автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез 1,3-диоксоланметакрилатов на основе глицерина, кетонов и метилметакрилата

Ярославский государственный технический унтерсит^д

1 i MAP 2000

На правах рукописи

Лугов кип Сергей Николаевич

СИНТЕЗ 1,3-ДИОКСОЛАНМЕТАКРИЛАТОВ НА ОСНОВЕ ГЛИЦЕРИНА, КЕТОНОВ И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

17.04 - Технология продуктов тяжёлого (основного) органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ярославль 2000

Работа выполнена в Ярославском государственном техническом универснтс Наз'чнын руководитель: дсгсгор химических наук, профессор Подгорнова Валерия Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Антонова Т.Н. (Я! ТУ)

кандидат химических наук, доцент Балашов A.JI. (Дзержинский филиал I

жегородского государственного технического университета)

Ведущая организация: ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль

Защита диссертации состоится «.-'¿> » 2000 г в часов

заседании диссертационного совета Д 063.69.01 хщи Ярославсь государственном техническом университете по адрес)' 150053, Ярослав Московский пр., 88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского госудас венного технического университета.

Автореферат разослан «J!/ » 2000 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Подгорнова В. А

Заказ 725. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14а, тел. 30-56-63.

V42. А. 62-

Г-П U у<£Гй J — ¿J /1

Актуальность работы. Важное место в полимерной химии занимают троизводиые акриловой и метакриловой кислот, используемые для получения сак гамополимеров, так и сополимеров с многими широко применяемыми («номерами: бутадиеном, стиролом, нитрилом акриловой кислоты и др. 1,3] ко ксолаповые производные метакриловой кислоты представляют большой шгсрес для модификации полимерных материалов (каучуков, пластмасс, юлокон). Они могут быть использованы в производстве„водорастворимых юшшеров, ионообменных смол, сорбентов, клеёв, компаундов, герметиков, ылнфушсционалъных электролитов, флохудянтов, фотоплёнки цветного и [;р1 га-белого изображения, элеюронорезистов, печатных схем и др)тих про-^утегов и изделий. Полимерная цепь при использовании таких мономеров монет образовываться как за счёт раскрытия диоксоланового кольца, так и за ;чёт полимеризации по двойной стили с сохранением тетеро цикла. Оргатшче-;кис стёкла и полимерные плёнки, содержащие гетероциклические звенья, ¡:сцветш.г, прозрачны, обладают высокой температурой размягчения. Смо-шные композищга, полученные с использовшшсм диоксоланметакрилатов, :пособны отверждаться под действием УФ-излучения и в присутствии ки-лотных 1сатализаторов. В нашей стране нет промышленных способов полудни я 1,3 -диоксоланметакрилатов.

Данная работа выполнена в соответствии с Российской Государственной глучко-техтгаческой программой «Экологически безопасные процессы химии [ химической технологии» по направлению «малотоннаяаые химические гродукты, направлешаш синтез и экологически безопасные технологии их [ронзводства», по научно-технической программе Государственного комите-11 РФ по высшему образованию «Новые полимерные материалы» по направ-юяию «Разработка новых методов синтеза и модификации высокомолеку-гярных соединений на основе непредельных мономеров (диенов, циклооле-[ишоз, акриловых производных) для применения их в микроэлектронной, ггфтяной. лакокрасочной и др. областях промышленности» и по научно-•ехиической программе «Создание научных основ и разработка высокоэф-|)екпгвных технологий ешггеза сложных функциональнозамещё1шых органи-

ческих соединений многоцелевого назначения», тема 301, гос. регистрац ВНТИЦ №01960011777.

Цель работы. Разработка научных основ химии и технологии иолуч ния новых мономеров - 1,3-диоксоланметакрилатов на основе доступно малотоксичного сырья - глицерина, кетонов и метилметакрилата.

Научная новизна. Разработаны научные основы синтеза 1,3-дио солановых спиртов на основе глицерина и кетонов. Впервые исследова; сравнительная реакционная способность кетонов в реакции с глицерино изучено влияние растворителя на кинетику и равновесие реакции, высказа) предположение о лимитирующей стадии и выбраны условия для синтеза ря. 2,2-замещённых-4-гидроксиметил-1,3-диоксоланов. Подробно исследова) взаимодействие глицерина с простейшим р-дикетоном - ацетилацетоно установлены особенности этой реакции, выделены и идентифицированы п бочные продукты, предложен новый способ существенного повышения селе тивности процесса за счёт переработки побочного продукта в целевой. Опр делены основные кинетические параметры и найдены условия проведен] переэтерификации метилметакрилата 1,3-диоксодановыми спиртами. В полученные продукты охарактеризованы по физико-химическим показателя Впервые исследованы основные закономерности полимеризации 1,3-диокс лановых эфиров МАК и определены некоторые свойства полученных пол меров.

Практическая ценность. Предложен эффективный способ синтеза д: оксоланметакрилатов, базирующийся на дешёвом и доступном сырье и ога чающийся от синтеза на основе глицидилметакрилата высокой сслективн стью, меньшим количеством отходов, более удобной и экологически чнстс технологией, пригодной для широкого круга карбонильных соединений. Ра работала технологическая схема, лабораторньш регламент н ТУ I 2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилат. Наработаны опытные <х разцы мономеров, которые прошли испытания в НИИ Полимеров и: В.А.Каргина (г. Дзержинск) и на кафедре химической технологии сргаиич ских покрытий ЯрГТУ.

¿Чпробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались следующих конференциях: Межвузовской региональной конференции мо-1ых учёных, аспирантов и докторантов. Ярославль, 1997 г; V Международ-1 конференции "Наукоёмкие химические технологии", Ярославль, 1998;

го-технической конференции докторантов, аспирантов и молодых учё-х ЯГТУ, Ярославль, 1998 г ; Региональной научно-технической конферен-I, посвященной 55-летию Ярославского государственного технического шерситста, Ярославль, 1999 г; Областной научно-практической конферен-i "Ярославский край - наше общество в 3-ем тысячелетии", Ярославль, )9 г; Второй научно-технической конференции "Фарберовские чтения-99", □славль, 1999 г.

fi. писании. По теме работы опубликовано 4 статьи и 16 тезисов докладов конференциях различных уровней.

[»уссгура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, (ска цитируемой литературы и приложений. Общий объём работы 167 аеиц, 43 таблицы и 46 рисунков.

ъекты и методы исследований. Объектами исследований являлись про-шленло доступные глицерин, кетоиы и метилметакрилат. Для идентифи-[ии, доказательства структуры, чистоты н определения свойств синтезиро-гных соедашений применялись ИК- ЯМР-спектроскопия, потеициометриче-ю тит]Х)вание, газожидкостная хроматография.

Содержание работы. В литературном обзоре проведён анализ сущест-ощих методов синтеза 1.3-диоксоланов и 1,3-диоксолановых эф1фов ме-:рилопо11 и акриловой кислот и приведены данные по кинетике и механиз-образования 1,3-диоксоланов из гликолей и карбонильных соединений, казана ограниченность сведений по синтезу 1,3-диоксоланметакрилатов и :лан вывод о перспективности исследований в этом направлении.

В работе рассмотрено 2 способа синтеза диоксолановых эфиров метак-товой кислоты (ДЭМ) следующего строения (1):

сн=с—с-о-сн-сн—сн,

2 I II " I I •

сн3 о

I I

сн3 и

Я=СНз: 2,2-диметил-1,3-Диоксолац-4-илмегшлмета1филат (ДЭМ-1)

С2Н5: 2-метнл-2от1Ш-1,3-дио](солан-4-илметилмета1фИлаг (ДЭМ-2) СЩСН^: 2-метмл-2-изо11рошш-1,3-диоксолан-4-илмстша1етакрилат (ДЭМ-3) СН2СОС11з: 2-метил-2-(2-оксопропил>1,3-ДИокоалан-4-илметилие1акр[шат (ДЭМ-4)

Одиостатнйный синтез на основе глшщдилмегакрилата (ПУТА) и ксгопкл В качестве основы для разработки технологии были приняты патентные дан ные по синтезу 1,3-диоксолан (мет)акрилатов из ГМА и кетонов (2):

К1

СНрС-С-О-СНгСН-СНг + СН3-С-Я —~ СНрС-С-О СН,:СН-СН2 (2

II

Н3С О

\/ о

II

о н,с о

О, ,о

сн3 к

К=СНз - ацетон; С2Н5 - метилэтишеетон (МЭК);

СН(СНз)2 - метилизонропилкетон (МИПК); СН2СОСН3 - ацетилацетон (АА)

Были испытаны катализаторы: 2-ацетамвдо-2-метилпропансулъфок1к:

лота, Н3РО4, Н2804, РеС1з"6Н2Ои безводный РеС13. Выходы диоксоланмс:

такрилатов в лучших условиях представлены в табл. 1.

Таблица 1 - Показатели синтезов диоксоланметакрилатов

Кетон Мол. отношение кетон: ГМА Катализатор Концентрация катализатора, мае. % Выход ДЭМ на исходный ГМА, %

Ацетон 10:1 Н3РО4 15 23...27

МЭК 10:1 РеСЬ 0,7 88

МИПК 5:1 Н3РО4 6,4 82

АА 8:1 Н3РО4 9 34

По результата.« проведённых исследований можно указать слсдугащи: основные недостатки синтеза диоксоланметакрилатов на основе ГМА:

С высоким выходом могут быть получены только отдельные мономеры, для большинства продуктов выход диоксолановых производных не превышает 50 %.

Сло;кная технология выделения, обусловленная большим количеством сгонных вод, приводит к существенным потерям целевых продуктов и сы-рьн.

Применяемый в синтезах глтщдилметакрилат является дефицитным продуктом.

стадийный синтез на оспопе глицерина, кстопов п метилмстак-

лата. Предлагаемый нами новый способ включает промежуточную стадию нтеза диоксоланового спирта (ДЭС) и стадию получения оксоланметакрилата переэтерификацией метилметакрнлата диоксолано-м спиртом. Образование диоксолановых спиртов является недостаточно ученной реакцией, в диссертации подробно рассмотрен выбор условий сё сведения.

Для -синтеза диоксолановых спиртов проведён выбор катализатора; качано, что наиболее эффективны органические сульфокислоты голуолсулъфокислота (и-ТСК) и 2-ацетамидо-2-метнлпропансульфокислота МСК), синтез которой разработан нами. Изучено влияние заместителей в гоне и растворителей на константу скорости реакции (рис. 1, 2).

5 10

Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые аколления диоксолановых спиртов 1 - ДЭС-1, 2 - ДЭС-2. - ДЭС-3, 4- ДЭС-5

20 „ 30 40 Время, мин

Рис. 2. Влияние растворителей на

кинетику образования ДЭС-2

1 - ДМФА, 2 - гептан, 3 - ацетоншрил, 4 - 1,4-диоксан, 5 - без растворителя

Кинетические данные обработаны с применением уравнения Гаммсгп Тафта (рис. 3).Сравнение полученных корреляций показывает, что значеш достоверности аппроксимации (К2) во всех растворителях лучше д; электронных факторов, т.е. изменение консташы скорости лучи коррелирует с изменением электронодонорных свойств заместителей пр карбонильной группе. Положительные значения р в корреляцианны уравнениях для электронных факторов предполагают, что достиженга переходного состояния на определяющей скорость стадии способствуй: электроноакцепторные заместители.

♦ гептан

-3,24 +7,12а*; К2-0,9У9

ДМФА

1вКн- -4,04 ■+ 3,17с*; К =0,373

X без растворителя

-3,42 + 4,17о*; Л"=0,985

X 1,4-диоксан

1еКн= -2,97 + 5,10а*; 1?2-0,995

А ацетошприл 1&Кн= -2,45 + 2,49с»; К2- 0,923

-0,05 -0,15 -0,25 а* -0,35

Рис. 3. Корреляция Гаммста-Тафта для электронного фактора На основании данных по влиянию замеспгтелей сделан вывод о) определяющей роли электронного фактора, подкреплённый исследованиям! по влиянию растворителей (рис. 3). Показано, что влияние растворителя достаточно хорошо описывается с точки зрения его донорно-акценторны: свойств.

Обобщая полученные данные по влиянию природы растворителей и за местителей, можно сделать вывод, что реакция протекает через положителен заряженное переходное состояние, близкое по структуре протонироззанном полукеталю (схема I):

Схема I

сн^-сн-сц + Н3С-С-11

ОН ОН ОН

глицерин НО'СН;СН О

4 I

О

/Що

■ съ-сн \ ОН он \

/»3

Н

кетон

полукеталь

-11,0

.О

II

/> ОН,

СНз

Я

но-сн^сн о

НО—с-СНз я

/4*2

НО-С1%-€Н О +Н+

О-^'СНз \

и

иротонированный диокеолаговыи

полукеталь спирт

На основании проведённых исследований выбраны условия синтеза ди-

;солаиозых спиртов: молярное отношение кетон : глицерин 2,5...5:1, катали-

то р - органическая сульфокислота в количестве 0,2...1,0 % мольных от гли-

рина, в присутствии углеводорода для азеотропной оттопки реакционной

ды. Материальный баланс синтеза ДЭС на примере синтеза ДЭС-2 пред-

авлен в таблице 3.

1блшщ 3 - Материальный баланс синтеза 2-метил-2-этил-4-гидрокснметил-1,3-диоксолана (ДЭС-2).

Молярное отношение МЭК : глицерин 5:1, температура 74...77 °С, катализатор 2-ацетамидо-2-мстилпропансуль4юкис;10та (0,8 мол. % от глицерина), время реакции 5 ч.

Получено

М Загружено Реакционная масса Дистиллат

омпонент Водный слой Орган, слой

г | моль г | моль г моль г | моль

ицерин пслогексан 92 84 303,0 272,3 3,29 3,24 242,9 2,97 - - 22,9 0,27

ЭК 72 1168,0 6,20 909,2 12,61 10,7 0,15 24,8 0,34

лпек 195 1,5 0,01 1,5 0,01 - - -

)С-2 146 - - 432,7 2,96 - - -

0 18 - - - - 59,2 3,29 0,6 0,03

линер - - 33,8 0,12 - - -

ого 1744,8 22,74 1626,6 18,66 69,6 3,44 48,3 0,М

код ДЭС-2 89,7 % на загруженный глицерин

93,47 % на превращенный глицерин

Условия синтезов и выходы ДЭС-1, ДЭС-3, ДЭС-5, ДЭС-б представлены таблице 4.

Таблица 4 - Условия и показатели синтезов диоксолановых спиртов

Кетон

Молярное отношение

кетон: глицерин

Температура, °С

Азеотропо-образова-тель

Катализатор

Выход на исходный глицерин, %

Ацетон 5:1 40

МИПК 3:1 80

МИБК 2,5:1 95

Циклогексанон 2:1 60

без вывода воды и-ТСК

циклогексан АМСК

гептан АМСК

гексан и-ТСК

70,7* 97,6 83,5 99.0

•выход на превращёпный глицерин 97,4 %; выход с использованием рецикла 91% на исходный глицерин

Реакция глицерина с ацетил ацетоном, имеющим 2 карбонильных rpyi ны, т.е. 2 вероятных реакционных центра, имеет ряд особенностей, что позв; лило уделить ей исследованиям отдельную главу. Установлено, что в данно: случае кроме диоксоланового спирта (ДЭС-4), на кинетических кривых коте poro имеется максимум, образуются побочные продукты. Предложена схем его дальнейших превращений (3,4), выделены и идентифицированы побочны продукты.

СНГСН—СН, + HO-CHr-R

2 i i 2 2

ОН О ^О

О

сн-сн—си2 + H,C-C-0-CHrR (

| 1 I I 2 3 II 2

Н3С ^СН2-С-СН3

ОН О О

н3с"Чн3

сн—сн2 ¿-c:¿

II

о

R= -СН-СН, —СН—CÍL

II 1 1 II о. ,о о он он ;сг п

HjC СИ-С-СН3 HjC "сн3 Обменное диоксоланирование ДЭС-1 и его ацетата ацетилацетоном приводи к образованию ацетона (4): CHj-CH—CHL, + Н3С-С-СН2-С-СН3

:11

i CHj-СН-СН2 + Н3С-С-СН3 i

о О О о. .О о 0

R СНз 'СН3 R=H, СН3СО R Н(С 4CHjC~CH3

Количество побочных продуктов уменьшается при переходе к более слабыз

О. .О

кислотам, но одновременно с этим снижается конверсия глицерши (табл. 5).

¡липа 5 - Соотношение продуктов синтеза ДЭС-4 при катализе различными кислотами Молярное отношение АА: глицерин 3:1, температура реащии 98... 100 °С,

Выход диоксолановых производных, мол. %

Кислота ДЭС-4 ацетат ДЭС-4 ДЭС-1 ацетат ДЭС-1 Конверсия глицерина, %

АМСК 66,78 28,47 2,95 1,80 полная

л-ТСК 44,58 31,33 10,84 13,25 полная

Н3РО, 64,55 24,67 6,29 4,49 55...60

К1КО, 82,63 13,55 3,82 не обнаружен 45...50

Борная реакция не идет

I разделении реакционной смеси вакуумной пе[>егонкой ДЭС-4 и сю аце-выделяются в виде общей фракции; для получения чистого ДЭС-4 был ользован алкоголю ацетата ДЭС-4 метанолом в присутствии основного шгзаторз, который позволил количественно перегодить ацетат ДЭС-4 в (5):

^С-О-О^-Ш—€1^+ СН3-ОН

О

I

О о

\ / О С II / \ СН-С-О!, 013

Ю-ОД-СН--^ + СЯз-С-СХНз (5)

об о

\ / и

О С

II / \

шгс-а1, сн3

тывая эту возможность, наилучшим катализатором можно считать СК, обеспечивающую суммарный выход ДЭС-4 н ацетата ДЭС-4 около на загружешп>ш глицерин. Материальный баланс; синтеза ДЭС-4 в при-твии АМСК представлен в табл. 6.

Таблица 6 - Материальный баланс синтеза ДЭС-4.

Молярное отношен!и АА: глицерин 3:1, температура реакции 98... 100 °С, __катализатор АМСК 0,2 мол. % от глицерина_

Компоненты М Загружено Получено

Реакционная масса Дистиллат

верхний слой 1ШЖ5ШИ СЛОЙ

г | моль г моль г моль г мол

Глицерин 92 20,00 0,2174 — — — — — —

АА 100 65,30 0,6530 34,81 0,3481 2,82 0,0282 0,38 0,00

Гептан 100 36,(Ю 0,3660 31,8 0,3180 4,8 0,0480 — —

АМСК 195 0,09 0,2004 0,09 0,0004 — — —

Ацетон 58 — — — — 0,78 0,0134 2,44 0,04

Вода 18 3,91 0,21

ДЭС-1 132 — — 0,78 0,0059 — — —

ацетат ДЭС-1 174 — — 0,63 0,0036 — — —

ДЭС-4 174 — — 23,26 0,1337 — — —

ацетат ДЭС-4 216 — — 12,31 0,0570 __ — — —

Полимер — — 3,18 0,0122 — — —

Итого 122,99 1,2368 106,86 0,8839 8,40 0,0896 6,73 0,2(

Выход ДЭС-4 61,50 %; шкод ацетата ДЭС-4 26,22 % на исходный глицерин Для второй стадии было исследовано влияние природы и количества ка тализатора (гидроксидов Na и К, Na- и К-алкоголятов дшксолановых спир тов) на константу скорости образования соответствующих ДЭМ (таблица * рис. 4).

Таблица 7 - Константы с корости реакции переэтерификащш

отношение ДЭС : ММА 1:1, температура 40 "С, __концентрация каиптагора 1 мол. % от ДЭС_

Катализатор диоксолановый спирт

ДЭС-1 ДЭС-2 ДЭС-3 ДЭС-4

NaOH 1,15-Ю"4 1,01-Ш"4 9,89-10"5 —

КОН 1,1110-' 5,09-Ю-5 2,09-10"4 1,95-10""'

Na-aiuc 5,06-105 1,1110"4 8,06-Ю"5 1,27-10";'

К-алк. 4,05105 1,14-Н)"4 1,27-Ю"4 1,66-КГ'

Переэтерификацию метилметакрилата диоксолановыми спиртами нр: водили на реакщгога10-р:кгафикационной установке при двукратном избыл

4МА. Реакционный метанол выводили в виде азеотропа с циклогсксаном. 1ыход дноксоланметакрилатов составляет: на основе ДЭС-1 -98,0 %, ДЭС-2 96 ДЭС-3 ~86 %. Материальный баланс переэтерификацни представлен таблице В на примере ДЭМ-2.

40 60 и ™ 40 60

Время, мин Время, мин

Рис. 4. Влияние природы и количества катализатора (мае. %) на выход

диоксоланметакрилатов:

а) ДЭМ-1: 1 - МаОН 2%, 2 - 1%, 3 - 0,5 %; 4 - Ка-алх. 2%, 5 -1%, 6 - 0,5%;

б) ДЭМ-2, количество катализаторов 1 %: 1 - КОН, 2- ЫзОН, 3 - К-алк, 4 - Ка-алк

аблица 8 - Материальный баланс синтеза ДЭМ-2 из ДЭС-2 и метилмеггакрплата.

Температура реакции 87...92 °С, молярное отношение ДЭС-2 : ММА 2,15:1, катализатор Ма-алкоголят ДЭС-2 (1 мол. % от ДЭС-2), время реакции 1 ч., температура днетиллата 54..62 °С,

иламии + фентиазин") 0,2 мае. % от ММ

омлонент М Загружено Получено

Реакционная масса Дистиллат

г моль г моль г моль

,ЗС-2 146 242,5 1,65 3,5 0,02 — —

1МА 100 355,7 3,55 117,2 1,77 15,9 0,16

дгклогексан 84 545,6 6,48 267,8 3,18 277,8 3,3

а- ДЭС-2 168 2,3 0,01 2,3 0,01 — —

,ЭМ-2 214 — — 328,5 1,53 — —

1етанол 32 — — — — 51,9 1,62

олимер — — — 25,8 — —

того — 1150,7 11,69 805,1 345,6 5,08

ыход ДЭМ-2 92,42 % на загруженный ДЭС-2;

93,78 % на превращенный ДЭС-2

Полученные диоксолановые соединения идентифицированы с применением химических и физико-химических методов (рис. 5, табл. 9).

Волновое число, ем"'

Рис. 5. Типичные ИК-спсктры диоксолановых производных

- 2-мстал-2-км1]ро11Ш1-1^-лиокоолав-4-ил11етилмета1фИ1Ит (ДЭМ-3)

-------2-меггил-2-изопропил-13-Диокоа1ан-4-клметанол (ДЭС-3)

Таблица 9 - Основные физико-химические характеристики полученных 1,3-диоксолаиовых соединений

Вещество М Т °С/Па Плотность, а 4 Показатель преломления, «20 П <1 Молекулярная рефракщш, расч./эксгт.

ДЭС-1 132 63/266 1,0707 1,4342 32,511/32,338

ДЭМ-1 200 81/266 1,059 1,4456 49,719/50,382

ДЭС-2 146 83...84/931 1,046 1,4420 37,137/36,9315

ДЭМ-2 214 86...88/399 1,045 1,4456 54,338/54,929

ДЭС-3 160 82/665 1,005 1,4428 46,373/45,842

ДЭМ-3 228 114/665 1,0275 1,4484 59,889/59,447

ДЭС-4 174 104/266 1,1481 1,4584 41,766/41,3847

ДЭМ-4 242 115... 117/399 1,145 1,4613 59,9/58,0284

ДЭС-5 174 73/399 1,0047 1,4422 46,373/45,842

ДЭС-6 172 82...84/133 1,111 1,476 44,176/43,6660

Принципиальная схема получения диоксоланметакрилатов двухсгадий-ным методом представлена на рис. 6. Синтез диоксоланового спирта проводится в реакторе 1. Реакция идёт при кипении реакционной смеси, рсакцион-

я пода выводится в виде азеотропа с кегоном и углеводородом. После окон-егля сшггеза реакционная масса слипается в регнлор 3, в котором происхо-г нейтрализация катализатора твёрдой щёлочью и в котором смесь хранит-прн перемешивании, равномерно подаваясь в роторный испаритель 4, где и 1330...1500 Па происходит отгонка углеводорода и непрореагировавшего тытка кетона, затем направляемых в рецикл. Кубовые проекты из испари-ш 4 подаются в испаритель 5, ]эзботающий при остаточном давлении ')... 1000 Па, где происходит отгонка диоксолаткшот спирта от смол и некрашенного глицерина.

нтез диоксоланового эф1фа МАК проводлггея на реакционно-стификационной установке, состоящей из реактора 8 и ректификационной тонны 9, работающей при атмосферном давленнн, С верха колонны выво-гся образующийся при синтезе метанол в виде азеотропа с углеводородом и \Л А. После окончания сшггеза реакционная смесь подастся в роторный ис-мтель 10, где при остаточном давлении 1330...1500 Па отгоняются избы-с ММА н углеводород, направляемые в рецикл. Кубовые продукты из ис-эителя 10 пропускаются через фильтр 13, в которой отделяется осадок ал-Х1лята, и направляются в испаритель 14, где при остаточном давлении )... 10001Та перегоняется диоксоланметакрилат.

сле.юпанис полимеризации диоксолапмета1фпл:1тов. Для изучения тмеризации были выбраны ДЭМ-1, ДЭМ-2 и ДЭМ-3. Выбранный ряд номеров имеет при диоксолановом кольце агаашьные заместители различ-г величины и разветвлённости, что позволяет проследить влияние стсрсо-|Ши на параметры полимеризации и свойства по.тучлемых полимеров;. По-■ертацкю проводили при 50, 60 и 70 °С по ради ¡сальному механизму, психуя в качестве инициатора азо-бисизобугирош1грнл (АИБН). Изменение ■бгаш полимеризации от времет! выражается тнтгпюй Б-юбразной кри-5, характерной для соединений вннильного типа (рис. 7а). Предельная глу-1Л превращения в выбранных условиях достигала 99 %.

Кетон +

Кетсн + углеводород в рецикл

углеводород 1 I

Глкцгрик ' 14 I_I \

Котализатср^] ^ ¡^ ^ — ~Ьода

"7.

КаОН

Г

Л'Ч7"

т

Л1МА1-угяеьсдород

Г

7 /4\ Диокеолан

Дф^Кат

:солановый

Катализатор

ММА + углеводород в рецикл

кЖ1 ..

- \у

п

/К"

ю

13

г

Диоксолановый эфир МАК

Смола

<У>

' г

Рис. 6. Принципиальная схема синтеза ДЭМ по двухстадийному способу

1 - реактор синтеза ДЭС; 2 - водоотделитель^ - реактор нейтрализации катализатора; 4, 5, 10, 14 - пленочные испарители; 6,7, 11, 12, 15 - конденсаторы; 8 -реактор перетарификации; 9 - ректификационная колонна; 13 - фильтр.

На кинетических кривых полимеризации (рис, 76) можно выделить тсриода: 1) период относительно постоянной скорости полимеризации римсрно до 30 % конверсии), 2) область автоускорояия (от 30 до 50...70 %) 5) область автоторможения.

100 -, 90 80 70 -I 60 50 -40 -30 20 Н 10 о »

я а -а

•Я,

о

100

200 Время, мин

0 20 40 60 80 100 Глубина полимеризации, %

Рис. 7. Кинетические кривые полимеризации ДЭМ-2

а) зависимость глубины полимеризации от вре?яепи

б) зависимость скорости полимеризации от глу^ яш / полимфизации Концентрация ЛИБН: 1 - 0,0025,2 - 0,005,3 - 0,01,4 - 0,02 модь/дм3.

На основании известного уравнения скорости полимеризации в квази-

|ционар1п>1х условиях (6):

Кр \м\4т> (6)

где

[А/] - концентрация мнномера Ш - скорость инициирования Кр, А7 - констшпы скорости роста и обрыва цепи

считаны величины относительной реакционной способности

бл. 10). При температуре 50 °С реакционная способность диоксоланметак-татов в радикальной полимеризации при переходе от ДЭМ-1 к ДЭМ-3 по-довательно возрастает, что связано со строением молекулы исходного мо-

номера. Вместе с тем обращает на себя внимание нехарактерное для мсгл рилатов практическое пхггоямство реакционной способности в исследовашю области температур (5(1...70 °С), что свидетельствует о нулевом значен» брутто-энергии активации шлимеризационного процесса.

Таблица 10 - Значения Кр 1-1Ш

диоксолаиметакрила-тов при различных температура?:

Тепловые эффекты полимеризации, определённые калориметрически, составляют 41,5 кДж/моль для ДЭМ-1, 42,8 кДж/моль для ДЭМ-2 и 43,6 кДж/моль для ДЭМ-3. Полу-чешше значения находятся в пределах теплот полимеризации метакри-латов, которые по литературным данным составляют от 46 до 60,4 кДж/моль.

Для ДЭМ-1, ДЭМ-2 и ДЭМ-3 определены также температуры стеклсв: 1шя; тюлученные результаты сопоставлены со строением мономере (табл. 11).

Таблица 11 - влияние природы заместителя в диоксолаиовом цикле на температуру стеклования полимеров

Мономер Темпсрт^ю, °С

50 60 70

ДЭМ-1 1,79 Л ,75 1,64

ДЭМ-2 3,12 1,35 1,46

ДЭМ-3 3,94 ]1,98 1,56

И Те°С |

-СНз 63

-с2н5 55

-СН(СН3)2 52

С!^—СН-С%0-С-С=СН, уО О СНз

/Ч

II СИ,

Полученные результаты согласуются с уменьшением взаимодейстш между макромолекулами полимеров за счёт возрастания экранирования ш лярных групп (диоксола новых колец) при увеличении числа углеродных атс мов в заместителях. Образцы полимеров были исследованы также в облаег получения органических стёкол и изделий оптического назначения.

Выводы по диссертации:

По результатам проведённых исследований разработаны научные и прикладные вопросы синтеза 1,3-диоксолаиметакрилатов в 2 стадии, включающие ксталировакие глицерина с образованием 1,3-диоксолановых спиртов и псреэтсрифмсащио меташетакрклата 1,3-диоксолановыми спиртами.

Определено влияние различных фактором на ]?ьгход и селективность образовать ],3-диоксолаповых спиртов, разработаны услозпя их получеши с пыходом до 98 %.

Проведены систематические исследования кикетнки и механизма реакции образовашм циклических кеталей в присутствии кислотных катализаторов. Исследовано влияние на реакцию растворителей и структуры карбонильных соединений, на основании получекяых результатов показано, что наибольшее влияние оказывают элстлронные факторы. В качестве лимитирующей стадии предлагается отщепление воды от положительно заряженной переходной структуры.

Для реакции глицерина с простейшим Р-дшстоегом - ацетилацетоном показано, что образование диоксоланопого спирта сопровождается по-бочньши реакциями; установлено, что основной побочной реакцией является взаимодействие карбонильного заместителя при диоксолановом кольце со спиртами. Изучено влияние ряда факторов на соотношение основной и побочной реакции; найдены лучшие условия сшггеза, в которых выход диоксоланопого производного составляет 87,7 % на исходный глицерин

Изучены основные закономерности перезлгерифюации метилметакрила-та диоксолановыми спиртами. Показано, чго наилучппши катализаторами являются алкоголяты диоксолановых спиртов. Найдены условия синтеза диоксоланметакрилатов на основе соотвгтствующих спиртов с выходом 86...96 % на исходный диоксолановый егшрт. На основании результатов исследований в лабораторных условия:« и на пилотной установке предложена принципиальная технологическая схема

дву.\ стадий но го процесса получения 1,3-диоксоланметакрилатов В ИО РАН переданы ТУ и лабораторный регламент для получения 2-мстил-эт ил-1,3 -диоксола! 1-4- илметилметакрилата (ДЭМ-2).

7. Изучены основны-; закономерности одностадийного синтеза ДЭМ i основе глицидилметакрилата, являющегося альтернативой предлага мому двухстадийному способу. Показано, что одностадийный метод с личается сложносгыо технологии выделения продуктов, использованш токсичного и малодоступного сырья.

8. Исследована кинетика радикальной полимеризации сикгезироваши мономеров. Показано, что диоксолановые эфиры метакриловой кисло-; полимеризуются как типичные метакрилаты. Определены температур стеклования полученных полимеров; показано влияние строения исхо ного мономера на температуру стеклования. Образцы мономеров пер даны для испытаний и НИИ Полимеров и на кафедру химической тсхи лопш оргаиичссклх покрытий ЯГТУ. Получены предварнтелыгыс : ключения об испо.гьзоаашш указанных мономеров в производстве opi инческих стёкол и изделий оптического назначения.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Т.Г. Горохова, A.C. Шевчук, Б.Ф. Уставщиков, С.Н.Луговкин Сит замещённых 1,3-диоксолаков. Сообщение 1. Синтез 2,2-замещснных-гидроксиметил-1,З диоксоланов из глицерина и простых диалкилкетош Журнал «Извеспш вузов, серия химия и химическая технология.», 19! т. 42, JS«4, с. 79-81

2. A.C. Шевчук, Т.Г. Горохова, С.Н. Луговкин, Б.Ф. Уставщиков, В. А. Пс горнова. Синтез замещённых 1,3-диоксолана. Сообщение 2. Гаюхрш тографическое изучение взаимодействия ацетилацетона с глицериле журнал «Известия вузов», серия химия и химическая технология, 1999, 42, №5, с. 14-16.

3. С.Н.Луговкин, А.С.Шевчук, В.АЛодгорнова. Исследование сини 1,3-диоксолана на основе глицерина и ацетилацетона. Современные nj

блемы биологии и химии. Региональный сборник научных трудов молодых ученых. Ярославль, 1998, с. 127-131

С.Н. Луп)вкин, И.В. Голиков, A.C. Шевчук, 13.А Подгорнова, Е.Г. Пис-кайкина. Полимеризация диоксоланового эфира мегакриловой кислоты и синтез новых диоксоланм ста кр штатов. Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические гомологии» (ВК-15-68), г. Пенза, июнь 1998 г. Сборник материалов, с. 37-41

A.C. Шевчук, С.Н. Луговкин, Б.Ф. Уставщиков. Сравнение реакционной способности кетонов в реакции с глицерином. Межвузовская региональная конференция молодых учёных, аспирантов и докторантов. Ярославль, 22-23 апреля 1997 г, тезисы докладов, с. 15

A.C. Шевчук, С.Н. Луговкин, Б.Ф. Уставпдакон, В.А. Подгорнова Исследование механизма реакции полиолов с кет(шамт-. Выбор растворителя. I мезкдународная науч.-тех. конф. «Актуальные проблемы шши и химической технологии (Химия-97)», Иваново, 15-25 сент, 1997г. секция 3, материалы по секциям 3 и 5, с. 73

Д.С.Шевчук, С.Н.Луговкин, В.В.Попова, В.А.Подгорнова Исследование условий получения и разработка технических синтезов 1,3-диоксолановых спиртов на основе доступною экологически чистого сырья. 6 международная научно-техническая конференция «Наукоёмкие химические тсхнологии-99». 25-29 октября 1999 г, г. Москва, тезисы докладов, с. 149-150

С.Н. Луговкин, A.C. Шевчук, Б.Ф. Уставщиков, В.А. Подгорнова, В.В. Попова Получение новых диоксолановых эфнро» метакриловой кислоты на основе доступного сырья. V Между народ! гая конференция «Наукоёмкие химические технологии», Ярославль, май 1998, тезисы докладов, том I, с. 151

A.C. Шевчук, С.Н. Луговкин, В.А. Подгорнова. Изобутилидснглнцерил-метакрилаг - новый мопомер для полимерной химии. Международная научно-техническая конференция «Перспективнее химические технологии и материалы» г. Пермь, 27-31 мая 1997, тезисы докладов, с. 215

10. А.С.Шевчук, С.Н.Лугоашш, В.В.Попова, В.А.Подгорнова. Синтез и cuoii ства диоксоланметгжрилатов. XII Международная конференция по прэиз водству и применению химических реактивов и реагентов «Реакгнв-9У» 7-9 сентября 1999 г, Уфа-Москва, тезисы докладов, с. 63-64

11. С.Н.Луговкин, А.С Шевчук, В.В.Попова, В.А.Подгорнова Влияние коли чсства катализатор! из; синтез замещённого 1,3-диоксолаиа из глицерин, и циклогексанона. Областная научно-практическая конференция «Яро славский край - наше общество в 3-ем тысячелетию), Ярославль, 20-2: апреля 1999 г, тезисы докладов, с.65.

12. С.Н.Луговкин, А.С.Шсвчук, В.А.Подгорнова, В.В.Попова. Сшпе 1,3-дноксоланового слирто из глицерина и циклического кетона. Втсрл научно-техническая конференция «Фарберовские чтения-99», Ярославль 5-6 октября 1999 г, тезисы докладов, с. 38-39

13. A.C. Шевчук, С.Н. Луговкин, Б.Ф. Уставщиков О направлении рсакцш ацетилацетона с пмцеркном и характер образующихся продуктов. Меж ву:ювская региональная конференция молодых учёных, аспирантоь и док торантов. Ярославль, 22-23 апреля 1997 г, тезисы докладов, с.16

14. С.Н. Луговкин, A.C. Шевчук, В.А. Подгорнова. Сравнение реакционно) способности некоторых карбонильных соединений в реакции с глицери ном. XIX научно-щ оптическая конференция ЯГТУ, Ярославль, 5 фепрал 1998г, Вестник ЯГТУ, вьш. 1, с. 131-132

15. С.Н. Луговкин, A.C. Шевчук, В.А. Подгорнова, И.В. Голиков. Синтез i полимеризация изобзтилиденглицерилметакрилата - нового мономер для полимерных материалов. Девятая международная конференция мо лодых учёных (студеш-ов и аспирантов) «Сшпез, исследование свойств модификация и пе!>еработка высокомолекулярных соединений» 19-2 мая 1998 г, г. Казань. Тезисы докладов, с.48

16. А.С.Шевчук, С.Н.Луговкин, В.В.Понова, В.А.Подгорнова. Исследованш условий получения и разработка технических синтезов 1,3 диоксолановых спиртов на основе доступного экологически чистого сы рья. 6 международная научно-техническая конференция «Наукоёмки«

химические техкологин-99», 25-29 октября 1999 г, г Москва, тезисы докладов, с. 149-150 '. Патент 2089545 Россия, «Способ получения 2-метяд-2-зткл-1,3-диоксолан-4-шшетилметакрилата С 07 D 317/24, БИ № 25, 10.07.97. В соавторстве с Т.Г. Гороховой, Б.Ф. Уставщиковьш, А. Соболевым, В.А. Подгорновой, ИВ. Голиковым, И. Д. Халистокой, Т.В. Мартыповои. >. В.А.Подгорнова, А.С.Шевчук, С.Н.Луговкин, В.В.Попова. Разработка условий одностадийного технического синтеза 1,3-дноксолановых производных метакриловой кислоты. XII Международная конференция по производству и примелетно химических реактивов и реагентов «Реактнэ-99», 7-9 сентября 1999 г, Уфа-Москва, тезисы докладов, с. 74-75 ). Шевчлтс A.C., Подгорнага В.А., Попова В.В., Луголкнн C.EL Синтез акриловых мономеров с функциональными группами для получения н модификации полимеров. Региональная шучно-техническая конференхша, посвященная 55-дсгпю Ярославского государственного технического университета, 26-27 мая 1939 г, тезисы докладов, с. 50 ). Луговкин С.Н.„ Голиков Ш3.г Шевчук A.C. Полимеризация диоксолано-вых зфнров метаКрилогой кнслсты. Региональная научно-техническая конференция, посаящёпвдл 55-леткю Ярославского государственного технического университета, 26-27 мая 1999 г, тезисы докладов, с. 51

Автор выражает благодарность

кандидату химических паук, старшему научному сотруднику Анне Степановне Шевчук за участие в руководстве работой и помощь в написании диссертации.

/¿м-

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза 1,3-диоксоланов с использованием карбонильных соединений

1.1.1. Синтезы на основе 1,2-гликолей и родственных им соединений

1.1.2. Синтезы 1,3-диоксоланов на основе окисей олефинов

1.2. Механизм образования и гидролиза циклических ацеталей

1.3. Методы синтеза 1,3-Диоксолановых эфиров метакриловой кислоты

2. Методики эксперимента и анализа

2.1. Характеристика исходных продуктов

2.2. Синтезы производных 1,3-Диюксолана

2.2.1. Синтезы диоксолановых спиртов

2.2.2. Синтезы диоксолановых эфиров МАК

2.2.2.1. Переэтерификация ММА диоксолановыми спиртами

2.2.2.2.Синтезы на основе ГМА

2.2.2.3. Синтезы диоксолановых эфиров МАК для исследований полимеризации

2.2.3.Синтез ацетатов ДЭС-1 и ДЭС

2.2.4. Синтез 2-ацетамидо-2-метилпропансульфокислоты (АМСК)

2.3. Методика кинетических исследований 4 5 2.3.1 .Синтезы диоксолановых спиртов. 45 2.3.2. Синтезы диоксолановых эфиров МАК

2.4. Методика газохроматографического анализа.

2.4.1. Анализ в синтезах ДЭС-1, ДЭС-2, ДЭС-3, ДЭС

2.4.2. Анализ продуктов синтеза ДЭС-42.4.3. Методика анализа в исследованиях переэтерификации.

2.4.3. Методика анализа в исследованиях переэтерификации

2.4.4. Методика кислотно-основного титрования

2.4.5. Методика потенциометрического титрования

2.4.6. Методика ИК- и ЯМР Ш-спектроскопического анализов

2.4.7. Методика кинетических исследований полимеризации

2.4.8. Методика термомеханических исследований

2.4.9. Методика определения глубины полимеризации

2.5. Характеристика синтезированных производных 1,3-диоксолана

3. Синтезы 1,3-диоксолановых эфиров метакриловой кислоты 61 3.1. Синтез 1,3-диоксолановых спиртов на основе глицерина и кетонов

3.1.1. Влияние различных факторов на реакцию глицерина с кетонами

3.1.1.1. Выбор катализатора

3.1.1.2. Влияние температуры

3.1.1.3. Влияние растворителей и заместителей в кетонах

3.1.2. Синтезы диоксолановых спиртов из глицерина и некоторых алифатических кетонов

3.1.3. Синтез 2-метил-2-(2,-оксопропил)-1,3-диоксолан-4-илметанола

3.1.3.1. Идентификация образующихся продуктов

3.1.3.2. Исследование побочных процессов в синтезе ДЭС

3.2. Переэтерификация метилметакрилата диоксолановыми спиртами

3.2.1. Выбор условий переэтерификации

3.2.2. Принципиальная схема двухстадийного синтеза диоксолановых эфиров МАК

3.3. Синтез 1,3-диоксолановых эфиров метакриловой кислоты на основе глицидилметакрилата и ряда кетонов

4. Изучение радикальной полимеризации 1,3-диоксолановых производных метакриловой кислоты.

5. Выводы

ВЫВОДЫ

1. По результатам проведённых исследований разработаны научные и прикладные вопросы синтеза 1,3-диоксоланметакрилатов в 2 стадии, включающие кеталирование глицерина с образованием 1,3-диоксолано-вых спиртов и переэтерификацию метилметакрилата 1,3-диоксолано-выми спиртами.

2. Определено влияние различных факторов на выход и селективность образования 1,3-диоксолановых спиртов, разработаны условия их получения с выходом до 98 %.

3. Проведены систематические исследования кинетики и механизма реакции образования циклических кеталей в присутствии кислотных катализаторов. Исследовано влияние на реакцию растворителей и структуры карбонильных соединений, на основании полученных результатов показано, что наибольшее влияние оказывают электронные факторы. В качестве лимитирующей стадии предлагается отщепление воды от положительно заряженной переходной структуры.

4. Для реакции глицерина с простейшим р-дикетоном - ацетилацетоном показано, что образование диоксоланового спирта сопровождается побочными реакциями; установлено, что основной побочной реакцией является взаимодействие карбонильного заместителя при диоксолановом кольце со спиртами. Изучено влияние ряда факторов на соотношение основной и побочной реакции; найдены лучшие условия синтеза, в которых выход диоксоланового производного составляет 87,7 % на исходный глицерин

5. Изучены основные закономерности переэтерификации метилметакрилата диоксолановыми спиртами. Показано, что наилучшими катализаторами являются алкоголяты диоксолановых спиртов. Найдены условия

155 синтеза диоксоланметакрилатов на основе соответствующих спиртов с выходом 86. 96 % на исходный диоксолановый спирт.

6. На основании результатов исследований в лабораторных условиях и на пилотной установке предложена принципиальная технологическая схема двухстадийного процесса получения 1,3-диоксоланметакрилатов В ИОХ РАН переданы ТУ и лабораторный регламент для получения изо-бутилиденгл ицерилметакрилата (ДЭМ-2).

7. Изучены основные закономерности одностадийного синтеза ДЭМ на основе глицидилметакрилата, являющегося альтернативой предлагаемому двухстадийному способу. Показано, что одностадийный метод отличается сложностью технологии выделения продуктов, использованием токсичного и малодоступного сырья.

8. Исследована кинетика радикальной полимеризации синтезированных мономеров. Показано, что диоксолановые эфиры метакриловой кислоты полимеризуются как типичные метакрилаты. Определены температуры стеклования полученных полимеров; показано влияние строения исходного мономера на температуру стеклования. Показана перспективность использования 1,3-диоксоланметакрилатов при получении полимерных материалов. Образцы мономеров переданы для испытаний в НИИ Полимеров и на кафедру химической технологии органических покрытий ЯГТУ.

1. Ковач Я., Крутошикова А., Иловский Д. и др. Прогресс химии кислородсодержащих гетероциклов. М.: Химия, 1992. 149 с.

2. Nakashima Yoshihiro, Fukuda Hiroyuki, Photocrosslinking of poly(methyiakriIate)s constainting 1,3-dioxolane structure as a pedant group. "J. polym. Sci.: Polym. Chem. Ed.", 1979, 17, № 1, c. 245-254.

3. Пат. 58-42877, Япония. МКИ C07D 317/24, C08F 20/28. Получение 1,3-диоксоланметакрилатного мономера.

4. Заявка 58-59986 Япония МКИ С 07 D 493/10, С08 F 24/00 Спирто-ортоэфиры, содержащие винильную группу.

5. Пат. 5446106 США, МКИ6 C08F 8/32 Copolymers of vinyldioxolanes and imidised derivatives of maleic anhydride.

6. Beinert Gerard, Hild Gerard, Rempp Paul. Preparation, polymerization et reticulation du methacrylate de (2,2-dimetyl-dioxolane-l,3-yle-4)methyle. Hydrolyse des polymeres obtenus. "Makromol. Chem.", 1974, 175, № 2, 2069-2077.

7. Mori Hideharu, Hirao Akira, Nakahama Seiichi. Protection and polymerization of functional monomers. Anionic living polymerization of (2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)methylmethacrylate //Macromolecules. 1994. - 27, № 1. -c. 35-99

8. Заявка 62-230780 Япония, МКИ C07D 317/24, C07D 317/26 Ингибитор полимеризации производного 1,3-диоксолана.

9. Заявка 58-8078, Япония, МКИ C07D 317/24, C08F 20/28. Способ получения кеталей производных моноглицерида (мет)акриловой кислоты.

10. Способ получения акриловых и метакриловых эфиров 2,2-замещённого -4-метилолдиоксолана. Езриелев Р.И., Патлина С.И., Арбузова И.А.

11. Ин-т высокомол. соедин. АН СССР. Авт. св. СССР, кл. С07С 69 154, № 291911, заявл. 13.10.69., опубл. 5.03.71.11 .Гетероциклические соединения, т.5 / Под. ред. Р. Эльдерфилда,- М.: Иностранная литература, 1961 602 с.

12. Пат. ГДР кл. Rq 25( C07D), № 49854. Verfahren zur kontinuirlichen Herstellung von Dioxolanen, заявл. 30.11.64., опубл. 5.09.66.

13. Улучшенный метод получения кеталей. Yang Nalfeng, Li Jianhua // Acta Sei. Natur. Univ. Jilinensis.; 1987, № 4, с. 92 94.

14. Синтез и свободнорадикальные реакции формиатов 2,2-диалкил-4-оксиметил-1,3-диоксоланов / Нурбердиев Р., Таганлыев А., Хекимов Ю.К., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Хайдаров P.M. // Изв. АН ТССР, сер. физ-техн., хим. и геол. н. 1990. № 3 с 109 - 111

15. Храмушина М.И. З-Хлор-2-оксипропановая кислота и её превращения. Дис. к.х.н., Дзержинск, 1983

16. Пат. 115130 ПНР, МКИ C07D317/32. Способ получения 2,2-диметил-4-оксиметил-1,3-диоксолана

17. Пат. 2039054 Россия, МКИ6 C07D 317/12. Способ получения и очистки 1,3-диоксолана.

18. Пат. 2036919 Россия, , МКИ6 C07D 317/12. Способ получения 1,3-диоксолана.

19. Пат. 5616736 США, МКИ C07D 317/10 Method of preparatmg cyclic formals

20. Синтез на основе 4-бромметил-1,3-диоксолана. А.Т.Чанышева, Л.З.Рольник, С.С.Злотский, Д.Л.Рахманкулов. ЖОрХ, 1994, т. 30, вып. 5

21. Пат. 144274 ПНР, МКИ С 07 D 319/06 Sposob wytwarsania nowych pochodnych 2-(2-alkoksiyetylo)-l ,3-dioksacyklanow.

22. Пат. 144273 ПНР, МКИ С 07 D 319/06. Sposob wytwarsania nowych pochodnych 2-(2-alkoksiyetylo)-l ,3-dioksolanu.

23. Пат. CPP, кл. C07C 43/30. Получение смеси циклических ацеталей, используемой для растворения лаков и красок.

24. Пат. 133374 Польша, МКИ5 А61К 9/08, C07D 319/04 Sposob otrzymy-wania mieszany cyklicznych foimaldehydoacetali, zwlaszcza do sporzadzania roztworow injeczyinich substancij farmaceuticznych.

25. Общая органическая химия, т.2 Кислородсодержащие соединения. Пер. с англ./Под ред. Н.К. Кочеткова, А.И. Усова. М.: Химия, 1989

26. An efficient method for the acetalisation of a,ß-unsaturated aldehydes //J. Org. Chem. 1995. - 60, № 9 - c. 2931-2934.

27. Shibagaki Makoto, Takahashi Kioko, Knno Hoibeyuki, Matsushita Hajime/ Convenient preparation of acetals over hydrous zirconium oxide //Bull. Chem. Soc. Jap. 1990. - 63, № 4. - c. 1258-1259

28. Пат. 174514 Польша, МПК6 C07D 317/12, C07D 310/06. Sposob wytwarzania cyklicznych acettali cytralu.

29. Превращения 5-ацил-1,3-диоксанов С.С. Злотский, Е.Т. Лесникова, Д.Л. Рахманкулов. //ЖОрХ, 1995, т.ЗО, вып.4, с. 601.

30. Реакция глицерина с 2,2-диметоксипропаном в условиях межфазного катализа / Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. // Башк. хим. ж. 1995.-2,№2.-с. 33.

31. Синтез и биологическая активность 2,2-бис- 2-(N,N- диметиламино)-4-хлорметил-1,3-диоксолана. / Курбанов Д., Курбанов И., Ярошевич М.Г., Хекимов Ю.К.// Изв. АН ТССР. Сер. физ.-техн., хим. и геол. н. 1990-№ 5,- с 107-109.

32. Получение фенилацетальдегида и 1,3-диоксоланов из стиролоксида под действием обработанного минеральной кислотой активированного угля в качестве катализатора. Rurata Takeo, Koshigama Takao. «Юганаку, J. Jap. Oil Chem. soc. », 1987, 36, № 6,436-440.

33. Борофтористоводородная кислота новый катализатор синтеза 1,3- диоксоланов. Получение гидроксиацетона. / Геворкян A.A., Казирян П.И., Авакян О.В., Варданян P.A.// Химия гетероциклических соединений -1991.-№ 1,- с. 33 -36.

34. Iranpoor N., Kazemi F. Ru (III) catalyses the conversion of epoxydes to 1,3-dioxolanes / // Synth. Commun. 1988. - 28, № 17. - С. 3189 - 3193.

35. А.Л.Балашов, С.М.Данов, Г.А.Чубаров ЖФХ, 1996, № 8, с.1375 Кинетические закономерности реакций образования и гидролиза1,3-диоксолана в водных растворах при катализе и-толуол-сульфокислотой.

36. Кинетика реакции конденсации ацетона и глицерина /Shi Zuyun, Xu Jingzhu, Hong Chaohuang // Gaoxiao huaxue gongcheng xuebao = J. Chem. Eng. Chin. Univ. 1995. - 9, N 1. - c. 84 - 88. - Кит.; рец. англ.

37. М.Ф.П1остаковский, А.С.Атавин, Б.А.Трофимов, В.И. Лавров. Кинетика кислотно-каталитического гидролиза некоторых замещённых 1,3-диоксоланов /У Известия Сибирского отделения академии наук СССР, №3, вып. 1, 1965

38. Яновская Л.А. и др. Химия ацеталей. М., Наука, 1975

39. К.К. Ингольд. Механизмы реакций и строение органических соединений. М.,ИЛ, 1959, с.270

40. Ф.Кери, Р.Сандберг Углубленный курс органической химии, кн.1, М. Химия, 1981 г. 520 с.

41. Aftalion F., Heliin M., Coussemant F. // Bull. Soc. Chem.l France. 1965. № 5 P. 1497

42. Salomaa P. // Acta Chem. Scand. 1966 V. 20 № 5. P 1263.1

43. И.Г.Бреслер, Н.М.Голуб, Р.Т.Ахматдинов, Е.А.Кантор, Д. Л. Рахманку-лов /Протонирование формы 1,3-диоксанов/ Ж.Ор.Х., 1989, т.25, вып. 5, с. 1059-1061

44. Н.В.Степычева, В.А.Игнатова, А.В.Моргунов, Н.А.Суханова; Каталитическая иереэтерификация // Известия Вузов, серия химия и химическая технология. 1995.-№№ 1,2 .-с.3-14.

45. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений М.: Мир, 1965

46. JI. Беллами Инфракрасные спектры сложных молекул. М., Изд. ин. лит., 1963

47. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. -М.: Изд-во МГУ, 1979,- 240 с.ектроскопия

48. A.C. Шевчук, Т.Г.Горохова, В.А.Подгорнова, Б.Ф.Уставщиков. Газо-хроматографическое определение 4-гидроксиметил-1,3-диоксоланов, синтезируемых из глицерина и кетонов. Журнал аналитической химии,1998, том 53, № 4, с. 438-439

49. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-764 с.

50. Шмидт Р., Сапунов В.Н., Неформальная кинетика. М.: Мир, 1985. 364 с.

51. А. Гордон, Р. Форд Спутник химика. М., Мир, 1976

52. С. К. Огородников, Т. М. Лестева, В. Б. Коган. Азеотропные смеси. Справочник. Под ред. проф. В. Б. Когана. Л., Химия", 1971, 848 с.

53. Справочник по растворимости.Т. 1. Двухкомпонентные системы.Кн.1 М.-Л., 1961, с 414, 445.

54. С.Н.Луговкин, А.С.Шевчук, В.А.Подгорнова, В.В.Попова. Синтез 1,3-диоксоланового спирта из глицерина и циклического кетона. Вторая научно-техническая конференция «Фарберовские чтения-99», Ярославль, 5-6 октября 1999 г, тезисы докладов, с. 38-39

55. Химическая энциклопедия. T.l./Под ред. И.Л. Кнулянц. М.: Сов. энциклопедия, 1988. - 623 с. (74)

56. С.Н.Луговкин, А.С.Шевчук, В.А.Подгорнова. Исследование синтеза 1,3-диоксолана на основе глицерина и ацетилацетона. Современные проблемы биологии и химии. Региональный сборник научных трудов молодых учёных. Ярославль, 1998, с. 127-131

57. С.Н. Луговкин, A.C. Шевчук, В.А. Подгорнова. Сравнение реакционной способности некоторых карбонильных соединений в реакции с глицерином. XIX научно-практическая конференция ЯГТУ, Ярославль, 5 февраля 1998г, Вестник ЯГТУ, вып. 1, с.131-132

58. Д.Л. Рахманкулов, Е.А. Кантор, P.A. Караханов. Кислотно-катализируемые превращения 1,3-диоксацикланов в жидкой фазе. Алкоголю, тиолиз, эфиролиз./ Основной органический синтез и нефтехимия. 1979 №11 (75)

59. Н.В.Степычева, В.А.Игнатова, А.В.Моргунов, Н.А.Суханова; Каталитическая переэтерификация // Известия Вузов химия и химическая технология. 1995.-№№1,2 .-с.3-14. (76)

60. Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Под ред. H.H. Лебедева. М.: Химия, 1984. -376 с.

61. Киселёв В.Я. Исследование и разработка технического синтеза диме-такриловых эфиров алкиленгликолей. Дисс. к.т.н., Дзержинск, 1978

62. Патент 2089545 Россия, «Способ получения 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан-4-илметилметакрилата С 07 D 317/24, БИ № 25, 10.07.97

63. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. М.: Госхимиз-дат, 1961-533с.

64. Х.С.Багдасарьян, Теория радикальной полимеризации М., Наука, 1966, 300 с.

65. Представитель кафедры ХТОП, д.х.н. П.сеА^Ж1. Т.Г.Горохова И.В.Годиков1. А Кнаучной работе1. Сухов В.Д.об использовании научно-исследовательскои работы по синтезу 1,3-диоксоланметакрилатов с различными алкильными заместителями

66. Представитель кафедры ХТОП, д.х.н., проф.1. И.В. Голиков