автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Взаимосвязь химического строения и пожаровзрывоопасности органических красителей, лекарственных средств и их аэровзвесей

На правах рукописи

Васин Алексей Яковлевич

ВЗАИМОСВЯЗЬ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ И ПОЖАРОВЗРЫВООПАСНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ, ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ И ИХ АЭРОВЗВЕСЕЙ

Специальность 05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных

продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2008 г.

Работа выполнена на кафедре безопасности жизнедеятельности Российского химико-технологического университета имени Д И Менделеева

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Жилин Виктор Федорович

доктор технических наук, профессор Корольченко Александр Яковлевич

доктор технических наук, ст н с Полетаев Николай Львович

Ведущая организация Инженерно-технический центр «Взрывиспытания»

Защита диссертации состоится « 06 » марта 2008 г в 1400 часов в аудитории № 250 на заседании диссертационного совета ДС 212 017 02 в Российском химико-технологическом университете имени Д И Менделеева по адресу 123514, Москва, ул Героев Панфиловцев, дом 20, корп ИХТ факультета

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУим Д И Менделеева

Автореферат разослан » ...... 2008 г

Отзыв на автореферат с заверенной подписью и печатью просим направлять в РХТУ им Д И Менделеева по указанному адресу простым письмом

Ученый секретарь

диссертационного совета ДС 212017 02, ктн, доцент

Козак Г Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Большинство производств твердых органических соединений пожаровзрыво-опасно Красители и лекарственные препараты, представляющие собой органические порошкообразные материалы, подвергаются термомеханическим воздействиям на стадиях сушки и дробления Наблюдается пыление веществ в ходе дробления, размола и в конце сушки, возможен их контакт с нагретыми поверхностями производственной аппаратуры

Кроме этого, современные высокоэффективные способы крашения сопряжены с использованием высоких температур Такие перспективные методы крашения, как термозольный, парофазный (или сублимационный) осуществляют при температурах 190220 °С, а «крашение в массе» - при 250-300 °С

Многие изучаемые в данной диссертации твердые органические соединения содержат в своей структуре энергонасыщающие заместители и связи, так называемые эксплозифорные группировки (N=N, N02, C-N), что повышает их взрывоопасность и в экстремальных условиях (нагревание, источник воспламенения, удар, трение) они могут вести себя подобно взрывчатым веществам или промежуточным продуктам их производства К таким соединениям относятся, например, ароматические нитросоединения (моно- и динитросоединения), ароматические азо- и диазосоединения и изучение их взрывчатых свойств является актуальным

К моменту постановки настоящей работы сведения о термической стабильности и пожаровзрывоопасности многих красителей и лекарственных препаратов практически отсутствовали или были получены на установках, не соответствующих требованиям ГОСТ 12 1 044 и были недостаточно надежны Возможность предсказания пожаровзрывоопасных свойств органических соединений определяется нашими знаниями о степени влияния на них химического строения и природы функциональных заместителей и групп Детальное изучение кинетики и механизма термического разложения разных групп красителей и новых лекарственных препаратов может выявить, к тому же, пути повышения термостойкости и пожаровзрывобезопасности исследуемых классов соединений

Представленная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР РХТУ им Д И Менделеева на 2005-2007 гг по заданию Федерального Агенства по образованию по теме «Фундаментальные основы анализа техногенного риска в рамках проблематики устойчивого развития», по Координационному плану научного Совета ГКНТ СССР по проблеме 0 74 08 (тема 12 02 Н 6, 1981-1985 гг и тема 07 01 Н5, 19861990 гг) «Установить взаимосвязь пожаровзрывоопасности и термической устойчивости органических соединений»

Цель и задачи исследования

Цель работы состоит в определении термической устойчивости и пожаро-взрывоопасности выбранных групп красителей и новых лекарственных препаратов и их аэровзвесей и выявлении особенностей взаимосвязи параметров пожаровзрывоопасности и термической стойкости органических веществ с их химическим строением

Для достижения этой цели поставлен и решен ряд логически взаимосвязанных

задач

- выявить кинетику и определить механизм начальных стадий термического разложения, состав летучих и твердых продуктов термолиза соединений в зависимости от условий термической обработки,

- установить оптимальный режим нагрева для более достоверного определения значений температур начала интенсивного термического разложения органических соединений с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА),

- испытать вещества, имеющие в своей структуре эксплозифорные группировки, на чувствительность к удару, а также оценить их способность к взрывчатому превращению,

- расчетными и экспериментальными методами определить значения энтальпий сгорания исследуемых соединений,

- определить пожаровзрывоопасные свойства изучаемых соединений,

- выявить закономерности влияния функциональных заместителей и групп в структуре органических соединений (Cl, Br, HCl, -S03H, -S03Na) на их горючесть и взрывоопасность их аэровзвесей,

установить характер взаимосвязи пожаровзрывоопасности и термической устойчивости исследованных соединений,

- определить влияние химического строения органических соединений с эмпирической формулой С^ЦОсН) на взрывоопасность аэровзвесей

Научная новизна

В результате впервые проведенного исследования процесса термического разложения дисперсных азо-, ариламиноантрахиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также брадизола и афобазола выявлена кинетика их термического распада, определены параметры уравнения Аррениуса начальной стадии разложения

Показано, что термический распад многих азо- и антрахиноновых красителей протекает с самоускорением, подтвержден автокатализ 1-го порядка

Определен состав летучих и твердых продуктов разложения, на основании чего сделаны выводы о механизме первичного акта термораспада исследуемых соединений

С использованием ДТА определены характеристики термического разложения исследованных веществ Установлено влияние скорости нагрева на величину температуры начала интенсивного термического разложения (tHp) и ее зависимости от

характера разложения изученных веществ Найдены оптимальные режимы нагрева образцов с целью более достоверного определения ^ р

Впервые установлено, что характер интенсивного термического разложения дисперсных азокрасителей, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки, отличается от разложения других органических соединений и приближается к характеру разложения взрывчатых веществ по скорости, тепловыделению и степени превращения Обоснована необходимость использования параметра 1нр для оценки пожаровзрыво-опасности в первую очередь веществ, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки

Определено, что выпускная форма желто-прочного 2К, испытанная на копре К-44-II, в приборе № 1 по методике ГОСТ 4545-88, обладает чувствительностью к удару на уровне тротила (частость взрывов составляет 8 %)

Установлено, что для расчета значений температур вспышки азокрасителей, для которых взрывчатые свойства выражены слабо, применимы закономерности классической теории теплового взрыва

Показано, что горючесть твердых высокоплавких органических соединений зависит, в основном, от химического строения вещества и его термической устойчивости, состава продуктов интенсивного разложения, степени распада и скорости газификации новых образовавшихся структур, а также характера распада (экзо-, эндоэффект, автокатализ) Установлена взаимосвязь термической устойчивости красителей и их пожароопасности

Впервые найден предел ингибирующего действия галогенов (Вг, С1) и групп -803№ на воспламенение аэровзвесей органических веществ Выявлена активная роль металлической части сульфата в процессе ингибирования горения аэровзвесей

Для веществ с эмпирической формулой СаНьОсК(1 определено влияние теплоты сгорания (АНСГ) на значение нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР)

Впервые установлено, что взрывоопасность аэровзвесей органических соединений с эмпирической формулой СаНьОсН(| зависит не только от теплоты сгорания, но и от химического строения вещества, его летучести, термической стойкости и характера термоокислительных процессов (быстрые, медленные)

Показано, что вещества, имеющие высокие значения НКПР (более 80 г/м3), сгорают не полностью

Показано, что усложнение строения вещества, присутствие так называемых «мостиковых» или «сшитых» структур приводит к увеличению значений НКПР Практическое значение Результаты экспериментального определения показателей пожаровзрывоопасности и термической устойчивости органических веществ переданы на ведущие предприятия анилино-красочной промышленности (Кемеровский анилино-

красочный завод, Долгопрудненский химический завод TOC, Тамбовское ПО «Пигмент», Чебоксарское ПО «Химпром», Дербеневский химический завод - ДХЗ, Рубежанское ПО «Краситель»), в ФГУП ГНЦ «НИОПИК», в ФГУП ГНЦ ВНИИ «химических средств защиты растений», в ГНЦ НИИфармакологии АМН России

Данные по пожаровзрывоопасности веществ используются при составлении ГОСТов, ТУ, технологических регламентов, при категорировании помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности, при выборе класса взрывоопасной или пожароопасной зоны, для разработки мер пожарной безопасности производств исследованных соединений

Полученные данные о пожаровзрывоопасности исследованных красителей опубликованы в справочной литературе

1 Баратов А H , Корольченко А Я и др Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения // Справочник, M , Химия, 1990, т 1-490 с , т 2 - 378 с

2 Корольченко А Я , Корольченко Д А Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения // Справочник — 2-е изд перераб и доп — M Асс «Пожнаука», 2004, ч 1-713с,ч2 -774с

Определена допустимая степень распада красителей (1 %), не приводящая к ухудшению качества окрашенных тканей Рассчитано время распада 1 % красителя при температуре крашения и на основании этого даны рекомендации по режиму термозольного способа крашения вискозных материалов дисперсными азокрасителями, а также дано теоретическое обоснование применения антрахиноновых красителей для крашения полиамида и полиэфира в массе с точки зрения их термической стабильности

Сведения по температуре начала термического распада и составу летучих продуктов термического разложения прямых красителей использованы ДХЗ для составления сертификатов с целью продажи красителей за рубеж

Даны рекомендации о производстве выпускной формы желто-прочного 2К в виде пасты в связи с тем, что порошкообразная форма красителя обладает чувствительностью к удару на уровне штатного ВВ

Установленные в работе закономерности влияния химического строения веществ, природы функциональных заместителей и групп на термическую устойчивость и пожаровзрывоопасность позволяют вести прогнозирование пожаро- и взрывоопасности сходных по химическому строению веществ, а также дают возможность принятия мер по снижению пожаровзрывоопасности производств еще на стадии синтеза путем получения трудногорючих и пожаровзрывобезопасных продуктов

Результаты исследований использованы в учебном процессе при создании или обновлении учебных программ и конспектов лекций по курсам «Пожарная безопасность», «Чрезвычайные ситуации техногенного характера и защита от них», «Безопасность жизнедеятельности», читаемых в РХТУ им Д И Менделеева, при чтении

лекций на курсах повышения квалификации учителей ОБЖ ЦАО г Москвы, а также при выполнении студентами раздела «Охрана труда» в дипломных работах и проектах в РХТУ им Д И Менделеева На защиту выносятся следующие положения

1 Результаты экспериментальных исследований кинетики и механизма термического и термоокислительного разложения дисперсных азо-, ариламиноантрахиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также брадизола и афобазола

2 Установленные оптимальные режимы нагрева вещества для более достоверного определения !:„ р при помощи ДТА

3 Результаты экспериментальных исследований пожаровзрывоопасных свойств дисперсных азо-, ариламиноантрахиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также некоторых других твердых органических соединений

4 Результаты исследований взрывоопасное™ дисперсных азокрасителей, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки, и способности их к взрывчатому превращению

5 Установленные связи химического строения, природы функциональных заместителей и групп в структуре вещества (С1, Вг, НС1, -803Н, -803№) и пожароопасности собственно соединений и взрывоопасное™ их аэровзвесей

6 Результаты исследований по нахождению предельной ингибирующей пожаровзрывоопасность концентрации галогенов (01, Вг) и групп -803Ыа в структуре органического вещества

7 Закономерности взаимосвязей пожаровзрывоопасности и термической устойчивости твердых высокоплавких органических соединений

Апробация работы Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 5, 6, 7 и 9-й Всесоюзных научно-практических конференциях «Горение и проблемы тушения пожаров», Москва, ВНИИПО, 1977, 1979, 1981, 1987, 16-й научно-практической конференции «Крупные пожары, предупреждение и тушение», Москва, ВНИИПО, 2001, Всесоюзных конференциях по проблемам охраны труда, Кишенев -1978, Каунас -1982, Рубежное -1986, Всероссийской конференции по проблемам охраны труда, Пермь, 1998, 2-й Всесоюзной конференции «Взрывобезопасность технологических процессов», Северодонецк, 1985, Республиканском научно-техническом семинаре « Профилактика и тушение пожаров», Севастополь, 1988, научно-практическом семинаре «Методы анализа и измерительная техника для контроля токсичных выбросов в окружающую среду», М , РХТУ, 2003, 2-й Международной конференции «Образование и устойчивое развитие», Москва, 2004, Международной конференции «Химическое образование ответственность за будущее», М, РХТУ, 2005, научно-практическом семинаре «Безопасность жизнедеятельности проблемы и пути решения», М, РХТУ, 2006, 1, 2 и 3-м

Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, РХТУ, 2005, 2006, 2007

Публикации и личный вклад автора. По материалам диссертации опубликовано 58 печатных работ (36,5 п л), в том числе 10 работ в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук Все исследования в диссертационной работе выполнены лично автором, под его руководством и при его участии Часть расчетов по определению энтальпий образования веществ, взрывчатых характеристик азокрасителей и параметров горения аэродисперсных систем с использованием современных компьютерных программ выполнены совместно с Райковой В М и Козаком Г Д

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (252 наименования) и приложений Общий объем работы изложен на 320 страницах, включая 76 таблиц, 84 рисунка и 20 приложений ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту

Глава 1 Литературный обзор Содержит обзор литературы по теме диссертации Рассмотрены характеристики азо-, антрахиноновых и кубовых красителей, а также некоторых новых лекарственных препаратов и области их применения Показана возможность нагрева красителей до 200-300 °С при применении высокотемпературных способов крашения Приведена информация о термическом разложении азосоединений, ароматических аминов и сложных органических соединений Проведенный анализ литературных данных показал, что сведения по термическому распаду и пожаровзрыво-опасности азо-, антрахиноновых и кубовых красителей крайне ограничены и не могут удовлетворить потребность производства в оценке их термической стойкости и, как следствие, пожаровзрывобезопасности В разделе, посвященном описанию пожаровзрывоопасности аэрогелей органических веществ обсуждены сведения о влиянии термической стойкости, химического строения и природы функциональных групп и заместителей в структуре веществ на их пожаровзрывоопасность Уделено внимание веществам, имеющим в своей структуре эксплозифорные группировки (N02, С-М) Показано, что взрывоопасность таких соединений возрастает, и в экстремальных условиях (нагревание, источник воспламенения, удар, трение) они могут вести себя подобно взрывчатым веществам или промежуточным продуктам их производства На основании выполненного обзора сформулирована цель и задачи настоящей работы Глава 2. Экспериментальная часть. В работе изучали термическое разложение и пожаровзрывоопасность различных групп твердых органических соединений

Термическое разложение веществ осуществляли манометрическим методом с привлечением ДТА, хроматографического, ИК-спектроскопического, элементного и рентгенофазового анализов, которые позволяют установить общую картину поведения веществ при нагревании, детально исследовать кинетику разложения и предложить механизм первичного акта термораспада исследуемых соединений

2 1 Описание установок Методики проведения эксперимента ДТА проводили на дериватографах системы Паулик, Паулик, Эрдей с микропроцессором и без него Для некоторых веществ исследования проводили на приборе TGA и DSC фирмы METTLER TOLEDO на воздухе и в атмосфере азота

ИК-спектры снимали на ИК-спектрофотометре UR-20 фирмы CARRL ZEISS и на приборе AVATAR 360 - FI - IR фирмы Thermo Nicolet (США) в таблетках с КВг или в виде пленки Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре УРС-50М с сцинциляционным счетчиком Анализ газообразных продуктов распада проводили на хроматографе ЛХМ-8МД Определялись 02, N2, Н2, СО и С02

Для определения теплот сгорания использован жидкостный калориметр с изотермической оболочкой конструкции МГУ Чувствительность к механическому удару определяли по методике, разработанной для взрывчатых веществ (ГОСТ 4545-88) с помощью копра K44-II Частость взрывов для твердых веществ определяли в приборе № 1 Показатели пожаровзрывоопасности определялись на стандартных установках по методике ГОСТ 12 1 044

Глава 3 Термическое разложение органических красителей и некоторых фармацевтических препаратов

В работе исследовали органические красители и новые лекарственные препараты, полученные с предприятий анилино-красочной промышленности и НИИ фармакологии РАМН Органические красители были подвергнуты тщательной очистке путем многократной перекристаллизации из соответствующих растворителей до достижения их постоянной температуры плавления Химическое строение многих красителей подтверждалось ИК-спектрами и элементным анализом Лекарственные препараты были получены с высокой степенью очистки - 99,8 %

3 1 Термическое разложение дисперсных азокрасителей

Основная масса дисперсных азокрасителей представляет собой ароматические несимметричные азосоединения типа N02(Cl)„Ar-N=N-Ar-NRiR2, где Ri - С2Н5, aR2-C2H4CN или С2Н4ОН Эти соединения имеют относительно высокую температуру плавления (140-250) °С и выраженную кристаллическую структуру Для всех образцов были сняты дериватограммы в интервале температур 20-1000 °С Типичная дериватограмма азокрасителей дана на рис 1 Показано, что при нагревании вещества сначала плавятся, а затем разлагаются Азокрасители, имеющие tn„ выше 200 °С, как правило, плавятся с разложением Характерным для разложения изученных

азокрасителей является наличие на кривой ДТА слабого эндотермического эффекта, обусловленного плавлением вещества и сильного экзотермического эффекта в интервале температур 190-255 "С, который приводит к дополнительному повышению температуры образцов на 20-80 °С и сопровождается очень быстрой потерей массы до 53 %. С помощью ДТА были определены теплоты плавления (13-44 кДж/моль) и теплоты реакций интенсивного разложения (175-380 кДж/моль, или 520-1060 кДж/кг). Для теплот плавления получена зависимость в виде уравнения: ЛН„/Гт =64,0±20,9 Дж/моль-К.

Рис. 1 Дериватограмма красно-коричневого

60 81 fjHUH

Рис. 2 Дериватограмма выпускной формы красно-коричневого

Для двух азокрасителей были получены термограммы и кривые DSC, снятые на воздухе и в атмосфере азота при нагревании до 500 °С. Близость полученных термограмм и величин экзотермических эффектов указывает именно на термический распад азокрасителей при их нагревании до 300-400 °С.

Для большинства азокрасителей манометрические исследования проведены в области температур, лежащих выше точки плавления, то есть фактически изучена кинетика разложения расплавов. Для всех веществ определены параметры уравнения Аррениуса (Е и LgB). Термическое разложение азокрасителей имеет много общих черт (таблица 1). Величины энергий активации начальной стадии распада составляют 90-163 кДж/моль. Разложение как правило, протекает с самоускорением, кривые газовыделения имеют 5-образную форму. Стадия ускорения описывается уравнением автокатализа 1 -го порядка. Значения LgB лежат в широком интервале от 4, 8 до 13,7 с"1. Следует полагать, что разложение веществ 5, 6, 9, 10, 12 протекает мономолекулярно, так как значения LgB этих веществ близки к величине 12-14 с"1. Для алого Ж и красно-коричневого проводили исследования по их разложению в растворе гексахлорбензола (ГХБ). Уменьшение скорости разложения при увеличении степени разбавления вещества ГХБ указывает на бимолекулярный механизм распада. Для всех азокрасителей, у которых были получены

низкие значения была определена плотность расплава при 200 °С и рассчитаны характеристики бимолекулярного распада, также приведенные в таблице 1

Оценка устойчивости азокрасителей к нагреванию по значениям константы скорости распада (К) при одной температуре (200 °С) показала, что к группе наименее устойчивых относятся фиолетовый 4К (в структуре вещества имеется две нитро- и две гидроксильные группы) и оранжевый 4К (ди-азокраситель), у которых величина К больше других примерно на порядок Замена группы -СЫ на -ОН в Я2 приводит к уменьшению Еам, на ~ 33 кДж/моль и к увеличению значений К в несколько раз

Таблица 1

Характеристики термического разложения азокрасителей

Вещество Интервал температур, °С Па-ры Аррениуса К 106, с1 (л/моль с) при 200 °С

Ь8В, с1 (л/моль с) р ^ам п> кДж/ моль

1 4/-нитро-4-(этил-|3-оксиэтил) аминоазобензол 170-195 4,8 (4 3) 86 7 18,3х (5,0х)

2 2'-хлор, 4'-нитро-4-(этил-Р-оксиэтил) аминоазобензол 170-200 5,9 (5,4) 96,0 18,5 (5,5)

3 2',б'-дихлор, 4/-нитро-4-(этил-Р-оксиэтил) аминоазобензол 180-210 8,0 (7,6) 117,8 6,5 (2,1)

4 4'-нитро-4-(этил-|3-цианэтил) аминоазобензол 210-256 7,8 (7,3) 123,6 1 3х (0,4х)

5 2'-хлор, 4'-нитро-4-(этил-р-цианэтил) аминоазобензол 210-250 10,8 155,0 0,7х

6 1',б'-дихлор, 4'-нитро-4-(этил-р-цианэтил) аминоазобензол 190-215 11,9 158,4 2,1

7 2',4'-динитро,2-метил, 4-диэтанол-аминоазобензол 130-200 7,8 (7,4) 105 6 124,6 (38,5)

8 г'Д'-динитро, б'-хлор, 2-ацетамино, 5-ме-токси, 4-(ди-|3-ацетооксиэтил) аминоазобенз 190-230 53 (5,0) 94,3 5,2 (2,5)

9 2',5'-диметокси, 4-окси-дисазобензол 165-213 13,7 163,4 43,3

10 4'-ацетамино, 2-окси, 5-метилазобензол 210-235 10,5 142,9 5,2х

11 4'-амино, анилин-аминонафтол 170-210 5,6 (5,1) 91,3 19,3 (5,5)

12 2',4'-динитро, 4-окси-дифенил амин 180-230 12,5 164,2 1,3

4 Величина К рассчитана экстраполяцией скоростей на 200 °С

Большую часть газообразных продуктов распада азокрасителей составляют конденсирующиеся вещества Хроматографический анализ неконденсированных газообразных продуктов распада показал что основным компонентом является азот На основании полученных результатов и литературных данных можно предполагать, что первичным актом термораспада является разрыв связей С-Ы с образованием свободных

ароматических радикалов и молекулярного азота Наличие азота в твердых продуктах разложения, а также неполное выделение азота в газообразных продуктах распада (на 1г-моль вещества выделяется 0,17-0,54 г-моля N2) говорит в пользу несинхронного механизма распада азокрасителей

Изучение термического разложения азокрасителей в присутствии кислорода показало, что наблюдается одна и та же картина влияния кислорода на начальную скорость разложения (№„), а именно равенство или небольшое увеличение ее при введении кислорода (02=20 кПа) и затем увеличение при повышении парциального давления кислорода до 80 кПа Практически одинаковый состав газообразных продуктов распада азокрасителей в присутствии 02 и без него указывает на идентичность первичного акта термораспада азокрасителей Однако большее содержание N2 в продуктах разложения в присутствии кислорода позволяет предположить, что распад азокрасителей в присутствии 02 идет быстрее

Для крашения синтетических волокон дисперсные азокрасители используют в виде выпускных форм, в состав которых кроме красящего вещества входят диспергаторы НФ (ДНФ) и СС (ДСС) Процесс разложения изученных дисперсных выпускных форм сопровождается наличием на кривой ДТА (рис 2) глубокого эндотермического эффекта, обусловленного процессом возгонки и диссоциации ДНФ и ДСС и сильного экзотермического эффекта в интервале температур 230-267 °С, обусловленного быстрым разложением входящих в состав выпускных форм самих азокрасителей, с выделением тепла (300-580 кДж/кг) Манометрические исследования выпускных форм красителей показали, что их термическое разложение имеет много общих черт На начальном этапе наблюдается скачок давления, обусловленный присутствием ДНФ и ДСС, дальнейшее разложение идет с замедлением во времени, обусловленным распадом азокрасителей Начальная скорость распада всех выпускных форм, пересчитанная на азокраситель, равна (для алого Ж и темно-синего) или превышает начальную скорость распада соответствующих чистых азокрасителей

Совместно с МНПО НИОПИК установлено, что допустимой степенью распада выпускных форм красителей, не приводящих к ухудшению качества окраски тканей, является 1 % В связи с тем, что при термозольном способе крашение проводится в течение 1 минуты при 200 "С, мы провели расчет времени распада (т) 1 % красителя в составе выпускных форм при 200 °С для реакции 1-го порядка по уравнению (1) граспада = (^Ю 1п [а/(а-х)] (1) и для реакций 2-го порядка по уравнению (2) 1 распада = (1/К) х/[а(а-х)] (2),

где К - константа скорости, а - начальная концентрация исходного вещества, х - доля прореагировавшего вещества

Время распада 1 % выпускных форм различных красителей составило от 0,5 до 70,0 мин Большинство выпускных форм исследованных красителей можно использовать

для термозольного способа крашения, кроме фиолетового 4К и оранжевого 4К, у которых время распада составило менее 1 минуты.

3 2. Термическое разложение ряда антрахиноновых красителей

Исследованные вещества являются твердыми порошкообразными, высокоплавкими соединениями, имеющими температуру плавления в интервале 140-275 °С. Типичная дериватограмма дана на рис. 3. Большинство исследованных красителей являются термостойкими веществами. Из полученных дериватограмм видно, что интенсивное термическое разложение соединений начинается при температурах 274-370 °С и сопровождается выделением тепла, а также большого количества летучих продуктов распада, о чем свидетельствует величина убыли массы 22-34 %. Величины теплот реакций интенсивного термоокислительного разложения большинства красителей составляет 490-1277 кДж/кг. Величины теплот плавления красителей составляют 51,8121,1 кДж/моль и связаны с температурами плавления следующей зависимостью: ДНПЛ/ТПЛ = 170,3± 47,7 Дж/моль-К. Технические выпускные формы кислотных красителей наименее термостойки из всех изученных соединений. Интенсивное термическое р;азложение данных веществ начинается при 230 - 250 °С.

Манометрические исследования проведены в области температур, лежащих выше точки плавления красителей. Типичные кривые газовыделения красителей даны на рис. 4. а характеристики термического разложения приведены в таблице 2. Величины энергий активации первичного акта термораспада изученных жирорастворимых антрахиноновых

и нафтохинолиндионовых красителей лежат в пределах 137,7-200,3 кДж/моль, а велечины 1§В в пределах 8,3-12,8 с"1, что согласуется с данными других исследователей для вторичных ароматических аминов и со значениями Е и В, рассчитанными по данным ДТА. При разложении 1 г-моля исходного красителя выделяется 1.5-2.7 г-моля газообразных продуктов распада. Разложение многих красителей протекает с самоускорением и кривые газовыделения имеют ¿'-образную форму. Стадия ускорения описывается уравнением автокатализа 1-го порядка. Большую часть газообразных

т,

/

О 25 -50 T.nutj.

Рис. 3. Дериватограмма зеленого антрахинонового Н2С.

С 50 100 150 Z00 f (

Рис.4. Термическое разложение зеленого Н2С при разных температурах и m/V= 5,6" 10 3 г/см3.

продуктов распада составляют конденсирующиеся (до 97 %) В неконденсирующихся продуктах обнаружены азот и оксиды углерода

Таблица 2

Характеристики термического разложения антрахиноновых красителей

Вещество Интервал температур, °С Параметры уравнения Аррениуса л-ю5, с1 при 320 °С

LgB, с' р i-'ahnv кДж/моль

1 1,4-ди (n-толиламино) антрахинон 310-330 11,1 183,7 0,8

2 1,4-ди (n-бутилфениламино) антрахинон 310-330 8,2 145,2 22

3 1,4-ди (мезитиламино) антрахинон 300-330 10 7 170,0 9,0

4 1,4-ди (п-толиламино)-5,8-дигидроксиантрахинон 320-340 8,8 150,3 3,4

5 1,4-ди (п-бутилфениламино)-5,8-дигидроксиантрахинон 303-325 8,6 148,7 2,8

6 1-гидрокси-4-(п-толиламино) антрахинон 310-330 9,7 158,0 5,6

7 1 -амино-2-бром-4-(п-толиламино) антрахинон 215-264 10,1 153 8 49,2Х)

8 3,6-ди(п-бутилфениламино) нафтохинолиндион 320-340 12,5 199,9 0,8

9 З-метил-б-(п-толиламино) нафтохинолиндион 315-340 12,8 200,3 1,4

10 З-метил-б-(п-метоксифениламино) нафтохинолиндион 270-327 8,3 137,7 14,9

"'Величина К рассчитана экстраполяцией скоростей на 320 °С

Анализ полученных результатов по кинетике термораспада изученных вторичных

ароматических аминов, а также природы образующихся продуктов разложения

позволяют предположить в качестве первичного акта термораспада протекание

несимметричного гомолитического расщепления связи Cap0M-N с образованием

свободных фенильных, амильных, антрахинонильных радикалов, причем возможно

протекание распада в двух направлениях

о ян

ет-О* ©Оф w

QXJO < о0 "НСьН"?

S OÓQ + л/нЬМ

J »«CiHyB

Образующиеся радикалы способны рекомбинировать между собой с образованием большого количества вторичных продуктов Найдено, что заместители в фенильном остатке, проявляющие +1 и +М-эффекты по отношению к ароматической

сисгеме, ослабляет связь Сароч-Ы, что приводит к уменьшению значений Еакт , а следовательно, и термостойкости красителя

Одно из основных требований, предъявляемых к антрахиноновым красителям при крашении в массе - быть устойчивыми к нагреванию до температур 300 °С В зависимости от способа крашения в массе, время нахождения красителя при 300 °С составляет 5-10 минут и более Для того, чтобы оценить термическую устойчивость красителей и возможность их применения для крашения в массе, необходимо знать константу скорости и время распада вещества на 1 % при 300 °С

Константу скорости рассчитывали из уравнения Аррениуса в ее логарифмической форме = - Е/2,ЗКГ Время распада антрахиноновых красителей на 1 % при 300 °С определяли из уравнения (1), как и для дисперсных азокрасителей Данные расчета т показали, что многие красители являются термически устойчивыми при 300 °С, и их можно рекомендовать для крашения в массе, так как т расп этих веществ на 1 % превышает 10 минут Жирорастворимый чисто-голубой и капрозоль фиолетовый 4К нельзя рекомендовать для крашения в массе, поскольку они разлагаются значительно быстрее 3 3. Термическое разложение индигоидных красителей и кубозолей на их основе

Исследуемые вещества являются порошкообразными соединениями Визуальные наблюдения за поведением красителей при их нагревании показали, что индигоидные красители плавятся с разложением при высоких температурах, а кубозоли на их основе, имеющие в своей структуре по две группы -ОвОзЫа являются неплавкими веществами С помощью ДТА было установлено, что интенсивное разложение подобных соединений начинается при 350-400 °С для индигоидных красителей и 195-228 °С для кубозолей Интенсивное разложение сопровождается выделением тепла в количестве 100-ЗЗОкДж/кг и потерей массы до 15 % Полная потеря массы у индигоидных красителей наступает при их нагревании до 1150-1200 °С

Манометрические исследования проведены в области температур, лежащих ниже точки плавления Индиго разлагается с замедлением по реакции 1-го порядка Броминдиго разлагается автокаталитически, давая кривые газовыделения 5-образной формы Для этих веществ определены параметры уравнения Аррениуса Для индиго К = 10й 7 ехр(-173800/7?7), с 1 Для броминдиго К= 1098 ехр(-159500/ДГ), с 1

Кинетические кривые газовыделения тиоиндигоидных красителей и кубозолей показали, что для этих соединений характерен начальный скачок давления, который возрастает с повышением температуры, и дальнейшее замедление разложения Начальный скачок давления связан с возгонкой красителей, на что указывают данные ДТА Термическое разложение этих веществ протекает как в парах, так и в твердом состоянии, в связи с чем расчет параметров уравнения Аррениуса не проводился, так как это было бы некорректно В данном случае, более достоверным является определение

параметров уравнения Аррениуеа по данным ДТА, результаты которого приведены в таблице 3

Таблица 3

Характеристики термического разложения индигоидных красителей и кубозолей по данным ДТА (манометрического метода)

Краситель Интервал темпера-тур,°С Параметры уравнения Аррениуеа

Е, кДж/моль Ш с"1

1 Индиго 345-382 (300-320) 184,4 (173,8) СО Г-«4

2 Броминдиго 323-389 (300-330) 147,5 (159,5) 8,5 (9,8)

3 Тиоиндиго красно-коричневый Ж 395-460 150,0 7,7

4 Тиоиндиго ярко-розовый Ж 360-385 120,0 8,3

5 Тиоиндиго черный 355-376 94,0 4,2

6 Кубозоль синий 224-244 59,2 3,2

7 Кубозоль ярко-розовый Ж 192-210 61,8 5,1

Для более детального изучения и подтверждения механизма первичных актов

термораспада был использован метод ИК-спектроскопии в сочетании с элементным

анализом При помощи этих методов были идентифицированы твердые продукты

начального термического разложения Первичным актом термораспада индиго можно

считать симметричный разрыв связей С^ф-И При термораспаде броминдиго

наблюдается разрыв связей С-Вг, что подтверждается отсутствием в составе твердых

продуктов распада полос поглащения 565, 690 см"1, характерных для этой связи, а

также значительным уменьшением содержания Вг с 52 % в исходном веществе до 12,6

% в продуктах распада Первичным актом термораспада тиоиндигоидных красителей

можно считать разрыв симметричных связей С^ц-Б или С^иф-И С помощью

рентгенофазового анализа в продуктах распада кубозолей был обнаружен сульфат

натрия, что позволяет предположить на начальном этапе термического разложения отрыв

группы БОзИа и переход кубозолей в кубовые красители по схеме

о

+ + Э02 ф

О-ЭО^а О

3 4 Термическое разложение новых лекарственных препаратов и промежуточных продуктов их синтеза

Исследовали два новых лекарственных препарата (афобазол и брадизол) и промежуточные продукты их синтеза Все вещества являются плавкими и имеют

значения tn„ = 110-200 °С На основании полученных дериватограмм 4-(2-хлорэтил) морфолина гидрохлорида, 2-диэтиламино-хлорида гидрохлорида, 3-нитрофенацетина и нитрофенетидина а также визуального наблюдения за их поведением при нагревании можно сказать следующее при нагревании веществ сначала происходит удаление примесей и влаги, а затем плавление и испарение вещества, которое, возможно, сопровождается его термическим разложением уже в парах при более высоких температурах В случае же 2-диэтиламинохлорида гидрохлорида происходит еще и возгонка части вещества непосредственно перед началом плавления Методом ДТА с применением закрытых тиглей установлено, что экзотермическое разложение начинается у 3-нитрофенацетина при 286 °С, а у нитрофенетидина при 240 °С с выделением тепла соответственно 378 кДж/кг и 985 кДж/кг

Интенсивная потеря массы у брадизола начинается при 200 °С, а у афобазола - при 195 °С, сразу после его плавления Этот процесс сопровождается небольшим эндотермическим эффектом и потерей массы до 20 %, что соответствует массовому содержанию HCl в структуре веществ По данным ДТА определены параметры уравнения Аррениуса начальной стадии термического разложения обеих веществ Величины Еак,„ имеют низкие значения и равны соответственно 88,6 кДж/моль у афобазола и 88,0 кДж/моль у брадизола Состав продуктов термообработки брадизола изучался методом ИЬС-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии Были исследованы 3 образца чистый препарат, продукты разложения при 230 °С и 300 "С Данные хромато-масс-спектрометрии показали, что продукты разложения при 230 °С на 90% состоят из чистого органического вещества без HCl, что подтверждает наши предположения относительно дегидрохлорирования брадизола на начальной стадии термолиза

Глава 4 Изучение пожаро- и взрывоопасности органических красителей, лекарственных средств и их взаимосвязи с химическим строением посвящена экспериментальному определению характеристик пожаро- и взрывоопасное™ органических красителей и лекарственных средств, а также их аэровзвесей и изучению их взаимосвязи с химическим строением и термической устойчивостью

Раздел 4 1 посвящен обсуждению результатов исследования влияния различных факторов на величину температуры начала интенсивного разложения (tHp), которая является важной характеристикой пожарной опасности твердых высокоплавких веществ Значения t„ р определяли с помощью ДТА Для исследования были отобраны 6 веществ, которые разлагаются с выделением тепла Изучено влияние навески и скорости нагрева вещества на величину tHp Увеличение массы красно-коричневого с 20 до 100 мг не привело к изменению значений tHp Результаты влияния скорости нагрева на величину t„p приведены на рис 5, из которого видно, что понижение скорости нагрева приводит к уменьшению значений t„p, что объясняется невысокой теплопроводностью и инерционностью протекания автокаталитических процессов разложения органических

разложения органических красителей. На основании этих данных рекомендован следующий режим получения дериватограмм: скорость нагрева вещества - 1-2°С/мин.

О 5 10

нагрев, град/мин

Рис. 5. Зависимость 1н экзр от скорости нагрева: 1 - алый Ж; 2 -желтый 3; 3 - гидразин; 4 - амино-пиразолон; 5 - желто- прочный 2К; 6 - красно-коричневый.

4.2. Исследование пожаро- и взрывоопасности дисперсных азокрасителей а также их аэровзвесей и их взаимосвязи с химическим строением

Изучаемые дисперсные азокрасители содержат в структуре так называемые эксплозифорные группировки (N=N, N02, C-N), которые как известно могут придавать соединению взрывчатые свойства, в связи с чем данные вещества испытывались на чувствительность к механическому удару, а также для них проводилась расчетно-экспериментальная оценка таких важных параметров взрывоопасности, как теплота их взрывного превращения (Qv), объем газообразных продуктов (V), скорость распространения реакции взрывного превращения в форме детонации (D) и способность к распространению реакции в форме теплового взрыва. На чувствительность к удару испытывались следующие вещества: 1 - алый Ж; 2 - оранжевый п/э; 3 - красно-коричневый; 4 - фиолетовый 4К; 5 -оранжевый 4К; 7 - желто-прочный 2К; 8 -выпускные формы оранжевого п/э, алого Ж, красно-коричневого, темно-синего и желто-прочного 2К. Результаты испытаний показали, что чувствительностью к удару обладает лищь выпускная форма желто-прочного 2К на уровне тротила (частость взрывов составляет 8%), хотя чистый краситель не чувствителен к удару. Этот факт, согласно Боудену, объясняется тем, что ДНФ и ДСС обладают сенсибилизирующими свойствами, так как являются высокоплавкими веществами и поэтому служат источником разогрева при ударе вещества в результате трения их частиц. Выпускную форму желто-прочного 2К целесообразно производить только в виде пасты, с целью обеспечения безопасности ее получения и использования.

Экспериментально определены теплоты сгорания и рассчитаны энтальпии образования трех азокрасителей. Для этих веществ выполнен расчет параметров взрывного превращения с применением программы SD (Shock and Detonation) использующей термодинамический алгоритм и уравнение состояния вещества при

высокой температуре и давлении в форме Ми-Грюнайзена Результаты расчета, приведенные в таблице 4 вполне логичны - краситель Фиолетовый 4К является динитросоединением и, соответственно, обладает наиболее высокими параметрами взрыва, краситель Желтый 3 не содержит нитрогрупп, и его параметры наименьшие

Таблица 4

Расчетные параметры взрывного превращения азокрасителей

№ Название AHfs, кДж/моль D, м/с Qv, кДж/кг V, м3/кг

1 Алый Ж -230 5 4340 2290 0 575

2 Фиолетовый 4К -328 4 5166 3158 0 601

3 Желтый 3 -247 0 4142 1672 0 519

Расчетную оценку температуры вспышки, т е температуры при которой начинается экспоненциальный рост скорости реакции взрывного превращения, проводили по формуле, являющейся следствием решения задачи о тепловом взрыве при конвективном теплообмене с окружающей средой, рассмотрение которой является неотъемлемой частью теории горения и взрыва

Rln-^—

S Nu к R Т. Су

Где Т» - температура вспышки, Е - энергия активации, R - газовая постоянная, V -объем сосуда, в котором происходит вспышка (форма сосуда принята сферической), В -предэкспоненциальный множитель, Q = 0 5 Qv теплота реакции распада (половина теплоты взрыва при постоянном объеме), S - поверхность охлаждения сосуда, Nu -критерий Нуссельта, к - коэффициент температуропроводности, cv - теплоемкость при постоянном объеме Предполагается, что опыт проводится в пробирке диаметром d-\5 мм Для органических веществ принято с= 1 255 Дж/г град, к= 10~3 см2/с

Расчет температуры вспышки проводился на персональном компьютере методом подбора с помощью простой программы, составленной в приложении Mathcad Значение задаваемой при расчете температуры меняли через один градус и находили расчетное значение для случая, когда разница между заданным и полученным значениями была равна нулю Расчитанные значения Т» для 9 азокрасителей показали хорошую сходимость с экспериментом (температурами начала экзотермического разложения) Погрешность расчета Т. составляет ± 4,5 % Таким образом, показано, что для расчета такого важного показателя взрывоопасности, как температура вспышки азокрасителей, не применяемых в качестве взрывчатых веществ, поскольку их взрывчатые свойства выражены слабо, вполне применимы закономерности классической теории теплового взрыва

Экспериментально определены основные показатели пожаровзрывоопасности дисперсных азокрасителей и их выпускных форм, которые приведены в таблице 5 Для всех аэровзвесей азокрасителей определялись также максимальные значения давления взрыва и скорости нарастания давления взрыва С целью изучения взаимосвязи термической устойчивости и пожарной опасности дисперсных азокрасителей в этой же таблице приведены значения !:„ р Близость значений температурных показателей пожарной опасности (1ВОСш и 1сам) дисперсных азокрасителей и их некоторых выпускных форм указывает на то, что горючесть выпускных форм обусловлена присутствием в их составе чистых азокрасителей Из данных таблицы 5 видно, что значения 1нр(1 °С/мин) и ^воспл азокрасителей практически имеют равные значения Во всех случаях образцы воспламеняются в момент или сразу после начала разложения вещества Разница значений 1вои1Л и 1нр(1 "С/мин) составляет 0 - 8 °С Близость значений 1нр и (:восш1 обусловлена интенсивным термическим разложением азокрасителей, которые теряют по массе до 50 % в течении нескольких минут

Таблица 5

Показатели пожаровзрывоопасности дисперсных азокрасителей и их выпускных форм

Название г "С (1°С/ мин ) { О/-, 41 Р 5 ^ (10 °С/ мин) ^ВОСПЛ > °с ^сам ^ °с НКПР, г/м3

Чистые Техн

1 Алый Ж 228 268 230 445 39 57

2 Бордо С 220 256 225 - 49 180

3 Красно-коричневый 225 262 230 435 132 185

4 Оранжевый п/э 255 295 260 450 38 146

5 Алый п/э 240 266 245 475 40 97

6 Желто-коричневый 235 258 240 445 99 119

7 Фиолетовый 4К 190 218 198 - 42 92

8 Желтый 3 235 274 235 535 98 185

9 Желто-прочный 2К 255 274 280 415 - 207

10 Вып форма алого Ж - 267 235 455 - До 500 нет

11 Вып форма желто-кор - 252 238 455 - До 500 нет

12 Вып форма желтого 3 - 230 225 495 - До 500 нет

13 Диспергатор НФ мар А - 370 520 565 - До 500 нет

Таким образом, для дисперсных азокрасителей и их выпускных форм установлена взаимосвязь термической устойчивости веществ и их пожароопасности Установлено, что чем выше термическая устойчивость 0:нр), тем ниже пожарная опасность веществ Овоспл) и наоборот, понижение термической стойкости азокрасителей приводит к повышению их пожарной опасности

Полученные результаты исследования показали, что характер интенсивного термического разложения дисперсных азокрасителей, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки, приближается к характеру разложения взрывчатых веществ по скорости, тепловыделению и степени превращения

Из приведенных данных таблицы 5 видно, что примеси имеют сильное влияние на значение НКПР азокрасителей Для некоторых веществ (бордо С, оранжевый п/э, алый п/э, фиолетовый 4К) значения НКПР технических образцов возрастают в 2-3 раза Первые шесть соединений в таблице 5 имеют структурную формулу 02М(С1)пАг-Ы=М-Аг-N11,112 (где п = 0-2)

Анализ значений НКПР этих очищенных веществ показывает, что введение одного атома С1 (бордо С и алый п/э), составляющего 10 % от общей массы вещества, незначительно увеличивает значение НКПР Присутствие двух атомов хлора (красно-коричневый и желто-коричневый), на долю которых приходится уже 18-19 % масс, приводит к увеличению НКПР в 2,5-3 раза, но этого еще недостаточно для того, чтобы аэровзвесь красителей стала взрывобезопасной

4 3. Исследование пожаровзрывоопасных свойств ариламиноантрахиноновых красителей и их взаимосвязи с химическим строением

Экспериментально определены основные показатели пожаровзрывоопасности ариламиноантрахиноновых и нафтолиндионовых красителей, а также некоторых их выпускных форм и их аэровзвесей, которые приведены в таблице 6 Визуальные наблюдения за поведением красителей при их нагревании показали, что до температуры начала интенсивного разложения воспламенения паров над расплавами не наблюдается

Таблица 6

Пожаровзрывоопасность антрахиноновых красителей и их аэровзвесей

Вещество 1-Н р (10 °С/ мин) ^ВОСПЛ 5 °с НКПР, г/м3 р 1 мах , кПа ДР/Ат кПа/с

1 Жирорастворимый зеленый антрах 350 347 274 157 628

2 Жирорастворимый зеленый антрах Н2С 345 342 87 510 6680

3 Жирорастворимый ярко-синий антрах 350 340 146 438 4300

4 Жирорастворимый зеленый антрах 2Ж 370 365 133 621 1520

5 Жирорастворимый ярко-зеленый Н4Ж 340 335 161 368 1470

б Жирорастворимый фиолетовый антрах 322 320 141 258 674

7 Жирорастворимый чисто-голубой антр 274 нет нет - -

8 Малиновая база 360 355 92 500 2910

9 Фиолетовый 2К для полиэфиров 370 368 94 520 5775

10 Хромовый зеленый антрах 240 315 нет - -

11 Кислотный зеленый антрах Н2С 230 320 нет - -

12 Кислотный ярко-зеленый антрах Н4Ж 250 355 нет - -

Во всех случаях устойчивое горение возникает в момент интенсивного разложения красителей, которое сопровождается вспучиванием расплавов и выделением большого количества газов и паров Как показали результаты испытаний, большинство красителей - горючие вещества Исключение составляет чисто-голубой, который относится к группе трудногорючих, что объясняется присутствием в его структуре брома (20,3 % масс), являющегося ингибитором горения

Из таблицы 6 видно, что значения 1нр(10°С/мин) и 1:восш, антрахиноновых красителей практически равны Учитывая термоинерционность разогрева органических веществ и связанное с этим уменьшение значений 1нр на несколько десятков °С при уменьшении скорости нагрева до 1 °С/мин можно говорить о том, что реальные величины ^ р будут иметь меньшие значения, чем 1:воспл Эти данные подтверждаются визуальными наблюдениями и говорят о том, что пожароопасность красителей обусловлена горением продуктов термического разложения Кислотные красители (образцы 10-12) являются твердыми неплавкими веществами По термической устойчивости они значительно уступают антрахиноновым красителям Разница значений 1нр составляет около 100 °С В тоже время по способности воспламенятьтся они сопоставимы с антрахинононовыми красителями, о чем свидетельствуют близость значений 1В0СПЛ Это можно объяснить образованием в продуктах распада кислотных красителей веществ, содержащих ароматические соли щелочных металлов, которые являются эффективными ингибиторами реакций горения

Аэровзвеси кислотных красителей являются пожарозрывобезопасными, что обусловлено присутствием в их структуре групп - БОзЫа, составляющих 28-32,6 % от общей массы вещества Образец 7 также является пожаровзрывобезопасным, что объясняется присутствием в структуре вещества атома Вг Аэровзвеси образцов 1-6, имеющие эмпирическую формулу С^НьО^ , воспламеняются Значения НКПР этих веществ находятся в интервале 90-270 г/м3, при этом они значительно превышают НКПР многих органических соединений, содержащих в молекуле не более 15-20 атомов углерода и имеющих значения НКПР менее 60 г/м3 Одной из причин высоких значений НКПР антрахиноновых красителей может быть их неполное сгорание Для проверки этого предположения проводился хроматографический анализ газообразных продуктов сгорания на нижнепредельных концентрациях, с помощью которого рассчитали количество углерода в продуктах сгорания и затем определили степень сгорания вещества Результаты расчета показали, что уменьшение значения НКПР приводит к увеличению степени сгорания вещества

4 4 Исследование пожаровзрывоопасных свойств кубовых красителей и кубозолей и их взаимосвязи с химическим строением

Результаты испытаний приведены в таблице 7 Видно, что 6 из ! 5 исследованных соединений являются горючими, а остальные трудногорючими веществами При этом в

группе горючих у всех веществ значения 1В0СШ1 незначительно превышают велечины их 1:в р Все образцы воспламеняются сразу после начала интенсивного разложения вещества Исключение составляет кубозоль красно-коричневый Ж, который воспламеняется при очень высокой температуре (470 °С), что видимо объясняется присутствием в структуре вещества двух групп -ОвОзИа Кубовые и индигоидные красители являются наиболее термостойкими из всех изученных нами соединений и поэтому они являются менее пожароопасными

Таблица 7

Показатели пожаровзрывоопасности кубовых красителей и кубозолей и их аэровзвесей

Вещество Аэрогель Аэровзвесь

t °С LH р 5 t °С Цос, t °С Горючесть НКПР, г/м3

1 Индиго 350 360 - Горючий 65

2 Броминдиго 366 нет не г Трудногор до 482- нет

3 Тиоиндиго красно-кор Ж 400 480 575 Горючий 91

4 Тиоиндиго ярко-розовый Ж 368 нет 615 Трудногор 311

5 Тиоиндиго черный 355 нет нет -«- до 482-нет

6 Кубозоль синий 228 нет нет до 482- нет

7 Кубозоль ярко-розовый Ж 195 нет нет до 482- нет

8 Тиоиндигоидный красный С 330 350 - Горючий 70

9 Кубовый зол -желтый ЖХ 340 415 нет -«- 373

10 Кубовый ярко-зеленый С 367 393 567 -«- 200

11 Кубовый ярко-зеленый Ж 372 нет нет Трудногор до 482- нет

12 Кубозоль зол - желтый Ж 213 нет нет -«- до 482- нет

13 Кубозоль серый С 250 нет 615 -«- до 482-нет

14 Кубозоль красно-кор Ж 232 470 нет Гор до 482- нет

15 Кубозоль ярко-зеленый С 178 нет нет Трудногор до 482- нет

Трудногорючие вещества не воспламеняются при их нагревании до 500 °С и это объясняется их химическим строением Эти вещества содержат в своей структуре галогены (CI, Вг) и группы -0S03Na, которые могут влиять на процесс горения Данные таблицы 7 дают возможность оценить влияние химической структуры и вида функциональных заместителей на взрывоопасность аэровзвесей Так, замена аминогруппы (образец 1) серой (образец 8) практически не влияет на величину НКПР Наличие у образца 4 двух атомов хлора повышает значение НКПР до 311 г/м3 Замена у образца 5 одного атома хлора на бром делает EEC пожаровзрывобезопасной Наличие у образцов 2 и 11 атомов брома с массовым содержанием 55,3 и 24,8 % соответственно делает их ПВС также пожаровзрывобезопасными

Сравнение образцов 8,3,9,10 показывает, что при увеличении размера молекулы, усложнении ее, образовании так называемой «сшитой» структуры увеличивается предел воспламенения Взрывоопасность аэровзвесей уменьшается в ряду

Все исследованные кубозоли являются пожаровзрывобезопасными, что объясняется присутствием в их структуре таких функциональных заместителей как хлор, бром, -S03Na, -SO3K

4 5 Взаимосвязь термической устойчивости и пожарной опасности цветообразующих компонент

Цветообразующие компоненты (ЦОК) - твердые порошкообразные вещества, многие из них не плавятся Для 10 ЦОК были определены значения t„p и температур разложения с максимальной скоростью (tM р), а также определены значения tBOCnn и НКПР Установлено, что значения tH р и tB0Cnn близки Во всех случаях образцы воспламеняются после разложения вещества Значения tBOCnj, образцов находятся между t„ р и t„, р ( tH р < tBociM < tup ) Разница значений (1В0СПл-Снр) составляет 10-50 °С Следует отметить, что у веществ, разлагающихся с выделением тепла разница (tBOCmi -tH р) меньше, чем у веществ, разлагающихся с поглощением или одновременно экзо-, эндоразложением Таким образом, пожароопасность собственно образцов твердых неплавких и плавких ЦОК, в первую очередь будет зависеть от их термической устойчивости (чем выше термическая устойчивость, тем ниже пожароопасность веществ) так как горение образцов наступает только лишь после их интенсивного разложения Данная часть работы выполнялась совместно с Марининой JI К

4 6 Исследование пожаровзрывоопасных свойств некоторых лекарственных препаратов и промежуточных продуктов их синтеза

Результаты исследований приведены в таблице 8 Все исследованные вещества являются горючими веществами, а их пыли пожаровзрывоопасными Некоторое увеличение значений НКПР образцов 1, 2, 3, 4, следует объяснить наличием в их молекулах групп HCl, а также укрупнением структуры вещества (образец 1 и 2) Сопоставление данных по t„p и tBOC говорит о том, что воспламенение и устойчивое горение брадизола и афабозола обусловлено продуктами их термического разложения, когда при нагревании веществ выделяются НС1(г) и органический горючий компонент С помощью ДТА показано, что горючесть образцов 4, 5, 6 в основном, обусловлена их испарением

Таблица 8

Характеристики пожаровзрывоопасности лекарственных препаратов

Вещество ^пл • ^Н р 5 ^ВОС ? ^сам ? НКПР

°с °с °с °с г/м3

1 Брадизол 178-181 200 260 400 158

н

2 Афобазол 195-197 195 252 405 89

^ОсЦ^—СНг-СН2—м(Зо*2НС| н

3 4-(2-хлорэтил) морфолина гидрохлорид 178-180 - 210 520 76

4 2-диэтиламинохлорида гидрохлорид 204-206 - 215 285 65

5 3-нитрофенацетин 101-103 286 220 435 55

6 Нитрофенетидин 109-111 240 220 377 86

Глава 5 Влияние химического строения органических веществ на взрывоопасность их аэровзвесей

НКПР является одной из важнейших характеристик взрывоопасности органических пылей Известные расчетные методы определения НКПР предназначены для органических соединений с общей эмпирической формулой С-ДОсМа Однако, на практике в химической и смежных отраслях промышленности используется большое количество твердых органических соединений с такими функциональными заместителями, как С1, Вг, группами -803№, -803Н, НС1 и другими, способными оказывать ингибирующее или флегматизирующее действие на процесс горения вещества Раздел 5 1 Влияние различных функциональных заместителей и групп в структуре вещества на взрывоопасность их аэровзвесей посвящен определению влияния различных функциональных групп на величину НКПР органических пылей и нахождению предельной концентрации заместителя в структуре вещества, при которой ее аэровзвесь становится пожаровзрывобезопасной (ПВБ)

В целях изучения и подтверждения участия групп -вОзИа в процессе ингибирования, а также нахождения предела ингибирования процессов горения были получены и очищены 10 образцов органических красителей из лаборатории 2 3 МНПО «НИОПиК» и Ц 3 Л ДХЗ, содержащие в своей структуре сульфогруппы Рассматривались также 3 кислотных антрахиноновых красителя и 3 ЦОК, изученных ранее в данной работе Результаты испытаний аэровзвесей этих веществ на взрывоопасность показали, что предел ингибирования групп -803Ыа, находящихся в

структуре вещества с общей формулой CaHbOcNjSnNak составляет около 20 % от молекулярной массы вещества

Анализ литературных данных по воспламеняемости аэровзвесей ароматических сульфокислот показывает, что группа -S03H оказывает значительно меньшее воздействие на горение аэровзвесей сложных органических веществ, по сравнению с группой -S03Na Для того, чтобы аэровзвесь вещества стала негорючей, требуется присутствие в структуре вещества около 40 % групп -S03H или 20 % групп -S03Na

Для выяснения механизма ингибирующего действия групп -S03Na, непосредственно связанных с органической частью молекулы, было всесторонне изучено поведение 5 веществ, содержащих в своем составе группы -S03Na при их термической обработке в течение 5 минут в интервале температур 500-800 "С ИК-спектры продуктов термообработки указывают на разрыв связей Cap-S03Na при температуре 500 °С и выше Идентификация продуктов термообработки при 600, 700 и 800 °С проводилась при помощи рентгено-фазового анализа Рентгенометрические данные указывает на присутствие в твердых продуктах термообработки при 600 и 700 °С сульфата натрия, а при 800 °С - сульфата натрия и оксида натрия На основании литературных данных можно предпологать, что самоингибирование веществ вида Ar-S03Na в процессе их горения проходит как на поверхности связанного натрия, так и при действии оксида натрия, образующегося в процессе горения Аэровзвеси натриевых солей ароматических сульфокислот являются пожаровзрывобезопасными при содержании групп -S03Na более 20 %, а собственно аэрогели этих веществ становятся трудногорючими при содержании групп -S03Na более 40 % масс

В работе определено влияние галогенов (С1, Вг) и групп HCl на взрывоопасность аэровзвесей Для установления влияния хлора были отобраны 72 вещества с эмперической формулой CaHbOcNdCl„ и с содержанием основного вещества 95-99 % Многие из этих веществ являются ароматическими соединениями При этом наблюдается общая тенденция увеличения значений НКПР при увеличении содержания хлора в структуре вещества Следует отметить, что максимальное содержание хлора у веществ, которые дают воспламенение, составляет 28,5 % При содержании хлора в структуре вещества более 30 % массовых, аэровзвесь становится ПВБ

Группа HCl входит в состав многих лекарственных препаратов для улучшения их растворимости в воде При термическом разложении таких веществ в первую очередь происходит отрыв HCl с образованием хлористого водорода, который является достаточно прочной молекулой и обладает преимущественно свойствами теплового флегматизатора Поэтому вещества с группой HCl должны быть наименее эффективны с точки зрения замедления реакций горения, чем с хлором, что подтверждается экспериментально Обнаружены вещества, которые воспламеняются при содержании групп HCl более 40 % масс

Для оценки влияния брома на значение НКПР было отобрано 11 веществ Результаты исследования показывают, что огнетушащее содержание брома в составе вещества составляет 25 %

Выполненные исследования показали, что группа -S03Na в структуре вещества обладает наиболее сильным ингибирующим действием на процесс горения аэровзвесей Ингибирующая эффективность изученных функциональных заместителей и групп на процесс горения пылей повышается в следующей последовательности НС1 = -S03H < С1 < Br < -S03Na Полученные результаты можно использовать с целью предварительной оценки пожаровзрывоопасности аэровзвесей органических соединений, а также для снижения пожаровзрывоопасности производств еще на стадии синтеза путем получения трудногорючих и пожаровзрывобезопасных веществ

5 2. Влияние теплот сгорания и химического строения органических соединений с эмпирической формулой CaHbOcNd на взрывоопасность их аэровзвесей

Для того чтобы оценить влияние теплоты сгорания на значение НКПР, были отобраны 54 вещества с эмпирической формулой CaHbOcNd, изученные нами в данной работе, а также из литературных источников Критерии отбора выбраны следующие все вещества являются органическими пылями с дисперсностью не более 100 мкм, влажностью не более 5% масс , содержанием основного вещества в образце не менее 95%

Теплоту сгорания рассчитывали по закону Гесса

AH?r = ¿>H«v,-AH? (3)

i=0

где ДН°Г - энтальпия образования исходного вещества, ДН°п - энтальпия образования продуктов горения, v, - число молей продуктов реакции

Для веществ состава CJibOcNj расчет ДН°СГ (низшей) проводился в предположении, что продуктами горения являются С02, Н20 (газ) и N2 Значения ДН°СГ рассчитывали с помощью пакета компьютерных программ HAZ, предназначенного для расчета взрывоопасных характеристик смесей горючих веществ с воздухом Значения энтальпии образования большинства веществ были взяты из литературы, а при отсутствии справочных данных рассчитывались с помощью программы CS ChemOffice

Был также проведен расчет адиабатической температуры горения, состава продуктов горения на нижнем пределе воспламенения изученных аэровзвесей с использованием компьютерной программы REAL, широко применяемой для расчета термодинамических характеристик горения порохов и твердых ракетных топлив По составу продуктов горения с помощью уравнения (3) определялась теплота сгорания на нижнем пределе (ДН°Н1шр) Результаты расчетов по программе REAL показали, что

основными продуктами на нижнем пределе горения пылей в воздухе являются С02, Н20 и N2, 02 а значение адиабатической температуры горения меняется от 611 до 1300 К. Для веществ, у которых значения НКПР составляют более 120 r/MJ и концентрация горючего превышает стехиометрическую (некоторые красители), в продуктах горения появляются также СО. N0, Н2 и продукты диссоциации, а адиабатическая температура горения составляет более 2000 К.

Сравнение значений АН°СГ и ДНи,шф показало, что они практически совпадают по величине. Среднее отклонение расчета для 47 веществ составляет всего 0,2 %. Значительные расхождения между значений ДН°СГ и ДН°нкпр наблюдаются для веществ, содержащих в молекуле более 20 атомов углерода и имеющие значения НКПР выше 80 г/м3.

Сопоставление экспериментальных данных по НКПР с расчетными значениями теплоты сгорания представлено на рис. 6. Там же приведена зависимость НКПР от 1/ДН°сг, полученная сотрудниками ВНИИПО. Как видно из рис.6, экспериментальные точки с большим разбросом группируются около расчетной прямой. Наибольшие отклонения наблюдается главным образом для красителей, имеющих сложное химическое строение и значения НКПР выше 60 г/м3 (светлые точки).

200

150

5 100

50

о

-s -6 -4 -2

105/AHcr, кг/ьДж

Рис. 6. Зависимость НКПР от теплоты сгорания органических веществ. Прямая линия -

расчет сотрудников ВНИИПО.

Из всех веществ, представленных на рис. 6, можно выделить два класса соединений: органические кислоты и ароматические нитросоединения. Для органических кислот удалось получить линейную зависимость значений НКПР от ДН"С|-в виде уравнения:

НКПР—8,06-(1/АНС|°) - 4,5, (4)

На примере соединений дифенильного ряда показано, что теплоты сгорания на нижнем пределе, дают более точную зависимость значений НКПР от 1/ ДН0мкпр, чем теплоты сгорания, соответствующие полному окислению вещества при стехиометрическом составе смеси.

Показано, что усложнение строения вещества, присутствие так называемых «мостиковых» или «сшитых» структур приводит к увеличению значений НКПР в ряду

- азокрасители и индигоидные красители с НКПР 40-100 г/м3,

- дифенильные соединения с НКПР 85-170 г/м3,

- ариламиноантрахиноновые красители с НКПР 90-270 г/м3,

- кубовые красители (сшитые структуры из бензольных колец) с НКПР выше 200 г/м3

Увеличение значений НКПР связано с тем, что частицы пылей, имеющих высокие значения 1кип и 1нр, проходя зону прогрева не успевают полностью испариться и газифицироваться Происходит неполное сгорание, что подтверждается экспериментально и в связи с этим для воспламенения пылей требуется более высокая концентрация распыляемого вещества

Обнаружено влияние термической стойкости веществ на взрывоопасность пылей Среди исследованных трех групп красителей наиболее взрывоопасными являются дисперсные азокрасители В тоже время они являются наименее термически устойчивыми Полная газификация твердых продуктов их распада по данным ДТА наблюдаетя при 600-700 °С Антрахиноновые и кубовые красители являются менее взрывоопасными и обладают значительно более высокой термической устойчивостью по сравнению с азокрасителями Полная газификация продуктов распада антрахиноновых красителей наблюдается при 800-1000 °С Наименьшая скорость газификации наблюдается у кубовых красителей Видимо, это связано со сложностью строения веществ, когда процесс окисления затруднен вследствие высокой энергетической устойчивости, сбалансированности и стабильности структуры

Таким образом, на примере исследованных красителей показано, что повышение термической устойчивости и уменьшение скорости газификации твердых продуктов распада приводит к уменьшению взрывоопасное™ ПВС

Выводы

1 Установлены термическая устойчивость, кинетика и механизм реакций разложения и определены характеристики пожаровзрывоопасности 50 твердых органических веществ, относящихся к классу красителей и лекарственным препаратам Полученные данные использованы для разработки безопасных условий ведения технологических процессов и средств взрывозащиты

2 Определено влияние навески и скорости нагрева твердых высокоплавких органических веществ на величину температуры начала интенсивного термического разложения Даны рекомендации по определению минимальных значений 1нр с помощью ДТА, а также о необходимости использования этого параметра для оценки пожаровзрывоопасности в первую очередь веществ, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки

3 С помощью метода ДТА были определены температуры и энтальпии плавления, температуры начала экзотермического процесса при разложении и его энтальпии для различных групп красителей Установлено, что интенсивное термическое разложение дисперсных азокрасителей начинается при температуре 190-255 °С и сопровождается выделением тепла (175-380 кДж/моль) и потерей массы до 53 % Характер разложения этой группы красителей по скорости, тепловыделению и степени превращения приближается к взрывчатым веществам

4 Интенсивное термическое разложение ариламиноантрахиноновых соединений начинается при 260-360 °С, сопровождается выделением тепла в количестве 77580 кДж/моль и потерей массы до 22-35 % Индигоидные и кубовые красители обладают наибольшей термической устойчивостью Интенсивное разложение этих веществ начинается при 340-400 °С

5 С помощью манометрического метода в сочетании с газовой хроматографией детально проведено изучение процесса термического разложения и определены параметры уравнения Аррениуса начальной стадии термораспада для различных групп красителей Определено влияние С1, ОН и Ы02 групп в структуре азокрасителей на их термическую стойкость Показано, что термический распад многих азо- и антрахиноновых красителей протекает с самоускорением, подтвержден автокатализ 1-го порядка Установлено, что механизм распада азокрасителей в присутствии кислорода практически не меняется

6 Хроматографические исследования газообразных продуктов разложения, а также определение состава конденсированных и твердых продуктов термического и термоокислительного разложения методами ИКС, элементного и рентгенофазового анализов позволили установить, что первичным актом распада азокрасителей является несинхронный разрыв связей Саром-М=М, ариламиноантрахиноновых соединений - несимметричный разрыв одной из связей Саром —индигоидных красителей - симметричный разрыв связей Садиф-Ы и Салиф-8, кубозолей - отрыв групп -БОзЫа

7 С использованием параметров уравнения Аррениуса рассчитано время распада 1 % красителя при высоких температурах крашения (200-300) °С Даны рекомендации по режиму термозольного способа крашения азокрасителями и обоснование применения антрахиноновых красителей для крашения «в массе» с точки зрения их термической стабильности

8 Вещества, имеющие в своей структуре две нитро- или две азогруппы, испытаны на чувствительность к удару на копре К-44-П в приборе № 1 по методике ГОСТ 4545-88 Установлено, что выпускная форма желто-прочного 2К обладает чувствительностью к удару на уровне тротила, частость взрывов составляет 8 %

Дана рекомендация получения этого красителя в виде водной пасты с целью обеспечения его взрывобезопасности

9 Рассчитаны основные параметры взрывного превращения азокрасителей с применением программы SD (shock and detonation) Рассчитаны также значения температур вспышки азокрасителей, полученных с применением закономерностей теории теплового взрыва при конвективном теплообмене, которые сопоставлены с опытными данными Погрешность расчета tBCn составляет ± 4,5 %

10 Показано, что горючесть твердых высокоплавких органических соединений зависит в основном от химического строения вещества и его термической устойчивости, состава продуктов интенсивного разложения, степени распада и скорости газификации новых образовавшихся структур, а также характера распада (экзо-, эндоэффект, автокатализ) Для высокоплавких или неплавких органических соединений характерна следующая закономерность чем выше термическая устойчивость вещества, тем ниже его пожароопасность

11 С применением стандартных методик исследования определены параметры пожаровзрывоопасности аэрогелей и аэровзвесей красителей и лекарственных препаратов Показано, что большинство веществ являются горючими, а их пылевоздушные смеси - взрывопожароопасными Величины НКПР составляют 38-270 г/м3 Экспериментально определены теплоты сгорания для трех азокрасителей Для других соединений при помощи программы Chem Office рассчитаны величины энтальпий образования и затем по закону Гесса теплоты сгорания

12 Показано, что химическое строение и типы функциональных групп влияют на пожаровзрывоопасные свойства аэрогелей и аэровзвесей (НКПР) Установлено, что наличие CI, Вг, групп -S03Na в структуре вещества ингибирует горение и при определенном содержании в веществе делает их аэровзвеси взрывобезопасными

13 Установлено, что ингибирующая эффективность изученных функциональных заместителей и групп на процесс горения пылей повышается в следующей последовательности HCl ~ -S03H < CI < Br < -S03Na Выявлена основная, активная роль металлической части сульфата в процессе ингибирования горения аэровзвесей

14 Показано, что большинство органических соединений с эмпирической формулой C„HbOcNd и относительно несложным химическим строением, имеют общую тенденцию снижения значений НКПР с ростом теплоты сгорания Для органических кислот получена линейная зависимость НКПР от 1/ ДНСГ

15, Установлено, что взрывоопасность аэровзвесей органических соединений с эмперической формулой CaHbOcNd зависит не только от теплоты сгорания, но и от химического строения вещества, его летучести, термической стойкости и

характера термоокислительных процессов (быстрые, медленные) Показано, что усложнение строения вещества, присутствие так называемых «мостиковых» или «сшитых» структур приводит к его неполному сгоранию и увеличению значений НКПР

Основное содержание диссертации опубликовано в работах1

1 Маринина Л К , Светлова Л М , Макаров Г В , Старобинский В А , Васин А Я Кинетика и механизм термического разложения пигмента алого // Кинетика и катализ, 1977, т 18, №6, с 1613

2 Васин А Я , Макаров Г В , Маринина Л К Якушева 3 А Кинетика термического разложения азосоединений // Изв Вузов СССР «Химия и хим технология», Иваново, 1980, т 23, №9, с 1071-1074

3 Васин А Я , Макаров Г В , Маринина Л К , Светлова Л М Общие закономерности термического распада ароматических азосоединений // Изв Вузов СССР «Химия и хим технология», Иваново, 1984, т 27, № 5, с 536-539

4 Васин А Я , Макаров Г В , Харитонова И А , Светлова Л М Термическое разложение ариламиноантрахиноновых соединений // Изв Вузов СССР сер «Химия и хим технология» Иваново, 1985, т 28, № 12, с 55-61

5 Васин А Я Термическое разложение и пожаровзрывоопасность индигоидных красителей и кубозолей на их основе // Химическая промышленность сегодня, М 2004, N 4, с 44-52

6 Васин А Я , Блохина О А , Маринина Л К Изучение ингибирующего действия групп -Б03№ на воспламенение аэрозолей ароматических сульфосолей натрия // Наука производству, 2004, N 7, с 26-30

7 Васин А Я , Маринина Л К , Аносова Е Б О методике определения температуры начала интенсивного термического разложения твердых веществ и материалов с помощью ДТА // Пожаровзрывобезопасность, 2006, том 15, № 6, с 11-14

8 Васин А Я , Райкова В М О влиянии химического строения органических веществ на взрывоопасность пылей //Пожаровзрывобезопасность, 2007 том 16, №1,с 14-18

9 Васин А Я Изучение влияния различных функциональных заместителей и групп на взрывоопасность органических пылей // Химическая промышленность сегодня, М , 2007, N1,0 35-39

10 Васин А Я Маринина Л К, Аносова ЕБ Исследование взаимосвязи пожароопасности и термической устойчивости твердых органических соединений // Химическая промышленность сегодня, М , 2007, N 3, с 46-50

11 Васин А Я Маринина Л К, Макаров Г В Пожароопасность и термическое разложение дисперсных азокраситенлей // В сб Горючесть веществ и химические средства пожаротушения, М , ВНИИПО, 1978, № 4, с 29-32

12 Линецкий В А, Новикова JIB, Макаров ГВ, Маринина JIK, Васин А Я и др Пожаровзрывоопасность химических веществ // Справочник, Северодонецк, ВНИИТБХП, 1978, 127 с

13 Васин А Я, Макаров Г В , Маринина JIК Якушева ЗА О связи параметров пожаровзрывоопасности с кинетикой термораспада азокрасителей // Материалы 6-й Всесоюзной научно-практической конференции «Горение и проблемы тушения пожаров», M , ВНИИПО, 1979, с 9-14

14 Васин А Я Маринина ЛК, Макаров ГВ, Светлова Л M Разработка взрывобезопасной формы дисперсного алого Ж // Материалы 4 Всесоюзной межвузовской конференции по проблемам охраны труда, Каунас, 1981 с 30-33

15 Макаров Г В , Васин А Я , Светлова Л M , Харитонова И А О зависимости нижнего концентрационного предела воспламенения дифенильных соединений от реальной теплоты сгорания //Труды МХТИ им Д И Менделеева, 1985, вып 138, с 21-25

16 Васин А Я , Здравчев 3 M Эмпирические зависимости концентрационных пределов воспламенения продуктов дистилляции нефти // Труды МХТИ им Д И Менделеева, 1985, вып 138, с 46-48

1 7 Васин А Я , Здравчев 3 M , Вълчев Д M , Милошев M С Расчетные методы определения концентрационных пределов воспламенения нефтепродуктов // Труды МХТИ им Д И Менделеева, 1985, вып 138, с 49-52

18 Васин А Я , Макаров Г В , Светлова Л M , Харитонова И А , Ободовский CAO зависимости нижнего концентрационного предела распространения пламени органических соединений от реальной теплоты сгорания // Материалы 5-й Всесоюзной научно-практической конференции по проблемам охраны труда, Рубежное, 1986, с 43-45

19 Васин АЯ, Макаров ГВ, Блохина О А Исследование пожаровзрывоопасности и термического разложения ряда прямых красителей // Материалы республиканского научно-технического семинара «Профилактика и тушения пожаров на объектах народного хозяйства», Севастополь, 1988, с 32-33

20 Баратов А H , Корольченко А Я, Макаров Г В , Маринина Л К , Васин А Я и др Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения // Справочник под ред Баратова А H , Корольченко А Я M , Химия, 1990, кн 1, 496 с

21 Баратов АН, Корольченко А Я, Макаров ГВ, Маринина Л К, Васин АЯ и др Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения // Справочник под ред Баратова А H , Корольченко А Я , M , Химия, 1990, кн 2, 384 с

22 Васин А Я, Маринина Л К, Аносова Е Б , Блохина О А Исследование пожаровзрывоопасности некоторых лекарственных препаратов (фторфеназин, мидантан) и их промежуточных продуктов // Материалы 16-й научно-практической конференции «Крупные пожары, предупреждение и тушение», M , ВНИИПО, 2001, с 200-202

23 Васин А Я , Маринина Л К Состав продуктов сгорания аэровзвесей антрахиноновых красителей // Материалы научно-практического семинара «Методы анализа и измерительная техника для контроля токсичных выбросов в окружающую среду», М, РХТУ им Д И Менделеева, 2003, с 30-33

24 Васин А Я, Маринина Л К Газообразные продукты термического разложения некоторых рядов твердых органических соединений и их идентификация // Материалы научно-практического семинара «Методы анализа и измерительная техника для контроля токсичных выбросов в окружающую среду», М, РХТУ им Д И Менделеева, 2003, с 34-40

25 Аносова Б Б , Васин А Я , Маринина Л К , Блохина О А , Масюкова Е А Термическое разложение и пожаровзрывоопасные свойства нового брадикардического средства -брадизола //Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр Том XIX, № 7 (55) М, РХТУ им Д И Менделеева, 2005, с 17-20

26 Васин А Я, Аносова Е Б, Маринина Л К Определение температуры начала экзотермического разложения порошкообразных веществ с помощью дифференциально-термического анализа // Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр Том XX, №4 (62) М, РХТУ им Д И Менделеева, 2006, с 19-22

27 Савкин П А , Васин А Я , Аносова Е Б Изучение влияния природы функциональных заместителей на значение нижнего концентрационного предела распространения пламени аэровзвесей органических веществ // Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр Том XX, №4(62) М , РХТУ им Д И Менделеева, 2006, с 11-14

28 Васин А Я Термическое разложение и пожароопасность некоторых рядов твердых органических соединений // Материалы научно-практического семинара «Безопасность жизнедеятельности проблемы и пути решения, образование», М, РХТУ им Д И Менделеева, 2007, с 13-20

29 Блохина О А , Васин А Я , Маринина Л К, Софинский П И Исследование пожаровзрывоопасных свойств селективного анксиолитика небензодиазепинового ряда // Материалы научно-практического семинара «Безопасность жизнедеятельности проблемы и пути решения, образование», М , РХТУ им Д И Менделеева, 2007, с 47-49

30 Аносова Е Б, Васин А Я Изучение термического разложения некоторых гидрохлоридов замещенных аминов // Материалы научно-практического семинара «Безопасность жизнедеятельности проблемы и пути решения, образование», М, РХТУ им Д И Менделеева, 2007, с 66-72

31 Аносова Е Б , Васин А Я , Бабкина Н Н Изучение пожаровзрывоопасных свойств некоторых фармацевтических веществ - производных бензимидазола // Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр Том XXI, № 10, М , РХТУ им Д И Менделеева, 2007, с 95-98

1096/07 _Объем 2 п л_Тираж 100 экз

Издательский центр ООО «РВК»

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Характеристика исследуемых соединений.

1.1.1. Характеристика дисперсных азокрасителей.

1.1.2. Характеристика антрахиноновых красителей.

1.1.3. Характеристика кубовых красителей и кубозолей.

1.1.1. Характеристика некоторых новых лекарственных препаратов.

1.2. Термическое разложение азосоединений и ароматических аминов

1.2.1. Термическое разложение азосоединений в твердом состоянии, в расплаве и растворах.

1.2.2. Термическое разложение ароматических аминов.

1.2.3. Термическое разложение сложных органических веществ.

1.3. Пожаровзрывоопасность пылей органических веществ.

1.3.1. Пожаровзрывоопасность аэрогелей органических веществ.

1.3.2. Пожаровзрывоопасность аэровзвесей твердых органических веществ.

1.3.3. Ингибиторы горения. Ингибирующее действие галоидоуглеводоро-дов, солей щелочных металлов, металлоорганических соединений

1.4. Постановка задачи исследований

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Описание установок, методики проведения эксперимента

Глава 3. Термическое разложение органических красителей и некоторых фармацевтических препаратов

3.1. Термическое разложение дисперсных азокрасителей.

3.1.1. Термическое разложение дисперсных азокрасителей, имеющих в структуре нитрогруппу

3.1.2. Термическое разложение дисперсных азокрасителей, имеющих в структуре две нитрогруппы

3.1.3. Термическое разложение дисперсных оранжевого 4К, желтого и диазочерного С

3.1.4. Термическое разложение желто-прочного 2К

3.1.5. Термическое разложение дисперсных азокрасителей в присутствии кислорода

3.1.6. Общие закономерности термического разложения дисперсных азокрасителей

3.1.7. Термическое разложение технических дисперсных выпускных азокрасителей.

3.2. Термическое разложение ряда антрахиноновых красителей.

3.2.1. Термическое разложение жирорастворимых аминоантрахиноновых красителей

3.2.2. Термическое разложение нафтохинолиндионовых красителей.

3.2.3. Термическое разложение технических выпускных форм кислотных красителей

3.2.4. Изучение кинетики реакций термоокислительного разложения по. данным ДТА

3.2.5. Общие закономерности термического разложения антрахиноновых красителей

3.3. Термическое разложение индигоидных красителей и кубозолей на их основе

3.3.1. Термическое разложение индиго и броминдиго

3.3.2. Термическое разложение тиоиндигоидных красителей.

3.3.3. Термическое разложение кубозолей синего и ярко-розового Ж

3.4. Термическое разложение новых лекарственных препаратов и промежуточных продуктов их синтеза.

Глава 4. Изучение пожаро-и взрывоопасности органических красителей, лекарственных средств и их взаимосвязи с химическим строением

4.1. Разработка оптимальных условий определения температуры начала термического разложения порошкообразных веществ с помощью дифференциально-термического анализа

4.2. Исследование пожаро-и взрывоопасности дисперсных азокрасителей а также их аэровзвесей и их взаимосвязи с химическим строением

4.2.1. Испытание веществ на чувствительность к удару.

4.2.2. Экспериментальное определение теплот сгорания дисперсных азокрасителей.

4.2.3. Оценка взрывоопасности ароматических азосоединений.

4.2.4. Взаимосвязь термической устойчивости и пожаровзрывоопасности аэрогелей азокрасителей.

4.2.5. Исследование пожаровзрывоопасных свойств аэровзвесей азокрасителей и их взаимосвязи с химическим строением и составом.

4.3. Исследование пожаровзрывоопасных свойств ариламиноантрахино-новых красителей и их взаимосвязи с химическим строением.

4.3.1. Взаимосвязь термической устойчивости и пожарной опасности аэрогелей красителей.

4.3.2. Исследование пожаровзрывоопасных свойств аэровзвесей красителей и их взаимосвязи с химическим строением.

4.4. Исследование пожаровзрывоопасносных свойств кубовых красителей и кубозолей и их взаимосвязи с химическим строением.

4.5. Взаимосвязь термической устойчивости и пожарной опасности цветообразующих компонент.

4.6. Исследование пожаровзрывоопасных свойств некоторых лекарственных препаратов и промежуточных продуктов их синтеза.

Глава 5. Влияние химического строения органических веществ на взрывоопасность их аэровзвесей.

5.1. Влияние различных функциональных заместителей и групп в структуре вещества на взрывоопасность их аэровзвесей.

5.1.1. Влияние групп -S03Na и -S03H на взрывоопасность аэровзвесей

5.1.2. Влияние хлора и групп HCl на взрывоопасность аэровзвесей.

5.1.3. Влияние брома на взрывоопасность аэровзвесей.

5.2. Влияние теплот сгорания и химического строения органических соединений с эмпирической формулой CaHbOeNd на взрывоопасность их аэровзвесей.

5.2.1. Расчет значений теплот сгорания и энтальпий образования органических соединений с помощью компьютерных программ.

5.2.2. Влияние теплот сгорания и химического строения органических соединений с эмпирической формулой CaHbOcNd на величину

НКПР.

ВЫВОДЫ.

Широкое применение в России и за рубежом находят такие группы красителей как дисперсные, антрахиноновые, кубовые, которые используются в основном для крашения синтетических волокон. Увеличение количества новых марок красителей обусловлено постоянным обновлением ассортимента текстильных изделий и повышением их качества.

Большинство производств твердых органических соединений пожаро-взрывоопасно. Красители и лекарственные препараты, представляющие собой органические порошкообразные материалы, подвергаются термомеханическим воздействиям на стадиях сушки и дробления. Наблюдается пыление веществ в ходе дробления, размола и в конце сушки, возможен их контакт с нагретыми поверхностями производственной аппаратуры.

Кроме этого, современные высокоэффективные способы крашения сопряжены с использованием высоких температур. Такие перспективные методы крашения, как термозольный, парофазный (или сублимационный) осуществляют при температурах 190-220 °С, а «крашение в массе» - при 250-300 °С.

Многие изучаемые в данной диссертации твердые органические соединения содержат в своей структуре энергонасыщающие заместители и связи, так называемые эксплозифорные группировки (N=N, N02, С—N), что повышает их взрывоопасность и в экстремальных условиях (нагревание, источник воспламенения, удар, трение) они могут вести себя подобно взрывчатым веществам или промежуточным продуктам их производства. К таким соединениям относятся, например, ароматические нитросоединения (моно- и динитросоединения), ароматические азо- и диазосоединения и изучение их взрывчатых свойств является актуальным.

Известно, что многие ароматические мононитросоединения при нагревании разлагаются с ускорением и, если масса нагреваемого нитросоединения значительна, может произойти самовоспламенение. Подтверждением сказано-му являются авария, произошедшая в 1998 г. на производстве красителя желтого-96 [N-(2 этилгексил) нитроамин] на заводе Корпорации Мортона, шт. Нью Джерси, США [1], возникшая в результате неуправляемых экзотермических реакций и термического разложения красителя, а также авария, произошедшая в колонне по дистилляции мононитротолуола на заводе в г. Паскагола (шт. Миссисипи, США) в 2002 г. [2], возникшая в результате перегрева мононитротолуола и его экзотермического разложения. Обе аварии протекали в форме теплового взрыва и возгорания выброшенных огнеопасных веществ.

К моменту постановки настоящей работы сведения о термической стабильности и пожаровзрывоопасности многих красителей и лекарственных препаратов практически отсутствовали или были получены на установках, не соответствующих требованиям ГОСТ 12.1.044 и были недостаточно надежны. Исходя из химического строения можно предположить, что многие красители и лекарственные препараты являются горючими веществами, а их аэровзвеси -пожаровзрывоопасны. Однако точные заключения об этом можно дать только на основании всесторонних экспериментальных исследований. Изучение данного вопроса представляет большое практическое значение.

Возможность предсказания пожаровзрывоопасных свойств органических соединений определяется нашими знаниями о степени влияния на них химического строения и природы функциональных заместителей и групп. Детальное изучение кинетики и механизма термического разложения разных групп красителей и новых лекарственных препаратов может выявить, к тому же, пути повышения термостойкости и пожаровзрывобезопасности исследуемых классов соединений.

Представленная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР РХТУ им. Д.И.Менделеева на 2005-2007 гг. по заданию Федерального Агенства по образованию по теме «Фундаментальные основы анализа техногенного риска в рамках проблематики устойчивого развития»; по Координационному плану научного Совета ГКНТ СССР по проблеме 0.74.08 (тема 12.02.Н 6, 1981-1985 гг. и тема 07.01.Н5, 1986-1990 гг.) «Установить взаимосвязь пожаровзрывоопасности и термической устойчивости органических соединений».

Цель и задачи исследования

Цель работы состоит в определении термической устойчивости и пожаровзрывоопасности выбранных групп красителей и новых лекарственных препаратов и их аэровзвесей и выявлении особенностей взаимосвязи параметров пожаровзрывоопасности и термической стойкости органических веществ с их химическим строением.

Для достижения этой цели поставлен и решен ряд логически взаимосвязанных задач:

- выявить кинетику и определить механизм начальных стадий термического разложения, состав летучих и твердых продуктов термолиза соединений в зависимости от условий термической обработки;

- установить оптимальный режим нагрева для более достоверного определения значений температур начала интенсивного термического разложения органических соединений с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА);

- испытать вещества, имеющие в своей структуре эксплозифорные группировки, на чувствительность к удару, а также оценить их способность к взрывчатому превращению;

- расчетными и экспериментальными методами определить значения энтальпий сгорания исследуемых соединений;

- определить пожаровзрывоопасные свойства изучаемых соединений;

- выявить закономерности влияния функциональных заместителей и групп в структуре органических соединений (С1, Вг, НС1, -803Н, -803№) на их горючесть и взрывоопасность их аэровзвесей;

- установить характер взаимосвязи пожаровзрывоопасности и термической устойчивости исследованных соединений;

- определить влияние химического строения органических соединений с эмпирической формулой СаЦО^а на взрывоопасность аэровзвесей.

Научная новизна

В результате впервые проведенного исследования процесса термического разложения дисперсных азо-, ариламиноантрахиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также брадизола и афобазола выявлена кинетика их термического распада, определены параметры уравнения Аррениуса начальной стадии разложения.

Показано, что термический распад многих азо- и антрахиноновых красителей протекает с самоускорением, подтвержден автокатализ 1-го порядка.

Определен состав летучих и твердых продуктов разложения, на основании чего сделаны выводы о механизме первичного акта термораспада исследуемых соединений.

С использованием ДТА определены характеристики термического разложения исследованных веществ. Установлено влияние скорости нагрева на величину температуры начала интенсивного термического разложения (1;н.р.) и ее зависимости от характера разложения изученных веществ. Найдены оптимальные режимы нагрева образцов с целью более достоверного определения 1„.р.

Впервые установлено, что характер интенсивного термического разложения дисперсных азокрасителей, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки, отличается от разложения других органических соединений и приближается к характеру разложения взрывчатых веществ по скорости, тепловыделению и степени превращения. Обоснована необходимость использования параметра для оценки пожаровзрывоопасности в первую очередь веществ, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки.

Определено, что выпускная форма желто-прочного 2К, испытанная на копре К-44-П, в приборе № 1 по методике ГОСТ 4545-88, обладает чувствительностью к удару на уровне тротила (частость взрывов составляет 8 %).

Установлено, что для расчета значений температур вспышки азокрасителей, для которых взрывчатые свойства выражены слабо, применимы закономерности классической теории теплового взрыва.

Показано, что горючесть твердых высокоплавких органических соединений зависит, в основном, от химического строения вещества и его термической устойчивости, состава продуктов интенсивного разложения, степени распада и скорости газификации новых образовавшихся структур, а также характера распада (экзо-, эндоэффект, автокатализ). Установлена взаимосвязь термической устойчивости красителей и их пожароопасности.

Впервые найден предел ингибирующего действия галогенов (Br, Cl) и групп -SC^Na на воспламенение аэровзвесей органических веществ. Выявлена активная роль металлической части сульфата в процессе ингибирования горения аэровзвесей.

Для веществ с эмпирической формулой CaHbOcNd определено влияние теплоты сгорания (ДНСГ) на значение нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР).

Впервые установлено, что взрывоопасность аэровзвесей органических соединений с эмпирической формулой CaHbOcNd зависит не только от теплоты сгорания, но и от химического строения вещества, его летучести, термической стойкости и характера термоокислительных процессов (быстрые, медленные).

Показано, что вещества, имеющие высокие значения НКПР (более 80 г/м3), сгорают не полностью.

Показано, что усложнение строения вещества, присутствие так называемых «мостиковых» или «сшитых» структур приводит к увеличению значений НКПР.

Практическое значение.

Результаты экспериментального определения показателей пожаровзрыво-опасности и термической устойчивости органических веществ переданы на ведущие предприятия анилино-красочной промышленности (Кемеровский анилино-красочный завод, Долгопрудненский химический завод TOC,

Тамбовское ПО «Пигмент», Чебоксарское ПО «Химпром», Дербеневский химический завод - ДХЗ, Рубежанское ПО «Краситель»), в ФГУП ГНЦ «НИОПИК», в ФГУП ГНЦ ВНИИ «химических средств защиты растений», в ГНЦ НИИфармакологии АМН России.

Данные по пожаровзрывоопасности веществ используются при составлении ГОСТов, ТУ, технологических регламентов, при категорировании помещений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности, при выборе класса взрывоопасной или пожароопасной зоны, для разработки мер пожарной безопасности производств исследованных соединений.

Полученные данные о пожаровзрывоопасности исследованных красителей опубликованы в справочной литературе:

1. Баратов А.Н., Корольченко А.Я. и др. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. / Справочник, М., Химия, 1990, т.1 - 490 е., т.2-378 с.

2. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения./ Справочник — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Асс. « Пожнаука», 2004, ч. 1 - 713 е., ч.2 - 774 с.

Определена допустимая степень распада красителей (1 %), не приводящая к ухудшению качества окрашенных тканей. Рассчитано время распада 1-го процента красителя при температуре крашения и на основании этого даны рекомендации по режиму термозольного способа крашения вискозных материалов дисперсными азокрасителями, а также дано теоретическое обоснование применения антрахиноновых красителей для крашения полиамида и полиэфира в массе с точки зрения их термической стабильности.

Сведения по температуре начала термического распада и составу летучих продуктов термического разложения прямых красителей использованы ДХЗ для составления сертификатов с целью продажи красителей за рубеж.

Даны рекомендации о выпуске выпускной формы желто-прочного 2К в виде пасты в связи с тем, что порошкообразная форма красителя обладает чувствительностью к удару на уровне штатного ВВ.

В настоящее время сведения о составе возможных токсичных продуктов термического разложения веществ необходимо использовать на производстве при составлении плана локализации и ликвидации аварийных ситуаций.

Установленные в работе закономерности влияния химического строения веществ, природы функциональных заместителей и групп на термическую устойчивость и пожаровзрывоопасность позволяют вести прогнозирование пожаро- и взрывоопасности сходных по химическому строению веществ, а также дают возможность принятия мер по снижению пожаровзрывоопасности производств еще на стадии синтеза путем получения трудногорючих и пожаро-взрывобезопасных продуктов.

Результаты исследований использованы в учебном процессе при создании или обновлении учебных программ и конспектов лекций по курсам «Пожарная безопасность», «Чрезвычайные ситуации техногенного характера и защита от них», «Безопасность жизнедеятельности», читаемых в РХТУ им. Д.И.Менделеева, при чтении лекций на курсах повышения квалификации учителей ОБЖ ЦАО г. Москвы, а также при выполнении студентами раздела «охрана труда» в дипломных работах и проектах в РХТУ им. Д.И.Менделеева. На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты экспериментальных исследований кинетики и механизма термического и термоокислительного разложения дисперсных азо-, ариламиноантра-хиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также брадизола и афобазола.

2. Установленные оптимальные режимы нагрева вещества для более достоверного определения 1:н.р. при помощи ДТА.

3. Результаты экспериментальных исследований пожаровзрывоопасных свойств дисперсных азо-, ариламиноантрахиноновых, кубовых красителей и кубозолей, а также некоторых других твердых органических соединений.

4. Результаты исследований взрывоопасности дисперсных азокрасителей, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки, и способности их к взрывчатому превращению.

5. Установленные связи химического строения, природы функциональных заместителей и групп в структуре вещества (Cl, Br, HCl, -SO3H, -S03Na) и пожароопасности собственно соединений и взрывоопасности их аэровзвесей.

6. Результаты исследований по нахождению предельной ингибирующей пожаровзрывоопасность концентрации галогенов (Cl, Вг) и групп -SC^Na в структуре органического вещества.

7. Закономерности взаимосвязей пожаровзрывоопасности и термической устойчивости твердых высокоплавких органических соединений.

Апробация работы и публикации.

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 5, 6, 7 и 9-й Всесоюзных научно-практических конференциях «Горение и проблемы тушения пожаров», Москва, ВНИИПО, 1977, 1979, 1981, 1987; 16-й Всеросийской научно-практической конференции «Крупные пожары, предупреждение и тушение», Москва, ВНИИПО, 2001; Всесоюзных конференциях по проблемам охраны труда, Кишенев - 1978, Каунас - 1982, Рубежное - 1986; Всероссийской конференции по проблемам охраны труда, Пермь, 1998; 2-й Всесоюзной конференции «Взрывобезопасность технологических процессов», Северодонецк, 1985; Республиканском научно-техническом семинаре « Профилактика и тушение пожаров», Севастополь, 1988; научно-практическом семинаре «Методы анализа и измерительная техника для контроля токсичных выбросов в окружающую среду», М., РХТУ, 2003; 2-й Международной конференции «Образование и устойчивое развитие», Москва, 2004; Международной конференции «Химическое образование: ответственность за будущее», М., РХТУ, 2005; научно-практическом семинаре «Безопасность жизнедеятельности: проблемы и пути решения», М., РХТУ, 2006; 1, 2 и 3-м Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, РХТУ, 2005, 2006, 2007.

По результатам диссертации опубликовано 58 работ, из них в журналах, рекомендованных ВАК РФ - 10 работ.

выводы

1. Установлены термическая устойчивость, кинетика и механизм реакций разложения и определены характеристики пожаровзрывоопасности 50 твердых органических веществ, относящихся к классу красителей и лекарственным препаратам. Полученные данные использованы для разработки безопасных условий ведения технологических процессов и средств взрывозащиты.

2. Определено влияние навески и скорости нагрева твердых высокоплавких органических веществ на величину температуры начала интенсивного термического разложения. Даны рекомендации по определению минимальных значений 1Н.Р. с помощью ДТА, а также о необходимости использования этого параметра для оценки пожаровзрывоопасности в первую очередь веществ, имеющих в своей структуре эксплозифорные группировки.

3. С помощью метода ДТА были определены температуры и энтальпии плавления, температуры начала экзотермического процесса при разложении и его энтальпии для различных групп красителей. Установлено, что интенсивное термическое разложение дисперсных азокрасителей начинается при температуре 190-255 °С и сопровождается выделением тепла (175-380 кДж/моль) и потерей массы до 53 %. Характер разложения этой группы красителей по скорости, тепловыделению и степени превращения приближается к взрывчатым веществам.

4. Интенсивное термическое разложение ариламиноантрахиноновых соединений начинается при 260-360 °С, сопровождается выделением тепла в количестве 77-580 кДж/моль и потерей массы до 22—35 %. Индигоидные и кубовые красители обладают наибольшей термической устойчивостью. Интенсивное разложение этих веществ начинается при 340-400 °С.

5. С помощью манометрического метода в сочетании с газовой хроматографией детально проведено изучение процесса термического разложения и определены параметры уравнения Аррениуса начальной стадии термораспада для различных групп красителей. Определено влияние С1, ОН и

N02 групп в структуре азокрасителей на их термическую стойкость. Показано, что термический распад многих азо- и антрахиноновых красителей протекает с самоускорением, подтвержден автокатализ 1-го порядка. Установлено, что механизм распада азокрасителей в присутствии кислорода практически не меняется.

6. Хроматографические исследования газообразных продуктов разложения, а также определение состава конденсированных и твердых продуктов термического и термоокислительного разложения методами ИКС, элементного и рентгенофазового анализов позволили установить, что первичным актом распада азокрасителей является несинхронный разрыв связей Саром.-N=N, ариламиноантрахиноновых соединений - несимметричный разрыв одной из связей Cap0M.-NH, индигоидных красителей — симметричный разрыв связей Салиф-N и Салиф —S, кубозолей - отрыв групп -SOaNa.

7. С использованием параметров уравнения Аррениуса рассчитано время распада 1 % красителя при высоких температурах крашения (200-300) °С. Даны рекомендации по режиму термозольного способа крашения азокрасителями и обоснование применения антрахиноновых красителей для крашения «в массе» с точки зрения их термической стабильности.

8. Вещества, имеющие в своей структуре две нитро- или две азогруппы, испытаны на чувствительность к удару на копре К-44-П в приборе № 1 по методике ГОСТ 4545-88. Установлено, что выпускная форма желто-прочного 2К обладает чувствительностью к удару на уровне тротила, частость взрывов составляет 8 %. Дана рекомендация получения этого красителя в виде водной пасты с целью обеспечения его взрывобезопасности.

9. Рассчитаны основные параметры взрывного превращения азокрасителей с применением программы SD (shock and detonation). Рассчитаны также значения температур вспышки азокрасителей, полученных с применением закономерностей теории теплового взрыва при конвективном теплообмене, которые сопоставлены с опытными данными. Погрешность расчета tBcn. составляет ± 4,5 %.

10. Показано, что горючесть твердых высокоплавких органических соединений зависит в основном от химического строения вещества и его термической устойчивости, состава продуктов интенсивного разложения, степени распада и скорости газификации новых образовавшихся структур, а также характера распада (экзо-, эндоэффект, автокатализ). Для высокоплавких или неплавких органических соединений характерна следующая закономерность: чем выше термическая устойчивость вещества, тем ниже его пожароопасность.

11. С применением стандартных методик исследования определены параметры пожаровзрывоопасности аэрогелей и аэровзвесей красителей и лекарственных препаратов. Показано, что большинство веществ являются горючими, а их пылевоздушные смеси - взрывопожароопасными. Величины НКПР составляют 38-270 г/м . Экспериментально определены теплоты сгорания для трех азокрасителей. Для других соединений при помощи программы Chem Office рассчитаны величины энтальпий образования и затем по закону Гесса теплоты сгорания.

12. Показано, что химическое строение и типы функциональных групп влияют на пожаровзрывоопасные свойства аэрогелей и аэровзвесей (НКПР). Установлено, что наличие CI, Вг, групп -SOsNa в структуре вещества ингибирует горение и при определенном содержании в веществе делает их аэровзвеси взрывобезопасными.

13. Установлено, что ингибирующая эффективность изученных функциональных заместителей и групп на процесс горения пылей повышается в следующей последовательности: НС1 ~ -SO3H < CI < Br < -SOsNa. Выявлена основная, активная роль металлической части сульфата в процессе ингибирования горения аэровзвесей.

14. Показано, что большинство органических соединений с эмпирической формулой CaHbOcNd и относительно несложным химическим строением, имеют общую тенденцию снижения значений НКПР с ростом теплоты сгорания. Для органических кислот получена линейная зависимость НКПР от 1/ ДНсГ.

15. Установлено, что взрывоопасность аэровзвесей органических соединений с эмперической формулой СаНьОс^ зависит не только от теплоты сгорания, но и от химического строения вещества, его летучести, термической стойкости и характера термоокислительных процессов (быстрые, медленные). Показано, что усложнение строения вещества, присутствие так называемых «мостиковых» или «сшитых» структур приводит к его неполному сгоранию и увеличению значений НКПР.

1. USCSB Investigation report. Chemical Manufacturing Insident. Morton International INC. / Paterson, New Jersey. 1998. № 1998-0.6-1-NJ.

2. Explosion and fire. Investigation Report № 2003-01-I-MS. / U.S. chemical safety and hazard investigation board. 2003-p.80.

3. Уфимцев b.h., Аренич ji.В. Дисперсные азокрасители. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1974, №1, с.50-56.

4. Андросов В.Ф., Голомб JI.M. Синтетические красители в текстильной промышленности. // Изд. легкая индустрия, 1968.

5. Bird C.L. etal. JSDS, 1954, v. 70, p. 68; 1955, v. 71, p. 604; 1956, v. 72, p. 49; 1957, v. 73, p. 199; 1958, v. 74, p. 668; 1959, v. 75, p. 600; 1960, v. 76, p. 217; 1961, v. 77, p. 12.

6. Голомб Л.М., Май Л.С., Морозова И.А. Развитие выпускных форм кубовых и дисперсных красителей. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1966, т. 11, № 1, с.70-77.

7. Weqmann J. // Teintex, 1960, Bd. 25, s. 60.

8. Монкрифф Р.У. Химические волокна. // Ростехиздат, 1961, с. 324.

9. Niderhauser J. // Teintex, 1960, Bd. 25, s. 79.

10. Андросов В.Ф. Новое в технологии крашения синтетических волокон. //ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1976, т. 21, № 1, с.52.

11. Пачева H.A. Кандидатская диссертация, Рубежное, 1970.

12. Harper H.R., Seamon P. // Kolloid. J. und J. Polimer, 1965, № 1-2, p. 83.

13. Fourness P.K. // J. Soc. Dyers Col., 1956, v. 72, p. 513.

14. Голомб Л.М., Май Л.С. // Анилинокрасочная промышленность. 1968, № 1-2, с. 44-50.

15. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. // 3-е изд., перераб. и доп. М., Химия, 1984, 592 с.

16. Заявка 2126599 (Великобритания). Pleochroic arthraguinone dyes. // Pewton D, Thompson H. заявл. 19.097.83 № 8319494, опубл. 23.03.84, МКИ С 09 В 1/58, НКИ С4Р.

17. Заявка 56-41255 (Япония). Окрашенные термопластичные полимеры. // Сэйти И., Юсити М., Тэцуо О. заявл. 12.09.79 № 54-117124, опубл. 17.04.81, Кл. С 08 L 101/00, С 08 К 5/18.

18. Патент 4195012 (США). Process for preparing 2-chloro-l methyl-aminoanthraguinone and plastics containing the same.// Gerber S., Misner R. заявл. 28.09.78, № 946685, опубл. 25.03.80, кл. 260/4221, С 08 К 5/08, С 08 К 5/18.

19. Мельников Б.Н., Морыганов П.В. Синтетические красители в текстильной промышленности. // М., Легкая индустрия, 1971, 263 с.

20. Казанков М.В. Красители для крашения синтетических волокон в массе. //ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1974, т. 19, № 1, с. 64-70.

21. Андросов В.Ф. Крашение синтетических волокон. // М., Легкая и пищевая промышленность, 1984, 272 с.

22. Лаврищева и др. Улучшение качества и применение красителей Рубежанского ПО «Краситель». // Тезисы докладов Всероссийской НТК «Синтез и промышленное применение красителей и промежуточных продуктов». Рубежное, 1981, с. 178-179.

23. Карпов В.В. Тенденция развития научных исследований, производства и применения красителей и элементов, используемых для крашения текстильных материалов. // В сб.: XIX Международный конгресс колористов. Иваново, 1983, с. 14-18.

24. Карпов В.В., Романова М.Г., Шилова Г.И. Новые тенденции развития ассортимента красителей и способов их применения в текстильной промышленности. //ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1974, т. 19, № 1, с. 4-12.

25. Гордеева Н.В., Романова М.Г., Ратновская Е.Д. Кубовые красители в текстильной промышленности. // М., Легкая индустрия, 1979.

26. Делмат М.И., Шалимова Г.В., Романова М.Г. Диффузионные свойства лекосоединений кубовых красителей. // Текстильная промышленность, 1979, № 4, с. 54-56.

27. Милкина С.Е., Нечаева Е.Б., Пятин Б.М. и др. Разработка препарата, обладающего анксиолитическим действием. // Фундаментальные проблемы фармакологии. Сб. тезисов 2-го съезда Российского Научного Общества фармакологов, 199 , II часть, с.

28. Цорин И.Б. Фармакологическая защита ишемизированного миокарда: антогонисты кальция, специфические брадикардические средства, антигипокасанты. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.б.н., М., 2002.

29. Химия твердого состояния. Пер. с англ. под ред. Гарнера В. // М., ИЛ, 1961,359 с.

30. Максимов Ю.Я , Когут Э.Н. // Изв. Вузов: Химия и химическая технология, 1977, № 3, с. 349-356.

31. Aseeva R.M., Berlin A.A. // РЖ Химия , 1976, № 5, с 206.

32. Samers H.W. // Text. Chem. Col., 1971, v. 3, № 11, p. 67.

33. Неницеску К.Д. Органическая химия, т. 1. // М., ИЛ, 1963,

34. Koeng Т., Huntington J., Cruthoff R. // J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, p.4120.

35. Pruor W.A., Smith K. // J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 5403-5412.

36. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. // M.,

37. Kerber R., Nuyken O., Weithmann L. // Chem. Ber., 1975, Bd. 108, s. 1533-1540.

38. Seltzer S. // J. Am. Chem. Soc., 1961., v. 83, p. 2625-2629.

39. Porter N.A., MarnettL.S. //J. Am. Chem. Soc., 1973., v. 95, p. 4361-4367.

40. Pruor W.A., Smith K. // J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, p. 1741-1743.

41. Максимов Ю.Я., Дубовицкий В.Ф. Кинетика термического распада изомеров динитробензола в парах. // Докл. АН СССР, 1966, т. 170, № 2, с. 371374.

42. Максимов Ю.Я. Сравнительное изучение термического распада изомеров мононитротолуола в парах. // Журнал физической химии, 1969, т. 43, № 3, с. 725-729.

43. Максимов Ю.Я. Термическое разложение ароматических полинитро-соединений в парах. // Журнал физической химии, 1972, т. 46, № 7, с. 17261731.

44. Mamoru I., Yoshifumi О., Yoshiaki A. Thermal decomposition of aromatic nitro compounds. // J. Ind. Explos. Soc., Japan, 1990, v. 51, № 2, p. 76-82.

45. Максимов Ю.Я. О влиянии агрегатного состояния пар-жидкость на скорость термического распада ароматических полинитросоединений. // Журнал физической химии, 1971, т. 45, № 4, с. 793-796.

46. Глесстон С., Лейдлер К., Эринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. // М., ИЛ, 1948.

47. Бенсон С. У. Термохимическая кинетика. Пер. с англ. // М., Мир, 1971,308 с.

48. Пиментел Л., Мак-Клеллан О. Водородная связь. // М., Мир, 1964.

49. Андреев К.К., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ.// Оборонгиз, 1960, 595 с.

50. Кошкин Л.В. Молекулярная структура и реакционная способность вторичных ароматических аминов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1982, т. 25, №30, с. 264-272.

51. Bard M.Z., Aly М.М., Abdel-Ranman А.Е. Molecular rearrangements. Part X. Pyrolysis of aniline, o-and p-toluidines, mesitidine and a-naphthylamine. // Jndian J. Chem., S.B., 1977, v. 15, № 4, p. 381-382.

52. Betttens B. Graguage thermigue de l'aniline 1-C14. // Tethrahedron, 1979, v.35, № l,p. 51-57.

53. Odata Y., Takagi K. Photochemical and thermical reactions of N-alkylanilines. // J. Org. Chem., 1970, v. 35, № 5, p. 1642-1645.

54. Bard M.Z., Aly M.M. Molecular rearrangements. Part IV. Aryl-(Allkyl)amines(l) thermal rearrangements of N-benzyl-N-methylaniline. // Can. I. Chem., 1975, v. 52, № 2, p. 293-298.

55. Bard M.Z., El-Sherief H.A. Molecular rearrangements. Part VI. Aryl(Alkyl)amines(ll) thermal rearrangements of N-benzylaniline. // Can. J. Chem., 1975, v. 53, №24, p. 3831-3838.

56. Collusi A.J., Benson S.W. Very-low-pressure pyrolysis of N-methyl aniline and N,N-dimethylaniline. Enthalpy of formation of the aniline and N-methylanilino-radicals. // Int. J. Chem. Kinet., 1978, v. 10, № 11, p. 1139-1149.

57. Eggert K. Thermochemical kinetics of nitrogen compounds. Part 111. Jhe unimolecular thermal decomposition of N- Allylcyclohexylamine in the gas phase. // I. Chem. Soc. Perkin Trans., 1973, v. 2, № 14, p. 2007-2010.

58. Суханов M.A., Миротворцев И.И., Иванов A.A. и др. О термической стабильности полидифениламина. // Труды МИТХТ, 1975, т.5, № 2, с. 113-118.

59. Ellis T.S., Still R.N. Jhermal degradation of polymers. XXI. Vacuum pyrolysis of poly(n-N,N-dimethylamino-styrene), the products volatile at pyrolysis temperature, liguid at zoom. // J. Appl. Polym. Sci. 1979, v. 23, № 10, p. 2837-2854/

60. Межиновский C.M., Туров A.A., Мягчилова Н.И. и др. Исследование термической и термоокислительной деструкции полиантрахинонаминов. // Высокомолекулярные соединения. Серия А, 1973, т. 15, № 1, с. 3-9.

61. Венкатараман К. Аналитическая химия синтетических красителей. -пер. с англ. // Л., Химия, 1979, 592 с.

62. Giles G.H., Singlair R.S. Photodecomposition of aminoanthraguinone Disperse Dyes on Poly(ethyleneterephthalate). //J. Soc. Dyers and Col., 1972, v. 88, №3, p. 109-113.

63. Allen N., Harwood В . Thermal and photodecomposition of 1,4-disubstituted alkylaminoanthraguinone lyes in polymer and solution; Q chromatographic and spectroscopic study. // Polum. Degrad. And Stab., 1982, v. 4, № 5, p. 319-321.

64. Pease D. Thermal dissociation of hudrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1938, №50, p. 1784.

65. Mackie I.C., Doolan K.R., Nelson P.F. Kinetic of thermal decomposition of methoxybenzene (anisole). // J. Phys. Chem., 1989, v. 93, № 2, p. 664-670.

66. Read R.T. Механизм замедления процесса горения. Пер. статьи. // Polimer Point Colour Journal, 1985, v. 175, № 4140, p.213.

67. Sicfeild Т., Buxkhard H. Thermoanalyse zur Untersuchug von Anstrichern Beshichtungen und Kunststoffen. // Farbe und Lack, 1975, Bd. 81, № 2, s. 99-106.

68. Обзорная информация: Ингибирование горения полиолефинов галогенсодержащими антипиренами. Механизм действия. Хим. пром. серия: Производство и использование полимеризационных пластмасс. // М., НИИТЭХИМ, 1982, 36 с.

69. Мыслин Т.Л. Исследования в области технологии производства кубозолей. // Дисс. на соискание ученой степени к.х.н., Харьков, 1973, 130 с.

70. Коробан В.А., Максимов Ю.Я. Об особенностях термического распада гексанитродифенилсульфида и гексанитродифенилсульфона. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1968, № 9, с. 1032-1035.

71. Венкатараман К. Химия синтетических красителей, том 2. // Госхим-издат, Л., 1957, с. 1194.

72. Якимчук Р.П., Мищенко A.B., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей под ред. Криховского Г.Е. // М., Легпромбытиздат. 1985, 49 с.

73. Шкарин A.B., Топор М.Д., Жаброва Г.М. Изучение кинетики процессов разложения гидратированных оксалатов в неизотермическом режиме дериватографическим методом. // Журнал физической химии, 1968, т. 42, №11, с. 2832-2837.

74. Жаброва Г.М., Каденаци Б.М., Шкарин A.B. Изучение кинетики топохимических процессов в неизотермическом режиме дериватографическим методом. // Журнал физической химии, 1971, т. 49, № 7, с. 1702-1706.

75. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике. // Физика горения и взрыва, 1973, с. 3-39.

76. Зацепин А.Ф., Фотиев A.A., Дмитриев И.А. Об оценке кажущейся энергии активации экзотермических процессов по дериватографическим данным. // Журнал неорганической химии, 1973, т. 18, вып. 11, с. 2883-2885.

77. Шкодин В.Г., Малышев В.П., Ким Р.Ф. Расчет кинетических параметров по данным термогравиметрии. // Термический анализ. Тезисы докладов 7-го Всес. совещания, т. 1, Рига, 1979, с. 74-75.

78. Грива В.А., Розенбанд В.И. Применение неизотермического термографического метода для изучения кинетики твердофазных реакций. // Известия АН СССР. Неорганические материалы, 1979, т. 15, № 3, с. 475-478.

79. Reich L., Allen P., Jr. Stivala S.S. Computer-determined kinetic parameters from TG curves. Part XX. // Thermochim. acta, 1987, v. 119, № 2, p. 383-386.

80. Ordax FJ.A., Arrizabalada A.E1. Periodo de inducción en reacciones auto-cataliticas. Tratamiento de los datos cinéticos. // An. guim. Real. soc. esp. guim, 1985, A 81, № 3, s. 431-433 (исп.).

81. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г., Абрамова Л.Т. Термографический метод исследования кинетики тепловыделения. // Журнал физической химии, 1967, т. 44, № 1, с. 179-184.

82. Рыбаков A.A., Чукуров П.М., Герусова В.П., Цирульникова Н.В. Термические свойства и пожарная опасность этилендиамин-И, П-диянтарной кислоты и ее железного комплекса. // Труды ВНИИхим. реактивов и особо чистых химических веществ, 1984, № 46, с. 159-162.

83. Egler Horst. Schutzmassnahmen bei Staubexplosionen. // Staub Reinhalt. Luft, 1985, 45, №4, s. 155-160.

84. Полетаев h.jl, Корольченко А.Я. Проблемы оценки взрывоопасности дисперсных материалов: Обзорная информация. // М., ГИЦ МВД СССР, 1988, 61 с.

85. Dust dangers. // Processing, 1985, v.31, № 2, p. 37-39.

86. Schacke H Vermeidung Zundgullen als Schutzmassnahme gegen Staubexplosionen. // Ber.9 Int. Kollog. Verhut. Arbeitsunfall und Berufskrankh. Chem. Ind., Luzern, 5-7 Juni, 1984, Heidelberg, s.a., s. 603-621.

87. Eynard Raul. Contribbbbbbution a la prevention des inflammations an explosions provogues par e electicite statigus. // Ber.9 Int. Kollog. Verhut. Arbeitsunfall und Berufskrankh. Chem. Ind., Luzern, 5-7 Juni, 1984, Heidelberg, s.a., s. 623-661.

88. Эпштейн H.A., Воронин В.Г. и др. Исследование взрывопожароопас-ности химико-технологических процессов в конденсированных фазах из-за саморазогревания веществ и реакционных смесей. // Химико-фармацевтический журнал, 1984, т. 18, № 10, с. 1250-1256.

89. Schrodter W. Die unter Zondgrenze vov Losemitteln bei hoheren Temperaturen. // Ber. 9 Int. Kollog. Verhut. Arbeitsunfall. und Berufs krankh.chem.Jnd., Luzern, 5-7 Juni, 1984, Heidelberg, s.a., s. 245-266.

90. ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. // М., издательство стандартов, 1990, 143 с.

91. Jacobson М., Nagy J., Cooper A.R. Explosibility of Dust used in the Plastics Industry. // US Bureau of Mines, Report Investigation 5971, Pittsburg, 1962, 68 p.

92. Palmer K.N. Dust explosibility test and their application. // Powder Technology, 1972, v. 6, № 3, p. 149-157.

93. Raftery M. Untersuchung von industrialen Stauben auf Explosions tahigkeit. // Staub und Reinhalt Luft, 1971, Bd. 31, № 4, s. 141-148.

94. Коршак B.B., Виноградова C.B. Зависимость термостойкости полимеров от их химического строения. // Успехи химии, 1968, т. 37, № 11, с. 2024-2031.

95. Таубкин С.И. Влияние химической структуры вещества на его горючесть. // В сб.: Пожарная профилактика, М., 1977, вып. 11, с. 3-12.

96. Таубкин С.И. Пожарная опасность полихлоралканов. Экспресс информация: Пожарная опасность веществ и материалов. // М., ВНИИПО, 1973, 18 с.

97. Murrell Jannet М. A novel method for measuring nitrogencontaining species in combustion effluents. // Fire and Mater., 1986, v. 10, № 2, p. 57-62.

98. Новикова Л.В., Гаврилюк Л.В., Глинкин M.A. Влияние функциональных групп и заместителей на взрывоопасные свойства порошкообразных органических веществ. // Химическая промышленность, 1973, № 4, с. 268-270.

99. Новикова Л.В., Гаврилюк Л.В. Взрыво- и пожароопасные свойства некоторых производных антрахинона В кн.: Исследования в области техникибезопасности в химической промышленности. // Сб. трудов М., НИИТЭХИМ, 1973, с. 36-41.

100. Gullies C.F. The combustion of Polyolefins. // Oxidat. And Combus. Rev., 1971, №5, p. 83-133.

101. Заявка 3247216 (ФРГ). Повышение температуры самовоспламенения органических красителей и красящих препаратов — опубл. 12.02.82., Кл. С 09 В 1/30, Д 06 Р 1/40.

102. Козак Г. Д. О взрывоопасности химических соединений с эксплозифорными группировками. // Сб. статей Вопросы надежности и безопасности технологических процессов, М., РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2006, с. 51-75.

103. Фогельзанг А.Е. Электронная база данных «Flame». /Фогельзанг А.Е., Синдицкий В.П., Егоршев В.Ю., Серушкин В.В. // М., РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1990-1999.

104. Кондриков Б.Н., Свиридов Е.М. Горение ароматических нитросо-единений. // Физика горения и взрыва, 1971, т. 7, № 2, с. 204-211.

105. Кондриков Б.Н., Райкова В.М., Самсонов Б.С. О кинетике реакций горения нитросоединений при высоком давлении. // Физика горения и взрыва, 1973, т. 9, № 1, с. 84-90.

106. Райкова В.М. Основные направления исследования безопасности технологических процессов получения нитросоединений. // Сб. статей -Вопросы надежности и безопасности технологических процессов, М., РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2006, с. 26-50.

107. Grever Т., Klusacek Н., Loffler U. Determination and assesmant of the characteristic values for the thermal safety of chemical processes. // J. Loss Prev. Process Ind., 1989, v. 2, p. 215-223.

108. Pasman N.J., Zevenbergen J. New safety thinking applicable to em synthesis and manufacture. // Proc. Of the 7th Int. Seminar "New trends in research of energetic materials" Univ. Pardubice, Czech. Rep., 2004,p. 35-50.

109. Бесчастнов М.В. Промышленные взрывы оценка и предупреждение //М., Химия, 1991,397 с.

110. Дубовик А.В., Лисанов М.В., Авдеев Е.А. и др. Чувствительность к удару твердых ВВ с жидкими добавками. // Материалы 10-го Всес. симпозиума по горению и взрыву Черноголовка, 1992, с. 75-77.

111. Козак Г.Д., Акинин Н.И., Райкова В.М., Аринина С.В. Исследование характеристик взрывоопасности гидропероксида изопропилбензола.// Химическая промышленность сегодня, 2002, № 9, с. 48-55.

112. Цейтлин Г.М. Термические превращения полимеров.// Химическая промышленность сегодня, 2000, № 3, с. 27-34.

113. Баратов А. Н. Горение-пожар-взрыв-безопасность. // М., ФГУ ВНИИПО МЧС России, 2003, 364с.

114. Лейпунский О.И. // Журнал физической химии, 1960, т. 34, № 1, с.177-181.

115. Гуревич М.А., Озерова Г.Е., Степаноа A.M. Расчет скорости распространения пламени в газовзвеси частиц твердого горючего. // Горение и взрыв: Сб. науч. тр., М., Наука, 1972, с. 199-203.

116. Румянов Э.Н., Хайкин Б.И. Режимы рапространения пламени по взвеси частиц в газе. // Горение и взрыв: Сб. науч. тр., М., Наука, 1972, с. 161165.

117. Вайнштейн П.Б. Конвективное горение аэровзвесей унитарного топлива. // Механика жидкости и газа: Сб. науч. тр., М., из-во АН СССР, 1980, № 5, с. 49-56.

118. Корольченко А.Я., Полетаев H.JL К устойчивости предельного пламени в аэрозоле. // Физика горения и взрыва, 1984, т.20, № 4, с. 10-16.

119. Корольченко А .Я., Полетаев Н.Л., Шевчук А.П. Гидродинамическая неустойчивость пламени в аэрозолях. // Применение математических методов исследования в вопросах пожарной охраны: Сб. науч. тр., М., ВНИИПО, 1982, с. 18-29.

120. Тодес О.М., Гольцикер А.Д., Норбульский Я.Г. Нормальная скорость пламени в аэродисперсных системах. // Докл. АН СССР, 1972, т. 205, № 5, с. 1083-1086.

121. Озерова Г.Е., Степанов A.M. Влияние излучения на распространение пламени по газовзвеси частиц твердого горючего. // Физика горения и взрыва, 1973, т. 9, №5, с. 627-635.

122. Тодес О.М., Гольцикер А.Д., Чивилихин С.А. Радиационный механизм формирования и развития пламени в аэродисперсных системах. // Докл. АН СССР, 1973, т. 213, № 2, с. 321-324.

123. Чивилихин С.А., Тодес О.М., Тараканов C.B. Механизм распространения зоны горения по аэровзвеси. // В кн.: Вопросы испарения, горения и газовой динамики дисперсных систем: Тез. докл. 13 Всес. конф., Одесса, 1979, с. 71-72.

124. Плетнева A.A., Баратов А.Н. Воспламеняемость симазина в воздухе с добавками галоидоуглеводородов. // Горючесть веществ и химические средства пожаротушения: Сб. науч. тр., М., ВНИИПО, 1974, вып. 2, с. 98-107.

125. Корольченко А.Я. Пожаровзрывоопасность промышленной пыли. // M., Химия, 1986,216 с.

126. Корольченко А.Я., Навценя В.Ю. Влияние инертных частиц на нижний концентрационный предел распространения пламени по аэровзвеси органических веществ. // Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в промышленности, М., 1987, с. 17-21.

127. Wiemann W. Einfluss der Temperatur auf die Sauerstoff Grenzkonzentration der oxygen. // Ber. 9 Int. Kollog. Verhüt. Arbeitsunfall. Und Berufskrankh. ehem. Ind., Luzern, 5-7 Juni, 1984, Heidelberg, s.a., s. 467-488.

128. Корольченко А.Я., Перов A.B., Щебеко Ю.Н. Влияние температуры на нижний концентрационный предел воспламенения аэровзвесей. // В кн.: Горение и проблемы тушения пожаров, тез. докл. VI Всес. науч.-практ. конф., М., 1979, с. 76-80.

129. Jackell G.Z. Die Stanbexplosionen. // Leitschrift für chniche Physik, 1924, №3, s. 112-116.

130. Seile H., Zehr J. Beurteilung der Experimentalwerte für die untere Zünd-greze von Staub/Luft-Gemischen mit Hijfe Thermochemischer Berechnungen. // Staub und Reinhalt Luft, 1954, bd. 38, s. 583.

131. Schonenwald I. Vereinfachte methode zur Berechnung der unteren zundgrenze von Staub/Luft-Gemischen. // Staub und Reinhalt Luft, 1971, 31, № 9, s. 376-378.

132. Монахов В.Т. Методы исследований пожарной опасности веществ. // 2-е изд., перераб. М., Химия, 1979, 424 с.

133. Расчет основных показателей пожаровзрывоопасности веществ и материалов. //Руководство, М., ВНИИПО, 2002, 77 с.

134. Методы расчета взрыво- и пожароопасных параметров газовых и пылегазовых систем. // Северодонецк, ВНИИТБХП, 1975, 44 с.

135. Гликин М.А. К теории создания негорючих и трудногорючих органических материалов. // Химическая промышленность, 1978, № 7, с. 505-507.

136. Зацепин В.М., Иопа Р.Ф., Сорокин Ю.М. Расчет нижнего концентрационного предела распространения пламени на основе обобщенного сравнительного метода. // Химическая промышленность, 1988, № 1, с. 19-20.

137. Зельдович Я.Б., Франк-Камеиецкий Д.А. Теория теплового распространения пламени. // Журнал физической химии, 1938, т. 12, № 1, с. 100-105.

138. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. Изд. 2-е, пер. с англ. // М., Мир, 1968, 592 с.

139. Кумагаи С. Горение. // М., Химия, 1979, 254 с.

140. Hillado CJ. Flammability Handbook for Plastics. // Technomic Stamford, Conn. 1969,211 p.

141. Jaqmbor W., Hulewicz L. Inhibitory palenia. // Przeglad pozarniczy, 1981, v. 69, №9, p. 11-13.

142. Tehaskel A. Fire and Flame Redardant Polimers. Present Developments. // Chemical Tech.Rev, 1979, № 122, p. 32-37.

143. Lyons J.W. The chemistry Uses of Fire Retardants. // Wiley, New York, 1970, p. 112.

144. Кошкин Л.В., Мусабеков Ю.С. Возникновение и развитие представлений об органических свободных радикалах. // М., Наука, 1967, 214 с.

145. Grassie N., Lulfigar М. Developments in Polimer Stabilisation. // Appl. Sci. Publ., 1979, v. 27, № 2-3, p. 119-132.

146. Dixon-Levis G. Mechanism of inhibition of Hadrogen Air flames by hydrogen bromide and its relevance to the general problem of flame inhibition. // Comb, and flame, 1979, v. 36, p. 1-14.

147. Akita K. Aspects of Degradation and Atabilisation of Polymers. // J. Appl. Polym. Sci, 1978.

148. Greitz E.S. Flamma. .Reactions between trioxide and organic halogenated flame retardants with reference to this performance in crosslinked resin. // Fire Technologie, 1972, v. 8, № 2, p. 132-141.

149. Баратов A.H. Новые средства пожаротушения. // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1976, т. 21, № 4, с. 396-402.

150. Азатян В.В. Влияние химических активных примесей на условия возникновения воспламенения и взрыва. // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1976, т. 21, №4, с. 426-433.

151. Greitz E.S. // J.Res. Nat. Bur. Stand. 1981, v. 65 A, p.38.

152. Young R.Y. Introduction to polymers. // J. Appl. Polym. Sci, 1981, v. 14, № 3, p. 204.

153. Demitte M., Vrebosch I. A van Figelen Inhibition and Extinction of Premixed Flames by Dust Particles. // Comb, and Flame, 1964, v. 8, p. 257.

154. Rosser W.A., Inami S.H., Wise H. The Effect of metal salts on premixed hydrocarbon air flames. // Comb, and Flame, 1963, v. 7, № 2, p. 107-119.

155. Friedman R., Levy J.B. Inhibition of opposite-jet methane-air diffusion flame of alkali metal vapours and organic halides. // Comb, and Flame, 1963, v. 7, № 2, p. 193-201.

156. Глазкова А.П. О некоторых новых аспектах пламягашения углевоздушных смесей. // Arc. Combustionis, 1986, v. 6, № 3-4, p. 291-301.

157. Безарашвили Г.С. Ингибирование пламени метана порошками неорганических солей. // Автореферат дисс. к.т.н., Т., 1981, 24 с.

158. Глазкова А.П., Казарова Ю.А., Суслов А.В. О влиянии катализаторов при гетерогенном окисления угля. // V-th International Sumposium on Combustion Processes, Krakow, Archiwum termodynamiki i spalania, 1978, № 4, p. 591-611.

159. Dewitte M., Vrebosch J., Van Tigelen A. Inhibition and Extinction of premixed flames by dust particles. // Comb, and Flame, 1964, v. 8, № 4, p. 257-266.

160. Глазкова А.П., Розанцев Э.Г., Боболев B.K. О влиянии химической структуры ингибитора на горение гексогена. // Физика горения и взрыва, 1970, № 4, с. 584-585.

161. Глазкова А.П., Розанцев Э.Г., Андреев O.K. О влиянии функции-ональных групп в молекуле ингибитора на горение гексогена. // Физика горения и взрыва, 1975, № 3, с. 384-389.

162. Vanpee М., Shirodkar P.P. A study of flame inhibition by metal compounds 17-th Symposium (International) in Combustion. // The Combustion Institute Pittsburg, 1979, p. 787-795.

163. Андреев K.K., Глазкова А.П. К теории антигризутности. // Доклады АН СССР, 1952, № 4, с. 801-803.

164. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. // М., Наука, 1976, 208 с.

165. Глазкова А.П., Карпов В.П. Ароматические углеводороды — ингибиторы воспламенения метана. // Физика горения и взрыва, 1971, № 4, с. 559-565.

166. Филь П.В. Ингибирование горения метано-воздушных смесей органическими солями металлов. // Автореферат дисс. к.т.н., М., 1987, 24 с.

167. Гозашвили М.И., Дзоценидзе З.Г. Термодиспергирующиеся неорганические металлы с увеличенной ингибирующей способностью. // Сообщения АН СССР, 1987, № 2, с. 126.

168. Górecki S., Kruczek Н., Majdzik М. Ignition temperatures of dust with dry chemical powder. // Arch. Combust, 1988, p. 115-122.

169. Берг Л.Г. Введение в термографию. // М., Наука, 1969, 365 с.

170. Уэндтландт У. Термические методы анализа. // М., Мир, 1978, 526 с.

171. Гольбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ. // Росвузиздат, 1963, 142 с.

172. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. // Л., Химия, 1988, 336 с.

173. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии. Перев. с англ. // М., Мир, 1976, 207 с.

174. Ахрем A.A., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. // М., Наука, 1964, 175 с.

175. Микеш О. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. Перев. с англ. // М., Мир, 1977, т. 2, 259 с.

176. Сильверстейн Р, Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Пер. с англ. // М., Мир, 1977, 590 с.

177. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР-спектроскопии в органической химии. // М., Высшая школа, 1971, 264 с.

178. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. // М., Физматиздат, 1963, 380 с.

179. Otto M. Современные методы аналитической химии. Перев. с нем. Под ред. А.В.Гармаша. // М., Техносфера, 2006, 416 с.

180. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу.//М., Химия, 1966, 1111 с.

181. Маринина JI.K., Старобинский В.А., Макаров Г.В. // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1974, т. 82, с. 120.

182. Попов М.М. Термохимия и калориметрия. // 1954, с. 641.

183. ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. // М., Издательство стандартов, 1990, 143 с.

184. Birrel P., Oil J. // Colour Chem. Assoc., 1964, v.47, № 11, p. 878.

185. Солдатова Т.А., Ващило JI.C., Тудоровская Г.Л., Мясникова Л.Ф. // Труды ВНИиПИ мономеров, 1977, № 5, с. 99-103.

186. Смирнова М.П., Кретовников А.Н., Бершак В.И. // ЖФХ, 1971, №11, с. 2925.

187. Глушко В.П. Термические константы веществ (Справочник), вып. 3. // М., ВИНИТИ, 1968, с. 223.

188. Сопранович В.Ф. Кандидатская диссертация, М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1974.

189. Максимов Ю.Я., Павлик Л.Т. // ЖФХ, 1975, т. 49, № 3, с. 619-622.

190. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. Изд. 3-е, перераб. и доп. // М., Высшая школа, 1974, с. 282-286.

191. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. // 10-е изд., М., Химия, 1973, 717 с.

192. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. 3-е изд., перераб. и доп. // М., Химия, 1975, 583 с.

193. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. // М., Мир, 1979, с. 545.

194. Стал Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. // М., Химия, 1971, 807 с.

195. Виленчик Л.З., Курбенин Д.И., Беленький Б.Г. Оптимизация хроматографического процесса в тонкослойной хроматографии. // ЖФХ, 1984, т. 58, № 12, с. 3019-3023.

196. Беллами JI. Новые данные по инфракрасной спектроскопии сложных молекул. Пер. с англ. // М., Мир, 1971, 318 с.

197. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. // М., Мир, 1965, 217 с.

198. Головня Р.В. Исследование компонентов запаха некоторых пищевых продуктов: Автореферат дисс. . докт. хим. наук. //М., 1973, 51 с.

199. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.1, гл. ред. Кнунянц И.Л. // М., Сов. энцикл., 1988, 623 с.

200. Zivkovic Z.D., Dobovisek В. Determination of reaction kinetics based on a part of a differential thermal analysis or thermogravimetric curve. // Jhermochim acta, 1979, v. 32, № 1-2, p. 205-211.

201. Васин А.Я., Макаров Г.В., Маринина Л.К., Светлова Л. М. Общие закономерности термического распада ароматических азосоединений. // Изв. Вузов СССР «Химия и хим. технология», Иваново, 1984, т.27, №5, с. 536-539.

202. Васин А.Я., Макаров Г.В., Харитонова И.А., Светлова Л.М. Термическое разложение ариламиноантрахиноновых соединений. // Изв. Вузов СССР сер. «Химия и хим. технология» Иваново, 1985, т. 28, №12, с. 55-61.

203. Лобачев Л.А. Кинетика образования NOx в метановоздушных пламенах. //Хим. Физика, 1983, № 8, с. 1088-1097.

204. Горбунова О.М., Передова В.Н., Добычин С.Л. Кинетика термического разложения фенилгидразина. // Ж. прикл. Химии, 1983, т. 56, № 8, с. 1914-1916.

205. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. / Справочник под ред. Баратова А.Н., Корольченко А.Я. // М., Химия, 1990, кн. 1,496 с.

206. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. / Справочник под ред. Баратова А.Н., Корольченко А.Я. // М., Химия, 1990, кн. 2,384 с.

207. Ядрихинский В.В., Мыслин Т.Л., Чуманина Н.С. Сафронова К.В. Тонкослойная хроматография кубозолей. Выбор оптимальных условий хроматографирования, отчет НИОПИК Рубежанский филиал, 1979, 130 с.

208. Ksiazczak A., Drozdzewska К., Boniuk Н. Thermal decomposition of triazine herbicides II. // Jornal of thermal analysis and calorimetry, 2001, v. 65, p. 473-479.

209. Jurca В., Salageanu I., Segal E. Thermal and kinetic studies on the stability of some thioureido-sulfonamide derivatives. // Jornal of thermal analysis and calorimetry, 2000, v. 62, p. 845-858.

210. Jurca В., Salageanu I., Segal E. Thermal and kinetic, studies on the stability of some ureido-sulfonamide derivatives. // Jornal of thermal analysis and calorimetry, 2000, v. 62, p. 859-872.

211. Корольченко И.А. Термическое разложение и пожаровзрывоопасность цветообразующих компонент: Дисс. . канд. техн. наук. // РХТУ, М., 1990, 345 с.

212. ГОСТ 4545-88. Вещества взрывчатые бризантные. Методы определения характеристик чувствительности к удару. // М., Издательство стандартов, 1988, 15 с.

213. Чубаров В.Д. Кандидатская диссертация, МХТИ, М., 1973.

214. Боуден Ф., Иоффе А. Возбуждение и развитие взрыва в твердых и жидких веществах. // М., 1955.

215. Кондриков Б.Н. Воспламенение и горение нитросоединений. // Учебное пособие, М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1985, 80 с.

216. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, часть 2. // М., изд. МГУ, 1966.

217. Термохимические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. // Изд. АН СССР, М., 1965.

218. Кондриков Б.Н. Технологическая безопасность на стыке веков. // М., Изд. центр РХТУ им Д.И. Менделеева, 2006, 112 с.

219. Kozak G.D. Factors augmenting the detonability of energetic materials // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2005, V. 30, № 4, P. 291-297.

220. Акинин Н.И., C.B. Аринина, Козак Г.Д., Пономарев И.Н. Параметры, определяющие взрывоопасность пероксидов изопропилбензола, бензоила и циклогексанона // Химическая промышленность сегодня, 2003, №11, с. 50-56.

221. Алешкина Е.И., Егоршев В.Ю., Козак Г.Д., Исследование взрывчатых свойств оксидифенилбисазида // Химическая промышленность сегодня, 2004, №3, с.49-55.

222. Кондриков Б.Н. Горение вторичных взрывчатых веществ, предельные условия его возникновения и распространения: дис. д-ра техн. наук. М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1973, 350 с.

223. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. // М., изд-во наука, 1967.

224. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. //М., изд-во наука, 1966, 343 с.

225. Sumin A.I., Kondrikov B.N., Gamezo V.N., Raikova V.M. Shock and detonation general kinetics and thermodynamics in reactive systems computer package. // Proceedings of Tht 11th Int. Detonation Symposium, USA., Bookcomp, Ampersand, 2000, P. 30-35.

226. Артюшин Л.Ф. Основы воспроизведения цвета в фотографии, кино, полиграфии. //М., Искусство, 1970, 548 с.

227. Корольченко И.А., Маринина Л.К., Макаров Г.В., Чернецкая Д.В. Температурные показатели пожаровзрывоопасности цветообразующих компонент и их полупродуктов. // ВИНИТИ, Деп. рук., 1988, № 7307-88, 10 с.

228. Корольченко И.А., Маринина Л.К., Макаров Г.В. Термическое разложение ряда ЦОК и их полупродуктов. // Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. техн., 1988, № 4, с. 33-37.

229. Корольченко И.А., Маринина Л.К., Макаров Г.В. Влияние различных параметров на температурные показатели ЦОК. // Тезисы докладов н/т семинара «Профилактика и тушение пожаров на объектах». Севастополь, 1988, с. 33-34.

230. Корольченко А.Я., Корольченко Д.А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. / Справочник. 2-е изд., перераб.и доп. // М., Асс. «Пожнаука», 2004. ч. 1, 713 с. - ч. 2, 774 с.

231. Макаров Г.В., Васин А.Я:, Светлова Л.М., Харитонова И.А. О зависимости нижнего концентрационного предела воспламенения дифениль-ных соединений от реальной теплоты сгорания. // Труды МХТИ им.Д.И.Мен-делеева, 1985, вып.138, с. 21-25.

232. Васин А.Я., Маринина Л.К., Аносова Е.Б., Блохина O.A.

233. Исследование пожаровзрывоопасности некоторых лекарственных препаратов267фторфеназин, мидантан) и их промежуточных продуктов. // Материалы 16-й научно-практ. конф. «Крупные пожары, предупреждение и тушение», М., ВНИИПО, 2001, с.200-202.

234. Васин А .Я. Термическое разложение и пожаровзрывоопасность индигоидных красителей и кубозолей на их основе. // Химическая промышленность сегодня, М., 2004, N 4, с. 44-52.

235. Васин А.Я., Райкова В. М. О влиянии химического строения органических веществ на взрывоопасность пылей. // Пожаровзрывобезопасность, 2007, том 16, № 1, с. 14-18.

236. Belov G.V. Thermodynamic Analisys of Combustion Products at High Temperature and Pressure. Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998, Vol.23, p.86-89.

237. Викторов M.M. Методы вычисления физико-химических велечин и прикладные расчеты, // М., Химия, 1977, 360 с.