автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое галогенированиетриацетонамина. Синтез нитроксильных радикаловряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина

Пожидаева Светлана Александровна

УДК 541.138:547.7.001.5

Электрохимическое галогенирование

триацетонамина. Синтез нитроксильных радикалов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина.

05.17.03 - Технология электрохимических процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск 1997

Работа выполнена в Новочеркасском государственном техническом университете на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, физической, коллоидной и органической химии.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор , Коваленко Е.И., кандидат химических наук, доцент Каган Е.Ш.

Официальные оппоненты: доктор технических наук , профессор Томилов А.П. кандидат технических наук , доцент Селиванов В.Н.

Ведущая организация: Институт органической химии РАН (Москва)

Защита состоится час.

в ауд. ¡^Иф-заседании диссертационного совета Д 063.30.03 в Новочеркасском государственном техническом университете по адресу: 346428, Ростовская обл.Новочеркасск, Просвещения 132

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новочеркасского государственного технического университета

Автореферат разослан " " ОКГУьсе^^е. 1997

г.

Ученый секретарь

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Нитроксильные радикалы ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролина широко используются в качестве спиновых меток и органических реагентов, а также стабилизаторов полимеров и мономеров. В каталоге фирмы "АИпсЬ" представлено более 50 наименований нитроксильных радикалов. В связи с быстрым развитием химии нитроксильных радикалов и пространственно-затрудненных аминов было выполнено большое количество исследований по методам получения и изучению свойств этих соединений.

Настоящая работа является продолжением этих исследований и посвящена относительно малоизвестному анодному электрохимическому синтезу соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Данные по электрохимическим синтезам на основе кетонов позволяли автору надеятся на успех и на то, что электрохимические синтезы в этом случае могут быть предпочтительными по сравнению с известными методами получения соединений этого ряда .

Цель работы. Разработка электрохимических методов синтеза соединений ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина.

Для достижения указанной цели были изучены реакции электрохимического бромирования триацетонамина в кислой среде, реакции электрохимического иодирования триацетонамина и 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила до 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетра-метилпирролидин-1 -оксила.

Научная новизна. В результате проведенных исследований были разработаны методы синтеза важных исходных веществ для получения нитроксильных радикалов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина. Установлено, что электрохимическое бромирование триацетонамина в системе КВг-НгйСМ-НгО, в отличие от электрохимического бромирования триацетонамина в растворе бромистоводородной кислоты сопровождается восстановлением образующегося гидробромида 3,5-дибром-4-охсо-2,2,б,6-тепраметшпиперидина. Реакция бромирования триацетонамина может быть успешно проведена только в электролизере с разделенными анодным и катодным пространствами.

Показано, что электрохимическое иодирование триацетонамина в щелочной среде в присутствии аммиака сопровождается перегруппировкой Фаворского и приводит к образованию смеси продуктов 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина. Впервые показана возможность катодного иодирования триацетонамина в присутствии иодата калия. Эта ре-

акция также приводит к образованию двух продуктов - 3-карбо-ксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина и З-карбокеамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролина, но против ожидания сопровождается окислительными процессами и проходит с низким выходом.

Показано, что на ртутном катоде реакция восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпнрролин-1-оксила проходит ступенчато. Восстановление нитроксильной группы является прямым процессом, а восстановление двойной связи происходит амальгамой, которая образуется в результате электролиза.

Обнаружена и изучена неизвестная ранее реакция восстановления ншроксильных радикалов до соответствующих аминов при их электрохимическом окислении на платиновом аноде в присутствии КОН. Показано, что восстановление радикалов связано с их взаимодействием с генерированными на аноде пщроксильными радикалами.

Практическая ценность. Предложены препаративные методы получения галогеипронзводных триацетонамина, из которых при действии аммиака, аминов иди алкоголятов могут быть получены амиды или эфиры 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролина.

Предложен электрохимический одностадийный способ получения 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметидпирролидана, основанный на электролизе раствора, содержащего KOH-NHj-KI-триацеаонамин. В результате электролиза с высоким выходом образуется 3-карбоксамидо-2.2,5,5-тетраметилпирролидин, содержащий примесь 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирропина. Аналогичные результаты получаются при химическом иодировании триацетонамина в щелочной среде по методу Л.А.Криницкой. Предложен электрохимический метод восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1 -оксила на ртутном катоде до соответствующего пирролидина с количественным выходом по веществу и по току. Предложенный метод резко повышает ценность одностадийного синтеза З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила и его непарамагнитного аналога.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Семинаре-совещании-5 "Потребители и производители органических реактивов", г. Дилижан, Армения, 1991; V Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов", г. Саратов, 1992; XIII совещании по электрохимии органических соединений, г. Тамбов, 1994; на международной конференции "9th European Conference on Electroorganic Chemistry ( San Felio de Guixols,Spain 1995); VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов", г. Саратов, 1996; Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", г. Саратов, 1997.

Объем структура работы. Диссертация состоит из введения, лите-

ратурного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на_страницах машинописного текста, включает_рисунков, __. таблиц. Список литературы содержит_наименований.

На защиту выносятся :

- результаты по изучению реакции электрохимического бромиро-вания триацетонамина.

- результаты по изучению реакции электрохимического иодирования триацетонамина в щелочной среде.

- результаты по изучению реакции электрохимического восстановления 3-карбокамидо-2,2Д5-тетраметилпирролин-1-оксила до 3-карбоксамидо-2,2,5,5-пирролидина.

- результаты изучения необычной реакции диспропорционирова-ния нитроксильного и гидроксильного радикалов в процессе окисления тпроксильного радикала на платиновом аноде в щелочной среде.

- препаративные методы синтеза гидробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпнперидина, 3-карбожсамидо-2,2,5,5-тетра-метилпирролидин-1 -оксила.

Методика эксперимента. Для изучения электрохимического поведения триацетонамина и других производных ряда 2,2,5,5-тетраме-тилпирролидина использовали методы циклической вольтамперомет-рии и препаративного электролиза. Препаративный электролиз проводили на установке, включающей электролизер, систему термостатиро-вания, источник питания и контрольно-измерительную систему. Использовали типовые электролизеры, объемом от 100 мл до 500 мл с водяной рубашкой, керамической диафрагмой и стеклянной лопастной мешалкой. Циклические вольтамперные кривые получали с помощью потенциостата ПИ-50-1 в трехэлекгродной ячейке ЯСЭ-1. Состав реакционной смеси анализировали методами газо-жидкостной (хроматограф ЛХМ-8 МД), тонкослойной хроматографии, УФ-спектроскопии (Specord UV VIS). Строение получаемых веществ определяли методами ИК-спектроскопии (Specord IR-75).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение.

Во введении излагаются цели и задачи диссертационной работы и основные результаты.

2. Литературный обзор.

Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части рассматриваются работы по использованию галогенид-ионов в качестве медиаторов в электрохимическом синтезе. Во второй части обзора обсуждаются работы по химическим свойствам нитроксильных радикалов. Эта часть обзора необходима для понимания приведенных в дис-

сертации данных по электрохимическому поведению нитроксильных радикалов при их окислении на платиновом аноде в щелочной среде.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Электрохимическое бромирование триацетонамина.

Ранее было показано, что электрохимическое бромирование 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (триацетонамина, ТАА(1)) в без-диафрагменном электролизере в растворе концентрированной бромис-товодородной кислоты можно использовать для получения гидробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2) - важнейшего исходного соединения для получения нитроксильных радикалов ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидина и 2,2,5,5-тетраметилпирролина. Этот метод имеет преимущества перед известными химическими методами получения соединения (2), однако требует использования бромистово-дородной кислоты. Была изучена возможность осуществления того же процесса без использования бромистоводородной кислоты с заменой ее на более доступные реагенты: бромистый калий и серную кислоту. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1

Зависимость выхода гидробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидинаа от условий проведения электролиза (анод и катод - платиновые пластинки площадью 10 см2, температура - 60*С6, количество пропущенного электричества - 4 Ф/'моль).

Номер Соотношение исходных Плот- Наличие Выход по

опыта реагентов, ность тока, диафраг- веществу,

ТАА : КВг : Н2304, моль/л А/см ^ мы %

1 1 2,5:2 0,1 + 55

2 1 4,0:2 0,1 + 7В

3 1 4,0:2 0,1 - 21

4 I 4,0:2 0,05 + 74

5В 1 4,0:2 0,2 + 39

ь I 4,0:2 0,1 + 75

7 1 5.0:2 0,1 + 80

а Полученный в результате электролиза продукт содержал кроме соединения (2) 0,73% гидросульфата калия.

6 При проведении синтеза при температуре 30°С образуется пер-бромид ТАА, который постепенно переходит в гидробромид 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

в Повышение плотности тока снижает выход соединения (2), что, вероятно, связано с выделением кислорода так как в реакционной смеси не содержится бромат-ион.

г Температура электролита 80°С.

Как видно из данных, приведенных в таблице 1, процесс в этом случае может быть реализован только в диафрагменном электролизере.

Снижение выхода соединения (2) при проведении электролиза в б езди а фр агм е I ш ом электролизере связано с восстановлением продукта на катоде:

Вг-

О

Вг

+2е, 2Н

• НВг

-НВг

Л

Вг +2е, +2Н

N

N

I

Н (2)

-НВг

к 0)

Это подтверждают данные, полученные при восстановлении соединения (2) в растворе серной кислоты. На платиновом катоде основным продуктом реакции, по данным ГЖХ, является ТАА, а на свинцовом катоде образуется сложная смесь продуктов восстановления, включающая ТАА (21%), 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (41%), 2,2,6,6- тетраметилпиперидин (16%). Восстановление соединения (2) в растворе бромистоводородной кислоты не происходит, вероятно, из-за его очень низкой растворимости в этой среде.

Данные препаративного электролиза и вольтамперных измерений позволяют предположить, что процесс электрохимического бромиро-вания ТАА в электролите бромистый калий-серная кислота-вода является непрямым и проходит по схеме:

•Нг304 -*- КЖСи + НВг.

Юг-

анод: 2Вт-2е —>- Вг2 О

раствор: ^

I/ г

г Вх>

I

Н

О

Вг х Вг

У У

-нвг

к

катод: 21? + 2с- —Н2

Схема 1. Электрохимическое бромирование триацетонамина.

3.2. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Этот раздел диссертационной работы является продолжением исследований по синтезу 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролндина (4) путем электрохимического иодирования ТАА в щелочной среде.

б

Ранее было показано, что этот синтез проходит с достаточно высоким выходом и приводит к образованию, главным образом, 3-карбоксамвдо-2,2,5,5-тетраметилпирролндина. Происходящие при этом реакции показаны на схеме 2.

Цепью настоящей работы было: установить влияние условий электролиза на процесс электрохимического иодирования и на выход конечных и побочных продуктов электролиза. Полученные нами данные представлены в таблице 2.

Таблица 2

Влияние условий электролиза на выход З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина в реакции электрохимического иодирования триацетонамина (ТАА.)

№ п/п Состав электролита ТАА:КОН:К1, моль/л А/ см2 <2. Ф/ моль Диафрагма Конверсия Выход, %*" Содержание в продукте реакции,%

по току по веществу соед. (3) соед. (4)

1 0,5:1:0,5 0,1 4 - 28 17 64 5 95

2 0,5:2:0,5 0,1 2 - 20 16 76 п 93

3 0,5:2:0,5 0.1 4 - 50 19 70 8 92

4* 0,5:2:0,5 0,1 4 - 60 16 55 13 87

5* 0,5:2:0,5 0,1 8 - 64 10 65 15 85

6 0,5:2:0,5 0,1 2 + 42 31 78 6,5 93,5

7 0,5:2:0,5 0,1 4 + 89 26 70 6,5 93,5

8 0,5:2:0,5 0,5 4 - 48 17 75 3 97

9** 0,5:2:0,5 0,1 8 - 100 9 18

j - плотность тока, О - количество пропущенного электричества.

* Синтез проведен в двухфазной системе в присутствии бензола.

** Состав электролита. - ТАА-КОН-К10з.

:*"^Выход по току рассчитай, исходя из того, что основным продуктом реакции является соединение (4).

Анодное иодирование триацетонамина (1) Анод: 21-- 2е —>. 12> 12 + КОН—* К01 + К!

Раствор:

- о

о

II

К1.КОН

- 4

н (!)

анод

I

I

А

/I!

хн.

н

о

С1

.о

V !

J 1

К' I

н (4)

НН,

>1

¡Ю.КгСОз

- Г

V.!

1

н

о

Л

н

(3)

.о

N11,

N

I

I

(5)

Катод: Н г0 + 2е —Н2 + ОН"

Схема 2. Электрохимическое иодирование ТАА,

При выборе условий электролиза были учтены ниже перечисленные факторы. Конце.'прация ТАА существенно не влияет на процесс, так как его растворимость в электролите ограничена. Кроме этого, при электролизе в двухфазной системе в присутствии бензола конверсия ТАА и выход соединения (4) изменяются незначительно, хотя примерно 75% ТАА находятся в органической фазе.

Установлено, что в реакции электрохимического иодирования ТАА в электролите КгСОз-КИ-КНз единственным продуктом реакции является К-иодтрнацегонамин (5). Поэтому в качестве составляющей электролита использовался КОН. При концентрации КОН 0,5-2 М выход соединения (4) изменялся незначительно. Большая часть опытов была проведена при концентрации КОН 2 М, так как в этом случае об-

легчается выделение продуктов реакции, которые плохо растворимы в растворе КОН.

Концентрация KI не должна оказывать существенного влияния на процесс иодирования, так как иод-анион играет роль медиатора. Установлено, что в процессе электрохимического иодирования ТАА в без-диафрагменном электролизере концентрация KI существенно не изменяется. После пропускания 4 Ф/моль электричества концентрация КЮз составляла 0,65 мол. %. Если проводить реакцию в диафрагменном электролизере, то KI постепенно окисляется в KIOi. После пропускания 4 Ф/моль электричества содержание КЮз составляло 7 мол.%. Выход КЮз по току - 15%.

Выход продуктов электрохимической реакции зависит от типа применяемого электролизера. Повышение выхода соединения (4) в диафрагменном электролизере связано с исключением процессов восстановления иодирующих агентов Ю- и h. Другой причиной повышения выхода в диафрагменном электролизере является исключение процесса катодного иодирования, который рассматривается ниже.

Побочным процессом при электрохимическом синтезе соединения (4) является образование KIOj.

60Н- + I- - бе Юг + ЗЩО;

21- - 2е h; 3Í2 + 6КОН = KIOj + SKI + 3H20

Фактически в процессе конкурируют две реакции: кодирование ТАА и окисление или диспропорционирование I до Юг . Реакция образования КЮз и его восстановления может играть роль в процессе электрохимического иодирования ТАА. Полученные данные по накоплен!®) иодата калия показывают, что скорость его образования незначительна и основной реакцией является реакция образования Ь.

При проведении реакции в бездиафрагменном электролизере может происходить катодное иодирование ТАА. Такой процесс был изучен нами впервые. Восстановление КЮз может приводить к соединениям, способным иодировать ТАА. С целью получения дополнительных данных о механизме иодирования ТАА в щелочной среде было изучено иодирование триацетонамииа в электролите КЮз-КОН-МНз.

Оказалось, что процесс катодного иодирования ТАА в этом электролите преходит намного интенсивнее и сопровождается окислением ТАА с образованием емолообразных продуктов (окисляется примерно 60-70% ТАА). Выход соединения (4) составляет 18-20% по веществу.

Вольтамперные исследования показали, что добавление ТАА к фоновому электролиту КОК-КНз не влияет на вид фоновой кривой.

Следовательно,,ТАА на аноде не окисляется (рис.1). Таким образом, реакции иодирования и окисления ТАА происходят в результате восстановления на катоде КЮзДо активных соединений, способных иодировать и окислять ТАА.

Рис.1. Анодные циклические в о л ьта мперограммы окисления ТАА. V- 100 мВ/с. Анод - платина. 1 - фон: «00 мл 25 %-ного МНз ^ 2 моль/л КОН; 2 - фон + Ю-з МОль/л ТАА; 3 - фон + 10-2 моль/л ТАА.

При проведении реакции анодного иодирования ТАА показали, что основной продукт (4) содержит от 8 до 15 % соединения (3). Поэтому, в следующей части диссертационной работы была изучена возможность восстановления соединения (3) с целью получения чистого 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина (4).

3.3. Электрохимическое воостановление-карбоксамидо-2,2,5,5-тстраметшшиперкдик-1-оксила на ртутном катоде. 3-Карбоксамидо-2Д,5,5-тетрамети1тирролидин-1-оксил (9) является ключевым соединением в синтезе ряда важных спиновых меток. Исходным веществом для его получения является 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин, из которого каталитическим гидрированием получают соответствующий пирролидин и затем окислением радикал (9). Известны прямые методы получения соединения (9) из 4-оксо-2,2.б,б-тетраметилпиперидин-1-окснла , однако в этом случае

соединение (9) содержит в качестве примеси З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксил (6), который очень трудно отделить от основного продукта. Поэтому этот метод получения (9) практически нельзя использовать в препаративных целях.

В настоящей работе показано, что соединение (9) может быть получено электрохимическим восстановлением (6) на ртутном катоде с

количественным выходом по веществу и по току.

„0 .о

Ш2

Ю]

У

О-

(6) С7) (8; (9)

Электрохимический метод восстановления двойной связи в радикале (6) является, по-видимому, наиболее простым и удобным, так как применение других методов ограничено из-за восстановления нитро-ксильной группы до амина.

Образующийся в результате электрохимического процесса 3-кар-боксамидо-1-окси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин (8) легко окисляется в соответствующий радикал (9).

Аналогичным образом из 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпир-ролина может быть получен восстановлением на ртутном катоде 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидин.

киЧ'си' .1 мо'ААм*

4-

1.2 -Е,ВОТЯ.(А8/А£С0

Рис.2. Поляризационные кривые восстановления З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1 -оксила на ртутном катоде. Катод - анод - Р1 проволока, У=2 мВ/с; 1 - фон: 7%-ый МаОН; 2 - фон + 1 (Имоль/л соединения (б); 3 - фон + 2' 1 СИ моль/л соединения (6).

1,0 М

Рис.3. Поляризационные кривые восстановления 3-карбоксами-до-2>2,5,5-тетраметшширроли-на на ртутном катоде. Катод - анод - Рг проволока, У=2 мВ/с; 1 - фон: 7%-ый НаОН; 2 - фон + 1 СИ моль/л соединения (3); 3 - фон + 2• 104моль/л соединения (3).

Как видно из рисунков (рис. 2 и 3) процесс восстановления нит-роксильной группы является прямым процессом, а восстановление двойной связи происходит амальгамой, образующейся при электролизе раствора КОИ на ртутном катоде. При проведении реакции при потенциале 0,8 В, когда образование амальгамы исключено, единственным продуктом реакции является соединение (7). Предложенный нами метод восстановления радикала (б) резко повышает перспекпгвы использования одностадйного метода получения производных 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролвдина иодированием или электрохимическим иодированием триацетонамина.

3.4. Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов в присутствии КОН

При попытке провести одностадийный электрохимический синтез с целью получения 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметадпирролидмн-1-оксила (б) электрохимическим анодным иодированием 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксида (10) в электролите, содержащем КОН. К1 и ЬтНз, было обнаружено необычное поведение нитроксильных радикалов. Основным продуктом в этом процессе оказался триацето-намин (1), который образовывался как в диафрагменном, так и в без-диафратменном электролизерах. Выход триацетонамина (I) в диафрагменном электролизере составил около ¡0%, в бездиафрагменном электролизере- -7 %. В контрольном опыте показано, что восстановление радикала на платиновом аноде в щелочной среде останавливается на стадии образования гицрокеиламина. Электрохимическое окисление 2,2,б,б-тетраметилпиперидин-1-оксила (И) в этих условиях проходит аналогично и приводит к образованию 2,2,6,6-тетра-иетндштеридина (\ 2). Так как при иодировании соединения (\ 0) иодом в растворе, содержащем КОН и аммиак с хорошим выходом, образуется соединение (6), восстановление радикала (10) до соответствующего амина связано с процессами, происходящими на аноде. Это свидетельствует, что в э л ектр ох и м и ч е ск о м процессе, кроме окисления I- до Ь происходят другие процессы, которые препятствуют нормальному протеканию реакций иодирования. Основными продуктами электролиза радикалов (10) и (11) являются соответствующие амины (1) и (12), исходные радикалы и неидентифицированные продукты. В бездиафрагменном электролизере образуются также соответствующие гид-роксиламины.

Для получения количественных данных о влиянии условий электролиза на процесс был выбран радикал (11) , который является наиболее стабильным и легко определяется хроматографическн. Полученные нами экспериментальные данные представлены в таблице 3.

Так как исследования были начаты с изучения электролита, включающего КОН, К1, МНз, постепенным исключением по одному из

О

N

I

О-

(10)

К! - КОН -МНЭ анод Р1

-сот-2

о-о

А

Г ч Й (1)

ч К1 -КОН-МН; г'

N

I

о-

(Ц)

анод Р{

А

(12)

этих соединений было установлено ,что необходимым компонентом электролита для образования амина из радикала в анодном процессе является КОН.

Вероятно, образование аминов (Г) и (12) связано с диепропор-ционированием образующегося на аноде промежуточного соединения, как это происходит в реакции Кольбе. Можно предположить, что амины (1) и (12) образуются в результате реакции диепропорционирова-ния нитроксильного и гидроксильного радикалов, адсорбированных на поверхности платинового анода. Известные механизмы разряда гидро-ксил-ионов на аноде в щелочной среде предполагают образование пщ-роксильных радикалов. Соотношение скоростей рекомбинации гидро-ксильных радикалов с образованием кислорода или рекомбинации гидроксильного и нитроксильного радикалов определяется адсорбцией каждого радикала на платиновом аноде. Образование гидроксильного радикала возможно двумя путями (схема 3, реакции I и II).

О-

тэн

/

•он

(I)

(II)

>N-0- + НОг_Н- Ог (Ш)

03} (14) (15) ' (1)

2%. 4- СЬ-ь- )м - О - О - -^ 2)м - О • (■1У>

/ / \ У

Схема 3. Реакции, приводящие к образованию амина при анодном окислении радикалов

Таблица 3

Электрохимическое окисление 2.2,6.6-Т1чрамегплпиперидшм -оксила (11)

}\гэ п/п Состав электролита концентрация, моль/л Диа-фраг -ма Продукты электролиза, %

(12) (П) нендентиф. продукты реакции * ......—

г соед.(П):К1:КОН:Шз + 43 50 7

(0,2 : 0.25 : 1 : 13,32)

2 соец. (11):К1:КОН:!\тНз 10 73 17

(0,2:0,25: 1 -Л 3,32)

3 соец. (! 1): КОН -г 7 93 -

(0,2:1)

4 соед. (11): КОН - 9 88 3

(0,2:1)

5 соед. (11):К1:КОН + - 64 36

(0,2:0,25: 1)

6 соед. (11): КОН:МНз 4- 10 66 23

(0,2.: 1 : 13,32)

п > соед. (П):К1 + - 100 -

(0,2 :0,25)

Потенциал пика окисления радикала (11) составляет 0,62 В, а потенциал пика разряда иона пщр'оксила 1,03 В. В процессе электролиза достигается потенциал 1,2 В. Реакция взаимодействия оксаммониевого катиона с гидроксия-ионом в интервале рН 9-11 проходит с количественным выходом с образованием нитрокенльного и гидрокенльного радикалов и затем перекиси водорода и кислорода . Возможность реализации реакции (I) подтверждается данными циклической вольтампе-рометрии. В нейтральной среде (рис.4.) процесс окисления радикалов является обратимым и одноэлектронным: потенциал пика радикала (11) не зависит от скорости развертки потенциалов, разность- Ер- - Е?а (58-60

Рис.4. Анодные циклические вольтамперограммы на фоне 1М Ю7 + 2,5-10 3 моль/л радикал (11); анод-платина; 1 .У=50 мВ/с; 2. У = 100 мВ/с; 3. У=200 мВ/с.

Рис.5. Анодные циклические вольтамперохраммы процесса окисления радикала (11); анод-платина: У=100 мВ/с; 1 - фон: 1М КЕ + 2,5 ■ Ю 3 моль/лрадакала (11); 2 - фон + 10- моль/л КОН; 3 - фон +■ 10 2 моль/л КОН.

мБ) соответствует одноэлектронному обратимому процессу.

При добавлении в электролит КОН процесс становится необратимым. катодный пик исчезает. Это свидетельствует' о быстрой химической реакции образующегося оксаммониевого катиона с гид-роксид-ионом (рис.5). Таким образом в образование гидроксильного радикала могут внести вклад как реакция (I), так и реакция (II).

По данным электролиза при контролируемом потенциале наибольшее значение имеет реакция (II), так как при потенциале 0,9 В процесс идет очень медленно и после пропускания 4 Ф/моль электричества амин (12) в реакционной смеси методами ТСХ и ГЖХ не обнаруживался.

Реакция взаимодействия нитроксидыюго и гидроксильного радикалов. приводящая к образованию аминов показана на схеме 3 (реакцня III).

Ключевыми в этом механизме являются реакции образования и распада пероксида (i 3) на аминильный (14) и пероксильный (15) радикалы. Соотношение скоростей этих реакций определяет количество образовавшегося амина (I). Аминильный радикал (14) далее может реагировать с кислородом или продуктами электролиза, что приводит к регенерации радикала (схема 3, реакция IV). Возможно, что с этой реакцией связан низкий выход амина по току. В реакции окисления радикала (11) наличие диафрагмы не оказывает существенного влияния на выход продукта.

Возможно, что в присутствии Nib (опыт 1 и 2, табл.3) электрохимическое восстановление радикала до амина связана с образованием на аноде гидразина. В работе установлено, wo гидразин в присутствии катализатора Pd/C (2 %) восстанавливает радикал до амина.

NH3 -^ЬКОН^ NH н электролиз

выводы

I. Изучена реакция электрохимического бронирования триацето-намина в системе КВг-НзБС^-НзО. Показано, что в этой системе реакция успешно проходит только в диафрагменном электролизере. В без-диафрагменном электролизере наблюдается снижение выхода 3.5-дибром-4-окс0-2,2,6,6-тетрамегилпипервд1ш гидробромида, обусловленное его восстановлением на катоде.

2. Изучено влияние различных факторов (состав электролита, плотность тока, количество пропущенного электричества) на процесс электрохимического иодирования триацетонамина в электролите К1-КОН-ЫНз. Показано, что наибольший выход достигается в диафраг-менном электролизере, так как в бездиафрагменном электролизере происходит частичное восстановление иодирующих агентов и проходит катодное иодирование триацетонамина продуктами восстановления КЛОз. Электрохимичекое иодирование свободного радикала - 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксила осложняется побочными процессами и не приводит к получению соответствующего 3-карбоксамидо-

2.2.5.5-тетраметилпирролидин-1 -оксила. Показано, что в результате электрохимического иодирования триацетонамина всеща образуется трудноразделимая смесь соединений: 3-карбоксамидо-2,2,5,5-те1ра-метилпирролина и 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина.

3. Разработан электрохимический способ восстановления 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксила до 3-карбоксами-до-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксила с количественным выходом в щелочной среде на ртутном катоде. Предложен механизм процесса восстановления. По данным вольтамперных измерений и электролиза при контролируемом потенциале показали, что процесс восстановления нитроксильной группы является прямым процессом, а восстановление двойной связи происходит амальгамой, образующейся при электролизе раствора КОН на ртутном катоде. Метод был использован для производства радикала на укрупненной установке.

4. Показана возможность катодного иодирования триацетонамина в системе КЛОз-КОН-ИНз. В этом случае реакция проходит с низким выходом и сильным осмолением продуктов реакции.

5. Обнаружена неизвестная ранее реакция восстановления свободных нитроксильных радикалов в процессе их электрохимического окисления в электролите радикал-КОН на платиновом аноде. Показано, что восстановление происходит в результате взаимодейтсивя нитро-ксильного и гидроксильного радикалов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Смирнов ВА., Пожидаева С А. Электрохимический синтез палоидпроизводных соединений ряда

2.2.6.6-тетраметилпиперидина // Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей. Семинар-совещание-5. 24-29 апреля 1991.: Тез. докл. -Дилижан, 1991С. 8.

2. Каган Е.Ш., Жукова Р1.Ю. Пожидаева С А. Электрохимическое бромирование триацетонамина в электролите бромистый калий-серная кислота-вода Н Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов.: Межвуз.сб.научн. трудов./ Саратовский ун-т. Саратов, 1992.-4. 1 .-С.40.

3. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю. Пожидаева С А. Электрохимические

синтезы на основе триацетонамина и 4-оксо-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксида// Карбонильные соединения в синтезе гете-роциклов.: Межвуз. сб. научн. трудов. / Саратовский ун-т. Саратов, 1992.-4.II.-C.64.

4. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Смирнов ВА., Пожидаева С.А. Электрохимическое хлорирование и бромирование производных 2,2,6,6-тераметилпипередина //ЖОрХ.-1993.-Т.29.-Вып.4.-С.751-757.

5. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева СА., Коваленко Е.И. Электрохимический синтез 3-карбоксамидов-2,2,5,5-тетраметил-пирролидина II Новости электрохимии органических соединений: Тез. докл. XIII совещание по электрохимии органических соединений. Тамбов.: М.:,- 1994.-С.81.

6. Zhukova I.U., Kagan E.Sh., Pozhidaeva S.A., Kovalenko E.I. Electrochemical Halogenation of Triacetonamine // 9th European Conference on Electroorganic Chemistry. San Felio de Guixols.Spain. 19-23 april, 1995.

7. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева СА., Коваленко Е.И. Электрохимическое иодирование триацетонамина . Синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирротщина // Электрохимия,- 1996.-Т.32,- №1.-С. 100-104.

8. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева С.А., Кашпаров И.С. Электрохимический синтез 3,5-дибром-4-оксо- 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина в водном растворе триацетонамина бромистого калия // Электрохимия.- 1996.-Т.32,- №6.-С.781-783.

9. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева С.А., Кашпаров И.С. Необычное поведение нитроксильных радикалов в процессе их электрохимического окисления на платиновом аноде // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Тез. докл. VI Всерос.конф. - Саратов,

1996,-С.44.

10. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева С.А., Кашпаров И.С. Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов на платиновом аноде в щелочной среде // Сб. научных трудов "Исследования в области электрохимии" /Новочеркасск, гос. техн. ун-т. Новочеркасск: НГТУ, 1996.-С .67-69.

11. Каган Е.Ш., Пожидаева С.А., Коваленко Е.И., Огарева А.В. Электрохимическое восстановление нитроксильных радикалов на ртути. Синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез докл. Всероссийской конференции молодых ученых. -Саратов, 25-26 июня

1997.-Саратов, 1997*-С.207-208.

12. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Коваленко Е.И., Пожидаева С А. Необычное поведение нитроксильных радикалов в процессе их электрохимического окисления на платиновом аноде // ЖОрХ (в печати).