автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Свойства и применение новых полибутадиенов в рецептуре шинных резин

РГб од

О ШЛМ

о п.и На правах рукописи

Щербакова Надежда Викторовна (' ''

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ ПОЛИБУТАДИЕНОВ В РЕЦЕПТУРЕ ШИННЫХ РЕЗИН

05.17.06 - Технология и перграбитка' пластических масс, эластомеров я композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени-кандидата технических наук

Воронеж

1998

Работа выполнена.в Воронежской'государственной технологической академии

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович

Официальные оппоненты: . **'.'••

доктор технических наук Глуховской Владимир Стефанович; кандидат технических наук*Щербань" Георгий Трофимович. .

. Ведущая организашш:•АОЬт<"Воронежшина", г. Воронеж

Защита состоится

1999 р. в /У на заседании диссертационного совета К 063.90.03 при Воронежской государственно* технологической академии по адресу: 394000, Воронеж,, пр. Революции, 19

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежской государственной технологической академии.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печать», просим направлять-е адрес академии:

•Автореферат разослан ^^уСбеиЬ _ 1998 г.

Ученый секретарь ' диссертационного совета к.т.н., доцент

В. А. Седых«

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. . В технологии резины широко используются цис-полибутадиенн (цис-ПБ), синтезированные на различных каталитических „системах, в том числе и на кобальтовой основе. Так называемые "кобальтовые" каучуки имеют ряд преимуществ, обусловленных как организацией их синтеза, так и применением. Например, при полимеризации значительно улучшаются экологические характеристики производства, в эксплуатации "кобальтовые" каучуки показывают лучшие свойства, чем полибутадиенн, полученные на катализаторах, содержащих титан ("титановые" СКД). Однако применение "кобальтовых" цис-полпбутадпенов в РФ затруднено из-за их повышенной . кристаллизуемости в зимних условиях, приводящей к потере эластических свойств резин.

Большой интерес в последнее время проявляется к 1,2-полибутадиенам (1,2-ПБ) как к основе протекторных резин, обеспечивающих безопасность движения в период межсезонья (на влажных, обледенелых дорокных покрытиях) и пониженное теплообразование, т.е. уменьшенный расход горючего, при обычных условиях эксплуатации. Однако низкая морозостойкость не позволяет использовать эти полимеры в шинном производстве России.

В связи с этим является весьма актуальной проблема приведения в соответствие с климатическими условиями РФ морозостойкости "кобальтовых" и 1,2-полибутадиенов. Одновременно возникают задачи аналнзк структуры и свойств подобных полимеров, а также проведения работ в области их применения в рецептуре конкретных резин.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью исследований являлось теоретическое и практическое обоснование параметров структуры и свойств новых полибутадиенов (ПБ), которые обеспечивает их использование в рецептуре шинных резин. Ставилась задача установления оптимальных параметров структуры, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения полигэпов, определения склонности каучуков к кристаллизации и, соответственно, устойчивое-

ти к действию пониженных температур, а также свойств стандартных и конкретных смесей и резин на основе новых полибутадиенов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Определены структурные параметры "кобальтовых" полибутадиенов и их смесей с различными 1,2-ПБ, обеспечивающие их использование в шинных резинах в климатических условиях России.

Показано, что снижение интенсивности кристаллизационных процессов в цис-ПБ более эффективно«путем уменьшения доли цис-1,4-звеньев в цепи при Полимеризации, чем добавление к высокостереорегулярному каучуку различных 1,2-полибутадиеиов.

Установлены оптимальные структурные и молекулярно-массовые характеристики "кобальтовых" ПБ, позволяющие добиться "у резиновых смес.ей и резин на их основе необходимого для технологии и эксплуатации комплекса технических свойств.

Обоснована возможность повышения морозостойкости 1.2-полибутадие-нов путем создания блок-полимеров, содержащих 1.2- и 1,4-блоки. Исследованы структура и свойства подобных эластомеров, в том числе их фазовые характеристики.

Показано, что комбинацию каучуков СКД и СКС можно заменить в некоторых шинных рецептах полибутадиенами. содержащими 1,2- и 1,4-блоки.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

Обоснованы два варианта снижения степени кристалличности "кобальтовых" .каучуков до таковой у "титановых" СКД, а именно: добавление е "кобальтовый" ПБ до 20 % нестереорегулярных полибутадиенов и снижение е них доли цис-1,4-звеньев до 90-92 %.

Исследованиями стандартных и промышленных резин на основе смесер высокостереорегулярных "кобальтовых" ПБ и различных 1,2-полибутадиенов, а также "кобальтовых." окаучуков с пониженным содержанием цис-1,4-звенье£ установлена большая целесообразность применения "кобальтовых" полибутадиенов со средним содержанием цис-1,4-звеньев, близким к "титановым1 СКД, в шинных композициях.

По результатам исследований даны рекомендации по синтезу "кобальтовых" каучуков й совместно с АО "Ефремовсинтеекаучук" разработаны ТУ 38.303.-02-93 на внпуок опытно-промышленных партий "кобальтового" полибутадиена, которые успешно опробованы в лабораторных и промышленных ус-•ловияй,-

Установлено, что блок-полибутадиены. содержащие две фаьы (из 1,2-и 1,4-звеньев) и около 50 % 1,2-звеньев, обеспечивают необходимый уровень морозостойкости и физико-механических показателей шинных резин с достаточно высокими эксплуатационными параметрами ; показана возможность применения в рецептуре протекторных резин блок-1;2-1,4-полибута-диенов, имеющих оптимальные состав и структуру макромолекул .

Результаты исследований позволили выработать практические рекомендации по синтезу и применению "кобальтовых" полибутадйенов, а также новых блок-полимеров в шинной промышленности. Производственные опробований оМесн высокостереорегулярного "кобальтового" СКД и 1,2-полибутадие-на, а такие "кобальтового" каучука со средним содержанием цио-1,4-звеььев, близким к "титановым" СКД, показали возможность И перспективность его использования в производстве шин.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации отражены в статье и трех тезисах докладов . Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции в г.Москве "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" ( 1995г.), отчетных научных конференция Воронежско" государственной технологической академии в 1994 г.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования , трех глав экспериментальной части .. выводов , списка использованных источников и Приложений . Работа Излояена на /££ стр. машинописного текста , содержит рисунков и УО таблиц. Список литературы включает/о^нанмено-ваний отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБСГГЫ

А

' ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования использовалйаь " кобальтовые" по-либутадиены (СКД-К) . синтезированные в условиях Воронежского филиала НИИСК и АО "Ефремовсинтезкаучук", а такяе производства некоторых иностранных фирм, содержащие ,90-98 % цио-1,4-звеньев.. К cßl-К добавляли 1,2-пошибутадиенЫ, имеющие около 12 % 1,2-звеньев (шифр ПВ—12); 20 % (ПБ-20); 44 Я (ПБ-44): 61 58 (СКД-СР). Свойства каучуков.и некоторых шинных резин оценивали, используя как скеои СКД-К а различными 1.2-ПБ, так и блок-1,2-1,4-полибутадиены. синтезированные АО "Ефремовсинтезкаучук". ... : , ■

Сравнительные исследования образцов проводили, йопользуя стандартные смеси.СКД (СКД-СР), а также рецептуру резин, типичных для Массового производства шин.

Смешение каучуков друг с другом проводили в течение 10 мин., а изготовление композиций - по стандартным и близким к промышленным режимам на лабораторных вальцах Лб 320 100/160 при температуре валков около 333 К. На гидравлическом прессе преосовали каучуки и их смеси при температуре 373 К с последующим охлаждением под давлением, а Композиции на их основе вулканизовали при 416-428 К по стандартным и промышленным режимам вулканизации.

Микроструктуру цепей полибутадиенов и их смесей изучали методом ИКС на приборе Спекорд М-80, используя однопроцентные растворы полимеров е четыреххлористом углероде. Содержание цис-1,4-формы находили по спектрам поглощения в области 740-720 сМ"1: 1,2-звеньев - по полосе.91С см'1; транс-1,4-звеньев т 967 см"1.

; Температурные Переходы в каучуках и их смесях исследовали о помощью обратного крутильного маятника с электронной схемой регистрацш свободнозатухающих колебаний в интервале температур от 93 д<э 323 К.

Электронная схема в автоматическом режиме позволяла« зафиксировать исходные данные для расчета тангенса угла механических потерь (tg б) и действительной чаоти комплексного модуля сдвига (G *). значение которых определяли по общепринятым формулам. Степень кристалличности образцов каучуков и их смеоей оценивали, применяя специально разработанную методику, основанную на сравнении модуля сдвига изучаемых полимеров с эта-, лонной кривой.

Пластоэластические." реометрйческие и другие характеристики каучуков и их композиций, физико-механичеокие показатели резин определяли в соответствии о требованиями действующих государственных стандартов. Математическая обработка полученных результатов осуществлялась с помощью пакета SC5 (Суперкалк-5).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ •

В работе экспериментально и теоретически обосновываются два варианта снижения отепени кристалличнооти "кобальтовых" полибутадиенов при пониженных температурах, а именно: а) модификация высокостереорегулдр-ныу полимеров путем добавления некрист&ллиэующихся каучуков , например, 1,2-полибутадиенов; б) получение " кобальтовых" полибутадиенов с содер-аанием цис-1,4-звеньев, близким к "титановым н СКД. "

Методом ИКС было установлено , что исследуэмыэ каучуки бКД-К в зависимости от применяемой каталитической системы. обеспечивали возмои-йрсть проведения экспериментов по обоим .выше названным вариантам, 0 так ■как иа 16 образцов примерно половина имели ,6т 95 до 98 %, остальные -от 90 до 94 % цио-1,4-звенЬев. ДЛЯ сравнительных исследований использовали "титановые" СКД (СКД-Т) четырех промышленных партий, содержащие*от 90 до 92 й цис-.1,4-звеньев, а также зарубежные "кобальтовые" каучуки.

КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ "КОБАЛЬТОВЫХ " №ЧШ№ И ИХ СМЕСЕЙ С 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНАЦИ Кристаллизационные процессы и температурные переходы-в полиОута-диенах и их смесях исследовали на обратном крутилы.ом маятнике. Типичные зависимости механических потерь и модуля сдвига приведены на рио.1. а основные экспериментальные данные обобщенны в табл.1 и 2.

Положение переходов на шкале температур устанавливали но макон-мумам механических потерь и спаду модуля сдвига ( рис. 1). а кристаллизационные процессы изучали по подъему и спаду модуля сдвига в интервале температур 193-283 К (рис.i), что по литературным данным соответствовало началу и завершению их проявления . г

■ IgQ'.n» IsO ,Па

24

16

10« .

260

т т,к

Рис. 1. Температурные зависимости tg Ь (1.3) и lg G' (2.4) для полнбута-диенов (1 ^-"титановый" СКД п. 843; а. 4-"кобальтовый" СКД), ;

В исследованных образцах зафиксировали: температуру хрупкости (Тхр.) каучуков - в области от 153 до 158 К; температуру стеклования

j

(Тс) - у СКД-Т около 173 К. у СКД-К - при 178 К;; температуру плавлейия кристаллической фазы при 253 К для СКД-Т и 273 К для СКД-К.

Резкое увеличение жесткости образцов (рис.1) в области от 193 до 293 К, более интенсивное у СКД - К. связали с кристаллизацией образцов. Повышение модуля сдвига сменяется его спадом (рис.1) до температур плавления кристаллической фазы СКД-Т и СКД-К. Отмечено, что температура максимальной степени кристалличности (Ттах) приходится на 218-228 К (рис.1).

Была разработана, и использована специальная методика определения степени кристалличности (амкр) бутадиеновых каучуков, сущность которой заключается в следующем. Экспериментально получили калибровочную кривую - зависимость С при 195 К от содержания полистирола (ПС) в его смесях СКД. Учитывая, что плотность ПС и кристаллической фазы СКД приблизительно одинакова, приравняли селективный вклад обоих компонентов смеси СКД/ПС в изменения модуля сдвига и при 195 К у смесей СКД/ПС, и при температурах кристаллизации цис-ПБ. По максимальным значениям С и по его приросту (Д ^ С) в зоне кристаллизации с использованием калибровочной кривой определяли и далее усредняли величины степени

о

кристалличности различных цис-ПБ. Значения степени кристалличности для высокостереорегулярных СКД-К колебались в пределах 52-58 %. а СКД-К с содержанием цис-1,4-звеньев, близким к СКД-Т, имели степень кристалличг ности от 43 до 50 %) СКД-Т - около 40 % (табл. 1 и 2). 0

Смешение цис- и 1,2-ПБ проявляется в гомогенности систем (одна Тс) и/или закономерном сближении Тс обоих компонентов и появлении даух переходов в зоне стеклования каучуков (табл.1). По этим признакам (одна или две Тс) установили: СКД-К ^омофазен при добавлении к нему ПБ-12 в любых количествах; ПБ-44- 50 СКД-СР - менее 25 %. Т.е. можно с(м-тать термодинамически совместимыми смеси СКД-К с любыми из исследованных 1,2-полибутадиенов в количестве до 20 % последних.

1.2-полибутадиены заметно снижают долю кристаллической '¡.азы "кобальтовых" каучуках, и, согласно данным табл. 1, при вводе в СКД-К

Таблица 1

Температурные переходы и кристаллизационные характеристики СКД-К (шифр П-19) и его смесей с 1,2-ПБ

Виды каучуков, их смесей Общее кол-во тс фаз. К Степень'

и соотношения полимеров цис-1,4- кристал-

( мае. %) звеньев, % СКД 1.2-11Б личности, 58

СКД-К/ПБ-12:

СКД-К/ПБ-44:

СКД-К/СКД-СР:

СКД-Т п. 843

100/0 97.5 172.5 - 57,5

90/10 93,5 175, 5 - 50,0

75/25 83,5 179.5 - 41,5

50/50 66,5 183,5 - 33,0

25/75 52,5 183,5 - 0

0/100 37,5 - 191,5 0

100/0 97,5 172,5 - 57,5

90/10 91,5 175,5 - 45,0

75/25 81,5 181,5 - 39,0

50/50 61,5 192.5 • 219,5 28,0

25/75 51,5 108,5 - 0

О/ЮО 39,5 - 229,5 0

100/0 97,5 172,5 - 57,5

90/10 92,5 176,5 - 53,5

75/25 74,5 182,5 226, 5 48,0

50/50 66,5 183,5 223.5 20,0

25/75 34,5 190,5 221,5 0

0/100 18,5 '• - 229,5 0

90.0 171,0 ■ - • 40,0

около 20 % 1,2-полибутадиенов степень кристалличности системы становится примерно такой же, как у.обычных "титановых" СКД. Проведенными нами исследованиями кристаллизационных процессов в смесях импортных "кобаль-

с

-товых" каучуков (Буна-ЦБ-22, Карифлекс БР-1220) с различными 1.2-поли-Сутадиенами установлены аналогичные закономерности кристаллизации каучуков и их комбинаций. •

Таким образом, эксперимент показал, что добавление к высокосгере-орегулярным СКД-К около 20 % различных 1.2-ПБ позволяет получить бутадиеновые эластомеры с кристаллизуемостью обычных "титановых" СКД.

Представляло определенный теоретический и практический интерес »исследование зависимости максимальной степени кристалличности полибута-диенов с изменяющимся от 97,5 до 96-92 % (табл.2) содержанием цис-1.4-звеньев при добавлении в них 20 % 1, 2-полибутадиенов с различным (20 и 44 % ) количеством 1,2-звеньев.

Эксперимент показал (табл.1 и 2).' что с уменьшением доли цис-1,4-звеньев в образцах эффективность снижения их степени кристалличности возрастает, и лучшей добавкой в этом случае является 1,2-ПБ с содержанием 1,2-звеньев 44 % . Закономерное снижение общего количества цис-1,4-звеньев (табл.2) объясняет уменьшение степени кристалличности исследуемых смесей иолибутадиенов. Достижение приемлемого значения степени кристалличности у подобных образцов наблюдалось при общем содержании цис-1,4-звеньев 81-85 % (табл.2).

В то я..э время такую же (приемлемую для климатических условий РФ ) степень кристалличности показывали "титановые" и "кобальтовые" СКД (табл. 1 и Я), содержание 90-92 % цис-1,4-звеньев. Поскольку общепризнанно, что повышение общей стереорегулярности полибутадиенов обеспечивает улучшение качества резин и изделий, то следует онидать (это показано в следующем разделе) несколько худшие показатели вулканпзатов из смесей СКД-К с 20 % 1,2-полибутадиенов, чем у резин на основе каучуков со средним (90-92 %) количеством цис-1,4-звеньев.

С учетом этого заключения по нашим рекомендациям в АО "Ефремов-синтезкаучук" ив Воронежском филиале ВНИИСКа были разработаны каталитические системы, с помощью которых осуществлён синтез "кобальтовых" полибутадиенов с содержанием цис-1,4-звеньев 90-94 В табл.3 обобщены данные о структурных характеристиках, те.мпературньг: переходах и

Таблица 2

Температурные переходы и кристаллизационные характеристики различных СКД-К и их смесей с ПБ-20 и ПБ-44

Шифры каучуков Общее кол-во Тс тввд. а" и Кр . *

и та смесей цис-1,4-зв.. X К К К %

СКД-К 50-90 96.0 157 183 223 50,5

СКД-К 50-90/

ПБ-20 82,8 168 180 222 43,5

СКД-К '50-90/

ПБ-44 84.7 153 .170 223 41.0

СКД-К 40-90 95,0 158 183 225 52,5

СКД-к 40-90/

ПБ-20 82.0 165 176 225 45.0 .

СКД-К 40-90/

ПБ-44 83.9 150 169 223 43,0

СКД-К 70-90 94.0 159 182 233 51,5

СКД-К 70-90/

ПБ-20 81,2 157 181 231 45,5

СКД-К 70-90/

• ПБ-44 83.1 149 179 233 41.0

СКД-К 90-90 93.0 157 161 227 49,5

СКД-К 90-90/

ПБ-20 . 80.4 . 150 181 227 44^.0

СКД-К 90-90/

ПБ-44 82.3 155 181 226 • 40.5

СКД-К 80-90 92.0 156 177 227 49,0

СКД-К 80-90/

»16-20 79.6 153 179 229 44,5

СКД-К 80-90/ .

ПБ-44 81.5 165 ' 180 230 39,5

СКД-Т п.915 92.0 160 . 179 223 42,0 *

кристаллизационных процессах в этих и других, в"' том числе импортных, "кобальтовых", а также "титановых" полибутадиенах. .

Таблица 3

Температурные переходы и кристаллизационные« характеристики различных полибутадиенов

Марки,шифры K-BO цис- Тхр.. Тс Тщах ■ а" u кр..

каучуков 1.4-зв., % К К К % ■

Буна ЦБ-22 98,0 156 177 205 57,5

Буна ЦБ-10 97,8 156 176 218 54.0

Карифлекс БР-1220 97, е 157 177 209 55,0

СКД-К П-19 Буна ЦБ—ii 97,5 152 . 172 218 57.5

96,9 154 173 , 216 53.0

СКД-К 50-90 98,0 157 183 223 50.0

СКД-К 4D-90 &5.0 158 183 225. 52.5

СКД-К ЗС-90 95,0 157 182 220 51,5

СКД-К 70-90 94,0 158 182. 233 51.5

СКД-К 2С-90 94,0 159 182 227 49,5

СКД-К 90-90 93.0 157 181 227 49,5

СКД-К 4С-90 . 92,5 156 180 • 230 ' 49,*Ь

СКД-К 80-90 92,0 156 177 227 49,0

СКД-К п. 2 92,0 155 176 220 43,5

СКД-К п.1 90,0 156 178* 216 42. §

СКД-Т П.843 90,0 158 171 227 40.0

СКД-Т П.815 89,7 155., 173 224 40,0 0 0

Согласно экспериментальным данным табЛ.3 , импортные и эквивалентные по структуре цепей отечественные СКД показали примерно равную степень кристалличности. Со снижением стереорегулярности полибутадиенов наблюдается закономерное уменьшение максимальной степени кристалличности, но заметный спад этих значений происходит начиная с- ПБ, имевших 92 56 > цис-1,4-звеньев и менее. Сравнение степени кристалличности моно-двухкомпонентных образцов показало. • что при одной и той же доле

цис-1,4-звеньев в них меньшая степень кристалличности достигается у "кобальтовых" СКД. содержащих среднее (90-92 %) количество цис-1,4-звеньев. Рекомендуемое оодержание цис-1.4-звеньев в '''кобальтовых" каучуках, позволяющее достигнуть уровень степени кристалличности "титановых" СКД, находится в пределах от 90 до 92 % .

Таким образом, на основании структурно-физических исследований дис-полибутадиенов, их смесей с различными 1,2-полнбутадненами опреде-

■с

лены структурные характеристики "кобальтовых" каучуков и их смесей с 1,2-полибутадиенами, позволяющие использовать их в шинном производстве России. Установлено, что в климатических условиях РФ могут применяться оба варианта снижения степени кристалличности "кобальтовых" каучуков, но наиболее лучшим для практического использования является применение СКД-К с содержанием цис-1,4-звеньев около 90-92 % .

СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ И РЕЗИН НА ОСНОВЕ "КОБАЛЬТОВЫХ" ПОЛМБУТАДИЕНОВ И ИХ СМЕСЕЙ С СКД-1,2

Возможность практического применения каждого из рассмотренных выше вар^интов снижения степени кристалличности "кобальтовых" полнбутадиенов была оценена по результатам их испытаний в различных композициях. Учитывали, что свойства резиновых смесей и резин определяются молекулярной массой (МИ), молекулярно-массовым распределением (МНР) и микроструктурой каучуков, сведения о которых приведены в табл.4. Эксперимент показал, что импортный "кобальтовый" полибутадиен по молекулярным характеристикам близок к промышленному "титановому" каучуку, в то время как опытные образцы отечественных СКД-К имеют более высокую ММ. и меньшие значения Иг/Мм. По ММ и МНР наибольшее соответствие серийным каучукам СКД-Т и Буна установлено для "кобальтового" полнбутадиена шифра 4С-90.

с

Имея близкие по основным параметрам технологические свойства, вулка-клзаты опытных композиций по физико-механическим показателям несколько уступают резинам на основе серийных СКД-Т и Буна (табл.5). Несмотря на

высокое содержание цис-1,4~звеньев в "кобальтовом'ь каучуке шифра П-19 (табл.4), резины на его основе не показали повышенных прочностных показателей (табл.5). Наиболее, оптимальными свойствами (табл.5) обладали резиновые смеси и резины на основе СКД-К шифра 4С-9С, имеющего близкие к параметрам серийных каучуков (СКД-Т и Буна) молекулярные характеристики (табл.4). -

Таблица 4

. Микроструктура и молекулярные характеристики полибутадиенов

Марки, шифры каучуков Кол-во цис-1,4-звеньев, % Характеристическая вязкость, дл/г ММ. ТЫС. ед. Мш МП - MZ Кш

Мм МП иг

СКД-Т п.815 89,7 2,40 282 . 77 627 3,7 2,2

Буна ЦБ-22 98,0 2,20 ' 211 48 705 3,4 2,9

СКД-К П-19 97,5 2,90 888 179 1687 4,9 1,9

СКД-К ЗС-90 95,0 2,78 885 . 201 1480 4." 2 1,8

СКД-К 2С-90 94,0 2,50 738 176 ' .1383 4,2 1,9

СКД-К 4С-90 92,5 2,35 624 142 1352 4,4 2,0

Установлено, что добавление 20 % СКД-1,2 с содержанием 1.2-звеньев 44 % (ПБ-44) незначительно влияет на технологические свойства стандарт -ных резиновых смесей (табл.5), несколько снижая прочностные показатели резин, в том числе и у вулканизата на основе импортного "кобальтового" ПБ. Приемлемые значения прочностных" характеристик, близкие к таковым у

о

вулканизата на основе серийного СКД-Т, имела резина на основе комбинации СКД-К шифра 4С-90 и'ПБ-44 (табл.5). Следовательно, используя "кобальтовые" ПБ, по молекулярным 'характеристикам, близкие к "титановым" СКД, можно применять оба выше указанных варианта обеспечения приемлемых эксплуатационных свойств резин в условиях РФ. ■

"Кобальтовый" ПБ шифра 4С-90, стандартные композиции' на основе ко-а торого имели наиболее оптимальные свойства. ' был опробован в некоторых шинных рецептах в комбинации с промышленными каучуками, Применяли как.

Свойства стандартных резиновых смесей и резин

Таблица 5

Наименование. показателей

Марки, шифры каучуков и их смесей

скд-т

п.815

СКД-К Буна ЦБ СКД-К П-19 СКД-К ЗС-90 СКД-К 2С-90 СКД-К 4С-90

чистый +ПБ-44 чистый +ПБ-44 чистый +ГБ-44 чистый +ПЕ-44 чистый +ПБ-44

Свойства резиновых смесей ВМ МБ 1+4(100 °С), у.е. 45 48 50 Вальцуемость (<3кр.), мм 0,35 0,40 0,48 Усадка, % " 11,8 27,9 20,6

Пластичность 0,18 0,15 0,15

Свойства вулканизатов Мзос. МПа 9,3 9,6 9,0

■{, Ша 19,6 19,8 19,0

е, г 490 .480 450

40 42 42 47 43 48 44 47 I

0,28 0,30 0,35 0,40 0,40 0,48 0,38 0,40 . м с<

9,0 9,5 8,8 8,3 11,8 10,3 20,6 15,1 1

0,13 0,14 0,13 0,15 0,12 0,16 0,13 0,15

8,8 8,6 8,6 8,0 8,0 7,5 8,9 8,8

18,0 17,3 17,3 17,0 17,0 16,5 19,6 19,0

460 440 450 440 440 430 430 430

{истый СКД-К, так и его смеси с ПБ-44 (80/20 %). ^Эксперимент показал, что по технологически« свойствам опытные и серийные резиновые смеси практически эквивалентны, хотя вязкость композиций, включающих "кобальтовый" П6 и его смеси с ПБ-44, несколько выше. Прочностные показатели резин на основе СКД-К и его смеси о ПБ-44 находились в пределах нормы при идентичности остальных характеристик. Выявлены небольшие преимущества (тенденция) к улучшению физико-механических показатепей опытных протекторных резин для грузовых шин по сравнению о серийной композицией.

Положительные результаты лабораторных испытаний композиций на основе смесей "кобальтовых" полибутадиенов с 1,2-полибутадиенами обусловили их применение в.производственных условиях (на ВШЗ) в качестве замены "титанового" СКД в составе протекторной резины для грузовых шин. "Кобальтовый" каучук, полученный на Ефремовском заводе СК. имел 98 % цио-1,4-звеньев, а 1,2-полибутадиен - 44 % 1,2-звеньев.

Экспериментальные иооледования и их обсуждение позволили нам выработать рекомендации по структурным и молекулярным характеристикам "кобальтового" Ш. Наиболее простым, на наш взгляд, является вариант поучения о помощью оригинальной каталитической системы опытных партий СКД-К о долей цио-М-звеньев 90-92 % и молекулярными параметрами, близкими к шковнм у "титановых" ПБ. На АО "Ефремовсинтезкаучук" бйп организован промышленный синтез, "кобальтового" гкд. Полученные каучуки двух опытно-промышленных партий содержали соответственно 90 и 92 % щш-1,4гзвеньев, и, следовательно, по кристаллизационным характеристикам были близки к "титановым" СКД (см. раздел 1 ). Однако отсутствие опыта, синтеза подобных полимеров.обусловило нестабильность молекуляр-но-массовых характеристик СКД-К п. 1. что привело к достаточно, высоким значениям плаотичнооти, эластического восстановления и хладотекучести. Указанные недостатки были практически устранены при получении СКД-К п.*2, свойства которого в стандартных и. промышленных рецептах были под-*

робро изучены. По технологическим свойствам опытная резиновая смаоь несколько превосходила серийную композицию, в то время как показатели вулкэнизатов практически совпадали. Т.к. оптимумы вулканизации смесей на основе и "кобальтового", и "титанового" ПБ одинаковы, ' заменили серийный СКД опытным СКД-К в рецептурб промышленных резин без корректировки вулканизующей группы, свойства "кобальтового" и "титанового" по-' либутадиенов в промышленных композициях были идентичны, поэтому СКД-К п.2 применили в производственных условиях (на Воронежском (винном заво- ' де) в качестве эквивалентной замены СКД-Т в составе протекторной резину для грузовых шин. Расширенные испытания опытных композиций в сравнении с серийными показали практически полную идентичность поведения "кобаль-' тового" и "титанового" каучукоа, а свойства покрышек, включающих СКД-К, соответствовали нормируемым показателям.

Таким образом, определены структурные и молекулярные характеристики "кобальтовых" полибутадиенов (близкие к "титановым" СКД), обеспечивающие не только необходимый уровень морозостойкооти резин, но и приемлемый комплекс технических свойств композиций на ¡их основе.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ БЛОК-1,2-П0ЛИБУТАДИЕН0В

улучшение морозостойкости 1.2-полиОутадиенов было предложено путем создания полимеров,, содержащих блоки 1,4-ПБ, В качестве рабочей гипотезы использовали идею о том, что добавление:в высокоотеклуедийся полимер каучука с более низкой Т0 (например, в ударопрочном полистироле) обео-; печивает повышение общей морозостойкости эластомера. Блок-1,2-1,4-ПБ были синтезированы в АО "Ефремовсинтезкаучук"исо держа ли от 41 до 74 % 1,2-звеньев. Фазовое соотояние каучуков оценили, изучив температурные переходы в них, и, далее, теоретически, рассчитавали состав фа£; блок-1,2-1,4-ПБ. Определили, что изученные блочные полимеры бутадиена в основном гетерофазны, различаются по степени разделения фаз, а лучшую

фазовую устойчивость имеют каучуки о общим содержанием 1,2-звеньев около 60 %. »

Блок-1,2-1.4-ПБ всех типов использовали в стандартном рецепте ре' зиновой смеси на основе серийных СКД (СКД-СР) и отметили близость ос-оНовНьи показателей композиций и резин на основе серийных и опытных кау-чуков. Морозостойкость резин из блок-1,2-1,4-полибутадиенов, которую определяли по температурному пределу хрупкости, выше, чем у вулканизата на основе СКД-СР. Используя эластичность, резин в качестве критерия оценки механических потерь, разработали методику определения этого параметра при деформации образца с помощью маятника-эластометра, эффективная частота которого около 0,01 Гц. Температурные зависимости эластичности образцов графически представлены на рис. 2.

Как следует из рис.2, эластичность резин на основе Олок-1.2-1,4-ПБ при пониженных температурах намного ниже таковой у вулканизата из СКД-Т. Этим, как известно из литературных источников, обеспечивается безопасность движения в межсезонье. При повышенных температурах эластичность вулканизатов близка к таковому показателю резин на основе СКД-Т, что обусловит пониженный расход горючего. Учитывая близость эластичности опытных резин к показателям вулканизатов на основе СКС и его Комбинации с СКД-Т предложили блок-1,2-1,4-ПБ в качестве эквивалентной замены этих каучуков в рецептуре резиновых, смесей для беговой частей "протектора грузовых шин и легковых покрышек. Свойства опытных и серийных резиновых смесей И резин, изготовленных по промышленным рецептам, оказались идентичными (только для вулканизатов, содержащих гётеро-фазные блок-1,2 - 1,4-ПБ). •

Таким образом, добились повышения морозостойкости 1,2-полибутадие-ной с помощью создания блок-полимеров, содержащих 1,2- и 1,4-блоки. Кроме-того» на различных типах рецептов.показана возможность применения блочных полимеров бутадиена, содержащих две фазы и около 50 % 1,2-звеньев, в шинных композициях, чем обеспечится безопасность движа-

ьч

л

6 о к

ЕГ К

а

и)

45

35

25

15

---—,

Л »

М/

/

1

6 г Г

2

20

40

Ё0

60

т,°с

Рис. 2. Зависимость эластичности стандартных резин от температуры (1 - СКД-Т). 2 - СКД-СР; 3 - блок-1. 2-1,4-ПБ ш. Б-1-Б0; 4 - бЛОК-1,2-1,4-ПБ ш. Б-2-50; 5 - СКС-30-АРКП: 6 - СКС-30-АРКП/СКД-Т (50/50 % мае.).

ния в межсезонье и пониженный раоход горючего при обычных условиях эксплуатации.

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные параметры структуры полимерных цепей "кобальтовых". каучуков и их смессй с различными 1,2-полибутадиенами, обес-

«печивающие снижение степени кристалличности этих эластомеров до уровня "титановых" СКД.

2. Показано, что по технологическим свойствам резиновых смесей, а также физико-механическим показателям резин на основе "кобальтовых".ПБ и их комбинаций с различными 1.2-полибутадиенами, они не уступают таковым из "титанового" СКД и могут использоваться на практике без корректировки рецептуры.

3. Установлено, что в отечественной шинной промышленности возможно как применение смесей высокостереорегулярных "кобальтовых" СКД с их некристаллизующимися аналогами, так и "кобальтовых" ПБ с содержанием цнс-1,4-звеньев, близким к "титановым" СКД (90-92 %).

■ 4. Совместно с АО "Ефремовсинтезкаучук" созданы ТУ-38.303-02-93 на выпуск опытко-промышленных партий "кобальтового" полпбутадиеиа со средним содержанием цис-1,1-звеньев, близким к "титановым" СКД. Проведено опробование опытно-промышленной партии "кобальтового" полибутадиена в лабораторных условиях и на производство в рецептах шинных резиновых смесей. Показана эквивалентность свойств промышленных композиций на основе "кобальтового" и "титанового" СКД по основным показателям протекторных и других резиновых смесей и резин.

5. Выявлено, что блок-1,2-1.4-полибутадиены определенной структуры цепи можно использовать в шинных композициях в качестве замены комбинации каучуков СКД и СКС, что упрощает рецептуру резиновых смесей.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:'

л '

1. Структура и-свойства различных полибутадиенов / Щербакова Н. В., Шутилин Ю.Ф., Аксенов В.И. // Материалы XXXIII отчетной научной конференции за 1994 г. - Воронеж, 1994,- С. 89.

2. Применение "кобальтовых" полибутадиенов в рецептах резиновых смесей / Щербакова Н.В., Аксенов В.И., Кинаш Т.А. // Материалы ХХ*1У отчетной научной конференции за 1994 г. - Воронеж, 1994.-^.67.

5. Некоторые особенности свойств "кобальтовых" полибутадиенов / Шутилин Ю. Ф., Золотарев 3. Л., Коноваленко Н. А.. Щербакова Н. В. //Каучук и резина.- 1995.- N 4.- С. 15-17. »

4. Свойства блочных полимеров бутадиена / Щербакова Н. В., Аксенов В.И.. Золотарев В.Л. // Сырье и материалы для резиновой промышленности:-Настоящее и будущее (15-19 мая 1995): Тезисы-докладов научно-практической конференции. - М. , 1995. - С. 177.

Подписано в печать 14.05.98. Печать офс. Объем 1 у. п. л.

Тираж 100 экз. Заказ N /£

Воронежская государственная технологическая академия Участок оперативной полиграфии

о

394000, Воронеж, пр. Революции, 19