЯцГА, полученные ранее.

Адекватность кинетической модели эксперименту при температурах 160°С, 180°С, 200°С, иллюстрируется хорошим совпадением расчетных кривых и экспериментальных точек, представленных на рисунках 5,6,7.

0.5 1 1.5 2 2.5 3 т, ч.кг(кат)/моль Рисунок 6 - зависимость Хщ-д от х . Мольное соотношение ЦГА и водорода 1:6, 1=180°С.

0.5 1 1.5 2 Х5

г, ч.кг(кат)/моль Рисунок 5-. зависимость ЛцгА от т. Моль> ное соотношение ЦГА и водорода 1:6, 1=160°С.

80 70 60 50

X

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

г, ч.кг(кат)/моль

Рисунок 7 - Зависимость Хц-д от т. Мольное соотношение ЦГА и водорода 1:6,

1=200°С.

В результате математической обработки кинетических кривых были определены

кинетическая модель и численные значения кинетических констант: (

к ЬпгА2

' ист ЦГА

РцГА '

_1_

~ РыИу Р ДЦГА

(1 + ЬцглРцГА + ЬДЦГАРДЦГА )

kQ ист=3,427х1016мольхч"1хкг"1(кат) Еист=114,267кДж/моль

Ь0 цГД=0,0093атм"1 bQ дцГА=0,00024атм"1

Чцрд =7,727кДж/моль 4 Д1ДГА =3 6'°19кДж/моль

EHa6=EHCT-2qypA=98,813кДж/моль

Адекватность уравнения (3) экспериментальным данным оценивалась по величине квадратичной ошибки отклонения, которая составила 4,7% (при допустимом отклонении не более 5%).

При описании реакции диспропорционирования ЦГА вторым возможным механизмом, согласно которому одна молекула сорбируется на однородных активных центрах поверхности катализатора НТК-4(В), а вторая молекула ЦГА «налетает» из объема, уравнение кинетики процесса можно представить в следующем виде:

кист' b

цга

2 1 рцга ~кррщ 'рдцга

('+ ьцга " рцга + ьдцга ' рдцга)

(6)

В начальный момент, когда изменением парциальных давлений реагентов можно пренебречь, а концентрации продуктов принять равными нулю, уравнение (6) принимает вид:

\2

.Ido

"цга

кист-ьпг4-[рЦГА) (7)

[1+ьцга'рцга)

Последнее соотношение можно представить в линейном виде:

/mXurAj (8)

Ьцрд'кист Kicm

Начальные скорости реакции при различных начальных парциальных давлениях были определены аналогичным образом, как для уравнения (4) - результаты экспериментов по изучению зависимости конверсии ЦГА были представлены в координатах «Хцга— t», а затем с помощью программы COMSOL Chemical Engineering Lab рассчитаны значения начальной скорости реакции. Для определения констант уравнения (7)

(ро )2

полученные данные были представлены в виде графиков в координатах «\JE¿L

—РЦГАУ> (РИСУН0К представляющих собой прямые линии, что свидетельствует о

возможности применения уравнения (8) для описания экспериментальных данных.

Константы кисти ьцрд уравнения (7), определяются графически, как

к - 1 а л -Mil, ист tg(a)' ЦГА" L '

где а - угол наклона прямых к оси абсцисс;

Ь - отрезок, отсекаемый прямыми

оси ординат.

Рисунок 8 - Зависимость

№

1 игл

от р° при различных температурах: ЦГА

(а)-160 "С; (б)-180 °С; (в)- 200 °С Используя полученные значения кинетических и адсорбционных констант при помощи программного комплекса COMSOL Chemical Engineering Lab были определены значения ¿>Q дцга 'qдцга и найденны значения кинетических констант уравнения

(6):

ко иш= 1 »957-Ю1' моль-ч''-кг''(кат), Еист= 86,50 кДж/моль, ЬЦГА = 4>312ашг1' ЧЦГА ={1'10кДж/моль

Ь°ттгтгЛ =0,000642атл1-1, ДЦГА

УДЦГА = 36,050лДэ/с/.моль

На рисунках (9-11) представлены сопоставления расчетных кривых с экспериментальными точками. Среднеквадратичная ошибка отклонения при использовании уравнения 6 составила < 3% (при допустимом отклонении не более 5%).

Проведенные нами исследования по диспропорционированию ЦГА на катализаторе НТК-4(В) позволяют предположить, что наиболее вероятен второй механизм реакции, согласно которому одна молекула сорбируется на одном из однородных активных центров поверхности катализатора НТК-4(В), а вторая молекула ЦГА «налегает» из объема. При описании процесса диспропорционировапия ЦГА этим механизмом и уравнением 6 было получено наименьшее значение среднеквадратичной ошибки отклонения.

1 1.5 2 2.5

г. ч.кгГкатУмоль Рисунок 9 - Зависимость ХЦГА от т. Мольное соотношение ЦГА и водорода 1:М=160°С.

>5 1 1.5 2 2.5 3 3.

т. ч.кг(катУмоль Рисунок 11 - Зависимость Хцгл от т .

Мольное соотношение ЦГА и водорода

1:6,1 = 200°С.

0.5 < I с 1 7.5

т, ч.кг(кат)/моль Рисунок 10 - Зависимость ХЦГА от т Мольное соотношение ЦГА и водорода 1:6, г=180°С.

Таким образом, на основе изучения кинетики предложен механизм реакции диспропорционирования ЦГА на гетерогенном катализаторе НТК-4(В). Полученное уравнение (6) наиболее адекватно описывает изучаемый процесс и может быть использовано при дальнейшей оптимизации процесса получения ДЦГА.

3. Технологические аспекты процесса диспропорционирования циклогекси-амина до дициклогексиламила на катализаторе НТК-4(В). Целью раздела является ыбор оптимального технологического решения, которое обеспечит высокую конверсию А (близкую к равновесной) при проведении процесса, высокую удельную производи-льность реактора, а также разработка принципиальной технологической схемы процес-а.

Проведенные исследования показали, что газофазный процесс диспропорциониро-шшя ЦТ А до ДЦГА в интервале температур 1б0-200°С при атмосферном давлении на атализаторе НТК-4 (В) можно описать химической схемой, включающей основную рс-кцию диспропорционирования ЦГА до ДЦГА и реакцию гидролиза ЦГА с образованием иклогексанола и последующее его дегидрирование, приводящее к циклогексанону.

Причем, образование циклогексанола и циклогексанона может быть сведено к ми-имуму - не более 0,3% при использовании осушенного водорода. Основная реакция испропорционирования ЦГА является обратимой, атермической и протекает без измене-ия числа молей газообразных реагентов. Это значит, что сместить равновесие реакции в орону образования ДЦГА путем изменения температуры, давления или разбавления нертным газом невозможно. Процесс диспропорционирования требуется проводить в оке водорода для поддержания катализатора в активной (восстановленной) форме. Вто-ая, не менее важная функция водорода в данном процессе - разбавление реакционной ассы и предотвращение конденсации дициклогексиламина (температура кипения 256°С ри нормальном давлении) на поверхности катализатора за счет снижения его парциаль-ого давления.

В связи с этим, целесообразным является выбор адиабатического реактора полного ытеснения со стационарным слоем катализатора с предварительным подогревом исход-ой реакционной массы до температуры, которая в условиях адиабатического процесса удет обеспечивать максимальную удельную производительность реактора.

3.1 Принципиальная технологическая схема установки получения ДЦГА. При гостроении принципиальной технологической схемы были учтены существующие требо-ания к экономичности, технологичности и экологичности промышленных процессов, ринципиальная технологическая схема представлена на рисуноке 12. Свежий и возвратной щшгогексиламин поступают в расходную емкость 1, из которой насосом 2 ЦГА по-ается в испаритель 3, обогреваемый высокотемпературным органическим теплоносите-ем (ВОТ). Газообразный ЦГА после испарителя подается в подогреватель 4, где нагрева-ся до температуры реакции 160-200°С. Водород (свежий и возвратный после смешения) зодувкой 5 подаётся в подогреватель 6, где нагревается до температуры реакции 16017

200°С. Газообразный ЦГА и водород смешиваются в трубопроводе перед входом в реактор 7. В адиабатическом реакторе 7 происходит контактирование смеси газообразных реагентов с катализатором НТК-4 (В). Контактные газы после реактора конденсируются в конденсаторе 8 и подаются в сепаратор 9, где жидкая смесь ЦГА и ДЦГА отделяется от | газообразных водорода и аммиака и поступает на разделение. Качество получаемого продукта будет напрямую зависеть от эффективности разделения жидкой продуктовой смеси. Водород и аммиак могут быть разделены в процессе низкотемпературной конденсации под давлением или абсорбции аммиака водой.

3.2 Оптимизация процесса получения ДЦГА. Для оптимизации процесса получения ДЦГА в адиабатическом реакторе со стационарным слоем катализатора в качестве кинетической модели процесса использовано уравнение 6 и его константы, определенные ранее (раздел 2.3). Оптимизацию проводили при помощи программного комплекса НУ-8У8 по удельной производительности реактора. Годовую производительность реактора по ДЦГА приняли равной 5000 т/год, селективность основной реакции - 99% (при использовании осушенного водорода).

1 - сборник, 2 - насос, 3 - испаритель, 4,6 - подогреватель, 5 - газодувка, 7 - адиабатический реактор, 8 - конденсатор, 9 - сепаратор. Рисунок 12 - Принципиальная технологическая схема процесса диепропорционирования I

ЦГА I

Расчет удельной производительности реактора проводили по уравнению:

г

р

г _ ГДЦГА ДЦГА у

кат

_ VДЩ'А Р ЦГА ' Хцгл

УЦГА

где Рдцга - мольный поток ДЦГА, кмоль/ч; К„т - объем катализатора, м3;

Сдцга - удельная производительность реактора, кмоль/(ч* м3). для определения объема катализатора использовали уравнение:

Хтч .IV Г О ХЦР

_Р0 Г "Х-щ-л _ ЦГА Г

-*ЦГА } г и .IVй Ч2 J

с1Х

ЦГА

к ■Ь ■(Р° )2 * Кист ицгл \сцгл> о

Г X2 л (Х'ХЦГА)2-^-К КР )

(' + ЬцГА • РцГА ■ (1 X ЦГА ) + Ьдцгл ' РЦГА ' ^ЦГА )

На рисунках 13-15 приведены зависимости удельной производительности реактора синтеза ДЦГА от конверсии ЦГА при различных температурах и мольных соотношениях ЦГА:водород.

^Гз приведенных зависимостей видно, что удельная производительность реактора синтеза |дЦГА растет с увеличением температуры и уменьшением разбавления реакционной мас-ры водородом. Таким образом, данный фактор играет в пользу выбора более высокой Температуры и меньшего разбавления водородом. Следует также отметить, что удельная 'производительность реактора достигает максимального значения при температуре 200°С и соотношении ЦГА:Н2, равном 1:0,5.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 Х(ЦГА)

Рисунок 13 - Зависимость удельной производительности реактора синтеза ДЦГА от конверсии ЦГА при 160°С,

О 0,2 0,4 0,6 О,! Х(ЦГА)

Рисунок 14 - Зависимость удельной производительности реактора синтеза ДЦГА от конверсии ЦГА при 180°С.

60,00

_ 50,00 го

г

г. 40,00 й ч

1 30,00 •л

20,00

д

15 10,00 0,00

0,4 Х(ЦГА)

Для адиабатического реактора синтеза ДЦГА при помощи программного комплекса НУ8У8 был рассчитан объем катализатора, необходимый для достижения заданной конверсии (70%) ЦГА и производительности по ДЦГА 5000 тонн/год (без учета возможной дезактивации катализатора в течение срока его службы). Результаты расчета представлены в таблице.

Рисунок 15 - Зависимость удельной производительности реактора синтеза ДЦГА от конверсии ЦГА при 200°С.

Таблица - Объем слоя катализатора НТК-4 (В) для реактора синтеза ДЦГА производительностью 5000т/год

Температура, °С 160

Мольное соотношение ЦГА.водород 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9

Объем слоя катализатора, м'® 11,0 13,1 15,4 17,6 20,1

Температура, °С 180

Мольное соотношение ЦГА:водород 1:2 1:3 1:4 1:6

Объем слоя катализатора, м'! 1,81 2,47 3,15 4,41

Температура, °С 200

Мольное соотношение ЦГА:водород 1:0,5 1:1 1:2 1:3

Объем слоя катализатора, м'' 0,33 0,45 0,68 0,95 -

Из приведенных в таблице данных видно, что наименьший объем катализатора требуется при температуре 200°С и мольном соотношении ЦГА:водород, равном 1:0,5. Снижение температуры и увеличение разбавления приводят к увеличению требуемого объема катализатора из-за снижения скорости реакции. Таким образом для процесса получения ДЦГА производительностью 5000 т/год в адиабатическом реакторе полного вытеснения в качестве оптимальных условий проведения процесса можно рекомендовать следующие: температура в реакторе - 200°С, мольное соотношение ЦГА:водород - 1:0,5, V =0,33 мъ и

~-V _л л«м (кат)• ч

Т ~ У кат/* ЦГА " "»У-" . Эти УСЛОВИЯ обвСПвЧИВаЮТ X иг,I = 70% и

кмопь 1

/дцга = 69,3% за один проход.

Выводы.

1. Впервые разработаны научные основы синтеза дициклогексиламина из цик-логсксиламина на катализаторе НТК-4(В): предложен механизм образования ДЦГА; на базе которого составлено общее кинетическое описание процесса дис-пропорционирования ЦГА в ДЦГА.

2. Установлена химическая схема процесса диспропорционирования циклогек-силамина на катализаторе НТК-4 (В). Показано, что в интервале температур 140-220°С в основном протекает диспропорционирование циклогексиламина с образованием дициклогексиламина и аммиака и гидролиз циклогексиламина в циклогек-санол и последующее дегидрирования его в циклогексанон.

3. Изучено равновесие реакции диспропорционирования циклогексиламина. Установлено, что константа равновесия реакции не зависит от температуры и составляет 1,65. На основе полученных данных впервые рассчитаны термодинамические функции дициклогексиламина.

4. Впервые установлено, что диспропорционирование ЦГА на катализаторе НТК-4 (В) протекает в кинетической области. Разработана полная кинетическая модель, адекватно описывающая процесс диспропорционирования ЦГА в ДЦГА:

Определены значения констант этого уравнения, соответствующего в элементарном акте взаимодействию одной адсорбированной на поверхности катализатора молекулы ЦГА и второй молекулы, налетающей из объема.

5. Разработан новый способ получения дициклогексиламина из циклогексиламина. Предложена принципиальная технологическая схема установки синтеза дициклогексиламина в реакторе адиабатического типа.

6. Показано, что в адиабатическом реакторе наибольшая удельная производительность достигается при температуре 200°С и мольном соотношении ЦГА:водород, равном 1:0,5, при конверсии циклогексиламина 70%.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Исследование процессов органического синтеза на гетерогенных катализаторах. Сообщ. 1. Изучение химической схемы процесса метилирования циклогексиламина на катализаторах серии НТК / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин и др.// Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономе-

г

\

г

2_

ров и полимерных материалов». Вып.5: межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ, - Волгоград, 2008.-№1.-С. 108-111.

2. Исследование процессов органического синтеза на гетерогенных катализаторах. Сообщ. 2. Влияние технологических параметров на процесс метилирования циклогексиламина / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин и др.// Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.5: межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ, - Волгоград, 2008. - №1. - С. 111-113.

3. Исследование процессов органического синтеза на гетерогенных катализаторах. Сообщ. 3. Кинетика диспропорционирования циклогексиламина на медьсодержащем катализаторе / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин и др.// Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып.6: межвуз. сб. науч. ст./ ВолгГТУ, - Волгоград, 2009. -№2. - С. 53-55.

4. Кинетика синтеза дициклогексиламина на катализаторе НТК-4 / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин и др. //Химическая промышленность сегодня. -2011. №5.-С. 12-18.

5. Пат. 2344120 РФ, МПК С 07 С 209/24, С 07 С 211/35. Способ совместного получения N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин, С.Е. Латышова; ГОУ ВПО ВолгГТУ. - 2009.

6. Пат 2408573 РФ, МПК С 07 С 209/64, С 07 С 211/35. Способ получения дициклогексиламина из циклогексиламина / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин и др.; ВолгГТУ. - 2011.

7. Газофазный синтез N-метилциклогексиламина в условиях гетерогенного катализа / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин и др. // Наукоёмкие химические технологии 2008: тез. Докл. XII междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 9-11 сент. 2008. / Волгоград. - 2008. - С. 76-77.

8. Технологические аспекты газофазного N-метилирования циклогексиламина / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин и др. // Наукоёмкие химические технологии 2008: тез. Докл. XII междунар. науч.-техн. конф., Волгоград, 9-11 сент. 2008г. / Волгоград. - 2008. - С. 67-68.

9. Изучение процесса совместного синтеза N-метилциклогексиламина и дициклогексиламина / В.А. Панчехин, Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин и др. // XII региональная конференция молодых исследователей Волгогр. обл., г. Волгоград, 13-16 нояб. 2007 г.: тез. докл. - Волгоград, 2008. - С. 32-33.

10. Исследование процесса метилирования циклогексиламина в условиях гетерогенного катализа / В.А. Панчехин, Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин и др. // XIII региональная конференция молодых исследователей Водгогр. обл., г. Волгоград, 1114 нояб. 2008.: тез. докл. - Волгоград, 2009. - С. 6-9.

11. Изучение кинетики синтеза дициклогексиламина из циклогексиламина на катализаторе НТК-4 / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.Л. Панчехин и др. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2: тез. докл. - Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - С. 508.

12. Изучение химической схемы процесса метилирования циклогексиламина на катализаторе НТК-4 / Ю.В. Попов, Е.В. Шишкин, В.А. Панчехин и др. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2: тез. докл. - Волгоград : ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - С. 509.

Подписано в печать 2 3. //.2011 г. Заказ № ЯЛ? Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. Им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

Панчехин Владимир Александрович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ДИЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕМ ЦИКЛОГЕКСИЛАМИНА

НА КАТАЛИЗАТОРЕ НТК-4

05.17.04 - Технология органических веществ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

УНИВЕРСИТЕТ

61 12-2/341

правах рукописи

Научный руководитель д.х.н., профессор Ю.В. Попов

Волгоград-2011

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Попов Юрий Васильевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Тимошенко Андрей Всеволодович, доктор химических наук, профессор Бутов Геннадий Михайлович.

Ведущая организация Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева.

Защита состоится 27 декабря в 1100 на заседании диссертационного совета Д.212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Введение....................................................................................5

1. Методы синтеза вторичных аминов алифатического, ароматического и алицик-лического рядов (обзор научно-технической литературы)..............................8

1.1. Восстановительное аминирование карбонильных соединений..............8

1.2. Ы-алкилирование аминов галогеналкилами....................................17

1.3. И-алкилирование аминов спиртами..............................................21

1.4. Гидрирование анилина..............................................................25

1.5. Кинетика процессов диспропорционирования.................................26

2. Исследование термодинамики и кинетики диспропорционирования циклогек-силамина (обсуждение результатов экспериментов)....................................30

2.1. Термодинамический анализ процесса диспропорционирования циклогек-силамина........................................................................................30

2.2. Химическая схема и экспериментальное определение равновесия диспропорционирования ЦГА...............................................................34

2.2.1. Химическая схема процесса и выбор катализатора.....................34

2.2.2. Исследование равновесия реакции диспропорционирования ЦГА..37

2.3. Кинетика реакции диспропорционирования ЦГА.............................40

2.3.1. Кинетика процесса диспропорционирования ЦГА с взаимодействием двух адсорбированных молекул....................................................45

2.3.2. Кинетика процесса диспропорционирования ЦГА с взаимодействием одной адсорбированной молекулы ЦГА..........................................62

3. Технологические аспекты процесса диспропорционирования циклогексиламина до дициклогексиламина.......................................................................75

3.1. Принципиальная технологическая схема процесса диспропорционирова-ния ЦГА......................................................................................76

3.2. Оптимизация процесса получения дициклогексиламина на катализаторе НТК-4(В).....................................................................................78

4. Экспериментальная часть...................................................................85

4.1. Характеристика реагентов и продуктов реакции..............................85

4.2. Описание экспериментальной установки для изучения равновесия и проведения кинетических исследований.................................................85

4.3. Методы анализа реакционной массы.............................................87

4.4. Методика анализа термодинамических функций реакций, входящих в процесс получения ДЦГА...............................................................92

4.5. Экспериментальное изучение равновесия и расчет термодинамических функций ДЦГА по экспериментальным данным...................................98

4.6. Изучение химической схемы процесса диспропорционирования ЦГА и выбор типа катализатора для проведения процесса..............................102

4.6.1. Процесс диспропорционирования ЦГА на катализаторе НТК-

4(В).......................................................................................102

4.6.2. Процесс диспропорционирования на катализаторе НТК-4 (невосстановленном..............................................................................103

4.7. Определение области протекания реакции диспропорционирования цик-логексиламина на промышленном катализаторе НТК-4(В).....................104

4.8. Исследование влияния парциального давления ЦГА на начальные скорости диспропорционирования ЦГА до ДЦГА.......................................108

4.9. Исследование кинетики диспропорционирования ЦГА до ДЦГА.......112

Выводы...........................................................................................116

Список использованной литературы.......................................................119

Введение

Актуальность

Дициклогексиламин (ДЦГА) является важным продуктом органического синтеза. Он используется как компонент антикоррозионных присадок к топливам, маслам, как компонент антикоррозионных покрытий металлических изделий, а также является исходным веществом при синтезе сульфенамидных ускорителей вулканизации каучуков общего назначения, в частности сульфенамида ДЦ. Производные дициклогексиламина (нитриты, бензоаты, карбонаты) широко применяются в качестве летучих ингибиторов коррозии при консервации и длительном хранении изделий из стали, меди и её сплавов, алюминия, никеля, хрома и кобальта [1, 2, 3].

В настоящее время в РФ применение ДЦГА ограничено вследствие его дефицитности. Данный продукт получают в опытно-промышленных условиях по способам, которые характеризуются рядом недостатков - применение дорогостоящих катализаторов на основе редкоземельных металлов, относительно высоких температур и давления; проведение процессов в жидкой фазе и высокая продолжительность процесса, образование ряда побочных продуктов в значительных количествах. Альтернативой существующим процессам получения дициклогексиламина является его синтез из циклогексиламина (ЦТА) на гетерогенном оксидном катализаторе НТК-4 (В). Преимущества данного процесса состоят в высокой селективности, применении относительно низких температур и атмосферного давления, а также доступного катализатора. Кроме того, процесс характеризуется образованием незначительных количеств побочных продуктов, представляющих собой также востребованные продукты органического синтеза - циклогексанол и циклогексанон.

В связи с этим актуальной является разработка и исследование процесса получения дициклогексиламина из циклогексиламина в газовой фазе в условиях гетерогенного катализа с применением катализатора НТК-4 (В).

Целью работы является разработка научных основ синтеза дициклогекси-ламина диспропорционированием циклогексиламина на промышленном катализаторе НТК-4 (В).

Научная новизна

- Впервые изучен процесс диспропорционирования циклогексиламина на катализаторе НТК-4(В). Установлена химическая схема процесса.

- Рассмотрены термодинамические характеристики реакций, протекающих в процессе диспропорционирования циклогексиламина. Экспериментально изучено равновесие реакции образования дициклогексиламина из циклогексиламина. Установлено, что данная реакция является атермической.

- Впервые изучена кинетика процесса диспропорционирования ЦГА в ДЦГА на катализаторе НТК - 4 (В). Предложен вероятный механизм, на основе которого разработана математическая модель этого процесса.

Практическая значимость работы

Состоит в установлении влияния основных технологических параметров на конверсию и выход дициклогексиламина, определены оптимальные условия, которые обеспечивают максимальную конверсию циклогексиламина (ХЦГА) и выход

дициклогесиламина (/ДЦГА) при максимальной удельной производительности реактора и минимальном расходе катализатора НТК-4(В). Разработана принципиальная технологическая схема стадии синтеза ДЦГА. Результаты работы могут быть использованы в качестве исходных данных при проектировании промышленного производства ДЦГА.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XII и XIII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2007, 2008); ежегодной научной конференции ВолгГТУ (Волгоград 2007, 2008, 2009. 2011); XII Международной научно-технической конференции

«Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008) ), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград 2011).

Публикация результатов

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 6 тезисов научных докладов, получено 2 патента РФ.

Диссертант выражает искреннюю благодарность за участие в работе к.х.н., доценту Шишкину Е.В., к.т.н., доценту Волчкову В.М.

1. Методы синтеза вторичных аминов алифатического, ароматического и алициклического рядов (обзор научно-технической литературы)

Обзор литературы посвящен рассмотрению способов получения аминов из различных реагентов. Также рассмотрена кинетика различных процессов дис-пропорционирования.

1.1. Восстановительное аминирование карбонильных соединений

Способность аммиака и аминов образовывать с альдегидами и кетонами имины и сравнительная легкость, с которой эти имины восстанавливаются до соответствующих аминов, позволили осуществить синтез аминов прямым аминиро-ванем карбонилсодержащих соединений аммиаком и аминами. В качестве восстановителя в этой реакции чаще всего используют водород (в присутствии катализаторов). Данная реакция широко применяется для получения аминов из разнообразных альдегидов и кетонов.

Впервые реакция восстановительного аминирования альдегидов и кетонов аммиаком была проведена Миньонаком [4,5]. Из алифатических альдегидов и аммиака на никелевых катализаторах в атмосфере водорода была получена смесь соответствующих первичных, вторичных и третичных аминов.

Наиболее часто гидроаминирование карбонилсодержащих соединений аммиаком проводят в присутствии никелевых катализаторов [6-8]. При использовании в качестве катализатора металлического рения или родия, нанесенных на оксид алюминия, суммарный выход первичных и вторичных аминов достигает 93-

95% [9]. Для направленного синтеза вторичных аминов катализаторы во многих случаях модифицируют различными оксидами Ag, Мп, К, А1 [10].

В работах [11, 12, 13] описано гидроаминирование 3,5,5-триметилциклогекс-2-енона аммиаком в присутствии медь-цинк-алюминиевого катализатора (СНМ-1) и восстановленных железных промотированных плавленых катализаторов (ВЖППК) при 160-230 °С. Выход 3,3,5-триметилциклогексиламина достигает 90-95%:

Изучение гидроаминирования циклогексанона аммиаком авторами [14] в присутствии различных катализаторов показало, что при использовании никелевого катализатора преимущественно образуется первичный амин - циклогекси-ламин, а при использовании коллоидной платины основным продуктом является вторичный амин - дициклогексиламин:

Однако позднее [15] при проведении этой реакции в присутствии платинированного силикагеля было найдено, что циклогексанон легко превращается в циклогексиламин, а не в дициклогексиламин, как отмечалось в работе [16]. Следовательно, в зависимости от метода приготовления платинового катализатора

9

можно получить как вторичные, так и первичные амины. При гидроаминирова-нии алициклических кетонов ароматическими аминами в присутствии катализаторов, содержащих Яи, ИЬ, Рс1 или № на у-А1203, в зависимости от температурных условий опыта продуктами могут быть как циклоалифатические, так и ароматические вторичные амины. Например, при 180°С и РН2 = 5 МПа [17] на никелевом катализаторе из циклогексанона и анилина получен дициклогексиламин, а при температурах дегидрирования алициклических соединений > 300°С из этих же соединений и их пара-замещенных производных образуются [18] только соответствующие диариламины.

=0 + Н2Ы

180°С,Н2

-И20

350 °С

-2Н2.-Н20 Я

Н=К'=Н, 74%

/V

БЩ'=Н,На1, А1к

При гидроаминировании алициклических кетонов ароматическими аминами в присутствии катализаторов, содержащих Ли, ЛЬ, Рс1 или № на у-А1203, в зависимости от температурных условий опыта продуктами могут быть как циклоалифатические, так и ароматические вторичные амины [19].

В работах [20,21] в две стадии из первичных аминов и альдегидов были получены вторичные амины алифатического ряда. На первой стадии синтезировали имины, которые после выделения гидрировали на платиновом катализаторе в абсолютном ЕЮН. Суммарный выход иминов и аминов составлял 40-63%:

Ы'СНО Щ,

Я-Ш2 -^ ЮМ=СЖ'-ШЧНСН2К'

-Н20

В работе [22] вторичные амины получают взаимодействием первичных аминов с формальдегидом, с последующим гидрированием продукта реакции (имина) в присутствии катализатора и растворителя - насыщенного алифатического спирта С4-С5 , при повышенной температуре (Т=50-200 °С) и избыточном давлении (Р=10-200 атм.) Выход вторичного амина составляет 95%. В качестве катализаторов используются Мо и Рс1, Ыи, Шт, Р1 и катализаторы N1-, Со-Ренея:

Авторами [23] предложен синтез вторичных циклоалифатических аминов взаимодействием циклоалифатических карбонильных соединений с первичными алифатическими аминами в присутствии водорода и гидрирующего катализатора. Данный процесс позволяет избежать образования продуктов диспропорциониро-вания и получать вторичные амины с высоким выходом 95,6%. Ы-метилциклогексиламин данным способом получают при температуре 120-150 °С и давлении 300 атм:

1ЧНСН,

+ скудь + н2

Аё,р<1

+ н20

Можно предположить, что данная реакция протекает через образование имина, который затем подвергается гидрированию.

Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов проводят обычно при высоких ( до 50 МПа) давлениях водорода [24]. При этом используют различные растворители - МеОН, ЕЮН, Рг'ОН, Ви'ОН, ТГФ, циклогексанол [25-27]. Наиболее часто применяются никелевые и кобальтовые катализаторы [26,28-30],

а также металлы платиновой группы, нанесенные на активированный уголь [28, 31-34]. Используют также металлы (№, Р1, Идд, КЬ) нанесенные на активный носитель, например оксид алюминия или кизельгур [26, 35-37]. Запатентованы катализаторы на основе смеси оксидов меди и хрома [38]. Высокоактивными катализаторами восстановительного аминирования оказались сульфиды рения и палладия, а также сульфиды Бе, Со, N1, W, Мо, нанесенные на оксид алюминия [39,40].

Разработаны высокоэффективные и селективные катализаторы гидроами-нирования альдегидов и кетонов аммиаком, аминами и нитросоединениями, позволяющие проводить реакцию в мягких условиях (20-60 °С и Р=0Д МПа). Эти катализаторы представляют собой комплексы Рё, Р^ КЪ, Бе, Си с диметил- и дибензилглиоксимами и с полимерными макролигандами, такими как полиакриловая кислота, полиэтиленимин, сополимеры, аниониты, катиониты и др [41-50].

Также для синтеза 1ЧГ-замещенных аминов используется реакция Лейкарта-Валлаха, заключающаяся во взаимодействии аминов с альдегидами или кетонами [51, 52] в присутствии в качестве восстановителя муравьиной кислоты или её солей:

я^Нг + я2со н- нсоон -я2стж1 + со2

-Н20

1ШН2 + 2Н2СО + 2НСООН > ^(СН3)2 + 2С02

-2Н20

В литературе описаны различные варианты таких методов. Так, например, муравьиная кислота приводит к получению более высоких выходов при метилировании аминов формальдегидом [53] и при образовании пиренметиламинов из карбоксальдегида и формамида[54]. Однако метилирование аммиака с образованием триметиламина может быть осуществлено с хорошим выходом без добавления муравьиной кислоты.

Среди множества реагентов, применяемых для реакции Лейкарта, невозможно назвать самый эффективный. С аммиаком или амином и муравьиной кислотой получают более высокие выходы, чем с муравьинокислым аммонием. Реа-

гент, состоящий из смеси муравьинокислого аммония с формамидом, превосходит безводный формамид [55]. При взаимодействии с кетонами различных типов в присутствии этого смешанного реагента выход целевых продуктов составляет от 52 до 85 %. В некоторых случаях лучше всего применять формамид или му-равьинокислый аммоний, в который добавлена муравьиная кислота в количестве, достаточном как для создания кислотной среды, так и для осуществления восстановления кетона [56].

С другой стороны, как уже указывалось, щелочные катализаторы в присутствии никеля Ренея ускоряют реакцию и приводят к образованию преимущественно вторичного амина [57, 58]. Так, например, мочевина, муравьиная кислота, циклогексанон и скелетный никель дают дициклогексиламин с выходом 85%, но и смесь муравьинокислого аммония с формамидом, муравьиной кислотой и никелем Ренея при взаимодействии с тем же самым кетоном дает циклогексиламин с выходом 85% [59].

О

2НСООН,Ш3 №

-2Н20

+ 2С02

Способность аммиака и аминов образовывать с альдегидами и кетонами имины и сравнительная легкость, с которой эти имины восстанавливаются до соответствующих аминов, позволили осуществить синтез аминов прямым аминиро-ванием карбонилсодержащих соединений аммиаком или аминами. В качестве восстановителя в этой реакции чаще всего используют водород (в присутствии катализатора) или муравьиную кислоту и ее производные. Данная реакция широко применяется для получения аминов из разнообразных альдегидов и к�