автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Синтез азодикарбонамида непрямым электрохимическим окислением гидразодикарбонамида

ВВЕДЕНИЕ.;.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы получения азодикарбонамида.

1.2. Использование галоидных-ионов в качестве катализаторов-переносчиков в процессах органического электросинтеза.

1.3.Электрохимическое поведение бромид-ионов.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГИДРАЗОДИКАРБОНАМИДА.'.

2.1 Методика исследований.

2.1.1. Аппаратура.

2.1.2 Методика измерений.

2.2. Исследуемые вещества, растворители и применяемые реактивы.

2.3. Электрохимическое поведение окислительно - восстановительной системы бром-бромид.

2.4.Электрохимическое поведение гидразодикарбонамида.

2.5. Электрохимическое поведение пары бром-бромид в присутствии хлорид-ионов.

2.6. Закономерности окисления гидразодикарбонамида бромом.

2.7 Препаративное электрохимическое окисление электролита.

3. ЛАБОРАТОРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРЕПАРАТИВНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЗОДИКАРБОНАМИДА.

3.1. Методика эксперимента.

3.1.1. Аппаратура.

3.1.2. Применяемые реактивы.

3.1.3. Методика проведения электролиза.

3.1.4. Методика исследования устойчивости титановой подложки ОРТА

3.1.5. Методы анализа реакционных масс и продуктов.

3.2. Выбор условий электросинтеза азодикарбонамида.-.

3.2.1. Выбор фонового электролита.

3.2.2. Выбор катализатора-переносчика.

3.2.3. Выбор материала анода.

3.2.4. Влияние рН электролита на показатели процесса синтеза азодикарбонамида.

3.2.5. Выбор материала катода.

3.2.6. Влияние температуры.

3.2.7. Влияние плотности тока.

3.2.8. Влияние концентрации бромида калия в электролите.

3.2.9. Влияние ингибиторов катодного процесса.

3.2.10. Влияние добавок мочевины.

3.2.11. Влияние количества электричества.

3.2.12. Влияние загрузки гидразодикарбонамида.

3.2.13. Исследование возможности утилизации сточных вод.

3.3. Исследование устойчивости титана в условиях синтеза азодикарбонамида.

3.4. Исследование устойчивости работы анода в лабораторных условиях.

4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ПРОРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА АЗОДИКАРБОНАМИДА.

4.1. Описание схемы опытной установки.

4.2. Характеристика сырья и полупродуктов.

4.3. Описание технологического процесса и обсуждение результатов опытных работ.

5. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗОВ И ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛУЧЕННОГО ПРОДУКТА.

5.1. Методика электрохимического синтеза азодикарбонамида на лабораторной установке.

5.2. Методика электрохимического синтеза азодикарбонамида на опытной установке.

5.3. Характеристика изготовляемой продукции.

6. ВЫВОДЫ.

Электрохимический синтез органических соединений вызывает все больший интерес исследователей и в ряде случаев находит применение для малотоннажного производства различных химических продуктов. Этому способствуют те преимущества, которые он имеет перед химическими методами синтеза. К числу достоинств электрохимических методов синтеза относятся:

• возможность проводить реакции окисления или восстановления без участия неорганических окислителей и восстановителей, что сокращает расходы исходного сырья , уменьшает количество вредных отходов и позволяет создать экологически чистое малоотходное производство;

• возможность путем изменения условий электролиза управлять скоростью и направлением процесса получения из одного и того же сырья ряда продуктов, соответствующих различной степени окисления (восстановления);

• возможность в ряде случаев проводить процессы, неосуществимые чисто химическим путем, или же достигать более высокого выхода продукта;

• возможность осуществлять реакции в более простых и доступных условиях;

• упрощение технологической схемы за счет сокращения ряда операций, возможность проведения процессов в непрерывном варианте;

• улучшение условий труда.

Интерес к методу возрастает также в связи с тем, что современное развитие техники позволяет проводить процессы органического электросинтеза в промышленном масштабе.

Данная работа посвящена изучению процесса электрохимического синтеза азодикарбонамида (АДК). Целесообразность проведения работ по разработке технологического процесса получения АДК обосновывается отсутствием отечественной технологии, отвечающей современным требованиям экологической безопасности и недостаточным объемом отечественного производства.

По данным НПО "Полимерсинтез", потребность в АДК для заводов-изготовителей вспенивающего ПВХ - пластизоля для кронен-пробок марки Пастовил и искуственных кож - может составлять не менее 100 т/год. Потребность завода "Авангард" г. Стерлитамак во вспенивателе для производства пеноплена 120 т/год. Сообщение об АДК, синтезированном НИТИГ без применения хлора, в отличие от используемого на ПО "Корунд" г. Дзержинск метода, вызвало широкий интерес. В НПО "Ярсинтез", НПО "Полимерсинтез", НИИ-Полимеров, ЦНИИПИК проведены испытания синтезированных нами лабораторных образцов АДК в качестве газообразователя в производстве вспенивающих ПВХ - материалов, в технологии изготовления пенотермопластов, искусственной кожи и пористых подошв, как инициатора радикальной полимеризации. Получены заключения о соответствии представленных образцов АДК показателям порофора ЧХЗ-21 производства ПО "Корунд".

Проведенные исследования показали целесообразность создания технологии получения АДК, основанной на электрохимическом окислении гидразоди-карбонамида (ГДКА). На основании результатов исследований разработан технологический процесс получения АДК, превосходящий по своим показателям химический способ.

На защиту выносятся данные по исследованию закономерностей электрохимического окисления ГДКА, обоснование условий получения АДК, результаты разработки технологии получения АДК и проверки разработанного способа на опытной установке.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

АДК широко используется в промышленности как вспенивающий агент для получения пористых полимерных материалов [1,2]. Такое применение основано на свойстве АДК разлагаться при нагревании с образованием газообразных продуктов. Так, исследователями [2] установлено, что при разложении АДК образуются азот, оксид углерода, диоксид углерода, мочевина, ГДКА, циануровая кислота и другие соединения.

Важным показателем качества является температура разложения АДК. В зависимости от способа получения она колеблется от 170°С до 204°С [3,4]. Другой важной характеристикой эксплуатационных свойств порофора (АДК) является так называемое газовое число, показывающее объем газов в кубических сантиметрах при нормальных условиях (давление 760 мм рт.ст., температура 0°С), выделяющихся при разложении 1 г порофора . Чем больше этот показатель, тем выше качество порофора. Согласно ТУ 113-38-110-91 на азодикарбонамид (порофор ЧХЗ-21), газовое число должно быть равно 240-250 см 3/г.

6. ВЫВОДЫ

1. В результате экспериментов установлено, что ГДКА электрохимически мало активен и прямое анодное окисление его неэффективно. Проведена сравнительная оценка катализаторов-переносчиков при электрохимическом окислении ГДКА. Установлено, что бромид калия проявляет наибольшую эффективность.

2. Методом циклической вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде изучено электрохимическое поведение системы Вг2/2Вг" в отсутствии и присутствии ГДКА. Найдено, что реакция взаимодействия брома с ГДКА имеет первый порядок по брому. Определены константы скорости в пределах температур 20-50°С в расчете на единицу поверхности твердой фазы.

3. Исследование температурной зависимости константы скорости реакции взаимодействия ГДКА с бромом показало, что при температуре выше 30°С происходит переход реакции из кинетической области в диффузионную. Рассчитаны экспериментальные энергии активации для кинетической и диффузионной областей.

4. Изучено влияние условий электросинтеза на выход и качество АДК. Найдены оптимальные параметры синтеза АДК, при которых возможно получение целевого продукта с выходом более 90% в простом по конструкции бездиафрагменном электролизере (температура 40-45°С ; рН 1,0-1,5; анодная плотность тока 500-1000 А/м2; загрузка ГДКА-250 г/л; электролит - водный раствор хлорида натрия с концентрацией 250 г/л, содержащий 0,01 - 0,22 моль/л бромида калия ).

5. Установлена возможность возврата в процесс одного и того же электролита, что позволяет снизить расход вспомогательных материалов и сократить соответственно количество отходов производства.

6. Методами циклической и линейной вольтамперометрии изучена коррозионная стойкость титана ( подложки ОРТА) в электролите для синтеза АДК. Установлено, что в растворе хлорида натрия (250 г/л) титан сохра

1. Пат. 48-34393 Япония, МПК С 0871/20. Азодикарбонамид вспе -нивающий агент / Дзюньо Т., Исаму Х - Заявл. 13.10.70; Опубл. 20.10.73, РЖ .Хим., 17 С 640П (1974).

2. Herweo J.E., Fantaziu R,M. 1,1! -Азобисформамид Термическое разложение, кинетика, продукты и механизм разложения // J. Org. Chem. - 1974. - Т. 39, №6,- С. 786-793.

3. Тупурейна В.В., Булебуле А.В., Имаева М.Е. и др. Дифференциальный термический анализ в изучении некоторых активаторов на температуру разложения порофора ЧХЗ-21 // Модифик. полимерн. материалов,- Рига, 1972,- Вып.З. С. 30-34.

4. ТУ 113-38-110-91. Азодикарбонамид (Порофор ЧХЗ-21). Введ. 01.01.92 без ограничения срока действия.

5. Пат. 3505308 США, МПК С 07 С 107/02. Получение азодикарбонамидов / Smith Eric, Pregler John E., Ottmann Le Erhard F. Заявл. 27.10.66; Опубл. 7.04.70, РЖ. Хим., 4С487П (1971).

6. А.с. 249209 ЧССР, МПК С 07 С 127/00. Способ получения 1,1 гидразоформамида / Balak Jin, Poievka Milan, Polaho Milan, Cetz Stefan, Marten Ivan.- №85-3184; Заявл. 9.11.84; Опубл. 15.03.88, РЖ. Хим., 1Н32П (1989).

7. Пат. 976552 Англия, МПК С 07 С. Получение азоамидов / Porter Neil, Wil-lifm Wvodrou. Заявл. 9.10.61; Опубл. 25.11.64, РЖ. Хим., ЗН169П (1966).

8. Пат. 263921 Австралия, МПК С 09 . Способ окисления гидразоамидов / Porter Neil, Willifm Wvodrou. Заявл. 30.04.62; Опубл. 8.12.65, РЖ. Хим., 23Н123П (1967).

9. А.с. 235393 ЧССР, МПК С 07 С 107/02. Способ получения амида азодикар-боновой кислоты окислением амида гидразодикарбоновой кислоты / Cuci-akova Alzbeta, Cuciak Jozef, Irehar Milan, Brahoresky Ladislav, Srfconiova

10. Zuzana, Matusova Maria. №2120-83; Заявл. 28.03.83; Опубл. 15.02.87, РЖ. Хим., 17Н48П (1987).

11. Пат. 52-50772 Япония, МПК С 07 С 127/00. Способ получения азодикарбо-намида / Мияхора Иосинори, Сато Нариани, Мураками Синдзи, Окусэ Кад-зуа № 4718092; Заявл. 23.02.72; Опубл 27.12.77, РЖ .Хим., 22Н102 (1978).

12. Пат. 2548592 ФРГ, МПК С 07 С 107/02. Способ получения азодикарбонами-да / Bohm Siegfried (ФРГ).- Заявл. 30.10.75; Опубл. 5.05.77, РЖ.Хим., 7Н129П (1978).

13. Пат. 1561374 Франция, МПК С 07 С. Способ производства амида азому-равьиной кислоты и его применение / Tignol Adrien. Заявл.2.02.68; Опубл. 17.02.68, РЖ. Хим., 4Н101П (1968).

14. Пат. 131370 ГДР, МПК С 07 С 102/02. Способ получения азодикарбонамида / Muller-Mellage, Hans-Joachim, Skilandat Hans-Peter, Hopp Alfred. Заявл. 6.06.77; Опубл. 21.06.78, РЖ. Хим.,ЗН86П (1979).

15. Пат 18735 Япония, МПК С 07 С. Получение азодикарбонамида / Охару Ма-сахино, Хонда Сэнсаку, Суда Хирахира, Исида Митио- Заявл.22.04.68; Опубл. 25.05.71, РЖ.Хим., ЗН106П (1972).

16. Пат. 53-98926 Япония, МПК С 07 С 135/00. Способ получения амида азоди-карбоновой кислоты / Кумэ Хидэтоси, Маэкава Цукаса. №52-13673; Заявл. 9.02.77; Опубл. 29.08.78, РЖ. Хим., 11Н78П (1979).

17. Пат. 1112424 Англия, МПК С 07 С. Получение азоамидов / Chillinor John Minton, Porter Neil, William Wvodrov. Заявл. 13.07.65; Опубл. 8.05.68, РЖ.Хим.,5H1 ООП (1969).

18. Пат. 82567 СРР, МПК С 07 С 107/00. Способ получения азодикарбонамида / Dragutan Valerian, Olatz Alice-Marie. №104860; Заявл. 13.07.81; Опубл. 30.09.83. РЖ.Хим, 1Н69П (1986).

19. Пат. 82566 СРР, МПК С 07 С 107/00. Способ получения азодикарбонамида / Dragutan Valerian, Glatz Flice-Marie. №104850; Заявл. 13.07.81; Опубл. 30.09.83, РЖ .Хим., 20Н64П (1985).

20. Пат. 314974 Швеция, МПК С 07 С 127/18. Способ окисления гидразоамидов до соответствующих азоамидов / Porter N.W.- Заявл. 15.03.62; Опубл. 22.09.69, РЖ. Хим., 18Н83П (1970).

21. А.С. 249368 СССР, МПК С 07 С. Способ получения азодикарбонамида / Стронгин Т.М., Рекшинский Я.Ю., Петерсон М.С. Заявл. 5.05.68; Опубл. 25.12.69, РЖ. Хим., 12Н165П (1969).

22. Пат. 1375000 Франция, МПК С 07 С. Окисление гидразоамидов / Whiften Sc Sons. Ltd. Заявл. 6.12.62; Опубл. 7.09.64, РЖ. Хим., 7Н88П (1966).

23. Пат. 105569 Норвегия, МПК С 07 С 4. Способ получения азоамидов окислением гидразоамидов // Whiften Sc Sons. Ltd. Заявл. 5.05.62; Опубл. 8.02.65, РЖ.Хим., 7Н87П (1966).

24. Рекшинский Я.Ю., Стронгин Г.М. Окисление гидразодикарбонамида // Тр. по химии и химической технологии. 1972. - Вып.1 (30). - С. 141-146. РЖ. Хим., 6Ж170 (1973).

25. Заявка 53-21119 Япония, МПК С 07 С 133/04. Получение диамида азодикар-боновой кислоты / Ямамото Хироани, Миярзи Масару, Хисано Дзюньити, Ито Сэй, Андзю Такаеси, Хисисамото Иосимицу. №51-94621; Заявл. 9.08.76; Опубл. 27.02.78, РЖ Хим., ЗН84П (1979).

26. Пат. 7005 Япония, МПК С 07 С. Получение азодикарбонамида / Тахара Тада Су, Мотояцу Эйо, Судзуки Нориоки. Заявл. 19.03.70; Опубл. 28.02.72, РЖ Хим., ЗН86П (1973).

27. Пат. 1543607 ФРГ, МПК С 07 С 127/00. Способ получения амида азодикар-боновой кислоты / Wolz Hermann, Blocher Karl-Heinz, Friedrich Adolf, Kashe-likar Dattatroya Vinaya.— Заявл. 29.07.66.; Опубл. 29.06, РЖ Хим., 8Н76П. (1973).

28. А.С. 156954 СССР, МПК С 07 С. Способ получения амида азодикарбоновой кислоты / Стронгин Г.М., Рекшинский Я.Ю., Петерсон М.Е. Заявл. 19.03.62; Опубл. 25.09.63, РЖ.Хим., 13Н54П (1964).

29. Пат. 34411 Япония, МПЕС С 07 С 6С. 1,11- Azobisformamide / Sugita Kaichiro, Voshida Irvao, Kawatruta Vasuo. Заявл. 20.06.68; Опубл. 08.10.71., C.A. 151374Z т.75 (1971).

30. Пат. 35047 Япония, МПК С 07 С. Azodicarbonamide / Voshida Iwao, Kawtsuta Vasua, Murakami Shinji — Заявл. 11.10.69; Опубл. 14.10.71. С. A. t.3413s. (1972).

31. Пат. 1177177 Англия, МПК С 07 С . Способ электролитического окисления / Bray Patrick Roystan, Marks Colin Elliott Заявл. 5.03.68; Опубл. 7.01.70, РЖ Хим., 18Н197П (1970).

32. Пат. 3649484 США, МПК С 07 С 107/02. Электролитический способ получения азосоединений / Prager Irwin А- Заявл.9.04.69; Опубл. 14.03.72, РЖ Хим., 2Н76П (1973).

33. Пат. 20374 Япония, МПК С 07 С . Получение азодикарбонамида из гидразо-дикарбонамида / Миура Масаси , Овари Хидэхино, Иман Сэйдзи, Хонда Ре-саку. Заявл. 4.12.68; Опубл. 8.06.71, РЖ. Хим., 5Н96П (1972).

34. Итоги науки и техники. Сер.Электрохимия / ВИНИТИ. М., 1993. - Т.39.: Пути повышения эфективности электрохимического синтеза орга нических веществ / Томилов А.П., Шайдулина Г.Ф - 224с.

35. Органическая электрохимия: В 2 т. / Под ред. М.Бейзера, X. Лунда. М.,: Химия, 1988. -Т. 1-2. 1022с.

36. Steckhan Е. Indirekte electroorganische Synthesen ein modernes Kapitel der or-ganischen Electrochemie // Angew. Chem. - 1986. —T.98.- S. 687-699.

37. Пат. 3754022 США, МПК С 07 С 83/02. Способ окисления хромовой кислотой / Kling Edward A., Cousino Jamts L.,Frens James A. Заявл. 12.06.70; Опубл. 21.08.73, РЖ Хим.,15Н190 (1974).

38. Shirai К., Sugino К. Electrolytic Oxidation of antracene in sulfuric acid in the presence of vanadium or cerium selt // Denki Kagaku. 1957. - № 25. - P.284-282.

39. Электрохимия органических соединений / А.П. Томилов, С.В. Майранов-ский, М.Я.Фиошин, В.А, Смирнов Л: Химия, 1968. - 592 с.

40. Vertes G., Horanyi G., Hegy F. Новый метод электрохимического окисления спиртов // Tetrahedron. 1972 . - Т.28, №1. - С. 37-42.

41. Shono Т., Matsumuro V. Elektrochemical oxidation of alcoholes using iodonium ion as electron carrier // Tetrahtdron Lett. 1979. - №2 .- P. 165-168.

42. Dixit G., Ractogi R., Zutshi K. Electrochemical Synthesis of Benzyl Benzoate at carbon anode // Electrochem. Acta. 1982 .-V. 5. - P.561-562.

43. Калинин M.A., Стендер В.В. Электролитическое окисление и хлорирование этилена. // Журн. прикл. химии. 1946. - Т. 19, № 10. - С. 1045-1058.

44. Voshida J., Hashimoto I., Kawabata N. Epoxidation of olefins by a polimeric reagent electrochemicaly generated and recycled in situ // J. Org. Chem. 1982. -V.47, №18. - P.3575-3577.

45. Фрейдлин Т.Н., Томилов А.П., Безуглый В.Д. Сравнительная технико-экономическая оценка некоторых процессов электрохимического синтеза органических продуктов // Электросинтез и механизм органических реакций. -М.: Наука, 1973.-С. 122-137.

46. Nikishin G.I., Elinson M.N., Makkova I.V. Electrochemical oxidation of conyugated arilolephins to Bromoketals // Tetrahedron Lett. 1988. — V.29, №13. - C.1603-1604.

47. Torii S., Uneyema K., Ono M. A. Halide ion promoted elektrochemical oxysele-nenylation of olefins // Tetrahtdron Lett. 1980. - V.21, №28. - P.2741-2744.

48. Torii S., Uneyema K., Hanoi K. A fasile access to phenylselenenyl carbonyl compounds by electrochemical oxidation // Tetrahedron Lett. — 1980.- V.21, №19. -P.1863-1866.

49. Syono Т., Mutsumura Y., Yamano S., Yashimura S. The Hoffmann rearangement induced by electroorganic method // Chem. Lett. 1982. - №4. - P.565-568.

50. Shono Т., Matsumura Y., Tsubata K. Electroorganic Chemystry. 116. Electrochemical Transformation of aldoximes to Nitrils using Halogen ions // J. Org. Chem. 1959. - V.54, № 9. p.2247-2249.

51. Ginzel K.D., Brungs P, Stekhon E. Indirect electrochemical methoxylation of N-acyl and N-carbonyloxy aminoacid esters and application as cationic glycine equivalentes //Terahedron. 1989-V.45 - P.1691-1701.

52. Torii S., Tanaka H., Sayo N. Electrosynthesis of Heteroatom-Heteroatom Bonds.

53. Direct Cross-coupling of dialkyl (or diaril) phosphites with disulfides by a sodium Bromide promoted elektrolytic procedure // J. Org. Chem.- 1979. V.44, №16 — P.2938-2941.

54. Torii S., Sayo N., Tanaka H., Elektrosynthesis of heteroatom-heteroatom Bonds.

55. Direkt cross-coupling of dialkil-phosphites with amines by an iodonium-ion-promoted electrolitik procedure // Tetrahedron Lett-1979- №46. C. 44714474.

56. Турыгин В.В. Электрохимический синтез триэтилфосфата из белого фосфора: Автореферат дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. -М.,1999. 21 с.

57. Jackson С., Kuhn D. in Book // Industriel electrochem. prosesses. Elsereier. -Amsterdam, 1973 .-P. 153.

58. Kyrisson L. Modern Elektroorganic Chem.- Springier-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York, London, Paris, Tokio 228 p.

59. Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия / ВИНИТИ. М., 1971. - Т.6: Электроокисление Сахаров / Авруцкая И.А., Фиошин М.Я., Борисов А.И. -С.239-292.

60. Пономарева А.А., Маркушина И.А. К изучению фурановых соединений. XII. Новые данные об электролитическом метоксилировании фурановых соединений //Журн. общ. химии. 1960. - Т.30, №3 - С.976-981.

61. Фиошин М.Я., Миркинд JI.A., Журинов М.Ж. Электрохимическое алкокси-лирование органических соединений // Усп. химии. 1973. - Т. 17, №4 -С.675 - 694.

62. Mesictretter C.L., Rankin J.C., Watson P.R. Elektrolitic Preparation of Periodate Oxystarch // Ind. Eng. Chem. 1959.-V.49 - P.350-354.

63. Conway H.F., Sohns V.E. Pilot-Plant elektrolitic cell for producing dialdehyde starch // Ind. Eng. Chem.- 1959.-V.51 P.637-638.

64. Feher J. Oxidation of starch to dialdehyde sterch // Boer, es eipoetech. 1961. -V.9.- P.65-67, C.A. 53: 25305.

65. Beduneal H. L amidon dialdehydique sa preparation et ses emplos (dialdehyde starch its preparation and uses) // Rev. prod, chim.- 1961.-V.64,- P.593-600.

66. Фрумкин A.H., Петрий О.А., Котлов Ю.Г. Определение адсорбции ионов методом адсорбционных потенциалов.3. Адсорбция К+ и Вг " на платине // Электрохимия,- 1969.- Т.5, №10.-С. 1214-1218.

67. Пирцхалава Дж., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Адсорбция анионов брома на поверхности гладкого платинового электрода // Электрохимия. 1969. -Т.5, № 10. - С.1037-1041.

68. Пышнограева И.И., Скундин A.M., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Адсорбция кислорода и ионов брома на различных гранях монокристалла платины // Электрохимия.- 1970. Т.4, №2. - С.204-207.

69. Давыдов А.Д., Казаринов В.Е., Кащеев В.Д., Камкин А.Н. О действии ионов брома на металлы при анодной поляризации // Электрохимия. 1971. - Т.7, №3. - С. 445-447.

70. Давыдов А.Д., Кащеев В.Д., Камкин А.И. Анодное активирование ниобия и тантала в водном растворе бромистого калия // Электрохимия,- 1972. Т.8, №2. - С.282-283.

71. Давыдов А.Д, Камкин А.И, Казаринов В.Е, Кащеев В.Д. Влияние состава раствора на процесс анодно-анионного активирования ниобия // Электрохимия. 1973. - Т.9, вып.9. - С.1403-1405.

72. Цинман А.И, Кузуб В.С, Катревич А.И. Влияние воды и природы электролита на анодное активирование титана в метанольных растворах // Электрохимия. 1966. - Т.2, вып.2. - С. 557-560.

73. Лебедева М.И, Борисова Р.Б, Заварухина Е.Ф. Вольтамперное поведение брома на твердых электродах в среде неводных растворителей // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1984. - Т.27, вып.2. - С. 203-205.

74. Лавренева Л.Г, Зегжда Т.В, Шульман В.М. Окислительно-восстановительные потенциалы систем бром-бромид в водных растворах уксусной кислоты // Электрохимия. 1971. - Т.7, вып.1. - С. 83-86.

75. Glenn Druhurst, Philip J. Elving. Electrooxidation of Halides at Pyrolytic Graphite Electrode in aqueoues and Acetonitrile Solutions // Anal. Chem- 1967 V.39, №6. - P.606 -616.

76. Леви М.Д. ,Писаревская Е.Ю. Вольтамперометрическое исследование бром/бромидной редокс-системы на электродах, покрытых пленками поли-парафенилена// Электрохимия. 1991. - Т.27, №10. - С. 1267-1274.

77. Плесков Ю.В, Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972.-344 с.

78. Фрейман Л.И, Макаров В.А, Брыскин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972.-240 с.

79. HofmanovaA/,Angelis К. Cistenf acetonitrilu pro electrochemika mereni // Chem.listy. 1978. - V.72. - P.306-309.

80. Карякин Ю.В. Чистые химические реактивы. М.; Л.: Госхимиздат, 1947. -406 с.

81. Пусковая записка опытной установки получения гидразодикарбонамида / НИТИГ АН Республики Башкортостан. Уфа, 1995. - 29 с.

82. Галимов Ж.Г., Дубицкая Т.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. -М.: Химия, 1973. 191 с.

83. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина Д.: Химия, 1981. -488 с.

84. Исламгулова В.Р., Шитова Э.Н., Томилов А.П., Пилюгин B.C. Кинетические закономерности непрямого электрохимического окисления гидразодикарбонамида//Электрохимия. 1999.-Т.35, №8.-С. 1015-1017

85. Унифицированные методы анализа сточных вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье -М.: Химия, 1973.-376 с.

86. Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980. - 244 с.

87. Bock Н., Kroner J. Azo-Verbinungen Substituenten Effekte bei Azodicarbon-saure Derivaten und ihre Deutung durch Huckel -MO - Rechnungen // Chemis-che Berichte. - 1966. - №6. - S.2039 - 2051.

88. ТУ 6-09-4981 81. Гидразодикарбонамид. - Введ. 01. 09. 81 до 31. 08. 86.

89. Исламгулова В.Р., Томилов А.П., Шитова Э.Н. Депассивация анодно поляризованного титана ионами брома в растворах хлористого натрия // Журн. прикл. химии. - 1996. - Т. 69, вып. 10. - С. 1752-1753.

90. Исламгулова В.Р., ШитоваЭ.Н., Томилов А.П., Пилюгин B.C., Масленнико-вЕ.И. Электрохимический синтез азодикарбонамида // Журн. прикл. химии. -1998.-Т. 71, вып.8. С. 1126-1131.

91. Исламгулова В.Р., Шитова Э.Н., Томилов А.П. Кинетика электрохимического окисления гидразодикарбонамида // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. 14 совещания по электрохимии органических соединений. Новочеркасск, 1998. - С.47.

92. Исламгулова В.Р., Шитова Э.Н., Томилов А.П., Ахмерова С.Г. Электрохимический синтез азодикарбонамида // Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. 14 совещания по электрохимии органических соединений. Новочеркасск, 1998. - С. 93.

93. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.: Химия, 1977.-264 с.

94. Разина Н.Т. Окисные электроды в водных растворах. Алма-Ата: Наука, 1982.- 160 с.

95. Рекшинский Я.Ю., Стронгин Г.М. Разложение азодикарбонамида галогенами // Тр. по химии и химической технологии.-Горький, 1973.- Вып. 1(32)-С. 144-145.

96. Смирнова Е.Н., Кашанов В.И., Самойленко В.И., Мерзляков А.В. Потенциодинамические измерения и элементный состав оксидных пленок на титане // Электрохимия. 1989. -Т.25, №5. - С.660.

97. Сухотин A.M., Лыгин С.А., Сунчугашева Л.А. Пассивность титана в растворах НС1//Защита металлов. 1990. - Т.21, №1. - С. 128-130.