автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Моделирование и управление периодическим процессом анионной полимеризации с учётом молекулярно-массового распределения

На правах рукописи

МОТОРИН Максим Леонидович

МОДЕЛИРОВАНИЕ И УПРАВЛЕНИЕ ПЕРИОДИЧЕСКИМ ПРОЦЕССОМ АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ С УЧЁТОМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

05.13.18—Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ 05.13.06 - Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (по отраслям)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О [^ДГ;

Воронеж 2012

005042636

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»).

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Битюков Виталий Ксенофонтовнч,

Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор, президент ВГУИТ

Хаустов Игорь Анатольевич,

кандидат технических наук, доцент (ФГБОУ ВПО «ВГУИТ»)

Матвейкин Валерий Григорьевич,

доктор технических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»),

Курицын Владимир Алексеевич,

кандидат технических наук, технический директор по АСУ ЗАО Ні 111 «Ценіравтоматика» г. Воронеж

ВФ ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука»

Защита диссертации состоится «25» мая 2012 г. в 13— час. на заседании диссертационного совета Д 212.035.02 в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036, г. Воронеж, проспект Революции, 19, конференц-зал.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах), заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 394036, г. Воронеж, проспект Революции, 19, ФГБОУ ВПО ВГУИТ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.035.02. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГУИТ.

Автореферат размещён на сайге http://vak2.ed.gov.ru и официальном сайте ВГУИТ http://vsuet.ru «24» апреля 2012 г.

Автореферат разослан «25» апреля 2012 г.

Ведущая организация:

Ученый секретарь

диссертационного совета ИА. Хаустов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Термоэластопласты (ТЭП), как особый класс полимеров имеют высокую востребованность в связи с широкими возможностями их применения в различных областях промышленности. Снижение себестоимости и повышение их качества являются важнейшими задачами в современных условиях рынка. Решение этих задач в основном зависит от особенностей развития технологии синтеза полимеров и методов управления процессом синтеза Развитие методов управления тесно связано с математическим моделированием процесса. Существующие математические модели позволяют определять: 1) кинетику процесса полимеризации стирола и бутадиена, 2) термодинамику процесса и 3) фракционный состав синтезируемого полимера. Указанные функции в разной степени реализованы в различных производствах, отличающихся технологией получения (периодическая или непрерывная), способом получения (радикальная, ионная и т.п.) и др. Применительно к растворной полимеризации термоэластопластов по периодической технологии реализация этих функций в рамках одной модели отсутствует.

Приоритетной с точки зрения управления процессом является функция определения фракционного состава, поскольку анализ фракционного состава полимера позволяет получить молекулярно-массовое распределение (ММР) и рассчитать молекулярно-массовые характеристики, определяющие основные показатели качества полимера. Точный и оперативный контроль фракционного состава совместно с ключевыми технологическими параметрами процесса - конверсией мономера и температурой реакции, предоставляет широкие возможности для построения эффективной системы управления процессом полимеризации.

В этой связи актуальной является задача разработки математической модели процесса синтеза ТЭП, предоставляющей информацию о фракционном составе полимера и кинетике процесса, а также построения на её основе системы управления процессом.

Работа базируется на исследованиях авторов, внесших значительных вклад в рассматриваемую область исследования: Кафарова В.В., Подвального C.JL, Перлина А.А., Ариса Р. и др.

Диссертация выполнена на кафедре информационных и управляющих систем ВГУИТ и соответствует направлению кафедральной гос-

1

бюджетной НИР № 01.9.60 007315 по теме: «Разработка и совершенствование математических моделей, алгоритмов регулирования, средств и систем автоматического управления технологическими процессами».

Цель работы: разработка модифицированной математической модели периодического процесса синтеза ТЭП, позволяющая определять изменение фракционного состава полимера, а также синтез эффективной системы контроля и управления технологическим процессом на её основе.

Достижение поставленной цели осуществляется решением следующих задач исследования:

1. Разработка математической модели синтеза ТЭП с целью получения характеристик протекания процесса и конечного продукта.

2. Синтез метода расчёта технологической стадии «сшивки» на основе математического аппарата стохастических процессов.

3. Разработка метода оперативного контроля концентрации активных центров как одного из ключевых параметров процесса.

4. Разработка методики расчёта и обоснование управляющих воздействий с целью коррекции качества для системы управления процессом полимеризации с дробной подачей катализатора и шихты в зону реакции.

5. Разработка алгоритма выбора начальной температуры полимеризации на второй стадии синтеза для восстановления регламентного режима проведения процесса при изменении загрузок компонентов реакции.

Дня решения поставленных задач использованы методы: математического моделирования, идентификации систем, вычислительной математики, математической статистики, теории случайных процессов, химической кинетики.

Научная новизна: по спегршльности 05.13.18:

1. Метод математического моделирования периодических процессов анионной полимеризации в растворе на примере синтеза термоэластопластов, отличающийся в использовании процесса расчёта фракционного состава на основе данных о кинетики процессов инициирования и полимеризации и влияния вязкости реакционной смеси.

2. Численный метод расчёта технологической стадии «сшивки» макромолекул, отличающийся учётом стохастичности образования сшитых молекул.

3. Проблемно-ориентированный программный комплекс, отличающийся возможностью решения задач моделирования фракционного состава и кинетики процесса, исследования системы управления технологическим процессом синтеза термоэластопластов.

по спщиалъности 05.13.06:

4. Методика автоматизированного оперативного контроля концентрации активных центров, отличающаяся возможностью её оценки в начале процесса полимеризации, по завершении стадии инициирования.

5. Автоматизированная система управления технологическим процессом синтеза ТЭП, отличающаяся дробной подачей катализатора или шихты в зону реакции в зависимости от условий синтеза Предложена методика расчёта управляющих воздействий.

Теоретическая значимость. Разработанные математические модели и численный метод расчёта ММР технологической стадии «сшивки» могут быть полезны при разработке математического описания процессов синтеза полимеров, получаемых методом растворной полимеризации как по периодической, так и по непрерывной технологии.

Практическая значимость. Синтезированные на основе математического моделирования алгоритмы и программы, осуществляющие отображение связи фракционного состава полимера с режимными параметрами процесса, а также методики оценки концентрации активных, центров полимеризации и расчёта управляющих воздействий могут быть ре-комецдованы для использования в системах управления процессами синтеза полимеров, получаемых по технологии растворной полимеризации.

Алгоритмическое и программное обеспечение, реализующее разработанные модели и методики переданы для использования в ВФ ФГУП «НИИСК» на стадии исследования процессов синтеза ТЭП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных научно-технических конференциях: ММТТ-22 (Иваново, 2009 г.), ММТТ-23 (Саратов, 2010 г.), ММТТ-24 (Пенза, 2011 г.); международных научно-практических конференциях: «Информационные и управляющие системы в пищевой и химической промышленности» (Воронеж, 2009 г.), «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2010 г.), Н-ой международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии (Карагацда, 2012г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 12 работах, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, зарегистрировано программное средство в Государственном фонде алгоритмов и программ.

Личный вклад автора в работах, опубликованных в соавторстве, заключается в разработке математической модели процесса синтеза ТЭП, описывающей кинетику фракционного состава и мономера, получении методики расчёта дозировок шихты и катализатора при реализации управления с дробной подачей, разработке метода численного расчёта ММР стадии «сшивки» молекул полимера, создании программного обеспечения, реализующего решение указанных задач исследования.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, включает 6 таблиц и 36 рисунков; состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 152 наименований и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, определена научная новизна работы и практическая значимость.

В первой главе проведен анализ моделей процесса анионной полимеризации стирола и бутадиена, методов расчёта молекулярно-массового распределения, а также существующих систем управления процессом синтеза термоэластопластов.

Во второй главе выполнено математическое моделирование кинетики фракционного состава (КФС) полимера, обосновано использование полученной модели совместно с моделью кинетики исчерпывания мономера и термодинамики процесса (КИМ 111) для построения математической модели процесса с целью получения качественных и количественных характеристик полимера, проведена структурная и параметрическая идентификация модели кинетики, показана её адекватность и оценена точность.

При математическом моделировании процесса получения термоэластопластов принят блочный подход, соответствующий технологической схеме процесса, т.е. моделируются процессы получения каждого блока: 1-ый блок — инициирование активных центров и полимеризация

стирола - получение полистироллития; 2-ой - получение двухблочни-ка - сополимеризация бутадиена; 3-ий - «сшивка» двухблочника.

При моделировании фракционного состава полистирола и пояибу-тадиена учитывались следующие допущения:

1. Реакция инициируется активными центрами катализатора, количество которых определяется дозировкой катализатора в заданном мольном соотношении к реагирующему компоненту.

2. Частичная дезактивация катализатора происходит до начала процесса полимеризации за счёт быстродействующих вредных микропримесей. Влияние медленно действующих примесей пренебрежимо мало. Отсутствует обрыв и передача цепи на мономер.

3. Скорость реакции не зависит от длины цепи.

4. Не учитывается процесс присоединения первой молекулы бутадиена к полистирольной цепи.

5. Реактор описывается моделью с идеальным перемешиванием.

Необходимость получения информации о качественных и количественных характеристиках процесса в совокупности обусловила применение математической модели процесса, включающей два блока. Первый блок модели описывает стадию полимеризации стирола (1). Второй блок—стадию полимеризации бутадиена (2). 1-ый блок: модель КИМТП:

г» V У-гхМт-ТьУоъСь.рь Ше.---т.г, -V,--/1Ч

• Л ' (О

Л Мар

' Сар рт' Срт

ср=Мя-Х^)/Мг-,К/ = А-В-еСс К,=КЯ К, =к10

Х1(0)=Х1(0) = 0 ;Т(0) = Г°;

параметры модели КФС:

Г/и, (0 = /и,о • а - X, (0); ДО = Л • а - (0);

[к, о/л1/2_и,''Срк,,

модель КФС:

4-А(0 = • (0 • А(0 + • ЛО• 'И,(0;

ш

4~Р» (0 = • (0 • А (О + •(0 • рп-1 (О, « є [1, ЛЧ; м

Р„(0) = 0,пє[0,ЛГ]; ММ„ = и • ММ,, п є [1, АН;

2-ой блок: модель КИМТП:

Л

г* Жа& К/-Е*і-Ь-{т-Тн)-Ск -Съ-рь

лгю л

Ж мар ■ Сар +¥, -СІрт ■ срт

ср =с*р +М,-Х^О/Мг ; К/ = А — В • еС Ср ; Ка=к-{\.-Ъ-Ср)-е-Б'Кят) ;Ха(0) = 0; Т{0) = Т°; параметры модели КФС:

модель КФС: ш

4^(0 = -Ь -тАО-РпЮ + Ь-т^О-Рп-М п є [1, АЛ]; ш

Р„(0) = Р„(1к),пе[0,М]-,

ММп -п -ММ3 +(п-п*)-ММсі, иє[1,ІУ]-

В модели использованы обозначения: индексы s и d соответствют мономерам: стиролу (первая стадия полимеризации) и дивинилу (бутадиену) (вторая стадия полимеризации); А,В,С - константы; Ср, /, - теплоёмкость аппарата и хладагента, Дж/(кг-°К); Срц~ теплопроводность полимеризата, Дж/(кг-°К); Ср, Ср - концентрация полимера в реакционной массе текущая и по завершении первой стадии, доли ед.; dp„ - плотность полимеризата, кг/л; E^d - энергия активации инициирования активных центров и роста цепей, кДж/моль; Fst - поверхность теплообмена, м2; G/, - объемная скорость подачи хладагента, л/мин; J(t), Joe - концентрация активных центров полимеризации на первой и второй стадии синтеза, моль/л; Л - концентрация катализатора, моль/л; ks<¡ - константа скорости роста (модель КФС), (л/моль)/мин; Кь /с, - константа скорости инициирования (модель КИМТП и КФС), (л/моль)/мин; Kf — коэффициент теплопередачи, Дж/(м2'°К-мин.); Ksd - константа скорости роста (модель КИМТП), (л/моль) ш/мин; Ktes c¡ - коэффициент тепловыделения, Дж/моль; L - степень заполнения реактора, доли; М^ - масса аппарата, кг, m^JJ) - концентрация мономеров, моль/л; ММ„ — молекулярная масса и-ой фракции, кг/моль; MMvi - молекулярная масса мономера, кг/моль; MrM¡- масса растворителя, мономеров кг, т,о,1ю - начальная концентрация мономера, моль/л; N— количество фракций; п - номер фракции; п - количество молекул стирола в молекуле сополимера; ph - плотность хладагента, кг/л; P„(t) - концентрация молекул полимера л-ой фракции, каждая из молекул которой содержит п молей молекул мономера, моль/л; i?=8,32 - универсальная газовая постоянная, кДж/(°К-моль); Т, Th- температура реакционной массы, хладагента °К; t - текущее время, мин; 4 - время окончания первой стадии процесса, мин; V, - объём реакционной смеси, л; wsd— коэффициенты, учитывающие влияние вязкости реакционной смеси на порядок реакции по катализатору, ед; XiSitj- конверсия катализатора, мономеров, доли ед.

Молекулярно-массовые характеристики полимера определяются из выражений:

—среднечисленная молекулярная масса:

Mñ=Z(MM„-Pn)/uP„); (3)

П=1 / Л=1

—средневзвешенная молекулярная масса:

Ш = Е(ММ„2 -рп)/Е(ММп ■ Рп);

п=1 / п=\

—среднеквадратическое отклонение ММР:

> ММР

1

N

Т(ММп-Р„-Мп-Р~У

(5)

'N-1 „Гіч

где Рц — концентрация полимерных молекул, масса которых соответствует среднечисленной молекулярной массе, моль/л; п — номер фракции, который равен количеству молей стирола и бутадиена в полимерной цепи со среднечисленной молекулярной массой Мп.

Решение систем дифференциальных уравнений математической модели осуществляется численно методом Рунге-Кутга 4-го порядка. Произведена процедура выбора шага дискретизации ск численного метода исходя из условия соответствия численного и аналитического решений, полученных для моделей фракционного состава без учёта стадии инициирования. Процедура поиска осуществлена на интервале [0,001;1] мин. изменения шага. Аналитическое решение модели фракционного состава (без учёта стадии инициирования) имеет вид:

тз0

Л"

>».<о

и!

нє[1,ЛЧ.

(6)

В результате расчётов определенно, что при шаге дискретизации ей=0,01 мин. достигается высокая степень точности при относительно небольшом времени расчёта /га1=531 мс, т.е. при приемлемых затратах ресурсов вычислительной системы. № рис. 1 представлены результаты численного расчёта ММР по математической модели для трёх различных интервалов дискретизации, также аналитического расчёта по формуле (6). Произведена параметрическая идентификация модели КИМТП. Получены следующие результаты:

0,45 "§0,40

І0-35

~ 0,25 §0,20 £0.15

С 0,05

/V Ж-О.1

/ У І'тТ5^

\ <31=0.01

(1^-2078)^ Г расчет по .....формуле (6).

10000

12000

14000

Молекулярная масса, г/моль Рис. 1. Зависимость характера ММР от шага дискретизации

первая стадия — = -0,4142; Кю= ' ' 0,835-Ю10 (п/моль)ш / мин; Е, = 59962 Д ж/моль; в торая стадия -' -0,184. Структурная и параметрическая идентификация позволила получить более точное

мик , _

—г— соответствие (рис. 2 и 3) экспери-Рис. 2. Динамика температуры полимеризации ментальных и расчётных данных ----^Ш^ШЕШ^---------модели КИМТП. Среднее относительное отклонение экспериментальных и рассчитанных по модели значений температуры полимеризации составляет: 0,98% (первая стадия) и 4,85% (вторая """ стадия) по сравнению с 1,71% и

0 5 Ю 15 2» 29 34 38 40 45 1 |

Рис. 3. Динамика температуры полимеризации 6,78% исходной модели . На рис.

на второй стадии синтеза 2 и 3 кривая 1 соответствует экс-

периментальным данным2; 2 - результатам расчёта по исходной модели; 3 - результатам расчёта по модифицированной модели.

В третьей главе разработан численный метод расчёта фракционного состава конечного продукта синтеза, произведена оценка воспроизводимости результатов расчёта.

Предлагаемый метод расчёта основан на имитационном моделировании. В соответствие с технологией, ТЭП с разветвленной молекулярной структурой получается методом «сшивки» двухблочных сополимеров на третьей стадии синтеза:

Р і

4 Р - Іл + ЯіС14 -> Р - 8і - Р + 4 ЬіСІ

I '

Р

(7)

где Р - молекула двухблочного полимера; БіСЦ - кремния тетрахлорид, полифункциональный сшивающий агент.

1 Управление качеством в процессах растворной полимеризации: монография / В.К. Бипоков, В.Ф. Лебедев, С.Г. Тихомиров [и др.]. - Воронеж: Воронеж. Гос. технол. Акад, 2008. -156 с.

2 Хаустов И. А. Система управления синтезом термоэласгопласгов с коррекцией и прогнозированием качества на основе математической модели: дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. ВГТА. - Воронеж, 1999. -182 с.

При имитационном моделировании приняты следующие допущения:

1. Динамика процесса «сшивки» не учитывается.

2. В основе расчёта заложена равновероятность процесса «сшивки» молекул двухблочника с различной молекулярной массой.

3. Дозировка сшивающего агента определяется по формуле:

МЯСЦ =

1 N. '

7 Ъ{Рп-У,)

.4 п=1

■ММ8іС,, (8)

где ММ3іС1^ - молекулярная масса сшивающего агента, кг/моль.

Имитационная модель реализована программным алгоритмом:

1. Величина концентрации каждой фракции Р„ разбивается на т„ равных частей величиной сіР: тп = Р„ /с1Р.

N

2. Формируется вектор а размерностью Л = £т1), имеющий вид:

п=і

а=((мми, і = . і = , / = (9)

3. Организовывается итерационный процесс расчёта, в котором:

За)Из вектора а случайным образом исключается один элемент а ., где

і*—индекс вектора а, выбранный случайным образом. Зб)Переопределяется вектор а после каждой итерации исключения элемента (уменьшается размерность):

¡о, =аі+1,і = і*,(Л-1); {А=А-1.

Зв) Для каждых четырёх элементов вектора а, выбранных случайным образом, вычисляется их сумма. Из полученных сумм формируется вектор Ъ , содержащий молекулярные массы сшитых молекул ММс,:

Ъ = (ммсу У, } = 1,А/4; ММс^ = £ (а, (11)

где (а.- )j — один из 4-х элементов вектора а.

4. Из полученных значений вектора Ь формируются фракции ММР сшитого полимера, исходя из условия попадания элемента вектора в диа-

пазон молекулярных масс [ММЬ ММ! + с1ММ), где с1ММ - интервал разбиения фракций сшитого полимера Для каждой фракции рассчитывается средняя молекулярная масса Мер, и концентрация фракции Рс, в общем объеме:

1 ^ .

МсР1 =— 16'; Рс, -Ы1 • йР, (12)

ЛГ' у=1 1

где N — количество элементов, попавших в /-ый диапазон

5. Формируется матрица С из полученных отсортированных значений средних молекулярных масс фракций Мер, и соответствующих концентраций фракций Рс,:

С = (С,.Д2 ; С;Д = Мер,; С, 2 = / - й. (13)

6. Выполняется фильтрация полученной функции ММР путём усреднения каждой пары точек:

УлМ+^/ъ _ _

С*2=(С*2+С^1ш2)/2; / = 1,(с-1); к = \,К,

где с — количество строк матрицы С, К - общее количество повторений процедуры усреднения.

7. Осуществляется построение ММР и расчёт молекулярно-массовых характеристик, используя отфильтрованные значения матрицы С.

Наличие случайного процесса выборки элементов вектора а при расчете фракционного состава сшитого полимера и построении ММР делает необходимым оценку воспроизводимости результатов расчёта. В этой связи осуществлен расчёт средней дисперсии воспроизводимости средневзвешенной молекулярной массы полимера. Определённое значение составляет 3,22 при средней величине Мю ~ 162000, что даёт основание применения рассматриваемого для расчёта ММР в рассматриваемой области исследования.

В четвёртой главе предложен подход к управлению процессом синтеза полистирола дробной подачей шихты и катализатора в зону реакции с целью коррекции качества по ММР. В рамках этой задачи разработаны методики оперативной оценки концентрации активных центров, определения корректирующего воздействия системы управления при отклонении концентрации активных центров от регламентного значения, вос-

п

становления регламентного режима протекания процесса на второй стадии в случае изменения загрузки компонентов реакции.

Концентрация активных центров (КАП) является одним из основных факторов, определяющих динамику протекания процесса и качество

полимера. Оценка КАЦ JtQ осуществляется с использованием математической модели кинетики минимизацией следующего критерия:

5 = ] (грасч (0 - Тэксп (О)2 Л -у-* т\п,

(15)

где Т***4^), Г^ф - рассчитанные по модели и экспериментально определённые значения температуры полимеризации, °К; (г - интервал времени от начала процесса, по истечении 2и которого производится оценка КАЦ, мин.

Минимизация критерия гй

10

о

1 11 1 | I | ! N \!! 1 NN * : г * 1 1 1 1 1 1 » 1 1 11 ! ! 1 1

1 ( 1 ! 1 I тт 1 ! ! ! 1 I ИМ МП 1 1 1 • 1 1 ! ) I

ч X! > || | Л 1 1 1 1

1 \ ' 1 (

! И ОН ! : | ; 1 1 ] \ 1 1 1 1 \ 1 1 \ !

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 и, МИН

Рис. 4. Зависимость относительного отклонения КАЦ от параметра и-

осуществлена методом покоординатного спуска. Исследование показало (рис. 4), что для определения КАЦ с 5%-ой точностью Д необходимо осуществлять оценку на интервале 6-8 минут от начала процесса.

Методика оценки концентрации активных центров полимеризации позволяет определить её действительное значение J[) в начале процесса полимеризации. В случае отклонения от регламентного значения используются два варианта управления процессом.

1. Дробная подача катализатора. Осуществляется в том случае, если оцененное значение КАЦ меньше регламентного Первая

порция катализатора рассчитывается в соответствии с регламентом. Вторая порция У^2> (л) определяется по формуле:

^=^0-^/(^-^0), (16) где сП0 = — Уд) — изменение КАЦ за счёт дозировки второй порции катализатора, моль/л; - концентрация катализатора в каталитическом растворе, моль/л.

2. Дробная подача шихты на этапе получения полистирольного блока. Осуществляется в том случае, если оцененное значение КАЦ

больше регламентного > )■ Массовая подача шихты первой порции определяется в соответствии с регламентом процесса. Загрузки мономера (стирола) М^ и растворителя Мг** для второй порции определяется из условия достижения регламентного значения КАЦ:

г

\1

к-л"к

(17)

Мя<1> Рг

где 401 - Зк ■ Ук<1> / V, - концентрация активных центров, определённая по данным дозировки, моль/л; А&<1> - дозировка стирола первой порции, кг; Мг<1> — дозировка растворителя первой порции, кцр^ — плотность стирола и растворителя, кг/л; Ук<1>- дозировка раствора катализатора по регламенту, л. Загрузка растворителя второй порции Мг2* определяется из уравнения:

Мг<2> = Л/г<1>/м$<1> -Му<2> . (18)

Пересчёт дозировки бутадиена Мс1 на второй стадии осуществляется на основании уравнения пропорции:

Мд = МсГ8 + МсГ* ■ Мз<2>/Мз'л> , (19)

где Мс1ге& -дозировка бутадиена для регламентных условий, кг.

Изменение загрузок компонентов реакции приводит к нарушению температурного режима, заданного по регламешу на второй стадии синтеза. Восстановление регламентных условий проведения процесса возможно за счёт подбора начальной температуры полимеризации на второй стадии. Способ подбора заключается в решении обратной задачи:

= /1(Х--(0,0 + /2(0; Т(1к<2>) = Т:-,

/«.гот,,,.• ;('; )• ^ ■ , (20)

ар ' *~ар + "і ' &рт ' ^рт

па) =__КГ •^•¿•(Г(0-ГА )-С( • с,, ■ Рн

{Мар ■ Сар + V, ■ сірт ■ СртШ + С;, • рн) •

где/1 (/(/),/)—компонент, учитывающий тепловыделение за счёт реакции; /2 (/) -компонент, учитывающий съём тепла через рубашку охлаждения; Но2* — время завершения второй стадии процесса полимеризации, мин; Т2 — регламентное значение максимальной температуры полимеризации, °К; Х2^)—регламентная конверсия мономера, доли ед.

На основе численного эксперимента произведено исследование полученной системы управления с целью обоснования возможности применения способа управления, основанного на дробной подаче компонентов реакции. В рамках исследования осуществлён расчёт моделей (1) и (2), а затем фракционного состава полимера на технологической стадии «сшивки» по полученному методу для определения ММР и молекулярно-массовых характеристик с моделированием отклонения КАЦ в диапазоне [-25%, 25%] относительно регламентных значений. Оценка результатов расчёта производилась сравнением среднего относительного отклонения молекулярно-массовых характеристик, полученных для регламентного режима, от аналогичных характеристик, полученных при условиях расчёта без управления и с управлением. На рис. 5 отражены результаты расчёта ММР для ситуаций без отклонения КАЦ (кривая 1 - регламентное ММР), с отклонением КАЦ без коррекции качества (кривая 2) и с коррекцией (кривая 3). В качестве примера рассмотрены случаи относительного отклонения КАЦ-10% (рис. 5а) и +10% (рис. 56).

Дробная подача катализатора приводит к появлению бимодально-сти функции ММР на первой стадии синтеза ТЭГТ. Однако как показали результаты расчёта (рис. 5) бимодальность постепенно нивелируется от стадии к стадии, приводя в конечном итоге к одномодальной форме с приемлемым увеличением ширины ММР. При этом в обоих случаях дробной подачи наблюдается установление регламентных значений средних молекулярных масс, что свидетельствует об эффективности примене-0.018 ж 0.010

§ 0.014

3

"о 0.012

I 0.01 осте 10.006 ^ 0.00» 0,002

140000 160 ООО 160 ООО 200000 140000 160000 180000 200000

Мояв«чяярмлм»ес^гА«>яь Молекулярная игасс* гййоль

а) б)

Рис. 5. Результаты расчёта ММР сшитого полимера 14

ния корректирующих воздействии.

На основе разработанных методик предложена схема интеграции разработанного способа управления в АСУ ill синтеза полистирольного блока, а также структура автоматизированной системы управления трёх-стадийным процессом синтеза ДСТ-ЗОР.

растворитель ,—юпазяшческий раствор

' : г-зг

Рис. 6. Автоматизированная система управления технологическим процессом синтеза полисгирольного блока ДСТ: М1, М2, МЗ - мерники; Т1, Т2—теплообменники; Н1, Н2, НЗ - насосы; П - полимеризатор; ПМ - привод мешалки полимеризатора В пятой главе выполнено описание информационного и программного обеспечения, реализующего разработанные модели и методики расчёта.

В приложениях к диссертационной работе приведены табличные и графические данные, листинги прикладных программ, а также акт апробации результатов исследования.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ и РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Разработана математическая модель кинетики исчерпывания мономера и термодинамики процесса для процессов периодической анионной растворной полимеризации, учитывающая стадию инициирования активных центров полимеризации и влияние концентрации полимера на порядок реакции по катализатору. Это позволило снизить погрешность расчёта по математической модели на примере ТЭП до 0,98% для 1-ой стадии поли-

меризации стирола и 4,85% для П-ой стадии полимеризации бутадиена.

2. На основе модели кинетики исчерпывания мономера и термодинамики процесса получена математическая модель кинетики фракционного состава полимера, отличающаяся учётом стадии инициирования, позволяющая рассчитывать ММР, Мп, Мю, коэффициент полидисперсности.

3. Разработан численный метод расчёта фракционного состава сшитого полимера, учитывающий стохастическую природу процесса «сшивки» полимерных молекул. Результаты оценки метода позволили сделать вывод, что случайный характер комбинаций «сшивки» молекул полимера даёт качественно верные результаты.

4. На основе математической модели кинетики исчерпывания мономера и термодинамики процесса разработана методика оценки концентрации активных центров полимеризации, позволяющая рассчитывать значение концентрации по истечении 6-8 мин. после начала процесса с погрешностью не более 5% относительного отклонения от действительного значения концентрации активных центов полимеризации.

5. Разработана методика расчёта дробной подачи шихты и катализатора при управлении процессом в случае отклонения параметров процесса (за счёт дезактивации активных центров полимеризации) от регламентных значений. Сравнение режимов расчёта с управлением и без него показало эффективность разработанного способа управления, при этом в случае относительного отклонения концентрации активных центров в диапазоне [-15,15]% коррекция качества осуществляется при допустимом расширении ММР и в пределах технологических возможностей реактора полимеризации.

6. Предложен алгоритм выбора начальной температуры полимеризации на второй стадии, позволяющий скорректировать температурный режим процесса при изменении загрузок компонентов реакции.

7. На основе синтезированных методик и алгоритмов предложена схема интеграции разработанного способа управления в АСУ 111 синтеза полистирального блока, а также структура автоматизированной системы управления трёхстадийным процессом синтеза ДСТ-ЗОР.

8. Создан программный комплекс, состоящий го модулей для решения задач моделирования фракционного состава и кинетики процесса, идентификации параметров модели, оценки концентрации активных центров, расчёта и исследования системы управления процессом.

Основные положения диссертации опубликованы в работах: Публикации в журналах, рекомендованных ВАК

1. Биткжов В.К Оптимизация процесса синтеза термоэластопластов с использованием методик определения начальной температуры полимеризации / В.К. Бипоков, С.Г. Тихомиров, ИЛ. Хаустов, МЛ. Моторин // Вестник ВГТА. Серия: информационные технологии, моделирование и управление, №2(44), 2010. - С. 64-68.

2. Тихомиров С.Г. Использование математической модели для оценки концентрации активных центров полимеризации в начале процесса синтеза термоэластопластов / С.Г. Тихомиров, ИА. Хаустов, МЛ. Моторин // Вестник ВГТА. Серия: информационные технологии, моделирование и управление, №2(48), 2011. - С. 38-41.

3. Битюков В.К. Математическое моделирование синтеза термоэластопластов с учетом реакции инициирования и влияния вязкости среды на порядок реакции / В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, МЛ. Моторин // Системы управления и информационные технологии, №3.2(45), 2011. — С. 216-220.

4. Битюков В.К. Система управления анионной полимеризацией с контролем качества по ММР / В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, МЛ Моторин // Системы управления и информационные технологии, №4(46), 2011.-С. 73-78.

Статьи и материалы конференций

5. Бипоков В.К. Определение начальной температуры полимеризата для оптимизации процесса синтеза термоэластопластов /В.К. Бипоков, И.А. Хаустов, МЛ. Моторин//«Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-22: сб. трудов ХХП Междунар. науч. конф. в 11 т. - Иваново: Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2009. - Т. 11. - С. 64-66.

6. Бипоков, В.К Определение зависимости начальной температуры полимеризата от концентрации активных центров /В.К. Бипоков, И.А. Хаустов, МЛ. Моторин//Информационные и управляющие системы в пищевой и химической промышленности: матер. Междунар. науч.-практ. конф.: Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2009. - С. 31-33.

7. Бипоков, В.К. Восстановление начального условия путем решения обратной задачи на примере процесса синтеза ТЭП / В.К. Бипоков, И.А. Хаустов, МЛ. Моторин // «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-23: сб. трудов ХХШ Междунар. науч. конф. в 11 т: - Сара-

tob: Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. — Т. 8. — С. 196-197.

8. Бшюков, В .К. О методиках определения начальной температуры на второй стадии синтеза ТЭП / В.К. Биткжов, И.А. Хаусгов, МЛ. Моторин // Проблемы и инновационные решения в химической технологии: матер. Междунар. науч.-пракг. конф.: Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2010.-С. 168-170.

9. Моторин, МЛ. Идентификация математической модели полимеризации стирола в процессе синтеза термоэластопластов // «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-24: сб. трудов XXIV Междунар. науч.конф.в 10т.-Пенза:Пенз.гос.технол.акад.,2011.- Т.7.-С.80-82. Ю.Битюков, В.К. Выбор оптимального временного интервала для оценки концентрации активных центров полимеризации / В.К. Биткжов, ИА. Хаусгов, МЛ. Моторин // «Математические методы в технике и технологиях» ММТТ-24: сб. трудов XXIV Междунар. науч. конф. в 10 т: - Пенза: Пенз. гос. технол. акад , 2011. - Т. 8. - С. 72-74.

11. Биткжов, В.К. Программа моделирования системы управления периодическим процессом анионной полимеризации с коррекцией качества по молекулярно-массовому распределению [Электронный ресурс] / В.К. Биткжов, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаусгов, МЛ. Моторин // Государственный фонд алгоритмов и программ.—№ 50201151558; 13.12.2011.

12. Биткжов, В.К. Математическая модель кинетики фракционного состава при получении термоэластопластов / В.К. Бшюков, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаусгов, A.A. Хвостов, M.J1. Моторин // материалы И-ой Межд. Ка-захстанско-Российской. конф. по химии и хим. технол.: - Караганда: КарГУ, 2012.-Т. 1. С. 314-318.

Подписано в печать 24.04. 2012. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 108

ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУВПО «ВГУИТ») Отдел полиграфии ФГБОУВПО «ВГУИТ» Адрес университета и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

ВВЕДЕНИЕ.

1. Литературный обзор.

1.1. Анализ процессов растворной анионной полимеризации по механизму «живых цепей» на примере синтеза дивинил-стирольного термоэластопласта с разветвленной молекулярной структурой.

1.1.1. Полимеризация по механизму «живых цепей».

1.1.2. Способы получения термоэластопластов.

1.1.3. Описание периодического процесса синтеза дивинил-стирольного термоэластопласта с разветвленной молекулярной структурой.

1.2. Моделирование процессов растворной полимеризации.

1.2.1. Требования к моделированию процессов растворной полимеризации.

1.2.2. Анализ существующих моделей синтеза термоэластопластов.

1.3. Контроль качества синтезируемого полимера.

1.3.1. Лабораторные методы определения молекулярно-массового распределения.

1.3.2. Оценка ММР на основе математического моделирования.

1.4. Управление технологическими процессами растворной полимеризации

1.4.1. Процесс растворной полимеризации как объект управления.

1.4.2. Анализ современного состояния управления реактором периодического действия.

1.5. Анализ существующих средств моделирования процессов полимеризации.

1.6. Выводы и постановка задач исследования.

2. Моделирование синтеза термоэластопластов.

2.1. Моделирование кинетики фракционного состава (КФС) полистирола и двухблочного полимера.

2.1.1 Получение полистирола.

2.1.2. Получение двухблочного полимера.

2.2. Моделирование кинетики исчерпывания мономера и термодинамики процесса (КИМТП).

2.2.1. Структурная идентификация модели КИМТП.

2.2.2. Моделирование кинетического блока математической модели КИМТП.

2.2.3. Моделирование энергетического блока математической модели КИМТП.

2.2.4. Модель КИМТП.

2.3. Комплексная математическая модель процесса синтеза термоэластопластов.

2.4. Параметрическая идентификация математической модели процесса.

2.5. Оценка адекватности математической модели процесса.

2.6. Выводы.

3. Моделирование молекулярно-массового распределения сшитого полимера.

3.1. Численный метод расчёта стадии сшивки.

3.2. Оценка воспроизводимости численного метода расчёта стадии сшивки

3.3. Выводы.

4.Система управления анионной полимеризацией с контролем качества по ММР.

4.1. Методика оценки концентрации активных центров полимеризации в начале процесса.

4.2. Определение управляющего воздействия.

4.3. Корректировка динамики процесса.

4.4. Исследование влияния дробной подачи компонентов реакции на качество полимера.

4.5. Предложения по модернизация действующей АСУТП.

4.5.1. Реализация разработанного способа управления полимеризацией стирола.

4.5.2. Функционально-структурная схема автоматизированной системы управления технологическим процессом синтеза ДСТ-30Р.

4.6. Выводы.

5. Информационное и программное обеспечение диссертационного исследования.

5.1. Информационное обеспечение.

5.2. Программное обеспечение.

Актуальность. Термоэластопласты (ТЭП), как особый класс полимеров имеют высокую востребованность в связи с широкими возможностями их применения в различных областях промышленности. Снижение себестоимости и повышение их качества являются важнейшими задачами в современных условиях рынка. Решение этих задач в основном зависит от особенностей развития технологии синтеза полимеров и методов управления процессом синтеза. Развитие методов управления тесно связано с математическим моделированием процесса. Существующие математические модели позволяют определять: 1) кинетику процесса полимеризации стирола и бутадиена, 2) термодинамику процесса и 3) фракционный состав синтезируемого полимера. Указанные функции в разной степени реализованы в различных производствах, отличающихся технологией получения (периодическая или непрерывная), способом получения (радикальная, ионная и т.п.) и др. Применительно к растворной полимеризации термоэластопластов по периодической технологии реализация этих функций в рамках одной модели отсутствует.

Приоритетной с точки зрения управления процессом является функция определения фракционного состава, поскольку анализ фракционного состава полимера позволяет получить молекулярно-массовое распределение (ММР) и рассчитать молекулярно-массовые характеристики, определяющие основные показатели качества полимера. Точный и оперативный контроль фракционного состава совместно с ключевыми технологическими параметрами процесса -конверсией мономера и температурой реакции, предоставляет широкие возможности для построения эффективной системы управления процессом полимеризации.

В этой связи актуальной является задача разработки математической модели процесса синтеза ТЭП, предоставляющей информацию о фракционном составе полимера и кинетике процесса, а также построения на её основе системы управления процессом.

Работа базируется на исследованиях авторов, внесших значительный вклад в рассматриваемую область исследования: Кафарова В.В., Подвального C.JL, Перлина A.A., Ариса Р. и др.

Диссертация выполнена на кафедре информационных и управляющих систем ВГУИТ и соответствует направлению кафедральной госбюджетной НИР № 01.9.60 007315 по теме: «Разработка и совершенствование математических моделей, алгоритмов регулирования, средств и систем автоматического управления технологическими процессами».

Цель работы: разработка модифицированной математической модели периодического процесса синтеза ТЭП, позволяющая определять изменение фракционного состава полимера, а также синтез эффективной системы контроля и управления технологическим процессом на её основе.

Достижение поставленной цели осуществляется решением следующих задач исследования:

1. Разработка математической модели синтеза ТЭП с целью получения характеристик протекания процесса и конечного продукта.

2. Синтез метода расчёта технологической стадии «сшивки» на основе математического аппарата стохастических процессов.

3. Разработка метода оперативного контроля концентрации активных центров как одного из ключевых параметров процесса.

4. Разработка методики расчёта и обоснование управляющих воздействий с целью коррекции качества для системы управления процессом полимеризации с дробной подачей катализатора и шихты в зону реакции.

5. Разработка алгоритма выбора начальной температуры полимеризации на второй стадии синтеза для восстановления регламентного режима проведения процесса при изменении загрузок компонентов реакции.

Для решения поставленных задач использованы методы: математического моделирования, идентификации систем, вычислительной математики, математической статистики, теории случайных процессов, химической кинетики.

Научная новизна: по специальности 05.13.18:

1. Метод математического моделирования периодических процессов анионной полимеризации в растворе на примере синтеза термоэластопластов, отличающийся в использовании процесса расчёта фракционного состава на основе данных о кинетики процессов инициирования и полимеризации и влияния вязкости реакционной смеси.

2. Численный метод расчёта технологической стадии «сшивки» макромолекул, отличающийся учётом стохастичности образования сшитых молекул.

3. Проблемно-ориентированный программный комплекс, отличающийся возможностью решения задач моделирования фракционного состава и кинетики процесса, исследования системы управления технологическим процессом синтеза термоэластопластов. по специальности 05.13.06:

4. Методика автоматизированного оперативного контроля концентрации активных центров, отличающаяся возможностью её оценки в начале процесса полимеризации, по завершении стадии инициирования.

5. Автоматизированная система управления технологическим процессом синтеза ТЭП, отличающаяся дробной подачей катализатора или шихты в зону реакции в зависимости от условий синтеза. Предложена методика расчёта управляющих воздействий.

Теоретическая значимость. Разработанные математические модели и численный метод расчёта ММР технологической стадии «сшивки» могут быть полезны при разработке математического описания процессов синтеза полимеров, получаемых методом растворной полимеризации как по периодической, так и по непрерывной технологии.

Практическая значимость. Синтезированные на основе математического моделирования алгоритмы и программы, осуществляющие отображение связи фракционного состава полимера с режимными параметрами процесса, а также методики оценки концентрации активных центров полимеризации и расчёта управляющих воздействий могут быть рекомендованы для использования в системах управления процессами синтеза полимеров, получаемых по технологии растворной полимеризации.

Алгоритмическое и программное обеспечение, реализующее разработанные модели и методики переданы для использования в ВФ ФГУП «НИИСК» на стадии исследования процессов синтеза ТЭП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных научно-технических конференциях: ММТТ-22 (Иваново, 2009 г.), ММТТ-23 (Саратов, 2010 г.), ММТТ-24 (Пенза, 2011 г.); международных научно-практических конференциях: «Информационные и управляющие системы в пищевой и химической промышленности» (Воронеж, 2009 г.), «Проблемы и инновационные решения в химической технологии» (Воронеж, 2010 г.), П-ой международной Казахстанско-Российской конференции по химии и химической технологии (Караганда, 2012г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 12 работах, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, зарегистрировано программное средство в Государственном фонде алгоритмов и программ.

Личный вклад автора в работах, опубликованных в соавторстве, заключается в разработке математической модели процесса синтеза ТЭП, описывающей кинетику фракционного состава и мономера, получении методики расчёта дозировок шихты и катализатора при реализации управления с дробной подачей, разработке метода численного расчёта ММР стадии «сшивки» молекул полимера, создании программного обеспечения, реализующего решение указанных задач исследования.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана математическая модель кинетики исчерпывания мономера и термодинамики процесса для процессов периодической анионной растворной полимеризации, учитывающая стадию инициирования активных центров полимеризации и влияние концентрации полимера на порядок реакции по катализатору. Это позволило снизить погрешность расчёта по математической модели на примере ТЭП до 0,98% для 1-ой стадии полимеризации стирола и 4,85% для Н-ой стадии полимеризации бутадиена.

2. На основе модели кинетики исчерпывания мономера и термодинамики процесса получена математическая модель кинетики фракционного состава полимера, отличающаяся учётом стадии инициирования, позволяющая рассчитывать ММР, Мп, а/и>, коэффициент полидисперсности.

3.Разработан численный метод расчёта фракционного состава сшитого полимера, учитывающий стохастическую природу процесса «сшивки» полимерных молекул. Результаты оценки метода позволили сделать вывод, что случайный характер комбинаций «сшивки» молекул полимера даёт качественно верные результаты.

4. На основе математической модели кинетики исчерпывания мономера и термодинамики процесса разработана методика оценки концентрации активных центров полимеризации, позволяющая рассчитывать значение концентрации по истечении 6-8 мин. после начала процесса с погрешностью в среднем не более 5% относительного отклонения от действительного значения концентрации активных центов полимеризации.

5.Разработана методика расчёта дробной подачи шихты и катализатора при управлении процессом в случае отклонения параметров процесса (за счёт дезактивации активных центров полимеризации) от регламентных значений. Сравнение режимов расчёта с управлением и без него показало эффективность разработанного способа управления, при этом в случае относительного отклонения концентрации активных центров в диапазоне [-15,15]% коррекция качества осуществляется при допустимом расширении ММР и в пределах технологических возможностей реактора полимеризации.

6. Предложен алгоритм выбора начальной температуры полимеризации на второй стадии, позволяющий скорректировать температурный режим процесса при изменении загрузок компонентов реакции.

7. На основе синтезированных методик и алгоритмов предложена схема интеграции разработанного способа управления в АСУТП синтеза полисти-рольного блока, а также структура автоматизированной системы управления трёхстадийным процессом синтеза ДСТ-ЗОР.

8. Создан программный комплекс, состоящий из модулей для решения задач моделирования фракционного состава и кинетики процесса, идентификации параметров модели, оценки концентрации активных центров, расчёта и исследования системы управления процессом.

1. A.c. № 401677 СССР, С 08d/00. Способ автоматического регулирования концентрации полимера / С. Л. Подвальный, и др. // Открытия. Изобретения, 1973.-№41.-С. 94.

2. A.c. № 530034 СССР, С 08 F 2/00; G 05 D 21/00 136/04. Способ автоматического регулирования процессами полимеризации / А. П. Болдырев и др. // Открытия. Изобретения, 1976. - № 36. - С. 94.

3. Амбрамзон И. М. Управление с использование УВМ процессами полимеризации в производстве синтетического каучука : тем. обзор / И. М. Амбрамзон, Р. К. Габбасов // Сер. Автоматизация и КИП. М. : ЦНИИТЭНефте-хим, 1980.-72 с.

4. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах : пер. с англ. / Р. Арис. Л.: Химия, 1967. - 328 с.

5. Ашков А.Г. Системный анализ и моделирование автоматизированной системы научных исследований свойств полимеров в растворе: автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. ВГТА. Воронеж, 2011. -18 с.

6. Байзенбергер, Дж. А. Инженерные проблемы синтеза полимеров / Дж. А. Байзенбергер, Д. X. Себастиан ; пер. с англ. М. : Химия, 1988. - 688 с.

7. Балакирев В. С. Оптимальное управление процессами химической технологии / В. С. Балакириев, В. М.Володин, А. М. Цирлин. М. : Химия, 1978.-384 с.

8. Банди Б. Методы оптимизации : вводный курс / Б. Банди ; пер. с англ. М.: Радио и связь, 1988. - 128 с.

9. Бахвалов Н. С. Численные методы / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. М.: Лаборатория базовых знаний, 2000. - 624 с.

10. Бахвалов Н.С. Численные методы, анализ, алгебра, обыкновенные дифференциальные уравнения. М.: Наука, 1975. - 632 с.

11. Белопольский А.О. Влияние перемешивания на дисперсность суспензионного ПВХ: Автореф. дис. . канд. техн. наук. -М., 1974. -17с.

12. Бемфорд К. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений / К. Бемфорд и др. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. - 348 с.

13. Битюков В: К. Оптимизация температурных режимов блочной сопо-лимеризации при высокой концентрации мономера в шихте /В.К. Битюков, С.

14. Г. Тихомиров, И. А. Хаустов, А. А. Хвостов // Современные методы теории и функций и смежные проблемы. Воронеж : Изд-во Воронеж, гос. у-нт, 1997. -С. 20.

15. Битюков В.К. Система управления анионной полимеризацией с контролем качества по ММР / В.К. Битюков, С.Г. Тихомиров, И.А. Хаустов, M.JI. Моторин // Системы управления и информационные технологии, №4(46), 2011. С. 73-78.

16. Бухонов Б. П. Анализ полимеризационных ХТС как объектов управления / Б. П. Бухонов, С. Г. Тихомиров, А. В. Бондарев // Математическое моделирование сложных химико-технологических систем / КХТИ Казань, 1988. -С. 41.

17. Вольфсон С.А. Основы создания технологического процесса получения полимеров. -М.: Химия, 1987 264 с.

18. Временный технологический регламент производства дивинилового каучука СКД регулярного строения (цехи ДК-1, 2а, ДК-За) Ефремовского завода СК. Воронеж, 1998.

19. Гантмахер А. Р. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул / А. Р. Гантмахер. М.: Наука, 1968. - С. 173-211.

20. Ганцева Е. А. Моделирование и идентификация процессов синтеза полимеров с учетом молекулярно-массового распределения : дис. . канд. техн. наук / Е. А. Ганцева. Воронеж, 1995. - 170 с.

21. Гартман Т. Управление производством: моделирующая программа ChemCad // The Checimal Journal, 2002. №1. - С. 44-46.

22. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения М.: Наука, 1974. - 243 с.

23. Гордеев Л.С., Кафаров В.В. Некоторые особенности расчете и проектирования реакторов с жидкой фазой // Системный анализ процессов химической технологии. -М., 1979.-С. 87-92.

24. Григорьев В. Б., Тихомиров Г.С., Митин И.П. и др. // Пром. СК, 1980.-№ 1,-С. 14.

25. Григорьева JI.А., Кондратьев А.Н., Никулаева В.И. и др. // Каучук и резина, 1980. №8, - С. 7.

26. Денбиг К.Г. Теория химических реакторов. — М.: Наука, 1968. —491с.

27. Дорофеев В.И. Управление динамическими режимами процесса получения разветвленного полибутадиена оптимального качества: дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. ВПИ. Воронеж, 1988. -205 с.

28. Енютин А.Ю. Синтез математических моделей для систем ультразвукового контроля физико-химических параметров полимеров в растворах: ав-тореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. ВГТА. Воронеж, 2009. -16 с.

29. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. Д.: Химия, 1974. -256 с.

30. Зубов В.П., Кабанов В.А. Успехи в области радикальной полимеризации // Итоги науки и техники. Химия высокомолек. соединений. М.: ВИНИТИ, 1977. -Т. 9.- С. 56-128.

31. Иайди Г.И., Чичининов Б.Е. Оценка гибкости автоматизированных производств // Электронная промышленность, № 4-5,1985. С. 26-27.

32. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В. В. Кафаров. 4-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985. - 448 с.

33. Кафаров В. В. Моделирование кинетики процесса полимеризации полиизопренового каучука / В. В. Кафаров, В. Н. Ветохин, С. Г. Тихомиров // Доклады АН СССР, 1989. - Т. 305, № 6. - С. 1027-1033.

34. Кафаров В. В. Моделирование процессов полимеризации / В. В. Кафаров, А. А. Дудоров // Итоги науки и техники. Сер. Процессы и аппараты химической технологии. М.: ВИНИТИ, 1981. - Т. 8. - С. 87-173.

35. Кафаров В. В. Моделирование химических процессов / В. В. Кафаров. М. : Знание , 1968. - 62 с.

36. Кафаров В. В. Принципы разработки интеллектуальных систем в химической технологии / В. В. Кафаров, В. П. Мешалкин // Доклады АН СССР, 1989. - Т. 306, № 2. - С. 409-412.

37. Кафаров В. В. Системный анализ процессов химической технологии / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, Л. Н. Липатов. М.: Наука, 1982. - 344 с.

38. Кафаров В. В. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации / В. В. Кафаров, И. Н. Дорохов, Л. В. Дранишников. -М.: Наука, 1991.-350 с.

39. Квакернак X. Линейные оптимальные системы управления / X. Ква-кернак Р. Сиван. М.: Мир, 1977. - 650 с.

40. Кирпичников П.А., Бересиев В.В., Попова Л.Н. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука:

41. Учебное пособие для ВУЗов Д.: Химия, 1986. - 224 с.

42. Кирчевская П.Ю., Проскурина Н.П., Нестерова С.И. Влияние микропримесей на процесс "литиевой" полимеризации. Тем. обзор. М.: ЦНИИТЗ нефтехим, 1982.-48 с.

43. Кондратьев А.Н., Миронова Е.Ф. Зависимость свойств термоэласто-пластов от состава и структуры // Каучук и резина, 1991. № 6. - С. 21-23.

44. Коршак В.В., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. -М.: Наука, 1972.-696 с.

45. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. — М.: Наука, 1968. 444 с.

46. Кроль В. А. Новый метод определения технологических свойств каучука СКД-1 / В. А. Кроль, Е. 3. Динер, В. А. Гречановский // Каучук и резина, 1970.-№ 3. -С.1-3.

47. Кроль В.А. Каучук и резина// В.А. Кроль, Е.З. Динер. Журн. -М.: Химия, 1972. -№ 12. -С. 24-26.

48. Лебедев В. Ф. Идентификация математической модели параметров ММР линейного полимера / В. Ф. Лебедев, А. А. Хвостов, Е. А. Хромых // Материалы XLI отчетной научной конференции за 2002 год / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002. -Ч. 2. -С. 123-128.

49. Лебедев В. Ф. Моделирование процесса растворной полимеризации СКД : отчет о НИР Воронеж, филиала ОКБ А / В. Ф. Лебедев, О. Я. Лопатко. -Воронеж, 1974.-80 с.

50. Лебедев В. Ф. Модель оценки неизмеряемых составляющих вектора состояния в системе управления / В. Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров // Вестник ВГТУ. Сер. Вычислительные и информационно-телекоммуникационные системы.-Воронеж, 2001.-Вып. 8.1.-С. 121-130.

51. Лебедев В. Ф. Оптимальная идентификация параметров математической модели интегральный среднеквадратический критерий / В. Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров // Системы управления и информационные технологии. Воронеж, 1999.-С. 131-134.

52. Лебедев В. Ф. Синтез оптимального управления фазовыми координатами, минимизирующего интегральный среднеквадратический критерий / В. Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров // Системы управления и информационные технологии. Воронеж, 1999. - С. 39-43.

53. Лебедев В. Ф. Управление состоянием динамической системы с оценкой не наблюдаемых переменных / В. Ф. Лебедев, С. Г. Тихомиров // Материалы XL отчетной научной конференции за 2001 год / Воронеж, гос. технол. акад. Воронеж, 2002. - С. 100-104.

54. Литвиенко Г.И., Арест-Якубович A.A. // Высокомолекулярные соединения.-А., 1988.-Т. 30.-№6.-С. 1218.

55. Литвиенко Г.И., Арест-Якубович A.A., Золотарев В.Л. // Высокомолекулярные соединения. А., 1987. - Т. 29 - №4- С. 732.

56. Литвиенко Г.И., Арест-Якубович A.A., Золотарев В.Л. Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах без обрывной полимеризации // Высокомолекулярные соединения.-А., 1991.-Т. 33.-№7.-С. 1410-1420.

57. Мовшин А. О. Автоматизация процессов растворной полимеризации : дис. . канд. техн. наук. Л., 1990. - 227 с.

58. Моделирование вязкостных свойств растворов полибутадиена / Би-тюков В. К., Тихомиров С.Г., Хвостов A.A., Хаустов И.А. // Каучук и резина. 1997. -№ 2. С.42-46.

59. Морган П. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. -М.: Химия, 1970. -448 с.

60. Морозов Ю.Л. / О влиянии степени химического сшивания на структуру и свойства блочных эластомеров // Каучук и резина, 1993 №3.- С. 3-7.

61. Нестеров В.В., Красиков В.Д., Згонник В.Н. и др./ Исследование блок-сополимеров полистирола и полибутадиена методами гельпроникающей хроматографии и озонолиза // Высокомолек. соед. А., 1983. -Т. 25- № 12-С. 2569-2574.

62. Новые способы получения и применения высокомолекулярных соединений и латексов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-215 с.

63. Ортега Дж. Введение в численные методы решения дифференциальных уравнений: Пер. с англ. / Дж. Ортега, У. Пул. М.: Наука, 1986. — 288 с.

64. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. - 616 с.

65. Перлин А.А, Вольфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973.- 340 с.

66. Пистун Е. П. Методы и средства контроля, регулирования и управления качеством синтетических каучуков в процессе их производства : тем. обзор / Е. П. Пистун, М. П. Кулик. М. : ЦНИИТЭНефтехим, 1983. - 51 с.

67. Подвальный С. J1. Математическая модель статики процесса полимеризации (каскад реакторов) / С. J1. Подвальный, М. П. Семенов // Автоматика, автоматизация измерений. Воронеж, 1971. - Вып. 3. - С. 27-41.

68. Подвальный C.JI. Структурно-молекулярное моделирование непрерывных технологических процессов многоцентровой полимеризации : Монография/ СЛ. Подвальный, A.B. Барабанов. Воронеж: Издательство "Научная книга", 2011. - 104 с.

69. Подвальный СЛ. Моделирование промышленных процессов полимеризации / СЛ. Подвальный. -М.: Химия, 1979. 256 с.

70. Поддубный И.Я., Гречановский В.А. Молекулярная структура и технологические свойства каучуков // Каучук и резина, 1972. № 7. - С. 10-16.

71. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн, Ю.П. Вырский, H.A. Правикова, П.П. Алиханов и др. М.: Химия, 1964. - 188 с.

72. Проскурина Н.П., Шаталов В.П., Кирчевская Ю.И. Влияние малых количеств циклопентадиена на полимеризацию бутадиена в присутствии бу-тиллития// Промышленность CK, 1976. № 7. - С. 12-13.

73. Разработка АСУТП термоэластопласта ДСТ-30 и каучука ДССК: Отчет о НИР. Воронежский филиал НИИСК; Руководитель Коломцев JI.A. -Воронеж, 1988.-224 с.

74. Разработка математического описания процесса полимеризации бутадиена на катализаторах типа Циглера-Натта: отчет о НИР (заключ.) : 06-08 / ВНИИСК; рук. П. П. Шпаков; исполн. JI. А. Григорьева и др.. Л., 1981. - 38 с.

75. Разработка процесса получения каучука СКДИ в присутствии редкоземельных катализаторов: Отчет о НИР (заключ.)/ ВНИИСК. № гр. 01840042645.-Л., 1984.-215 с.

76. Регламент на проектирование производства бутадиен-стирольных термоэластопластов ДСТ и каучука ДССК-65. Предприятие п/я А-7345 г. Воронеж, 1987.

77. Сахненко В.И., Сергеев А.В., Соколов М.В. и др. Автоматизированная система управления реактором полунепрерывного действия // Хим. пром., 1991-№ 10.-С. 48-52.

78. Сире Е. М. Влияние микропримесей на процесс стереоспецифиче-ской полимеризации изопрена / Е. М. Сире, Л. М. Поспелова, 3. X. Евдокимова // Промышленность СК, 1982. - № 4. - С. 6-9.

79. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки. М.: Химия, 1977. - 393 с.

80. Солодский В. В. Влияние параметров процесса полимеризации бутадиена на молекулярные характеристики полимера / В. В. Солодский, И. М. Черкашина и др. // Промышленность СК, 1983. - № 5. - С. 7-10.

81. Солодский В. В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена / В. В. Солодский, И. М. Черкашина и др. // Промышленность СК, 1981. - № 6. - С. 4-6.

82. Стереорегулярные каучуки / Под ред. У. М. Солтмана. М.: Мир, 1981.-Т. 1.-492 с.

83. Строгалев В.П., Толкачева И.О. Имитационное моделирование: Учеб. пособие. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2008. - 280 с.

84. Таха X. Введение в исследование операций. Издание 7-ое М., Вильяме, 2005. -912 с.

85. Термоэластопласты / Под ред. В.В. Моисеева.: Химия, 1985 184 с.

86. Тихомиров Г.С. Состояние и перспективы развития анионной полимеризации для получения полимерных материалов. В сб. Анионная полимеризация: вопросы технологии и практики. ЦНИИТЗ нефтехим. Москва, 1984. -С.З.

87. Тюкачев Н. А. К вопросу моделирования молекулярно-массового распределения / Н. А. Тюкачев и др. М., 1981.-21 с.

88. Уитби Г.С. Синтетический каучук : Пер. с англ. / Г.С. Уитби, К.К. Девис, Р.Ф. Данбрук. Л.: Госхимиздат, 1957. - 998 с.

89. Управление качеством в процессах растворной полимеризации: монография / В.К. Битюков, В.Ф. Лебедев, С.Г. Тихомиров и др.; Воронеж. Гос. технол. Акад. Воронеж, 2008. -156 с.

90. Управление с использованием УВМ процессами полимеризации в производстве синтетического каучука / Абрамзон И.М., Габбасов Р.К.// Автоматизация и КИП. М.: ЦНИИТЭНефтехим, - 1980. - С. 72.

91. Феллер В. Введение в теорию вероятностей / В. Феллер. М.: Мир, -1964. -498 с.

92. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971.-440 с.

93. Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971. - 400 с.

94. Хаустов И. А. Моделирование синтеза термоэластопластов // Материалы научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов / Воронеж. гос. технол. акад.-Воронеж, -1998. С. 15-19.

95. Хаустов И.А. Система управления синтезом термопластов с коррекцией и прогнозированием качества на основе математической модели: дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. ВГТА. Воронеж, 1999. -182 с.

96. Хитрова P.A. Оптимизация процессов анионной полимеризации в растворе на литийорганических катализаторах: автореф. дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. ЛТИ. Л., 1981. -16 с.

97. Хромых Е.А. Идентификация фракционного состава с применением математического моделирования на примере синтеза полибутадиена: дисс. на соиск. ученой степени канд. техн. наук. ВГТА. Воронеж, 2005. -160 с.

98. Цирлин А. М. Вариационные методы оптимизации управляемых объектов / А. М. Цирлин, В. С. Балакирев, Е. Г. Дудников. М. : Энергия, 1976.-448 с.

99. Чаушеску Е. Новые исследования в области высокомолекулярных соединений. Пер. с рум./ Под ред. А.Н. Праведникова М.: Химия, 1983. - 392 с.

100. Шалганова В.Г., Радугина В.И. и др. Полибутадиены с различным содержанием винильных звеньев. М.: ЦНИИТЗ нефтехим, 1978 - 34 с.

101. Шварц М. Анионная полимеризация М.: Мир, 1972. - 666 с.

102. Энциклопедия полимеров. В 3 т. -М.: Сов. Энциклопедия, 1977. 3 Т.

103. Эстрин Я.И. О причинах бимодальности молекулярно-массового распределения при полимеризации диенов под действием дилитиевых инициаторов // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 1996 - Т. 38 - №5, - С. 748-754.

104. Юдин В.П., Шаталов В.П., Нестерова С.И. и др. Синтез, свойства и применение изопрен-стирольных и бутадиен-стирольных термоэластопластов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 61 с.

105. Яковлев М.Н. Автоматическое управление процессами полимеризации СК в растворе с компенсацией возмущения: Дис. канд. техн. наук / ЛТИ им. Ленсовета., 1983. 205 с.

106. Amundson N. R, Controlling and Optimizing Chemical Reactors Text. / N. R. Amundson. Lin S.-N. Chem. Eng. Sci., 1962, v. 17, p. 797.

107. Beasley, I.K. Living polymers and electron transfer processes Text. / I.K. Beasley. J. Amer. Chem. Soc., 1953. № 75, p. 6123.

108. Blockcopolymers / Ed. by D.C. Allport, W.H. Janes. London, Applied Sci. Publ. Ltd., 1976. 620 p.

109. Chen S-A, Jeng W-F. // Chem. Eng. Sci., V. 33, 1978. P.735.

110. Chemcad. Режим доступа: http:/www.chemcad.com.

111. Cott B.J., Macchieto S. Temperature Control of Exothermic Batch Reactor Using Generic Model Control // Ind. Eng. Chem. Res. V. 28. N8, 1989. P.l 1771184.

112. Gluett W.R., Shah S.L., Fisher D.G. Adaptive Control of a Batch Reactor// Chem. Eng. Comm, V. 38,1985. P. 67-78.

113. Goadrich F.C. Kinetics and the dodge of formation and transformation of macromolecules Text. / F.C. Goadrich J. Chem. Phys., 1961. -v. 35, № 6, p. 21012107.

114. Hsich H. Y. Z., Glage W.X. // Rubb. Chem. Technol., 1970. v. 43, №1p. 22.

115. Jallut C., Crignon A.M., Thomas G. и др. Dynamic Modeling and Simulation of Batch Reactors Application to Heat Transfer // Сотр. Appl. in Chem. Eng., 1990.-№4. P. 291-296.

116. Jutan A., Uppal A. Combined Feedforward-Feedback Servo Control Scheme for an Exothermic Batch Reactor // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. V. 23, 1984. P.597-602.

117. Kershenbraun L.S., Kittisupakorn P. The Use of a Partially Simulated Exothermic (Parsex) Reactor for Experimental Testing of Control Algorithms // Trans IchemE, V. 72, Part A., 1994. P.55-63.

118. Lee P.L., Sullivan G.R. Generic Model Control (GMC) // Comput. Chem. Eng. V. 12. N6, 1988. P.573-580.

119. Lipowcz M.R. // Can. J. Chem. Eng. V. 66. №4, 1988. P. 591-598.

120. Liptak B.G. Controlling and Optimizing Chemical Reactors // Chem. Eng.,Nl, 1986. P.69-81.

121. Luft G., Stender R. The statistical theory and methodology in a science and engineering / G. Luft, R. Stender. Chem. Ztg., 1971. № 1, p. 95.

122. Lowry, G. G. Marcov Chains and Monte Carlo Calculation in Polumer Science / G. G. Lowry, N. Y. Marsell. Dakker Press, 1970. p. 329.

123. Marroquin G., Luyben W.L. Practical Control Studies of Batch Reactors Using Realistic Mathematical Models // Chem. Eng. Sei, V. 28. 1973. P. 993-1003.

124. Morton M., Fetters L.J. // Rubber Chem. and Technol., 1975. 48, p. 395.

125. Newell R.B., Lee P.L., Sullivan G.R. Generic Model Control a Case Study// Can. J. Chem. Eng. V. 67, 1989. P. 478-484.

126. POLYPROMS Development of advanced polymerization process. Режим доступа: http:/cordis.europa.eu/data/PROJFP5/ACTIONeqDndSESSION eql 12242005919ndDOCeq559ndTBLeqENPROJ.htm.

127. Quirk R.P., Ma J-J // Polym. Int., 1991. V. 24. P. 197.

128. Sacks M.E, Lee S-I., Biesenberger J.A. // Chem. Eng. Sei., V. 28, 1973.1. P.241.

129. Shinskey F.G. Process-Control Systems; McGraw-Hill Book Company: New York, 1979.

130. Shinskey F.G., Weinstin J.L. Dual-Mode Control System for a Batch Exothermic Reactor // Twentieth Annual ISA Conference, Los Angeles, CA, Oct 47,1965.

131. SIMULATION and 3D MODELING. Режим доступа: http:/www.polysim.ch.

132. Simulation & optimization software companies, organizations. Режим доступа: http:/ www.polythink.com.

133. Wu G., Denton L.A., Laurence R.L. // Polym. Eng. Sei., V. 22. 1982.1. P.l.

134. Yoshimoto Y., Yanahgawa H., Suzuki Т., Araki T.// Kagaku Kogaku, V. 32. 1968. P.595.

135. Zeman R., Amundson N. Analysis of processes in chemical reactors Text. / R. Zeman, N. Amundson. Chem. Eng. Sei., 1965. v. 20, № 3, p. 331; 1965. v. 20, № 5, p. 637.