автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Физико-химические основы процессов получения алкилзамещенных 1,3-диоксоланов

Нижегородский государственный технический университет

На правах рукописи

Чернов Александр Юрьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕ Щ ЕННЫХ 1,3-ДИОКСО ЛАНОВ

05. 17. 04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................................6

1. Литературный обзор........................................................................................................9

1.1. Способы получения алкилзамещенных диоксоланов........................................10

1.1 Л. Синтез прямой ацетализацней карбонильных соединений

гликолями......................................................................................................10

1.1.1.1. Закономерности гидратации карбонильных соединений.....................10

1Л.1.2. Закономерности образования полуацеталей при

взаимодействии карбонильных соединений со спиртами....................17

1.1.1.3. Состояние формальдегида в водных и спиртовых растворах..............21

1.1.1.4. Закономерности реакции гидролиза 1,3-диоксоланов..........................27

1.1.1.5. Технологические аспекты стадии синтеза диоксоланов прямой ацетализацней карбонильных соединений 1,2-гликолями...................30

1.1.2. Получение алкилзамещенных 1,3-диоксоланов на основе виниловых эфиров.........................................................................................37

1.1.3. Получение алкилзамещенных 1,3-диоксоланов переацетализацией........................................................................................39

1.1.4. Синтез 1,3-диоксоланов кислотнокатализируемой

дегидратацией 1,2-гликолей........................................................................42

1.1.5. Получение 1,3-диоксоланов из а-окисей...................................................43

1.1.6. Другие метода синтеза 1,3-диоксоланов....................................................45

1.2. Технологические аспекты стадии выделения и очистки 1,3-диоксоланов........46

1.3. Выводы.......................................................................................................................48

2. Исследование процессов взаимодействия карбонильных соединений с 1,2-гликолями в нейтральной среде..............................................................................52

2.1. Использование спектроскопии ЯМР С для определения состава

систем карбонильное соединение-1,2-гликоль.....................................................52

2.2. Количественный анализ систем карбонильное соединение - 1,2-гликоль

по данным спектроскопии ЯМР !3С.......................................................................57

3. Закономерности процессов, протекающих при прямой ацетализации карбонильных соединений 1,2-гликолями....................................................................62

4. Закономерности получения алкилзамещенных диоксоланов при сернокислотной дегидратации 1,2-гликолей................................................................73

5. Обменное взаимодействие линейных ацеталей с 1,2-гликолями................................79

6. Разработка и оптимизация технологических процессов синтеза алкилзамещенных диоксоланов..................................................................................... .88

6.1. Синтез 4-метил-1,3-диоксолана путем прямой ацетализации формальдегида 1,2-пропнленгликолем на лабораторной

установке...........................................................................................................89

6.2. Сингез 2- метил-1,3-диоксолана путем

сернокислотной дегидратации этиленгликоля.............................................95

6.3. Сингез 2- этил-4-метил-1,3-диоксолана путем

сернокислотной дегидратации 1,2-пропиленгликоля.................................99

6.4. Синтез 2-этил-1,3-диоксолана переацетализацией линейных

ацеталей этиленгликолем...............................................................................103

7. Физико-химические основы процессов выделения и очистки замещенных диоксоланов......................................................................................................................106

7.1. Равновесие жидкость-пар и азеотропия в системах,

содержащих алкилзамещенные 1,3-диоксоланы..........................................107

7.2. Равновесие жидкость-жидкость в системах, содержащих алкилзамещенные 1,3-диоксоланы.................................................................111

7.3. Разделение дистиллятов, полученных при синтезе замещенных диоксоланов методом противоточной экстракции......................................116

7.3.1. Экстракционная очистка4-метил-1,3-диоксолана, полученного

прямой ацетализацией формалина 1,2-пропнленгликолем......................116

7.3.2. Экстракционная очистка 2-метил-1,3-диоксолана, полученного кислотнокатализируемой дегидратацией этиленгликоля.........................117

7.3.3. Экстракционная очистка 2-этил-4-метил-1,3-диоксолана, полученного кислотнокатализируемой дегидратацией 1,2-пропнленгликоля.............121

8. Описание технологических схем получения важнейших дноксоланов....................124

8.1. Принципиальная технологическая схема получения 4-метил-1,3-диоксолана прямой ацетализацией формальдегида 1,2-пропиленгликолем.... 124

8.2. Принципиальная технологическая схема синтеза 2-метил-1,3-

диоксолана сернокислотной дегидратацией этиленгликоля..............................126

8.3. Принципиальная технологическая схема синтеза

2 -этил-4 -метил-1,3 -диоксолана...............................................................................128

8.4. Принципиальная технологическая схема синтеза 2-этил-1,3-дноксолана переацетализацией линейных ацеталей этилеигликолем...................................130

9. Экспериментальная часть................................................................................................133

9.1. Исходные соединения...................................................................................................134

9.2. Метода анализов...........................................................................................................135

9.3. Методики проведения экспериментов........................................................................13?

ПРИЛОЖЕНИЯ.....................................................................................................................141

ВЫВОДЫ...............................................................................................................................259

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................................261

Перечень принятых сокращений

АА - ацетальдегид БА - бензальдегнд

дмдсл - 2,2-диметил-1,3-диоксолан

дмом - диметоксиметан, метилаль

ДМОП - днметоксипропан

дмоэ - диметоксиэтан

ДПОП - дипропоксипропан

дел - 1,3-Диоксолан

дсн - 1,4-диоксан

дэг - диэтиленгликоль

дэоп - диэтоксипропан

2МДСЛ - 2-метил-1,3-ДИоксолан

4МДСЛ - 4-метил-1,3~диоксолан

мг - метиленгликоль

мс - метиловый спирт

ПА - пропионовый альдегид

ПАЦ - полуацеталь

пг - 1,2-пропиленгликоль

п-ТСК - пара-толуолсульфокислота

ток - 1,3,6-триоксокан

ФД - формальдегид

эг -этиленгликоль

эдел - 2-этил- 1,3-даоксолан

ЭМДСЛ - 2-этил-4-метил-1,3-диоксолан ЭС - этиловый спирт

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Последнее десятилетне характеризуется резким возрастанием спроса на 1,3-диокеоланы. Существуют две основные области применения данных соединений производство термопластичных конструкционных материалов на основе формальдегида и 1,3-диоксоланов и производство полимерных электролитов для литиевых химических источников тока Кроме того, 1,3-диоксоланы пользуются постоянным спросом на рынке растворителей для лакокрасочной и химической промышленности, находят применение в медицине, пищевой и парфюмерной промышленности.

Полиацетали ( сополимер 1,3,5-триоксана и 1,3-диоксолана ) появились на мировом рынке 30 лет назад и с тех пор заняли прочное положение среди конструкционных пластмасс как материалы, обладающие высокой прочностью, жесткостью и термопластичностью. Использование в производстве новых сополимеров на основе замещенных диоксоланов позволяет существенно расширить область применения полиацетальных пластмасс.

Значительные усилия специалистов в области разработки и производства химических источников тока ( ХИТ ) в настоящее время направлены на создание сверхминиатюрных автономных источников тока. Особый интерес представляет применение полимерных электролитов для создания перезаряжаемых аккумуляторов с литиевым анодом. Основными преимуществами таких аккумуляторов являются практически полная безопасность эксплуатации, возможность изготовления ХИТ любой формы, отсутствие жидких и газообразных компонентов, высокая устойчивость к механическим воздействиям, работоспособность при высоких температурах. Наиболее эффективно применение литиевых аккумуляторов в электромобилях, военной и космической технике, микроэлектронике, средствах связи, в осбенности в сочетании с солнечными батареями.

В состав твердых полимерных электролитов, по оценкам ряда исследователей, должны входить циклические ацетали, такие как замещённые диоксоланы, так как в этом случае электролит обладает улучшенной ионной проводимостью, отсутствием кристалличности н хорошей эластичностью при 20° С.

Вышеуказанные области использования циклических ацеталей постоянно расширяются и требуют роста производства уже имеющихся и разработки технологий получения новых 1,3-диоксоланов.

Цель работы. Изучение физико-химических закономерностей реакций, протекающих при синтезе алкилзамещенных 1,3-диоксоланов с целью совершенствования имеющихся технологий и разработки новых способов получения алкилзамещенных дноксоланов.

Научная новизна. Впервые получена количественная информация по закономерностям реакций, протекающих при синтезе алкилзамещенных 1,3-диоксоланов методами прямой ацетализации карбонильных соединений 1,2-гликолями, кислотнокаталнзируемой дегидратацией 1,2-гликолей и переацетализацией линейных ацеталей 1,2-гликолями. Впервые получены количественные данные но равновесиям жидкость-пар, жидкость-жидкость и азеотропии в системах, содержащих алкилзамещенные диоксоланы.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработаны высокоэффективные технологии синтеза наиболее применяемых метил- н этилзамещенных 1,3-диоксоланов различными методами в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном режиме на одном и том же оборудовании. Отработаны вопросы выделения и очистки получаемых дноксоланов методами жидкостной экстракции и ректификации, что позволяет получать товарные продукты мономерного качества Полученные данные позволяют рассчитать аппаратуру всех стадий получения дноксоланов. Выданы исходные данные на проектирование установки получения гаммы алкилзамещенных дноксоланов на АО "Синтез" г. Дзержинск. Полученные данные позволят усовершенствовать существующие производства 1,3-дноксолана, и на их базе без существенных технологических изменений получать ряд замещенных 1,3-диоксоланов по мере возникновения потребности в них.

Апробация работы Основные материалы, представленные в диссертационной работе докладывались и обсуждались на международных конференциях "Математические методы в химии и химической технологии (ММХ-10) (Тула, 1996 г.), "Фарберовские чтения-96" (Ярославль, 1996 г.), "Пятом Всероссийском Семинаре по спектроскопии ЯМР" (Москва, 1997 г.), "Наукоемкие химические технологии - 98" (Ярославль, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в центральных научных журналах, 4 тезисов докладов научно-технических конференций. Получено 2 положительных решения на выдачу патента РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 9 глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на 279 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 174 таблицы. Библиография включает 267 наименований.

1. Литературный обзор

1,3 - Диоксоланы целесообразнее всего рассматривать как циклические ацетали илн кетали многоатомных спиртов, хотя к соединениям этого класса применима и универсальная номенклатура Так в ранних работах 1,3 - диоксолан, например, называли этиленацетапем формальдегида, формалем гликоля, эфиром метилен гликоля, этилен-метилеидиоксидом.

До недавнего времени ацетали представляли собой сравнительно малочисленный и малоиспользуемый класс соединений. Синтез их, как правило, не служил самоцелью, а преследовал получение продуктов их гидролиза - альдегидов или кетонов. В настоящее время положение коренным образом изменилось. Благодаря бурному прогрессу органической химии, поискам новых путей синтеза и новых видов сырья были обнаружены многочисленные, иногда уникальные, реакции ацеталей и найдены возможности их широкого использования в синтезе и народном хозяйстве. Это привело к тому, что циклические ацетали из категории сравнительно редких и малополезных соединений перешли в разряд ценнейших в синтетическом отношении продуктов, а также нашли широкое практическое применение в различных отраслях промышленности.

Наиболее изученным и практически применяемым соединением циклических ацеталей является 1,3 - диоксолан. Данное соединение нашло практическое применение в качестве растворителя лаков и красок, при сополнмеризации с различными мономерами для получения полимерных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств, из которых наиболее широко известен сополимер триоксана или формальдегида с 1,3 -диоксоланом. Другие соединения этого класса до недавнего времени были малоизученны и не находили практического применения. И лишь в последнее время возникла потребность в различных 1,3 - диоксоланах, обладающих радом уникальных свойств.

Синтез 1,3 - диоксоланов можно проводить несколькими способами. Наибольшее распространение получил метод прямой ацетализации гликолей различными карбонильными соединениями (альдегиды, кетоны).

Кроме того, получение циклических ацеталей возможно дегидратацией гликолей, переацетализацией линейных ацеталей гдиколями, синтезом из виниловых зфи-ров, эпоксисоединений, ацетилена и гликолей и т.д.

Первая часть литературного обзора посвящена анализу имеющихся публикаций по синтезу алкнлзамещенных 1,3-диоксоланов. Во второй части приводится анализ литературных данных по выделению диоксоланов из реакционных смесей и их очистке.

1.1. Способы получения алкнлзамещенных 1,3-диоксоланов 1.1.1. Синтез прямой ацетапизацией карбонильных соединений

гликолями

Ацетапизация карбонильных соединений гликолями, как и другими спиртами, является обратимым процессом, протекающим по общей схеме:

НОСШ^СЩОН + Е?СНО ^-- НОСЩСТЖ1 ОС1Ж2ОН (1.1)

0-сш1

[Н+]

/

НОСН2СШ1 ОСН112ОН ~ 1*2СН + н20 (1.2)

Ч0--СН2

Кроме реакций образования полуацеталя (1.1) и его внутримолекулярной дегидратации с образованием цикла (1.2) в реакционной системе протекает гидратация карбонильных соединений, что особенно характерно для альдегидов. Поэтому рассмотрение процесса получения алкнлзамещенных 1,3-диоксоланов прямой ацетализацией карбонильных соединений гликолями начнем с анализа данных по закономерностям протекающих в системе реакций.

1.1.1.1. Закономерности гидратации карбонильных соединений

Карбонильная группа является одной из наиболее распространенных функциональных групп, поэтому исследованию реакций карбонильных соединений в органическом синтезе н механизмов этих реакций придается большое значение [1-4]. Нуклео-фильные реакции полярной связи карбонильной группы - очень важный тип превращений. Поляризация двойной связи обуславливает относительно большой запас энергии, что придает карбонильной группе высокую реакционную способность.

Реакция гидратации альдегидов и кетонов является одной из наиболее изученных реакций присоединения к двойным связям С = О. Гидратация обратима и для

большинства карбонильных соединений равновесие при присоединении воды оказывается неблагоприятным:

а-. К.-. ДШ

ч?=о + Н20 ~т~—- :с:'

' и1' "ОН

Равновесие процесса гидратации широко исследовалось с применением различных физико-химических методов анализа. Наиболее часто использовались УФ - спектроскопия [5-18], импульсная полярография [19], спектроскопия ЯМР [20,21].

Растворы карбонильных соединений в воде представляют собой равновесные смеси, содержащие несвязанные карбонильные соединения, продукты гидратации -гем-диолы и воду. Концентрация свободного карбонильного соединения и степень его превращения существенно зависят от строения карбонильного соединения, его концентрации в смеси и температуры. Для формальдегида в диапазоне его общих концентраций 1,0-8,4 моль/л и при температурах 25-140 °С концентрация свободной формы очень мата и изменяется в пределах 0,0078-0,141 моль/л [5,8]. На основании экспериментальных данных получена эмпирическая формула [8], связьюающая концентрацию свободной формы (Ст, моль/л) формальдегида с температурой (Т, К) и его общей концентрацией (Со, моль/л) в водном растворе (измеренной при комнатной температуре):

1яСт = -2,Зб*103/Т + 4,45 + 0,80*18Со (1.4)

Исследование степени гидратации других карбонильных соединений в разбавленных водных растворах при 35 °С и концентрации 2-10 % (табл. 1.1 [20]) позволило выявить следующие закономерности:

1. Увеличение длины неразветвленных альдегидов сильно снижает способность к образованию гидратов.

2. Влияние заместителей у а-углеродного атома зависит от природы этих заместителей; электронодонорные группы, такие как СНз~, стабилизируют карбонильную форму путем снижения положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Электроноакцепторные группы, такие как С1-, увеличивают положительный заряд, и, тем самым, повышают способность к гидратации. Дипольное отталкивание между связями С-С1 и С-О может также сказываться на снижении стабильности карбо�