автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства бутин-2-диола-1,4-бутандиола-1,4 и продуктов его переработки

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ташкентский государственный технинЕскшФ Д

УНИВЕРСИТЕТ им. БЕРУНИ

2 1 Ш

На правах рукописи УДК 651.13:547.362.42.

КАДИРОВА НАЗОКА Т ТУРА ЕВ НА

Совершенствование технологии производства бупш-2-диола -1,4, бутандиола-1,4 и продуктов их переработки.

Специальность 05.17.04 - Технология продуктов основного (тяжелого) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ТАШКЕНТ

-2000 г

Работа выполнена на кафедре органической химии Ташкентского химико - технологического института и УзКФТИ им. Султанова.

Научный руководитель: доктор химических наук,

проф. Д. Юсупов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

проф. А.Г. Махсумов; доктор технических наук, доц. А. Икромов

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

Защита диссертации состоится « ££ » // 2000 г. в14°° часов на заседании специализированного совета К 067. 07.05 при Ташкентском государственном техническом университете им. Беруни по адресу: 700095, г. Ташкент, ул. Университетская, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГТУ. Автореферат разослан «¿У?»_/$_2000г.

Ученый секретарь специализированного сопетя доктор технических на

!\ГЛЦ.Цл9 О

Обшая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Буган-2-диол-1,4, бутандиол-1,4, тетрагидрофураи (ТГФ) и у-бутиролактон являются ценным сырьем .для производства 1-метил-, 1-винилпирролидона, поливинилпирролидона, полиуретанов, полиамидов, бутадиена, диоксимасляной кислоты и других ценных продуктов химической, фармацевтической промышленности. Бугин-2-диол-1,4 является добавкой для повышения качества металлических изделий.

Получение бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида изучено недостаточно. Применяемые катализаторы быстро теряют свою активность, не решен вопрос выделения мелкодисперсного катализатора из реакционной массы и др. В связи с этим, бутин-2-диол-1,4 в настоящее время производится из ацетилена и формальдегида в присутствии ацетиленида меди на носителях при давлении 5-8 атм, температурах по методу Penne. Одним из

перспективных методов получения бутандиола-1,4 является его синтез гидрированием бупш-2-диола-1,4. Бутандиол-1,4 получают ступенчатым гидрированием бутиндиола-1,4 при температуре 110-130°С и давлении 20 МПа.

В настоящее время ТГФ и у-бутиролактон в основном получают гидрированием малеинового и янтарного ангидрида при высокой температуре в присутствии специальных катализаторов.

В свете вышеизложенного совершенствование технологии производства бутин-2-диола1,4 и бутандиола-1,4 и получение ТГФ и у-бутаролактона на их основе является одной из актуальных задач.

Цель работы. Исследование процесса получения бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении, а также:

- разработка новых эффективных катализаторов процесса;

совершенствование технологии производства бутин-2-диола-1,4, бугандиола-1,4, ТГФ и у-бутаролактона на его основе.

Научная новизна. Разработаны одностадийные синтезы бугин-2-диола-1,4, бутандиола-1,4, тетрагидрофурана и у-бутиролактона на их основе. Установлены оптимальные условия проведения процесса. Изучен синтез бутин-2-диола-1,4 в присутствии промышленного медь - цинк - алюминиевого катализатора низкотемпературного синтеза метанола СНМ-1.

Разработан новый жидкофазный метод синтеза у-бутиролактона, обеспечивающий высокий выход целевого продукта и производительность процесса. Предложены вероятные схемы образования промежуточных, конечных и побочных продуктов изученных процессов.

Практическая ценность. Созданы одностадийные, эффективные и высокопроизводительные процессы целенаправленного синтеза бутин-2-диола-1,4, бутандиола-1,4, ТГФ и у-бутиролактона. Предложены высокоэффективные катализаторы синтеза бутин-2-диола-1,4, бутандиола-1,4, ТГФ и у- бутиролакгона. Разработаны и усовершенствованы технологии их производства. Подготовлены и утверждены нормативно-технические документы - технологический регламент,

технические условия и исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки производства бутин-2-диола-1,4 мощностью 100 т/год.

Работа проводилась в соответствии с координационным планом ГКНТ РУз, гос. регистрационный №01.970006157 «Разработка ресурсосберегающих технологий производства малотоннажной импортозамещающей химической продукции путйм переработки местного сырья и промышленных отходов».

Апробация работы и публикации. Отдельные результаты работы были доложены на научно-технической конференции «Узбекистан мустакиллигининг фапи ва технологияларини ривожлантнриш кафолати» ( г. Ташкент, ГКНТ, 1999г.), IV конференции молодых учёных, посвященной памяти академика С.Ю.Юнусова (г.Ташкент, ИХРВ АН РУз, 2000г.), научно-теоретической и технической конференции профессоров, преподавателей, аспирантов, научных работников ТашХТИ (г. Ташкент, 2000г.)

По материалам диссертации опубликованы б статей и два тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 110 страницах машинописного текста.

Содержит схемы, таблицы, рисунки; библиография включает наименования, приложения, в которых приведены акты испытания.

Основное содержание работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов.

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приведен обзор литературы, посвященной систематическому изучению способов получения бутин-2-диола-1,4, бутандиола-1,4, ТТФ и у -бутиролактона.

Во второй главе приведены результаты проведения опытов и методов исследования.

В третьей главе обсуждены процессы получения бутип-2-диола-1,4,бутандиола-1,4,ТТФ и у -бутиролактона.

Четвертая глава посвящена совершснствовшшю технологии производства бупт-2-диола-1,4 и у - бутиролактона.

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научному консультанту, доктору химических наук Махкамову Х.М. за консультации и содействие в выполнении данной работы

Основные результаты н их обсуждение

В Республике Узбекистан (ПО «Навоиазот») налажено производство ацетилена. Пиролнзные установки ПО «Навоиазот» позволяют получать ацетилен до 30 тысяч тонн в год. В 1999-2000 годах запущены в действие установки производства метанола мощностью 42 тысяч тонн в год и формальдегида на его основе - 7 тыс. тонн в год. Медь - цинк - алюминиевый катализатор марки СНМ-1 выпускается в ПО «Электрохимпром» (г.Чирчик)

В связи с вышеуказанным представляет большой практический иптерес разработка новых технологий переработки ацетилена и формальдегида с получением импортозамещающих продуктов.

1. Некоторые предпосылки подбора катализаторов

С момента открытия реакции синтеза бутнн-2-д пола-1,4 из ацетилена и формальдегида прошло более 40 лет, но из-за отсутствия стабильного и активного катализатора указаиный продукт до настоящего времени в промышленных масштабах выпускается по методу Penne. Узким местом в технологии производства бутиндиола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлетш является выделение мелкодисперсного катализатора из реакционной массы. Предлагаемые катализаторы в лучппгх случаях с постоянной активностью работают до 100 часов. Не решен вопрос регенерации и переработки отработанного катализатора. Регенерация катализатора экстракцией ацетоном или этиловым эфиром нежелательна, поскольку этот процесс связан с применением дополнительных затрат, использованием дефицитных и пожароопасных веществ. Основная задача, которая была поставлена в настоящей работе, заключалась в выборе таких комбинаций потенциально активных компонентов и таких методов промотировапия катализатора, которые позволили бы совместить высокую его активность и стабильность в реакции синтеза бутиндиола-1,4 из ацетилена и формальдегида.

Известно, что соединения меди, ртути, серебра, ноны которых имеют предельно заполпеиные d'° -орбитали, образуют с ацетиленом я- комплексы и поэтому они широко используются в жидкофазных превращениях ацетилена. В связи с этим, представляет интерес использование медь - цинкового катализатора в синтезе бутиндиола-1,4.

Использование промышленного медь - цинк - алюминиевого катализатора низкотемпературного синтеза метанола марки СНМ-1 в синтезе бутин-2-диола-1,4 обеспечивало хороший выход целевого продукта, позволило увеличить производительность процесса до б раз и стабильность до 4 раз.

Причиной существенного улучшения качества катализатора, по-видимому, является то, что известий ацетилен ид меди образует с ацетиленом комплекс типа Си2С2*Х*С2Н2, который является активным катализатором, так как он содержит ацетилен в особо реакционноспособной форме. Соединения цинка реагируют с ацетиленом по типу донор) ю-акцепторного взаимодействия, т.е. активация ацетилена характеризуется его деформацией вследствие частичного смещения пары я - электронов ацетилена на свободные S- орбитали иона, а с другой стороны - образованием так называемой дативной или донорной л -связи, заключающейся в переходе электропов с d-орбиты иона металла на разрыхляющую орбиталь ацетилена. В результате взаимодействия ацетилена с ионами цинка происходит поляризация молекул ацетилена, поэтому ускоряегся реакция нуклеофнлыюго присоединения формальдегида к ацетилену.

Причиной проявления высокой активности, производительности и стабильности медь - циик - алюминиевого катализатора является то, что в этом

катализаторе промежуточный активный комплекс образуется двумя элементами -ацетиленидом меди и ионами цинка. В других известных катализаторах активный комплекс образует только ацетиленид меди.

К вопросу выбора катализаторов для промышленного процесса следует подходить с учётом таких важных факторов, как доступность и дешевизна, а также сохранение постоянной активности в течение более или менее длительного времени. Таким требованиям прежде всего отвечает медь - цинк - алюминиевый катализатор марки СНМ-1, производство которого налажено в ПО «Электрохимпром».

2.Синтез бутнн-2-днола-1,4 из ацетилена и формальдегида в присутствии медь -цинк -алюминиевого катализатора

Изучен синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида в присутствии промышленного медь - цинк - алюминиевого катализатора низкотемпературного синтеза метанола марки СНМ-1 состава: %масс: СиО -53±3,0; ZnO - 26±2 и А)2 03 - 5,5 ± 0,5.

Реакцию ацетилена с формальдегидом изучали в реакторе с мешалкой или в реакторе типа барбатера. Перед проведением синтеза проводили активацию катализатора формальдегидом при температуре 60-75°С в течение 6-8 часов. При этом расход формальдегида составлял 2,0-2,5 моль на 1г - атом меди на катализаторе. После активации катализатора раствор, содержащий муравьиную кислоту, сливали и загружали новую партию формальдегида.

Были проведены опыты по синтезу бутин-2-диола-1,4 в реакторе колонного типа с интенсивным перемешиванием реакционной смеси. При этом происходило идеальное перемешивание исходных компонентов. Результаты показали, что при интенсивном перемешивании реакционной смеси, скорость образования бутин-2-диола-1,4 прямо пропорциональна количеству катализатора (табл.1), а также уменьшается внутрндиффузионное торможение процесса формальдегидом и процесс протекает во внешней ршетической области, что не зависит от количества формальдегида. Катализатор при этом образует активные комплексы с ацетиленом и формальдегидом. При соприкосновении вышеуказанных активных комплексов между собой образуются пропаргиловый спирт и бугин-2-диол-1,4.

С2Н2(Г) +%В) -► К*с2н2 СН2Ом +Кав) —► к*сн2о

Kl

К*С2Н2 + К*СН20 -► СН = С - СН2ОН +2К

к2

СН S с - сн2он + к*сн2о_носн2 - с = с - СН2ОН

Установлено, что Ki«K2; так как из пропаргилового спирта и формальдегида мгновешю образуется бутин-2-днол-1,4. Протекание побочных процессов при синтезе бутин-2-диола-1,4, по-видимому, зависит от времени контакта ацетилена с абсорбированной молекулой формальдегида. Чем меньше

врс.мя контакта ацетилена с формальдегидом, тем меньше образование побочных продуктов.

В качестве побочных продуктов, помимо пропаргилового спирта, образуются диацетил, винилпропарпшовый спирт и смола. Количество побочных продуктов колеблется от 4,5 до 13% вес (в сумме).

На основании экспериментальных данных нами предложена математическая зависимость скорости реакции образования бутин-2-днола-1,4.

К[Ссн2о]а [Ссн;о]с [С>эт]с пО*

К =--

К' К"

где: К -константа скорости;

[Сснго]; [Ссгн>]; [СИ1] ~ концентрация формальдегида, ацетилена и катализатора, соответственно:

п - скорость перемещения;

Б* - коэффициенты диффузии;

К', К" - коэффициенты влутридиффузионного торможения формальдегида и бутин-2-диола-1,4;

а, б, с - коэффициенты, определяемые экспериментальным путем, для каждого случая реакции.

Установлено, что в условиях интенсивного перемешивания начальная скорость образования бутин-2-диола-1,4 прямопропорциональна количеству катализатора.

Таблица 1.

Зависимость скорости реакции образования бутин-2-диола-1,4 от количества катализатора. (Т=90°С, Усн2о = 1,0л; Ссн20= 40,0%).

К» Количество катализатора, кг Скорость реакции, моль/час

1 ОД 2,0

2 0,2 4,0

3 0,3 6,0

4 0,4 8,0

5 0,5 8,2

6 0,6 7,4

При этом скорость реакции определяли по изменению концентрации во времени.

Исследование процесса синтеза бутнн-2-дпола-1,4 в присутствии медь-висмутного (медь - никелевого) катализатора показало, что катализаторы, приготовленные методом многократной пропитки, также нестабильны во времени. С истечением времени наблюдается выделение ацетнленида меди как-самостоятелыюй фазы, что приводит к постепенному снижению активности катализатора и выходу целевого продукта.

Катализаторы с использованием в качестве носителя керамзита (приготовленного методом горячей пропитки) и оксида алюминия (приготовленного методом мокрого смешения активных компонентов с носителем - гидратом оксида алюминия) также не проявили достаточную стабильность.

Среди исследованных образцов катализаторов наибольшую активность и селективность проявил промышленный катализатор низкотемпературного синтеза метанола марки СНМ-1. На этом катализаторе нами изучены влияния температуры, времени реакции, рН - среды, количества катализатора и др. на выход бутин-2-диола-1,4.

Температурный режим реакции исследовали в интервале температур от 60 до 110°С (табл.2). Установлено, что оптимальной температурой является 90-95°С.

Таблица 2.

Влияние температуры на выход бутин-2-диола-1,4.

№ Температура, °С Выход на катализаторах, % Си0-53,0; гп0-26,0; АЬОз-остальное

Си0-40,0; В1203-Ю,0; АЬОз-50,0

I 60 44,0 52,0

2 70 48,0 63,0

3 80 55,0 70,0

4 90 73,0 86,0

5 100 86,0 91,0

6 110 79,0 80,0

Как видно из данных таблицы, оптимальной температурой процесса является 90 - 100 °С. При относительно низких температурах выход бутин-2-диола-1,4 средний, а при более высокой температуре наблюдается образование значительного количества смолистых веществ. Рассчитали тепловой эффект брутто-процесса образования бутнн-2-диола-1,4 по известному методу.

При этом найдено, что ДН2<)8 = 55 ккаль/моль. С целью выяснения влияния времени реакции на выход бутин-2-диола-1,4 были проведены опыты, где продолжительность реакции менялась от 4 до 20 часов.

При этом установлено, что оптимальным является время реакции - 14 часов. Использование катализатора состава СиО - 40,0%, В12О3 - 10,0%, Л^Оз -50,0% и медь - цинк - алюминиевого катализатора (СНМ-1) дало возможность получить бутиидиол-1,4 с достаточно высоким выходом за более короткое время (8-14 часов).

а) реакция с катализатором состава; СиО -40,0%, В!203 -10,0%, 5ЮГ50,0%; б)реакция с катализатором СНМ-1.

Установлены следующие технологические параметры и показатели процесса:

Катализатор СНМ-1: СиО - 53 ± 3,0%; 2лО - 26 ± 2,0%;

А120з - 5,5 - 6,0% Количество катализатора - 200г Количество формальдегида - 500 мл Температура-90-95°С Продолжительность процесса - 8-10 часов Начальная концентрация формальдегида 13,4 моль (40%). Балансовый режим ацетилена-800-1000 мл/мин рН- реакционной массы - 4 - б Выход бутиндиола-1,4 по формальдегиду 90-92% Конверсия ацетилена-85-95%

Изучен процесс гидрирования бутиндиола-1,4 до бутандиола -1,4 в присутствии селективного алюмо - никелевого катализатора Ренея. При гидрировашш спиртового раствора бутиндиола-1,4 при 20-40°С и атмосферном давлении получен бутандиол-1,4 95-98% -ным выходом.

2.1. Синтез у-бутиролактона.

Среди способов получения у- бутиролактона наиболее перспективным является его синтез из бутандиола-1,4. Хотя получению у-бутиролактона из бутандиола-1,4 посвящено достаточно много работ, из-за отсутствия стабильных, активных и селективных катализаторов эти работы не вышли за рамки лабораторных исследований.

Изучен сингез у-бутиролактоиа из бутандиола-1,4 в паровой фазе.

Разработаны и исследованы свойства новых смешанных медьсодержащих оксидных катализаторов в синтеза у-бутиролактона. Содержание оксида меди варьировали от 2,0 до 10,0% масс. Изучено влияние температуры, объемной скорости и содержания меди на катализаторе на выход и селективность процесса образования у-бутнрола:ггона. При этом установлено, что с увеличением содержания оксида меди на катализаторе от 2,0 до 10,0% наблюдается увеличение выхода у-бутиролактона и степени конверсии бутандиола-1,4.

Изучено влияние температуры на выход у-бутиролактона (табл.3).

Таблица 3.

Влияние температуры на выход •у-бутиролактона.

(Состав катализатора, %масс: Си0-10,0, Сг203 - 3,0,1пО - 3,0, N¡0 - 3,0, А1203 - 81,0, У-0,4 час1).

№ Температура, иС Выход у-бутиролактона, % от теории

1 260 74,0

2 280 85,0

3 300 92,0

4 320 96,0

5 340 83,0

6 360 71,0

7 380 68,0

Как видно из данных таблицы, оптимальной температурой является 320°С. При этом выход у-бутиролактона достигает 96,0%, при конверсии бутандиола-1,4 - 98,0%. Дальнейшее повышение температуры приводит к существенному снижению выхода у-бутиролактона за счёт увеличения доли побочных продуктов.

Установлено, что оптимальная объемная скорость подачи бутандиола-1,4 равна 0,3-0,4час"' . При больших объёмных скоростях выход у-бутиролактона и конверсия бутандиола-1,4 существенно снижаются. Снижение выхода у-бутиролактона и конверсии бутандиола-1,4 показывает, что процесс образования у-бутиролактона идёт во внутридиффузионной области.

По мерс увеличения продолжительности работы катализатора селективность процесса образования у-бутиролактона снижается, одновременно увеличивается селективность образования тетрагидрофураиа и 2,3-дигидрофурана (рис.2). Изменение селективности процесса во времени показывает, что у-бутиролактон, тетрагидрофуран и 2,3-дигидрофуран образуются на различных активных центрах катализатора.

Рис.2. Изменение селективности процесса во времени.

Т=320°С; У= 0,4 час'1.

1- у-бутиролактон; 2-тетрагидрофуран; 3-2,3-дигидрофуран.

Изучено влияние содержания оксида меди на катализаторе на селективность образования у-бутиролакгона. При этом установлено, что повышение содержания оксида меди от 4,0 до 6,0%. При содержании оксида меди 4,0 до 6,0% носитель покрывается монослоем активного компонента. При малых содержаниях оксида меди наблюдается заметное образование тетрагидрофурана, а при больших содержаниях - 2,3 -дигидрофурана.

2.2. Синтез у-бутнролактона в жидкой фазе

Исследованием процесса синтеза у-бутиролакгона в проточных условиях нами установлено, что используемые катализаторы в начальный период работы обеспечивают высокий выход и селективность образования у-бутиролактона. По мере работы катализатора снижается селективность процесса образования у-бутиролактона. В продуктах реакции появляется значительное количество тетрагидрофурана и 2,3-дигидрофурана.

Изучен синтез у-бутиролактона в жидкой фазе с использованием порошкообразной меди в качестве катализатора. При нагревании 1,4-бутандиола с порошкообразной медью до температуры 205-207°С образуется у-бутиролактон без побочных продуктов.

Изучено влияние количества катализатора на производительность процесса.

Установлено, что повышение количества катализатора от 5,0 до 15% вес (от количество 1,4-бутандиола) позволяет увеличить производительность процесса от 3532,36 г/кг.кат.час до 10714 г/кг.кат.час(рис.З.).

Рис.3. Изменение производительности процесса в зависимости от количества катализатора.

Результаты испытаний показали, что скорость образования у-бутиролактона прямо пропорциональна количеству катализатора. При этом исключается внутри-и внешнедиффузионное торможение процесса бутандиолом-1,4 и процесс протекает во внешнекинетической области.

Установлено, что катализатор по мере работы дезактивируется и снижается его производительность. За десять часов работы катализатора его производительность снижается от 10390 г/кг.кат.час. до 3532 г/кг.кат.час (рис.4.).

По-видимому, при этом происходит частичное окисление металлической меди до её окисида.

Рис.4. Изменение производительности медного катализатора во времени.

Таким образом, оптимальные условия синтеза у-бутиролакгона следующие: количество катализатора - 15,0% вес. от количества 1,4-бутандиола; время работы - 4 часа. При этом средняя производительность составляет 6,5 - 7,0 г/кг.кат.час. Выход у-бутиролактона составляет 90,0-96,0%.

2.3.0 возможном механизме образования у-бутнролаетона

В литературе имеется лишь одна работа посвященная исследованию механизма образования у-бутиролактона из 1,4-бугандиола.

Изучив реакцию синтеза у-бутиролакгона из 1,4-бутандиола. ..ш предложили следующий механизм образования у-бутиролактона.

1,4-бутандиол в присутствии дегидрирующих катализатор и и образует у-оксимасляный альдегид.

НОСН2 - СН2СН2 - СН2ОН м--1" НОСН2 - СН2СН2 - СНО + Н2

I II

Превращение П в у-бутиртлактон может протекать трем.! вероятными путями.

I. у-оксимасляный альдегид дегидрируется в янтарный диальдегид, который но реакции Тищенко превращается в у-бутиролактон:

НО - СН2СН2СН2 - СНО-► ОНС - СН2СН2 - СНО

СН2-СН2

О

0 = С С = 0 -► С >0

ЧУ н н

II. у-оксимасляный альдегид сначала образует а-окситетрагидрофурана, дегидротация которого приводит к у-бутиролактону:

HOCH2-CH2CH2-CHO-► <^>СНОН —> <^>0

III. у-оксимасляный альдегид сначала образует у-оксимасляную кислоту, дегидротация которой приводит к у-бутиролактону:

H0CH2CH2CH2CH0—у H0CH2CH2CftC00H—*■ ( Ьэ + н2о

О

Образование у-оксимасляного апьдегида является лимитирующей стадией в реакции получения у-бутиролакгона.

В продуктах реакции нами обнаружены и идентифицированы у-оксимасляный альдегид и 2-окситетрагидрофуран. Поэтому мы пришли к выводу

о том, что у-бутиролактон образуется через промежуточные продукты у-оксимасляный альдегид и а-окситетрагидрофуран.

3. Каталитический синтез тстрагидрофурана

Тетрагидрофуран является ценным сырьём для получения ряда практически важных продуктов - полимеров (фуритола), лекарственных препаратов, адипиновой кислота, фенантрена и др.

Среди известных методов получения тетрагидрофурана весьма перспективным является его синтез из 1,4-бутаидиола. В последние годы разработаны одностадийные методы получения бутин-2-диола-1,4 и бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении с высоким выходом. В результате этого бутандиол-1,4 стал доступным сырьём для получения ряда практически важных продуктов, в том числе и тетрагидрофурана.

С целью установления технологических параметров процесса получения тстрагидрофурана изучена реакция дегидротации бутандиола-1,4 с образованием тетрагидрофурана в присутствии цинк - алюминиевого или цинк - хром -алюминевого катализатора, состава % масс:

ЪаО - 5,0-10,0; Сг203 - 5,0 - 10,0; А1203 - 80,0-90,0.

Пои пропускании бутандиола-1,4 над цннк-ашомнниевом или цинк - хром -«шюмшшсьом катализатором при 220-360°С образуется тетрагидрофуран с высоким выходом.

Установлено, что реакция циклизации бутандиола-1,4 начинается уже при 150°С, 98%-ный выход тетрагидрофурана достигается при 300°С. Конверсия бутандиола-1,4 при этом достигается до 100% (табл.3).

Таблица 4.

Влияние температуры на избирательность образования тетрагидрофурана.

(Катализатор, состав %масс: 1пО -10,0; Сг203 - 5,0; А1203 - 85,0) УБД = 0,4 час"1

№ Температура, иС Выход ТГФ, %от теории Конверсия БД, %

1 220 65,0 70,0

2 240 80,0 85,0

3 260 92,0 96,0

4 280 95,0 98,0

* 300 89,0 100

6 320 93,0 100

7 340 82,0 100

8 360 76,0 100

Как видно из данных таблицы, с повышением температуры от 220 до 300 С выход тетрагидрофурана и конверсия бутандиола плавно повышается. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода тетрагидрофурана за счет протекания побочных реакций - образования у-6>1чролакгона, 2,3-дигидрофурана, 1,3-бутадиена и др.

Изучено влияние объёмной скорости на выход ТГФ. При этом установлено, что с повышением объемной скорости подачи бутандиола-1,4 от 0,1 час"1 до 0,7 час"1 выход ТГФ и конверсия бутандиола-1,4 плавно снижается (табл.5).

Таблица 5.

Изменение выхода ТГФ и конверсия бутандиола-1,4 в зависимости от объёмной скорости бутандиола-1,4. (Т=300°С).

№ Объёмная скорость бутандиола -1,4, час"' Выход ТГФ, % Конверсия БД, %

1 0,1 99,0 100

2 0,2 96,0 95,0

3 0,3 93,0 94,0

4 0,4 90,0 92,0

5 0,5 85,0 89,0

б 0,6 82,0 в5,0

7 0,7 78.0 80.0

Снижение выхода ТГФ и конверсии бутандиола-1,4 с увеличением объёмной скорости бутандиола-1,4 свидетельствует о протекании процесса во внутрндиффузионной области.

3.1 Синтез ппрролпдипа

Изучен синтез пирролидона из бутандиола-1,4 и аммиака в присутствии кадмий - цинк - хром - алюминиевого катализатора, состава, %масс:

СЛЬ - 5,0; гпО - 5,0; Сг203- 5,0; А120., - 85,0.

При пропускании бутандиола-1,4 с аммиаком при температуре 260-350"С\ в соотношении бутандпол-1,4 : аммиак = 1:5 моль образуется пирролидин с выходом 80-85% при конверсии бутандиола-1,4 - 90 - 95%, по схеме:

НОСН2СН:СН2СН2ОН + М3 —*-Ш2 [(СН2)4ОН] —

-Н:0 -н2о

И

В качестве побочного продукта образуются производные пирролидина -пиррол, N - (4 - аминобутил) пирролидин, карбазол и др.

Изучено влияние температуры, соотношения бутандиол-1,4 : аммиак, объёмной скорости, состава катализатора и др. на выход и селективность образования пирролидина.

Установлено, что с повышением температуры от 260 до 300 'С наблюдается плавное повышение выхода пирролидина (рис.3.5.). Дальнейшее повышение температуры приводит к заметному снижению выхода пирролидина. При этом в газообразных продуктах реакции обнаруживается заметное количество 1,3-бутадиена.

Рис.5. Зависимост ь выхода пирролидина от температуры.

Таким образом, нами изучен синтез бутнн-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении в присугствии промышленного медь -цинк - алюминиевого катализатора марки СНМ-1. Установлены технологические параметры процесса.

Изучены процессы гидрирования бутин-2-диола-1,4 до бутандиола-1,4, синтеза у-бутиролактопа, гетра гидрофура на и пирролидина из бутандиола-1,4 и установлены некоторые закономерности протекании данных процессов.

5. Описание технологического процесса. Принципиальная технологическая схема производства бутин-2-диола-1,4

I - газгольдер для ацетилена. 2 - газгольдер для азота; 3 - газовый счетчик'. 4 - бункер для катализатора; 5 - реактор; 6 - теплообменик; 7 - емкость для готового продукта;

Согласно схеме, в реактор 5 загружают катализатор и формальдегид, и при температуре 60 - 75°С проводят активацию катализатора в течение 6-8 часов. Затем раствор, содержащий муравьиную кислоту, сливают через нижнюю часть реактора. После этого загружают свежую порцию формальдегида при массовом соотношении катализатор:формальдегид = (0,8 - 1,0) - 1,0 и в условиях интенсивного перемешивания пропускают ацетилен и азот из газгольдера при температуре 90 - 95°С. Реакцию считают законченной, когда в реакционной массе количество формальдегида не превышает 1%. Непрореагаровавший ацетилен направляют через теплообменик 6 во второй реактор. После окончания процесса реакционная масса должна отстояться для осаждения катализатора. Катализат должен находиться на 150 -200 мм выше уровня катализаторной массы. Остатки катализатора улавливают с помощью фильтра, 28 - 35%-ный водный раствор бут1ш-2-диола-1,4 направляют на дальнейшую переработку.

Настоящая технология осуществлена в опытно - промышленной установке ПО "Навоиазот".

ВЫВОДЫ

1. Изучен синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении в присутствии промышленного медьцинкалюминиевого катализатора марки СНМ-1. Исследованы влияния температуры, рН-среды, количества катализатора, продолжительности реакции и др. на ход процесса образования бутин-2-диола-1,4.

Найдены оптимальные условия процесса, позволяющие получить бутин-2-диол-1,4 с выходом до 90% по формальдегиду и до 92,0-95,0% по ацетилену. Производительность катализатора при этом достигает до 1000 г/кг.кат.час.

2. Изучен процесс получения у-бутиролактопа в паровой и жидкой фазах. Установлено, что при пропускании бутандиола-1,4 через катализатор оксид меди на оксиде алюминия при температуре -300-320ПС и объемной скорости 0,4 час"1 образует у-бутиролактон с выходом до 97,0%, при конверсии бутандиола-1,4 -100%.

По мере увеличения продолжительности работы катализатора наблюдается снижение выхода у-бутиролактона и селективность процесса его получетм.

3. Установлено, что при проведении процесса получения у-бутиролактона в жидкой фазе с применением метагапгческой меди в качестве катализатора выход у-бутиролактона и конверсия 1,4-бутандиола достигает 98,0-99,0%. Показано, что производительность процесса составляет 7,5-10,0 кг/кг.кат.час. Разработана новая технология производства у-бутиролактона.

4. Изучен процесс получения тетрагидрофурана из бутандиола-1,4 в присутствии цинкхром алюминиевого катализатора. Установлено, что реакция циклизации бутандиола-1,4 начинается с 150НС и максимальный выход (98,0%) тетрагидрофурана достигает при 300°С.

5. Совершенствована технология получения бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. Подготовлена и утверждена нормативно - техническая документация — технологический регламент, технические условия, исходные данные для проектирования опытной установки производства бутин-2-диола-1,4 и испытан бутиндиол-1,4 в качестве дефолианта для хлопчатника. Установлено, что его дефолирующая активность при норме расхода 5 кт / га. достигает 89%.

Разработаны технологии производства у-бутнролакгона и тетрагидрофурана.

Основные результаты изложены в следующих публикациях.

Статьи:

1. Кадирова Н.Т., Ширииов Х.Ш., Юсупов Д., Коротасв А.В.,Керемецская Л.В..Каримов Л.У. Совершенствование технологии производства бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. // Хим. пром-ть, 2000, №6, С.15-18.

2. Каднрова Н.Т., Юсупов Д., Каримов А.У., Махкамов Х.М. Каталитический синтез у-бутиролактона. //Узб.хим.ж.,2000, Лз1, С.49-51.

3. Каримов А.У., Каднрова Н.Т., Юсупов Д., Махкамов Х.М. Синтез бутин-2-диола-1,4 и бутандиола-1,4 - полупродуктов для получения лекарственных препаратов. //Киме ва формация. 2000,№1,43-45 б.

4. Кадирова Н.Т., Юсупов Д., Махкамов Х.М., Каримов А.У. Синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. // Хим. природ, соед. 2000, №1, С.114-116.

5. Н.Т.Кадирова, Д.Юсупов, А.У.Каримов. Каталитические превращение 1,4-бутандиола. // Узб. хим. ж., 2000, №3, С.31 - 32.

Тезисы докладов:

6. Кадирова Н.Т., Каримов А.У., Юсупов Д.,Махкамов Х.М. Совершенствование процесса получения бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. Ташкент кимё - технология институт» проф. Укитувчиларининг илмий - назарий ва тсхникавий анжуманн баёнлари. Т, 2000, 41 б.

7. Каримов А.У., Кадирова Н.Т., Юсупов Д., Саъдуллаева О.Б. Каталитический синтез у-бутиролактона. // Там же с.46.

Нормативно-техническая документация:

1. Технологический регламент производства бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. Утвсрждс! проректором ТашХТИ 3.04.1997г. Согласован с глав, инженером ПС "Навоиазот"09.04.1997г.

2. Бутин-2-диол-1,4 водный раствор. Технические условия. №6.1.91-99.

Бутин-2-диол-1,4, бутапднол-1,4 па уларни кайта ишлаш махсулотлар технологнясини такомиллаштяриш.

Бутин-2-диол-1,4 ни ацетилен ва формальдегиддан СНМ-1 маркали саноат катализ атори иштирокида атмосфера бос ими остида олиш жараенини урганилди. Жарабннинг боришига турли факторларшшг таъсири урганилди.

Бутин-2-диол-1,4 ни ишлаб чикариш технсшогияси такомиллаштирилди. Норматив техник - хужжатлар тайСрланди ва тасдикланди.

Бутандиол-1,4 дан у-бутиролактон олишнинг янги технологияси яратилди. Жарайн кукун холатидаги мис иштирокида олиб борилгаида у-бутиролактониинг хосил булиш унуми 100% гача, катализаторнинг унуми эса 11 кг/кг.кат.соатга етишлиги аникланилди.

Бутандиол-1,4 дан буг фазада тетрагидрофуран олиш жарабни урганилди. Жарайн учун янги катализаторлар таклиф этилди.

I improving technological production butene - 2-dyo)e-1,4, butanedyole -1,4 and products of their overworking.

It was studied the process of gotting butenedeole-1,4 from acythelene and formaldegid xmdre atmospheric pressure intlu presence industrial catalizator stamp SNM-1.

It was confirmed optimal parameters process. Impoving of technological production butanedyole-1,4 normative - technic documents.

It was worleed out a new method of getting butyrolaktone inthe lignid phase in the presence powder copper allowing toget butyrolactone urth emitting tell 100% and productivity process till 11 kt/kt.kat.per. hour.

It was studied of getting tetragydroforage in steam phase, offered a new process ofcatalizators.