автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора

1 УЧ-О/У^-С/

Государственный Научно-Исследовательский Институт

Органической Химии и Технологии Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М. В. Ломоносова

На правах рукописи

ТУРЫГИН ВИТАЛИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

УДК 541.13; 546.18

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТРИЭТИЛФОСФАТА ИЗ БЕЛОГО ФОСФОРА

05.17.03 — Технология электрохимических процессов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

А.П. ТОМИЛОВ кандидат технических наук, доцент

М.С. ИГУМНОВ

МОСКВА 1999

Содержание.

стр.

1. Условные обозначения и сокращения 3

2. Введение 4

3. Литературный обзор 5

3.1. Электрохимическое поведение фосфора 5

3.1.1. Катодные процессы с участием элементного фосфора 5

3.1.2. Анодные процессы с участием элементного фосфора 8

3.1.3. Электросинтез неорганических соединений из элементного фосфора 9

3.2. Способы получения триалкилфосфатов 11

3.2.1. Химические способы 11 Из кислородных соединений фосфора 11 Из оксотрихлорида фосфора 11 Из фосфина и фосфидов переходных металлов 12 Из элементного фосфора 13

3.2.2. Электрохимические способы 17

3.3. Заключение 22

4. Экспериментальная часть 25

4.1. Использованные реактивы 25

4.2. Аппаратура 26

4.3. Методы исследования и анализа 32

4.4. Методика работы 34

5. Результаты экспериментов и их обсуждение 36

5.1. Вольтамперные характеристики белого фосфора в эта-нольных растворах 36

5.2. Выбор фонового электролита 47

5.3. Определение растворимости белого фосфора в эта-нольных растворах 49

5.4. Изучение закономерностей электросинтеза триэтил-фосфата в этанольных растворах хлористого водорода 50

5.4.1. Электрохимическое окисление диэтилфосфита 50

5.4.2. Электропроводность растворов хлористого водорода в этаноле и устойчивость в них триэтилфосфата 51

5.4.3. Продукты электролиза этанольного раствора хлористого водорода 54

5.4.4. Влияние условий электролиза на образование триэтилфосфата 55

5.4.5. Технологическая проработка процесса электросинтеза триэтилфосфата в спиртовых растворах хлористого водорода 60

5.5. Изучение закономерностей электросинтеза триэтилфосфата в этанольных растворах бромистого и иодистого натрия 64

5.5.1. Общие сведения 64

5.5.2. Выбор материала электродов 66

5.5.3. Влияние условий электролиза 67

5.6. Материальный баланс и сравнительная характеристика процессов 72

5.7. Электросинтез других триалкилфосфатов 77

5.8. О механизме реакций, протекающих при электролизе спиртовых растворов белого фосфора 77

6. Рекомендации по оформлению непрерывного процесса электросинтеза триэтилфосфата 84

7. Заключение и выводы 89

8. Литература 91

9. Приложение 97

1. Условные обозначения и сокращения.

ТЭФ — триэтилфосфат ТАФ — триалкил фосфат ДЭФ — диэтилфосфит ДАФ — диалкилфосфит ДЭЭФ — диэтилэтилфосфонат СУ — стеклоуглерод

ГЖХ — газожидкостная хроматография ЯМР — ядерный магнитный резонанс

Схнач — начальная концентрация вещества х, моль/л юх — содержание вещества х в растворе, масс, или об.% se — удельная электропроводность, См/м ja — анодная плотность тока, кА/м2 jK — катодная плотность тока, кА/м2 Т — температура, °С U — напряжение, В S — площадь (электрода), см2

Вв — выход ТЭФ (ТАФ) по веществу (фосфору), % Вт — выход ТЭФ (ТАФ) по току, % В(рн3)р — конверсия фосфора в фосфин, %

Q — расход электричества (отношение пропущенного

количества электричества к теоретически необходимому для полного окисления данной загрузки фосфора), % P(Hai-)p — расход галогенида по фосфору ( при убыли 1 моль Hal- на 1 моль окисленного фосфора, расход — 100%), %

P(NaHai) — расход фонового электролита (NaBr, Nal), г NaHal/кг полученного ТЭФ

«Ш _ мольное отношение образовавшихся (по анализу) п(ТЭФ) хлористого этила и триэтилфосфата

2. Введение.

В настоящее время фосфорорганические соединения имеют большое практическое значение для различных отраслей народного хозяйства. Достаточно отметить, что в сельском хозяйстве используются инсектициды и фунгициды, содержащие фосфор. Допущено к применению более ста различных препаратов [1]. Фосфорсодержащие фармацевтические препараты также получили значительное распространение. Наконец, широко используются, как пластификаторы, антипирены и теплоносители, эфиры фосфорной кислоты. На их основе готовятся эффективные экстрагенты редких, рассеянных и трансурановых элементов [2]. Мировое производство фосфорорганических соединений для указанных выше целей составляет десятки тысяч тонн в год.

По принятой в промышленности технологии исходным сырьем для синтеза содержащих фосфор органических соединений является трихлорид или оксотрихлорид фосфора. Трихлорид получают хлорированием элементного (обычно белого) фосфора, а оксотрихлорид — окислением трихлорида кислородом воздуха в присутствии катализатора. При последующем получении из них фосфорорганических соединений весь хлор, как правило, переходит в отходы в виде хлористого водорода или хлористого натрия. При больших объемах производства наличие хлорсодержащих отходов создает значительные трудности с их утилизацией.

Учитывая вышесказанное, разработка методов синтеза фосфорорганических соединений непосредственно из элементного фосфора, минуя промежуточную стадию хлорирования, является актуальной и важной задачей, как в технологическом, так и экологическом плане.

Работы в указанном направлении ведутся уже в течении многих лет. Известны различные химические способы синтеза фосфорорганических соединений из элементного фосфора [3]. Однако, в промышленности эти прямые методы практически не используются.

Принципиальная возможность получения триалкилфосфатов электрохимическим окислением красного фосфора была показана еще в 1962 г. [4]. Позднее исследовался процесс электроокисления белого фосфора в ацетонитриле, содержащем спирты. В качестве фонового электролита использовали относительно дорогие иодиды тетраалкиламмония [5—8]. Хотя был достигнут выход триалкилфосфатов 85^-90% по вступившему в реакцию фосфору, технологической проработки этого процесса не проводилось.

Настоящая работа имеет своей задачей изучение физико-химических основ прямого синтеза триэтилфосфата электрохимическим окислением белого фосфора в спиртовой среде и создание технологии этого процесса.

Ниже излагаются результаты данного исследования.

3. Литературный обзор.

3.1. Электрохимическое поведение фосфора.

Фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях — белый (желтый) 01-Р4 (кубич.) и р-Р4 (ромбич.), полимерный красный и графитоподобный черный.

Белый фосфор наиболее реакционноспособен и является исходным для получения других модификаций. Для синтеза фосфорорганических соединений предпочтительно использование белого фосфора, как наиболее дешевого сырья.

Известно, что элементный фосфор способен участвовать в электрохимических процессах, протекающих как на аноде, так и на катоде.

Достаточно подробно электрохимия фосфора и его соединений изложена в [9], а электрохимические синтезы фосфорорганических соединений в обзоре [10].

3.1.1. Катодные процессы с участием элементного

фосфора.

Первые сведения о полярографическом поведении белого (желтого) фосфора были опубликованы в 1966 г [11]. Желтый фосфор в этанольных растворах (с добавкой 2—3 об.% бензола) проявляет полярографическую активность на фоне 1лС1. Отчетливая волна восстановления наблюдается в области —1.88-^—1.90 В (относительно ртутного дна). Предельный ток зависит от содержания фосфора в растворе. Высота волны пропорциональна концентрации фосфора в интервале (2-ьЮ) • Ю-4 моль/л.

В дальнейшем было подробно изучено полярографическое поведение белого фосфора в различных растворителях [12—14]. В частности для этанола получены несколько иные данные. На классических полярограммах фосфор дает четкие волны восстановления при потенциале полуволны Е]/2 = —1.7 В (относительно ртутного дна) на фоне 0.1 М этанольного раствора хлористого лития. Высота волны восстановления как в метанольных, так и этанольных растворах пропорциональна концентрации фосфора в интервале (1^-10) • Ю-4 моль/л.

Волна имеет диффузионный характер. Число электронов, принимающих участие в электродном процессе, близко к трем на один атом фосфора или двенадцати на молекулу Р4.

Коэффициент диффузии фосфора (вычисленный по уравнению Стокса—Эйнштейна с предварительным экспериментальным определением вязкости раствора) в метанольном растворе равен 0.1161-Ю-4, в этанольном - 0.0568 • 10"4 см2/с [9]. Логарифмический анализ полярографической кривой указывает на необратимость процесса восстановления фосфора. Кроме того, если ртутную каплю выдержать в растворе фосфора несколько минут и перенести в раствор, не содержащий фосфора, то при быстром

наложении потенциала получается пик, тождественный восстановлению фосфора, что указывает на образование хемосорбированного соединения фосфора со ртутью.

В апротонных растворителях — ацетонитриле и диметилформамиде (с добавкой до 3 об. % бензола) белый фосфор дает четкие волны восстановления с потенциалами полуволн соответственно —1.73 и —1.55 В (относительно ртутного дна) на фоне перхлората тетрабутиламмония. Высота волн пропорциональна концентрации в пределах (2-^-20) • 1(И моль/л, волны имеют диффузионный характер.

В интервале концентраций (1-ьб) • Ю-4 моль/л число электронов на четырехатомную молекулу равно 2, при концентрации (6-ь20) • Ю-4 моль/л уменьшается до 1.5 и не зависит от температуры при ее изменении от 25 до 80°С. Электродные процессы необратимы [14]. При добавлении к раствору фенола, бензойной или уксусной кислот волны фосфора увеличиваются (число электронов возрастает до 12).

Интересно исследование [15] электрохимических свойств электродов из черного фосфора в растворах серной кислоты, сульфата натрия и гидроксида калия. Электроды были изготовлены прессованием красного фосфора при 1200°С и давлении 35-40 кбар. Показано, что черный фосфор следует отнести к материалам с низким перенапряжением выделения водорода.

В спиртовых растворах фосфор восстанавливается на ртутном катоде до фосфористого водорода, и общая реакция может быть представлена уравнением:

р4+12н++12ё -^4рн3 (1)

причем восстановление протекает через промежуточное образование хемосорбированного комплекса Р4ЩХ [13, 14].

В апротонных средах число электронов, участвующих в процессе восстановления фосфора, в зависимости от концентрации последнего, колеблется от 1 до 2. При достаточно высокой концентрации фосфора в растворе восстановление молекулы Р4 протекает с присоединением только одного электрона. В более разбавленных растворах возможно образование двухзарядного аниона Р42~ [13]. Вероятно, электровосстановление фосфора в апротонных растворителях, также как и в спиртовых растворах, происходит с участием хемосорбированного комплекса Р4ЩХ. Дальнейшее восстановление фосфора может протекать с предшествующей протонизацией, о чем свидетельствует влияние доноров протонов на волну фосфора.

Образование свободных ион-радикалов или бианионов подтверждается тем, что добавление к раствору фосфора в диметилформамиде галогеналканов и непредельных соединений, восстанавливающихся при потенциалах значительно более отрицательных, чем фосфор, вызывает уменьшение полярографической волны этих веществ, но не влияет на высоту волны фосфора [13]. Из этих наблюдений следует, что возникающие

при электродном процессе ион-радикалы или бианионы фосфора взаимодействуют с присутствующими в приэлектродном слое органическими соединениями, а элементный фосфор с ними не реагирует.

При исследовании электрохимического синтеза фосфина путем электролиза суспензии белого фосфора в 50%-ной уксусной кислоте с добавлением для повышения электропроводности ацетата калия было обнаружено, что 12.5% фосфора в катодной камере переходит в кислоты фосфора. В растворе обнаружена фосфористая, фосфорноватистая и ортофосфорная кислоты в весовом соотношении 45 : 55 : 5 [16]. Было показано, что в условиях эксперимента белый фосфор не реагирует с католитом, т.е. при электролизе фосфор становится более активным.

Подтверждением промежуточного образования частично гидрированных нелетучих молекул фосфора являются наблюдения за ходом восстановления суспензии белого фосфора в кислом растворе на свинцовом катоде [17]. В первый момент электролиза на катоде газообразных продуктов почти не образуется, затем начинается совместное выделение водорода и фосфина. Выход фосфина затем резко растет и некоторое время становится более 100 %. По мере исчерпывания фосфора в растворе выход водорода возрастает и достигает теоретического значения.

Эти данные свидетельствуют о том, что в катодном процессе происходит активация молекул фосфора. Представления об образовании активных частиц фосфора неоднократно обсуждались в литературе. Например, при исследовании реакции элементного фосфора с электрофилами в сильноосновной среде предполагается [18], что под действием основания происходит реакция, приводящая к разрыву связи Р—Р:

Активация фосфора происходит под действием аминов [19]. Так в присутствии триметиламина белый фосфор реагирует с этиленоксидом. В присутствии галогенидов меди высокая активность красного и белого фосфора, также, объясняется разрывом связи фосфор—фосфор [3].

Предполагается [9, 10], что в водных или спиртовых растворах происходит переход электрона на молекулу фосфора с разрывом связи Р—Р (аналогично апротонной среде) и, в присутствии донора протонов (Н20, ROH и др.), протонирование образовавшегося анион-радикала:

Получающиеся радикалы легко вступают в дальнейшие химические реакции.

рп + он -р(п-1)+ рон

(2)

(3)

Такую активацию молекул фосфора можно использовать при синтезе эфиров фосфорной и фосфористой кислот, фосфинов и других соединений фосфора.

Например, показана возможность получения фосфитов электролизом суспензии красного фосфора в водном растворе этилендиамина [20]. Образование фосфита наблюдалось в катодной камере электролизера с выходом по загруженному красному фосфору около 40%. В тех же условиях, но в отсутствии этилендиамина единственным продуктом восстановления красного фосфора является фосфористый водород [21]. Поскольку фосфор в водном растворе этилендиамина не вступает в химические реакции, предполагается, что фосфиты образуются за счет взаимодействия электрохимически активированных молекул фосфора с водой. При осуществлении того же процесса в электролизере без диафрагмы с платиновым анодом выход фосфита возрастает незначительно [22], свидетельствуя о том, что образование фосфита протекает исключительно за счет катодно-активированного фосфора.

3.1.2. Анодные процессы с участием элементного фосфора.

Возможность самопроизвольного протекания реакции белого фосфора с водой означает, что фосфорный электрод может растворяться с образованием продуктов, которые сами по себе электрохимически активны [23]. Однако, белый и красный фосфор являются плохими проводниками тока и нерастворимы в воде, поэтому в водной среде трудно проводить измерения с использованием фосфорного электрода.

Такой электрод был изготовлен из матрицы, пропитанной твердым или жидким фосфором [23]. В качестве материала матрицы оказались подходящими только графитовый или амальгамносеребряный порошок. В щелочных электролитах использовался окиснортутный электрод сравнения, в нейтральных и кислых — каломельный. Потенциалы фосфорного электрода представлены в табл. 1.

Белый фосфор в щелочных и кислых растворах показывает отчетливые волны окисления, причем потенциалы окисления практически одинаковы в щелочных растворах как с амальгамносеребряной, так и графитовой матрицей, но заметно различаются в нейтральных и кислых растворах.

Кулонометрические измерения показывают, что в кислой и нейтральной водных средах фосфор окисляется до фосфористой и фосфорной кислот с почти количественным выходом (при плотностях тока до 0.01 А/см2). В щелочных растворах реакция осложняется окислением фосфина, образующегося в результате взаимодействия фосфора с водой. Потенциал фосфорного электрода меняется почти линейно с изменением рН электролита, но не меняется с концентрацией гипофосфита или фосфита [23].

Таблица 1.

Анодная вольтамперометрия фосфора в водном растворе. Т = 40 °С [23].

№ Вид электрода Электролит с, моль/л Потенциал окисления (отн. н.в.э.), В

1 Р4-(Ае-Щ) КаОН 10.0 1.07

2 РД-(Ае-Не) №ОН 1.02 0.89

3 Р4-(Ае-Н§) №ОН 0.10 0.83

4 Р4-(Аё-Нё) №ОН 0.01 0.50

5 РЛ-(Аё-т Н?804 0.05 0.13

6 Р4-(Ае-НЯ) Н?804 0.49 0.08

7 Р4-(М-Нё) Н,804 4.95 0.00

8 Р4—графит ШОН 1.02 0.89

9 Р4—графит Н?804 0.49 0.04

Изучено поведение фосфора в полярографии с адсорбционным концентрированием [24] и электрорастворением на фоне децимолярного раствора НС1 в абсолютированном этаноле с ртутным капельным, ртутным пленочным и платиновым электродами. Зависимость степени заполнения поверхности электрода от концентр�