автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Синтез, свойства и применение галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

На правах рукописи

Кашпарова Вера Павловна

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА

05.17.03- технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новочеркасск-2004

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Жукова Ирина Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Олехнович Лев Петрович,

доктор технических наук, профессор Селиванов Валентин Николаевич

Ведущая организация: Кубанский государственный технический университет, г. Краснодар.

Защита состоится «22» июня 2004 г. в 14 часов, в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета.

Автореферат разослан <<21» мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ильин В.Б.

, чч

2.006-4-(0*5

'МО 5208

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важных проблем органической химии является создание и изучение свойств новых реагентов. Настоящая работа посвяшена синтезу, исследованию свойств и применению 1 -галогенпроиз-водных соединений ряда 2,2,6,6-теграмегилпиперидина (ТМП). К-галоген-I производные алифатических аминов находят широкое применение в органи-

ческом синтезе. Они используются в качестве галогенирующих, дегидрирующих и аминирующих агентов Однако их использование ограничено ^ трудностью получения и низкой стабильностью. Известные в настоящее вре-

мя методы синтеза соединений данного класса требуют использования хлора, брома, тионилхлорида, концентрированных минеральных кислот, что делает эти синтезы трудоемкими и экологически небезопасными. Н-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП относительно стабильны и доступны. Это выгодно отличает их от других соединений этого класса Кроме того, образующиеся в процессе реакции промежуточные продукты из-за пространственных затруднений имеют низкую нуклеофильность и не вступают в дальнейшие реакции присоединения. Однако методы синтеза, свойства и применение К-галогенаминов ряда 2.2,6,6-ТМП изучены недос!аточно,"поэтому тема диссертационной работы является актуальной.

Исследования это! о класса соединений проведены в лаборатории органического синтеза ХТИ ЮРГТУ (НПИ) при финансовой поддержке МинВУЗа (программа МинВУЗа - 03: "Научные исследования в области химии и химической технологии")

Цель работы. Разработка методов синтеза, исследование свойств и способов применения Ы-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработать электрохимические способы получения М-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-ТМП;

- исследовать механизм реакций электрохимического галогенирова-ния соединений данного ряда;

- экспериментально обосновать возможность применения Х-галогенпроизводных ряда 2,2.6,6-ТМП в качестве окислителей и галогенирующих агентов.

Научная новизна. Впервые при электрохимическом хлорировании 2,2,6,6-ТМП получен из амина свободный радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМПО). Предложен механизм этого процесса.

Впервые предложено использовать в качестве катализатора-переносчика 2.2,6,6-ТМП, который в процессе электрохимического окисления превращается в оксоаммониевую соль. Эта соль окисляет первичные спирты до альдегидов, вторичные до кетонов

Показана возможность использования 1-галогенпроизводиых ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве окислителей пространственно-затрудненных фенолов, а также для галогенирования фенолов и ароматических аминов.

РОС Нам ■ -НДЛЬНАЯ " ' СКА ' ' - £»'->> рг

гоо^рк

Установлено, что при электрохимическом хлорировании 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП образуется 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-ТМГТ гидрохлорид и затем 4-хлор-4-нитро-2,2,6,6-'ГМП.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют использовать 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП как эффективные га-логенирующие и дегидрирующие агенты ароматических соединений. 1-Хлор-2,2,6,6-ТМП и 2,2,6,6-ТМП являются одноэлектронными интермедиатами, их использование позволило интенсифицировать процесс электрохимического окисления вторичных спиртов. Результаты работы нашчи применение при выполнении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам "Органическая химия", "Основы физико-химии полимеров". Некоторые из полученных препаратов использованы в биохимических исследованиях.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Международной конференции по электрохимии органических соединений (Португалия, Томар, 2000), на Международной конференции по актуальным проблемам органической химии (Новосибирск-Екатеринбург, 2001), на Всероссийской научно-практической конференции по химии в технологии и медицине (Махачкала, ДГУ, 2002).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 4 научных статьях и 4 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе обсуждаются литературные данные по химии М-галогенаминов, М-замещенных производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, в том числе нитроксильных радикалов, а также данные по применению М-галогенаминов в качестве окислителей и гало-генирующих агентов. Основная часть работы приведена в главе 2 "Эчектро-химическое галогенирование и окисление соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина Применение 1-галогенаминов в качестве окислителей и галогенирующих агентов". В главе 3 описаны методы приготовления растворов, реактивов, подготовка электродов, методики потеннио-динамических измерений, хроматографического анализа, приведены методы выделения и анализа продуктов препаративных синтезов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Электрохимическое галогенирование соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

Описаны электрохимические превращения аминов и солей вторичных аминов ряда 2,2,6,6-ТМП (1-4) до соответствующих К-хлор- и Ы-бромпроизводных с практически количественным выходом. Электролиз проводили в бездиафрагменной ячейке с использованием платиновых электродов, при плотности тока 0.1-0,15 А/см2 (при хлорировании) и 0,050,1 А/см2 (при бромировании). Количество пропущенного электричества со-

ставляло 1,1-2 Ф/моль. В процессе электролиза рН среды изменялось в интервале 5-7. Реакцию проводили в присутствии органического растворителя, например, хлористого метилена, который экстрагировал Гч'-галогенпроизводные и, таким образом, препятствовал их восстановлению на катоде. Происходящие при этом превращения показаны на схеме 1. Соединения (1а, б; 4а, б) получаются в интервале рН 4-9 с выходом 85-95 %, соединения (2а, б; За, б) предпочтительнее получать в нейтральной и слабощелочной среде (рН 7-10). В кислой среде они менее устойчивы, так как легко диспропорционируют с образованием соответствующих хлор- или бромгид-ратов. Строение полученных веществ (1 а, б - 4 а, б) подтверждено данными элементного анализа и ГТМР-спектроскопии.

Акод: 2На1 -2е — (На1)2 катод: Н20 - 2е —- 20Н + Н2

Раствор-

^ + <На1)г -- ^ + ННа!

Н На1

(1-4) (1а,б-4а,б)

2= (1) СН2, (2)С=0, (З)СНОН, (4) СНЫНАс

На1 = (а) С1, (б)Вг

Схема Электрохимическое галогенироваиие производных ряда 2,2,6,6-гетраметилпиперидина

Полученные в процессе электрохимического галогенирования соединения (1 а, б; 3 а, б; 4 а, б) являются достаточно >стойчивыми в процессе хранения, за исключением соединений (2 а. 2 б), которые при хранении через 2-3 суток постепенно превращаются в основном в хлор- или бромгидраты триацетонамина соответственно. Это, вероятно, связано с высокой реакционной способностью агомов водорода в а-положении по отношению к кето-группе. Нитроксильный радикал подобного строения также отличается относительной нестабильностью по сравнению с другими радикалами ряда 2,2,6,6-ТМП.

При электрохимическом бромировании 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-ТМП (5) в слабокислой среде образуется смесь веществ, в которой преобладает 3,4-дибром-2,2,6,6-ТМП (6). По-видимому, образующийся вначале реакции 1-бром-1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметилпиридин бромирует исходное соединение с образованием 3,4-дибром-2,2,6,6-ТМП (схема 2). Реакция протекает с выходом 80 % только в интервале рН 4-6. В кислой среде (рН 1 -2) она не проходит, так как преобладает реакция диспропорционирования

1 -бром-1,2,5,6-тетрагидро-2,2 Дб-тетраметилпиридин, которая приводит к образованию гидробромида 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-ТМП.

Анол: 2 Вг - 2 е —► Вг2

раствор:

(6)

Схема 2. Электрохимическое бромирование 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметилпиридина

2. Электрохимическое галогенирование 4-1 идроксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Синтез 4-нитрозо и 4-нигропрошводных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

При электрохимическом хлорировании 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (7) образуется 4-нитрозо-4-хлор-2,2.6,6-ТМП гидрохлорид (8), который далее окисляется кислородом воздуха в 4-нигро-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорид (9). Продукт (10) можег быть получен при действии на соединение (9) 10 %-го раствора карбоната натрия (схема 3).

Схема 3. Синтм 4-нитро-4-хлор-2,2,6,6-гетрачетилпиридина

Реакцию проводили в диафрагменном электролизере в кислой среде (рН 4-5) на платиновом аноде при плотности тока 0,05 А/см3 в присутствии хлористого метилена, который экстрагировал ]^-галогенпроизводные исходного и образующегося соединений После пропускания 4 Ф/моль электричества из водного слоя выделен 4-нитрозо-4-хлор-2,2,6.6-ТМП гидрохлорид с выходом по веществу 70 %.

В реакции хлорирования 4-гидроксимино-2,2.6,6-ТМП (7) хлорирующим агентом является 1-хлор-4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (11), который образуется при хлорировании соединения (7) молекулярным хлором. Предполагаемый механизм реакции представлен на схеме 4:

анод: 2С|" 2СГ--С\2

Схема 4. Механизм электрохимического хлорирования 4-гидроксимино-2,2,6,б-тетраметилпиридина

На аноде происходит окисление хлорид-аниона, а процесс хлорирования 4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (7) протекает в растворе. Образование промежуточного соединения (11) подтверждается сравнением циклических вольтампе-рограмм (ЦВА) 1-хлор-2,2.6,6-ТМП (рис. 1) и процесса хлорирования соединения (7) (рис. 2), которые получены при температуре электролита 20°С и скорости развертки потенциала 0,2 В/с. На рис. 1 приведены ЦВА, полученные для раствора 1 -х:юр-2,2,6,6-ТМП в 1,5 М I [С104, где при потенциале 2,0 В наблюдается максимум, связанный с окислением 1-хлор-2,2,6,6-ТМП на платине. На рис. 2 на кривой - два максимума: один при потенциале 1,4 В, другой - 2,0 В. Первый обусловлен разрядом хлорид-анионов, второй, по-видимому, окислением 1-хлор-4-гидроксимино-2,2,6,6-ТМП (11), который образуется в результате взаимодействия хлора и соединения (7), введенного в электролит. ЦВА на рис.1 и 2, начиная с потенциала 1,6 В полностью совпадают, что, в какой-то мере, подтверждает образование соединении (11) в качестве промежуточного в синтезе 4-нитрозо-4-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Соединение (7) в 1,5 М НСЮ4 окисляется при очень высоких потенциалах, значительно превышающих потенциал разряда фона (рис. 3). А окисление анионов хлора в 1,5 М НСЮ4 происходит при потенциале 1,4 В, т.к. при введении в фоновый электролит 10"3 моль МаС! появляется максимум, относящийся к разряду СГ (рис. 4) (повышение концентрации ионов СГ в растворе ведет к увеличению тока максимума).

0,5 мА

0,5 мА I

Рис 1. Циклические вольтамперограммы Рис. 2. Циклические вольтамперограммы Рг в 1,5 М НПО, и 1 10'3 М 1 -хлор-2,2,6,6- Ре в 1,5 \1 НСЮ4,1 10"5М >'аС1, 210^ VI тетраметилпиперидина 4-гидроксимино-2,2,6,6-

тетраметилпиперидин

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы процесса окисления 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидиня (7);

анод -Р1: 1 - фон: 1,5 М НСЮ4; 2 - фон + 2Ч0"4 М 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (7)

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы Рг в 1,5 М НСЮ« и Г10'5 М КаС1

Для получения 4-нитро-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорида (9) необходимо кислый водный раствор 4-нитрозо-4-хлор-2,2,6,6-ТМП гидрохлорида (8) выпарить досуха на водяной бане. При этом исходное соединение (8) окисляется кислородом воздуха до соединения (9). При обработке перекисью водорода в щелочной среде соединения (8) получается 4-нитро-4-хлор-2,2,6.6-ТМП (10). Строение соединений (8-10) подтверждено данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

Реакция бромирования соединения (7) в нейтральной среде (рН 6-7) проходит аналогично хлорированию с образованием 4-бром-4-нитрозо-

2,2,6,6-ТМП гидробромида (13) и соответствующего основания (14). Происходящие при этом превращения показаны на схеме 5:

Схема 5. Электрохимическое бромирование 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетраметилииридина

Выделить 4-бром-4-нитрозо-2,2,6,6-ТМП гидробромид (12) не удалось, так как это соединение быстро окисляется кислородом воздуха до 4-бром-4-нитро-2,2,6,6-ТМП гидробромида (13). Строение гидробромида (13) подтверждено данными этементного анализа и ПМР-спектроскопии. Электрохимическое бромирование соединения (7) в кислой и щелочной среде провести не удалось, т к. в этом случае преобладает реакция гидролиза исходного соединения, которая приводит к образованию триацетонамина (2).

3. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетрачетилпиперидин-1-оксила

При проведении реакции электрохимического хлорирования 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1) в интервале рН 6-8 с использованием платиновых электродов в бездиафрагменном электролизере был обнаружен соответствующий нитроксильный радикал (15).

(1) (1а) (15)

Это первый случай электрохимического окисления пространственно-затрудненного амина до нитроксильного радикала (15). Выход радикала зависит от условий проведения электролиза. Максимальный выход получен при электролизе раствора 0.1 М 2,2,6,6,-ТМП хлоргидрата, 0,5 М Ыа28С>4 и 0,1 М ШС1. Электролиз проводили в бездиафрагменном электролизере, в двухфазной системе в присутствии хлористого метилена, при плотности тока 0,15 А/см2. В этом случае после пропускания 2,4 Ач (4,5 Ф/моль) электричества согласно данным ГЖХ органический слой содержал 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (50 %), а водный слой - 1-гидрокси-2,2,6,6-ТМП, который можно выделить в

виде гидрохлорида 1-гидрокеи-2,2,6,6-ТМП или после окисления водного слоя МаМО? в виде соответствующего нитроксильного радикала (15) (38 %) После пропускания через электролит 11 Ф/моль электричества наблюдается образование смеси двух веществ (по данным ГЖХ), поэтому содержание соединения (15) уменьшается до 18 %. Вероятно, в ходе реакции окислеиия нитроксильный радикал (15) превращается в смесь нитрозосоединений (16 а) и (16 б). Подобные соединения образуются в процессе химического окисления 2,2,6.6-тетраметилпиперидин-1-оксила (15) дифторидом ксинона

>о

I! I!

о о

(16а) (166)

Радикал (15) также получен при электролизе 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (1а). После пропускания 3,6 А'Ч (6,75 Ф/моль) электричества выделены 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (45 %) и 2,2,6,6-ТМП-1-оксил (40 %). На данный процесс затрачивается дополнительное количество электричества. Вероятно, радикал (15) образуется через ряд промежуточных соединений из амина (1) и аминильно-го радикала (17). На основе полученных данных можно предположить следующий механизм образования нитроксильного радикала при хлорировании 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в нейтральной или слабокислой среде:

анод:

СГ -е —- С1- — 1/2 С12 (I)

2Н20 - 4е-► 02+4Н+ (||)

раствор:

%-Н + 1/2С12 ——-V + С1--с»)

' (1) "НС1 (17) (1а)

Ч !°2

.Ы —О—О—N1^"-2 .N—0 ■ (IV)

Х (15)

катод:

2НгО + 4е —»- 2 ОН + Н2

(V)

ч (15) \

(1а) (1)

Схема 6. Механизм образования нитроксильного радикала

Согласно схеме 6 образование нитроксильного радикала (15) проходит через соответствующий аминильный радикал (17) (реакция (IV)). Аминиль-ный радикал (17) образуется по реакции (III). В диафрагменном электролизере не протекает реакция (VII) и нитроксильный радикал (15) не образуется

Этот механизм образования нитроксильного радикала (15) также подтверждается препаративным электролизом. Если проводить электролиз с использованием в качестве фонового электрочита раствор NaCl, то выход радикала составляет 10 %, а если использовать раствор Na2S04 с небольшой добавкой NaCI - выход повышается до 40 %. Увеличение выхода радикала (15) объясняется затруднением выделения хлора и облегчением выделения ки-ь, слорода. Образование радикала (15), вероятно, связано с циклическим про-

^ цессом: образующийся на аноде 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (1а) восстанавливается

на катоде до исходного 2,2,6,6-ТМП (1), а затем процесс повторяется. Если проводить электролиз в ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами, то образуется только 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (1 а). Это подтверждает, что образование нитроксильного радикала (15) происходит из ами-нильного радикала (17). Невысокий выход нитроксильного радикала (15), вероятно, связан с частичным его окислением либо в растворе молекулярным хлором (схема 7), либо на аноде (схема 6).

4. Применение 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина в качестве окислителей и галогенируюших агентов

4.1. Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина для окисления спиртов

Нитроксильные радикалы ряда 2,2,6,6-ТМП широко используются для окисления органических соединений, в том числе для электрохимического окисления спиртов в качестве медиаторов. В настоящей работе на примере окисления циклогексанола показано, что для этой цели можно использовать 2,2,6,6-ТМП (1). Это открывает путь к использованию вместо нитроксильных радикалов соответствующих пиперидинов, что значительно упрощает процесс, так как не требуется получения из этих пиперидинов соответствующих нитроксильных радикалов.

В процессе электрохимического хлорирования 2,2,6,6-ТМП (1) образуется 2,2,6,6-ТМП-1-оксил (15) (схема 7), который далее окисляется непосредственно на аноде или молекулярным хлором до соответствующей оксоаммо-ниевой соли (18), окисляющей спирт. Реакция окисления спиртов оксоаммо-ниевыми солями хорошо изучена и приводит к образованию соответствующих альдегидов или кетонов. Образующийся при окислении спирта гидро-ксиламин (19) окисляется до радикала (15), который превращается в оксоам-мониевый катион (18) и каталитический цикл замыкается.

(15) !_

снгон

[О]*

•Окисление происходит на поверхности электрода или хтором в реакционной смеси Схема 7. Окисление спирта обра (уюшейся оксоаммониевой солью.

Кроме нитроксильных радикалов в процессе окисления спирта могут принимать и другие окислители, которые образуются в процессе электролиза. Однако существенного вклада в окисление спирта они не вносят. 1-Хлор-2,2,6,6-ТМП (16) с циклогексано.юм реагирует очень медленно и через три дня содержание циклогексанона согласно данным ГЖХ в реакционной смеси не превышает 5 %.

Возможности препаративного использования предложенного электрохимического метода окисления спиртов показаны на примере окисления ттиклогексанола. Для проведения реакции в электролит, содержащий спирт, воду, хлористый метилен и хлористый натрий, добавляют каталитическое количество 2,2,6,6-ТМП Л) и проводят электролиз в бездиафрагменной ячейке на платиновом аноде. 2,2,6,6-ТМП (1) используют в каталитических количествах (соотношение спирт - 2,2,6,6-ТМП 10:1). При этом окисление спирта до соответствующего альдегида или кетона проходит с высоким выходом по веществу и по току. После пропускания 4 Ф/моль электричества электролит по данным ГЖХ содержат 97.5 % циклогексанона и 2,5 % циклогексанола Если не вводить в этектролит 2 2.6,6-ТМП (1), то окисление циклогексанона практически не происходит.

Изучение новых реагентов для окисления фенолов является важной задачей вследствие разнообразия окис тигельных реакций фенолов и зависимости результатов от строения субстрата и окислителя. Цель настоящей работы состояла в исследовании возможности использования 1-галогенпро-изводных 2,2,6,6-ТМП Окисление пространственно-затрудненных фенолов хлорамином было изучено ранее, однако препаративной ценности этот метод не имеет, так как при этом получаются трудноразделимые смеси продуктов и, кроме этого, хлорамин относительно устойчив при температуре -70 °С. Полученные нами результаты показывают, что хлорамины ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина имеют хорошую перспективу использования в реакции окисления фенолов. Направление реакции окисления фенолов 1-галогенпроизводными ряда 2,2,6,6-ТМП также в значительной мере оире-

4.2. Использование 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина для окисления фенолов и в качестве галогенирутщих агентов

деляется строением фенола. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (20) окисляется 1-хлор- или 1-бром-4-окси-2,2,2,6-ТМП с образованием 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона (21).

Строение полученного соединения было установлено с помощью элементного анализа и ПМР-спектроскопии, а затем сравнением с заведомым димером.

При окислении 2,6-дитретбутилфенола (22) 1-хлор-2,2,6,6-ТМП также происходит димеризаиия с образованием 3,3,5,5-тетра-трет-бутилдифенохинона (23).

В органическом растворителе, по-видимому, реакция димеризации проходит по радикальному механизму. Скорость реакции зависит от скорости протонирования Ы-галогенопроизводного П\ть образования димеров при окислении фенолов хлораминами ряда 2.2,6,6-ТМП представлен на схеме 8:

сн3 (20)

(21)

он, (20)

(21)

ОН

О"

(22)

■О

Схема 8. Механизм димеризации 2,6-ди-трет-(1утилфенола

Стабильность образующегося феноксильного радикала определяется структурными особенностями молекулы исходного фенола. Так при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола (24) из реакционной среды были выделены 2,6-ди-трет-бутилбензохинон-1,4 (25) и исходный фенол (24). 2,4,6-Три-трет-бутилфенол (24) практически не подвергается димеризации, вследствие высокой стабильности образующегося из него 2,4,6-три-трет-бутилфеноксила, который далее реагирует с кислородом воздуха с образованием неустойчивого пероксида, распадающегося с образованием хинона (25).

1-Хлор-2,2,6,6-ТМП (1а) окисляет гидрохинон (26) в органическом растворителе до п-бензохинона (27) с количественным выходом.

ОН

О

^N-01

Фенол (28) при взаимодействии с 1-хлор-2,2,6,6-ТМП образует 2,4.6-трихлорфенол (29а), а с 1-бром-2,2.6,6-ТМП - 2,4,6-трибромфенол (296):

(28)

Х= (а) С1, (О)Вг

В кислой среде, по-видимому, реакции протекают по электрофильному механизму. Такой механизм подтверждается взаимодействием ацетанилида (30) с 1-хлор-2,2,6,6-ТМП. В данном случае образуется практически единственный продукт - п-хлорацетанилид (31).

+

+

+ С1

мн—с— сн.

С1

о

'3

н С1

N14—^—СН3

н

ШН-С-СН; О

'3

+

+ С! --

-н +

н С1

С1 (31)

(30)

Ы-Галогенпроизводные с диметилфениламином (32) и диэтилфенила-мином (33) в кислой среде (рН 3-5) также реагируют с образованием п-галогенпроизводных этих ароматических аминов.

С1

Р{= (32) СН3, (33) С2Н5

Строение всех полученных соединений подтверждено с помощью элементного анализа, ПМР-спектроскопии и сравнением с заведомыми образцами.

5. Диазотирование 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина

В связи с трудностью получения использованных в данной работе исходных соединений (3) и (5) сделана попытка синтезировать их на основе реакции диазотирования 4-амино-2,2,6,6-ТМП (34), который в настоящее время производится в промышленном масштабе и используется для производства светостабилизаторов полимеров. Полученные результаты представляют интерес для препаративной химии пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов, поэтому рассматриваются в отдельной главе.

Диазотирование 4-амино-2,2,6,6-ТМП (34) в уксусной или серной кислоте приводит к образованию с высоким выходом 2,2,6,6-тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридина (5) (схема 9). Соответствующий нитроксильный (38) радикал в этих же условиях превращается в 4-гидрокси-2,2,6,6-ТМП-1-оксил (35) (схема 10).

Диазотирование соединения (34) в присутствии хлоро- или бромоводо-родной кислот привело к образованию 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметилпиридин (5) с выходом 80 %. Кроме соединения (5) в этих условиях образуются также 4-хлор-2,2,6,6-ТМП (36) или 4-бром-2,2,6,6-ТМП (37) соответственно с выходом 10-15 %.

N4,

г— + —

= М

+ №1Ч0, + нх •

N I

1_ н J

N

I

Н

N

I

Н

(34)

I

Х=С1. Вг .. _

(36)Х=С1, (37) Х=Вг

Схема 9, Диазотиронание 4-амиио-2,2,6,6-тетраметилпиперидина

N14-

N

I

о-

(38)

Л

N

I

О-

о<

-н

(39)

N

I

О'

(35)

Схема 10. Диазотирование 4-амино-2,2,6,6-тетрамстилниперидина-1-оксила

Лучший результат достигнут при проведении диазотирования в присутствии уксусной или серной кислоты (выход соединения (5) - 90 %). Это связано с тем, что ацетат- или сульфат-анионы обладают меньшей нуклео-фильностью, чем хлорид- или бромид-анионы. Таким образом, предложенная реакция может быть использована для получения соединения (5). Окисление соединений (5), (36) и (37) пероксидом водорода в присутствии №2\\Ю4 приводит к образованию соответствующих нитроксильных радикалов.

Особый интерес представляет диазотирование 4-амино-2,2,6.6-ТМП-1-оксила (38). Проводить эту реакцию в присутствии минеральных кислот нельзя, так как в этих условиях исчезает радикальный центр. Однако эту реакцию можно провести в присутствии 30 %-ной уксусной кислоты. В этих условиях радикальный центр не затрагивается.

Присутствие нитроксильной группы оказывает существенное влияние на направление реакции. В данном случае выход соединения (39) снижается до 10 %, а с 80 %-м выходом образуется 4-гидрокси-2.2,6,6-ТМП-1-оксил (35). Вероятно, направление реакции зависит от основности исходных веществ. В случае амина (34) преобладает элиминирование 1ЧТ2 и НХ.

ВЫВОДЫ

1. Электрохимическое хлорирование и бромирование соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в интервале рН 5-9 приводит к образованию N - галоге но про из во дн ы х соединений этого ряда с выходом 85-95 %.

2. Впервые показано, что при электрохимическом хлорировании 2,2,6,6-тетраметилпиперидина образуп ся 2,2,6,6--! етрамегил пиперидин-1 -оксил. Метод может быть использован для препаративною синтеза 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

3. Разработана методика электрохимического окисления циклогексано-ла до циклогексанона. в которой в качестве катализатора-переносчика впервые использован 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

4. Реакция электрохимического хлорирования и бромирования 4-оксимино-2,2 6,6-тетраметилпиперилина приводит к образованию 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин гидрохлорида и 4-5ром-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидина соотвел ственно.

5. Предложены новые реагенты для окисления и галогенирования фенолов и ароматических аминов. В зависимости от строения исходного фенола и рН среды могут быть получены соответствующие хинолиды, хиноны или галогенпроизводные.

6 Разработаны новые методы синтеза пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов на основе реакции диазолирования 4-амино-2.2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-амино-2,2,6,6-летраметилпипери-дин-1-оксила.

Основные результаты работы изложены в следующих п}бликациях:

1 Шугалей И В., Целинский И.В., Кашпаров И.С., Кашпарова В П. Влияние нитроксильных радикалов и нитрита натрия на содержание метгемогло-бина в чрови и активность ферментов антиоксидантной защиты эритроцитов // Украинский биохимический журнал. - 1992. - Т. 64, вып 6. - С.87-91.

2 Кашпарова В.П , Жукова И.Ю., Каган Е III. Синтез и применение N-галогенпроизводных соединений ряда пиперидина / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.-Новочеркасск. 2000. - 17с,- Деп. В ВИНИТИ 13 12.2000, № 3127-ВОО

3. Кашпарова В.П., Кагак E.LIi., Жукова И.Ю. Электрохимический синтез N-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-теграметилпиперидина. // Изв вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. Науки. - 2001. - № 2. - С.73-75.

4 Кашпарова В П. Каган Е III, Жукова И Ю., Кашпаров И.С Синтез соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина // ЖПХ. - 2002. - Т. 75, вып.4 -С.682-683.

5. Малагина Н.В.. Кашпарова В.П., Кашпаров И С. Синтез л (2-гидроксиэтиламино)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила 4 Всесокн совет. по химическим реактивам: Тез. докл -Баку, 1991.-С 81

6. Кашпарова В.П., Жиганова Л.К. Электрохимическое хлорирование М-галогенпроизводных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина // Фундаментализация и гуманизация технических университетов: Материалы 49-й научно-технической конференции студентов и аспирантов ЮРГТУ, г. Новочеркасск. 2000 г.-Новочеркасск, 2000. - С.67.

7. Кашпарова В.П., Каган Е.Ш., Жукова И.Ю. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила // Актуальные проблемы органической химии:Молодежная научная школа-конференция, г. Новосибирск, 26 апреля, 2001 г.-Екатеринбург, 2001. - С.131.

8. Кашпарова В П., Каган Е.Ш., Смирнов А.С Электрохимическое гало-генирование соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина // Химия в технологии и медицине: Материалы Всерос. науч.-практ. конф. - Махачкала, ДГУ, 2002. - С.43.

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность профессору, д-ру хим. наук Кагану Ефиму Шоломовичу за постоянное внимание и помощь в обсуждении и анализе результатов исследований при выполнении работы.

Кашпарова Вера Павловна

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ I ЧЛО! ЕНПРОИШОДНЫХ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ ПИПЕРИДИНА

Автореферат

Подписано в печать 19.05 2004 Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная Печ л 1 Уч-юд. л 1,2 Тираж 100 экз Заказ 678.

Типография ЮР1ТУ (НПИ) 346428, г Новочеркасск, ул Просвещения, 132 Тел , факс(863-52) 5-53-03 E-mail' typographyfainovoih ru

(PS /7- OS. о?/

РНБ Русский фонд

2006-4 1085

i

i

i

г >

\

ч . ' *

23 M А/

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ХИМИЯ ЪГ-ГАЛОГЕНАМИНОВ, ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ! 1И1ШРИДИНА.

1.1. Химия Ы-хлор и Ы-бромаминов.

1.1.1. Методы синтеза.

1.1.2. Химические реакции №галогенаминов.

1.1.2.1. Реакции аминирования.

1.1.2.2. Реакции галогенирования.

1.1.2.3. Перегруппировка Гофмана-Лёфлера.

1.2. Реакции 2,2,6,6-тетраметилпиперидинов по гетероатому.

1.2.1. Основность производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

1.2.2. Галогенирование производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

1.2.3. Алкилирование, ацилирование и другие реакции пространственно-затрудненных аминов.

1.2.4. Реакции окисления производных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина по гетероатому.

1.3. Химические свойства нитроксильной функции.

1.3.1. Стабильность нитроксильных радикалов.

1.3.2. Восстановление нитроксильной группы.

1.3.3. Окисление и диспропорционирование нитроксильных радикалов. Свойства солей оксопиперидиния.

1.3.4. Применение нитроксильных радикалов для катализа процессов окисления органических соединений.

Глава 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА. ПРИМЕНЕНИЕ 1-ГАЛОГЕНАМИНОВ В КАЧЕСТВЕ ОКИСЛИТЕЛЕЙ И ГАЛОГЕНИРУЮЩИХ АГЕНТОВ. обсуждение результатов исследований).

19' 2.1. Электрохимическое галогенирование соединений ряда 2,2,6,6тетраметилпиперидина.

2.2. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин

1-оксила.

2.3. Применение 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридина в качестве окислителей и галогенирующих агентов.

2.3.1. Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина для окисления спиртов.

2.3.2. Использование 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина для окисления фенолов и в качестве галогенирующих агентов.

2.4. Диазотирование 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реактивы, растворы и их подготовка.

3.2. Электроды.

3.3. Потенциодинамические измерения.

3.4. Препаративный электролиз и идентификация получаемых продуктов. р 3.5. Электрохимическое галогенирование.

3.5.1. 1-Хлор-2,2,6,6-тетраметжпиперидин (34 а).

3.5.2. 1 -Бром-2,2, б, 6-тетраметилпиперидин (34 б).

3.5.3. 1-Хлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (22 а).

3.5.4. 1-Бром-4-оксо-2,2, б, 6-тетраметилпиперидин (22 б).

3.5.5. 1 -Хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (35 а).

3.5.6. 1-Бром-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (35 б).

3.5.7. 1-Хлор-4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (78 а).

3.5.8. 1-Бром-4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (78 б).

3.5.9. 3,4-Дибром-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (81).

3.5.10. 4-Хлор 4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин гидрохлорид (83).

4 3.5.11. 4-Хлор- 4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин гидрохлорид (84).

3.5.12. 4-Хлор-4-нитро-2,2,6,б-тетраметилпиперидин (85).

3.5.13. 4-Бром-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (90).

3.6. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин

1-оксила.

3.6.1. 1-Хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (34а) и 2,2,6,6-тетра метилпиперидин-1-оксил (59) из гидрохлорида 2,2,6,6тетраметилпиперидина (34).

3.6.2. 2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил (59) из 1-хлор-2,2,6,6тетраметилпиперидина (34а).

3.7. Использование 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов.93 3.7.1. Электрохимическое окисление циклогексанола (93 ) до циклогексанона (94) с использованием в качестве медиатора 2,2,6,6тетраметилпиперидина (34).

3.7.2. Окисление циклогексанола (93) до циклогексанона (94) 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидином (34а).

3.7.3. 3,3',5,5 '-тетра-трет-бутилдифенохинон (98).

3.7.4. 3,3 ',5,5 '-тетра-трет-бутилстилъбенхинон (96).

3.7.5. п-Бензохинон (102).

3.7.6. 2,4,6-трихлорфенол (105 а).

3.7.7. 2,4,6-трибромфенол (105 б).

3.7.8. п-Бром-Ы,Ы-диэтиланшин (109 б).

3.7.9. п-Хлор-Ы^-диэтиланилин (109 а).

3.7.10. п-Хлор-Ы^-диметиланилин (108 а).

3.7.11. п-Бром-Ы^-диметиланилин (108 б).

3.7.12. п-Хлорацетанилид (107а).

3.7.13. п-Бромацетанилид (107 б).

3.7.14. 2,6-Ди-трет-бутипбензохинон-1,4 (100). ф 3.7.15. 2,4,6- Три-трет-бутил-4-хлор-гексадиенон (110 а).

3.7.16. 2,4,6- Три-трет-бутил-4-бром-гексадиенон (110 б).

3.7.17. 1 -Хлор-2-нафтол (104).

3.8. Реакции диазотирования.

3.8.1. 2,2,6,6-Тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин (79) и4-хлор

2,2,6,6-тетраметилпиперидин (114 а).

3.8.2. 2,2,6,6-Тетраметип-1,2,5,6-тетрагидропиридин (79) и4-бром

2,2,6,6-тетраметшпиперидин (114 б).

3.8.3. 2,2,6,6-Тетраметил-1,2,5,6-тетрагидропиридин-1-оксил (115) и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (113).

3.8.4. 4-Ацетшамино-2,2,6,6-тетрсшетипиперидин-1-оксш (116).

ВЫВОДЫ.

Одной из важных проблем органической химии является создание и исследование свойств новых реагентов. Данная работа посвящена электрохимическому синтезу, исследованию свойств и применению 1-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. ]М-галогенпроизводные алифатических аминов находят широкое применение в органическом синтезе [1, 2]. Однако их применение ограничено трудностью получения и низкой стабильностью. И-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина отличаются относительной стабильностью, простотой получения [4, 5] и, в этом смысле, выгодно отличаются от других соединений класса М-галогенаминов. Кроме этого, образующиеся в процессе реакции промежуточные продукты отличаются низкой нуклео-фильностью из-за пространственных затруднений и не вступают в дальнейшие реакции присоединения.

Наибольший интерес представляет электрохимический синтез 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Показано, что в процессе этого синтеза в бездиафрагменном электролизере при пропускании дополнительного количества электричества образуется в качестве основного продукта свободный радикал - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Это первый случай электрохимического окисления амина до радикала. Предложен механизм этой реакции. Она может быть использована для окисления спиртов соответствующего строения до альдегидов или кетонов с использованием в качестве катализатора-переносчика амина — 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. В процессе реализуются реакции: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин —> 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин —► 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпи-перидин —► оксоаммониевая соль. Далее образовавшаяся оксоаммониевая соль окисляет первичные спирты до альдегидов, вторичные - до кетонов.

Особый интерес представляет использование 1-галоген-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов в качестве окислителей пространственнозатрудненных фенолов. В результате реакции образуются соответствую

• ' щие димеры. Кроме этого обнаружено, что Ы-галогенпроизводные ряда

2,2,6,6-тетраметилпиперидина могут выступать галогенирующими агентами по отношению к фенолам и ароматическим аминам.

1-Хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин является селективным окислителем и окисляет вторичные спирты до кетонов, первичные спирты до альдегидов. В частности, бензиловый и бутиловый спирт окисляются до соответствующих альдегидов, циклогексанол - до циклогексанона. Предложен электрохимический вариант этой реакции.

При электрохимическом хлорировании 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина образуется 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин, а затем - 4-хлор-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

Отдельная часть посвящена синтезу 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетра-метилпиридина и 4-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина на основе реакции диазотирования 4-амино-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина.

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Разработаны электрохимические способы получения 1-галоген-производных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. т 2. Предложен метод электрохимического окисления 2,2,6,6-тетраметилпиперидина до соответсвующего радикала — 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксила.

3. Показано, что 2,2,6,6-тетраметилпиперидин можно использовать в качестве катализатора-переносчика в процессе окисления вторичных спиртов. Механизм реакции включает образование ряда промежуточных соединений, в том числе аминильного радикала, который при взаимодейст

• вии с кислородом образует нитроксильный радикал.

4. Обнаружено, что 1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина окисляют пространственно-зарудненные фенолы до соответствующих димеров, а также галогенируют фенол и ароматические амины.

5. При электрохимическом хлорировании 4-гидрокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидина образуются 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин и 4-хлор-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Предложен механизм реакции.

6. Предложен метод синтеза 1,2,5,6-тетрагидро-2,2,6,6-тетраметил-пиридина из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксила из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила при помощи реакции диазотирования.

ВЫВОДЫ

1. Электрохимическое хлорирование и бромирование соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в интервале рН 5-9 приводит к образованию И-галогенопроизводных соединений этого ряда с выходом 85-95 %. Впервые показано, что при электрохимическом хлорировании 2,2,6,6-тетраметилпиперидина образуется 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Метод может быть использован для препаративного синтеза 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксила.

3. Разработан метод электрохимического окисления циклогексанола до циклогексанона, в котором в качестве катализатора-переносчика впервые использован 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.

4. Реакция электрохимического хлорирования и бромирования 4-гидроксимино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина приводит к образованию 4-хлор-4-нитрозо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин и 4-бром-4-нитро-2,2,6,6-тетраметилпиперидина соответственно.

5. Предложены новые реагенты для окисления и галогенирования фенолов и ароматических аминов. В зависимости от строения исходного фенола и рН среды могут быть получены соответствующие хинолиды, хи-ноны или галогенпроизводные.

6. Разработаны новые методы синтеза пространственно-затрудненных аминов и нитроксильных радикалов на основе реакции диа-зотирования 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

1. Neale R.S. Nitrogen Radicals as Synthesis Intermediates. N-Halamide Rearrangements and Additions to Unsaturated Hydrocarbons // Synthesis. 1971. - № 2. - P. 1-15.

2. Kovacic P., Lovery M.K., Field K.W. Chemistry of N-Bromamines and N-Chloramines // Chem. Rev. 1970. - Vol.70. - № 6. - P. 639-665.

3. Minisci F. Novel Applications of Free-Radicals Reaction in Preparative Organic Chemisry. // Synthesis. 1973. - № 1. - P.l-37.

4. Жукова И.Ю., Пожидаева C.A., Каган Е.Ш., Смирнов В.А. Электрохимическое хлорирование и бромирование призводных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. // Журн. орг. химии.- 1993.- Т.29.- Вып.4.-С.751-757.

5. Кашпарова В. П., Жукова И. Ю., Каган Е. Ш. Электрохимический синтез N-галогенпроизводных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. // Изв.вузов Сев.- Кавк. регион. Естеств. науки,- 2001.- №2-С. 73-75.

6. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы.- М: Химия, 1970.- 220 с.

7. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов.- М.: Химия, 1979.- 343 с.

8. Murayama К. The Chemistry of Stable Oxyl Radicals // J. Synth. Org. Chem. Jap. 1971. - V.29.- P. 366-385.

9. Dagonneau M., Sholle V.D., Rozantsev E.G., Michailov V.I., Ka-gan E.Sh. Chemistry of Hindered Amins From Piperidine Series // Synthesis.-1984.- №11.- P. 895-916.

10. Володарский Л.Б., Григорьев И.А., Диканов С.А. Имидазоли-новые нитроксильные радикалы. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1988.-216 с.

11. Бучаченко А.Л., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.- 408 с.

12. Нитроксильные радикалы: синтез, химия и приложения.- М.: Наука, 1987.- 271 с.

13. Метод спиновых меток и зондов. Проблемы и перспективы: Серия "Спиновые метки и зонды в биологии и медицине" М.: Наука, 1986.- 272 с.

14. Rozantsev E.G., Sholle V.D., Ivanov V.B., Smirnov V.A., Kagan E.Sh. Discovery, Chemistry and Application of Hindered Amines // Polymer Stabilization and Degradation. Washington D.C.: Am. Chem. Soc, 1985.-P. 11-37.

15. Forrester A.R., May J.M., Thomson R.H. Organic Chemistry of Stable Free Radicals. L.N.Y.: Acad press, 1967. 405 p.

16. Жданов Р.И. Парамагнитные модели биологически активных соединений. М.: Наука, 1981.- 280 с.

17. Keana J.F.W. Newer Aspects of the Synthesis and Chemistry of Ni-troxide Spin Labels // Chem. Rev. 1978.- V.78.- № 1.- P. 37-64.

18. Rozantsev E.G., Kagan E.Sh., Sholle V.D. Triacetonamine in the Chemistry of Nitroxyl Radicals. Bioactive Spin Labels.: Springer, Heidelberg, 1992.- P. 84-118.

19. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д.,Каган Е.Ш. Триацетонамин в химии нитроксильных радикалов. Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложение. М.: Наука, 1987.- С. 5-42.

20. Polymer Stabilization and Degradation. Washington D.C.: Am. Chem. Soc., 1985.-446 p.

21. Dagonneau M., Ivanov V.B., Rozantsev E.G., Sholle V.D., Kagan E.Sh. Sterically Hindered Amines and Nitroxide as Polymer Stabilizers. // JMS REV Macromol. Chem. Phys. - 1983.- № 22.- P. 169-202 .

22. Каган Е.Ш., Розанцев Э.Г., Шолле В.Д., Иванов В.Б. Новый• класс высокоэффективных стабилизаторов полимеров,- М.: НИИТЭХИМ, 1983.-31 с.

23. Гамильтон Г.М., Мак-Коннел Г.М. Спиновые метки // Успехи химии. 1970.- Т.39.- № 3.- С. 531-559.

24. Лихтенштейн Г.И. Метод спиновых меток в молекулярной биологии. М.: Наука, 1974.- 256 с.• 25. Thertacker W. and Wegner Е. Newer Methods of Preparativ Or-ganik Chemistry.V. Ill Withelm Foerst, Ed. Academic Pres. New York. N. Y. -1963-P. 303-310.

25. Sisler H.H., Neth F.T., Drago R.S. and. Yaney D. Synthesys N-bromo derivatives of Nitrogen // J. Amer. Chem. Soc.-1954. №76. - P. 39063909.

26. Corbett R.E., Metcalf W.S. and Soper F.G. Synthetic Methods ofi

27. N-haloderivatives Amines // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - №74 - P.1927-1935.

28. Johannesson J. K. // J. Chem. Soc. 1959. - №79. - P.2998.

29. Ruschig H., Fritsch W., Schmidt-Thome J., Haede W. Einwirckung Halogenamines auf Reaktion mit Alkenes // Chem. Ber. 1955. - Bd. 88. - S. 883.• 30. Общая органическая химия. M.: Химия. - 1982. - Т.З. - С. 388395.

30. Kovacic P., Chaudnary S.S. Metal ion initiated halogenation reaction of N-galoamines // Tetrahedron. 1971- № 23. P. 3536.

31. Gassman P., Helida F., Dygos K. Reaction of Trichloramine with Alkens // J. Amer. Chem. Soc.-1968. № 90. - P. 2716.

32. Ogata Y, Izawa Y, Tomoika. H. Radical addition N-chlor• dialkilamines to olefins. // Tetrahedron.- 1967.- № 23.- P. 1509.

33. Rashig F, Angew Z. Amination of aromatics compounds with aluminium chloride. // Org. Chem. 1907. - №20. - P. 2065.

34. Bock H., Kompa K. Reaction N-chlordialkilamines with aromatic substrates // Chem. Ber. 1967. -№99. - P. 1347.

35. Minisch F, Galli R, Galli A, Bernardi R. N-halamines• halogenating agents for alkans // Chem. Abstr. 1967. - № 67.- P. 4311.

36. Tanner D. D, Mosher M. W. Mechanism halogenation of alkens with sulfur acid. // Can. J. Chem. 1969. - №47. - P. 715.

37. Hentschel W. Uber Chlorstickstoff// Chem. Ber. 1897. - Bd.30. -P. 1434.

38. Neale R. S, Schepers R. G, Walsh M. R. Halogenation with N-haloamines in strong acids // J. Org. Chem. 1964. - № 29. - P. 3390.

39. De la Mare P. B. D., Bolton R. Electrophilic Additions to Unsatated Systems. Elsevier.: New York, N. Y., 1966. - P. 105.

40. Wawzonek S., Thelen P. J. Mechanism of Hofmann-Loffler's reaction // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - №72. - P. 2118.

41. Hall H. K. Steric Effects on the Base Strength of cyclic Amines // J.• Am. Chem. Soc. 1957. - Vol 79.- P. 5444-5447.

42. Sosnovsky G., Konieczny M. Utilization if the sterically hindered base, 4- hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, as a hydrogen halide acceptor //Z. Naturforsch.-1978.- Bd.33.- S. 792.

43. Pauly. H. Uber die Einwirkungen von Brom and Triacetonamine //Ber. 1898, P. 668-678.

44. Sandris C., Qurisson G. Etude spectrale de cetones cycligues III.• Serie pyrrolinique // Bull. Soc. Chim. Fr. 1958. - №48- P.345-350.

45. Alcock N.W., Golding B.T., Ionnov P.V., Sawyer J.F. Crystal Structyre of Derived bis- Nitroxide // Tetrahedron.- 1977.- Vol.33.- P. 29692980.

46. Криницкая JI. А., Володарский Л.Б. З-Моногалоидпроизводные триацетонамина, 1-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 2,2,6,6-тетраме-тил -4- оксопиперидин-1-оксила // Изв. АН. СССР. Сер. хим.- 1982.- №2.-С. 443-446.

47. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Смирнов В.А. Электрохимический синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина // Журн. орг. химии. -1991. Т.27. - вып.10. - С. 2238-2240.

48. Klingebiel U., Niemann J., Miller А. // Monatsh.Chem. 1977.-Vol. 108.-P. 1099.

49. Sametleben A. Zur Kenntniss einiger Perhaloide // Chem. Ber. -1898.- Bd. 31. S. 1148.

50. Toda Т., Mori E., Horiuchi H., Murayama K. Stadies on Stable Free Radicals X. Photolysis of Hindered N-Chloroamines // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. - Vol. 45.- P. 1802.

51. Шолле В.Д., Розанцев Э.Г., Прокофьев A.M., Солодовников С.П. Исследование 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-1-пипериди-нильного радикала методом электронного парамагнитного резонанса. // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1967.- С. 2628.

52. Aurich H.J., Hahn К., Stork К., Weiss W. Empirische Ermittlung der Spindichte-Verteilung in Aminyloxiden // Tetrahedron. 1977. - Vol.33. -P.969-975

53. Рубцов M.B., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1971. - С. 194.

54. Lutz W.B., Lararus S., Meitzer R.I. New derivatives of 2,2,6,6-Tetramethylpiuperidines.// J.Org.Chem.-1962.-Vol.27.- P.1695.

55. Шапиро А.Б., Иванов В.П., Хвостач O.M., Розанцев Э.Г. Продукты конденсации 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с формальдегидом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 7. - С. 1688.

56. А.с. № 563839 (СССР) / А.Б. Шапиро, A.M. Хвостач, В.П. Иванов, Розанцев Э.Г.1.l

57. Шапиро А.Б., Сускина В.И. Формальдегид в синтезе нитро-ксильных бирадикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986. №8. - С. 19001904.

58. Шапиро А.Б., Павликов В.В., Розанцев Э.Г. Стабильный радикал в реакции диенового синтеза // Докл. АН СССР. 1977. - Т232. - № 2. -С. 398-400.

59. Белостоцкий A.M., Шапиро А.Б. Синтез и свойства 1,2,2,6,6-пентаметил-3,5-диметилен-4-пиперидона. // Химия гетероцикл. соединений. 1984. - №7. - С. 937-942.

60. Шапиро А.Б., Лобковская P.M., Малкин Я., Шибаева Р.П. Синтез, строение и фотохромные свойства тримостикового тетрациклического нитроксильного радикала // Докл. АН СССР. 1982. - Т.264. - С. 619-622.

61. Никитская Е.С., Левкоева Е.М., Пучков В.А., Вульфсон Н.С. Изучение продуктов взаимодействия триацетонамина и циануксусного эфира в условиях реакции Кневенагеля // Химия гетероцикл. соединений. -1970.-№5.-С. 642-646.

62. Werchan H.G., Russew R.I., Held P., Schubert H. Syntese von Derivaten der 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidin-l-carbonsaure und der 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-carbonsaure // J.Prat.Chem.- 1977.- Vol.319. -№3.-P. 516.

63. Russew R.I., Werchan H.G., Held P., Schubert H. Zur Chemie des Triacetonamins II. Carbamoylierung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-onhydrazonderivaten // J.PractChem.- 1978. Vol.320.- № 1. - P. 169.

64. Sosnovsky G., Konieczny M. Preparation of 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl. A Reinvestigations of method using Hydrogen-peroxide in the presence of catalists // Z. Naturforsch. 1976. - Bd.31. - S. 13761378.

65. Roberts J.R., Ingold K.M. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. X. Reactions of some Alkylamino Radicals in Solution // J.Am.Chem.Soc. -1973. Vol.95. - P. 3228.

66. Hinsberg W., Dervan P.B. Synthesis and direct Spectroscopic Observation of a 1,1-Dialkyladiazene. Infrared and Electronic Spectrum of N-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrene //J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. -№5. - P. 1608.

67. Общая органическая химия. M.: Химия, 1982. - Т.З. - С. 347.

68. Лебедев О.JL, Казарновский С.Н. Промежуточные продукты окисления аминов первольфраматом // Труды по химии и химической технологии. Горький: ГГУ, 1959. - 95 с.

69. Сень В.Д., Голубев В.А., Ефремова Н.Н. Кинетика и механизмлкатализированного WO4 " окисления ди-трет-алкиламинов до нитро-ксильных радикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - №1.- С. 61-72.

70. Malatesta V., Ingold K.U. Protonated Nitroxide Radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 19. - P. 6404-6407

71. Шолле В.Д., Криницкая Л.А., Розанцев Э.Г. О необычных продуктах окисления некоторых третичных аминов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - №1. - С. 149-151.

72. Левина Т.М., Розанцев Э.Г., Чеголя А.С. Новый селективный окислитель пространственно-затрудненных аминов // Изв. АН СССР. -Сер. Хим. 1981.- Т.261. - №1. - С. 109-110.

73. Toda Т., Mori Е., Murayama К. Stadies of Stable Free Radicals in. Peroxy acid oxidation of Hindered Secondary amines to Nitroxide Radicals. IX. // J. Chem. Soc. Jap. 1972. - Vol.45. - №6. - P. 1904-1908.

74. Alcock N.W., Golding B.T., Ionnou P.V., Sawyer J.F. Crystal Structure of Derived bis-Nitroxide // Tetrahedron. 1977. - Vol.33. - P. 29692980.

75. Cella J.A., Kelley J.A., Kenehan E.F. Nitroxide-catalysed oxidation of alcohols using m-chloroperbenzoic acid: A new method // J.Org.Chem.-1975.- V 40.- №12. P. 1860-1864.

76. Moad G., Rizzordo E., Solomon D.H. The Reaction of Acylperox-ide with 2,2,6,6-Tetramethypiperidine-1 -oxy // Tetrahedron Lett.- 1981.- Vol.22. -P. 1165-1168.

77. A. c. 391137 СССР. МКИ C-07c 79/16 23-4. Способ получения нитроксильных радикалов. Э.Г. Розанцев, Л.А.Криницкая. Заявл.24.04.72; Опубл. в Б.И. 1973. №31.

78. Rauckman E.J., Rosen С.М., Abou-Donia М.В. Synthsis of SpinLabeled Probes: Esterification and Reduction // Synth. Comm. 1975. - Vol.5. -№6. - P. 409-413.

79. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. Т.З.-С. 74.

80. Murayama К., Yoshioka Т. Studies on Stable Free Radicals // Bull. Chem. Soc. Jap. 1969. - Vol.42.- №8. - P. 2307-2309.

81. Жулин В.M. Химические превращения некоторых стабильных иминоксильных радикалов при высоких давлениях и деформациях сдвига. //Высокомол. соед.- 1977.- Т.19. №12.- С. 2708-2713.

82. Нейман М.Б., Майрановский С.Г. Полярографическое изучение некоторых N-окисных свободных радикалов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964.-№8.-С. 1518-1521.

83. Thomas G., Mohanty J.G. Oxidation-Reduction of Nitroxyl Radicals: Cyclic Voltammet Response in Aqueous Media // Indian J. Chem. 1982.-Vol.21 A. - P. 451-455.

84. Судник М.Б., Романцев М.Ф. Полярографическое исследование стабильных нитроксильных радикалов // Журн. орг. химии. 1972.-Т.42.- №4. - С. 743-749.

85. Serve D. Oxidation anodique de quelques N-arylhydroxylamines et propriétés electrochimiques des radicaux nitroxydes en milieu acetonitrile // Electrochimica Acta. 1975. - Vol.20. - P. 469-477.

86. Авруцкая И. А., Каган Е.Ш., Смирнов В. А., Фиошин M .Я. Нит-роксильные радикалы: синтез, химия и приложения. М.: Наука, 1987.- С. 42-56.

87. Фиошин М.Я., Авруцкая И.А., Богданова Н.П. и др. Новый способ получения 1 -оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина электрохимическим способом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - №7. - С. 1961.

88. Богданова Н.П., Петрова Н.Г., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электрохимическое восстановление 1 -оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-окси-иминопиперидина // Электрохимия. 1985. - Т.21. - №10. - С. 1369- 1372.

89. Богданова Н.П., Суров И.И., Авруцкая И.А., Фиошин М.Я. Электросинтез стабильных нитроксильных радикалов замещенных пиперидинов // Электрохимия. 1983. - Т.19. - № 9. - С. 1286-1287.

90. Шолле В.Д., Голубев В.А., Розанцев Э.Г. О продуктах восстановления нитроксильных радикалов ряда изоиндолина // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1972.- №5.- С. 1204-1207.

91. Kawai T., Jansony M., Bentwell R. Hydrogénation of Nitroxides on Pt/Si02. J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - № 11. - C. 2952.

92. Шолле В.Д., Голубев В.А., Розанцев Э.Г. О взаимодействии нитроксильного радикала с реактивом Гриньяра // Докл. АН СССР. -1971. -Т.200. -№1. С. 137-139.

93. Голубев В.А. О взаимодействии иминоксильных радикалов с двуокисью серы // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971.- № 4.-С. 890.

94. Сень В.Д., Голубев В.А., Кошелева Т.М. Механизм окислительно-восстановительных реакций оксопиперидиниевых солей и пипери-диноксильных радикалов с иодидами и иодом // Изв.АН СССР. Сер. хим,-1977.-№4.-С. 747-753.

95. Розанцев Э.Г., Голубев В.А. О синтезе гетероциклических аналогов гидроксиламина // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1966.- № 8. С. 891896.

96. Конобеевский К.С., Финкелынтейн Е.И., Наметкин П.С. Вдо-вин В.М. Взаимодействие кремнийуглеводородов с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974.- № 1.-С. 64-65.

97. Щукин Г.И., Рябинин В.А., Григорьев И.А., Володарский Л.Б. Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов // Журн. орг. химии. 1986. - Т.56.- вып. 4. - С. 855-860.

98. Miyazawa Т., Endo Т., Oxidation of Diols with Oxoammonium Salts // J. Org. Chem. 1985. - V.50. - P. 3930.

99. Yamaguchi M., Takata Т., Emdo T. New Selective Oxidation of Alcohols Containing Ester Group with an oxoammonium salt // Tetrahedron Letters. V.29. - №44. - P. 5671.

100. Miyazawa Т., Endo Т., Shiihashi S., Okawara M. Selective Oxidation of Alcohols by Oxoaminium Salts (R2N=0+X ) // J. Org. Chem. 1985. -V.50.-P. 1332.

101. Miyazawa Т., Endo T. Oxidative Cleavage of Benzyl Ethers by Use of Oxoaminium Salt // Tetrahedron Letters. V.27. - №29. - P. 3395.

102. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970.- Т.2.- С. 81-83.

103. Forrester A.R., Tomson R. Nitroxide Radicals. Part II. Oxidation of Phenols to Quinones by Stable Nitroxide Radical// J.Chem. Soc.- 1966.-C. 1844.

104. Paleos C.N., Dais P.Ready Reduction of some Nitroxide Free Radicals with Ascorbic Acid // J. Chem. Soc.Chem. Communs.-1977.- №10.- P. 345.

105. Сень В.Д., Голубев В.А., Кулык И.В., Розанцев Э.Г. Механизм реакции перекиси водорода с оксопиперидиновыми солями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 8. - С. 1745-1753.

106. Голубев В.А., Козлов Ю.Н., Петров А.Н. Катализ нитроксила-ми окислительно-восстановительных процессов в водных растворах. Нит-роксильные радикалы: синтез, химия, приложения. М.: Наука, 1987.-С. 56-92.

107. Голубев В.А., Розанцев Э.Г., Нейман М.Б. О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона//Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1965. -№11. -С. 1927-1936.

108. Endo Т., Miyasawa Т., Shiihashi Sh., Okawara М. Oxydation of Hydroxide Ion by Immonium Oxide // J. Am. Chem. Soc.- 1984. Vol.106. -P. 3877-3878.

109. Голубев В.А., Рудык Т.С., Сень В.Д., Александров В.А. Механизм взаимодействия ди-трет-алкилоксоаммониевых солей с алкилкетона-ми // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. - № 4. - С. 763-771.

110. Голубев В.А., Миклюш Р.В. Новый препаративный метод окисления активированной метиленовой группы до карбонильной // Журн. орг. Химии. 1972. - Т.8. - вып.7. - С. 1356-1357.

111. Miyazawa Т., Endo Т., Okawara М. A New Method for the Preparation of Amide from Nitriles by use of Hydroxylamines // Synthesis.- 1984.-P. 1034-1036.

112. Общая органическая химия. M.: Химия, 1982. Т.4. - С. 388524.

113. Cella J.A., Kelly J.A., Kenehan E.F. Oxidation of Nitroxides by m-chloroperbenzoic acid // Tetrahedron Lett. 1975. - №33. - P. 2869-2872.

114. Голубев B.A., Бориславский B.M., Александров A.JI. Механизм окисления первичных и вторичных спиртов оксопиперидиниевыми солями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977.- № 9.- С. 2025-2034.

115. Ganem В. Biological Spin Labels as Organic Reagents. Oxidation of Alcohols to Carbonyl Compouds Using Nitroxyls // J. Org. Chem. 1975. -Vol.40.- № 13. - P. 1998-2000.

116. Moad G., Rizzordo E., Solomon D.H. The Reaction of Acylperox-ide with 2,2,6,6-Tetramethypiperidine-1-oxy I I Tetrahedron Lett. 1981.-Vol.22.- P. 1165-1168.

117. Пат. 5136103 США, МКИ 5 С 07 С45/29 Process for the preparation of ketones / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- № 769071. 0публ.04.08.92. НКИ 568/402.

118. Пат. 5166422 США, МКИ 5 С 07 С51/6, С 07 С 51/235 Process for the oxidation of alcohols to acids / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- N 752389. Заявл. 30.8.91. Опубл. 24.11.92.

119. Пат. 5166423 США, МКИ5 С 07 С 51/16, С 07 С 51/235 Process for the oxidation of alcohols to acids / Fried Herbert E., Shell Oil Co.- № 52388. Заявл. 30.8.91. Опубл.24.11.92.

120. Jamaguchi M., Miyazawa Т., Takata Т., Endo Т. Application of Redox System based on Nitroxides to Organic Synthesis // Pure and Appl. Chem. 1990. - V.62. - №2. - P. 217-222.

121. Jamaguchi M., Takata Т., Endo T. Oxidation of Cycloalkanols to the Corresponding Cycloalkanones with Chlorine in the Presence of Nitroxide Radical as a Mediator // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1990. V.63. - №3.- P. 947-949.

122. Пат. 4236887 ФРГ, МКИ^ С 07 С47/228, 47/23 3-(4-Methylphenyl)-2-(ar)alkylpropanall, deren Herstellung und Anulndung als Riechstoffe / Klumi W., Kat T. № 4236887.1. Заявл. 31.10.92. Опубл. 05.05.94.

123. Miyazawa Т., Endo Т. Oxidation of Alconols with Си (II) Mediated by Oxoaminium Salt // J. Mol. Catal. 1985 - V.32. - №3. - P. 357-360.

124. Jamaguchi M., Takata Т., Endo. Oxidation of w-(Benzoyloxy)-Alkanols with an Oxoaminium Salt // J. Org. Chem. 1990. - V.55. - №5. -P. 1490-1492.

125. Semmelhack M.F., Chu C.S., Cortes D.A. Nitroxyl-Mediated Elec-trooxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones // J Amer. Chem. Soc. -1983. V.105. - P. 4492-4494.

126. Inokuchi Т, Matsumoto S., Nishiyama Т., Torij S., Indirect Electro-oxidation of Alconoes by a Double Mediatory System with R2N+=0/R2N-0*.and Br* or Br+ . / Br Redoxes // Synleff. 1990. - №1.- P. 57-58.

127. Inokuchi Т., Liu P., Toris S. Oxidation of Dihydroxylalkanoates to Vicinal Tricarbonil Compaunds with a 4-BzOTEMPO-sodium bromite system or by Inderect Electrolysis using 4-BzOTEMPO and Bromide Ion // Chem. Lett.- 1994.-№8.-P. 1411-1414.

128. D. Degner. Organic. Electrosyntheses in Industry III. Berlin.: Academic - Verlag, 1988. - C. 1-97.

129. Томилов А.П., Шайдулина Г.Ф. Пути повышения эффективности электрохимического синтеза органических веществ // Итоги науки и техники. ВИНИТИ. Сер. электрохим.- 1992- Т.39- с. 4-54.

130. Абакумов Г.А.Б., Мураев В.А., Разуваев Г.А., Тихонов В.Д., Чечет Ю.В. Электрохимические аспекты процессов одноэлектронного переноса в органических реакциях // ДАН СССР. 1976. - Т.230.- №3. -С. 589-592.

131. Zhukova I., Kagan E.Sh., Poshidaeva S.A., Kovalenko E.I. Electrochemical Halogenation of Triacetonamine. 9 th European Conferece on Electro-organic Chemistry. San Feliu de Guixols (Spain). 19-23 April 1995. C. 215.

132. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева C.A., Кашпаров И.С. Электрохимическое бромирование триацетонамина в электролите бромистый калий серная кислота // Электрохимия. - 1996. - Т.32. - № 6. -С. 781-783.

133. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Смирнов В.А. Синтез и свойства 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 оксила // Химия гетеро-циклич.соединений. 1992. - № 1 - С. 73-74.

134. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Пожидаева С.А., Коваленко Е.И. Электрохимическое иодирование триацетонамина. Синтез 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметилпирролидина // Электрохимия. — 1996. -Т.32. № 1.-С. 100-104.

135. Paquette L.A., Farley W.C. The Cloramine-Induced Oxidative Dimerization of Phenols // J. Org. Chem. -1967. Vol.67. - № 9. - C.2718-2723.

136. Лялин Б.В., Петросян В .A. / Тез. докл. XII Всесоюз. Совещ. по электрохимии органических соединений. Караганда-Москва. -1990. С. 44.

137. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю. Электрохимические превращения триацетонамина // Электрохимия. 2000.- Т.36. - № 2.- С. 224-232.

138. Fischer Е. Notiz über das Triacetonalkamin // Chem. Ber. 1883.-Bd.16 - S. 1604-1607.

139. Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш. Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила / Актуальные проблемы органической химии: Тез. докл.- Новосибирск, 2-6 апр., 2001.- Екатеринбург, 2001.- С. 131.

140. Голубев В.А., Салмина H.H., Корсунский Б.А., Алейников H.H., Дубовицкий Ф.И. Стехиометрия и кинетика реакции 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила с дифторидом ксенона // Изв. АН СССР Сер. хим. 1978.- №7.- С. 778-782.

141. Тедорадзе Г.А., Аверьянова Н.М. Электрохимический синтез хлорорганических соединений. М.: Наука, 1987. - 181с.

142. Ершов В.В. Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. - 351 с.

143. Каган Е.Ш. Триацетонамин // Химическая энциклопедия. Т.4. М.: Большая Российская энциклопедия. С. 632.

144. Бонд A. M. Полярографические методы в аналитической хи• мии. М.: Химия, 1983. - 328 с.

145. Есида К. Электроокисление в органической химии. Роль катион радикалов как интермедиатов в синтезе: Пер. с англ. - М.: Мир, 1997. -336 с.

146. Томилов А.П., Каган Е.Ш., Смирнов В.А., Жукова И.Ю. Препаративная органическая электрохимия: Учеб. пособие. 2-е изд. перераб. и• доп. / Юж. Рос. гос. техн. ун-т Новочеркасск: ЮРГТУ, 2002. - 153 с.

147. Мышкина JI.A'., Розанцев Э.Г. Нитросоединения ряда пространственных затрудненных пиперидинов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980.- № 5 .-С. 1175-1177.

148. Мышкина Л.А., Розынов Б.В., Розанцев Э.Г. Новые стабильные парамагнетики ряда нитропиперидина // Изв АН СССР. Сер. хим.-1980.-№7.-С. 1416-1418.

149. Стилл Д., Кемпбел Т. Мономеры для поликонденсации. -М.: Мир, 1976.-495 с.

150. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука, 1976. - 200 с.

151. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии.- М.:m Иностранная литература, 1952. Часть 2. - 166 с.

152. Родионов В.М., Богословский Б.М., Федорова A.M. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей. -М.: Госхимиздат, 1948. 212 с.

153. Хиккинботтом В. Реакции органических соединений. М.: ГОНТИ, 1939. - 580 с.

154. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.:• Мир, 1999. 704 с.

155. Дональдсон Н. Химия и технологтя соединений нафталинового ряда. М.: Госхимиздат, 1963. - 531 с.

156. АКТ О ВНЕДРЕНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ В1. УЧЕБНЫЙ ПРОЦЕСС

157. Утверждаю" доректор ЮРГТУ (НПИ) 'затедьной деятельности Ковалев О.Ф. 2004 г1. Актоб использовании результатов кандидатской диссертационной работы Кашпаровой Веры Павловны

158. Кроме этого, Кашпаровой В.П. разработаны методические указания к лабораторным работам по курсу "Органический синтез", которые использовались студентами при выполнении НИР, курсовых и дипломных работ.

159. Комиссия рекомендует к дальнейшему использованию в учебном процессе результаты исследований Кашпаровой В.П.1. Председатель комиссии:1. Члены комиссии:1. Дуров С.Н.

160. Савостьянов А.П. ^Максимова Л.Н. " Ельчанинов М.М.

161. КОМПЛЕКСНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОГРАММА "РЕАКТИВ"

162. ЧМ Мчо.'-'Се V» И ■■ j-.it н.чг^^.йгИ -г-!.(.» »/•••:•»• .^ч id.it |;,- ч-л 1-, ■ , IIIполучения 1,2,5,6-ТЕТРАПОДР0-2,2,6,6-ТЕТРАМЕТШШИРВДИНа № Вкоч^ртч