автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическое галогенирование триацетонамина и других соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина

0 6 9 2

Новочеркасск^ ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. Серго Орджоникидзе

На правах рукописи

ЖУКОВА Ирина Юрьевна

УДК 541.138:542.91:546.12:547.823

ЭЛЕКТРСКИЖЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ТШЦЕТОНАШНА И ДРУГЖ СОЕДИНЕНИЙ ЩА ■ 2 ,2,6,6-ТЕТРАШШПШШЩЦЙНА

05.17.03 - Электрохимические производства

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Новочеркасск 1992

Г&бота выполнена на кафедре физической, кояловдной и органической химии Новочвркасского политехнического института

Научные руководители: доктор технических наук, профессор |В.А. иыирнов| кандидат химических наук, доцент Е.Ш. Каган

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор А.П. Тоыилов доктор химически:: наук, про^ссор А.Д. Гарновский

Вёдущая организация: кафедра ТЭП, МХ1И, г. Москва

Защита состоится '¿2/" 1992 г. в <3 ° "часов на

заседании специализированного совета Д 063.30.03 в Новочеркасском политехническом институте по адресу: 346400, г. Новочеркасск, Ростовской области, ГСП-1, ул. Просвещения, 132.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке институте Автореферат разослан мая 1992 г.

Учаннй секретарь специализированного сор«ч*п.

Ильин

Иг,** -„Т.* , ж

/ ' ' / т

I *'':у■-.а г ОБЩАЯ XАРАКТЕШЯШ, РАБОТЫ ^т/1 ел *

таций *

^"-"•йятуальность теш. Открытке в 1963 году нитроксильннх радикалов ряда У,2,6,6-тетраметилпипер-тдина и реакций, проходящих с сохранением радикального центра вызвало большой интерес к методам синтеза, свойствам и практическое применения нитроксильннх радикалов. Вагдейшики результатами исследований з этой области является открытие нового, класса светостабилизаторов полимеров на основе производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина и метода спиновых меток.

Несмотря на то, что с начала 60-х годов химии нитрок-сильных радикалов было посвящено больше 2000 работ, многие нитроксильнне радикалы являются труднодоступными соединениям. В частности, это относится к- соединениям ряда и,2,5,5-теграмегияпирролвдина, на основе которых получены важнейшие спиновые метки .{например, каталог фирин, ОЛФисЛ, за 1989 год предлагает потребителям 54 наименования спиновых меток, из ни/. 26 относится к нитрокеильнвм радикалам ряда 2,2,5,5-тетраметилпирролидика).

В настоящей работе описаны электрохимические методы синтеза соединений'ряда 2,2,б,6-тетра».;етилтшеридина к 2,2,5,5-тетраиетиллирролпдкна, которые, благодаря простоте осуществления и высокому выходу конечные продуктов, делают эти соединения доступными для широкого круга исследователей.

Цель работы заключалась в исследовании электрохимлчес-ких реакций три аце т о н ai.ni н а :г других соединений ряда 2,2,6,6-• тетраметилпяперидкна с тем, чтобы на их_ основе разработать эффективнее методы синтеза некоторых- ключевых соединений ряда 2,2,6,6~тетр£метклшпер'дц1гна к <5,2,5,5-тетраметилпирроли-дика. При этом решались следующие задачи:

- исследование влияния различных факторов на направление электрохимического галогенированпя триацетонамина и других соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидика;

- разработка электрохимического метода получения 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6, б-тетракетилпкперидша;

- исследование процесса электрохимического хлорирования трлацетонешна;.

- разработка одностадийного метода синтеза 3-карбоксаш-до-2,2,5,5-тетрометилпирролидина путем электрохимического кодирования триацетопаыина з щелочкой среде;

- разработка электрохимического синтеза 1-галоген-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов;

- изучение механизма электрохимического галогенирования тшацетоншлша и других'соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилпи-перидина;

- исследование свойств и практического использования полученных в работе соединений;

- синтез и изучение свойств 1-гидрокси-3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Научная новизна. На примере триацетонаыина впервые изучено электрохимическое галогенировачие пиперидоков. Показано, что электрохимическое бронирование триацетонамина з кислой среде приводит к образовании 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетра-метилпиперидкна, а электрохимическое хлорирование - к 3,3,5,5-те?рахлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Показано, что электрохимическое галогенировачие триацетонамина в щелочной среде б присутствии аммиака сопровождается перегруппировкой Фаворского, при этом характер продуктов реакции зависит от природ?.; галогена и органического растворителя при проведении реакции в его присутствии. Методом циклической вольтамперо-метрии показано, что реакция электрохимического броцирования триацетонамина является квазиобратимой, и ее скорость определяется адсорбцией продуктов реакции.

"начеиие полученнкх результатов. В процессе исследования были разработаны методы синтеза 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетра\:етилпиперндина, 3-харбоксашдо-2,2,5,5-тетраметилпирро-.т.:а,:!}!а, 3,5-днбром-4-оксо-2,2,5,6-тетрачетилпилеридин-1-окси-и па его основе 3-к&рб.оксамидо-2,2,5,5-тетраметилшрролик->окспла. Па производство указанных реактивов подготовлена

чз:о-технпчеекая документация, и они производятся в лаборатории "Радикал" при Новочеркасском политехническом институте. Уг^ену новке области применения нитроксильных радикалов, за: лжке авторским свидетельством.

Апробация работы. Основные результаты работы долояены и

обсуждены на III Всесоюзном совещании по химическим реактивам, г. Апгеабад, 1989; XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений, г. Караганда, 1990; IX Всесоюзной научно-технической конференции по химиката;.! для полимерних 'материалов, г. Тамбов, 1590; ЦТ Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам, г. Ташкент, 1990; Семипарг-совещании-5 "Истребители и производители органических реактивов", г. Дилижан, Армения, 195I; ГУ Всесоюзном Совещании по химическим реактивам, г. Багу, 1991.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, вггвйдов, списка литературы и приложения. Работа изложена на страницах машинописного текста, включает рисунков, таблиц. Список литературы содер-лт 114 наименований.

На задиту выносятся:

- результаты исследования процесса электрохимического галогени-рования тркацетоиамнна и других соединений - производных ряда

2,2,6,6-тетраметнлпиперидииа;

- олектрохимнчеекпо методу синтеза 3,ЕЗ-диСром-4-оксо-2,2.6,б-тетраметилпипоридина, 3,3',5,5-тётрахлор-4-оксо-2,2,б,6-те?ра-мэтилпиперэдшй, 3-кгрбокса\з5до-2,2,5,5-тетра!,;етилнирролндпна, 1-галоген~2,2,6,6-тетраметилпиперидипа, Г-галоген-^-гилрзхск-2,2,6, б-тетраыетилгглпериднна;

- метод получения 3,5-дибром-4-оксо-й,2,6,б-тетрамст'л.т:7,.:п5рп-дпн-1-окс!1ла и синтезы на его основе.

.','етодика эксперимента. Для изучения электрохимического поведения 4-оксо-2,Н,6,6-тетр^етилпиперидкка и других производных ряда г,2,6,б-тетраыеетшшперщииа использовали метод;; циклической вольта1,лерометрии и препаративного электролиза. Измерения проводили на потеншюстате ПИ-50-1 по трехэлектрод-ной схеме. Препаративный электролиз проводили в электролизере с разделением и без разделения катодного и анодного пространств. Состав реакционной смеси анализировали метода!« газо-ггдцяоет-НОЙ (хроматограф - J3XM-8 ЭД), тонкослойно]! хроматографии. Строение получаемых веществ определяли методами Кп--- (¿^^75 IB)t ЛМР» (¿ШаУг-зОО), ЗШЬепбйтрйскопт (?&шск--22 М),

а танке подтверждали данный элементного анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Взедение

Во введении излагается актуальность выбранной теш и основное задачи диссертации.

2. Литературный обзор

В глазе рассмотрены данные по электрохимическому и химическому галогенированию альдегидов и кетоков, а тагсхе синтезу и свойствам галогенпроизводних 4-оксо-2,2,6,б-те?ра:<!етал-пиперидпна и других соединений этого ряда.

' 3. Обсуждение результатов

3.1. Электрохимическое галогенироБание триацетоначина в кислой среде

3.1.1. Электрохимическое хлорирование

Хлорирование триацетонаыина практически не изучено. Известно, что при действии хлористого сульфурила на растзор солянокислого триацетонамина в хлористом метилене образуется Г-хлор-4-оксо-2,2,6,б-тетраметилпипер:щин.

Нами установлено, что при электрохимическом хлорировании трияцетонамлна 11) в растворе соляной кислоты монет быть получен гидрохлорид 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраме-тплпиперадии (2) •

: А .....,

м -нее

• н со н • <а)

Рлдрохлортд соединения (2) водой гидролизуется с образо-вг~г.:еи соответствующего основания (3)

11 т . . " с5?

Соединение (2) является практически единственны«! продуктом реакции электролиза после пропускания теоретического количества электричества (8 Г/моль) пр1 50 °С и плотности тока 1000 Л/м^. При понияении температуры процесса электролиза, плотности тока и уменьшении количества пропущенного электричества выход соединения (2) уменьшается, и образуется смесь продуктов неполного хлорирования гриацегонамина, глав-ша.1 образом 3,5-дихлор-4-оксо-2,2,6,б-тетраметилпиперидина(4), которнГ; в щелочной среде превращается в аминокислоту (5)

Поэтому соединение (.4) идентифицировалось а виде 3-кар-боксамидо-2,2,5,5-тетрачетилпирролидина (б)

Данные по влиянию температуры, плотности тока, материала анода и других условий проведения синтеза на выход соединения (3) приведены в таблице I.

При пропускании 2 ?/моль электричества основным продуктом электролиза является,по-видимому, 3,5-дихлор-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (4), который идентифицирован в виде 3-карбокса\мдо-2,2,5,5-тетраметилпирролина (6).

Денные вольтамперкых измерения свидетельствуют о том, что соединение (1) з растворе соляной кислоты не является деполяризатором по отношению к платиновому и графитовому анода!.!, так как введение его в раствор (0,5 моль/л) затрудняет электрохимический процесс и сдвигает потенциал окисления хлора от 0,9 до 1,0 В. Вероятно, это связано с адсорбцией триацстонамина (рис. 1). Таким образом, на аноде происходит только образование хлора, а процесс хлорирования происходит в растворе.

ОН с=т— СООИ

0>°

н а)

Н (6)

Таблица I

Влияние условий электролиза на выход 3,3,5,5-тетрахло]>-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидиня (3). Количество пропущенного электричества - 8 Р/моль.

Материал Плотность Диаф- Темпера- Концентра- Выход,

электрода тока, А/и? рагма тура, °С ция, моль/ л %

Платина 1000 + 20 12 34a

1000 + 50 12 63

1000 + 70 12 23

1000 - 50 12 67

330 50 12 70 tí

1000 + 50 12 егб

1000 + ' 50 4,5 33

Грабит 1000 + ■¿о 1* ГУ3

1000 + 50 12 60

Стекло- 1000 + 50 I¿ 0Г

грайит

а - электролит обработали избытком аммиака и вьщелили 3-кар-боксаиидо-£,2,5,5-тетраметилпирролин (6), выход которого составил '¿А 96; , б - синтез проводили в кварцевом электролизере (освещение лампой БУВ-30);

в - аналогично (а) получили 50 % 3-карбоксамидо-2,2,5,5-тегра-

матилпирролина 16); г - аналогично (а) получили 25 % З-карбоксашдо-2,2,5,5- тет-раметидпирролина (б).

Это подтверждается также данными циклической воль'тампе-роаетрии раствора триацетонамина в хлорной кислоте на платиновом аноде (рис. 2). В этои случае, набладается волна окисления триацзтошшина при потенциале 2,1 В, что значительно пре-. выдает потешщая наделения хлора из концентрированной соля-ноЯ кислоты в присутствии триацетокамика (I) 11,1 В). Охис--тсние триацетонамина язляется,по-Еидниоыу, причиной низкого нктсода продуктов хлорирования при плохом перемезивании электролита.

Рис. I. Циклические вольташе-рограчмы. Анод - платина, температура - 20 °С, V - 0,1 В/с,

1 - 20 tf-ная HCl (фон);

2 - фон + 0,05 моль/л триаце-тонаглина.

Rio. 2. Диетические вольтам-перогранмы. Анод - платина, температура - 20 °С, v-0,1 В/с, 1-25 ,°5-ная НС104(фон); 2 - фон + 0,05 коль/л три-ацетонамкна.

Строение 3,3,5,5-тетрахлор-Ф-оксо-2,2,6,6-тетраметилпи-перидина подтверждено данными ИК и ПМР спектроскопии. В спектре ПМР этого.соединения имеется один сигнал, что свидетельствует о наличии одного типа протонов. По-вддимому, присутствие четырех атомов хлора изменяет конФор.:ацию пипериди-нового кольца, так как обычно четыре метилькые группы в 2,2,6,6-тетраметилпипериданах имеют два тина протонов: аксиальных и экваториальных метильнкх групп.

3.1,2. Электрохимическое бромирование

Наибольшее значение среди других галогенпроизводных три- ' ацетонамина (I) имеет 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпк-перидин (7), который используется для получения нитроксияьнкх радикалов ряда 2,2,5,5-тетрамегллпирролина

Ьг $ Ъг о

эфе-.и»,-®1-

н (?) Н (6)

Соединение С 7) может быть получено бронированием триаце-тонамина з растворе уксусной кислота при 20 °С или в растворе бромистоводородной кислоты при 80-90 °С,

Наш установлено, что удобнш методом получения гедробро-мида 3,5-дибром-4~оксо-2,2,6,6-тетрамехилпипзрйдкна (7) является электрохимическое бромирование триацетонадзша (I). Метод прост в исполнении и позволяет получать гидробромвд 3,5-диброи-4-оксо-2,2,6,6-тетрачетилттеркдина с выходом Солее 80-85 % в троком интервале условий.

с. О а.

ны ьуу

аноз Р1 • НЬг

и (О И (1)

Выбор условий электролиза основан на данных препаративного электролиза. Существенное влияние на процесс бронирования оказывает температура. При 20 °С реакция бронирования три-ацетонамина идет медленно. Образующийся на аноде бром не успевает полностью прореагировать с триацетонамином. При проведении препаративного электролиза желательно поддерживать температуру в пределах 60-70 °С. При этом процесс можно провести достаточно быстгю с приемлемой объемной плотностью тока С 0,01-•Юб А/м3). * . .

ддлч препаративного электролиза использовались аноды из платины. Прл использовании графитовых анодов выход снижался на 5-10 5? . Гранитовый анод в процессе синтеза незначительно разрушается и загрязняет выпадазсщнй в осадок, практически, нерастворимый в бромистоводородной кислоте гвдробромид. (7).

Для электролиза использовались растворы триацетонамина в бромистоводородной кислоте при соотношении мольных концентраций 1:4 соответственно. При этом в конце электролиза бромисто-тюдороднпя кислота должна иметь .концентрацию не ниже, чей :,0-1,5 .У. Это связано с тем, что гидробромид 3,5-дибром-4-оксо-2,2,5,6-тетраыетилготерицин в водном растворе при натре-

А

вании подвергается разложений с образованием 3,4-диоксо-2,2,6,6-тетраметилшпоридша (0)

bi* Нго Хл

ХЛ -ньг- —~ >(д .Hbfv н (?) ht 10) Кроме этого, при снижении концентраций бро.\&с'т0в0дород-ноЯ кислоты возмо-но окисление брома до брОШОватйй кислоты.

Изменение плотности тока в пределах ЛЛг не оказывает существенного влияния на виход 3,5-дибром-4-оксо-й,2,6,6-те?раиетилшт0р«дий&» Силу 'тока, однако, надо ограничить. Процесс следует пройбдить Rpïi.ïaKoii силе тока, чтобы в реакционной смеси из наКсШйШаЛея свободный бром.

Реакции бромированкя мокко провести з бездиафрагменном электролизере, ко при этом выход По "току снижается на 15-20 С целью установить механизм электрохимического бромиро-вакия триапетонамнна (I), процесс был изучен методом циклической вольтачперометрпи • Потенциодинамические зависимости представлен!! на рис. 3, 4. На основании того, что присутствие триацетонамина не влияет на величину потенциала при котором происходит разряд бромид-иона па платиновом электроде з раствора бромистоводородной кислоты, можно считать, что процесс, бромировачия не является прямш. Кроме, этого потенциал окисления триацетонаминй. на платине боЛйе положителен, чем потенциал окисления бро2.ид-иока. '

Анализ зависимости вёличнны и Урк от скорости развертки потенциала приводит к з.-ьйоду» что бромнрованне- триаце-тонамина проходит по механизму ЕО. При IMètfux скоростях развертки Зрк < Ура. При увеличении ouopoetît разверти; %к — Ура. На рис. 5 представлены зависимое«! тока пика от потенциала при разных значениях скорости passepiiM iiô'iôHipîana, нодтвер^ . .тдакщие указанное выводи.

Скорость электрохимического Процесса ояйСЛенИй брсмид-иона возрастает с увеличением температуры (рис. б). Таким ей-разом позшенно температуры ' способствует 'увелйчени;:> скорости как химической реакции брокироьййЯй триацетатна > так л электрохимической реакции разрдца бр0МйЦ"й0Нй.

Flic. 3. Циклические зольтачпе- Рлс. 4. Циклически© вольтам,-

рограыш. Анод - платина, тем- перограммы. Анод - платина,

пература - 20 °С, V - 0,1 В/с, температура - 50 °C,V- 0,1

1 - 1,5 моль/л НВг- (фон); В/с, I - 1,5 моль/л НВг(фон);

2 - г:он + 0,002 моль/л триаце- 2 - сгон + 0,002 моль/л три-тоначина. ацетснамина.

При электрохишческом бромирозании соединений ряда 2,2,6,6-тетраметилшшеридина, ке содержащих карбонильной группу (2,2,6,6-тетраметилпиперидина и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетра-мэтилпиперидина)-конечными продуктам реакции являются пербро-мидн соответствующих гидробромидоз

I - ' X (9) ;

Hbf Vn, 1*0HU0).

>Ос

sOt

• Hbf' Dfi

н • . . й

Сходство потенциодинамических кривых разряда брома в присутствии триацетснамйка, 2,2,6,6-тетраыетилпкперидина и 4-Г1ц;рскси-2,2,6,б-:зетра^гетилп>тсридика свидетельствуют о том, что процесс С'ромировЕккя этих соедикениГ! проходит по одному мехшглгму, Первоначальным продуктом реакции бромировзния три- . ацетонаминй является,. яс-видикому* соответствующий лербромид. Реакция триа^токазвда^'^ оздш^шоя^ки генерируемым бромом

ожет быть представлена схемой иод: ¿Ьг~'-2е —- Ьг2

аствор:

О О

н

НЬг- -Ьг-2 Уч^Х-Н&с

Н Н

' Р

При обработке дачных циклических вольташерограмм по тандартной программе "С1К1" на ЕС-1022 получены кинетические араметры процессов электрохимического бронирования триацетон-'.тна 'Л), 2,2,6 ,,6-тетр2детилпиперидапа. и 4-гидрокси-2,2,6,6-етраметилштаеридика., Установлена,, что процесс является квази-'братимкм и тормозится .адсорбцией продуктов реакшн.

«г А

А

10 V £,й

?ис. 5. Циклические вольтаыле-зограыьгы. Анод - платина, тек-:ература - 50 °С, электролит: 1,5 моль/с НВг- + 0,01 моль/л гриацз'юиамина; 1-0,02 В/с, . 2 - 0,05 В/с; 3 - 0,1 В/с.

Рис. б. Шклические вольтам-яерограмтд:. Анод - платина, V- 0,1 В/с, электролит; 1,5 ко ль/л НВг + 0,01 коль/л триацетснгмина; I - Т 20°СУ 2 - Т я 50 °С„ 3 - ,Т = 50 °С.

С целью использовать в препаративном синтезе вместо бро-мистоводородной кислоты более доступный и з'добнътй реагент -бромистый калий, был изучен процесс электрохимического броми-рования триацетонамина в электролите бромистый калий - серная кислота - вода.

О „О

Г4! КЬг-НйЗО^-НаО у^Г ЖкХ оноа ^мрК >ИЫ-

Н(0 . ' Н О)

Синтез проводили при интенсивном перемешивании, температуре 60 °С, плотности тока О,НО4 А/м^, то есть в тех яе условиях, как электрохимическое бромирование в брошстоводород-ной кислоте. Оказалось, что в этом случае выход гидробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметнлпипервдина не превышает 25-30 В связи с этим было изучено электрохимическое поведение этой системы. Синтез, проведенный в гальваностатическом режиме, показал, что процесс бромированкя триацетонамина проходит при постоянном потенциале (0,78-0,80 В), который не изменяется в продолжении всего синтеза (количество пропущенного электричества'4 Р/моль). При этом потенциале никаких других ■ процессов, кроме окисления бромид-иона с образованием свободного брома, не должно происходить, поскольку при этом потенциале Тризцетонампк не окисляется. Это подтверждается такие поляризационными измерениями. Введений в электролит три -ацетонамина практически не влияет на вид поляризационной кривой. Таким образом снижение выхода гидробрэмида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,5-тетраме'гиллиперидика ыскет быть связано либо с его разложением в процесса синтеза, либо с восстановительными процессам, происходящими на катоде, /

Препаративный синтез в электролизере с. разделенным! катодным и алодньв: пространствами показал правильность последнего предположения, так как выход гидробромида 3,5-дкбром-4-0кс0"2,2,б,6-теар>шеталпиперзднна в этом случае составил 80 %.

Этот метод оказался наиболее удобным для получения з»5-дибром-4-оксо-2,2,6,6~тэтракетилпиперидина и используется для наработки этого реактива.

3.2. Электрохимическое 'галогенррование соединений ряда 2,2,6,6-тетрачетилпиперидина в нейтральной среде

Направление реакции электрохимического хлорирования и бро-гирования соединений ряда 2,2,6,с-тотраметилпипе ридина аависит 1Т рН сред". В работе показано, что при электрохимическом га-¡огенировашш вг-а соединений в нейтральной среде образуются ¡оотзетствуз^ю 1-гагоген-2,2,6г6-тетраметиллиперидшга. Проис-одящне при этом процессы могут быть отражены следующей схемой

нол: 2 5Г- 2 е-

катод: ^Н^ 2 е-Н2

аствор

! ¿к — ■>&

Н Н

и (Х=сн2, 12 (Х=СКШ, 2=Бг};, 13 (Х=С0, 2«Вг).

рН среды поддерживается постоянным поскольку .'(-галоген-роизводные аминов не обладают основными свойствами . Реакцию роводят в присутствии органического растворителя, который эк-трагирует М -галогенпроизводные и, таким образом, препятству-г их восстановлению.

Л-Галоген-2,2,6,6-тетраметилпиперидинц могут быть исполь-эваш как реагенты для галогенирования. Электрохимиский син-зз М-галоген-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов является наиболее цобным, так как прямое хлорирование и, бромированяе аминов в злочнсй -среде является трудоемким.

3.3. Электрохимичэское галогенирование триацетснамина в щелочной среде

Электрохимическое иодированно триацетопамика представляет :обкй интерес, тая нак откркзаат путь к одностадийному синтезу роизводных 2,2,5,5-тетраметилпирролид1ша - закнейлих исходных зществ для получения ннтроксильинх радикалов этого ряда и спи-

новых меток В' частности.

В работе показано, что синтез З-карбоксашдо-2,2,5,5-тет-раметилпирролидина может быть осуществлен электрохимически в бездиафрагменном электролизере на платиновом аноде. Общая схема синтеза может быть представлена следующим образом:

анод: - 2е — ^

з: >0<

раствор: КОН

н «)

А о

н

-[ЗД

А н «5>

Электрохимический вариант синтеза 3-карбоксамид0-2,2,5,5-тетраметилпирролидина' позволяет провести перегруппировку Фаворского без расходования иода и в практически неизменяющихся условиях. Образующийся побочно в процессе электрохимического иодирования в щелочной среде ион Юд~, восстанавливается на катоде в ион I" и, таким образом, возвращается в процесс.

Механизм процесса был изучен методом циклической еольт- • амперометрии. Циклические вольтамперограммы процесса иодирования триацетонамина представлены на рис. 7. Как видно из этого рисунка процесс электрохимического образования иода в системе К1, КСН, аммиак -является необратимы.! и проходит по механизму ЕС (А+ае=В~С). При введении в систему триацетонами-на (1) она становится полностью необратимой, исчезает катодные! пик. При увеличении скорости развертки потенциала катодный пик увеличивается (рис. 8). Эти данные подтверждает меха-' низы ЕС, то есть' быструю химическую реакцию, следующую за переносом электрона, ' ■

Реакция иодирования, триацетоналшна исследовалась тагеке препаративными методами. Было установлено, что важное значение в процессе как электрохимического, тая к химического иодирования имеет органический растворитель. При химическом иодировании триацетонамина органический растворитель использовали для растворения иода. По-видимо,чу, роль растворителя более слокна. Во всяком случае, в присутствии бензола образуется практически только одно соединение (14). Если проводить реак-

1ю иодирования в отсутствии'бензола, то образуется соедине-1е (15) (тонкослойная хроматография) и это, несмотря на то, го в этом случае концентрация триацетонамина в водном растре возрастает втрое. Эти данные позволяют предположить, ю реакция иодирования проходит в органической фазе. Следует пае отметить, что важную роль в процессе электрохимиского щировашя имеет ашиак, потому что замена аммиака метил-тном приводит к сложной смеси веществ, в которой присутст-г;от триацетонамин и еще три неидентиАицированных соединения.

ю. 7. Циклические зольтам-¡рограммы. Анод - платина, ¡мпература - 20 °С, V-0,1 'с; I --6,3 г KI + 3,0 г ¡H + 100 мл 25 а-ного КН3 ■он), 2 - фон + 0,025 моль/л. мацетонамина.

Ríe. 8. Циклические вольтам-перограмш. Анод -платина, температура - 20 °С, электролит: 6,3 г KI + 3,0 г КОН + 100 мл 25 5&-ного Л Н3 -»■ 0,025 моль/л триацзтонамина; I - 0,2 В/с; 2 - 0,5 В/с; 3 1,0 В/с*

3.4. Химические свойства галогенпроизводннх триацетонамина ■

В работе на основе 3,3,5,5-тетрахлор-4~оксо-2,2,6,6-тет-раметилтшеридина (3) были проведены следующие превращения

се. ее с<? I Л .... о. .он

с гггък

н <1б) н сЗ; ^

Соединение (3) обладает слабит.® основными свойствами, к его гидрохлорид (2) при действии воды гидролизуется.

Было изучено также брошюрование 4-оксо-2,2,6,6-тетраме-тилпиперидйн-1-оксила (18). Так как нитроксильные радикалы неустойчивы в кислой среде, то радикал (18) был превращен в соль соответствующего гидроксиламина (19). Оказалось, что при электрохимическом брошровании соединения (19) в растворе броыистоиодородной кислоты происходят глубокие деструктивные изменения, и образуется смесь соединений, состав которых не изучался.

Вследствие того, что 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксил (20) является важной спиновой меткой, был разработан ыетод его получения бромированием гидроксиламина (19) в уксусной юг слоте, и изучены некоторые его превращения, Синтез был осуществлен'по следующей схеме ^

'о £ ' Ы.9 ы^^м

он 'г

Ъг

гЛ 6 , УУ "

о- <«»

При взаимодействии радикала (20) с аминами происходит перегруппировка Фаворского, и образуются производные 3-кар-боксшд1до-2,2,5,5-тетра>/етиллирро;зш-1-окскла, » 0 . лн2 0 у

А —

О- 6' 0- №

При взаимодействии соединения (20) с водным аммиаком образуется 3-карбоксашедо-2,2,5,5-тетраметилпирролин-1-оксил (21).

1 I

О• <го) 0- си)

-азрабоганньте методы используются для получения соединений 20), (21), (22) в качестве реактивов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при электролизе раствора триацетон-5».з1Н-1 в соляно:"; кислоте основным продуктом реакции является

5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,5-тетраметилпиперидин. Изуче-!о влияние на процесс температуры, плотности тока, материала анода, количества пропущенного электричества. Предложен способ получешя 3,3,5,5-тетрахлор-4-оксо-2,2,6,6~тетраметилпи-гюрицина с выходом по току и по веществу 70-80 %.

2. 3,,'э,5,5-Тетрахлор-4-онсо-2,2,6,6-тетра?.;етилптлперид!!н при действии аммиака подвергается перегруппировке Фаворского с образованием 3-гидрокси-3-карбоксамщо-4-оксо-2,2,5,5-тет-раметилпирролидина.

3. Установлено, что при электрохгозтческом бромировании триацетонамина в раствора бромистоводородкоЯ кислоты мояет быть получен гидробромвд 3,5-дибром-4~оксо~2,2,6,6-тетршлетил-пкперидина с выходом 80-65 %,

4. Разработал! способ получения гадробромида 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина электролизом систе;ш бромистый калий - серная кислота - вода - триацетснамкя.

5. Показано, что электрохимическое хлорирование и бронированна триацетонакииа в кислой среде происходит путем взаимодействия .образующегося в электрохимическом процессе хлора или брома с триацетсначнном.

6. Электрохимическое хлорирование и бромирование триаце-тонамкна и других соединений ряда 2,2,6,6-т стрел ста лггип ериди-на з нейтральной среде приводит к образованна соответствует* Я-галогенпроизводнкх.

7. ЭлектрохшютБсхое иодкровякие тргацстсналвша в щелочной среде з присутствш гьэ.сиана сопровождается перогруппирсв-

кой Фаворского и приводит к'образованию З-карбоксамидо-2,2,5. тетраметилппрролидина. На основе этой реакции разработан одн< стадийный способ получения 3-карбоксакидо —2,2,5 , 5—тетраметил-пирролидина.

8, Разработан метод синтеза 3,5-дибром-4-оксо-2,2,6,6-?< траыетилпиперидин-1-оксила. Получены ыоно- и бирадпкалы, кот< рые могут быть использованы в производстве источников тока.

9. На основе полученных в диссертации данных разработан! методики получения реактивов 7 наименований, и подготовлена научно-техническая документация на их производство.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Каган Е.Ш., Кашгтаров И.С., Жукова И.Ю., Смирнов В.А. Синтез нитроксильнкх радикалов на основе 2,2,6,6-тетраыеткл-пиперидина //III Всесоюзное совещание по химическим реактивам. Тез. докл., г. Ашхабад, IS39. - С. 47.

2. йукова И.Ю., Каган Е.Ш., Смирюв В.А. Электрохимическое бромирование производит: 2,2,6,6-тетраметилшшеридина // XII Всесоюзное совещание по электрохимик органических соединений. Тез. докл., г. Караганда, 1990. - С. 40-41.

3. Кагал Е.Ш., Жукова И.Ю., Иалагина Н.В., Каппароз К.С Электрохимический синтез производных 2,2,6,6-тетраметилпипер: дика //IX Всесоюзная научно-техническая конференция. Тез. докл., г. Тамбов, 1990. - С. 25-26.

- 4, Жукова И.Ю., К&ган Е.Ш., Смирнов В.А. Электрохимический синтез хлор- и бромэшещенных производных 2,2,6,6-тетрам тилпиперидина //III Региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реазегизшл. Тез. докл., г. Та кент, 19Э0. - С. 89. . _ __

5. А. с. Р 312054 CCCPVliixaiiJioE З.К-i ЮрченксГТ.И.-, Носенко В.П., Жукова И.Ю., Шараватов Е.П. 1990.'

6. Каган Е.Ш., Жукова И.Ю., Смирнов В.А. Электрохимичес кий синтез З-карбоксамидо-2,2,5,5-тетраметклгтирролидина // Лурн. орг. химии. 1991. Т. 27. Вып.'10, ~ С, 2233-2240,