автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и свойства некоторых ароилзамещенных I-метилпиразола и их производных

13 0 и а»

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

МАНАЕВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ Н СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АРОИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1-МЕТИЛЯИРАЗОЛА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

(05.17.05 —технология продуктов тонкого органического синтеза)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева на кафедре химической технологии органических красителей и промежуточных продуктов.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. П. Перевалов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ю. И. Смушкевич; кандидат химических наук, старшин научный сотрудник С. А. Зайцев.

Ведущая организация — Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

199^ г. на заседании специализированного совета Д 053.34.07 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190,, Москва, А-190, Миусская пл., 9 в 40 час. в ауд. ИАЪ

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П. БАБЕРКИНА

ООССИИ^СкЯ | Ст^зл

ОШй ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теин. Возможность получать в настоящее время в значительных количествах 3(5)-метил-, 1,3- и 1,5-диметшширазолц обусловливает к ним интерес, как к исходным соединениям для синтеза целого ряда лиразолсодержащих с ист ей, обладающих практически ценными свойствами. К таким соединениям относятся арсил-1-метилпиразолы и их производные, а также пиразолопиримидшш, среди которых найдены эффективные гербициды, фунгициды и другие биологпчес- • ки активные вещества. Хотя ароилпиразоли являются иитснся-вно изучаемый классом производных пиразола, многие вагине ■ вопроси хишн этого класса соединений разработаны недостаточно. Существующие методы синтеза ароилпиразолов предпо-лаге:;1 ■ использование малодоступных в практическом отношении изцесгв ила достаточно сложны в техническом исполнении. ( Поэтому разработка методов синтеза ароилпиразолов и ряда их производных на основе 2,3- и 1,5-диметалпиразолов и, азу- « ченпэ их химических свойств является актуальней задачей а -представляет теоретический и практический интерес.

Цель габоты. С^чтез на основе 1,3- и 1,5-димотплплра-золов.гетероциклических систем, содержащих араильный или ге- . '

терозроилыгай фрагмент в положении 3, 4 или 5 пиразольного щшк, а также их нитро- и аминозаыещенных, изучение особенностей взаимодействия ароилпиразолов с электрофилькыш и иудлеофалгными агентами, разработка на основе полученных соединений методов синтеза сложных тетероароматических систем. содержащих пиразолыши фрагмент.

Научная новизна. На основе 1,3- и 1,5-диметшщиразолов разработаны метода синтеза 3, 4 и 5-ароил-1-метилпиразолов. Изучены особенности нитрования арсил-1-кетилпиразолов различными нитрующими агентами. Обнаружена реакция расщеплоная 5-аропл-1-метил-4- натропиразолов под действием нуклеофйль-1шх агентов с образовгчием 1-метил-4-нитропиразола и производных ароматических карбоновых кислот. На основе 4-амано-3- я 5-бензоил-1ч/|етшширазолов синтезированы производные пирч.золоС 4,3-с| Зпиримидинов. Разработан метод синтеза I-магпл-<5ензоС£]икдазол-4,Э-диина, его нитро- и аминозаме-щенкых.

Практическая ценность результатов работы состоит в

разработке методов синтеза, исходя из доступных 1,3- и 1,5-диметшширазолов, ароилметалпиразолов, являющихся аовыми эффективными фунгицидами и росторегуляторами.

Апробация работы. Материалы диссертации доложенн на научно-технических конференциях молодых ученых 1ЛПИ им.Д.И.Менделеева в I989-I9SQ г.г. к на XXXII Еорокцовсхих чтениях, Москва, 1992 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 сообщения.

Сбрем работы. Диссертационная работа излокена на 128 страницах ианинописного текста, включает 5 рисунков, 8 таблиц и состоит ИЗ введения, литературного обзора, посвященного методам синтеза ароилшразолов, их нктро- и аминозамещенных, общей часта, ВЫВОДОВ в списка литературы (124 наименования).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Опнтез ароилзамеиенннх 1-метилпигазола.

Синтез 3- и 5-арош1-1-г.;етилииразолов был осуществлен аци-лированиеы бензола и его замещенных хлорангидридаш 1-метилпи-разол-3- к 5-карбоновых кислот по Фриделм-Крафтсу с выходами 60-SDí. Исходные хлорангидриды лолучаяи взаимодействием соответствующих карбоновых кислот с хлористым твонилом.

сн3 сн3 о @

тсти + í^iT11—s м

ïiy hJ мь oV ï

• Á, IV, Y '

CÜ3 LHî

Использование в реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу хлорангвдрадов 4-заыещенных 1-метилпиразол-5-карбоновых кис- -лот позволяет получить соответствующие 4-замещенные 5-бензо-ил-1-ыетшшвразолы У1т1Х.

V/ ^ V/ ^ Ъ R--Ct R=H hKnrf U1 3 vil R-Вг R=H

¿u CHJ УШЦ=Я0,Я=Н

J Vi 4-х LXR^R^tl,

Бзаимодействие хлорангидрадов 4-нитра- а 3,4-динитропира-зол-5-кар<5оновых кислот с ароматическими углеводородами по Фриделю-Крафгсу приводит к образованию 5-арошширазолов с низкими выходами ввиду образования значительного количества смолообразных продуктов.

Для получения 4-ароил-1-метшширазолов нами <5нло использовано ароилирование производных пиразола хлорангад-ридами ароматических карбоковых кислот В присутствии А1&3. При кипячения в тетрахлорэтане 1,5-диметйлпиразала с бен-зоилхлорвдом с высоким выходом получен 4н5еизопл-1,5-ДЮ!9-тилпиразол. Однако взаимодействие 1-метилпиразола о йензо-илхлоридом в аналогичных условиях не привело к образована!)

Нагревание 1,5-диметилпиразола в избытке тетрахдормэ-тана в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом с высоким выходом приводит к I,5-диметил-4-(1,5-диметилаиразол-4-карбонил) пиразолу (XI). 1-Метйлпираэол реагирует с ССХ^в присутствии А1С13 с образованием 1-ые«» тил-4-(1-метйлпиразол-4-карбонил)пиразола (XII).

Дм получения 1-метил-*2-(1-метилпиразол-5-карбонил)« имвдазола (XIII) нами использована реакция 1-метшншидаз6-ла с хдюрангидридом 1-:.:еткдпиразол-5-карбоповой кислоты Й присутствии триэтилашна.

О

сн3 сн3

сн5 о сн

В отличие от 1-метилимздазола 1-метшшпразол не реагирует подобным образом с бензоилхлорвдом а хлорангидрвдом 1-метшшнразол-5-карбоновой кислота с образованием 3-ароил-замещешых. При этом из реакционной кассы были выделены только соответствующие ангидриды карбоновых кислот.

2 ^ + шсе Ай^р

Щ> о^ЗУ^СА СН,

XV &=1-метилпкразол-5-ил

Взаимодействие 1,5-ды.;етилпиразола с бензошшшрядом и хлоракгадрадом 1-метш1пиразол-5-карбоново# ккслоты в присутствии органического основания приводит к образомшаэ яе З-ароал-1,5-дикетилпкрасолов, а 5-диароил;летил-1-метгзпира-зслов ХУ1 а ХШ с выходами 34% и 15% соответственно.

.гц + рчсосе —т мПЛи,/г л

СН, СН» О Щ

XV!! $,=1-кетилпи-разол-5-ил

'• В отличие от 1,Б-диметилпиразола 1,3-дике?илпиразол не вступает в реакцию актирования по метальной группе.

II.• Нитрование ароил-Х-метшши разодев.

С целью синтеза дитрозамещении* ароял-1-кетшшаразо-лов изучено нитрование ароилпиразолов з различных условиях. Установлено, что нитрование 5- и З-бензоил-1-металпяразолов концентрированной азотной кислотой в 95,1-кой серной кислоте приводит к образованию только соответствующих 3-ндтробензо-$и-1-М8Т2ДШ1разолов ШПДИ.что свидетельствует о вступлени: бензомпиразолов в реакцию нитрования в виде сопряженных кислот, Еарамлышй фрагмент в которых дезактивирован протонп-ровакаем во атому Ш2).

Дезактивирование 6енг:льного' фрагмента 5-бензоилпира-аола I введением в него атома хлора не изменяет места вступления шатрогрушш. Однако еря наличии в бензольном фрагменте

болче сильного электроноакцептора - иптрогрушш дальнейшее нитрование идет преимущественно в пологенио 4 пиразольного кольца. Нитрование 5-(3-нитробензойя)пиразола ХУШ до I-;.!етил-4-!Итро-5-(3-нитробензоал) пиразола (XX) осложняется легкостью его дальнейшего превращения э 1-метил-3,4-динктро--5-(3-;штробензоил) пиразол (XXI). Б результата при обработке соединения ХУШ азотной кислотой в сорной кислого при 60-85°С из реакционной массы выделена смесь, состоящая из исходного соединения ХУШ (33$), данитрозаверенного XX (42%) и тринитробензоялпиразола XXI (16%). По данным спектра ПМР смеси продуктов реакции в ней обпарунен также 1-метил-5-3,5-динитробензонл)пиразол XXII (3-Ь%). Однако нитрование 5-бензоил~1-метил-4-Ш1троииразола УШ дает псклгттельцо динитрсзамененное XX.

Полное превращение I-метил-4-нитро-5-(3-нитро<5еязоая)-пиразола й I-метил-3,4-дшп'.тро-5-(З-нитробеизоил)пиразол ■достигается при длительном нагревании с I0-кратным избытком азотной кислоты в моногидрате при 100°С. Нитрованяо мононитрозамещенного ХУШ в 20л>-ном олеуме пра 120°С приводит к 1-метил-3,4-динитро-5-(315-динитробеизоил)Пиразо-лу XXIII.

игп

т

I

Из УШ

ш3 ког

т

т

хин

Результаты нитрования 3- и 5-бензоилпиразолов I и 1У, а также соединений'II в У азотной кислотой в уксусном ангидриде определяются положением бензоильного фрагмента в пиразольноы кольце и условиями проведения реакции. Так соединение 17 нитруется в уксусном ангидриде при 30°С до З-бензоал-1-ыетил--4-нитропираэола СШУ). Это свидетельствует о том, что соединение 1У вступает б реакцию не в виде сопряженной кислоты, а в нелротояированной по 11(2) атому форме. 1-Метил-3-(4-ые-тилбеязоил)пиразол (У) тг;аке нитруется в подобных условиях только в 4-ое -положение пиразольного кольца.

о

¡V

]0 на

щ

НйОз

(СН3С0) О

ш СИ,

« V

ш,

СИ,

с

т сн3

5-Бензоил-1-ыбтш1аиразол I, очевидно, вследствие большего дезактивирования положения 4 пиразольного цикла электро-ноакцепторшш заместителем в положении. 5 при нитровании в уксусном ангидрадз в ашдогачннх условиях (30°С) в реакцию не вступает. Нитрование 1-«етЕЛ-5-(4-штш1бензоил)паразола в уксусном онгидраде ара 60°С праводит к образовании 3- и 4-яятрозамещенных ХХУ1 и ХХУП в соотношении 3:2. В условиях реакции эта соединения нитруются далее в положение 3 бензольного фрагмента с образованней 1чзотил-3-натро-5-(4-иетил--З-нитробензоад) пиразола ХХЛИ о 1-иетил-4-нитро-5-(4-метил-

-З-нитробензовл) пиразола- ШХ. :

• ;

Г^Дсо^сНз—

СНз >77|

¥

П\

сн.

со

сн,

хш

III. Растепление 5-ароил-1-метштпразолов пол действием нуклеофильннх агентов.

Одним из путей практическое использования полученных ароалпиразолов могсет быть синтез на их осново продуктов присоединения по карбонильной группе, в частности, гид-разонов. Однако нами установлено, что 5-бензош1-1-метшши-разол, 1-метнл-5-(4-мегилбензоил) пиразол» 1-метил-3-(3-Ш1-тробензоил)пиразол после нагревания с гидразингидратом в спиртовом растворе при 60-60°С выделяются в неизменном виде, а в случае I-метил-5-(3-нитроб ензо пл)царазола отмене-' но образование продукта восстановления карбонильной группы - (1-метилииразол-5-ал)-3-(натрофенил)метанола (XXX).

снз ш ¿з он ш

При действии гидразингидрата на 5-ароал-1-лштдл~4-на-тропиразолн в мягких условиях (30-40°С) происходит расщепление ароалпиразолов с образованием I-метил-4-нптропаразола (ХХХУ) и гидразвдов карбоновых кислот (ШП-ХХХУ ):

сн3 СН3 ш К=Н ХШУ

ххИ ет Я='|-Ш3 Ш? И=3"%

В отличие от 5-ароая-1-метил-4-нигропиразолов изомерные 3-бензоил-1-мегил-4-нитропиразрлн вод действием гидразингидрата не изменяются.

Нами обнаружено, что 5-ароал-1-метнл-4-нитропиразолы расщепляются также под действием аммиака и вода. 5-Бензоил-1-, метил-4-нитропиразол в водном растворе аммиака при 180-200°С расщепляется с образованием 1-метил-4-нитропиразола и бензойной кислоты. Нагревание соединения УШ с аммиаком в спирте приводит к образованию соединения XXXI и бензамида. Отмечено, что последняя реакция протекает со значительно меньшей скоростью по сравнению с расщеплением под действием води или

водного раствора а&ииака.

I II СНЭ ö yiii

,_/НО,

сщ т

f\c OO'ifHt

. Бведениа еще одного электроноакцепторного заместителя в паразольный фрагмент молекулы значительно облегчает реакцию расщепления. 5-Бензонл-1-метил-о,4-динйтропиразол (IX) уао при 60°С в водном алмиаке за 2 часа с конверсией 50% расщепляется с образованием 1-метил-3,4-динитропиразола ХХХУ1 и бензойной кислоты. Проведение реакции соединения IX С шатано ы при более высокой температуре сопровождается наряда с расщеплением заменой нитрогруппы в положении 3 на аии ногрушу.

бог *у @ \=/ ' №11 • к2к _.но.

« Ж

шчон

wob

№

V ХШ11

QU

Вместе с тем нагревание 5-бензоил-1-метил-3,4-данитропи-разала с шорфолином при £Ш°С не вызывает отщепления бензо-■ ильного остатка, а приводит к образованию только 5-бензоал--3-иор$олаво-4-41итрозах;е1деиного ХХХШ1.

Ъ&у о—

» СН, ШИ"

СН,

-s-

1У. Синтез и превращения 4-а,Уяко-1-иат1>л-3- и 5-бензоилпиразолсв.

Ароил-4-аминолиразолы, исходные соединения для получения сложных гетероциклических систеи. содержащих пяразольный. Фрагмент, получены нами при восстановлении соответствующих ароил-4-китропдразолов (водород/катализатор нпкель Генея, .ае-лезо в средо электролита» хлорид олова 2+) пла аканироваапем ароил-4-бромпцразолоа а присутствия металлической меди, ■

п& c-v Mh т -w

^wQTb—¿Г^о-О щ w ' т

Диазотированиа 4-амино-а- и 5-бекзо;1л-1-мета,шаразаяоэ' с последующим нагревание« растворов диазосоедаиений в присутствии медк не приводит к образовании продуктов циклизация -инденоС 2,1-е Зпиразодэв. Нам;; показано, чп единственным на-, проявлением реакции в этом случае является замена дказагрушш на водород с образованием 3- и »--бензеилпирчзолоэ, о то время как диазосоединенке, полученное из 2-ашноОенэо$еиона в тех же условиях дает преимущественно флуоренон«

НС г

п—А ^ CHj

l3

Очличие путей разложения диазоооединенпй бензофеяона а бензеялпкрчзола определяется главным образом различай? геометрии бензольного и пиразольного циклов,-приводящее О ШЗС-ледни'.: случае к образованию значительно более напряженной . конденсированной системы, что делает это направление реакция энергетически невыгодным. В исльзу этого свидетельствует тот ]якт, что при образовании в ходе циклизация по Ьззрру центрального uecTii'ur.Hiiojo кольца подобная реакция легко протекает и с произведший пиразола, что показано нами на примере ЦИ1У1 издции ада -ам ш o-I -t: к п и п кра з олкар-

боновой кислоты XL ' в производное пиразоло[ 3,4-с Зхшгали-на ХШ.

з.

3

XL

XLI

XLti

Нами установлено, что 4-амино-5- и З-бензоил-1-метилпи золы при сплавлении с мочевиной при 190°С с высокими выхода ш образуют соответственно I- и 2-метил-7-фенилпиразолоС 4, -с1 Зпирамидин-5-оны ХШ1 и ХНУ.

«к

о-шш

ПН, D

О* -Л

mí

и,

Обработкой соединений ХИН и ХНУ хлорокисью фосфора были получены- соответствующие 5-хлорпиразолодиримидины Х1У и Х1П. При этом обнаружено, что в случае 2-метилпиразоло-пирииидикона ХЫУ помимо замены гидроксигруппы в положении 5 происходит хлорирование в положение 3 гетероцикла с обра-эоЬанием 3,5-дихлорпроизводного Х1.У11.

poces

Х1Ш

XLV

г-

-я^пи росе,

р

/чг^г ио°с кц

и^-се + ^

ШУ

Ш1

XIVII

Атот хлора в положении 5 диразолспнри.тадшшв НУ а Х1.У1 а.теи&ются на аминогруппу при нагревании со спиртовнм растсо-

>ок аммиака при 200°С.

. -Ж

ггг т

СН3 РК

1 ' иг Сйэ РЬ. ~

XIV

н3с

хТУ!

¥ ' Тк

и •

Б дихлорпроизводггом ХЬ/П в данных условиях замещается .том хлора в положении 5, что подтверждено спектральными энными.

сел^а яиз ¥ РЬ к3с рк

ш и

Электронный спектр поглощения соединения Ь близок к спектру -амннозамещенного 11-. Б спектре ПИР аминохлорпиримидина игнал протонов метильной группы в положении 2 не претерпева- • т сильнопольного смещения по сравнению со спектром исходного оединения.

У. Синтез » свойства производных бензоС^Зиндазол--4.9-диона.

Нами изучена возможность получения пиразольного аналога антрахяяона - 1-иетш$ензоС/2индазод-4,3-диона 4.1, исходя из 4-бонзоЕЛ-1-ыетал-5-пкразолкарбоновоЙ кислоты III, полученной окислением 4-бепзоил-1,5-дииетшшразола дерманга.ш той калия в слабощелочной среде. Для циклизации соединения и: в Х-ыслшбеяЕоС^ Зкндазол-4,9-дион был использован ряд конденсирующих агентов. Прл огол применение в качестве конденсирующего агента хющою-рированиой серной .кислоты приводит не к образованна продукта циклизации, а к сульфированию соединения Ц.1 В оолагешз 3 бензольного фрагмента.

- а so.ii

Ира использовании хлорскисп фосфора ила полифосфорной кислоты бензиндазолдион II бил получен с низким выходом.

: пг"^ _-та

. Навбольший выход (702) соединения II бил достигнут при нагревании 'хлорангидрида 4-бензойл-1-ыетилпиразал-5-ка{<Зо-НОВОй кислоты в тетрахлорэтане в присутствии хлористого алю-ЫЕИая при 140°С.

—ЛЯ-®__ р-*0^ _ -

яфчоон- /Аже лесе, -Ж, сн3 тхэ

Изучена реакция нитровании бензоивдазолдиона к I кон-це-нгркровашюи азотной кислотой в сэргюй кислоте. Обработка сосдо'.нс-н.ы 11 эквимолекулярным количеством азотной кислоты ведет к нс-^/лдснга ш-.трогрунян ь бензольный фрагмент иолеку-

ih с образованием по данный ШР-спектроскопия двух изомеров, ¡вляющихся d - и J5-замещеншши в соотношения 10:1. С покощьы мерного эффекта Оверхаузена при двойном резонансе однознач-(о установлено, что d -изомером является 1-метил-5-нитробен-Зиндазол-4,9-дион ( LIII). Образования второго сС-изо-д»->а при нитровании но наблюдается. Дальнейшее нитрование 5-нп-■розамещенногс приводит к вступлению нитрогруппы в попожвтю I молекулы с образованием 1-метил-3,5-дшштробензоС^Дл1!да-

Оамена бензольного фрагмента пиразолышм при переходе т антрахинона к бензоУ Зиндазолдаону но вызывает сущест-енного изменения спектральная и химических свойств, что вид-о кз сравнения электронных спектров поглощения соединения I, I его нитро- н амшопроазводных с соответ'твугощиш соединения-, и ряда антрахинона (таблица I).

У1. Изучение биологической активности. арояягогвадсшз..

(

Определение биологической активности синтезированных оединешШ проводилось Северо-кавказским иаучно-исследсш-ельеккм институток фитопатологии С г.Краснодар) а Всесоюз-ь'м научным центром по безопасности биологически активных ве-еств с целью выявления возможности их практического пеполь-ования.

Фунгицздная активность изучалась в условиях теплгаш про-ив ржавчины пшеницы, фктофгороза томата и мучнистой росы огу-цов п обнаружена у большинства ситезаровааныж сс^авпепиЗ. аибольаую активность против мучнистой роен одрщи ©¿пзал -а?тил-5-(4-метилбеизоил)-3-ш1тропиразол, который в кощент-зцаи 0,05% практически нэ уступа* промышленному фунгшцщу ■ аратану.

Таблица I

Электронные спектры поглощения бензоС/]индазол-4,9-диона и антрахинона и их нитро- и аминозамещенных.

Соединение Д цакс, нм (этанол)

8 ЛЙ!

ш, 0

о ш5

246(4,49), 272(4,12), 317(3,1

253(4,55), 272(4,07), 327(3,е

248(4,43). 321(3,68)

254(4,52), 327(3,62)

245(4,49), 272(4,01), 481(3,'

220(4,50), 2^0(4,16), 403(3.

4-1'ензоил-1-мет[шшразол-5-карбоновая кислота' в концентрации 1,003% дает 100^-ное подавление роста мицелия гриба ¿clinciüua. $dvtotioumi , вызывающего белуи гниль подсолнечника и др:/-гих культур, что превосходит действие промишлеиного фунг/лида гетраметилтиуравдисульфида и находится на уровне фунгицида г ил та.

Испытания синтезированных ароилпиразолов в качестве регуляторов роста растении выявили значительную росторегула-эущую активность соединений III, IX, ШИ, L II и др.

вывода

1. На основе 1,3- и 1,5-диметилпиразолов разработаны :етоды синтеза 3-, 4-, 5-ароил-1-метилпиразолов, их нитро-

аминозамещенных.

2. Установлено, что 1,5-диметилпиразол в отличие от ,3-диметилпиразола взаимодействует с галоге.чангидрадамя роматических карбоновых кислот в присутствии оснований с бразоваяием 5-диароилметил-1-метилпиразолов.

3. Изучены особенности нитрования ароил-1-метилпира-олов азотной кислотой в серной кислоте и уксусном ангид-вде. Установлено, что порядок и место вступления нитро-рупп определяются условиями проведения реакции и составом атрувдей смеси.

4. Обнаружена реакция расщепления 5-ароил~1-метил-4-ггропиразолов иод действием нуклеофильных агентов (вода, .никак, гидразингидрат), приводящая к 1-метил-4-нитропиразолу соответствующему производному ароматической к^рбоновой

i слоты,

5. Показано, что соли 3- и 5-бензоил-1-мегилпиразол-!-диазонйл в присутствии медного катализатора не цшслизу-'ся в производные инденоС 2,1-е 3 пиразола.

6. На основе 4-аминобензоилпиразолов разработаны цеди синтеза гидрокси-, хлор- и ажнозаыещеншх I- и 2-L3-л-7-фенилпиразолоС 4,3-с11пиришдинов,

7. Исходя из 1,5-диметилпиразола разработан метод сив-за 1-металбензо[./]индазол-4,Э-диона и иэучещ/ особенности о нитрования.

8. Среди епчтрзиггаванних аронл-1-метилпираэолоВ OÖHapySß- • активные Фунгапи.;у/ и росторегуляторы, представлявдйо пряя-

чеекпй интерес.

Основные результаты диссертации -изложены в следующих сообщениях:

, I. Перевалов Б.П., Манаева Т.Б. Нитрование 3- и 5-бен-зоол-1-метилпиразолов. / Моск. хим.-технол. ин-г. -М., 1990. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.05.90, К 28в7 - 90 Деп. " ( Щ, 1990, 18К 323 Деп).

2. Панаева Т.В., Перевалов В.П. О взаимодействии 1-ме-тшширазола и его замещенных с хлорангадридада ароматических карболовых кислот. // ХГС - 1990. - И 7. - с.994.

•3. Ианаева Т.В., Перевалов В.П. Расцепление 5-ароил-•' 1-метил-4-китрош1разолов гидраэингидратом. ¡1 ХГС - 1990. -- £ 10. - С. 1430-1931.4. Решение о выдало Авторского свидетельства по заявке В 4873529 / 04 ог 12.10.90 г. Панаева Т.В., Перевалов В.П, Саособ получения гидразидои ароматических карбо-новых кислот.