автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологии получения эпихлоргидрина

005019437

На правах рукописи

Овчарова Анна Владимировна

Разработка технологии получения эпихлоргидрина

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 ДПР 2012

Москва - 2012

005019437

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Данов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Трегер Юрий Анисимович

Генеральный директор, НИИЦ «Синтез»

Кандидат химических наук Рыбин Александр Геннадьевич Директор, ООО «Мономер»

Ведущая организация:

ФКП «Завод им. Я.М. Свердлова»

Защита состоится «15» мая 2012 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.02. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д.9) в малом актовом зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан » апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.204.02.

Козловский P.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эпихлоргидрин (ЭХГ) является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, обусловленной наличием в молекуле подвижного атома хлора и эпоксидной группы, эпихлоргидрин находит широкое применение. Он легко вступает во взаимодействие с соединениями различных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.).

Традиционный «хлоргидринный» метод получения эпихлоргидрина, широко применяемый в промышленности, имеет ряд существенных недостатков, к числу которых можно отнести невысокий коэффициент использования хлора, образование значительных количеств загрязненных сточных вод (40-60 м3/т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат. Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения эпихлоргидрина, которые могли бы заменить устаревшие процессы.

Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является разработка технологии синтеза эпихлоргидрина, основанной на жидкофазном эпоксидиро-вании аллилхлорида (АХ) водным раствором пероксида водорода (ПВ) в присутствии гетерогенного катализатора. Применение данного способа позволяет устранить недостатки присущие традиционному методу и в значительной степени повысить эко-логичность процесса получения эпихлоргидрина. Учитывая постоянно возрастающий спрос на эпихлоргидрин и продукты на его основе, разработка новой технологии его производства является актуальной и своевременной задачей.

Цель работы заключается в разработке теоретических основ технологии промышленного способа получения эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка эффективного гетерогенного катализатора жидкофазного эпоксиди-рования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода;

- изучение влияния технологических параметров на процесс получения эпихлоргидрина и выбор условий осуществления стадии эпоксидирования;

- определение кинетических закономерностей эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода;

- исследование фазовых равновесий жидкость-пар в системах продуктов синтеза эпихлоргидрина и разработка эффективной схемы разделения реакционной массы с получением эпихлоргидрина требуемой чистоты;

- разработка принципиальной технологической схемы процесса получения эпихлоргидрина.

Научная новизна. Впервые разработан гранулированный катализатор жидко-фазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода, оптимизирован его состав и способ получения.

Установлены количественные закономерности процесса эпоксидирования аллилхлорида и найдены оптимальные условия получения эпихлоргидрина.

Впервые изучена кинетика эпоксидирования и разработана адекватная математическая модель взаимодействия аллилхлорида с водным раствором пероксида водорода в присутствии гранулированного катализатора.

Проведено комплексное изучение фазовых равновесий в системах, образованных компонентами реакционной смеси, и для ряда систем получены неизвестные ранее данные, необходимые для математического моделирования фазовых равновесий жидкость-пар в многокомпонентных смесях.

Практическая значимость. Предложен эффективный гранулированный катализатор процесса эпоксидирования аллилхлорида на основе титансодержащего цеолита для работы в стационарном слое. Разработаны научные основы технологии гетеро-генно-каталитического синтеза эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида водным раствором пероксида водорода, включая стадию разделения продуктов реакции. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза и выделения эпихлоргидрина. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения эпихлоргидрина мощностью 5 тонн в год.

Апробапия работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2008 г., Суздаль, 2010 г.), «Математические методы в технике и технологиях» (Псков, 2009 г., Саратов, 2011 г.), «VIII international conference mechanisms of catalytic reactions» (Novosibirsk, 2009 г), «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт Петербург, 2009 г.), «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2009,2011 г.), «14-ая Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины» (Нижний Новгород, 2009 г.), Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 2010, 2011 г.), Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Новосибирск, 2011 г.), XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 13 тезисов докладов научно-технических конференций. Получен 1 патент РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на 172 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка и 20 таблиц. Библиография включает 192 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы.

В главе 1 проведен анализ патентных и литературных сведений по способам получения эпихлоргидрина. На основании проведенного анализа сделаны выводы и поставлены задачи научного исследования.

Во 2 главе рассмотрены вопросы получения эффективного гетерогенного катализатора жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода. Показано, что в настоящее время наиболее перспективными катализаторами селективного жидкофазного окисления органических соединений водным раствором пероксида водорода являются титансодержащие цеолиты. Проведенные экспериментальные исследования позволили разработать метод синтеза порошкообразного титансодержащего цеолита, основанный на совместном гидролизе раствора апкокси-дов кремния и титана в присутствии структурообразующего основания (тетрапропи-ламмоний гидроксида) с последующей его гидротермальной обработкой. Перспективность данного метода объясняется возможностью взаимосвязанного управления составом и микроструктурой титансодержащего цеолита на молекулярном уровне. В ходе исследования были определены условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита, который обеспечивает высокий выход эпихлоргидрина (табл.1).

Таблица 1

Условия получения титансодержащего цеолита

Начальное соотношение тетраэтоксисилан : тетрабутоксититан, (мол.) 1:0,04

Начальное соотношение тетраэтоксисилан : тетрапропиламмоний гид-роксид, (мол.) 1:0,25

Температура гидротермальной обработки, °С 170

Длительность гидротермальной обработки, ч 40

Температура прокаливания, "С 550

Синтезированные при этих условиях образцы титансодержащего цеолита обладают высокой каталитической активностью, однако, имеют малый размер частиц

(200-300 нм), что существенно осложняет организацию крупнотоннажного непрерывного процесса. Для устранения указанного недостатка были рассмотрены различные способы формования порошкообразного титансодержащего цеолита (экструзия и нанесение активного компонента на твердый носитель).

Анализ результатов проведенного исследования показал, что использование метода экструзион-ного гранулирования титансодержащего цеолита со связующим является наиболее предпочтительным. В качестве связующего компонента были рассмотрены различные вещества, обладающие вяжущими (клеящими) свойствами (алюмосиликаты, оксид алюминия, оксид кремния и другие природные и синтетические материалы). Из всего многообразия рассмотренных связующих компонентов наилучшие результаты были достигнуты при использовании 5,6-оксинитрата алюминия. Его применение в количестве 15% масс, (в пересчете на А1203) позволяет получать механически прочные и каталитически активные гранулы (рис. 1).

Для характеристики полученных в оптимальных условиях порошкообразного и гранулированного образцов катализатора был проведен рентгенофазовый анализ и сняты ИК-спектры. Пористая структура образцов была исследована методом низкотемпературной адсорбции азота, полученные данные представлены в табл.2.

Таблица 2

Характеристика пористой структуры катализатора

Образец Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см"7г

Порошок 316,66 0,182

Гранулы 268,83 0,155

Для определения срока службы разработанного катализатора на лабораторной установке проточного типа в течение 200 часов был проведен длительный синтез эпихлоргидрина. В ходе исследования установили, что в течение первых 25-30 часов наблюдается незначительное падение активности катализатора в пределах 3-5 %, в то время как в дальнейшем падение активности катализатора не превысило 1 %. Полученные данные свидетельствуют о достаточно высокой стабильности катализатора в

"г

Содержание А1203> % Рис. 1. Зависимость выхода эпихлоргидрина (при степени превращения пероксида водорода 95%) и механической прочности гранулированных образцов от содержания А120з.

процессе эпоксидирования аллилхлорида, тем не менее для окончательного определения срока службы катализатора требуется осуществление более длительных испытаний.

На основании проведенных исследований была предложена принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего цеолита, включающая синтез порошкообразного катализатора, приготовление связующего и узел экструзионного гранулирования.

В главе 3 обобщены результаты исследования физико-химических закономерностей процесса эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в присутствии порошкообразного титансодержащего цеолита. Эксперименты проводили на лабораторной установке периодического действия. В ходе исследования было изучено влияние природы и количества растворителя, начального соотношения реагентов, температуры и определены значения технологических параметров, обеспечивающих наибольший выход целевого продукта.

Поскольку аллилхлорид и водный раствор пероксида водорода характеризуются низкой взаимной растворимостью, для обеспечения их взаимодействия на поверхности твердого катализатора процесс эпоксидирования необходимо осуществлять в среде органического растворителя. Среди всего многообразия растворителей для рассмотрения нами были выбраны следующие растворители: буганол-1, бутанол-2, про-панол-1, пропанол-2, метанол (МС), этанол, ацетон, метилэтилкетон, ацетонитрил, изобутанол. Экспериментальные исследования проводили при температуре 35 "С, начальной концентрации аллилхлорида 1,29 моль/л, начальном отношении аллилхло-ридгпероксид водорода 3 (мол.), содержании катализатора 6,17 г/л. Полученные результаты представлены в табл.3.

Таблица 3

Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида

Растворитель Выход ЭХГ (Хпв=30%), % га , моль/(сткат)

Метанол 29,8 3,22-10°

Этанол 28,1 1,96-10°

Пропанол-2 26,9 1,85-10°

Ацетонитрил 26,6 1,12-10°

Ацетон 26,1 1,05-10"5

Пропанол-1 25,9 9,99-Ю-"

Метилэтилкетон 24,4 5,94-10"

Бутанол-1 23,9 4,50-10"6

Бутанол-2 23,7 4,28-Ю-"

Изобутанол 21,7 3,1Ы0"6

Из табл. 3 видно, что природа растворителя оказывает значительное влияние как на начальную скорость образования эпихлоргидрина (га), так и на выход целевого продукта. Выход эпихлоргидрина уменьшается в ряду метанол, этанол, пропанол-2, ацетонитрил, ацетон, пропанол-1, метилэтилкетон, бутанол-1, бутанол-2, изобутанол.

Согласно имеющимся представлениям, такое влияние природы растворителя можно объяснить тем, что эпоксидирование аллилхлорида пероксидом водорода протекает через образование пятичленного циклического Т1-пероксокомплекса (рис.2), имеющего активный атом кислорода, который может участвовать в реакции образования эпихлоргидрина.

Таким образом, растворитель является не только гомогенизатором смеси исходных реагентов процесса эпоксидирования, но и принимает активное участие в стабилизации Тьпероксокомплекса, образуемого молекулой пероксида водорода на титановом центре катализатора. Увеличение размеров алкильного заместителя Я (рис. 2) в молекуле спирта осложняет подход молекулы олефина к активированному комплексу и затрудняет акт передачи кислорода. Именно поэтому самый высокий выход эпихлоргидрина наблюдается при использовании в качестве растворителя метанола.

Важно отметить, что в условиях синтеза эпихлоргидрина метанол, в отличие от других спиртов, достаточно устойчив к окислению, что экспериментально подтверждено отсутствием в продуктах реакции формальдегида и муравьиной кислоты, в то время как другие спирты могут давать побочные продукты. Таким образом, для промышленной реализации процесса из рассмотренных растворителей наиболее предпочтительно использовать метанол.

Наряду с природой растворителя сильное влияние на протекание процесса оказывает и его количество. Выбор концентрации растворителя с одной стороны ограничивается возможностью получения гомогенной реакционной смеси, а с другой - нецелесообразностью значительного ее разбавления, осложняющего последующее выделение эпихлоргидрина.

Для изучения влияния концентрации метанола на процесс эпоксидирования аллилхлорида была проведена серия опытов при различном содержании растворителя. Проведенные исследования показали, что уменьшение концентрации метанола в реакционной массе приводит к увеличению начальной скорости образования эпихлоргидрина (рис. 3).

а

°\ «к.

\ / ; - эю-п

О7 0 Хн -•Я / \

Рис. 2. Пятичленный комплекс, образующийся при эпоксидировании аллилхлорида пероксидом водорода в среде протонного органического растворителя.

Изменение концентрации метанола в диапазоне 55-75 % (масс.) мало влияет на выход эпихлоргидрина, который остается практически постоянным и равен 91,8-92,7 % при степени превращения пероксида водорода 95%. Таким образом, для осуществления процесса целесообразно использовать растворитель в количестве 55-60 ,% (масс.), при этих значениях достигаются высокие скорость процесса и выход эпихлоргидрина.

0,00012

0,00010

U

L>

0,00008

О

S

а 0,00006

0,00004

50 55 60 65 70 75 80 Концентрация метанола, % масс.

Рис. 3. Зависимость начальной скорости образования эпихлоргидрина от концентрации метанола (I = 40°С, С°а- = 1,85-3,49 моль/л, :С„В=3 (мол.), содержание катализатора 7,88-14,82 г/л).

0.00012-

0,00010-

При изучении влияния начального отношения аллилхлорид : пероксид водорода соотношение реагентов варьировали в интервале (1 - 6) : 1 (мол.). При этом начальная концентрация пероксида водорода изменялась в пределах 1,5-8,3 % (масс.).

В ходе исследования установили (рис. 4), что увеличение начального отношения аллилхлорид : пероксид водорода приводит к уменьшению начальной скорости образования эпихлоргидрина. При этом при увеличении начального отношения от 1 до 3 наблюдается рост выхода эпихлоргидрина. Дальнейшее увеличение начального отношения до 6 не приводит к заметному повышению выхода целевого продукта. Таким образом, для обеспечения высокого выхода

0,00004

1 2 3 4 5 6

Начальное отношение АХ:ПВ, мол.

Рис. 4. Зависимость начальной скорости образования эпихлоргидрина и выхода эпихлоргидрина (при степени превращения пероксида водорода 95 %) от начального отношения аллилхлорид : пероксид водорода 0 = 40 °С, С "д. = 2,17 моль/л, содержание катализатора 7,88 г/л).

целевого продукта при больших степенях превращения пероксида водорода начальное соотношение аллилхлорид : пероксид водорода целесообразно поддерживать в диапазоне (3-4): 1 (мол.).

Изучение влияния температуры на основные закономерности процесса эпоксидирования проводили в интервале 30-60 °С. Повышение температуры в указанном диапазоне приводит к увеличению скорости целевого процесса. Однако, увеличение температуры синтеза эпихлоргидрина интенсифицирует не только целевую реакцию, но и ряд побочных превращений, что приводит к уменьшению выхода эпихлоргидрина в указанном интервале температур (рис. 5). Поэтому окончательный выбор температуры синтеза эпихлоргидрина должен определяться скоростью образования целевого продукта (производительностью) и селективностью процесса.

На основании изложенного выше, для реализации процесса эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя в присутствии титансодержашего цеолита могут быть рекомендованы технологические параметры, представленные в табл.4.

Таблица 4

Технологические параметры синтеза эпихлоргидрина

Растворитель метанол

Содержание растворителя, % масс. 55-60

Начальное соотношение аллилхлорид : пероксид водорода, (мол.) (3-4): 1

Температура, °С 40-50

Проведение эксперимента в указанных условиях позволяет получать эпихлор-гидрин с выходом 93-95 % при количественном превращении пероксида водорода.

В главе 4 рассмотрены кинетические закономерности процесса эпоксидирования аллилхлорида в присутствии гранулированного титансодержашего цеолита. Образование целевого продукта проходит по реакции:

н2с=сн—сн2 + н2о2-- н2с—сн—сн2 + н2о ^

С1 О С1

Наряду с целевой реакцией образования эпихлоргидрина в системе протекает ряд побочных превращений. Методом ГЖХ в среде продуктов окисления аллилхло-

Рис. 5. Зависимость начальной скорости образования эпихлоргидрина и выхода эпихлоргидрина (при степени превращения пероксида водорода 95 %) от температуры (С^. = 1,93 моль/л, С°г :С°ПВ =3 (мол.), содержание катализатора 7,88 г/л).

рида были обнаружены: 3-хлор-1-метоксипропанол-2 (ХМП), 3-хлор-1,2-пропавдиол (ХПД) и незначительные количества других веществ. Таким образом, наряду с целевым процессом (1) в системе побочно протекают следующие реакции:

н2с—сн—сн2 + н3сон->- н2с—сн—сн2

О С1 н3с-0 ОН С1

н2с—сн—сн2 + н2о-»- Н2С—сн—сн2 ^

о С1 он ОН С1

2Н202--2Н20 + 02 (4)

Экспериментально было найдено, что эпихлоргидрин замедляет процесс эпок-сидирования. Вероятно, это обусловлено тем, что эпихлоргидрин адсорбируется на активных центрах катализатора, тем самым снижая долю свободной поверхности и вероятность образования пятичленного комплекса.

В соответствии с вышесказанным, в процессе эпоксидирования условно можно выделить следующие стадии: адсорбция пероксида водорода активными центрами катализатора, поверхностная реакция и десорбция эпихлоргидрина. Причем, каждая из этих стадий может быть лимитирующей. Следует отметить, что в отсутствии катализатора, в условиях синтеза эпихлоргидрина протеканием некаталитических реакций (1)-(4) можно пренебречь. Таким образом, в соответствии с рассматриваемым механизмом и сделанными допущениями искомая кинетическая модель процесса эпоксидирования аллилхлорида имеет следующий вид:

где г, - скорость целевой реакции (1), моль/(сг); г2, г4 - скорость побочных реакций (2),(3),(4), моль/(сг); £/ — константа скорости целевой реакции, л/(с г); к2, к3 - константы скорости побочных реакций, л/(сг); - константа разложения пероксида водорода, моль/(сг); Ьпв, Ьэхг - адсорбционные коэффициенты для пероксида водорода и эпихлоргидрина, соответственно, л/моль.

При описании температурной зависимости констант скоростей для реакций (к„ где /=1,2.3,4) и адсорбционных коэффициентов для пероксида водорода (6Пв) и эпихлоргидрина (¿эхг) использовали уравнение Аррениуса и Вант-Гоффа, соответственно.

Для нахождения неизвестных параметров модели было проведено исследование кинетических закономерностей процесса эпоксидирования. Эксперименты осуществляли на лабораторной установке непрерывного действия в присутствии грану-

. ' ^пв • спв • С

1 + ьпв- спв + ьзхг ■ сэхг

Ьэлт ' 'ЛУГ '

I + ьэхг-сЗКТ

к-. ~ Ь-)\т ' ~ С«

1г А .г

_ иПВ ^ПВ ' + ^ПВ " Спи

лированного титансодержащего цеолита, полученного в оптимальных условиях. Было проведено несколько серий экспериментов, отличающихся начальными условиями. В ходе исследования варьировались объемная скорость подачи сырья (2-14,8)-10 5 л/с, температура (30-60 °С), начальная концентрация пероксида водорода (0,11-2,28 моль/л), начальная концентрация аллилхлорида (1,37-4,86 моль/л) и концентрация метанола (14,03-24,16 моль/л). При исследовании области протекания реакции было установлено, что в рассматриваемых условиях скорость реакции не зависит от размера зерен катализатора и от объемной скорости подачи реакционной массы.

Неизвестные значения констант скоростей и адсорбционных коэффициентов компонентов находили из условия обеспечения минимума суммы квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений концентраций. Результаты математической обработки представлены в табл. 5 и 6.

Таблица 5

Параметры уравнения Аррениуса

Реакция (1) £,, Дж/моль

(1) 11060,70±796,37 55005,54±5775,58

(2) 1005,№91,47 65797,00±8027,23

(3) 6168,93±536,70 70434,55±9226,93

(4) 10,30±0,98 49811,05±6674,68

Таблица 6

Параметры уравнения Вант-Гоффа

Ь°пв, л/моль , л/моль Опв, Дж/моль Оэхг, Дж/моль

(3,06±0,27)-10-4 (4,59±0,43)10"4 19357,83±2226,15 17998,98±2195,88

Статистическая обработка предложенной кинетической модели по критерию Фишера показала, что при уровне значимости 0,05 она адекватно описывает экспериментальные данные и позволяет предсказать состав реакционной массы в широком интервале варьирования факторов при различных степенях превращения пероксида водорода (рис. 6, 7).

На базе предложенной кинетической модели было проведено моделирование режимов работы реакционного узла. Анализ полученных данных позволил определить условия осуществления процесса (температура 40 °С, начальное соотношение аллилхлорид : пероксид водорода 3:1 (мол.), концентрация растворителя 55% (масс.)), обеспечивающие высокий выход эпихлоргидрина. При постановке экспериментов на лабораторной установке непрерывного действия в указанных условиях выход эпихлоргидрина достигает 90 % при количественном превращении пероксида водорода,

'Размерности к°,к°,к° -л/(ст); -мольДст).

80

i

2? 60 -

40

20

» 30 °c «40 °c » 50 °c .60 °c

0

0

0 20 40 60 80

Условное время контакта • 10"4, г с/л

О 20 40 60 SO 100 Xrji>,эксп, %

Рис. 6. Зависимость степени превращения пе- Рис. 7. Сопоставление расчетных и

роксида водорода от условного времени кон- экспериментальных данных по степе-

такта при различных температурах (C°v = 3,03 ни превращения пероксида водорода, моль/л, C°LY : С;°в =3 (мол.), ткат= 18,26 г).

при этом съем целевого продукта с единицы массы катализатора составляет 0,48 кгзхгУ(кгкат-ч).

В 5 главе для выяснения возможности выделения эпихлоргидрина из реакционной смеси методом ректификации и получения исходных данных для расчета ректификационных колонн узла разделения продуктов эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола были рассмотрены фазовые равновесия в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина.

На основе экспериментальных данных по фазовым равновесиям для бинарных систем, представленных в литературе (АХ-МС, АХ-ЭХГ, МС-В, МС-ЭХГ, ХПД-ЭХГ, ЭХГ-В), а также на основе псевдоэкспериментальных данных (АХ-В, ХПД-АХ, ХПД-МС, ХПД-В, ХМП-ЭХГ, ХМП-АХ, ХМП-МС, ХМП-В, ХМП-ХПД), полученных расчетным путем с использованием уравнения UN1FAC, было проведено определение набора параметров моделей NRTL и UNIQUAC.

Анализ качества описания различных наборов экспериментальных и псевдоэкспериментальных данных по парожидкостному равновесию в бинарных системах при помощи уравнений NRTL и UNIQUAC с использованием оцененных значений бинарных параметров показал, что для большинства систем уравнение NRTL позволяет моделировать равновесие жидкость-пар с наименьшими погрешностями. С использованием найденных бинарных параметров было проведено математическое моделирование равновесия жидкость-пар в многокомпонентных системах, образованных продуктами синтеза. Анализ полученных диаграмм дистилляционных линий подтвердил отсутствие тройных азеотропов. Для рассматриваемых систем характерно

наличие только бинарных азеотропов: эпихлоргидрин - вода, аллилхлорид - метанол, аллилхлорид - вода. Причем, все бинарные азеотропы являются положительными и характеризуются минимумами температур кипения.

Обработка термодинамических данных по фазовым равновесиям позволила разработать блок-схему разделения реакционной смеси и выделения эпихлоргидрина. Предложенный способ был апробирован на лабораторной ректификационной колонне периодического действия. Анализ полученных результатов показал хорошую сходимость экспериментальных и расчетных данных и подтвердил принципиальную возможность выделения эпихлоргидрина из реакционной массы предложенным способом.

В главе 6 на основании обобщения полученных данных предложена принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина жидкофазным эпоксиди-рованием аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола в присутствии титансодержащего цеолита. Разработанная принципиальная технологическая схема эпоксидирования аллилхлорида представлена на рис. 8.

"гЧ^П-

х51

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина С-1 - смеситель; Т-1 - теплообменник; Р-1 - реактор; К-1-6 - ректификационные колонны;

Ф-1 - фазоразделитель.

В соответствии с предложенной схемой процесс получения эпихлоргидрина состоит из блока подготовки реагентов (С-1, Т-1), узла синтеза (Р-1) и участка разделения реакционной смеси и выделения целевого продукта (К-1, К-2, К-3, К-4, К-5, К-6 и Ф-1).

На основании полученных экспериментальных данных, выданных рекомендаций по осуществлению процесса и предложенной принципиальной технологической схемы, было проведено моделирование и рассчитаны материальные и энергетические

балансы процесса получения эпихлоргидрина эпоксидированием аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолита на установку производительностью 5 тонн в год. Проведен выбор и оптимизация режимов работы основного и вспомогательного оборудования с целью минимизации энергетических затрат на стадии разделения реакционной массы и выделения целевого продукта.

На базе представленных результатов были подготовлены исходные данные на проектирование укрупненной опытной установки получения эпихлоргидрина производительностью 5 тонн в год.

В главе 7 диссертации описаны исходные вещества, лабораторные установки и методики проведения экспериментов и анализов.

ВЫВОДЫ

1. Предложен эффективный катализатор эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола. Установлено влияние химического состава, количества структурообразующего агента, температур синтеза и последующей термической обработки на каталитические свойства титансодержащего цеолита в реакции эпоксидирования аллилхлорида. Рекомендованы условия получения порошкообразного титансодержащего цеолита. Проведены систематические исследования влияния технологических факторов на процесс эпоксидирования аллилхлорида в присутствии порошкообразного катализатора и определены условия осуществления процесса, обеспечивающие максимальный выход эпихлоргидрина.

2. Разработан способ получения гранулированного катализатора эпоксидирования на основе порошкообразного титансодержащего цеолита методом экструзионного формования со связующим, обеспечивающим наилучшее сочетание механических и каталитических свойств контакта. (Патент РФ № 2422360 от 27.06.2011).

3. Предложена принципиальная технологическая схема получения гранулированного титансодержащего неолита, включающая синтез порошкообразного катализатора, приготовление связующего и узел экструзионного гранулирования.

4. Разработана кинетическая модель, адекватно описывающая процесс эпоксидирования аллилхлорида в присутствии гранулированного титансодержащего цеолита.

5. На основании полученных данных по кинетике процесса установлено влияние различных условий синтеза эпихлоргидрина (температуры, соотношения реагентов) на состав продуктов эпоксидирования при катализе гранулированным титансо-держащим цеолитом. Для диапазона условий, близких к оптимальным, смоделирован

и на лабораторной установке непрерывного действия апробирован режим работы реакторного узла, позволяющий получать эпихлоргидрин с выходом 90 % при количественном превращении пероксида водорода.

6. Обобщены и систематизированы теоретические и экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина и определены неизвестные параметры уравнения NRTL, позволяющие с достаточным приближением проводить математическое моделирование фазовых равновесий в многокомпонентной системе продуктов эпоксидирования.

7. Предложена и проведена апробация схемы разделения и выделения целевого продукта из реакционной массы, позволяющая получать эпихлоргидрин, удовлетворяющий по качеству требованиям ГОСТа.

8. Разработана принципиальная технологическая схема жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола в присутствии гетерогенного катализатора - титансодержащего цеолита.

9. Выданы исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения эпихлоргидрина производительностью 5 тонн в год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е., Овчарова A.B., Овчаров A.A. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. Сообщение 2. Физико-химические закономерности процесса// Журнал Катализ в промышленности. 2008. № 5. С. 32-41.

2. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода на титансодержащем силикалите // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 11. С. 1847-1850.

3. Данов С.М., Сулимов A.B., Федосов А.Е., Овчарова A.B., Овчаров A.A. Исследование и разработка технологии получения титансодержащего силикалита // Журнал Химическая промышленность сегодня. 2009. № 5. С. 5-11.

4. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. № 11. С. 1843-1849.

5. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B., Овчаров A.A., Рябова Т.А. Изучение процесса эпоксидирования олефинов в присутствии различных растворителей // Журнал Известия высших учебных заведений. 2011. Т. 54. № 8. С. 24-28.

6. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B., Овчаров A.A. Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в среде метанола // Журнал катализ в промышленности. 2011. № 1. С. 30-36.

7. Данов С.М., Сулимов A.B., Колесников В.А., Овчарова A.B. Кинетика эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода // Журнал Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. №6. С. 814-818.

8. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Моделирование равновесия жидкость-пар в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина // Журнал теоретические основы химической технологии. 2012. Т. 46. № 1. С. 35-48.

9. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние технологических параметров на процесс синтеза эпихлоргидрина // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. №. 1.С. 65-69.

10. Способ получения гранулированного титансодержащего цеолита: пат. 2422360 Рос. Федерация. № 2010100533/05, заявл. 11.01.2010, опубл. 27.06.2011, Бюл. № 18.

11. Овчарова A.B., Данов С.М., Сулимов A.B. Исследование влияния природы среды на процесс эпоксидирования аллилхлорида // Тез. докл. XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008». Волгоград, 2008. С. 104.

12. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Моделирование процесса получения эпихлоргидрина прямым эпоксидированием аллилхлорида // Тез. докл. XXII -Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». Псков, 2009. Т. 9. С. 90-91.

13. Danov S. M., Sulimov A.V., Ovcharova A.V., Ovcharov A.A. The mechanism reactions of the epoxidation of propylene and allyl chloride with titanium silicalite // VIII international conference mechanisms of catalytic reactions. Novosibirsk, 2009. Vol. 2. P. 120.

14. Данов C.M., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Перспективы совершенствования процесса получения эпихлоргидрина // Тез. докл. Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале ХХ1-го века». Санкт Петербург, 2009. С. 451.

15. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Влияние условий получения си-ликалита титана на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола // Тез. докл. VIII Международная

молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки - 2009». Нижний Новгород, 2009. С. 302-303.

16. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Исследование физико-химических закономерностей синтеза эпихлоргидрина // Тез. докл. 14-ая Нижегородская сессия молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины. Нижний Новгород, 2009. С. 101-102.

17. Даиов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B., Рябова Т.А., Овчаров A.A. Реакционная способность олефинов в процессах жидкофазного эпоксидирования // Тез. докл. XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2010». Иваново-Суздаль, 2010. С. 176.

18. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Современные процессы получения эпихлоргидрина // Тез. докл. VI Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. 24. № 5. С. 74-77.

19. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B. Моделирование равновесия жидкость-пар в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина // Тез. докл. XXIV - Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». Саратов, 2011. Т. 7. С. 106-108.

20. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B., Овчаров A.A. Катализатор эпоксидирования олефинов // Тез. докл. Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Новосибирск, 2011. Т. 2. С. 130.

21. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B., Овчаров A.A. Технологические аспекты приготовления катализаторов для процессов эпоксидирования олефинов // Тез. докл. 19 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011. Т. 3.С. 64.

22. Овчарова A.B., Данов С.М., Сулимов A.B. Процесс получения эпихлоргидрина // Тез. докл. X Международная молодежная научно - техническая конференция «Будущее технической науки - 2011». Нижний Новгород, 2011. С. 296-297.

23. Данов С.М., Сулимов A.B., Овчарова A.B., Овчаров A.A. Кинетические закономерности процессов эпоксидирования олефинов в среде метилового спирта // Тез. докл. VII Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии. Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. Т. 25. № 4. С. 39-41.

Подписано в печать 10.03.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Типография "КОНКОРД", ИП Афонина Т.В. ИНН 524914846456, тел.: (8313) 232-005, Нижегородская обл., г. Дзержинск, пр-т Дзержинского, 14А; заказ № 986.

¡2-2/452

Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева

На правах рукописи

Овчарова Анна Владимировна

Разработка технологии получения эпихлоргидрина

05.17.04 - технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Данов С.М.

Москва-2012

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА..........................................................................................6

1.1 Хлоргидринный метод производства эпихлоргидрина.................................6

1.1.1 Хлоргидринный способ получения эпихлоргидрина

из глицерина.......................................................................................6

1.1.2 Хлоргидринный способ получения

эпихлоргидрина из аллилхлорида.....................................................10

1.2 Окислительные способы получения эпихлоргидрина..................................16

1.2.1 Прямое эпоксидирование хлористого аллила

в жидкой фазе...................................................................................16

1.2.2 Сопряженное окисление аллилхлорида и ацеталъдегида...............17

1.2.3 Получение эпихлоргидрина из аллилацетата..................................19

1.3 Процесс получения эпихлоргидрина из этана...............................................23

1.4 Получение эпихлоргидрина с использованием перекисных соединений.........................................................................................................24

1.4.1 Эпоксидирование аллилхлорида органическими

гидроперекисями...............................................................................24

1.4.2 Эпоксидирование аллилхлорида надкислотами...............................29

1.4.3 Получение эпихлоргидрина с использованием

пероксида водорода..........................................................................31

1.5 Постановка задачи............................................................................................35

2 РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА...............................................................38

2.1 Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе

эпоксидирования аллилхлорида......................................................................38

2.2 Исследование процесса формования титансодержащего

цеолита................................................................................................................41

2.3 Разработка принципиальной технологической схемы получения гранулированного титансодержащего цеолита..............................................57

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА...................................................60

3.1 Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования аллилхлорида.....................................................................................................60

3.2 Влияние технологических параметров на процесс синтеза эпихлоргидрина.................................................................................................65

3.2.1 Влияние концентрации растворителя..............................................65

3.2.2 Влияние начального отношения

аллилхлорид—пероксид водорода.....................................................67

3.2.3 Влияние температуры............................ ............................................69

4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ЭПИХЛОРГИДРИНА..............................72

4 Л Построение кинетической модели процесса..................................................72

4.2 Определение кинетических параметров модели...........................................76

4.3 Моделирование процесса синтеза эпихлоргидрина......................................94

5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ЭПИХЛОРГИДРИНА........................................97

5.1 Изучение и моделирование фазовых равновесий

в системе продуктов синтеза эпихлоргидрина...............................................97

5.2 Лабораторная апробация схемы выделения эпихлргидрина........................121

6 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ

СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА................................................123

6.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза

и выделения эпихлоргидрина...........................................................................123

6.2 Оптимизация параметров и выбор режимов работы

оборудования технологической схемы получения эпихлоргидрина...........125

7 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

И АНАЛИЗА.........................................................................................................128

7.1 Исходные вещества...........................................................................................128

7.2 Методики синтеза.............................................................................................129

7.2.1 Методика синтеза порошкообразного титансодержащего

цеолита..............................................................................................129

7.2.2 Методика приготовления гранулированного катализатора.........130

7.2.3 Методика синтеза эпихлоргидрина на установке

периодического действия.................................................................130

7.2.4 Методика синтеза эпихлоргидрина на установке

непрерывного действия....................................................................132

7.3 Описание методик анализов............................................................................133

7.3.1 Методика газохроматографического анализа................................133

7.3.2 Методика определения содержания пероксида водорода.............135

7.3.3 Методика проведения ректификационных исследований..............136

7.3.4 Методика определения содержания воды с использованием

реактива Фишера.............................................................................136

7.3.5 Методика ИК-спектроскопии...........................................................137

7.3.6 Методика порошковой рентгенографии..........................................137

7.3.7 Методика определения прочности гранул.......................................137

7.3.8 Методика определения удельной поверхности, объема пор

и распределения пор по размерам...................................................138

ВЫВОДЫ.................................................................................................................139

Список литературы........................................ .........................................................141

Приложения.............................................................................................................156

ВВЕДЕНИЕ

Эпихлоргидрин является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая высокой реакционной способностью, обусловленной наличием в молекуле подвижного атома хлора и эпоксидной группы, эпихлоргидрин находит широкое применение. Он легко вступает во взаимодействие с соединениями различных классов, что позволяет получать на его основе ряд продуктов, используемых во многих отраслях промышленности (эпоксидные смолы, лаки, клеи, синтетические волокна, ионообменные смолы, каучуки и др.) [1-4]. Однако, несмотря на многообразие продуктов, для производства которых используется эпихлоргидрин, основным направлением его потребления является производство эпоксидных смол (80 % всего производимого эпихлоргидрина) [5].

Мировое производство эпихлоргидрина оценивается более 1,8 млн. тонн в год [6]. В России эпихлоргидрин производился на двух предприятия: ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) и ООО «Усольехимпром» (г. Усолье-Сибирское), суммарный объем выпуска которых не превышал 66,5 тыс. тонн в год. Основными производителями эпихлоргидрина на мировом рынке выступают компании Solvay, Dow, Hexion, FPC, Huaili [7].

Доминирующее большинство компаний, производящих эпихлоргидрин, базируются на хлоргидринном методе его получения. Традиционный «хлоргидрин-ный» способ, широко применяемый в промышленности, имеет ряд существенных недостатков, к числу которых можно отнести невысокий коэффициент использова-

о

ния хлора, образование больших количеств загрязненных сточных вод (40-60 м /т продукта), очистка которых трудоемка и требует больших затрат [8]. Жесткие требования экологического и экономического характера диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий получения эпихлоргидрина, которые могли бы заменить устаревшие процессы. Наибольший интерес в этой связи представляют каталитические способы получения эпихлоргидрина, основанные на использовании экологически чистого окислителя - пероксида водорода.

Одним из перспективных направлений синтеза эпихлоргидрина является жидкофазное эпоксидирование аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолита. Создание эффективного способа эпоксидирования позволит устранить недостатки присущие традиционному хлор-

гидринному процессу и в значительной степени улучшить экологические показатели получения эпихлоргидрина.

Целью данной работы является разработка теоретических основ технологии промышленного способа получения эпихлоргидрина эпоксидированием хлористого аллила пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора. Для достижения поставленной цели был разработан эффективный гранулированный катализатор жидкофазного эпоксидирования аллилхлорида водным раствором перок-сида водорода на основе частиц титансодержащего цеолита. Разработанный катализатор защищен патентом РФ. Были изучены физико-химические закономерности процесса эпоксидирования и предложена его полная кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Учитывая, что создание эффективной технологии не ограничивается только рациональной организацией стадии синтеза, но во многом определяется и техническими решениями, принятыми на стадии разделения реакционной смеси, большое внимание в работе уделено выделению целевого продукта. На базе анализа полученных данных была предложена принципиальная технологическая схема получения эпихлоргидрина, апробированная в лабораторных масштабах.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА

В настоящее время известно достаточно большое количество способов получения эпихлоргидрина, ряд из них реализован в промышленных масштабах, однако, подавляющее большинство имеет препаративный характер. Условно можно выделить следующие основные методы получения эпихлоргидрина:

1. Хлоргидринный способ

2. Окислительные способы получения эпихлоргидрина

3. Процесс получения эпихлоргидрина из этана

4. Получение эпихлоргидрина с использованием перекисных соединений

Традиционным способом получения эпихлоргидрина является хлоргидринный метод, который широко распространен в промышленных масштабах [4]. В России и зарубежом синтез эпихлоргидрина базируется на использовании аллил-хлорида. Однако, в последнее время стали появляться работы в которых в качестве исходного сырья предлагается использовать глицерин, являющийся побочным продуктом при производстве биодизеля [9, 10].

1.1.1 Хлоргидринный способ получения эпихлоргидрина из глицерина

Хлоргидринный метод - это один из первых способов синтеза эпихлоргидрина, который был впервые осуществлен в 1854 г [1-3]. В его основе лежит взаимодействие глицерина с хлористым водородом при 100 - 110 °С в присутствии катализатора (ледяной уксусной кислоты) с преимущественным образованием а-дихлоргидрина глицерина. Далее образовавшийся дихлоргидрин глицерина дегид-рохлорируют 4-5%-ным водным раствором Са(ОН)2 или ЫаОН в эпихлоргидрин при 100 °С при соотношении дихлоргидрин : щелочь равном 1 : 1,1 [11].

1.1 Хлоргидринный метод производства эпихлоргидрина

НоС—СН—СНо+ 2НС1 II I ОН он он

НоС—СН—СНо + 2 Н,0 II I 2

С! ОН С1

(1.1)

Н2С-СН—СН2 + NaOH-> Н2С-СИ—СН? + NaCI + Н20

П11 2 \ / I 2 (1-2)

CI НО CI О CI

Образующийся эиихлоргидрин для предотвращения протекания дальнейших рекций сразу выводят из реактора, отгоняя его с парами воды, после конденсации жидкость расслаивается на две фазы: верхний водный слой представляет собой 7 % раствор эпихлоргидрина, а нижний органический слой содержит 85-90 % эпихлор-гидрина. Вода с примесью эпихлоргидрина возвращается после фазоразделителя на орошение реактора. Органическую фазу подвергают ректификации, удаляя легко-кипящие примеси и отбирая фракцию эпихлоргидрина с температурой кипения 116 - 117 °С. Процесс характеризуется существенными недостатками, а именно потерей катализатора при проведении реакции и образованием большого количества загрязненных сточных вод. Ввиду указанных недостатков и высокой стоимости глицерина, на заре своего становления метод не получил широкого распространения.

Тем не менее, в последнее время в связи с интенсивным развитием технологий базирующихся на возобновляемых источниках сырья интерес к этому методу вновь стал возрастать. Это обусловлено тем, что при производстве биодизеля из сырья растительного и животного происхождения основным сопутствующим продуктом является глицерин (образуется около 100 кг глицерина на 1000 кг биодизеля) [10].

Н2С—OOOR Н2С—ОН

I I

HC—OCOR + ЗСН3ОН -НС—ОН + 3CH3OCOR (1.3)

Н2С—О COR Н2С—ОН

Уже сегодня увеличение производства биодизеля во всем мире привело к перенасыщению рынка глицерином и, как следствие, резкому падению цен, динамика которых показывает устойчивый тренд снижения. Доступность глицерина стимулировала многочисленные исследовательские разработки, направленные на переработку глицерина в полупродукты химического производства, ранее получаемые из пропилена. Одним из таких направлений является способ превращения глицерина в дихлорпропанолы с целью последующего получения эпихлоргидрина [1214]. Например, независимо друг от друга фирмы Dow и Solvay обнародовали свои планы по разработке производства эпихлоргидрина из глицерина. Компания Dow Chemical в 2006 году запустила опытную установку в Германии для производства

эпихлоргидрина из глицерина по «глицерин-эпихлоргидриному процессу» (GTE process). Бельгийская компания Solvay планирует запустить производство эпихлоргидрина в Китае с производственной мощностью в 1 млн. тонн в год. Ожидается, что новый завод начнет функционировать уже в 2013 году и в производстве будет применяться фирменная технология «Epicerol». По заявлению разработчиков, процесс Epicerol требует более низкого удельного расхода хлора, воды и характеризуется невысоким энергопотреблением. Аналогичная технология производства эпихлоргидрина существует с 2007 года на заводе Spolchemie в Чехии [15].

Взаимодействие глицерина с хлористым водородом в присутствии катализатора происходит в две стадии. На первой главным образом образуется 1-монохлоргидрин с небольшим количеством 2-монохлоргидрина. Присоединение второго атома хлора с получением 1,3-дихлоргидрина происходит на второй стадии процесса. В качестве катализаторов используются карбоновые кислоты или их производные, такие как ангидриды карбоновых кислот, их соли и сложные эфиры. Наиболее предпочтительно применять карбоновые кислоты с числом углеродных атомов не менее четырех, имеющих достаточно высокую температуру кипения (более 200 °С) и не образующих азеотропных смесей с водой. Концентрация катализатора варьируется в диапазоне 1-10 моль/кг жидкой реакционной массы [16].

Широкое распространение получили винная и малоновая кислоты. Первая из них является более селективной в производстве монохлор гидр ина [17], в то время как вторая является активной и селективной в производстве 1,3-дихлоргидрина [14]. Экспериментально было показано, что катализаторы с константой кислотности больше 4 являются селективными для производства дихлоргидринов [10], в то время как катализаторы с константой кислотности 1,2-3 являются селективными для производства монохлоргидринов. Более кислые карбоновые кислоты, например трихлорукусная кислота, каталитическую активность в рассматриваемой реакции не проявляют.

Процесс взаимодействия глицерина с хлористым водородом протекает в жидкой фазе [16]. В качестве растворителя возможно использование образующихся хлорпропандиола или дихлорпропанола. Хлористый водород в рассматриваемом процессе рекомендовано использовать в газовой фазе, а не в водном растворе, что позволяет избежать введения воды в зону реакции [13]. Температура синтеза варь-

ируется в интервале 90-140 °С. Повышение давления приводит к увеличению концентрации хлористого водорода в жидкой фазе, что оказывает положительное влияние на скорость процесса, в то время как при пониженном давлении облегчается стадия отделения воды от продуктов реакции, поэтому давление поддерживают в пределах 1-10 бар.

Механизм реакции [10] включает в себя (рис. 1.1) нуклеофильное замещение на ациклическом атоме углерода с выделением воды, образование оксо-группы через расщепление алкил-кислородной связи и выделение карбоновой кислоты, с последующим присоединением хлора к а- или (3-углеродному атому с образованием хлоргидрина.

о

II

г*—с—он

Катализатор

-Н

:0-Н/ Н2С—ОН

СП.

р>—с—он + НС—он

н2с—он

н

и I

н2с—о—с—он

: НС—ОН

он

-н2о

н2с—о-

-¿=

к

о-н

+н2о

: НС—ОН

-н

н2с—он

н2с—о—¿= НС—он

I

Н2С—он

о

н2с—он

Н И Н2(рЙ(Э—¿=0

НС—он —

Н2с—о-уб-^о-н | Спи

НС—он н2с—он

н2с.

о—н

Н2С—он

н¿/ н2с—он

о

II

+ к—с—он

Катализатор

|>-н :С1 + НС

Н2С—С1

• НС—он н2с—он

н2с—он

Рис. 1.1. Механизм реакции образования а-монохлоргидрина.

С помощью данного механизма процесса (рис. 1.1) можно объяснить преимущественное образование а-монохлоргидрина, чем [3-изомера. Далее а-монохлоргидрин подвергается вторичному хлорированию по аналогичному механизму до а,р-дихлоргидрина.

Образовавшийся дихлоргидрин глицерина затем вступает во взаимодействие с водным раствором КаОН или Са(ОН)2. Эту стадию процесса осуществляют при температуре 60-100°С.

Поскольку НС1 облад�