автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Литийорганические соединения в химии хиноксалина

на правах рукописи

Р Г ь о -2 О НОЯ ?ппп

ДОБРОДЕЙ Алексей Николаевич

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ХИМИИ ХИНОКСАЛИНА

Специальность 05.17.05 -технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание

ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государствен^ технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Научный консультант кандидат химических наук

Ельцов Андрей Васильевич

Ртищев

Николай

Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Скворцов

Николай

Константинович

кандидат химических наук

Ведущее предприятие

Студзинский Олег

Петрович

Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится 20 . № .2000 года на заседай Диссертационного Совета Д 063.25.04 в Санкт-Петербургск государственном технологическом институте (техническ университете) по адресу: г. Санкт-Петербург, Московский пр 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиоте СПбГТЩТУ) .

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляр заверенные печатью, просим направлять по адресу: 19801 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СПбГТИ(ТУ), Ученый Совет

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 063.25.04, к.х.н.

000 г

Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. ■ 1,4-Диазины и их конденсированные производные являются структурными элементами красителей, лекарственных препаратов и других продуктов тонкого органического синтеза. Особенно большое внимание в литературе уделяется хиноксалинам - Сензо-1,4-диазинам. Хиноксалины относятся к старейшим гетероциклическим системам, но интерес к их изучению не ослабевает. Заслуживают внимания последние работы, посвященные исследованию биологической активности хиноксалинов и разработке лекарственных препаратов. Расширение областей применения хиноксалинов неразрывно связано с синтезом сложнозамещенных производных, однако классическая конденсация диамина с дикетоном не всегда применима для синтеза, так как исходные соединения иногда труднодоступны, а реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре сильно затруднены из-за электроноакцепторного действия пиразинового кольца. Нуклеофильное замещение галогенпроизводных хиноксалина ограничено выбором реагентов и жесткими условиями синтеза.

Среди недостаточно изученных методов функционализации ароматического ядра хиноксалинов выделяются два: металлоорганический синтез и фотохимические превращения имеющихся групп, позволяющие вводить сложные заместители и функциональные группы. Однако во многом остаются неизвестными факторы тонкого электронного строения возбужденных состояний, определяющие возможность и направление протекания фотохимических реакций.

Цель работы. Настоящее исследование направлено на решение проблем функционализации ароматического ядра хиноксалинов с помощью литийорганического синтеза, который является перспективным путем получения сложных производных

хиноксалина.

Другая задача - на примере замещенных 2,3-дифенилхиноксалинов оценить влияние природы заместителей и других факторов на спектрально-кинетические параметры хиноксалинов, чтобы составить представление о возможностях участия этих производных в фотореакциях.

Научная новизна работы. На примере 2,3-дифенилхиноксалинов впервые проведена функционализация положения 6 ароматического ядра с помощью литийорганического синтеза. В случае 2,3-диметил-6-Сромхиноксалина показана принципиальная возможность введения лития в положение 6 при действии бутиллития.

Показана потенциальная применимость литийорганического синтеза для получения замещенных о-нитрогетарилов на примере 6-литий-5-нитро-2,3-дифенилхиноксалина, применение которого ограничивается конденсациями с карбонильными соединениями, вследствие низкой реакционной способности.

Изучено расположение электронных уровней в молекулах 2- и б-фенилхиноксалинов и 2,3-дифенил-6-Х-хиноксалинов (X = Н, СНз, ОС2Н5, ЫН2, С6Н5/ С6Н5СО, С6Н5СНОН, I, Вг, С1), для которых характерна смешанная люминесценция вследствие близкого расположения Б (ют*) и в(п7с*) уровней. Для всех соединений Т-уровень характеризуется высокими квантовыми выходами фосфоресценции и временами жизни Т-состояний, благодаря яя*-природе состояний. Для бром- и иодпроизводных обнаружена комнатная фосфоресценция.

Практическая значимость. Разработанный метод синтеза 6-замещенных 2,3-дифенилхиноксалинов делает их легко доступными, показана возможность получения 6-замещенных 5-нитро-2,3-дифенилхиноксалинов. С помощью литийорганического синтеза были получены некоторые 6-замещенные 2,3-дифенилхиноксалины, на которых были изучены фотофизические свойства.

Разработан удобный путь получения 3,4-диаминобензофенона -исходного вещества для синтеза целого ряда антигельминтных и

противовирусных препаратов, который выгодно отличается от запатентованных методов.

Исследование спектрально-люминесцентных свойств

разнообразных замещенных хиноксалина открывает перспективы дальнейшего изучения фотопревращений и применения этих соединений.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на международных конференциях в Мюнхене и Екатеринбурге в 1998 году.

Публикации. По теме дисертации опубликованы три статьи в Журнале Общей Химии и два тезиса докладов на международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов,

экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 8 рисунков, 60 схем. Библиография включает 121 ссылку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Необходимые для исследования 6-бромпроизводные синтезировали по представленной ниже схеме:

Бутиллитий и фениллитий получали соответственно из бутилхлорида или хлорбензола и лития непосредственно в ТГФ. Средой для проведения синтезов служил ТГФ, так как исходные соединения мало растворимы в эфире. Чтобы определить выход

литийорганических соединений использовали реакцию с бензофеноном.

1. Получение 6-литийхиноксалинов замещением брома на литий

Попытка получения реактива Гриньяра из 6-бром-2,3-дифенилхиноксалина (I) и из 2,3-диметилпроизводного (II) в ТГФ не привела к успеху. При комнатной температуре реакция с магнием не идет, а при 40-50°С магний полностью раство-ряется, даже взятый в 5-ти кратном избытке. После введения бензофенона и последующего гидролиза не выделили ожидаемый карбинол. Этот результат обьясняется восстановлением гетерокольца хиноксалина магнием.

Бромид (I) легко реагировал с бутиллитием при -60°С, образуя б-литий-2,3-дифенилхиноксалин (III), выход карбинола

(IV) 83%. Литийорганическое соединение (III) вводили в реакции с рядом соединений, обычно применяемых для характеристики реакционной способности нуклеофила: с кетоном Михлера (выход

(V) 83%), с метилэтилкетоном (выход (VI) 85%), с бензальдегидом (выход (VII) 71%). При карбонизации твердым ССЬ выход 6-карбоновой кислоты (VIII) составил всего 15%, полученный в реакции с ДМФА альдегид выделили в виде фенилгидразона (IX) (33%), с селеном полученный селенол превратили в Se-метильное производное (X) (выход 9%), при реакции с иодом получили 6-иодпроизводное (XI), выход 7%.

Все перечисленные соединения, кроме кислоты (VIII), идентифицировали по элементому составу, а для веществ (IV-VIII, X, XI) были получены УФ- и ЯМР ^-спектры, доказывающие строение соединений.

Г Н Т Вии, ТГФ > Вг ^^ N РП у

N Рп РЬ2С(ОН)

III

IV

СЙН«МН —N

IX

А

XXX

ДМФА

Л РЬГ^Ж^ N РЬ

N Р(1 N ^РЬ

НООС ^^ "ГГ ~РИ VIII

[

СО,

Кетон Михлера

1) МеСОЕ!

2) Ир Ме

1) Бе

2) СНу

РИСНО

N РЬ

; С(ОН)' "м РИ

В' VI

РИ

да:

РЬСН(ОН)

МпО,

VII

, . N ^П}

г^ У

X.

XII

Взаимодействие бромида (II) с литийорганическими реагентами протекало в направлении обмена брома и конкури-рующего металлирования метильных групп, поэтому реакционную массу после обработки бензофеноном анализировали методом ВЭЖХ с внешними стандартами, в качестве которых применялись возможные продукты реакции. Заведомый целевой продукт (XIII) был получен встречным синтезом:

Из промежуточных продуктов наиболее интересен 3,4-диаминобензофенон (XIV), который применяется как исходное соединение для получения антигельминтного препарата Вермокс, а также некоторых противовирусных препаратов. Его получали восстановлением 3,4-динитробензофенона в ТГФ на никеле Ренея, но в патентной литературе этот диамин получали только восстановлением 4-амино-З-нитробензофенона. При взаимодействии с фенилмагнийбромидом 2,З-диметил-6-бензоилхиноксалин

образовал целевой карбинол (XIII) с выходом 20%; что, по-видимому, объясняется металлированием метильных групп исходного соединения.

При металлировании лити'йорганическими реагентами метильных групп бромида (II) с сохранением брома в ароматическом ядре и взаимодействии литированного исходного соединения с бензофеноном получилось бы два изомерных соединения: 1,1-дифенил-2-(3-метил-6-бром-2-хиноксалинил)-этанол (XV) и 1,1-дифенил-2-(2-метил-6-бром-3-хиноксалинил)-этанол (XVI),

которые были выделены из реакционных смесей и применялись в качестве стандартов ВЭЖХ. Эти соединения идентифицировали по ЯМР ИК-, УФ-спектрам и элементному составу, но на основании величин химических сдвигов групп СРЬ и СН3 в спектрах ЯМР этих изомерных карбинолов невозможно сделать однозначный выбор структуры в пользу какого-либо изомера, поэтому предварительно соединению ст. пл. 176-177°С мы придали строение 1,1-дифенил-

2-(2-метил-6-бром-3-хиноксалинил)этанола, а изомеру с т.пл. 159°С - стро-ение 1,1-дифенил-2-(3-метил-6-бром-2-

хиноксалинил)этанола.

С целью нахождения условий обмена взаимодействие лития с бромидом (II) сначала проводили при -40°С, (так как металлы способны при комнатной температуре восстанавливать диазиновое кольцо хиноксалина), периодически определяя концентрацию литийарила методом двойного титрования с дибромэтаном. Через 3 ч выход литийорганического соединения не превышал 33%, а затем его концентрация стала уменьшаться и через 1.5 ч выход составил 21%. Снижение концентрации литийарила обусловлено его взаимодействием с растворителем. После обработки бензофеноном методом ВЭЖХ обнаружили следы бромида (II), 2,3-диметилхиноксалин (XVII)(выход 34.5%), смесь карбинолов (XV) и (XVI) в соотношении 1:2 (суммарный выход 6%), 8.9% карбинола (XIII):

Таблица 1.

Состав реакционных смесей, полученных при литировании бромида (II) и обработки бензофеноном (метод ВЭЖХ)

Условия реакции Выход, %

XIII XV XVI XVII

Ы, -40°С, 4 ч 8.9 . 4.0 2.0 34.5

РЬЫ, -70°С, 10 мин 10.2 49.0 23.7 5.4

ВиЫ, -50°С, 15 мин 37.6 3.5 3.5 8.1

Образование смеси изомерных карбинолов (XV) и (XVI) объясняется взаимодействием литийарила с исходным соединением (II), а также не исключается возможность прямого металлирования бромида (II) и последующая реакция с бензофеноном:

Вг

И)

V** ггТ—

»Лен. и^^м^сн,

^СНз

X Вг

п сн,

(С6Н,)2С(ОН)' ^ 'и' сн. XIII

1 )Металлирование 2)РИ_,СО

С(ОН)Р11г XVI

'з N СН3

XVIII

Вг

N СН, РЬ2СО

/—С(ОН)РЬ2

С(ОН)РЬ,

N СН.

XV

При разделении реакционной смеси на силикагеле (элюент петролейный эфир/эфир 1:1) и перекристаллизации фракций был выделен карбинол (XV) с т. пл. 157-159°С, а также соединение (XVII) (28.7%) и бромид (II) с небольшим выходом.

Металлирование бромида (II) РЬЫ проводили при -70°С, добавляя охлажденный раствор исходного соединения к РЬЫ в ТГФ. После реакции с бензофеноном в реакционной массе идентифицировали 5.4% соединения (XVII); карбинолы (XV) и

(XVI) с выходом 23.7 и 49.0%, (соотношение 1:2); 10.2% целевого продукта (XIII). Путем 3-х кратной перекристаллизации из октана получили индивидуальный продукт (XVI) ст. пл. 17 6177 "С, (стандарт ВЭЖХ).

Взаимодействие бромида (II) с ВиЪ1 проводили при -50°С в течение 15 мин, что дало 37.6% целевого продукта (XIII), 8.1%

(XVII), и по 3.5% карбинолов (XV) и (XVI). При колоночном разделении смеси был получен продукт, который был идентифицирован как 1,1-дифенил-2-(З-метил-2-хиноксалинил)-этанол (XVIII) по совпадению констант с описанным в литературе веществом; спектр ЯМР однозначно доказывает предполагаемую структуру. Этот карбинол мог образоваться и в предыдущих синтезах, но не был выделен, вероятно из-за низкого выхода, методом ВЭЖХ его не определяли.

Эксперименты с применением Оутиллития хорошо воспроизводились и были получены совпадающие результаты. При обратном порядке добавления реагентов при -50°С соотношение продуктов в реакционной смеси сильно не изменилось.

Проведенные синтезы показали, что применение ВиЪ1 дает наибольший выход продукта замещения брома в случае 2,3-диметилпроизводного (II), а из бромида (I) позволяет получить с хорошим выходом литийорганичекое соединение (III). В отличие от этого, фениллитий в основном металлирует метильные группы соединения (II) в соотношении 1:2.

2. Замещение галогена на литий в 6-галоген-5-нитро-2, 3-дифенилхиноксалинах

Введение нитрогруппы в ароматические ядра значительно расширяет пути получения разноообразных производных хиноксалина. Поскольку прямое нитрование 6-замещенных 2,3-дифенилхиноксалинов в положение 5 практически не осуществимо, целесообразно использовать литийорганический синтез, вводя в реакцию обмена галогена 6-бром-5-нитро-2,3-дифенилхиноксалин (XIX) или б-иод-5-нитро-2,3-дифенилхиноксалин (XX) полученные по схеме:

Х=Вг, XIX Х=1, XX

Для синтеза нитродиаминов применили метод защиты диаминов через соответствующие бензоселенадиазолы[2,1, 3], предложенный сравнительно недавно, что привело к соответствущим диаминам.

Все вновь синтезированные вещества охарактеризовали по элементному составу и спектральными методами.

Литийорганические синтезы проводили в ТГФ или смеси ТГФ/эфир/гептан - 10:4:2.5 при температуре около -100°С, используя 2 экв. фениллития, так как при эквимолярном соотношении реагентов реакция не идет, вероятно, из-за комплексообразования РЫЛ с я-электронной системой гетерокольца исходного соединения, а при действии ВиЫ были получены неидентифицированные продукты. Выход определяли по реакции с бензофеноном, который вводили через 100 мин после введения фениллития и выдерживали смесь в течение 2.5-3 ч. Выход карбинола (XXI) в случае применения бромпроизводного (XIX) не превышал 33-35% (исходное соединение выделено с выходом -10%). Иодид (XX) реагировал в аналогичных условиях с выходом 25%, (причем исходного соединения было выделено ~20%). Полученный 6-литий-5-нитро-2,3-дифенилхиноксалин (XXII)

реагировал с низкими выходами с кетоном Михлера и формальдегидом, давая продукты присоединения (XXIII) и (XXIV). Попытка получения альдегида реакцией соединения (XXII) с ДМФА и конденсация с п-диметиламинобензальдегидом оказались неудачными.

Приведенные синтезы показывают принципиальную возможность получения 6-функционально замещенных 5-нитрохиноксалинов с

помощью литийорганического синтеза, но отработка препаративных методик требует дальнейших исследований.

3. Спектрально-люминесцентные свойства замещенных 2,3-дифенилхиноксалинов

Относительные скорости всех физических процессов

дезактивации возбужденных состояний представляют большой

интерес (так как процессы могут конкурировать между собой и с

химическими реакциями), поэтому на следующем этапе работы

было проведено систематическое исследование спектрально-

люминесцентных свойств 2,3-дифенильных производных

хиноксалина общей формулы:

Я1=Р12=Р3=Н (XXV); Я'=В2=Н, ^=Р11 (XXVI); Я1=РЬ, Я2=Я3=Н (XXVII); Я1=Р2=РЬ, (*>=Н (XXVIII); Я'=Н2=РЬ, Я3=СН3 (XXIX); Р1=Я2=Р11, Я3=С1 (XXX); 2 ^И^РИ, Я3=Вг (XXXI); Р'=Р2=РЬ, Я3=| (XXXII); К Р'=Я2=Я3=РЬ (XXXIII); Я3=0Е1 (XXXIV);

[^Р^РЬ, нз=р(1сО (XXXV); ^К^РИ, Я3=РИСН(ОН) (XXXVI); В1=Р*2=РЬ, Я3=ЫН2 (XXXVII).

Выбор этих соединений позволял определить зависимость расположения электронных уровней, оптических и люминесцентных свойств от факторов строения, определяющимися расположением заместителя, длины цепи сопряжения, переноса заряда, влияния эффекта тяжелого атома и электронодонорных свойств заместителей.

В спектрах поглощения соединений (ХХУ1-ХХХУ11) пя*-полоса не проявляется и все наблюдаемые то1*-полосы смещены батохромно относительно полос спектра хиноксалина (XXV), независимо от природы заместителя. Введение фенила в положение 6 сопровождается низкочастотным смещением обеих полос при сохранении колебательной структуры. В спектре 2-фенилхиноксалина (XXVII) коротковолновая полоса расщепляется на 2 составляющие и наблюдается полоса с максимумом при 295 нм, соответствующая 8о-»33 переходу, поляризованная вдоль

короткой оси молекулы. Длинноволновая полоса при 335 нм имеет слабо выраженный структурный характер.

В спектре поглощения 2,3-дифенилхиноксалина (XXVIII) возникает новый переход, проявляющийся в виде плеча ~280 нм, который отражает вклад электронной конфигурации цис-стильбена. Введение в молекулу соединения (XXVIII) заместителей в положение 6 приводит к батохромному сдвигу коротковолновой (245 нм) и длинноволновой полос (341 нм) полос. Рост Av в ряду Н (XXVIII) - СНз (XXIX) - С1 (XXX), Вг (XXXI) - I (XXXII) объясняется увеличением электронодонорных свойств заместителя. Сдвиг для 2,3,6-трифенилхиноксалина (XXXIII) проявляется сильнее, что связано с увеличением цепи я—сопряжения; включение карбинольной группы между 6-фенильным ядром и хиноксалиновым у соединения (XXXVI) нарушает это сопряжение и характер спектра приближается к дифенилзамещенному (XXVIII).

В спектрах соединений (XXXIV), (XXXV) и (XXXVII) проявляется вклад конфигурации ПЗ в формировании первой полосы, что наиболее заметно для амина (XXXVII). В полярном этаноле происходит батохромное смещение гос*-полос.

При 2 95К все соединения флуоресцируют, преимущественно в фиолетовой области. При замораживании растворов (77К) появляется зеленая фосфоресценция, которая для большинства изучаемых соединений является преобладающим излучательным процессом.

Положение полосы флуоресценции мало зависит от положения первой полосы поглощения и находится в тех же пределах что и флуоресценция хиноксалина (XXV), однако, в зависимости от энергии возбуждения, у соединений (XXVIII) и (ХХХ-ХХХИ) наблюдается изменение характера эмиссионных полос при сохранении общего максимума V/. На основании величин ф/

(которые выше, чем у хиноксалина (XXV), имеющего пх*-флуоресценцию, но ниже, чем у производных нафталина) и Еэ

сделан вывод о существовании смешанной флуоресценции, которая представляется как результат вибронного взамодействия (ВВ) двух близких по энергии уровней:

ВВ

Б,* (ля") --- Бгл (пя*)

Эо 2о

Вклад п7с*-составляющей максимален для соединений (XXVI) и (XXVII), он уменьшается по мере понижения я7с*-уровня у соединений (XXVIII-XXXII, XXXV, XXXVI). Тушение флуоресценции у бром- и иодпроизводных (XXXI, XXXII), а также у бензоильного аналога (XXXV) сопровождается ростом величины ф5г и увеличением фрь- Здесь проявляется эффект внутреннего тяжелого атома, приводящий к росту констант скоростей переходов Б1~~>Т1 и Тх—>30 в результате усиления спин-орбитального■ взаимодействия. Слабая флуоресценция растворов соединения (XXXV) вероятно обусловлена, появлением дополнительного Т(шс*) уровня, что приводит к усилению спин-орбитального взаимодействия.

У соединений (XXXIII, XXXIV, XXXVII) излучается "чистая" я7с*-флуоресценция вследствие понижения Б, (пп*) -уровня.

В этанольных растворах вклад пл*-составляющей уменьшается из-за антибатности изменений энергии соответствующих состояний. Вследствие стабилизации молекул в 31-состоянии в этаноле, энергия 0-0 перехода для сольватированного синглетного состояния Е5сольв» оказалась ниже в гептане и возросла эффективность заселения низшего Т-состояния. Для большинства 2,З-дифенил-б-Х-хиноксалинов величина Ф5Т в спирте при 295К составляет ~ 0.30 из-за эффективной безызлучательной дезактивации 3,-состояния и максимальна для соединений (XXVI) и

(XXX-XXXII). Высокие значения q>ST и ;cph (0.7 и 1200 c~l) для иодпроизводного (XXXII) Ола-гоприятствуют появлению

"комнатной" фосфоресценции. Наиболее интенсивно в спирте при 295К флуоресцирует амин (XXXVII) фf 0.44. Это аномальное явление объясняется стабилизацией структуры в Sj-состоянии вследствие ПЗ с аминогруппы в гетероцикл. Состояние Si (ля*) этого производного сильно поляризовано. Такая полярная структура выделяется близостью уровней энергии S i(ror*) и Т2(пя*) состояний, обуславливающей рост величины ср f и уменьшение ksTr что приводит к тушению фосфоресценции и повышению интенсивности флуоресценции.

В этаноле при 77К низкотемпературная флуоресценция отвечает rot*-флуоресценции, величины <pf больше, чем при 295К в

~4 раза, что обусловлено затруднением деформационных колебаний и межмолекулярных взаимодействий на вибронном уровне в состоянии St. Максимальное значение q>f принадлежит соединению (XXXIII), имеющему в матрице максимально возможную цепь я-сопряжения.

Полоса фосфоресценции обладает более выраженной колебательной структурой, чем ля*-фосфоресценция хиноксалина (XXV) и представляет собой основной излучательный переход, за исключением трифенильного аналога (XXXIII), имеющего наименьшую энергию Т-состояния. В основном структура соединения мало влияет на интенсивность фосфоресценции. В зависимости от природы Sj-состояния заселение Т-состояний реализуется по двум схемам:

вв сов

S2 (7Г71-) --- S, (rw*)---(Jt7t*) (а)

сов вв

S, (яд*) --- т2 (пл*) -т, (тш') (б)

Высокие значения Э^уровня при максимальном значении <psr малые величины ф/ и фр^ свидетельствуют о реализации схемы а) для соединений (XXVI, XXVII) и хиноксалина (XXV), для оединений (XXVIII-XXXVI) предпочтителен механизм (б) , по-идимому, из-за смешанного характера состояния Тх вследствие нтенсивного вибронного взаимодействия с уровнем Т2(Пя*)- В танольных стеклах при 77К величина фдг для большинства зученных соединений приближается к 1 и составляют 0.7 - 0.9.

ВЫВОДЫ

Литийорганический синтез применим для функционализации положения б хиноксалинов с помощью обмена брома на литий, если положения 2 и 3 блокированы труднометаллирующимися заместителями (фенильными группами); наличие в этих положениях метилов неизбежно приводит к побочному металлированию этих групп. Как реагент в реакциях обмена брома наиболее эффективен бутиллитий.

Показана принципальная возможность получения

сложнозамещенных о-нитрогетероароматических соединеий путем литийорганического синтеза на примере 6-замещенных-5-нитрохиноксалинов, которые представляют интерес в плане фотохимического изучения.

Благодаря литийорганическому синтезу стали доступны некоторые 2,3-дифенильные производные, явившиеся объектом изучения фотофизических свойств.

Введение фенильных групп в положения 2 и 3 гетерокольца приводит к сближению низших S(7nt*) и S(n7t*) уровней, что проявляется в смешанном характере полосы флуоресценции. Т-состояния всех изученных соединений имеют пп*-природу и заселяются весьма эффективно, их заселение реализуется по двум возможным схемам, для иодпроизводного обнаружено явление «комнатной» фосфоресценции.

5. Высокие величины xi;, для большинства соединений и 7пг*-природа Т-состояний позволяют предположить, что для большинства соединений в возбужденном состоянии возможны бимолекулярные фотопревращения за счет ароматического ядра. Для галогенпроизводных возможны мономолекулярные реакции в ароматическом ядре. Изученные соединения могут применяться в качестве триплетных сенсибилизаторов в фотопроцессах, связанных с переносом энергии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Добродей А.Н., Ельцов А. В. 6-Литийхиноксалины и их превращения // ЖОХ. 1998. Т. 68, вып. 4. С. 659-668.

2. Ртищев Н.И., Добродей А.Н., Ельцов А.В. Спектрально-люминесцентные свойства 2,З-дифенил-6-Х-хиноксалинов // ЖОХ. 1999. Т. 69, вып. 10. С. 1731-1742.

3. Добродей А.Н., Ельцов А.В. Получение и реакции 6-бром-5-нитро-2,3-дифенилхиноксалина // ЖОХ. 2000. Т. 70, вып. 1. С. 166-167.

4. Dobrodey A.N., Yeltsov A.V. 6-Lithioquinoxaline in the Synthesis of New Quinoxaline Derivatives // International Memorial I. Postovsky Conference on Organic Chemistry: Program and Abstracts. 17-20 March 1998.- Ekaterinburg, Russia 1998. P. 55.

5. Dobrodey A.N., Yeltsov A.V. The Use 6-Lithioquinoxaline in the Synthesis of New Quinoxaline Derivatives II The XVIIIth International Conference on Organometallic Chemistry: Book of Abstracts. 16-21 August 1998.- Munich, Germany 1998. P. 88.

ВВЕДЕНИЕ

1. ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Металлирование азотсодержащих гетероциклических соединений

1.2. Получение гетероциклических литиевых производных реакцией обмена галогена на литий

1.3. Металлирование производных хиноксалина и присоединение литийорганических реагентов по азометиновым связям 20 Выводы

2. ПОЛУЧЕНИЕ 6-ЛИТИЙХИНОКСАЛИНОВ ЗАМЕЩЕНИЕМ БРОМА

НА ЛИТИЙ

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Получение 6-литийхиноксалинов обменом брома на литий 39 Выводы

3. ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА НА ЛИТИЙ В 6-ГАЛОГЕН-5-НИТРО-2,3-ДИФЕНИЛХИНОКСАЛИНАХ

3.1. Методы получения нитролитийароматических производных

3.2. Получение исходных 6-галоген-5-нитро-2,3-дифенилхиноксалинов и литийорганический синтез

Выводы

4. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 2,3-ДИФЕНИЛ-6-Х-ХИНОКСАЛИНОВ 59 4.1 Фотофизические свойства и фотореакции производных хиноксалина 59 4.2. Выбор объектов исследования и обсуждение результатов

4.2.1. Спектры поглощения растворов исследуемых соединений

4.2.2. Люминесцентные свойства 2,3-дифенил-6-Х-хиноксалинов 70 Выводы 88 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 90 ВЫВОДЫ 124 СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

Хиноксалины известны уже более 100 лет и являются одним из старейших классов гетероциклических соединений, но интерес к их изучению не ослабевает. Заслуживают внимания последние работы, посвященные исследованию биологической активности хиноксалинов и их применения в медицине для лечения раковых заболеваний, СПИДа, анемии, туберкулеза. Расширение областей применения хиноксалинов неразрывно связано с синтезом сложнозамещенных производных, однако наибольшее внимание уделяется изучению 2- и 3-замещенных хиноксалинов, „как наиболее доступньп^. Это связано с ограничением возможностей введения заместителей в конденсированное ядро хиноксалинов: электрофильное замещение в ароматическом ядре затруднено из-за сильного электроноакцепторного действия пиразинового кольца, а нуклеофильное замещение галогенпроизводных хиноксалина ограничено выбором реагентов и жесткими условиями синтеза. Классическая конденсация диамина с дикарбонильным производным не всегда применима для синтеза, так как исходные соединения часто труднодоступны.

Среди методов функционализации ароматического ядра хиноксалинов можно выделить два: металлоорганический синтез и фотохимические превращения имеющихся групп, позволяющие вводить и модифицировать сложные заместители и группы. Также остаются неизвестными факторы тонкого электронного строения в основном и возбужденных состояниях, которые дали бы возможность оценить вероятность протекания и направление фотохимических реакций.

Проведенное в работе исследование затрагивает проблемы функционализации ароматического ядра хиноксалинов с помощью литийорганического синтеза, который является весьма перспективным путем синтеза сложных производных хиноксалина или других гетероциклических 4 систем. В работе содержится аналитический обзор (глава 1), отражающий современные тенденции литийорганического синтеза и методы получения литиевых производных азотсодержащих гетероциклических систем, в том числе и хиноксалинов.

Фотохимия хиноксалинов - малоизученная область синтетической органической химии. Известны лишь отдельные примеры фотохимических реакций хиноксалинов, например, фотогидроксилирование в положение 5, а также индуцированная светом нитро-нитритная перегруппировка 5-нитрохиноксалинов, которые дают соответствующие 5-хиноксалинолы. Известно, что к хиноксалинам по азометиновой связи присоединяются непредельные соединения и спирты, описана внутренняя циклизация 2-бензоилпроизводных и фотоциклизация 6-стирилхиноксалина (фенантреновый синтез). Известна фотоизомеризация спиропиранов-мероцианинов производных хиноксалина и цис-транс изомеризация стильбеновых аналогов хиноксалина. Развитие фотохимических методов функционализации ароматического ядра хиноксалинов неразырвно связано с исследованием спектрально-люминесцентных свойств и выявлением факторов, определяющих расположение электронных уровней разнообразных замещенных хиноксалина, которое открывает перспективы дальнейшего изучения фотопревращений и применения этих соединений.

Поэтому, изучение спектрально-люминесцентных свойств известных и синтезированных замещенных 2,3-дифенилхиноксалинов, содержащих в положении 6 различные заместители являлось второй частью исследования.

ВЫВОДЫ

1. Литийорганичексий синтез применим для функционализации положения 6 хиноксалинов с помощью обмена брома на литий, если положения 2 и 3 блокированы труднометаллирующимися заместителями (фенильными группами); наличие в этих положениях метилов неизбежно приводит к побочному металлированию этих групп. Как реагент в реакциях обмена брома наиболее эффективен бутиллитий.

2. Показана принципальная возможность получения сложнозамещенных о-нитрогетероароматических соединеий путем литийорганического синтеза на примере 6-замещенных-5-нитрохиноксалинов, которые представляют интерес в плане фотохимического изучения.

3. Благодаря литийорганическому синтезу стали доступны некоторые 2,3-дифенильные производные, явившиеся объектом изучения фотофизических свойств.

4. Введение фенильных групп в положения 2 и 3 гетерокольца приводит к сближению низших S(nn*) и 5(пя*) уровней, что проявляется в смешанном характере полосы флуоресценции. Т-состояния всех изученных соединений имеют 7171*-природу и заселяются весьма эффективно, их заселение реализуется по двум возможным схемам, для иодпроизводного обнаружено явление «комнатной» фосфоресценции.

5. Высокие величины xPh для большинства соединений и 71л*-природа Т-состояний позволяют предположить, что для большинства соединений в возбужденном состоянии возможны бимолекулярные фотопревращения за счет ароматического ядра. Для галогенпроизводных возможны мономолекулярные реакции в ароматическом ядре. Изученные соединения могут применяться в качестве триплетных сенсибилизаторов в фотопроцессах, связанных с переносом энергии.

1. Verbeek J., Brandsma L. Kinetic and Thermodinamic Control in the Metalation of Pyridine. A Direct Synthesis of 2- and 4-Substituted Pyridines. // J. Org. Chem. 1984. Vol. 49. № 20. P. 3857-3859.

2. Catalized Metalation Applied to 2-Methoxypyridine./ Trecaut F., Mallet M., Marsais F., Queguiner G.H J. Org. Chem. 1988. Vol. 53. № 7. P.1367-1371.

3. Marsais F., Le Nard G., Queguiner G. Regioselective o-Lithiation of 3-Alkoxypyridines; A Convenient Route to New o-Disubstituted Pyridines. // Synthesis. 1982. № 3. P. 235-237.

4. Gungor T., Marsais F., Queguiner G. Metallation regioselective en serie pyridinique: synthese originale d'amino-2-aroyl-3-pyridines. // J. Organometal. Chem. 1981. Vol. 215. №2. P. 139-150.

5. Directed Metalation of Pyridinesulphonamides. Synthesis of Pyridine-fused Isothiazoles and 1,2-Oxathioles./ Alo B.I., Familon O.B., Marsais F., Queguiner G. //J. Het. Chem. 1992. Vol. 29. № 1. P. 61-64.

6. Ziegler K., Zeizer H. Untersuchungen über alkali-organische Verbindungen VIII. Reactionen zwischen Lithiumalkylen, Pyridinen und Kondensierten Pyridinsystemen. // Ann. 1931. Bd. 485. S. 174-192.

7. Mioque M. Preparation et caractères des pyridilalcynes bisubstituted.// Bull. Soc. Chim. France. 1960. № 2. P. 326-330.

8. Wihaut J.P., Hey J.W. Syntheses with the Aid of y-Picolyllithium I. Preparation of 4-Alkylpyridines.// Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 1963. T. 72. № 5. P. 513-521.

9. Cale A.D., McGinnis R.W., Teaque P.C. Metaliation of 2,4-Lutidine and 2,4,6-Collidine with Phenyllithium. // J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. № 9. P. 1507-1509.

10. Burger A., Ong H.H. Nuclear Substituted 2-Amino-l(2-pyridil)propanes.// J. Med. Chem. 1963. Vol. 6. № 2. P. 205-207

11. Gilman H., Spatz S.M. Pyridillithium Compounds. // J. Org. Chem. 1951. Vol. 16. №9. P. 1485-1494.

12. Ziegler K., Zeizer H. Untersuchungen über alkali-organische Verbindungen VII-Mitteil: Alkalimetallalkyle und Pyridin.(Vorlaufige Mitteilung)// Chem. Ber. 1930. Bd. 63. № 8. S. 1847-1851.

13. Zur Synthese des Cytisins, II Mitteil: Darstellung von Chinolizon-Derivaten./ Bohlman F., Englisch A., Pollitt J. et al // Chem. Ber. 1955. Bd. 88. № 12. S. 1831-1838.

14. Rizzi G.P. Some Reactions of Methylpyrazines with Organolithium Reagents.// J. Org. Chem. 1968. Vol. 33. № 4. P. 1333-1337.

15. Mattson R.J., Sloan C.P. Ortho-Directed Lithiation in я-Deficient Diazinil Heterocycles. // J. Org. Chem. 1990. Vol. 55. № 10. P. 3410-3412.

16. Metalation of Diazines IV. Lithiation of sym-Disubstituted Pyrazines./ Turck A., Trohay D., Mojovic L. et al. // J. Organomet. Chem. 1991. Vol. 412. № 3. P. 301310.

17. Metalation of Pivaloylaminopyrazine and N-t-Butylpyrazine./ Turck A., Pie N., Trohay D. et al. // J. Het. Chem. 1992. Vol. 29. № 4. P. 699-702.

18. Gilman H., Gainer G.C. The Reaction of Aryllithium Compounds with 2-Arylquinolines.// J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69. № 3. P. 877-880.

19. Талалаева T.B., Кочешков K.A. Методы элементо-органической химии(Литий, натрий, калий, рубидий, цезий).-(в двух книгах), Кн. 1. М.: Изд-во «Наука», 1971.-565 с.

20. Gilman Н., Nelson R.D. The Reaction of Aryllithium Compounds with 2-Arylphenanthridines. // J. Am. Chem. Soc. 1948. Vol. 70. № 10. P. 3316-3318.

21. Gilman H., Beel J.A. The Metalation of 2-Etoxyquinoline. // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. № i.p. 32.

22. Wihaut J.P., Heerinda L.G. Syntheses, with the Aid of (4-Pyirdil)magnesium Chloride, 4-Lithiopyridine and of 4-Lithioqiunoline.// Ree. Trav. Chim. Pays-Bas. 1955. T. 74. № 1. P. 1003-1020.

23. Gilman H., Spatz S.M. Organolithium Compounds of Pyridine and Quinoline.// J. Am. Chem. Soc. 1940. Vol. 62. № 2. P. 446.

24. Gilman H., Soddy T.S. Carbonation of Lithium Derivatives of Certain Quinolines and Isoquinolines.// J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. № 5. P. 565-566.

25. Synthesis and JH, 13C, 14N, 15N, 29Si NMR-study of Trimethylsilylqiunolines and their Methiodides./ Lukevics E., Liepins E., Segal I., Fleisher M. // J. Organometal. Chem. 1991. Vol. 406. № 3. P. 283-298.

26. Gilman H., Spatz S.M. Organometallic Derivatives of Carbazole and Quinoline, Amides of 3-Quinolinecarboxylic Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1941. Vol. 63. № 6. P. 1553-1557.

27. Пат. EP 290,153, Great Britan, CI. С 07 D 401/04. Preparation of Heterobicyclic Substituted Quinolone Derivatives as Forse-selective Cardial Stimulants./ S.F. Campbell, D.A. Roberts, D.S. Morris (GB).-№ 87/9,448; Appl. 21.04.87; Publ. 09.11.88,35 pp.

28. Huttel R., Schon M.E. Uber Pyrazolyl-lithium-Verbindungen. // Ann. 1959. Bd. 625. S.55-65.

29. Kaizer E.M., Petty J.D. Preparation and cand Dilithio Salts of 2,3-Dimethylquinoxaline. //J. Organometal. Chem. 1976. Vol. 108. № 2. P. 139-143.

30. Action d'organolithiens sur la methyl-2-quinoxaline. Etude de la reactivite des adducts. / Mettey Y., Vierfond J.M., Thai C., Miocque M. // J. Het. Chem. 1983. Vol. 20. № 1. P. 133-137.

31. Epifani E., Florio S., Troisi L. Alkylation of Heteroaryl Alkyl Metals by bis-Trialkylsilylperoxides. // Tetrahedron. 1990. Vol. 46. № 11. P. 4031-4038.

32. Florio S., Troizi L., Capriati V. Ring Expansion of 2-Chloromethylbenzothiazoles Synthesis of Heteroarylalkylidene 1,4-benzothiazoles. // Tetrahedron Letters. 1995. Vol. 36. № 11. P. 1913-1916.

33. Davis M.L., Wakefield B.J., Wardell J.A. Reaction of b-(Lithiomethyl)azines with Nitriles as a Route to Pyrrolo -pyridines, -quinolines, -pyrazines, -quinoxalines and -pyrimidines. // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. № 5. P. 939-952.

34. Ward J.S., Meirit L. The Convergent Synthesis of Pyrazinyl and Quinoxalinyl Phenylmethanones from 2-Lithio Pyrazines and Quinoxalines.// J. Het. Chem. 1991. Vol. 28. № 3. P. 765-768.

35. Diazines. IX. Metalation of 2-Chloro, 2-Metoxy and 2-Pivaloylaminoquinoxaline./ Turck A., Pie N., Tallon V., Queguiner G. // J. Het. Chem. 1993. Vol. 30. № 12. P. 1491-1496.

36. Kurtz W. Synthese cyclopropylsubstituierter Stickstoffhehenerocycles.// Chem. Ber. 1975. Bd. 108. № 11. S. 3415-3432.

37. Kaufmann T., Chanem M., Otter R. Ringverknupfende Synthese von Thienyl-und Benzob.thienylchinoxalines. // Chem. Ber. 1982. Bd. 115. № 2. S. 459-466.

38. Kaufmann T., Mackowiak H.P. 2-Lithio(all-a-S)cyclotetrathiophen: Synthese und preparative Anwendungen. //Chem. Ber. 1985. Bd. 118. № 6. S. 2343-2352.

39. Reaction of Quinoxalines with b,g-Unsaturated Grignard Reagents. Synthesis of Allyl-, Allenyl-, Propargyl-, Quinoxaline Derivatives./ Epifani E., Florio S., Ingrosso G. et al. // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. № 12. P. 2769-2778.

40. Remmers L. Ueber einige neue Derivate bromirter Aniline. // Chem. Ber. 1874. Bd. 7. № 3. S. 346-351.

41. Hubner H. Ueber Angidroverbindungen. // Ann. 1881. Bd. 209. S. 339-358.

42. Gibson C.S., Johnson J.D.A. The Nitranion of o-Bromoacetanilide.// J. Chem. Soc. 1928. № 12. P. 3092-3093.

43. Fuchs W. Ueber Bromierung aromatischer Amine. // Monatsh. 1915. Bd. 36. № 2. S. 113-139.

44. Landquist J.K., Stasey G.J. Quinoxaline N-oxides. // J. Chem. Soc. 1953. Vol. 28. №9. P. 2816-2825.

45. Borel E., Deuel H. Quantitative Zuckerbestimmung mit 3,4-Dinitrobenzoesaure. // Helv. Chim. Acta. 1953. Bd. 36. № 4. P. 801-810.50. book синтезы органич препаратов

46. Claus A., Halbustadt W. Metaparabenzoesaure durch Nitriren von Paranitrobenzoesaure.// Chem. Ber. 1880. Bd. 13. S. 815-816.

47. Hubner H., Stormeyer A. Nitrirung der p-Nitrobenzoesaure zu einer Dinitrobenzoesaure.// Chem. Ber. 1880. Bd. 13. S. 461-462.

48. Фельдман И.Х., Зицер А.И. Тиосемикарбазоны бензофенона и его производных.// ЖОХ. 1953. Т. 23. С. 441-444.

49. Kametani Т., Shio М. Photolysis of N-Aryl-N-benzylcarbamoyl Azides.// J. Het. Chem. 1971. Vol. 8. № 4. P. 545-549.

50. Пат. Ger. Offen. 2.029.637, BDR, Cl. С 07 d. Anthelmintic alcyl N-5(6)-acyl-2-benzimidazolyl.carbamates./ J.L.H. Van Gelder, A.H.M. Raeymaekers, L.F.C. Roevens (BRD).-№ p 20 29 637.1-44; Appl. 20.06.69; Publ. 18.02.71, 8 pp.

51. Пат. Ger. Offen. 2.303.048, BDR, Cl. С 07 с, А 61 k. Anthelmintic N-2

52. H. Koelling, Н. Thomas, А. Widdig, Н.Р. Schulz (BRD).-№ р 23 03 048.0; Appl. 23.01.73; Publ. 25.07.74, 42 pp.

53. Пат. Ger. Offen. 2.638.551, BDR, Cl. С 07 D 235/22. Sulphonyl benzimidazoles./ C.J. Paget, J.W. Chamberlin, J.H. Wikel (BRD).-№ 628,415; Appl. 28.07.75; Publ. 10.03.77, 78 pp.

54. Пат. Ger. Offen. 2.638.553, BDR, Cl. С 07 D 417/04. Thiazolinylbenzimidazoles./ C.J. Paget, J.W. Chamberlin, J.H. Wikel (BRD).-№ 626,014; Appl. 28.10.75; Publ. 12.05.77, 46 pp.

55. Пат. U.S. Pat. 4.150.028, USA, Cl. 260-306.7 T; С 07 D 277/08. Antiviral Thiazolinyl Benzimidazoles./ C.J. Paget, J.W. Chamberlin, J.H. Wikel (BRD).-№ 626,014; Appl. 28.10.75; Publ. 17.04.79, 16 pp.

56. Пат. Rom. RO 66.458, Romania, Cl. С 07 С 129/12. Benzoylphenylylanilidines and their Pharmaceutical Use./ H. Koelling, A. Widdig, H. Thomas, H.P. Schulz (BRD).-№ 2.303.049; Appl. 01.02.73; Publ. 10.11.80,19 pp.

57. Пат. IN 157.725, India, Cl. С 07 С 49/00. 4-Acetamidobenzophenone./ D.R. Shridhar, B.S. Trivedi, G.P.Sarcer, G.S. Raju, V.L. Narayana (India).-№ 81/DE 725; Appl. 19.11.81; Publ. 24.05.86, 16 pp.

58. Synthesis of Mebendazoles./ Gao Y., Zhang R., Jin Y., Dong S.// Yiyao Gongye. 1984. № 11. P. 1-3.

59. Masaichi Y., Motoichi I., Yoshiharu T. Synthesis of 2-nitro-4-acylanilides.// Yakugaku Zasshi. 1961. Vol. 81. P. 458-460.

60. Maron D., Fox C. Uber den Einfluss der СО-Gruppe auf die Beweglichkeit der Chlor-Atome in 4-Chlor-3-nitro-benzophenon bezw. 4,4'-Dichlor-3,3'-dinitro-benzophenon.// Chem. Ber. 1914. Bd. 47. № 14. P. 2774-2784.

61. Иоффе C.T., Несмеянов A.H. Методы элементо-органической химии(Магний, бериллий, кальций, стронций, барий).-М.: Изд-во АН СССР, 1963.-562 с.

62. Gilman H., Zoellner E.A., Selby W.M. An Improved Procedure for the Preparation of Organolithium Compounds.// J. Am. Chem. Soc. 1932. Vol. 54. № 5. P. 1957-1962.

63. Smith J.G., Levi E.M. Interaction of Na and Li with Heterocyclic Compound.// J. Organometal. Chem. 1972. Vol. 36. № 2. P. 215-226.

64. Gilman H., Cartledge F.K. The Analysis of Organolithium Compounds.// J. Organometal. Chem. 1964. Vol. 2. № 6. P. 447-454.

65. Jung M.E., Blum R.B. Generation of Enolate of Acetaldehyde from Non-carbonyl Substances and its O-C and O-Si-alkylation.// Tetrahedron Lett. 1977. № 43. P. 3791-3794.

66. Gilman H., Gaj B.J. Preparation and Stability of Organolithium Compounds in THF.// J. Org. Chem. 1958. Vol. 22. № 5. P. 565-566.

67. Ger. Offen. 2.010.280, BDR, CI. G 03 C 5/52. Verwendung von Chinoxalinen als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfaliren./ H.P. Schiunke, R.K. Marlyle-Petit (BRD).-№ p 20 10 280.1-51; Appl. 05.03.70; Publ. 24.09.70, 24 pp.

68. Kobrich G., Buck P. Nachweis und Darstellung metallierter Nitroaromaten.// Chem. Ber. 1970. Bd. 103. S. 1412-1419.

69. Buck P., Gleiter R., Kobrich G. Zur Thermolyse von o-Nitro-phenyllithium.// Chem. Ber. 1970. Bd. 103. S. 1431-1439.

70. Kobrich G., Buck P. Uber Di- und Trinitroaryllithium-Verbindungen.// Chem. Ber. 1970. Bd. 103. S. 1420-1430.

71. Cameron J.F., Frechet J. M. J. Photogeneration of Organic Based from o-Nitrobenzyl-Derived Carbamates.//J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 11. P. 4303-4313.

72. Bird C.W., Cheeseman G.W.H., Sarsfield A.A. 2,1,3-Benzoselenadiazoles as Intermediates in o-Phenylenediamine Synthesis.// J. Chem. Soc. 1963. № 10. P. 4767-4770.

73. Песин В.Г., Сергеев В.А., Нестерова А.Г. 2,1,3-Тиа- и селенадиазолы. L. Нитрование 2,1,3-бензоселенадиазола и его производных.// ХГС. 1968. № 1. С. 95-98.

74. Tian W., Grivas S. A Useful Methodology for the Synthesis of 2-Methyl-4-nitrobenzimidazoles.// Synthesis. 1992. № 12. P. 1283-1286.

75. Bradfield A.E., Orton K.J.P., Roberts I.C. Chloroami-nes as Halogenating Agents. Iodination by a Chloramine and an Iodine.// J. Chem. Soc. 1928. № 4. P. 782-785.

76. Лихошерстов H.B., Цимбалист Б.И., Петров A.A. О новом методе галогенирования органических соединений. Бромирование и йодирование ароматических аминов при помощи N-хлораминов.// Журн. общ. химии. 1934. Т. 4. №5. С. 557-561.

77. Some Benzimidazole Derivatives/ B.N. Feitelson, P. Mamalis, R.J. Moualim at al.// J. Chem. Soc. 1952. № 6. P. 2389-2398.

78. Ельцов A.B., Селитренников A.B., Ртищев Н.И. Нитро-нитритная фотоперегруппировка 5-нитрохиноксалинов.// Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. №2. С. 304-313.

79. Verbeek J., Berens W. vanBeek H.C.A. Photochemical Hydroxylation of Quinoxalines.// Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1976. Vol. 95. № 12. P. 285-289.

80. Photochemistry of Heterocyclic Compounds VII. Photochemical Behavior of Phtalazine and Quinoxaline in Acidified Alcohols./ Wake S., Takayama Y., Otsuji Y., Imoto EM Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. Vol. 47. № 5. P. 1257-1262.

81. Nishio Т., Omote Y. Photocycloaddition of Quinoxalin-2-ones and Benzoxazin-2-ones to Arylalkenes.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1987. № 12. P. 2611-2615.

82. Nishio Т., Omote Y. Photochemical Reactions of Quinoxalin-2-thiones.// Heterocycles. 1985. Vol. 23. № 1. P. 29-32.

83. Atfah A., Abu-Shuheil M.Y., Hill J. Photocyclization of 2-Aroylquinoxalines Formation of Colored Indolol,2-a.quinoxalines.// Tetrahedron. 1990. Vol. 46. № 18. P. 6483-6500.

84. Lee B.H., Kim M. S., Shim S.C. Photocyclization Reaction of Aza-derivatives of 2-Styrylnaphthalene.// J. Photochem. Photobiol., A, 1993. Vol. 70. № 18. P. 7781.

85. Ртищев Н.И., Селитреников A.B., Ельцов A.B. Фотопревращения в ряду 5-нитрохиноксалинов.//ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 3. С. 483-495.

86. Stosser R., Siegmund М., Westphal G. EPR- und Emissionsspectroscopisce Untersuchungen an Chinoxalinen und s-Triazolo4,3-a.chinoxalinen.// Tetrahedron. 1978. Vol. 34. № 46. P. 2701-2704.

87. Yamamoto K.,.Takemura Т., Baba H. Fluorescence and Dual Phosphorescece Spectra of Quinoxaline in Fluid Solution.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1978. Vol. 51. №3.P. 729-732.

88. Percampus H.H. Die UV-Absorptionsspectren einiger einfacher Chinoxalin-Derivate.// Z. Naturforsch. 1962. Bd. 17A, № 7. S. 614-621.

89. Lewanowicz A., Lipinski J., Ruziewicz Z. Position-dependent Effects of Highly Resolved Electronic Spectra and Luminescence Properties of Some Quinoxalines Substituted at the Homocyclic Ring.// J. Luminescence. 1989. Vol. 43. № 2. P. 85102.

90. Kawski A., Nowaczyk K., Kuklinski B. Fluorescence Quantum Yields of 2-Substituted 3-Methylquinoxalines in Liquid Solution at Room Temperature.// Z. Naturforsch. 1991. Bd 46A. H. 8. S. 700-702.

91. Jaffe H.H., Orchin M. Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy. New York; London: J. Wiley, 1962. 624 p.I

92. Electronic Spectra and Intramolecular Energy Transfer in 1-Nitronaphthalene./ Mikula J.J., Anderson R.W., Harris L.E., Stuebing E.W.// J. Mol. Spectr. 1972. Vol. 42. № 2. P. 350-369.

93. Innes K.K., Ross I.G., Moomaw W.R. Electronic States of Azabenzenes and Azanaphtalines; a Revised and Extended Critical Review.// J. Mol. Spectr. 1988. Vol. 132. №2. P. 492-544.

94. Knuts S., Argen H., Minaev B. F. Phosphorescence of Aromatic Molecules.// J.

95. Mol. Struct. (Teochem). 1994. Vol. 311. P. 185-197.

96. Agren H., Minaev B. F., Knuts S. Response Theory Studies of Triplet-State Spectra and Radiative Lifetimes of Naphtalene, Quinoxaline and Phtalazine.// J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. № 15. P.3943-3949.

97. Muller R., Dorr Fr. Absorption und Phosphoreszenzspektren der Mono- und der Diazanaphtaline.// Z. Electrochem. 1959. Bd 63. H. 9-10. S. 1150-1156.

98. Kummer Fr., Zimmerman H. Electronic Spectra of Linear Diaza- and Tetraazacenes.// Ber. Buns. Phys. chem. 1967. Bd 71. H. 9-10. S.l 119-1126.

99. Дайер Д.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. 164 с.

100. Holloway Н. Е., Nauman R. V., Wharton J. Н. Electronic Strucure and Spectra of 2-Phenylnaphthalene. Ground- and Exited State Potencial Energies as Function of Molecular Conformation.// J. Phys. Chem. 1968. Vol. 72. № 13. P. 4468-4473.

101. Gustav К., Kempka U., Suhnel J. Molecular Geometry and Exited Electronic States. Theoretical Study on the Molecular Geometry and the Fluorescence Life times Difference of Isomeric Phenylnaphthalenes.// Chem. Phys. Lett. 1980. Vol. 71. №2. P. 280-283.

102. Lentz P., Blume H., Schulte-Frohlinde D. Effect of Substitution on the Fluorescence Quantum Yields an Lifetimes of the Exited Singlet States of Monosubstituted Naphthalenes in Solution.// Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1970. Bd 74. H. 5. S. 484-490.

103. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Наука, 1967. 616 с.

104. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир 1972. 448 с.

105. El-Sayed М.А. Spin-Orbit Coupling and the Unradiation less Processes in Nitrogen Heterocycles/ J. Chem. Phys. 1693. Vol. 38. № 12. P. 2834-2838.

106. Brenner K., Ruziewicz Z. The Vibrational Structure of The Electronic Spectra of Quinoxaline in Shpolskii-type Hydrocarbon Matrixes.// J. Luminescence. 1977.1. Vol. 15. №3. P. 235-254.

107. Bent D.V., Hayon E., Moorthy P.N. Quenching of Triplet States of Diazines by Hydrogen Atom Donors. Formation of Azyl Radicals.// J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. № 18. P. 5065-5071.

108. Grabowski Z.R., Rotkiewicz K., Siemiarczuk A. Dual Fluorescence of Donor-acceptor Molecules and the Twisted Intramolecular Charge Transfer (TICT) States.// Nouv. J. Chim. 1979. Vol. 3. № 7. P. 443-454.

109. Добродей A.H., Ельцов A.B. 6-Литийхиноксалины и их превращения // ЖОХ. 1998. Т. 68, вып. 4. С. 659-668.

110. Ртищев Н.И., Добродей А.Н., Ельцов А.В. Спектрально-люминесцентные свойства 2,3-дифенил-6-Х-хиноксалинов // ЖОХ. 1999. Т. 69, вып. 10. С. 1731-1742.

111. Gilman Н., Swiss J. Analysis of Organolithium Compounds. Color Test II.// J. Am. Chem. Soc. 1940. Vol. 62. N 7. p. 1847-1849.

112. Добродей A.H., Ельцов A.B. Получение и реакции 6-бром-5-нитро-2,3-дифенилхиноксалина // ЖОХ. 2000. Т. 70, вып. 1. С. 166-167.

113. Atkinson С.М., Sharpe C.J. Synthesis of Some Phenyl-cnnolines, Phthalazines and Quinoxalines.//J. Chem. Soc. 1959. № 11. P. 2958-2964.

114. Fisher O., Romer F. Zur Synthese der Phenyl-chinoxaline.// Chem. Ber. 1908. Bd. 41, № ll.S. 2350-2353.

115. Braun D., Quarg G. Photoinduzierte Polymerization von MMA in Gegenvart von niederung hochmolecularen Chinoxalin derivaten.// Angew. Makromol. Chem. 1975. Vol. 43. № 1. P. 125-143.

116. Mangini A., Delliddo C. The l-Chloro-3,4-dinitrobenzene Series.// Gazz. chem. Ital. 1933. Vol, №3. P. 612-629.

117. Bell F., Kenyon J. Investigation in the Difenyl Series. Part II. Substitution Reaction.// J. Chem. Soc. 1926. № 11. P. 2705-2713.

118. Sawicki E. Ultraviolet-Visible Absorption Spectra of Quinoxaline Derivatives.// J. Org. Chem. 1957. Vol. 22, № 6. P. 625-629.