автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез алициклических 1,2-диолов С8, С12

ЯРОСЛАВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ Г1 и УНИВЕРСИТЕТ

2 2 АПР 1996

На правах рукописи

УДК 547.518: 547.593.2

КУНИЦКИЙ Алексей Александрович

СИНТЕЗ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ 1,2-ДИОЛОВ С8, С12

05.17.04 Технология продуктов тяжелого (основного) органического синтеза

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль — 1996

Работа выполнена на кафедре общей и физической химии Ярославского государственного технического университета.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор- Антонова Т. Н.

Научный консультант: • кандидат химических наук Ч а б у т к и 11 а Е. М.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Крюков С. И.

(Ярославский государственный технический университет),

кандидат химических наук, ст. научи, сотр. М и х л и н B.C.

(АО НПП «Ярсинтез»)

Ведущее предприятие: АО СК «Премьер:».

Защита состоится « 25 » мая 1996 года с 10 часов на заседании специализированного совета Д 063.69.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, Ярославль, Московский проспект, 88, аудитория Г -219

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 12 » апреля 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета.

доктор химических наук,

профессор В. А. Подгорнова

Общая характеристика работа

Актуальность проблемы. Реализация процессов циклической олигомеризации 1,3-бутадиена в опытно-промышленных масштабах, а также успешное использование получаемых цик-лоолефинов Се, С12 в синтезе соответствующих ненасыщенных моноэпоксидов приводит к тому, что указанные эпоксиды, в частности, 5,6-эпокси-цис-циклооктен и 9,10-эпокси-1,5-цис, транс-циклододекадиён, становятся доступными продуктами для получения на их основе разнообразных кислородсодержащих производных. Среди них алициклические 1,2-диолы -исходные соединения для полимерных материалов с комплексом ценных эксплуатационных свойств. Они являются также перспективными полупродуктами для макроциклических полиэфиров. Наличие звеньев с 8- и 12-членными циклами в молекуле полиэфира обуславливает специфичность его комплексообразу-ющих и сольватирующих свойств, что может быть полезным в различных областях химии, биологии, медицины.

Доступность сырья и, в то же время, возможность получения на его основе материалов с необходимыми потребительскими свойствами делает весьм^ актуальным проведение научных исследований и технологических разработок по синтезу алициклических 1,2-диолов Се. С12.

В.настоящей работе для получения 1,2-диолов использована реакцйя гидратации моноэпоксидов циклоолефинов Се, С12. В связи с тем, что молекула моноэпоксида содержит двойные связи, для создания эффективного метода синтеза целевого 1,2-циклоалкандиола требуется изучение и разработка стадий гидратации и гидрирования в соответствии с направлениями А, Б представленной схемы:

| (¡ООН

А

С

Б

Работа выполнена в соответствии с единым заказ-нарядом Государственного Комитета РФ по высшему образованию на 1993...1996 гг. по направлению "Создание научных основ и разработка высокоэффективных технологий синтеза сложных функционалыюзамещенных органических, соединений многоцелевого назначения", Межвузовской программой "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" на 1991... 1995 гг., Грантами Государственного Комитета РФ по высшему образованию "Фундаментальные исследования в области химической технологии" на 1993...1994, 1994...1996 гг..

Цел, работы. Целью настоящей работы является изучение альтернативных' направлений в синтезе алициклических 1,2-диолов на осьиве моноэпоксидов циклоолефинов Се. ¿12 и разработка метода синтеза указанных диолов в соответствии с выбранным направлением.

Научная новизна. Впервые на основании значений кинетических параметров оценена реакционная способность 5,6-зшжси-цис-циклооктена, 1,2-зпоксициклооктана, 9,10-эпокси-1,5-цис,транс-циююдодекадиена в процессе их гидратации в присутствии катализаторов кислотного типа.

Показаны особенности протекания гидратации 1,2-зпок-сициклооктана, определен состав продуктов.и оценена доля трансанулярных взаимодействий в указанной реакции.

Установлено, что использование углеводородных растворителей и проведение гидратации 5,6-эпокси-цис-циклооктена в гетерофазной системе жидкость-жидкость обеспечивает выход 5-циклооктен-1,2-диола, близкий к количественному.

Показана и объяснена связь реакционной способности в процессе гидрирования двойной связи ненасыщенных кислородсодержащих алициклических соединений Се - 5,6-эпокси-цис-циклооктена, 5-циклооктен-1,2-диола, 4-циклооктен-1-она - с их структурой. На основании данных кинетических и спектральных исследований установлено, что стадией, лимитирующей скорость насыщения молекулы непредельного соединения, является активированная адсорбция водорода и субстрата, протекающая на различных участках каталитической поверхности.

Практическая ценность. На основании проведенных исследований научно обоснован Еыбор направления в синтезе 1,2-циклоалкандиолов Се. Саг на основе соответствующих ненасыщенных эпоксидов. Разработаны условия, обеспечивающее получение указанных диолов с высокой степенью эффективности.

Образцы синтезированных диолов переданы заинтересованным организациям для получения краун-эфиров. Алицикли-ческие 1,2-диаш Са, С12 использованы также в синтезе кислородсодержащих соединений, имеющих самостоятельное применение.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Шестой Международной конференции "Проблемы сольватации и компле'ксообразования в растворах" (Иваново, 1995), Седьмом Международном совещании по химическим реактивам "Реактив-94" (Москва, 1994), Третьей Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94", (Нижнекамск, 1994), Российской научно-технической конференции "Ноеыс материалы и технологии" (Москва, 1994), научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона" (Ярославль, 1994).

Публикации. По теме диссертации получено 2 решения о выдаче-Патента России на изобретение, опубликована 1 статья и 5 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выеодов и списка использованных источников (111 ссылок), содержит 17 таблиц и 32 рисунка. Общий объем работы 119 страниц машинописного текста.

Объекты и методы исследований

В работе использовались моноэпоксиды циклоолефинов с массовой долей основного вещества 99,5...99,9 7..

Кинетические исследования реакции гидратации эпициклических ' эпоксидов в гетерофазной системе жидкость-жидкость проводили в термостатированном стеклянном реакторе при интенсивном перемешивании, обеспечивающем псевдогомо-

гешюсть системы. Результаты экспериментов оценивались по скорости исчерпывания эпоксида и накопления в реакционной смеси 1,2-диода. Продукты гидратации анализировались на содержание эпоксида и 1,2-диола хроматографически. Относительная погрешность хроматографического анализа ± 7,0 X. Среднее отклонение результатов параллельных опытов по молярным концентрациям реагентов не превышало ± 3,0 %.

Эксперименты по каталитическому гидрированию ненасыщенных алициклических эпоксидов и 1,2-диолов проводились на кинетической установке замкнутого типа, а также в реакторе с мешалкой, моделирующем реактор идеального смешения. Опыты по гидрированию оценивались по поглощению водорода, скорости исчерпывания исходного ненасыщенного соединения и накопления целевого продукта. Реакционные смеси гидрирования анализировались на содержание субстрата и целевого продукта методом ГДХ, айализ на содержание исходного ненасыщенного соединения осуществлялся также методом иодомет-рического титрования.

Для анализа реакционных смесей и установления структуры полученных соединений широко использовались инструментальные методы анализа: ИК- и ЯМР ^-спектроскопия. ИК-спектры соединений, снимались на спектрофотометрах "$ре-согс! Т5И?" и Ш-435 ("ЗМтайги"), ЯМР 1Н-спектры - на спектрометре ВЗ-467 фирмы "Тез1а".

Синтез алициклических 1,2-диолов Се на основе

5, б-эпокси-цис-циклоо.ктена

Взаимодействие 5,6-эпокси-цис-циклооктена с водой с образованием 5-циклооктен-1,2-диола в присутствии катализатора кислотного типа, в частности, серной кислоты, протекает в гетерофазной системе жидкость-жидкость достаточно'легко. Однако продукты реакции образуют с водой стойкую эмульсию, и выход целевого диола в этих условиях не превышает 75 % (табл.1). Столь низкое значение селективности процесса объясняется тем, что в условиях гидратации реакционноспо-

собный ненасыщенный-эпоксид вступает в конкурирующие реакции с образованием олигомерных продуктов.

Таблица 1

Влияние природы катализатора на показатели процесса гидратации 5,6-зпокси-цис-циклооктена Со - 0,77 моль-л-1, молярное соотношение эпоксид : вода - 1:10, температура - 353 К

Степень пре- Селектив-

Катализатор |эН водной Время вращения эпок- ность об-

фазы реакции, сида, разования

мин 7. диола, 7. '

без растворителя, массовая доля катализатора - 4,0 7.

H2SO4* 0,60 45 100,0 74,6

КУ-23 - 180 95,1 71,7

КУ-23*" - 150 100,0 63,5

КИФ-Т - 180 76,7 79,5

КУ-2ФПП 180

растворитель - толуол, массовая доля катализатора - 0,2 %

H2SO4 0,98 .140 100,0 92,9

Н3Р04 1,53- .180' 67,7 89,6

П-ТСК 1,33 180 84.4 . 88,9

СН3СООН 2,77 180

без катализатора 6,85 180

* - массовая доля H2SO4 - 1,0 X - температура 373 К

С целью повышения выхода целевого диола и создания удобного с точки зрения технологии процесса его получения нами было предложено проводить гидратацию эпоксида в среде углеводородного растворителя. В этом случае процесс осуществляется в гетерофазной системе, состоящей иа водной и органической фаз, что позволяет организовать рецикл по воде и катализатору.

В качестве растворителей, обеспечивающих проведение реакции гидратации в гетерофазной системе, рассматривались углеводороды алифатического, циклоалифатического и арома-

- в -

тического ряда. Селективность образования диола практически не зависит от природы растворителя и находится на уровне 92...94 X. Среди рассмотренных растворителей наиболее предпочтительным является использование толуола, постольку этот углеводород, в отличие от других, растворяет исходный эпоксид и образующийся диол в широких пределах концентраций.

Как видно из представленных в табл.1 данных, наиболее активным и эффективным катализатором процесса гидратации является серная кислота. Кроме основного преимущества -наиболее высокого выхода целевого продукта - можно отметить ее меньший по сравнению с остальными кислотами расход, необходимый' для создания определенного значения рН водной фазы.

Установлено, что гидратация 5,6-эпокси-цис-циклоокте-на в присутствии минеральных кислот является реакцией специфического кислотного катализа (рис,1).

Исследование влияния молярного избытка воды на показатели процесса гидратации свидетельствует о том, что при молярном соотношении эпоксид : вода, равном 1:3 и выше, начальная скорость исчерпывания эпоксида перестает зависеть от содержания воды в системе (рис.2).

Изменение концентрации эпоксида в ходе процесса гидратации в двухфазной системе с интенсивным перемешиванием, обеспечивающим ее псевдогомогенность, протекает согласно кинетическому уравнению 1 порядка (рис.3).

Полученные кинетические закономерности реакции гидратации 5,6-эпокси-цис-циклооктена в псевдогомогенной системе вполне согласуются с известным механизмом раскрытия эпоксидного кольца, катализируемого протоном. В соответствии с этим, гидратация 5,6-эпокси-цис-циклооктена может быть представлена следующей схемой:

О-^О*5»— 0-^0«.

где лимитирующей стадией, определяющей скорость процесса гидратации в целом, является гетеролитический разрыв С-0 связи оксониевого иона.

Зависимость кЭф=£ЧрН) для реакции гидратации 5,б-зпокси-цис-циклоок-тена ^кэф + З

1,8 V

1.4 1.0 0.6 '0.2

0.5

\

Зависимость начальной скорости реакции от молярного соотношения вода : эпоксид

и/0-Ю2, ио«-д"'мцн1 £5

2:0

15

1.0

о;

1.0

1.5

Т - 353 К, катализатор - Нг^, растворитель - толуол Рис.1.

Рн

/

2.0

3 2 а «г

Мо/шрног соотношение ЬоЗсиэпоксиЗ Со - 0,77 моль-л"1, Т - 353 К,

растворитель - толуол Рис.2.

Кинетические кривые расходования 5,6-эпокси-цис-циклооктена и накопления 5-циклооктен-1,2-диола в реакции гидратации при различных

начальных концентрациях эпоксида С, моль-л"1

10

20

30 40 Время, мин

Катализатор- НгЗО,!, со, моль'л-1: 1,1'- 1,00; 2,2'- 0,77; 3,3'-0,55; 4,4' Рис.3.

0,33

В настоящей работе была рассмотрена возможность возвращения водно-кислотной фазы в рецикл по окончании реакции. Нами было показано, что при использовании возвратной водно-кислотной фазы селективность образования диода возрастает до 95,5 X. Объясняется этот, факт тем, что часть диода в ходе реакции переходит в водную фазу. При возвращении водной фазы в рецикл она оказывается практически насыщенной по диолу, сводя к минимуму его унос в последующих опытах.

Полученный по реакции гидратации 5,6-зпокси-цис-цик-лооктена ненасыщенный 5-цикдооктен-1,2-диол может иметь самостоятельное применение. В том случае, если целевым продуктом является' насыщенный 1,2-циклооктандиол, то следующей стадией в процессе его получения по- направлению А (см.схему стр.3) является гидрирование двойной связи ненасыщенного 1,2-диола.

Насыщенный 1,2-циклооктандиол может быть получен и по направлению Б представленной схемы (см.стр.3) в результате гидратации насыщенного зпокси-д а - 1,2-зпоксициклооктана. При изучении этой реакции было установлено, что зпоксициклооктан существенно уступает по своей реакционной способности в процессе гидратации ненасыщенному эпоксиду. Как следует иэ представленных в табл.2 данных, реакционная способность 1,2-эпоксициклоок-тана в сопоставимых условиях оказывается на 2-3 порядка ниже по сравнению, с 5,6-эпокси-цис-циклооктеном.

Для интенсификации процесса гидратации эпоксициклоок-тана нами были использованы следующие факторы: повышение температуры реакции, а также повышение концентрации катализатора, в том числе и при проведении процесса с использованием гомогенизирующих растворителей.

Как следует из представленных на рис.4 данных,, накопление насыщенного 1,2-диола в присутствии повышенных концентраций катализатора - серной кислоты - имеет типичный экстремальный характер, и максимальная селективность по диолу не превышает 72 X. Было установлено, что в процессе гидратации зпоксициклооктана наряду с целевым 1,2-циклоок-тандиолом и вторичными олигомерными продуктами имеет место

образование ряда побочных продуктов (рис.5). Их накопление наблюдается как при проведении реакции в отсутствие растворителя, так и при использовании растворителей независимо от их природы.

Таблица 2

Начальные скорости исчерпывания 5,6-эпоксициклооктена и 1,2-эпоксициклооктана при различных температурах Со - 0,77 моль-л-1, молярное соотношение эпоксид : вода - 1:10, катализатор - Нг304

Темпераг

М0, моль'Л-1'мин-1

ту^а, 5,б-зпокси-тс-циклооктен 1,2-эпоксициклооктан

313 1.782-10~2 3.652-10"6

323 5.719'Ю*2 1.781'10~5

333 1.463'КГ1 7.900-10"5

373 4.577 1.360-10"3

383 9.675 4.220-10"2

393 19.685 1.225-Ю-1

403 38.667 3.334-Ю"1

Подробный анализ полученных нами реакционных смесей химическими и физико-химическими методами (ЯМР 1Н, ИК-спектрЬскопия, ГЖХ) показал, что среди побочных продуктов в данном случае имеет место образование ненасыщенного спирта - циклооктенола (рис.5, поз.З). Было установлено также, что в качестве побочного продукта в процессе гидратации 1,2-эпоксициклооктана образуется изомер 1,2-циклоок-тандиола по положению гидроксильных групп.

Для идентификации изомерного диола в продуктах гидрат тации нами использовалась смесь 1,4- и 1,5-циклооктандио-ла, полученная гидрированием диэпоксициклооктана:

""О"0" + ио-О*0"

Добавка этой смеси к продуктам, получаемым в результате гидратации зпоксициклооктана показала, что один из изомерных диолов, полученных гидрированием диэпоксида, об-

"О"

Кинетические кривые расходования 1,2-зпоксициклооктана и накопления 1,2-циклооктандиола в зависимости

от концентрации катализатора С.МОАЬ-Л"1

120 . 180 Время, мин

Со-1,2 моль-л , молярное соотношение

эпоксид : вода - 1:10, Т - 353 К, массовая доля НгЭО^ X : 1,1' - 0,3;.2,2' - 1,0; 3,3' - 3,0 Рис.4.

Хроматограмма реакционной смеси гидратации эпоксициклооктана без растворителя и в толуоле (—), в 1,4-диоксаие при высокой концентрации катализатора (—)

1 2 тг тг

/I

Ч.

5

А

II

и

б

7 8

Л А

\

Время

1 - 1,4-диоксан; 2 - толуол (растворитель или растворитель пробы); 3 - ненасыщенный спирт;-4 - зпоксициклооктан; 5 - 1,2-циклоокгандиол; 6 - изомерный диол; 7,8 - высококипящие побочные продукты Рис.5.

разуется в процессе гидратации наряду с целевым 1,2-дио-лом. Однако содержание изомерного диола в реакционной смеси гидратации оказывается сравнительно небольшим, и соотношение целевой.диол : ненасыщенный спирт : изомерный диол в зависимости от условий гидратации находится в пределах 1,0 : 0,б...4,8 : 0,05...0,1.

Появление изомерного диола и ненасыщенного спирта при гидратации зпоксициклооктана обуславливается тем, что перегруппировка оксониевого иона в карбониевый сопровождается в этом случае трансанулярным переходом атома водорода в виде гидрид-иона с противоположной стороны углеродного цикла:

О^ОИ " ©-ОН - +(3~0Н

Образующийся новый карб!сатион может либо перегруппировываться в циклооктенол, либо взаимодействовать с водой с образованием изомерного диола.

Образование побочных продуктов различного характера в процессе гидратации 1;2-зпоксициклооктана и его относительно низкая реакционная способность при взаимодействии с водой в кислых средах исключает возможность использования направления Б (см.схему стр.3) для получения 1,2-цик'гок-таидиола.

Второй стадией синтеза 1,2-циклооктандиола по направлению А (см.схему стр.3) является гидрирование ненасыщенного диода в насыщенный.

Полученные данные по влиянию природы растворителя на процесс гидрирования 5-циклооктен-1,2-диола показывают, что углеводородные растворители толуол и циклооктан обеспечивают наибольшую и практически равную эффективность гидрирования (рис.6). В соответствии с этим становится целесообразным использовать в процессе гидрирования толуол, поскольку этот растворитель был рекомендован нами для осуществления процесса гидратации 5,6-эпокси-цис-циклооктена.

При разработке жидкофазного процесса гидрирования 5-циклооктен-1,2-диола нами прежде всего были использованы катализаторы в мелкодисперсном виде (суспендированные катализаторы) .

Влияние природы растворителя на процесс гидрирования 5-цик-лооктен-1,2-диола

Со-0.6 моль-л"1. С(5Х Рс1/С) -8 г-л"1,- Т - 343 К. Растворители: 1 - циклооктан, 2 - толуол, 3 - н-октанол, 4 - 2-пропанол, Б - 1,4-диок-сан

Рис.6.

. Как видно из представленных в табл.3 данных, мелкодисперсные катализаторы на основе Рс1 проявляют максимальную каталитическую активность в процессе гидрирования 5-циклооктен-1,2-диола, если в качестве носителя используется активированный уголь. При концентрации катализатора 6...8 г'Л-1 они обеспечивают насыщение двойной связи водородом при умеренных температурах и атмосферном давлении. Промышленный катализатор КПГ также может быть использован в данном процессе. При его концентрации на уровне 40 г-л-1 достигается практически полное исчерпывание двойных связей, и выход целевого диола близок к количественному. '. ■

При изучении кинетических закономерностей гидрировав ния 5-циклооктен-1,2-диола было установлено, что эта реак-. ция 'имеет первый порядок по водороду и катализатору и нулевой по субстрату. Согласно полученным данным процесс гидрирования 5-циклооктен-1,2-диола при использовании катализаторов на основе палладия формально описывается уравнением:

Кэ® 'Скат Сн}' Сдиол Температурная зависимость эффективной константы скорости для гидрирования 5-циклооктен-1,2-диола на 1 % Рс1/С имеет следующий вйд: *

_ 39600 ± 1600 . .

кэф = 7,10-10° ехр (--), моль-л-1-мин 1

о -1 -1 №-10,момн| -мич

0.2 0,4 0.6 0.8 10 СН2/СЭам

Таблица 3

Гидрирование 5-циклооктен-1,2-диола в присутствии суспендированных и гранулированных катализаторов Т -■ 343 К, Со - 0,6 моль-л"1, растворитель - циклооктан

Катализатор Концентрация катализатора, Время реакции, мин Степень превращения исходного диола, 7. А. МОЛЬ"МИН. " •г-атом"х Выход 1,2-циклоок-тандиола, 7. %

Суспендированные катализаторы

1 X Рй/С 8 90 100,0 39,40 100,0

5 * М/С 3 40 100,0 5,09 100,0

5 г га/А12о3 8 130 100,0. 1,22 100,0

Гранулированные катализаторы

5 % М/С 15 90 100,0 2.78 . 100,0

КПГ 40 40 100,0 8,87 100,0

АП-64 40 . 180 30,8 0.79 95,6

В каталитической гидрогенизации с подобными кинетическими закономерностями лимитирующей стадией становится активация водорода и субстрата, которая протекает на 7 зз-личных участках поверхности катализатора.

По своей реакционной способности в процессе гидрирования двойной связи ненасыщенный диол уступает ненасыщенному зпоксиду, но превосходит ненасыщенный кетон (табл.4). Поскольку цис-циклооктен, как олефин, не подвергается гидрированию в рассмотренных нами условиях, естественно предположить, что функциональная кислородсодержащая группа способствует насыщению двойной связи. Она. усиливает адсорбционные свойства молекулы субстрата, что, по-видимому, происходит в соответствии с длиной С-0 связи гидрируемой молекулы (табл.4).

При разработке вопросов технологии получения 1,2-цик-лооктандиола на основе 5,6-эпокси-цис-циклооктена по направлению А (см.схему стр.3) прежде всего была показана возможность использования в процессе гидрирования непосредственно органической фазы гидратации без дополнительной обработки (промывка, сушка). При этом процесс гидрирования протекает без снижения его эффективности.

Таблица 4

Сопоставление относительной реакционной способности алициклических соединений Се в процессе гидрирования двойной связи

Соединение к8ф1103. моль'л А,мин * Длина связи С-0,

нм

5,6-эпокси-цис-циклооктен 20,16

5-циклооктен-1,2-диол 5,95

4-циклооктен-1-он 2,20 цис-циклооктен О

1,45 1,38 1,26

Практически количественный выход целевого 1,2-цикло-октандиола сохраняется и при многократном использовании катализатора гидрирования, что указывает на возможность длительной работы катализатора при оформлении процесса гидрирования по непрерывной схеме.

Проработка вопросов разделения реакционной смеси гидрирования показала, что для выделения 1,2-циклооктандиола из продуктов гидрирования становится достаточной отгонка толуола на роторно-пленочном испарителе с последующей дистилляцией целевого диола под вакуумом.

На основании полученных данных предложена принципиальная технологическая схема синтеза 1,2-циклооктандиола на основе 5,6-эпокси-цис-циклооктена (рис.7).

Синтез алицикдических диолов С12 на основе 9,10-эпокси-1,5-цис,транс-циклододекадиена

Синтез 1,2-циклододекандиола на основе 9,10-эпокси-1,5-цис,транс-циклододекадиена возможен по тем же направлениям А,Б представленной на стр.3 схемы;

Однако проведенные нами исследования процесса гидрирования двойной связи ненасыщенного эпоксида С12 показали, что насыщение двойных связрй в этом случае требует достаточно ^„четких условий. В зависимости от природы используемого катализатора наряду с исчерпыванием двойных связей происходит

Принципиальная технологическая схема синтеза 1,2-циклооктандиола на основе 5,6-эпокси-цис-циклооктена

1,2,7,10,24 - емкости, 3 - диафрагменный смеситель, 4,18,23 - теплообменники, 5 - реактор гидратации,. 12 - реактор гидрирования, 16 - фильтр-пресс, 17,22 - роторные испарители, 13,19 - каплеотбойники, б,8,9,И,14,15,20,21,25,Гт - насосы

Рис.7.

- чо -

либо изомеризация эпоксигруппы в кетогруппу (далладмв-вые катализаторы .), либо ее гидрирование в спиртовую группу ( № ). В результате селективность образования эпоксициклододекана составляет не более 80 X, и, таким образом, направление В не может быть использовано для синтеза 1,2-циклододекандиола из-за его низкой эффективности.

На рис.8 представлены сопоставительные данные по исчерпыванию эпоксидов Са,С12 в процессе их гидратации и гидрирования, которые показывают, что эпоксид С12 уступает по своей реакционной способности эпоксиду Се и в процессе гидратации.

Влияние размера цикла на реакционную способность моноэпок-сидов циклоолефинов Се, С12 в процессе гидрирования (а) и гидратации (б)

Сн2.молод' 0.8

-1

016 0,4 0,2

о

/

о

/

в .

1

-о—о-

2

С -1

С.молд 0,в

6

(16 0.4 02

5

о

V

20

30 40 20 40 60

Бремя, мин Бремя, мин

1 - 5,6-зпокси-цис-циклооктен; 2 - 9,10-зпокси-1,5-цис,

трансциклододекадиен, 3 - 1,2-эпоксициклооктан

С(1ХРс1/С) - 4 г-л-1, Т - 313 К, растворитель - 2-пропанол

катализатор Нг^, рН-0,67, Т - 353 К, растворитель -метилциклогексан

Рис.8.

Тем не менее, гидратация ненасыщенного эпоксида С12 в соответствующий ненасыщенный диол даже в отсутствие, растворителя приводит к высоким выходам целевого продукта (94...96 X), если процесс проводится при температурах 95...110 °С и рН водной фазы находится в пределах 0,6...О,7,

Нами было показано, что полное исчерпывание двойных связей ненасыщенного диола Ci2 в растворе этанола может быть осуществлено при проведении процесса под избыточным давлением водорода. В этом случае наиболее целесообразно использование промышленных Ni-содержадих катализаторов, в частности Н1/Сг20э. N1-A-T1. В их присутствии достигается полнее исчерпывание двойных связей при сохранении спиртовых групп молекулы диола.

Таким образом, и в случае диола С12 только направление А обеспечивает высокую эффективность синтеза 1,2-цик-лододекандиода на основе ненасыщенного эпоксида.

ВЫВОДЫ

1. Предложены и детально проработаны альтернативные направления в синтезе алициклических 1,2-диолов на основе ненасыщенных моноэпоксидов циклоолефинов Сд,' С\2, отличающиеся последовательностью стадий гидратации и гидрирования.

2. Проведены исследования реакции гидратации 5,6-эпо-кси-цис-циклооктена в гетерофазной системе жидкость-жидкость с использованием углеводородных растворителей. Предложены условия, обеспечивающие выход целевого 5-циклсюк-тен-1,2-диола на уровне 93...95 X при практически полной конверсии эпоксида.

3. Показано, что по своей реакционной способности в процессе гидратации 1,2-зпоксйциклооктан существенно уступает 5,6-эпокси-цис-циклооктену, что подтверждается кинетическими и активационными параметрами реакции.

4. Установлено, что катализируемое протоном раскрытие эпоксидного цикла 1,2-эпоксициклооктана в процессе его

гидратации протекает трансанулярным способом и образование 1,2-циклооктандиола на его основе сопровождается накоплением побочных продуктов реакции.

5. Показана высокая эффективность гидрирования 5-цик-лооктен-1,2-диола в 1,2-циклооктандиол водородом в жидкой фазе при атмосферном давлении в присутствии суспендированных катализаторов 1-5 X Pd/C. На основании данных кинетических и спектральных.исследований обсужден механизм насыщения двойной связи 5-циклооктен-1,2-диола, где лимитирующей стадией является активированная адсорбция водорода и субстрата, протекающая на различных участках-каталитической поверхности.

6. Установлено, что реакционная способность ненасыщенных алициклических соединений Са в процессе гидрирования уменьшается в ряду: 5,6-эпокси-цис-циклооктеи > 5-цик-лооктен-1,2-диод > 4-циклооктен-1-он >> цис-щщооктен. Показана симбатная зависимость между-способностью двойной связи указанных соединений к насыщению в присутствии пал-ладиевых катализаторов и длиной С-0 связи кислородсодержащего фрагмента молекулы.

7. Показано, что увеличение размера цикла в ряду Св. Ciz вызывает снижение реакционной способности ненасыщенного зпоксида как в процессе гидратации, так и .в процессе гидрирования. Найдены условия, обеспечивающие селективное образование 5,9-цис,транс-циклододекадиен-1,2-диола в процессе гидратации 9,10-эпокси-1,5-цис,транс-циклододекадие-на в присутствии катализаторов кислотного типа.

•8. Проведено исследование процесса гидрирования 9,10-эпокси-1,5-цис,транс-циклододекадиена на катализаторах различной природы. Установлено, что в условиях гидрирования двойных связей ненасыщенного зпоксида Cía протекает изомеризация и гидрирование эпоксидного фрагмента молекулы.

9. Показано, что в процессе гидрирования 5,9-цис, транс-циклододекадиен-1,2-диола в присутствии никельсодер-жащих катализаторов при повышенных давлениях в одежда обеспечивается стабйльность ОН-групп молекулы и практически количественный выход 1,2-циклододекандиола.

10. На основании проведенных исследований обоснована целесообразность получения 1,2-циююалкандиолов Ce, С12 с высокой степенью эффективности при последовательном осуществлении стадий гидратации соответствующего ненасыщенного эпоксида и гидрирования образовавшегося ненасыщенного диола. Предложена принципиальная схема синтеза 1,2-циклооктандиола на основе 5,6-зпокси-цис-циклооктена.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.. Решение о выдаче Патента России на изобретение по заявке N 94004005, МКИ С 07 С 29/10, 35/20, 35/205. Способ получения алици тических 1,2-диолов Cq...С12 / Т.Н.Антонова, Е.М. Чабуткина, А.А.Куницкий, Г.Н.Кошель, С.П.Коровина - Приор. 04.02.94.

. 2. Решение о выдаче Патента России на изобретение по заявке N 93048566, МКИ С 07 Д 7/163. Способ очистки смеси продуктов, образующейся в процессе совместного получения моно- и диэпоксидов цикдоолефинов / Т.Н.Антонова, Е.М.Ча-буткина, Г.Н.Кошель, А.А.Куницкий - Приор. 19.11.93.

3. Гидрирование кислородсодержащих алициклических соединений с использованием мелкодисперсных катализаторе'.":'на основе металлов платиновой группы / Т.Н.Антонова, А.А.Куницкий, Е.М.Чабуткина, Г.Н.Кошель, А.Л.Соколов, С.П.Коровина // Нефтехимия. - 1395. - Т.35, N 1. - С.49-55.

4. Гидратация алициклических зпоксидов Се в гетерогенной системе в условиях кислотного катализа / А.А.Куниц-кий, Т.Н.Антонова, Г.Н.Кошель, Е.М.Чабуткина, Н.В.Артемьева: Тез.докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и коыплексообразования в растворах", Иваново, 1995.- C.L-27.

5. Процесс получения циклооктан-1,2-диола из 5,6-эпо-кси-цис-циклооктена. Возможные направления и реакционная способность функциональных групп / А.А.Куницкий, Т.Н.Антонова, Е.М.Чабуткина, Г.Н.Кошель, Н.В.Артемьева: Tes.докл. VII Международного совещания по химическим реактивам "Ре-актив-94", М., 1994.- С.4.

6. Каталитическое гидрирование остаточных количеств органических гидропероксидов в реакционных смесях синтеза эпоксидов олефинов / Е.М.Чабуткина, Т.Н.Антонова, А.А.Ку-ницкий, Г.Н.Кошель: Тез.докл. III Республиканской Конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефте-химия-94", Нижнекамск, 1994.-С.57-58. РЖХ. 1995, 5Н78.

7. Технология получения материалов для пластмасс, придающих изделиям морозостойкость / А.А.Кукицкий, Т.Н.Антонова, Е.М.Чабуткина, Г.Н.Кошель: Тез.докл. Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии", М., 1994.- С.45.

8. Использование циклических олигомеров бутадиена в синтезе алифатических дикарбоновых кислот / Т.Н.Антонова, А.А.Куницкий, Е.М.Чабуткина, Г.Н.Кошель, А.С.Данилова: Тез.докл. научно-технической конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона", Ярославль, 1994.- С.70.

Заказ 649. Тирах 100. Я Г Т У .