автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Физико-химические основы технологии электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия

11-6

497

На правах рукописи

Турыгин Виталий Валерьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ГИДРИДОВ МЫШЬЯКА, ФОСФОРА И ГЕРМАНИЯ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Москва-2011

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии «Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии» (ФГУП «ГосНИИОХТ»)

Научный консультант

-доктор технических наук, профессор Томилов Андрей Петрович

Официальные оппоненты

-доктортехнических наук, профессор Игумнов Михаил Степанович ЗАО «Драгцветмет», г. Москва

- доктор химических наук Янилкин Виталий Васильевич

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, г. Казань

- доктор технических наук Конарев Александр Андреевич

ФГУП «Государственный научный центр «НИОПИК», г. Москва

онного совета Д 212.204.06 при Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева по адресу 125047, Москва, Миусская площадь, 9

в аудитории_

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_2011 г.

Ученый секретарь

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии имени

Н. С. Курнакова Российской Академии Наук

Защита состоится 19 января 2012 г. в

ч на заседании диссертаци-

диссертационнсго совета

В.Т. Новиков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокочистые арсии и фосфин используются для выпуска полупроводниковых гетероэпитаксиальных структур на основе соединений группы AHIBV, применяющихся в оптоэлектронике, лазерной технике, гелио-энергетике и для производства мощных сверхвысокочастотных приборов в микроэлектронике. В последние годы появилась новая область применения этих материалов - высокоэффективные (к.п.д. до 27%) солнечные батареи для орбитальных комплексов. При использовании их в качестве замены традиционных кремниевых энергообеспеченность аппаратов повышается более чем в два раза при увеличении срока службы в три раза в условиях жёсткого космического излучения. В ближайшее время прогнозируется резкий рост объёмов производства нового класса сверхъярких светоизлучающих диодов с использованием, эпитаксиальных структур соединений GaAs^xPx, AK-xGaxAs, Ali_x-ylnxGavP (красный и жёлтый цвета свечения). Совместно с GaP, Irij-xGaxN (зелёный и синий цвет) диапазон излучения этих материалов обеспечивает создание источников «белого» цвета как реальной альтернативы обычным осветительным приборам — лампам накаливания и люминесцентным. Герман высокой чистоты находит применение для производства компонентов микросхем диапазона частот 2-12 ГГц с высокой степенью интеграции для аппаратуры радиолокации и связи, а также для широкого спектра сверхвысокочастотных интегральных схем на SiGe с рабочими частотами до 150 ГГц.

Для получения высокочистых мышьяка и германия в промышленном варианте наиболее отработана хлоридная технология. Существенными её недостатками являются сравнительно низкий выход готовой продукции и большие потери с солянокислыми стоками. Хлориды токсичны и коррозионноактивны, что делает технологический процесс крайне опасным. До 70% всех капитальных и эксплуатационных затрат составляют расходы на очистку стоков и газовых выбросов. Значительной части этих недостатков лишена гидридная технология очистки, привлекательная в первую очередь с точки зрения получения наиболее чистых элементов. Однако стадия синтеза гидридов представляет собой слабое звено данной технологии в плане экологии и безопасности производства.

В промышленности гидриды синтезируют кислотным гидролизом продуктов спекания соответствующего элемента с магнием. В последнее время получает распространение способ восстановления соединений указанных элементов бор-

гидридом натрия. Химические методы синтеза неселективны - одновременно генерируются гидриды присутствующих в реакционной среде элементов (С, 1\], Бе, Те, 5Ь и др.), а также выступающих в качестве примесей самих Аб, Р, Се, что требует сложной многоступенчатой очистки, В получаемой газовой смеси содержится значительное количество побочно образующегося водорода. В результате синтеза остаётся много нередко токсичных отходов, с которыми может теряться ценное сырье (например, германий). Процесс синтеза с трудом поддаётся контролю. Поэтому поиск альтернативных способов получения гидридов представляет большой практический интерес.

С середины XX века внимание исследователей привлёк электрохимический синтез гидридов. Электролиз, реализуемый при умеренной температуре, существенно упрощает создание экологически безопасных процессов. Электросинтезу гидридов посвящено значительное количество исследований, но за последнее десятилетие число публикаций невелико, и на практике они реализованы мало.

Одной из важнейших проблем в технологии полупроводниковых материалов на основе Аи'в" является получение гидридов мышьяка и фосфора для использования в комплексной технологической схеме. Поэтому особый интерес представляет разработка электрохимических процессов, которые могут служить базой для создания компактных генераторов гидридов, прежде всего, арсина, потребность в котором в настоящее время наиболее высока в связи с тем, что степень его полезного использования при создании интегральных микросхем, солнечных батарей и других изделий весьма незначительна (в отдельных случаях 1-3%).

Целью работы является разработка электрохимических методов синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия, физико-химических основ технологии их производства, а также создание электрохимического генератора.

Задачи исследования:

- изучение восстановления Аз(+3) в кислой и щелочной средах;

- изучение восстановления Аб(+5), выбор оптимальных условий получения арсина из мышьяковой кислоты;

- разработка процесса электросинтеза мышьяковой кислоты;

- изучение восстановления различных модификаций элементного фосфора (белого, красного, чёрного), фосфорноватистой и фосфористой кислот;

- проведение оптимизации процесса получения фосфина из белого фосфора;

- изучение восстановления металлического германия и 6е(+4| в разных средах;

- проведение оптимизации процесса получения германа из германата;

- на примере электрохимического синтеза арсина проведение технологической проработки процесса, выбор конструкции генератора;

-проведение испытаний генератора арсина, оценка качества продукта.

Объекты исследования. Для решения поставленных задач использовались как сами элементы - мышьяк, германий, фосфор (в трёх аллотропных модификациях), так и их соединения в различных степенях окисления. Изучение электрохимического восстановления проводили с использованием водных растворов минеральных кислот, солей и щелочей, а также безводных растворов на основе органических растворителей {спиртов, замещённых ароматических углеводородов и др.). Для генератора арсина использовали хорошо электропроводную двухкомпонент-ную систему Н3А504- Н20 без дополнительных электролитов.

Методы исследования. Электрохимического поведение соединений мышьяка, фосфора и германия исследовали методами циклической вольтамперометрии на стационарном и вращающемся электродах и хроноамперометрии. Измерения проводили с помощью управляемого компьютером электронного потенциостата 1РС-2000 в стеклянной термостатированной бездиафрагменной ячейке. Потенциал замерялся относительно хлорсеребряного электрода сравнения, подведённого непосредственно к рабочему электроду с помощью капилляра Луггина. Для исследования процессов электросинтеза применяли метод препаративного электролиза с использованием электролизёров различного типа. Определение примесей в ар-сине проводили с помощью газовой хроматографии, ИК Фурье-спектрометрии и косвенно, по содержанию примесей в мышьяке, полученном пиролизом АэНз, с помощью атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, а также методом функционального контроля получаемых полупроводниковых эпитакси-альных структур, который позволяет выявлять в исходных высокочистых веществах электрически активные примеси, не обнаруживаемые обычными методами анализа. Для этого с использованием анализируемого арсина выращивали эпитакси-альные слои СэАб методом МОСУО и определяли электрофизические параметры слоев (тип проводимости, концентрацию носителей заряда и их подвижность).

" Metal Organic Chemical Vapor Deposition - метод нанесения эпитаксиальных слоев полупроводниковых соединений.

Научная новизна работы заключается в комплексе систематических физико-химических исследований электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия. Получены следующие новые данные:

1) Выявлены закономерности образования арсина при восстановлении арсени-га натрия. При электрохимическом восстановлении Аб^З) в щелочной среде всегда образуются два продукта - мышьяк и арсин. Выход арсина по току возрастает (до 30 - 40%) при увеличении плотности тока и щёлочности раствора. Повышению выхода способствует присутствие катионов тетраалкиламмония.

2) Установлено, что при электрохимическом восстановлении А5(+3) в сернокислой среде наиболее стабильный отрицательный потенциал, благоприятствующий образованию АзНз, достигается на свинце. Выход по току арсина возрастает с повышением плотности тока. Обнаружено явление активации свинцового катода. Полностью подавить образование мышьяка невозможно.

3) Показано, что из соединений Аз(+5) электрохимическому восстановлению в водном растворе подвергается только мышьяковая кислота в молекулярной форме. Восстановление до арсина протекает с высокой селективностью. Специфической активностью по отношению к образованию арсина обладает медь, на которой восстановление НзАзОд протекает с максимальной эффективностью (выход по току арсина в отдельных случаях 98 - 99%).

4) Открыт новый путь получения фосфина электрохимическим восстановлением белого фосфора, растворенного в смеси органических растворителей, один из которых обеспечивает диссоциацию электропроводящей добавки, а второй - повышение растворимости белого фосфора, что позволяет интенсифицировать его электровосстановление без повышения температуры.

5) Впервые доказано, что красный фосфор не обладает электрохимической активностью. Сведения в литературе об образовании фосфина при электролизе суспензии красного фосфора в щелочных растворах объясняются тем, что фосфор реагирует со щёлочью, концентрирующейся в прикатодной области.

6) Установлено, что восстановлению подвергаются активные формы фосфорно-ватистой и фосфористой кислот с трёхкоординированным фосфором, содержание которых в обычных условиях мало, в результате эти кислоты являются трудновос-станавливаемыми веществами. Максимальный выход фосфина по току (-5%) получен в растворе фосфорноватистой кислоты в этиленгликоле.

7) Показано, что выход по току германа при восстановлении аниона германэтэ в щелочных растворах мало зависит от параметров электролиза, наиболее значимым фактором является материал катода. На олове выход по току GeH,, достигает 45%, при этом выход по току элементного германия не превышает 1%. Добавление катионных ПАВ подавляет образование германа. В присутствии ионов цинка основным продуктом восстановления становится германий, выделяющийся в виде суспензии с выходом по току до 30%.

8) Эффективность восстановления диоксида германия в кислой среде зависит от олигомеризэции молекул германиевой кислоты, которая определяется происхождением GeO?. В буферных фосфатных растворах наблюдается явление временной активации оловянного катода.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1) Разработан новый способ получения арсина электрохимическим восстановлением мышьяковой кислоты с выходом по току более 95%. Его преимуществом перед известными ранее, основанными на восстановлении As(0) или As(+3}, является то, что благодаря высокой растворимости H3As04 с образованием хорошо электропроводных растворов отпадает необходимость использования фоновых электролитов. Электролизу подвергается двухкомпонентная система Н3А5О4 - Н2О, что обеспечивает максимальную чистоту арсина. Другое преимущество заключается в том, что побочный продукт (As) в оптимальных условиях получается е незначительных количествах, в основном, за счёт неизбежного разложения арсина. Образующийся мышьяк окисляется в анолите до мышьяковой кислоты, что позволяет вести длительную эксплуатацию электролизёра без обслуживания.

2) Разработан новый метод получения мышьяковой кислоты, заключающийся в окислении суспензии оксида мышьяка (III) выделяющимся на аноде галогеном, выступающим в роли катализатора-переносчика. Получаемый продукт не загрязнён трёхвалентным мышьяком и посторонними ионами. Предложена технологическая схема получения мышьяковой кислоты, обеспечивающая возможность реализации метода в промышленности. Процесс отличается отсутствием отходов.

3) Разработан новый метод электросинтеза фосфина с выходом по току до 90% при электролизе раствора белого фосфора в смеси малолетучих органических растворителей. В отличие от известных методов восстановления белого фосфора процесс проводится при комнатной температуре с использованием фосфора в ви-

де твёрдых гранул, что позволяет значительно снизить пожароопасность. Проработано два варианта синтеза фосфина с использованием как разделённого, так и бездиафрагменного электролизёров. Оба варианта могут быть положены в основу разработки электрохимического генератора фосфина.

4) Предложен метод повышения эффективности электросинтеза германа при восстановлении германата. Увеличению выхода германа по току благоприятствуют интенсивная циркуляция раствора в прикатодном пространстве и использование в качестве материала катода олова или кадмия. Такие параметры как плотность тока. концентрация германата мало влияют на процесс восстановления.

5) Создан стабильно работающий, практически безотходный электрохимический генератор арсина. Синтезированный арсин имеет весьма высокую степень чистоты по содержанию лимитирующих примесей. После оснащения узлом финишной очистки от микропримесей генератор может быть использован непосредственно в комплексной технологической схеме получения полупроводниковых материалов, что позволяет исключить стадии компримирования, транспортировки и хранения в баллонах.

Новизна, практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актами приёмки и сдачи в эксплуатацию опытно-промышленного генератора арсина (ФГУП «НПП «Салют» г. Н. Новгород), 2 патентами и заявкой на патент РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- электрохимическое восстановление соединений As(+3) всегда приводит к образованию двух продуктов - арсина и мышьяка, соотношение между которыми зависит от условия электролиза;

- из растворимых кислородных соединений пятивалентного мышьяка способностью к электрохимическому восстановлению обладает только мышьяковая кислота в молекулярной форме;

- электрохимическое окисление оксида мышьяка (III) в присутствии галогенид-ионов {СГ или Вг~) как катализаторов-переносчиков - экологически чистый способ синтеза мышьяковой кислоты;

- электрохимическое восстановление белого фосфора в «мягких» условиях -наиболее эффективный и безопасный способ электросинтеза фосфина;

- красный фосфор является электрохимически не активным;

- из двух форм существования фосфорновэтистой и фосфористой кислот электрохимическому восстановлению подвергаются молекулы с трёхкоординирован-ным фосфором;

- выход по току германа при электрохимическом восстановлении аниона гер-маната мало зависит от параметров электролиза, наиболее значимым фактором является материал катода;

- устройство непрерывного действия с постоянной подачей жидкофазного сырья является оптимальным для построения электрохимического генератора.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи и методологии исследований, обосновании подходов, применяемых для решения поставленных задач, и их практическом воплощении, непосредственном участии в экспериментальных исследованиях. При написании публикаций 8 научных изданиях, выполненных в соавторстве, автору принадлежит основная роль в постановке конкретных задач, обобщении и интерпретации полученных результатов, разработке и описании технических решений, подготовке рекомендаций к их реализации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г), Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2003 г) и «Электрохимия органических соединений» (Новочеркасск, 2006 г), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008 г), XVI координационном научно-техническом семинаре по СВЧ технике (Н. Новгород, 2009 г) и XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Н. Новгород, 2011 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 24 печатных работы, из которых 12 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 в зарубежных изданиях, включая аналитический обзор, тезисы докладов 6 конференций и 2 патента РФ, кроме того подана заявка на патент РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трёх глав, посвященных электросинтезу ар-сина, фосфина, германа, главы по созданию электрохимического генератора арси-на, заключения и выводов, списка литературных источников (173 наименования) и 3 приложений. Объём работы - 250 страниц, включая 73 таблицы и 99 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Зо введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируется цель работы и основные положения, Быносимые на защиту.

В обзоре литературы обобщены результаты исследований с начала прошлого века до настоящего времени по проблеме электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия восстановлением как самих элементов, так и их соединений в различных степенях окисления. Как показал анализ литературы, электросинтезу гидридов посвящено весьма значительное количество исследований, но за последнее десятилетие число публикаций невелико и на практике они реализуются недостаточно. Большее внимание уделяется работам по электросинтезу гидридов для целей количественного анализа.

В экспериментальной части представлена характеристика применяемых реактивов и материалов, приведены чертежи и эскизы используемых электролизёров и другой аппаратуры. Подробно описана методика работы, аналитический контроль, примеры типовых опытов.

Электросинтез орсино

Электрохимический синтез арсина может быть осуществлён восстановлением элементного мышьяка и соединений трёх- и пятивалентного мышьяка: Аз(+5) 2ё > А5(+3) > Аб д5Н3

Энергетически наиболее выгодным является восстановление элементного мышьяка. Этот метод получения арсина достаточно подробно изучен различными исследователями. Основным его недостатком является необходимость замены расходуемого катода. Максимальные выходы арсина получены с мышьяком высокой чистоты. Изготовление наиболее прочных литых катодов из мышьяка осложнено тем, что мышьяк существует в жидком состоянии только при высоком давлении (3,7 МПа) и температуре выше 817°С. В связи с этим было решено ограничиться исследованиями по синтезу арсина из соединений мышьяка.

В зависимости от рН среды соединения А$(+3) существуют в водных растворах в различных формах: А5033~ (рН 14); НАбОз2" (рН 13); Н2А503" (рН 10-12); НзАэОз (рН < 9). Т. е., заметная ионизация трёхвалентного мышьяка наблюдается только в достаточно концентрированных растзорах щелочей. С целью определения влияния рН среды на выход продуктов электролиза в сравнимых условиях были проведены опыты по восстановлению мышьяковистой кислоты и её солей (табл. 1).

В литературе высказывались соображения, что, поскольку катод покрывается слоем мышьяка и при продолжении электролиза катодный процесс протекает на мышьяковом электроде, то для получения арсина выбор материала катода не имеет существенного значения. Проведённые вольтамперные измерения свидетельствуют, что как в кислой, так и в щелочной средах в большинстве случаев добавление соединений Аз(+3) приводит к торможению катодного процесса, обусловленному образованием на поверхности электрода мышьяка, выделяющегося в виде рыхлого осадка (рис. 1), состоящего из мелких чешуек, слабо связанных с поверхностью электрода. Однако поведение мышьякового покрытия существенно зависит от природы материала катода, и правильный выбор последнего имеет большое значение при разработке метода получения арсина. На металлах с низким перенапряжением выделения водорода в первые минуты электролиза наблюдается высокий отрицательный потенциал, но по мере протекания процесса он быстро снижается. Достаточно стабильный потенциал сохраняется для металлов с высоким перенапряжением выделения водорода - свинца и цинка.

Таблица 1. Влияние рН среды на выход по току продуктов восстановления А5(+3).

Концентрация А$(+3) ~ 1,0%; плотность токз 0,05 А/см2; I = 20°С.

Материал Продукты рН = 2 | рН = 10 рН = 13 рН = 14 1

катода электролиза Н3А503 : Н2Аз03~ НА5032" Аз033"

РЬ Аэ < 1 ; 16,9 32,2 34,8

АБНз 14,6 : 5,4 3,8 3,0 !

N1 Аб 24,9 I 26,5 25,8 19,4

А$Н3 26,2 : 5,1 1,3 _ 1

Как видно из табл. 1 для синтеза арсина предпочтительной является кислая среда, в то время как щелочные растворы разумно использовать для выделения мышьяка. Однако нами была изучена возможность получения арсина и из растворов арсенита натрия. В качестве катодного материала были выбраны нержавеющая сталь и титан, как наиболее коррозионно-устойчивые. Эксперименты показали, что арсин и мышьяк образуются в сопоставимых количествах. Выход арсина повышается при возрастании щёлочности раствора. Изменение катодной плотности тока в пределах 0,025-0,15 А/см2 мало влияет на выход по току мышьяка, но заметно сказывается на выходе арсина (рис. 2). Наиболее благоприятный для выделения арсина катодный потенциал достигается при плотностях тока более

0,2 А/см2. Оптимальными условиями для получения арсина в щелочной среде являются: катод - нержавеющая сталь, соотношение 1МаОН/Аз(+В) = 5, концентрация Аз(+3) около 10%, температура 80°С, плотность тока более 0,2 А/см". Полезна добавка соли четвертичного аммониевого основания. В указанных условиях выход арсина по току находится в пределах 30-^40%.

Рис. 1. Микрофотография (увеличение в Рис 2. Влияние плотности тока на выход по

100 раз) образца из нержавеющей стали, току МЫШЬЯКд и арсина при восстановлении

покрытого мышьяком из щелочного рас- арсенита натрия на нержавеющей стали,

твора Na3As03 (плотность тока - 0,05 А/см2, Концентрация As(+3) - 5,22%; t = 20-2S°C. продолжительность покрытия 3 ч).

Влияние основных параметров электролиза на выход арсина в кислой среде изучали в 1,0 М растворе серной кислоты, насыщенном оксидом мышьяка (III) при комнатной температуре. В этих условиях растворимость As203 не превышает 1,55% (0,17 М As(+3)). Повышение плотности тока увеличивает выход арсина (рис. 3) на всех изученных катодных материалах (нерж. сталь, железо, медь, титан, кадмий, свинец). Максимальный выход получен на свинце, самый низкий — на железе.

При использовании свинцового катода выявилось явление его активации: снижая плотность тока в каждом последующем опыте на поработавшем электроде даже после зачистки поверхности, можно констатировать, что выход по току арсина снижается медленнее, чем это наблюдалось при первоначальном повышении тока (рис. 4). Следует предположить, что гистерезис объясняется модификацией катода из-за внедрения мышьяка на заметную глубину.

Следующим этапом исследования восстановления As(+3) явилось изучение стабильности работы различных электродов в серии последовательных электрс-лизов (рис. 5). Эксперименты подтвердили данные вольтамперометрии о возможности получения стабильного выхода арсина на свинце. Зафиксированный в первом опыте выход (около 70%) сначала падает, но затем стабилизируется на

уровне 60%, практически не снижаясь в течение 10 опытов. На железном и медном катодах выход арсина невысокий и имеет явную тенденцию к снижению.

На всех испытанных материалах в процессе синтеза арсина из А5(+3) всегда наблюдается образование с небольшим выходом по току элементного мышьяка, количество которого уменьшается с повышением плотности тока (но не ниже 2%-см. рис. 4). Накопление мышьяка существенно затрудняет обслуживание электролизёра, вызывая необходимость периодической чистки катодной камеры.

80

о"-

га" I 70

х

о о. 60

П}

* 50

О

ь о 40

с

<=с 30

о

3 20

со

10

70

¿"60

(Л

I50

Р 40 о

с 30

§ 20

л

сс

ю-»

12

10. ® <

6 о

о

4 "

0,1 0.2 0,3

Плотность тока, А/см Рис. 3. Влияние плотности тока на выход арсина. Кэтолит: 0,16 М Аб(+3) э 10% НгБОц; I = 30-н}0°С. Катодный материал: 1 - РЬ; 2 - литой СЬ; 3 - катаный СсЗ-

0.1

0,2

0.3

10 12 14 № опыта

Плотность тока, А/см' Рис. 4. Явление гистерезиса в изменении активности свинцового катода с зачисткой поверхности после каждого опыта. Католит 0,16 М А5(+3) в 10% Н^ЗО^; I = 40°С. 1 -серия с повышением плотности тока, 2-серия с понижением плотности тока. 3 - выход по току мышьяка.

Рис. 5. Изменение выхода арсина в серии последовательных опытов на различных катодных материалах. Католит-0,16 М Аб(+3) в 10% Нг504, плотность тока 0,2 А/см2. 1 -медь, 2 - нержавеющая сталь, 3 - кадмий (литой), 4 - свинец.

Восстановление соединений Аз{+5) до настоящего времени оставалось практически не исследованным в силу того, что на первый взгляд оно представляется наиболее энергоёмким, поскольку для получения 1 моля арсина требуется 8 Ф электричества. Известно только одно сообщение (не считая работ аналитического плана), в котором описано препаративное восстановление мышьяковой кислоты на платиновом катоде. Продуктами электролиза являлись арсин и следы мышьяка. Образования Аз(+3) не зафиксировано. Выход по току арсина не превы-

шал 15%. Факт высокой селективности катодного процесса привлёк наше внимание, и восстановление мышьяковой кислоты и её солей было подробно изучено.

Предварительные эксперименты показали, что электрохимическая активность соединений пятивалентного мышьяка зависит в первую очередь от формы, в которой он существует в растворе. В сильнощелочной среде (рН > 12) А5(+5) находится в виде ионов АгО/-, в близкой к нейтральной (рН = 4-10) — преимущественно в виде НА5042" и Н2А504~, а в сильнокислой — в форме мышьяковой кислоты. Соединения А5(+5) в щелочной и нейтральной средах не восстанавливаются на всех изученных электродных материалах, и лишь в сильнокислых растворах при рН < 2 образуется арсин. При этом эффективное восстановление Н3А50,] до А5Н3 наблюдается на целом ряде металлов. Можно сделать заключение, что в катодном процессе участвуют недиссоциированные молекулы мышьяковой кислоты. Отличительной особенностью процесса является то, что основным продуктом является арсин. Побочных продуктов, содержащих мышьяк в других степенях окисления, в определённых условиях практически не образуется. Это может объясняться тем, что для восстановления мышьяковой кислоты необходим более отрицательный потенциал, чем для восстановления элементного и тем более трёхвалентного мышьяка. Поэтому все промежуточные формы сразу восстанавливаются до арсина. Благодаря указанной особенности в процессе электролиза раствор остаётся практически чистым, не загрязнённым дисперсным мышьяком,

Вольтамперные измерения, проведённые на фоне 0,5 М НгБО^ показали, что на меди, свинце и титане мышьяковая кислота выступаете качестве деполяризатора, однако потенциалы, при которых начинается подъем тока, существенно зависят от материала электрода.

В препаративных электролизах использовали водные растворы мышьяковой кислоты без добавления фоновых электролитов. Изучено влияние основных параметров на выход арсина и побочных продуктов. Наибольшие выходы по току наблюдаются на кадмии и меди. Неожиданным оказалось то, что на свинце выход арсина совсем низкий. Т. е., величина перенапряжения выделения водорода на катодном материале не играет решающей роли в процессе образования арсина. Увеличение катодного потенциала путём повышения плотности тока до 0,2 А/см2 оказывает благоприятное влияние на образование арсина. Изучена стабильность работы электродных материалов (рис. 6). С каждым электродом проводили серию

опытов без обработки поверхности. На всех катодных материалах выход арсина в последующих опытах выше, чем в первом. Наблюдаемое повышение выхода арсина связано с изменением поверхности катода, который покрывается осадком псевдорегулярной структуры (рис. 7). Активность медного катода сохраняется длительное время при условии исключения контакта с атмосферным воздухом.

Во всех экспериментах с высокими выходами арсина в течение первых минут происходит интенсивное выделение мышьяка при малом газообразовании. Раствор становится непрозрачным. Затем в течение 10 - 15 мин идёт коагуляция частиц мышьяка. Далее выход водорода и арсина стабилизируется. Таким образом, чем больше пропущено электричества, тем меньше в итоге выход побочного продукта (рис. 8). Выход по току мышьяка возрастает с повышением температуры и концентрации мышьяковой кислоты, наиболее интенсивно при концентрации более 3 М, при этом в католите появляется мышьяковистая кислота.

^90

I70 £ 60

§ 50Н

¡40

ш 30

20-]

1 2 3 4 5 6 № опыта

Рис. 6. Изменение активности катодов в серии последовательных опытов. 1,0 М НзАэОа; 0,2 А/см2; 20°С.

10

Рис. 7. Микрофотография покрытия, полученного на медном катоде при электролизе 2,0 М Н3А5О4 при 0,2 А/см2 в течение 6 ч.

<

с£ о

Сс! Си

5 10 15 20

Количество электричества, А-ч

Рис. 8. Влияние продолжительности электролиза на выход побочного продукта (Аб) при восстановлении мышьяковой кислоты. 1,0 М Н^Оа; 0,2 А/см2; 20^ 30°С.

Электросинтез фосфина

Разработка метода электрохимического синтеза фосфина проводилась по четырём основным направлениям: изучение электрохимического восстановления трёх аллотропных модификаций фосфора и низших кислот фосфора.

Вольтамперные исследования белого фосфора в этанольных растворах показали, что максимальная электрохимическая активность его наблюдается на свинце. Молекула РЛ легко принимает электроны при непосредственном контакте с катодом. Так как в воде фосфор практически нерастворим, то при электролизе в водных растворах хороший контакт достигается с расплавом фосфора при температуре выше 45°С. С другой стороны, поскольку жидкий фосфор хорошо смачивает поверхность катода, возможно полное его экранирование и прекращение электролиза. В известных из литературы примерах получения фосфина для синтеза рекомендуется температура 65 - 90°С, при которой фосфор представляет значительную г.ожароопасность. С целью обеспечения безопасного ведения синтеза фосфина привлекательной являлась организация процесса восстановления фосфора при умеренной температуре.

Восстановление белого фосфора было изучено в водных и неводных растворах (рис. 9). Электролизу подвергали как гомогенную систему - электоопро-водный раствор белого фосфора в органическом растворитгле, так и гетерогенную систему - водный раствор электролита и раствор фосфора в несмешивающемся с водой органическом растворителе. Альтернативное решение - использование «фосфорных» электродов, состоящих из композитов белый фосфор - инертный электропроводный материал. Установлено, что в отличие от эмульсии фосфора при повышенной температуре, суспензия белого фосфора в водных растворах кислот при комнатной температуре восстанавливается с выходом по току фосфина не более 1%. Электролиз при умеренной температуре водных эмульсий органических растворителей, содержащих растворённый фосфор, не имел успеха.

В связи с этим проведён подбор среды, обладающей удовлетворительной электропроводностью и способностью хорошо растворять белый фосфор. Наилучшие результаты получены при электролизе растворов фосфора в смеси растворителей (метилцеллозольва и 1-хлорнафталинэ), один из которых обеспечивает электропроводность, а другой повышает растворимость фосфора. Электролитом служит хлороводород. При данном составе катслита на свинцовом катоде при

плотности тока ОДА/см' с использованием белого фосфора в виде твёрдых гранул получены воспроизводимые результаты с выходом по току фосфина до 90%. С целью упрощения процесса изучена возможность использования бездиафрагменно-го электролизёра. Фосфин можно получать с выходом по току близким к 80%, но при этом значительная часть фосфора окисляется на аноде с образованием эфи-ров фосфорных кислот. Несмотря на это оба варианта могут рассматриваться как процессы, позволяющие разработать генератор фосфинз.

Рис. 9. Схема изучения электрохимического синтеза фосфина ив белого фосфора

Вольтамперные измерения показали, что красный фосфор электрохимически не активен, т.е. не вызывает деполяризацию катодов из стеклоуглерода, свинца, меди, никеля как в кислых, так и в щелочных растворах. Несмотря на это были сделаны попытки воспроизвести литературные данные по электрохимическому восстановлению суспензии красного фосфора в щелочных растворах. Испытаны катодные материалы: РЬ, 2п, Сс1, Си, амальгамированная медь и прессованные катоды из смесей красный фосфор - графитированная сажа, красный фосфор -свинцовый порошок при плотности тока 0,05 - 0,3 А/см2, концентрации №ОН 1 -3 М, температуре 20 - 80°С. Во всех опытах формальный выход по току фосфина не превышал &%. Анализ католита после электролиза показывал наличие соответствующего количества фосфита и гипофосфита. Отсюда следует однозначный вы-

иод, что фосфин образуется в результате химической реакции фосфора со щёлочью, генерируемой на катоде. В электрохимическом процессе красный фосфор не участвует. Изучена возможность активации красного фосфора ультразвуком. Облучение улыраэвуксм снижает выход РН3, что можно объяснить интенсивным перемешиванием катодного пространства и, тем самым, невозможностью создания повышенной концентрации щёлочи в прикатодном слое.

Проведены эксперименты по электрохимическому восстановлению чёрного фосфора. Электроды прессовали из порошка чёрного фосфора с добавлением в качестве связующего поливинилдифторкда. В фосфатном буферном растворе получен выход по току до 10%, но происходит интенсивное разрушение электродов.

Потенциально способные к восстановлению фосфорноватистая и фосфористая кислоты существуют в двух таутомерных формах, имеющих четырёх- и трёх-координированный фосфор, первая из которых является неактивной:

НЧ __ \ \ __Н0Ч

но"Р=°*— Р-ОН Н0"р=0ф— /Р-ОН

н но он но

I II I II

Известно, что обычно равновесие почти полностью сдвинуто влево, и лишь незначительно может смещаться вправо при снижении рН. Вольтамперные измерения показали, что Н3Р02 проявляет электрохимическую активность на ртути и свинце (рис. 10). Однако проведённые в широком диапазоне условий (0,05 -0,ЗА/см?, 2 - 70°С, 7 - 17 М Н3Р02, катоды - РЬ, Си, Ag, 2п, Сс!, Hg и амальгамы К, У) препаративные электролизы показали, что выход фосфина мало зависит от условий, а наблюдаемую на вольтамперограммах деполяризацию можно объяснить только каталитическим выделением водорода. Повышение иыхода наблюдается в условиях, когда диссоциация кислоты подавляется. Так, на свинцовом катоде в 10 М Н3Р02 образуются лишь следы фосфина, в присутствии 4,5 М Н2504 выход по току РН3 увеличивается до 1%, а в 5,7М этиленгликолевом растворе Н3Р02 доходит до 5,5%. Очевидно, восстановлению подвергаются недиссоциированные молекулы Н3Р02 в активной форме (II), содержание которой мало. Для подтверждения этого предположения подвергли электролизу раствор 1% Н3Р03 в СН3СМ на фоне 0,1 М (С2Н5)4ЫС1. Фосфина обнаружено не было. При медленном добавлении три-хлорида фосфора в раствор 1% Н20 в СН3С\' во время электролиза зафиксировано образование фосфина. Этот факт может объясняться тем, что при гидролизе РС13 в

первый момент образуется фосфористая кислота в активной Форме (;!), котооая и подвергается восстановлению. Б результате, использование низших кислот фосфора пока представляется неприемлемым для создания генератора фосфина.

Рис. 10. Вольтамперограмма свинцового катода на фоне 0,5 М НзБО/. в присутствии Н5Р02. Развёртка потенциала 0... -2,0В... 0 (отн. ХСЭ) со скоростью 0,26/с, термоста-тирование 25°С.

Электросинтез германа

Рядом исследователей изучалась возможность электросинтеза германа восстановлением металлического германия. Наши эксперименты показали, что герман можно получить с выходом по току не более 1%. Соединения 6е(т2) легко окисляются на воздухе, поэтому их использование для синтеза германа представляется нерациональным. Судя по литературным данным, наиболее технологически проработанным является вариант электролиза щелочных растворов Се(+4): 6е032~ + 7 Н20 + 8 ё -» веЬЦ + 10 ОН"

Однако выход по току германа достаточно низкий (менее 20%). В связи с этим было проведено систематическое исследование электрохимического восстановления соединений 6е(т4).

Известно, что восстановление анионов существенно зависит от природы катода, поэтому было изучено восстановление германат-акиока на различных катодных материалах в сравнимых условиях (рис. 11). Во всех случаях в первом опыте выход по току германа ниже, чем в последуют,их. Наибольшие выходы (> 40%) получены на металлах, обладающих более высоким перенапряжением выделения водорода. Однако различие не столь велико, как следовало ожидать. Определённое нивелирование влияния катодного материала может объясняться тем, что образование германа идёт на поверхности германия, осаждённого на катоде. На поверхности катода, не покрытой германием (обнажившейся в результате смывания его частиц раствором), протекает побочный процесс выделения водорода, интен-

сивносгь которого определяется величиной перенапряжения этого процесса на данном материале. В результате интенсификация циркуляции раствора в прика-тодной области оказывает благоприятное действие на выход германа.

Влияние плотности тока на выход по току германа изучено в растворах с концентрацией Ge02 50 и 150 г/л. В обоих случаях, начиная с плотности тока 0,2 А/см2, выход германа от неё не зависит, что свидетельствует о кинетических ограничениях на протекание процесса. Увеличение плотности тока от 0,3 до 0,6 А/см2, как и изменение содержания Ge02 в пределах 165 - 250 г/л практически не влияет на выход по току германа, а повышение температуры с 25 до 70°С лишь незначительно его увеличивает. В процессе работы катод покрывается слоем элементного германия, часть которого переходит в католит. На выделение побочного продукта (Ge) расходуется не более 1% электричества. В оптимальных условиях (ЗМ КОН, 150 г/л Ge02, плотность тока 0,3 А/см2) были проведены длительные испытания медного катода (рис. 12). Со временем происходит снижение выхода германа. Разборка электролизёра в конце серии опытов показала, что на катоде образовался слой германия, толщиной до 1 мм. Можно предположить, что осадок германия, имеющий заметно развитую поверхность, способствует снижению истинной плотности тока, что и приводит к падению выхода по току германа.

При восстановлении Ge02 в кислой среде выход по току GeH4 сильно зависит от метода получения диоксида. В серии экспериментов (рис. 13) использовали ие02, полученный путём подкисления раствора германата калия. Такой продукт отличался повышенной растворимостью (в десятки раз выше справочной), видимо, из-за олигомеризации германиевой кислоты с образованием молекул, содержащих до пяти атомов Ge. В этих условиях побочным продуктом восстановления является GeO. Последний не образуется в присутствии ионов натрия. Данный факт может объясняться подщелачиванием прикатодной области, в результате процесс восстановления Ge(+4) протекает в щелочной среде. В буферных фосфатных растворах выход по току германа практически не зависит от рН, т. е. в непосредственной близости от катода буферный эффект не работает. В этих условиях обнаружилось, что эффективность восстановления проходит через максимум (рис. 14).

По сравнению с кислыми растворами Ge02, процесс восстановления ионов германата отличается большей стабильностью. Поэтому для построения электрохимического генератора германа целесообразно использовать щелочные среды.

4 5 6 7 В 9 10 11 12 13 14 Количество электричества, А'ч

25 50 75 100 125 150 Количество электричества Q, А'ч

Рис. 11. Динамика изменения выхода по то- Рис. 12. Динамика изменения выхода по току ку гермака на различных электродных ма- GeH4 и Нг на Cu-катоде в серии опытов, териалах а серии последовательных опытов. 3 М КОН, 150 г/л 5е02; 0,3 А/см'.

100

о4-£ 80

о н

£ 60

СГ о

§ 40 т

20 0

4 6 8 10 12 14 16 II Количество электричества О, А-ч

Рис. 13. Серия электролизоа с начальной загрузкой беСг- Катод-Бп, католит- 10% Н)50„, 0,3 А/см2,1 - 40°С.

Количество электричества Q, А*ч

Рис. 14. Выход по тону германа в серии опытов при рн = 5-гб. Катод - Sn, католит - 5% NaHiPO-, ITC, 0,3 А/см". Загрузка GeO? в каждом опыте.

Создание электрохимического генератора арсина

Из высокочистых гидридов, используемых в радиоэлектронной промышленности в качестве исходных летучих материалов, в наибольшем количестве требуется арсин. В связи с этим на примере последнего было решено развить концепцию создания электрохимического генератора и реализовать её на практике. Для этого была разработана технология электрохимического синтеза арсина, изучена возможность использования наиболее доступного сырья, оценена стабильность работы генератора, исследовано поведение примесей.

На основании вышеописанных исследований для разработки технологии синтеза арсина был выбран метод, основанный на восстановлении мышьяковой

кислоты Этот процесс выгодно отличается от других известных электрохимических методов получения арсина тем, что в качестве сырья используется наиболее безопасный в обращении раствор мышьяковой кислоты. При этом отсутствует необходимость использования каких-либо других веществ, кроме НзАбОд и НгО.

Выбор материала ионообменной мембраны. Использование анионооб-менных мембран является неприемлемым из-за переноса арсенат-анионов в ано-лит и вследствие этого дополнительного обеднения католита по мышьяковой кислоте. Катионообменнэя мембрана в рассматриваемом случае переносит только ионы Н+ (Н3СГ). Были испытаны мембраны марок МК-40, МФ4-СК и «ЫаАоп-450» в одних и тех же условиях. При использовании двух последних в течение 60 часов напряжение на электролизёре было стабильным и составляло 11,0^-12,5 В, а с мембраной МК-40 уже через 29 часов работы поднялось до 20 В. Использование мембран типа «1\1аЯоп» является предпочтительным, поскольку с ними напряжение на электролизёре несколько меньше.

Выбор материала электродов. Максимальные выходы арсина достигаются на катодах из меди и кадмия. Однако кадмий непригоден для длительного использования. При прохождении 100 А-ч с плотностью тока 0,2 А/см2 (соответствует 3,5 А ч/см2) он покрывается слоем коричневого губчатого осадка, толщиной до 4 мм. Это объясняется частичным растворением кадмия в мышьяковой кислоте с последующим взаимодействием его ионов с арсином с образованием арсенида кадмия, слой которого в результате нарастает. В тех же условиях на медном катоде наблюдается образование лишь тонкого слоя чёрного осадка (вероятно, арсе-нидов меди). Поэтому следует рекомендоват ь для генератора медный катод.

В качестве анода испытывали свинец, платину и платинированный титан. Свинец при анодной поляризации покрывается РЬ02. Но в условиях синтеза арсина, свинец частично растворяется с образованием растворимого РЬ(Н2А50,,}2. Это приводит к разрушению анода и проникновению ионов свинца в католит. Платина показала себя устойчивым анодным материалом. Платинированный титановый анод, изготовленный приваркой контактной сваркой платиновой фольги к титановой основе, эксплуатировался при плотности тока 0,6 А/см2 в общей сложности около 5000 А-ч (соответствует -200 А-ч/см2). Гальванически нанесённое на титан покрытие также показало хорошие результаты. Небольшое разрушение платины с образованием платиновой черни наблюдалось только при температуре > 70°С.

Выбор температурного режима. Как было установлено в ряде экспериментов, выход по току арсика мало зависит от температуры в пределах от 30 до 70°С. Напротив еыход элементного мышьяка возрастает в несколько раз с повышением температуры. С другой стороны электропроводность раствосов мышьяковой кислоты заметно увеличивается при повышении температуры, что приводит к снижению напряжения на электролизёре. При низкой температуре католит и особенно анолит обладают повышенной вязкостью, что увеличивает его газонаполнение. В связи с этим оптимальным диапазоном является 30 ^ 50°С.

Выбор концентрации мышьяковой кислоты. Эксперименты показали, что при увеличении концентрации мышьяковой кислоты существенно повышается выход по току мышьяка (более 3% при концентрации H3As04 выше 35%). Для сведения к минимуму этого процесса необходимо поддерживать концентрацию H3As04 в католите не более 25%. С другой стороны при уменьшении концентрации кислоты снижается электропроводность кзтолита. В связи с этим оптимальным является диапазон концентраций мышьяковой кислоты в католите 15^25%.

В процессе электролиза через мембрану из анолита в католит переходят гидратировэнные ионы оксония Н3Оч. При достаточном содержании мышьяковой кислоты вместе с водой происходит перенос и молекул H3As04. Как установлено, этот процесс мало зависит от соотношения концентраций H3AsO< в католите и ано-лите, а также от температуры. Для поддержания непрерывной работы генератора арсина избыточный объем католита направляется в анодное пространстзо. Несмотря на постоянное поступление избытка католита в анолит концентрация H3As04 в анолите самоподцерживается на уровне около 60%, что и следует признать оптимальным значением.

Использование альтернативного сырья. Основным исходным сырьём для получения всех мышьяксодержащих соединений является оксид мышьяка (III). Мышьяковую кислоту обычно готовят окислением As203 азотной кислотой или Н202. Проведение процесса синтеза встречает определённые технологические трудности. Известны примеры электрохимического окисления щелочных или сернокислых растворов As (+3), ко в результате получается продукт, содержащий трудноудаляемые примеси ионов натрия или сульфата.

Нами разработан метод синтеза чистой H3AsO., электрохимическим окислением суспензии As703 в присутствии соляной или бромистоводородной кислоты.

Синтез осуществляется в анодном пространстве электролизёра, разделённого ка-тионообменной мембраной. Ионы галогена выступают как катализаторы-переносчики. На аноде генерируется галоген, который окисляет оксид по реакции: Аз203 + 2НаК + 5Н20 2Н3А504 + 4ННа1

Предложена принципиальная технологическая схема (рис. 15). Для приготовления анолита используют католит от предыдущего цикла. К нему добавляют соляную кислоту, получаемую на стадии выпаривания анолита. Католит готовят из тай же соляной кислоты, разбавляемой дистиллированной водой. Объём католита подбирают таким образом, чтобы после его увеличения за счёт электропереноса воды из анолита и добавления соляной кислоты он соответствовал объёму анолита. А5203 загружают в анодный контур, где при перемешивании он образует суспензию. По окончании электролиза католит поступает на стадию приготовления нового анолита, а анолит - на выпаривание досуха. Для получения мышьяковой кислоты остаток от выпаривания растворяют при нагревании и кристаллизуют при охлаждении. Преимуществом данного процесса является возможность получения чистой мышьяковой кислоты или оксида мышьяка (V) практически без отходов.

8 результате приведённой экспериментальной работы по оптимизации электрохимического синтеза арсина создан стабильно работающий электрохимический генератор арсина (рис. 16). Процесс электролиза протекает в стационарном непрерывном режиме. Циркуляция католита и анолита осуществляется по принципу газлифта. Для поддержания в католите необходимой концентрации НэАбО.) непрерывно подаётся дозировочным насосом Н1 концентрированная мышьяковая кислота. Образующийся в небольшом количестве в катодном контуре элементный мышьяк собирается в отстойнике ЕЗ и в виде суспензии насосом Н2 подаётся в анодный контур, где окисляется до мышьяковой кислоты. Скорость подачи суспензии мышьяка регулируют таким образом, чтобы сохранять постоянными уровни католита и анолита. При необходимости уровни поддерживаются самостоятельно с помощью уравнивающей линии. Выходящая из катодного контура смесь водород - арсин, освобождается от основного количества влаги в конденсаторе ТЗ. Сконденсированная вода поступает обратно в католит. Аналогично отделяется влага из анодного газа - кислорода в конденсаторе Т4. Производительность генератора регулируется при помощи электрического тока.

Г*

католит

А5203-

Н,0-Приготовление анолита

Приготовление католита

Электрсли:

Н:

JL

Прокаливание t= 2в0-Э0СГС

-Г~

+

As?05

НзА5О4х0.5НгО

Рис. 15. Технологическая схема периодического процесса электросинтеза мышьяковой кислоты или оксида мышьяка (V) в присутствии соляной кислоты.

Фильтрация -» шлам

+ HCl + Н-0

Выпаривание до| ^ 150"С

---4 Маточный раствор i

Растворение (= 90'С

I »

Кристаллизация ! = 103С

Рис. 16. Принципиальная схема генератора арси-на. Э1 - электролизёр; Е1, Е2 - газоотделители; Т1, Т2 - теплообменники; ЕЗ - емкость-отстойник для мышьяка; ТЗ, Т4 - теплообменники-конденсаторы; Н1 — насос для дозирования кони. Н3А504; Н2 - насос для подачи суспензии мышьяка в анодный контур; Т - термодатчики.

Полученный арсин по данным газохроматографического анализа имеет весьма высокую степень чистоты (табл. 2). Содержание ряда проанализированных примесей органических соединений (С3Н8, С3Н6, ¡-С,Н10, п-С4Н10, ¡-С4Н3, с15-2-С4Н8, ¡-С5Н12, п-С5Н12) оказалось ниже чувствительности метода анализа - 310"6 об. %. 8 ходе испытаний генератора установлено, что примеси В, М, 5|, Р, Б обычно присутствующие в виде гидридов в арсине, полученном химическими методами, а также при электрохимическом восстановлении мышьякового катода, в условиях электросинтеза арсина из мышьяковой кислоты, даже присутствуя в растворе, не образуют летучих соединений и е арсин практически не поступают. Примеси йе и БЬ восстанавливаются до гидридов и загрязняют арсин, ряд металлов в процессе электросинтеза концентрируется в католите.

В результате однократной очистки методом низкотемпературной ректификации получен высокочистый арсин, характеризующийся относительно низким уровнем легирования (7-1014 см-3) по сравнению с исходным - 2-1017 см"3.

По итогам испытаний созданного генератора арсина был сконструирован и изготовлен укрупнённый (опытно-промышленный) вариант электрохимического генератора производительностью 1000 кг в год арсина с электролизёром, рассчитанным на нагрузку 1,2 кА. Опытно-промышленный генератор арсина успешно прошёл испытания и сдан в эксплуатацию на базе ФГУП «НПП «Салют», г. Нижний Новгород.

Таблица 2. Содержание примесей в неочищенном арсине.

Примесь С Н,, С2Н„ с2н6

Содерж., об.% Примесь (1,9±0,3)10~3 (7,3+1,1)'10"5 <310"5 <510^

РН3 6еН4 Н2Б [С1]

Содерж., об.% < МО"5 <710-' < МО"4 5-10"5

В таблице 3 приведено сравнение разработанного метода синтеза арсина с ранее известными. Химический способ характеризуется большим расходом реагентов и значительным количеством мышьяксодержащих сточных вод, образующийся арсин сильно разбавлен водородом. Электрохимическое восстановление элементного мышьяка с использованием жертвенного анода отличается тем, что генератор не подлежит повторному использованию, и после расходования мышьякового катода на 80%, поступает в отход. Основную стоимость такого генератора составляет монолитный катод из высокочистого мышьяка, изготовление которого представляет сложную техническую задачу.

Согласно предварительной оценке электрохимическое восстановление А$(+3) имеет существенное преимущество - низкую себестоимость сырья. Однако основным недостатком этого метода является невозможность организации длительной по времени генерации арсина, поскольку при электропереносе воды в катодный контур в процессе электролиза происходит разбавление католита и снижение его электропроводности. Подача пылящего высокотоксичного сырья (А$203) является нетехнологичной и проблематичной с точки зрения безопасности. Образование заметного количества элементного мышьяка требует периодической очистки электролизёра.

Концентрация носителей заряда при 77К.

Таблица 3. Сравнение методов синтеза, применяемых для генератора арсина.

г-<

: ^Методы синтеза Химическое ¡Сраенивэе^^ восстановление

мые параметры 1МаВН:

Требования к ! АэС^ исходному сырью \ (илиАб^О,)

электрохимические методы восстановления

Вспомогательные реагенты

Выход арсина по веществу (по току)

Расход реагентов на 1 кг AsH3, кг

!

NaBH,;, NaOH (или HCI)

80-85%

AsCi, - 2,8; NaBHj - 2,5; NaOH -0,3

элементного мышьяка Катод (мышьяк 6Ы) КОН (электролит), Ма (расходуемый анод)

78% (90%)

Аз -1,2; КОН-0,7; Мо - 1,0

оксида мышьяко-мышьяка (III) :войкислсты

ASj03

85-90% рас; твор Н;AsO,-. :

Н250, (для ; Не электролита) требуются

Э6% (60-65%) I 39,5% (96%)

¡ As203 - 1,3; ' 90% HjAsO; ¡ HjS04--0Д | -2,1

| Расход электрсэнер- ! | гии на 1 кг АгН3, кВТ'Ч | (при напряжение на | электролизёре, В)

i

5,7 (5 В)

21,2 (10 В) : 25,8 (9 В)

Побочные продукты на 1 кг AsH3, м3

Н2 - 5,0

-0,05

Н2 ~ 0,575; | Н, -0,06; 02 - 0,48 ! 02- 0,675

Отходы производства на 1 кг AsH3, кг

Сточные воды . Корпус отраб.

(р-р NaCI, ! генератор с

Na2B/,G7, Н3В03 ; остатком: As-

с 0,05 г/л As3*)- 0,24; Мо-0,3;

100 i K2MoOí -1,7

As - 0,04; отраб. анолит (р-р H2SO„ и

Арсениды металлов — I

H3AsO„)--0,2|

0,002

| Ориентировочная себестоимость по сырью (условно) Очистка арсина перед использованием

10

0,5

I

I

Не требуется I Требуется I Требуется , 'реоуется

(только осушка) : ь

Разработанный способ синтеза арсина восстановлением мышьяковой кислоты имеет преимущество в том, что процесс проводится в двухкомпонентной системе Н3А5О4 - Н;0. Данное обстоятельство позволяет проводить длительный процесс электролиза в непрерывном режиме при подаче жидкого реагента, поскольку избыточный объём католита переносится в анолит, и таким образом поддерживается неизменная концентрация кислоты. Образующийся в небольшом количестве элементный мышьяк окисляется в анолите до мышьяковой кислоты, и

потому не накапливается. На основе данной технологии может быть изготовлен портативный вариант генератора. После оснащения узлом финишной глубокой очистки, например, методом мембранного газоразделения, его можно использовать непосредственно в комплексных технологических схемах получения полупроводниковых материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Основными проблемами химического синтеза гидридов является неселективность, сложность регулирования процесса и большое количество отходов. Эти недостатки могут быть преодолены при использовании электрохимических методов синтеза. В реализации концепции электрохимического генератора гидридов развиваемым в настоящее время направлением является восстановление материала катода, в качестве которого применяются электропроводные модификации элементов: металлические мышьяк, германий и чёрный фосфор. Эта универсальная конструкция используется также для электросинтеза гидридов сурьмы, селена и теллура. Однако основанное на таком принципе устройство является одноразовым, что для потребителя является неудобным и экономически неоправданным. Более продуктивным представляется индивидуальный подход, основанный на уникальных свойствах каждого элемента. Для построения как промышленного, так и компактного электрохимического генератора оптимальным является устройство с постоянной подачей исходного (желательно жидкого) сырья.

В результате выполненной работы проведены систематические физико-химические исследования электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора, германия и показана возможность их практического использования. На примере арсина представлена концепция создания генератора гидридов от открытия нового метода синтеза до внедрения в производство с подготовкой исходного сырья и получением высокочистого продукта.

Можно сделать следующие выводы: 1. Показано, что при электролизе сернокислых растворов оксида мышьяка (III) на свинцовом катоде арсин может быть получен с выходом по току -75%. Побочным продуктом является элементный мышьяк, выход которого составляет около 2%. Изменение концентрации серной кислоты в католите от 1 до 10% не оказывает заметного влияния на выход арсина и мышьяка.

2. Установлено, что при восстановлении арсенита натрия арсин образуется с выходом по току до 40%. Вторым продуктом восстановления является элементный мышьяк, выход по току которого достигает 55%. Варьируя условия электролиза можно получать преимущественно тот или другой продукт.

3. Доказана невозможность катодного восстановления арсенат-иона в щелочных и нейтральных средах. Продуктом восстановления мышьяковой кислоты является арсин, элементный мышьяк выделяется лишь е виде следов, а образования соединений А5(+3) не фиксируется. Величина перенапряжения выделения водорода на катодном материале не играет решающей роли в процессе образования арсина. Наиболее высокий выход по току арсина достигается на меди. Особенностью процесса является активация электрода в процессе работы. Выход по току арсина возрастаете 40 - 50% (на новом катоде) до 95% и более.

4. Разработан новый метод синтеза арсина, основанный на электрохимическом восстановлении мышьяковой кислоты. Преимуществом метода является то, что благодаря хорошей электропроводности растворов мышьяковой кислоты не требуется использование фоновых электролитов. Процесс не осложнён побочными реакциями и рекомендован для создания генератора арсина.

5. Разработан новый метод получения мышьяковой кислоты, заключающийся в электрохимическом окислении суспензик А5?03 или элементного мышьяка с выходом по току до 98% в присутствии галогенид-ионов (СГ. ВГ), которые не расходуются, выступая в роли катализатора-переносчика. Предложена технологическая схема периодического процесса синтеза мышьяковой кислоты или оксида мышьяка (V), обеспечивающая возможность реализации метода в промышленном масштабе. Процесс отличается отсутствием токсичных отходов.

6. Показано, что вопреки литературным данным красный фосфор в электрохимическом процессе не участвует. В соответствии с данными вольтамперометрии красный фосфор не вызывает деполяризацию катода ни в кислых, ни в щелочных растворах. Электролиз суспензии красного фосфора в щелочных растворах в широком диапазоне условий на различных катодных материалах, а также использование композитных катодов (красный фосфор + сажа или свинец) показал, что фосфин образуется в результате химической реакции фосфора со щёлочью, генерируемой на катоде. Условный выход фосфина по току не превышает 8%. Воздействие ультразвука снижает выход фосфина, что объясняется интенсивным пере-

мешиванием и, тем самым, невозможностью концентрирования щёлочи в прика-тодном слое.

7. Вольтамперные исследования белого фосфора показали, что максимальная электрохимическая активность его наблюдается на свинце. Восстановлением суспензии белого фосфора в водных растворах кислот при комнатной температуре можно получить фосфин с выходом по току не более 1%. Скорость восстановления резко возрастает при температуре выше 45°С, когда фосфор плавится и образует эмульсию.

8. В результате подбора неводной среды, имеющей способность хорошо растворять белый фосфор и обладающей удовлетворительной электропроводностью и низкой летучестью, в качестве оптимальной выбрана смесь монометилового эфира этиленгликоля и 1-хлорнафталина в соотношении 1:1. Выход по току фос-фина при электролизе раствора фосфора в указанной среде на свинцовом катоде при плотности тока 0,1 А/см2 составляет 90%. В аналогичных условиях в бездиа-фрагменном электролизёре фосфин получен с выходом по току до 77%, но при этом значительная часть фосфора окисляется на аноде с образованием эфиров фосфорных кислот. Оба варианта могут рассматриваться как процессы, позволяющие создать генератор фосфина.

9. Показано, что фосфорноватистая и фосфористая кислоты относятся к труд-новосстэнавливаемым веществам. Электрохимическую активность проявляет молекулярная форма с трёхкоординирозанным фосфором. Выход по току фосфина мало зависит от условий электролиза и на свинцовом катоде составляет менее 1%, увеличиваясь в присутствии 1М Н2504 до 5%; на ртути составляет 3 - 4%, снижаясь на амальгамах калия и лития до 0,3%, в этиленгликолевом растворе Н3Р02 доходит до 5 - 6%. Использование указанных кислот представляется неприемлемым для электрохимического синтеза фосфина.

10. Осуществлено электрохимическое восстановление чёрного фосфора. При использовании электродов, прессованных из порошка чёрного фосфора, в фосфатном буферном растворе получен выход по току фосфина до 10%. Однако метод изготовления электродов оказался несовершенным, происходило их интенсивное разрушение.

11. Установлено, что восстановление металлического германия протекает с низким выходом, независимо от состава среды и плотности тока, соединения

6е(+2) неустойчивы и легко окисляются, поэтому их использование в качестве сырья для синтеза германа является нецелесообразным.

12. Установлено, что выход по току гермзна при электрохимическом восстановления щелочных растворов БеСЬ мало зависит от условий электролиза, свидетельствуя о кинетических ограничениях процесса восстановления аниона германата. Наиболее значимым фактором является материал катода. На олове выход г.о току германа доходит до 45%, однако при длительной работе электролизёра происходит его снижение. Добавка катионных ПАВ подавляет образование германа. Анионные ПАВ не влияют на процесс восстановления. Выход по току элементного германия в обычных условиях не превышает 1%, но присутствие в растворе ионов цинка останавливает процесс восстановления на стадии образования германия, выделяющегося в виде суспензии с выходом по току 30%.

13. Показано, что в отличие от щелочных растворов германата, эффективность восстановления диоксида германия в кислых растворах зависит от олигомериза-ции молекул германиевой кислоты, которая определяется происхождением беСЬ. В близких к нейтральным фосфатных растворах проведение серии последовательных экспериментов показало, что выход по току германа повышается до 40%, проходя через максимум, а затем снижается.

14. На примере арсина разработан непрерывно действующий электрохимический генератор гидридов, проведены его технологические испытания. Показана стабильность работы генератора при высоком выходе арсина - около 90% по току и 99% по веществу. Проведена оценка поведения примесей в процессе синтеза. Примеси Бе и 5Ь при электролизе переходят в арсин, а ряд других концентрируются в католите. Очистка синтезированного арсина методом низкотемпературной ректификации обеспечивает получение продукта высокой чистоты, пригодного для получения эпитаксиальных слоёз А|||В'/.

15. Создан опытно-промышленный генератор арсина, реализованный в ФГУП «НПП «Салют» (г. Н. Новгород). В портативном варианте после оснащения узлом финишной глубокой очистки генератор может быть применён непосредственно в комплексных технологических схемах получения полупроводниковых материалов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

Аналитический обзор:

1. Turvgin V.V., Tomilov А.P., Berezkin M.Yu., Fedorov V.A. Synthesis of Volatile Inorganic Hydrides by Electrochemical Method. // Inorganic Materials. - 2010. - V. 46, No. 13. - pp. 1459-1478.

Статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

2. Томилов А. П., Черных И. Н., Турыгин В. В. Продукты электролиза хлористого водорода е абсолютном этиловом спирте. // Электрохимия. - 1998. - Т. 34, №4. -С. 113-120.

3. Турыгин В.В., Худенко А.В., Томилов А.П. Электрохимическое поведение белого фосфора в безводном этаноле. II. Вольтамперометрия на стационарном электроде. // Электрохимия. - 1999. - Т. 35, №3. - С. 333-336.

4. Смирнов М.К., Сметанин А.В., Турыгин В.В., Худенко А.В., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление As(lll) в кислых средах. // Электрохимия. - 2001. -Т. 37, №10. - С. 1214-1218.

5. Томилов А.П., Смирнов М.К., Турыгин В.В., Худенко А.В. Использование электрохимических методов при создании малоотходных производств. //Химия е интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14, №2. - С. 175-179.

6. Турыгин В.В., Сметанин А.В., Худенко А.В., Томилов А.П. Электрохимический синтез мышьяковой кислоты. // Журн. прикл. химии. - 2002. - Т. 75, N98. - С. 12631265.

7. Сметанин А.В., Смирнов М.К., Черных И.Н., Турыгин В.В., Худенко А.В., Федоров В.А., Томилов А.П. Получение мышьяка и его соединений электрохимическим методом. Неорг. материалы. 2003 г., Т. 39, №1, с. 27-42.

8. Шалашова Н.Н., Смирнов М.К., Николашин С.В., Турыгин В.В., Худенко А.В., Бреховских М.Н., Фёдоров В.А., Томилов А.П. Об образовании фосфина из красного фосфора при электролизе водных растворов. // Неорг. материалы. - 2006. - Т. 42, №3,-с. 278 -283.

9. Смирнов М.К., Турыгин В.В., Шалашова Н.Н., Худенко А.В., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление As(lll) в кислых средах. // Неорг. материалы. - 2007. - Т. 43, №1. - С. 27-32.

10. Сметанин А.В., Лышкин А.С., Осипов Г.Н., Сохадзе Л.А., Смирнов М.К., Турыгин В В., Жуков Э.Г., Потолоков В.Н., Томилов А.П., Фёдоров В.А. Извлечение мы-

шьяка из промышленных отходов цветных металлов. // Неорг. материалы. -2007. - Т. 43, №10. - С. 1219-1229.

11. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Сметанин A.B., Жуков Э.Г., Фёдоров В.А., Гоми-лов А.П. Получение мышьяка из промышленных отходов цветных металлов электрохимическим методом. // Нгорг. материалы. - 2008. - Т. 44, №9. - С. 1065-1073.

12. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Шалашова H. Н., Худенко A.B., Николашин C.B., Фёдоров В.А., Томилов А.П, Получение германа электрохимическим методом. // Неорг. материалы. - 2008. - Т. 44, №10. - С. 1208-1212

13. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Худенко A.B., Николашин C.B., Федоров В.А., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина из низших кислот фосфора. // Неорг. материалы. - 200S. - Т. 45, №12. - С. 1484-1430.

Статьи в зарубежных изданиях:

14. Budnikova Yu.H., Krasnov S.A., Graznova T.V., Tornilov A P., Turigtn V.V., Mag-deev I.M., Sinyashin O.G. "Green" Ways of Phosphorus Compounds Preparation // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2008. - V. 183:2. - pp. 513518.

15. Kargin Yu.M., Budnikova Yu.H., Martynov B.I , Turygin V.V., Tornilov A.P. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds with P-O, P-N and P-C bonds from white phosphorus. // J. Electroanai. Chem. - 2001. - V. 507. - pp. 157-165.

Статьи в других изданиях:

16. Томилов А.П., Смирнов М.К., Турыгин В.В., Худенко A.B. Использование электрохимических методов при создании малоотходных производств // Химическая и биологическая безопасность. - 2004. - №5(17). - С. S8-102.

Тезисы докладов:

17. Турыгин В.В., Сметанин A.B., Томилов А.П. Электрохимический синтез мышьяковой кислоты. // VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». Тезисы докладов. 23-28 октября 2000 г. Часть И. - Москва, 2000. - С. 388-389.

18. Сметанин A.B., Пышкин A.C., Смирнов М.К., Турыгин В.В., Худенко A.B., Томилов А.П. Переработка мышьяксво-кальциевого кека с получением чистого мышьяка и цинка. // Х11-е Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». Тезисы докладов. - Киров, 2003. - С. 97-93.

19. Турыгин В.В., Томилов А.П. Электросинтез фосфина в мягких условиях. // XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006». Тезисы докладов. - Новочеркасск, 2006. - С. 83-84.

20 Турыгин В.В., Томилов А.П. Электрохимия в малоотходных производствах. // Всероссийская конференция «Электрохимия и экология». 17-20 сентября 2008 г. Тезисы докладов. - Новочеркасск, 2008. - С. 81.

21 Турыгин В.В., Смирнов М.К., Березкин М.Ю., Худенко A.B., Томилов А.П., Котков А.П., Гришнова Н.Д., Полежаев Д.М., Петухов Г.Г., Громов A.B. Получение арсина электрохимическим методом и изучение его примесного состава. // Материалы XVI координационного научно-технического семинара по СВЧ технике. 8-10 сентября 2009 г. - Нижний Новгород, 2009. - С. 187-189.

22. Урядов A.A., Котков А.П., Гришнова Н.Д., Полежаев Д.М., Петухов Г.Г., Турыгин В.В., Березкин М.Ю., Худенко A.B. Исследование примесного состава арсина, синтезированного электрохимическим методом. // Тезисы докладов XIV конференции: Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение. 30 мая -2 июня 2011 г. - Нижний Новгород, 2011. - С. 103.

Патенты:

23. Патент 2 202 002 РФ, МПК7 С 25 В 1/22. Способ получения мышьяковой кислоты. / Баранов Ю.И., Сметанин A.B., Турыгин В.В., Томилов А.П., Худенко A.B.; ГУП «ГосНИИОХТ»- №2000124692/12; заявл. 02.10.2000; опубл. 10.04.2003.

24. Патент 2 203 983 РФ, МПК7 С 25 В 1/00, С 01 В 6/06. Способ получения арсина из мышьяковой кислоты. / Баранов Ю.И., Сметанин A.B., Турыгин В.В., Томилов А.П., Худенко A.B., Черных И.Н.; ГУП «ГосНИИОХТ» - №2001106494/12; заявл. 13.03.2001; опубл. 10.05.2003.

Заявка на патент:

25. Заявка №2011120667(030557) на патент РФ от 20.05.2011. Способ электрохимического получения фосфина из неводного раствора белого фосфора. / Турыгин В.В., Томилов А.П., Худенко A.B., Смирнов М.К.

Автор искренне признателен своему научному консультанту - профессору Андрею Петровичу Томилову - за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянном содействии в работе.

Подписано в печать:

11.11.2011

Заказ № 6265 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

2010015051

2010015051

Используемые обозначения и сокращения.

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЗООБРАЗНЫХ ГИДРИДОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Электрохимические методы синтеза арсина.

1.1.1 Электрохимическое восстановление элементного мышьяка.

1.1.2 Электрохимическое восстановление соединений А8(+3).

Потенциалы восстановления соединений А$(+3).

Восстановление соединений Аб^З) до арсина.

Восстановление соединений Ая(+3) до элементного мышьяка.

1.1.3 Электрохимическая характеристика соединений Аз(+5).

1.2 Электрохимические методы синтеза фосфина.

1.2.1 Электрохимическое восстановление белого фосфора.

Электрохимические свойства белого фосфора.

Синтез фосфина восстановлением белого фосфора.

1.2.2 Электрохимическое восстановление красного фосфора.

1.2.3 Электрохимическое восстановление чёрного фосфора.

1.2.4 Электрохимическое восстановление кислот фосфора.

1.3 Электрохимические методы синтеза германа.

1.3.1 Электрохимическое восстановление элементного германия.

1.3.2 Электрохимическое восстановление соединений германия.

1.3.3 Синтез германа восстановлением соединений ве(+4).

Высокочистые арсин и фосфин используются для выпуска полупроводниковых подложек арсенида галлия, фосфида индия, выращивания гетероэпи

А 111т-» V таксиальных структур на основе соединении группы А В , применяющихся в оптоэлектронике, лазерной технике, гелиоэнергетике и для производства мощных сверхвысокочастотных приборов в микроэлектронике. В последние годы появилась новая область применения этих материалов - высокоэффективные (к.п.д. до 27%) солнечные батареи для орбитальных комплексов. При использовании их в качестве замены традиционных кремниевых энергообеспеченность аппаратов повышается более чем в два раза при увеличении срока службы в три раза в условиях жёсткого космического излучения. В ближайшее время прогнозируется резкий рост объёмов производства нового класса сверхъярких свето-излучающих диодов с использованием эпитаксиальных структур соединений GaAs i-xPx, Ali-xGaxAs, Ali^x-ylnxGayP (красного и жёлтого свечения). Совместно с GaP, InixGaxN (зелёный и синий цвет) диапазон излучения этих материалов обеспечивает создание источников «белого» цвета как реальной альтернативы обычным осветительным приборам - лампам накаливания и люминесцентным.

Герман высокой чистоты применяется для производства компонентов микросхем диапазона частот 2-12 ГГц с высокой степенью интеграции для аппаратуры радиолокации и связи бортового и наземного применения, бытовой и автомобильной электроники, а также для широкого спектра сверхвысокочастотных интегральных схем на SiGe с рабочими частотами до 150 ГГц.

Таким образом, синтез высокочистых арсина, фосфина и германа находится в соответствии с содержанием пунктов 5, 6 и 74 Перечня мероприятий федеральной целевой программы «Развитие электронной компонентной базы и радиоэлектроники» на 2008-2015 гг.

Указанные гидриды используются также для получения высокочистых элементов, хотя в промышленном варианте отработан и освоен хлоридный метод получения высокочистых мышьяка [1] и германия [2]. Существенным недостатком хлоридной технологии является низкий выход готовой продукции (не выше 70%) и большие потери мышьяка или германия с солянокислыми стоками (мышьяка - до 30%). Кроме того, хлориды токсичны и коррозионноактивны, что делает процесс крайне опасным. До 70% всех капитальных и эксплуатационных затрат на данное производство составляют расходы на очистку стоков и газовых выбросов [3, стр. 214]. Гидридная технология очистки привлекательна с точки зрения получения наиболее чистых элементов. Однако стадия синтеза гидридов представляет собой слабое звено данной технологии в плане экологии и безопасности производства.

Наиболее распространённый в промышленности способ синтеза фосфина, арсина, германа заключается во взаимодействии с растворами кислот продуктов спекания фосфора, мышьяка и германия с магнием или цинком [4]. Усовершенствованием этого способа является проведение реакции гидролиза в газовой фазе [5]. Гидриды также получают восстановлением соединений указанных элементов боро- или алюмогидридами натрия или лития [4]. Однако все химические методы синтеза гидридов имеют существенные недостатки. Во-первых, они неселективны - одновременно генерируются гидриды других элементов (С, 14, Б, 8е, Те, БЬ, 8п, 81 и др.), а также выступающих в качестве примесей самих мышьяка, фосфора и германия, что требует сложной и затратной очистки для их отделения. Кроме того, получаемый газ содержит значительные количества побочно выделяющегося водорода. Во-вторых, в результате реакции образуется большое количество часто токсичных отходов, с которыми могут теряться ценные компоненты (германий). В-третьих, процесс, проводимый в реакторе, является трудноуправляемым и плохо поддаётся контролю. Используемые методы не удовлетворяют современным требованиям, поэтому поиск других способов синтеза гидридов представляет большой интерес.

При разработке новых методов синтеза необходимо стремиться к минимальному количеству исходных реагентов и стадий синтеза, что позволяет снизить уровень загрязнения продукта. С этой точки зрения наиболее выгодным представляется прямое гидрирование элементов. Однако лишь фосфин может быть получен из элементов, но только при давлении 200 атм. и 350°С [6, стр. 443]. Выход при этом составляет 2%, и этот метод нельзя считать перспективным. Прямое взаимодействие мышьяка с молекулярным водородом не происходит даже при высоких давлениях. К образованию следов арсина приводит восстановление водородом под давлением лишь соединений мышьяка [4, стр. 633]. Известен плазмохимический способ синтеза арсина или фосфина из элементов [7]. Реакция проводится в токе смеси аргона с водородом при давлении 2-40 мм рт. ст. Однако данный метод не отличается заметными выходами целевого продукта.

Начиная с середины XX века, внимание исследователей привлекали электрохимические методы синтеза гидридов. Электролиз, реализуемый при обычных температуре и давлении, существенно упрощает создание экологически безопасных процессов. Как показал анализ литературы, электросинтезу гидридов посвящено весьма значительное количество исследований, но за последнее десятилетие число публикаций невелико и на практике они реализуются недостаточно. Судя по опубликованным данным, большее внимание уделяется работам по электрохимическому синтезу гидридов для целей количественного анализа.

Одной из важнейших проблем в технологии полупроводниковых материалов на основе соединений типа АШВУ, а также германия, является получение гидридов мышьяка, фосфора и германия для использования в единой комплексной технологической схеме. Поэтому особый интерес представляет разработка электрохимических процессов, которые могут служить базой для создания компактных генераторов гидридов и, прежде всего, арсина. В настоящее время потребность в последнем наиболее высока в связи с тем, что степень его полезного использования при создании интегральных микросхем, солнечных батарей и других изделий весьма незначительна (в отдельных случаях - 1-КЗ%).

Целью работы является разработка электрохимических методов синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия, физико-химических основ технологии их производства, а также создание электрохимического генератора. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- изучение восстановления А8(+3) в кислой и щелочной средах;

- изучение восстановления А8(+5), выбор оптимальных условий получения арсина из мышьяковой кислоты;

- разработка процесса электросинтеза мышьяковой кислоты;

- изучение восстановления различных модификаций элементного фосфора (белого, красного, чёрного), фосфорноватистой и фосфористой кислот,

- проведение оптимизации процесса получения фосфина из белого фосфора;

- изучение восстановления металлического германия и Ое(+4) в разных средах;

- проведение оптимизации процесса получения моногермана из германата.

- на примере электрохимического синтеза арсина проведение технологической проработки процесса, выбор конструкции генератора;

- проведение испытаний генератора арсина, оценка качества получаемого продукта.

Научная новизна работы заключается в комплексе систематических физико-химических исследований электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия. Получены следующие новые данные:

1) Выявлены закономерности образования арсина при восстановлении арсенита натрия. При электрохимическом восстановлении Аб(+3) в щелочной среде всегда образуются два продукта - мышьяк и арсин. Выход арсина по току возрастает (до 30 - 40%) при увеличении плотности тока и щёлочности раствора. Повышению выхода способствует присутствие катионов тетраалки-ламмония.

2) Установлено, что при электрохимическом восстановлении Аз(+3) в сернокислой среде наиболее стабильный отрицательный потенциал, благоприятствующий образованию АвНз, достигается на свинце. Выход арсина по току возрастает с повышением плотности тока. Обнаружено явление активации свинцового катода в процессе его эксплуатации. Полностью подавить образование побочного продукта - элементного мышьяка - невозможно.

3) Показано, что из соединений Аб(+5) электрохимическому восстановлению в водном растворе подвергается только мышьяковая кислота в молекулярной форме. Восстановление до арсина протекает с высокой селективностью. Специфической активностью по отношению к образованию арсина обладает медь, на которой восстановление Н3А804 протекает с максимальной эффективностью (выход по току арсина в отдельных случаях 98 - 99%).

4) Открыт новый путь получения фосфина электрохимическим восстановлением белого фосфора, растворенного в смеси органических растворителей, один из которых обеспечивает диссоциацию электропроводящей добавки, а второй - повышение растворимости белого фосфора, что позволяет интенсифицировать его электровосстановление без повышения температуры.

5) Впервые доказано, что красный фосфор не обладает электрохимической активностью. Сведения в литературе об образовании фосфина при электролизе и суспензии красного фосфора в щелочных растворах объясняются тем, что фосфор реагирует со щёлочью, концентрирующейся в прикатодной области.

6) Установлено, что восстановлению подвергаются активные формы фосфор-новатистой и фосфористой кислот с трёхкоординированным фосфором, содержание которых в обычных условиях мало, в результате эти кислоты являются трудновосстанавливаемыми веществами. Максимальный выход фос-фина по току (около 5%) получен в растворе фосфорноватистой кислоты в этиленгликоле.

7) Показано, что выход по току германа при восстановлении аниона германата в щелочных растворах мало зависит от параметров электролиза, наиболее значимым фактором является материал катода. На олове выход по току ОеН4 достигает 45%, при этом выход по току элементного германия не превышает 1%. Добавление катионных ПАВ подавляет образование германа. В присутствии ионов цинка основным продуктом восстановления становится германий, выделяющийся в виде суспензии с выходом по току до 30%.

8) Эффективность восстановления диоксида германия в кислой среде зависит от олигомеризации молекул германиевой кислоты, которая определяется происхождением веСЬ. В буферных фосфатных растворах наблюдается явление временной активации оловянного катода.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1) Разработан новый способ получения арсина электрохимическим восстановлением мышьяковой кислоты с выходом по току более 95%. Его преимуществом перед известными ранее, основанными на электрохимическом восстановлении Аз(0) или Аз(+3), является то, что благодаря высокой растворимости мышьяковой кислоты с образованием хорошо электропроводных растворов отпадает необходимость использования фоновых электролитов. Электролизу подвергается только двухкомпонентная система НзАвС^ - НгО. Это обеспечивает максимальную чистоту арсина. Другим преимуществом является то, что побочный продукт - элементный мышьяк - в оптимальных условиях получается в незначительных количествах, в основном, за счёт неизбежного разложения арсина. Образующийся мышьяк окисляется в ано-лите до мышьяковой кислоты, что позволяет вести длительную эксплуатацию электролизёра без обслуживания.

2) Разработан новый метод получения мышьяковой кислоты, заключающийся в окислении суспензии оксида мышьяка (III) выделяющимся на аноде галогеном, который в процессе не расходуются, выступая в роли катализатора-переносчика. Получаемый продукт не загрязнён трёхвалентным мышьяком и посторонними ионами. Предложена технологическая схема получения мышьяковой кислоты, обеспечивающая возможность реализации метода в промышленности. Процесс отличается отсутствием отходов.

3) Разработан новый метод электрохимического синтеза фосфина с выходом по току до 90% при электролизе раствора белого фосфора в смеси малолетучих монометилового эфира этиленгликоля и 1-хлорнафталина в соотношении 1:1. В отличие от известных методов восстановления белого фосфора процесс проводится при комнатной температуре с использованием фосфора в виде твёрдых гранул, что позволяет значительно снизить пожароопасность. Проработано два варианта синтеза фосфина с использованием как разделённого, так и бездиафрагменного электролизёров. Оба варианта могут быть положены в основу разработки электрохимического генератора фосфина.

4) Предложен метод повышения эффективности синтеза германа электрохимическим восстановлением германата. Увеличению выхода германа по току благоприятствуют интенсивная циркуляция раствора в прикатодном пространстве и использование в качестве материала катода олова или кадмия. Такие параметры как плотность тока, концентрация германата мало влияют на процесс восстановления.

5) Создан стабильно работающий, практически безотходный электрохимический генератор арсина. Синтезированный арсин имеет весьма высокую степень чистоты по содержанию лимитирующих примесей. После оснащения узлом финишной очистки от микропримесей генератор может быть использован непосредственно в общей технологической схеме получения полупроводниковых материалов, что позволяет исключить стадии компримирования, транспортировки и хранения в баллонах.

Новизна, практическая значимость и реализация результатов работы подтверждаются актами приёмки и сдачи в эксплуатацию опытно-промышленного генератора арсина (ФГУП «НПП «Салют» г. Нижний Новгород), 2 патентами и заявкой на патент РФ.

Основные положения, выносимые на защиту:

- электрохимическое восстановление соединений As(+3) всегда приводит к образованию двух продуктов - арсина и мышьяка, соотношение между которыми зависит от условий электролиза;

- из кислородных соединений пятивалентного мышьяка способностью к электрохимическому восстановлению обладает только мышьяковая кислота в молекулярной форме, процесс восстановления является одностадийным;

- электрохимическое окисление оксида мышьяка (III) в присутствии галогенид-ионов (СГ или Вг") как катализаторов-переносчиков - экологически чистый способ синтеза мышьяковой кислоты;

- электрохимическое восстановление белого фосфора в «мягких» условиях -наиболее эффективный и безопасный способ синтеза фосфина;

- красный фосфор является электрохимически не активным;

- из двух форм существования фосфорноватистой и фосфористой кислот электрохимическому восстановлению подвергаются молекулы с трехкоординиро-ванным фосфором;

- выход по току германа при электрохимическом восстановлении аниона гер-маната мало зависит от параметров электролиза, наиболее значимым фактором является материал катода;

- устройство непрерывного действия с постоянной подачей исходного жидко-фазного сырья является оптимальным для построения электрохимического генератора.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000 г), Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2003 г) и «Электрохимия органических соединений» (Новочеркасск, 2006 г), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008 г), XVI координационном научно-техническом семинаре по СВЧ технике (Нижний Новгород, 2009 г) и XIV конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2011 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 печатных работы, из которых 12 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных

ВАК Минобрнауки для опубликования результатов диссертационных работ, 3 в зарубежных изданиях, включая аналитический обзор, тезисы докладов 6 конференций, совещаний, семинаров и 2 патента РФ, кроме того подана заявка на патент РФ.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи и методологии исследований, обосновании подходов, применяемых для решения поставленных задач, и их практическом воплощении, непосредственном участии в экспериментальных исследованиях. При написании публикаций в научных изданиях, выполненных в соавторстве, автору принадлежит основная роль в постановке конкретных задач, обобщении и интерпретации полученных результатов, разработке и описании технических решений, подготовке рекомендаций к их реализации.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трёх глав, посвящённых электросинтезу арсина, фосфина и германа, главы по созданию электрохимического генератора арсина, заключения и выводов, списка литературных источников (173 наименования) и 3 приложений. Объём работы - 250 страниц, включая 73 таблицы и 99 рисунков.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Основными проблемами химического синтеза гидридов является неселективность, сложность регулирования процесса и большое количество отходов. Указанные недостатки могут быть преодолены при использовании электрохимических методов синтеза.

В обзоре литературы освещено современное состояние проблемы электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора и германия. Проведён всесторонний анализ электрохимического восстановления как самих элементов, так и их соединений в различных степенях окисления с точки зрения практической реализации. Рассмотрены физико-химические основы электросинтеза гидридов.

Показано, что в реализации концепции электрохимического генератора гидридов наиболее развиваемым направлением является восстановление материала катода, в качестве которого применяются электропроводные модификации элементов: металлические мышьяк, германий и чёрный фосфор. Эта универсальная конструкция может быть использована также для электросинтеза гидридов других элементов. Однако основанное на таком принципе устройство является одноразовым, что для потребителя является неудобным и экономически неоправданным. Более продуктивным представляется индивидуальный подход, основанный на уникальных свойствах каждого элемента. Для построения как промышленного, так и компактного электрохимического генератора оптимальным является устройство с постоянной подачей исходного (желательно жидкого) сырья.

В результате выполненной работы проведены систематические физико-химические исследования электрохимического синтеза гидридов мышьяка, фосфора, германия и показана возможность их практического использования. На примере арсина представлена концепция создания генератора гидридов: от открытия нового метода синтеза до внедрения в производство с подготовкой исходного сырья и получением высокочистого продукта.

Можно сделать следующие выводы: 1. Показано, что при электролизе сернокислых растворов оксида мышьяка (III) на свинцовом катоде арсин может быть получен с выходом по току ~75%.

Побочным продуктом является элементный мышьяк, выход которого составляет около 2%. Изменение концентрации серной кислоты в католите от 1 до 10% не оказывает заметного влияния на выход арсина и мышьяка.

2. Установлено, что при восстановлении арсенита натрия арсин образуется с выходом по току до 40%. Вторым продуктом восстановления является элементный мышьяк, выход по току которого достигает 55%. Варьируя условия электролиза можно получать преимущественно тот или другой продукт.

3. Доказана невозможность катодного восстановления арсенат-иона в щелочных и нейтральных средах. Продуктом восстановления мышьяковой кислоты является арсин, элементный мышьяк выделяется лишь в виде следов, а образования соединений А8(+3) не фиксируется. Величина перенапряжения выделения водорода на катодном материале не играет решающей роли в процессе образования арсина. Наиболее высокий выход по току арсина достигается на меди. Особенностью процесса является активация электрода в процессе работы. Выход арсина по току возрастает с 40 - 50% (на новом катоде) до 95% и более.

4. Разработан новый метод синтеза арсина, основанный на электрохимическом восстановлении мышьяковой кислоты. Преимуществом метода является то, что благодаря хорошей электропроводности растворов мышьяковой кислоты не требуется использование фоновых электролитов. Процесс не осложнён побочными реакциями и рекомендован для создания генератора арсина.

5. Разработан новый метод получения мышьяковой кислоты, заключающийся в электрохимическом окислении суспензии А820з или элементного мышьяка с выходом по току до 98% в присутствии галогенид-ионов (СГ, В г"), которые не расходуются, выступая в роли катализатора-переносчика. Предложена технологическая схема периодического процесса синтеза мышьяковой кислоты или оксида мышьяка (V), обеспечивающая возможность реализации метода в промышленном масштабе. Процесс отличается отсутствием токсичных отходов.

6. Показано, что вопреки литературным данным в электрохимическом процессе красный фосфор не участвует. В соответствии с данными вольтамперо-метрии красный фосфор не вызывает деполяризацию катода ни в кислых, ни в щелочных растворах. Электролиз суспензии красного фосфора в щелочных растворах в широком диапазоне условий на различных катодных материалах, а также использование композитных катодов (красный фосфор + сажа или свинец) показал, что фосфин образуется в результате химической реакции фосфора со щёлочью, генерируемой на катоде. Условный выход фосфи-на по току не превышает 8%. Воздействие ультразвука снижает выход фос-фина, что объясняется интенсивным перемешиванием и, тем самым, невозможностью концентрирования щёлочи в прикатодном слое.

7. Вольтамперные исследования белого фосфора показали, что максимальная электрохимическая активность его наблюдается на свинце. Восстановлением суспензии белого фосфора в водных растворах кислот при комнатной температуре можно получить фосфин с выходом по току не более 1%. Скорость восстановления резко возрастает при температуре выше 45°С, когда фосфор плавится и образует эмульсию.

8. В результате подбора неводной среды, имеющей способность хорошо растворять белый фосфор и обладающей удовлетворительной электропроводностью и низкой летучестью, в качестве оптимальной выбрана смесь монометилового эфира этиленгликоля и 1-хлорнафталина в соотношении 1:1.

Выход по току фосфина при электролизе раствора фосфора в указанной сре2 де на свинцовом катоде при плотности тока 0,1 А/см составляет 90%. В аналогичных условиях в бездиафрагменном электролизёре фосфин получен с выходом по току до 77%, но при этом значительная часть фосфора окисляется на аноде с образованием эфиров фосфорных кислот. Оба варианта могут рассматриваться как процессы, позволяющие создать генератор фосфина.

9. Показано, что фосфорноватистая и фосфористая кислоты относятся к труд-новосстанавливаемым веществам. Электрохимическую активность проявляет молекулярная форма с трёхкоординированным фосфором. Выход по току фосфина мало зависит от условий электролиза и на свинцовом катоде составляет менее 1%, увеличиваясь в присутствии 1М НгЗОд до 5%; на ртути составляет 3 - 4%, снижаясь на амальгамах К и 1л до 0,3%, в этиленгликоле-вом растворе Н3РО2 доходит до 5 - 6%. Использование указанных кислот представляется неприемлемым для электрохимического синтеза фосфина.

10.Осуществлено электрохимическое восстановление чёрного фосфора. При использовании электродов, прессованных из порошка чёрного фосфора, в фосфатном буферном растворе получен выход по току фосфина 8 - 10%. Однако метод изготовления электродов оказался несовершенным, происходило их интенсивное разрушение.

11. Установлено, что восстановление металлического германия протекает с низким выходом, независимо от состава среды и плотности тока, соединения Ое(+2) неустойчивы и легко окисляются, поэтому их использование в качестве сырья для синтеза германа является нецелесообразным.

12.Установлено, что выход по току германа при электрохимическом восстановления щелочных растворов Се02 мало зависит от условий электролиза, свидетельствуя о кинетических ограничениях процесса восстановления аниона германата. Наиболее значимым фактором является материал катода. На олове выход по току германа доходит до 45%, однако при длительной работе электролизёра происходит его снижение. Добавка катионных ПАВ подавляет образование германа. Анионные ПАВ не влияют на процесс восстановления. Выход по току элементного германия в обычных условиях не превышает 1%, но присутствие в растворе ионов цинка останавливает процесс восстановления на стадии образования германия, выделяющегося в виде суспензии с выходом по току 30%).

13.Показано, что в отличие от щелочных растворов германата, эффективность восстановления диоксида германия в кислых растворах зависит от олигоме-ризации молекул германиевой кислоты, которая определяется происхождением Се02. В близких к нейтральным фосфатных растворах проведение серии последовательных экспериментов показало, что выход по току германа повышается до 40%, проходя через максимум, а затем снижается.

14.На примере арсина создан непрерывно действующий электрохимический генератор гидридов, проведены его технологические испытания. Показана стабильность работы генератора при высоком выходе арсина - около 90% по току и 99% по веществу. Проведена оценка поведения примесей в процессе синтеза. Примеси ве и БЬ при электролизе переходят в арсин, а ряд других концентрируются в католите. Очистка синтезированного арсина методом низкотемпературной ректификации обеспечивает получение продукта высокой чистоты, пригодного для получения плёнок АШВУ методом MOCVD. На основе полученных результатов создан опытно-промышленный генератор, реализованный в «НПО «Салют» (г. Н. Новгород). В портативном варианте устройство после оснащения узлом финишной глубокой очистки может быть применено непосредственно в комплексных технологических схемах получения полупроводниковых материалов.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в журналах «Электрохимия» [139; 151; 152], «Химия в интересах устойчивого развития» [153], «Журнал прикладной химии» [154] и «Неорганические материалы», [155 - 161], рекомендованных ВАК РФ, в журнале «Химическая и биологическая безопасность» [162], в обзорных статьях в англоязычных журналах «Journal of Electroanalytical Chemistry» [140], «Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements» [163], «Inorganic Materials» [164], в патентах РФ [165, 166] и в материалах международных и всероссийских конференций [167 - 172]. Подана заявка на патент РФ [173].

1. Федоров В. А. Гидродинамика и кинетика ректификационной очистки трихлорида мышьяка. Высокочистые вещества. 1993 г., №4, стр. 90-97.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. II. Под ред. К.А. Большакова. М. : "Высшая школа", 1976. 360 с.

3. Копылов Н. И., Каминский Ю. Д. Мышьяк. Новосибирск : Сибирское университетское изд-во, 2004, 367 с.

4. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л. : Химия, 1969, 676 с.

5. Кварацхели Ю. К., Скороваров Д. И., Невский О. Б., Лобачев Ю. А., Рябов С. В. Способ получения газовой смеси, содержащей арсин или фосфин, и устройство для его осуществления. Пат. 2036832 РФ, 1995 г.

6. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М. : Химия, 1973. Т. 1. 656 с.

7. Marinace J. С. Plasma formation of hydride compounds. Pat. 4945857 USA,1989.

8. Tomilov A. P., Chomutov N. E. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. V. II. Arcenic. ed. Bard A. N.-Y. : Marcel Dekker, INC, 1974. pp. 21-52.

9. Томилов А. П., Осадченко И. M., Хомутов Н. Е. Электрохимия мышьяка и его соединений. В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия. М. : ВИНИТИ, 1979, Т. 14, стр. 168-207.

10. Томилов А. П., Сметанин А. В., Черных И. Н., Смирнов М. К. Электродные реакции с участием мышьяка и его неорганических соединений. Электрохимия. 2001 г., Т. 37, №10, стр. 1157-1172.

11. Реми Г. Курс неорганической химии: пер. с нем. М. : Ин. лит., 1963. Т. 1. 920 с.

12. Wagman D., Evans W., Parker V., Nolow I., Baily S., Suhumm R. Selected values of chemical thermodynamic properties. Technical Note. Washington. Pergamon Press. January 1968, p. 270.

13. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М. : Изд. ин. лит., 1954. стр. 400.

14. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Электрохимические процессы на мышьяковом электроде. Электрохимия. 1965 г., Т. 1, №9, стр. 1133-1137.

15. Salzberg Н. W., Goldschmidt В. Arsine Evolution and Water Reduction at an Arsenic Cathode. J. Electrochem. Soc. 1960, Vol. 107, Is. 4, pp. 348-353.

16. Valdes J. L., Cadet G., Mitchell J. W. On-demand electrochemical generation of arsine. J. Electrochem. Soc. 1991, Vol. 138, Is. 6, pp. 1654-1658.

17. Grube G., Kleber H. Die Überspannung des Wasserstoffes an Arsenkathoden und das electromotorische Verhalten des Arsenwasserstoffes. Z. Elektrochemie. 1924, Bd. 30, №21/22, S. 517-523.

18. Черных И. Н., Томилов А. П. Электрохимическое восстановление элементного мышьяка. Журн. прикл. химии. 1995 г., Т. 68, №7, стр. 1208-1209.

19. Ayers W. М. Method and apparatus for the electrolytic preparation of group IV and V hydrides. Pat. 5158656 US, 1992.

20. Cadet G., Mitchell J. W., Valdes J. L. Process and apparatus for generating precursor gases used in the manufacture of semiconductor devices. Pat. 5474659 USA, 1995.

21. Ayers W. M. Method and apparatus for constant composition delivery of hydride gases for semiconductor processing. Pat. 6080297 US, 2000.

22. Machado R. M., Hollen J. E. Ryals G. L., Hartz Ch. L., Mohr R. J. Method and apparatus for achieving maximum yield in the electrolytic preparation of group IVand Vhydrides. Pat. 1845172 EU, 2007.

23. Buckley D. N., Seabury C. W., Valdes J. L., Cadet G., Mitchell J. W., DiGiuseppe M. A., Smith R. C., Filipe J. R. C., Bylsma R. В., Chakrabarti U. K., and

24. Wang K-W. Growth of InGaAs structures using in situ electrochemically generated arsine. Appl. Phys. Lett. 1990, Vol. 57, pp. 1684-1686.

25. Коган В. Б., Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. M.-JI. : Изд-во АН СССР, 1961, Т. III. Трехкомпонентные системы. Кн. 1. 944 с.

26. Коган В. Б., Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. M.-JI. : Изд-во АН СССР, 1961, Т. I. Бинарные системы. Кн. 1. 960 с.

27. Толстиков В. П. Взаимозависимость окислительно-восстановительных процессов и pH реакционной среды. Жури, общей химии. 1969 г., Т. 39, № 2, стр. 240-247.

28. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефева Т. В. Полярографический анализ. М. : Госхимиздат, 1959, 772 с.

29. Everest D. A., Finch G. W. The Polarographie reduction of tervalent arsenic in non-complex-forming media. J. Chem. Soc. 1955, No 2, pp. 704-707.

30. Susie M. V., Pjescic M. G. Polarographic behaviour of arsenic(III) in alkaline solutions. J. Electroanal. Chem. 1972, Vol. 34, pp. 535-539.

31. Meites L. Polarographic characteristics of +3 and +5 arsenic in hydrochloric acid solutions. J. Amer. Chem. Soc. 1954, Vol. 76, Is. 23, pp. 5927-5931.

32. Wohlgemuthovä H., Küta J., Dolezäl J. A. A study of the polarographic behavior of trivalent arsenic in concentrated phosphoric acid. Collect. Czech. Chem. Communs. 1972, Vol. 37, pp. 706-714.

33. Гладьппев В. П., Наурызбаев М. К., Нилов А. П., Адилева М.С., Сыроешкина Т.В., Акбасова А.Д. Электрохимическое восстановление мышьяка (3+) в кислотных электролитах. Труды хим.-металлург. ин-та АНКазССР. 1980 г., Т. 29, стр. 100.

34. Гладышев В. П., Козловский М. Т., Джумашев А. О механизме полярографического восстановления трехвалентного мышьяка в кислых электролитах. Докл. АН СССР. 1971 г., Т. 199, №5-6, стр. 1063-1065.

35. Акбасова А.Д., Гладышев В.П., Наурызбаев М.К., Ибраев М. Механизм восстановления соединений мышьяка, сурьмы и висмута на ртутном электроде. Сб. работ по химии Каз. ун-та. 1973 г., Вып. 3, стр. 336-341.

36. Васильева Е. Г., Жданов С. И., Крюкова Т. А. Полярография мышьяка. 2. Проверка механизма восстановления трёхвалентного мышьяка. Электрохимия. 1969 г., Т. 5, №11, стр. 1279-1286.

37. Васильева Е. Г., Жданов С. И., Крюкова Т. А. Полярография мышьяка. 1. Трёхвалентный мышьяк в небуферных расторах. Электрохимия. 1968 г., Т. 4, №1, стр. 24-32.

38. Сперанская Е. Ф., Сагадиева К. X. Химия гидридов. 4-ое Всесоюзное совещание. Тезисы докл. Душанбе : Изд-во Таджикского Гос. Ун-та, 1987. стр. 190.

39. Кварахцелия Р. К., Мачавариани Т. П., Кварахцелия Г. Р. Вольтамперометрия As(+3) на твердых электродах. Сообщения АНГрузССР. 1989 г., Т. 136, №1, стр. 73-76.

40. Кожаков Б. С., Баешев А. О механизме электрохимического восстановления трехвалентного мышьяка. Деп. в ВИНИТИ № 3591-83. 1983. 10 с.

41. Колчина К.Е., Ляликов Ю.С., Мадан Л.Г. Некоторые вопросы полярографии мышьяка (+3) на стационарных электродах. Изв. АН МолдССР, сер. биол. и хим. наук. 1969 г., № 4, стр. 74-75.

42. Акбасова А. Д. Электрохимическое восстановление мышьяковистой кислоты. Труды Минвуза КазССР. 1986 г., стр. 97-99.

43. Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р., Малыгина Л. С. Электрохимический синтез особо чистого арсина. I. Выход арсина по току в реакции катодного восстановления AS2O3. Высокочистые вещества. 1993 г., № 5, стр. 22-27.

44. Гладышев В. П., Адилева М. С., Сыроежкина Т. В. Продукты электрохимического восстановления соединений мышьяка (III) на свинцовом катоде. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980 г., Т. 23, стр. 659-662.

45. Гладышев В. П., Зебрева А. И, Тулебаев А. Ж., Ковалева С. В., Сариева JI. С., Иванов В. Н., Фролов А. В. Электролизер для получения летучих гидридов. А. С. 962335 СССР, 1982 г.

46. Bouard P., Labrune Ph., Cocolios P. Process and device for the electrolytic generation of arsine. Pat. 5425857 USA, 1995.

47. Porter V. R. Apparatus for generation and control of dopant and reactive gases. Pat. 4178224 USA, 1979.

48. Csizi G. Verfahren zur Abscheidung von Arsen aus arsenhaltiger Schwefelsäure. Pat. 229331 Austria, 1963.

49. Pesavento M. Potentiometrie determination of the standard potential of the As(V)/As(III) couple. Talan ta. 1989, Vol. 36, Is. 10, pp. 1059-1064.

50. Джапаридзе Дж. И., Джохадзе Г. M., Сирадзе Р. В. Полярографическое определение аниона H2As04~. Сообщения АН ГрузССР. 1975 г., Т. 79, стр. 105.

51. Земцова А. Г., Каплан Б. Я. Полярография с переменным током в растворах фосфатов. В кн. Химия в Таджикистане. Душанбе : Дониш, 1974, стр. 208-216.

52. Arnold J. P., Jonson R. M. Polarography of arsenic. Talanta. 1969, Vol. 16, Is. 8, pp. 1191-1207.

53. Жданов С. И., Крюкова Т. А., Васильева Е. Г. К вопросу о механизме восстановления мышьяка на капельном ртутном катоде. Электрохимия. 1975 г., Т. 11, №5, стр. 767-770.

54. Акбасова А. Д., Дзекунов В. П. Физ.-хим. методы разделения, получения и анализа металлов. Алма-Ата : Каз.НИИНТИ, 1988. стр. 28.

55. Акбасова А. Д., Дзекунов В. П., Павлова О. Д. Электрохимическое восстановление мышьяка (V) в присутствии ПАОВ на твердых электродах. 6-ая Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез. докл. М. : ВИНИТИ, 1982, Т. 1, стр. 172.

56. Ramberg L. Arseniksyras och arseniksyrlighets elektrolytiska reduktion till arsenikvate vid katoder av olika metaller. Lunds universitets arsskrift. n.f. 1918, avd. 2, bd. 14, nr. 21,47 p.

57. Козловский M. Г. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа. Алма-Ата : Изд. АН КазССР, 1956. 186 с.

58. White М. С., Bard A. J. Polarography of metal-pyrogallol complexes. Anal. Chem. 1966, Vol. 38, Is. 1, pp. 61-63.

59. Попова Т. Г., Хамудханова Ш. 3. Электроосаждение мышьяка. 6-ая Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез. докл. М. : ВИНИТИ, 1982, Т. 1, стр. 288.

60. Кожаков Б. Е., Баешов А., Букетов Е. А. Катодное восстановление трех- и пятивалентного мышьяка на твердых электродах. 6-ая Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез. Докл. М. : ВИНИТИ, 1982, Т. 1, стр. 236.

61. Кожаков Б. Е., Баешов А., Букетов Е. А., Угорец М. 3. Электрохимическое восстановление пятивалентного мышьяка. Комплексное использование минерального сырья. 1983 г., № 6, стр. 44-46.

62. Козловский М. Т., Бухман С. П., Носек М. В. Влияние ионов меди на восстановление мышьяка амальгамой цинка. Труды ин-та хим. наук АН КазССР. Электролиз и цементация на твердых и жидких электродах. 1960 г., Т. 6, стр. 115-122.

63. Gopalakrishnan V., Gnanasekaran К. S., Narasimham К. С., Udupa Н. V. К. Investigation of the reduction of arsenates. Trans. SAEST. 1976, Vol. 11,2, pp. 251-258.

64. Tomilov A. P., Chomutov N. E. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. V. III. Phosphorus, ed. Bard A. N.-Y. : Marcel Dekker, INC, 1974. pp. 1-43.

65. Palmer M. G. Manufacture of phosphine. Pat. 943281 G. Britain, 1963.

66. Palmer M. G. Manufacture of phosphine. Pat. 3375074 USA, 1968.

67. Осадченко И. М., Томилов А. П. Полярографическое определение желтого фосфора в этанольных растворах. Журн. анал. химии. 1966 г., Т. 21, № 12, стр. 1498-1499.

68. Браго И. Н., Томилов А. П. Об электровосстановлении фосфора на ртутном капельном катоде в апротонных растворителях. Электрохимия. 1968 г., Т. 4, № 6, стр. 697-699.

69. Осадченко И. М., Томилов А. П. О кинетике электрохимического восстановления белого фосфора на ртутном капельном электроде. Электрохимия. 2001 г., Т. 37, № 6, стр. 754.

70. Осадченко И.М., Браго И.Н., Томилов А.П. О механизме электровосстановления фосфора на ртутном катоде в спиртовых растворах. Электрохимия. 1968 г., Т. 4, № 10, стр. 1153-1156.

71. Осадченко И. М., Томилов А. П. Электрохимический синтез фосфористого водорода (фосфина). Журн. прикл. химии. 1970 г., Т. 43, № 6, стр. 1255-1261.

72. Шандринов Н. Я., Томилов А. П. Электрохимическое восстановление фосфора на свинцовом катоде. Электрохимия. 1968 г., Т. 4, № 2, стр. 237-239.

73. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Балабанов С. С. Синтез фосфина катодным восстановлением расплава белого фосфора. Неорганические материалы. 2005 г., Т. 41, №12, стр. 1463-1467.

74. Осадченко И. М., Томилов А. П. Баланс продуктов электролиза желтого фосфора. Журн. прикл. химии. 1969 г., Т. 42, № 7, стр. 1404-1405.

75. Blumenberg Н. Process and apparatus for the electrolytic generation of arsin, phosphin and stibin. Pat. 1375819 USA, 1921.

76. Miller G. Т., Steingart J. Preparation ofphosphine. Pat. 3109789 USA,1963.

77. Gordon I. Method of preparingphosphine. Pat. 3109792 USA, 1963.

78. Price D. Т., Gordon I. Improvements in or relating to the production of phosphine. Pat. 889639 G. Britain, 1962.

79. Miller G.T., Steingart J. Process for the preparation of phosphine. Pat. 3109786 USA, 1963.

80. Price D. Т., Gordon I. Production ofphosphine. Pat. 3109787 USA, 1963.

81. Miller G. Т. Electrolytic process. Pat. 3337433 USA, 1967.

82. Miller G. T. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin. Pat.1210424 BRD, 1966.

83. Miller G. T. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin. Pat. 1210426 BRD, 1966.

84. Gordon I. Method of preparingphosphine. Pat. 3109794 USA, 1963.

85. Gordon I. Method ofpreparing phosphine. Pat. 3109785 USA, 1963.

86. Miller G.T., Steingart J. Electrolytic production of phosphine. Pat. 3109788 USA, 1963.

87. Gordon I. Method of preparing phosphine. Pat. 3109793 USA, 1963.

88. Miller G.T. Electrolytic process for producing phosphine. Pat. 3312610 USA, 1967.

89. Miller G.T. Wicking electrode for an electrolytic cell. Pat. 3361656 USA,1968.

90. Miller G. T. Electrolytic cell, and process for producing phosphine therewith. Pat. 1042391 G. Britain, 1966.

91. Electrolytic cell, and process for producing phosphine therewith. Pat. 1042392 G. Britain, 1966.

92. Process and apparatus for producing phosphine. Pat. 1042393 G. Britain,1966.

93. Miller G. T. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin. Pat.1210425 BRD, 1966.

94. Gordon I. Method ofpreparing phosphine. Pat. 3109791 USA, 1963.

95. Miller G. T. Electrolytic process for making phosphine. Pat. 3251756 USA, 1966.

96. Химическая энциклопедия: в 5 т. Гл. ред. И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров. М. : Советская Энциклопедия Большая Российская Энциклопедия, 1988-1998.

97. Gordon I. Method of preparing phosphine. Pat. 3109795 USA, 1963.

98. Miller G.T. Method of preparing phosphine. Pat. 3109790 USA, 1963.

99. Haycock E. W., Rhodes P. R. Electrolytic preparation of hydrides. Pat. 3404076 USA, 1968.

100. Лататуев A. M., Маркина В. И. Вопросы химии растворов электролитов. Барнаул : Алтайское книжное изд-во, 1997. стр. 31.

101. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Пер. с англ. Под ред. А.И. Шерешевского. М. : Ин. лит., 1962, 687 с.

102. Баешев А., Ибишев К. С. Электрохимическое поведение дисперсного красного фосфора на твердых электродах в водных растворах. Комплексное использование минерального сырья. 1990 г., № 6, стр. 23-25.

103. Осадченко И. М., Томилов А. П. Электрохимический синтез фосфористого водорода из красного фосфора. Электрохимия. 1993 г., Т. 29, № 3, стр. 406-407.

104. Черных И. Н., Зубова Е. В., Савранский В. В., Томилов А. П. Исследование электрохимических свойств черного фосфора. Электрохимия. 1980 г., Т. 16, № 12, стр. 1797-1800.

105. Baudler M., Bongardt A. S. Zur Kenntnis des polarographischen Verhaltens der Salze von Mono- und Diphosphorsäuren in Glicerin. Zeitschrift fur Anorganische allgemeine Chemie. 1967, Bd. 350, S. 186-201.

106. Вахидов Р. С., Попов В. И., Старченко А. А. Периодические явления при электроосаждении никель-фосфорных сплавов. Электрохимия. 1970 г., Т. 6, №11, стр. 1720-1722.

107. Baudler M., Schellenberg D. Elektrolytische Untersuchungen von Phosphorsäuren in wäßriger Lösung. Zeitschrift fur Anorganische allgemeine Chemie. 1965, Bd. 340, S. 113-125.

108. Préparation électrolytique de l'acide hypophosphoreux et de ses sels. Pat. 1130548 France, 1957.

109. Тананаев И. В., Шпирт И. Я. Химия германия. М.: Химия, 1967, 452 с.

110. Ефимов Е. А., Ерусалимчик И. Г. Электрохимия германия и кремния. М.: Госхимиздат, 1963. 180 с.

111. Topter A. Jet-electrolytic method of configuring bodies. Pat. 2913383 USA, 1959.

112. Назаренко В. А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973,264 с.

113. Гладышев В. П., Тембер Г. А. Электрохимическое поведение германия на ртутном электроде. Труды ин-та хим. наукАНКаз ССР. Электроды и электролиты. 1976 г., Т. 15, стр. 82-99.

114. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К., Тембер Г. А. Полярографическое поведение германия (II) в хлоридногипофосфитных электролитах. Журн. аналит. химии. 1978 г., Т. 33, Вып. 10, стр. 1945-1948.

115. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К. Особенности полярографического поведения германия. Журн. аналит. химии. 1979 г., Т. 34, № 2, стр. 296-299.

116. Гладышев В. П., Киселева Г. Г. К полярографии германия. Тр. ин-та хим. наук Каз ССР. Электролиз и цементация на твердых и жидких электродах. 1960 г., Т. 6, стр. 184-195.

117. Faktor M. M. Standard free energy of formation of monogermane. J. Phys. Chem. 1962, Vol. 66, Is. 6, pp. 1003-1006.

118. Green M., Robinson P. Kinetics of the cathodic redaction of anions: Germanium oxides. J. Electrochem. Soc. 1959, Vol. 106, pp. 253-260.

119. Гладышев В. П., Ковалева С. В., Сыроешкина Т. В. Электрохимические методы синтеза р-элементов. Вестн. АН КазССР. 1980 г., № 3, стр. 7-17.

120. Сташкова Н. В., Зелянская А. И. О механизме восстановления четырехвалентного германия на ртутном капельном электроде. Изв. СО АН СССР. 1961 г., № 1, стр. 72.

121. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р., Дягилев В. А. Электрохимический синтез особо чистого германа. Высокочистые вещества. 1988 г., № 2, стр. 60-64.

122. Гладышев В. П., Сыроежкина Т. В., Сариева А. К., Тулебаев А. К., Колмыков В. И. Электросинтез германоводорода высокой частоты. В сб.: Сборник работ по химии КазГУ. Алма-Ата, 1980, вып. 6, стр. 193-199.

123. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р. Способ получения гидрида германия. Авт. сеид. 1732697 СССР, 1995 г.

124. Девятых Г. Г., Воротынцев В. М., Балабанов В. В., Абдрахманов Р. Р. Способ получения гидрида германия. Пат. 2071993 РФ, 1997 г.

125. Воротынцев В. М. Способ получения высокочистого гидрида германия. Пат. 2230830 РФ, 2004 г.

126. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, 408 с.

127. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах (пер. с нем.). ред. Г. Брауэр. М. : Мир, 1985.

128. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Пер. с англ. М. : Ин. лит., 1958. стр. 309.

129. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.-Л. : Химия, 1965. 976 с.

130. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М. : Химия, 1977, 264 с.

131. Черных И.Н., Томилов А.П., Сметанин A.B., Худенко A.B. Электрохимическое восстановление мышьяковой кислоты. Электрохимия. 2001 г.,

132. Т. 37, №9, стр. 1097-1101.

133. Томилов А. П., Черных И. Н., Турыгин В. В. Продукты электролиза хлористого водорода в абсолютном этиловом спирте. Электрохимия. 1998 г., Т. 34, №4, стр. 118-120.

134. Kargin Yu.M., Budnikova Yu.H., Martynov B.I., Turygin V.V., Tomilov A.P. Electrochemical synthesis of organophosphorus compounds with P-O, P-N and P-C bonds from white phosphorus. J. Electroanal. Chem. 2001, V. 507, pp. 157-169.

135. Турыгин B.B. Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора. Дис. канд. техн. наук. Москва : РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1999, 97 с.

136. Сухов Б. Г., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Контролируемое дефектообразование в элементном фосфоре как метод его химической активации. Изв. АН. Серия химическая. 2003 г., №6, стр. 1172-1185.

137. Прикладная электрохимия. Под ред. Томилова А. П. М. : Химия, 1984. 520 с.

138. Захаров В. А., Сапгина О. А. Об анодном окислении арсенит-иона на платиновом вращающемся электроде. Журн. Физ. Химии. 1964 г., Т. 38, №3, стр. 767-770.

139. Алимарин И.П., Терин С.И. Амперометрическое определение малых количеств олова, мышьяка и сурьмы. Заводск. Лаб. 1954 г., Т. 20, №1, стр. 1824.

140. Шульгин Л.П., Козьмин Ю.А., Серба Н.Г. Способ электрохимического окисления As(3+) до As(5+). Авт. Сеид. 223068 СССР, 1964 г.

141. Шульгин JI. П., Козьмин Ю. А. Электролитический способ окисления трехвалентного мышьяка. Цветные металлы. 1971 г., №4, стр. 36-38.

142. Сирадзе Р. В., Джохадзе Г. М., Угулава M. М. Способ получения арсенатов щелочных металлов. Авт. Сеид. 542772 СССР, 1977 г.

143. Китидзо Н. Электрохимический метод получения водного раствора мышьяковой кислоты. Пат. 9174 Япония, 1960 г.

144. Угулава M. М., Джохадзе Г. М., Джапаридзе JI. Д„ Сирадзе Р. В. Способ получения мышьяковой кислоты. Авт. Сеид. 990874 СССР, 1983 г.

145. Турыгин В.В., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимическое поведение белого фосфора в безводном этаноле. II. Вольтамперометрия на стационарном электроде. Электрохимия. 1999 г., Т. 35, №3, стр. 333-336.

146. Смирнов М.К., Сметанин A.B., Турыгин В.В., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление As(IIl) в кислых средах. Электрохимия. 2001 г., Т. 37, №10, стр. 1214-1218.

147. Томилов А.П., Смирнов M.К., Турыгин В.В., Худенко A.B. Использование электрохимических методов при создании малоотходных производств. Химия в интересах устойчивого развития. 2006 г., Т. 14, №2, стр. 175-179.

148. Турыгин В.В., Сметанин A.B., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимический синтез мышьяковой кислоты. Журн. прикл. химии. 2002 г., Т. 75, №8, стр. 1263-1265.

149. Сметанин A.B., Смирнов М.К., Черных И.Н., Турыгин В.В., Худенко

150. A.B., Федоров В.А., Томилов А.П. Получение мышьяка и его соединений электрохимическим методом. Неорганические материалы. 2003 г., Т. 39, №1, стр. 27-42.

151. Смирнов М.К., Турыгин В.В., Шалашова H.H., Худенко A.B., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление As(III) в кислых средах. Неорганические материалы. 2007 г., Т. 43, №1, стр. 27-32.

152. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Сметанин A.B., Жуков Э.Г., Фёдоров

153. B.А., Томилов А.П. Получение мышьяка из промышленных отходов цветных металлов электрохимическим методом. Неорганические материалы. 2008 г., Т. 44, №9, стр. 1065-1073.

154. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Шалашова H. Н., Худенко A.B., Николашин C.B., Фёдоров В.А., Томилов А.П. Получение германа электрохимическим методом. Неорганические материалы. 2008 г., Т. 44, №10, стр. 1208-1212.

155. Турыгин В.В., Смирнов М.К., Худенко A.B., Николашин C.B., Федоров В.А., Томилов А.П. Электрохимический синтез фосфина из низшихкислот фосфора. Неорганические материалы. 2009 г., Т. 45, №12, стр. 14841490.

156. Томилов А.П., Смирнов М.К., Турыгин В.В., Худенко А.В. Использование электрохимических методов при создании малоотходных производств. Химическая и биологическая безопасность. 2004 г., №5(17), стр. 98-102.

157. Budnikova Yu. Н., Krasnov S. A., Graznova Т. V., Tomilov А. P., Turigin V. V., Magdeev I. M., Sinyashin O. G. "Green" Ways of Phosphorus Compounds Preparation. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2008, Vol. 183:2, pp. 513-518.

158. Turygin V. V., Tomilov A. P., Berezkin M. Yu., Fedorov V. A. Synthesis of Volatile Inorganic Hydrides by Electrochemical Method. Inorganic Materials. 2010, Vol. 46, No. 13, pp. 1459-1478.

159. Баранов Ю.И., Сметанин A.B., Турыгин B.B., Томилов А.П., Худенко А.В. Способ получения мышьяковой кислоты. Пат. 2202002 РФ, 2003 г.

160. Баранов Ю.И., Сметанин А.В., Турыгин В.В., Томилов А.П., Худенко А.В. Черных И.Н. Способ получения арсина из мышьяковой кислоты. Пат. 2203983 РФ, 2003 г.

161. Турыгин В.В., Томилов А.П. Электросинтез фосфина в мягких условиях. XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006». Тезисы докладов. Новочеркасск, 2006, стр. 83-84.

162. Турыгин В.В., Томилов А.П. Электрохимия в малоотходных производствах. Всероссийская конференция «Электрохимия и экология». 17-20 сентября 2008 г. Тезисы докладов. Новочеркасск, 2008, стр. 81.

163. Турыгин В.В., Томилов А.П., Худенко A.B., Смирнов М.К. Способ электрохимического получения фосфина из неводного раствора белого фосфора. Заявка 2011120667 (030557) РФ, 20.05.2011.