автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Внутримолекулярная циклизация оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран и гидрирование 2,5-лигидрофурана в тетрагидрофуран

РГБ ОД

- 8 ИЮ9 1993

На правах рукописи

АБРЕИМОВА Марина Алексеевна

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЦИКЛИЗАЦИЯ ОКСИДА БУТАДИЕНА В 2,5-ДИГИДРОФУРАН И ГИДРИРОВАНИЕ 2, 5-ДИГИДРОФУРАНА В ТЕТРАГИДРОФУРАН

05.17.04 - технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 1998

Работа выполнена на кафедре химической технологии орг&ничес веществ Ярославского государственного технического университета (ЯГ

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Крюкове. И. (ЯГТУ), кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бобылева Л. (ЯГТУ)

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Антонова Т.Н. (ЯГТУ),

кандидат химических наук, начальник химического производства П00 "Дорос" Рожков С. В.

Ведущее предприятие: ОАО "СК-Премьер", г. Ярославль

Защита диссертации состоится « » СЬЬСНЛ^ 1998 г. в «-/У» ч мин на заседании диссертационного совета Д 063.69.01 Ярославского государственного технического университета по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан «#» Лииь- 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Подгорнова В.А.

Актуальность проблемы. Тетрагидрофуран широко используется как гтворитель эфиров целлюлозы, апкидных смол, синтетического каучу-

поливинилхлорида и как полупродукт в органическом синтезе. Его 1меняют в качестве мономера для получения термопластичных полиэфи-з и полиуретановых эластомеров, характеризующихся высокой эластич-;тью в сочетании с высокой прочностью и твердостью, покрытий, сма-шых масел и др.

В промышленности тетрагидрофуран получают из растительного или ¡¡техимического сырья. Основными производителями тетрагидрофурана 1яются США, ФРГ и Япония, общий объем производства его в которых зтавляет ~100. ..130 тыс. т/год. В России промышленное производство грагидрофурана отсутствует. Основное количество тетрагидрофурана Ю&) получают на основе 1,4-бутандиола, синтезируемого из ацетиле-и формальдегида. Использование взрывоопасного ацетилена обуслав-зает проведение поисковых исследований по разработке новых техно-'ий получения тетрагидрофурана. При этом фирмы, занимающиеся прак-юской реализацией процессов получения тетрагидрофурана, ориенти-этся, в первую очередь, на наличие собственных ресурсов того или зго вида сырья и его стоимость. Разработанный метод окисления бу-зиена в оксид бутадиена позволяет предложить метод синтеза тетра-зрофурана по следующей схеме: эпоксидирование бутадиена в оксид гадиена, внутримолекулярная циклизация оксида бутадиена в 2, 5-ди-зрофуран и гидрирование 2,5-дигидрофурана в тетрагидрофуран. Дан-X метод отличается использованием доступного сырья, мягкими условии проведения процесса, высокими выходами на всех стадиях. Кроме "о, предлагаемый метод дает возможность решить вопрос дефицита 5-дигидрофурана, который используется в качестве полупродукта в 1тезе биологически активных веществ, в частности, витамина В6 и этивоопухолевого препарата фторафура.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с научно-техни-:кой программой "Создание научных основ и разработка высокоэффек-зных технологий синтеза сложных функционапьнозамещенных органичес-< соединений многоцелевого назначения", тема 301, государственная -истрация в ВНТИЦ N 01960011777.

Цель работы. Разработка научных основ химии и технологии продленного метода получения тетрагидрофурана через 2,5-дигидрофуран гадии внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигид-£уран и гидрирования 2, 5-дигидрофурана в тетрагидрофуран).

Научная новизна работы.

- предложена каталитическая система для селективного превращ ния оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран;

- разработаны условия для реакции внутримолекулярной циклизац оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран в присутствии двух наиболее э фективных растворителей: диметилформамида и N-метилпирролидона изучены кинетические закономерности этой реакции в этих растворит лях;

- на основании спектральных и кинетических данных предложен м ханизм реакции; составлена математическая модель процесса;

- подобран катализатор и разработаны условия для реакции гидр рования 2,5-дигидрофурана в тетрагидрофуран, изучены кинетическ закономерности этой реакции;

- предложена принципиальная технологическая схема процесса п лучения тетрагидрофурана. 1

Практическая ценность.

- разработаны основные технические решения по технологии пр цесса циклизации оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран и его гидрир вания в тетрагидрофуран;

- на основании полученных данных ОАО НИИ "Ярсинтез" проведе предварительная технико-экономическая оценка процесса получения те рагидрофурада для условий АО "Нижнекамскнефтехим".

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на и учно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославскс региона" (Ярославль, 1994 г.), I Украинской конференции "Пути пое шения работоспособности и эффективности производства шин и резиноЕ изделий" (Днепропетровск, 1995), научно-технической конференции "Ь вая химическая продукция: технология изготовления и применен (Пенза, 1995), научно-технической конференции "Полимерные материа; производство и экология" (Москва, 1995), III Российской научно-прг тической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленнс ти: настоящее и будущее" (Москва, 1996), Первой научно-техничесь конференции "Фарберовские чтения-96" (Ярославль, 1996), Межвузова научной конференции "Современные проблемы естествознания. Биолоп Химия." (Ярославль, 1997), Второй международной конференции "Катги на пороге XXI века. Наука и технологии" (Новосибирск, 1997), Меж* зовской региональной научно-технической конференции молодых учеш аспирантов и докторантов (Ярославль, 1997), V Международной на; но-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-S

(Ярославль, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998).

Публикации. По результатам работы получен патент РФ, опубликовано 11 тезисов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и содержит «З^Зтаблиц, с£-/ рисунков, -^ОВ библиографические ссылки. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, приложений.

Объекты и методы исследования.

Исходный оксид бутадиена получали гидропероксидным окислением бутадиена и выделяли из продуктов реакции методом ректификации. Растворители, катализаторы и вспомогательные вещества, использованные в работе, отвечали требованиям соответствующих ГОСТ и ТУ.

Исследования по циклизации оксида бутадиена и гидрированию 2, 5-дигидрофурана проводили в термостатированном металлическом реакторе вместимостью 40 см3, оборудованном манометром и вентилем для подачи водорода (в реакции гидрирования) и отбора проб. Содержимое реактора перемешивали при помощи механической "качалки".

Анализ и идентификацию исходных, промежуточных и конечных продуктов проводили методом газожидкостной хроматографии, УФ- и ЯМР-спектроскопии, визуального титрования.

Выбор каталитической системы для реакции внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран

Анализ литературных данных показал, что внутримолекулярная циклизация оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран протекает под действием солей ртути или каталитических систем, включающих соли различных металлов и Н1. Однако высокая токсичность солей ртути, а также коррозионная активность и большие потери Н1 при дистилляции делают эти катализаторы малопригодными для широкого использования. Замена Н1 на иодид щелочного металла также дает возможность получать 2,5-дигидро-фуран, но противоречивость данных об активности и избирательности таких каталитических систем в патентной литературе не позволяет однозначно судить об их эффективности.

Реакция циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран была изучена в присутствии различных иодидов щелочных металлов, галогени-дов переходных и непереходных металлов и растворителей.

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что при использовании только иодсодержащего соединения реакция циклизации протекает с невысокой селективностью по 2,5-дигидрофурану. Так, в присутствии ио-дида лития в Н-метилпирролидоне селективность по 2,5-дигидрофурану составляет 76.9 % при конверсии оксида бутадиена 17.4 %. Введение в исходную смесь наряду с иодидом лития галогенида кобальта или цинка приводит к значительному повышению как скорости реакции, так и ее избирательности. В присутствии иодида лития, хлорида цинка и 1\1-ме-тилпирролидона оксид бутадиена практически полностью превращается в 2,5-дигидрофуран. Следует отметить, что при использовании только хлорида цинка в И-метилпирролидоне, проявляющего, как известно, высокую реакционную способность в раскрытии эпоксидного кольца, образования 2,5-дигидрофурана в приведенных условиях не происходит, а реакционная смесь содержит большое количество трудноидентифицируемых продуктов реакции. Это указывает на образование между солями каталитического комплекса, обладающего большей активностью и избирательностью, чем иодид лития.

Проведение реакции внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран в присутствии иодида лития, хлорида цинка и различных растворителей показало, что наиболее активно реакция протекает в растворителях, способных образовывать комплексы с солями металлов (диметилформамид, И-метилпирролидон), благодаря чему создаются мягкие условия для селективного гомогенно-каталитического протекания реакции. Кроме того, введение растворителя позволяет стабилизировать тепловой режим процесса. В присутствии этилбензола, изоа-милового спирта, ацетонитрила активность каталитической системы 1ЛГН20 - гпС12 в реакции образования 2, 5-дигидрофурана значительно ниже, чем в К-метилпирролидоне и диметилформамиде.

Изучение влияния на реакцию природы щелочного металла в иодиде показало, что активность этих солей убывает от лития к калию (таблица 1).

Из галогенидов лития хлорид лития менее активен, чем иодид. В его присутствии конверсия оксида бутадиена составляет 26.6 %, селективность образования 2,5-дигидрофурана - 23.3 %, что обусловлено, по-видимому, увеличением прочности связи металл-галоген, которая возрастает от иода к хлору.

Как видно из таблицы, среди галогенидов переходных и непереходных металлов наибольшую активность в реакции проявляет хлорид цинка.

Таким образом, в результате проведенных исследований подобрана

5

Таблица 1

Активность различных каталитических систем в реакции превращения оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран

Температура 130 °С, продолжительность реакции 2 ч

Каталитическая Массовая доля в исходной Кон- Селек

система смеси, % версия тив-

оксида ность

Галоге- Галогенид Раство Окси- Галоге- Гало- Раст- бута- по

нид ще- металла ритель да нида ще генида вори- диена. 2, 5- ДРФ,

лочного бута- лочного метал- теля %

металла диена металла ла %

Ш-Н20 _ N-№1 25.9 2.8 _ 71.3 17.4 76.9

— гпС12 И-МП 27.0 _ 3.1 69.9 50.7 —

Этил-

Ш-Н20 гпС1г бензол 26.3 2.7 3. 1 67.9 88.1 8.2

Изоами ловый

Ш-Н20 гпС1г спирт 20.1 6.4 2.8 70.7 89.0 45.8

Ацето-

Ш-Н20 2ПС12 нитрил 26.2 2.7 3.1 68.0 91.6 63. 9

Ш'Н20 гпС1г ДМСО 26.3 2.7 3.0 68.0 79.8 25.5

Ш-Н20 гпсь ДМФА 19.8 3.6 3.1 74.9 88.7 76.0

Ш-Н20 2пС\2 + М-МП 26.3 2.8 3.1 67.8 98. 7 100.0

,1 СоС1г* 27.2 2.8 3.0 67.0 95.6 81.7

„ Ы1С12* 27.0 2.8 3.0 67.2 84.5 34.2

„ СиС12 26.6 2.6 3. 1 67.7 52.8 12.2

N31 • 2Н2 0 1т€\2 26.1 3.0 3.1 67.8 96.6 92.0

К1 1пЩ 26.2 2.8 3.1 67.9 93.4 84.0

1ЛС1 26.6 1.0 3.1 69.3 26.6 23.3

ЬП-Н20 СоВг2 27.4 2.7 4.5 65.4 97.2 78. 1

Ш-НрО На1 • 2Н2 0 гпС1г ДМФА 18.1 6.6 2.8 72.2 94.8 85. 4

гпС12 18.3 6.4 3.1 72.2 91.0 78. 5

К1 СоС126Н20 18.4 6.6 3.1 71. 9 89.9 75.0

Ш-Н20 18.9 6.2 4.8 70.1 91.5 71.4

Ш-НгО М1С12-6Н20 18.0 6.3 4.9 70. 8 86.5 15.3

РеС1з-6Н20 А1С1з-6Н20 21. 5 7.0 3.7 67.8 86.5 58.9

„ 22.0 6.9 5.4 65.7 89.1 58.9

„ СгС1з-6Н20 8пС12-2Н20 N112 21.1 6.9 6.0 66.0 87.3 39.6

„ 19.6 7.0 5.2 68.2 91.6 36.7

- 19.7 - 3.0 77.3 60.7 23.6

* ** ±2 ДМФА 19.2 - 5.6 75.2 96.6 69.9

* - осушен в вакууме при 0.67 кПа и 140...145 °С в течение 30 мин;

** - приведен для сравнения;

И-МП - М-метилпирролидон; ДМСО - диметилсульфоксид; ДМФА - диметилформамид

каталитическая система для реакции внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран, состоящая из иодида лития, хлорида цинка и И-метилпирролидона или диметилформамида, проявляющая высокую активность и избирательность в реакции.

Проведено подробное исследование превращения оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран в присутствии указанных растворителей с целью оптимизации проведения процесса и установления кинетических закономерностей протекания реакции в каждом из этих растворителей.

Внутримолекулярная циклизация оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран в присутствии 1л1-н20 - ЕпС12 и диполярного апротонного

растворителя

Влияние различных факторов на показатели реакции циклизации оксида бутадиена в диметилформамиде приведено в таблице 2, из которой видно, что при температуре 130 °С, массовой доле в исходной смеси оксида бутадиена 18. ..20 %, 1ЛГН20 6.6 %, гпС12 2.8 % (молярном соотношении гпС12:Ш-Н20 равном 1:2), продолжительности реакции 1 ч селективность образования 2,5-дигидрофурана составляет 92.4 % при конверсии оксида бутадиена 93. 3 %.

На рис. 1 представлены типичные кинетические кривые расходования оксида бутадиена и накопления 2,5-дигидрофурана.

Определение порядков по реагентам проводили по начальным скоростям реакции кинетических кривых расходования оксида бутадиена (И0). Линейные зависимости Н0 от концентрации Ш-Н20 (0,12... 1,02моль/дм3) и гпС12 (0,07...0, 48 моль/дм3) свидетельствуют о первом порядке реакции по данным компонентам и каталитическому комплексу.

В таблице 3 приведены значения начальной скорости реакции при различных концентрациях оксида бутадиена в исходной смеси, из которой видно, что остается постоянной в интервале от 1.50 до 4.43моль/дм3, что указывает на нулевой порядок по оксиду бутадиена в этих условиях.

Такая зависимость типична для реакций, протекающих через образование промежуточного соединения катализатора с реагентом, которое превращается в продукт реакции, а катализатор при этом регенерирует-

Таблица 2

Влияние различных факторов на показатели реакции внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран

в диметилформамиде

Продолжительность реакции 1 ч

Темпе- Массовая доля в исходной смеси, % Конверсия Селектив-

ратура, оксида бутадиена, ность по 2, 5-дигид

оксида 1Л1-Н20 диметил-

бутадие- гпС12 формами- рофурану,

на да % %

130 18.3 6.6 1.6 73.5 89.1 60.2

130 18.1 6.6 2.8 72.5 93.3 92.4

130 18.5 6.6 6.1 68.8 94.0 67. 4

130 19.2 1.8 3.4 75.6 53.3 47.9

130 19.8 3.6 3.1 73.5 85.1 83.3

130 18.2 13.8 3.1 64.9 95.5 85. 6

130 10.1 6.6 3.1 80.2 96.0 79.9

130. 130? 130} 30.5 6.4 3.0 60.1 94.4 73.0

25.1 8.9 4.2 61.8 93.0 92.5

30.2 10.9 5.1 53.8 95.0 91.0

130} 130* 40.3 14.5 6.8 38.4 94.9 79.5

18.1 6.6 2.8 72.5 83.5 92.8

1302 18.1 6.6 2.8 72.5 94.8 85.4

110 18.4 6.6 3.1 71.9 75.6 72.6

320 38.3 6.6 3.3 72.0 84.1 85.5

140 18.2 6.6 3.1 72.1 96.3 88.4

1 - продолжительность реакции 30 мин;

2 - продолжительность реакции 2 ч

Таблица 3

Зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрации оксида бутадиена в исходной смеси

130 °С; начальная концентрация в исходной смеси, моль/дм3: 1ЛТН20 0.45; гпС12 0.23; растворитель диметилформамид

Начальная концентрация оксида бутадиена в исходной смеси, моль/дм Начальная скорость реакции, моль/(дм -мин)

1,50 2,67 3,50 4,43 0,238 0,243 0,245 0,246

Кинетические кривые расходования оксида бутадиена (1) и накопления 2,5-дигидрофурана (2)

о

С, моль/дм

130 °С, начальная концентрация, моль/дм3: оксида бутадиена 2.67; 1лГН20 0.45; гпС12 0.23; растворитель диметилформами,

Рис. 1

ся, т.е. схема каталитического процесса может быть записана в ви,

к! к2

А + С =г П --Р + С, (1

к-1

где А - исходное соединение; С - катализатор;

П - промежуточное соединение; Р - продукт реакции. В общем виде скорость такой реакции равна :

^ кг [С] о [А]

щ.--(2)

к.! + к! [А] + кг

В диметилформамиде в интервале концентраций оксида бутадиена от 1.50 до 4.43 моль/дм3 скорость реакции остается постоянной. Это имеет место в том случае, когда скорость реакции определяется скоростью превращения промежуточного соединения в продукт реакции, т.е. к2 «к.! + к4 [А] и ^ [А] » к_!, тогда уравнение ( 2 ) принимает вид:

И = к2[С]0 = кэф, ( 3 )

откуда можно определить константу скорости распада промежуточного соединения:

И 0.246

к2 = - =- = 0. 36 мин"1.

[С] 0 0.68

Зависимость начальной скорости реакции от температуры подчиняется уравнению Аррениуса. Эффективная энергия активации, найденная в пределах 110. ..140 °С, составляет 107.3 кДж/моль (коэффициент корреляции 0.9988).

Как видно из рис. 1, на ранних стадиях реакции концентрация оксида бутадиена уменьшается с постоянной скоростью до глубины превращения ~65 %, а затем по экспоненциальной зависимости, которая хорошо спрямляется в координатах 1п С - время, т.е. реакция имеет первый порядок по оксиду бутадиена. Это имеет место в том случае, когда к2 « к.! + к! [А] и к! [А] < к. 1. Используя соотношение

К - - , уравнение ( 2 ) принимает вид:

к.1

V = к2К[С]0 [А] = к3ф [А], ( 4

где [А] - концентрация оксида бутадиена, моль/дм3.

По тангенсу угла наклона прямой в координатах 1п С - время определена эффективная константа скорости к3| для экспоненциальной части кинетической кривой расходования оксида бутадиена: кэ$ = 0.034 мин-1.

В таблице 4 приведено влияние различных факторов на показатели реакции циклизации оксида бутадиена в ГЬметилпирролидоне, из которой

видно, что при температуре 130 "С, массовок доле в исходной смеси оксида бутадиена 9, 3... 33, 5 %, 1ЛГН20 2,8 %, ИпС12 3,1 % (молярном соотношении гпС12:1ЛГН20 равном 1:1), продолжительности реакции 1 ч селективность образования 2,5-дигидрофурана составляет 97,9... 99,7 % при конверсии оксида бутадиена 96... 97 %.

Таблица 4

Влияние различных факторов на показатели реакции внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран

в СЬметилпирролидоне

Продолжительность реакции 1 ч

Температура, Массовая доля в исходной смеси, % Конверсия оксида бутадиена, % Селективность по 2, 5-дигид рофу^ану,;

оксида бутадиена Lil-H20 ZnCl2 N-метил-пирроли-дона

130 25.9 2.8 - 71.3 12.3 71.7

130 26.0 2.8 1.0 70.2 35.3 79.7

130 26.6 2.8 2.0 68.6 69.7 90.8

130 26.3 2.8 3.1 67.8 96. 4 99.7

130 26.0 2.8 5.1 66.3 97.0 91.1

130 27.0 - 3.1 69.9 34.2 -

130 26.6 1.4 3.1 68.9 53.0 90.3

130 26.5 2.1 3.1 68.3 89.5 99.7

130 23.8 6.2 2.9 67.1 98. 9 97.0

130 9.3 2.8 3.0 84.9 97.2 99.5

130 17.4 2.8 3.0 76.8 96.8 99.6

130 33.5 2.7 3.0 60.8 96.3 97.9

130, 42.8 2.7 3.0 51.5 94.5 95.9

130' 26.3 2.8 3.1 67.8 74. 1 99.7

1302 26.3 2.8 3.1 67.8 98. 7 -100.0

110 26.7 2.7 3.1 67.5 37.9 77.3

120 26.2 2.7 3.1 68.0 72.2 80.0

140 26.3 2.8 3.1 67.8 97.7 94.0

1 - продолжительность реакции 30 мин;

2 - продолжительность реакции 2 ч

Проведенные кинетические исследования реакции циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран в М-метилпирролидоне показали, что в интервале концентраций ЫГН20 0.09. ..0.44 моль/дм3 и гпС12 0.08. ..0.39 моль/дм3 наблюдается линейная зависимость начальной скорости реакции Ш0) от концентраций Ш-Н20 и 1пС12, которая свидетельствует о первом порядке реакции по данным компонентам и каталитическому комплексу.

На рис. 2 приведена зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрации оксида бутадиена в исходной смеси, из которого видно, что, в отличие от проведения реакции в диметилформамиде,

Зависимость начальной скорости реакции от концентрации оксида бутадиена в исходной смеси Ш„, моль/(дм3-мин)

130 °С; начальная концентрация, моль/дм3: Ш Нг0 0.19; 2пС1г 0.23; растворитель /У-метилпирролидон

Рис. г

линейно зависит от концентрации оксида бутадиена от 1.50 до 4.89 моль/дм3, т.е. в этом интервале реакция имеет первый порядок по оксиду бутадиена. Это имеет место в том случае, когда к![А] » к.! и скорость реакции определяется скоростью образования промежуточного соединения, т.е. кг » к.! + к^А], тогда уравнение ( 2 ) для реакции циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран в ГЬметилпирролидоне принимает вид:

«Г - к! [С]0 [А] = кЭф [А] ( 5 )

По тангенсу угла наклона прямой в координатах 1п С - время определена эффективная константа скорости реакции к3$ = 0.040 мин"1. Зависимость начальной скорости реакции от температуры подчиня-

ется уравнению Аррениуса. Эффективная энергия активации, найденная в пределах 110...140 °С, составляет 101.3 кДж/мсшь (коэффициент корреляции 0. 9999).

Спектральный анализ комплексообразования в системе иодид лития - хлорид ¿-металла - М-метилпирролидон

Известно, что в неполярных растворителях неорганические соли находятся в основном в виде ионных пар с небольшой долей свободных ионов, анионы при этом могут ассоциировать в молекулярные соединения. При растворении Ш-Н20 в ГЬметилпирролидоне раствор приобретает желтую окраску, которая указывает на наличие в нем молекулярного иода. Поэтому в отличие от электронного спектра 1ЛТН20 в воде, который состоит из одной полосы поглощения при Х^ацс = 226нм, в электронном спектре Ш-Н20 в М-метилпирролидоне имеются две полосы поглощения при = 298.5 нм и Луакс = 370.3 нм.

Электронный спектр поглощения раствора 12 в И-метилпирролидоне также состоит из двух полос при Х„акс = 298.5 нм и Х„акс = 370.3 нм. На основании полученных и литературных данных полоса при Х^акс = 370. Знм была отнесена к поглощению 12, а полоса при = 29В. 5 нм

к поглощению I" в ионной паре.

В спектре раствора гпС12 в Ы-метилпирролидоне имеется одна полоса поглощения с максимумом при 303 нм.

Близкие значения максимумов поглощения в электронных спектрах растворов кристаллогидрата иодида лития и хлорида цинка в М-метил-пирролидоне, а также идентичность спектров поглощения раствора ЫГН20 в ГНлетилпирролидоне и раствора Ш-Н20 + 2пС1г в И-метил-пирролидоне затрудняют их изучение.

Поэтому процесс взаимодействия соли лития с хлоридом й-металла был рассмотрен на примере кристаллогидратов иодида лития и хлорида кобальта. Электронный спектр раствора СоС12-6Н20 в М-метилпирролидо-не состоит из одной полосы при ^акс = 674 нм с небольшим плечом при 601.5 нм. Полученный спектр поглощения характерен для тетраэдричес-кой конфигурации Сог+ и указывает на образование комплексного соединения хлорида кобальта с й-метилпирролидоном, по-видимому, аналогичного известному комплексному соединению этой соли с диметилформами-дом :

[СоБгС^].

При добавлении к смеси солей 1лГН20+СоС12'6Н20 М-метилпирроли-юна в спектре поглощения этого раствора резко изменяется отношение 1ысот максимумов полос поглощения, при этом уменьшается интенсив-юсть полосы при Х^акс = 674 нм, а интенсивность полосы при А„аКс = 170. 3 нм увеличивается, полоса становится несимметричной и уширяет-;я, что указывает на образование комплексной соли.

Поскольку в растворе комплексной соли наблюдается наличие моле-сулярного иода, то это свидетельствует о том, что анион I" не входит ю внутреннюю координационную сферу, и комплексной соли можно прилизать следующую структуру:

[СоБгС^] -Ш

Методом ЯМР 13С-спектрсскопии было установлено место присоединил молекулы растворителя к сольватируемому иону. При добавлении к змеей солей 1ЛГН20+СоС12 М-метиллирролидона в ЯМР спектре этого заствора наблюдается значительное уширение сигнала 13С карбонильной группы М-метилпирролидона и смещение его в сторону слабого поля на I, 45 м. д. относительно чистого М-метилпирролидона, что свидетельст-зует об образовании комплексной соли с координированными через атом шслорода молекулами растворителя.

При добавлении к смеси солей Ш-Н20+СоС12 оксида бутадиена в ^-метилпирролидоне в спектре этого раствора происходит сужение сиг-1ала 13С карбонильной группы М-метилпирролидона и смещение его в сторону сильного поля, что свидетельствует о резком уменьшении взаимодействия И-метилпирролидона с ионом кобальта, по-видимому, вследствие комплексообразования последнего с оксидом бутадиена.

Возможный механизм превращения оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран

На основании проведенных исследований предложен возможный механизм реакции внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран.

Взаимодействие оксида бутадиена с комплексной солью происходит при участии неподеленной электронной пары кислорода эпоксидного кольца. При координации кислорода на металл происходит ослабление СН-0 связи эпоксидного кольца и С2-атом углерода приобретает частичный положительный заряд, что вызывает смещение электронной плотности

двойной связи по направлению к С2-атому углерода. Этому также спо собствует координация аниона иода на С4-атом углерода. Разрыв СН-связи приводит к появлению на атоме кислорода частично отрицательно го заряда и вытеснению аниона иода с образованием 2,5-дигидрофуран и регенерацией комплексной соли:

Н? Ь-&Н—&Н=6н2

н2с—сн—сн=сн2 + [гп^с^] -ш о

\ / о

[гпзс12з -ш + б

Н2 С-СН—СН==СН2

У

[Йп5С12] 'Ш

+ 5

НС—€Н

Но (!> ¿нр \ / О

[гпБгС^] -Ш

В результате математической обработки экспериментальных даннь: реакции циклизации оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран в И-метилпир ролидоне были рассчитаны значения констант скоростей отдельных ста дий процесса (таблица 5).

Таблица

Расчетные значения констант скоростей отдельных стадий реакции циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран в М-метилпирролидоне

1

1<1 Значение константы, мин"1

к2 0.230 ± 0.040 0.067 ± 0.021 0.553 ± 0.091

Сопоставление экспериментальных значений концентраций окси; бутадиена и 2,5-дигидрофурана с расчетными по кинетическому уравнс ниго позволяет сделать вывод об адекватности принятой схемы реакц! реальному протеканию процесса.

Гидрирование 2,5-дигидрофурана в тетрагидрофуран

Согласно литературным дачным фурачовый цикл, кроме гидрирования тетрагидрофурановый, способен подвергаться расщеплению по С-0- и С-связям. Преимущественное или исключительное протекание одной из их реакций зависит от различных условий. Одним из основных фактов, определяющих избирательность гидрирования фуранового цикла, яв-ется природа катализатора.

Известно, что в качестве катализаторов реакции гидрирования фу-на в тетрагидрофуран используются в основном металлы VIII группы риодической системы элементов, в частности, никель (Ni) и палладий d), поэтому реакция гидрирования 2, 5-дигидрофурана была изучена в исутствии следующих промышленных катализаторов: никель на оксиде ома (Ni/Cr203), никель на кизельгуре, палладий на оксиде алюминия d/Al203).

Реакцию проводили под давлением с интенсивным перемешиванием, я исследования использовали фракцию катализатора с размером частиц 2...О,4 мм. Катализатор активировали в токе водорода при опреде-нной температуре в течение часа.

Как видно из таблицы 6, в присутствии никелевых катализаторов .ряду с реакцией гидрирования протекает гидрогенолиз 2, 5-дигидрофу-на с образованием 1-бутанола, выход которого выше в присутствии /Сг203.

Pd/Al203, активированный в токе водорода при 300 °С в течение :са, проявляет свойства специфического катализатора гидрирования ранового цикла. При температуре 100 °С, давлении водорода 1,5 МПа, юсовой доле Pd/Al203 10 % на загруженный 2, 5-дигидрофуран протека-■ практически количественное превращение 2,5-дигидрофурана в тетра-щрофуран.

Так как гидрирование фурановых соединений сопровождается выдвинем значительного количества тепла, при промышленном осуществле-1И процесса наиболее сложной задачей является эффективный отвод ;пла из зоны реакции. Одним из решений может быть проведение гидри-шания 2, 5-дигидрофурана в присутствии растворителя. Согласно лите-1турным данным наиболее эффективно реакция гидрирования фурановых юдинений протекает в спиртах. Наиболее удобными будут бутиловые т амиловые спирты, устойчивые в условиях реакции и значительно от-1чающиеся по температуре кипения от целевого продукта, что облегча-р их разделение. Изучение закономерностей реакции гидрирования

Таблица

Гидрирование 2, 5-дигидрофурана в тетрагидрофуран на различных катализаторах

100 0 С, Рн 1,5 МПа, конверсия 2,5-дигидрофурана ~100 %

Катализатор Условия активации Массовая доля катализатора на загруженный 2,5-дигидрофу- ран, % Время прекращения поглощения водорода мин Выход на превращенный 2,5-дигидрофуран, мол.%

Ос X, мин

тетрагидрофуран 1-бутан ол неидент. вещества

Ш/СггОз 300 60 5,1 48 87,9 7,2 4.9

„ „ „ 10,3 33 87.5 8.6 3.9

„ „ „ 21,9 24 87,5 9,0 3.5 *

N1 на 300 60 10,2 99 95,6 4,4 0.1

кизельгуре 1, i. 20,6 62 93,7 6,3 0.9

„ „ 31,0 35 87,6 8,4 4.0

Р<М120з 200 60 1,1 94 82,5 - 17.5

„ „ 2,1 65 90,6 - 9.4

ii . 5,2 14 95,7 - 4.3

„ 12.4 И 95,2 - 4.8

„ „ „ 20,8 8 93,7 - 6.3

300 60 10,1 10 99,3 - 0.7

350 60 10,2 8 99,3 - 0.7

2,5-дигидрофурана на Рс1/А1г03 проводили в среде изоамилового спирт; Методом ЯМР ^-спектроскопии было установлено наличие в реакционн< смеси 2, 3-дигидрофурана. Исследование по влиянию различных фактор< на показатели реакции гидрирования 2,5-дигидрофурана представлено таблице 7.

Типичные кинетические кривые расходования 2, 5-дигидрофурана накопления продуктов реакции представлены на рис. 3. .

Как видно из рисунка, в реакционной смеси одновременно с обр; зованием тетрагидрофурана происходит накопление 2,3-дигидрофуран; Кинетическая кривая, описывающая изменение концентрации 2,3-дигидр1 фурана проходит через максимум. Таким образом, при гидрирован] 2,5-дигидрофурана имеет место последовательная реакция изомеризац] 2,5-дигидрофурана в 2,3-дигидрофуран и гидрирование 2,3-дигидрофур, на в тетрагидрофуран.

Определение порядков по водороду и катализатору проводили I начальным скоростям кинетических кривых расходования 2,5-дигидроф;

17

Таблица 7

Влияние различных факторов на показатели реакции гидрирования 2,5-дигидрофурана в тетрагидрофуран

Растворитель изоамиловый спирт; катализатор РсЗ/А1203; время реакции 15 мин

Температура, Давле ние, МПа Массовая доля катализатора на загруженный 2, 5-дигидрофуран, % Начальная концентрация 2,5-дигидро-фурана. моль/дм Конверсия 2, 5-дигидро-фурана, мол. % Выход на превращенный 2, 5-дигидрофуран, мол. %

2 3-дигид-рофу-ран тетрагидрофуран неидент. вещества

50 1.5 10.12 3.79 87. 6 26.4 67.4 6.2

70 1.5 10. 13 3.72 98. 4 16.9 78.5 4.6

100 1.5 10.07 3.72 -100.0 - 99.0 1.0

100 1.0 10.33 3.78 90. 5 29.6 64.9 5.5

» 2.0 11.07 3.83 -100.0 - 98.9 1.1

» 1.5 4.14 4.19 95.0 13.4 85.5 1.1

» » 20. 58 4.23 -100. 0 - 93.0 7.0

» •• 10.70 1.80 -100.0 - 98.3 1.7

рана (Ж0).

Установлено, что линейная зависимость У10 от давления водорода наблюдается до давления 1.5 МПа, что свидетельствует о первом порядке по водороду. Дальнейшее повышение давления не влияет на начальную скорость реакции и указывает на насыщение поверхности катализатора сорбированным водородом. Порядок по водороду в этих условиях равен нулю.

В интервале массовой доли Рб/А1г03 4...20 % на загруженный 2,5-дигидрофуран наблюдается линейный рост от количества катализатора, свидетельствующий о первом порядке по катализатору.

Полученные зависимости концентрации 2, 5-дигидрофурана от времени при давлении водорода 1.5 МПа хорошо спрямляются в координатах 1п С - время до 70...80 % конверсии 2,5-дигидрофурана. Это указывает

Кинетические кривые расходования 2,5-дигидрофурана (1), накопления 2,3-дигидрофурана (2) и тетрагидрофурана (3)

100 °С; Рн„1.5 МПа; Рё/А^Оз 10 % на загруженный 2,5-дигидро-фуран; растворитель изоамиловый сшфт

Рис. 3

на подчинение скорости расходования 2, 5-дигидрофурана уравнению первого порядка.

Расчет эффективных констант скоростей проводили в условиях нулевого порядка по водороду и первого по 2,5-дигидрофурану:

W = k3i • Сг,5-дгф.

где к3 ф - эффективная константа скорости расходования 2, 5-дигидрофурана, мин"1;

с2,5-дгф " концентрация 2,5-дигидрофурана, моль/дм3.

По тангенсу угла наклона прямой в координатах 1п С - время най-цена эффективная константа скорости расходования 2,5-дигидрофурана для условий, приведенных на рис. 3, которая составила 0.269 мин"1. Эффективная константа скорости превращения 2, 3-дигидрофурана в тет-рагидрофуран равна 0.152 мин"1. В таблице 8 приведены значения эффективных констант скоростей расходования 2, 5-дигидрофурана для раз--1ых температур.

Таблица 8

Зависимость эффективной константы скорости от температуры

[2,5-ДГФ]0 3.74 моль/дм3; Р,^ 1.5 МПа массовая доля Pd/Alz03 10.11 % на загруженный 2, 5-дигидрофуран

Температура, К 323 343 353 373

k3i, мин"1 0.108 0.166 0.196 0.269

Решением уравнения Аррениуса определена эффективная энергия активации, которая составила 19.1 кДж/моль.

Технологическое оформление процесса получения тетрагидрофурана

На рис. 4 приведена принципиальная технологическая схема провеса получения тетрагидрофурана на основе бутадиена (стадии внутри-юлекулярной циклизации оксида бутадиена и гидрирования 2,5-дигидро-Е>урана), разработанная в непрерывном варианте для установки произво-

Принципиальная технологическая схема процесса получения тетрагидрофурана с

(стадии внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена и гидрирования Я,5-дкгидрофурана)

На регенерацию

Р-1 - реактор циклизации оксида бутадиена; К-Я - колонна выделения рециклового катализатора; Р-3 - реактор гидрирования 2,5-дигидрофурана; С-4., 0-6, С-Я, С-12, С-16 - сепараторы; Т-5, Т-8, Т-10, Т-11 - теплообменники, Н-7 - насос; ЦК-13 - циркуляционный компрессор; К-14 - колонна отгонки легкой фракции; К-15 - колонна азеотропной осушки; К-IV - колонна выделения товарного тетрагидрофурана; К-18 - колонна выделения изоамилового спирта; И-19 - испаритель

детальностью 10 тыс. т/год.

Результаты исследований реакции циклизации оксида бутадиена и гидрирования 2,5-дигидрофурана были использованы для проведения 1редварительной технико-экономической оценки процесса получения тет-загидрофурана на основе бутадиена для условий АО "Нижнекамскнефте-<им", осуществленной ОАО НИИ "Ярсинтез". Расчетная цена 1 т тетрагидрофурана по этой оценке составляет ~75 % от его цены на мировом зынке.

ВЫВОДЫ

1. Исследована реакция внутримолекулярной циклизации оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран в присутствии различных каталитических ;истем. Установлено, что с наибольшей степенью превращения и селек-•ивностью образования 2, 5-дигидрофурана реакция протекает в присутс-'вии каталитической системы, состоящей из иодида лития, хлорида цин-са и М-метилпирролидона или диметилформамида.

2. Разработаны условия для реакции внутримолекулярной циклиза-(ии оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран в присутствии двух наиболее »ффективних растворителей: диметилформамида и И-метилпирролидона, 1зучены кинетические закономерности реакции в этих растворителях, !айдены эффективные константы скорости и энергии активации реакции.

3. На основании кинетических и спектральных исследований пред-южен возможный механизм реакции циклизации оксида бутадиена в !, 5-дигидрофуран и составлена математическая модель процесса, адек-¡атно описывающая протекание изученной реакции.

4. Исследована реакция гидрирования 2,5-дигидрофурана в тетра-'идрофуран на различных промышленных катализаторах. Установлено, что шбопыпую активность и избирательность в реакции проявляет 5с1/А120з . Определены условия практически количественного превращения !, 5-дигидрофурана в тетрагидрофуран. Изучены кинетические закономер-юсти реакции гидрирования 2,5-дигидрофурана; найдены эффективные сонстанты скорости и энергия активации реакции.

5. Предложена принципиальная технологическая схема процесса поучения тетрагидрофурана (стадии внутримолекулярной циклизации окси-1а бутадиена и гидрирования 2,5-дигидрофурана).

6. На основании проведенных исследований ОАО НИИ "Ярсинтез" ;делана предварительная технико-экономическая оценка процесса полу-1ения тетрагидрофурана на основе бутадиена через 2,5-дигидрофуран,

которая показала, что расчетная цена 1 т тетрагидрофурана, полученного данным методом, составляет ~75 % от его цены на мировом рынке.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пат.N 96117228/04 (023636), РФ. Способ получения 2,5-дигидрофурана / JT. И. Бобылева, С. И. Крюков, М. А. Абреимова, Л. М. Егорова, А.Г.Лиакумович, P.A. Ахмедьянова // Приоритет 27.08.96

2. Бобылева Л. И., Абреимова М. А., Ильина Г. В., Крюков С. И., Егорова Л.М. Гетероциклизация оксида бутадиена в 2,5-дигидрофуран е присутствии металлокомплексного катализатора // Научно-техническая конференция "Промышленность нефтехимии Ярославского региона": Тез. докл.-Ярославль, 1994.-С. 95.

3. Абреимова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И. Синтез тетрагидрофурана // Первая украинская конференция "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резиновых изделий": Тез. докл.-Днепропетровск, 1995.-С. 58.

4. Абреимова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И. Синтез тетрагидрофурана // Научно-техническая конференция "Новая химическая продукция: технология изготовления и применение": Тез. докл.-Пенза, 1995.-С. 37.

5. Абреимова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И. Синтез тетрагидрофурана из оксида бутадиена // Научно-техническая конференция "Полимерные материалы: производство и экология": Тез. докл.-Москва, 1995.-С. 83.

6. Абреимова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И. Синтез 2, 5-дигид-рофурана в процессе получения тетрагидрофурана // III Российская научно-практическая конференция "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее": Тез. докл.-Москва, 1996.-С. 246.

7. Бобылева Л. И., Крюкове. И., Бобылев Б. Н., Абреимова М. А. Шелковникова Т.Ю. Превращения оксида бутадиена в присутствии галоге нидов металлов и апротонных растворителей // Первая научно-техничес кая конференция "Фарберовские чтения-96": Тез.докл.-Ярое лавль, 1996.-С. 37.

8. Абреимова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И., Шелковников Т. Ю. Синтез 2,5-дигидрофурана в процессе получения тетрагидрофуран // Межвуз. научная конференция "Современные проблемы естествознания Биология. Химия.": Тез. докл.-Ярославль, 1997.-С. И.

9. Бобылева Л. И., Крюков С. И., Абреимова М. А. Механизм гетере

циклизации оксида бутадиена в 2, 5-дигидрофуран в присутствии алро-тонного растворителя и биметаллического комплекса, включающего иодид щелочного металла и галогенид металла переменной валентности // Вторая международная конференция "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии": Тез.докл.-Новосибирск, 1997.

10. Абреимова М. А., Ильина Г. В., Егорова Л. М., Бобылева Л. И., Крюков С. И. Синтез кислородсодержащих соединений на основе оксида бутадиена // Межвуз. региональная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов: Тез. докл.-Ярославль, 1997.-С. 108.

11. Абреимова М. А., Бобылева Л. И., Крюков С. И., Егорова Л. М. Получение тетрагидрофурана // V Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-98": Тез. докл.-Ярославль, 1998.

12. Абреимова М. А., Бобылева Л. И., Ильина Г. В., Крюкове. И., Егорова Л. М. Новые каталитические системы в реакциях превращения оксида бутадиена // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1998.