автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Фотохромные орто-нитро-метил-бензимидазолы

^ На правах рукописи

С*

Ч/

ч

ДОБРОТИНА ЕЛЕНА ДМИТРИЕВНА

ФОТОХРОМНЫЕ ОРГО-НИТРО-МЕТИЛ-БЕНЗИМИДАЗОЛЫ

(05.17.05. - технология продуктов тонкого органического синтеза)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук, профессор

ЕЛЬЦОВ Андрей Васильевич

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

кандидат химических наук

ПОНЯЕВ Александр Иванович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор кандидат химических наук

ГЛИБИН Евгений Николаевич ПЕСТОВ Дмитрий Вадимович!

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Государственный научный центр Российской Федерации - Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей (ГНЦ РФ НИИОПиК)

Диссертационного Совета Д.063.25.04. в С.-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Пеггербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ-ТУ, Ученый Совет.

Автореферат разослан "JJ'^ 1997 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Защита состоится

1997 года в

часов на заседании

кандидат химических наук

Р5ШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Процессы фотопсреноса водорода известны довольно давно, однако их механизм до сих пор привлекает к себе значительное внимание исследователей. Эгот интерес обусловлен важной ролыо переноса водорода во многих химических и биохимических реакциях. Элементарный акт фотоперсноса водорода определяет механизм реакций фотовосстановления карбонильных и нитро- производных, азометиноа, гетероциклов, многих органических красителей, процессов химической сенсибилизации кетонамн, фотота>томерии. Одним из характерных примеров таутомерии является фотохромизм о/'/ло-нитро-алкил-ароматических соединений, состоящий в инициированном УФ-светом перемещении бензильного атома водорода на кислород нитрогруппы. Поскольку этот процесс сопровождается значительным из&снснием спектра поглощения (продукты переноса — ¿л/н-нитрокислоты или их ¡шноШ — поглощают в видимой области спектра), данную фоторезкцию можно использовать как-удобный инструмент для кинетических исследований переноса водорода.

Производные ор/мо-нитробензильных соединении широко используются в различных светочувствительных композициях, и весьма полезными могут оказаться исследования фотохимических свойств их гетероциклических аналогов. Перспективность поиска новых фотохромных соединений в ряду полиядерных гетероароматическнх систем, таких, как бензимидазол, подтверждается сильной зависимостью параметров фотохро-мизма замещенных о-нитротолуолов от природы заместителей и, следовательно, от распределения электронной плотности в ароматической системе. Аннелирование циклов вызывает изменения в электронном строении ядер по сравнению г моноцнклическими соединениями; кроме того, возникает возможность изучать влияние на фотореакцию тонких электронных эффектов за счет варьирования положения о-ннтроалкилыюго фрагмента в ароматическом ядре. Дополнительные возможности предоставляет наличие основных центров в о-нитро-алкил-бензимидазолах.

Весьма интересным является анализ взаимосвязи "структура — фотохимические свойства" в ряду изученных соединений, поскольку до сих пор поиск новых потенциально активных в тех или иных фотохимических реакциях веществ носит эмпирический характер.

Работа выполнена в рамках Межвузовской Научно-Технической Программы "Химия" Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию но разделу "Фотохимия".

Цель работы: изучение кинетики темповых превращений фотоиндуцированных форм орто-нитро-метилышх производных бешимидазола, некоторые из которых были синтезированы впервые; установление корреляции между строением и фотохимическими свойствами соединений.

Нпучиая новизна. Настоящая работа является первым целенаправленным исследованием фотопсрсноса водорода в полиядерных гетероциклических соединениях с ор-нго-ннтро-алкильными заместителями. С цслыо изучения фотохромизма синтезированы 1ЮИЫС о/нно-иитро-мстильиые производные беизимндазола. Проведены квантово-химичсскис расчеты для установления тонкого строения исследуемых соединений. Выявлена зависимость направления реакции термического обесцвечивания фотоиндуцнро-валных форм от строения исходного продукта. Предложена схема фотохимических и термических процессов, протекающих после импульсного фотовозбуждения растворов о/^гю-нитро-метил-бензимидазолов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные н результаты квантово-химических расчетов являются основой для целенаправленного поиска новых светочувствительных соединений с заданными свойствами в ряду полиядерных гетероциклических соединений с o/wio-нитро-алкильными заместителями. Выявленные закономерности позволяют подойти к пониманию гсханизмов реакций, имеющих прикладное значение.

Апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в статье в ЖОХ. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях:

1. XVIUPAC Симпозиум по фотохимии, Прага, 1994.

2. The Fourth International Conference on Heteroatom Chemistry, Seoul, 1995. Тезисы докладов опубликованы в сборниках материалов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 13S страниц машинописного текста, 19 рисунков, 15 таблиц. Библиография включает 131 наименование; в приложении приведены 19 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении на основании обзора литературы по фотохромизму и необратимым фотореакциям о/шо-нитро-алкилароматических соединений обосновывается постановка задачи диссертационной работы и выбор объектов исследования. Орто-нитро-алкил-ароматнчсские соединения являются классическим гримером светочувствительных веществ, которые за счет обоих заместителей способны участвовать по крайней мерс в двух тинах реакции, включающих фотопсренос водорода: редокс-процессе и таутомерии. Фототаугомерия у этих соединений состоит в образовании <н(!/-н игроки слоты; далее, в результате се ионизации, получается мезомерный анион, либо, если в молекуле имеется основный центр, возможно появление цвиггер-иона. Эги фотопродукты нвля-

ются в основном электронном состоянии термодинамически нестабильными и достаточно быстро превращаются в исходные соединения.

Если в алкилыюй группе присутствует сильный электроиодонорный заместитель, fli/ií-нитрокнслота может претерпевать изомеризацию в соответствующий ннтрозокар-бннол. Этот внутримолекулярный фоторсдокс-процесс хорошо изнсстсп для о-нитробензиловых эфиров, о-нитробензил-аминов.

Особенностью фотохромизма известных о-нитро-алкильных ароматических соединений является отсутствие обратной фотореакции, высокий цветовой контраст, возможность варьирования скорости обесцвечивания. Однако число циклов окрашивание — обесцвечивание для этих фотохромов ограничено, поскольку наряду с быстрой и термически обратимой фототаутомерией наблюдаются и необратимые фотохимические реакции как из исходного, так и из фотоокрашенного состояния. Хотя в литературе регулярно появляются серьезные теоретические и прикладные исследования в указанной области, часто бывает невозможно предсказать, какие из фотопроцессов окажутся предпочтительными в каждом конкретном случае.

Фотохромизм и необратимые фотопроцессы полиядерных карбо- и гетероарома-тических соединений с о-нитроалкнльными заместителями практически не изучались. Было установлено, что замена о-ннтробензильного фрагмента в бензазольных аналогах соединения Чичибабина [2-(2,4-динитробензил)-пиридина] на З-нитро-2-пиридилме-тильный по влиянию на скорость обесцвечивания фотоокрашенных форм соответствует введению в ннтробензильный фрагмент дополнительной нитрогруппы. Обращение к 2,4-динитронафтилметильным производным пиридина и хинолина приводит к значительному повышению фото- и термической стабильности фотоокрашенных форм и квантового выхода фотоокрашивания по сравнению с 2,4-динитробензильными производными. Бензимидазолы характеризуются меньшей ароматичностью, чем нафталин, однако значительно большей, чем прочие бензазолы; кроме того, это наиболее сильные основания в ряду бензазолов. Поэтому в качестве модельных соединений для детального изучения фотохромизма были избраны о-нитро-метил-бензимидазолы (I—1П), их четвертичные соли (IV—VI) и N-метильные основания (VII—IX) (схема 1,2).

Глава 1. Синтез и кислотно-основные свойства о-нитро-метил-бензимидазолов.

.Вещества (I—III) получили нитрованием 5-метилбензимидазола (схема 1, Л); была разработана методика количественного выделения чистых 5-метил-6-нитро-бснз-имндазола (I), 5-метил-4-ннтро-бензнмидазола (II) и 5-мстил-4,6-д1Ш1про-бснзимидачола (III;. Было установлено, что проведенный для сравнения синтез этих соединений нугем

конденсации соответствующих диаминов с муравьиной кислотой (схема 1, В и С) является менее эффективным. Для продуктов (I—III) были также определены значения РкВН+ (равновесие ВН2+ ^^ ВН + Н+) (2.74, 2.66 и 0.88 для соединений (I), (II) и (III), соответственно) и рКа (равновесие ВН •»—- В" + Н+) (10.62, 11.01 и 9.56, соответственно) в 50 %-ном водном этаноле при 20 °С спектрофотометрическим методом.

Не описанные ранее четвертичные соли этих продуктов (ГУ—VI) (схема 1) были синтезированы по стандартной схеме кватернизации гетероциклов — нагреванием основании с избытком сильного метилирующего агента.

Схема 1

В

HilCOCH,

сц

i. hnoj ¡hjso., 2.50» h2s04

XX.

Н,С

NH2 NU, HS

^ fr\t

Нзс-ЧА/

HNO3 ;

k2so4

* N

lijC-

Sc

NHj

JOS

no2 1«: | на

vNH2

hnoj ; no2

hcooh hcooh

h2so„

1 i

i no hl no.

HNOj ; "2S04

iNH

no, п1

1. (c> ij0)2s02 (cm30)2s02

2. uc104

сн, at,

|[+/>сю; T Ii )>

Ц II

1. (ch30)2s02

2. lic104

p, ■N

сн,

Vh/> CH3OSO3

n н,,

Ol.

Ol, VI

и

n \

CH,

n

В процессе фотохимических исследований Схема 2

I

сн,

t.Tsa no, 2. (ch,0)2s02

1 з. h¡so4

в

h,c.n,no

1. HjSO,

2. nijso;

ai, ai, * ch,

I 1> LX> TT)

n0, n0,

VII 1 VIII 1 IX

синтезированных ранее соединении возникла необходимость в их ранее не известных Ы-мстильных аналогах. Поэтому были исследованы возможные методики синтеза (схема 2, А и В) и получены 1,5-диметил-6-нитро-бензимидазол (VII) и 1,5-диметнл-4,б-динитро-бензимидазол (IX).

Состав и строение новых продуктов доказаны при помощи элементного анализа, Н1 ЯМР-, • ИК- и УФ-спектроскопии, встречным синтезом.

В электронных спектрах всех полученных соединений наблюдается поглощение в диапазоне от 200 до 350 нм (табл. I), что делает возможным фотолиз растворов этих веществ широкополосными источниками света.

Глава 2. Фотохромные свойства о-нитро-метил-бензймидазолов.

Кинетические исследования проводили при помощи установки импульсного фотолиза с временным разрешением 5-10"5 с; источником возбуждения служили ксеноно-ше лампы ИФП-5000 (энергия вспышки -125 Дж). Такое временное разрешение, по ли-гературным данным, позволяет изучать кинетику темпового обесцвечивания равновесной смеси продуктов фотоо'крашивания (ai/м-нитрокислоты, ее аниона и цвиттер-иона).

Импульсное фотовозбуждение растворов 5-метил-6-нитро-бензимидазола (I), 5-летил-4-нитро-бензимидазола (П), 5-метил-4,6-динитро-бензимидазола (III), их четвер-гичных.солей (IV-VI), 1,5-диметил-6-нитро-бензимидазола (VII) и 1,5-диметил-4,6-ди-штро-бензимидазола (IX) в 50 %-ном водном этаноле при 20 "С приводит к возникнове-1ию поглощения в видимой области спектра, затухающего с течением времени (табл. 1). (инетика обесцвечивания во всех случаях подчиняется уравнению псевдопервого по-

рядка. Значения констант скорости обесцвечивания (кэф) определяли по результатам нескольких экспериментов с погрешностью ±10%. Интенсивность фотоокрашивания максимальна в случае неметилированногодинитропроизводного (111).

Таблица I

Электронные спектры поглощения соединений (I—IX), спектральные и кинетические характеристики их фотоипдуцированных форм в 50 %-ном водном этаноле.

Соединение I VII IV И V III IX VI

^макс ■1ш 239.4 244 238 225 258 т.е. 223 236 230

(ig£> (4.20) (4.10) (4-26) пл. (3.73) (4.16) (4.08) (4.30)

305 310 280 318.5 275 281

(3.80) (3.84) (3.74) (3.90) (3.90) (3.91)

Соединение 1г Vllr IVa Иг Vb Kir IXr VIb

^■макс • нм 496 506 524 408 408 500 460 475

Время жизни 2.5-10-3 з.о-ю-з 3.2-Ю-3 2.3 2.1 8.3 1.3 11 i

X, с

Примечание: пл. — плечо; т.е. — тонкая структура.

Сравнение спектров поглощения фдешфотадизатоа соединения (111) в растворах универсальной буферной смеси с различными значениями кислотности позволяет выделить три области рН, в каждой из которых явственно выделяется одна спектрапьная полоса с Х.макс 410, 470 и 520 нм соответственно. Наблюдаемое наведенное поглощение можно приписать трем фотоиндуцированным формам (Шб,в,г). Характер изменения спектров флешфотолизатов четвертичной соли (VI) при варьировании рН позволил выявить только две спектральные полосы, которые были отнесены к структурам (VI6) и (VIb). Формы (Шб) и (VI6) характеризуются относительно узким максимумом -410 нм; для соединений (Шв) и (Via) отмечается широкая полоса поглощения с максимумом в области 470-480 нм. Подобие спектров позволяет сделать вывод о подобии структур фотоипдуцированных форм, то есть соединения (ИШ,в) содержат протонированный имнда-золы1ыи цикл.

В случае фотоокрашенных продуктов (Шв,г, VIb) кинетика обесцвечивания подчиняется зависимостям общего кислотного катализа, то есть регистрируемая константа скорости зависит от концентрации протонов, недиссоциированных кислот и протонодо-норного растворителя. Наличие общего кислотного катализа реакции темпового обсс-цпечицання фотоиндуцированных форм ннтробензнльных производных было экспериментально доказано ранее на примерах 2,4-днннтротолуола, 2-(2,4-линитробснзил)-пи-ридппа, 2-(2,4-диннтробензнл)-беиз11мидазола. В нашем счучае наличие линейной зави-

симости константы скорости обесцвечивания от концентрации кислоты при постоянной величине рН установлено при экспериментах в ацетатном и формиатном буферных растворах.

Для изучения взаимодействия фотоиндуциропанных форм с протонами была исследована кинетика обесцвечивания соединений (III), (VI) и 2,6-динитротолуола (для сравнения) в растворах, где рН задавался различными концентрациями ПзБО^. Обнаружено, что зависимости кэф от рН линейны не только для фотоиндуцированного аниона 2,6-динитротолуола, но и для соединения (У1в) и соединений (И1в,г) в областях их существования (рис. 1), тангенсы углов их наклона близки к единице; последнее позволило вычислить величины ¿¡(+ , оказавшиеся равными 3-105, 0.5-10"1, 0.8-1 (У' и 6.6-10"1 л-моль-'-с"1, для аниона 2,6-динитротолуола и соединений (У1в), (Шв) и (Шг), соотяетст-

Паличие катализируемых стадий указывает на то, что процесс обесцвечивания продуктов (Шв,г, У1в) в лимитирующей стадии не внутримолекулярный, а включает в себя обмен протоном с растворителем. Как видно из рис. 1, скорость обесцвечивания соединения (Шб) не зависит от рН. Скорее всего, это объясняется внутримолекулярным протеканием процесса в случае аци-нитрокислоты,* что соответствует существующим в литературе представлениям.

Изучение влияния солевого эффекта на величины кЭ(р в областях рН 2, 4.5 и 7.5 дало дополнительное подтверждение структуры фотоиндуциро-ванных форм. Известно, что существует связь между значениями констант скорости и зарядами реагирующих частиц в соответствии с уравнением Дебая-Хюккеля. Как следует из данных рис. 1, для соединения (III) в зонах рН 1.5-3 и 3-5-5 имеются линейные зависимости между и рН, что отвечает сбесцвечнванию в реакции с протоном, то есть одна из реагирующих частиц не является электронейтральной. При рН 2 солевой зффект отсутствует, при рН 4.5 явно выражен — здесь зависимость ^(кэф/к°.3ф) от -Л (ионной силы раствора) линейна и тангенс угла наклона близок к -1. Очевидно, в растворах при переходе от рН 2 к рН4.5 строение реагирующей частицы меняется: в

венно.

не. 1. Зависимость величины кэф для фото-адуцнрованных форм соединения (1П) (1б-г), >едииения (VI) (2) и 2,6-динитротолуола (3) : рН 50 %-ных водно-этанольных растворов.

Схема 3

Illa

0,N

H,<

NO,

II

I

N

Л

N H

(1)

н,с

NO,

III

hv

0,N

ll,C H

(2)

0,N

IV

OjN

C3)

H,C'

нсрвоМ-случае (область существования формы (IIIb)) она должна быть элсктронейтраль-iioií, а во втором (область существования формы (Шг)) — отрицательно заряженной. Аналогично структуре (Шв) электронейтральна и молекула формы (Vis), поэтому в растворе последней с рН 3.6 изменение величины I не оказывает влияния на /¿'(^эг/А^эф)- ^ нейтральных водно-спиртовых растворах обесцвечивание соединения (Шг) должно протекать в реакциях с неионизованными молекулами воды и спирта и солевой эффект должен отсутствовать, что и наблюдается на опыте.

Таким образом, спектрально-кинетические параметры фотохромизма соединений

(III) и (VI) и проведенный анализ литературных данных о фотохромных свойствах о-нит-ро-алкил-ароматических соединений позволили сделать вывод: фотоиндуцированная окраска определяется для основания протонированной по имидазольному кольцу аци-нитрокислотой, ее анионом или не протонированным по гетерокольцу анионом в зависимости от кислотности среды (схема 3). В случае четвертичной соли образуются только

Из зависимости оптической плотности фотоиндуциро-ванной окраски т рН на характерных длинах волн было определено значение рКа равновесий (2) и (3) (схема 3), которые для окрашенных форм, генерированных из соединения (III), равны 0.85 и 3.0, соответственно. Как и следовало ожидать, азот гетеро-цикла менее кислый у формы (Шв), чем у формы (lila) из-за делокалнзоваиного отрицательного заряда. Величина рКа рав-

н Ñ

N Н

"о' ~о III6

-

о о Шв

н

N *>

N Н

II

Mv

Шг

- ,MV

о' о

две первые формы (схема 4).

Схема 4

Н.с

NOj VI

сн,

N

N CRJOSOJ СН,

hi)

ОД Н,С

н.

сн,

Г+/> CHjOSOj-

If,

сн,

W

VI6

O.N

Н,(

сн, i *

CHjOSOj-

о ^о

сн,

VÍB

новссия (2) меньше величины рКа равновесия ш/ы-нитрокислота ттТ анион для 2,6-ди-нитротолуола (1.8), что обусловлено положительным зарядом в гетсроцнклс.

Для веществ на схемах 3 и 4 отраженоучастие в фотохромном процессе только нитрсруппы в положении 4, тогда как a priori нельзя было исключить участие и 6-нит-рогруппы в образовании ai/м-нитрокислот (¿116, VI6) и делокализации отрицательного заряда в анионах (Шв,г, VIb).

Для выяснения степени участия каждой из двух нитрогрупп в фотоокрашивании веществ (III), (VI) и (IX) была получена информация о фотохромизме оснований (1, II, VII) и четвертичных солей (IV, V), которые могут рассматриваться как модели соединений (III, IX, VI). Эти вещества в 50 %-ном спирте также образуют окрашенные флешфо-толизаты, в которых (с учетов величины рКа известных сцы-нитрокислот) присутствуют их соответствующие анионы (Ir, Ilr, Vllr), аналогичные структуре (Шг) и цвиттер-ионы (TVb, Vb), аналогичные (VIb). Полосы в электронных спектрах продуктов (Ir, Vllr, IVb) сильно сдвинуты батохромно по сравнению с полосами 4,5-изомеров (Ilr, Vb) (табл. 1).

Оказалось, что время жизни Х=Мкэф аниона (Ir) на 3 порядка меньше, чем изомерного аниона (Пг); аналогичная картина наблюдалась и у соответствующих цвнттср-ионов (IVb) и (Vb) — производных четвертичных солей (табл. 1). Было исследовано взаимодействие фотоиндуцированных форм с протонами и определены времена жизни по отношению к протону (табл. 2). Эти величины были найдены из зависимо-

сти Igkjfy — рН для растворов соединений (I—VI), рН которых задавался различными концентрациями H2SO4 (рис. 1, 2). Для продуктов (1в,г, IVb), отвечающих соединениям (I, IV), время жизни от рН не зависело (рис. 2).

Таблица2

Времена жизни по отношению к протону для аниона (Шг) и цвиттер-ионов (Пв, Vb, IIIb, VIb), отвечающих соединениям (II, III, V, VI).

Соединение Пв ' Vb Шг Шв VIb

0.910"4 1.1-10-4 0.15-10-4 1.25-10-4 2-Ю-4

Таким образом, установлено, что, в отличие от всех известных до сих пор фото-хромных о-нчтро-метил-ароматических соединений, время жизни фотоиндуцированных форм 5.-метил-6-нитробензимидазола, его N-метильного производного и четвертичной соли не зависит от кислотности среды в широком диапазоне рН.

Очевидно, в соединениях (III, IX) и соответствующей четвертичной соли (VI) основное участие в образовании ai/u-нитрокислот и делокализации отрицательного зияла в соответствующих анионах принимает 4-нитрогруппа.

Из-за значительных различий в кинетике обесцвечивания изомерных соединений необходимо было проверить, не вызвано ли фотоокрашивание 5,6-нзомеров какими-либо другими реакциями возбужденной нитро-группы. Проведенный импульсный фотолиз растворов в 50 %-ном этаноле 5-нитро-бснз-имидазола и 4-иитро-бензимидазола показал: в обоих случаях наведенное поглощение не регистрировалось. Таким образом, наличие о/юго-расположенной метальной группы действительно необходимо, и протекает классическая реакция фотоокрашивания орто-нит-робензильных соединений.

Для фотоиндуциро ванных анионов (11т) и (И1г) была определена энергия активации темнового обесцвечивания в 50 %-ном водном siaiione; полученные значения (7.0 ккал моль"1 для (Иг) и 12.2 ккал моль"1 для (П1г)) не выходят за пределы диапазона известных величин Еакг темповой реакции в растворах о-нитробензильных соединений (4.5—12.7 кил моль"' ^

! лпва о. ¿Сза.иоао-химические расчеты.

Для того, чтобы подойти к пониманию причин обнаруженных в экспериментах по импульсному фотолизу значительных различий в реакционоспособности анионов изомерных 4,5- и 5,6-метил-нитрозамещенных бензимидазольных производных, было предпринято квантово-химическое исследование некоторых параметров как исходных продуктов, так и вероятных интермедиатов изучаемых реакций.

Имеющиеся квантово-химические программы HyperChem (версия 1994 г) и МОРАС (версия 6.00, адаптированная для IBM РС-АТ) позволяли оптимизировать геометрию сложных молекул с использованием полуэмпирических методов MINDO/3, ММ»-, MNDO, AMI и РМЗ в приближении ограниченного метода Хартри-Фока (RHF); определять заряды на атомах, электронную плотность на ВЗМО, распределение электростатического потенциала и другие характеристики молекул; рассчитывать спектры поглощения. Следует отметить, что приведенные ниже результаты расчетов относятся к га-зоной фазе, поскольку учет эффектов сольватации в данном случае практически невозможен из-за больших вычислительных трудностей и отсутствия адекватной физической дня 'пкой системы, как водный этанол. Разумеется, это должно привести к нско-

Рнс. 2. Зависимость величины кэф для фо-тоиндуцированных форм соединений (I) (1). (IV) (2), (II) (3) и (V) (4) от рН растворов.

topuM расхождениям расчетных параметров с экспериментальными. Так, в подобном допущении не имеет смысла рассчитывать энергию активации реакции обесцвечивания, поскольку известие, что она сильно зависит от используемого растворителя. Однако в случае внутримолекулярных процессов отклонение ог реальных параметров не должно быть значительным.

Исходя из намеченных задач, из доступных методов расчета был выбран наиболее точно описывающий основные структурные единицы изучаемых соединений, то есть нитрогруппу в ароматическом ядре и бензимидазольный цикл. Для обоснования выбора были проведены расчеты геометрии нитробензола и бензимидазола всеми доступными методами и их результаты сопоставлены с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными. На основании полученных данных для дальнейших расчетов, как правило, использовался метод AMI (программа МОРАС, параметризация атомов С, Н, N. О по литературным данным), как относительно новый и лучше других отражающий свойства нитроароматического фрагмента.

До сих пор исследуемые соединения (I—III) рассматривались лишь в одной тауто-мерной форме; однако для незамещенных по пиррольному азоту бензимндазолов возможны два варианта, изображенных на схеме 5:

Схема 5

н

„да

Ii

O.N '

н,с

и

n

n0,

II

Ü

Г

Н.с

n

n0,

II'

Были рассчитаны электронные спектры поглощения для всех возможных таутомеров соединений (I—VI). В соответствии с правилом спинового отбора учитывались только еннглет-еннглетные переходы, поскольку все рассматриваемые соединения в основном состоянии являются синглетами с замкнутой электронной оболочкой. Естественно, сложно ожидать полного совпадения линий спектра, рассчитанных для газовой фазы, с полосами поглощения в полярном растворителе; однако все же можно сделать вывод о близости теоретической модели изучаемых соединении к реальности. Поэтому на основании подобных расчетов, прАеденных для гипотетических анионов (схема 6), после сравнения результатов с экспериментальными полосами поглощения, наблюдаемыми после фотовозбуждения водпо-этанольных растпорои соединений (I—VI), был сделан вывод об адекватности приведенной в предыдущей главе анионной структуры фотоокрашенных форм.

Следует отметить, что если в случае анионов (1г, 1г') расчетные спектры обоих таутомеров соответствуют экспериментальным данным для флешфотолизата соединения (I), в случае анионов (Иг, 11г', Шг, Шг') предпочтительными структурами явно оказываются (Пг', Шг"). Во всяком случае, по совокупности экспериментальных и расчетных данных можно считать доказан«!^ что в нейтральных водно-этанольных растворах в реакцию темпового обесцвечивания вступают именно анионы, а не какие-либо другие фотоиндуцированные формы соединений (I—VI).

Для объяснения различий в реакционоспособности изучаемых соединений для них были рассчитаны геометрия, теплоты образования, порядки связи, формальные заряды на атомах и вероятностное распределение электронной плотности на ВЗМО как для исходных молекул, так и для фотоиндуцированных анионов.

Оказалось, что в случае таутомерных 6-метил-7-нитро-бензимидазола (1Г) и б-ме-тил-5,7-динитро-бензимидазола (11Г) молекулы стабилизированы внутримолекулярной водородной связью (7 ккал-моль"' и 5 к кал-моль"' соответственно}; термодинамическая стабилизация усиливается при образовании соответствующих фотоиндуцированных анионов (16 ккал-моль"1 и 13 ккал-моль"1 соответственно) (рис. 3). Предположение, что структуры менее выгодных термодинамически таутомеров не реализуются в реальных растворах, подтверждается сравнительным анализом экспериМёНТ&пШШ и расчетных спектров поглощения.

Было проанализировано также изменение Геометрии и распределения электронной плотности в изучаемых соединениях при образований фотоиндуцированных анионов. Из данных расчетов следует, что внутримолекулярная водороДная связь уплощает молекулу. В случае 5,6-замещснных бензимидазолов образование аниона сопровождается Потерей ароматичности имидазольным циклом; пиррольный водород выведен из плоскости молекулы на 50-53 градуса. Подобное изменение, безусловно, должно оказывать влияние на кинетику обесцвечивания, однако оно не объясняет независимость времени жизни фотоиндуцнрованного аниона от рН и сходство кинетического поведения оснований, их Ы-мстильных аналогов и четвертичных солей.

а)

б)

в)

Также возможно. что меньшая стабильность анионов (1г. 1г") обусловлена их явно выраженной хинонлной структурой, тогда как анионы (Пг\ Шг'). (рис. 3) характеризуются значительно большей выравненностыо связей. Подобное различие, хоть и в меньшей степени, наблюдается и для цвиттср-нонов четвертичных солей (1Ув, Ув, У1в).

По общепринятой концепции, темновое обесцвечивание фотоокрашен-ных форм о-нитро-метил-ароматических соединений вызывается их протежированием по метнленовой группе с образованием исходного соединения. С точки зрения активности исследуемых соединений при протоннровании наибольший интерес представляет рассмотрение вероятностного распределения электронной плотности'на ВЗМО. Результаты расчета показали, что наибольший вклад в нее вносят углеродные атомы С8, С4, С6 и С7а (рис. 3), причем для всех анионов электронная плотность на ВЗМО для реакционного центра — атома С8 — близка. Был проведен также расчет распределения электростатического потенциала на расстоянии 1А и 2А (в обе стороны) от плоскости бензимидазольного ядра для изомерных 5,6- и 6,7-анионов (1г) и (Иг'). В случае полностью плоской молекулы (Пг') наблюдается практически одинаковое распределение потенциала с обеих сторон; в случае (1г) симметрия нарушена из-за того, что с одной стороны от плоскости молекулы находится имидазольный протон, а с другой — выведенная из общей системы сопряжения вследствие потерн ароматичности нсподсленная электронная пара азота. Однако возможное протонирование амидинового фрагмента при сохранении структуры мстилсн-арил-нитроната не может вызвать обесцвечивание; а различия в расиреде-

сг ^о

г>1>. 0.24«;;! А УГд

хФ" Н

О' чб

12 И

. 3. Вычисленные порядки связей, вклады иов в электронную плотность на ВЗМО и стояния между атомами О... Н для анионов (а), (Иг') (б) и (Шг') (в). На примере аниона ') указана нумерация атомов.

а)

/ / ' S Л-----!..........• > 1 ! !

/ ' ''•/'.л— - ; 11,1 I 1

< / / / ' Н^сс^ ;, / /

i ' it''' п / ' ' S ' '

/

лении электростатического * ~ - .. \ \ потенциала в области оютт-------------\ ^ ро-метилароматичсских фраг-

-------------1 I

Нг11~-Н------. \'4 4 ! ментов для изомерных анио-

нов (1г, Иг') (рис. 4) настолько малы, что не позволяют предполагать значительные отличия реакционоспособности при взаимодействии с протоном.

Поскольку обесцвечивание 5,6-замещенных фото-окрашенных продуктов (1г, Г/в, УПг) в нейтральной среде протекает на три порядка бы-

6) ^-Н.--"Г___> стрее, чем 4,5-замещенных

(Пг, Ув, 1Пг, У1в, Кг), можно предположить, что первые не возвращаются в исходные молекулы, а гибнут по какому-либо другому механизму. Это подтверждается данными по независимости времени жизни продуктов (1г, ГУв) от рН.

Ранее, во всех известных нам работах, авторы либо

Рис. 4. Распределение электростатического потенциала

на расстоянии 2 А от плоскости ядер для анионов (1г) (а) предполагали по умолчанию, и (Иг') (б). Центральная эквипотенциальная линия соот- что термическое обесцвечива-ветствует -0.17 эВ, шаг 0.01 эВ. ние фотоиндуцированных

анионов с-нитро-метил-аро-матических соединений происходит путем протонирования, либо прямо констатировали, что термическая реакция "старения" из окрашенной формы не идет. В настоящей работе впервые установлено, что для 5,6-ормо-нитро-метильных производных бепзнмида-зола протонирование не является основным процессом обесцвечивания, и, таким образом, известная схема фотопрсвращений о/няо-нитро-метил-ароматических соединений дополнена предположением, что существует возможность термйчсской гибели мезомер-ного аниона, не связанная с протопированием.

' л t! ' / 1' < ' <

' ' i ' '",'' [ I ' ' 'U ' Ml i

• ' '' A i LL / // " / • ' ■ «'.iVA ......J-- ! ; 'Ум ' !

\ \\\WV\\ rn. \ ! !

.¡'•I

\ \ > \ \ \ V*^ \ \ \\ ------' '

» \ » --------/ /

/ '

/ ' ' ' / , .

В качестве альтернативы термического обесцвечивания фотоиндуцнрованного аниона путем протонирования может быть предложена только изомеризация (внутримолекулярный редокс-процссс) с образованием нитрозокарбинолята. В литературе принято считать, что эта реакция протехает через промежуточный циклический продукт (производное Ы-гидрокси-бснзнзоксаз-олидина) (схема 7).

Ныли проведены расчеты теплот образования и геометрии гипотетических циклических продуктов, полученных из рассмотренных ранее фотоиндуци-рованных анионов. В качестве критерия стабильности интермедиатов перегруппировки рассматривались тепловые эффекты изомеризации, определенные как разность теплот образования фотоиндуцнрованного аниона и продукта изомеризации. Результаты расчета показали, что в случае 5,6-замещенных бензимидазолов изомеризация с образованием нитрозокарбинолятов энергетически выгодна (табл. 3), причем, по-видимому, циклический продукт является не шггермеднатом, а только переходным состоянием (оптимизация геометрии циклических продуктов, построенных из соединений (1г, 1г\ Г/в, 11г и П1г), приводит к соответствующим нитрозокарбинолятам; для соединений же (Иг1, Шг1, Ув и У1в) может быть рассчитана трициклическая структура как минимум поверхности потенциальной энергии). ,

Таблица 3

Рассчитанные тепловые эффекты изомеризации мезомерных анионов в циклические продукты (нитрозокарбиноляты).

Соединение I II III

Тепловой эффект, ккал моль"1 12.31 15.80 7.76

Соединение Г II* ИГ

Тепловой эффект, кол-моль"1 10.04 -6.78 -7.27

Соединение IV V VI

Тепловой эффект, ккал моль"' -1.4 -5.50 -5.75

В случае четвертичной соли (IV) превышение ДНобр конечного продукта AH0gp цвиттер-иона может быть вызвано погрешностями расчета. Судя по результатам расчета, нестабилизированные водородной связью анноны (Иг) и (Шг) также должны претерпевать быструю изомеризацию; отсутствие при проведении экспериментов по импульсному фотолизу оснований (II) и (III) быстрой составляющей на кинетических кривых обесцвечивания подтверждает сделанное ранее заключение, что структуры менее выгодных

Схема 7

термодинамически таутомсров не реализуются в реальных растворах. В случае же реально существующих продуктов (Иг'), (Шг'), (Ув) и (У1в) перегруппировка является Эндотермической реакцией и, по-видимому, не может успешно конкурировать с протониро-ванием.

Таким образом, на основании экспериментальных данных и результатов кванто-во-химичесхих расчетов может быть предложена схема 8 фотохимических и термических процессов, протекающих после импульсного фотовозбуждения водно-этанольных растворов о-нитро-метил-бензимидазолов.

Схема 8

I

продукты дальнейших превращений

1

К - Н( N02

Н СН, сн,

>чт"*м

х - Л? : М ; М

\

сн,

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При импульсном фотовозбуждении водно-этаиольных растворов 5-метил-6-нитро-бензимидазола, 5-метил-4 -нигро-бензимидазола, 5-метил-4,6-динитро-беизими-дазола, их четвертичных солей, 1,5-диметил-6-нитро-бензимидазола и 1,5-диметил-4,6-динитро-бензимидазола при комнатной температуре происходит фотоперенос водорода от метила к кислороду нитрогруппы, характерный для о-нитробензильных соединений.

1У

2. На основании изучения кинетики обесцвечивания р различных условиях показано, что для оснований исследуемых соединений регистрируемое с временным разрешением 5-Ю-5 с фотоокрашиванне обусловлено протонированнои по гетерокольцу аци-нитрокислотой, ее анионом либо не протонкрованным по нмидазольному ядру анионом в зависимости от кислотности среды. В случае четвертичных солен реализуются только первые две формы.

3. При переходе от исходных ннтропроизводных к фотоиндуцированным аннонам ai/м-нитрокислот основность имидазолыюго цикла увеличивается примерно на две единицы рН.

4. В случае динитропроизводных основное участие в образовании да/и-нитрокне-лот и делокализации отриттельного заряда в соответствующих анионах принимает 4-нитрогруппа.

5. На основании анализа рассчитанных по методу AMI теплот образования и сравнения экспериментальных и расчетных электронных спектров установлено, что в реальных растворах реализуются преимущественно таутомерные 6-метил-7-нитро- и 6-метнл-5,7-динитро-бензнмидазолы, молекулы которых стабилизированы внутримолекулярной водородной связью. Термодинамическая стабилизация усиливается при образовании фотоивдуцированных анионов. Водородная связь уплощает молекулу.

6. Анализ изменения геометрии и распределения электронной плотности выявил, что в случае 5,6-замещенных бензимидазолов образование фотоиндуцированных анионов сопровождается потерей ароматичности имидазЬльным циклом.

7. Расчет вероятностного распределения электронной плотности на ВЗМО и распределения электростатического потенциала вокруг молекулы показал, что анионы 4,5-и 5,6-замещенных изомеров должны обладать практически одинаковой реакционной способностью по отношению к протонированию.

8. Механизм термического обесцвечивания фотоиндуцированных форм орто-нитро-метил-бензимидазолов определяется положением нитрогруппы в бензольном ядре. В случае соединений, имеющих ннтрогруппу в положении 4, протекает классическая реакция протонирования по метиленовон группе с образованием исходного соединения. В то же время для 5,6-замещенных изомеров, в отличие от всех известных фотохромных о/7/ко-нитро-метил-ароматических соединений, протонированне не является основным процессом обесцвечивания; предположение, что термическое обесцвечивание 5,6-замещенных производных вызвано изомеризацией с образованием соответствующего ннгро-зокарбинолята, подтверждено квантово-химнческим расчетом теплот. образования гипотетических ннтермедиатов перегруппировки.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. El'tsov A.V., Dobrotina E.D., Ponyacv A.I., "Photochromem of nitro-methyl-benz-imidazolcs" // Book of Abstracts; XV-th IUPAC Symposium on Photochemistry, July 17-22,

1994.-Prague, 1994. P. 266.

2. Уcltsov A.V., Dobrotina E.D., Ponyaev A.I., Shtyrkov I.M., "Photochemically generated anions and tautomcrs of nitro-methyl-substituted heterocyclic compounds" // Book of Abstracts; The Fourth international Conference on Heteroatom Chemistry, July 30- August 4,

1995.- Seoul, 1995,- P. 59,308.

3. Ельцов A.B., Добротина Е.Д., Поияев А.И., Штырьков И.М., "Фогохромизм о-нитро-метил-бензнмидазолоз" // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 7. С. 1148-1160.