Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола

Вавилов, Дмитрий Иванович

Технология органических веществ

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола

кандидата технических наук: Вавилов, Дмитрий Иванович
город: Казань
год: 2010
специальность ВАК РФ: 05.17.04

Диссертация по химической технологии на тему «Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола»

Автореферат диссертации по теме "Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола"

ВАВИЛОВ ДМИТРИЙ ИВАНОВИЧ

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ИЗОПРЕНА ИЗ 1,3-ДИОКСОЛАНА И ТРИМЕТИЛКАРБИНОЛА

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 2 ДЕК 2010

Казань-2010

004615070

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Ахмедьянова Раиса Ахтямовна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Сафин Дамир Хасанович

кандидат химических наук, доцент Егорова Светлана Робертовна

Ведущая организация:

ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», г. Ярославль.

Защита состоится <<$)££/ССи>/Ц' сертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

2010 г. в /и часов на заседании дис-

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан « »

2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изопрен (3-метилбутадиен-1,3) используется в качестве мономера в производстве синтетического изопренового каучука, бу-тилкаучука, новых видов сополимерных каучуков и т.д. В России в промышленном масштабе изопрен получают - двухстадийным дегидрированием изо-пентана, взаимодействием изобутилена и формальдегида, а также переработкой пиролизной фракции углеводородов С5 совместно с продуктами дегидрирования изопентана.

Двухстаднйное дегидрирование изопентана из-за высокой энергоемкости считается морально устаревшим процессом, и основные перспективы развития связывают с производством изопрена из изобутилена и формальдегида.

В процессе синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида, последний используют в виде 37-40%-ного водного раствора - формалина, что приводит к появлению в системе большого количества воды, которая либо непосредственно участвует в образовании побочных продуктов, либо способствует протеканию реакций их образования. Кроме того, возникает проблема рекуперации формальдегида из разбавленных водных растворов и образуется значительное количество загрязненных сточных вод. Все это влечет за собой увеличение энергоемкости процесса, появление большого количества побочных продуктов и, как следствие, повышение себестоимости изопрена.

Несмотря на большое количество работ в области получения изопрена на протяжении прошлого столетия и успехов, достигнутых при реализации «одностадийного» синтеза изопрена на АО «НКНХ», существует ряд проблем, которые на данный момент не решены: большой выход высококипя-щих побочных продуктов на тонну изопрена, большая энергоемкость процесса, большое количество сточных вод.

Для обеспечения конкурентоспособности синтетического изопренового каучука на мировом рынке важнейшим фактором является снижение его себестоимости, которая на 70% определяется себестоимостью изопрена.

В этой связи актуальной является разработка нового метода синтеза изопрена - мономера с использованием изобутилена и формальдегида, отличающегося энергосбережением, экологичностыо и меньшей себестоимостью. Одним из решений этой проблемы является использование в синтезе изопрена «безводного» источника формальдегида— 1,3-диоксолана, в основе получения которого лежит обратимая реакция взаимодействия формальдегида и этиленгликоля.

Цель работы. Разработка нового метода синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии кислых катализаторов, установление закономерностей протекания реакций.

Научная новизиа работы. Впервые осуществлен одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии кислых катализаторов.

Проведено комплексное изучение процесса, показавшее, что выход изопрена и селективность процесса определяются природой и концентрацией катализатора, соотношением реагентов, температурой, концентрацией исходного триметилкарбинола.

Показано, что введение в реакционную массу синтеза изопрена инертного растворителя повышает селективность процесса по изопрену, за счет снижения доли побочных реакций олигомеризации и соолигомеризации.

Установлены кинетические закономерности взаимодействия 1,3-диоксолана с триметилкарбинолом в присутствии катионобменных смол, рассчитаны начальные скорости расходования формальдегида и энергия активации реакции.

Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии установлен состав реакционной массы, образующейся при взаимодействии 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Показано, что наряду с изопреном в процессе образуются его предшественники: 4-метилентетрагидро-пиран, 4-метил-2,3-дигидропиран, диметилдиоксан, метилизопропилкетон, амилено-вые спирты, разложением которых можно увеличить общий выход изопрена.

Практическая значимость работы. Разработана энергосберегающая и экологичная одностадийная технология получения изопрена взаимодействием 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Определены оптимальные условия проведения синтеза изопрена, обеспечивающие максимальный выход изопрена-92% при минимальном содержании смол в реакционной массе.

Установлено, что наличие в 1,3-диоксолане метилового спирта не более 5% и воды не более 3-8% не оказывает влияния на взаимодействие 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Показана возможность рецикла этиленг-ликоля, выделяемого из реакционной массы синтеза изопрена.

Предложена принципиальная блок-схема производства изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола, рассчитан материальный баланс синтеза изопрена, определены расходные коэффициенты, проведено экономическое сравнение разработанной технологии с существующими.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XIII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2009 (Казань), IV международной студенческой научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» 2009 (Чистополь), Всероссийской молодежной конференции школы посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганиче-

ской химии XXI века» 2010 (Санкт-Петербург), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры — 2010» (Москва).

Данная работа была удостоена именной стипендии Мэра г. Казани (2009), является победителем конкурса У.М.Н.И.К. (Идель 2, 2010), работа выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК № 14.740.11.0383.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в двух статьях журналов, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы из 113 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включающего 27 таблиц и 34 рисунка.

Во введении обоснована актуальность, новизна, практическая значимость работы и определена цель исследования.

В первой главе изложено современное состояние производства изопрена и 1,3-диоксолана в Российской Федерации. Проведен анализ научно-технической и патентной по методам синтеза изопрена, как отечественных, так и зарубежных авторов.

Во второй главе приведены характеристики исходных реагентов, конечных продуктов и вспомогательных материалов. Изложены использованные в работе методики анализа исходных и полученных продуктов, методики обработки полученных результатов. Описаны методики синтеза изопрена и 1,3-диоксолана.

В третьей главе приведены результаты исследования взаимодействия 1,3-диоксолана и триметилкарбинола (или изобутилена) в условиях гомогенного и гетерогенного катализа. Приведены данные по влиянию технологических параметров на выход изопрена.

В четвертой главе приведены данные по влиянию примесей в 1,3-диоксолане на синтез изопрена. Предложена принципиальная технологическая схема получения 1,3-диоксолана необходимой чистоты для синтеза изопрена.

В пятой главе приведено описание технологических особенностей синтеза изопрена взаимодействием 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол. Предложена принципиальная технолог ическая схема процесса.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.т.н. Лиакумовичу А.Г., д.х.н. Левину Я.А. за помощь в обсуждении полученных результатов, сотрудникам лабораторий ПТЦ ОАО «НКНХ» и ЦЗЛ ООО «Тольяпикаучук» за помощь в проведении экспериментов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В основе рассматриваемого метода синтеза изопрена лежит идея замены 37-40% раствора формальдегида на соединение - источник формальдегида, которое не содержит воду и таким образом исключает или сводит к миниму-

му содержание воды в реакционной массе синтеза изопрена. В качестве такого соединения был выбран 1,3-диоксолан, который получается взаимодействием этиленгликоля и формальдегида и в кислой среде способен распадаться с образованием формальдегида.

Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена или триметилкарбинола в реакторе

В основе синтеза изопрена взаимодействием 1,3-диоксолана и изобутилена предположительно лежат следующие реакции:

Получение 5,5-диметил-1,4-диоксепина из 1,3-диоксолана и изобутилена (ИБ)

снг-~-°ч и>с\ |н+|

о.

, сн2 + с=сн2

Нзс/ 0-/-СН,

н3с

Получение изопрена разложением 5,5-ди.метилт1,4-диоксепина о

НОСП2СН2ОН + сн2=с—сн = сн2

-СИ, ¿н,

Н3С

Первоначально проведенные исследования показали, что в реакционной массе, получаемой взаимодействием 1,3-диоксолана (1,3-ДО) и триметилкарбинола (ТМК) в присутствии неорганических кислот Н2804 и Н3Р04 содержится изопрен, однако промежуточное соединение диоксепин не обнаруживается, это свидетельствует о том, что вторая реакция протекает с высокой скоростью и образовавшийся диоксепин сразу разлагается с образованием этиленгликоля и изопрена. В качестве второго реагента возможно использование как изобутилена, так и триметилкарбинола, который в присутствии кислого катализатора при температуре выше 100сС подвергается дегидратации с образованием изобутилена

?Нз рС] НзСЧ НзС—С—ОН -—с—сн2 + н,о I /

СНз Н3с

Использование неорганических кислот Н2804 и Н3Р04 имеет несколько недостатков: во-первых, происходит сильная коррозия оборудования, во-вторых, неорганическая природа определяет нерастворимость кислот в исходных реагентах и продуктах реакции. Поэтому в дальнейших исследованиях использовалась органическая кислота - пара-толуолсульфокислота (п-ТСК).

Синтез изопрена взаимодействием ТМК с 1,3-диоксоланом осуществляли в реакторе с перемешивающим устройством, обеспечивающим эффективное перемешивание реакционной массы. Анализ реакционной массы методом хромато-масс-спектрометрии показал, что ТМК и 1,3-диоксолан пол-

ностью не вступают в реакцию, и помимо изопрена образуется в сравнимых количествах целый ряд побочных продуктов: метилендигидропиран и метил-тетрагидропиран, диметилдиоксан (ДМД), содимеры изопрена с изобутиле-ном и димеры изопрена.

Проведенные эксперименты показали, что в оптимальных условиях Т=140°С; т = 90 мин.; [п-ТСК] =0,048% мольн. максимальный выход изопрена не превышал 16%.

Оказалось, что содержание воды в ТМК оказывает влияние на выход изопрена (табл. 1). Конверсия 1,3-диоксолана остается достаточно высокой -90-95% и мало зависит от содержания воды. Увеличение содержания воды в ТМК приводит к снижению селективности процесса, а следовательно, и выхода изопрена по 1,3-диоксолану. В то же время увеличение мольного соотношения ТМК к 1,3-диоксолану приводит к повышению селективности процесса и выхода изопрена на загруженный 1,3-диоксолан.

Таблица 1 - Показатели синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и ГМК различной концентрации. Т=140°С; т = 90 мин.; |п-ТСК| =0,048%

мольн.

[ТМК], % масс.

Показатель 99,9 87,7 80

Мольное отношение [ТМК]:[1,3-ДО]

1,4:1 1,2:1 1,2:1 1,1:1 1,2:1

Конверсия, % 91,6 92,8 93,4 93,6 92,3

Селективность, % 45,9 39,7 28,8 6,9 15,3

Выход, % 42,1 36,9 26,9 6,5 14,9

Использование изобутилена (ИБ) в качестве исходного реагента, позволило исключить присутствие воды в реакционной массе, и показало, что состав реакционной массы аналогичен составу продуктов в случае использования ТМК. Однако, при использовании изобутилена значительно сократилось количество пиранов, меньше образовалось ДМД, одновременно увеличилось количество содимеров изобутилена и изопрена и димеров изопрена, появлялись димеры изобутилена.

Исследование влияния мольного отношения ! ,3-диоксолан - изобути-лен на выход изопрена (рис. 1) показало что, с увеличением мольного отношения 1,3-диоксолан - изобутилен, выход изопрена (рис. 1, кривая 1) увеличивается, при этом увеличивается выход содимеров изобутилена с изопреном (рис. 1, кривая 3). Изобутилен также образует димеры, однако их количество мало меняется с увеличением мольного избытка изобутилена (рис. 1, кривая 2).

По-видимому, это связано с увеличением концентрации изобутилена в реакционной массе и последующим увеличением скорости реакции олигоме-ризации, которая прямо-пропорциональна концентрации мономеров.

о 1:0,9 1:1 1:1,1 1:1,5 1.2 [1,!-ДО]:[ИЕ], мольн

При использовании гомогенных катализаторов возникает проблема их регенерации и повторного использования, кроме того, они вызывают сильную коррозию оборудования и находятся преимущественно в водной фазе, где и протекают основные химические реакции, что является одной из причин образования побочных продуктов.

В последнее время в промышленности взамен гомогенных кислых катализаторов используются гетерогенные катализаторы, среди которых широкое, применение нашли, катионообменные смолы. В качестве катионообмен-ной смолы использовали АтЬег[уз1 Збску, который относится к макропористым катионообменным смолам, что определяет его более низкое гидравлическое сопротивление. Кроме того, этот катионит отличается пониженным вла-госодержанием, не требует предварительной подготовки и работает при температурах до 150°С, тогда как традиционные катионообменные смолы работают при 100-120эС.

Синтез изопрена в присутствии ЛтЬеНуз! Збс1гу осуществляли в следующих условиях [ИБ]:[1,3-ДО] = 1,5:1, мольн.; Т = 120°С; [АтЬеНув! 36с1гу] == 5% масс. Состав продуктов синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и изобути-лена на катализаторе АгпЬег1уз1 Збску отличается от такого же на п-ТСК. Изобутилен и 1,3-диоксолан не достигают полного превращения. Снижается содержание пиранов по сравнению с использованием п-ТСК, увеличивается количество содимеров изобутилена и изопрена, димеров как изопрена, так и изобутилена. Содержание диметилдиоксана в реакционной массе незначительно.

Исследование процесса во времени (рис. 2, 3) показало, что выход изопрена в интервале от 30 до 120 минут практически не меняется и составляет около 10%. Однако, с увеличением времени реакции наблюдается повышение выхода тяжелого остатка. Конверсия 1,3-диоксолана практически не меняется во времени.

Увеличение времени реакции приводит к снижению выхода содимеров изобутилена и изопрена (рис. 3, кривая 2), выхода димеров изобутилена (рис. 3, кривая 1).

-•л

12 •

^^ /

3 й • \

4 • 1

20 СО

£0 100 120

140 Вр;!.и, мин

Рис. 2 - Зависимость выхода нзонрсна (1), тяжелого остатка (3) п конверсии 1,3-диоксолана (2) от времени реакции. |ИБ|:|1,3-ДО| = 1,5:1, ммьи.; Т [АтЬсг1у$136(1гу] = 5% масс.

I-' Время, мин

< 120°С;

Рис. 3 - Зависимость выхода димеров изобутилена (1), содимеров изобутилена п изопрена (2) от времени реакции. |ИБ|:|1,3-ЛО|= 13:1, мольн.; Т = 120°С,-|АтЬег1у5( Зб(1гу| = 5% масс. Выход олигомеров снижается с течением времени, а выход тяжелого остатка увеличивается, что связано с образованием в реакционной массе более тяжелых продуктов - Сн-Сзг-

Из этого следует, что изобутилен и образующийся изопрен в кислой среде вступают в побочные реакции образования пиранов, метилизопропил-кетома, амиленовых спиртов, олигомеризации и смолообразования, что приводит к снижению выхода изопрена. Основными побочными реакциями, являются процессы олигомеризации и смолообразования. Были рассмотрены два возможных решения данной проблемы:

1. проведение синтеза в присутствии ингибиторов нежелательной полимеризации;

В качестве ингибиторов использовали соединения различной природы: ИПОН-2101 - применяемый в процессах выделения диеновых мономеров, в частности изопрена, и Полигард (тринонилфенилфосфит).

Ингибиторы нежелательной полимеризации предотвращают димери-зацию изобутилена (рис. 4), а также заметно снижают количество содимеров изопрена и изобутилена, оказывая незначительное влияние на образование димеров изопрена. Эффективным проявил себя ИПОН-2Ю1 при концентрации 0,5%масс.

т-ш

Кез ингибитора

0.5% ИПОН

Рис. 4 - Влияние ингибиторов нежелательной полимеризации на выхода димеров изопрена (3) и 1пог бутилена (2), содимеров изопрена и изобутилена (1). |ПБ|:|1,3-ДО| = 1,5:1, мольн.; Т= 120°С; т = 45 мин.; |АтЬсг1у$1 36(1гу| = 5% масс.

0.2% ИПОН 0,5% Полигард

2. использование растворителя, селективно растворяющего углеводороды и выводящего изопрен из фазы кислого катализатора.

К инертному растворителю, используемому в синтезе изопрена, был сформулирован ряд требований:

1. химическая инертность;

2. способность хорошо растворять изобутилен и изопрен;

3. неполярность;

4. такая температура кипения, которая позволяет легко отделять его от изопрена и в тоже время не требует больших расходов на его регенерацию.

Этим требованиям удовлетворяет н-гексан, который и был использован в качестве растворителя.

При введении в реакционную массу растворителя выход побочных продуктов сократился (табл. 2). Димеры изобутилена не образовались, а содержание димеров изопрена и содимеров изобутилена и изопрена значительно снизилось. Содержание тяжелого остатка в реакционной массе также снизилось.

Таблица 2 - Состав продуктов синтеза изопрена из изобутилена и 1,3 — диоксолана в отсутствие и в присутствии н-гексана. [ИБ|:|1,3-ДО| = 1,5:1, молы!.; Т = 90°С; т -45 мин.; |Amberlyst 36с1гу( - 5% мае. _

Копией грация н-гексана, % масс. 0,00 50,00 75,00

Наименование продукта Концентрация, % масс.

Изобутилен 33,05 38,86 42,87

Изопрен 6,85 7,06 6,92

1,3-диоксолян 6,66 12,17 21,48

С»Н|6 5,06 0,00 0,00

С,н к, 4,39 1,96 1,04

СюН|б 0,69 0,51 0,32

Диметоксиэтанол 0,06 6,71 5,29

£ предшественников изопрена 40,65 30,87 20,88

Тяжелый остаток 2,57 1,86 1,2

Итого 100,00 100,00 100,00

Это обусловлено тем, что введение инертного растворителя приводит к выводу мономеров - изобутилена и изопрена из фазы с кислым катализатором и ослаблению побочных реакций олигомеризации и смолообразования.

Максимальный выход изопрена на катализаторе Amberlyst 36dry составил 13,35% при использовании в качестве сырья для синтеза изопрена изобутилена.

Использование ТМК представляется более целесообразным с экономической точки зрения, поскольку изобутилен выделяют из фракции С4 углеводородов последовательной гидратацией-дегидратацией через образование ТМК осуществляемой на катионообменных смолах.

Для выбора оптимальной марки катионообменной смолы при взаимодействии триметилкарбинола с 1,3-диоксоланом были использованы катио-нообменные смолы разных марок: КСМ-2, Amberlyst 36 WET, lewatit kl481, lewatit k.2420, lewatit k2640, lewatit R2620, PUROLITE CT 275, AMBERLYST 15.

Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии разных марок катионообменных смол осуществляли в следующих условиях: [1,3-ДО]:[ТМК] = 1:2,5 мольн.; Т=120°С, г = 120 мин.

Конверсия 1,3-диоксолана (табл. 3) на всех марках катионообменных смол была примерно одинаковая и составляла 96-99%.

Наиболее высокие показатели выход изопрена 54,7% и селективность 55,5% оказались у катализатора ЬшаШ к 1481. Все использованные катионо-обменные смолы обладали близкой статической обменной ёмкостью. Очевидно, высокая активность катализатора 1ешаШ к 1481 обусловлена более высокой его дисперсностью. В отличие от всех других катализаторов имеющих форму гранул, он представлял собой мелкодисперсный порошок.

Таблица 3 - Показатели синтеза изопрена на сульфокатиоиитах. [1,3-ДО]:|ТМК] = 1:2,5 мольн.; Т=120°С, т = 120 мин

А В С Е Р О Н

Конверсия 1,3-ДО, % 97,3 96,8 98,5 97,9 99,2 98,6 98,6 98,6

Селективность, % 49,9 30,9 55,5 36,4 44,6 зо/Г1 34,5 38,9

Выход изопрена, % 48,6 29,9 54,7 35,7 44,3 30,2 34,0 38,4

КСМ-2 (А), АтЬег^ 36 \\'ЕТ (В), 1е>¥ат к1481 (С), 1е\уаШ к2420 (Б), 1елуаШ к2640 (Е), 1слуаШ к2620 (Г), Р1ЛТО1ЛТЕ СТ 275 (в), АтЬег-15 \\е1 (Н).

Повышение концентрации катализатора 1е\уа1и к 1481 от 2,5 до 7,5% масс приводит к увеличению выхода изопрена (рис. 5, кривые 1-3). Однако дальнейшее увеличение концентрации катализатора до 10% масс. (рис. 5, кривая 4) приводит к снижению выхода изопрена, что свидетельствует об усилении побочных реакций. Увеличение продолжительности реакции до 60 минут ведёт к росту выхода изопрена, а дальнейшее увеличение времени до 80 минут и больше к его падению. Максимальный выход изопрена - 65,85% достигается при концентрации катализатора 7,5%масс. и времени реакции 60 минут. При этом, с увеличением концентрации катализатора, скорость расходования ТМК в реакционной массе возрастает, но ТМК во всех случаях не расходуется полностью. Это обусловлено тем, что ТМК берётся в избытке по отношению к 1,3-диоксолану.

1,3-Диоксолан в условиях кислотного катализа при повышенных температурах подвергается гидролизу с образованием этиленгликоля и формальдегида, который и вступает в реакцию (рис. 6).

40 го 100 120 1-10

Время. М1П1

-{о §0 юо ио по

ВрСМЯ, М11Н

Рис. 5 - Влияние концентрации катализа- Рис. 6 - Расходование формальдегида в тора 1еи"ат кТ481 на выход изопрена, синтезе изопрена при использовании |ТМК]:|1,3-ДО]= 2,5:1мольп.; Т = 120 °С, катализатора 1еиаМ К1481. |ТМК1:11,3-т = 120 мни. |1еи-аМ к1481|, %масс.: ДО| = 2,3:1 мольн.; Т=120°С, т = 120 мин. 2,5(1); 5(2); 7,5(3); 10(4). |1е\уаМ И481], %масс.: 2,5(1); 5(2);

7,5(3); 10(4)

Начальные скорости расходования формальдегида (рис. 6 и табл. 4), рассчитанные по кривым расходования формальдегида во времени, увеличиваются с ростом концентрации катализатора 1е\уаГЦ к1481 от 2,5 до 7,5% масс.

Таблица 4 - Показатели синтеза изопрена из тримстилкарбинола и 13 - диоксолана. |ТМК]:|ДО) = 2,5:1мольн.; Т = 120°С; т = 120 мин.;

Наименование показателя [1е\уаШ к1481], % масс.

2,5 5 7,5 10

Начальная скорость расходования формальдегида, 10'6 моль/л-с 15 54 103 88

Конверсия, % 98,9 99,4 99,4 99,5

Селективность, % . 36,0 61,0 66,3 54,6

Выход, % 34,7 60,7 65,9 54,6

При дальнейшем увеличении концентрации катализатора от 7,5 до 10% масс, начальная скорость реакции незначительно снижается, что может быть обусловлено тем, что образование изопрена протекает медленнее, чем дегидратация изобутилена и гидролиз 1,3-диоксолана при увеличении количества катализатора, образовавшийся формальдегид накапливается на катализаторе и не вступает в реакцию образования изопрена.

Увеличение мольного отношения ТМК - 1,3-диоксолан от 2,5:1 до 4,5:1, соответственно, (рис. 7: кривые 1-3), приводит к росту выхода изопрена с 60 до 80% при времени реакции 60 минут, что коррелирует с проведенными исследованиями на гомогенных катализаторах. Однако при дальнейшем увеличении мольного отношения до 6:1 (рис. 7: кривая 4), выход изопрена сни-

жается, что свидетельствует об усилении протекания побочных реакций оли-гомеризации изопрена.

Й 70 |60

8 <0

1« К 30 ё 20 10

Рис. 7 - Зависимость выхода изопрена от времени реакции при различных мольных отношениях ТМК:1,3-дноксолан: 2,5:1(1); 3,5:1(2); 4,5:1(3); 6:1(4). Т = 120°С; т = 90 мин; НеууаМ 1<1481| = 7,5%масс.

100

Время, мин

Такой характер зависимости может быть связан с тем обстоятельством, что концентрация ТМК в этих же условиях снижается в первые 15-20 минут реакции (рис. 8), а затем мало меняется, в то же самое время кривые накопления изобутилена (рис. 9) демонстрируют увеличение концентрации изобутилена в первые 20 минут, а затем очевидно наступает равновесие реакции дегидратации ТМК в /-бутен.

Рис. 8 - Изменение концентрации ТМК в Рис. 9 - Изменение концентрации изо-реакционноп массе во времени при раз- бутилена в реакционной массе во вре-личных мольных отношениях ТМК: 1,3- менн при различных мольных отноше-дноксолан: 2,5:1(1); 3,5:1(2); 4,5:1(3); 6:1(4). пнях ТМК:13-дноксолан: 2,5:1(1); Т = 120°С; т = 90 мин; [1с1УаШ к1481| = 3,5(2):1; 4,5:1(3); 6:1(4). Т = Ш°С: т = 90 7,5%масс. мин; |1с\уаШ к1481| = 7,5%масс.

Таким образом, в подобранных оптимальных условиях на катализаторе 1е\уа1:к к1481, конверсия 1,3-диоксолана составила 99%, селективность процесса по изопрену - 79,8% и выход изопрена составил 78,9%.

Несмотря на то, что 1е\уа1к к1481 проявил высокую активность, его высокая дисперсность затрудняла проведение процесса, а также отделение реакционной массы от катализатора. В дальнейших экспериментах был использован катализатор КСМ-2, также проявивший высокую активность (рис. 10).

С увеличением температуры процесса с 90 до 120°С (рис. 10, кривые 1-3), выход изопрена увеличивался и достигал максимального значения 92,9% при времени реакции 90 минут.

Рис. 10 - Зависимость выхода изопрена от времени реакции при различной температуре, °С.: 90(1); 100(2); 120(3); 140(4). |ТМК|:|ДО) = 4,5:1 моль, т = 90 мин., ЦССМ-2) = 7,5 % масс.

100 Время, мин

С увеличением температуры ведения процесса до 140°С (рис. 10, кривая 4) наблюдалось снижение выхода изопрена, что обуславливалось усилением протекания побочных реакций олигомеризации изопрена.

Была рассчитана энергия активации синтеза изопрена, которая составила Еа=62,7 кДж/моль. Значение энергии активации свидетельствует о том, что на лимитирующей стадии реакции образуются высокореакционноспо-собные интермедиа™, в нашем случае это является косвенным подтверждением образования карбкатионов на стадии получения 5,5-диметил-1,4-диоксепина. Некоторые детали механизма образования изопрена через 5,5-диметил-1,4-диоксепин были также подтвержден!,! квантово-химическими расчетами.

Анализ закономерностей синтеза изопрена взаимодействием 1,3-диоксолана с ТМК в присутствии различных марок катионообменных смол, показал, что максимальный выход изопрена - 92,9% на загруженный 1,3-диоксолан, при конверсии последнего - 99,4% и селективности по изопрену -93,5% достигается при следующих условиях: [ТМК]:[1,3-ДО] = 4,5:1 моль, время синтеза 90 мин., [КСМ-2] = 7,5 % масс., Т = 120°С, [н-гексан] = 40% масс. '

Оценка влияния чистоты 1,3-диоксолана на синтез изопрена.

В зависимости от области применения 1,3-диоксолана, к его чистоте предъявляются различные требования. 1,3-Диоксолан ранее не использовали в синтезе изопрена, необходимо было оценить возможное влияние примесей. Основными примесями в 1,3-диоксолане являются метанол и диэти-ленгликоль.

Содержание диэтиленгликоля в 1,3-диоксолане невелико и составляет порядка 0,5% масс.

Проведенные исследования (табл. 5) показали, что содержание метилового спирта в 1,3-диоксолане в интервале концентраций от 0,61 до 8% масс, не оказывает существенного влияния на выход изопрена, образующегося при взаимодействии 1,3-диоксолана с триметилкарбинолом.

Концентрация метанола и 1,3-диоксолане, % масс. Конперсия 1,3-диоксолана, % Селективность, % Выход изопрена, %

0,61 95,1 52,0 49,45

2,48 94,9 55.12. 52,31

4,0 96,2 54,2 52,14

8,0 95,8 52,8 50,58

Вода, содержащаяся в исходном 1,3-диоксолане, на уровне 3-8 % масс., также не оказывает отрицательного влияния на выход изопрена, поскольку вода вводится в процесс с ТМК.

В синтезе изопрена образуется этиленгликоль, который целесообразно использовать в качестве рециклового потока для получения 1,3-диоксолана (табл. 6).

Таблица 6 - Характеристика этиленгликоля, выделенного из реакционной массы синтеза изопрена.______

Наименование продукта Промышленный образец, % масс. Рецикловый образец, % масс

Этиленгликоль 99,78 92,77

Диэтиленгликоль 0,05 0,78

Полиэтиленгликоли 0,17 1,67

2-тетрабутоксиэтанол - 2,35

Дютиловый эфир диэтиленгликоля - 2,43

Итого 100 100

Выделенный из реакционной массы этиленгликоль (табл. 6) отличается по составу от промышленного образца несколько большим содержанием диэтиленгликоля и полиэтияенгликолей, а также эфиров этиленгликоля: 2-тетрабутоксиэтанола и диэтилового эфира диэтиленгликоля.

1,3-Диоксолан, полученный из рециклового этиленгликоля, с массовым содержанием основного вещества 95,6% масс., был использован в качестве исходного сырья в синтезе изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкар-бинола. Синтез осуществляли в присутствии катализатора [1е\уаМ к1481] = 7,5% масс., [н-гексана] =40% масс., [ТМК]:[1,3-ДО] = 4,5:1 мольн., Т = 120'С, т = 90 мин. Проведенные эксперименты показали, что 1,3-диоксолан, полученный из рециклового этиленгликоля пригоден для получения изопрена.

Технологические аспекты синтеза изопрена из 1,3-диоксолана итрнметилкарбинола

Оценка возможности многократного использования катализатора КСМ-2, показала (рис. 11), что на протяжении 10 циклов использования активность катализатора КСМ-2 не меняется и выход изопрена остается на од-

ном уровне.

' 85-

84-

82;

°° 81'

? «."- ■-

а 79-

78-

77-

75-

Рнс. II - Влияние количества циклов использования катализатора КСМ-2 на выход изопрена. [ТМК|:|ДО| = 4,5:1 мольн.,т = 60 мин., [КСМ-2] = 7,5 % масс., Т= 120°С.

8 9 III 11

Количество циклов

Были проведены исследования по выделению изопрена, и его предшественников из реакционной массы.

Хроматографический анализ выделенного изопрена (табл. 7) показал, что в выделенном дистилляте помимо изопрена, присутствуют примеси метанола, который попадает в реакционную массу вместе с 1,3-диоксоланом, непрореагировавшего изобутилена, ТМК и н-гексана в незначительных количествах.

Таблица 7 — Состав дистиллята реакционной массы изопрена

Наименование продукта Концентрация, % масс.

Метанол 0,06

Изобутилен 2,36

Изопрен 96,80

Триметилкарбинол 0,45

Н-гексан 0,34

Итого 100

В промышленности при синтезе изопрена из формальдегида и изобутилена образуется реакционная масса аналогичного состава. Поэтому в разработанном процессе получения изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола выделение изопрена полимеризационной чистоты не требует разработки нового узла выделения изопрена.

Анализ реакционной массы синтеза изопрена методом хромато-масс-спектрометрии показал, что в реакционной массе присутствуют пираны,

ДМД, амиленовые спирты, метилизоиропилкстон, то есть так называемые предшественники изопрена.

Фракция содержащая ДМД, метилизопропилкетон, пнраны, амиленовые спирты выделялась методом дистилляции из реакционной массы. Полученный дистиллят, подвергался разложению в тех же условиях, при которых проводился синтез изопрена: Т = 120°С, т = 90 мин., [КСМ-2] = 7,5% масс., [н-гексан] = 40% масс.

Общий выход изопрена с учетом разложения его предшественников увеличивается на 2,9%.

На основе проведенных исследований был рассчитан материальный баланс, определены расходные коэффициенты и разработайа''блок-схема производства синтеза изопрена из триметилкарбинола и 1,3-диоксолана (риа 12).

Изоб>Т1ЫСН

Рис. 12 - Блок схема производства изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола

На основе составленной блок-схемы и материального баланса процесса была рассчитана себестоимость 1 тн изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола.

Как следует из данных таблицы 8 себестоимость изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола ниже себестоимости изопрена получаемого из изопентана, ДМД (ООО «Тольяттикаучук»), «одностадийным» способом (ОАО «НКНХ»).

Таблица 8 - Сравнение себестоимости 1тн изопрена

Наименование способа получения Себестоимость, тыс. руб.

Изопрен, получаемый дегидрированием изопентана = 46

Изопрен из ДМД (ООО «Тольяттикаучук») = 42

Изопрен «одностадийный» (ОАО «НКНХ») = 38

Изопрен из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола = 32,8

При сравнении с «одностадийным» способом получения изопрена реализованном на ОАО «НКНХ» при производительности 75000 тн/год расчетный предполагаемый экономический эффект составит 390 млн. руб/год.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан одностадийный энергосберегающий метод получения изопрена взаимодействием 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии кислых катализаторов.

2. Определены оптимальные условия синтеза изопрена с использованием катионообменной смолы КСМ-2: [ТМК]: [ДО] = 4,5:1 моль, время синтеза 90 мин., [КСМ-2] = 7,5 % масс., Т = 120°С, [н-гексан] = 40% масс., при которых достигается выход изопрена - 92,9% на загруженный 1,3-диоксолан, конверсия 1,3-диоксолана - 99,4% и селективность по изопрену - 93,5%.

3. Методом хромато-масс-спектрометрии, показано что, наряду с изопреном основными компонентами реакционной массы, образующейся при взаимодействии 1,3-диоксолана и триметилкарбинола, являются его предшественники (метилизопропилкетон, пираны, амиленовые спирты), разложением которых выход изопрена может быть увеличен на 2,9%.

4. Установлено, что проведение синтеза изопрена в присутствии инертного растворителя - н-гексана, уменьшает долю побочных реакций и приводит к снижению выхода олигомеров изобутилена и изопрена.

5. Показано, что при увеличении концентрации катализатора с 2,5 до 7,5% масс., начальная скорость расходования формальдегида увеличивается в 10 раз. Рассчитана энергия активации синтеза изопрена, равная 62,5 кДж/моль, что свидетельствует о том, что на лимитирующей стадии реакции образуются высокореакционноспособные интермедиаты.

6. Показана возможность рецикла этиленгликоля, выделяемого из реакционной массы синтеза изопрена, в качестве исходного сырья в синтезе 1,3-диоксолана.

7. Разработана блок-схема процесса получения изопрена, рассчитан материальный баланс, определены расходные коэффициенты. Показано, что себестоимость изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола ниже себестоимости изопрена получаемого из изопентана, ДМД (ООО «Тольяггикау-чук»), «одностадийным» способом (ОАО «НКНХ»).

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК для размещения материалов:

1. Вавилов Д.И. Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена [Текст] / Д.И. Вавилов, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин, H.A. Барышникова//Журнал прикладной химии.-2010. - 83. - №9. - С. 14991503.

2. Вавилов Д.И. Синтез мономера - изопрена для синтетических кау-чуков из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии твердых кислотных катализаторов [Текст] / Д.И. Вавилов, P.P. Зиннуров, P.A. Ахмедья-нова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.21. - №7 - С.83-86.

Тезисы и материалы докладов научных конференций

1. Вавилов Д.И. Получение изопрена взаимодействием триметилкарбинола и 1,3-диоксолана в присутствии кислого катализатора [Текст] / Д.И. Вавилов, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов «VIII Республиканская школа студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань, 2008. - С. 27-29.

2. Вавилов Д.И. Исследование влияния марки гетерогенного катализатора на синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола [Текст] / Д.И. Вавилов, Н.Л. Ковригин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». - Казань, 2009. - С. 51.

3. Вавилов Д.И. Разработка экологичной и энергосберегающей технологии синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола [Текст] // Материалы научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города». - Казань, 2009. -С. 12-13.

4. Вавилов Д.И. Получение изопрена взаимодействием триметилкарбинола и 1,3-диоксолана в присутствии кислого катализатора [Текст] // Материалы IV международной студенческой научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях». - Чистополь, 2009. - Т.1. - С.102-103.

5. Вавилов Д.И. Синтез 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) взаимодействием 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии кислых катализаторов [Текст] / Д.И. Вавилов, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин // Тезисы докладов всероссийской молодежной конференции школы посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XX! века». -Санкт-Петербург, 2010. - С.28.

6. Ахмедьянова P.A. Новые методы синтеза изопрена из изобутана и метанола [Текст] / P.A. Ахмедьянова, Д.И. Вавилов, К.Е. Вуркин, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин // Инновации РАН-2010: материалы ежегодной научно-практической конференции. - Казань, 2010 - С.8-10.

7. Вавилов Д.И. Ингибирование олигомеризации непредельных углеводородов в синтезе изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена [Текст] / Д.И. Вавилов, P.A. Ахмедьянова // Сборник трудов регионального фестиваля сту-

денческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый». - Чебоксары, 2010.-

8. Вавилов Д.И. Влияние примесей в 1,3-диоксолаие на синтез изопрена [Текст] / Д.И. Вавилов, P.P. Зинуров, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин // Сборник материалов всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010. - С. 48.

С.212.

Д.И. Вавилов

Заказ №

Офсетная лаборатория КГГУ

___Тираж 100 экз.

420015, Казань, К.Маркса, 68

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Вавилов, Дмитрий Иванович

ОГЛАВЛЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ б

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения изопрена

1.2 Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через 15 стадию образования 4,4-диметил-1,3-Диоксана

1.3 Синтез изопрена с использованием в качестве сырья 22 высококонцентрированного ф ормальдегида

1.3.1 Методы получения высококонцентрированного 22 формальдегида

1.3.2 Конденсация высококонцентрированного 23 формальдегида с изобутиленом

1.4 Получение изопрена из изоамиленовых спиртов и 3-метил-1,3- 26 бутандиола

1.5 Научно-исследовательские работы зарубежных фирм в 28 области производства изопрена

1.6 Дегидратация 2-метилбутаналя, 3-метилбутанона-2 с 36 получением изопрена с использованием алюмофосфатных, борфосфатных катализаторов

1.7 Получение изопрена из изобутилена и формальдегида 39 реализованное в Российской Федерации

1.8 Химия и технология получения 1,3-диоксолана

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции

2.2 Методики синтеза 54 2.2.1 Методика синтеза 1,3 - диоксолана из формалина и этиленгликоля в проточном реакторе-ректификаторе

2.2.2 Методика синтеза изопрена из 1,3-Диоксолана и 56 изобутилена в присутствии кислого катализатора на установке со встряхивающим устройством

2.2.3 Методика синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и ТМК 57 вприсутствии кислого катализатора в автоклаве

2.2.4 Разделение реакционной массы

2.2.5 Разложение предшественников изопрена 59 2.3 Методы исследования исходных веществ и продуктов реакции

2.3.1 Методика титриметрического определения 60 формальдегида

2.3.2 Методика газохроматографического анализа состава 62 реакционной смеси на хроматографах «Кристалл

2000» и «КристалЛюкс - 4000М»

2.3.3 Методика газохроматографического анализа 64 реакционной смеси на содержание влаги

2.3.4 Методика хромато-масс-спектрометрического анализа

2.3.5 Методика определения показателя преломления 1,3диоксолана

Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола изобутилена) в присутствии кислых катализаторов в реакторе периодического типа

3.1 Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена

3.2 Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола 86 Выявление допустимого уровня содержания примесей в 1,3- 102 диоксолаие, не оказывающего отрицательного влияния на синтез изопрена.

4.1 Разработка технологии синтеза 1,3-диоксолана в реакторе- 102 ректификаторе

4.2 Описание установки по синтезу, 1,3 - диоксолана из формалина и этиленгликоля

4.3 Оценка качества синтезированного 1,3-диоксолана

4.4 Влияние примесей, содержащихся в 1,3-диоксолане, на 107 синтез изопрена

4.5 Принципиальная схема получения 1,3-диоксолана из 111 этиленгликоля и формалина и материальный баланс процесса

5 Технологические аспекты синтеза изопрена. Разработка технологии синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола или изобутилена

5.1 Описание установки периодического действия

5.2 Технологические особенности проведения синтеза изопрена 115 из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола

5.3 Принципиальная схема получения изопрена из 1,3- 119 диоксолана и триметилкарбинола и материальный баланс процесса

ВЫВОДЫ

Введение 2010 год, диссертация по химической технологии, Вавилов, Дмитрий Иванович

Актуальность темы. Изопрен (3-метилбутадиен-1,3) используется в качестве мономера в производстве синтетического изопренового каучука, бутилкаучука, новых видов сополимерных каучуков и т.д. В России в промышленном масштабе изопрен получают - двухстадийным дегидрированием изопентана, взаимодействием изобутилена и формальдегида, а также переработкой пиролизной фракции углеводородов С5 совместно с продуктами дегидрирования изопентана.

Двухстадийное дегидрирование изопентана из-за высокой энергоемкости считается морально устаревшим процессом, и основные перспективы развития связывают с производством изопрена из изобутилена и формальдегида.

Несмотря на большое количество работ в области получения изопрена на протяжении прошлого столетия и успехов, достигнутых при реализации «одностадийного» синтеза изопрена на АО «НКНХ», существует ряд проблем, которые на данный момент не решены: большой выход высококипящих побочных продуктов на тонну изопрена, большая энергоемкость процесса, большое количество сточных вод.

Для обеспечения конкурентоспособности синтетического изопренового каучука на мировом рынке важнейшим' фактором является снижение его себестоимости, которая на 70% определяется себестоимостью изопрена.

В этой связи актуальной является разработка нового метода синтеза изопрена - мономера с использованием изобутилена и формальдегида, отличающегося энергосбережением, экологичностью и меньшей себестоимостью. Одним из решений этой проблемы является использование в синтезе изопрена «безводного» источника формальдегида — 1,3-диоксолана, в основе получения которого лежит обратимая реакция взаимодействия формальдегида и этиленгликоля.

Научная новизна работы. Впервые осуществлен одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии кислых катализаторов.

Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии установлен состав реакционной массы, образующейся при взаимодействии 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Показано, что наряду с изопреном в процессе образуются его предшественники: 4-метилентетрагидро-пиран, 4-метил-2,3-дигидропиран, диметилдиоксан, метилизопропилкетон, амиленовые спирты, разложением которых можно увеличить общий выход изопрена.

Практическая значимость работы. Разработана энергосберегающая и экологичная одностадийная технология получения изопрена взаимодействием 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Определены оптимальные условия проведения синтеза изопрена, обеспечивающие максимальный выход изопрена - 92% при минимальном содержании смол в реакционной массе.

Установлено, что наличие в 1,3-диоксолане метилового спирта не более 5% и воды не более 3-8% не оказывает влияния на взаимодействие 1,3-диоксолана и триметилкарбинола. Показана возможность рецикла этиленгликоля, выделяемого из реакционной массы синтеза изопрена.

Данная работа была удостоена именной стипендии Мэра г. Казани (2009), является победителем конкурса У.М.Н.И.К. («Идель 2», 2010), работа частично выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК№ 14.740.11.0383.

Заключение диссертация на тему "Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола"

ВЫВОДЫ

2. Определены оптимальные условия синтеза изопрена с использованием катионообменной смолы КСМ-2: [ТМК] : [ДО] = 4,5:1 моль, время синтеза 90 мин., [КСМ-2] = 7,5 % масс., Т = 120°С, [н-гексан] = 40% масс., при которых достигается выход изопрена - 92,9% на загруженный 1,3-диоксолан, конверсия 1,3-диоксолана - 99,4% и селективность по изопрену -93,5%.

5. Показано, что при увеличении концентрации катализатора с 2,5 до 7,5%) масс., начальная скорость расходования формальдегида увеличивается в 10 раз. Рассчитана энергия активации синтеза изопрена, равная 62,5 кДж/моль, что свидетельствует о том, что на лимитирующей стадии реакции образуются высокореакционноспособные интермедиа™.

7. Разработана блок-схема процесса получения изопрена, рассчитан материальный баланс, определены расходные коэффициенты. Показано, что себестоимость изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола ниже себестоимости изопрена получаемого из изопентана, ДМД (ООО «Тольяттикаучук»), «одностадийным» способом (ОАО «НКНХ»).

Заключение

Несмотря на большое количество работ в этой области и успехов, достигнутых при реализации «одностадийного» (условно) синтеза изопрена на ОАО «Нижнекамскнефтехим», в процессе получения изопрена из изобутилена и формальдегида существует ряд проблем: высокий выход ВПП на тонну изопрена, большая энергоемкость процесса, большое количество сточных вод, которые на данный момент не решены.

В течение последних 40-лет ведутся работы по созданию новых методов (и технологий) получения изопрена, среди которых можно отметить окисление изопентана или изоамиленов, синтез изопрена через метилаль и другие. Однако в ближайшей перспективе по ряду причин эти методы вряд ли могут претендовать на практическую реализацию. Все достижения в этой области связаны с совершенствованием существующих технологий. При этом двухстадийное дегидрирование изопентана из-за высокой энергоемкости считается морально устаревшим процессом, и основные перспективы связывают с производством изопрена из изобутилена и формальдегида.

Поэтому необходима разработка способа получения изопрена, в качестве которого может выступать синтез изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена.

1,3-Диоксолан производится в промышленности и является товарным продуктом. Поскольку 1,3-диоксолан ранее не использовали в синтезе изопрена, необходимо было не только исследовать закономерности синтеза, но и определить требования которым он должен удовлетворять.

Таким образом, проведенный обзор литературных источников показал целесообразность проведения процесса синтеза изопрена из безводного формальдегида - 1,3 - диоксолана и изобутилена или изобутилен содержащего продукта, например, триметилкарбинола.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции

Формалин технический с содержанием формальдегида 37-40% мае. и метанола 6-15% мае. ГОСТ 1625-89. Бесцветная прозрачная жидкость с характерным острым запахом; при хранении допускается образование мути или белого осадка, растворимого при температуре выше 40°С. df= 7

1,0764-1,1109 г/см (зависит от содержания метанола);

Параформальдегид (параформальдегид; низкомолекулярный полимер формальдегида; смесь полиоксиметиленгликолей) Н0-(СН20-)хН

ТУ 6-05-930-73. М = (30,03) х + 18,02, г/моль; х = 8-100; бесцветные кристаллы; запах формальдегида; 1;11Л=70-120°С; медленно растворяется в холодной воде, быстро - в горячей воде, мало растворим в ацетоне, средне растворим в полиоксиметилене, 1,3,5-триоксане;

Этиленгликоль (гликоль, 1,2-этандиол) СН2ОНСН2ОН ГОСТ 1971083. М=62,07 г/моль, бесцветная жидкость, сладковатого вкуса; £/40:=1,1155 г/см3; п0=1,4319220; 1ПЛ=-12,6°С; 1КШ1=Т97,85°С; Смешивается с водой, спиртами, ацетоном, глицерином, ледяной уксусной кислотой;

Кислота соляная концентрированная НС1 ГОСТ 3118-77. Крепкая кислота, «дымит на воздухе», растворяется в воде, спиртах, эфирах. Сильная кислота. 1кипазеотропа=108,6°С; ¿/20=1,18 г/см3 (при концентрации 35%);

Пара-толуолсульфокислота СНзС6Н480зН ГОСТ 6755-88. и=107°С; 1кип=140°С. Хорошо растворяется в воде, спиртах, эфирах;

Карбонат калия К2СОз ГОСТ 4221-76. М= 138,21 г/моль; бесцветные, моноклинные, гигроскопические кристаллы; ¿/420=2,43 г/см3; 1ПЛ=891°С; не растворяется в ацетоне, этилене;

1,3-диоксолан (этиленформаль) С3Н602 ТУ 6-05-751768-38-94. Жидкость, 1КИП=82,5°С; £/420=1,004 г/см3; п0 =1,3974; растворим в воде, устойчив в нейтральной и слабощелочной средах, гидролизуется кислотами, легко претерпевает обмен ацетальной группы с другими ацеталями;

Триметилкарбинол С4Н10О ТУ 6-09-4297-76. Содержание триметилкарбинола 80% мае. 1ПЛ=25,5°С; 1;К1т=82,90С; £/420 =0,7887 г/см3; п0 = 1,3954. Бесцветная жидкость. Неограниченно растворим в воде, образует с ней азеотропную смесь, хорошо растворяется в органических растворителях;

Изопрен (2-метилбутадиен -1,3) СН2=СНС(СН3)=СН2 ТУ 38.103659- . 88. ^=146°С; 1КИП=34,07°С; ¿420=0,681г/см3; пв=1,4219. Нерастворим в воде, хорошо растворим в большинстве органических растворителей, спиртах, эфирах. Легко полимеризуется;

Гексан СН3-(СН2)4-СНз ТУ 2631-003-0580-7999-98. 68.74°С; о ог)

95,32°С; сЦ~ = 0,6594 г/см ; IV = 1,3749. Бесцветная, прозрачная, подвижная, легковоспламеняющаяся жидкость со слабым запахом. Практически не смешивается с водой, хорошо растворим во многих органических растворителях;

Изобутилен Н2С=С(СН3)2 ТУ 38.103504-81.1пл=140,35 °С; гкип=7,01 °С; с/4=0,6180 г/см3. Растворяется в органических растворителях, не растворяется в воде;

ИПОН-2Ю1 ингибитор (толуольный раствор) ТУ 2415-341-0584232497. Содержание основного вещества 20% мае., ¿¡1° =0,890-0,930 г/см3, рН водной вытяжки 7 единиц, доля иминоксильных групп в растворе ингибитора 2,1%мас. Прозрачная жидкость от темно-красного до красно-коричневого цвета без механических включений и воды;

Тринонилфенилфосфит (полигард) С45Н69О3Р ТУ 6.02-680-89. М=689,02 г/моль; 6420= 0,985 - 1,000 г/см3; ^ = - 19°С. Вязкая, однородная, хорошо растворимая в органических растворителях (спирт, ацетон, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод) жидкость. н-пентан СН3-(СН2)3-СН3 ГОСТ 24676-81. 1,Ш=129,7°С; ин=36,07°С; о df=0,6262 г/см ; Пв=1,3575. Нерастворим в воде, растворяется в углеводородах.

Кислота серная концентрированная H2S04 ГОСТ 4204-77. М=98,07 г/моль, бесцветная вязкая жидкость. с/420=1,83 г/см3; W=10,31°C; tK„n=279,6°C.

Катализатор Amberlyst 36 WET; Lot Number: 0000768201. Физическая форма - непрозрачные сферы; макропористый сульфокатионит: диаметр пор 240А; полная статическая обменная емкость 5,4 мг-экв/г; влагосодержание менее 1,65% мае.; максимальная температура использования 150°С;

Катализатор Lewatit К 1481; физическая форма - мелкодисперсный порошок; размер гранул менее 0,032 мм; полная статическая обменная емкость 5 мг-экв/г; влагосодержание менее 2% масс.; максимальная температура использования 130°С;

Катализатор Lewatit К 2420; физическая форма - непрозрачные сферы; макропористый сульфокатионит; диаметр пор - 53 нм; полная статическая обменная емкость - 5,4 мг-экв/г; влагосодержание - 63-68%; максимальная температура использования - 140°С;

Катализатор Lewatit К 2620; физическая форма - непрозрачные сферы; макропористый сульфокатионит; диаметр пор - 41 нм; полная статическая обменная емкость - 5,2 мг-экв/г; влагосодержание - 50-55%; максимальная температура использования - 140°С;

Катализатор Lewatit К 2649; физическая форма - непрозрачные сферы; макропористый сульфокатионит; диаметр пор - 65 нм; полная статическая обменная емкость - 4,8 мг-экв/г; влагосодержание - 2%; максимальная температура использования - 125°С;

Катализатор Purolite СТ 275; физическая форма - непрозрачные сферы; макропористый сульфокатионит; полная статическая обменная емкость - 1,95 мг-экв/г; влагосодержание - 52-57%; максимальная температура использования - 130°С;

Катализатор КСМ-2; физическая форма - непрозрачные сферы; макропористый сульфокатионит; полная статическая обменная емкость - 5,3 мг-экв/г; влагосодержание - 50-55%; максимальная температура использования - 130°С [100].

2.2 Методики синтеза

2.2.1 Методика синтеза 1,3 - диоксолана из формалина и этиленгликоля в проточном реакторе-ректификаторе

Установка по синтезу 1,3-диоксолана, представляет из себя колонну D=30 мм, Н = 400 мм наполненную катализатором Amberlyst 36 Wet, смешанным с инертной насадкой - стеклом. Колонна снабжена рубашкой, в которую подается с помощью нагнетательного термостата теплоноситель с температурой 100-101 °С. Необходимо строго поддерживать заданную температуру, поскольку при снижении температуры падает скорость реакции, а при повышении температуры в дистиллят, представляющий собой целевой продукт - 1,3-диоксолан, попадает вода, образующаяся в ходе процесса. Колонна снабжена дефлегматором для лучшего отделения 1,3-диоксолана от воды. Сырьем являются этиленгликоль и обезметаноленный формалин (37-40% раствор формальдегида в воде). Этиленгликоль берется в небольшом мольном избытке по отношению к формальдегиду (1,2:1) для полного исчерпания формальдегида и упрощения схемы разделения продуктов реакции. О

1,3-диоксолан

Рисунок 2.1 - Схема установки синтеза 1,3-Диоксолана. 1 - реактор-ректификатор; 2 - высокоэффективный холодильник; 3 приемник 1,3-диоксолана

Формалин загружается в куб реактора 1, и нагревается до температуры 101-110°С. Этиленгликоль подается с верха колонны для осуществления противотока сырьевых потоков и более полного их взаимодействия в центре колонны. Этиленгликоль подается перед дефлегматором, что препятствует уносу паров воды и лучшему выделению 1,3 - диоксолана. После дефлегматора установлен холодильник 2 для охлаждения продукта. Дистиллят содержит от 3 до 8% воды.

2.2.2 Методика синтеза изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена в присутствии кислого катализатора на установке со встряхивающим устройством

Синтез осуществлялся на лабораторной установке, схема которой приведена на рисунке 2.2:

Рисунок 2.2 - Схема лабораторной установки синтеза изопрена: 1 -реактор; 1а - вентиль; 16 - загрузочное отверстие; 2 -термостат; 2а -термометр; 3 - встряхивающее устройство; 4 - соединительные шланги

Установка предназначена для работы в периодическом режиме.

В реактор V = 250 см3 через загрузочное отверстие загружаются рассчитанные количества 1,3-диоксолана, катализатора, ингибиторов преждевременной полимеризации, гексана. Загрузка концентрированного изобутилена осуществляется из баллона, предназначенного для хранения сжиженных углеводородов, через вентиль. Масса С4 углеводородов определяется взвешиванием реактора до и после загрузки. Количество С4 углеводородов задается исходя из плана эксперимента. При необходимости л создания давления в реакторе до 10 кгс/см предусмотрена линия азота высокого давления, которая снабжена образцовым манометром. После загрузки сырья и компонентов, создания необходимого давления реактор проверяют на герметичность. Затем загруженный реактор закрепляют на встряхивающем устройстве, подсоединяют к термостату, включают перемешивание и подают теплоноситель с заранее установленной температурой. За начало реакции принимают момент достижения реакционной смесью температуры, отличающейся от заданного значения не более чем на 1°С. Процесс проводят в течение 30-120 минут. По окончании процесса прекращают перемешивание и подачу теплоносителя в рубашку реактора, подсоединяют проточную воду к рубашке реактора, охлаждают реактор до температуры 10-15°С. После чего реактор вскрывается и его содержимое помещается в предварительно взвешенную круглодонную колбу с пришлифованной крышкой, которая захолаживается в углекислоте. Из реакционной массы отбирается проба для анализа газохроматографическим, методом описанном в пункте 2.3.2, а также для определения содержания формальдегида титриметрическим методом (пункт 2.З.).

2.2.3 Методика синтеза изопрена из 1,3-Диоксолана и ТМК в присутствии кислого катализатора в автоклаве

Синтез осуществлялся на лабораторной установке, схема которой приведена на рисунке 2.3:

Рисунок 2.3 - Схема установки синтеза изопрена:

1-автоклав; 2- мотор мешалки; 3-термостат;4-манометр; 5-вентиль отбора пробы; 6-вентиль стравливания давления; 7 — вентиль охлаждения двигателя перемешивающего устройства; 8-ЛАТР; 9-штатив

Синтез осуществляется в автоклаве V = 300 см с манометром и мешалкой. В рубашку автоклава подается теплоноситель (ТЭГ). При этом в автоклаве создается начальное давление 0,8-1 МПа. В автоклав загружаются взвешенные на аналитических весах с точностью до третьего знака рассчитанные количества 1,3-диоксолана, ТМК, н-гексана и катализатора. Далее автоклав герметично закрывается и включается термостат для подачи теплоносителя (ТЭГ). Время синтеза составляет 1,5^-2 часа. По окончании синтеза в рубашку автоклава на 20-30 минут подается холодная вода и производится охлаждение. Давление в автоклаве снижается, а его остатки стравливаются. После чего автоклав вскрывается и его содержимое помещается в предварительно взвешенную плоскодонную колбу с притертой крышкой, которая отправляется в резервуар со льдом. Далее из полученной реакционной массы отбирается проба для анализа газохроматографическим методом описанном в пункте 2.3.2.

2.2.4 Разделение реакционной массы

Разделение реакционной массы синтеза изопрена осуществлялось на установке представленной на схеме 2.4: ч \/ продукты разделения реакционная масса ,, кубовый остаток

Рисунок 2.4 - Схема установки разделения продуктов синтеза изопрена. 1 дистилляционная колонна, 2 - холодильник, 3 - приемник.

Выделение легких продуктов синтеза изопрена осуществлялось методом перегонки при атмосферном давлении в дистилляционной колонне 1. Куб колонны нагревался постепенно от 20°С до 140°С, при этом продукты дистилляции отбирались фракционно и анализировались методом газовой хроматографии.

Выделение этиленгликоля из реакционной массы осуществлялось методом перегонки под вакуумом -0,6 кгс/см при температуре 120°С, продукты дистилляции отбирались фракционно и анализировались методом газовой хроматографии.

2.2.5 Разложение предшественников изопрена

Выделение предшественников изопрена осуществлялось на установке, представленной на схеме 2.4. Предшественники изопрена отгонялись фракционно из реакционной массы, затем анализировался состав, далее объединялись и загружались в реактор, представленный на схеме 2.3.

Разложение прекурсоров изопрена: непредельных изоамиленовых спиртов, метилизопрпилкетона, метилентетрагидропирана, метилдигидропирана, 4,4-диметилдиоксана-1,3 осуществлялось при температурах 120-140°С, в условиях кислотного катализа в течение 1-2 часов. Далее продукты разложения анализировались методом газовой хроматографии.

2.3 Методы исследования исходных веществ и продуктов реакции 2.3.1 Методика титриметрического определения формальдегида

В чистую коническую колбу на 250 мл с пришлифованной пробкой наливается 20 мл дистиллированной воды, колба взвешивается с точностью до 0,01 г. Вносится пипеткой от 0,2 до 20 мл. пробы, в зависимости от предполагаемого содержания альдегида, в соответствии с таблицей 4.1, закрывается пробкой и вновь взвешивают с той же точностью. В колбу добавляется 3-4 капли индикатора. Необходимо, чтобы раствор в колбе имел нейтральную среду. В том случае, если раствор имеет кислую среду, кислота оттитровывается 0,1н раствором щелочи до перехода желтой окраски в синюю. Если раствор имеет щелочную среду, избыток щелочи оттитровывается 0,1н раствором соляной кислоты до перехода синей окраски в желтую. Затем прибавляется пипеткой 20 мл 1н нейтрального раствора гидроксиламина солянокислого, закрывается пробкой, перемешивается и выдерживается в течение 15 мин. По истечении этого времени выделившаяся кислота оттитровывается раствором щелочи до перехода желтой окраски в синюю. Концентрация раствора щелочи выбирается по таблице 2.1, в зависимости от содержания альдегида [12].

Библиография Вавилов, Дмитрий Иванович, диссертация по теме Технология органических веществ

1. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука: учеб. для вузов / П. А. Кирпичников, JI. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. JL: Химия, 1987.- 424с.

2. Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П. А. Кирпичников, В. В. Береснев, JI. М. Попова. 2-е изд. - Д.: Химия, 1986. - 224с.

3. Сазыкин, В.В. Если в России появятся деньги на разработку новых технологий, через 5 лет мир ахнет / В. В. Сазыкин // The Chemical Journal. 2005. - № 22. - С. 24-27.

4. Состояние рынка и производства синтетического каучука: обз. инф. ОАО «Нижнекамскнефтехим» Электронный ресурс.- Режим доступа: http://rccnews.ru/Rus/PetroChemical.html, свободный.

5. Платэ, H.A. Основы химии и технологии мономеров / H.A. Платэ, Е.В. Сливинский. М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. -696с.

6. Pat. 4599477 USA Oxidative-dehydrogenation process / R. Paul, E. L. Moorehead; заявитель и патентообладатель Union Oil Company of California. -№ 06/793494; заявл. 10.03.1985; опубл. 07.08.1986.

7. Огородников, С. К. Производство изопрена / С. К. Огородников, Г. С. Идлис. Л.: Химия, 1973. - 296с.

8. А. с. 438265 СССР, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / А. П. Троицкий, С.К. Огородников, Г.С. Идлис и др.; -№1777284/23-4; заявл. 21.04.1972; опубл. 23.09.1982, Бюл. № 35.

9. Pat. № 2490643 FR, МПК С 07 D 319/06, С 07 С 11/18. Procede detention de 4,4-dimethyl-l,3-dioxane et produit obtenu par ledit procede / О. M. Breiman, J. L. Smolin, S. K. Belyaev; № 8020234 ; заявл. 19.09.1980 ; опубл. 26.03.1982.

10. Pat. № 2490642 FR, МПК С 07 D 319/06. Precede de 4,4-dimethyl-1,3-dioxane et produits prepares par ledit procede / V. J. Galkin, A. L. Shapiro, S. A. Polyakov; № 8020233 ; заявл. 19.09.1980 ; опубл. 26.03.1982.

11. Литвин, О. Б. Современный промышленный синтез изопрена / О. Б. Литвин. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. - 528с.

12. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 2 / под ред. И. Л. Кнунянц. -М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. 639с.: ил.

13. Серей, А. Н. Справочник по органическим реакциям / А. Н. Серей. М.: Госхимиздат, 1962. - 210с.

14. Ганкин, В. Ю. Новая общая теория химической связи, кинетики и катализа / В. Ю. Ганкин, Ю. В. Ганкин. Л.: Химия Ленингр. отд-ние, 1991. -77с.

15. Ганкин, В. Ю. Как образуется химическая связь и протекают химические реакции / В. Ю. Ганкин, Ю. В. Ганкин. М: Издательская группа «Граница», 2007. 320с.

16. А. с. 991715 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Н. В. Лемаев, П. А. Вернов, В. П. Белов и др.; -№3326681/04; заявл. 30.07.1981; опубл. 27.12.1999.

17. Черный, И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / И.Р. Черный. М.: Химия, 1985.- 264с.

18. Ениколопян, Н. С. Химия и технология полиформальдегида / Н. С. Ениколопян, Н. А. Вольфсон. Л.: Химия, 1968. - 248с.

19. А. с. 172299 СССР, МПК С 07 С. Способ получения сжатого до 0,5-1,0 МПа примерно 100%-ного мономерного газообразного формальдегида / Г. И. Файдель и др.. № 1125891/23-4; заявл. 11.01Л967; опубл. 30.09.1969.

20. Zielinski, W. Catalytic decomposition of hemiformales / W. Zielinski, L. Silin // Polimery. 1965. - V 15. - № 5. - P. 194-195.

21. А. с. 172299 РФ, МКИ С 07 Способ получения мономерного , формальдегида / Г.И. Файдель, А. Вольфсон, К.В. Липёц и др.; № 776773/23-4 ; заявл. 03.05.1962; опубл. 29.06.1965, Бюл. № 13.

22. А. с. 172299 СССР, МКИ С 07 Способ получения мономерного формальдегида / Р. Кауфхольд, В. Кноте, Л. Ратц; заявитель ГДР; -№877862/23-4; заявл. 23.01.1964; опубл. 31.05.1967, Бюл. № 12.

23. Pat. № 980028 GB, МПК С 07 Process for the Production on Pure Monomeric Formaldehyde / R. Kaufhold, W. Knothe, B. Haase ; № 11081/63 ; заявл. 20.03.1963 ; опубл. 13.01.1965.

24. Pat. № 1001909 GB, МПК С 07 Process for the Production of Monomeric Formaldehyde with a Higt Degree of Purity / R. Kaufhold, W. Knothe, L. Ratz; № 176/64 ; заявл. 02.01.1964; опубл. 18.08.1965.

25. А. с. 199140 СССР, МКИ С 07 Способ получения чистого мономерного формальдегида / Р. Кауфхольд, В. Кноте, Б. Хаазе; заявитель ГДР; № 828675/23-4 ; заявл. 02.04.1963 ; опубл. 13.07.1967, Бюл. № 15.

26. Бобылев, Б.Н. Кинетическое исследование реакции взаимодействия олефинов с формальдегидом / Б.Н. Бобылев, Е.П. Тепеницына, М. И. Фарберов // Кинетика и катализ. 1968. - № 9. - С. 998 -1005.

27. Pat. 3436422 USA, МПК С 07 Process for the purification of formaldehyde / Halliwell R. H. ; заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company; заявл. 11.04.1966 ; опубл. 01.04.1969.

28. Пугач, Л. М. Способ конденсации изобутилена / Л. М. Пугач // Журнал полимерной химии. 1974. - №2. - С. 46-47.

29. Pat. 60193932 JP Production of isoprene / N. Youichi, Y. Osamu, T. Tsumoru, K. Sunao и др.; заявитель и патентообладатель Kuraray CO. № 19840047735; заявл. 12.03.1984; опубл. 02.10.1985.

30. Pat. 4511751 USA Process for producing isoprene / Y.Ninagawa, O. Yamada, Ts. Renge, S. Kyo и др.; заявитель и патентообладатель Kuraray CO. №06/540870; заявл. 10.11.1983; опубл. 04.16.1985.

31. А. с. 247939 СССР, МКИ С 07 Способ очистки газообразного формальдегида / Р. Кауфхольд, Б. Хаазе, Р. Клосс; заявитель ГДР; -№8916230/23-4; заявл. 03.08.1964; опубл. 10.07.1969, Бюл. № 23

32. Шарф, В. 3. Исследование механизма жидкофазной дегидратации 3- метилбутандиола-1,3 в изопрен / В. 3. Шарф, Л. X. Фрейдлин, Е. Н. Герман и др. // Нефтехимия. 1965.-№ 3. - С. 368-372.

33. Хейфец, В.И. Получение изоамиленового спирта / В.И. Хейфец // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. -№3. - С. 1120.

34. А. с. 249371 СССР, МПК С 07С 31/00. Способ получения изоамиленового спирта / Ф. С. Шендерович, Ю. М. Блажин, JI. М. Гутман, С. К. Огородников и др.. № 1168008/23-426; заявл. 26.06.1967; опубл. 28.10.1971.

35. Кирпичников, П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: учебное пособие для вузов / П.А. Кирпичников и др.. Л.: Химия, 1981. -264с.

36. Шарф, В. 3. Получение изопрена из формальдегида и изобутилена через 3-метилбутандиол-1,3 / В. 3 Шарф, JI. X. Фрейдлин, Г. К. Опарина и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1965. - №7- 9. - С. 1663 - 1665.

37. А. с. 760681 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / В. Ю. Ганкин, А. Л.Шапиро, Э. А. Тульчинский и др.; заявитель В. Ю. Ганкин, А. Л.Шапиро, Э. А. Тульчинский -№2587420/04 ; заявл. 07.03.1978 ; опубл. 15.08.1994.М

38. А. с. 1199755 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / А. Л. Шапиро, В. 10. Ганкин, Г. А. Ласточкин; -№3597637/23-4 ; заявл. 20.05.1983 ; опубл. 23.12.1985, Бюл. № 47.м

39. Pat. № 2078712 GB, МПК С 07 D 317/12. Method of Preparating 4.4-dimetil-1,3-dioxane / V. J. Gankin, A. V. Sinitsyn, A. L. Shapiro; №80220259; заявл. 20.06.1980; опубл. 13.01.1982.

40. Степанов, Г. А. Окислительное дегидрирование углеводородов / Г. А. Степанов. Баку: Элм, 1970. - 368 с.

41. Pat. 19082 Japan. Preparation of isoprene / K. Kitava, заявитель и патентообладатель «Кигагау». заявл. 01.02.1961; опубл. 05.04.1961.

42. Pat. 39681 Japan. Preparation of isoprene / Y. Watanabe, заявитель и патентообладатель «Sumitomo Chemical». заявл. 07.05.1970; опубл.1309.1970.

43. Pat. 09563 Japan. Preparation of isoprene / Ya. Suto, заявитель и патентообладатель «Takeda». -заявл. 02.01.1971; опубл. 13.03.1971.

44. Pat. 10530 Japan. Preparation of isoprene / P. Kobayasy, заявитель и патентообладатель «Japan Synthetic Rubber». заявл. 19.04.1971; опубл.2408.1971.

45. Pat. 10842 Japan. Preparation of isoprene / K. Narita, заявитель и патентообладатель «Ube Industries», заявл. 08.07.1971; опубл. 05.11.1971.

46. Pat. 4547614 USA Process for the preparation of conjugated dienes by dehydration of aldehydes / A. Vavere; заявитель и патентообладатель Monsanto Company.-№ 06/534,023 заявл. 20.09.1983; опубл. 15.10.1985.

47. Pat. 3574780 USA. Preparation of isoprene / заявитель и патентообладатель «Sun Oil», заявл. 02.03.1971; опубл. 13.05.1971.

48. Pat. 1816739 DE. Preparation of isoprene / заявитель и патентообладатель «Вауег». заявл. 16.02.1969; опубл. 01.07.1969.

49. Pat. 57140730 JP Preparation of 1,3-butadiene / О. Kinichi, О. Kouji; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. № 19810025638; заявл. 24.02.1981; опубл. 31. 08.1982.

50. Pat. 59116236 JP Separation of high-boiling by-product / N. Youichi, O. Takayoshi, K. Kouichi; Y. Osamu, T. Tsumoru, K. Sunao; заявитель и патентообладатель Kuraray CO. № 19820229192; заявл. 24.12.1982; опубл. 05. 07.1984.

51. Pat. 57120535 JP Preparation of 1,3-butadiene / Y. Akihisa; O. Kinichi; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. №19810003580; заявл. 13.01.1981; опубл. 27. 07.1982.

52. Pat. 60115531 JP Production of butadiene / O. Kinichi, O. Kouji; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. № 19830221632; заявл. 25.11.1983; опубл. 22. 06.1985.

53. Pat. 58167683 JP Extractive distillation / O. Shiyunichirou, M. Masabumi; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. № 19820050688; заявл. 29.03.1982; опубл. 03.10.1983.

54. Pat. 60224642 JP Production of isoprene / S. Masaaki, O. Kinichi, T. Kimiaki; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. № 19840081589; заявл. 23.04.1984; опубл. 09.11.1985.

55. Pat. 60243031 JP Production of isoprene / O. Kinichi, S. Masaaki, T. Kimiaki; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. №19840098318; заявл. 16.05.1984; опубл. 03.12.1985.

56. Pat. 4484006 USA Synthesis of 2-methylbutanal / R. Henry; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company. № 06/502877; заявл. 06.09.1983; опубл. 11.20.1984.

57. Pat. 4632913 USA Boron phosphate catalyst for the production of dienes from aldehydes / Hsu, Wen-liang; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company. № 06/821294; заявл. 01.22.1986; опубл. 12.30.1986.

58. Pat. 3419379 DE Process for the preparation of dienes by dehydration of aldehydes / W. Hoelderich, F. Merger, W.D. Mross, G. Fouquet; заявитель и патентообладатель BASF. №19843419379; заявл. 24.05.1984; опубл. 28. 11.1985.

59. Яновская, JI.A. Химия ацеталей / JI.A. Яновская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров- М.: Наука, 1975. 275с.

60. Pat. 39801 Japan. Preparation of isoprene / Y. Watanabe, заявитель и патентообладатель «Sumitomo Chemical». заявл. 21.06.1970; опубл. 05.11.1970.

61. Pat. 09564 Japan. Preparation of isoprene / Ya. Suto, заявитель и патентообладатель «Takeda». заявл. 25.03.1971; опубл. 04.05.1971.

62. Pat. 10529 Japan. Preparation of isoprene / Ya. Suto, заявитель и патентообладатель «Takeda». заявл. 17.04.1971; опубл. 23.08.1971.

63. Hutchings, G. J. Novel synthesis of isoprene from 3-methylbutan 2 -one using phosphate catalysts/ G.J. Hutchings, I.D. Hudson, D. Bethell, D.G. Timms // Journal of Chemical Communication. - 1999. - P. 1489-1490.

64. Hutchings, G.J. Reactivation of boron phosphate catalysts for the , synthesis of isoprene from 2-methylbutanal dehydration / G.J. Hutchings, I.D. Hudson, D.G. Timms // Journal of Chemical Communication. 1994. P. 2717.

65. Moffat, J.B. 2-Methylbutanal as a probe molecule and the production of isoprene on stoichiometric and nonstoichiometric B-P-0 catalysts/ J.B. Moffat, A. Shmidtmeyer // Applied Catalysis. 1986. -28.- P. 161.

66. Hutchings, G. J. Dehydratation of 2-methylbutanal to isoprene using aluminium phosphate catalysts / G.J. Hutchings, I.D. Hudson, D.G. Timms // Journal of Catalysis Letters. 1999. - 61. - P. 219-224.

67. Moffat, J.B. Chemical intermediates in heterogeneous catalysis / J.B. -Moffat // Research on Chemical Intermediates. 1987.- 8.- P. 1.

68. Davidson, P.J. Homogeneous Catalysis involving Carbon Monoxide / P.J Davidson, R.R. Hignett, D.T. Thompson // Chemical Society. 1977.- V. 1. P. 369.

69. Павлов, Ю. Перспективы развития производства изопрена и полиизопренового каучука / Ю. Павлов, А.А. Суровцев // Химическая промышленность. -1997.-№7.- С. 12-19.

70. Пат. 2255929 РФ, МПК С07С 11/18. Способ получения изопрена / О. JI. Воробьев, А. В. Синицын; патентообладатель О. Л. Воробьев, А. В. Синицын. 2004105124/04; заявл. 25.02.2004; опубл. 10.07.2005.

71. Пат. 2255928 РФ, МПК С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / О. Л. Воробьев, А. В. Синицын; патентообладатели О. Л. Воробьев, А. В. Синицын № 2004105123/04; заявл. 25.02.2004; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.

72. Пат. 97113337 РФ, МПК С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / А. В. Синицын; патентообладатель А. В. Синицын № 97113337/04; заявл. 21.07.1997; опубл. 20.01.1999.

73. Пат. 2280022 РФ, МПК С07С 11/18. Способ получения изопрена из изопрена и формальдегида / О. С. Павлов, Д. С. Павлов; "С. Ю. Павлов; патентообладатели О. С. Павлов, Д. С. Павлов; С. Ю. Павлов. -2005110052/04; заявл. 06.04.2005; опубл. 20.07.2006.

74. Пат. 2304135 РФ, МПК С07С 11/18. Способ получения изопрена / О. С. Павлов, Д. С. Павлов; С. Ю. Павлов; патентообладатели О. С. Павлов, Д. С. Павлов; С. Ю. Павлов. 2006119087/04; заявл. 31.05.2006; опубл. 10.08.2007.

75. Пат. 2388740 РФ, МПК С07С 11/18. Способ получения изобутилена, изопрена и возможно трет-бутанола / О. С. Павлов, С. Ю. Павлов; патентообладатели О. С. Павлов, С. Ю. Павлов. 2008145473/04; заявл. 17.11.2008; опубл. 10.05.2010.

76. Nazarov, I.N. Synthesis of isoprene from propene / I.N. Nazarov, N. A. Kravchenko, E.I. Klabunovskii / Izvestia Akademii Nauk SSSR. Seria Khimicheskaya, №2. 1958. P. 2067-2072.

77. Zaharkin, L.I. Catalytic synthesis of isoprene from hydrocarbon gases / L.I. Zaharkin, G.G. Zhigareva / Izvestia Akademii Nauk SSSR. Seria Khimicheskaya, №1. 1964. P. 168-169.

78. Пат. 2339605 РФ, МПК 7 С07С11/18, B01J21/04, B01J21/06, B01J27/057. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель

79. Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". 2007116797/04; заявл. 03.05.2007; опубл. 27.11.2008.

80. Рябова, Т. А. Разработка высокоэффективной технологии получения 1,3-диоксолана: дис. канд. хим. наук / Т.А. Рябова. М., 2003.-166с.

81. Гетероциклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфильда. М.: Ин. лит., 1961, Т. V.- С. 7-41.

82. Pat. 2331722 DE Verfahren zur reinigung von 1,3-dioxolan / L. Fiore, G. Nissim, F. Corrado. заявитель и патентообладатель Montedion SPA. - № 19732331722; заявл. 22.06.1973; опубл. 10.01.1974.

83. Pat. 739022 GB Improvements in or relating to the preparation of heterocyclic compounds / O. Mathieson. заявитель и патентообладатель О. Mathieson.-№ 19530024131; заявл. 03.09.1952; опубл. 26.10.1955.

84. Astle, М. Catalysis with cation-exchange resins: preparation of 1,3-dioxolanes and 1,3,6-trioxocanes / M. Astle, P. Zaslowsky, P. Lafyatis // Ind. Eng. Chem. -1954. V. - 46. - P. 787 - 791.

85. Лоран, П. О получении диоксолана и 1,3- диоксана / П. Лоран, П. Тарт, Б. Родригес // РЖХ. I960.- С. 1784-1788.

86. Panamski, I. Syntesis of dioxolane from trioxane and ethylene glycol / I. Panamski, T. Stoinova // Inst. Khim. Prom. 1966. - V. - 5. - P. 143 - 149.

87. Panamski, I. Preparation of dioxolane / I. Panamski, L. Kotseva // Inst. Khim. Prom. 1970. - V. - 8 (Pt. 2). - P. 289 - 296.

88. Bardat, A. The synthesis and purifikation of 1,3-dioxolane / a. Bardat, D. Sandri, V. Duma // Rev. Chim. 1968. - V. 19. - N 2. - P. 78 - 81.

89. Мусавиров ,P. С. Применение кремнийорганических соединений в синтезе циклических ацеталей / Р. С. Мусавиров, Е. П. Недогрей, В. И. Ларионов и др. // ЖОХ. 1982. - Т. 52 (CXIV). - N. 6.- С. 1394-1401.

90. Barbat, A. Sintezasi purficarea 1,3-dioxolanului / A. Barbat, D. Sandra, V. Duma//Rev. chim. -1968.-V.-19.-N. 2 P. 78-81.

91. Mastagi, P. Comparisan of molybdie anhudride, titanium tetrachloride, stannie chloride and aluminium chloride as catalysts in the synthesis dioxanes and dioxolanes / P. Mastagi, P. Gambert, D. Baladie // Compt. Rend. -1962.-255 -P. 2978-2980.

92. Blada, A. Synthesis of 2-isopropyl-l,3-dioxolane / A. Blada, R. Vladea, T. Chirila // Timisoara, Ser. Chim.-1974.-V. 19.-N. l.-P. 139-145.

93. Caputo, R. Polymer supported phosphine halogen complex III. A new ready, high - yielding, general procedure for acetalization of carbonyl compounds / R. Caputo R., C. Ferreri, G. Ralumbo // Sun-thesis -1987. - V. 4. - P. 386 - 389.

94. Ott, J. A versatile rhodium catalyst for acetalization reaktione under mild conditions / J. Ott, G. R. Tombo, B. Schmid et al. // Tetrahedron Lett. -1989. V. 30. - N. 45. - P. 6151 - 6154.

95. Eqyed, J. Reactions induced by pyridinium chloride. X. synthesis of cyclic acetals / J. Eqyed, P. Demerseman, R. Royer // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. -V. 6. - P. 2287-2288.

96. Corma, A. Formation and hydrolysis of acetals catalyzed by acid faujasites / A. Corma, M. Climent, H. Carcia, J. Primo // Appl. Catal. -1990. V. 59. - N. 2. - P. 333 - 340.

97. Злотский, С.С. Успехи химии 1,3-диоксолана / С.С. Злотский, И.А. Султанбекова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2008.Т. 51.- Вып. 11.-С. 3-6.

98. Химический энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. Энциклопедия, 1983. - 792с.

99. Pat. 3637887 USA Method for producing isoprene / K. Takagi, T. Matsuda; заявитель и патентообладатель Sumitomo Chemical CO. № 7/216; заявл. 30.01.1969; опубл. 25.01.1972.

100. Вавилов, Д.И. Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена / Д.И. Вавилов, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин, H.A. Барышникова // Журнал прикладной химии. 2010. - 83. - №9. - С. 14991503.

101. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 2009. - С. 51.

102. Шмид, Р. Неформальная кинетика. В поисках химических реакций / Р.' Шмид, В.Н. Сапунов. М.: Мир, 1985. - 264с.

103. Ахмедьянова, P.A. Новые методы синтеза изопрена из изобутана и метанола / P.A. Ахмедьянова, Д.И. Вавилов, К.Е. Буркин, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин // Инновации РАН-2010: материалы ежегодной научно-практической .конференции. Казань, 2010 - С. 8-10.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00