автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимические процессы окисления пространственно-затрудненных аминов, 1-галогенаминов и нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их практическое использование



На правах рукописи

Кашпаров Иван Игоревич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ

ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ, 1-ГАЛОГЕНАМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

05.17.03-«Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О ¡ИОН 2003

Новочеркасск - 2009

003472800

Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии.

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент

Жукова Ирина Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ивахненко Евгений Петрович;

кандидат химических наук, доцент Липкин Михаил Семенович

Ведущая организация: Энгельский технологический институт (филиал)

ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет"

Защита состоится «30» июня 2009 г. в 13.00 часов, в ауд. 107 на заседании диссертационного совета Д 212.304.05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу: 346428, Ростовская обл., г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета.

Автореферат разослан «29» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Жукова И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Открытие и изучение свойств стабильных нитроксильных радикалов (HP) ряда 2,2,6,6-тераметилпиперидина (2,2,6,6-ТМП) вызвали огромный интерес и явились началом большого количества отечественных и зарубежных исследований по химии HP, пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) и их практическому использованию. Например, был разработан и внедрен в научную практику метод спиновых меток. Дальнейшее изучение свойств HP и ПЗА привело к открытию нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции. Свегостабилизаторы этого класса оказались намного эффективнее стабилизаторов других типов. Стабильные HP являются эффективными ингибиторами радикальной полимеризации, используются как реагенты в органической химии, катализаторы в реакциях изомеризации, спиновые ловушки. Области практического использования HP постоянно расширяются.

В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстановительные свойства HP ряда 2,2,6,6-ТМП, так как эти радикалы образуют уникальную окислительно-восстановительную систему. Обратимое окисление HP до оксоаммониевых солей (ОС) и восстановление ОС до HP является главным свойством, которое лежит в основе их применения в процессах окисления органических веществ, использования в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов, а также анализа и мониторинга химических реакций, проходящих с участием HP. Об интересе к этой области химии HP свидетельствуют многочисленные публикации и обзоры. Однако, имеется мало сведений об электрохимических процессах окисления соединений ряда 2,2,6,6-ТМП. В связи с этим актуальными являются исследования по электрохимическому окислению ПЗА и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП - предшественников наиболее широко используемых HP. Такие исследования представляют интерес для препаративного получения HP и генерирования HP в процессах электрохимического окисления органических веществ, в частности, спиртов.

Исследования проводились на кафедре химической технологии высокомолекулярных соединений, органической, физической и коллоидной химии Южно-Российского государственного технического университета в рамках научного направления университета «Синтез новых соединений с заданными свойствами и источников энергии» по г/б теме № 1.05 «Разработка теоретических основ синтеза новых химических соединений с заданными свойствами и способов их получения».

Цель работы.

Исследование процессов электрохимического окисления соединений ряда 2,2,6,6-ТМП и возможности их практического использования в реакциях окисления спиртов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- разработка и проведение препаративных синтезов 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП;

- изучение механизма электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП и 1-галогензамещенных соединений этого ряда;

- изучение редокс-свойств и стабильности HP в зависимости от их строения и состава электролита;

- разработка препаративных методов электрохимического окисления спиртов с применением НР и 1-галогенаминов ряда 2,2.6,6-ТМП в качестве катализаторов.

Научная новизна.

•Впервые доказано, что процесс электрохимического окисления галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП является обратимым и приводит к образованию соответствующих катион-радикалов, что подтверждено данными ЦВА и ЭПР-электролиза;

•При электрохимическом окислении ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП зафиксировано образование соответствующих аминильных радикалов и НР, которые ранее наблюдали только в фотохимических и химических реакциях превращения ПЗА. Их образование подтверждено методом ЭПР-электролиза с регистрацией ЭПР-спектров;

• Показано, что при использовании каталитической системы НР ряда 2,2,6,6-ТМП - йодид калия электрохимическое окисление спиртов протекает селективно с образованием из первичных спиртов - альдегидов, из вторичных -кетонов, с высоким выходом по веществу и по току.

•Впервые в качестве катализатора в реакциях электрохимиического окисления спиртов были использованы 1-галогенпроизводные ряда 2,2.6,6-ТМП;

Практическая значимость.

•На основе полученных данных по механизму электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП разработан препаративный метод электрохимического получения 2,2,6,6-ТМП-1-оксила с высоким выходом по току и веществу (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП);

•Разработан препаративный метод электрохимического окисления спиртов каталитической системой НР - йодид калия, позволяющий проводить в мягких условиях селективное окисление спиртов с высоким выходом по току и веществу;

•Проведенные исследования позволяют использовать 1-галогенпроизвод-ные и ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП в качестве одноэлектронных интермедиаторов в процессах электрохимического окисления первичных и вторичных спиртов;

•Практическую новизну результатов работы подтверждает патент РФ;

•Результаты проведенных исследований нашли применение при выполнении дипломных работ, НИР студентов и в лабораторном практикуме по курсам «Органический синтез», «Основы физико-химии полимеров», «Органическая химия», «Основные методы научных исследований».

Личный вклад автора.

Подготовка, проведение эксперимента, обработка, анализ полученных результатов выполнены автором лично. ЭПР-спектры катион-радикалов получены в Институте органической и физической химии Казанского научного центра РАН научным сотрудником к.х.н. Морозовым В.И. В обсуждении результатов принимали участие д.х.н. Янилкин В.В., д.х.н. Каган Е.Ш., к.т.н. Жукова И.Ю.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2006 г.); VI Межрегиональной научной конференции «Проблемы экономики, науки и образования» (г. Волгодонск, 2006 г.); XV Международной конференции студентов, аспира-

нтов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2008 г.); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (г. Новочеркасск, 2008 г.); IX Международном семинаре по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология (г. Ростов-на-Дону, 2008 г.); I Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Кисловодск, 2009 г.).

Публикации. Результаты проведенных исследований опубликованы в 9 работах и одном патенте РФ.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 140 наименований; изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 9 таблиц, 19 схем и 26 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы исследований, сформулированы цель, новизна и практическая ценность работы.

В обзоре литературных данных рассмотрены процессы окисления алифатических аминов, 1-галогенаминов и HP ряда 2,2,6,6-ТМП. Особое внимание уделено способам генерирования и механизмам образования неароматических аминильных радикалов и катион-радикалов аминов. Подробно проанализированы работы, посвященные электрохимии HP ряда 2,2,6,6-ТМП и их использованию в качестве медиаторов в процессах окисления спиртов.

В отдельной главе рассмотрены объекты, оборудование и приборы, используемые для исследований. Для решения поставленных задач были применены следующие методы: циклическая вольтамперометрия (ЦВА); ЭПР-элек-тролиз; УФ-спектроскопия; ИК-спектроскопия; ЯМР-спектроскопия; элементный анализ; хроматографические методы - тонкослойная хроматография (ТСХ), газо-жидкостная хроматография (ГЖХ); препаративный электролиз.

ЦВА-кривые регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50 и программатора ПР-8; потенциалы, приведенные в работе, измерены в водной среде отн. Ag/AgCl - электрода, в ацетонитриле отн. Ag/0,01 М AgNOí электрода. ЭПР-спектры регистрировали с помощью радиоспектрометра "Radiopan SE/X-2544"; (расчет ЭПР-спектров проведен с использованием программы «WinSIM EPR DESIGN V.9,5»), УФ-спектры снимали на приборе "Specord UV VIS", ИК-спектры - на приборе «Specord 75 IR» (в вазелиновом масле или жидкой пленке), ЯМР-спектры - на приборе "Varían VXR-300", продукты электролиза анализировали с помощью газового хроматографа "ЛХМ-8 МД".

I. Электрохимический синтез 1-галогензамещенных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилп иперидина

Электрохимический синтез 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП был осуществлен как в диафрагменном, так и в бездиафрагменном электролизере с использованием Pt электродов при плотности тока 0,1 - 0,15 А/см2 (при хлорировании) и 0,05 - 0,1 А/см2 (при бромировании), количество пропущенного электричества 2 Ф/моль. Процесс проводили в двухфазной системе хлористый метилен - водный раствор NaCl или хлористый метилен - водный раствор NaBr (схема 1). 1-Галогенамины образуются с высоким выходом по веществу (80-

95 %) и току (75-90 %). Выход целевых продуктов в диафрагменном электролизере на 10-15 % выше, чем в электролизере без диафрагмы.

Анод: 2 Х - 2е -- Х2

Катод: 2Н20 + 2е -- 20Н"+ Н2

Раствор:

+ Х2 — > + нх

г ^ г

Н X

1 - сн2 5-г=сн2,х=с1 э-г=сн2,х=вг

2 - г= с=о б - с=о, х=с1 1 о. г= с=о, х=вг

3-2= снон 7 - г= снон, х=а 11 - снон, х=вг

4-г=СНМНАс 8-2= СНМНАс, Х=С1 12-¿= СНЫНАс, Х=Вг

Схема 1 - Электрохимическое галогеиировяние производных ряда 2,2,6,6-тетра-метилпнпериднна

Строение полученных веществ подтверждено данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

Единственным продуктом реакции электрохимического галогени-рования 2,2,6,6-ТМП (1) в бездиафрагменном электролизере в интервале рН 6-7 после пропускания теоретического количества электричества является 1-хлор- (5) или 1-бром-2,2,6,6-ТМП (9). Однако, после пропускания дополнительного количества электричества (4 Ф/моль) образуется 2,2,6,6-ТМП-1-оксил (16). Был предложен механизм реакции образования НР (16) (схема 2, стр. 6), основанный на данных ЦВА и ЭПР, анализе полученных продуктов и литературных данных.

2. Электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

В данной части работы впервые показано, что при электролизе 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (1) первым продуктом окисления является соответствующий катион-радикал (13) (схема 2). Образование катион-радикала (13) подтверждено методом ЦВА и ЭПР-электролиза.

ЦВА-исследования показали, что процесс окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) является обратимым, одноэлектронным (рисунок 1). Это подтверждается линейной зависимостью 1р от г)"2 (рисунок 2) и величиной ДЕр=60 мВ, характерной для обратимого одноэлектронного процесса. Катион-радикалы (13) во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды) вступают в химические реакции, на что указывает снижение относительной высоты пика ре-восстановления с уменьшением скорости развертки потенциала. Введение воды (10 %) в электролит практически не отражается на обратимости пика окисления, что свидетельствует о медленной скорости взаимодействия катион-радикала (13) с водой. Данные ЦВА получены на электродах из стеклоуглерода (СУ) и

, 0,5 о

8 0,4 о.

0,3 0,2 0,1 О

1 2 3 4 V

Рисунок 1 - ЦВА 310 М 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиоеридина (5) на СУ в среде СНзСГШД М Ви.№р4 при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2 - 0,1 В/с; 3 - 0,05 В/с; 4-0,02 В/с

Рисунок 2 - Зависимость тока анодного пика З-Ю"3 М 1-хлор-2»2,6,6-тстра-метилпиперидина (5) от корня квадратного из скорости развертки потенциала в среде СНзСШД М Ви^СЮ.,

При электроокислении 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в ацетонитриле на ^-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра при пониженной температуре (243 К) удалось зафиксировать спектр катион-радикала (13) (рисунок 3), состоящий из 12 линий со следующими характеристиками: g = 2,0093, ак = 20,9 э - константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренного электрона с ядром 14Ы, а35а = 5,71 э, а37а = 4,75 э - константы СТВ с ядрами изотопов хлора

Катион-радикал (13) достаточно устойчив (продолжительность жизни при 243 К составляет ~ 10 мин.). При обратном восстановлении продуктов окисления при 0 В зафиксирован интенсивный сигнал НР - 2,2,6,6-ТМП-1-оксила (16). Какие-либо иные радикальные частицы в этих условиях методом ЭПР не обнаружены.

3160 3180 3200 3220 3240 3260 Э

Рисунок 3 - ЭПР-спектр катион-радикала 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5): 1 - спектр катион-радикала (13), полученный экспериментальным путем; 2-спектр катион-радикала (13), рассчитанный на основании следующих данных: g = 2,0093, ач = 20,9 э - константа СТВ неспаренного электрона с ядром 141Ч, а3!а = 5,71 э и а3,а = 4,75 э - константы СТВ неспаренного электрона с ядрами изотопов хлора

На основании полученных данных для процесса образования HP (16) и иона оксоаммония (17) при окислении хлорамина (5) предложен следующий механизм (схема 2), включающий стадии образования катион-радикала (13), элиминирования молекулы хлора, с последующим гидроксилированием, элиминированием протонов и электронным переносом:

I I I к- I

Cl CI ОН О о

(5) (13) (14) (15) (16) (17)

Схема 2 - Механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперндина (5) до нитроксильного радикала (16) и оксоаммониевого катиона (17)

При проведении препаративного электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5) в двухфазной системе хлористый метилен - водный раствор Na2S04 или хлористый метилен - фосфатный буферный раствор в диафрагменном или бездиафрагменном электролизере образуется соответствующая ОС (17) с высоким выходом по веществу и по току (80-85 % на вступивший в реакцию 1-хлор-2,2,6,6-ТМП (5)).

Электрохимические свойства хлорамина (7) и бромамина (12) исследовали аналогично хлорамину (5). В целом эти соединения показывают одинаковое электрохимическое поведение. Однако продолжительность жизни катион-радикала соединения (12) меньше (~3 мин.), чем катион-радикала соединения (7) (~8 мин.). Эти данные зафиксированы при проведении электролиза в резонаторе ЭПР-спектрометра при пониженной температуре (243 К).

3. Электрохимическое окисление пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидииа

Исследованию механизма окисления алифатических аминов, в том числе электрохимического, посвящен ряд научных работ. Большинство авторов полагают, что на первой стадии этой реакции происходит одноэлектронный перенос, и образуются соответствующие катион-радикалы, которые вследствие малой продолжительности жизни не были идентифицированы и об их образовании судили по характеру образующихся продуктов. Имеется всего несколько примеров, когда образование катион-радикалов аминов было подтверждено спектрами ЭПР и данными ЦВА.

Проведенные в работе электрохимические исследования (методом ЦВА) аминов ряда 2,2,6,6-ТМП показали, что электрохимическое поведение ПЗА (1-4) отличается от поведения 1-галогензамещенных производных этого же ряда.

На ЦВА-кривых изученных пиперидинов (1-4), полученных в ацето-нитриле на фоне 0,1 М Вщ№5Р4 в инертной атмосфере (аргон) на СУ-электроде, в анодной области наблюдается по два необратимых пика окисления. Первый пик относится к интервалу потенциалов от +0,72 до +0,90 В (отн. Ag/0,01 М AgN03) (таблица 1). Он соответствует потенциалу окисления

вторичных аминов до катион-радикалов согласно литературным данным. Второй пик сдвинут относительно первого на 0,18 - 0,40 В. Вводимые в 4-е положение пиперидинового кольца группы влияют на потенциалы окисления в соответствии с их электронными свойствами: акцепторные заместители затрудняют, а донорные - облегчают окисление аминов.

При введении в раствор молекулярного кислорода до насыщения, воды до 10 %, морфология ЦВА-кривых практически не меняется. Следует отметить, что присутствие воды сужает рабочую анодную область, а также разрядом фона закрывается второй пик окисления амина.

Таблица 1 - Потенциалы" пиков окислении ША (1-4) в среде МеСМ),1 М Ви.^ВК4 на СУ-электроде (С = 2-Ю"3 М, и = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение (1) (2) (3) (4)

Ерл« В +0,72 +0,90 +0,73 +0,80

+1,14® +1,18® +0,916 +0,986

" потенциалы измерены и приведены относительно Л§/0,01 М АёИОз в МеСМ; 6 в присутствии 10 % НгО

Более детально электрохимическая реакция окисления ПЗА была исследована на примере 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2). Прежде всего, зафиксированы ЦВА с реверсом потенциала с обоих пиков окисления (рисунки 4 а, 4 б) при концентрации амина (2) 3-10"3 М.

При реверсе с потенциала первого пика окисления (рисунок 4 а) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления, по потенциалу (0,4 В) соответствующий восстановлению катиона оксоам-мония в редокс-паре 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксил (22) - ион оксоаммония (23) (схема 3, стр. 8)

Рисунок 4 - ЦВА З-Ю"3 М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперндина (2) на СУ-электроде в среде С1ЬСМ/0,1 М Ви^ВГ,), о = 0,1 В/с: а) в интервале потенциалов от 0 В до 1,2 В: 1 - первый анодный цикл; 2 - второй анодный цикл; б) в интервале потенциалов от 0 В до 1,5 В: 1 - первый анодный цикл; 2- второй анодный цикл

Следовательно, при потенциалах первого пика происходит окисление пиперидина (2), одним из продуктов которого является соответствующий ион оксоаммония (23).

Если обратную развертку начинать с потенциалов второго пика окисления (рисунок 4 б) интенсивность пика восстановления иона оксоам-

мония (23) снижается. Кроме того, при скорости развертки потенциала 0,20 В/с и расширении интервала сканирования в пределах от -1,2 до +1,4 В удается зафиксировать слабые пики ре-восстановления при -0,65 и -0,81 В (рисунок 5), первый из которых мы отнесли к восстановлению аминильного радикала (19), а второй - к восстановлению НР (22). Введение воды (10 %) приводит к увеличению интенсивности пика восстановления иона оксоам-мония (23), причем интенсивность сохраняется постоянной при реверсе потенциала с первого и со второго пиков окисления.

Рисунок 5 - ЦВА г-102 М 4-оксо-2,2,6,6-етраметилпиперидияа (2) на СУ-злектроде в среде СНзС1Ч/0,1 М В1^СЮ4 в интервале потенциалов от -1,0 В до 1,4 В; 1) = 0, 2 В/с

I-1 >-*-Т 1 '| I Т (—I-1-1-1—

-1,2 /нЭ, Ъ/^ЪА 0,4 0,2 1,2 Я,В

Исходя из данных ЦВА окисление амина (2) до радикала (22) и далее до катиона оксоаммония (23) в ацетонитриле может протекать по ЕСЕС-механизму (схема 3).

(2) (18) (19) (20) (21) (22) (23)

Схема 3 - Механизм окисления 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (2)

При замене аниона фонового электролита ВР4" на перхлорат анион С104" морфология ЦВА-кривых и интенсивность пиков сохраняются. ЦВА соединения (2) на Р1 электроде аналогичны кривым на СУ, что свидетельствует об идентичности превращений на обоих электродах и независимости процесса окисления от материала электрода.

Электроокисление амина (2) на РЬэлектроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в ацетонитриле на фоне 0,1 М Ви4ЫВР4 или 0,1 М Вщгао* при потенциалах первого пика окисления при комнатной и пониженной температуре (243 К) в начальный момент времени приводит к синхронному быстрому росту интенсивности ЭПР-сигналов соответствующих аминильного (19) = 2,0043 = 14,9 э, а^н = 1,12 э, а^з = 13 э) и нитроксильного (22) (% = 2,0059, ам = 14,7 э, < 0,06 э, а4Св = 5,4 э) радикалов (рисунок 6). Далее в процессе электролиза соотношение между концентрациями радикалов меняется. Концентрация НР (22) после достижения определенного предельного значения дальше не растет, а концентрация аминильного радикала (19) продолжает расти и через некоторое время (~10 мин.) ЭПР фиксирует практически только один аминильный радикал (19). После отключения электрического тока аминильный радикал (19) достаточно быстро (особенно при комнатной

[ Ох: МО** А | Ке4: 0,25-Ю'' А

и

температуре) погибает и фиксируется только устойчивый НР (22), интенсивность сигнала которого усиливается во времени. В присутствии воды и кислорода в целом наблюдается аналогичная картина Отличие заклюючается только в том, что введение 10 % воды в ацетонитрил приводит к увеличению доли НР (22) и уменьшению интенсивности сигнала аминильного радикала (19), а в присутствии кислорода спектры радикалов менее разрешенные вследствие уширения линий.

При проведении препаративного электролиза в ацетонитриле или в двухфазной системе хлористый метилен — водный раствор N32804 из электролита удается выделить только исходные ПЗА и некоторое количество смоло-образных продуктов. Это подтверждает тот факт, что основной причиной гибели катион-радикалов аминов является не превращение их в НР, а другие процессы, например, взаимодействие с ацетонитрилом, восстановление на катоде или взаимодействие катион-радикала с аминильным радикалом.

Рисунок 6 - ЭПР-спектр пнтроксиль-ного (22) и аминильного радикалов (19), генерируемых электроокислением 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилниперидина (2) (С = З-Ю"3 М) на Р1-электроде непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра в электролите МеС1Ч/ 0,1 М Вщ^р4 при потенциалах первого пика окисления при 243 К

|«т_______

4. Исследование свойств нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина методом ЦВА

Несмотря на большое количество работ по изучению окислительно-восстановительных свойств НР, которые находят применение в качестве реагентов для окисления органических соединений, имеются противоречивые сведения по потенциалам окисления и восстановления нитро-ксильной группы для одних и тех же соединений, приведенные в разных работах. Поэтому данная часть работы предпринята с целью оценить окислительно-восстановительные потенциалы НР и продуктов их превращений, т.к. от этого зависит эффективность использования НР в реакциях окисления спиртов.

В качестве объектов исследования были выбраны наиболее часто используемые НР ряда 2,2,6,6-ТМП (16, 22-26) (схема 4). Для этих НР методом ЦВА определены окислительно-восстановительные потенциалы в водных и неводных средах.

(16> (22) (23) (24) (25) (26)

Схема 4 - Нитроксильные радикалы ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперндина, использоваппые для исследований

На ЦВА-кривых НР (16, 22-26), снятых на СУ-электроде в среде МсСМ/ 0,1 М Ви^ВР4, фиксируется по одному одноэлектронному пику окисления и восстановления (таблица 2). Пики окисления обратимы и их параметры и обратимость сохраняются в присутствии кислорода, воды (10 %), уксусной кислоты (0,5 М). Следовательно, одноэлектронное окисление НР приводит к образованию оксоаммониевых катионов, стабильных в исследованных средах во временной шкале записи ЦВА-кривых (секунды). Заместители в 4-м положении пиперидинового кольца влияют на потенциал окисления в соответствии с их электронными свойствами: донорные снижают потенциал окисления, а акцепторные заместители действуют в противоположном направлении.

Пики восстановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые, наблюдаются в области потенциалов от -1,65 В до -1,81 В. При добавлении кислоты (0,5 М СН3СООН) процесс восстановления значительно облегчается и происходит в области потенциалов от -0,78 до -1,21 В. Слабые пики ре-окисления анионов гидроксиламинов до НР в отсутствии сильного донора протонов фиксируются при отрицательных потенциалах (от -1,27 В до -0,86 В) и явно выраженные пики при добавлении 0,5 М СН3СООН - в области положительных потенциалов (от +0,86 В до +0,90 В) (таблица 2).

Таблица 2 — Потенциалы9 пиков окисления и восстановления и сопряженных с ними пиков ре-восстановления и ре-окисления ннтроксильных радикалов в среде МеС1Ч/ 0,1М В^ВК, на СУ электроде (С = 2-Ю"3 М, и = 0,1 В/с, Т = 295 К)

Соединение ЕрдесЬ В ^р.геох» В Ер,ох> В Ер.гегесЬ В

16 -1,79 -0,86 +0,28 +0,21

-1,556 -0,25® -

-0,98" +0,95" -

- - +0,60г +0,55г

22 -1,75 +0,45 +0,40

-1,366 -0,83 - -

-0,78" +0,88" - -

23 -1,72 -1,08 +0,31 +0,24

24 -1,65 -1,10 +0,42 +0,35

-1,51° -0,61б - -

-1,01* +0,90" - -

- - +0,65г +0,58г

25 -1,81 -1,27 +0,30 +0,22

26 -1,75 -1,22 +0,39 +0,32

-1,48б -0,71б - -

- - +0,62г +0,56г

^ потенциалы измерены и приведены относительно А§/0,01 М AgNOз в МеСЫ;

в присутствии 10 % Н20; в в присутствии 0,5 М СН3СООН; в водном растворе электролита (0,05 М №2504)

Характеристики пиков ре-окисления гидроксиламинов до НР полностью соответствуют замедленному электрохимически необратимому процессу. Пики ре-востановления НР до анионов гидроксиламинов пологие и необратимые, также соответствуют электрохимически необратимому, а химически обратимому переносу электрона на нитроксильную группу. При введении в ацетонитрильный раствор 10 % воды потенциал восстановления снижается на 0,2 - 0,4 В, т.е. происходит существенное облегчение процесса восстановления (таблица 2).

в, в

Рисунок 7 - ДВА 310 3 М 4-оксо- , „ , Рисунок 8 - ЦВА 310 3 М 4-оксо-£ ______________„________, _____ 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила

На рисунках 7 и 8 приведены ЦВА для 4-оксо-2,2,6,6-ТМП-1-оксила (22) на СУ-злектроде в электролите СП3 €N/0,1 М В^ОТ!!^ в отсутствии доноров протонов (рисунок 7) и с добавкой 0,5 М уксусной кислоты (рисунок 8). На ЦВА-кривых наблюдается обратимый пик для редокс-системы НР/катион оксоаммония при потенциалах от +0,45 В до +0,40 В. Пик ре-окисления гидроксиламина (21) (Ергеох= +0,88 В) является необратимым, и фиксируется (рисунок 8). после пика окисления НР (22).

С целью определения реакционной способности образующихся при окислении НР ионов оксоаммония, нами был смоделирован процесс окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2) ионом оксоаммония (23), путем проведения окисления НР (22) в присутствии амина (2). В результате на ЦВА зафиксировано небольшое снижение пика восстановления иона оксоаммония (23) при 100 кратном избытке амина (2) при снижении скорости развертки потенциала до 0,02 В/с (рисунок 9). Этот факт подтверждает протекание медленной редокс-реакции между ионом оксоаммония (23) и пиперидином (2). В разделе 3 (рисунок 4 а) было показано, что при проведении процесса окисления амина (2) на обратной ветви ЦВА-кривой фиксируется обратимый пик ре-восстановления при потенциалах редокс-пары НР (22)/ион оксоаммония (23) (Ер гс(] = +0,40 В). Интенсивность этого обратимого пика возрастает при введении в раствор НР (22). Следовательно, окисление амина (2) непосредственно на электроде приводит к образованию иона оксоаммония (23). Можно полагать, что так же с образованием иона оксоаммония протекает и процесс медиаторного (нитроксильным радикалом (22)) и непосредственного (на электроде) окисления 4-оксо-2,2,6,6-ТМП (2).

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-окснла (22) на СУ электроде в среде СНзСГЧ/ 0,1МВи4ШР4; о = 0,2 В/с

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (22) на СУ электроде в среде С1Г>С1Ч7 0,1 М Ви^ВГ4 +1,5 ил 0,5 М СНзСООН; и = 0,1 В/с

Е,В

днн-1-окснла (22) на СУ в среде СН3С1Ч/ 0,1 М Вц^СЮ^ 3-Ю"1 М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметнлпипе-

ридин (2) при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2-0,1 В/с; 3-0,02 В/с

оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперн-

Рисунок 9 - ЦВА З-Ю"3 М 4-

2 3

дии-1-оксила (22) на СУ в среде СНзОЧ/ 0,1 М Ви4гаО., + 1,5 мл 2-пропанола при разных скоростях развертки потенциала: 1 - 0,2 В/с; 2-0,1 В/с; 3 - 0,02 В/с

Рисунок 10 - ЦВА З Ю'3 М 4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпипери-

Отдельно было изучено взаимодействие иона оксоаммония (23) с этиловым и изопропиловым спиртами, при контроле методом ЦВА пика окисления НР (22) в отсутствии и в присутствии этих спиртов. В отличие от пиперидина (2) введение даже 1000 кратного избытка 2-пропанола слабо отражается на ЦВА-кривых радикала (22) (рисунок 10), что означает малую скорость межмолекулярного электронного переноса между молекулой спирта и ионом оксоаммония (23).

Данные ЦВА свидетельствуют о том, что спирты реагируют с ОС, образующимися на аноде, медленно. В то же время известно, что химическое взаимодействие ОС и спирта протекает относительно быстро, даже при низкой (0°С) температуре. Этот факт говорит о том, что поведение частиц, находящихся на границе раздела фаз электрод-раствор отличается от их поведения в растворе.

5. Электрохимическое окисление спиртов системой НР - ряда 2,2,6,6-ТМП - йодид калия и 1-галогенпроизводиыми ряда 2,2,6,6-ТМП

Селективное окисление спиртов до альдегидов является актуальной проблемой органического синтеза. Хотя известно множество методов окисления, зачастую трудно найти метод, который позволяет провести селективное окисление спиртов с применением доступных реагентов и простых способов выделения продуктов реакции. Оксоаммониевые катионы, образующиеся при окислении НР ряда 2,2,6,6-ТМП, окисляют первичные и вторичные спирты соответственно до альдегидов и кетонов, а образующийся гидроксиламин окисляется до НР, т.о. каталитический цикл замыкается (схема 5).

В диссертационной работе предложен новый электрохимический способ окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений с применением двухмедиаторной системы йодид калия - НР

(24-26).

п о

он

| окисление I

Схема 5 - Окисление спиртов с использованием НР в качестве катализаторов

Известно, что при электрохимическом окислении спиртов в присутствии только йодида калия первичные спирты окисляются до эфиров кислот, а вторичные - до соответствующих кетонов. Полагают, что окислителем в этом случае является ион йодония. Однако образование последнего в водных растворах в результате электрохимического окисления йодид-аниона на аноде маловероятно, так как для этого процесса требуется достижение высокого потенциала (+1,8 В). Возможно, что в качестве первичного окислителя выступают и другие продукты электрохимических превращений йодид-аниона Ог, .!■).

Нами установлено, что присутствие каталитического количества НР ряда 2,2,6,6-ТМП в электролите, содержащем йодид калия и спирт, меняет направление реакции коренным образом. Первичные спирты в этом случае окисляются только до соответствующих альдегидов. Предложен возможный механизм реакции окисления спиртов системой НР - йодид калия (схеме 6), где первичным окислителем является электрогенерируемый йод.

анод: 21"-2е — 12 катод: 2Нр + 2е — Н, + 20Н раствор: 2 + ^ 2 ч+х +2|"

+ х / /и

2 V" 2 + Р-СЧи

А *

V + — 2 + Н+

^ 1 I

Он О О-

Схема 6 - Механизм реакции окисления спиртов двухмедиаторной системой нитроксильный радикал - йодид калия

Полученные нами данные по электрохимическому окислению спиртов с применением двухмедиаторной системы НР (24-26) - йодид калия представлены в таблице 3. Строение НР (24-26) практически не влияло на выход карбонильного соединения. Различия в выходе продуктов не превышали 5 %.

Реакцию окисления проводили в двухфазной системе органический растворитель - водный раствор йодида калия. В качестве органической фазы использовали хлористый метилен, толуол, четыреххлористый углерод. Существенных различий по выходу продуктов реакции в зависимости от органической фазы не наблюдалось.

Установлено, что скорость реакции окисления существенным образом зависит от рН среды. В щелочной среде (0,1 М ЫаНСОз) реакция проходит быстрее, чем в нейтральной (таблица 3; опыты 4, 7). Это связано с тем, что спирт в щелочной среде вступает в реакцию окисления в виде алкоксида, который легче взаимодействует с катионом оксоаммония

Окисление спиртов в присутствии меньшего количества НР и йодида калия (таблица 3; опыты 3, 6, 8) приводит к снижению выхода соответствующего карбонильного соединения в расчете на исходный спирт.

Таблица 3 - Электрохимическое окисление спиртов в присутствии медиаторной системы йодид калия - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (24) в двухфазной системе хлористый метилен - водный раствор 0,5 М №НСОз рН 8,6; концентрации реагентов: 0,05 М спирт/0,005 М (10 мол.%) (24) / 0,01 М (20 мол.%) К1

№ опыта Спирт Количество пропущенного электричества (0), Ф/моль) Выход по току, %

2 4

Выхода альдегида или кетона (на исходный спирт), %

1 Бензиновый спирт 62.5 95 (85)' 47

2 Фенилэтиловый спирт 60.3 90 (75)г 48

3° Фенилэтиловый спирт 43.6 72 36

4" Фенилэтиловый спирт 23 52 26

5 Циклогексанол 48.7 85 (80)г 42

6б Циклогексанол 30 65 32

7В Циклогексанол 25 67 33

8 д Циклогексанол 27 57 28

9 1-Бутанол 42 85 42

10 1-Пентанол 46.5 89 44

11 2-Пропанол 38.7 80 40

* по данным ГЖХ;

концентрация реагентов 0,05 М спирт/0,005 М (10 мол.%) (24)/0,005 М (10 мол.%) К1; " рН электролита 6,86 (буферный раствор ЫагНР04 и КН2РО4);

выход по выделению; д концентрация реагентов 0,05 М спирт/0,0005 М (1 мол.%) (24)/0,001 М (2 мол.%) Ю

Таким образом, селективное электрохимическое окисление первичных и вторичных спиртов с применением медиаторной системы НР - йодид калия приводит к образованию альдегидов и кетонов соответственно с хорошим выходом по веществу и току.

Проведенные в работе исследования по электрохимическому превращению 1-галогепроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП в соответствующие НР открывают путь к использованию ПЗА и 1-галогенаминов в качестве катализаторов-переносчиков в реакциях окисления спиртов вместо НР.

Возможности препаративного использования электрохимического метода окисления спиртов с применением 1-хлор-2,2,6,6-ТМП показаны на примере окисления циклогексанола. Для проведения реакции в электролит, содержащий спирт, воду, хлористый метилен и хлористый натрий, добавляют 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (5) и проводят электролиз в бездиафрагменной ячейке на Р1:-аноде, при плотности тока 0,15 А/см2 Хлорамин (5) используют в каталитических количествах (5-10 мол. %). При этом окисление спирта до циклогексанона проходит с высоким выходом по веществу и току. После пропускания 2,5 Ф/моль электричества электролит по данным ГЖХ содержит 97 % циклогексанона; 1,5 % циклогексанола и 1,5 % НР (16). Если не вводить в электролит хлорамин (5), то окисление циклогексанола практически не происходит.

Электрохимическое окисление первичных спиртов с использованием хлорамина (5) и бромамина (9) приводит к образованию альдегидов, но с более низким выходом по сравнению с выходом кетонов при окислении вторичных спиртов. Например, в тех же условиях бензиловый спирт окисляется до бензальдегида с выходом 70 %, а бутанол-1 окисляется до бутаналя с выходом 65 %.

Выводы

1. Разработаны препаративные электрохимические методы синтеза 1-хлор- и 1-бромпроизводных ряда 2,2,6,6-ТМП, а также 2,2,6,6-ТМП-1-оксила. Данные соединения образуются с высоким выходом по веществу и току.

2. Изучено электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП и впервые показано, что первичным продуктом обратимого окисления галогенаминов является соответствующие достаточно устойчивые катион-радикалы, образование которых подтверждено методом ЦВА и ЭПР-электролиза с регистрацией ЭПР-спектров этих интермедиатов.

3. На основе данных ЦВА, ЭПР и препаративного электролиза предложен механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-ТМП до HP и оксоаммониевого катиона.

4. Изучены процессы окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-ТМП. Установлено, что их электрохимическое поведение отличается от поведения 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-ТМП. Показано, что процесс окисления ПЗА необратим и приводит к образованию неустойчивых катион-радикалов, которые превращаются в соответствующие аминильные радикалы, а затем HP. ЭПР-спектры этих радикалов зафиксированы при проведении ЭПР-электролиза.

5. Впервые проведено селективное электрохимическое окисление спиртов каталитической системой HP ряда 2,2,6,6-ТМП - йодид калия до соответствующих карбонильных соединений. Первичные спирты в этом случае окисляются только до альдегидов. Процесс образования карбонильных соединений проходит с высоким выходом по веществу (80-95 %) и по току (40-47 %).

6. Показано, что в качестве катализатора в реакциях электрохимического окисления спиртов вместо HP можно использовать 1- галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-ТМП, при этом окисление вторичных спиртов проходит с высоким выходом по веществу и току (80-95 %).

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Каган, Е.Ш. Исследование свойств нитроксильных радикалов методом циклической вольтамперометрии / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, H.A. Насгапова, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. Спец. выпуск. «Проблемы электрохимии и экологии»,- 2008.-С. 23-26;

2. Каган, Е.Ш. О механизме электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, H.A. Насгапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Журн. общ. хим.- 2009.- Т. 7.- Вып. 5,- С. 828 - 831;

3. Пат. 2351693 РИ МКИ5 С25В 3/02, С07С 45/29, С07С 47/54, С07С 49/603; Заявл. 31.07.07. Опубл. 10.04.09 Бюл. № 10 // Способ окисления спиртов до карбонильных соединений / Кашпаров И.И., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш.;

4. Заявка РИ МКИ5 С07С 55/14 № 2008142945 дата подачи 29.10.2008 // Электрохимический способ окисления спиртов до карбонильных соединений / Кашпаров И.И., Кашпарова В.П., Жукова И.Ю., Каган Е.Ш.;

5. Кашпаров, И.И. Электрохимическое окисление простран-ственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова, А.Ю. Домаровская // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий : материалы докладов Междунар. науч. конф. г. Томск, июнь, 2006 г.: Томск.- 2006. - С. 54-56;

6. Жукова, И.Ю. Применение 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в качестве катализатора-переносчика для электрохимического окисления спиртов / И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган., В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров, П.Н. Козаченко // Проблемы экономики, науки и образования : сбор. науч. тр. VI Межрег. науч. конф. г. Волгодонск, апр. 2006 г.: Волгодонск.- 2006.- С. 58-60;

7. Кашпаров, И.И. Влияние материала электрода и рН электролита на процесс восстановления нитроксильной группы в радикалах ряда 2,2,6,6-тет-раметилпиперидина / И.И. Кашпаров, И.Ю. Жукова, А.Ю. Домаровская // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы VI Всерос. конф. молодых ученых, 22-24 июня 2007г., г. Саратов.- Саратов: Изд-во «Научная книга»,- 2007 г.- С. 296-299;

8. Кашпаров, И.И. Окисление спиртов до карбонильных соединений йодом в присутствии 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила / И.И. Кашпаров // «Ломоносов» : материалы докладов XV Междунар. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых, 8-11 апреля 2008 г. Москва, МГУ имени М. В. Ломоносова: Издательство МГУ; СП МЫСЛЬ,- 2008,- С. 243;

9. Каган, Е.Ш. О механизме электрохического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Электрохимия и экология : материалы докладов Всерос. конф., г. Новочеркасск 17-20 сентября 2008 г. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т,- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ).- 2008,- С. 61;

10. Каган, Е.Ш. Окисление спиртов электрохимически генерируемым ионом йодония в присутствии нитроксильных радикалов / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Электрохимия и экология : материалы докладов Всерос. конф., г. Новочеркасск 17-20 сентября 2008г. Юж.-Рос. гос. техн. ун-т,- Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ).- 2008,- С. 62;

11. Каган, Е.Ш. Изучение реакции электрохимиического окисления аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина методами ЭПР-спектроскопии и циклической вольтамперометрии / Е.Ш. Каган, В.В. Янилкин, Н.А. Настапова, В.Н. Морозов, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // материалы докладов IX Международного семинара по магнитному резонансу: спектроскопия, томография и экология, 18-20 сентября г. Ростов-на-Дону 2008 г.: Ростов-на-Дону,- 2008,- С. 48;

12. Каган Е.Ш., Окисление спиртов в присутствии йодида калия и гетероциклических нитроксильных радикалов / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова, В.П. Кашпарова, И.И. Кашпаров // Новые направления в химии гетероциклических соединений : материалы I Международной конференции 3-8 мая г. Кисловодск 2009 г.: Кисловодск,- 2009,- С. 203 - 204.

Кашпаров Иван Игоревич

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ, 1 -ГАЛ ОГЕНАМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛШ1ПЕРИДИНА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ

Автореферат

Подписано в печать 25.05.2009. Формат 60x84 '/,6. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,33. Тираж 100 экз. Заказ 246.

Отпечатано в Издательстве ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ, 1-ГАЛОГЕНАМИНОВ, ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИГШРИДИНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Окисление аминов с образованием аминильных радикалов и катион-радикалов.

1.1.1 Химические методы окисления аминов.

1.1.2 Электрохимическое окисление аминов.

1.1.3 Фотолитические и термические методы генерирования катион-радикалов аминов.

1.2 Электрохимия нитроксильных радикалов.

1.2.1 Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов.

1.2.2 Электрохимическое восстановление нитроксильных радикалов.

1.3 Применение нитроксильных радикалов в качестве катализаторов непрямого электрохимического окисления органических соединений.

1.3.1 Применение нитроксильных радикалов для окисления спиртов.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы, растворы и их подготовка.

2.2 Приборы, оборудование и методы исследования.

Глава 3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТ

РАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ, 1 -Г А Л ОГЕНАМИ-НОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

3.1 Электрохимическое галогенирование пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

3.2 Окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

3.3 Окисление пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетра-мети л пиперидина.

3.4 Окисление нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6-тетраметилпипери-дина.

3.5 Электрокаталитическое окисление спиртов в присутствии нитроксильных радикалов и 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпи-перидина.

Глава 4 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

4.1 Электрохимическое галогенирование соединений ряда

2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

4.1.1 1-Хлор-2,2,6,6-тетраметшпиперидин (5).

4.1.2 1-Бром-2,2,6,6-тетраметшпиперидин (9).

4.1.3 1-Хлор-4-оксо-2,2,6,б-тетраметилпиперидин (6).

4.1.4 1-Бром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметшпиперидин (10).

4.1.5 1-Хлор-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (7).

4.1.6 1-Бром-4-гидрокси-2,2,6,б-тетраметшпиперидин (11).

4.1.7 1-Х лор-4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (8).

4.1.8 1-Бром-4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (12).

4.2 Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

4.2.1 1-Хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (5) и 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридин-1-оксш (13) из гидрохлорида 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

4.2.2 2,2,6,6-Тетраметилпиперидин- 1-оксил (13) из 1-хлор-2,2,6,6-тетраме-тилпиперидина (5).

4.2.3 2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-І-оксил (13) из 1-бром-2,2,6,6-тетраме-тилпиперидина (9).

4.2.4 Получение 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (13) на пакетном электроде.

4.2.5 Окисление 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (5) в ацето-нитриле.

4.2.6 Окисление 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (1) в ацетонитрше.

4.3 Электрохимическое окисление спиртов до соответствующих карбонильных соединений с использованием медиаторной системы нит-роксильный радикал ряда 2,2,6,6- тетраметилпиперидина - йодид калия.

4.3.1 Общая методика окисления первичных и вторичных спиртов до карбонильных соединений.

4.3.1.1 Окисление бензилового спирта с применением 4-ацетиламино

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

4.3.1.2 Окисление фенилэтилового спирта с применением 4-ацетиламино

2,2, б, 6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

4.3.1.3 Окисление фенилэтилового спирта с применением 4-ацетиламино-2,2,6, б-тетраметилпиперидин-1-оксила при мольном соотношении окисляемый спирт/нитроксильный радикал - 1/100.

4.3.1.4 Окисление фенилэтилового спирта с применением 4-бензоил-амино-2,2, б, б-тетраметилпиперидш-1-оксила.

4.3.1.5 Окисление циклогексанола с применением 4-ацетиламино-2,2,б,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

4.3.1.6 Окисление н-бутилового спирта с использованием 4-бензоиламино

2,2, б, б-тетраметилпиперидин-1-оксила.

4.3.1.7 Окисление н-амилового спирта с применением 4-бензошамино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

4.3.1.8 Окисление изопропилового спирта с применением 4-ацетиламино

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

4.3.2 Электрохимическое окисление циклогексанола до циклогексанона с использованием в качестве катализатора 1-хлор-2,2,6,6-тетраме-тилпиперидина(5).

4.3.3 Окисление циклогексанола до циклогексанона 1-хлор-2,2,6,6-тетра-метилпиперидином (5). выводы.лоб

Открытие и изучение свойств стабильных нитроксильных радикалов (НР) ряда 2,2,6,6-тераметилпиперидин-1-оксила вызвали огромный интерес и явились началом большого количества отечественных и зарубежных исследований по химии НР, пространственно-затрудненных аминов (ПЗА) и их практическому использованию. Например, был разработан и внедрен в научную практику метод спиновых меток [1, 2]. Дальнейшее изучение свойств НР и ПЗА привело к открытию нового класса стабилизаторов полимеров против термо- и фотодеструкции. Светостаби-лизаторы этого класса оказались намного эффективнее стабилизаторов других типов [3, 4]. Стабильные НР являются эффективными ингибиторами радикальной полимеризации, используются как реагенты в органической химии, как катализаторы в реакциях изомеризации, спиновые ловушки [2]. Области практического использования НР постоянно расширяются.

В последние годы наиболее активно изучаются окислительно-восстановительные свойства НР ряда 2,2,6,6-тераметилпиперидина, так как эти радикалы образуют уникальную окислительно-восстановительную систему. Обратимое окисление НР до оксоаммониевых солей и восстановление оксоаммониевых солей до НР является главным свойством, которое лежит в основе их применения в процессах окисления органических веществ, использования в качестве положительного электрода органических радикальных аккумуляторов, а также анализа и мониторинга химических реакций, проходящих с участием НР [5].

Недавно было обнаружено, что при электрохимическом окислении 2,2,6,6-тетраметилпиперидин гидрохлорида с 40 %-ным выходом по веществу образуется соответствующий НР. Реакция проходит через промежуточное образование 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Механизм этой интересной и важной с практической и теоретической точки зрения реакции оставался неясным. Поэтому целью настоящей работы являлось изучение электрохимических процессов окисления ПЗА и 1-галогензамещенных производных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина до соответствующих нитроксильных радикалов и солей оксопиперидиния и их практическому использованию. В связи с этим возник ряд задач, для решения которых предстояло выполнить следующее:

1. Разработать и провести препаративные синтезы 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина;

2. Изучить механизм электрохимического окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 1-галогензамещенных соединений этого ряда;

3. Установить влияние строения НР на их каталитическую активность;

4. Изучить стабильность НР при различных условиях электролиза. Эти исследования имеют общее значение, так при использовании НР в качестве катализаторов окисления спиртов, некоторая их часть погибает в результате переокисления;

5. Изучить новые двухмедиаторные системы НР ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина - йодид калия и 1 -галогенамин ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина - бромид калия (или хлорид натрия) для электрохимического окисления спиртов;

6. Разработать препаративные методы окисления спиртов с применением НР и 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпипе-ридина.

Для решения поставленных задач были применены следующие методы исследования: циклическая вольтамперометрия (ЦВ А); спектральные методы: УФ-, ИК-, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия; элементный анализ; хрома-тографические методы: тонкослойная хроматография (ТСХ), газо-жидкос-тная хроматография (ГЖХ); препаративный электролиз с выделением промежуточных и конечных продуктов реакции, препаративный электролиз при контролируемом потенциале.

В результате проведенных исследований получены следующие результаты: разработаны препаративные синтезы 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина с высоким выходом по веществу (80-95 %) и по току (75-90 %).

- методами ЦВА, ЭПР-спектроскопии и препаративного электролиза изучена реакция электрохимического окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина и других 1-галогензамещенных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина. Процесс окисления 1-галоген-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов является обратимым. В результате одноэлектронного окисления образуются соответствующие катион-радикалы. Их образование подтверждено данными ЦВА и ЭПР-спектрами, полученными при проведении электролиза в ячейке ЭПР-спектрометра. Препаративное электроокисление 1-хлор- или 1-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидина приводит к образованию 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила, который окисляется до соответствующей соли оксоам-мония с 80-95 %-ным выходом по току и веществу (на вступивший в реакцию 1-галогенамин ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина);

- при электрохимическом окислении ПЗА ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина образуются соответствующие аминильные и нитроксильные радикалы. Их образование подтверждено ЭПР-спектрами. При препаративном электроокислении 2,2,6,6-тетраметилпипридина, 4-оксо-2,2,6,6-тетраме-тилпипридина, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпипридина, 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина удается выделить только исходные амины и незначительное количество смолообразных продуктов;

- определены редокс-потенциалы некоторых НР ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и соответствующих гидроксиламинов в зависимости от их строения и состава электролита. Подтверждено, что электрохимическое окисление НР является обратимым, одноэлектронным и приводит к образованию катиона оксоаммония. Донорные заместители в 4-ом положении пиперидинового кольца облегчают процесс окисления НР, а акцепторные затрудняют. Обратимость сохраняется в присутствии воды, спиртов и аминов. Одноэлектронное восстановление НР в апротонной среде проходит 8 электрохимически необратимо, а химически обратимо с образованием анионов соответствующих гидроксиламинов. Доноры протонов (вода, кислоты) облегчают восстановление НР (механизм ЕС или СЕ) до гидроксиламинов и затрудняют окисление соответствующих гидроксиламинов;

- разработан препаративный метод электрохимического окисления спиртов каталитической системой йодид калия — НР ряда 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина, позволяющий в мягких условиях селективно окислять первичные спирты до альдегидов, вторичные - до кетонов с 80-95 %-ным выходом по веществу.

- разработан препаративный метод электрохимического окисления вторичных спиртов, с применением 1-хлор- или 1-бром-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина. Механизм реакции заключается в образовании ряда промежуточных соединений, в том числе и соответствующего катион-радикала, который затем превращается в нитроксильный радикал и катион оксоам-мония. Этот метод открывает путь для использования ПЗА и 1-галоген-аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в каталитических процессах окисления спиртов.

выводы

1. Разработаны препаративные электрохимические методы синтеза 1-хлор- и 1-бромпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, а также 2,2,6,6-ТМП-1-оксила. Данные соединения образуются с высоким выходом по веществу и току.

2. Изучено электрохимическое окисление 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и впервые показано, что первичными продуктами обратимого окисления галогенаминов являются соответствующие достаточно устойчивые катион-радикалы, образование которых подтверждено методом ЦВА и ЭПР-электролиза с регистрацией ЭПР-спектров радикальных интермедиатов.

3. На основе данных ЦВА, ЭПР и препаративного электролиза предложен механизм окисления 1-хлор-2,2,6,6-тетраметилпиперидина до НР и оксоаммониевого катиона.

4. Изучены процессы окисления ПЗА ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Установлено, что их электрохимическое поведение отличается от поведения 1-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Показано, что процесс окисления ПЗА необратим и приводит к образованию неустойчивого катион-радикала, который превращается в соответствующий аминильный, а затем НР. ЭПР-спектры этих радикалов зафиксированы при проведении электролиза непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра.

5. Впервые проведено селективное электрохимическое окисление спиртов каталитической системой НР ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина -йодид калия до соответствующих карбонильных соединений. Первичные спирты в этом случае окисляются только до альдегидов. Процесс образования карбонильных соединений проходит с высоким выходом по веществу (80-95 %).

6. Показано, что в каталитических реакциях электрохимического окисления спиртов вместо нитроксильных радикалов можно использовать

107

1-галогенпроизводные ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, при этом окисление вторичных спиртов проходит с высоким выходом по веществу (80-95 %) и току (70-82 %)

1. Нитроксильные радикалы: синтез, химия и приложения / под ред. Розанцева Э.Г., Жданова Р.И. // М.: Наука. 1987. - 271 с.

2. Метод спиновых меток и зондов. Проблемы и перспективы: Серия "Спиновые метки и зонды в биологии и медицине" / под ред. Берлинера А.Б. // М.: Наука. 1986. - 272 с.

3. Rozantsev, E.G. Discovery, chemistry and application of hindered amines / E.G. Rozantsev, V.D. Sholle, V.B. Ivanov, et al II Polymer Stabilization and Degradation. Washington D.C.: Am. Chem. Soc. - 1985. - P. 11-37.

4. Dagonneau, M. Sterically hindered amines and nitroxide as polymer stabilizers / M. Dagonneau, V.B. Ivanov, E.G. Rozantsev, V.D. Sholle, E.Sh. Kagan // JMS REV Macromol. Chem. Phys. - 1982-1983. - P. 22 (2) 169202.

5. Sheldon, R.A. Organocatalytic oxidations mediated by nitroxyl radicals. / R.A. Sheldon, I.W.C.E. Arends // Adv. Synth. Catal. Reviews. 2004. - V. 346. -P. 1051-1071.

6. Chow, Y.L. Nonaromatic aminium radicals / Y.L. Chow, W.C. Danen, S.F. Nelsen and H.D. Rosenblatt. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 78. -P. 243-274.

7. Wawzonek, S. Mechanism of Hofmann-Loffler's reaction / S. Wawzonek, P J. Thelen // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 2118.

8. Wei, M.M. The mechanisms of permanganate oxidation. VIII. substituted Benzylamines / M.M. Wei, R. Stewart // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 88. - P. 1966-1974.

9. Lindsay, J.R. Oxidation of amines / J.R. Lindsay Smith, J.S. Sadd // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1976. - V. 2. - P. 741-746.

10. Kovacic, P. Chemistry of N-bromamines and N-chloramines / P. Kovacic, M.K. Lovery, K.W. Field // Chem. Rev. 1970. - V. 70. - № 6. -P. 639-665.

11. Розанцев, Э.Г. Органическая химия свободных радикалов / Э.Г. Розанцев, В.Д. Шолле // Москва: Химия. 1979. - 343 с.

12. Левина, Т.М. Новый селективный окислитель пространственно-затрудненных аминов / Т.М. Левина, Э.Г. Розанцев, А.С. Чеголя // Изв. АН СССР.-1981.-Т. 261. -№ 1. С. 109-110.

13. Лебедев, О.Л. Промежуточные продукты окисления аминов первольфраматом / О.Л. Лебедев, С.Н. Казарновский // Труды по химии и химической технологии. Горький: ГГУ. - 1959. - 95 с.

14. Сень, В.Д. Кинетика и механизм катализированного WO42" окисления ди-трет-алкиламинов до нитроксильных радикалов / В.Д. Сень, В.А. Голубев, Н.Н. Ефремова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 1. - С. 61-72.

15. Malatesta, Y. Protonated nitroxide radicals / V. Malatesta, K.U. Ingold // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 19. - P. 6404-6407.

16. Розанцев, Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы / Э.Г. Розанцев // Изд-во М.: "Химия".- 1970. 220 с.

17. Sosnovsky, G. Preparation of 4-hydroxy 2,2,6,6- tetramethylpiperidine-1-oxyl. a reinvestigations of method using hydrogenperoxide in the presence of catalists // G. Sosnovsky, M. Konieczny // Z. Naturforsch. 1976. - Bd. 31. -S. 1376-1378.

18. Шолле, В.Д. О необычных продуктах окисления некоторых третичных аминов / В.Д. Шолле, Л.А. Криницкая, Э.Г. Розанцев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. -№ 1. - С. 149-151.

19. Левина, Т.М. Новый селективный окислитель пространственно-затрудненных аминов / Т.М. Левина, Э.Г. Розанцев, А.С. Чеголя // Изв. АН СССР.-1981.-Т. 261.-№ 1.-С. 109-110.

20. Keana, J.F.W. Newer aspects of the synthesis and chemistry of nitroxide spin labels / J.F.W. Keana // Chem. Revs. 1978. - V. 78. - № 1. - P. 37-64.

21. Cella, J.A. Oxidation of alcohols using m-chloroperbenzoic acid / J.A. Cella, J.P. McGrath, J.A. Kelley, S. O. El, L. Hilpert // J. Org. Chem. 1977.-V. 42.-P. 2077-2080.

22. Alcock, N.W. Crystal structure of derived bis-nitroxide / N.W. Alcock, B.T. Golding, P.V. Ionnou, J.F. Sawyer // Tetrahedron. 1977. - V. 33. -P. 2969-2980.

23. Toda, Т. Stadies of stable free radicals in. peroxy acid oxidation of hindered secondary amines to nitroxide radicals. IX / T. Toda, E. Mori, K. Murayama // J. Chem. Soc. Jap. 1972. - V. 45. - № 6. - P. 1904-1908.

24. Cella, J.A. Nitroxide-catalysed oxidation of alcohols using m-chloroperbenzoic acid: A new method / J.A. Cella, J.A. Kelley, E.F. Kenehan // J. Org. Chem. 1975. -V. 40. - P. 1860-1864.

25. Moad, G. The reaction of acylperoxide with 2,2,6,6-Tetramethy-piperidine-l-oxy / G. Moad, E. Rizzordo, D.H. Solomon // Tetrahedron Lett. -1981.-V. 22.-P. 1165-1168.

26. Способ получения нитроксильных радикалов: а. с. № 391137 СССР МКИ С-07с 79/16 23-4. / Э.Г. Розанцев, Л.А.Криницкая; Заявл.24.04.72; Опубл. вБ.И. 1973. №31.

27. Rauckman, EJ. Synthsis of spin-labeled probes: esterification and reduction / E.J. Rauckman, C.M. Rosen, M.B. Abou-Donia // Synth. Comm. -1975. V. 5. - № 6. - P. 409-413.

28. Физер, JI. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Физер // М.: Мир, 1970. Т. 3. - 74 с.

29. Yong, Н. The application of fast scan cyclic voltammetry. Mechanistic study of the initial stage of electropolymerization of aniline in aqueous solutions / H. Yong, A.J. Bard // J. Electroanal. Chem. 1992. - V. 339. - P. 423-449.

30. Genies, E.M. Electrocamical oxidation of aromatic amines / E.M. Genies, A. Boyle, M. Lapkowski // Synth. Met. 1990. - V. 36. - P. 139141.

31. Andrieux, C.P. Mechanistic study of the electrochemical oxidation of some aromatic amines in the presence of bases / C.P. Andrieux, I.J. Gallardo // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 354. - P. 231-241.

32. Deinhammer, R.S. Electrochemical oxidation of amine-contaning compounds: A route to the surface modification of glassy carbon electrodes / R.S. Deinhammer, M. Ho, J.W. Anderegg, M.D. Porter // Langmuir. 1994. - № 10. -P. 1306-1313.

33. Adenier, A. Electrochemical oxidation of aliphatic amines and their attachment to carbon and metal surfaces / A. Adenier, M.M. Chehimi, I. Gallardo, et aIII Langmuir. 2004. - № 20. - P. 8243-8253.1.l

34. Mann, C.K. Cyclic stationary electrode voltammetry of some aliphatic amines / C.K. Mann // Anal. Chem. 1964. - V. 36. P. 2424-2426.

35. Portis, L.C. Formation of unstabili gad intermediates in reactions of oxidation amines / L.C. Portis, V.V. Bhat // Synth. Met 1970. - V. 3. - P. 21752179.

36. Ross, S.D. Catalytic oxidation of aliphatic amines / S.D. Ross // Tetrahedron Lett. 1973. -V. 14. - P. 1273-1276.

37. Bock, H. Stabil aminium radical from tri-isopropylamine / H. Bock, I. Goebel, Z. Havlas, S. Liedle, H. Oberhammer // Angew. Chem.- 1991.- V. 30-P. 187-189.

38. Fritch, J.M. Electrolytic oxidations of organic compounds. II. N,N-dimethylaminoalkenes / J.M. Fritch, H. Waingarten, J.D. Wilson // J. Am. Chem. Soc. 1970.-V.92.-P. 4038-4042.

39. Dinnocenzo, J.P. Deprotonat ion of tertiary amine cation radicals. A direct experimental approach / J.P. Dinnocenzo, Т.Е. Banach // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 8646-8653.

40. Barbier, B. Fast-Scan voltammetry of cyclic nonaroramatic amines /

41. B. Barbier, J. Pinson, G. Desarmot, M. Sanchez // J. Electrochem. Soc. 1990. -V. 137.-P. 1757-1765.

42. Gallardo, I. Spontaneous attachment of amines to carbon and metallic surfaces / I. Gallardo, J. Pinson, and N. Vila // J. Phys. Chem. 2006. - V. 110. -P. 19521-19529.

43. Mann, C.K. Electrochemical reactions in nonaqueous systems /

44. C.K. Mann, K.K. Barnes, M. Dekker // New York, N.Y. 1973.- 345 p.

45. Masui, M. Stably of electrochemical reactions of oxidation in aqueous medium / M. Masui, H. Sayo, Y. Tsuda // J. Chem. Soc. B. 1968. - P. 973-989.

46. Общая органическая химия / M.: Химия 1982 - Т. 3.- С. 388-395.

47. Forrester, A.R. Organic chemistry of stable free radicals / A.R. Forrester, J.M. May, R.H. Thomson // L.N.Y.: Acad press.- 1967.- 405 p.

48. Cessna, A.J. Flash photolysis studies of N-chloro- and N-nitroso-piperidine in aqueous solution. Assignment and reactivity of the piperidinium radical / A.J. Cessna, S.E. Sugamori, R.W. Yip, et al II J. Am. Chem. Soc-1977.-V. 99.-P. 4044-4048.

49. Roderick, W.Y. Flash photolysis studies of 2,2,6,6-Tetramethyl-N-chloropiperidine. A sterically hindered aminium radical / W.Y. Roderick, T.Vidoczy, R.W. Snyder, Y.L. Chow // J. Ph. Chemistry.- 1978.- V. 82.-№ 10.-P. 1194-1200.

50. Danen, W.C. Electron spin resonance study of the bridgehead aminium radicals derived from l-azabicyclo2.2.1.heptane, l-azabicyclo[2.2.2]octane, and 1-azaadamantane / W.C. Danen, R.C. Rickard // J. Am. Chem. Soc- 1975-V. 97.- P. 2303-2306.

51. Dagonneau, M. Chemistry of hindered amins from piperidine series / M. Dagonneau, E.S. Kagan, V.I. Mikhailov, et al // Synthesis- 1984.- №. 11-P. 895-916.

52. Розанцев, Э.Г. Триацетонамин в химии нитроксильных радикалов. Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложения / Э.Г. Розанцев,

53. B.Д. Шолле, Е.Ш. Каган // Москва: Наука. 1987. - С. 5-42.

54. Володарский, Л.Б. Имидазолиновые нитроксильные радикалы / Л.Б. Володарский, И.А. Григорьев, С.А. Диканов, В.А. Резников, Г.И. Щукин // Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1988. - 216 с.

55. Электрохимия органических соединений в начале XXI века / под ред. Гультяя В.П., Кривенко А.Г., Томилова А.П. // М.: Спутник. 2008.1. C. 315-377.

56. Volodarsky, L.B. Nitroxides: Applications / L.B. Volodarsky, В. Raton // Florida: CRC Press, Inc. 1988. - V. 2. - 162 p.

57. Kocherginsky, N. Nitroxide spin labels. Reactions in biochemistry and chemistry. / N. Kocherginsky, H.M. Swartz // Boca Raton, Florida: CRC Press, Inc.-1995.-270 p.

58. Щукин, Г.И. Электрохимическое окисление нитроксильных радикалов. / Г.И. Щукин, В.А. Рябинин, И.А. Григорьев, Л.Б. Володарский // Журн. общ. химии.- 1986.-Т. 56-№ 4.-С. 855-860.

59. Khramtsov, V.V. Nitroxide in bioresearch / V.V. Khramtsov // Current Organic Chemistry. 2005. - V. 9. - P. 909-928.

60. Xiao-Qiang, Li. An Environmentally benign TEMPO-Catalyzed efficient alcohol oxidation system with a recyclable hypervalent iodine(III) reagent and its facile preparation / Li. Xiao-Qiang, Z. Chi // Synthesis 2009 - V. 7-P. 1163-1169.

61. Tsunaga, M. Electrode reactions of nitroxide radicals at platinum in acetonitrile / M.Tsunaga, C. Iwakura, H. Tamura // Electrochim. Acta- 1973-V. 18.-№3.-P. 241-245.

62. Tsunaga, M. Electrode reaction of 2,2,6,6-tetramethylpiperdinenitroxide cation at platinum in acetonitrile containing anhydrous hydrogen chloride / M. Tsunaga, C. Iwakura, H. Yoneyama, H. Tamura // Electrochim. Acta 1973-V. 18.-N. 9.-P. 615-618.

63. Summermann, W. Die elektrochemische oxidation aliphatischer nitroxyl-radikale / W. Summermann, U. Deffner // Tetrahedron- 1975 V. 31-P. 593-596.

64. Serve, D. Oxidation anodique de quelques N-arylhydroxylamines et propriétés electrochimiques des radicaux nitroxydes en milieu acetonitrile / D. Serve // Electrochimica Acta. 1975. - V. 20. - P. 469-477.

65. Походенко, В.Д. О природе граничных молекулярных орбиталей, принимающих участие в электродных редокс-реакциях нитроксильных радикалов / В.Д. Походенко, Э.П. Платонова, B.C. Куц, Н.Ф. Радченко // Электрохимия.- 1984.-Т. 20.-С. 1451-1456.

66. Thomas, G. Oxidation-reduction of nitroxyl radicals: cyclic voltammet response in aqueous media. / G. Thomas, J.G. Mohanty //Indian J. Chem- 1982-V. 21 A.-P. 451-455.

67. Adam, W. Electrochemical reduction of nitroxide radicais / W. Adam, Ch.R. Saha-Muller, P.A. Ganespure // Chem. Rev.- 2001.- V. 101.- P. 3499-3526.

68. Jamaguchi, M. Oxidation of cycloalkanols to the corresponding cycloalkanones with chlorine in the presence of nitroxide radical as a mediator / M. Jamaguchi, T. Takata, T. Endo // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1990.- V. 63.- № 3.-P. 947-949.

69. Kuroboshi, M. Electrooxidation of alcohols in N-oxyl-immobilized silica gel/water disperse system: approach to totally closed system / M. Kuroboshi, K. Goto, H. Tanaka // Synthesis.- 2009.- №. 6.- P. 903-908.

70. Therias, S. Electrochemical study of ferrocene and nitroxide derivatives intercalated in Zn-Cr and Zn-Al layered double hydroxides / S. Therias, B. Lacroix, B. Schollhorn, et al. // J. Electroanal. Chem.- 1998.- V. 454.-P. 91-97.

71. Marz, L. Reverse oxidation of free nitroxide radicals / L. Marz, B. Schollhorn // New J. Chem.- 2006.- V. 30.- P. 430-435.

72. Платонова, Э.П. Электрохимическое окисление азотокислых радикалов / Э.П. Платонова, В.Д. Походенко, Е.А. Негода // Электрохимия. -1977. Т. 13. - № 3. - С. 391-393.

73. Rychnovsky, S.D. AM1-SM2 calculations model the redox potential of nitroxyl radicals such as TEMPO / S.D. Rychnovsky, R. Vaidyanathan, T. Beauchamp, R. Lin, P.J. Farmer // J. Org. Chem.- 1999.- V. 64.- P. 6745-6749.

74. Fish, J.R. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of nitroxyl free radicals / J.R. Fish, S.G. Swarts, M.D. Sevilla, T. Malinski // J. Phys. Chem.-1988.-V. 92.-P. 3745-3751.

75. Nakahara, K. Electrochemical and spectroscopic measurements for stable nitroxyl radicals / K. Nakahara, S. Iwasa, J. Iriyama, Y. Morioka, et al / Electrochim. Acta.-2006.- V. 52.-P. 921-927.

76. Baur, J.E. Fast-Scan Voltammetry of Cyclic Nitroxide Free Radicals / J.E. Baur, Su Wang and C.B. Melissa // Anal. Chem. 1996. - V. 68 (21). -P. 3815-3821.

77. Bugnon, L. Synthesis of poly (4-methacryloyloxy-TEMPO) via group-transfer polymerization and its evaluation in organic radical battery / L. Bugnon, J. Colin, H. Morton, et al. // Chem. Mater. May 4.- 2007.- V. 19.- P. 2910-2914.

78. Jinging, Qu. Synthesis and properties of polyacetylene and polynorbo-rnene derivatives carrying 2,2,5,5-tetramethyl-l-pyrrolidinyloxy moieties /

79. Jinging Qu, Т. Katsumata, М. Satoh, et al. // Macromolecules. 2007. - V. 40 (9). -P. 3136-3144.

80. Нейман, С.Б. Полярографическое изучение некоторых N-окисных свободных радикалов / С.Б. Нейман, С.Г. Майрановский, Б.М. Коварская и др. //Изв. АН СССР, Сер. Хим.- 1964.-№ 8.- С. 1518-1521.

81. Богданова, Н.П. Электрохимическое поведение радикального фрагмента нитроксильных радикалов пиперидинового ряда / Н.П. Богданова, А.Д. Чередниченко, И.А. Авруцкая, М.Я. Фиошин // Электрохимия 1985Т. 21-№ 8-С. 1070-1073.

82. Судник, M.B. Полярографическое исследование стабильных имино-ксильных радикалов / М.В. Судник, М.Ф. Романцев // Журн. общ. химии-1972.- Т. 42.- № 4.- С. 743-749.

83. Kroll, Ch. / Ch. Kroll, K.H. Schwarz, P. Surmann, H.H. Borchert // Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1999. - V. 48. - P. 233.

84. Bobbitt, J.M. Application of redox system based on nitroxides to organic synthesis / J.M. Bobbitt, C.L. Flores // Heterocycles. 1988. - V. 27. - N. 2. -P. 509-521.

85. Yamaguchi, M. Application of redox system based on nitroxides to organic synthesis / M. Yamaguchi, T. Miyazawa, T. Takata, T. Endo // Pure & Appl. Chem.- 1990.-V. 62.-N. 2.-P. 217-222.

86. Zhenkun, Ma. Organic oxoammonium salts. 3. A new convenient method for the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones / Ma. Zhenkun, J.M. Bobbitt // J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 6110-6115.

87. Zhenkun, Ma. Oxoammonium salts. 9. Oxidative dimerization of polyfunctional primary alcohols to esters. An interesting (3 oxygen effect / Ma. Zhenkun, J.M. Bobbitt// Heterocycles.- 1992.- V. 33.- P. 641-644.

88. Inokuchi, T. Oxidation of dihydroxylalkanoates to vicinal tricarbonil compounds with a 4-BzOTEMPO-sodium bromite system or by inderect electrolysis using 4-BzOTEMPO and bromide ion / T. Inokuchi, P. Liu, S. Torii // Chem.Lett- 1994.-N. 8.-P.1411-1414.

89. Общая органическая химия. // M.: Химия. 1982. - Т.2. - с. 94.

90. Rozantsev, E.G. Synthesis and reaction of stable nitroxyl radicals / E.G. Rozantsev, V.D. Sholle // Synthesis. 1971. - P. 401-414.

91. Bobbitt, J.M. Preparation of 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-1-oxoammonium tetrafluoroborate, and oxidation of geraniol to geranial / J.M. Bobbitt // Organic Syntheses. 2005. - V. 82. - P. 80-84.

92. Fritz-Langhals, E. Technical production of aldehydes by continuous bleach oxidation of alcohols catalyzed by 4-hydroxy-TEMPO / E. Fritz-Langhals // Organic Process Research & Development. 2005. - V. 9. - P. 577-582.

93. Caron, S. Industry brown ripen large-scale oxidations in the pharmaceutical / S. Caron, R.W. Dugger, S.G. Ruggeri, J.A. Ragan, and H. David // Chem. Rev.- 2006.- V. 106.- P. 2943 -2989.

94. Semmelhack, M.F. Nitroxyl-mediated electrooxidation of alcohols to aldehydes and ketones / M.F. Semmelhack, C.S. Chu, D.A. Cortes // J Amer. Chem. Soc.- 1983.- V. 105.- P. 4492-4494.

95. Ciriminna, R. One-pot electrocatalytic oxidation of glycerol to DHA / R. Ciriminna, G. Palmisano, C. D. Pina, M. Rossi, M. Pagliaro // Tetrahedron Let.-2006.-№ 47.-P. 6993-6995.

96. Inokuchi, T. Redoxes Indirect Electro-oxidation of Alconoes by a

97. Double Mediatory System with R2N+=/R2N-0*. and [ Br* or Br+ ] / Br- / T. Inokuchi, S. Matsumoto, T. Nishiyama, S. Torij, // Synlett- 1990 № 1-P. 57-58.

98. Semmelhack, M.F. Oxidation of alhohol to aldehydes / M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, D.A. Cortes, C.S. Chou // J. Amer. Chem. Soc. -1984.-V. 106.-№ 11.-P. 3374.

99. Masui, M. N-Hydroxyphthalimide as an effective mediator for the oxidation of alcohols by electrolysis/ M. Masui, T. Ueshima, S. Ozaki // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. - P. 479^180.

100. Degner, D. Organic. Electrosyntheses in industry III. / D. Degner // Berlin,: Academic Verlag. - 1988. - P. 1-97.

101. Osa, T. Oxidation of Nerol at AmTEMPO modified graphite filt electrode / T. Osa, U. Akiva, I. Segawa, J.M. Bobbitt // Chemistry Letter. - 1988. -P. 1423-1426.

102. Кулаковская, С.И. Катион-радикал пиразин-ди-Ы-оксида медиатор электрокаталитического окисления органических соединений / С.И. Кулаковская, А.В. Куликов, А.Ф. Шестаков // Электрохимия.- 2004.-том 40.- № 10.- С. 1202-1211.

103. Компютерная программа для расчета ЭПР-спектров «WinSIM EPR DESIGN V.9,5», предоставленая National Institute of Environmental Health Sciences, Department of Health & Human Services.

104. Neale, R.S. Nitrogen Radicals as Synthesis Intermediates. N-Halamide Rearrangements and Additions to Unsaturated Hydrocarbons / R.S. Neale Synthesis.- 1971.-V. 2.-P. 1-15.

105. Minisci, F. Novel Applications of Free-Radicals Reaction in Preparative Organic Chemisry / F. Minisci // Synthesis 1973- V. 1- P. 1-37.

106. Paquette, L.A. The cloramine-induced oxidative dimerization of phenols / L.A. Paquette, W.C. Farley // J. Org. Chem.- 1967,- V. 67,- № 9. C. 2718-2723.

107. Ершов, В.В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Т.А. Никифоров, А.А. Володькин // М.: Химия. 1972 - 351 с.

108. Каган, Е.Ш. Применение 1-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-те-траметилпиперидина в качестве окислителей и галогенирующих агентов / Е.Ш. Каган, В.П. Кашпарова, И.Ю. Жукова, Е.П. Ивахненко // Журн. прикл. химии. 2004.- Т. 77.- вып. 6.- С. 978-980.

109. Лялин, Б.В. Электрохимический синтез хлораминов / Б.В. Лялин, В.А. Петросян // Тез. Докл. XII Всесоюз. Совещ. по электрохимии органических соединений. Караганда-Москва.- 1990.- С. 44.

110. Каган, Е.Ш. Электрохимические превращения триацетонамина / Е.Ш. Каган, И.Ю. Жукова // Электрохимия.- 2000.- Т.36.- № 2.- С. 224-232.

111. Кашпарова, В.П. Электрохимическое моделирование реакции фотолиза 1-хлор- и 1-бром-2,2,6,6-тетраметилпиперидина / В.П. Кашпарова, Е.В. Власова, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган, И.Б. Ильчибаева // Электрохимия.-2007.-Т. 43.-№ 10.- С. 1-3.

112. Шолле, В.Д. Исследование 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-1-пипери-дильного радикала методом электронного парамагнитного резонанса / В.Д. Шолле, Э.Г. Розанцев, A.M. Прокофьев, С.П. Солодовников // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1967.- № 12.- С. 2628.

113. Есида, К. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе: Пер. с англ. / К. Есида // М.: Мир, 1997. 336 С.

114. Голубев, В.А. Стехиометрия и кинетика реакции 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксила с дифторидом ксенона / В.А. Голубев, Н.Н. Салмина, Б.А. Корсунский, Н.Н. Алейников, Ф.И. Дубовицкий // Изв. АН СССР Серия хим.- 1978.- № 7.- С.778-782.

115. Nosaka, Y. Electron spin resonance studies on the oxidation mechanism of sterically hindered cyclic amines in Ti02 photocatalytic systems / Y. Nosaka, H.Natsui, M. Sasagawa, A.Y. Nosaka // J. Phys. Chem.- 2006.- 110.-P. 12993-12999.

116. Malatesta, V. Kinetic applications of electron paramagnetic resonance spectroscopy. XI. aminium radicals / V. Malatesta, K.U. Ingold // J. Amer. Chem. Soc.- 1973.- V. 95.- № 19.- P. 6404-6407.

117. Semmelhack, M.F. Nitroxyl-mediated electrooxidation of alcohol to aldehydes and ketones / M.F. Semmelhack, C.S. Chou, D.A. Cortes // J. Am. Chem. Soc.- 1983.- V. 105.- P. 4492-4494.

118. Голубев, В.А. Механизм окисления первичных и вторичных спиртов оксопиперидиневыми солями / В.А. Голубев, В.Н. Бориславский, А.Л. Александров // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1977.- № 9.- С.2025-2034.

119. Miyazawa, Т. Oxidation of Diols with Oxoammonium Salts. / T. Miyazawa, T. Endo // J. Org. Chem.- 1985.- V. 50.- P. 3930-3960.

120. Yamaguchi, M. New selective oxidation of alcohols containing ester group with an oxoammonium salt / M. Yamaguchi, T. Takata, T. Endo // Tetrahedron Let.- 1988.- V. 29.- P. 5671-5679.

121. Miyazawa, T. Selective oxidation of alcohols by oxoamonium salts (R2N=0+X~). / T. Miyazawa, T. Endo, S. Shiihashi, M. Okawara // J. Org. Chem.-1985.-V. 50.-P. 1332-1340.

122. Miyazawa, T. Oxidative cleavage of benzyl ethers by use of oxoaminoum salt. / T. Miyazawa, T. Endo // Tetrahedron Letters.- 1986.- V. 27.-P. 3395-3400.

123. Miller, R.A. Iodine as a chemoselective reoxidant of TEMPO: application to the oxidation of alcohols to aldehydes and ketones / R.A. Miller, R.S. Hoerrer // Organic Letters.- 2003.- V. 5.- N 3.- P. 285 287.

124. Ganem, B. Biological spin labels as organic reagents, oxidation of alcohols to carbonyl compouds using nitroxyls / B. Ganem // J. Org. Chem.- 1975.-V. 40.- P. 1998-2000.

125. Shono, T. Electrochemical oxidation of alcohols using iodonium ion as an electron carrier / T. Shono, Y. Matsumura, J. Hayashi, M. Mizoguchi // Tetrahedron Letters.- 1979.-N2.- P. 165-168.

126. Dryhurst, G. Electrooxidation of halides at pyrolytic graphite electrode in aqueous and acetonitrile solutions / G. Dryhurst, P.J. Elving // Anal. Chem. 1967. V. 39. P. 606-615.

127. Iwamoto, R.T. Solvent effects on the electro-oxidation of iodideion / Anal.Chem.,- 1959.- № 31 (5).- P. 955-963.

128. Бонд, A.M. Полярографические методы в аналитической химии. / A.M. Бонд // М.: Химия.- 1983.- 328 с.

129. Bailey, W.F. Mechanism of the oxidation of alcohols by oxoammonium cations / W.F. Bailey, J.M. Bobbitt // J.Org.Chem.- 2007.- V. 72.- 4504-4509.

130. Томилов, А.П. Препаративная органическая электрохимия / А.П. Томилов, Е.Ш. Каган, В.А. Смирнов, И.Ю. Жукова // Учеб. пособие. 2-е изд. перераб. и доп. Юж. Рос. гос. техн. ун-т. - Новочеркасск : ЮРГТУ. - 2002153 с.

131. Кашпарова, В.П. Электрохимический синтез N-галогенпройзво-дных соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / В.П. Кашпарова, И.Ю. Жукова, Е.Ш. Каган // Изв.вузов Сев. Кавк. регион. Естеств. Науки.- 2001.-№ 2.- С. 73-75.

132. Синтез и применение N-галогенпроизводных соединений ряда пиперидина / деп. в ВИНИТИ 13.12.2000, № 3127-В00.- Аннот. БУ/ ВИНИТИ Деп. Науч. Работы.- № 2.- б/о 136: Юж.-Рос .гос. техн. ун-т.-Новочеркасск.- 2000.- С. 17.

133. Методика определения активного хлора в воде ГОСТ 1.1086-76. С. 4-7.

134. Fischer, Е. Notiz uber das Triacetonalkamin / Fischer E. // Chem. Ber.-1883.- Bd.16.- S. 1604-1607.

135. Жукова, И.Ю. Электрохимическое хлорирование и бромирование производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина / И.Ю. Жукова, С.А. Пожидаева, Е.Ш. Каган, В.А. Смирнов//Журн. орг. химии.- 1993.- Т.- 29.- Вып. 4.- С.751.

136. Синтезы органических препаратов // М., ИЛ.- 1949-1964.- Т. 1-6.

137. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Физер //М.: Мир.- 1970-1975.- Т. 1-6.

138. Общий практикум по органической химии / М.: Мир, 1965.- 680 с.1.1. Утверждаюп1. Актоб использовании результатов кандидатской диссертационной работы Кашпарова Ивана Игоревича

139. Кроме этого, Кашпаровым И.И. разработаны методические указания к лабораторным работам по курсу "Основные методы научных исследований", которые использовались студентами при выполнении НИР, курсовых и дипломных работ.

140. Комиссия рекомендует к дальнейшему использованию в учебном процессе результаты исследований Кашпарова И.И.1. Председатель комиссии:1. Члены комиссии: