автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Идентификация фракционного состава с применением математического моделирования на примере синтеза полибутадиена

На правах рукописи

ХРОМЫХ Елена Алексеевна

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА С ПРИМЕНЕНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НА ПРИМЕРЕ СИНТЕЗА ПОЛИБУТАДИЕНА

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж 2005

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии (ВГТА) на кафедре информационных и управляющих систем

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Лебедев Владимир Федосеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Подвальный Семен Леонидович кандидат технических наук Курицын Владимир Алексеевич

Ведущая организация:

Тамбовский государственный технический университет

Защита диссертации состоится "14" апреля 2005 г.в 13 час. на заседании Диссертационного совета Д 212.035.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежской государственной технологической

д

академии в ауд. 3 (конференц-зал) по адресу: 394000, г. Воронеж, проспект Революции, 19, ВГТА.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью) просим направлять по адресу: 394000, г. Воронеж, проспект Революции, 19, ВГТА, каф. ЭМ, ученому секретарю Диссертационного совета, к. т. н., доц. Самойлову В.М.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА.

Автореферат разослан "14" марта 2005г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.М. Самойлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Методы математического моделирования с применением современных информационных технологий могут не только дополнять, но и во многих случаях являться средством, иногда единственным, получения необходимой информации и новых знаний об объекте в отсутствие или невозможности применения инструментальных средств. Примером этого может служить проблема определения фракционного состава полимера, получаемого в процессе синтеза. Известные методы лабораторного анализа фракционного состава являются трудоемкими и длительными.

Отсутствие инструментальных средств оперативного анализа фракционного состава, определяющего основные качественные характеристики полимера, существенно влияет на получение необходимых показателей протекания процесса, соответствующих регламенту, в связи с чем решение проблемы определения фракционного состава является актуальной задачей.

Диссертация выполнена на кафедре информационных и управляющих систем Воронежской государственной технологической академии в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ № г.р. 01960007315 по теме: «Разработка и совершенствование математических моделей, алгоритмов регулирования, средств и систем автоматического управления технологических процессов».

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка и обоснование метода идентификации фракционного состава на основе математической модели процесса роста линейных полимеров, получаемых в каскаде реакторов растворной полимеризации, исследование полученных закономерностей на основе численного эксперимента, разработка алгоритмов и программ, реализующих процедуру идентификации.

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи;

- анализ современного состояния информационных технологий и идентификации применительно к моделированию

фракционного состава полимеров, получаемых в растворе;

- разработка и обоснование метода идентификации фракционного состава полимера как инструмента получения новой информации об объекте исследования на основе моделирования процесса растворной полимеризации в каскаде реакторов;

- разработка на основе предложенного метода математической модели формирования фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов, исследование свойств и адекватности разработанной модели;

- разработка математического и программного обеспечения, реализующего предложенный метод идентификации фракционного состава.

Методы исследования. Основные результаты диссертационной работы основывались на использовании теорий математического моделирования, идентификации систем, математической статистики, вычислительной математики, химической кинетики.

Научная новизна работы.

1. Разработан метод идентификации фракционного состава полимера, отличающийся моделированием кинетики роста макромолекул в условиях различного времени пребывания реагирующей среды в зоне реакции, обусловленного стационарным процессом перемешивания в каскаде реакторов.

2. На основе предложенного метода разработана математическая модель формирования фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов, отличающаяся тем, что в каждый последующий аппарат подается реакционная среда с распределенным фракционным составом.

3. На основе разработанной модели исследовано влияние режимных параметров процесса на фракционный состав получаемого полимера, что позволяет осуществлять его коррекцию.

4. Разработаны алгоритмы и программы, реализующие предложенный метод идентификации фракционного состава полимера, а также его коррекцию.

Практическая значимость. Разработан метод оперативного анализа фракционного состава для процессов получения ли-

нейных полимеров в каскаде реакторов в режиме реального времени.

Полученные на основе математического моделирования алгоритмы и программы, осуществляющие отображение связи фракционного состава полимера с режимными параметрами процесса, могут быть рекомендованы для использования на промышленных предприятиях, создания новых технологий в проектных организациях и в учебном процессе.

Проведена апробация полученной модели, алгоритмов и программ, реализующих разработанный метод на ОАО «Воро-нежсинтезкаучук». Пакет алгоритмов и программ передан для практического применения.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы доложены на отраслевых конференциях по метрологии и автоматизации в нефтехимической и пищевой промышленности, в 2002 и 2003 годах (г. Воронеж), IV международной научно-технической конференции «Кибернетика и технологии XXI века» в 2003 году (г. Воронеж), а также на научных конференциях профессорско-преподавательского состава и научных работников ВГТА, в 2002 - 2004 годах.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе 9 статей, патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 112 страницах, включает 15 таблиц и 17 рисунков; состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 104 наименований и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, определена научная новизна работы и практическая значимость, дана краткая аннотация работы по главам.

В первой главе проведен анализ методов моделирования фракционного состава полимера, выражаемого с помощью моле-кулярно-массового распределения (ММР), применительно к процессам линейной непрерывной растворной полимеризации в кас-

каде реакторов. Рассмотрены существующие методы получения оценок ММР на основе фракционного разделения разбавленного раствора полимера методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), разделения на фракции с использованием ультрацентрифуги и математические методы обработки результатов измерений. Эти методы, в основном, являются лабораторными, характеризуются длительностью анализа (40-60мин. и более), необходимостью проведения периодической калибровки по специально приготовленным стандартным образцам. Математические методы обработки результатов измерений ориентированы применительно к конкретному типу прибора.

Существующие математические методы оценки ММР основаны на аппроксимации экспериментальных данных регрессионными зависимостями, которые используются для интерпретации результатов экспериментов.

Необходимо отметить ряд работ, в которых рассматриваются кинетические аспекты роста макромолекул на молекулярном уровне с последующим переходом к получению асимптотических оценок. В этих работах, с целью упрощения, рассматривается реагирующая среда в однородных условиях роста, что неприменимо к проточным системам.

В работе на основе анализа литературных источников доказывается, что каждый реактор каскада непрерывной полимеризации можно с достаточной точностью описать моделью идеального перемешивания. Обосновывается целесообразность разработки метода расчета ММР получаемого полимера, использующего явный вид функции распределения времени пребывания объемов реагента по реакторам каскада. Из литературных данных следует, что кинетика линейного роста, осуществляемого в однородном растворе при сравнительно малых концентрациях мономера и катализатора в растворителе, описывается математической моделью первого порядка. Это дает возможность получить фракционный состав растущих макромолекул, размер которых определяется распределением времени пребывания полимеризата по реакторам каскада.

Предложенный метод имеет существенное преимущество, устанавливая связь ММР с режимными параметрами: температурой, а также концентрацией катализатора и средним временем пребывания в зоне реакции, определяемым расходами сырьевых компонентов.

В результате проведенного анализа и обоснования предположений сформулирована цель работы и поставлены задачи исследования.

Предметом исследования являются: обоснование предложенного метода получения ММР линейного полимера, получаемого в каскаде реакторов в потоке на примере синтеза каучука СКД, математические свойства модели как инструмента получения новых знаний об объекте, алгоритмы и комплексы программ как методы современного компьютерного моделирования и информационных технологий.

Во второй главе выполнено исследование и обоснование сделанных предположений и допущений, положенных при разработке модели ММР с учетом распределения времени пребывания объемов реакционной среды в аппаратах батареи. Функция распределения времени пребывания получена из рассмотрения того, что элемент объема останется в реакторе более состоит из

произведения двух независимых вероятностей - пребывания более ? и более А1:

где ¥(1) - функция распределения времени пребывания.

Так как вероятность выхода из реактора одинакова для всех элементов объема, то получим:

(2)

где § - расход сырья, M3/Ч;

V - объем реактора, м3; - среднее время пребывания вещества в реакторе, ч.

Из (1) и (2) получаем при А1-±0 дифференциальное уравнение, решение которого при нулевых начальных условиях имеет вид:

¡т^.вЛ,

в ё

Р(0 = 1-е Г (3)

Для обоснования полученной функции распределения времени пребывания реакционной массы в аппаратах батареи использованы экспериментальные результаты, полученные введением индикатора на вход каскада реакторов с последующей их обработкой. Для каскада реакторов с использованием (3) получена следующая функция распределения времени пребывания:

(4)

Из (4) следует плотность распределения времени пребыва-

ния:

(5>

(6)

(7)

(8)

где

п - порядковый номер реактора в каскаде; Ж- количество реакторов в каскаде;

- среднее время пребывания вещества в реакторе, ч, У,фф - эффективный объем реактора, м3;

- расход поступающего в реактор сырья (полный), шихты и катализатора соответственно, кг/м3;

- общее время контакта, ч.

Проведенная проверка зависимостей (4) и (5) показала приемлемую согласованность модели потока в каскаде реакторов и экспериментальных данных.

Для линейных процессов полимеризации длина полимерной цепи определяется временем пребывания растущей макромолекулы в зоне реакции, которое в соответствии с зависимостью (4) является у(1,«/-распределением. Модель роста макромолекулы определяется кинетикой процесса. Рассматриваемый процесс протекает при взаимодействии активных центров катализатора, расположенных на растущих концах макромолекул, с молекулами мономера, распределенными по объёму реагирующей среды. Для получения необходимой средней молекулярной массы дозировка катализатора и соотношение компонентов катализатора рассчитываются из условия получения необходимого количества активных центров. Линейный рост макромолекул в растворе протекает по механизму «живых цепей», который с достаточной точностью можно представить моделью первого порядка.

На основе изложенного поставлена и решена задача получения модели распределения фракционного состава макромолекул по времени пребывания в реакторах, определяемая кинетикой роста. Исходя из положения, что при рассмотрении полимеризации линейного полимера длина получаемых макромолекул зависит от времени пребывания элементарных объемов полимеризата в реакционной зоне, следует, что ММР получаемого полимера определяется плотностью функции распределения времени пребывания объемов реакционной среды в аппаратах батареи.

С использованием выражений (4) и (5) получены формульные выражения для функции распределения и плотности функции распределения р„ фракционного состава полимера, получаемого на выходе каскада п реакторов:

( (п \ . л'

,(7)

где к - мера интенсивности реакции, зависящая от степени активности катализатора СС, М1/кг, (ййЛ) и температуры:

Ш

■а-к0-О1с-е

(9)

- постоянная константы скорости реакции полимеризации, 1/ч;

Е - удельная энергия активации реакции полимеризации, Дж/кг;

Я- универсальная газовая постоянная, Дж/(кгК);

Г-температура, К;

- расход катализатора, кг/м3.

В стационарных условиях при обеспечении постоянных режимных параметров (температуры и расходов потоков сырья) значение к соответствует константе скорости роста реакции полимеризации, 1/ч.

Формульные выражения (7) и (8) аналогичны (4) и (5) и сохраняют структуру -распределения.

В третьей главе проведена идентификация параметров математической модели ММР линейного полибутадиена, получаемого в каскаде реакторов.

Полученное выражение (8) имеет минимальное количество параметров масштабирования (два), которые подлежат идентификации при количественном сравнительном исследовании.

Сопоставляя результаты, полученные по модели (8) на основании кинетики роста, с экспериментальными масштабированными значениями, полученными по данным ГПХ (рис. 1), можно сделать вывод, что разработанная модель расчета фракционного состава полимера адекватна описываемому объекту (интегральная квадратичная ошибка составляет 4 %).

Нормированные распределения, доли

Время, ч

Рис. 1. Сравнительный анализ данных о фракционном составе полимера: Ы(() - рассчитанных по модели, Ы§($ -полученных по ГПХ

Для представления фракционного состава полимера в общепринятом для использования виде необходимо по оси абсцисс перейти от времени к длинам макромолекул или молекулярным массам.

Для этого необходимо иметь калибровочную зависимость в виде кинетической кривой в координатах число прореагировавших молей - время. Её получают для определенных типов катализатора и мономера. Число прореагировавших молей определяется путем отбора пробы по сухому остатку. Зная начальное количество реагирующего вещества в молях и молекулярную массу мономера, а также количество молекул в одном моле, можно построить рассматриваемую зависимость в координатах число прореагировавших молекул - время.

Если известно начальное количество молекул, получаем калибровочную зависимость в виде:

т^) = т0-(1-е~к'), (10)

где - количество прореагировавших молекул в текущий момент времени;

то - количество молекул в начальный момент времени.

На рис. 2а представлены значения калибровочной зависимости (10). Используя зависимости (8) и (10), с помощью алгоритмического исключения на ЭВМ времени становится возможным построение функции фракционного состава полимера в новых координатах число прореагировавших молекул - время. Зная молекулярную массу мономера, легко перейти от длин макромолекул к молекулярным массам (рис. 26).

Количество прореаги- Доля молекул

ровавших молекул определенной массы

Время, ч Молекулярная масса

а) б)

Рис. 2. Представление фракционного состава полимера в новых координатах:

а) вид калибровочной зависимости т(1); б) фракционный состав полимера на выходе 5-го реактора батареи М()

На основании полученной модели ММР проведено исследование ММР полимера, получаемого в реакторах каскада, выявлены основные закономерности влияния параметров зависимости (8) на форму ММР. Наиболее эффективным способом воздействия на ММР является изменение времени пребывания полимери-зата в аппаратах батареи и интенсивности реакции роста полимерной цепи к.

На основе полученной модели ММР (8) рассчитаны моменты ММР: 12

а,

о

где / - число мономерных звеньев в макромолекуле полимера;

М(1) - доля макромолекул произвольной длины / в общем объеме;

к- номер вычисляемого момента (к=0, 1,2,...). Через моменты вычислены наиболее употребительные в химии полимеров характеристики:

- среднечисловая молекулярная масса (ММ)

мК

■я

среднемассовая ММ среднеседиментационная ММ коэффициент полидисперсности

(12)

(13)

(14)

(15)

Данные характеристики определяют качество получаемого полимера. Рассчитанный с использованием предлагаемой модели ММР коэффициент полидисперсности кр на выходе из 5-го реактора батареи находится в допустимых пределах (2-3), что не противоречит данным, указанным в различных литературных источниках.

В четвертой главе рассматриваются результаты апробации математической модели ММР на примере получения каучука СКД в каскаде реакторов и использование модели (8) для корректировки ММР с целью получения полибутадиена с улучшенной однородностью и заданными свойствами. Апробация проведена в батарее, состоящей из пяти аппаратов, корректирующие воздействия вводились в первый, второй или третий полимеризатор.

Разработан способ корректировки ММР линейного полибутадиена, получаемого методом растворной полимеризации при дробной подаче шихты в реакторы каскада. В качестве корректи-

13

рующих воздействий выбраны расходы катализатора и дополнительного потока шихты в текущий аппарат, значения которых рассчитываются с помощью метода Хука-Дживса в соответствии с критерием 5 из условия минимума рассогласования эталонной и реальной кривой ММР:

где - рассогласование между эталонной и расчетной

М(1)п] кривой ММР в п-ом реакторе батареи в У-ой точке интервала дискретизации функции ММР. Количество точек г определяется диапазоном рассматриваемых молекулярных масс (высоко-, средне-, низкомолекулярные).

Полученная модель исследована посредством проведения вычислительного эксперимента для выявления чувствительности ММР к вариациям режимных параметров и влиянию действия возмущений по каналам нагрузки, температуры и активности каталитической системы (рис. 3).

Результаты вычислительного эксперимента показали удовлетворительное совпадение ожидаемых результатов с опубликованными данными по изменению вида ММР при вариации режимных параметров:

- уменьшение дозировки катализатора приводит к увеличению среднего значения ММР в связи с уменьшением активных центров;

- увеличение температуры уменьшает среднее значение ММР в связи с ростом скорости реакции в первых двух реакторах и исчерпанием мономера;

- влияние нагрузки имеет прямое действие, изменяя среднее время пребывания. Вычисление коэффициента полидисперсности показало приемлемое совпадение с данными гельхромато-графического анализа. При этом следует отметить, что экспериментальные данные, используемые для сравнения, имеют существенные погрешности.

(16)

(17)

Рис. 3. Вид ММР на выходе из каждого реактора батареи (МГМ5)

при следующих вариациях режимных параметров: а) при подаче шихты только в 1-ый реактор; б) при подаче дополнительных потоков шихты в 1-й и 2-й реакторы; в) при подаче дополнительных потоков шихты в 1-й, 2-й и 3-й реакторы

Предложенная методика коррекции фракционного состава с использованием разработанной модели позволяет получить полимер с заданным ММР.

В приложениях к диссертационной работе приведены листинги прикладных программ, табличные и графические данные, а также акты апробации результатов исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработан метод идентификации фракционного состава полимера, сочетающий определяющую рост макромолекул кинетику процесса растворной полимеризации с функцией распределения времени пребывания элементарных объемов полимеризата в реакторах каскада.

2. Разработана математическая модель формирования фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов. Модель обеспечивает прогнозирование ММР по реакторам каскада в реальном времени и связь с режимными параметрами процесса.

3. На основе полученной модели проведен анализ влияния режимных параметров процесса на молекулярную структуру получаемого в каскаде реакторов продукта, который позволил осуществить способы корректировки ММР с целью получения полимера с заданным фракционным составом.

4. Разработаны алгоритмы и пакет прикладных программ, реализующие предложенный метод идентификации фракционного состава получаемого в каскаде реакторов полимера, а также коррекцию ММР.

5. Проведена апробация разработанных алгоритмов и пакетов прикладных программ в цехе ДК-1,4 ОАО «Воронежсин-тезкаучук». Предложенная методика открывает возможность получения полимера заданного качества.

Основное содержание диссертации отражено в работах:

1. Хромых, Е. А. Оценка времени пребывания полимериза-та в каскаде реакторов идеального перемешивания [Текст] / Е. А. Хромых // Тр. отрасл. конф. по метрологии и автоматизации

в нефтехимич. и пищ. промышленности / ВГТА. - Воронеж, 2002. -С. 109-114.

2. Хромых, Е. А. Распределение концентрации мономера по времени пребывания частиц в реакторах батареи растворной полимеризации [Текст] / Е.А. Хромых // Тр. отрасл. конф. по метрологии и автоматизации в нефтехимии, и пищ. промышленности / ВГТА. - Воронеж, 2002. - С. 115-121.

3. Лебедев, В. Ф. Идентификация математической модели параметров ММР линейного полимера [Текст] / В. Ф. Лебедев, А. А. Хвостов, Е. А. Хромых // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 год / Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - Ч. 2. - С. 123-128.

4. Моделирование оптимального режима подачи шихты в каскад реакторов полимеризации [Текст] / В. Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, Е. А. Хромых // Сб. науч. тр. IV международной науч.-технич. конф. Кибернетика и технологии XXI века / ВГУ. - Воронеж, 2003- С. 186-192.

5. Управление процессом полимеризации в каскаде реакторов [Текст] / В. Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, Е. А. Хромых // Вестник ВГТУ. Серия «Вычислительные и информационно-телекоммуникационные системы» / ВГТУ. - Воронеж, 2003. - Вып. 8.3. - С. 62-64.

6. Подсистема поддержки принятия решений в АСУТП синтеза СКД [Текст] / А. А. Хвостов, Е. А. Хромых, М. А. Зайчиков, А. В. Барабанов // Материалы XLII отчетной научной конференции за 2003 г. / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2004. -Ч.2.-С. 103.

7. Подкопаева, С. В. Стабилизация качества маслонапол-ненных каучуков типа СКИД-ЛМ [Текст] / С. В Подкопаева, Н. П. Полуэктова, Е. А. Хромых // Производство и использование эластомеров. - 2004. - № 3. - С. 9-10.

8. Пат. 2235731 Российская Федерация, МКИ7 С 08 F 136/06. Способ автоматического регулирования молекулярно-массового распределения линейного полибутадиена [Текст] / Би-тюков В. К., Лебедев В. Ф., Тихомиров С. Г., Хвостов А. А., Хромых Е. А.; заявитель и патентообладатель Государственное обра-

17

зовательное учреждение Воронежская государственная технологическая академия. - № 2003122537/04; заявл. 18.07.03; опубл.

10 09 04,Бюл.№25.-10с.

9. Система поддержки принятия решений в производстве СКД [Текст] / В. К. Битюков, В. Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, Е. А. Хромых // Каучук и резина. - 2004. - № 6. -С. 17-21.

10. Лебедев, В. Ф. Интеллектуальное управление дозировкой мономера в каскаде реакторов полимеризации [Текст] / В Ф. Лебедев, А. А Хвостов, Е. А. Хромых // Математическое моделирование информационных и технологических систем: сб. науч. тр. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2005. - Вып.7. -С. 230-237.

11. Подкопаева, С. В. Обоснование выбора режима синтеза каучуков растворной полимеризации методом математического моделирования [Текст] / С. В. Подкопаева, Е. А. Хромых // Математическое моделирование информационных и технологических систем: сб. науч. тр. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2005 -Вып.7.-С. 237-242.

Подписано в печать 11 03 2005 Формат 60\90 1/16 Бумага офсетная Гарнитура Тайме Ризография Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ № (2 С Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА) Участок оперативной полиграфии ВГТА Адрес академии и участка оперативной полиграфии 394000, г Воронеж, пр Революции, 19

OS. /Z - £57

,* « » •

- ». с- f *

( К : -,

[ 3 ; ¿ s >

» » « - * * '-«

» f *,7Л7. T-«*

Введение.

1 Анализ проблемы идентификации фракционного состава в производстве синтетических полимеров на основе бутадиена.

1.1 Процесс непрерывной полимеризации бутадиена.

1.1.1 Технологическая схема процесса и её описание.

1.1.2 Анализ влияния на процесс различных факторов.

1.1.2.1 Влияние концентрации компонентов каталитического комплекса.

1.1.2.2 Влияние температуры реакционной смеси.

1.1.2.3 Влияние микропримесей.

1.1.2.4 Влияние способа подачи сырьевых потоков.

1.2 Проблематика контроля качества синтезируемого полимера.

1.2.1 Лабораторные методы оценки ММР.

1.2.2 Оценка ММР с помощью математического моделирования.

1.3 Выводы.

2 Структурная идентификация модели фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов.

2.1 Математическое описание проточного реактора идеального смешения.

2.2 Исследование структуры потока в каскаде реакторов.

2.3 Моделирование кинетики процесса полимеризации.

2.4 Моделирование молекулярно-массового распределения полимера, получаемого в каскаде реакторов.

2.5 Выводы.

3 Параметрическая идентификация модели фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов.

3.1 Масштабирование и сравнительный анализ с экспериментальными данными ГПХ.

3.2 Калибровка полученной зависимости.

3.3 Исследование разработанной модели ММР.

3.3.1 Анализ влияния на ММР основных режимных параметров процесса.

3.4 Расчет моментов ММР при различных способах ведения процесса

3.5 Выводы.

4 Способ коррекции ММР полимера, получаемого в каскаде реакторов

4.1 Расчет ММР полимера в условиях дробной подачи шихты.

4.2 Расчет корректирующих воздействий ММР.

4.3 Реализация способа коррекции ММР.

4.4 Выводы.

Актуальность темы. Методы математического моделирования с применением современных информационных технологий могут не только дополнять, но и во многих случаях являться средством, иногда единственным, получения необходимой информации и новых знаний об объекте в отсутствие или невозможности применения инструментальных средств. Примером этого может служить проблема определения фракционного состава полимера, получаемого в процессе синтеза. Известные методы лабораторного анализа фракционного состава являются трудоемкими и длительными.

Отсутствие инструментальных средств оперативного анализа фракционного состава, определяющего основные качественные характеристики полимера, существенно влияет на получение необходимых показателей протекания процесса, соответствующих регламенту, в связи с чем решение проблемы определения фракционного состава является актуальной задачей.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка и обоснование метода идентификации фракционного состава на основе математической модели процесса роста линейных полимеров, получаемых в каскаде реакторов растворной полимеризации, исследование полученных закономерностей на основе численного эксперимента, разработка алгоритмов и программ, реализующих процедуру идентификации.

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

- анализ современного состояния информационных технологий и идентификации применительно к моделированию фракционного состава полимеров, получаемых в растворе;

- разработка и обоснование метода идентификации фракционного состава полимера как инструмента получения новой информации об объекте исследования на основе моделирования процесса растворной полимеризации в каскаде реакторов;

- разработка на основе предложенного метода математической модели формирования фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов, исследование свойств и адекватности разработанной модели;

- разработка математического и программного обеспечения, реализующего предложенный метод идентификации фракционного состава.

Методы исследования. Основные результаты диссертационной работы основывались на использовании теорий математического моделирования, идентификации систем, математической статистики, вычислительной математики, химической кинетики.

Научная новизна работы.

1. Разработан метод идентификации фракционного состава полимера, отличающийся моделированием кинетики роста макромолекул в условиях различного времени пребывания реагирующей среды в зоне реакции, обусловленного стационарным процессом перемешивания в каскаде реакторов.

2. На основе предложенного метода разработана математическая модель формирования фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов, отличающаяся тем, что в каждый последующий аппарат подается реакционная среда с распределенным фракционным составом.

3. На основе разработанной модели исследовано влияние режимных параметров процесса на фракционный состав получаемого полимера, что позволяет осуществлять его коррекцию.

4. Разработаны алгоритмы и программы, реализующие предложенный метод идентификации фракционного состава полимера, а также его коррекцию.

Практическая значимость. Разработан метод оперативного анализа фракционного состава для процессов получения линейных полимеров в каскаде реакторов в режиме реального времени.

Полученные на основе математического моделирования алгоритмы и программы, осуществляющие отображение связи фракционного состава полимера с режимными параметрами процесса, могут быть рекомендованы для использования на промышленных предприятиях, создания новых технологий в проектных организациях и в учебном процессе.

Проведена апробация полученной модели, алгоритмов и программ, реализующих разработанный метод на ОАО «Воронежсинтезкаучук». Пакет алгоритмов и программ передан для практического применения.

Апробация работы. Основные результаты по теме диссертационной работы доложены на отраслевых конференциях по метрологии и автоматизации в нефтехимической и пищевой промышленности, в 2002 и 2003 годах (г. Воронеж), IV международной научно-технической конференции «Кибернетика и технологии XXI века» в 2003 году (г. Воронеж), а также на научных конференциях профессорско-преподавательского состава и научных работников ВГТА, в 2002 - 2004 годах.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе патент РФ, 1 статья в журнале «Производство и использование эластомеров», 1 статья в журнале «Каучук и резина», 1 статья в сборнике трудов IV международной научно-технической конференции «Кибернетика и технологии XXI века», 3 статьи в сборниках трудов отраслевых конференций по метрологии и автоматизации в нефтехимической и пищевой промышленности, 3 статьи и 1 тезисы в сборниках трудов научных конференций профессорско-преподавательского состава и научных работников ВГТА.

Содержание диссертационной работы.

Работа состоит из введения, четырех глав с выводами, заключения, списка литературы и приложений.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, определена научная новизна работы и практическая значимость, дана краткая аннотация работы по главам.

В первой главе проведен анализ методов моделирования фракционного состава полимера, выражаемого с помощью молекулярно-массового распределения (ММР), применительно к процессам линейной непрерывной растворной полимеризации в каскаде реакторов, а также существующих методов получения оценок ММР. На основе проведенного анализа выявлена целесообразность разработки метода оперативного контроля фракционного состава получаемого полимера, учитывающего распределения времени пребывания объемов реагента по реакторам каскада и устанавливающего связь ММР с режимными параметрами процесса. Сформулирована цель работы и поставлены задачи исследования.

Во второй главе выполнено исследование и обоснование сделанных предположений и допущений, положенных при разработке метода идентификации фракционного состава получаемого полимера. На основе данного метода получена модель ММР полимера, определяемая функцией распределения времени пребывания реагента в реакторах батареи и кинетикой реакции полимеризации.

В третьей главе проведена идентификация параметров математической модели ММР линейного полибутадиена, получаемого в каскаде реакторов.

В четвертой главе рассмотрены результаты апробации математической модели ММР на примере получения каучука СКД в каскаде реакторов и использование разработанной модели для корректировки фракционного состава с целью получения полибутадиена с улучшенной однородностью и заданными свойствами.

Основные результаты работы можно обобщить в виде следующих выводов.

1. Разработан метод идентификации фракционного состава полимера, сочетающий определяющую рост макромолекул кинетику процесса растворной полимеризации с функцией распределения времени пребывания элементарных объемов полимеризата в реакторах каскада.

2. Разработана математическая модель формирования фракционного состава полимера, получаемого в каскаде реакторов. Модель обеспечивает прогнозирование ММР по реакторам каскада в реальном времени и связь с режимными параметрами процесса.

3. На основе полученной модели проведен анализ влияния режимных параметров процесса на молекулярную структуру получаемого в каскаде реакторов продукта, который позволил осуществить способы корректировки ММР с целью получения полимера с заданным фракционным составом.

4. Разработаны алгоритмы и пакет прикладных программ, реализующие предложенный метод идентификации фракционного состава получаемого в каскаде реакторов полимера, а также коррекцию ММР.

5. Проведена апробация разработанных алгоритмов и пакетов прикладных программ в цехе ДК-1,4 ОАО «Воронежсинтезкаучук». Предложенная методика открывает возможность получения полимера заданного качества.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Айвазян, С.А. Прикладная статистика и основы эконометрики Текст.: учебник для вузов / С.А. Айвазян, B.C. Мхитарян. М.: ЮНИТИ, 1998. -1022 с. - Библиогр.: с. 1015-1019. - Предм. указ.: с. 1020-1021. - ISBN 5-23800013-8.

2. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах Текст.: [пер. с англ.] / Р. Арис. JL: Химия, 1967. - 328 с. - Библиогр.: с.316. - Предм. указ.: с. 322 - 325. — Перевод изд.: Introduction to the analysis of chemical reactors / R. Aris. - 4000 экз.

3. Бабицкий, Б.Д. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена-1,3 в полярной среде Текст. / Б.Д. Бабицкий, В.А. Кормер, Р.С. Лящ // ДАН СССР.1968.- 180.- №3.- С. 665.

4. Бабицкий, Б.Д. Испытания гибких резиновых изделий на морозостойкость Текст. / Б.Д. Бабицкий, Е.С. Брук, Л.Е. Винницкий // Каучук и резина.1969.-№8.-С. 52-54.

5. B.Ф Веленчик. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1982. - 215 с. - Библи-огр.: с.212 - 214. - 4000 экз.

6. Боровских, А.В. Лекции по обыкновенным дифференциальным уравнениям Текст. / А.В. Боровских, А.И Перов. Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Институт компьютерных исследований. -2004. - 540 с. - Библиогр.: с.567 - 540. - 5000 экз.

7. Ъ.Бреслер, Л.С. Расчет вязкости по Муни смеси полибутадиенов с различной молекулярной массой Текст. / Л.С. Бреслер, Е.З Динер, А.В. Зак // Высокомолекулярные соединения. 1969. — № 1. - С. 1165-1179.

8. Бреслер, С.Е. Физика и химия макромолекул Текст. / С.Е. Бреслер,

9. C.Г. Ерусалимский. М.; Л.: Наука, 1965. - 509 с. - Библиогр.: с.505 - 508. -7000 экз.

10. ХЪ.Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей Текст. / М.В. Волькенштейн. М.: Издат. АН СССР. 1959. - 420с. - Библиогр.: с.415-419.-5000 экз.

11. Вольфсон, С.А. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов Текст. / С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. М.: Химия, 1980. -312 с., ил. - Библиогр.: с.309. - Предм. указ.: с. 310 - 312. - 2200 экз.

12. Временный технологический регламент производства дивинилового каучука СКД регулярного строения (цехи ДК-1, 2а, ДК-За) Ефремовского завода СК. 1998 г.

13. Гармоное, И.В. Синтетический каучук Текст. / Под ред. И.В. Гармо-нова. JL: Химия, 1976. - 752 с. - Библиогр.: с.738. - Предм. указ.: с. 739 - 748. -4300 экз.

14. Гнеденко, Б.В. Курс теории вероятностей Текст. / Б.В. Гнеденко. 5-е изд., стереот. - М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1969. - 400 с. - Библиогр.: С.390-395.-50000 экз.

15. Гурари, В.Э. Определение эффективного объема и тепловой инерционности полимеризационных реакторов в производстве СК Текст. / В.И. Гурари, А.В. Зак, В.А. Лавров, Б.А. Перлин, П.П. Шпаков // Промышленность синтетического каучука. 1975. -№ 2. - С. 9-11.

16. Динер, Е.З. Влияние фракционного состава каучука СКД-1 на хладоте-кучесть и технологические свойства Текст. / Е.З. Динер, В.А. Кроль // Каучук и резина. -1969. -№ 1. С. 5-6.

17. Динер, Е.З. Влияние полидисперсности каучука СКД на характер его вулканизационной структуры и свойства резин Текст. / Е.З. Динер, В.А. Кроль, В.А. Гречановский // Каучук и резина. -1971. -№ 5. С. 4-6.

18. ЪЪ.Дьяконов, В.П. Компьютерная математика. Теория и практика Текст. / В.П. Дьяконов. М.: Нолидж. 1999; «Нолидж», 2001. - 1296 с. - ISBN 589251-065-4.

19. ЪАЖоров, Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии Текст. / Ю.М. Жоров. М.: Химия, 1978. - 376 е.: ил. - (Процессы и аппараты химческой и нефтехимической технологии). - Библиогр.: с.373 - 375. - 3400 экз.

20. Исследование каталитических систем Циглера-Натта Текст.: Отчет о НИР (заключ.): 12-08 / ВНИИСК; рук. А.И. Мужай; исполн. Л.С. Бреслер [и др.]. Л., 1968. - 36 с. - Библиогр.: с. 34-36. - Инв. № 2724.

21. Исихара, А. Статистическая физика Текст. / А. Исихара. М.: Мир. -1973. - 470с. - Библиогр.: с. 462 - 467. - Предм. указ.: с. 468-470. - 4000 экз.

22. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации Текст. / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, J1.B. Драниш-ников. М.: Наука, 1991. - 350 с. - Библиогр.: с.329 - 348. - 1300 экз. - ISBN 502 -005903-X.

23. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст.: учеб. пособие для вузов / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, JI.M. Попова. 2-е изд., перераб. - JL: Химия, 1986. - 224 с. - 5400 экз.

24. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1970. - 528 с. - Библиогр.: с.527. - 10000 экз.

25. Крамере, X. Химические реакторы. Расчет и управление Текст.:[пер. с англ.] / X. Крамере, К. Вестертерп. М.: Химия, 1967. - 264 с. — Библиогр.: с. 261-264.-7000 экз.

26. Кроль, В.А. Шприцуемость и текучесть резиновых смесей Текст. / В.А. Кроль, B.C. Скробот // Каучук и резина. -1962. № 6. - С. 21-24.

27. Кроль, В.А. Новый метод определения технологических свойств каучука СКД-1 Текст. / В.А. Кроль, Е.З. Динер, В.А. Гречановский // Каучук и резина. -1970. -№ 3. С. 1-3.

28. Кроль, В.А. Определение молекулярных параметров каучука СКД по его реологическим характеристикам Текст. / В.А. Кроль, Е.З. Динер // Каучук и резина. -1972. -№ 12. С. 24-26.

29. Кузнецов,Д.С. Специальные функции Текст. / Д.С.Кузнецов. М.: Высшая школа, 1965. - 423 с. - Библиогр.: с. 419-420. - 18000 экз.

30. Курс обыкновенных дифференциальных уравнений Текст. / Н.П. Еру-гин, И.З. Штокало, П.С. Бондаренко, И.А. Павлюк и др. Киев: Вища школа, 1974. 472 е., ил. 28. - Библиогр.: с. 468. - 9000 экз.

31. Маранджева, Е.Н. Некоторые закономерности процесса полимеризации под влиянием каталитической системы титан-триизобутилалюминий / Е.Н. Маранджева, А.В. Зак, А.С. Эстрин // Промышленность синтетического каучука. 1969. -№ 8. - С. 5-7.

32. Молекулярно-весовое распределение 1,4-цис-полибутадиена в зависимости от условий его получения Текст.: Отчет о НИР (промежуточ): 57—59 / ВНИИСК; рук. В.Я. Шаталов; исполн. Л.А. Григорьева [и др.]. Л., 1969. - 33 с. - Библиогр.: с. 32-33. - Инв. № 1144.

33. Моран, П. Статистические процессы эволюционной теории Текст. / П. Моран. М.: Наука. - 1973. - 286с. - Библиогр.: с. 283-285. - 4000 экз.

34. ЬЪ.Подвальный, С.Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации Текст. / С.Л. Подвальный. М.: Химия, 1979. - 256 с. -Библиогр.: с.251 -255.— 1530 экз.

35. Поддубный, И.Я. Молекулярная структура и технологические свойства каучуков Текст. / И.Я. Поддубный, В.А. Гречановский // Каучук и резина. -1972.-№7.-С. 10-17.

36. Подкопаева, С.В. Оптимизация процессов анионной полимеризации в производстве низкомолекулярных каучуков Текст. : автореф. дис. канд. . техн. наук : 16.05.90 / Подкопаева Светлана Викторовна. Л., 1990. - 20 с.

37. Подкопаева, С. В. Стабилизация качества маслонаполненных каучуков типа СКИД-ЛМ Текст. / С. В Подкопаева, Н. П. Полуэктова, Е. А. Хромых // Производство и использование эластомеров. 2004. - № 3. - С. 9-10.

38. Подсистема поддержки принятия решений в АСУТП синтеза СКД Текст. / А. А. Хвостов, Е. А. Хромых, М. А. Зайчиков, А. В. Барабанов // Материалы XLII отчетной научной конференции за 2003 г. / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2004. - 4.2. - С. 103.

39. Система поддержки принятия решений в производстве СКД Текст. / В. К. Битюков, В. Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров, А. А. Хвостов, Е. А. Хромых // Каучук и резина. 2004. - № 6. - С. 17-21.

40. Слинько, М. Г. Моделирование химических реакторов Текст. / М.Г. Слинько. Новосибирск: Наука, 1968. - 138 с. - Библиогр.: с. 132 - 137. -4300 экз.

41. Солодкий, В.В. Влияние параметров процесса полимеризации бутадиена на молекулярные характеристики полимера Текст. / В.В. Солодкий, И.М. Черкашина, В.А Лавров, Л.А. Недойнова, А.И. Яшин // Промышленность синтетического каучука. 1983. -№ 5. - С. 7-10.

42. Солодкий, В.В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена Текст. /В.В. Солодкий, И.М. Черкашина, Р.С Туртыгин, Р.И. Жилина, А.В. Зак // Промышленность синтетического каучука. — 1981. -№ 6. С. 4-6.

43. Стрепихеев, А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений Текст. / А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая. 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1976. - 440 с. - Библиогр.: с.431. - Предм. указ.: с. 432 - 437. -16000 экз.

44. П.Трилор, JI. Введение в науку о полимерах Текст. / Л. Трилор. М.: Мир, 1973. - 234с. - Библиогр.: с. 230 - 233. - 4000 экз.

45. Тихомиров, С.Г. Разработка АСУТП процесса полимеризации каучука СКИ-3 / С.Г. Тихомиров, В.Н. Ветохин, В.В. Кафаров // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1988. - Вып. 152. - С. 7-10.

46. Феллер, В. Введение в теорию вероятностей Текст. / В. Феллер. М.: Мир. - 1964. - 498с. - Библиогр.: с. 495 - 498. - 3500 экз.

47. S3.Флор и, П. Статистическая механика цепных молекул Текст. / П. Флори. М.: Мир, 1971. - 440 с. - Библиогр.: с. 436 - 440. - 6500 экз.

48. Фракционирование полимеров Текст. М.: Мир, 1971. - 400с. - Библиогр.: с. 392 - 396. - Предм. указ.: с. 397 - 399. - 4000 экз.

49. Хвостов, А.А. Моделирование систем контроля и управления показателями качества в процессах растворного синтеза диенов Текст. :дис. канд. . техн. наук : 15.04.99: защищена 20.05.99 : утв. 10.12.99 / Хвостов Анатолий Анатольевич. Воронеж., 1999. - 250 с.

50. Хитрова, Р.А. Оптимизация процессов анионной полимеризации в растворе на литийорганических катализаторах Текст. :автореф. дис. канд. . техн. наук : 16.11.89/ Хитрова Раиса Андреевна. Л., 1989. - 20 с.

51. Хромых, Е. А. Оценка времени пребывания полимеризата в каскаде реакторов идеального перемешивания Текст. / Е. А. Хромых // Тр. отрасл. конф. по метрологии и автоматизации в нефтехимич. и пищ. промышленности / ВГТА. Воронеж, 2002. - С. 109-114.

52. Хромых, Е.А. Распределение концентрации мономера по времени пребывания частиц в реакторах батареи растворной полимеризации Текст. / Е.А.

53. Шварц, M. Анионная полимеризация Текст. / М. Шварц. М.: Мир, 1971. - 669 с. - Библиогр.: с. 665-668. -5000 экз.

54. Шипачев, B.C. Высшая математика Текст.: учебник для вузов / B.C. Шипачев. 4-е изд., стер. - М.: Высш. шк, 1998. - 479 с. - Библиогр.: с. 473 - 476. - Предм. указ.: с. 477-479. - 10000 экз.

55. Amundson N. R, Analysis of polymerization kinetics and the use of a digital computer Text. / N. R. Amundson, Shean Lin Liu //Rubber Chem. a. Technol. -1961.-34.-P. 995.

56. Bamford, C.H. The calculations of molecular weight distribution from kinetic schemes Text. / C.H. Bamford, H. Tompa // Trans. Farad. Soc. 1954. - 50. -P. 1097-1113.

57. Briedis, P. Viscoelasticity and molecular parameters of commercial polymers Text. / P. Briedis // Reologia acta. 1985. - 24. - № 4. - P. 357- 367.

58. Bukhonov, B.P. Molecular structure and viscosity of divinyl rubber Text. / B.P. Bukhonov, V.N. Vetokhin, G.L. Granovskaya // Polymer Science. -1992. -v. 34.-№5. -P. 34-36.

59. Chanhen, S.P. On optimum mixing in continuous homogeneous reactor Text. / S.P. Chanhen, J.P. Bell, R.J. Adler // Chem. Eng. Sci. 1972. - 27. - № 3. -P. 585-591.

60. Loo, C.C. Polymerization of Butadiene with Til4-Al(i-Bu)3 catalyst. Part 1: Kinetic Study Text. / C.C. Loo, C.C. Hsu // Canadian J. Chem. Jng 1974/ - 52. -№ 3. - P. 374-386.

61. Laughlin, K.W. Time dependent molecular weight distribution for coordination catalyzed polymerization Text. / K.W. Laughlin, C.A. Hoeve // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1986. - 27. - № 1. - P. 257-258.

62. Lowry, G.G. Marcov chains and Monte Carlo calculation in polymer science Text. / G.G. Lowry, N.Y. Marsell // Dakker Press. 1970. - 329 p.

63. Mills, P.L. Numerical inversion of 2-transform with application to polymerization kinetics Text. / P.L. Millas // Comput. Chem. 1987. - 11. - № 2. -P. 137-151.

64. Oono,Y. Dynamics in polymer solutions. A renormalization group approach Text. / Y. Oono // Polymer-flow Interaction Workshop. 1985. - № 10-12. -P. 187-218.

65. Prakash, N.C. Hydrodinamic behaviors of 1,4-trans polyisoprene Text. / N.C. Prakash, K. Chiman // Macromolecul Chemistry. 1986. № 6. - P. 2341-2353.

66. Копии актов об использовании результатов работыс и " М/Утверждаю1. И!ОХтехническо^ <\\\1. ОАО;« Воро нежс (Привалов1. ДУ»« U

67. Акт апробации алгоритма расчета ММР для принятия решений при управлении процессом растворной полимеризациииректора ук»

68. В процессе апробации отмечено совпадение рекомендаций по управлению процессом, вырабатываемых на основе предложенного алгоритма расчета ММР, с мнением эксперта (опытного аппаратчика).1. Выводы.

69. Программное обеспечение, разработанное на основе предлагаемого алгоритма расчета ММР, прошло апробацию и обеспечивает выполнение функций контроля параметров процесса и выработки советов по управлению.

70. Работы по апробации считать законченными и разработанное программное обеспечение рекомендовать к использованию.

71. Данный акт не является основанием для материального вознаграждения и выдачи кредита.1. Акт подписали От ВГТА

72. Проф. Лебедев В.Ф. Доц. Тихомиров С.Г Доц. Хвостов А. А Асс. Хромых Е.А:

73. От ОАО «Воронежсинтезкаучук»1. Начальник ПТО А1. Ковтуненко А.В.\

74. Начальник цеха ДК-1,4 \ Гудков В.В1. Утверждаю1. нvHO.,технического директора1. Актпередачи научно-технической документации1. Мы, нижеподписавшиеся,

75. Разработанный пакет прикладных программ и научно-технической документации передан в цех ДК-1,4 ОАО «Воронежсинтезкаучук» для использования на стадии проведения процесса.1. Акт подписали

76. От ВГТА От ОАО «Воронежсинтезкаучук»