автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимические процессы галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование

На правах рукописи

004606226

Жукова Ирина Юрьевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ II НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

05.17.03-«Технслопм электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 ИЮН 2919

Новочеркасск - 2010

004606226

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)» на кафедре «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и коллоидная химия».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Каган Ефим Шоломович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Берберова Надежда Титовна;

доктор химических наук, профессор Гультяй Вадим Павлович;

доктор технических наук, профессор Селиванов Валентин Николаевич

Ведущая организация: Южный федеральный университет,

(г. Ростов-на-Дону)

Защита состоится «29» июня 2010 г. в 11.00 часов, в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (НПИ).

Автореферат разослан «27» мая 2010 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета

Савостьянов А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Открытие п начале 60-х годов прошлого иска нитроксильных радшсалоп (IIP) ряда 2,2,6,6-тетраметилниперидина (2,2,6,6-ТМП) и реакций, происходящих с сохранением радикального центра, вызвало большой интерес к методам синтеза, свойствам и практическому использованию IIP. Важнейшими результатами исследований в этой области является открытие нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции на основе производных 2,2,6,6-TMII и метода спиновых меток. В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстановительные свойства HP ряда 2,2,6,6-ТМП, так как эти радикалы образуют уникальную обратимую окислительно-восстановительную систему ПР<->оксоам-монисвая соль, которая используется в процессах окисления органических веществ, а также в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов. Об интересе к этой области свидетельствуют многочисленные публикации и обзоры, посвященные химии и применению HP.

Несмотря на то, что HP интенсивно изучаются более 50-ти лег, многие проблемы остаются нерешенными. В частности, практически не изучены реакции электрохимического окисления пространственно-затрудненных аминов (ГОЛ) ряда 2,2,6,6-ТМП, которые могут стать важными для синтеза IIP и понимания процессов, происходящих при стабилизации полимеров. Окисление ПЗЛ являйся основным методом синтеза HP ряда 2,2,6,6-ТМП. Кроме этого, в основе применения ПЗЛ в качестве стабилизаторов полимеров лежит реакция их окисления, приводящая к образованию аминильных радикалов и обрыву цепей окисления полимеров.

Важную роль в процессах синтеза ПЗА ряда 2,2,5,5-тстраметилнирролидина и HP этого ряда, широко применяемых в научных исследованиях в качестве спиновых меток для изучения биополимеров, играют реакции галогенировапия 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпинеридина (триацетонамина, ТАЛ). Синтез неществ этого ряда основан на предварительном получении галогенпроизводных ТАЛ. Методы синтеза этих соединений являются многостадийными и сложными. Электрохимические методы синтеза ПЗА ряда 2,2,5,5-тстраметилиирролидипа, которые могут бытг. более эффективными, чем известные способы их получения, практически не изучены.

Большой интерес для применения в органическом синтезе п качестве реагентов представляют N-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП. Известно, что N-гало-генпроизвод!ше алифатических аминов применяются в органическом синтезе в качестве галогенирующих, дегидрирующих и амшшрующих агентов, но их использование ограничено трудностью получения и низкой стабильностью. N-гало-генпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП достаточно стабильны, однако методы их сип-теза, свойства и области их применения изучены недостаточно. Уникальность этих соединений связана с пространственным экранированием атома азота, что приводит к ряду необычных свойств.

В связи с этим актуальными являются исследования но электрохимическому галогенированию и окислению ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП - предшественников наиболее широко используемых HP, генерированию IIP в процессах электрохимического окисления органических веществ из 1-галогенаминон и самих ГОЛ ряда 2,2,6,6-ТМП, разработки более простых и экономичных методов синтеза соединений рядов ТМП, тетраметилпирролина и тетраметилпирролидина, а также изучение новых областей практического приложения полученных соединений п органическом синтезе и в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления органических соединений.

Применение HP ряда 2,2,6,6-ТМП и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина ограничено трудностью их получения и высокой стоимостью. Проведенные исследова-

з

ния расширят возможности производства ПЗА и HP этих рядов, относящихся к продуктам малотоннажной химии, и будут способствовать увеличению их ассортимента. 11о разработанным методикам организовано получение реактивов по заказам научно-исследовательских лабораторий НИИ в количестве до 1 кг.

Исследования проводились на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) в рамках научного направления университета «Синтез новых соединений с заданными свойствами и источников энергии» по г/б теме № 1.Ö5 «Разработка теоретических основ синтеза новых химических соединений с заданными свойствами и способов их получения», а также в Институте органической И физической химии Казанского научного центра РАН.

Цель работы

Научное обоснование и разработка эффективных электрохимических методов галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов, нитро-ксильпых радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидшт и на их основе новых путей синтеза нршсгически важных соединений ряда 2,2,6,6-ТМП и 2,2,5,5-тетра-метилнирролидина, изучение их свойств и областей использования.

В соответствии с поставленной целыо решались следующие задачи:

- разработка препаративных синтезов 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП. Изучение стабильности полученных соединений;

- исследование процессов электрохимического окисления ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМГ1;

- изучение редокс-свойств и стабильности HP ряда 2,2,6,6-ТМП в зависимости от их строения и состава электролита;

-разработка препаративных методов непрямого каталитического электрохимического окисления спиртов с применением IIP, аминов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;

- экспериментальное обоснование возможности применения 1-галоген-производпых ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей и галогенирующих агентов;

- исследование процессов электрохимического хлорирования и бромирования ТАЛ, выявление влияния различных факторов на направление электрохимического галогенирования ТАА;

- разработка одностадийных препаративных методов синтеза 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетрамстилпирролидина путем электрохимического галогенирования ТАА в щелочной средс и 3-метокси(этокси-)2,2,5,5-тетраметилпирролидинов в процессе электрохимического галогенирования ТАА в растворе метилата(этилата) натрия;

Научна« новизна

• Установлено, что при электрохимическом галогенировапии ТАА и других соединений ряда 2,2,6,6-ТМП в нейтральной средс в присутствии органического растворителя образуются 1-галогеннроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП;

• Впервые при электрохимическом окислении 2,2,6,6-ТМП получен свободный HP - 2,2,6,6-ТМП-1-оксил. Предложен механизм этого процесса;

• Впервые показано, что процесс электрохимического окисления 1-галоген-производных ряда 2,2,6,6-ТМП является обратимым и приводит к образованию соответствующих катион-радикалов, что подтверждено данными ЦВА и ЭПР;

• При электрохимическом окислении Г13А ряда 2,2,6,6-ТМП методом ЭПР зафиксировано образование соответствующих аминильных радикалов и HP, которые ранее наблюдали только в фотохимических и химических реакциях N-замещеиных производных 2,2,6,6-ТМП;

•Впервые показана возможность использования аминов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве катализаторов в реакциях непрямого электрохимического окисления спиртов, а также возможность использования 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей фенолов и галогенирующих агентов ароматических соединений;

•Установлено, что при использовании каталитической системы HP ряда 2,2,6,6-ТМП - йодид калия электрохимическое окисление спиртов протекает селективно с образованием из первичных спиртов - альдегидов, из вторичных - ке-тонов, с высоким выходом по веществу и по току;

• Впервые обнаружено, что электрохимическое галогенирование ТАА в кислой среде приводит к образованию а-галогензамещенных пиперидонов - важных промежуточных продуктов в синтезе HP ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина;

• Установлено, что электрохимическое галогенирование ТАА в щелочной среде сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию с высоким выходом смеси продуктов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и

2.2.5.5-тетраметилпирролидина. Эта реакция протекает с количественным превращением ТАА и открывает путь к самому удобному из известных методов получения этих соединений. Разработаны методы восстановления смеси амидов и эфиров ряда пирролина и пирролидина с целью получения чистых 3-карбоксамидо-, 3-карбметокси- или 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинов.

Практическая значимость

•Получены новые данные о свойствах 1-галогенпроизводных ряда

2.2.6.6-ТМП. Показано, что эти соединения могут использоваться как эффективные галогенирующие и дегидрирующие агенты ароматических соединений. Проведенные исследования также позволяют использовать 1-галогенамины ряда 2,2,6,6-ТМП и их структурные предшественники - ПЗА в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления первичных и вторичных спиртов;

• На основе полученных данных по механизму электрохимического окисления 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМП разработан препаративный метод электрохимического получения 2,2,6,6-ТМП-1-оксила с высоким выходом по току и веществу (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМП);

•Разработан препаративный метод непрямого каталитического электрохимического окисления спиртов каталитической системой HP - йодид калия, позволяющий проводить в мягких условиях селективное окисление спиртов с высоким выходом по току и веществу;

•Разработаны методы синтеза 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП, 3-карбокса-мидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина и на их основе 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила; 3-карбмегокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина; 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметил-пирролидина. Получены моно- и бирадикалы, которые могут быть использованы в качестве добавки к активной массе в источниках тока. Разработаны методики анализа, с помощью которых можно определять количественный состав смеси продуктов. На основе полученных в диссертации данных разработана научно-техническая документация на производство реактивов 7 наименований (лабораторные методики и технические условия);

•Результаты проведенных исследований применяются при выполнений дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам «Органический синтез», «Основы физико-химии полимеров», «Органическая химия», «Основные методы научных исследований».

Личный вклад автора

Выбор темы и постановка задач исследований, обработка, анализ полученных результатов принадлежат автору. Все результаты, приведенные в диссертации, по-

лучены либо самим автором, либо под его руководством, либо при его непосредственном участии. ЭПР-спектры катион-радикалов получены в институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН.

Основные положения, вынесенные на защиту

•Электрохимические методы синтеза 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП.

• Механизм процессов окисления ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;

• Электрохимический метод синтеза 2,2,6,6-ТМП-1-оксила; исследование механизма процесса образования этого НР;

• Использование 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей, галогенирующих и дегидрирующих реагентов в органическом синтезе;

• Редокс-свойсгва НР ряда 2,2,6,6-ТМП в зависимости от их строения и состава электролита;

•Непрямое электрохимическое окисление спиртов в присутствии ПЗА, 1-галогснаминов и НР ряда 2,2,6,6-ТМП;

• Электрохимические методы синтеза 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП; 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП; методы синтеза аминов и НР на их основе;

• Электрохимический синтез 3-карбоксамидо-, 3-карбметокси-, 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинов;

Апробация работы

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Всесоюзном совещании но химическим реактивам, г.Ашхабад, 1989; XII Всесоюзном совещании но электрохимии органических соединений, г. Караганда, 1990; Семинаре-совещании «Потребители и производители органических реактивов», г. Дилижан, Армения, 1991; IV Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г. Баку, 1991; XIII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Тамбов, 1994; 9-ой Европейской конференции по электроорганической химии, г. Сан-Фелио, Испания, 1995; VI Всесоюзной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов», Саратов, 1996; Европейской исследовательской конференции «Органическая электрохимия», г. Агелонде, Франция, 1998; Международной конференции «Органическая электрохимия в новом веке», г. Томар, Португалия, 2000; Международной конференции «Актуальные проблемы органической химии», г. Новосибирск, 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине», г. Махачкала, 2002; Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений», г. Астрахань, 2002; Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2006; Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г; IX Международном семинаре по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология, г. Ростов-на-Дону, 2008; I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» г. Кисловодск, 2009.

Публикации. Результаты проведенных исследований представлены в 56 печатных работах, в том числе в 18 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, в 2 патентах РФ и 3 монографиях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 10 глав, введения, выводов и списка цитируемой литературы, состоящего из 265 наименований; изложена на 311 страницах машинописного текста без приложений, включает 76 схем, 20 таблиц и 80 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении излагается актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи диссертации.

В главе 1 (обзор литературных данных) изложены данные но галогенирова-нию соединений ряда 2,2,6,6-ТМП, в том числе ТАЛ. Далее рассмотрены процессы окисления алифатических аминов, 1-галогенаминов и HP ряда 2,2,6,6-ТМП. Особое внимание уделено способам генерирования и механизмам образования неароматических амшшльных радикалов и катион-радикалов аминов. Подробно проанализированы работы, посвященные электрохимии HP ряда 2,2,6,6-TMII и их использованию в качестве катализаторов (медиаторов) в процессах окисления органических соединений.

В главе 2 рассмотрены объекты, оборудование и приборы, используемые для исследований, описаны методы подготовки электродов и приготовления растворов. Для решения поставленных задач применяли следующие физико-химические методы: циклическая вольтампсромстрия (ЦВА); потенциометрия; ЭПР-; УФ-; ИК-; ЯМР-спектроскопия; элементный анализ; хроматографические методы ~ тонкослойная хроматография (ТСХ), газо-жидкостная хроматография (1ЖХ); препаративный электролиз.

ЦВА-кривые получали с помощью потенциостата ПИ-50 с программатором ПР-8; потенциалы, приведенные в работе, измерены в водной среде отн. Ag/AgCl -электрода, в ацетонитриле огн. Ag/0,01 М AgN03 - электрода. Э1 IP-спектры регистрировали с помощью радиоспектрометра "Radiopan SE/X-2544"; (расчет ЭГ1Р-спектров проведен с использованием программы «WinSIM EPR DESIGN V.9,5»), УФ-спектры снимали на приборе "Specord UV VIS", ИК-спсктры - на приборе «Specord 75 IR» (в вазелиновом масле или жидкой пленке), ЯМР-спектры - на приборе "Varían VXR-300", продукты электролиза анализировали с помощью газового хроматографа "ЛХМ-8 МД".

В главах 3-9 изложено основное содержание работы. В главе 10 приведены разработанные автором методики синтезов и методики количественного анализа смеси пиперидинов, пирролинов и пирролидинов.

Глава 3. Электрохимическим синтез и свойства 1-галогензамещеш1ых соединений ряда 2,2,6,6-тетраметнлшшеридина (2,2,6,6-ТМП)

3.1 Электрохимическое галогенированне соединений ряда 2,2,6,6-ТМН

Электрохимический синтез 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП (5-12) (схема 1) из пространственно-затрудненных аминов (ÍI3A) (1-4) проводили как в диафрагменном, так и в бездиафрагменном электролизере с использованием Pt-электродов при плотности тока 0,1 - 0,15 А/см2 (при хлорировании) и 0,05 -0,1 А/см (при бромировашш), в двухфазной системе хлористый метилеи - водный раствор NaCl или NaBr, количество пропущенного электричества 2 F. 1-Галоген-амины (5-12) образуются с высоким выходом по веществу (80-95 %) и току (75-90 %). Выход целевых продуктов в диафрагменном электролизере на 10-15 % выше, чем в электролизере без диафрагмы. Строение полученных веществ подтверждено данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

Анод: 2 X - 2е -- Х2

Катод: 2 Н20 + 2е -» 20Н"+ Н2

Раствор:

>0<+Хг >0<+нх Н X

1 - Z= СН2 5 - Z= СН2, Х= CI 9-2= СНг, Х=Вг

2 - Z= С=0 6 - Z= С=0, X=CI 10-Z=C=O,X=Br

3 - Z= СНОН 7 - Z= СНОН, X=CI 11-Z=CHOH,X=Br

4 - Z= CHNHAc 8 - Z= CHNHAc, X=CI 12 - Z= CHNHAc, X=Br

Схема 1 - Электрохимическое галогенирование производных ряда 2,2,6,6-ТМП

Единственным продуктом реакции электрохимического галогенирования 2,2,6,6-ТМП (1) в бездиафрагменном электролизере в интервале рН 6-7 после пропускания теоретического количества электричества является 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9). Однако, после пропускания дополнительного количества электричества (4 F) образуется 2,2,6,6-ТМП-1-оксил (13) и оксоаммониевая соль (14) (схема 2). Был предложен механизм реакции образования НР (13) (схема 5, с. 11), основанный на данных ЦВА и ЭПР-спектроскопии, анализе полученных продуктов и литературных данных.

О электролиз f N электролиз -е

г NaCI J< Na2SO, Jk~>LU<

N CHjClyHjO N CH2CI2/H20 N"^ NT

H X ¿' Л)

(1) X=CI (5); Br(9) (13) (14)

Схема 2 - Электрохимическое превращение 2,2,6,6-ТМП (1) в НР (13)

Электрохимическое бромирование 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметил-пиридина (15) в слабокислой среде (рН 3-5) приводит к образованию 3,4-дибром-2,2,6,6-ТМП (17) с выходом 80 % (схема 3). По-видимому, образующийся вначале реакции 1-бром-1,2,5,6-тетрагвдро-2,2,6,6-теграгидропиридин (16) бромирует исходное соединение с образованием 3,4-дибром-2,2,6,6-ТМП (17). Строение полученного препарата подтверждено встречным синтезом. Эта реакция протекает только в слабокислой среде. В нейтральной среде образуется гидробромид 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметилпиридина. В кислой среде (рН 1-2) реакция не проходит.

+

Анод: 2 ВГ - 2 е —► Вг2 Катод: 2 Н + 2 е —- Н2

Раствор: Вг

Н ¿г Н^Вг Ь ¿

(15) (16) (15) (17)

Схема 3 - Электрохимическое бромирование 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраме-тилпиридина (15)

Электрохимическое галогенирование 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (18) приводит к образованию 4-нитрозо-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорида (19), который далее окисляется кислородом воздуха в 4-нитро-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорид (20). Свободное основание (21) может быть получено при действии на соединение (20) 10 %-ного раствора карбоната натрия (схема 4).

I

С1 (22)

Схема 4 - Электрохимическое хлорирование 4-гндроксимино-2,2,6,6-ТМП (18)

* - Окисление можно провести кислородом воздуха или перекисью водорода в щелочной среде

Реакцию проводили в диафрагменном электролизере в кислой среде (рН 3-4) на Р1-аноде при плотности тока 0,05-0,10 А/см2 в присутствии хлористого метилена. 4-Нитрозо-4-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин гидрохлорид (19) был получен с выходом по веществу 70 % после пропускания 4 Р электричества. Вероятно, в реакции хлорирования 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (18) хлорирующим агентом является 1-хлор-4-гцдроксимино-2,2,6,6-ТМП (22), который образуется при хлорировании соединения (18) молекулярным хлором. Образование промежуточного соединения (22) подтверждается сравнением ЦВА процесса окисления модельного соединения 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) (рисунок 1) и процесса хлорирования соединения (18) (рисунок 2).

На рисунке 1 приведена ЦВА 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в 1,5 М НС104, где при потенциале 2,0 В наблюдается максимум, связанный с окислением 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) на Р1. На рисунке 2 на ЦВА-кривой - два максимума: один при потенциале 1,4 В, другой - 2,0 В. Первый обусловлен разрядом СГ, второй, по-видимому, окислением 1-хлор-4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (22), который образуется в результате взаимодействия хлора и соединения (18), введенного в электролит. ЦВА на рисунках 1 и 2, начиная с потенциала 1,6 В полностью совпадают, что подтверждает образование соединения (22) в качестве промежуточного в синтезе 4-нитрозо-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорида (19).

Рисунок 1 - ЦВА 1 103 М 1-хлор- Рисунок 2 - ЦВА 2-Ю"4 М 4-гидро-

2,2,6,6-ТМП (5) в среде 1,5 М НСЮ4 кснм11но-2,2,6,6-ТМП (18) в среде 1,5 на РЬаноде; » = 0,1 В/с М НС104 и 1' 10"' М ШС1 на РЬаноде;

V = 0,1 В/с

Реакция бромироваиия соединения (18) протекает при рН 5-7 аналогично хлорированию, в бездиафрагменном электролизере и приводит к образованию 4-бром-4-нитро-2,2,6,6-ТМП гидробромида. Строение полученного гидробромида подтверждено данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

3.2 Изучение стабильности 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП

Полученные в процессе электрохимического галогенирования ПЗА соединения (3, 5, 8, 9, 11, 12) (схема 1, с. 8) являются достаточно устойчивыми в процессе хранения, за исключением соединений (6, 10), которые при хранении через 2-3 суток постепенно превращаются в хлор- или бромгидраты ТАА (2) соответственно. Особо устойчивыми являются соединения (5, 9), которые, в определенных условиях хранения (отсутствие влаги, температура 5-10 °С) сохраняют свою структуру длительное время. Однако количественные данные о стабильности этих соединений отсутствуют. Цель данной части работы заключалась в изучении стабильности галогенаминов на примере 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП (7) в зависимости от продолжительности хранения в метаноле и этаноле, изменения рН среды и действия УФ-излучения.

Для определения концентрации соединений (5) и (7) в исследуемых растворах были использованы спектральный метод анализа (УФ-спектроскопия) и иодомет-рический метод определения свободного хлора. Спектры регистрировались при длине волны (Х^) 285 нм для соединения (5) и 270 нм для соединения (7). Расхождение между данными, полученными спектрофотометрическим методом анализа и йодометрическим титрованием не превышает 5 %. Облучение раствора соединения (7) УФ-светом приводит к увеличению скорости распада этого соединения. Меньшая стабильность (7) в метанольных растворах при хранении в темноте и облучении, возможно, связана с образованием внутримолекулярной водородной связи. Образование этой связи изменяет конформацию молекулы и ее реакционную способность.

При добавлении растворов соединений (5) или (7) в метаноле к буферным растворам с различным значением рН обнаружено, что изменение рН раствора приводит к изменению скорости превращения 1-хлор-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина (5) и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП (7). При увеличении кислотности среды скорость распада соединений (5) и (7) увеличивается. Следует отметить, что в водно-метанольных растворах стабильность соединений (5) и (7) практически не отличается, так как в этих условиях внутримолекулярная водородная связь не реализуется.

Глава 4. Электрохимическое окисление 1-галогеиаминов и аминов ряда 2,2,6,6-тетраметшшиперидина (2,2,6,6-ТМП)

4.1 Электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП

В этой части работы методами ЦВА, ЭПР и препаративного электролиза изучена реакция электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП и других пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) ряда 2,2,6,6-ТМП. Единственным продуктом реакции электрохимического галогенирования 2,2,6,6-ТМП (1) в бездиафрагменном электролизере в интервале рН 6-7 после пропускания теоретического количества электричества (2 Б) является 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9). Установлено, что пропускание дополнительного количества электричества (4 Р) приводит к образованию 2,2,6,6-ТМП-1-оксила (13) (глава 3, раздел 3.1, схема 2, с. 8).

Это случайное наблюдение явилось основанием для дальнейшего исследования этой реакции. Был разработан препаративный метод синтеза нитроксильного радикала (НР), основанный на электрохимическом окислении гидрохлорида

2,2,6,6-ТМП (1) или 1-галогенаминов (5, 9) в двухфазной системе СНоСЬ-^ЬО. Электрохимический синтез НР (13) можно проводить как в бездиафрагменном электролизере, так и в диафрагменном, используя в качестве исходного амин (1). В последнем случае следует использовать фосфатный буфер (рН 6,8), так как в отсутствии буфера происходит закисление электролита. При проведении электролиза в органической фазе остается не вступивший в реакцию 1-галогенамин (5), а в водной фазе находится оксоаммониевая соль (14). Для выделения продукта реакции - НР (13) оксоаммониевую соль (14) восстанавливали нитритом натрия, гид-роксидом натрия или электрохимически. НР (13) хорошо растворяется в органических растворителях и может быть легко выделен из водной фазы. Это первый и пока единственный пример электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП, приводящий к образованию НР (13). Выход 2,2,6,6-ТМП-1-оксш1а (13) составляет 82% по веществу (на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5)). Необходимым условием реализации данного способа синтеза НР является наличие в растворе в качестве исходного соединения или интермедиата галогенаминов типа (5). Их образование представляет изученный процесс галогенирования ПЗА (глава 3), который осуществляется достаточно просто. В этих же условиях, но в отсутствии галогенид-ионов в электролите, окисление ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП не происходит. В результате препаративного электролиза были выделены только исходные амины.

Процесс образования НР (13) при электрохимическом окислении 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9) был неясен. Основываясь на данных ЦВА и ЭПР предложен механизм процесса образования НР (13) и иона оксоаммония (14) при окислении 1-хлорамина(5)(схема5):

С1 с.1 он о о

(5) (23) (24) (25) (13) (14)

Схема 5 - Механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) до НР (13) и оксоаммо-ниевого катиона (14)

Механизм включает стадии образования катион-радикала (23), элиминирование молекулы хлора с образованием катиона (24), с последующим гидроксилиро-ванием и образованием соединения (25), элиминирование протона и электронный перенос.

Анализ ЦВА-кривых 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) (рисунок 3) показал, что процесс окисления является обратимым, одноэлектронным и приводит к образованию соответствующего катион-радикала (23). Это подтверждается линейной зависимостью 1р от и1/2 (рисунок 4) и величиной ДЕр=60 мВ, характерной для обратимого одноэлектронного процесса. Катион-радикал (23) (схема 5) во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды) вступает в химические реакции, на что указывает снижение относительной высоты пика ре-восстановления с уменьшением скорости развертки потенциала. Введение воды (10 %) в электролит практически не отражается на обратимости пика окисления, что свидетельствует о медленной скорости взаимодействия катион-радикала (23) с водой.

Vе

и

Рисунок 3 - ДВА 3-10"3 М 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) на СУ-аноде в среде СН3СШ,1 М В1^ВГ4 при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,05 В/с; 4 - 0,02 В/с

у1Л

Рисунок 4 - Зависимость тока анодного пика 3-10"э М 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) от корня квадратного из скорости развертки потенциала в среде СНзС1Ч/0,1 М Ви4ОТР4

На обратной ветви ЦВА в анодной области потенциалов кроме пика восстановления катион-радикала (23) исходного галогенамина (5) в области 0,1-0,2 В регистрируется второй пик, относящийся к восстановлению иона оксоаммония (14) до НР (13). В случае бромамина (9) удалось зафиксировать и небольшой пик окисления НР (13) при повторной записи ЦВА сразу же после ре-восстановления. Таким образом, данные ЦВА свидетельствуют о том, что при одноэлектронном электрохимическом окислении галогенаминов (5) и (9) образуются катион-радикалы, претерпевающие последующие превращения с образованием в качестве одного из продуктов соответствующих ионов оксоаммония (14), восстановление которых приводит к НР (13).

Данные ЦВА подтверждаются результатами ЭПР-спектроскопии. При электроокислении 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в ацетонитриле на Р1-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра при пониженной температуре (243 К) удалось зафиксировать спектр катион-радикала (23) (рисунок 5), состоящий из 12 линий со следующими характеристиками: g = 2,0093, ак = 20,9 э - константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного электрона с ядром 14Ы, а35а = 5,71 э, а37а = 4,75 э - константы СТВ с ядрами изотопов хлора. На рисунке 6 представлен ЭПР-спектр катион-радикала соединения (9). Катион-радикал (23) достаточно устойчив (продолжительность жизни при 243 К составляет - 10 мин.). Стабильность катион-радикала бромамина (9) ниже (время жизни ~ 3 мин.). При обратном восстановлении продуктов окисления при О В зафиксирован интенсивный сигнал НР (13). Какие-либо иные радикальные частицы в этих условиях методом ЭПР не обнаружены.

Рисунок 5 - ЭПР-спектр катион-радикала 1-хлор-2,2,6,б-ТМП (5): 1-спектр катион-радикала (23), полученный экспериментальным путем; 2-спектр катион-радикала (23), рассчитанный на основании следующих данных: 2,0093, а,м = 20,9 э - константа СТВ неспаренного электрона с ядром 141Ч, а35С, = 5,71 э и а37а = 4,75 э -константы СТВ неспаренного электрона с ядрами изотопов хлора

_I__* _■ _» ■ ■ ■ ■_

3080 3120 3160 3200 3240 3280 Э

Рисунок 6 - ЭПР-спектр катион-радикала 1-бром-2,2,б,6-ТМП (9): 1 -спектр катион-радикала, полученный экспериментальным путем; 2 - спектр катион-радикала, рассчитанный на основании следующих данных: g - 2,023, ам = 21 э - константа СТВ неспаренного электрона с ядром И1У, а75вг = 18,5 э и а81вг = 19,9 э - константы СТВ с ядрами изотопов брома

Аналогичные результаты были получены при изучении процесса электрохимического окисления галогенаминов (7, 8,11, 12). ЦВА этих галогенаминов, полученные в среде МеСШ),1 М В^ИВЕ, на СУ-электроде, в целом подобны ЦВА кривым галогенаминов (5, 9). Для всех изученных галогенаминов (5, 7-9, 11, 12) независимо от природы галогена ток пика окисления закономерно снижается с уменьшением скорости развертки потенциала в интервале от 0,20 до 0,02 В/с и зависимость ¡р от и линейна, что свидетельствует о диффузионной природе тока. На обратной ветви ЦВА при всех скоростях развертки потенциала регистрируется интенсивный пик ре-восстановления, сдвинутый на 0,06-0,07 В относительно пика окисления в сторону менее положительных потенциалов, что указывает на обратимость как самой стадии электронного переноса, так и электродного процесса одноэлектронного окисления в целом, т.е. на достаточную стабильность образующихся катион-радикалов галогенаминов (5, 7-9, 11, 12) за время вольтамперных измерений (секунды). Катион-радикалы галогенаминов (7, 8, 11, 12) непосредственно зарегистрировали методом ЭПР-спектроскопии, проводя их электроокисление в ячейке в резонаторе ЭПР-спектрометра на РЮлектроде при потенциале +1,1 В для бромаминов (11, 12) и +1,3 В для хлораминов (7, 8) при пониженной температуре (263 К). После завершения процесса окисления и при последующем ре-воссгановлении (при 0 В) методом ЭПР регистрируется интенсивный сигнал, появляющегося в растворе соответствующего НР. Какие-либо иные радикальные частицы методом ЭПР не обнаруживаются.

4.2 Электрохимическое окисление пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) ряда 2,2,6,6-тетраметилпинериднна (2,2,6,6-ТМП)

Одним из важных следствий изучения свойств НР, впервые полученных в 1960-х годах, явилось открытие нового класса светостабилизаторов полимеров -соединений ряда 2,2,6,6-ТМП. Синтезу, изучению свойств и применению светостабилизаторов этого ряда посвящено огромное количество исследований. Однако механизм их действия до сих пор остается спорным. Полученные ранее данные не дают ответа на вопрос, являются ли ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП истинными стабилизаторами, или они только генерируют частицы, которые прерывают окислительную деструкцию полимеров. Поэтому изучение механизма окисления ПЗА представляет теоретический и практический интерес. Кроме этого, образующиеся при окислении ПЗА промежуточные продукты могут быть использованы в качестве медиаторов при проведении реакций окисления органических соединений, а также для синтеза НР.

В этой части работы изучен механизм электрохимического окисления аминов ряда 2,2,6,6-ТМП. В процессе электрохимического окисления промежуточные продукты были идентифицированы методами ЦВА и ЭПР-спектроскопии. В качестве модельных соединений были использованы амины (1-4). Проведенные в работе исследования аминов ряда 2,2,6,6-ТМП показали, что электрохимическое поведение ПЗА (1-4) отличается от поведения 1-галогенпроизводных этого же ряда.

На ЦВА-кривых изученных пиперидинов (1-4), полученных в ацетонитриле на фоне 0,1 М Ви4ЫВР4 в инертной атмосфере (аргон) на СУ-электроде, в анодной области наблюдается по два необратимых пика окисления. Первый пик в интервале потенциалов от +0,72 до +0,90 В (таблица 1). Он соответствует потенциалу окисления вторичных аминов до катион-радикалов согласно литературным данным. Второй пик сдвинут относительно первого на 0,18 - 0,40 В.

Таблица 1 - Потенциалы* пиков окислеиия ПЗА (1-4) в среде МеС1Ч/0,1 М Ва^ВКд на СУ-электроде (С = 2-Ю"3 М,0 = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение (1) (2) (3) (4)

Ер,он, В +0,90; +1,18** +0,72; +1,14** +0,73; +0,91** +0,80; +0,98**

* потенциалы измерены и приведены относительно А§/0,01 М AgNOз в \leCN; ** в присутствии 10 % Н20

Группы, вводимые в 4-е положение пиперидинового кольца, влияют на потенциалы окисления в соответствии с их электронными свойствами: акцепторные заместители затрудняют, а донорные - облегчают окисление аминов. При введении в раствор молекулярного кислорода до насыщения, воды до 10 %, морфология ЦВА-кривых практически не меняется.

Более детально электрохимическая реакция окисления ПЗА была исследована на примере 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2). Прежде всего, зафиксированы ЦВА с реверсом потенциала с обоих пиков окисления (рисунки 7 а, б). При реверсе с потенциала первого пика окисления (рисунок 7 а) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления, по потенциалу (0,4 В) соответствующий восстановлению катиона оксоаммония в редокс-паре 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксил (26) - ион оксоаммония (27) (схема 6, с. 16).

■Щ-^ВЯ^^О 0,75 1,00 1,25 Е, В

-0,25 ПГ"073^(Г6,75 1,00 1,25 1,50 е, В

Рисунок 7 - ЦВА З-Ю"3 М 4-окео-2,2,6,6-ТМП (2) на СУ-аноде в среде СН3СШ,1 М Bu4NBF4J г) = 0,1 В/с: а) в интервале потенциалов от О В до 1,2 В: 1 - первый анодный цикл; 2 - второй анодный цикл; б) в интервале потенциалов от О В до 1,5 В: 1 - первый анодный цикл; 2 - второй анодный цикл

Следовательно, при потенциалах первого пика происходит окисление ТАА (2), одним из продуктов которого является соответствующий ион оксоаммония (27). Если обратную развертку начинать с потенциалов второго пика окисления (рисунок 7 б) интенсивность пика восстановления иона оксоаммония (27) снижается. Кроме того, при скорости развертки потенциала 0,20 В/с и расширении интервала сканирования в пределах от -1,2 до +1,4 В удается зафиксировать слабые пики ре-восстановления при -0,65 и -0,81 В (рисунок 8), первый из которых отнесли к восстановлению аминильного радикала (28), а второй - к восстановлению НР (26). Введение воды (10 %) приводит к увеличению интенсивности пика восстановления иона оксоаммония (27), причем интенсивность сохраняется постоянной при реверсе потенциала с первого и со второго пиков окисления.

ЦВА соединения (2) на Р1-электроде аналогичны кривым на СУ, что свидетельствует об идентичности превращений на обоих электродах и независимости процесса окисления от материала электрода.

I Ох: МО'3 А 'Ясс): 0,25-Ю*5 А

Рисунок 8 - ЦВА 1-го 2 М 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) на СУ-аноде в среде СН3СШ),1 М Ви4^К4 в интервале потенциалов от -1,0 В до 1,4 В; »=0,2 В/с

Исходя из данных ЦВА окисление амина (2) до НР (26) и далее до катиона оксоаммония (27) в ацетонитриле может протекать по ЕСЕС-механизму (схема 6).

"+е

О (26)

N

I

О

(27)

Схема б - Механизм окисления 4-оксо-2,2,б,б-ТМП (2)

Электроокисление амина (2) на Pt-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в ацетонитриле на фоне 0,1 М B114NBF4 при потенциалах первого пика окисления при комнатной и пониженной температуре (243 К) в начальный момент времени приводит к синхронному быстрому росту интенсивности ЭПР-сигналов соответствующих аминильного (28) (g = 2,0043 aN = 14,9 э, ai2H = 1,12 э, а4аз = 13 э) и нитроксильного (26) (g = 2,0059, aN= 14,7 э, ан < 0,06 э, a.»ci3 = 5,4 э) радикалов (рисунок 9). Далее в процессе электролиза соотношение между концентрациями радикалов меняется. Концентрация IIP (26) после достижения определенного предельного значения дальше не растет, а концентрация аминильного радикала (28) продолжает расти и через некоторое время (~10 мин.) ЭПР фиксирует практически только один аминильный радикал (28) (рисунок 10).

3160 3180 3200 3220 3240 Э

Рисунок 9 - ЭПР-спекгр НР (26) и аминильного радикалов (28), генерируемых электроокислением 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) (С - 310"3 М) на Р1-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в электролите МеС№0,1М Ви^ВР« при потенциалах первого пика окисления; (Т=243 К)

3160

3180 3200 .3220 3240

Рисунок 10 - ЭПР-спектр аминильного радикала (28), генерируемого электроокислением 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) (С = 2,5-Ю"3 М) на РЬэлекгроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в среде МеС№0,1 М Ви4^Г4 в инертной атмосфере аргона при потенциалах первого пика окисления через 10 мин. после начала электролиза; (Т=243 К), края спектра прописаны с усилением в 10 раз

После отключения электрического тока аминильный радикал (28) достаточно быстро погибает и фиксируется только устойчивый НР (26), интенсивность сигнала которого усиливается во времени (рисунок 11). В присутствии воды и кислорода в целом наблюдается аналогичная картина. Отличие заключается только в том, что введение 10 % воды в ацетонитрил приводит к увеличению доли НР (26) и уменьшению интенсивности сигнала аминильного радикала (28). Образовавшийся в начале электролиза НР (26) окисляется до катиона оксоаммония (27) и восстанавливается на катоде до соответствующего гидроксиламина (31) (схема 6). При проведении препаративного электролиза при потенциале 1,2 В в ацетонитриле или

в двухфазной системе СНгС12 - водный раствор N82804 после пропускания 2 Б электричества из электролита удается выделить только исходные ПЗА и некоторое количество смолообразных продуктов. Это подтверждает тот факт, что основной причиной гибели катион-радикалов аминов (1-4) является не превращение их в НР, а другие процессы, например, взаимодействие с ацетонитрилом, восстановление на катоде или взаимодействие соответствующего катион-радикала с аминиль-ным радикалом.

3160 3180 3200 3220 3240

Рисунок 11 - ЭПР-спектр НР (26), полученного в результате электроокисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) (С = 2,5Ю'3 М) на Р1-электроде в резонаторе ЭПР-спектрометра в среде МеС1Ч/0,1 М Ви4ТОР4 в атмосфере аргона при потенциалах первого пика окисления н последующей выдержки раствора без электролиза в течение 15 мин; (Т=243 К)

Глава 5. Исследование свойств нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-тетраметнлпнперидина (2,2,6,6-ТМП) методом ДВА

Несмотря на большое количество работ по изучению окислительно-восстановительных свойств НР, которые находят применение в качестве реагентов и катализаторов для окисления органических соединений, имеются противоречивые сведения по редокс-потенциалам нитроксильной группы для одних и тех же соединений, приведенные в разных работах. Поэтому данная часть работы выполнена для оценки окислительно-восстановительных потенциалов НР и продуктов их превращений, т.к. от этого зависит эффективность использования НР в реакциях непрямого электрохимического окисления спиртов. Кроме этого данные по окислительно-восстановительным свойствам НР были необходимы для интерпретации механизма процесса образования НР при окислении 1-галогенаминов и аминов ряда 2,2,6,6-ТМП (главы 3 и 4).

В качестве объектов исследования были выбраны наиболее часто используемые НР ряда 2,2,6,6-ТМП (13, 26,32-35) (схема 7). Для этих НР методом ЦВА определены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах.

I... „I ^ 8

О

мн

Ъ -1 1- 4 \

М'

1-с-мв о-с-О р-с-О

¿- ¿- А- ¿. ¿.

(13) (26) (32) (33) (34) (35)

Схема 7 - НР ряда 2,2,6,6-ТМП, использованные для исследований

На ЦВА-кривых НР (13, 26, 32-35), полученных на СУ-электроде в среде МеО!/ 0,1 М Ви4КВр4, фиксируется по одному одноэлектронному пику окисления и восстановления (таблица 2). Пики окисления обратимы и их параметры и обратимость сохраняются в присутствии кислорода, воды (10%), уксусной кислоты (0,5 М). Следовательно, одноэлектронное окисление НР приводит к образованию оксоаммониевых катионов, стабильных в исследованных средах во временной

шкале записи ЦВА-кривых (секунды). Заместители в 4-м положении пиперидино-вого кольца влияют на потенциал окисления НР в соответствии с их электронными свойствами: донорные снижают потенциал окисления, а акцепторные заместители действуют в противоположном направлении. Пики восстановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые наблюдаются в области потенциалов от -1,65 В до -1,81 В. При добавлении уксусной кислоты (0,5 М) процесс восстановления протекает значительно легче и происходит в области потенциалов от -0,78 до -1,21 В. Слабые пики ре-окисления анионов гидроксиламинов до НР в отсутствии сильного донора протонов фиксируются при отрицательных потенциалах (от -1,27 В до -0,86 В) и явно выраженные пики ре-окисления самих гидроксиламинов при добавлении уксусной кислоты (0,5 М) - в области положительных потенциалов (от +0,86 В до +0,90 В) (таблица 2). Характеристики пиков ре-окисления гидроксиламинов до НР полностью соответствуют замедленному электрохимически необратимому процессу. Пики ре-восстановления НР до анионов гидроксиламинов необратимые, также соответствуют электрохимически необратимому, а химически обратимому переносу электрона на нитроксильную группу. При введении в ацето-нитрильный раствор 10 % воды потенциал восстановления НР снижается на 0,2 - 0,4 В, т.е. процесс восстановления происходит существенно легче (таблица 2).

Таблица 2 - Потенциалы* пиков окисления и восстановления и сопряженных с ними пиков ре-восстановления и ре-окислення НР в среде МеС1Ч7 0,1М ВщКВГ* на СУ-электроде (С = 2-Ю"3 М,г) = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение ЕР;Ге<ь В Ер,геох» В Ер,0и В Ер^егыЬ В

-1,79 -0,86 +0,28 +0,21

(13) -1,55® -0,2 5е - -

-0,98' +0,95* - -

- - +0,60г +0,55г

-1,75 -1,11 +0,45 +0,40

(26) -1,36б -0,8 Зб - -

-0,78" +0,88' - -

(32) -1,72 -1,08 +031 +0,24

-1,65 -1,10 +0,42 +0,35

(33) -1,51б -0,61® - -

-1,01' +0,90* - -

- - +0,65г +0,58г

(34) -1,81 -1,27 +0,30 +0,22

-1,75 -1,22 +0,39 +0,32

(35) -1,48® -0,71® - -

- - +0,62г +0,56г

* потенциалы измерены и приведены относительно А$/0,01 М AgNOз в МеСК; 6 в присутствии 10 % НгО; ' в присутствии 0,5 М СНзСООН;Г потенциалы измерены в водном растворе электролита (0,05 М N82804) и приведены относительно - электрода

На рисунках 12 и 13 приведены ЦВА для 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (26) на СУ-электроде в электролите СН3СЫ/0,1 М Ви4КВР4 в отсутствии доноров протонов (рисунок 12) и с добавкой 0,5 М уксусной кислоты (рисунок 13). На ЦВА-кривых наблюдается обратимый пик для редокс-системы НР (26)/катион оксоам-мония (27) (схема 6, с. 16) при потенциалах от +0,45 В до +0,40 В. Пик ре-окисления гидроксиламина (31) (Ер>гсох= +0,88 В) свидетельствует о необратимости процесса, и фиксируется после пика окисления НР (26) (рисунок 13).

[ НО 3 А

[ 0,25-Ю'5 А

Рисунок 12 - ДВА З-Ю"-1 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-окснла (26) СУ-аноде в среде СН3С1Ч/ 0,1 Ви4ГОР4; V - 0,1 В/с

Рисунок 13 - ДВА 3-10 М 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (26) на СУ-аноде в среде СП3С№ 0,1 М Ви4МВР4 и 7,5-Ю"4 моль СН3СООН; « = 0,1 В/с

С целью определения реакционной способности образующихся при окислении НР ионов оксоаммония, был смоделирован процесс окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) ионом оксоаммония (27), путем проведения окисления НР (26) в присутствии амина (2). В результате на ЦВА зафиксировано небольшое снижение пика восстановления иона оксоаммония (27) при 100 кратном избытке амина (2) при снижении скорости развертки потенциала до 0,02 В/с (рисунок 14).

о,б е, В

Рисунок 14 - ЦВА 3-10"' М 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (26) на СУ-аноде в среде СН3С1Ч/ 0,1 М Вц4^К4 и 3-10"1 М 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) при разных скоростях развертки потенциала: 1 -0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,02 В/с

Рисунок 15 - ЦВА З-Ю'3 М 4-оксо-2,2,6,6-ТМЛ-1-оксила (26) на СУ-аноде в среде СН3С№ 0,1 М Ва^ВР< и 2,410"2 моль 2-пропанола при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2- 0,1 В/с; 3-0,02 В/с

Этот факт подтверждает протекание медленной редокс-реакции между ионом оксоаммония (27) и амином (2). В главе 4 (раздел 4.2, рисунок 7 а, с. 15) было показано, что при проведении процесса окисления амина (2) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется пик ре-восстановления при потенциалах редокс-пары НР (26)/ион оксоаммония (27) (Ер,^ = +0,40 В). Интенсивность этого пика возрастает при введении в раствор НР (26). Следовательно, окисление амина (2) непосредственно на электроде приводит к образованию иона оксоаммония (27). Можно полагать, что так же с образованием иона оксоаммония (27) протекает и процесс медиаторного (НР (26)) и непосредственного (на электроде) окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2).

Отдельно было изучено взаимодействие иона оксоаммония (27) с этиловым и изопропиловым спиртами, при контроле методом ЦВА процесса окисления НР

(26) в отсутствии и в присутствии этих спиртов. В отличие от пиперидина (2) введение даже 1000 кратного избытка изопропанола слабо отражается на ЦВА-кривых радикала (26) (рисунок 15), что означает малую скорость межмолекулярного электронного переноса между молекулой спирта и ионом оксоаммония

(27). Данные ЦВА свидетельствуют о том, что спирты реагируют с ионами оксоаммония, образующимися на аноде, медленно. В то же время известно, что химическое взаимодействие оксоаммониевой соли и спирта протекает относительно быстро, даже при низкой (0 °С) температуре. Этот факт говорит о том, что поведение частиц, находящихся на границе раздела фаз электрод-раствор отличается от их поведения в растворе.

Глава 6. Электрохимическое окисление спиртов с применением каталитической системы нитроксильный радикал (НР) ряда 2,2,6,6-тетраме-тилпнперидина (2,2,6,6-ТМП) - йодид калия и 1-галогенпронзводных ряда 2,2,6,6-ТМП

Селективное окисление спиртов до альдегидов является актуальной проблемой органического синтеза. Хотя известно множество методов окисления, часто трудно найти метод, который позволяет провести селективное окисление спиртов с применением доступных реагентов и простых способов выделения продуктов реакции. Оксоаммониевые катионы, образующиеся при окислении НР ряда 2,2,6,6-ТМП, окисляют первичные и вторичные спирты до соответствующих карбонильных соединений, а образующийся гидроксиламин окисляется до НР, т.о. каталитический цикл замыкается (схема 8).

Схема 8 - Окисление спиртов с использованием НР в качестве катализаторов

Известно, что при электрохимическом окислении спиртов в присутствии только йодида калия первичные спирты окисляются до эфиров кислот, а вторичные - до соответствующих кетонов. Полагают, что окислителем в этом случае является ион йодония. Однако образование последнего в водных растворах в результате электрохимического окисления йодид-аниона на аноде маловероятно, так как для этого процесса требуется достижение высокого потенциала (+1,8 В). Возможно, что в качестве первичного окислителя выступают и другие продукты электрохимических превращений йодид-аниона (12,.!•)•

Предложенный в работе новый электрохимический способ окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений с применением двухмедиаторной системы йодид калия - НР (33-35) показывает, что присутствие каталитического количества НР ряда 2,2,6,6-ТМП в электролите, содержащем йодид калия и спирт, меняет направление реакции коренным образом. Первичные спирты в этом случае окисляются только до соответствующих альдегидов. Предложен возможный механизм реакции окисления спиртов системой НР - йодид калия (схема 9), где первичным окислителем является электрогенерируе-мый йод.

о

у он

о- ^

окисление

анод: 2 1 -2е

раствор:

катод: 2 Н20 + 2е

Н2 + 2 ОН

-2Н

Схема 9 - Механизм реакции окисления спиртов двухмеднаторной системой ИР -нодид калия

Реакцию окисления проводили в двухфазной системе органический растворитель - водный раствор йодида калия. В качестве органической фазы использовали хлористый метилен, толуол, четыреххлористый углерод. Существенных различий по выходу продуктов реакции в зависимости от органической фазы не наблюдалось. Строение НР (33-35) также практически не влияло на выход карбонильного соединения. Различия в выходе продуктов не превышали 5 %. Установлено, что скорость реакции окисления спиртов существенным образом зависит от рН среды. В слабощелочной среде (0,1 М ИаНСОз) реакция проходит быстрее, чем в нейтральной (таблица 3; опыты 4, 7). Это связано с тем, что спирт в щелочной среде вступает в реакцию окисления в виде алкоксида, который легче взаимодействует с катионом оксоаммония. Окисление спиртов в присутствии меньшего количества НР и йодида калия (таблица 3; опыты 3, 6, 8) приводит к снижению выхода соответствующего карбонильного соединения в расчете на исходный спирт.

Таблица 3 - Электрохимическое окисление спиртов с применением каталитической системы йодид калия - 4-ацетиламино-2,2,6,6-ТМП-1-оксил (33) в двухфазной системе СНгС1г- водный раствор 0,5 М N311003 (рН 8,6); концентрации реагентов: 0,05 М спирт / 0,005 М (10 мол.%) (33) 10,01 М (20 мол.%) К1

№ опыта Спирт Количество пропущенного электричества (О П Выход по току, %

2 4

Выход' альдегида или кетона (на исходный спирт), %

1 2 3 4 5

1 Бензиновый спирт 62,5 95 (85)г 47

2 Фенилэтиловый спирт 60,3 90 (75)г 45

3° Фенилэтиловый спирт 43,6 72 36

4' Фенилэтиловый спирт 23 52 26

5 Циклогексанол 48,7 85 (80)г 42

I 2 3 4 5

6° Циклогексанол 30 65 32

7' Циклогексанол 25 67 33

8 д Циклогексанол 27 57 28

9 1-Бутанол 42 85 42

10 1-Пентанол 46,5 89 44

11 2-Пропанол 38,7 80 40

6 концентрация реагентов 0,05 М спирт/0,005 М (10 мол.%) (33)/0,005 М (10 мол.%) К1; ' рН электролита 6,86 (буферный раствор ЫагНРО* и КН2РО4); г выход по выделению;

"концентрация реагентов 0,05 М спирт/0,0005 М (1 мол.%) (33)70,001 М (2 мол.%) К1

Таким образом, селективное электрохимическое окисление первичных и вторичных спиртов с применением каталитической системы НР - йодид калия приводит к образованию альдегидов и кетонов соответственно с хорошим выходом по веществу и току.

Возможности препаративного использования электрохимического метода окисления спиртов с применением 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) или 2,2,6,6-ТМП (1) показаны на примере окисления циклогексанола и других спиртов. Для проведения реакции в электролит, содержащий спирт, воду, хлористый метилен и хлорид натрия добавляют соединение (5) или (1) и проводят электролиз в бездиафрагменном электролизере на Pt-аноде, при плотности тока 0,15 А/см2. Хлорамин (5) или амин (1) используют в каталитических количествах (5-10 мол. %). При этом окисление спирта до циклогексанона проходит с высоким выходом по веществу и току. После пропускания 3 F электричества электролит по данным ГЖХ содержит 97 % циклогексанона; 1,5 % циклогексанола и 1,5 % НР (13). Если не вводить в электролит хлорамин (5) или амин (1), то окисление циклогексанола практически не происходит. Как оказалось, непрямое электрохимическое окисление первичных и вторичных спиртов с использованием галогенаминов (5), (9) или амина (1) приводит к образованию альдегидов и кетонов с высоким выходом по веществу (65-95 %).

Глава 7. Электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина (ТАА) в кислой среде

7.1 Электрохимическое хлорирование ТАА

Хлорирование ТАА (2) ранее практически не изучалось. Известно только, что монохлорпроизводные ТАА можно получить при действии хлористого сульфури-ла на раствор гидрохлорида ТАА в хлористом метилене. В процессе изучения реакции электрохимического хлорирования ТАА (2) установлено, что состав продуктов электролиза можно регулировать, и в зависимости от условий электролиза могут быть получены 3-хлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП (36), 3,5-дихлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП (37), 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,б-ТМП гидрохлорид (38) и 1-хлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП (6) (схема 10). Попытка получить в аналитически чистом виде (36) и (37) не удалась, так как в результате синтеза образовывались смеси, содержащие moho-, ди- и тетрахлорзамещенные производные ТАА (2). Хотя содержание примесей было незначительным, они кристаллизовались совместно с основным веществом. Анализ смеси соединений (36) и (37) был проведен путем их превращения в амиды (39) и (40) при обработке аммиаком. Состав смеси амидов определяли спектрофотометрическим методом. При восстановлении смеси амальгамой натрия образуется амцц (39), который используется для синтеза спиновых меток. 4-Оксо-3,3,5,5-тетрахлор-2,2,6,6-ТМП обладает очень слабыми основными свойствами, и его хлороводородная соль (38) при действии воды полностью гидролизу-ется с образованием амина (41). Строение 4-оксо-3,3,5,5-тетрахлор-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина (41) подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

к (2)

электролиз | НС1

т

Л'

НС1

N

(36)

N4,

Н (37)

N4.

и (39)

Г

Ь (10)

А (38) С1 (6)

|н2о

Схема 10 - Электрохимическое хлорирование ТАЛ (2) в кислой среде

В таблице 4 приведены данные о влиянии условий электролиза на состав и выход продуктов реакции. Как видно из данных таблицы выход продуктов электролиза и состав смеси зависит от концентрации соляной кислоты, от количества пропущенного электричества и материала анода.

Таблица 4 - Влияние условий электролиза на выход продуктов реакции электрохимического хлорирования ТАА (2 ) в кислой среде; плотность тока 0,1 А/см2

Материал электрода Диафрагма Температура, ЕС Концентрация НС1,М <2,Р Продукты, выход по веществу, % *

38 36 37 6

Платина ** + 20 3 4 - - - 57

Платина + 20 6 4 - 42 18 -

Платина + 20 6 8 55 20 10 -

Платина + 20 12 4 34 24 6 -

Платина + 20 12 8 70 - - -

Платина + 50 6 4 - 51 18 -

Платина - 50 6 4 - 39 27 -

Платина + 50 6 2 - 6 49 -

Платина + 50 12 4 - 65 14 -

Платина + 50 12 8 68 - - -

Платина - 50 12 8 67 - - -

Платина + 70 12 8 23 - - -

Грае >иг + 20 12 8 19 40 10 -

Грае ил- + 50 12 8 60 - - -

СУ + 50 12 8 - 18 7

* состав смеси соединений (36) и (37) был определен путем их превращения в соответствующие 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (39) и З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин (40). Соединение (6) было выделено и охарактеризовано;

** синтез проведен в двухфазной системе в присутствии хлористого метилена

Значительное влияние на процесс электрохимического галогенирования ТАА (2) оказывает концентрация соляной кислоты. При проведении электролиза в 3 М

соляной кислоте в диафрагменном или бездиафрагменном электролизере, при температуре 20 °С и плотности тока 0,1 А/см2 основным продуктом реакции является соединение (6). При увеличении концентрации кислоты до 6 М образуется смесь (36) и (37). Электрохимическое хлорирование ТАА (2) в концентрированной соляной кислоте (12 М) приводит к образованию продукта полного хлорирования (38). Селективность процесса хлорирования ТАА (2), возможно, связана с понижением реакционной способности 3-хлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП (36) по сравнению с ТАА (2). Вероятно, это связано с тем, что в концентрированной кислоте изменяется стадия, определяющая скорость реакции (енолизация - в разбавленной соляной кислоте, присоединение хлора - в концентрированной кислоте).

Изучение механизма процесса хлорирования ТАА (2) методом ЦВА показало, что соединение (2) не является деполяризатором по отношению к Р1 или графитовому анодам, так как введение его в раствор (5ТО"3 М) затрудняет электрохимический процесс и сдвигает потенциал окисления хлорид-иона от 0,9 до 1,0 В. Вероятно, это связано с адсорбцией вещества (2) на аноде. Таким образом, на аноде происходит только окисление хлорид-аниона, что наблюдается в области разряда фона, с дальнейшим образованием молекулярного хлора, а процесс хлорирования идет в растворе. Сам ТАА (2) окисляется при достаточно высоких потенциалах, значительно превышающих потенциал разряда фона и окисления хлорид-анионов. Это подтверждается данными ЦВА раствора ТАА (2) (5Т0~3 М) в хлорной кислоте на Р1-аноде. В этом случае наблюдается волна окисления ТАА (2) при потенциале 2,1 В, что значительно превышает потенциал выделения хлора из 10 %-ной соляной кислоты в присутствии (2) (1,1 В). Окисление ТАА (2) является, по-видимому, причиной низкого выхода продуктов хлорирования при плохом перемешивании электролита.

7.2 Электрохимическое бромировавие 4-оксо-2,2,6,6-тетраметнлпнпе-ридина (ТАА)

7.2.1 Электрохимическое брамирование ТАА в бромистоводородной кислоте

Наибольшее значение среди других галогенпроизводных ТАА (2) имеет 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (42). Его используют для получения НР ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Соединение (42) может быть получено бромированием ТАА (2) бромом в растворе уксусной кислоты при 20 °С или в растворе бромистоводородной кислоты при 8090 °С.

В работе показано, что удобным методом получения гидробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП (43) является электрохимическое бромирование ТАА (2) в бромистоводородной кислоте на РЮнодс. Метод прост в исполнении и позволяет получать (43) с выходом более 90 % в широком интервале условий. Электрохимическое бромирование ТАА (2) проходит избирательно. Реакция останавливается на стадии образования соли (43), которая практически не растворима в бромистоводородной кислоте. Выбор условий электролиза основан на данных препаративного электролиза и ЦВА. Решающее влияние на процесс бромирования оказывает температура. При 20 С реакция бромирования ТАА (2) идет медленно. Образующийся на аноде бром не успевает полностью прореагировать с ТАА (2). Для препаративного электролиза необходимо поддерживать температуру в интервале 60-70 °С, так как в этом случае процесс можно провести достаточно быстро с приемлемой объемной плотностью тока (0,01 А/см3). Силу тока необходимо регулировать таким образом, чтобы в реакционной смеси не накапливался бром. Изменение плотности тока в пределах 0,02-0,10 А/см2 не оказывает существенного влияния на выход 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП гидробромида (43). Реакцию

можно провести в бездиафрагменном электролизере, но в этом случае выход по току снижается на 15-20 %. При использовании графитового анода выход соединения (43) снижается на 5-10 %. Графит в процессе синтеза постепенно разрушается и загрязняет выпадающий в осадок гидробромид (43). Для электролиза используют раствор ТАА (2) в бромистоводородной кислоте при соотношении мольных концентраций 1:4 соответственно. В конце электролиза бромистоводо-родная кислота должна иметь концентрацию не ниже, чем 1,0-1,5 М, так как гидробромид (43) в водном растворе при нагревании подвергается гидролизу с образованием 3,4-диоксо-2,2,6,6-ТМП. Кроме этого при снижении концентрации бромистоводородной кислоты возможно окисление брома до бромноватой кислоты.

С целью установить механизм электрохимического бромирования ТАА (2), процесс был изучен методом ЦВА. Согласно анализу данных ЦВА добавка ТАА (2) к раствору бромистоводородной кислоты не влияет на потенциал Ре-анода, при котором происходит разряд бромид-анионов. На основании этого можно считать процесс бромирования ТАА (2) непрямым. Кроме этого процесс окисления ТАА (2) на П происходит при более положительном потенциале, чем окисление бромид-анионов. Анализ зависимости величины 1ра и 1рк от скорости развертки потенциала показывает, что бромирование ТАА (2) проходит по механизму ЕС. При низких скоростях развертки потенциала 1ра > 1рк, а при увеличении скорости развертки 1рк —► 1ра. Скорость электрохимического процесса окисления бромид-аниона возрастает с увеличением температуры, растет величина пика анодного тока, то есть повышение температуры способствует увеличению скорости как химической реакции бромирования ТАА (2), так и электрохимической реакции разряда бромид-аниона.

При электрохимическом бромировании 2,2,6,6-ТМП (1) и 4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП (3) (соединений, не содержащих карбонильной группы) получены пербромиды соответствующих гидробромидов. Сходство потенциодинамических кривых разряда бромид-аниона в присутствии ТАА (2), 2,2,6,6-ТМП (1) или 4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП (3) свидетельствует о том, что процесс бромирования этих соединений проходит по одному и тому же механизму, то есть первоначальным продуктом реакций бромирования указанных соединений является образование соответствующих пербромидов. Таким образом, реакция ТАА (2) с электрохимически генерируемым бромом ведет к получению соединения (43) через образование пербромида (44), что представлено на схеме 11 :

анод: 2 Вг -2е -Вг2

Схема 11 - Электрохимическое бромирование ТЛА (2)

Попытка провести электрохимическое бромирование 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (26) не удалась, так как бром мгновенно реагирует с нитроксильной группой с образованием соответствующей высокореакционноспособной оксоам-мониевой соли (ОС).

7.2.2 Электрохимическое бромироваяие 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпипе-ридина (ТАА) в электролите бромид калия - серная кислота - вода

С целью использовать в препаративном синтезе вместо бромистоводородной кислоты более доступный и удобный реагент - бромид калия, изучен процесс электрохимического бромирования ТАА (2) в электролите бромид калия - серная кислота - вода (схема 12).

раствор : КВг + Н230 4—»-КНвО« + НВг

(2) (43)

Схема 12 - Электрохимическое бромироваяие ТАА (2) в электролите бромид калия - серная кислота - вода

Синтез проводили в условиях, аналогичных электрохимическому бромирова-нию ТАА (2) в бромистоводородной кислоте. Оказалось, что в этом случае выход гидробромида (43) не превышает 25-30 %. В связи с этим было изучено электрохимическое поведение этой системы. Синтез, проведенный в гальваностатическом режиме, показал, что процесс бромирования ТАА (2) проходит при постоянном потенциале (0,78-0,80 В), который не изменяется в процессе всего синтеза (количество пропущенного электричества 4 Р). При этом потенциале происходит только окисление бромид-ионов, а ТАА (2) не окисляется. Это подтверждается также поляризационными измерениями. Введение в электролит ТАА (2) практически не влияет на вид поляризационной кривой (рисунок 16). Таким образом, снижение выхода гидробромида (43) связано либо с его разложением, либо с восстановительными процессами, происходящими на катоде.

Рисунок 16 - Поляризационные кривые: 1 - фон: 0,67 М КВг + 0,4 М (60 мл) Н28 04 + 40 мл НгО; 2 - фон + 10" М ТАА (2); 3 - фон + 10'3 М ТАА (2); анод - Р1

"'/и1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 - 10"4 [А/м2]

Препаративный синтез в диафрагменном электролизере показал правильность последнего предположения, выход гидробромида (43) в этом случае составил 80 %. Кроме этого, при восстановлении соединения (43) на П-катоде в растворе серной кислоты основным продуктом реакции является ТАА (2), а на свинцовом катоде образуется сложная смесь продуктов восстановления (по данным ГЖХ), включающая ТАА (2), 4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП (3), 2,2,6,6-ТМП (1). Восстановление соединения (43) в растворе бромистоводородной кислоты не происходит, вероятно, из-за низкой растворимости.

Зависимость выхода гидробромида (43) от условий проведения электролиза представлена в таблице 5.

Таблица 5 - Зависимость выхода гидробромнда 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП (43) от условий электролиза (анод и катод - РШластинки площадью 10 см3, ^ ^ 60 °С, количество пропущенного электричества - 410

Номер опыта Соотношение исходных реагентов, ТАА(2): КВг : Н2504,М }, А/см2 Наличие диафрагмы Выход по веществу *,%

1 0,1 : 0,25 : 0,2 0,1 + 55

2 0,1 :0,40 : 0,2 0,1 + 78

3 0,1 :0,40: 0,2 0,1 21

4 0,1 : 0,40: 0,2 0,05 + 74

5** 0,1 :0,40 : 0,2 0,2 + 39

6*** 0,1 . 0,40: 0,2 0,1 + 75

7 0,1 : 0,50 : 0,2 0,1 + 80

* Полученный в результате электролиза продукт содержал кроме соединения (43) 0,73 % гидросульфата калия;

** Синтез проведен при температуре 30 °С. При его проведении образуется пербромид ТАА (2), который постепенно переходит в гидробромид 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6- ТМП (43);

•"Температура электролита 80 "С

Как видно из данных таблицы, процесс может быть реализован только в диа-фрагменном электролизере. Снижение выхода соединения (43) при проведении электролиза в бездиафрагменном электролизере связано с восстановлением продукта на катоде (данные препаративного электролиза и ГЖХ).

Глава 8 Электрохимический синтез соединений ряда 2,2,5,5-тетраметил-пирролидина

8.1 Электрохимическое иодирование 4-оксо-2,2.6.6-тетраметилпиперн-дина (ТАА) в электролите йодид калия - гидроксид калия - водный раствор аммиака. Синтез 3-карбоксамндо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина

Электрохимическое иодирование ТАА (2) представляет особый интерес, так как открывает путь к одностадийному синтезу производных 2,2,5,5-тетраметил-пирролидина - важнейших исходных веществ для получения НР этого рада и спиновых меток в частности. Каталог фирмы "АИпсЬ" предлагает более 50 наименований НР, половина из которых представляют собой соединения ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина.

В работе показано, что синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирро-лидина (39) может быть осуществлен электрохимически в бездиафрагменном электролизере на Р1-аноде. Общая схема синтеза представлена ниже (схема 13). Электрохимический вариант синтеза 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирроли-дина (39) позволяет провести перегруппировку Фаворского без расходования йода и в практически неизменяющихся условиях. Образующийся побочно в процессе электрохимического йодирования в щелочной среде КЮэ восстанавливается на катоде до К1. Таким образом, в процессе иодирования ТАА (2) в бездиафрагменном электролизере концентрация К1 существенно не изменяется.

анод: 21 -2е —12

катод: Н20 + 2е-»-Н2 + ОН

раствор: '2

I, + КОН —- К01 + К1

о

л

N

•СОМН.

электролиз

(45) Ь (39)

12, КОН

о

(2)

■СОМН.

'2

н

(46) Й (40)

Схема 13 - Электрохимическое иодирование ТЛА (2). Электрохимический синтез 3-карбоксампдо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (39) и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраме-тнлиирролина (40)

Электролиз проводили в электролите ТАА (2) - К1 - КОН - Г4Н3 на П-аноде при температуре 20 - 40 °С. Выход продуктов реакции составил 70-75 % по веществу и 15-30 % по току после их выделения из реакционной смеси. Иодпроизвод-ные (45) и (46) в условиях реакции не выделяются и в момент образования в результате перегруппировки Фаворского превращаются в соответствующие амиды (39) и (40).

Механизм процесса электрохимического иодирования ТАА (2) изучен методом ЦВА. В системе К1 - КОН - 1ЧНз процесс электрохимического образования йода происходит при потенциале 0,2 В и является необратимым. При увеличении скорости развертки потенциала катодный пик увеличивается. При введении в электролит ТАА (2) процесс становится полностью необратимым, катодный пик исчезает. Эти данные подтверждают механизм ЕС (А - е —> В —>• С), то есть быструю химическую реакцию, следующую за переносом электрона.

Реакция электрохимического иодирования ТАА (2) исследовалась также препаративными методами. Выход продуктов реакции определяли после их выделения из реакционной смеси. Полученные данные о влиянии условий электролиза на выход продуктов реакции и их состав представлены в таблице 6. Данные таблицы показывают, что хороший выход по веществу может быть достигнут в широком диапазоне условий. Выход по току значительно увеличивается при проведении электролиза в диафрагменном электролизере. Однако в этом случае анолит надо регенерировать, так как в процессе электролиза в анолите накапливается ио-дат калия.

В электрохимическом синтезе образуется смесь соединений (39) и (40), которые разделить кристаллизацией или возгонкой не удается. Для того, чтобы можно было использовать этот метод получения 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраме-тилпирролидина (39) в препаративных целях была исследована реакция электрохимического восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина (40). Эта реакция приводит к восстановлению двойной связи в пирролине (40) и образованию с количественным выходом соответствующего пирролидина (39). Реакция электрохимического восстановления пирролина (40) детально рассматривается в разделе 8.3.

Таблица б - Влияние условий электролиза на выход смеси соединений (39) и (40) в реакции электрохимического иодирования ТАЛ (2)

№ п/п Состав электролита ТАА(2):КОН:К1, моль/л j. А/ смг Q.F Диафрагма Конверсия Выход по веществу, %** Содержание в продукте реакции *, %

соединения (39) соединения (40)

1 0,5:1:0,5 0,1 4 - 28 64 95 5

2 0,5:2:0,5 0,1 2 - 20 76 93 7

3 0,5:2:0,5 0,1 4 - 50 70 92 8

4*+* 0,5:2:0,5 0,1 4 - 60 55 87 13

5**4 0,5:2:0,5 0,1 8 - 64 65 85 15

6 0,5:2:0,5 0,1 2 42 78 93,5 6,5

7 0,5:2:0,5 0,1 4 + 89 70 93,5 6,5

8 0,5:2:0,5 0,5 4 - 48 75 97 3

* по данным гжх;

**выход рассчитан, исходя из того, что основным продуктом реакции является соединение (39); ♦♦•синтез проведен в двухфазной системе в присутствии бензола

8.2 Электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпн-перидина (ТАА) в растворе метилата (или этилата) натрия

В работе предложен метод синтеза производных 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (47). Для этого была изучена реакция электрохимиче-кого галогешфования ТАА (2) в электролите КВг (KI, КС1) - CH3ONa. Показано, что галогенпроизводные ТАА (2) в присутствии метилата натрия в момент образования подвергаются перегруппировке Фаворского с образованием соответствующих эфиров кислот (47) и (48). Вероятно, промежуточными продуктами в этом синтезе являются моно- и дигалогенпроизводные ТАА (2) (схема 14).

анод: 2 раствор:

>6 Л (2)

X = С1, Вг. I Н щ (48)

Схема 14 - Электрохимическое галогенирование ТАА (2) в растворе метилата натрия

Синтез эфиров проводят в бездиафрагменном электролизере, снабженном обратным холодильником и электродным пакетом: анод - Рьпластинка, катод - две пластины из коррозионностойкой стали, расстояние между электродами 3 мм, при плотности тока 0,1 А/см2, температуре 30-40 °С, перемешивании и заканчивают после пропускания 8 Р электричества. Состав смеси эфиров (47) и (48) определяют с помощью ГЖХ и спектрофотометрического метода (таблица 7).

< -2е — х,

электролиз

катод: 2СН3ОН + 2е—2СН30 + На X

CH.ONa

-СООСН,

V

Н (47)

CH3ONa^j-^ СООСН.

Таблица 7 - Влияние условий электролиза на выход 3-карбметокси-2,2,5,5-тетра-метилпирролндииа (47) и 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина (48) в реакции электрохимического галогенирования ТАЛ (2) в растворе метилата натрия

№ опыта Состав электролита, (М) <3,Р Выход смеси соединений (47) и (48),%.* Состав смеси по данным ГЖХ, % Состав смеси по данным УФ;, спектров,%

(2) (47) (48) (2) (47) (48)

1 ТАА(2)-КС1-СН3СЖа 1 :1.7:2,6 2 86 79 7 14 - - -

2 -II- 4 84 38 12 50 - - -

3 -II- 8 80 0 16 84 0 15 85

4 ТАА(2)-КВг-СЩОЫа 1 : 1,7 :2,6 2 87 76 6 18 - - -

5 -II- 4 85 28 20 52 - - -

6 -II- 8 85 0 38 62 0 40 60

7 ТАА(2)-К1-СНэ<Жа 1 : 1,7:2,6 2 84 82 8 10 - - -

8 -II- 4 81 31 30 39 - - -

9 -II- 8 82 0 46,8 53,2 0 48 52

" выход смеси соединений на вступивший в реакцию ТАА (2); ** для опытов 1, 2,4, 5,7, 8 этот метод анализа не использовался, т.к. в смеси оставался ТАА (2)

Согласно данным, приведенным в таблице, независимо от природы галоге-нид-иона выход смеси продуктов реакции составил 80-87 % и зависел от количества пропущенного электричества. При пропускании 8 Р электричества происходило полное превращение исходного вещества ТАА (2), что значительно упрощало выделение продуктов реакции. Количественный анализ смеси 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина (48) и 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпир-ролидина (47) проведен спектрофотометрическим методом. Спектры поглощения чистых веществ и их смеси представлены на рисунке 17.

Е-Ю"3

Рисунок 17 - УФ-спектры поглощения соединений (47) и (48) (С = 5-10'® М) в метаноле: 1 - 3-карб-метокси-2,2,5,5-тетраметилпирролин (48)*; 2 - 3-карбметокси-2,2,5,5-тет-раметилпирролидин (47)*; 3 - смесь продуктов (47) и (48)**;

* получен по известной методике;

** смесь получена в результате электрохимического синтеза

200 208 216 224 232 240 248 x, нм

Расчет проводили, исходя из допущения, что насыщенный эфир (47) прозрачен - молярный коэффициент поглощения (е) для 3-карбметокси-2,2,5,5-тетра-метилпирролидина (47) равен при 204 нм 980, а для 3-карбметокси-2,2,5,5-тетра-метилпирроллина (48) при этой же длине волны - 12800.

Процесс электрохимического превращения ТАА (2) в растворе метилата натрия и йодида калия изучен методом ЦВА. Показано, что окисление Г происходит при потенциале 0,20 В и является необратимым. Добавка ТАА (2) к электролиту, содержащему СНзОИа - К1, приводит к исчезновению катодного пика и смещению потенциала окисления Г от 0,2 В до 0,6 В, таким образом, реакция окисления Г становится полностью необратимой, а процесс иодирования ТАА (2) является непрямым. При увеличении скорости развертки потенциала значение потенциала анодного пика смещается в положительную область, увеличивается величина тока этого пика. При низких скоростях развертки потенциала катодный пик практически исчезает, а при увеличении скорости развертки потенциала катодный пик растет, что подтверждает механизм ЕС для процесса иодирования ТАА (2), т.е. быструю химическую реакцию, следующую за переносом электрона (А - е —► В —► С).

Аналогично электрохимическому галогенированию ТАА (2) в растворе метилата натрия проведены реакции в растворе этилата натрия. В результате была также получена смесь соединений 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (49) и 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина (50).

8.3 Электрохимическое восстановление соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина до соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина на ртутном катоде

В электрохимическом синтезе З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирроли-дина (39) образуется смесь соединений, содержащая главным образом, пир-ролидин (39), (выход по веществу 70 - 75 %, по току 25 - 30 %) с примесью соединения (40). Хотя примесь этого соединения незначительна (от 3 до 15 %) отделить ее от основного продукта кристаллизацией или возгонкой не удается. Для того, чтобы можно было использовать этот метод получения З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (39) в препаративных целях изучена реакция электрохи-миического восстановления на амальгаме натрия З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетра-метилпирролина (40). Эта реакция приводит к восстановлению двойной связи и образованию с количественным выходом соответствующего пирролидина (39).

Аналогичным образом из 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила (51) получен восстановлением на ртутном катоде 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил (52). Предложенный электрохимический метод восстановления двойной связи в радикале (51) является, по-видимому, наиболее простым и удобным (схема 15), так как применение других методов ограничено из-за восстановления нитроксильной группы до амина Образующийся в результате электрохимического процесса 3-карбоксамидо-1-гидрокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (53) легко с количественным выходом окисляется в соответствующий НР (52).

^О ^О 0

наон Г Г 2(0). Г кн2

"^N1 Нд-катод Нд-катод ^м-^

I I * N

О" (51) ОН ОН (53) о- (52)

Схема 15 - Восстановление двойной связи в З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметил-пирролин-1-оксиле (51) на ртутном катоде

*- окисление можно провести кислородом воздуха

Как видно на рисунках 18 и 19 восстановление нитроксильной группы является прямым процессом, а восстановление двойной связи происходит амальгамой, образующейся при электролизе раствора ЫаОН на ртутном катоде. При проведении процесса восстановления при потенциале 0,80 В, когда образование амальгамы исключено, единственным продуктом реакции является соединение (53).

кривые восстановления 3-карбокса-мидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-ок-сила (51). Катод - ртуть, анод - платина; 1 - фон: 7 %-ый N8011; 2 - фон/10"4 М соединения (51); З-фон/г-Ю^М соединения (51); и = 0,002 В/с; г - 20 "С

Рисунок 19 - Поляризационные кривые восстановления 3-карбоксами-до-2,2,5,5-тетраметилпирролина (40). Катод - ртуть, анод - платина; 1- фон: 7 %-ый КаОН; 2- фон/10"* М соединения (40); 3 - фон/2-10"4 М соединения (40); г) = 0,002 В/с; (= 20 °С

Разработанный метод восстановления двойной углерод-углерод связи в смеси соединений ряда пирролина и пирролидина на амальгаме натрия был применен также для получения эфиров (47, 49) ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Использовать прямое электрохимическое восстановление двойной связи в соединениях (48) и (50) провести не удалось, так как смесь эфиров не растворима в воде. Поэтому восстановление проводили в этаноле на предварительно полученной электролизом раствора ЫаОН амальгаме натрия. Выход пирролидинов (47) и (49) при восстановлении пирролинов (48) и (50) на амальгаме натрия количественный. Происходящие превращения представлены на схеме 16.

,соосн3 и "

N804 ^ №ОН

I

Нд-катод^ ТТ ГГ Нд-катод

Н (48) ^ (47) (50) Н (49)

Схема 16 - Восстановление двойной связи в 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраме-тилпирролидине (48) и 3-карбэтокси-2,2^,5-тетраметилпирролидине (50)

Предложенный метод восстановления пирролинов до пирролидинов существенно повышает перспективы использования одностадийного метода получения производных ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина.

Глава 9 Использование галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина (2,2,6,6-ТМП) в органическом синтезе

9.1 Применение 1-галогеннроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве дегидрирующих и галогенирующих агентов ароматических соединений

Изучение новых реагентов для окисления фенолов является важной задачей вследствие разнообразия окислительных реакций фенолов и зависимости результатов от строения субстрата и окислителя. Исследовалась возможность использования 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей и галогенирующих агентов. Полученные результаты показали, что галогенамины ряда 2,2,6,6-ТМП имеют хорошую перспективу использования в реакциях окисления фенолов.

Направление реакции окисления фенолов 1-галогенпроизводными ряда 2,2,6,6-ТМП в значительной мере определяется строением фенола. 2,6-Ди-трет-бутил-4-метилфенол (54) окисляется 1-хлор- (7) или 1-бром-4-гидрокси-2,2,2,6-ТМП (11) в нейтральной среде (рН 6-7) с образованием 3,3',5,5'-тетра-тре/я-бутилстильбенхинона (55):

-- 0=< >=СН-СН=< >=0

(54) Х=С1, Вг (55)

При окислении в нейтральной среде (рН 6-7) 2,6-ди-отрет-бутилфенола (56) 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9) также происходит димеризация и образование 3,3',5,5'-тегра-трет-бутилдифенохинона (57). В органическом растворителе, по-видимому, реакция димеризации проходит по радикальному механизму. Скорость реакции зависит от скорости протонирования Ы-галогенпроизводного.

Стабильность образующегося феноксильного радикала определяется структурными особенностями молекулы исходного фенола.

(56) Х=С1, Вг (57)

При окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола (58) из реакционной среды (рН 6-7) были выделены 2,6-ди-трет-бугилбензохинон-1,4 (59) и исходный фенол (58). 2,4,6-Три-/я/>е/и-бутилфенол (58) практически не подвергается димеризации, вследствие высокой стабильности образующегося из него радикала - 2,4,6-три-шре/и-бутилфеноксила. 1-Хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в органическом растворителе окисляет гидрохинон (60) до и-бензохинона (61): он о

I :г - ^

о он о

(58) Х=С1, Вг (59) (60) (61)

Известно, что феноксильные радикалы с объемными заместителями в 2,4,6-положениях не склонны к С-С димеризации, но достаточно легко взаимодействуют с кислородом с образованием органических пероксцдов. Последние легко расщепляются по 0-0 связи, образуя новые радикалы, которые стабилизируются путем превращения в орто- или пара- бензохиноны. При этом происходит отщепление заместителя. Именно этим, вероятно, объясняется образование хинона (59). В-Нафтол (62), взаимодействуя с 1-хлорпроизводными ряда 2,2,6,6-ТМП в гомогенной среде, превращается в 1-хлор-2-нафтол (63) и продукты окисления, среди которых хроматографически обнаружен 1,2-нафтохинон. Фенол (64) при взаимодействии с 1-хлорпроизводными ряда 2,2,6,6-ТМП образует 2,4,6-трихлорфенол (65 а), а с 1-бромпроизводными - 2,4,6-трибромфенол (65 б):

он

он

(62) (63) (64) Х=(а)С1.(б)Вг х (65)

В кислой среде (рН 1-3), ио-видимому, реакции протекают по электрофиль-пому механизму, происходит галогепирование субстрата. Такой механизм подтверждается взаимодействием ацетаншюда (66) с 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМ11 (9). В данном случае образуется единственный продукт - и-хлор-(67 а) или п-бромацетанилид (67 б):

0< >0<-с

„___-(1)

N А н- CI CI,

CI (5)

Н CI (67 а)

N-1 алогснпроизводныс ряда 2,2,6,6-ТМП также реагируют с диметилфенила-мипом (68), диэтилфениламипом (69) с образованием я-галогенпроизводных этих ароматических аминов. В кислой среде (рН 1-3) 2,4,6-три-трет-бутилфенол (58) взаимодействует с 1-галогенпроизводными 2,2,6,6-ТМГ1 с образованием продукта присоединения в пара-положение колыщ - 2,4,6-три-т/?е/и-бутил-4-галогснгекса-диенона (70 а, б).

РМг ч

х

R= (68) СН3, (69) С2Н5 Х=С1, Вг (58) Х=(а) CI, (б) Вг (70 а, б)

Подобные структуры являются результатом диспропорционирования фенок-сильиого радикала под действием хлористо- и бромистоводородных кислот. Строение всех полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ПМР-спектроскопии и сравнением с заведомыми образцами. Все синтезированные структуры образуются с выходом 80-90 %. Соединения (59) и (63) получаются с выходом 50-55 %.

9.2 Синтезы на основе галогенпроизводнмх 4-оксо-2,2,6,6-тетраметнл-шшеридина (ТЛА)

В рабоге на основе 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП (41) (глава 7) были проведены превращения, показанные на схеме 17.

ОН О

^ » ^ JiHj^j—jZCONH2

t (71) t <41> t (72)

Схема 17 - Химические превращении 3,3,5,5-тстрахлор-4-оксо-2,2,6,б-ТМН (41)

При восстановлении соединения (41) получен соответствующий спирт (71), а при действии аммиака па (41) вследствие перегруппировки Фаворского образуется 3-гидрокси-3-карбоксамидо-4-оксо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (72).

При электрохимическом синтезе гидробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-TM1I (43) наблюдалось образование побочных продуктов, связанное с его разло-

жением, поэтому были изучены некоторые свойства этого соединения. 'Гак при кипячении гидробромида (43) с водой с выходом 50 % образуется дикстоп (73). Дикетон (73) был восстановлен боргидридом натрия в соответствующий диол (74) (схема 18). Дикетон (73) и диол (74) системой перекись водорода-польфрамат натрия окислить в соответствующие НР не удалось.

•НВг

(43) (74) (73) " (74)

Схема 18 - Химические превращении 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМ11 шдробромида

(43)

Для получения НР ряда 2,2,5,5-тетрамстилпирролина изучено электрохимическое бромирование 4-оксо-2,2,6,6-ТМИ-1-оксила (26). 'Гак как ИР неустойчивы в кислой среде, то радикал (26) был превращен в соль соответствующего гидрокси-ламина (75). Оказалось, что при электрохимическом бромировании (75) в растворе бромистоводородной кислоты происходят глубокие деструктивные измсиения, и образуется смесь соединений, состав которой не изучался. Вследствие того, что 3,5-дибром-4~оксо-2,2,6,6-ТМГ1-1-оксил (76) является важной спиновой меткой, был разработан метод его получения бромированием гидроксиламина (75) в уксусной кислоте, и изучены некоторые его превращения (схема 19).

нсоо н

(26)

снасоон нсоон

(76)

Схема 19 - Синтез 3,5-днбром-4-оксо-2,2,б,6-'ГМН-1-окснла (76)

Следует отметить, что соединение (77), также как некоторые другие пине-ридиновые галогензамещенные гидроксиламипы не окисляются системой Н2О2-Na2W04.

Возможность осуществления реакций НР без затрагивания парамагнитного центра распространили на получение бирадикала (79) из 4,4-бис-4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (схема 20). Это соединение синтезировали с перспективой изучения реакционной способности и условий его полимеризации.

Х-л 9Н V •о—ч

■•"О-СК..

(79)

НО—N

Схема 20 - Синтез бирадикала (79)

М-он

При взаимодействии радикала (76) с аминами происходит перегруппировка Фаворского, и . образуются производные 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпир-ролинт1-оксила. На основе этой реакции при взаимодействии радикала (76) с 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (81) был получен бирадикал 4-(3-карбоксамидо-2,5-дигидро-2,2,5,5-тетраметил-1Н-пиррол)-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил (82). Это соединение было получено также встречным синтезом из 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП (42) (схема 21).

Соединение (82) было использовано в качестве добавки к активной массе в источниках тока. Строение всех полученных соединений подтверждено данными ИК-, ПМР-спектроскопии и элементного анализа.

Схема 21 - Синтез бирадикала (82)

Разработанные методы применяются для получения соединений (71-74, 75, 79, 82) в качестве реактивов в органическом синтезе и биотехнологии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные комплексные исследования, накопленные новые экспериментальные данные позволили осуществить теоретические обобщения и разработать технологические решения по созданию эффективных электрохимических методов галогенирования и окисления ПЗА, HP ряда 2,2,6,6-ТМП и на их основе новых путей синтеза практически важных соединений ряда 2,2,6,6-ТМП и 2,2,5,5-тетра-метилпирролидина. Изучение свойств полученных 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП показало, что эти соединения можно использовать в качестве галоге-нирующих и дегидрирующих реагентов, позволяющих проводить реакции органического синтеза в мягких условиях. Кроме этого, впервые на примере окисления спиртов показано, что 1-галогенамины и их предшественники - ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП могут эффективно использоваться в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления. Значение технических приложений данной работы подтверждается патентами, актами внедрения результатов работы и утвержденными лабораторными методиками и ТУ на способы получения реактивов 7 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные электрохимические методы синтеза 1-хлор- и 1-бромпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, которые образуются с высоким выходом по веществу (80-95 %) и току (75-90 %). Изучена стабильность 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина на примере 1-хлор-2,2,6,6-тетраметшшиперидина и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пипериди-на. Показано, что стабильность этих соединений зависит от их строения и уменьшается в растворах с понижением pH, при облучении УФ-светом и продолжительности хранения.

2. Найдены основные закономерности электрохимических превращений пространственно-затрудненных аминов и галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидина в условиях реакции окисления, что позволило впервые разработать и предложить препаративные электрохимические методы получения нигроксиль-ных радикалов из этих соединений. Показано, что промежуточным продуктом в синтезе нитроксильных радикалов из пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпинеридина является соответствующий 1-хлор- или 1-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

3. Впервые показано, что электрохимическое окисление 1-хлор(бром)-производных ряда 2,2,6,6- тетраметилнииеридина является обратимым и приводит к образованию соответствующих устойчивых катион-радикалов, образование которых подтверждено методами ЦВА и ЭПР. На основе данных ДВА, ЭГ1Р и препаративного электролиза предложен механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетра-метилпиперидинадо HP и оксоаммониевого катиона.

4. Установлено, что электрохимическое поведение пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина отличается от поведения 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидииа. Показано, что процесс окисления пространственно-затрудненных аминов необратим и приводит к образованию неустойчивых катион-радикалов, которые превращаются в соответствующие амшшльные радикалы, а затем нитроксильные радикалы. ЭПР-спектры этих радикалов зафиксированы при проведении электролиза в ячейке ЭПР-спектромегра.

5. Впервые проведено селективное электрохимическое окисление спиртов каталитической системой шпроксилышй радикал ряда 2,2,6,6-тетраметилни-перидина - йодид калия до соответствующих карбонильных соединений. Первичные спирты в этом случае окисляются только до альдегидов. Процесс образования карбонильных соединений проходит с выходом 80-95 % но веществу и 40-47 % но току.

6. Показано, что в качестве катализатора в реакциях непрямого электрохимического окисления спиртов вместо HP можно использовать амины и 1-гало-генпроизводные ряда 2,2,6,6-тетраметилпинеридина, при этом окисление спиртов проходит с хорошим выходом по веществу (65-95 %).

7. Установлено, что при электролизе раствора 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина (ТАА) в соляной кислоте основным продуктом реакции является 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилгшперидин. Изучено влияние на процесс температуры, плотности тока, материала анода, количества пропущенного электричества. Предложен способ получения 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-тет~ раметилпиперидина с выходом по веществу 70-80 %.

8. Разработан способ получения гидробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-теграметилпиперидина (выход по веществу 80-85 %) электролизом раствора бро-мистоводородной кислоты или электролизом системы бромистый калий-серная кислота-вода.

9. Показаио, что электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетра-метилпиперидипа в кислой среде происходит путем взаимодействия образующегося в электрохимическом процессе хлора или брома с 4-оксо-2,2,6,6-тетра-метилниперидином.

10. Электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,б-тетраметилпинери-дина в щелочной среде в присутствии аммиака или в растворе метилата (этилата) натрия сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию смеси амидов или эфиров ряда тетрамстилпирролина и тетраметилиирролидипа. Разработаны препаративные электрохимические методы получения 3-кар1бокс-амидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, 3-карбметокси- и З-карбэтокси-2,2.5,5-тетраметилпирролидина при восстановлении на ртутном катоде смеси соответствующих пирролинов и пирролидинов.

11. Разработаны новые методы синтеза пространственно-затрудненных аминов, моно- и бирадикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетра-

метилпирролидина па основе тетра- и дигалогенпроизводных 4-оксо-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина и научно-техническая документация на их производство.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах (научные статьи, монографии, патенты):

1. Ожогина, O.A. Аномальная устойчивость дииминоксилпинакона в условиях дегидратации. / O.A. Ожогина, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, И.С. Кашпаров // Докл. АН СССР,- 1990.-Т.310, №3,- С. 619-621.

2. Каган, Е.Ш. Нитроксильные радикалы и пространственно-затрудненные амины, их применение / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова // Реактив: РИОР - 1992.-Вып.8.-С.12-13.

3. Кагал, Е.Ш. Синтез и свойства 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила. / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.А. Смирнов // Химия гетероциклических соединений. -1992.-№ 1.-С. 73-74.

4. Жукова, И.Ю. Электрохимическое хлорирование и бромирование производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / И.Ю. Жукова, E.III.. Каган, С.А. Пожидаева, В.А. Смирнов // Журнал органической химии.-1993.-Т. 29,-вып.4.-С.751-757.

5. Каган, Е.Ш. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпиперидина. / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, С.А. Пожидаева, Е.И. Коваленко//Электрохимия.-1996.-Т.32,№ 1.-С. 100-104.

6. Каган, Е.Ш. Электрохимическое бромирование триацетонамина в электролите бромистый калий - серная кислота / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, С.А. Пожидаева, И.С. Кашпаров //Электрохимия,- 1996.-Т.32, № 6,- С. 781-783.

7. Каган, Е.Ш. Необычное поведение нитроксильных радикалов в процессе их электрохимического окисления на платиновом аноде. / Е.Ш. Каган, С.А. Пожидаева, И.Ю. Жукова, И.С. Кашпаров // Журнал органической химии. -1997.-Т. 33. Вып. 9. -С. 1439-1440.

8. Каган, Е.Ш. Электрохимические превращения триацетонамина / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова. // Электрохимия. - 2000. - Т.36, №2. -С. 224-232.

9. Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш. Синтез и применение N-галогешроизводных соединений ряда пиперидина Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.-Новочсшсасск, 2000.- 17 е.- Деп. в ВИНИТИ 13.12.2000 № 3127-В00.- Аннот. БУ / ВИНИТИ дсп. науч. работы.- № 2,- б/о 136.

10. Кашпарова, В.П. Электрохимический синтез N-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. / В.П. Кашпарова, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки.-2001.- №2.11. Томилов, A.II. Препаративная органическая электрохимия: Учеб. пособие.

2-е изд. персраб. и доп. / А.П. Томилов, Е.Ш. Каган, В.А. Смирнов, И.Ю. Жукова - Юж. Рос. гос. техн. ун-т - Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002,- 153 с.

12. Каган, E.1II. Электрохимическое хлорирование триацетонамина / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, С.Н. Кривошеева // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. - 2001. - №3. - С. 61-63.

13. Кашпарова, В.П. Синтез соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина/ B.1I. Кашпарова, E.III. Каган, И.Ю. Жукова, И.С. Кашпаров // Журнал прикладной химии. -2002,- Т.75. - Вып.4.- С.682-683.

14. Кривошеева, С.Н., Электрохимический синтез З-карбметокси-2,2,5,5-тетрамстилнирролидина / С.Н. Кривошеева, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган // Журнал прикладной химии. -2002.- Т. 75, - вып. 9.- С.1566-1568.

15. Кашпарова, В.П. Электрохимическое галогенировапие 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетрамстшшиперидшш/ В.П. Кашпарова, И.Ю. Жукова, E.III. Каган //Журнал прикладной химии-2004,- Т. 77, вып. 11,- С. 1808-1810.

16. Кашпарова, В.П. Применение 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов / B.II. Кашпарова, E.III. Каган, И.Ю. Жукова, Е.П. Ивахненко // Журнал прикладной химии. -2004.- Т. 77, вып. 6,- С. 978-980.

17. Кривошеева, С.Н. Исследование стабильности 1-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / С.Н. Кривошеева, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган, А.Ю. Доморовская // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. -2005. -№2. -С. 68-70.

18. Кашпарова, В.П., . Электрохимическое моделирование реакции фотолиза 1-хлор- и 1-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. / В.П.Кашпарова, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, Е.В. Власова, И.Б. Ильчибаева // Электрохимия. -2007,- Т. 43.-№10,-С. 1-3.

19. Каган, Е.Ш. Исследование свойств нитроксильных радикалов методом циклической вольтамперометрии / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, H.A. Настапова, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Спец. выпуск. «Проблемы электрохимии и экологии».- 2008.-С. 23-26.

20. Каган, Е.Ш. О механизме электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-теграметилпиперидина / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, H.A. Настапова,

B.И. Морозов, Й.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Журнал общей химии. - 2009.- Т. 7.- Вып. 5,- С. 828 - 831.

21. Пат. 2302410 РИ МКИ C07D 211/94, С25В 3/02, Заявл. 25.04.06. Опубл. 10.07.07. «Изобретения. Полезные модели». Бюл. № 19 // Электрохимический способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила / Каган Е.Ш. Жукова И.Ю., Кашпарова В.Пв Доморовская А.Ю.

22. Пат. 2351693 РИ МКИ С25В 3/02, С07С 45/29, С07С 47/54, С07С 49/603; Заявл. 31.07.07. Опубл. 10.04.09. «Изобретения. Полезные модели». Бюл. № 10 // Способ окисления спиртов до карбонильных соединений / Кашпаров И.И., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш.

23. Григорьев И.А., Иртегова И.Г., Каган Е.Ш., Жукова И.Ю. Электрохимия органических соединений в начале XXI века / Под ред. В.П. Гультяя, А.Г. Кривенко, А.П. Томилова // М.: Компания спутник +, 2008. С.315-377.

24. Жукова И.Ю., Козаченко П.Н. Синтез, свойства и применение галоген-производных триацетонамина и других соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Монография. Шахты ГОУ ВПО «ЮРГУЭС», 2009.125 с.

25. Каган, Е.Ш. Окисление спиртов электрохимически генерируемым йодом в присутствии нитроксильных радикалов. / В.П. Кашпарова, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, И.И. Кашпаров /7 Журнал прикладной химии. - 2010,- Т.83, № 4, -

C.693-695.

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту профессору Кагану Е.Ш., сотрудникам Института органической и физической химии Казанского научного центра РАН д.х.н. Янилкину В.В., к.х.н. Морозову В.И., к.х.н. На-стаповой Н.В., а также сотрудникам кафедр ХТВМС ОФКХ и ТЭП ЮРГТУ (НПИ) за систематическое обсуждение результатов исследований и критические замечания.

Жукова Ирина Юрьевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ IIНИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Автореферат

Подписано в печать 26.05.2010. Формат 60x84 '/16 Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,5. Уч.-изд. л. 3,27. Тираж 100 экз. Заказ 48-221.

Отпечатано в ИД «Политехник» 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 тел., факс (863-5) 25-53-03

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ И НИТРО-КСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕ-РИДИНА. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ (литературный обзор).

1.1 Галогенирование пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметил пиперидина.

1Л.1 Синтез и свойства 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетра-метилпиперидина.

1Л .2 Галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и превращения полученных галогенпроизводных.

1.2 Свойства нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина и их использование.

1.2.1 Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов.351.2.2 Электрохимическое восстановление нитроксильных радикалов.

1.2.3 Окисление и диспропорционирование нитроксильных радикалов. Свойства солей оксопиперидиния.

1.2.4 Стабильность нитроксильных радикалов.

1.2.5 Применение нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина.

1.3 Окисление аминов с образованием катион-радикалов, аминильных и нитроксильных радикалов.

1.3.1 Электрохимическое окисление аминов.

1.4 Выводы и постановка задач научных исследований.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы, растворы и их подготовка.

2.2 Приборы, оборудование и методы исследования.

2.3 Препаративный электролиз.

Глава 3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ.

3.1 Электрохимический синтез и свойства 1 -галогензамещенных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

3.2 Изучение стабильности 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Глава 4 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ 1-ГАЛОГЕНАМИНОВ И АМИНОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА.

4.1 Электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

4.2 Электрохимическое окисление пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА МЕТОДОМ ЦВА.

Глава 6 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, АМИНОВ ИЛИ 1-ГАЛОГЕНАМИНОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА

6.1 Электрохимическое окисление спиртов с применением каталитической системы нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина - йодид калия.

6.2 Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина или 1-галогенпро-изводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина для окисления спиртов

Глава 7 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 4-ОКСО-2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА В КИСЛОЙ СРЕДЕ.

7.1 Электрохимическое хлорирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпипе-ридина.

7.2 Электрохимическое бромирование 4-оксо-2,2,6.6-тетраметил-пиперидина.

7.2.1 Электрохимическое бромирование 4-оксо-2,2,6.6-тетраметил-пиперидина в бромистоводородной кислоте.

7.2.2 Электрохимическое бромирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпи-перидина в электролите бромид калия-серная кислота-вода.

Глава 8 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА 2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛПИРРОЛИДИНА (ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ 4-ОКСО-2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИ-НА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ).

8.1 Электрохимическое йодирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпи-перидина в электролите йодид калия-гидроксид калия - водный раствор аммиака. Синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметил-пирролидина.

8.2 Электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина в растворе метилата натрия.

8.3 Электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина в растворе этилата натрия.

8.4 Электрохимическое восстановление соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина до соединений ряда 2,2,5,5-тетраметил-пирролидина на ртутном катоде.

Глава 9 ПРИМЕНЕНИЕ 1-ГАЛОГЕЬШРОИЗВОДНЫХ И НИТРОК-СИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕ-РИДИНА В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ.

9.1 Применение 1-гапогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина в качестве дегидрирующих и галогенирующих агентов ароматических соединений.

9.2 Синтезы на основе галогенпроизводных 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Актуальность работы.

Открытие в начале 60-х годов прошлого века нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и реакций, происходящих с сохранением радикального центра, вызвало большой интерес к методам синтеза, свойствам и практическому использованию НР. Важнейшими результатами исследований в этой области является открытие нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции на основе производных 2,2,6,6-ТМП и метода спиновых меток. В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстановительные свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП, так как эти радикалы образуют уникальную обратимую окислительно-восстановительную систему НР«->оксоаммониевая соль, которая используется в процессах окисления органических веществ, а также в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов. Об интересе к этой области свидетельствуют многочисленные публикации и обзоры, посвященные химии и применению НР.

Несмотря на то, что НР интенсивно изучаются более 50-ти лет, многие проблемы остаются нерешенными. В частности, практически не изучены реакции электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП, которые могут стать важными для синтеза НР и понимания процессов, происходящих при стабилизации полимеров. Окисление ПЗА является основным методом синтеза НР ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Кроме этого, в основе применения пространственно-затрудненных аминов в качестве стабилизаторов полимеров лежит реакция их окисления, приводящая к образованию аминильных радикалов и обрыву цепей окисления полимеров.

Важную роль в процессах синтеза ПЗА ряда 2,2,5,5-тетраметил-пирролидина и НР этого ряда, широко применяемых в научных исследованиях в качестве спиновых меток для изучения биополимеров, играют реакции галогенирования 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Синтез веществ этого ряда основан на предварительном получении галогенпроизводных ТАА. Методы синтеза этих соединений являются многостадийными и сложными.

Электрохимические методы синтеза ПЗА ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина, которые могут быть более эффективными, чем известные способы их получения, практически не изучены.

Большой интерес для / применения в органическом синтезе в качестве I реагентов представляют ТЧ-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП. Известно, что Ы-галогенпроизводные алифатических аминов применяются в органическом синтезе в качестве галогенирующих, дегидрирующих и аминирующих агентов, но их использование ограничено трудностью получения и низкой стабильностью. Ы-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП достаточно стабильны, однако методы их синтеза, свойства и области их применения изучены недостаточно. Уникальность этих соединений связана с пространственным экранированием атома азота, что приводит к ряду необычных свойств.

В связи с этим актуальными являются исследования по электрохимическому галогенированию и окислению пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина - предшественников наиболее широко используемых нитроксильных радикалов, генерированию НР в процессах электрохимического окисления органических веществ из 1-галогенаминов и самих пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, разработки более простых и экономичных методов синтеза соединений рядов тетраметилпиперидина, тетраметилпирролина и тетраметилпирролидина, а также изучение новых областей практического приложения полученных соединений в органическом синтезе и в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления органических соединений.

Применение НР ряда 2,2,6,6-ТМП и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина ограничено трудностью их получения и высокой стоимостью. Проведенные исследования расширят возможности производства ПЗА и НР этих рядов, относящихся к продуктам малотоннажной химии, и будут способствовать увеличению их ассортимента. По разработанным методикам организовано получение реактивов по заказам научно-исследовательских лабораторий НИИ в количестве до 1 кг.

Исследования проводились на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) в рамках научного направления университета «Синтез новых соединений с заданными свойствами и источников энергии» по г/б теме № 1.05 «Разработка теоретических основ синтеза новых химических соединений с заданными свойствами и способов их получения», а также в Институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН.

Цель работы.

Научное обоснование и разработка эффективных электрохимических методов галогенирования и окисления пространственно-затрудненных аминов, нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и на их основе новых путей синтеза практически важных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина, изучение их свойств и областей использования.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

-разработка препаративных синтезов 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Изучение стабильности полученных соединений;

- исследование процессов электрохимического окисления пространственно-затрудненных аминов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина;

- изучение редокс-свойств и стабильности нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в зависимости от их строения и состава электролита;

- разработка препаративных методов непрямого каталитического электрохимического окисления спиртов с применением нитроксильных радикалов, аминов и 1 -галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина;

- экспериментальное обоснование возможности применения 1 -галоген-производных ряда 2,2,6,6- тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов;

- исследование процессов электрохимического хлорирования и бромирования 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, выявление влияния различных факторов на направление электрохимического галогенирования триацетонамина;

- разработка одностадийных препаративных методов синтеза 3-карбо-ксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина путем электрохимического галогенирования 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в щелочной среде и 3-метокси(этокси-)2,2,5,5-тетраметилпирролидинов в процессе электрохимического галогенирования триацетонамина в растворе метилата(этилата) натрия;

Научная новизна.

• Установлено, что при электрохимическом галогенировании 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и других соединений ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина в нейтральной среде в присутствии органического растворителя образуются 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП;

• Впервые при электрохимическом окислении 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина получен свободный нитроксильный радикал - 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксил. Предложен механизм этого процесса;

• Впервые показано, что процесс электрохимического окисления 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП является обратимым и приводит к образованию соответствующих катион-радикалов, что подтверждено данными ЦВА и ЭПР;

• При электрохимическом окислении пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина методом ЭПР зафиксировано образование соответствующих аминильных радикалов и НР, которые ранее наблюдали только в фотохимических и химических реакциях М-замещенных производных 2,2,6,6-ТМП;

•Впервые показана возможность использования аминов и 1-гало-генаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве катализаторов в реакциях непрямого электрохимического окисления спиртов, а также возможность использования 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей фенолов и галогенирующих агентов ароматических соединений;

• Установлено, что при использовании каталитической системы НР ряда 2,2,6,6-ТМП - йодид калия электрохимическое окисление спиртов протекает селективно с образованием из первичных спиртов — альдегидов, из вторичных -кетонов, с высоким выходом по веществу и по току;

• Впервые обнаружено, что электрохимическое галогенирование ТАА в кислой среде приводит к образованию а-галогензамехценных пиперидонов -важных промежуточных продуктов в синтезе НР ряда 2,2,5,5-тетраме-тилпирролидина;

• Установлено, что электрохимическое галогенирование триацетонамина в щелочной среде сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию с высоким выходом смеси продуктов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Эта реакция протекает с количественным превращением ТАА и открывает путь к самому удобному из известных методов получения этих соединений. Разработаны методы восстановления смеси амидов и эфиров ряда пирролина и пирролидина с целью получения чистых 3-карбоксамидо-, 3-карбметокси- или З-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидинов.

Практическая значимость.

• Получены новые данные о свойствах 1 -галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Показано, что эти соединения могут использоваться как эффективные галогенирующие и дегидрирующие агенты ароматических соединений. Проведенные исследования также позволяют использовать 1-галогенамины ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их структурные предшественники - пространственно-затрудненные амины в каталитических процессах непрямого электрохимического окисления первичных и вторичных спиртов;

• На основе полученных данных по механизму электрохимического окисления 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМП разработан препаративный метод электрохимического получения 2,2,6,6-ТМП-1-оксила с высоким выходом по току и веществу (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор(бром)-2,2,6,6-ТМП);

• Разработан препаративный метод непрямого каталитического электрохимического окисления спиртов каталитической системой HP — йодид калия, позволяющий проводить в мягких условиях селективное окисление спиртов с высоким выходом по току и веществу;

• Разработаны методы синтеза 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина, 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина и на их основе 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1 -оксила и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила; 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпир-ролидина; 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметил-пирролидина. Получены моно- и бирадикалы, которые могут быть использованы в качестве добавки к активной массе в источниках тока. Разработаны методики анализа, с помощью которых можно определять количественный состав смеси продуктов. На основе полученных в диссертации данных разработана научно-техническая документация на производство реактивов 7 наименований (лабораторные методики и технические условия);

• Результаты проведенных исследований применяются при выполнении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам «Теоретические основы органического синтеза», «Химия и физика полимеров», «Органическая химия», «Основные методы научных исследований».

Личный вклад автора.

Выбор темы и постановка задач исследований, обработка, анализ полученных результатов принадлежат автору. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо под его руководством, либо при его непосредственном участии. ЭПР-спектры катион-радикалов получены в институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН.

Основные положения, вынесенные на защиту.

• Электрохимические методы синтеза 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП.

• Механизм процессов окисления ПЗА и 1 -галогенаминов ряда 2,2,6,6

ТМП;

• Электрохимический метод синтеза 2,2,6,6-ТМП- 1-оксила; исследование механизма процесса образования этого НР;

•Использование 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей, галогенирующих и дегидрирующих реагентов в органическом синтезе;

• Редокс-свойства НР ряда 2,2,6,6-ТМП в зависимости от их строения и состава электролита;

• Непрямое электрохимическое окисление спиртов в присутствии ПЗА, 1-галогенаминов и НР ряда 2,2,6,6-ТМП;

• Электрохимические методы синтеза 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-ТМП; 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-ТМП; методы синтеза аминов и НР на их основе;

• Электрохимический синтез 3-карбоксамидо-, 3-карбметокси-, 3-карб-этокси-2,2,5,5 -тетрамети л пирр о л идинов.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г.Ашхабад, 1989; XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Караганда, 1990; Семинаре-совещании «Потребители и производители органических реактивов», г. Дилижан, Армения, 1991; IV Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г.Баку, 1991; XIII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Тамбов, 1994; 9-ой Европейской конференции по электроорганической химии, г. Сан-Фелио, Испания, 1995; VI Всесоюзной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов», Саратов, 1996; Европейской исследовательской конференции «Органическая электрохимия», г. Агелонде, Франция, 1998; Международной конференции «Органическая электрохимия в новом веке», г.

Томар, Португалия, 2000; Международной конференции «Актуальные проблемы органической химии», г. Новосибирск, 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Химия в технологии и медицине», г. Махачкала, 2002; Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений», г. Астрахань, 2002; Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий», г. Томск, 2006; Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», г. Новочеркасск, 2008 г; IX Международном семинаре по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология, г. Ростов-на-Дону, 2008; I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» г. Кисловодск, 2009.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные электрохимические методы синтеза 1-хлор- и 1-бромпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, которые образуются с высоким выходом по веществу (80-95 %) и току (75-90 %). Изучена стабильность 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина на примере 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 1-хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Показано, что стабильность этих соединений зависит от их строения и уменьшается в растворах с понижением pH, при облучении УФ-светом и продолжительности хранения.

2. Найдены основные закономерности электрохимических превращений пространственно-затрудненных аминов и галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в условиях реакции окисления, что позволило впервые разработать и предложить препаративные электрохимические методы получения нитроксильных радикалов из этих соединений. Показано, что промежуточным продуктом в синтезе нитроксильных радикалов из пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина является соответствующий 1-хлор- или 1-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

3. Впервые показано, что электрохимическое окисление 1-хлор(бром)-производных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина является обратимым и приводит к образованию соответствующих устойчивых катион-радикалов, образование которых подтверждено методами ЦВА и ЭПР. На основе данных ЦВА, ЭПР и препаративного электролиза предложен механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина до HP и оксоаммониевого катиона.

4. Установлено, что электрохимическое поведение пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина отличается от поведения 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Показано, что процесс окисления пространственно-затрудненных аминов необратим и приводит к образованию неустойчивых катион-радикалов, которые превращаются в соответствующие аминильные радикалы, а затем нитроксильные радикалы. ЭПР-спектры этих радикалов зафиксированы при проведении электролиза в ячейке ЭПР-спектрометра.

5. Впервые проведено селективное электрохимическое окисление спиртов каталитической системой нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина - йодид калия до соответствующих карбонильных соединений. Первичные спирты в этом случае окисляются только до альдегидов. Процесс образования карбонильных соединений проходит с высоким выходом 80-95 % по веществу и 40-47 % по току.

6. Показано, что в качестве катализатора в реакциях непрямого электрохимического окисления спиртов вместо HP можно использовать амины и 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, при этом окисление спиртов проходит с хорошим выходом по веществу (65-95 %).

7. Установлено, что при электролизе раствора 4-оксо-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина в соляной кислоте основным продуктом реакции является

3.3.5.5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Изучено влияние на процесс температуры, плотности тока, материала анода, количества пропущенного электричества. Предложен способ получения 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина с выходом по веществу 7080 %.

8. Разработан способ получения гидробромида 3,5-дибром-4-оксо

2.2.6.6-тетраметилпиперидина (выход по веществу 80-85 %) электролизом раствора бромистоводородной кислоты или электролизом системы бромистый калий-серная кислота-вода.

9. Показано, что электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина в кислой среде происходит путем взаимодействия образующегося в электрохимическом процессе хлора или брома с 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидином.

10. Электрохимическое галогенирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина в щелочной среде в присутствии аммиака или в растворе метилата (этилата) натрия сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию смеси амидов или эфиров ряда тетраме-тилпирролина и тетраметилпирролидина. Разработаны препаративные электрохимические методы получения 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметил-пирролидина, 3-карбметокси- и 3-карбэтокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина при восстановлении на ртутном катоде смеси соответствующих пирролинов и пирролидинов.

11. Разработаны новые методы синтеза пространственно-затрудненных аминов, моно- и бирадикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина на основе тетра- и дигалогенпроизводных 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и научно-техническая документация на их производство.

1. Kolyakina, E.V. Aliphatic amines: Properties and Application/ E.V. Kolyakina, V.V. Polyanskova, D.F. Grishin //Polym. Sei. Ser. A.- 2007. -V. 49. -P. 876-884.

2. Schwetlick, K. Industrial Processes of Polymerization/ K. Schwetlick, W.D. Habicher //Polym. Degrad. Stab.- 2002. V.78. -P. 35-39.

3. Grimaldi, S. Acyclic Phosphonylated Nitroxides: A New Series of Counter-Radicals for CLiving Controlled Free Radical Polymerization / S. Grimaldi, J. P.Finet, F. Le Moigne //Macromolecules.- 2000. -V. 33. P. 11411147.

4. Keana J.F.W. Newer Aspects of the Synthesis and Chemistry of Nitroxide Spin Labels // Chem. Revs.- 1978,- V. 78. N 1,- P. 37-64.

5. Bortolus, P. Photostabilizing mechanisms of hindered-amines light stabilizers: interaction with electronically excited aliphatic carbonyls/ P. Bortolus, S. Dellonte, A. Faucitano, F. Gratani //Macromolecules. 1986. - V.19. -P. 29162922.

6. Bradamante, S. Amino, Nitroso, Nitro and Related Groups/ S. Bradamante// Wiley Interscience: New York. 1996. - 397 p.

7. Gijsman, P. Properties of Sterically Hindered Amines/ P. Gijsman, M. Gitton-Chevalier//Polym. Degrad. Stab. 2003. - P. 483-489.

8. Общая органическая химия. M.: Химия, 1982. - Т. 3. - С. 388-395.

9. Kovacic, P. Metal ion initiated whalogenation reaction of N-galoamines / P. Kovacic, S.S. Chaudnary // Tetrahedron. 1971, № 23. - P. 3536.

10. Field, R.W. Amination of Cicloalkanes with Trichloramine-Aluminium chloride / R.W. Field, P. Kovacic, P. Herskovitz // J. Org. Chem. 1974, № 7. -P. 2146-2151.

11. Gassman, P. Reaction of Trichloramine with Alkens / P.Gassman, F. Helida, K. Dygos // J. Amer. Chem. Soc. -1968, № 90. P. 2716.

12. Ogata, Y. Radical addition N-chlor-dialkilamines to olefins / Y. Ogata, Y. Izawa, H. Tomoika // Tetrahedron.- 1967, № 23. P. 1509.

13. Bock, H. Reaction N-chlordialkilamines with aromatic substrates / Bock H., Kompa К //Chem. Ber. 1967, № 99. - P. 1347.

14. Minisci, F. Novel Applications of Free-Radicals Reaction in Preparative Organic Chemisry / F. Minisci // Synthesis. 1973, № 1. - P. 1-37

15. Minisch, F. N-halamines halogenating agents for alkans / F. Minisch, R. Galli, A. Galli, R. Bernardi // Chem. Abstr. - 1967, № 67. - P. 4311.

16. Tanner, D.D. Mechanism halogenation of alkens with sulfur acid / D.D. Tanner, M.W. Mosher // Can. J. Chem. 1969, № 47. - P. 715.

17. Hentschel, W. Einwirckung Halogenamines auf Reaktion mit Alkenes/ W. Hentschel // Ber. 1897, № 30. - P. 1434.

18. Sisler, H.H. Synthesis of Chlor-amines / H.H. Sisler,. F.T. Neth, R.S. Drago, D. Yaney // J. Amer. Chem. Soc. 1954, № 76. - P. 3906 .

19. Corbett, R.E. Synthetic Methods of N-halo derivatives Amines / R.E.Corbett, W.S. Metcalf, F.G. Soper // J. Amer. Chem. Soc. 1970, № 74. -P. 1927-1935.

20. Johannesson, J.K. Bromine-amines / J.K. Johannesson // J. Chem. Soc. 1959, №79.-P. 2998.

21. Ruschig, H. Chlorination of Amines / H. Ruschig, W. Fritsch, J. Schmidt-Thome, W. Haede // Chem. Ber. 1955. - Bd. 88. - S. 883.

22. Paquette, L.A. The Cloramine-Induced Oxidative Dimerization of Phenols / L.A. Paquette, W.C. Farley // J. Org. Chem. 1967. V. 67, № 9. - C. 2718-2723.

23. Kovacic, P. Chemistry of N-Bromamines and N-Chloramines. Chem. / P. Kovacic, M.K. Lovery, K.W. Field // Rev. 1970. - V. 70, № 6. - P. 639-665.

24. Neale, R.S. Nitrogen Radicals as Synthesis Intermediates. N-Halamide Rearrangements and Additions to Unsaturated Hydrocarbons. Synthesis. — 1971, №2.-P. 1-15.

25. Общая органическая химия. Т.З. М.: Химия, 1982. С. 524.

26. Лялин Б.В., Электрохимический синтез хлораминов / Б.В. Лялин, В.А. Петросян // Тезисы докл. XII Всесоюз. совещ. по электрохимии органических соединений. Караганда-Москва. 1990. - С. 29-30.

27. Toda Т., Mori Е., Horiuchi Н., Murayama К. Stadies on Stable Free Radicals X. Photolysis of Hindered N-Chloroamines // Bull. Chem. Soc. Jap.-1972.-Vol. 45.-P. 1802.

28. Sometleben, H. Herstellung N-galogenaminen die Reie 2,2,6,6-Tetrametilpiperidinum/ H. Sometleben//Chem. Ber.- 1898.-S. 1148.

29. Шолле, В.Д., Исследование 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-1-пипери-дильного радикала методом электронного парамагнитного резонанса / В.Д. Шолле, Э.Г., Розанцев, A.M. Прокофьев, С.П. Солодовников // Изв. АН СССР. Сер.хим.-1967.-С. 2628.

30. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д Шолле -М.: Химия, 1979.- 343 с.

31. Dagonneau, М. Chemistry of Hindered Amins From Piperidine Series/ M. Dagonneau, V.D. Sholle., E.G. Rozantsev, V.I. Michailov, E.Sh Kagan.// Synthesis.- 1984.-№ 11.-P. 895-916.

32. Нитроксильные радикалы: синтез, химия и приложения.- М.: Наука,- 1987.- 271 с.

33. Розанцев, Э.Г. Триацетонамин в химии нитроксильных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле, Е.Ш. Каган // Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложения. М.: Наука, 1987. - С. 5-42.

34. Rozantsev, E.G., Triacetonamine in the Chemistry of Nitroxyl Radicals. Bioactive Spin Labels / E.G. Rozantsev, E.Sh. Kagan, V.D. Sholle //Springer, Heidelberg. -1992.- P. 84-118.

35. Sandris, C. Etude spectrale de cetones cycligues III. Serie pyrrolinique / C. Sandris, G. Qurisson // Bull. Soc. Chim. Fr. 1958. - P.345-350.

36. Alcoclc, N.W. Crystal Structure of Derived bis-Nitroxide / N.W. Alcock, B.T. Golding, P.V. Ionnou, J.F. Sawyer // Tetrahedron. 1977. - V. 33. - P. 29692980.

37. Криницкая, JI.A. З-Моногалоидпроизводные триацетонамина, 1-окси-2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопи-перидин-1-оксила / JI.A. Криницкая, Л.Б. Володарский // Изв АН СССР. Сер. хим. 1982, № 2. - С. 443 - 446.

38. Sosnovsky, G. A Study of the Favorskii Rearangement with 3-Bromo-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl / G. Sosnovsky, Zhen-Wei Cai. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - P. 3414 -3418.

39. Криницкая, JI.A. Взаимодействие 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипе-ридин-1-оксила и триацетонамина с иодом в присутствии оснований.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980, № 9. - С.2148 -2150.

40. Чудинов, А.В. Необычное направление галогенирования 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила/ А.В. Чудинов, В. Д. Шолле, Э.Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981, № 2. - С. 478.

41. Чудинов, А.В. Взаимодействие 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопипе-ридин-1-оксила с гипобромитом натрия/ А.В. Чудинов, В.Д. Шолле, Э.Г. Розанцев, В.Ф. Тарасов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983, № 2. - С. 394-399.

42. Электрохимический синтез производных 2,2,6,6тетраметилпиперидина/ Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, Н.В. Малагина, И.С. Кашпаров// Материалы IX Всесоюзной научно-технической конференции, г. Тамбов, 1990. -С. 25-26.

43. Криницкая, JI.A. Внутримолекулярная перегруппировка с сужением цикла 1,4-диокси-3-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидина / JI.A. Криницкая, H.JI. Зайченко, Б.В. Розынов, С.Р. Османова // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1987, №7. -С. 1582-1587.

44. Криницкая, JI.A. Синтез 3-функционально-замещенных 4-окси-иминопиперидин-нитроксилов / JI.A. Криницкая, Л.Б. Володарский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, № 7. - С. 1619-1622.

45. Pillo-Veloso, D. Prepation et Transposition de derive's de la Tetramethyl-3,3,5,5-aza-4-Cyclohexadion-l,2 / D. Pillo-Veloso, A. Rassat // Bull. Soc. Chim. France. 1978, № 11-12. - P. 621.

46. Томилов, А.П. Электрохимия органических соединений / А.П. Томилов, С.Г. Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов. М.: Химия, 1968. - 591 с.

47. Тедорадзе, Г.А. Электрохимическое галогенирование органических соединений / Г.А. Тедорадзе // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. Электрохимия. 1990, № 32. - С. 3 - 99.

48. Ален, М. Дж. Электродные процессы в органической химии / М. Дж. Ален. Л.: ГНТИ химической литературы, 1961. - 180 с.

49. Томилов, А.П. Электрохимический синтез органических соединений / А.П. Томилов//Успехи химии. 1961. - Т. 30. - С. 1462 - 1489.

50. Томилов, А.П. Электрохимический синтез органических соединений/ Томилов, А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Д.: Химия, 1976. -423 с.

51. Электрохимия органических соединений: пер. с англ. / Под ред. М. Байзера, М.: Мир, 1976. - 731 с.

52. Органическая электрохимия: пер. с англ. / Под ред. М. Байзера, -М.: Мир, 1988. Т. 1, 2. - 1023 с.

53. Кашпарова, В.П. Электрохимический синтез 2-галогенциклических кетонов / В.П. Кашпарова, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган, И.Б. Ильчибаева //Изв. вуз. Сев.-Кав. регион. Естественные, науки.-2008.-№ 5— С. 62-64.

54. Малаев, В.Г. Электрохимическое хлорирование ацетоуксусного эфира и образование 2,2,4-трихлорацетоуксусного эфира/ В.Г. Малаев, В.А. Илюшин // Тезисы Всесоюз. конф. по электрохимии, г. Черновцы. -1988.-Т. 3.-С. 168.

55. Малаев, В.Г. Электрохимическое бромирование ДМСО в щелочной среде: синтез 1,1,1-трибром- и гексабромдиметилсульфонов/ В.Г. Малаев, В.А. Илюшин // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989, № 2. - С 462 - 464.

56. Pauly, II. Uber die Einwirkungen von Brom and Triacetonamine/ H. Pauly // Ber. 1898. - P. 668-678.

57. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы / Э.Г. Розанцев. М: Химия, 1970. - 220 с.

58. Каган, Е.Ш. Электрохимический синтез З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина/ Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.А.Смирнов //Журнал органической химии. -1991.-Т.27.-Вып.10.-С. 2238-2240.

59. Метод спиновых меток и зондов. Проблемы и перспективы: Серия "Спиновые метки и зонды в биологии и медицине"/ под ред. Берлинера А.Б.// М.: Наука.- 1986.- 272 с.

60. Rozantsev, E.G. Discovery, Chemistry and Application of Hindered Amines / E.G. Rozantsev, V.D. Sholle, V.B. Ivanov, V.A. Smirnov, E.Sh. Kagan // Polymer Stabilization and Degradation. Washington D.C.: Am. Chem.Soc. -1985. - P. 11-37.

61. Криницкая Jl.А. Влияние природы заместителя у атома азота на превращения 3-бром-2,2,6,6,тетраметил-4-пиперидинона, его 1-гидрокси- и 1-оксилпроизводных в условиях перегруппировки Фаворского.// Изв. АН. Сер. хим. 1997,№6.-С.1189-1191.

62. Суров, И.И. Электросинтез стабильных нитроксильных радикалов замещенных пиперидинов / И.И. Суров, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1983.-Т. 19.-№ 11.-С. 1561-1565.

63. Суров, И.И. Электросинтез 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина в нейтральной среде / И.И. Суров, И.А. Авруцкая, Е.Ю. Кодинцева, М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1984. - Т.20. - № 9. - С.1276-1278.

64. Суров, И.И. Электросинтез соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / И.И. Суров, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1983.-Т.19. -№ 11. - С.1565-1567.

65. Электрохимическое восстановление триацетонамина/ C.B. Кондратов, И.Ю. Жукова // Материалы IV межвузовской студенческойнаучно-технической конференции «Актуальные проблемы современной химии». Куйбышев, 1985. С.54.

66. Царькова Т.Г., И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин, Каган Е.Ш. // А.с. 908017, заявка 3219403, 22.12.80, зарегистр. 21.10.81.

67. Богданова, Н.П. Электросинтез 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидина / Н.П. Богданова, Е.А. Попова, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 9. - С. 1214-1217.

68. Каган, Е.Ш. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридина / Е.Ш. Каган, И.А. Авруцкая и др. // Химия гетероциклических соединений. 1984. - № 3. - С. 358-359.

69. Dagonneau, М. Sterically hindered amines and nitroxide as polymer stabilizers / M. Dagonneau, V.B. Ivanov, E.G. Rozantsev, V.D. Sholle, E.Sh. Kagan // JMS REV Macromol. Chem. Phys. - 1982-1983. - P. 22 (2) 169202.

70. Володарский, Л.Б. Имидазолиновые нитроксильные радикалы / Л.Б. Володарский, И.А. Григорьев, ' С.А. Диканов, В.А. Резников, Г.И. Щукин // Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. — 1988. — 216 с.

71. Электрохимия органических соединений в начале XXI века / под ред. Гультяя В.П., Кривенко А.Г., Томилова А.П. // М.: Спутник. 2008. -С. 315-377.

72. Volodarsky, L.B. Nitroxides: Applications / L.B. Volodarsky, В. Raton // Florida: CRC Press, Inc. 1988. -V. 2. - 162 p.

73. Kocherginsky, N. Nitroxide spin labels. Reactions in biochemistry and chemistry. / N. Kocherginsky, H.M. Swartz // Boca Raton, Florida: CRC Press, Inc. 1995.-270 p.

74. Sheldon, R.A. Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals. / R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends // Adv. Synth. Catal. Reviews. 2004. - V. 346. -P. 1051-1071.

75. Semmelhack, M. F. Mechanism of the oxidation of alcohols by 2,2,6,6-tetramethylpiperidine nitrosonium cation/ M. F. Semmelhack, C.R. Schmid, D.A. Cortes //Tetrahedron Lett. 1986. -V. 27. - P. 1119-1122.

76. Zhao, M. Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite Catalyzed by TEMPO and Bleach/ M. Zhao, J. Li, E. Mano, Z. Song, D.M. Tschaen and //J. Org. Chem. 1999. -V. 64. - P. 2564.

77. Bolm, C. Catalytic Synthesis of Aldehydes and Ketones under Mild Conditions Using TEMPO/Oxone.// C. Bolm, A.S. Magnus, J.P. Hildebrand //Org. Lett.- 2000. V.2. - P. 1173-1175.

78. Kim, S.S. Mild and Efficient Oxidation of alcohols to Carbonyl Compounds by Periodic Acid Catalyzed by 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-l-oxyl// S.S. Kim, K.Nehru // Synlett. 2002. -V. 4. -P. 616-619.

79. Ciriminna R., Pagliaro M. Industrial Oxidations with Organocatalityst TEMPO and its Derivatives// R. Ciriminna, M. Pagliaro / Reviews. Organic Process Research and Development.- 2010. № 14. - P. 245-251.

80. Щукин, Г.И. Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов. / Г.И. Щукин, В.А. Рябинин, И.А. Григорьев, Л.Б. Володарский // Жури. общ. химии.- 1986.-Т. 56.-№ 4.-С. 855-860.

81. Khramtsov, V.V. Nitroxide in bioresearch / V.V. Khramtsov // Current Organic Chemistry. 2005. - V. 9. - P. 909-928.

82. Xiao-Qiang, Li. An Environmentally benign TEMPO-Catalyzed efficient alcohol oxidation system with a recyclable hypervalent iodine(III) reagent and its facile preparation / Li. Xiao-Qiang, Z. Chi // Synthesis.- 2009 V. 7-P. 1163-1169.

83. Tsunaga, M. Electrode reactions of nitroxide radicals at platinum in acetonitrile / M.Tsunaga, C. Iwakura, H. Tamura // Electrochim. Acta- 1973-V. 18.-№ 3- P. 241-245.

84. Tsunaga, M. Electrode reaction of 2,2,6,6-tetramethylpiperdinenitroxide cation at platinum in acetonitrile containing anhydrous hydrogen chloride / M. Tsunaga, C. Iwakura, H. Yoneyama, H. Tamura // Electrochim. Acta — 1973 — V. 18.-N. 9.-P. 615-618.

85. Summermann, W. Die elektrochemische oxidation aliphatischer nitroxyl-radikale / W. Summermann, U. Deffner // Tetrahedron- 1975 V. 31 — P. 593-596.

86. Serve, D. Oxidation anodique de quelques N-arylhydroxylamines et propriétés electrochimiques des radicaux nitroxydes en milieu acetonitrile / D. Serve // Electrochimica Acta. 1975. - V. 20. - P. 469-477.

87. Походенко, В.Д. О природе граничных молекулярных орбиталей, принимающих участие в электродных редокс-реакциях нитроксильных радикалов / В.Д. Походенко, Э.П. Платонова, B.C. Куц, Н.Ф. Радченко // Электрохимия.- 1984.-Т. 20,-С. 1451-1456.

88. Thomas, G. Oxidation-reduction of nitroxyl radicals: cyclic voltammet response in aqueous media. / G. Thomas, J.G. Mohanty // Indian J. Chem- 1982-V. 21 A.-P. 451-455.

89. Jamaguchi, M. Oxidation of cycloalkanols to the corresponding cycloalkanones with chlorine in the presence of nitroxide radical as a mediator / M. Jamaguchi, T. Takata, T. Endo // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1990.- V. 63,- № 3.-P. 947-949.

90. Kuroboshi, M. Electrooxidation of alcohols in N-oxyl-immobilized silica gel/water disperse system: approach to totally closed system / M. Kuroboshi, K. Goto, H. Tanaka // Synthesis.- 2009.- №. 6.- P. 903-908.

91. Therias, S. Electrochemical study of ferrocene and nitroxide derivatives intercalated in Zn-Cr and Zn-Al layered double hydroxides / S. Therias,

92. В. Lacroix, В. Schollhorn, et al. // J. Electroanal. Chem 1998.- V. 454-P. 91-97.

93. Marz, L. Reverse oxidation of free nitroxide radicals / L. Marz, B. Schollhorn //New J. Chem.- 2006.- V. 30.- P. 430-435.

94. Платонова, Э.П. Электрохимическое окисление азотокислых радикалов / Э.П. Платонова, В.Д. Походенко, Е.А. Негода // Электрохимия. -1977.-Т. 13.-№3.-С. 391-393.

95. Adam, W. Electrochemical reduction of nitroxide radicais / W. Adam, Ch.R. Saha-Muller, P.A. Ganespure// Chem. Rev.-2001.-V. 101.-P. 3499-3526.

96. Rychnovsky, S.D. AM1-SM2 calculations model the redox potential of nitroxyl radicals such as TEMPO / S.D. Rychnovsky, R. Vaidyanathan, T. Beauchamp, R. Lin, P J. Farmer // J. Org. Chem.- 1999.- V. 64.- P. 6745-6749.

97. Fish, J.R. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroxyl free radicals / J.R. Fish, S.G. Swarts, M.D. Sevilla, Т. Malinski // J. Phys. Chem.-1988.-V. 92.-P. 3745-3751.

98. Nakahara, K. Electrochemical and spectroscopic measurements for stable nitroxyl radicals / K. Nakahara, S. Iwasa, J. Iriyama, Y. Morioka, et al / Electrochim. Acta.- 2006.- V. 52.- P. 921-927.

99. Baur, J.E. Fast-Scan Voltammetry of Cyclic Nitroxide Free Radicals / J.E. Baur, Su Wang and C.B. Melissa // Anal. Chem. 1996. - V. 68 (21). -P. 3815-3821.

100. Абакумов, Г. А., Электрохимические аспекты процессов одноэлектронного переноса в органических реакциях/ Г.А. Абакумов, В.А. Мураев, Г.А. Разуваев, В.Д. Тихонов, Ю.В. Чечет // ДАН СССР. -1976. -Т.230.-№3.-С. 589-592.

101. Bugnon, L. Synthesis of poly (4-methacryloyloxy-TEMPO) via group-transfer polymerization and its evaluation in organic radical battery / L. Bugnon, J. Colin, H. Morton, et al. // Chem. Mater. 2007.- V. 19.- P. 2910-2914.

102. Jinging, Qu. Synthesis and properties of polyacetylene and polynorbo-rnene derivatives carrying 2,2,5,5-tetramethyl-l-pyrrolidinyloxy moieties / Jinging Qu, Т. Katsumata, M. Satoh, et al. // Macromolecules. 2007. - V. 40 (9). -P. 3136-3144.

103. Нейман, С.Б. Полярографическое изучение некоторых N-окисных свободных радикалов / С.Б. Нейман, С.Г. Майрановский, Б.М. Коварская и др.//Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1964,- №8.- С. 1518-1521.

104. Богданова, Н.П. Электрохимическое поведение радикального фрагмента нитроксильных радикалов пиперидинового ряда / Н.П. Богданова, А.Д. Чередниченко, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия — 1985 — Т. 21.- № 8,-С. 1070-1073.

105. Судник, М.В. Полярографическое исследование стабильных иминоксильных радикалов / М.В. Судник, М.Ф. Романцев // Журн. общ. химии.- 1972.- Т. 42,-№ 4. с. 743-749

106. Kroll, Ch. Effect Substitutes on Electrolytic Reduction of Nitroxyl Group/Ch. Kroll, K.H. Schwarz, P. Surmann, H.H. Borchert//Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1999. - V. 48. - P. 233.

107. Miyazawa, T. Oxidation of Diols with Oxoammonium Salts./ T. Miyazawa, T. Endo // J. Org. Chem. 1885. - V. 51.- P. 3930.

108. Yamaguchi, M. New Selective Oxidation of Alcohols Containing Ester Group with an oxoammonium salt/ M. Yamaguchi, T. Takata, T. Endo // Tetrahedron Letters. -1988. V. 29, № 44.- P. 5671

109. Miyazawa, Т. Selective Oxidation of Alcohols by Oxoaminium Salts (R2N=0+X~) / T. Miyazawa, T. Endo, S. Shiihashi, M. Okawara // J. Org. Chem. -1985. -V. 50. P. 1332.

110. Miyazawa, T. Oxidative Cleavage of Benzyl Ethers by Use of Oxoaminium Salt/ T. Miyazawa, T. Endo // Tetrahedron Letters. -1986. V. 27. -№ 29. - P. 3395.

111. Физер JI., Физер M. Реагенты для органического синтеза -М.: Мир, 1970.-Т.2.-С. 81-83.

112. Forrester, A.R. Nitroxide Radicals. Part II. Oxidation of Phenols to Quinones by Stable Nitroxide Radical/ A.R. Forrester, R.N. Tomson // J. Chem. Soc. 1966.-C. 1844.

113. Сень, В.Д. Механизм окислительно-восстановительных реакций оксопиперидиниевых солей и пиперидиноксильных радикалов с иодидами и иодом./ В.Д. Сень, В.А. Голубев, Т.М. Кошелева // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1977.-№4.- С. 747-753.

114. Paleos, C.N. Ready Reduction of some Nitroxide Free Radicals with Ascorbic Acid / C.N. Paleos, P . Dais // J. Chem. Soc. Chem. Communs.- 1977.-№ 10.-P. 345-346.

115. Сень, В.Д. Механизм реакции перекиси водорода с оксопиперидиновыми солями/ В.Д.Сень, В.А.Голубев, И.В. Кулык, Э.Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 8. - С. 1745-1753.

116. Голубев В.А. Катализ нитроксилами окислительно-восстановительных процессов в водных растворах. Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложения/ В.А. Голубев, Ю.Н. Козлов, А.Н. Петров//М.: Наука, 1987.- С. 56-92.

117. Голубев В.А. О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона./ В.А. Голубев, Э.Г. Розанцев, М.Б. Нейман // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1965. № 11. - С. 1927-1936.

118. Endo Т. Oxydation of Hydroxide Ion by Immonium Oxide/ T. Endo, T. Miyasawa, Sh. Shiihashi, M. Okawara // J. Am. Chem. Soc.- 1984. Vol.106. - P. 3877-3878.

119. Голубев В.А. О взаимодействии иминоксильных радикалов с двуокисью серы // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1971.- № 4.-С. 890.

120. Каган, Е.Ш. Необычное поведение нитроксильных радикалов в процессе их электрохимического окисления на платиновом аноде/ Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, С.А. Пожидаева, И.С. Кашпаров// Журнал органической химии. 1997. -Т. 3. - Вып. 9. - С. 1439-1440.

121. Murayama К. Studies on Stable Free Radicals./ К. Murayama, Т. Yoshioka // Bull. Chem. Soc. Jap.-1969.- Vol. 42.- N 8. P. 2307-2309.

122. Жулин B.M. Химические превращения некоторых стабильных иминоксильных радикалов при высоких давлениях и деформациях сдвига. // Высокомол. соед. 1977.-Т.19, № 12,- С.2708-2713.

123. Cella, J.A. Nitroxide-catalysed oxidation of alcohols using m-chloroperbenzoic acid: A new method / J.A. Cella, J.A. Kelley, E.F. Kenehan // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - P. 1860-1864.

124. Cella J.A. Oxidation of Nitroxides by m-chloroperbenzoic acid/ J.A. Cella, J.A. Kelly, E.F. Kenehan // Tetrahedron Lett. 1975. -№ 33. - P. 28692872.

125. Голубев В.А. Механизм окисления первичных и вторичных спиртов оксопиперидиниевыми солями./ В.А. Голубев, В.М. Бориславский, А.Л. Александров // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977,- № 9.- С.2025-2034.

126. Ganem В. Biological Spin Labels as Organic Reagents. Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compouds Using Nitroxyls // J. Org. Chem. 1975. - V. 40.-№ 13. - P. 1998-2000.

127. Moad G. The Reaction of Acylperoxide with 2,2,6,6-Tetramethypiperidine-l-oxy./ G. Moad, E. Rizzordo, D.H. Solomon // Tetrahedron Lett.- 1981.-V. 22.-P. 1165-1168.

128. Пат. 5136103 США, МКИ 5 С 07 С45/29 Process for the preparation of ketones / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- № 769071. Опубл.04.08.92. НКИ 568/402.

129. Пат. 5166422 США, МКИ 5 С 07 С51/6, С 07 С 51/235 Process for the oxidation of alcohols to acids / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- N 752389. Заявл. 30.8.91. Опубл. 24.11.92

130. Пат. 5166423 США, МКИ 5 С 07 С 51/16, С 07 С 51/235 Process for the oxidation of alcohols to acids / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- N 752388. Заявл. 30.8.91. Опубл.24.11.92.

131. Jamaguchi, M. Application of Redox System based on Nitroxides to Organic Synthesis/ M. Jamaguchi, T. Miyazawa, T. Takata, T. Endo // Pure and Appl. Chem. 1990. - V. 62, № 2. - P. 217-222.

132. Пат. 4236887 ФРГ, МКИ$ С 07 С47/228, 47/23 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropanall, deren Herstellung und Anulndung als Riechstoffe / Klumi W„ ICat T. № 4236887.1. Заявл. 31.10.92. Опубл. 05.05.94.

133. Comminges, С. Mechanism of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl -Mediated of Alcohols in Ionic Liquids/ C. Comminges, R. Barhdadi, A.P. Doherty, S. O'Tool, M. Treupel // J. Phys. Chem. A- 2008, № 112, P.7848-7855.

134. Bailey, W.F. Mechanism of the Oxidation of Alcohols by Oxoammonium Cations/ W.F. Bailey, J.M. Bobbitt, K.B. Wiberg // J. Org. Chem., 2007. № 72, P. 4504-4509.

135. Пат. 4236887 ФРГ, МКИ^ с 07 С47/228, 47/23 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropanall, deren Herstellung und Anulndung als Riechstoffe / Klumi W., Kat T. № 4236887.1. Заявл. 31.10.92. Опубл. 05.05.94.

136. Miyazawa, Т. Oxidation of Alconols with Си (II) Mediated by Oxoaminium Salt/T. Miyazawa, T. Endo//J. Mol. Catal. 1985. - V. 32, №3. -P. 357-360.

137. Jamaguchi M. Oxidation of w-(Benzoyloxy)-Alkanols with an Oxoaminium Salt/ M. Jamaguchi, T. Takata, T. Endo // J. Org. Chem. 1990. - V. 55., №5. - P. 1490-1492.

138. Miyazawa, T. Oxidation of alcohols by stoichiometric quantity of oxoammonium salt/ T. Miyazawa, T. Endo, S. Shiihashi, Okawara M. // J. Org. Chem. 1985.-V. 50. - P. 1332-1334.

139. Bobbitt, J.M. Application of redox system based on nitroxides to organic synthesis / J.M. Bobbitt, C.L. Flores // Heterocycles. 1988. - V. 27., №. 2. -P. 509-521.

140. Zhenlcun, Ma. Organic oxoammonium salts. 3. A new convenient method for the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones / Ma. Zhenkun, J.M. Bobbitt//J. Org. Chem. -1991. V. 56. - P. 6110-6115.

141. Zhenkun, Ma. Oxoammonium salts. 9. Oxidative dimerization of polyfunctional primary alcohols to esters. An interesting p oxygen effect / Ma. Zhenkun, J.M. Bobbitt // Heterocycles 1992. - V. 33. - P. 641-644.

142. Nakahara, K. Electrochemical and spectroscopic measurements for stable nitroxyl radicals / K. Nakahara, S. Iwasa, J. Iriyama, Y. Morioka, et al / Electrochim. Acta 2006. - V. 52. - P. 921-927.

143. Jinging, Qu. Synthesis and properties of polyacetylene and polynorbo-mene derivatives carrying 2,2,5,5-tetramethyl-l-pyrrolidinyloxy moieties / Jinging Qu, T. Katsumata, M. Satoh, et al. // Macromolecules 2007. -V. 40 (9). -P. 3136-3144.

144. Общая органическая химия. // M.: Химия. 1982. - T.2. - С. 94.

145. Rozantsev, E.G. Synthesis and reaction of stable nitroxyl radicals / E.G. Rozantsev, V.D. Sholle // Synthesis 1971. - P. 401-414.

146. Bobbitt, J.M. Preparation of 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-l-oxoammonium tetrafluoroborate, and oxidation of geraniol to geranial / J.M. Bobbitt // Organic Syntheses 2005. -V. 82. - P. 80-84.

147. Fritz-Langhals, E. Technical production of aldehydes by continuous bleach oxidation of alcohols catalyzed by 4-hydroxy-TEMPO / E. Fritz-Langhals // Organic Process Research & Development 2005. - V. 9. - P. 577-582.

148. Caron, S. Industry brown ripen large-scale oxidations in the pharmaceutical / S. Caron, R.W. Dugger, S.G. Ruggeri, J.A. Ragan, Ii. David // Chem. Rev. 2006. - V. 106. - P. 2943 -2989.

149. Semmelhack, M.F. Nitroxyl-mediated electrooxidation of alcohols to aldehydes and ketones / M.F. Semmelhack, C.S. Chu, D.A. Cortes // J Amer. Chem. Soc.- 1983.- V. 105.- P. 4492-4494.

150. Ciriminna, R. One-pot electrocatalytic oxidation of glycerol to DHA / R. Ciriminna, G. Palmisano, C. D. Pina, M. Rossi, M. Pagliaro // Tetrahedron Let.- 2006. -№ 47. P. 6993-6995.

151. Inokuchi, T. Redoxes Indirect Electro-oxidation of Alconoes by a

152. Double Mediatory System with R2N+=/R2N-0*. and [ Br* or Br+ ] / Br / T. Inokuchi, S. Matsumoto, T. Nishiyama, S. Torij, // Synlett- 1990 № 1-P. 57-58.

153. Semmelhack, M.F. Oxidation of alhohol to aldehydes / M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, D.A. Cortes, C.S. Chou // J. Amer. Chem. Soc. -1984.-V. 106. № 11.-P. 3374.

154. Masui, M. N-Hydroxyphthalimide as an effective mediator for the oxidation of alcohols by electrolysis/ M. Masui, T. Ueshima, S. Ozaki // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. - P. 479-480.

155. Osa, T. Oxidation of Nerol at AmTEMPO modified graphite filt electrode / T. Osa, U. Akiva, I. Segawa, J.M. Bobbitt // Chemistry Letter. - 1988. -P. 1423-1426.

156. Yoshida, J. Modern Strategies in Electroorganic Synthesis/ J. Yoshida, K. Kataoka, R. Horcajada, A. Nagaki //Chem. Rev.- 2008. V. 108 (7). - P. 22652299.

157. Tanaka, H. An aqueous silica gel disperse electrolysis system. N-Oxyl-mediated electrooxidation of alcohols / H. Tanaka, Y. Kawakami, K. Goto, M. Kuroboshi //Tetrahedron Lett. 2001, V. 42. - P. 445-447.

158. Tanaka, H. Mediated electrooxidation of alcohols by N-Oxyl/ H. Tanaka, J. Chou, M. Mine, M. Kuroboshi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2004. - V. 77. -P. 1745-1748.

159. Kuroboshi, M. Electrooxidation of Alcohols in N-Oxyl-Immobilized Silica Gel Water Disperse System: Approach to Totally Closed System/M. Kuroboshi, K. Goto, H. Tanaka //Synthesis -2009 № 6 - P. 903-908.

160. Chow, Y.L. Nonaromatic aminium radicals / Y.L. Chow, W.C. Danen, S.F. Nelsen and H.D. Rosenblatt. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 78. -P. 243-274.

161. Lindsay, J.R. Oxidation of amines / J.R. Lindsay Smith, J.S. Sadd // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1976. - V. 2. - P. 741-746.

162. Wawzonek, S. Mechanism of Hofmann-Loffler's reaction / S. Wawzonek, P.J. Thelen // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 2118.

163. Wei, M.M. The mechanisms of permanganate oxidation. VIII. substituted Benzylamines / M.M. Wei, R. Stewart // J. Am. Chem. Soc. 1974. -V. 88.-P. 1966-1974.

164. Левина, T.M. Новый селективный окислитель пространственно-затрудненных аминов / T.M. Левина, Э.Г. Розанцев, А.С. Чеголя // Изв. АН СССР.-1981.-Т. 261. -№ 1.-С. 109-110.

165. Лебедев, О.Л. Промежуточные продукты окисления аминов первольфраматом / О.Л. Лебедев, С.Н. Казарновский // Труды по химии и химической технологии. Горький: ГГУ. - 1959. - 95 с.

166. Сень, В.Д. Кинетика и механизм катализированного W04 " окисления ди-трет-алкиламинов до нитроксильных радикалов / В.Д. Сень, В.А. Голубев, Н.Н. Ефремова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 1. - С. 61-72.

167. Cella, J.A. Oxidation of alcohols using m-chloroperbenzoic acid / J.A. Cella, J.P. McGrath, J.A. Kelley, S. O. El, L. Hilpert // J. Org. Chem. 1977.-V. 42. - P. 2077-2080.

168. Alcock, N.W. Crystal structure of derived bis-nitroxide / N.W. Alcock, B.T. Golding, P.V. Ionnou, J.F. Sawyer // Tetrahedron. 1977. - V. 33. -P. 2969-2980.

169. Toda, T. Stadies of stable free radicals in. peroxy acid oxidation of hindered secondary amines to nitroxide radicals. IX / T. Toda, E. Mori, K. Murayama // J. Chem. Soc. Jap. 1972. - V. 45. - № 6. - P. 1904-1908.

170. Cella, J.A. Nitroxide-catalysed oxidation of alcohols using m-chloroperbenzoic acid: A new method / J.A. Cella, J.A. Kelley, E.F. Kenehan // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - P. 1860-1864.

171. Moad, G. The reaction of acylperoxide with 2,2,6,6-Tetramethy-piperidine-l-oxy / G. Moad, E. Rizzordo, D.H. Solomon // Tetrahedron Lett. -1981.-V. 22. P. 1165-1168.

172. Способ получения нитроксильных радикалов: а. с. № 391137 СССР МКИ С-07с 79/16 23-4. / Э.Г. Розанцев, Л.А. Криницкая; Заявл.24.04.72; Опубл. вБ.И. 1973. №31.

173. Rauckman, E.J. Synthsis of spin-labeled probes: esterification and reduction / E.J. Rauckman, C.M. Rosen, M.B. Abou-Donia // Synth. Comm. -1975. V. 5. - № 6. - P. 409-413.

174. Физер, Л. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Физер // М.: Мир, 1970. Т. 3. - 74 с.

175. Lund, Н. Organic Electrochemistry. Anode Oxidation of Nitrogen-Containing compounds/H. Lund, O. Hammerich. //New York: Marcel Dekker, 2001.-P. 545.

176. Grimshaw, J. Electrochemical Reactions and Mechanisms in Organic Chemistry / J. Grimshaw // Elsevier, 2000. -P. 276.

177. Есида, К. Электроокисление в органической химии/ К. Есида. -М.: Мир, 1987. 334 с.

178. Adenier, A. Electrochemical oxidation of aliphatic amines and their attachment to carbon and metal surfaces / A. Adenier, M.M. Chehimi, I. Gallardo, et al II Langmuir. 2004. - № 20. - P. 8243-8253.

179. Roberts, J.R. Kinetic Application of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. X. Reaction of Some Alkylamino Radicals in Solution./ J.R. Roberts, K.U. Ingold // J. of Am. Chem. Soc. 1973. -V. 95. - P. 3228.

180. Gallardo, I. Electrosynthesis of Hindered Alkyl Diamines: Evidence for an Electrocatalytic Anodic Mechanism / I. Gallardo, N. Vila // J. Organic Chem. 2008. - V. 73.- № 17. - P. 6647-6656.

181. Gallardo, I. One-pot Electrosynthesis of Substituted Imidazolinium and Tetrahydropyridinium Salts from Secondary Alkyldiamines: An Electrochemical Rout towards Ionic Liquids /1. Gallardo, N. Vila // J. Org. Chem. 2010. - V. 75 (3).-P. 680-689.

182. Malatesta, V. Protonated nitroxide radicals / V. Malatesta, K.U. Ingold // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 19. - P. 6404-6407.

183. Cessna, A.J. Flash photolysis studies of N-chloro- and N-nitroso-piperidine in aqueous solution. Assignment and reactivity of the piperidinium radical / A.J. Cessna, S.E. Sugamori, R.W. Yip, et al II J. Am. Chem. Soc.-1977.- V. 99.-P. 4044-4048.

184. Roderick, W.Y. Flash photolysis studies of 2,2,6,6-Tetramethyl-N-chloropiperidine. A sterically hindered aminium radical / W.Y. Roderick, T. Vidoczy, R.W. Snyder, Y.L. Chow // J. Ph. Chemistry.- 1978,- V. 82.-№ 10,-P. 1194-1200.

185. Deinhammer, R.S. Electrochemical oxidation of amine-contaning compounds: A route to the surface modification of glassy carbon electrodes / R.S. Deinhammer, M. Ho, J.W. Anderegg, M.D. Porter // Langmuir. 1994. - № 10. -P. 1306-1313.

186. Barbier, B. Fast-Scan voltammetry of cyclic nonaroramatic amines / B. Barbier, J. Pinson, G. Desarmot, M. Sanchez // J. Electrochem. Soc. 1990. -V. 137.-P. 1757-1765.

187. Gallardo, I. Spontaneous attachment of amines to carbon and metallic surfaces / I. Gallardo, J. Pinson, and N. Vila // J. Phys. Chem. 2006. - V. 110.-P. 19521-19529.

188. Mann, C.K. Electrochemical reactions in nonaqueous systems / C.K. Mann, K.K. Barnes, M. Dekker // New York, N.Y. 1973.- 345 p.

189. Masui, M. Stably of electrochemical reactions of oxidation in aqueous medium / M. Masui, H. Sayo, Y. Tsuda // J. Chem. Soc. B. 1968. - P. 973-989.

190. Лурье, Ю.Ю. Справочник химика-аналитика/ Ю.Ю. Лурье //М.: Химия. 1965.-С. 140.

191. Громыко, В. А. Влияние времени окисления и частичного восстановления на катодную потенциодинамическую кривую восстановления платинового электрода./ В.А. Громыко, Ю.Б. Васильев // Электрохимия.-1986. Т. 22, №9. - С. 1190-1195.

192. Мильтон, Дж. А. Электродные процессы в органической химии/ Дж.А. Мильтон// Пер. с англ.; Л.: Химическая литература, 1961. 180 с.

193. Кулаковская, С.И. Катион-радикал пиразин-ди-Ы-оксида — медиатор электрокаталитического окисления органических соединений / С.И. Кулаковская, А.В. Куликов, А.Ф. Шестаков // Электрохимия.- 2004.Т. 40, № 10.-С. 1202-1211.

194. Компютерная программа для расчета ЭМР-спектров «WinSIM EPR DESIGN V.9,5», предоставленая National Institute of Environmental Health Sciences, Department of Health & Human Services.

195. Томилов, А.П. Препаративная органическая электрохимия/ А.П. Томилов, Е.Ш. Каган, В.А. Смирнов, И.Ю. Жукова// Новочеркасск, 2002. -152 с.

196. Пугачевич, П.П. Работа со ртутью в лабораториях и производственных условиях/. П.П. Пугачевич //М.: Химия, 1972. 228 с.

197. Смирнов, В.А. Восстановление амальгамами/В.А. Смирнов// Л.: Химия, 1970.-228 с.

198. Жукова, И.Ю. Электрохимическое хлорирование и бромирование производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина /И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган, С.А. Пожидаева, В.А. Смирнов //Журнал органической химии.-1993.-Т. 29,-вып.4.-С.751-757.

199. Каган, Е.Ш. Электрохимический синтез З-карбоксамидо-2,2,5,5-гетраметилпирролидина/ Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.А. Смирнов // Журнал органической химии.-1991.-Т. 27. -Вып.10.-С.2238.

200. Каган, Е.Ш. Электрохимическое бромирование триацетонамина в электролите бромистый калий серная кислота/ Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, С.А. Пожидаева, И.С. Кашпаров // Электрохимия.- 1996.-Т.32, № 6.- С. 781783.

201. Лялин, Б.В. Электросинтез алкилхлораминов из гидрохлоридов соответствующих аминов/ Б.В. Лялин, В.А. Петросян// Электрохимия.- 1998. -Т. 34, № 10.-С. 1217-1221.

202. Кашпарова, В.П. Электрохимический синтез N-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина./ В.П. Кашпарова, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки.-2001.- №2.- С. 44-45.

203. Кашпарова, В.П. Синтез, свойства и применение галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина: дис. .канд. тех. наук/ В.П. Кашпарова Новочеркасск, 2004. - 96 с.

204. Фиошин, М.Я. Электросинтез окислителей и восстановителей/ М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова//Л.: Химия, 1981. -212 с.

205. Бонд, A.M. Полярографические методы в аналитической химии. / A.M. Бонд // М.: Химия.- 1983,- 328 с.

206. Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила // Актуальные проблемы органической химии: Тез. докл.- Новосибирск, 2-6 апр., 2001.- Екатеринбург, 2001.- С. 131.

207. Кашпарова, В.П. Синтез соединений ряда 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина / В.П. Кашпарова, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, И.С. Кашпаров // Журнал прикладной химии. -2002.- Т.75, Вып.4.- С.682-683.

208. Кашпарова, В.П. Электрохимическое галогенирование 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина / В.П. Кашпарова, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган // Журнал прикладной химии -2004.- Т. 77, Вып. 11.- С. 1808-1810.

209. Кашпарова, В.П. Применение 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов /

210. B.П. Кашпарова, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, Е.П. Ивахненко // Журнал прикладной химии. -2004.- Т. 77, Вып. 6.- С. 978-980.

211. Химия нитро- и нитрозогрупп / М.: Иностранная литература, 1972. -Т.1.-С. 100-190.

212. Ершов В.В. Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972, С. 351.

213. Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш. Синтез и применение N-галогенпроизводных соединений ряда пиперидина Юж.-Рос. гос. техн. унт.- Новочеркасск, 2000.- 17 е.- Деп. в ВИНИТИ 13.12.2000 № 3127-В00.-Аннот. БУ/ ВИНИТИ деп. науч. работы.- № 2.- б/о 136.

214. Кривошеева, С.Н. Электрохимический синтез и свойства галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина: дис. .канд. тех. наук / С.Н. Кривошеева. Новочеркасск, 2005. - 103 с.

215. Борисова, О. М. Химические, физико-химические и физические методы анализа / О. М. Борисова, В.Д. Сальников М.: Металлургия, 1991.1. C. 269.

216. Берштейн, И .Я. Спекгрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский Л.: Химия, 1986. - 200 с.

217. Кашпарова, В.П. Электрохимическое моделирование реакции фотолиза 1-хлор- и 1-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. / В.П.Кашпарова,

218. Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, Е.В. Власова, И.Б. Ильчибаева // Электрохимия. -2007,-Т. 43.- № 10.- С. 1-3.

219. Каган, Е.Ш. О механизме электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.И. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Журнал общей химии. 2009.- Т. 7.- Вып. 5.- С. 828 - 831.

220. Кашпаров, И.И. Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина: дис. .канд. тех. наук/ И.И. Кашпаров Новочеркасск, 2009. - 120 с.

221. Nosaka, Y. Electron spin resonance studies on the oxidation mechanism of sterically hindered cyclic amines in ТЮ2 photocatalytic systems / Y. Nosaka, H. Natsui, M. Sasagawa, A.Y. Nosaka // J. Phys. Chem.- 2006.- 110. P. 1299312999.

222. Miller, R.A. Iodine as a chemoselective reoxidant of TEMPO: application to the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones / R.A. Miller, R.S. Hoerrer // Organic Letters.- 2003.- V. 5.- № 3.- P. 285 287.

223. Shono, T. Electrochemical oxidation of alcohols using iodonium ion as an electron carrier / T. Shono, Y. Matsumura, J. Hayashi, M. Mizoguchi // Tetrahedron Letters.- 1979.- № 2.- P. 165-168.

224. Dryhurst, G. Electrooxidation of halides at pyrolytic graphite electrode in aqueous and acetonitrile solutions / G. Dryhurst, P.J. Elving // Anal. Chem. -1967.-V. 39.-P. 606-615.

225. Iwamoto, R.T. Solvent effects on the electro-oxidation of iodideion / Anal.Chem.,- 1959.- № 31 (5).- P. 955-963.

226. Общая органическая химия: пер. с англ. / Под ред. Кочеткова Н. К., Усова А. И. М.: Химия, 1982. - Т. 2: Кислородосодержащие соединения. - 855 с.

227. Каган, Е.Ш. Электрохимические превращения триацетонамина / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова//Электрохимия. 2000. - Т.36, №2. -С. 224-232.

228. Каган, Е.Ш. Электрохимическое хлорирование триацетонамина/ Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, С.Н. Кривошеева// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2001. - №3. - С. 61-63.

229. Каган, Е.Ш. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпиперидина. /Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, С.А. Пожидаева, Е.И. Коваленко// Электрохимия.-1996.-Т.32, № 1.-С. 100-104.

230. Жданов, Р.И. Парамагнитные модели биологически активных соединений/ Р.И. Жданов М.: Наука, 1981.- 280 с.

231. Рубцов, М.В. Синтетические химикофармацевтические препараты/ М.В. Рубцов, А.Г. Байчиков М: Медицина, 1971. - С. 194.

232. Кривошеева, С.Н., Электрохимический синтез 3-карбметокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидина/ С.Н. Кривошеева, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган//Журнал прикладной химии. -2002.- Т. 75. Вып. 9. С.1566-1568.

233. Бучаченко A.JL, Вассерман A.M. Стабильные радикалы.-М.: Химия.- 1973.-408 с.

234. Hall, H.K. Tetramethylpiperidines/ H.K. Hall//J. Am. Chem. Soc. -1957.-V. 79.-P. 5447.

235. Органические реакции: Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - Т. 11. - С. 267-326.

236. Гото, Т. Современная органическая химия в вопросах и ответах / Т. Гото, И. Харата, Г. Стоут. М.: Мир, 1971. - 319 с.

237. Bordwell, F.G. The reaction of eis -2, 6-dibromo-4, 4-dimethylcyclohexanone with sodium acetate in acetic acid, a new eliminationrearrangement reaction / F. G. Bordwell, К. M. Wellman // J. Org. Chem. 1963. -V. 28.-P. 1347.- 1352.

238. Каган, Е.Ш. Синтез и свойства 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила./ Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.А. Смирнов //Химия гетероциклических соединений. -1992.-№ 1.-С. 73-74.

239. Ожогина, O.A. Аномальная устойчивость дииминоксилпинакона в условиях дегидратации./ O.A. Ожогина, Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, И.С. Кашпаров // Докл. АН СССР,- 1990.-Т.310, №3.- С. 619-621.

240. Методика определения активного хлора в воде ГОСТ 1.1086-76. С. 4-7.

241. Fischer, Е. Notiz über das Triacetonalkamin / Fischer E. // Chem. Ber.-1883.- Bd.16.- S. 1604-1607.

242. Мышкина, Л.А. Нитросоединения ряда пространственных затрудненных пиперидинов/ Л.А. Мышкина, Э.Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 5. - С.1175-1177.

243. Словарь органических соединений. Строение, физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных/ М.: Иностранная литература, 1949. Т. 3. - 978 с.

244. Синтезы органических препаратов // М.: Иностранная литература, 1952.-Т. 2.

245. Общий практикум по органической химии / М.: Мир, 1965.- 680 с

246. Борисова, О. М. Химические, физико-химические и физические методы анализа/ О. М. Борисова, В.Д. Сальников М.: Металлургия, 1991. -С. 269.

247. Голубев, В.А. Об оксоазониевых солях пирролидинового ряда/ В.А. Голубев, Г.И. Воронина// Изв. Ан. СССР. Сер. Хим. 1970. -№ 11. - С. 2605-2607.

248. Криницкая, Л.А. Окисление дитреталкилгидроксиламинов в нитроксильные радикалы азотистой кислотой/ Л.А. Криницкая, Л.Б. Володарский // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983, № 2. - С. 391-394.

249. Стилл, Д. Мономеры для поликонденсации / Д.Стилл, Т. Кемпбел М.: Мир, 1976.-495 с.

250. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии/ К. Вейганд М.: Иностранная литература - 1952. - Часть 2. — 166 с.

251. Хиккинботтом В. Реакции органических соединений/ Хиккинботтом В. М.: ГОНТИ,- 1939.- 580 с.

252. АКТ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ В УЧЕБНЫЙ ПРОЦЕСС КАФЕДРЫ «ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОРГАНИЧЕСКАЯ, ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ» ЮРГТУ (НПИ)

253. Утверждаю" ^-¡Проректор ЮРГТУ (НПИ)образовательной деятельности 'СЪЩ^А^^ Щербакова Л.И.1 Г г Л 1. Н О V Г \ О «? »4 Актоб использовании результатов диссертационной работы Жуковой Ирины Юрьевны^^ 2010 Г.

254. Комиссия рекомендует к дальнейшему использованию в учебном процессе результаты исследований Жуковой И.Ю.

255. Председатель комиссии: сег^й»-—Ю.Я. Герасименко

256. Члены комиссии: В.И. Балакай

257. М.М. Ельчанинов Л.Н. Максимова

258. Заместитель директора по НР, д.х.н., профессор