автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Очистка металлсодержащих сточных вод сорбционными материалами из отходов производства

ДАРМАНСКАЯ ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА

ОЧИСТКА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД СОРБЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 2 СЕН 2008

Томск - 2008

Работа выполнена в Иркутском государственном университете путей сообщения

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сечин Александр Иванович

доктор технических наук, профессор Ульянов Борис Александрович

Ведущая организация

Иркутский государственный технический университет

Защита диссертации состоится « » 2008 г. в

'' на заседании Совета

по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «¿5У » _ 2008 г.

Ученый секретарь

кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Процессы адсорбции широко используются в различных областях химической промышленности. Развитию сорбционной технологии способствует постоянное создание новых типов адсорбционных материалов, в качестве которых используют твердые вещества с большей удельной поверхностью и, как правило, пористой структурой. Несмотря на разнообразие применяемых адсорбентов, многие из них не удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к материалам подобного типа. Главным недостатком большинства применяемых адсорбентов, особенно ионообменных смол, является их высокая стоимость. Для разработки достаточно дешевых адсорбентов весьма перспективным является использование отходов производства, в частности отходов тепловой электроэнергетики и химической промышленности. Угольная энергетика порождает образование огромного количества зольных отходов, что приводит к ухудшению состояния окружающей среды. Образующиеся в ходе сгорания угля золошлаковые отходы представляют собой конгломераты, которые формируются при высокой температуре и по этой причине содержат большое количество дефектов кристаллической структуры, а, следовательно, активных центров для адсорбции.

Хорошо известно, что ионы тяжелых металлов образуют комплексы с серо-органическими соединениями, в том числе, с серосодержащими полимерами, для создания которых могут быть использованы отходы хлорорганических производств, в частности, отходы производства эпихлоргидрина.

Применение сорбционной технологии с предлагаемыми сорбентами для очистки сточных вод позволит, во-первых, использовать очищенную воду в оборотном водоснабжении производств, а также выполнять частичный сброс в водоем I категории водопользования. Во-вторых, применение данной технологии решит задачу по использованию многотоннажных отходов теплоэнергетической и химической промышленностей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР университета по программе «Новые химические технологии на железнодорожном транспорте».

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Целью диссертационной работы является создание и разработка технологии получения новых типов адсорбентов для солей тяжелых металлов на основе использования золошлакового материала Ново-Иркутской ТЭЦ и отходов производства эпихлоргидрина.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучение элементного и компонентного состава золошлакового материала Ново-Иркутской ТЭЦ;

- выявление возможности использования золошлакового материала для извлечения тяжелых металлов из сточных вод;

- разработка технологии серосодержащего сорбента на основе золошлакового материала и отходов производства эпихлоргидрина;

- изучение механизма сорбции ионов тяжелых металлов на золошлаковом материале и серосодержащем сорбенте;

- выявление оптимальных условий сорбционного извлечения с использованием исследуемых сорбентов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. В работе для решения поставленных задач изучены теоретические и экспериментальные работы отечественных и зарубежных исследователей в данной области; проведены натурные наблюдения и эксперименты; использованы физико-химические методы: фотоколориметрия; ИК -спектроскопия; потенциометрия; метод прямого титрования; фронтальная хроматография; а также статические, термодинамические и кинетические методы исследования сорбционных процессов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

- впервые установлена возможность использования в качестве сорбента зо-лошлакового материала Ново-Иркутской ТЭЦ, который показал высокую сорбци-онную эффективность по ионам тяжелых металлов;

- найдено, что путем поликонденсации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина с полисульфидом натрия на поверхности золошлаковых частиц ТЭЦ образуется гранулированный материал, который может быть использован в качестве сорбента;

- методом ИК-спектроскопии у золошлакового материала и у серосодержащего сорбента выявлено наличие активных гидроксильных групп, которые обеспечивают хемосорбцию ионов металлов;

- установлен механизм сорбции ионов тяжелых металлов на примере Zn, который включает как физическую адсорбцию за счет сил Ван-дер-Ваальса, так и хемосорцию за счет ионного обмена. Показана принципиальная возможность сорбции других металлов, таких как Hg, Cu, Pb, Cd.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработана технология получения эффективных серосодержащих сорбентов на основе золошлакового материала (ЗШМ) Ново-Иркутской ТЭЦ и отходов хлорной промышленности. Разработанная технология получения серосодержащего сорбента (ССС) позволяет утилизировать два вида отходов, тем самым решает проблемы рационального использования вторичных ресурсов.

Исследуемые сорбционные материалы позволяют добиться высокой степени очистки сточных вод. Технология очистки металлсодержащих сточных вод апробирована на примере сточных вод локомотивного депо станции Иркутск - Сортировочный (ТЧ-6). Разработанная ресурсосберегающая технология извлечения ионов металлов может быть рекомендована для очистки сточных вод от тяжелых металлов металлодобывающих и металлообрабатывающих предприятий.

Доказана эколого-экономическая целесообразность природоохранного мероприятия по использованию отходов теплоэнергетических и химических предприятий для получения сорбентов и включению исследуемых сорбционных материалов в технологический цикл по очистке сточных вод. Величина экономического эффекта в результате внедрения технологии может составить около 1,5 млн. руб/год (по ценам на 2007 год).

Для обеспечения более эффективного золоулавливания на ТЭЦ разработана новая конструкция аппарата для разделения газовых неоднородных систем.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

- использование золошлакового материала в качестве сорбента для ионов тяжелых металлов;

- способ получения гранулированного серосодержащего сорбента на основе использования золошлакового материала и отходов производства эпи-хлоргидрина;

- технология производства серосодержащего сорбента, учитывающая гидродинамические условия, обеспечивающие получение гранулированного продукта;

- определение сорбционных характеристик исследуемых сорбентов;

- механизм сорбции ионов тяжелых металлов на золошлаковом материале и серосодержащем сорбенте;

- технология сорбционной очистки сточных вод с использованием исследуемых сорбентов;

- конструкция аппарата для золоулавливания.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Байкальской Всероссийской конференции с международным участием «Информационные и математические технологии в науке и образовании» (Иркутск, 2005 г.); на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ресурсосберегающие технологии на железнодорожном транспорте» (Красноярск, 2005 г.); на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2005 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006 г.); на Международной научно-практической конференции «Тех-носферная и экологическая безопасность на транспорте» (Санкт-Петербург, 2007 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт - 2007» (Ростов-на-Дону, 2007 г.); на научно-практической конференции «Безопасность регионов - основа устойчивого развития» (Иркутск, 2007 г.); на научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 16 научных работ, в том числе 2 статьи (в журнале Экология и промышленность России и в Журнале прикладной химии, входящие в Перечень ВАК); получено два патента: на изобретение № 2324536 «Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов»; на полезную модель № 67886 «Устройство для механической очистки и химической нейтрализации пылегазовых выбросов».

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающий 189 наименований, приложения, 26 таблиц и 29 рисунков.

При работе над диссертацией автор пользовался научными консультациями канд. техн. наук, доцента Третьяковой Я.К., за что выражает ей глубокую благодарность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, выносимые на защиту.

В первой главе дана характеристика металлсодержащих сточных вод Байкальского региона. Показано, что в регионе очень остро стоит проблема загрязнения водных объектов тяжелыми металлами; содержание в некоторых водах меди, цинка и железа превышает ПДК в 5-6 раз.

Дается анализ существующих и применяемых в промышленности адсорбционных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и показано, что этот метод является одним из наиболее перспективных. Рассмотрены достоинства и недостатки известных сорбционных материалов. Анализ литературных данных показывает необходимость в проведении научных исследований по выявлению новых более дешевых и доступных сорбционных материалов.

Во второй главе дается оценка влияния золошлакового материала (ЗШМ) на состояние окружающей среды в зоне золоотвала. Установлено, что воздействие «зольных пляжей» проявляется на поверхностные и подземные воды, атмосферу и литосферу. Проанализированы литературные источники, в которых приведены данные, что ЗШМ может быть использован в строительных целях, однако этого применения явно недостаточно. Учитывая состав и структуру ЗШМ, перспективным выглядит возможность его применения в качестве сорбента для тяжелых металлов.

В третьей главе рассмотрен состав золы-уноса и шлака Ирша-Бородинского и Азейского углей, который представлен, в основном, соединениями S1O2, AI2O3, СаО и FeiOj, на активных центрах частичек которых, возможно проведение сорбционных процессов.

Разработан метод получения гранулированного серосодержащего сорбента (ССС) путем поликонденсации хлорорганических отходов производства эпихлор-гидрина с полисульфидом натрия на поверхности золошлаковых частиц ТЭЦ в системе водный гидразин-щелочь. Атомы серы, входящие в состав получаемых полимерных молекул способны к комплексообразованию с солями переходных металлов. Необходимый для синтеза полисульфид натрия получали из элементной серы и едкого натра в водном растворе в присутствии, в качестве восстановителя, гидразингидрата, условия растворения серы исследовались ранее в институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (г. Иркутск).

2nS + 4NaOH + N2H4H20 -> Na2Sn + N2 + 5H20.

Для формирования центров поликонденсации в полученный раствор полисульфида натрия добавляли в виде мелкого порошка (средний размер частиц 0,05 мм) золошлаковый материал, образующийся в качестве отхода на теплоэлектро-

станциях. При перемешивании полученной смеси на поверхность частиц золы адсорбируются полисульфид анионы, как показано на рис. 1.

На рис. 2 показано, что добавление хлорорганических компонентов (отходы производства эпихлоргидрина) приводит к образованию полимерных молекул, которые обволакивают частичку золы с образованием однородных гранул.

Синтез серосодержащего полимера можно представить следующей схемой

Ът$1~ +иСН2-СН-СН2 -—р8„СН2—СН—СН23„--.

С1 С1 С1 I !?„ _1М

Размер образующихся гранул зависит от количества центров поликонденсации, которое определяется, в свою очередь, массой золошлакового материала. При увеличении массы добавляемого зольного материала получаются более мелкие гранулы. При значительном увеличении содержания золы (10 г золы на 10 г ИаОН) часть золы оказывается незадействованной и в неизменном виде присутствует в виде примеси к гранулам адсорбента. Снижение количества золы до 1 г на 10 г ЫаОН приводит к получению гранул неоднородных по величине. По-видимому, в этом случае помимо поликонденсации на поверхности частичек золы происходит образование полимера без включения золы. Гранулы одинакового размера образуются только в условиях эффективного перемешивания. На основе лабораторных данных по синтезу ССС разработана технология получения серосодержащего сорбента. На рис. 3 показана технологическая схема опытно-промышленной установки получения ССС. Данная технология позволяет получать до 25 кг сорбента за одну загрузку. Синтез ССС осуществляют по периодической схеме в двух последовательно реакторах 1 и 2. В реакторе 1, снабженном турбинной мешалкой, обратным холодильником (на схеме не показан) и теплооб-менной рубашкой, осуществляют получение полисульфида натрия.

Рис. 1. Схема адсорбции полисульфид анионов на поверхности частицы золы

Рис. 2. Гранулы серосодержащего сорбента

^ ( ЗОЛА (Б

ЫаОН

сточные воды

Рис. 3. Технологическая схема опытно-промышленной установки получения ССС:

I — реактор получения полисульфида натрия; 2 — реактор синтеза сорбента; 3 - расходомер для воды; 4 - дозатор гидразингидрата; 5 - весовой дозатор щелочи; 6 — шаровая мельница для измельчения комковой серы; 7 - сито; 8 - весовой дозатор серы; 9 - сито для просеивания золы; 10 - весовой дозатор золы;

II - расходомер для хлорорганических отходов; 12 - фильтр; 13 - сушилка

Реакционную смесь нагревают водяным паром до 50-60 °С и при этой температуре (без дополнительного нагревания) в реактор вводят элементную серу. После добавления необходимого количества серы реакционную смесь нагревают до 70-80 °С и перемешивают 1 час. Раствор полисульфида натрия самотеком переносят в реактор 2, в котором осуществляют процесс поликонденсации. Для получения гранул сорбента в реактор к раствору полисульфида добавляют необходимое количество золы. Реакционную смесь в реакторе 2 после добавления золы охлаждают водой через рубашку до температуры 40—45 °С и, не прекращая охлаждения, в реактор порциями добавляют, без дополнительной обработки, хлорор-ганический отход (трихлорпропановая фракция производства эпихлоргидрина) через расходомер 11.

После добавления расчетного количества хлорорганического компонента в рубашку реактора подают пар и смесь перемешивают 1 час при температуре 80-90 °С. Реакционную смесь (не прекращая перемешивания) охлаждают до температуры ~ 25 °С и сливают на фильтр 12. Отфильтрованный сорбент промывается водой и подается в сушилку 13. После высушивания сорбент готов к использованию. Адсорбционные свойства практически не изменяются при среднем содержании серы 55-62 %.

Составлен материальный баланс данной установки на одну загрузку.

В четвертой главе исследованы технологические характеристики золошла-кового материала ЗШМ и ССС. Определение активности по йоду и метиленовому голубому (МГ) позволяет сделать вывод о более развитой микропористой структуре у ЗШМ. Изучение изотерм адсорбции показало, что они соответствуют I типу изотерм (по Брунауэру), которые описывает уравнение Ленгмюра. При проведении опытов по сорбции ионов цинка выявлено: максимальная сорбционная емкость по 2п (А, мг/г) у ЗШМ = 30, у ССС = 32. Процесс сорбции протекает с небольшой теплотой адсорбции ((): ЗШМ = 18,76 кДж/моль, ССС = 19,74 кДж/моль).

При рассмотрении механизма сорбции ионов Ъ\ на исследуемых сорбцион-ных материалах выявлено наличие физической и химической (ионный обмен) сорбции. Температурная зависимость скорости процесса и значения энергии активации сорбции свидетельствуют о том, что исследуемые процессы, в основном, подчиняются законам физической сорбции.

Ионы адсорбтива (Ъч?*) имеют положительный заряд и при сближении с ЗШМ возникает притяжение между положительно заряженными ионами Хп2+ и атомами кислорода ЗШМ, обладающими частичным отрицательным зарядом, наблюдается физическая сорбция. Однако в результате сорбции происходит понижение рН. Это позволяет предположить, что наряду с физической сорбцией происходит замещение ионов Н+ ионами Хп2+, т.е. ионный обмен. С учетом полученных нами данных по ИК-спектроскопии ЗШМ, которые указывают на наличие в

материале ОН групп, ионный обмен схематично представлен на рис. 4.

Как видно из рис. 4, ионный обмен сопровождается выделением ионов Н+ в раствор, т.е. уменьшением рН, что и подтверждено опытным путем.

-Б!-ОН

-Ре-ОН

-А1-ОН

-Р-ОН

+ 2гп2+

^—о-

-Ре-О-

-А1—О-- Р —О-

: гп + 2 н+

: гп + 2 н+

Рис. 4. Схема взаимодействия соединений ЗШМ с ионами 2п

На рис. 5 изображена схема комплексообразования ССС с ионами 2п2+. В результате поликонденсации в частицах сорбента образуются большие каналы и коридоры, благодаря которым возможна сорбция на поверхности самого ЗШМ, что подтверждено большими значениями сорбции по МГ = 46 мг/г.

Рис. 5. Схема комплексообразования ССС с ионами 2п : 1 - поверхность золош-лаковой частицы

В работе при оптимальных значениях рН и неизменных концентрациях методом переменных навесок были получены изотермы сорбции ионов металлов Си, РЬ, Хп на сорбентах: ЗШМ, ССС, которые показаны на рис. 6 и 7.

Проведены опыты по изучению изотерм сорбции при температурах 20, 40, 60, 80 °С. Результаты опытов говорят о том, что при 20 градусах протекает и физическая и химическая сорбция, но с увеличением температуры доля физической уменьшается, а свыше 60 градусов начинают преобладать процессы десорбции, т.е. эта температура является предельной для данных материалов. Высокие значения констант скорости реакции обеспечивают быстрое протекание процессов (30 минут в условиях опыта).

Установлено, что динамическая обменная емкость у ССС меньше статической обменной емкости в среднем на ЗО^Ю %.

С, мг/л

Рис. 6. Изотерма сорбции ионов Ь^, Си, РЬ, 2п на ЗШМ при 25 °С

С, мг/л

Рис. 7. Изотерма сорбции ионов Нд, Си, РЬ, Zn на ССС при 25 °С

При исследовании закономерностей процесса десорбции металлов с насыщенных сорбентов выяснено, что наиболее подходящим раствором для поведения регенерации сорбента, является раствор соляной кислоты и воды в соотношении 1:1, степень извлечения ионов для ЗШМ составляет 93,3 %, для ССС - 92,1 %.

В пятой главе проанализированы системы золоулавливания на НовоИркутской ТЭЦ, где основными источниками выделения загрязняющих веществ

в атмосферу являются энергокотлы. Образующаяся пыль частично улавливается системами пылегазового оборудования, не уловленные выбрасываются через дымовые трубы в атмосферу.

Нами разработана новая конструкция аппарата для обеспечения эффективной очистки газовых выбросов для золоулавливания на ТЭЦ. На рис. 8 приведена принципиальная схема предложенного устройства. Аппарат работает следующим образом: электродвигатель 7 сообщает вращение турбиной мешалке 5; жидкость, содержащаяся в емкости 4, под действием центробежных сил истекает из мешалки 5 (которая сообщается вблизи оси вращения с каналом 3 для прохода газа, а на периферии - с емкостью 4 через окна в корпусе мешалки), в радиальном направлении, создавая зону разряжения внутри корпуса мешалки, куда поступает газ из канала 3; струя жидкости эжектирует газовую смесь и транспортирует ее под слой жидкости в емкость 4; потребная степень разряжения, а значит и расход газа по каналу 3 обеспечивается регулировкой мощности электродвигателя 7; одновременно жидкость из емкости 4, поступающая через окна внутрь корпуса мешалки, образует замкнутый в вертикальной плоскости контур сильно турбулизи-рованного воронкообразного течения.

При этом легкие (мелкая фракция) механические включения флотируют и могут быть отобраны с поверхности жидкости. Тяжелые механические включения (крупнодисперсные) под действием центробежных сил относятся в периферийные зоны емкости 4 и оседают на ее дно, откуда могут быть удалены через технологические отверстия. Токсичные компоненты связываются химическими реагентами, входящими в состав рабочей жидкости. Канал 3 может быть дополнительно снабжен лопастным вентилятором для увеличения расхода газа. Целесообразность промышленного применения предложенного устройства определена предсказуемой экономической выгодой, обеспечиваемой возможностью изготовления компактного устройства, не требующего дорогостоящих сооружений, а также высокой эффективностью очистки. При внедрении данного устройства возможна как полная замена существующего пылегазооборудования, так и установка для доочистки.

новки: 1 - котел; 2 - топка; 3 - канал для прохода отработанных газов; 4 - емкость для газоочистки; 5 - турбинная самовсасывающая мешалка; б - вал турбины; 7 - электродвигатель; г - газ; ж - жидкость

В результате проведенных исследований новых сорбентов разработана технологическая схема, показанная на рис. 9, локальной очистки металлсодержащих сточных вод. Полупромышленные испытания проводились с модельными сточными водами ориентированные на гальванопроизводство. В качестве сорбента используется серосодержащий сорбент (ССС). Проведенные исследования свидетельствуют о возможности глубокой очистки от ионов цинка методом сорбции.

Оптимальными являются следующие параметры: рН = 6 - 6,5; масса сорбента при ^сточных вод = 81,7 м3/ч, составляет 324 кг. Основные технологические параметры адсорбера представлены в табл. 1. Сорбционная технология предусматривает возврат очищенной воды в оборотное производство и частичный сброс. Сточные воды подаются на механическую очистку 1, после проводится корректировка рН и вода подается на сорбционную очистку в колонны трехъярусных адсорберов с переливными трубками 4,5, 6.

Процесс проводится в одну ступень, на установках непрерывного действия в колоннах 4, 5, колонна 6 - резервная.

Таблица 1

Основные технологические параметры сорбционных колонн для очистки сточных вод гальванопроизводства

Наименование Размерность Величина

Размер частиц мм 1,2

Площадь поперечного сечения одного адсорбера м2 4,5

Число параллельно работающих адсорберов шт 2

Общая высота одного адсорбера м 2,75

Продолжительность фильтрации одного адсорбера ч 16,2

Расход сорбента кг 324

Скорость перемещения воды м/ч 0,68

Эффективность очистки % 99,5

В технологической схеме предлагается трехъярусный адсорбер, выполненный в виде колонны. Рабочая часть адсорбера, в котором находится псевдоожи-женный слой, разделен решетками на три яруса. Ярусы соединены между собой коническими переливными трубками, широкая часть которых размещена на уровне зеркала псевдоожиженного слоя в верхнем ярусе, а узкая часть погружена в псевдоожиженный слой нижнего яруса. В верхний ярус адсорбера подается суспензия адсорбента при соотношении т:ж - 1:30.

Для предотвращения оседания и закупорки трубки сорбент подается сверху.

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что высокая эффективность очистки подтверждает факт о целесообразности использования в качестве сорбента данного материала.

Рис. 9. Технологическая схема сорбционной очистки сточных вод от ионов цинка серосодержащим сорбентом: 1 -узел механической очистки; 2 - узел корректировки рН; 3 - расходный бак сорбента ССС; 4, 5,6 - трехъярусные адсорберы с переливными трубками; 7,8,9 - емкости для отработанного сорбента; 10- накопительная емкость для очищенных сточных вод

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Созданы новые типы дешевых адсорбентов для солей тяжелых металлов на основе отходов производства и разработана технология синтеза серосодержащего сорбента.

2. Элементный состав золы-уноса и шлака углей Ирша-Бородинского и Азейского разрезов представлен соединениями, на активных центрах которых возможны процессы сорбции. Установлено, что золошлаковый материал без предварительной обработки является конкурентноспособным сорбционным материалом.

3. Методом ИК-спектроскопии доказано наличие у золошлакового материала и у серосодержащего сорбента активных гидроксильных групп, которые необходимы для процесса сорбции.

4. Разработанный способ получения гранулированного серосодержащего сорбента, путем поликонденсации хлорорганических отходов производства эпи-хлоргидрина с полисульфидом натрия на поверхности золошлаковых частиц ТЭЦ позволяет получить гранулированный сорбционный материал.

5. Основные физико-химические и сорбционные свойства новых сорбцион-ных материалов показали неоднородность пористой структуры исследуемых сорбентов. Микропористость золошлакового материала более развита по сравнению с серосодержащим сорбентом.

6. Максимальная удельная сорбционная емкость для ионов цинка достигается у золошлакового материала - 30 мг/г при рН 4,3 - 3,5, для серосодержащего сорбента - 32 мг/г при рН 6,0 - 5,9. Динамическая обменная емкость серосодержащего сорбента меньше статической обменной емкости в среднем на 30 - 40 %. Установлено, что изотермы сорбции при разных температурах имеют вид, соответствующий I типу изотерм по классификации Брунауэра, которые соответствуют мономолекулярной сорбции.

7. В результате расчета дифференциальной теплоты сорбции и энергии активации доказано, что сорбция протекает по смешанному механизму: низкие значения теплоты адсорбции и энергии активации подтверждают преобладание физической сорбции за счет сил Ван-дер-Ваальса. Протекание химической сорбции подтверждается наблюдаемым понижением рН раствора.

8. При исследовании закономерностей десорбции металлов с насыщенного сорбента выяснено, что оптимальным раствором для проведения регенерации сорбента, является 18 % раствор соляной кислоты, при этом степень извлечения ионов цинка с поверхности сорбента составляет 92 — 93 %.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Запорожских Т.А.* Гранулированные серосодержащие сорбенты для извлечения тяжелых металлов из сточных вод / Т.А. Запорожских, Я.К. Третьякова,

* Запорожских Т.А. считать Дарманской Т.А.

H.B. Руссавская, Я.Н. Силинская, И.В. Корабель, H.A. Корчевин // Журнал прикладной химии, 2008. - Т. 81. - С.849-852.

2. Запорожских Т.А. Устройство для механической очистки пылегазовых выбросов / Т.А. Запорожских, А.Н. Волков, Я.К. Третьякова // Экология и промышленность России, февраль, 2007. - С.8-9.

3. Запорожских Т.А., Третьякова Я.К., Корабель И.В., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Корчевин H.A. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Патент на изобретение № 2324536, зарегистрировано в Государственном реестре изобретений РФ 20 мая 2008 г. Бюл. 5.

4. Волков А.Н., Запорожских Т.А., Корчевин H.A., Милованов A.A., Мило-ванов А.И., Милованова Е.А., Третьякова Я.К. Устройство для механической очистки и химической нейтрализации пылегазовых выбросов. Патент на полезную модель № 67886, зарегистрировано в Государственном реестре полезных моделей РФ 10 ноября 2007 г. Бюл. 31.

5. Запорожских Т.А. Анализ золошлаковых отходов Ново-Иркутской ТЭЦ / Т.А. Запорожских, Я.К. Третьякова, H.A. Корчевин // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование - Иркутск: ИрГУПС, 2005. - №(3)7. -С.53-54.

6. Запорожских Т.А. Применение самовсасывающей мешалки для механической очистки и химической нейтрализации пылегазовых выбросов / Т.А. Запорожских, A.B. Волков // Сб. научн. тр., Ангарск: ATTA, 2007. — Т. 1. - С. 14-17.

7. Запорожских Т.А. Анализ золошлаковых отходов теплоэлектростанций / Т.А. Запорожских, Я.К. Третьякова // Сб. научн. тр.: Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств. - Иркутск: ИрГТУ, 2005. - С.160-161.

8. Запорожских Т.А. Основные характеристики шлака и золоуносов НовоИркутской ТЭС, предъявляемые к сорбционным материалам / Т.А. Запорожских, Я.К. Третьякова // Сб. научн. тр.: Химия и химическая технология. - Иркутск: ИрГТУ, 2006. - С.99-102.

9. Третьякова Я.К. Проблема золошлаковых отходов / Я.К. Третьякова, Т.А. Запорожских, Е.С. Кузубова // Сб. научн. тр.: Устойчивое развитие: экономическая эффективность, экологическое благополучие, социальная справедливость, Иркутск, БГУЭП, 2007. - С.76-77.

10. Запорожских Т.А. Анализ возможности использования золошлаковых материалов в качестве сорбента / Т.А. Запорожских, Я.К. Третьякова // Сб. науч. тр. Всероссийской научно-технической конференции с международным участием: Ресурсосберегающие технологии на железнодорожном транспорте. - Красноярск: филиал ИрГУПС, 2005. - Т. 2. - С.425-Ш.

11. Рущ Е.А. Разработка перспективных ресурсосберегающих технологий очистки сточных вод гальванических производств от тяжелых металлов (на примере предприятий Восточно-Сибирской железной дороги) / Е.А. Руш, H.A. Кор-

чевин, Т.А. Запорожских // Сб. научи, тр. международной научно-практической конференции: Техносферная и экологическая безопасность на транспорте, Санкт-Петербург, ноябрь, 2007. - С.132-135.

12. Волков А.Н. Повышение эффективности средств механической очистки и химической нейтрализации пылегазовых выбросов / А.Н. Волков Т.А. Запорожских // Сб. научн. тр. Всероссийской научно-практической конференции: Транспорт - 2007, Ростов-на-Дону, 2007. - Ч. 2. - С.101.

13. Запорожских Т.А. Изучение возможности получения сорбентов на основе золы Ново-Иркутской ТЭЦ / Т.А. Запорожских, Я.К. Третьякова, И.В. Кора-бель, H.A. Корчевин, Е.А. Руш // Сб. научн. тр. научно-практической конференции: Безопасность регионов - основа устойчивого развития, Иркутск: ИрГУПС, сентябрь, 2007. - Т. 3. - С.139-142.

14. Запорожских Т.А. Исследование сорбционных процессов на серосодержащих сорбентах и золошлаковом материале / Т.А. Запорожских, Я.К. Третьякова, И.В. Корабель, Н.В. Руссавская, H.A. Корчевин, Е.А. Руш // Сб. научн. тр. научно-практической конференции: Безопасность регионов - основа устойчивого развития, Иркутск: ИрГУПС, сентябрь, 2007. - Т. 3. - С. 143-146.

15. Запорожских Т.А. Получение серосодержащих сорбентов на основе отходов / Т.А. Запорожских, Я.К. Третьякова, И.В. Корабель, Н.В. Руссавская, В.Ю. Вшивцев, H.A. Корчевин, Е.А. Руш // Сб. научн. тр. научно-практической конференции: Безопасность регионов — основа устойчивого развития, Иркутск: ИрГУПС, сентябрь, 2007. - Т. 3. - С.147-149.

16. Леванов Е.П. Технология получения серосодержащих сорбентов их хло-рорганических отходов / Е.П. Леванов, Я.К. Третьякова, Т.А. Запорожских, В.А. Грабельных, Э.Н. Сухомазова, Н.В. Руссавская, О.В. Чуринова, H.A. Корчевин // Сб. научн. тр. научно-практической конференции: Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты, Кемерово, апрель, 2008. - С. 143-145.

Подписано в печать 21 августа 2008 г. Формат 60.84 1/16 Бумага офсетная. Печать трафаретная

Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1,06. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100. Заказ № 103.

Иркутский государственный университет путей сообщения Лицензия ЛР №65-54 от 10.12.1999. 664074, г. Иркутск, 15, ИрГУПС

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ СОРБЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД.

1.1 Характеристика металлсодержащих сточных вод Иркутской области.

1.2. Влияние тяжелых металлов на окружающую среду и человека.

1.3. Анализ современных методов очистки металлсодержащих сточных

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ЗОЛООТСТОЙНИКА НОВОИРКУТСКОЙ ТЭЦ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ.:.

2.1. Анализ воздействия золошлакоотвалов Ново-Иркутской ТЭЦ на атмосферу.

2.2. Влияние золошлакоотвала Ново-Иркутской ТЭЦ на литосферу.

2.3. Изучение воздействия «зольных пляжей» на поверхностные и подземные воды.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Золошлаковый материал.

3.2. Получение серосодержащего сорбента.

3.3. Технология серосодержащего сорбента.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ НА ЗОЛОШЛАКОВОМ МАТЕРИАЛЕ И СЕРОСОДЕРЖАЩЕМ СОРБЕНТЕ.

4.1. Сорбционные параметры исследуемых сорбентов.

4.2. Исследование сорбентов методом ИК-спектроскопии.

4.3. Исследование технологических закономерностей сорбции тяжелых металлов.

4.3.1. Исследование сорбционных процессов извлечения металлов из сточных вод гальванических производств в статическом режиме.

4.3.2. Исследование сорбционных процессов на серосодержащем сорбенте в динамическом режиме.

4.3.3. Изучение термодинамических и кинетических закономерностей сорбции ионов цинка.

4.3.4. Исследование механизма сорбции ионов цинка на золошлаковом материале и серосодержащем сорбенте.

4.3.5. Исследование закономерностей процесса десорбции металлов с насыщенных сорбентов.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НОВЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Разработка устройства для золоулавливания.

5.2. Разработка локальной технологии сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов серосодержащим сорбентом.

5.3. Основные направления использования золошлакового материала.

5.4. Технико-экономические показатели внедрения предлагаемого сорбционного материала.

Выводы по главе 5.

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Процессы адсорбции широко используются в различных областях химической промышленности [1, 2], причем сфера их применения постоянно расширяется. Важное значение адсорбционные процессы имеют для разработки методов инженерной защиты окружающей среды [3] и для установления важнейших теоретических закономерностей массопереноса в системах твердое тело -жидкость или твердое тело — газ [4, 5]. Развитию сорбционной технологии способствует постоянное создание новых типов адсорбционных материалов [6, 7], в качестве которых используют твердые вещества с большей удельной поверхностью и, как правило, пористой структуры [8, 9]. Несмотря на разнообразие применяемых адсорбентов, многие из них не удовлетворяют всему комплексу требований, предъявляемых к материалам подобного типа. Главным недостатком большинства применяемых адсорбентов, особенно ионообменных смол, является их высокая стоимость. Вместе с тем для разработки достаточно дешевых адсорбентов весьма перспективным является использование отходов производства, в частности отходов электроэнергетики и химической промышленности. Угольная энергетика порождает образование огромного количества зольных отходов [10, 11], что приводит к ухудшению состояния окружающей среды. Образующиеся в ходе сгорания угля золошлаковые отходы представляют собой конгломераты, которые формируются при высокой температуре и по этой причине содержат большое количество дефектов кристаллической структуры, а следовательно, активных центров для адсорбции. Имеющиеся в литературе немногочисленные данные показывают возможность использования золы для очистки сточных вод от органических примесей [12, 13]. Тем не менее, более привлекательным выглядит использование золошлаковых материалов для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод.

Хорошо известно, что ионы тяжелых металлов образуют комплексы с сероорганическими соединениями [14], в том числе, с серосодержащими полимерами [15]. Однако, производимые в промышленности серосодержащие полимеры - тиоколы являются каучукоподобными материалами, а специально получаемые твердые полимеры достаточно дороги [16]. Вместе с тем, для получения твердых серосодержащих полимеров могут быть использованы отходы хлорорганических производств, в частности, отходы производства эпихлоргидрина [17]. Необходимо только получить такие полимеры в виде материала, пригодного для применения в качестве адсорбента (например, в виде гранул).

Применение сорбционной технологии с предлагаемыми сорбентами, которые являются вторичным ресурсом Ново-Иркутской ТЭЦ, для доочистки сточных вод позволит, во-первых, использовать очищенную воду в, оборотном водоснабжении производств, а также выполнять частичный сброс в водоем. Во-вторых, применение данной технологии решит задачу по. использованию многотонажных отходов теплоэнергетической и химической промышленностей. В результате улучшение экологической ситуации, снижение антропогенной нагрузки на территорию примыкающей к полигону отходов, а также н г поверхностные и подземные воды.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР университета по программе «Новые химические технологии на железнодорожном транспорте».

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. Целью диссертационной работы является создание и разработка технологии получения новых типов адсорбентов1 для солей тяжелых металлов на основе использования золошлакового материала Ново-Иркутской ТЭЦ и отходов производства эпихлоргидрина.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучение элементного и компонентного состава золошлакового материала Ново-Иркутской ТЭЦ;

- выявление возможности использования золошлакового материала для извлечения тяжелых металлов из сточных вод;

- разработка технологии серосодержащего сорбента на основе золошлакового материала и отходов производства эпихлоргидрина;

- изучение механизма сорбции ионов тяжелых металлов на золошлаковом материале и серосодержащем сорбенте;

- выявление оптимальных условий сорбционного извлечения с использованием исследуемых сорбентов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. В работе для решения поставленных задач изучены теоретические и экспериментальные работы отечественных и зарубежных исследователей в данной области; проведены натурные наблюдения и эксперименты; использованы физико-химические методы: фотоколориметрия; ИК - спектроскопия; потенциометрия; метод прямого титрования; фронтальная хроматография; а также статические, термодинамические и кинетические методы исследования сорбционных процессов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

- впервые установлена возможность использования в качестве сорбента золошлакового материала Ново-Иркутской ТЭЦ, который показал высокую сорбциокную эффективность по ионам тяжелых металлов;

- найдено, что путем поликонденсации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина с полисульфидом натрия на поверхности золошлаковых частиц ТЭЦ образуется гранулированный материал, который может быть использован в качестве сорбента;

- методом РЖ-спектроскопии у золошлакового материала и у серосодержащего сорбента выявлено наличие активных гидроксильных групп, которые обеспечивают хемосорбцию ионов металлов;

- установлен механизм сорбции ионов тяжелых металлов на примере материала Ново-Иркутской ТЭЦ;

- выявление возможности использования золошлакового материала для извлечения тяжелых металлов из сточных вод;

- разработка технологии серосодержащего сорбента на основе золошлакового материала и отходов производства эпихлоргидрина;

- изучение механизма сорбции ионов тяжелых металлов на золошлаковом материале и серосодержащем сорбенте;

- выявление оптимальных условий сорбционного извлечения с использованием исследуемых сорбентов.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ. В работе для решения поставленных задач изучены теоретические и экспериментальные работы отечественных и зарубежных исследователей в данной области; проведены натурные наблюдения и эксперименты; использованы физико-химические методы: фотоколориметрия; ИБС - спектроскопия; потенциометрия; метод прямого титрования; фронтальная хроматография; а также статические, термодинамические и кинетические методы исследования сорбционных процессов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

- впервые установлена возможность использования в качестве сорбента золошлакового материала Ново-Иркутской ТЭЦ, который показал высокую сорбциокную эффективность по ионам тяжелых металлов;

- найдено, что путем поликонденсации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина с полисульфидом натрия на поверхности золошлаковых частиц ТЭЦ образуется гранулированный материал, который может быть использован в качестве сорбента;

- методом ИК-спектроскопии у золошлакового материала и у серосодержащего сорбента выявлено наличие активных гидроксильных групп, которые обеспечивают хемосорбцию ионов металлов;

- установлен механизм сорбции ионов тяжелых металлов на примере

Zn, который включает как физическую адсорбцию за счет сил Ван-дер-Ваальса, так и хемосорцию за счет ионного обмена. Показана принципиальная возможность сорбции других металлов, таких как Hg, Си, Pb, Cd.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработана технология получения эффективных серосодержащих сорбентов на основе золошлакового материала (ЗШМ) Ново-Иркутской ТЭЦ и отходов хлорной промышленности. Разработанная технология получения серосодержащего сорбента (ССС) позволяет утилизировать два вида отходов, тем самым решает проблемы рационального использования вторичных ресурсов.

Исследуемые сорбционные материалы позволяют добиться высокой степени очистки сточных вод. Технология очистки металлсодержащих сточных вод апробирована на примере сточных вод локомотивного депо станции Иркутск - Сортировочный (ТЧ-6). Разработанная ресурсосберегающая технология извлечения ионов металлов может быть рекомендована для очистки сточных вод от тяжелых металлов металлодобывающих и металлообрабатывающих предприятий.

Доказана эколого-экономическая целесообразность природоохранного мероприятия по использованию отходов теплоэнергетических и химических предприятий для получения сорбентов и включению исследуемых сорбционных материалов в технологический цикл по очистке сточных вод. Величина экономического эффекта в результате внедрения технологии может составить около 1,5 млн. руб/год (по ценам на 2007 год).

Для обеспечения более эффективного золоулавливания на ТЭЦ разработана новая конструкция аппарата для разделения газовых неоднородных систем.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

- использование золошлакового материала в качестве сорбента для ионов тяжелых металлов;

- способ получения гранулированного серосодержащего сорбента на основе использования золошлакового материала и отходов производства эпихлоргидрина; технология производства серосодержащего сорбента, учитывающая гидродинамические условия, обеспечивающие получение гранулированного продукта; определение сорбционных характеристик исследуемых сорбентов; механизм сорбции ионов тяжелых металлов на золошлаковом материале и серосодержащем сорбенте;

- технология сорбционной очистки сточных вод с использованием исследуемых сорбентов;

- конструкция аппарата для золоулавливания.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Байкальской Всероссийской конференции с международным участием «Информационные и математические технологии в науке и образовании» (Иркутск, 2005 г.); на Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ресурсосберегающие технологии на железнодорожном транспорте» (Красноярск, 2005 г.); на научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2005 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006 г.); на Международной научно-практической конференции «Техносферная и экологическая безопасность на транспорте» (Санкт-Петербург, 2007 г.); на Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт - 2007» (Ростов-на-Дону, 2007 г.); на научно-практической конференции «Безопасность регионов — основа устойчивого развития» (Иркутск, 2007 г.); на научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2008 г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 16 научных работ, в том числе 2 статьи (в журнале Экология и промышленность России и в Журнале прикладной химии, входящие в Перечень ВАК); получено два патента: на изобретение № 2324536 «Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов»; на полезную модель № 67886 «Устройство для механической очистки и химической нейтрализации пылегазовых выбросов».

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающий 189 наименований, приложения, 26 таблиц и 29 рисунков.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Созданы новые типы дешевых адсорбентов для солей тяжелых металлов на основе отходов производства и разработана; технология синтеза серосодержащего сорбента. 1

2. Элементный состав золы-уноса и шлака углей Ирша-Бородинского и Азейского разрезов представлен соединениями, на активных центрах которых возможны процессы сорбции. Установлено, что золошлаковый материал без предварительной обработки является конкурентноспособным сорбционным материалом.

3. Методом ИК-спектроскопии доказано наличие у золошлакового материала и у серосодержащего сорбента активных гидроксильных групп, которые необходимы для процесса сорбции. 1 I

I { i

4. Разработанный способ получения гранулированного серосодержащего сорбента, путем поликонденсации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина с полисульфидом натрия на поверхности золошлаковых частиц ТЭЦ позволяет получить гранулированный сорбционный материал.

5. Основные физико-химические и сорбционные свойства новых сорбционных материалов показали неоднородность пористой структуры исследуемых сорбентов. Микропористость золошлакового материала более развита по сравнению с серосодержащим сорбентом.

6. Максимальная удельная сорбционная емкость для ионов цинка достигается у золошлакового материала — 30 мг/г при рН 4,3 — 3,5, для серосодержащего сорбента - 32 мг/г при рН 6,0 -15,9. Динамическая 1 обменная емкость серосодержащего сорбента меньше статической обменной емкости в среднем на 30 - 40 %. Установлено, что изотермы сорбции при разных температурах имеют вид, соответствующий I типу изотерм по классификации Брунауэра, которые соответствуют мономолекулярной сорбции.

7. В результате расчета дифференциальной теплоты сорбции и энергии активации доказано, что сорбция протекает по смешанному механизму: низкие значения теплоты адсорбции и энергии активации подтверждают преобладание физической сорбции за счет сил Ван-дер-Ваальса. Протекание химической сорбции подтверждается наблюдаемым^ понижением рН раствора.

8. При исследовании закономерностей десорбции металлов с насыщенного сорбента выяснено, что оптимальным раствором для проведения регенерации сорбента, является 18 % раствор соляной кислоты, при этом степень извлечения ионов цинка с поверхности сорбента составляет 92 - 93 %.

1. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии / Под. ред. В. Г. Айнштейна. М.: Логос; Высшая школа, 2003. Кн. 2. - 872 с.

2. Meima J. A. Reducing Sb-leaching from municipal solid waste incinerator bottom ash by addition of sorbent minerals / J. A. Meima, R.N.J. Comas // Journal of geochemical exploration. 1998. - vol. 62. - P. 299 - 304.

3. Родионов А. И. Защита биосферы от промышленных выбросов. Основы проектирование технологических процессов / А.Й. Родионов, Ю.П.I

4. Кузнецов, Г. С. Соловьев. М.: Химия, КолосС, 2007. - 392 с.

5. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача / Т. Шервуд, Р. Пигфорд, Ч. Уилки. М.: Химия, 1982. - 696 с.

6. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. — М.: Мир, 1984.-306 с.

7. Lehmann М. Removal of metal ions from dilute aqueous solutions: a comparative study of inorganic sorbent materials / M. Lehmann, A.I.

8. Zouboulis, K. A. Matis // Chemosphere. 1999. - № 6. - P. 881 - 892.i

9. Grbavcic Z. B. Ethylene oxide removal in combined sorbent / catalyst system / Z. B. Grbavcic, N. D. Radic, A. V. Terlecki-Baricevic // Chemical engineering science. 1999. - vol.54. - P. 1519 - 1524.

10. Фролов В. Ф. Лекции по курсу процессы и аппараты химической технологии. С-Пб.: Химиздат, 2003. - 608 с.

11. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). М.: Химия, 1982. - 400 с.

12. Запорожских Т. А. Основные характеристики шлака и золоуносов НовоИркутской ТЭС, предъявляемые к сорбционным материалам / Т. А.I

13. Запорожских, Я. К. Третьякова // Научно-практич. конф.: Химия и химическая технология. 2006. - С. 99 - 102.

14. Sear L. К. A. The environmental impact of using fly ash the UK producers perspective / L. K. A. Sear, A.J. Weatherley, A. Dawson // Int. Ash from unitid States Coals. - 1956. - № 567. - P. 33 - 41.

15. Денисова Т. И. Поглощение тяжелых металлов и нефтепродуктов из водных растворов модифицированными кремнеземами и золой / Т.И. Денисова, Д. И. Швец, Т. Г. Шраликова, М. Ф. Кофтун // ЖПХ, 2007. Т. 80.-С. 54-58.

16. Сарир Н. Особенности адсорбции азокрасителей летучей золой // Изв. АН Сер. хим. 2007. - №3. - С. 545 - 548.

17. Рафиков С. Р. Особенности свойств серосодержащих полимеров. Высокомолекулярные соединения. 1979. - Т.(А)21. - № 11. - С. 2518.

18. Корчевин Н. А. Серосодержащие полимеры на базе отходов производства эпихлоргидрина / Н.А. Корчевин, Н.В. Руссавская, Я.Н. Силинская, Э. Н. Дерягина // Химическая технология. 2001. - №4. - С. 30-32.

19. Получение и свойства органических соединений серы / Под. ред. Л.И. Беленького. М.: Химия, 1998. - 560 с.

20. Силинская Я. Н. Анализ хлорорганических производств ОАО «Усольехимпром» / Я. Н. Силинская, В. П. Томин, Ю. Н. Катульский, Н. А. Корчевин // Сб. науч. Тр. Ангарской гос. тех. академии. Ангарск: АГТА, 2000-С. 89-93.

21. Леонов С. Б. Гидрометаллургия. Выделение металлов из растворов иIвопросы экологии: Учебник для вузов. Ч II / С. Б. Леонов, Г. Г. Минеев,I

22. И. А. Жучков. Ирк.: Изд-во ИрГТУ. - 2000. - 492 с.

23. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Иркутской области в 2000 году. Иркутск, 2001. - 383 с.

24. Руш Е. А. Теоретическое обоснование и разработка методов и средств защиты водных объектов ангарской промышленной зоны от загрязнения тяжелыми металлами. М.: 2004. - 49 с.

25. Санаев Б. Г. Сибирские энергоресурсы: роль и перспектива в ТЭК страны / Б.Г. Санаев, А.В. Лагерев, В.Н. Ханаева // ЭКО. 2006. - № 2.I1. С. 19-33.

26. Елдышев Ю. Н. Будущее энергетики в XXI веке // Экология и жизнь. -2006.-№9.-С. 46-50.

27. Голицын А. Н. Основы промышленной экологии. М.: Академия, 2004. -239 с.

28. Марри Р. Биохимия человека / Р. Мари, Д. Греннер, П. Мейес, В. Родуэлл. М.:Мир, 2004. - 414 с.

29. Кнорре Д. Г. Биологическая химия / Д. Г. Кнорре, С. Д. Мызина . М.: Изд-во Наука, 2002. - 479 с.

30. Экология человека. Основные проблемы. Сб. науч. тр. / М.: Изд-во Наука, 1988.-224 с.

31. Грушко Я. М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах. М.: Медицина, 1972. - 122 с.

32. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементовI

33. IV группы; Под ред. В. А. Филова и др. Л.: Химия, 1988. - 512 с.

34. Запорожских Т. А. Применение самовсасывающей мешалки для механической очистки и химической нейтрализации пылегазовых выбросов / Т. А. Запорожских, А. В. Волков // Сб. науч. тр., Ангарск: АГТА,-2007. Т. 1.-С. 14-17.

35. Кинхле X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинхле, Э. Бадэр. Л.: Химия, 1984. - 215 с.

36. Руш Е. А. Совершенствование технологий сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов для предприятия Ангарской промышленной зоны. Ирк.: Изд-во ИрГТУ, 2003. - 195 с.

37. Benjamin Garcia. Са ion-exchanged coal char as H:>S sorbent Takayuki Nakarada // Fuel. 1999. - № 78. - P. 573 - 581.

38. Wensheng Xu. Protein protein interactions on weak - cation - exchange sorbent surfaces during chromatographic separations / Wensheng Xu, Fred E. Regnier // Journal of chromatography A. - 1998. - № 828. - P. 357 - 364.

39. Karthikeyan S. Determination of arsenic in sea water by sorbent extraction with hydride generation atomic absorption spectrometry / S. Karthikeyan, T. Prasada Rao, C.S.P. Iyer // Talanta. 1999. - № 49. - P. 523 - 530.

40. Zevenhoven Ron. Sulfur dioxide capture under PFBC conditions: theiinfluence of sorbent particle structure / R. Zevenhoven, Patrik Yrjas, Mikko Hupa // Fuel. 1998. - № 4. - P. 285 - 292.

41. Pierini E. Evaluation of a dual-sorbent trap for monitoring organic compounds in air / E. Pierini, L. Sampaolo, A.R. Mastrogiacomo // Journal of chromatography A. 1999. - № 855. - P. 593 - 600.

42. Murvet V. A novel sorbent tube for ambient hydrogen sulfide determination / V. Murvet, Tijen Eroglu, Ahmet E. Eroglu, O. Yavuz Ataman, Harry B. Mark Jr. // Talanta. 1998. - № 47. - P. 585 - 593.

43. Воропанова JT. А., Гетоева E. Ю. Способ адсорбции ионов из растворов. Патент № 2091317. RU. МКИ 6 C02F1/28, C02F1/42. ,

44. Хазель М. Ю., Малкин В. П. Способ ионообменной очистки сточных вод от цветных металлов. Заявка на патент № 94001964. RU. МКИ 6 C02F1/42 от 1094.01.21. ,

45. Пинаев А. В. Исследование выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов гальванического производства / А. В. Пинаев, В. В. Семенов, В. В. Савиных, Е. С. Климов // Экология и промышленность России. 2006. - № 4. - С. 24-25.

46. Проскурина И. И. Использование металлургических шлаков для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / И. И., Проскурина, С. В. Свегузова, Н. Н. Василевич // Экология и промышленность России. -2006.-№2.-С. 16-18.

47. Пензин Р. А., Мартынов Б. В., Шаталов В. В., Беляков Е. А., Демкин В. И., Евдокимов О. В., Пантелеев В. И. Способ переработки растворов, содержащих соли тяжелых металлов. Патент № 2055640. RU. МКИ 6 B01J39/00, C02F1/42.

48. Масахиро Хагивара, Хидео Кавазу, Такеси Изуми. Способ очистки воды от окислов металлов или взвешенных примесей. Патент № 2040475. JP. МКИ 6 C02F1/42.

49. Пузей Н. В. Способ очистки сточных вод от цветных металлов. Патент № 2071947. RU. МКИ 6 C02F1/42.

50. Жемков В. П., Дьяченко В. Н., Солдатов В. С., Шункевич А. А., Лашов С. М., Громов В. И. Способ очистки воды от железа. Патент № 2036842. RU. МКИ 6 C02F1/28, C02F1/42.

51. Девид Брэдбури, Филипп Мартин Такер, Джордж Ричард Элдер. Способ удаления загрязняющих ионов из водных растворов. Патент № 2091326. GB. МКИ 6 CU2F1/62, C02F1/42.

52. Пальгунов Н. В., Кузнецова Т. В., Лабуренко Ю. А., Пальгунов Н. Н. Способ очистки сточных вод. Заявка на патент № 98109113. RU. МКИ 6 C02F1/28, C02F1/42, C02F1/78, C02F9/00 от 1998.05.21.

53. Гусев В. В., Гончаров А. Г., Пальгунов Н. В., Кузнецова Т. В, Лабуренко Ю. А. Способ очистки сточных вод. Патент № 2173302. RU. МКИ 7 C02F1/28, C02F1/42.

54. Родионов А. И. Техника защиты окружающей среды / А. И. Родионов, В. Н. Клушин, Н. С. Торочешников, М.: Химия. 1989. - 511 с.

55. Каргман В. Б. Сорбционная технология очистки хромосодержащих гальваностоков / В. Б. Каргман, Э. М. Блавадзе, Л. П. Соколова, М. А. Федцова // Гальванотехн. и отраб. поверхности. 1993. — № 5. — С. 65

56. Патент 485659. США, МКИ4 В 01 D 13/01.// Semens H.J., Regents of the University of Minnesota. -N 44306.

57. Исследование высококачественной очистки сточных вод от цинка с помощью адсорбентов / Kobayashi yohitaka!, Uori Masahiro, Shirakawayasuyuki// Мидуаусери гидаюцу.- Water Puft and Liquid Wastes Treat. 1991. - 32, №5. - P. 243 - 252.

58. Домрачева B.A. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований / Ирк. гос. техн. ун-т.: Ирк., 2006. 151 с.I

59. Кинле X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер / Пер с нем. Л.: Химия, 1984. - 592 с.

60. Патент 5133873. США, МКИ5 С 02 F l/62.//Caltia J.C., Ellis M.D., Good J.J., Pataam M.A., Tonks N.E., Wood D.V., Miles Iric.-N 659583. Заявл. 2.02.91.; опубл. 28.07.92. МКИ 210/175.

61. Волков К. И. Свойства, добыча и переработка слюды. — Ирк.: ВосточноСибирское книжное изд-во, 1981. 349 с.

62. Schwermetal-Lentfernung aus Galwanikab wasser mit dem DIAKAT-Verfaren Leisman Heiko // Wasser wirt. Wasssertechn. - 1992. — № 3. - S. 135-136.

63. Bedjamin Mark M. Tests of iron oxide - coated sand for freatment of platind rinsewaters / Mark M. Bedjamin, Szufan Chang, Robert Bailly // Plat and Surfase Finish. - 1991. - № 2. - P. 35 - 40.

64. Анфилогов В. H. Силикатные расплавы / В. Н. Анфилогов, В. Н.Быков, А. А. Осипов. М.: Наука, 2005. - 357 с.

65. Obal М., Rozman S., Jager R., Kolenk M., Osojnik A. Naravni zeoliti s procesih ciscenija odpadnih voda s povecano vesbnostojo ionovo kovin. //

66. Kov., zlit. technol. 1992. - 26 № 1 - 2. - P. 234 - 239.'i

67. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Изд-во Мир, 1976. - 778 с.

68. Челищев Н. Ф. Ионообменные свойства природных высокопористых цеолитов / Н. Ф. Челищев, В. А. Крюков. М.: Наука, 1988. — 128 с.

69. Дорошенко В. Я., Тарасевич Ю. И. А.С.№1426949 СССР, МКИ С 02 FI1/28. Сорбент для очистки сточных вод / Инст-т коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского. № 4103677/31 26; заявл. 04.08.86; опубл. 30.09.88.I

70. Тарасевич Ю. И., Киров Г. Н. Природные материалы в очистке сточныхIвод / Химия и технология воды. — 1991. 13, № 2. — С. 132.

71. Zweitezing Т. N. Chem. Eng. Sci. - 1979, № 11. - P. 1 - 9.

72. Денисова Т. И. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов модифицированными кремнеземами / Т. И. Денисова, Д. И. Швец, Т. Г. Шраликова, М. Ф. Кофтун // ЖПХ. 2007. - Т.80. - С. 54 -58.

73. Реброва Т. И., Квятковский Л. Н., Кадырова 3. О. Исследование процесса сорбции на белом шламе / Сб. научн. тр. Очистка сточных и оборотных вод предприятий цветной металлургии. Казмеханобр, Алма - Ата, 1985. - С. 20 - 24.

74. Руш Е. А. Перспективы использования отходов обогащения слюдяного сырья Восточной Сибири / Е. А. Руш, В. Т. Лебедева // Сб-к мат-ов конфер. Экологическая геология и рациональное природопользование. -С-П., 1997.-С. 87-94.

75. Rush Е. A., Klimenova N. V. То the problem of the complex using mica row materials / Abstr. of intern, ecological confer. DEMECO / Hungary, 1997. -P. 68-71.

76. Арканов И. А. Технология использования неорганического сорбента для очистки сточных вод гальванических производств / И. А. Арканов, В. П. Величкин и др. // Тез. докл. междунар. конф. Барнаул, 1990. - С. 242.

77. Реброва Т. И. Применение сорбционных методов для очистки сточныхвод предприятий цветной металлургии / Т. И. Реброва, В. А. Игнатина // Цветная металлургия. 1990. - № 9. - С. 48 - 49.

78. Мартынова М. А. Использование природных сорбентов в целях очистки промышленных стоков / М. А. Мартынова, В. В. Хаустов, Е. В. Часовникова // Вестн. АГУ. 1991. - № 1. - С. 27 - 33.

79. Самойленко А. Ю., Тужиков О. И., Тужиков О. О., Хохлова Т. В. Способ извлечения ионов металлов из растворов. Патент № 2221752. RU. МКИ 7 С02 Fl/42, В01 J39/04.I

80. Брайнес А. С., Боднар В. С., Ионов Б. В. Устройство для очистки воды от химических и механических загрязнений. Патент № 2074019. RU. МКИ 6 C02F9/00, C02F1/42, B01D63/06.

81. Eingenschafien von Einwejaktivkoks aus Niederlausiter Braunkohlen in der Abas Sereinigung/Buttner W., Newiak F., Socher K., Brosche P. // Freiberg. Forschungsh. A 1993 N 829. - P.60 - 69.

82. A. c. 1239865 СССР, МКИ5 С 02 F 1/42, 1/28, С 01 С 9/00, В 01 J 20/26. Способ извлечения цинка // Лобачева Г. К., Муратова Н. Н. и др. № 4766898 1/26. Заявл. 20.10.89; Опубл. 23.09.91.i

83. Железнодорожный транспорт, серия «Экология и железнодорожный транспорт» / Экспресс-информация. М.: ЦНИИТЭР1, 2001. - № 1. С.1 -11.

84. Тужиков О. И., Тужиков О. О., Самойленко А. Ю., Хохлова Т. В. Способ извлечения ионов металлов. Патент № 2002133730. RU. МКИ 6 C02F1/28, C02F1/42.

85. Калиниченко И. И. Безотходный способ очистки стоков от меди, цинка, кальция и магния / И. И. Калиниченко, В. И. Соколов, Е. А. Никоненко, А. И. Пуртов .'/ 15 Менделеев, съезд по общ. и приклад, химии. 1993. -С. 66 - 67. !

86. Ремез В. П. Сорбционные материалы на носителях в технологии обработки воды // Химия и технология воды. 1995. - №1. - Т. 17. -С.23 - 24.

87. Семенов В. В. Обезвреживание шламов гальванических производств методом ферритизации / В. В. Семенов, С. И. Варламова, Е. С. Климов // Экология и промышленность России. 2005. - № 1. - С.39 - 42.I