автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Нитро-нитритная фотоперегруппировка у производных хиноксалина

;гс ОД

3 0 т

На правах рукописи

СЕЛИТРЕНИКОВ АЛЕКСЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

НИТРО-НИТРИТНАЯ ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКА У ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОКСАЛИНА

(05.17.05. - технология продуктов тонкого органического синтеза)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор, ЕЛЬЦОВ Андреи Васильевич

заслуженный деятель науки России

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

РТИЩЕВ Николай Иванович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор физико-математических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

СТУДЗИНСКИЙ Олег Петрович

КОРОТКОВ Валентин Иванович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена

Диссертационного Совета Д.063.25.04. в С.-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: Московский пр.,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПГТИ-ТУ, Ученый Совет.

Защита состоится " ЪЪ" Мй^ 200р года в часов на заседании

26.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного Совет, кандидат химических наук

Н.Б. Соколова

Г О (2)! Ц Г)

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Одной из главных особенностей фотохимических реакций является концентрация на реакционном центре энергии, получаемой веществом извне, за счет чего достигается высокая избирательность реагирования. Диссипация энергии возбужденными состояниями происходит по законам, не имеющим аналогов в темповой химии. Поэтому наблюдаются необычные фотореакции, часть из которых имеет большую препаративную ценность. Химия гетероциклических соединений интенсивно развивается и проблема поиска новых методов функ-ционапизации гетероциклов, в том числе и фотохимических, не утратила своей актуальности. Большое теоретическое значение имеет проблема поиска закономерностей типа "структура—реакционная способность" для многих фотореакций.

Явную чувствительность к структурным эффектам проявляет относительно малоизученная нитро-нитритная перегруппировка ароматических нитросоединений, в результате которой происходит замена нитрогруппы на гидроксил или кетогруппу. Препаративная ценность данной фотореакции определяется как правило большей доступностью нитросоединений по сравнению с производными фенола и отсутствием универсальных термических путей перехода между этими двумя функциональными группами. Несмотря на то, что фотореакции нитросоединений давно изучаются, до сих пор не выявлены соотношения (в том числе и конкурентные) между нитро-нитритной перегруппировкой и другими фотореакциями • нитрогруппы в ряду веществ, способных к этим превращениям. В частности систематически не изучалось влияние структурных факторов, свойств среды и условий облучения. Исследование этой проблемы позволило бы наметить пути целенаправленного синтеза фотохимически активных соединений.

Фотохимия нитропроизводных хиноксалина до сих пор не изучалась. Перспективность поиска новых светочувствительных соединений в этом ряду определяется сильным влиянием конденсированного пиразинового кольца на распределение электронной плотности в молекуле, что не может не сказаться на реакционной способности нитрогруппы по тому или иному каналу фотопревращений. Наличие основных центров (пиразиновые атомы азота) позволяет оказывать дополнительное влияние (кватернизация или протонирование) на электронное строение системы и заселенность электронно-возбужденных состояний.

Работа выполнена при поддержке госбюджетного финансирования по разделу "Теоретическая и прикладная фотохимия" межотраслевой научно-технической программы "Химия" Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации.

Цель работы: исследование нитро-нитритной перегруппировки и спектрально-люминесцентных свойств для нитропроизводных хиноксалинового ряда (часть из них была синтезирована впервые), выявление на этой основе влияния длины волны возбуждающего света, свойств среды и структурных факторов на эффективность реакции.

Научная новизна. Настоящая работа является первым целенаправленным ис-

следованием ннтро-нитритной фотоперегруппировки в ряду хиноксалина. Синтезированы и охарактеризованы новые производные хиноксалина. С помощью спектрально-кинетических методов получена предварительная информация о природе реакци-онноспособного возбужденного состояния. Исследованы влияние условий облучения, протонирования, эффекты растворителей и заместителей в бензольном ядре на ход фотоизомеризации нитрогруппы в положении 5 хиноксалинового ядра. Предложены два варианта механизма фотопревращения нитрохиноксалина в хиноксалинол в зависимости от энергии возбуждающего кванта.

Практическая значимость. Разработана методика синтеза труднодоступных производных 5-хиноксалинола с помощью препаративного фотолиза нитропроизвод-ных хиноксалина, которая может иметь прикладное значение. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для целенаправленного поиска новых светочувствительных соединений с заданными свойствами в ряду полиядерных гетероциклических нитропроизводных.

Апробання работы. Основное содержание работы опубликовано в 3-х статьях в ЖОХ. Материалы диссертации докладывались на международной конференции (Tercnin Memorial International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions, St-Petersburg, 1996), тезисы доклада опубликованы в сборнике материалов конференции. По материалам диссертации готовится доклад на конференции (XVIII YUPAC Symposium on Photochemistry, Dresden, 2000).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 2-х глав, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 115 страниц машинописного текста, 9 рисунков, 14 таблиц. Библиография включает 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Все ароматические нитросоединения светочувствительны, под действием света они могут участвовать в нескольких типах фотореакций за счет нитрогруппы: фотовосстановлении, фотозамещении, нитро-нитритной перегруппировке. В зависимости от строения субстрата и внешних условий эти процессы могут протекать избирательно или одновременно. Несмотря на то, что некоторые из них давно изучаются, редко удается предсказать какие из них окажутся предпочтительными в каждом конкретном случае.

Нитро-нитритная перегруппировка включает в себя разрыв связи C-N и образование связи С-О. Полагают, что на пути этого превращения нитропроизводное переходит в неустойчивый эфир азотистой кислоты, из которого образуется соответствующий фенол. Эта реакция наблюдалась для некоторых нитропроизводных бензола, нафталина, антрацена, хинолина и других соединений. В ряду гетероароматических нитросоединений перегруппировка систематически не изучалась и ее механизм во многих отношениях остается неизвестным. Известные в литературе данные по сенсибилизации и приводят к различным предположениям о природе реакционноспособно-го возбужденного состояния нитропроизводного, современные неэмпирические рас-

четы перегруппировки нитробензола в фенилнитрит также не смогли дать ответ на этот вопрос. На примере нитропроизводных анизола и пирена показано, что для протекания перегруппировки требуется определенное положение нитрогруппы в системе, однако систематические данные о влиянии свойств среды и заместителей отсутствуют. В ряде работ считается, что пл*- триплетное возбужденное состояние нитропро-изводного изомеризуется в эфир азотистой кислоты через циклический бирадикал (производное N-гидроксиоксазиридина). Нитрит, в свою очередь, фотохимически или термически отщепляет молекулу N0 с образованием арилокси радикала, либо гидро-лизуется в фенол. Однако из перечисленных интермедиатов удалось зарегистрировать образование только арилокси радикалов. Другой вариант механизма нитро-нитритной перегруппировки предполагает диссоциацию по связи Ar-N02 с образованием радикальной пары, которая, в зависимости от свойств клетки растворителя, может реком-бинировать в нитрит или в исходное нитросоединение.

Среди азанафталинов нитро-нитритная перегруппировка была обнаружена только для 8-нитропроизводных хинолина и изохинолина. Поскольку введение гидро-ксильной группы в бензольные ядра азанафталинов представляет известные трудности, и по изложенным выше причинам было интересно исследовать закономерности типа "строение-реакционная способность" для нитро-нитритной фотоперегруппировки в этом ряду, в частности влияние положения нитрогруппы и других заместителей. Для хинолина и изохинолина возможны 4 ориентации нитрогруппы в бензольном ядре. Нам удалось обнаружить нитро-нитритную перегруппировку для нитропроизводных хиноксалина, у которого в силу осевой симметрии молекулы положения 5 и 8, а также 6 и 7 вырождены. Мы решили исследовать эти соединения более подробно.

В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны 5-нитрохиноксалин (1а) и 6-нитрохи-ноксалин (На), фотохимия которых до сих пор не изучалась. Предварительные опыты показали, что нитро- и нитро-метилхиноксалины (Ia-IVa) (Схема 1) светочувствительны: стационарный фотолиз их водно-этанольных растворов приводил к необратимым изменениям электронных спектров, характер которых определялся положением нитрогруппы в системе.

В случае 6-нитропроизводных (На и Via) (получены из 2,4-динитроанилина и ацет-л<-толуидида соответственно) наблюдалось только уменьшение интенсивности поглощения в области 200-340 им, новые полосы, в том числе и в области поглощения 6-хиноксалинола при 244 и 342 нм не появлялись (Рис. 1). В данном случае не образуются устойчивые продукты фотолиза, возможно, происходит деструкция ароматической системы. 5-Нитрохиноксалины (1а и Illa), как показано ниже (см. раздел 1.2.), давали продукты нитро-нитритной перегруппировки в тех же условиях.

I XXJ

R OjN ^^ N

N0,

X R

(la) H H

(Illa) CH3 H

(Vila) CH3 CH-

(IXa) CI H

(Xa) с2н5о H

(XHa) H CH-

(Па) Х=Н, (IVa) Х=СН3

сн.

3 н3с

N^/R

+Хс,о;

N R

N0,

(Va) R=H, (Villa) R=CH3

3

По литературным данным, нарушение компланарности нитрогруппы и ароматической системы способствует протеканию нитро-нитритной перегруппировки. Поэтому мы решили на примере 5-нитрохиноксалинов, содержащих заместители (метил, хлор-, этокси-) в о/нно-положснии к нитрогруппе (Ilia, Vila, IXa, Xa) изучить подробнее эту реакцию, эффекты заместителей, среды и энергии возбуждающего света.

0

Глава 1. Синтез и светочувствительность нитропроизводных хиноксалина.

1.1. Синтез объектов исследования.

Для синтеза объектов исследования использовали как прямое 320 360 >., им нитрование, так и конденсацию со-Рис. 1. УФ-спектры фотолизатов хиноксалина ответствующих оршо-диаминов с (IVa) в 50% водном этаноле (с 3.5-10'5 моль л'1) глиоксалем или диацетилом. По полным светом ртутной лампы (X > 200 нм); первому способу можно получать с

1 - исходный раствор; после облучения : удовлетворительными выходами

2 - 8 мин., 3 - 20 мин., 4 - 30 мин. 5-нитропроизводные соединений с донорными группами типа СН30 или NHR в положении 6. 6-Этокси-5-нитро-хиноксалин (Ха) получили с высоким выходом нитрованием 6-этоксихиноксалина (Схема 1). Последний был получен из 2-нитро-4-этокснанилина гидрированием на никеле Ренея и конденсацией полученного диамина с глиоксалем. 6-Метил-5-нитро-хиноксалин (lila) удалось получить нитрованием 6-метилхиноксалина с выходом 17%, считая на чистое вещество, при этом изомерный 6-метил-7-нитрохиноксалин (IVa) не был обнаружен в реакционной смеси. При нитровании 2,3,6-триметилхиноксалина (VI) образовывалось большое количество смол и ожидаемый 5-нитропродукт (Vila) выделить не удалось.

Второй способ использовали для синтеза 5-нитропроизводных (la, Vila, IXa). Диамины получили с хорошим выходом из 1,2-фенилендиамина, 4-метил-2-нитро-анилина и 4-хлор-2-нитроанилина соответственно, используя лабильный цикл [2,1,3]-селенадиазола для введения нитрогруппы в нужное положение бензольного ядра.

По данным ПМР (для сырого продукта) в результате кватернизации нитропроизводных (Illa) или (Vila) действием системы CH3I-AgC104 образовался единственный продукт. Поскольку 5-нитрогруппа создает стерические препятствия для алкили-рования атома азота в положении 4 и в большей степени понижает его основность, полученным четвертичным солям приписали наиболее вероятную структуру перхлоратов 1,6-диметил-5-нитро- (Va) и 1,2,3,6-тетраметил-5-нитрохиноксалиния (Villa) соответственно.

Полученные нитрохиноксалины, в том числе и новые (Illa-Va, Vila, Villa и Xa), идентифицированы по данным элементного анализа, ПМР- и ИК-спектроскопии.

£0

Схема 1

lila. Illa, CH,l/AeCI0i Va>

Xa Vila -Agí Villa

2. SeO,

ЛЛ

\ HNO, / H,SO

^ / N

.Se

X

^ s

Se HI / HCI.

NH,

NO,

RCO-COR

NH,

la,

Vila, lXa

NO,

1. HNO3 / H^SOj

0,N

NHCOCHj

'XX:

NO,

H,C

0,N

N CH3

N СН, VI

2

NH,

NH,

г OHC-CHO

Ha, IVa

360 X, 114

240 280 320

Рис. 2. УФ-спектры фотолизатов хиноксалина (Vila) в 50% водном этаноле (условия облучения : см. Рис. 1); 1 - исходный раствор; после облучения : 2 - 3 мин., 3-8 мин.

X v NHj

1.2. Продукты фотолиза При фотолизе водно-этаноль-ных растворов 5-нитропроизводных (la, Ша и Vila) как в спектральных концентрациях,так и в препаративном масштабе (кварцевый реактор на 300 мл, ртутная лампа ДРЛ-400 погруженная в реакционную массу, с~3-10"3 моль-л'1) уменьшалась интенсивность поглощения исходных продуктов в области 230-240 нм и появилась новая полоса поглощения с максимумом при 250-260 нм (Рис. 2). Интенсивность новой полосы достигла максимального значения в тот момент, когда по-

глощение исходного соединения практически исчезло, а затем начинала уменьшаться. Наличие изобестических точек во всех опытах свидетельствовало о высокой селективности фотопревращения с образованием единственного продукта, более устойчивого к действию света, чем нитросоединение. При этом незамещенный 5-нитрохннок-салин (1а) реагировал, судя по скорости изменения спектров, в 2-3 раза медленнее его гомологов (Ша и Vila).

Препаративный фотолиз 2,3,6-триметил-5-нитрохиноксалина (Vila) в нейтральных и кислых водно-этанольных растворах проходил с одинаковой скоростью в атмосфере аргона и при аэрировании. Выделенный из фотолизата основной продукт реакции (VII6) идентифицировали как 2,3,6-триметил-5-хиноксалинол. Строение соединения (VII6) подтвердили встречными синтезами (Схема 2) : фотогидроксилировани-

N

ем 2,3,6-триметилхиноксалина (VI) в 1 н. H2S04 и диазотированием 2,3,6-триметил-5-хиноксалшшламина (XI) с последующей заменой диазогруппы на гидроксильную. Амин (XI) получили гидрированием нитропроизводного (Vila), катион 2,3,6-три-метил-5-хиноксалилдиазония идентифицировали в виде азокрасителя с 2-нафтолом. Реакцию фотогидроксилирования, известную для хиноксалина и его простейших производных, мы впервые успешно применили для препаративного получения хинокса-линолов (16 и VI16).

Схема 2

" ^ Л.

Vila

II,/Ni

50% EtOH;

аргон

Н,С

^N СМ3

hv

NH, XI

Nv^CM, N-^CH,

N

Oil VII6 1. NaNO, / MjPOj

CH3

Ilia, IXa, Xa

1 h. H,S04; воздух

hv

VI

1 h. H,SO./

50% EtOH;

воздух

OH 1116, 1X6,

X6

J5L.

1h.H2S04; воздух ¿|( |6

CHjI / AgCI04 -Agl СИ,

I

Villa -► I I ll CIO,

0.1 „. HCI;,.г'ЧААсн.

Boiajii ' I

Vlllu

Четвертичные соли (Va и Villa) можно рассматривать как модели сопряженных кислот соединений (Illa и Vila). Фотолиз основания (Illa) в 1 н. HjS04 и его четвертичной соли (Va) в водном этаноле протекал с близкими скоростями. При этом одновременно с уменьшением интенсивности поглощения исходных соединений наблюдали появление и рост выраженных коротковолновых полос поглощения при 268 и 272 нм, а также длинноволновых полос средней интенсивности при 342 и 346 нм соответственно, что свидетельствовало о близком строении конечных продуктов. Препаративный фотолиз четвертичной соли (Villa) в 0.1 н. HCI дал перхлорат 1,2,3,6-тетраметил-5-гидрокснхиноксалиния (VI1I6), этот же продукт получили ква-тернизацией хиноксалинола (VII6).

Аналогично, препаративным фотолизом 6-метил- (Illa), 6-хлор- (IXa) и 6-эток-сн-5-нитрохиноксалина (Ха) получили соответствующие производные 5-хиноксалино-ла (III6,1X6 и Хб). При фотолизе этокси-производного (Ха) в 95% этаноле в спектрах проб фотолизата не наблюдалось изобестических точек, интенсивность полосы поглощения продукта фотореакции начала уменьшаться задолго до исчезновения поглощения нитропроизводного (Рис. 3, а). Вероятно, продукт фотолиза быстро разлагался в результате побочных фото- или термических процессов, его не удалось выделить индивидуально из сильно загрязненной смолами реакционной массы. В кислых водно-этанольных средах фотореакция протекала значительно "чище", добавление кислоты стабилизировало хиноксалинол (Рис 3, б), однако даже слабое нагревание нейтрализованной реакционной массы (отгонка этанола в вакууме) приводило к быстрой потере продукта. Фенол (Хб) переводили в хлороформ, экстракт отмыли от спирта водой, вы-

сушили над сульфатом натрия и быстро упарили при пониженном давлении. Кристаллизация сырого продукта не давала удовлетворительных результатов, его удалось очистить многократной возгонкой в вакууме.

Ту же методику использовали для получения и выделения хинокса-линолов (III6 и 1X6). Эти соединения оказались менее лабильными, чем эток-си-производное (Хб), их удалось очистить с помощью кристаллизации и возгонки. Время фотолиза 1 ммоль ни-тропроизводного(растворенного в 300 мл 1 н. H2S04 в 50% водном этаноле) составляло 240, 150 и 50 мин для соединений (Illa, IXa и Xa) соответственно, следовательно скорость фотопревращения зависит от эффектов заместителей. Состав и строение новых продуктов (III6, VII6-X6, XI) установили на основании данных элементного анализа, ИК- и ПМР- спектров.

Хотя химический выход фотопревращения 5-нитрохиноксалинов (la, Illa, VIIa-Xa) в фенолы (определенный по спектрам поглощения проб фотолизатов) достигал 80%, очистка последних обычными методами была затруднена вследствие их неустойчивости; выход очищенного продукта не

200 i)

1.0

0.8

200 240 280 320 ЗЫ1 л, км

Рнс. 3. УФ-спектры препаративного фотолиза хиноксалина (Ха); (а) 95% этанол, 1 - исходный раствор; после облучения : 2-20 мин., 3-40 мин., 4-60 мин.; (б) 1 н. Н2504 в 50% водном этаноле, 1 - исходный раствор; после облучения : 2 -5 мин., 3-10 мин., 4-20 мин., 5 - 50 мин.

превышал 40%. В случае соединения (VII6) хорошие результаты давала перегонка реакционной массы с водяным паром.

При наличии метального заместителя в оршо-положении к нитрогруппе (соединения IIIa-Va, Vila, Villa) можно было ожидать протекания фототаутомерии (фо-тохромизма) за счет переноса водорода на кислород нитрогруппы, как конкурирующей фотореакции. Например, при фотолизе нитромезитилена в 2-пропаноле одновременно наблюдались таутомерия, восстановление и нитро-нитритная перегруппировка. Как правило короткоживущие фототаутомеры окрашены за счет орто-хиноидного строения, поэтому при импульсном фотолизе можно наблюдать наведенное поглощение света в видимой области. Фотохромизм близких по строению орто-нитро-метил-бензазолов можно было наблюдать при фотовозбувдении светом импульсных ксено-новых ламп с энергией вспышки 125 Дж и временным разрешением 50 мкс в водно-спиртовых растворах. Импульсный фотолиз орто-нитро-метил-хиноксалинов (Ша-Va) в тех же условиях не приводил к возникновению наведенного поглощения в видимой области спектра, что свидетельствовало об отсутствии или чрезвычайно малой

эффективности фотохромизма в этих условиях. Следует отметить, что эти соединения оказались пока единственными из изученных о/мго-нитро-алкильных замещенных в ароматическом ядре, не проявляющих фототаутомерии или фотодиссоциацин; причины этого явления требуют специального исследования.

Глава 2. Спектрально-люминесцентные свойства 5-нитрохиноксалинов и скорость фотопревращений

2.1. Спектрально-люминесцентные свойства.

Мы попытались получить информацию о природе и энергии реагирующих возбужденных состояний нитрохиноксалинов с помощью спектрально-люминесцентных методов.

Фотофизика хиноксалина обусловлена близостью пл*- и лл*- состояний различной мультиплетности и наличием низших ^(пл*)- и 7"|(лл*)- состояний, что приводит к эффективному спин-орбитальному и вибронному взаимодействиям. В его спектре поглощения присутствуют три лл*- полосы: 316, ~290 и 231 нм, соответствующие .^-»¿г, и 50->54- переходам, и длинноволновая пл* - полоса при 330

Введение трех метальных групп в положения 2-, 3- и 6- (соединение VI) приводит к батохромному смещению лл*- систем (600 и 1500 см"1) и перекрыванию слабой пл* - полосы (е 600 лмоль'1 -см"' для хиноксалина в гептане) соседней с ней лл*- полосой при 323 нм (табл. 1). Последняя представляет собой суперпозицию полос 50->52- и 5,0->5'з- переходов разницей энергии (0-0) около 1000 см"1. Скрытая пл* - полоса, по-видимому, проявляется в тонкой структуре полосы 5о->52-перехода (табл. 1, рис. 4, а) в результате вибронного взаимодействия между двумя уровнями различного орбитального типа. При переходе от гептана к этанолу и воде наблюдается небольшое батохромное смещение лл*- систем (100 и 500 см"') и исчезновение колебательной структуры в области 50->53- перехода. Протонированне соединения (VI) (рА'а 2.2, спектрофотометрический метод) приводит к дальнейшему "красному" смещению всех полос, особенно длинноволновой.

[375 (0-0)] нм.

d/d-

300

X, им

400 500 600 700

0.8

0.4

0.0 0.8

0.4

0.0

— * А "■"!■■■ 11 I 1 -1-1-1—I—I

/ V74

\ Чл /Л V

У/ 1 / А Л г/ !Д

' V' ^г / v / \ \ Г \ '

s S V J / -ч > \\ I 4 Ji \ \ Л

б А 4 ■

1

X/ А/' Ь

* / \

•V

о.с. 80

40

36 32

24 20

Рис. 4. Спектральные характеристики соединений (VI) (а) и (Vila) (б) в гептане (ме-тилциклогексане (с/тошная линия) и 95% этаноле {пунктир). 1 - длинноволновая полоса поглощения, 295 К; 2 - флуоресценция, 295 К; 3 и 4 - флуоресценция и фосфоресценция, 77 К.

Таблица 1. Спектры поглощения в различных растворителях (295 К) и фосфоресцен-

N Поглощение,). (е- Ю'3) Фосфоресценция

соед. Гептан 95% Этанол Вода, рИ 7 5 н. Н^О., X трь (Ет)

VI 236(26.8) 240 пл 478 0.44

Х=СН3 239(32.2) 242 (28.7) 242 (24.7) 249(30.7) 510 (20.9)

243 (26.8) 246 пл 543

311 пл 313 пл 571 пл

317 пл

323 (7.18) 324 (8.25) 323 (8.50) 342(12.3)

329 пл 332 пл

УПа 234 (31.2) 233 (31.6) 233 (25.5) 237(18.5) 498 пл 0.12

Х=СН3 236 пл 543 (20.4)

242 пл 588

309 пл

315(6.96) 313 пл

322 (7.68) 321 (8.96) 319(9.25) 340(12.2)

327 пл 330 пл

1а 222 (26.3) 220 (27.9) 220 (29.6) 222 (25.9) 470 пл ...

Х=Н 230 пл 485 пл (21.2)

304 (5.96) 307 (6.94) 315(8.34) 509

317(6.36) 317(7.43) 340 пл (2.05) 319(7.79) 530 пл

-333 пл (1.12) 340 пл (1.41)

Ша 229 (25.1) 230(25.5) 230(26.5) 230 (23.3) 474 0.22

Х=СН3 232 пл 508 (21.1)

311 пл (5.39) 308 (6.17) 547

319(6.30) 321 (6.87) 317(7.89) 325 (8.96)

333 пл (1.10) 340 пл (1.48)

1Ха 233 (28.1) 236(29.0) 232 (29.1) 232 (28.1) 480 0.21

Х=С1 311 (6.02) 311 пл (6.37) 516 (20.8)

322 (6.42) 322(7.69) 321 (7.48) 322 (8.05) 547

340 пл (0.08)

Ха 238 (28.4) 238(29.1) 237 (26.8) 237 (20.5) 487 0.24

Х=ОС2Н5 336(6.30) 337 (7.62) 340 (7.43) 342 (6.95) 523 (20.5)

563

Примечание. а) Я. - максимумы полос поглощения и фосфоресценции, нм; е - молярный коэффициент поглощения, л-моль^-см'1; - время жизни фосфоресценции, с; Е^хЮ3 - энергия триплетного состояния (несольватированного), см'1

Соединение (VI) очень слабо флуоресцирует при комнатной температуре как в углеводороде, так и в спирте (рис. 4, а, кривая 2). Положение и характер эмиссионной полосы позволяет достаточно надежно отнести излучательный переход в молекуле (VI) к 5|(пл*)->5о ■ переходу. В замороженных растворах (VI) в метилциклогексане и

этаноле (77 К) наблюдается ял* - фосфоресценция, по своим параметрам близкая фосфоресценции хиноксалина. Отношение квантовых выходов фосфоресценции и флуоресценции (>Ю0 в углеводороде, 21.0 в спирте) говорит об определяющей роли интеркомбинационного St Т- перехода вследствие спин-орбитального взаимодействия, который для хиноксалина реализуется со скоростью 5-Ю10 с'1. В 5 н. H2S04 при комнатной температуре наблюдается батофлорное смещение эмиссионной полосы (4500 см"') и двукратное возгорание флуоресценции. Возможно, при протежировании молекулы (VI) изменяется орбитальная природа излучательного уровня.

Хотя фотофизика хиноксалина достаточно подробно изучена, литературные данные о спектрах поглощения его нитропроизводных очень бедны, а их люминесценция практически не исследована. Введение нитрогруппы в ароматическое ядро намного усложняют фотофизическне свойства молекулы в результате появления новых S- и Т- возбужденных состояний за счет переноса заряда (ПЗ) и пл*- возбуждения самой нитрогруппы. Поэтому исследование спектрально-люминесцентных свойств серии 5-нитрохиноксалинов и сравнение полученных данных с параметрами соответствующих соединений без нитрогруппы имеет самостоятельную научную ценность.

В спектре поглощения 2,3,6-триметил-5-нитрохиноксалина (Vila) не наблюдается появления новых полос по сравнению с триметилхиноксалином (VI) (табл. 1). Происходит лишь незначительное гипсохромное смещение ял*- полос (100 и 1000 см"1 в гептане, 300 и 1600 см"' в спирте). В кислой среде спектры (Vila) (рА"а 0.83, спектрофотометрический метод) и (VI) также сильно не отличаются. В отличие от (VI), нитрохиноксалин не флуоресцирует ни при каких условиях (фГ< 10'5).

В замороженных растворах была обнаружена очень слабая фосфоресценция (рис 4, б, кривые 4, табл. 1). В метнлциклогексане полоса излучения по положению и колебательной структуре близка к лл* - полосе соединения (VI), хотя и смещена относительно нее на —500 см"' в красную область, при этом наблюдается сокращение более чем в три раза величины Tph, которое сохраняется и в этаноле. Очевидно, здесь проявляется возмущающее влияние нитрогруппы, связанное с увеличением спин-орбитального взаимодействия за счет вклада ПЗ, что согласуется и с более диффузным характером полосы в спирте. Указанное влияние намного слабее того, которое вытекает из сравнения параметров в ряду нафталин (НФ) - 1-нитронафталин (Ы02-НФ) : Ет(НФ) 21200, ЕТ(Ж)ГНФ) 19200 см"' и трь(НФ)/трь(Н02-НФ) ~ 40. Однако такой вывод о незначительном влиянии нитрогруппы на Г-состояние не объясняет низкую интенсивность фосфоресценции соединения (Vila). Действительно, включение нитрогруппы в молекулу (VI) приводит к уменьшению величины фрь в, по крайней мерс, 20 раз, тогда как в ряду (НФ) - (Ы02-НФ), наоборот, вероятность фосфоресценции увеличивается почти в 3 раза (0.05 и 0.14 соответственно). Для объяснения ослабления фосфоресценции нитросоединения (Vila) при отсутствии его флуоресценции возникла необходимость оценить вероятность заселения Г-состояний.

Для оценки величины <pjr в спиртовых растворах при 295 К была определена эффективность генерации синглетного кислорода. Для хиноксалина в газовой фазе квантовая эффективность фотосенсибилизированного образования '02 ('Ag) находится

в пределах 0.4 - 0.8. В растворе, с учетом литературных данных для тг и kq(02) (-3-LO"5 с и 1.4-109 лмоль"'с'' - в воде) и [Ог]~5-10"3 моль л"', указанный процесс как для хиноксалина, так, очевидно, и для молекулы (VI) должен доминировать по сравнению со всеми остальными, происходящими при участии Г-состояния. Аналогично, принимая во внимание имеющиеся данные для (М02-НФ) (тг —5• 10_f> и kq(02) 3.3-109 лмоль'с"1 в этаноле), этот вывод правомерен и для нитрохиноксалина (Vila). Таким образом, используя подходящую "ловушку 'Ог", можно оценить выход 7"-состояний. В качестве таковой мы использовали 1-фенил-3-метил-4-метиламинометилен-

5-пиразолселенон.

Величина ф('02)<ф5г Для соединения (VI) (0.87±0.09) оказалась близкой значению в молекуле хиноксалина (0.9 в этаноле). Для ОЮ2-НФ) она имела тот же порядок и составила 0.61+0.06 (0.63 в бензоле). В случае нитросоединения (Vila) вероятность образования молекул '02 (ф('02) 0.02) меньше почти в 50 раз по сравнению с хинок-салином и в 30 раз - по сравнению с (Ы02-НФ). Полученные данные показывают, что совместное присутствие группы 5-N02 и пиразинового цикла приводит либо к дополнительной интенсивной безизлучательной дезактивации (включая и фотохимические процессы) S„ состояний со значением суммарной константы скорости, превышающим значение к5Г(~10")дпя (К02-НФ) (то есть -0.02), либо T¡ -состояния заселяются с высокой вероятностью, как в случае соединений (VI) и (NCb-НФ), но гибнут быстрее, чем успевает произойти диффузионно-контролируемое тушение кислородом [30-kq(02)[02] -5-Ю8 с"' для (Ы02-НФ)]. Возможное внутримолекулярное взаимодействие групп 6-СН] и 5-N02 не является причиной указанного эффекта, так как величины ф('02) для 2,3-диметил-5-нитрохиноксалина (ХНа) (0.02-0.03) и соединения (Vila) оказались сопоставимы.

Спектры поглощения других 5-нитро-6-Х-хиноксалинов (la, Illa, IXa) (табл. 1) подобны спектру соединения (Vila). Интенсивные полосы в области 220-230 нм и полосы средней интенсивности при 300-320 нм, представляют собой трансформированные пк* - полосы в молекуле хиноксалина, они отвечают So-*St и 50-»52 переходам соответственно. Длинноволновая nit*- полоса хиноксалина (-330 нм), соответствующая переходу So-*St, проявляется лишь в виде плеча в области 333-340 нм из-за интенсивного перекрывания соседней с ней лл* - полосой. В этаноле происходит некоторое увеличение интенсивности лл* - полос и исчезновение длинноволнового плеча для соединения (IXa). В водной среде проявляется диффузный характер полос, а плечо при 340 нм сохраняется только для простейшего нитропронзводного (1а). В 5 н. H2SO4 наблюдается незначительное батохромное смещение лл* - полос и исчезновение пл* - полосы для соединения (1а).

В случае этокси-производного (Ха) происходит батохромное смещение лл* -полос, наиболее заметное для S0-*S2 перехода (табл. 1). Значительное понижение его энергии по сравнению с S0-*S2 переходом для соединений (la, Ilia, Vila и IXa) (на 1500 см"') приводит к инверсии низших S(лл*) - и 5(пл*) - уровней, чему благоприятствует и увеличение полярности растворителя. Об этом свидетельствуют данные для

6-отоксихиноксалина который имеет максимум длинноволновой полосы 342 нм в эта-

ноле.

Соединения (la, Illa, IXa, Xa) обладают слабой фосфоресценцией (табл. 1), интенсивность которой изменяется в пределах одного порядка для всего ряда веществ. Наиболее слабо фосфоресцирует соединение (1а). Полоса фосфоресценции имеет структурный характер и батохромно смещается в ряду (la) - (Illa) - (IXa) - (Xa), что соответствует изменению энергии Г-состояния на 700 см"1 (табл. 1). Время жизни фосфоресценции практически не зависит от заместителя в положении 6 и приближается к tph для незамещенного хиноксалина (0.25 с в тех же условиях). Отсутствие флуоресценции как при комнатной температуре, так и при 77 К позволяет считать, что хотя нитрогруппа не влияет на природу низшего S¡ - уровня, но принимает активное участие в процессах дезактивации электронно-возбужденной молекулы в ряду всех данных соединений [как было показано для нитропроизводного (Vila)].

Излучательный триплетный уровень во всех случаях можно охарактеризовать как Г|(ял*) - уровень, к которому в результате вибронного взаимодействия могут примешиваться Г„(пл*) - состояния, расположенные между S¡ и T¡ - уровнями. Низкая вероятность интеркомбинационного 5П у, . перехода (2..3%) говорит о возможности эффективного заселения этих короткоживущих Тп - состояний, соответствующих пл* - переходам пиразинового цикла и нитрогруппы. Повышенная реакционная способность за счет наличия радикальных центров на гетероатомах может быть одной из причин интенсивного внутри- и межмолекулярного тушения Тп - состояний по каналам, не связанным с заселением низшего Г|(лл*) - уровня. Поскольку единственным излучательным переходом для нитрохиноксалинов является фосфоресценция Г|(лл*) - уровня, можно предположить, что это возбужденное состояние является наиболее долгоживущим, и, наряду с другими триплетами может участвовать в перегруппировке. Хотя, было доказано, что нитро-нитритная перегруппировка 9-нитроантрацена идет через высшие пл* - триплетные состояния, а Г|(лл*) - уровень не участвует в фотохимических процессах.

2.2. Скорость фотолиза

С целью выяснения деталей механизма фотопревращения 5-нитрохиноксалинов в гидроксипроизводные мы подробно изучили эту реакцию на примере 2,3,6-триметил-5-нитрохиноксалина (Vila) и его четвертичной соли (Villa). Выбор соединений (Vila и Villa) обусловлен тем, что фенол (VII6) было легче выделить и очистить в количествах, достаточных для проведения экспериментов по изучению влияния среды и длины волны возбуждающего света (>.BOj6) на скорость фотопревращения. Незначительное перекрывание спектров поглощения пары (Vila, V116) позволило получить более достоверные значения квантовых выходов фотоперегруппировки. Квантовые выходы убыли исходного нитросоединения (Ф|) определяли спектрофотомет-рически по So—tSi - или So—>S2 - полосам, а квантовые выходы образования хинокса-линола (Ф2) - по характеристической полосе в области 260 нм (табл. 2, 3). Скорость этих двух процессов меняется по разному в зависимости от среды и энергии поглощенного кванта.

При заселении уровней S¡, S2 и 5] (Хво,б 313 нм) величины Ф2 в большинстве

изученных растворителей приближаются к значениям Ф| (табл. 2), что указывает на доминирующую роль фотоизомеризации в процессе исчезновения исходного нитро-

соединения (Vila). В гептане и 2-пропаноле эта величина в 2.7-5.4 раза меньше по сравнению с вероятностью исчезновения молекул соединения (Vila), что свидетельствует о преобладании побочных фотореакций. Присутствие кислорода немного понижает скорость обоих процессов.

При переходе от этанольных к нейтральным водным растворам скорости убыли нитро-производного и образования фенола возрастают примерно в I.5 раза. В кислых средах их квантовая эффективность увеличивается еще больше, достигая максимального значения 2.8'10"3 в 5 н. H7SO4. При этом наблюдается полное совпадение величин Ф| и Ф2. Концентрация кислоты достаточна для полного протонирования нитросоединения (Vila) по первой ступени (рКа 0.83). Полученное нами по циклу Фёрстера значение p/ía*(S2) составляет 4.8. Перекрывание пл* - поглощения как основания, так и сопряженной кислоты соединений (VI и Vila) не позволяет определить р/Га*(5"[) по циклу Фёрстера. По данным для хиноксалина энергия St<r*So перехода при протонировании понижается на 2000 см"1, что соответствует увеличению рАГа в - состоянии на 4.3±1 единицы. Аналогично изменяется энергия и основность Г,-состояния [рА'а*(7,|) 5.0+0.7]. Учитывая, что спектроскопия 5|(пл*) - состояния мало меняется в ряду хиноксалин - (VI) - (Vila), по-видимому, рА'а*(5'1) нитропроиз-водного (Vila) составляет 5.13. Таким образом, можно считать, что в 5 н. H2SO4 в фотоперегруппировку вступают только протонированные молекулы как в основном, так и в низших возбужденных состояниях. То же предположение справедливо для нитро-пронзводных (la, Illa, IXa и Xa).

Чтобы исключить возможное влияние физико-химических свойств среды на

Таблица 2.

Значения Ф( и Ф2 для нитропроизводных (Vila) и (Villa) в различных растворителях, в атмосфере аргона, ХВ01б 313 нм.

N соед. Растворитель Х(Е-Ю'3)а Ф,-104 X(s-10-J)6 Ф2-10->

Vila Гептан 233 (31.2) 3.4 260 (50.5) 0.91

ТГФ 237в (27.0) 5.7 260 (53.4) 3.7

СНС13 320 (8.1) 3.7 260 (47.0) 2.6

СС14 320 (8.3) 4.1 ... ...

ДМФА 320 (9.8) 5.6 ... ...

2-Пропанол 234 (26.1) 5.9 261 (43.2) 1.5

95% Этанол 235 (31.6) 5.4 261 (48.5) 4.4

95% Этанол, 235 (31.6) 5.4 261 (48.5) 4.2

на воздухе

95% Этанол, 235 (31.6) 4.2 261 (48.5) 3.2

в атмосфере Oj

Вода, pH 7 234 (25.5) 7.1 260 (45.6) 5.7

0.1 n.NaOH 233 (24.8) 4.7 277 (40.2) 3.5

1 н. H2S04 235 (20.8) 20.0 269 (46.8) 17.0

5 11. H2S04 237(18.5) 28.0 269(38.7) 28.0

Villa 0.1 н. HCl 243(18.8) 28.0 269(32.9) 26.0

Примечание, а) полоса регистрации нитропроизводного, X, нм (е, лмоль''-см"'); б) полоса регистрации хиноксали-нола; в) - граница пропускания растворителя.

обнаруженное повышение фотохимической активности сопряженной кислоты соединения (Vila) по сравнению с основанием, была исследована четвертичная соль (Villa). Оказалось, что по своим оптическим свойствам и фотохимической активности это соединение совпадает с протонированной формой соединения (Vila) (табл. I). Следовательно, можно заключить, что протонирование хиноксалинового ядра увеличивает вероятность образования хиноксалинола (VI16) приблизительно в пять раз. Таблица 3. Возбуждение со-

Влияние ХВОзб на квантовый выход образования единения (Vila) в полосе

So-^Sj (Хвозб 253.7 нм) приводит к значительному повышению фотохимической активности по сравнению с той, которая наблюдалась при ХВ03б 313 нм (табл. 3). Квантовый выход убыли нитропроиз-водного (Ф,) возрастает примерно на порядок как в гептане, так и в гидро-ксилсодержащих растворителях. Однако, если в гептане величины Ф2 и Ф| возрастают приблизительно одинаково, то в остальных растворителях вероятность образования фенола (VII6) увеличивается не так значительно (2.0 - 5.5 раз). Из сопоставления величин Ф2 и Ф1 следует, что при заселении высокоэнергетических уровней молекулы (v ~ 40000 см'1) этот, канал реакции не является определяющим. С ним успешно конкурируют процессы, связанные, возможно, с деструкцией молекулы (Vila), суммарная вероятность которых по отношению к первому составляет приблизительно 2:1. При облучении в тех же условиях водных растворов сопряженной кислоты соединения (Vila) и четвертичной соли (Villa) (табл. 3) мы не обнаружили существенных отклонений от тех параметров, которые были получены в предыдущей серии (табл. 2). Возбуждение в переходной области (Хвшб 275-313 нм) приводит к результатам, промежуточным между первой и второй сериями измерений, а величины Ф2 при Хвозб 334 нм практически совпадают с Ф2 (313) (табл. 3). Обнаруженная спектральная чувствительность фотореакции может быть интерпретирована в рамках представления о существовании двух различных механизмов.

Первый реализуется при возбуждении на 5з(лл*), 52(лл*) и ^(пл*) - уровни и включает нитро-нитритную перегруппировку. На это указывают зависимость от природы растворителя (гептан, вода), отсутствие ускорения фотореакции в щелочной среде (0.1 н NaOH), (то есть малая вероятность образования хиноксалинола в результате нуклеофильного фотозамещення нитрогруппы), и замедление реакции при отсутствии opmo-заместителя, благоприятствующего акомпланарности нитро- и ароматического фрагментов. Так, для 2,3-диметил-5-нитрохиноксалина (ХНа), то есть аналога

хиноксалинолов (УПб и Vllló) Фу 10 на воздухе3.

N Растворитель Хв<у,Г) .ИМ

соед. 253.7 275-313б 313 334

Гептан 13(37) 4.1 0.9 1.2

2-Пропанол 7.2 4.8 1.5 1.4

Vila 95% этанол 17(48) 14 4.2 4.7

Вода, рН 7 16(38) 11 5.7 4.8

1 н. H2S04 20 (21) 22 19 21

5 н. H2S04 35 (33) 35 28 29

Villa 0.1 н. HCI 23(24) ... 26 28

Примечание, а) В скобках приведено значение Ф|104; б) - полоса; спектральный состав (в квантах) : (275280 нм) - 8%; (290-302 нм) - 74%; (313 нм) - 18%.

нитросоединения (Vila), у которого отсутствует оршо-метильная группа, скорость фотоперегруппировки в этаноле оказалась ниже почти на порядок (Ф]~0.7-10"4). Значения из табл. 2 сопоставимы с квантовыми выходами нитро-нитритной перегруппировки близкого по строению 8-нитрохинолина.

Сравнение данных для Ф| (313) и Ф] (334), частичное тушение перегруппировки кислородом и ингибирование ее в изопропиловом спирте говорят в пользу участия низшего в ней Г|(лл*) состояния с энергией 58.5 ккал/моль (из данных табл. 1). Из табл. 2 следует, что при [02] - 5-10° мольл'1 тушение фотореакции происходит примерно в 1.4 раза. Принимая kq ~ 3.3-109 л моль ' с"' [тушение (ЫОг-НФ)], получаем величину Т7-2-10"8 с [тг для хиноксалина и (>Ю2-НФ) : З'Ю'5 и 5-Ю'6 соответственно]. Значительное замедление фотореакции в 2-пропаноле (табл. 2) можно объяснить кон-курнрующей реакцией фотовосстановления пнразинового цикла, которая, как было предложено при изучении хиноксалина идет с участием Г|(ля*) - состояния.

Попытка зафиксировать тушение i/мс-пипериленом в 95% этаноле не привела к ожидаемому результату даже при концентрации последнего 1.0 моль-л"'. Может быть, из-за близости Ег донора и акцептора (58.5 и 58.3 ккал/моль) в спирте возможна инверсия Г-уровней, что приводит к эндотермичности ожидаемого процесса Т-Т переноса энергии. Однако, мы не можем исключить возможность существования канала реакции с участием синглетных возбужденных состояний, в частности SoS(пл*)- перехода, локализованного на нитрогруппе (Е~27000 см'1 для нитробензола). Образование фенола из соединения (Vila) в среде при возбуждении в области длинноволновой лл*-полосы может быть представлено схемой 3.

Схема 3

О' N0

Из уравнения Ф| = Ф$т • к| • тг можно оценить значение константы скорости фотоизомеризации к| : нижний предел ее величины (при ф$г = 1) составляет 2-104, а верхний (при ф^т-а ф('Ог)) - 106 с"1.

Известно, что повышение доли конфигураций с ПЗ на возбужденную нитро-группу ингибирует фотореакции последней, поскольку уменьшаются электрофильные свойства возбужденных состояний и происходит делокализация неспаренных электронов. Протонирование или кватернизация пнразинового цикла 5-нитро-хиноксалинов приводит к появлению в молекуле нового сильного акцепторного центра, который может "забирать" избыточную электронную плотность, то есть уменьшать долю ПЗ на нитрогруппу и увеличивать ее реакционную способность. Кроме того, в 5 н. НгЗО* возможно двойное протонирование возбужденных состояний [рКа2(5|) 2.2+1 для хиноксалина]. Протонирование обоих пиразиновых атомов азота приводит к

исчезновению ряда пл*- уровней и стабилизации (увеличению Тг) низшего Г|(лл*) состояния в результате уменьшения спин-орбитального взаимодействия.

При возбуждении в 54 - состояние (253.7 нм) возможен процесс гемолитического разрыва связи Аг-Ы02. Этот процесс может реализоваться либо после перехода из франк-кондоновского состояния на кривую предиссоциации, либо после заселения высших 5 или Г- уровней, соответствующих пл*- или ал* - переходам в нитрогруппе (схема 4). На этот канал реакции, по видимому, не оказывает существенного влияния среда и протонирование хиноксалинового ядра (табл. 3).

Схема 4

(vlla>*(WN°2)

NO,

N

(VII6)

L 0-N=0 J

2.3. Влияние opmo-заместителей на эффективность фотоизомеризации

Квантовые выходы фотоперегруппировки 5-нитрохиноксалинов (la, Illa, IXa и Xa) определяли как по убыли нитропронзводных (Ф|), так и по образованию фенолов (Ф2) (табл. 4). Концентрации в ходе фотолиза определяли спектрофотометрически, в максимуме коротковолновой (220-240 нм) полосы поглощения исходных продуктов (табл.1) и в области полосы селективного поглощения хиноксалинолов (250-260 нм). Oтнocитeльнáя погрешность полученных значений как правило превышает 15% из-за перекрывания спектров исходных веществ и продуктов фотолиза. Поскольку фенолы имели значительное поглощения в области регистрации нитропронзводных, значения Ф, во многих случаях занижены.

Значения Ф2, полученные при возбуждении нитросоединений светом с длиной волны 313 (334) нм в большинстве случаев составляют не менее 50% соответствующих значений Ф|, что говорит о преобладании фотоизомеризации над остальными фо-топроцессамн. Исключениями являются соединения (Illa и IXa) в гептане.

Фотоизомеризация незамещенного 5-нитрохиноксалина (1а) идет наиболее "чисто" в этаноле, для остальных членов ряда скорость перегруппировки приближается к скорости исчезновения нитросоединений при переходе от гептана к протонным средам, а в 5 н. H2S04 значения Ф| и Ф2 практически совпадают. При этом скорость убыли всех членов ряда увеличивается примерно на порядок.

Введение ме-тнльной группы в положение 6 способствует увеличению значений Ф| в 5-6 раз, а значений Ф2 в 2-10 раз. Дальнейшее увеличение объема и до-норной способности заместителя в орто-положении к нитро-группе ускоряет оба процесса, что особенно заметно для прото-нированного этокси-производного (Ха) (увеличение Ф| = Ф2 на порядок).

Значения квантовых выходов, полученные при возбуждении линией 253.7 нм, не проявляют четкой зависимости от свойств среды, но, как правило, превышают соответствующие значения предыдущей серии в 3-10 раз для оснований и приближаются к последним для сопряженных кислот нитросоединений. Увеличение скорости убыли хлор-производного (1Ха) в этаноле и подавление образования этокси-хиноксалннола (Хб) в гептане, возможно, связано с побочными фотореакциями.

Ускорение фотореакции при введении любых заместителей в орто-положение к нитрогруппе говорит в пользу классического варианта механизма нитро-нитритной перегруппировки, согласно которому перпендикулярное положение птг*- возбужденной нитрогруппы относительно плоскости ароматической системы наиболее благоприятно для образования оксазиридинового цикла (переходного состояния) в результате перекрывания несвязывающей р-орбитали атома кислорода, содержащей неспа-ренный электрон, и л-орбитали ядра.

Увеличение донорных свойств заместителей приводит к повышению вероятности реагирования дважды протонированных возбужденных состояний в кислых средах, возможно, это происходит в случае этокси-производного (Ха). Детали механизма реакции требуют дальнейших исследований.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружена нитро-нитритная фотоперегруппировка в ряду

5-нитрохиноксалинов. Фотолиз этих соединений в широком спектре растворителей приводит к образованию соответствующих гидроксипроизводных. Химический выход 5-хиноксалинолов достигает 80% даже при использовании широкополосных источников света, что позволяет препаративно получать эти труднодоступные соединения несмотря на низкие (0.01..4.0%) значения квантовых выходов фотопревращения.

6-Нитрохиноксалины не дают устойчивых продуктов фотолиза. орто-Нитро-метил-

Таблица 4.

Квантовые выходы (Ф,, Ф2104) фотохимических процессов

N соед. Гептан 95% Этанол Вода, рН 7 5 н. Н2504

Ф, Ф2 Ф! Ф2 Ф| Ф2 Ф| Ф2

1а 253.7 7.6 8.3 13 10 11 7.0 19 8.1

Х=Н 313 1.0 0.7 1.7 2.2 1.5 0.8 12 6.0

Ша 253.7 26 12 66 19 28 23 63 70

Х=СН3 313 5.8 1.4 8.8 6.8 7.5 3.7 64 55

1Ха 253.7 31 14 170 52 24 23 57 55

Х=С1 313 7.3 0.7 24 15 7.6 7.6 37 41

Ха 253.7 54 <4.0 66 21 16 21 400 570-

Х=ОЕ| 334 15 9.3 25 12 6.4 9.3 340 470

хиноксалины не проявляют фотохромизма, характерного для орто-нитро-алкилароматических соединений

2. Введение нитрогруппы в положение S хиноксалинового ядра не приводит к появлению новых полос поглощения, но полностью подавляет флуоресценцию. Нит-рогруппа является эффективным внутримолекулярным тушителем как синглетных, так, возможно, и триплетных возбужденных состояний, хотя и не изменяет их орбитальную природу.

3. Частичное тушение фотоперегруппировки кислородом и донорами водорода при возбуждении S1-S3 - состояний (А.возб 313 нм) нитропроизводных может быть обусловлено участием в реакции Ti(nn*) - состояния, однако отсутствие тушения Ч«с-пипериленом не позволяет исключить возможность существования канала фотоизомеризации через синглетные состояния.

4. Спектральная чувствительность реакции можно объяснить существованием как минимум двух механизмов изомеризации. При возбуждении S4- состояния 5-нитрохиноксалинов (Я.ВОзб 253.7 нм) образование фенолов может происходить по каналу, включающему диссоциацию по связи Ar-N02.

5. Значительное увеличение скорости и селективности образования хиноксали-нолов при протонировании пиразинового цикла может быть связано как с уменьшением доли переноса заряда на возбужденную нитрогруппу в за счет увеличения акцепторных свойств гетероатомов пиразинового цикла, так и с возможным участием в реакции дважды протонированных возбужденных состояний.

6. Увеличение скорости фотоперегруппировки при введении заместителей (метил-, хлор-, этокси-) в орто-положение к нитрогруппе связано как с пространственными, так и с электронными эффектами.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. El'tsov А.V., Selitrenikov A.V., Rtyshchev N.I., "Nitro-Nitrite Rearrangement of Quinoxaline Derivatives" // Book of Abstracts; Terenin Memorial International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions, July 29 - August 2, 1996.-St-Petersburg, 1996.-P. 171.

2. Ельцов A.B., Селитреников A.B., Ртищев Н.И., "Нитро-нитритная фотоперегруппировка 5-нитрохиноксалинов" // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 2. С. 304-313.

3. Ртищев Н.И., Селитреников A.B., Ельцов A.B., "Фотопревращения в ряду 5-нитрохиноксалинов" // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 483-495.

' 4. Штырков И.М., Матвеев М.Р., Селитреников A.B., Ельцов A.B., "Квантово-химическое исследование фотохромизма орто-нитрометильных производных бензазолов"//ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 8. С. 1350-1361.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ

НИТРОПРОИЗВОДНЫХ ХИНОКСАЛИНА.

1.1. Синтез объектов исследования.

1.2. Продукты фотолиза.

ГЛАВА 2. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 5-НИТРОХИНОКСАЛИНОВ И СКОРОСТЬ

ФОТОПРЕВРАЩЕНИЙ.:.

2.1. Спектрально-люмйЙ^Э^вЙ^ше свойства.

2.2. Скорость фотолиза

2.3. Влияние opwo-заместителей на эффективность фотоизомеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Химические реакции, происходящие за счет поглощенной веществом световой энергии, играют важную роль в природе и широко применяются в технике. Развитие современной техники вызывает все больший практический интерес к проблемам фотохимии. В последние десятилетия благодаря появлению высокоэффективной вычислительной техники, успехам спектроскопии, квантовой химии и химической кинетики стало возможным исследовать структуру и свойства возбужденных состояний молекул и изучать фотохимические реакции с применением теории элементарного химического акта.

Одной из главных особенностей фотохимических реакций является концентрация на реакционном центре энергии, получаемой веществом извне, за счет чего достигается высокая избирательность реагирования. Диссипация энергии возбужденными состояниями происходит по законам, не имеющим аналогов в темновой химии. Поэтому наблюдаются необычные фотореакции, часть из которых имеет большую препаративную ценность. Сейчас химия гетероциклических соединений интенсивно развивается и проблема поиска новых методов функционализации гетероциклов, в том числе и фотохимических, не утратила своей актуальности. Большое теоретическое значение имеет также проблема поиска закономерностей типа "структура - реакционная способность" для многих фотореакций.

Считают, что многие термические и фотореакции С-нитросоединений (R-N02) включают в себя первоначальное образование эфиров азотистой кислоты (R-ONO), то есть нитро-нитритную перегруппировку [1, С. 149]. Нестабильные нитриты в результате распада на радикалы (RO' и N0) илй гидролиза с участием протонного растворителя переходят в соответствующие гидроксипроизводные (R

ОН) или кетоны. Препаративная ценность данной реакции определяется как правило большей доступностью нитросоединений по сравнению с производными фенола и отсутствием универсальных термических путей перехода между этими двумя функциональными группами.

Нитро-нитритная перегруппировка достаточно хорошо изучена для нитрометана [1, С. 149-150, 2-6], и других нитроалканов, имеются доказательства, что в данном случае нитриты образуются за счет гемолитического разрыва связи C-N02 с последующей рекомбинацией радикальной пары (R- + N02) [7]. Эта реакция известна для нитрами-нов [8, 9], нитроолефинов и стероидов [10-19], комплексных соединений переходных металлов [1, С. 151], причем механизм изомеризации во многих случаях уже не столь очевиден. Особенности фотоперегруппировки нитроолефинов подробно рассмотрены в обзоре [20, С. 216-219.]

Как правило, перегруппировка является фотохимической реакцией и требует активации светом в УФ- или видимой области, однако известны случаи активации светом ИК-лазера [8, 9] и чисто термической перегруппировки [13, 16, 17, 19]. Считают, что полоса М-30 в масс-спектрах, характерная для ароматических нитропроизводных [21], также обусловлена изомеризацией в соответствующие нитриты с последующим отщеплением N0 [22-24].

Все ароматические нитросоединения светочувствительны, они могут участвовать в нескольких типах фотореакций за счет нитро-группы : фотовосстановлении, фотозамемещении, нитро-нитритной перегруппировке [20, 25, 26]. Если в орто-положении к нитрогруппе имеется алкильный заместитель, к вышеперечисленным процессам добавляются нитро-яг/^-нитро таутомерия и внутримолекулярный фо-торедокс-процесс [26-28]. В зависимости от строения субстрата и внешних условий данные фотореакции могут протекать избирательно или одновременно, например, при фотолизе нитромезитилена в 2-пропаноле наблюдались параллельно идущие таутомерия, межмолекулярное восстановление и нитро-нитритная перегруппировка [29]. Несмотря на то, что некоторые из этих процессов давно изучаются, редко удается предсказать, какие из них окажутся предпочтительными в каждом конкретном случае, и поиск новых фотохимически активных нитросоединений носит в значительной мере эмпирический характер.

Хотя известно множество примеров для ароматических [1, С. 150, 10, 20, С. 214-216, 23-25, 29-36] и гетероароматических [3741] нитросоединений, нитро-нитритная перегруппировка в этом ряду систематически не изучалась и ее механизм во многих отношениях остается неизвестным. В таблице В-1 собраны примеры этой фотореакции; в некоторых случаях приведены данные о конкурирующих реакциях (нитро-ш/и-нитро таутомерия, фотовосстановление, фоторе-докс-процессы, фотозамещение), протекающих одновременно с перегруппировкой или идущих в других условиях для тех же веществ.

Известны два варианта механизма изомеризации нитрогруппы в нитритную, но ни один из них до сих пор строго не доказан.

O.L. Chapman и сотрудники [10, 23] в 1964 г. предложили внутримолекулярный механизм для серии нитропроизводных, имеющих стерически затрудненную нитрогруппу (у9-метил-/?-нитростирен, 6-нитро-Д3,5-холестадиен, 2,3-диметил-1-нитронафталин, 9-нитро-антрацен), который в последствии стал практически общепризнанным. Считают что в случае ароматических нитросоединений (а также нит-роолефинов) нитрит Ar-ONO образуется через циклический биради-кал BR (производное N-гидроксиоксазиридина): j

Ar-N02 л-орбиталь ) J

CXJ п-орбиталь Ar-O- ^ qh x - электрон

Бирадикал BR, в свою очередь, образуется из п,л*- возбужденного состояния нитросоединения Ar-N02(n,rc*), у которого нитро-группа должна быть расположена перпендикулярно плоскости ароматической системы. В этом случае возможно образование оксазириди-нового цикла BR за счет перекрывания несвязывающей орбитали, образованной преимущественно из pz - орбитали атома кислорода (содержит один электрон в п,я*- состоянии) и р - орбитали ипсо-углеродного атома (входящей в состав ароматической п - системы). Оксазиридиновый цикл BR в дальнейшем распадается по связи C-N с образованием нитрита Ar-ONO. Нитрит, в свою очередь, фотохимически или термически отщепляет молекулу N0 с образованием ари-локси- радикала (Ar-О), либо гидролизуется в фенол (Аг-ОН).

Оксазиридины известны в литературе, они были выделены, например, при фотолизе нитронов [42] :

R О , о'

4 ? hv» тэ /Ч \ д С N

Н R' н R'

Однако их производные, имеющие кислородсодержащие заместители у атома азота (положение 2), в литературе не описаны. Структуры типа BR, равно как и Ar-ONO, не удалось выделить или обнаружить в

Таблица B-l. Примеры нитро-нитритной перегруппировки ароматических и гетероароматических нитросоединений.

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

Нитропроизводные бензола

1 сн3 H3C-0-NO2 сн3 Hg-ВД; N2 для примеров 1-5; 2-пропанол Red + NO2->ONO + N025=±0N0H Ar-NH2 (45%) + Ar-OH (13%) [Аг=2,4,б-(СНз)з-С6Н2] [29] Реакция замедляется в присутствии 02.

2 С1 0-no2 С1 а) 2-пропанол б) бензол (влажный) в) бензол (сухой) Red + no2->ono no2->ono а) Ar-NHOH (47%) + Ar-OH (20%) б) Ar-OH (единственный продукт) в) (стабилен) [Ar=2,6-(C1)2-C6H3] [29] Авторы полагали, что полярные растворители способствуют образованию нитритов

3 н3с сн3 Н3С СН3- а) 2-пропанол б) бензол (влажный) Red + no2->ono no2^ono Ar-NH2 (30%) + Ar-OH (30%) Ar-OH (единственный продукт) ГАг=2,3,5,6-(СН3)4-СбН1 [29]

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

4 н3С сн3 o2n<Q>-no2 н3с сн3 2-пропанол Red + no2->ono Ar-NH2 (34%) + Ar-OH (30%) [Ar=2,3,5,6-(CH3)4-4-N02-C6l [29] .

5 R R0-no2 R R=Et; i-Pr; t-Bu Hg-ВД; N2; 2-пропанол или бензол Red-Ox; Cycl R OH + другие продукты [29] Для R=i-Pr реакция не тушится 02 (идет через 8п*-состояние)

6 сн3 , сн3 hv; 77К; бензол, дегаз. р-р no2->ono CH, H,C СН, / i 3 \ / J СН3 Н3С СН3 [30] Радикал идентифицирован по ЭСР-спектру

7 hv; бензол no2->ono F-O"0H+F~O~ph [31] Предложен диссоциативный механизм

8 t-Bu t-Bu (конверсия 64%) hv; диэтиламин Red-Ox + Cycl + Red + no2->ono 0 -V4 t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu 2.3% 74.6% 8.6% [32]

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

9 оснч 0 no2 ОСНз OCH3 Hg-вд / Pyrex; ацетонитрил или бензол; дегаз. р-ры и в присутствии о2 те же условия no2->ono ОСН3 ОСН3 ОН n0 ( + следы n0 и n20); 1 : 1 в дегаз. растворах (Ф, =Ф22.3-10"3); в присутствии 02 образуется меньше 4-нитрозоанизола (стабильны) [33] реакция сенсибилизируется трифениленом, (Ет 67 ккал), диацетил и антрацен не эффективны. Реакция полностью подавляется в присутствии n0, но тушение 02 не наблюдается

10 h3co^>no2 hv; 0.1 H.NaOH фотозамещение [20] Ф,8.5-10"2 в 0.6 н. NaOH

Полиядерные ароматические нитропроизводные

11 OCH3 I^Vvi no2 Hg-ВД/Ругех; ацетонитрил или бензол; дегаз. р-ры no2->ono ОСН3 ОСН3 gQnoPP OH NO 1 : 1 [33]

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

12 no2 те же условия, см. пример 11 no2->ono ^т no он [33] —

13 ' no2 дневной свет; ацетон или этанол no2->ono ? о СН, продукты о [10, 23] реакция'идет в дегаз. р-рах и в присутствии о2

14 no2 Hg-ВД / Ругех; а) ацетон; N2 б) ЧХУ; N2 в) ацетон; N0 г) ацетон; 02 no2->ono о NOH ^ij а) 8% 5-26% 49% б) 6% - • 86% в) 55% - 6% г) 88% - 14% [23] при принудительном удалении N0 из реакционной массы выход 9,10-биантрона достигал 81%; присутствие 02 не влияет на скорость реакции

15 no2 hv; 77К; бензол; дегаз. р-р no2-»ono 9 антрахинон oio^r 9,10-биантрон [30] Радикал идентифицирован по ЭСР-спектру

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

16 no2 Hg-вд / no2->ono О [34] Выделенные нитрозоjvNvyv'i l^UiJ Cu-NH3 - производные идентичны

X фильтр; X N0 полученным независи

Х=С1, NO2 ацетон; N2 мыми методами

17 х=н X=PhCO X=CN flash-hv; 77K no2->ono « tjctot*); oSO [35, 36] нет тушения 02 и ферроценом Ф2=0.07 (для Ф2=0.14 радикалов Ф2=0.74 Аг-О)

18 NO2 \\ //—\\ t) hv; а) метанол; 02; 6) CH3CN; no2^ono 0н он а) 0-0 + 0-0-NO2 б) то же + следы пирена [24] Авторы предполагали hv; метанол — стабилен диссоциативныи механизм те же условия — стабилен

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

18 no2 hv; метанол ? пирен (9%, основной продукт) + другие продукты [24] —

19 l^vJ^vJl^J no2 hv; бензол, метанол, толуол, диоксан no2->ono о' () [30] Радикал идентифицирован по ЭСР-спектру

Гетероароматические нитропроизводные

20 r^O-^-noj R=H, СН, I \\ Hg-СД/Ругех; а) ацетон; N2 б) метанол; N2 ацетон; N2 no2->ono no2->ono а) /ПШН79%(Я=Н) R 0 0 32% (R=CH3) б) низкий выход (R=H) J V. 45% HO-N^o 0 [37] —

Гк й ацетон; N2 no2->ono NOH // V 15% Н 1

21 Гк Hg-ВД/Ругех; вода фотозамещение [45] Ф, 0.51; идет через Т-состояние

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

22 n 02 IT n о no2 ^V CH, i 0 no, 0 о Hg-ВД / Pyrex; спирты или вода; 02 а) этанол; 02 б) этанол; N2 в) вода no2->ono no2->ono ? 9 он 3 Т if 3 зо% V 1 о ^y^r 7% (r=h) ^voh 30%(r=ch3) 0-n02 nhoh a) fl] ?• 6) (fj ; в) ста-N '' N билен о о [38] присутствие 02 не влияет на ход реакции

23 no2 (конверсия 61%) Hg-ВД; 50% водн. метанол no2->ono QCN 20% он [39]

24 WJ no2 а) водн. трет-бутанол б) водн. метанол в) бензол no2^ono ■.ч он в) то же + другие продукты [40] а)Ф, 1.9-10"3; Ф21.0-10'3 б)Ф, 1.0-10"3; Ф2 0.6-10"3 в)Ф, 2.3-10"3; Ф21.3-10"3 реакция сенсибилизируется бензофеноном и

Исходное соединение Условия облучения Предполагаемые фотореакции Наблюдаемые продукты Лит. Примечание

24 то же г) ЧХУ no2^ono г) jfY^) 9 HON if N О [40] нафталином; В водн. метаноле Ф2 не зависит от [ОН-].

25 дневной свет; бензол; 02 no2->ono о^о^х 31-42% (Х=Н) +11-17% (X=N02) [41] —

Примечание

Hg-ВД и Hg-СД - ртутные лампы высокого и среднего давления; Ругех - стеклянный фильтр; дегаз. р-р - дегазированный раствор; водн. - водный раствор; flash-hv - импульсный фотолиз; ЧХУ - четыреххлористый углерод; Red - межмолекулярное фотовосстановление нитрогруппы; NO2—>ONO - нитро-нитритная перегруппировка; N02^=±0N0H - нитро-аг/гг-нитро таутомерия; Red-Ox - внутримолекулярный фоторедокс процесс; Cycl - фото-редокс процесс с циклизацией; Ot - квантовый выход убыли нитропроизводного; Ф2 - квантовый выход образования продуктов фотореакции. реакционной массе ни в одном исследовании нитро-нитритной перегруппировки в (гетеро)ароматическом ряду. Вероятно, BR является переходным состоянием, а не интермедиатом.

Нитриты были выделены или идентифицированы при фотолизе некоторых насыщенных нитропроизводных [7, 16, 17, 19]. Имеется только одна работа, посвященная синтезу ароматических нитритов -получение фенилнитрита нитрозированием фенола [43]. По данным квантово-химических расчетов хода нитро-нитритной перегруппировки нитробензола неэмпирическими (ab initio) методами [44], энергетический барьер образования фенилнитрита составляет 108.9, а энергия его диссоциации - 80.6 кДж-моль"1, следовательно ароматические нитриты могут вообще не образовываться в условиях фотолиза нитросо-единений.

Арилокси- радикалы (Ar-О) были зарегистрированы методами спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР) и импульсного фотолиза при фотолизе 2,5-диметилнитробензола, 6-нитро-бенз[а]пирена [30], 9-нитроантрацена и его производных [30, 34-36] (табл. В-1, примеры 6, 15-17, 19). Образование арилокси-радикалов подтверждается строением конечных продуктов фотоизомеризации, кроме того, доказано образование окиси азота (N0) при фотолизе растворов 9-нитроантрацена в ацетоне и четыреххлористом углероде [23] (пример 14) и 4-нитроанизола в ацетонитриле [33] (пример 9).

Спектр конечных продуктов фотоперегруппировки в основном определяется структурой исходных продуктов и условиями облучения [20, С. 215]. После распада нитритов часто происходит нитрозирова-ние с образованием (обычно орто- или пара-) нитрозофенолов или таутомерных оксимов хинонов (примеры 8, 9, 11-16, 18, 19, 20, 24, 25). Первые далее могут окисляться исходным нитросоединением или кислородом и давать нитрофенолы, а вторые - гидролизоваться до хинонов. Считают, что образование фенолов происходит в результате отрыва арилокси- радикалом атома водорода от подходящего Н-донора. Однако, образование 2,6-дихлорфенола только во "влажном" (но не в абсолютном) бензоле ([29], пример 2) свидетельствует в пользу гидролитического расщепления нитритов при фотолизе 2,6-дихлорнитробензола. В некоторых случаях были выделены продукты димеризации арилокси- радикалов (примеры 6, 14, 15).

Другой вариант механизма нитро-нитритной перегруппировки, предложенный на основании исследования тушения флуоресценции нитробензолов ([31], пример 7) предполагает гомолитическую диссоциацию нитросоединения Ar-N02 по связи C-N с образованием радикальной пары, которая, в зависимости от свойств клетки растворителя, может рекомбинировать в нитрит или в исходное нитросоединение, или разойтись с образованием двуокиси азота и продуктов вторичных реакций арил- радикалов (Аг-):

Образование продуктов превращения арил- радикалов наблюдалось при фотолизе 4-нитрофторбензола [31] (пример 7), в случае 1-нитропирена обнаружили следы пирена, для 4-нитропирена пирен был основным выделенным продуктом [24] (пример 18). Однако при фотолизе 9-нитроантрацена [23] и 4-нитроанизола [33] не удалось обнаружить образование двуокиси азота или антрацена; в других работах подобные продукты также не упоминаются.

В ряде исследований предполагалось, что перегруппировка идет через триплетное Т^пл*) возбужденное состояние нитропро-изводного, например на основании сенсибилизации фотореакции три-фениленом [33], бензофеноном и нафталином [40] или тушения ки Ar-ONO

R-H Аг-Н слородом [29] или окисью азота (N0) [33]. Однако в большинстве случаев присутствие кислорода (а для 9-нитроантрацена также N0 [23] и ферроцена [35, 36]) не влияет на эффективность нитро-нитритной перегруппировки [23, 24, 33, 35, 36, 38], что может быть обусловлено малым временем жизни реагирующих триплетных состояний. Таким образом, известные в литературе данные по сенсибилизации и тушению приводят к противоречивым предположениям о природе реакционноспособного возбужденного состояния нитропро-изводного, современные неэмпирцческие (ab initio) расчеты [44] перегруппировки нитробензола в фенилнитрит также не смогли дать ответ на этот вопрос.

Недавние исследования фотохимии 9-нитроантрацена и его производных [35, 36] методами пико- и наносекундного импульсного фотолиза показали, что нитро-нитритная перегруппировка проходит через высоколежащее триплетное состояние Тп(пя*), а низший триплет Т[(ля*) в реакции участия не принимает. Теоретически подтверждено, что Б^ял*) - состояние не участвует в фотохимии 9-нитроантраценов. Эффективное заселение Тп(пл*) по пути S^rcrc*) -> Тп(пл*) —> Т,(ля*) возможно благодаря тому, что прямая конверсия Si —> Tj затруднена из-за большой разности энергий этих уровней и слабого спин-орбитального взаимодействия между ними. Эти данные подтверждают зависимость фотохимии 9-нитроантрацена от длины волны возбуждения. Известно, что при облучении длинноволновым светом (420-530 нм) происходит димеризация [23], вероятно, с участием Т,(яя*) - возбужденного состояния.

Обычно квантовая эффективность нитро-нитритной перегруппировки ниже, чем для конкурирующих с ней процессов внутри- и межмолекулярного фотовосстановления и фотозамещения, поэтому фотоизомеризация является основным или единственным процессом в средах со слабой Н-донорной или нуклеофильной способностью (бензол, ацетон, ацетонитрил и др.) [20, С. 216]. Так, квантовый выход убыли 4-нитроанизола в 0.6 н. растворе гидроксида натрия составляет 0.085 (пример 10), в этом случае образование 4-метоксифенола происходит в результате нуклеофильного фотозамещения, поскольку скорость его образования пропорциональна концентрации щелочи. Квантовый выход нитро-нитритной перегруппировки того же соединения в ацетонитриле примерно на порядок ниже [33] (пример 9). Фотозамещение нитрогруппы 2-нитрофурана в водных растворах также происходит с высокой квантовой эффективностью [45] (пример 22). В то же время, 8-хинолинол образуется при фотолизе 8-нитрохинолина с примерно одинаковой скоростью как в бензоле, так и в спиртах, причем скорость его образования в водном метаноле не увеличивалась при добавлении щелочи [40] (пример 24). Диссоциативный механизм в какой-то мере объясняет низкие значения квантовых выходов фотоперегруппировки, однако в отдельных случаях квантовый выход фотоперегруппировки превышает 70% [35] (пример 17).

O.L. Chapman и его коллеги [10, 23] считали, что нитросоедине-ния, имеющие стерически затрудненную нитрогруппу в большей степени склонны вступать в нитро-нитритную перегруппировку (см. выше). Действительно, для многих стерически напряженных нитросо-единений эта реакция наблюдалась (примеры 1-4, 6, 8, 11-19, 22, 23). Влиянием стерических факторов можно объяснить появление продуктов перегруппировки при фотолизе 2,6-замещенных нитробензолов [29] и 2-нитро-1,4-ди-т/?б>т-бутилбензола [32] среди основных продуктов восстановления и циклизации. В то же время есть и контрпримеры : 2-нитроанизол [33] и 2-трет-бутип-1 -нитропирен [24] (примеры 9, 18). Известно достаточно случаев перегруппировки нитроарома-тических соединений с компланарной нитрогруппой, следовательно, геометрия основного состояния нитропроизводного не является решающим фактором. Возможно, большую роль играет геометрия возбужденных состояний, а также их распределение по энергиям и возможность заселения высоколежащих уровней с возбуждением, локализованным на нитрогруппе.

До сих пор не уделялось внимания влиянию электронных эффектов, строения и заместителей на реакционную способность нитро-производных. На примере нитропроизводных анизола и пирена (примеры 9 и 18) показано, что для протекания фотоперегруппировки, требуется определенное положение нитрогруппы в системе (2- и 3-нитроанизолы стабильны в условиях фотолиза 4-нитроанизола [33], 2-нитропирен инертен в условиях фотолиза 1-й 4-нитро изомеров [24]). Исследование этой проблемы позволило бы наметить пути целенаправленного синтеза фотохимически активных соединений.

Среди азанафталинов нитро-нитритная перегруппировка была обнаружена только для 8-нитропроизводных хинолина и изохинолина [39, 40]. Поскольку введение гидроксильной группы в бензольные ядра азанафталинов представляет известные трудности, и по изложенным выше причинам нам было интересно исследовать закономерности типа "строение - реакционная способность" для нитро-нитритной фотоперегруппировки в этом ряду, в частности влияние положения нитрогруппы и других заместителей. Для хинолина и изохинолина возможны 4 ориентации нитрогруппы в бензольном ядре. Нам удалось обнаружить нитро-нитритную перегруппировку для нитропроизводных хиноксалина [46], у которого в силу осевой симметрии молекулы положения 5 и 8, а также 6 и 7 вырождены. Мы решили исследовать эти соединения более подробно.

Фотохимия нитропроизводных хиноксалина до сих пор не изучалась. Перспективность поиска новых светочувствительных соединений в этом ряду определяется сильным влиянием конденсированного пиразинового кольца на распределение электронной плотности в молекуле, что не может не сказаться на реакционной способности нитрогруппы по тому или иному каналу фотопревращений. Наличие основных центров (пиразиновые атомы азота) позволяет оказывать дополнительное влияние (кватернизация или протонирование) на электронное строение системы и, возможно, на заселенность возбужденных состояний.

В качестве объектов исследования в данной работе первоначально были выбраны 5-нитрохиноксалин (1а), 6-нитрохиноксалин (На) и их opmo-метильные аналоги (Ilia, IVa). Предварительные опыты показали, что эти соединения светочувствительны : стационарный фотолиз их водно-этанольных растворов приводил к необратимым изменениям электронных спектров, характер которых определялся положением нитрогруппы в системе. 8

02N

ТО

На) Х=Н,

X R

1а) Н Н

Ша) сн3 Н

Vila) сн3 СН

IXa) С1 н

Ха) с2н5о н

ХИа) н СН N

IVa) Х=СН3 СН,

N. гх сю; R

N0,

Va) R=H, (Villa) R=CH3

Оказалось, что нитро-нитритная фотоперегруппировка идет при фотолизе 5-нитропроизводных (1а и Ilia), а в случае соответствующих 6-нитро- изомеров (На и Via), вероятно, происходит деструкция ароматической системы (см. раздел 1.2.).

Как было отмечено выше, нарушение компланарности нитро-группы и ароматической системы обычно способствует протеканию нитро-нитритной перегруппировки, а электронные эффекты практически не изучались. Поэтому мы решили изучить светочувствительность стерически затрудненных 5-нитрохиноксалинов, содержащих заместители (метил-, хлор-, этокси-) в орто-иоложеши к нитрогруппе (Ilia, Vila, IXa, Ха), и, по возможности, выявить электронные эффекты этих заместителей а также протонирования (кватернизации) пиразиновых' атомов азота на примере четвертичных солей (Va, Vila). Выбор заместителей определялся синтетической доступностью нитросоединений и тем, чтобы при наличии сильных пространственных или электронных эффектов по возможности исключить побочные фотореакции.

Данная диссертационная работа посвящена подробному изучению нитро-нитритной перегруппировки в ряду хиноксалина, эффектов заместителей, среды и энергии возбуждающего света на примере указанных выше соединений. Влияние условий облучения и свойств среды на эффективность фотоизомеризации были наиболее подробно исследованы для 2,3,6-триметил-5-нитрохиноксалина (Vila) и его четвертичной соли (Villa).

Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Андрею Васильевичу Ельцову и научному консультанту Николаю Ивановичу Ртищеву за настойчивость, предложенную тему, постоянный интерес и помощь в работе. Благодарю Игоря Михайловича Штырькова за квантово-химические расчеты. Выражаю признательность всем сотрудникам кафедры химической технологии органических красителей и фототропных соединений за неизменную доброжелательность и полезные советы.

выводы

1. Впервые обнаружена нитро-нитритная фотоперегруппировка в ряду 5-нитрохиноксалинов. Фотолиз этих соединений в широком спектре растворителей приводит к образованию соответствующих гидрокотпроизводных. Химический выход 5-хиноксалинолов достигает 80% даже, при использовании широкополосных источников света, что позволяет препаративно получать эти труднодоступные соединения несмотря на низкие (0.01.4.0%) значения квантовых выходов фотопревращения. 6-Нитрохиноксалины не дают устойчивых продуктов фотолиза. <э/?Аж>-Нитро-метил-хиноксалины не проявляют фотохромизма, характерного для орто-нитро-алкил-ароматических соединений

2. Введение нитрогруппы в положение 5 хиноксалинового ядра не приводит к появлению новых полос поглощения, но полностью подавляет флуоресценцию. Нитрогруппа является эффективным внутримолекулярным тушителем как синглетных, так, возможно, и триплетных возбужденных состояний, хотя и не изменяет их

I орбитальную природу.

3. Частичное тушение фотоперегруппировки кислородом и донорами водорода при возбуждении S\-Sz - состояний (^возб 313 нм) нитропроизводных может быть обусловлено участием в реакции 7^1 (ял*) - состояния, однако отсутствие тушения г/ис-пипериленом не позволяет исключить возможность существования канала фотоизомеризации через синглетные состояния.

4. Спектральная чувствительность реакции можно объяснить существованием как минимум двух механизмов изомеризации. При возбуждении состояния 5-нитрохиноксалинов (Х,В03б 253.7 нм) образование фенолов может происходить по каналу, включающему диссоциацию по связи Ar-NC>2.

5. Значительное увеличение скорости и селективности образования хиноксалинолов при протонировании пиразинового цикла может быть связано как с уменьшением доли переноса заряда на возбужденную нитрогруппу в за счет увеличения акцепторных свойств гетероатомов пиразинового цикла, так и с возможным участием в реакции дважды протонированных возбужденных состояний.

6. Увеличение скорости фотоперегруппировки при введении заместителей (метил-, хлор-, этокси-) в орто-положение к нитро-группе связано как с пространственными, так и с электронными эффектами.

101

1. Williams D.L.H. Rearrangements involving nitroso and nitro compounds. In: Patai S., Ed., The Chemistry of Functional groups. Supplement F. New York : Interscience, 1982, P. 127-154.

2. Niwa Y., Tajima S., Tsuchiya T. Fragmentation of energy-selected ni-tromethane ions. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1981. Vol. 40. N 3. P. 287-293.

3. Phillips D.L., Myers A.B. High overtone resonance Raman spectra of photodissociating nitromethane in solution. // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. N19. P. 7164-7171.

4. Saxon R.P., Yoshimine M. Theoretical study of nitro-nitrite rearrangement of nitrometane. // Can. J. Chem. 1992. Vol. 70. N 2. P. 572-579.

5. McKee M.L. MCSCF study of the rearrangement of nitrometane to methyl nitrite. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93. N 21. P. 7365-7369.

6. McKee M.L. Isomerization of the nitromethane and methyl nitrite radical cations. A theoretical study. // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108. N 19. P. 5784-5792.

7. Hochstein W., Schoellkopf U. Lone pair rearrangements, XIII. Mechanism of the nitroalkane —> alkyl nitrite rearrangement. // Lieb. Ann. 1978. N 11. P 1823-1834.

8. Nigenda S.E., McMillen D.F., Golden D.M. Thermal decomposition of dimethylnitramine and dimethylnitrosamine by pulced laser pyrolysis. // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93.N3. P. 1124-1130.

9. Chapman O.L., Griswold A.A., Hoganson E., Lenz G., Reasoner J.W. Photochemistry of unsaturated nitrocompounds. // Pure Appl. Chem. 1964. Vol. 9. N4. P. 585-590.

10. Grant R.D., Pinhey J.T., Rizzardo E. The photochemistry of a-nitrostilbenes and related compounds. A study of double bond cleavage following intramolecular cyclization and nitro-nitrite rearrangement. // Aust. J. Chem. 1984. Vol. 37. N 6. P. 1217-1229.

11. Amin M.R., Dekker L., Hibbert D.B., Ridd J.H., Sandall J.P.B. Evidence for a reversible nitro-nitrito rearrangement following ipso-attack in nitration. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. N 9. P. 658659.

12. Fischer A., Ibrahim P.N. Photolysis of nitro-/?,y-alkenes : nitro-2,5-cyclohexadienes. // Tetrahedron 1990. Vol. 46. N 8. P. 2737-2746.

13. Marteel J.P. Decock P., Goudmand P., Devolder P. Comparative spectroscopic study by flash photolysis of diphenylmethyl-type radicals and the corresponding ketyl radicals. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1975. Vol. 7-8. Pt. 2. P. 1767-1769.

14. Членов И.Е., Петрова И.М., Хасанов Б.Н., Шишкин В.М., Морозова Н.С., Тартаковский В.А. Отщепление нитрогруппы в ряду производных 6-нитро-2,9-диокса-1-азабицикло4,3,0]нонана. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1979. Вып. 11. С. 2613-2615.

15. Членов И.Е., Петрова И.М., Тартаковский В.А. Перегруппировка в ряду 6-нитро-2,9-диокса-1-азабицикло4,3,0]нонана. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1980. Вып. 1. С. 209-212.

16. Chow Y.L. Photochemistry of nitro and nitroso compounds. In: Patai S., Ed., The Chemistry of Functional groups. Supplement F. New York: Interscience, 1982. P. 181-290.

17. Poradowska H. The mass spectra of some nitroquinoxalines. // Zesz. Nauk. Univ. Jagiellon Pr. Chem. 1982. Vol. 27. P. 19-31.

18. Budzikiewicz H., Djerass C., Williams D. Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. San Francisco : Holden-Day, 1964. P 205208.

19. Doepp D. Reactions of Aromatic Nitro Compaunds via Excited Triplet States. // Top. Curr. Chem. 1975. Vol. 55. P. 49-85.

20. Химия нитро и нитрозогрупп / Под ред. Фойер Г.М. М.: Мир, 1972. Т. 1.С. 120-157.

21. Органические фотохромы / Под ред. Ельцова А.В. JL: Химия, 1982. -288 с.

22. Neckers D.C. Mechanistic Organic Photochemistry. New-York : Rein-hold, 1967. P. 88-89.

23. Kitaura Y., Matsuura T. Photoinduced reactions XLVI. Photochemistry of hindered nitrobenzene derivatives. // Tetrahedron 1971. Vol. 27. N8. P. 1583-1595.

24. Ioki Y. Aryloxyl radicals by photorearrangement of nitro compounds. // J. Chem. Soc. Perkin II. 1977. N 10. P. 1240-1242.

25. Lippert E., Kelm J. Spectroskopische untersuchungen ueber die rolle des kaefig-effektes bei der praedissoziation aromatischer nitrover-bindungen. // Helv. Chim. Acta 1978. Vol. 61. N 1. P. 279-285.

26. Doepp D. Photochemistry of aromatic nitro compounds. The products of irradiation of 1,4-di-ter?-butyl-2-nitrobenzene in aliphatic amines. // Chem. Ber. 1971. Vol. 104. P. 1058-1071.

27. Jones L.B., Kudrua J.C., Foster J.P. Photochemically induced reactions of 4-nitroanisole. // Tetrahedron Lett. 1969. N 38. P. 3263-3265.

28. Galliani G., Rindone B. The photolysis of 9-nitroanthracene derivatives. // Gazz. Chim. Ital. 1977. Vol. 107. N 7-8. P. 435-436.

29. Hunt R., Reid S.T. Photochemical transformations. Part VI. The photorearrangement of 2-nitrofuran and 2-nitropyrrole. // J. Chem. Soc. Perkin I. 1972. N 20. P. 2527-2528.

30. Kaneko С., Yokoe I., Yamada S. Photochemical rearrangement of pyridine and quinoline 1-oxides having sterically hindered 4-nitro group. // Tetrahedron Lett. 1967. N 9. P. 775-778.

31. Фролов A.H., Ельцов A.B., Сосонкин И.М., Кузнецова Н.А. О связи энергии нижнего триплетного уровня и полярографических потенциалов одноэлектронного восстановления нитросоединений. // ЖОрХ. 1973. Т. 9. Вып. 5. С. 973-978.

32. Фролов А.Н., Ельцов А.В., Кузнецова Н.А., Пушкина J1.JI., Игнатьева Л.П. Фотопревращения 8-нитрохинолина в 8-оксихинолин. //ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 7. С. 1551.

33. Musso Н. Notiz zur umwandlung von 3-nitrophenoxazin in 3-phenoxazon // Chem. Ber. 1978. Vol. 111. P. 3012-3014.

34. Splitter J.S., Calvin M. Oxaziridines. I. The irradiation products of several nitrones. // J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. N 10. P. 3427-3436.

35. Hakimelahi G.H., Sharghi H., Zarrinmayeh H., Khalafi-Nezhad A. The synthesis and application of novel nitrating and nitrosating agents. // Helv. Chim. Acta. 1984. Vol. 67. N 3. P. 906-915.

36. Glenewinkel-Meyer Т., Crim F.F. The isomerization of nitrobenzene to phenylnitrite. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1995. Vol. 337. N 3. P. 209224.

37. Groen M.B., Havinga E. Photoreactions of aromatic compounds. XXXIII. Nucleophilic photosubstitution of some heteroaromatic nitro compounds. // Mol. Photochem. 1974. Vol. 6. N 1. P. 9-21.

38. Гетероциклические соединения / Под ред. Эльдерфильда P.M. М.: Мир, 1960. Т. 6. С. 373-405.

39. Dewar M.J.S., Maitlis P.M. Elctrophilic substitution. X. Nitration of quinoxaline.//J. Chem. Soc. 1957. N6. P. 2518-2521.

40. Otomasu H., Nakajima S. Nitration of quinoxalines. // Chem. Pharm. Bull. 1958. Vol. 6. P. 566-570.

41. Cheeseman G.W.H. Quinoxalines and related compounds. Part IV. Substitution of 2,3-dihydroxyquinoxaline and its 1,4-dimethyl derivate. // J. Chem. Soc. 1962. N 4. P. 1170-1176.

42. Grivas S., Tian W. Convenient synthesis of 4-methoxy-3-nitro-l,2-benzenediamine and its conversion into 6-methoxy-5-nitroquinoxalines. //Acta Chem. Scand. 1992. Vol. 46. N 11. P. 1109-1113.

43. Tian W., Grivas S. Synthesis of 6-halo-5-nitroquinoxalines. // J. Heterocyclic Chem. 1992. Vol. 29. N 5. P. 1305-1308.

44. Olsson K., Grivas S. New synthesis routes to the potent mutagen 3,7,8-trimethyl-3H-imidazo4,5-f]quinoxalin-2-amine. // Acta Chem. Scand. 1986. Ser. B. Vol. 40. N 6. P. 486-492.

45. Poradowska H. Proby nitrowania aminochinoksalin. // Zesz. Nauk. Uniw. Jagiellon. Pr. chem. 1987. Vol. 30. P. 97-115.

46. Nasielski-Hinkers R., Benedek-Vamos M. Maetens D. Synthesis of 9-substituted 1,4,5,8-tetraazaphenanthrenes. // J. Heterocyclic Chem. 1980. Vol. 17. N5. P. 873-876.

47. Эфрос JI.C., Ельцов A.B. Исследование в области производных имидазола. XVIII. К вопросу о нитровании 5-метилбензимидазола. //ЖОХ. 1958. Т. 28. Вып. 1. С. 62-69.

48. Tian W., Grivas S. A useful methodology for the synthesis of 2-methyl-4-nitrobenzimidazoles. // Synthesis. 1992. N 12. P. 1283-1286.

49. Hinsberg O. Ueber Piaselenole. // Ber. 1889. Vol. 22. P. 862-866.

50. Hinsberg O. Ueber Piaselenole. II. // Ber. 1889. Vol. 22. P. 2888-2913.

51. Эфрос Л.С., Тодрес-Селектор З.В. О строении и реакционной способности пиазселенола. // ЖОХ. 1957. Т. 27. Вып. 4. С. 983-989.

52. Песин В.Г., Муравник Р.С. Исследования в области 2,1,3-тиа- и селенадиазола. XXVI. Галогенирование и нитрование. // Изв. Акад. Наук Латв. ССР. Сер. Хим. 1964. N 6. С. 725-742.

53. Песин В.Г., Сергеев В.А., Нестерова А.Г. 2,1,3-Тиа- и селена-диазолы. L. Нитрование 2,1,3-бензоселенадиазола и его производных. //ХГС. 1968. Вып. 1. С. 95-98.

54. Cook J.W., Brady O.L. The Nitration of Aceto-m-toluidide. // J. Chem. Soc. 1920. Vol. 117. P. 750-753.

55. Hepp P. Trinitroderivate des Benzols und Toluols. // Lieb. Ann. 1882. Vol. 215. P. 344-375.

56. Синтезы органических препаратов. M.: Иностранная литература, 1952. Сб. З.С. 162-163.

57. Добротина Е.Д. Фотохромные оргао-нитро-метил-бензимидазолы: Дисс. канд. хим. наук. / СПбГТИ(ТУ). Санкт-Петербург, 1997.68. von Druey J., Hueni A. Quaternaere verbindungen der chinoxalinreihe. // Helv. chim. Acta. 1952. Vol. 35. N 7. P. 2301-2314.

58. Curney T.J., Prasad K.S. Diquaternary salts. 1. Preparation and characterization of the diquaternary salts of some diazines and diazoles. // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. N 14. P. 2259-2266.

59. Easley W.K., Bahner C.T. Some quaternary ammonium salts of quinoxalines. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 8. P. 3803-3805.

60. Schelz. D. Synthesis and 'H-NMR of 2,3-dimethyl-l-phenyl-6-X-quinoxalinium perchlorates. // Helv. chim. Acta. 1978. Vol.61. N7. P. 2452-2462.

61. Acheson R.M., Harrison D.R. The synthesis, spectra and reactions of some S-alkyl-thiophenium salts. // J. Chem. Soc. C. 1970. N 13. P. 1764-1784.

62. Mason S.F. The tautomerism of N-heteroaromatic hydroxy-compounds. Part II. Ultraviolet spectra. // J. Chem. Soc. 1957. N 12. P. 5010-5017.

63. Самарцева Е.Д., Рудая Л.И., Ельцов A.B., Квитко И.Я., Нагорская Л.П., Еремина Н.В., Гладких Н.М., Смоленкова JI.A. Способ получения оксипроизводных 2-арилбензазолов. А. с. 600138 (1976). //Б. И. 1978 Вып. 12.

64. Sayed S., Issa R.M., Aggour S.S. Azo dyes containing the quinoxaline nucleus. II. Their preparation and spectroscopic studies. // J. Prakt. Chem. 1972. Vol. 314. N 1. P. 15-23.

65. Verbeek J., Berends W., van Beek H.C.A. Photochemical hydroxylation of quinoxalines // Rec. Trav. Chim. 1976. Vol. 95. N 12. P. 285-289.

66. Sorkin E., Roth W. Ueber die tuberkulostatische wirkung einiger oxin-aehnlicher verbindungen. // Helv. Chim. acta. 1951. Vol.34. N2. P. 427-430.

67. Irving H., Rossotti H.S. The stabilities of some metal complexes of 8-hydroxyquinoline and related substances. // J. Chem. Soc. 1954. P. 2910-2918.

68. Mason S.F. The tautomerism of N-heteroaromatic hydroxy-compounds. Part III. Ionisation constants. // J. Chem. Soc. 1958. N 2. P. 674-685.

69. Ельцов A.B., Добротина Е.Д., Поняев A.M., Штырьков И.М. Фотохромизм о-нитрометилбензимидазолов.// ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 7. С. 1148-1160.

70. Yeltsov A.V., Matvejev M.R., Ponyaev A.I., Shtyrkov I.M. Photochro-mic o-methyl-nitro-benzothiazoles. // XVIII International Conference on Photochemistry. Book of Abstracts. Warsaw, 1997. P. 2P26.

71. Ельцов A.B., Селитреников A.B., Ртищев Н.И. Нитро-нитритная фотоперегруппировка 5-нитрохиноксалинов // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 2. С. 304-313.

72. Ртищев Н.И., Селитреников А.В., Ельцов А.В. Фотопревращения в ряду 5-нитрохиноксалинов // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 483-495.

73. Штырков И.М., Матвеев М.Р., Селитреников А.В., Ельцов А.В. Квантово-химическое исследование фотохромизма орто-нитро-метильных производных бензазолов // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 8. С. 1350-1361.

74. Innes К.К, Ross I.G., Moomaw W.R. Electronic states of azabenzenes and azanaphthalenes : A revised and extended critical review. // J. Mol. Spectr. 1988. Vol. 132. N 2. P. 492-544.

75. Agren H., Minaev B.F., Knuts S. Responce theory studies of triplet-state spectra and radiative lifetimes of naphthalene, quinoxaline and phtha-lazine. // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. N 15. P. 3943-3949.

76. Lim E.C., Yu J.M.H. Vibronic spin-orbit interactions in heteroaromatic molecules. II. Phosphorescence of quinoxaline and other diaza-naphthalenes. //J. Chem. Phys. 1968. Vol. 49. N 9. P. 3878-3884.

77. Vasak M., Whipple M.R., Michl J. Magnetic circular dichroism of cyclic тг-electron systems. 7. Aza analogues of naphthalene. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. N 22. P. 6838-6843.

78. Glass R.W., Robertson L.C., Merritt J.A. High-resolution electronic absorption spectra of diazanaphthalenes in the vapor phase. // J. Chem. Phys. 1970. Vol. 53. N 10. P. 3857-3863.

79. Kummer Fr., Zimmerman H. Electronic spectra of linear diaza- and tetraazacenes. // Ber. Buns. Phys. Chem. 1967. Vol.71. N9-10. P. 1119-1126.

80. Hochstrasser R. M. Analytical and structural aspects of vibronic interactions in the ultraviolet spectra of organic molecules. // Acc. chem. Res. 1968. Vol. 1. N 9. P. 266-274.

81. Percampus H.H. Die UV-absorptionspektreneinigereinfascher chinoxalinderivate. // Z. Naturforsch. 1962. Ser. A. Vol. 17. N 7. S. 614621.

82. McDonald J.R., Brus L.E. Radiative and radiationless transition phenomena in 1,4-, 1,3-, and 1,2-diazanaphthalene vapors. // J. Chem. Phys. 1974. Vol. 61. N 10. P. 3895-3904.

83. Yamamoto K., Takemura Т., Baba H. Fluorescence and dual phosphorescence spectra of quinoxaline in fluid solution. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. Vol. 51. N 3. P. 729-732.

84. Mueller R., Doerr Fr. Absorptionundphosphoreszenzenspektren der mono- und der diazanaphtaline. // Z. Electrochem. 1959. Vol. 63. N. 910. P. 1150-1156.

85. Boldridge D.W., Scott G.W., Spiglanin Th.A. Intersystem crossing and internal conversion from the lowest excited singlet state of diazanaph-thalenes. // J. Phys. Chem. 1982. Vol. 86. N 11. P. 1976-1979.

86. Saeed A.A.H. Spectral properties and activities of some new potential antileukemia agents and related compounds. // Can. J. Spectrosc. 1986. Vol. 31. N2. P. 40-43.

87. Mikula J.J., Anderson R.W., Harris L.E., Stuebing E.W. Electronic spectra and intramolecular energy transfer in 1-nitronaphthalene. // J. Mol. Spectr. 1972. Vol. 42 N 2. P. 350-369.

88. Fabian W. Zur interpretation des substituenteneinflusses auf das UV-spectroschopische verhalten von chinolinderivaten. // Z. Naturforsch. 1985. Vol. 40A. N. 7. P. 719-725.

89. Takezaki M., Hirota N., Terazima M., Sato H., Nakajima Т., Kato S. Geometries and energies of nitrobenzene studied by CAS-SCF calculations. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. N 28. P. 5190-5195.

90. Nakagaki R., Mutai K. Photophysical properties and photosubstitution and photoredox reactions of aromatic nitro compounds. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. Vol. 69. N 2. P. 261-274.

91. Mikula J.J., Anderson R.W., Harris L.E. Electronic states and energy transfer in nitronaphthalenes. // Adv. Mol. Relaxation Processes 1973. Vol. 5. N 1-3. P. 193-209.

92. Anderson R.W., Hochstrasser R.M., Lutz H.A., Scott G.W. Measurements of intersystem crossing kinetics using 3545A picosecond pulses. Nitronaphthalenes and benzophenone. // Chem. Phys. Lett. 1974. Vol. 28. N2. P. 153-157.

93. Capellos C. Time-resolved spectroscopy and chemical reactivity of energetic transient species of nitroaromatics. // J. Photochem. 1981. Vol. 17. N3-4. P. 213-225.

94. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972. С. 448.

95. Rusakowicz R., Testa А.С. Phosphorescence study of nitronaphthalenes. // Spectrochimica Acta. 1971. Vol. 27A. N 6. P. 787-792.

96. Li R., Lim E.C. Quantitative study of luminescence in aromatic and het-eroaromatic molecules. // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 57. N2. P. 605612.

97. Duncan Ch. K., Kearns D.R. Spectroscopic detection of the photosensitized formation of 'S oxygen in the gas phase. // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. N12. P. 5822-5823.

98. Bent D.V., Hayon E. Moorthy P.N. Chemistry of the triplet state of dia-zines in solution studied by laser spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 18. P. 5065-5071.

99. Landolt H., Boernstein R. Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik. Berlin Gottingem -Heidelberg: Springer - Verlag, 1962. Vol. II. Part 2. P. 74.

100. Ртищев Н.И., Ельцов A.B., Квитко И.Я., Алам JI.B. Влияние природы гетероатома в Н-хелатном цикле на фотохимические свойства аминометиленовых производных 5-Х-пиразолона. // ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 10. С. 2358 2369.

101. Komorowski S.J., Grabowski Zb. R., Zielenkiewicz W. Pulsed photo-acoustic determination of the quantum yield of triplet state formation. // J. Photochem. 1985. Vol. 30. N 2. P. 141-151.

102. Каганский M.M., Дворянцева Г.Г., Елина A.C. УФ-спектры и константы основности 2-замещенных хиноксалинов// ХГС. 1973. Вып. 3. С. 398-403.

103. Ртищев Н.И., Добродей A.H., Ельцов A.B. Спектрально-люминесцентные свойства 2,3-дифенил-6-Х-хиноксалинов. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1731-1742.

104. Hurley R., Testa A.C. triplet state yield of aromatic nitro compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 8. P. 1949-1952.

105. Органикум (практикум по органической химии). Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. М.: Мир, 1979. Т. 2. С. 353-377.

106. Препаративная органическая химия. Пер. с польск. / Под ред. Вульфсона Н.С. Издание 2-е, перераб. и доп. M.-JL: Химия, 1964. С. 155-177.

107. Ртищев Н.И., Ельцов А.В., Квитко И.Я., Алам Л.В. Комплексы с органическими лигандами. V. Спектрально-люминесцентные свойства аминометиленовых производных 5-тиопиразолонов и их комплексов с Zn(II). // ЖОХ. 1980. Т. 50. Вып. 9. С. 2070 2085.

108. Ртищев Н.И., Лебедева Т.К., Квитко И.Я., Ельцов А.В. Поглощение и люминесценция в ряду аминозамещенных 2-фенилбензоксазола. // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 9. С. 2148 2163.

109. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. -232 с.

110. Поняев А.И., Фролова Т.И., Захс Э.Р., Ельцов А.В. Исследование фотохромных превращений 2-(2,4-динитробензил)бензимидазола методом импульсного фотолиза. // ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 7. С. 1548-1553.

111. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия. М.: Мир, 1968. -672 С.

112. Ключников Н.Г. Неорганический синтез. М.: Просвещение, 1988. С. 173.

113. Sawicki E., Carr A. Structure of 2,1,3-benzoselenadiazole and derivatives. // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. N 5. P. 503-509.

114. Schultz H.P. 5-Nitroquinoxaline. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 8. P. 3824.

115. Синтезы органических препаратов. M.: Иностранная литература, 1952. Сб. 3. С. 106-108.

116. Cavagnol J.C., Wiselogle F.Y. l-Alkyl-l,2,3,4-tetrahydroquinoxalines. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. P. 795-799

117. Gomberg M. Reaction between silver perchlorate and iodine. Chlorine tetra-oxide. // J. Am. Chem. Soc. 1923. Vol. 45. P. 398-421.

118. Westphal G. Heterocycles from levulinic acid. IX. Formation of substituted 2-quinoxalineacetic acid esters. // Z. Chem. 1969. Vol.9. N. 4. P. 145-146.

119. Verkade P.E., Witjens P.H. Alkoxyaminonitrobenzenes. I. Partial reduction of l-alkoxy-2,4-dinitrobenzenes with sodium disulfide. // Rec. Trav. Chim. 1946. Vol. 65. P. 361-380.

120. Autenrieth W., Hinsberg O. Zur Kenntnis des Phenacetins und ueber m-aethoxyl-o-phenylendiamin. 11 Archiv der Pharmazie 1891. Vol.229. P. 456-467.

121. Strier M.P., Cavagnol J.C. The polarography of quinoxaline. II. 6-Substituted derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80, P. 15651568.

122. Landquist J.K., Stacey G.I. Quinoxaline N-oxides. II. Oxides of ^-substituted quinoxalines. // J. Chem. Soc. 1953. P. 2822-2830

123. Billman J.H., Rendall J.L. Amides of nicotinic acid and related acids. II. // J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66. N 7. P. 540-541.

124. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. Издание 2-е, пе-рераб. и доп. Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений. M.-JL: Химия, 1964. 1168 с.

125. Frank R.L., Emmick R.D., Johnson R.S. cis- and /ram'-Piperylenes. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. N 10. P. 2313-2317.