автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка высокоэффективной технологии получения 1,3-диоксолана

На правах рукописи

Рябова Татьяна Анатольевна

Разработка высокоэффективной технологии получения 1,3-ДИОксолана

05. 17. 04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003г.

Работа выполнена в Дзержинском филиале Нижегородского государственного технического университета

Научные руководитель

доктор технических наук, профессор Данов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты:

1. Макаров М.Г., доктор химических наук, профессор

2. Рыбин А.Г., кандидат химических наук

Ведущее предприятие: ОАО "Синтез", г. Дзержинск

Защита состоится " 16 " декабря 2003 г. в _12_час. на заседании диссертационного совета Д.212.204.02 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (120047, Москва, А-47, Миусская пл., д.9) в Актовом зале им. П.А.Бородина.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат разослан "_"_2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02., к.х.н.

Козловский Р.А.

йооз> - А

{<11 Оу ( ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Последнее десятилетие характеризуется резким возрастанием спроса на 1,3-диоксолан. Существуют две основные области применения данного соединения: производство термопластичных конструкционных материалов на основе формальдегида и 1,3-диоксолана и производство полимерных электролитов для литиевых химических источников тока. Кроме того, 1,3-диоксолан пользуется постоянным спросом на рынке растворителей для лакокрасочной и химической промышленности, находит применение в медицине, пищевой и парфюмерной промышленности.

Использование диоксолана в производстве полиформальдегида позволяет существенно расширить область применения полиацетальных пластмасс и с большей эффективностью применять их в военной и космической технике, микроэлектронике, средствах связи.

В состав твердых полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов, выпускаемых . ведущими мировыми производителями, входит 1,3-диоксолан, который улучшает ионную проводимость электролита, исключает кристалличность и повышает эластичность при 20° С.

Реализованные в промышленности технологии получения 1,3-диоксолана имеют ряд существенных недостатков и не позволяют получать продукт требуемого качества.

Цель работы. Разработка эффективной технологии синтеза 1,3-диоксолана мономерного качества методом прямой ацетализации формальдегида этиленгликолем:

н2с— О^

НСНО + НОСН2СН2ОН I сн2 + н2о

Н2С — о

Научная новизна. Впервые получена количественная информация по закономерностям реакций, протекающих при синтезе 1,3-диоксолана методом прямой ацетализации формальдегида этиленгликолем, количественные данные

Г РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

1 БИБЛИОТЕКА

! ¿ЧЁМ

по равновесиям жидкость-пар, жидкость-жидкость и азеотропии в системах, содержащих 1,3-диоксолан.

Практическая ценность. На основе проведенных исследований разработана высокоэффективная технология синтеза 1,3-диоксолана методом прямой ацетализации формальдегида этиленгликолем. Отработаны вопросы выделения и очистки получаемого диоксолана методами жидкостной экстракции и ректификации, что позволяет получать товарный продукт мономерного качества. Полученные данные позволяют рассчитать аппаратуру всех стадий получения диоксолана. Выданы исходные данные на проектирование новой и совершенствование существующей установки получения диоксолана на АО "Синтез" г. Дзержинск

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научно-технической конференции «Будущее технической науки нижегородского региона (Нижний Новгород, 2002 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в центральных научных журналах, 1 тезисы научно-технической конференции. Получено 2 патента РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 10 глав, списка литературы и приложений. Работа представлена на/^Й£"страницах машинописного текста, содержит^У рисунка и ^/^таблиц. Библиография включает

наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении указана цель работы и обоснована её актуальность. В литературном обзоре (глава 1) рассмотрены различные способы синтеза 1,3-диоксолана (ДСЛ), физико-химические основы процессов синтеза, вы-

деления и очистки ДСЛ, описанные в литературе.

Вторая глава диссертации посвящена исследованию состава равновесной нейтральной смеси ассоциатов формальдегида (ФД), растворенного в смесях вода - метанол (МС), вода - этанол (ЭС), вода - этиленгликоль (ЭГ) при температуре 25°С. Исследования состава спиртовых и водно-спиртовых растворов ФД проводились с помощью спектроскопии ЯМР |3С (рис.1).

I__ь

95

_лДд_I

J__

90

85

80

75

Ж!

I

л_I__I_1_

1 • 1

70

65

60

Рис.1. Спектр ЯМР 13С раствора ФД (9,107 моль/л) в смеси вода (10, 73 моль/л) - ЭГ (10,29 моль/л)

На основании полученных данных рассчитаны константы равновесия ступенчатой поликонденсации ФД для алифатических спиртов (Км):

Кн = ([1Ю(СН20)П+1Н]. [ЯОН]своб) / ([1Ю(СН20)„Н] . рЮСН2ОН])

Таблица!

Спирт к2 Кз

Метиловый 0, 14 ±0, 06 0, 18+0,05

Этиловый 0, 17 ±0, 03 0, 16 ±0, 03

Для системы ФД - вода - ЭГ качественный и количественный состав равновесной смеси определяется константами равновесия ступенчатой поликонденсации Кщ к:

Кт,к

Н(ОСН2)тОСН2СН20(СН20)кН + НОСН2СН2ОСН2ОН * ^ Н(0СН2)т+10СН2СН20(СН20)кН + НОСН2СН2ОН

Рассчитанные средние значения констант равновесия поликонденсации ФД для этиленгликоля равны:

К02 = 0, 15 ± 0, 04 Кц = 0, 22 ± 0, 05

Коз = 0,23 + 0, 14 К,2 = 0,35 ± 0, 09

На основании анализа полученной информации сделан вывод, что в условиях экспериментов данной работы в равновесных системах ФД - вода -спирт (метиловый, этиловый, этиленгликоль) ФД практически полностью связан в полуацетали, а вода, в пределах ошибки эксперимента, присутствует как инертный растворитель.

В главе 3 приведены результаты исследований закономерностей синтеза ДСЛ при различном аппаратурном оформлении стадии синтеза, при использовании в качестве источника ФД его водного раствора - формалина, и при различных кислотных катализаторах (Н2804, п-толуолсульфокислота, КУ-8).

Эксперименты проводились на лабораторной установке в периодическом режиме, в непрерывном режиме^и в непрерывно работающем каскаде реакторов в реакционно-ректификационном режиме.

Анализ полученных данных показал, что для достижения высокой эффективности синтеза ДСЛ необходимо непрерывно смещать равновесие в сторону образования продуктов путем отгонки ДСЛ в составе дистиллята в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном режиме, поэтому в качестве основного реактора использовался реактор смешения, снабженный ректифицирующей частью эффективностью 3-4 теор. тарелки. Особенностью прове-

дения процесса в одном реакторе является необходимость одновременного вывода в составе дистиллята образовавшегося ДСЛ и всего количества воды -пришедшей в составе формалина и образовавшейся в ходе процесса. Кроме того, при подаче исходной смеси ФД-ЭГ в кубовую часть реактора условия химического равновесия и равновесия жидкость-пар обуславливают высокое содержание ФД в дистилляте (4-6 % масс.) (табл.2).

Изучение равновесия жидкость-пар в системе ФД - ЭГ - МС - вода показало, что увеличение содержания ЭГ при постоянном соотношении ФД : МС : вода увеличивает летучесть ДСЛ относительно ФД (рис.2). Организация про-тивоточного контакта отгоняющихся паров ЭГ при подаче всего или части исходного ЭГ в верхнюю точку ректифицирующей части узла синтеза позволяет связать значительную часть испарившегося ФД в полуацеталь и в таком виде вернуть альдегид в зону протекания химической реакции образования 1,3-

диоксолана. ,

Такой режим работы одного реактора позволил увеличить конверсию ФД до 94 % (табл.2).

Использование каскада из 3-х таких реакторов позволяет выводить ДСЛ и воду из разных точек каскада: основное количество воды в составе дистиллята последнего реактора каскада, а основное количество ДСЛ в составе дистиллятов других реакторов , что в значительной степени упрощает очистку целевого продукта. При проведении процесса в каскаде исходный формалин подают в куб

Летучесть ДСЛ относительно ФД

Масс, доля ЭГ в смеси, %

Рис.2. Зависимость летучести ДСЛ относительно ФД от массовой доли ЭГ в смеси ДСЛ - вода - ФД-ЭГ

первого реактора, а чтобы снизить переход ФД в дистиллят 1-го реактора, необходимо подавать исходный ЭГ в верхнюю точку ректифицирующей части

Таблица 2

Синтез 1,3-диоксолана в непрерывном совмещенном реакционно-ректификационном режиме

Режим синтеза ФДк>: [ЭГ]0 Масс, доля ФД в отгонах, % Степень превр. ФД, %

1. Один реактор. Подача ЭГ и ФД в куб реактора. 1,13 :1 4, 80 83, 1

2. Каскад из 3-х последовательно соединенных реакторов (далее каскад). Подача ЭГ и ФД в куб 1-го реактора. 1,1:1 1.2,65 2. 4, 14 3.0, 19 88,4

3. Один реактор. Подача всего ФД к куб. Подача всего ЭГ в верхнюю точку реактора 1 : 1 1,21 94, 1

4. Каскад. Подача ФД в куб 1-го реактора. Подача всего ЭГ в верхнюю точку 1-го реактора 1 :1 1.0, 52 2.3,65 3. 0,16 94,3

5. Каскад. Подача ФД в куб 1- го. реактор . В верхнюю точку 1-го реактора подается ЭГ при соотношении [ЭГ] : [ФД] = 1 : 1. В верхнюю точку 2-го реактора подается ЭГ в количестве 20-30 % от количества ЭГ, подаваемого в 1-й реактор. 1 :1 - 1.0,69 2 0,60 3 0, 24 98,9

первого реактора при эквимольном соотношении реагентов. Для снижения перехода ФД в дистиллят во 2-м реакторе каскада, в верхнюю точку ректифицирующей части 2-го реактора необходимо подавать дополнительное количество ЭГ (20-30 % от количества ЭГ, подаваемого в 1-й реактор). Указанный режим позволяет снизить содержание ФД в дистиллятах 1-го и 2-го реакторов до ~ 0,4 - 0,7 % масс., в результате чего достигается степень превращения ФД 98-99% (табл.2).

В главе 4 приведены результаты исследования процесса синтеза диок-солана на основе ТР - вещества, представляющего из себя практически безводный циклический тример формальдегида, который в условиях кислотного катализа быстро распадается на формальдегид. Но при использовании триоксана не удается существенно увеличить конверсию формальдегида (<91 %) и получающийся диоксолан будет примерно в 2 раза дороже, чем диоксолан, получаемый из формалина. На основании этого сделали вывод о необходимости разработки технологии на основе формалина.

В главе 5 приведены результаты изучения эффективности использования методов ректификации для выделения и очистки ДСЛ. Были изучены отсутствующие в литературе данные о равновесии жидкость-пар в бинарных системах ДСЛ - ЭГ и МС - ДСЛ. Экспериментальные результаты обработаны с использованием уравнения NR.nL (табл.3).

Таблица 3

Параметры уравнения NR.IL

Система ДЯ21 А

Метиловый спирт - 1,3-диоксолан 1,3-Диоксолан - этиленгликоль 1051,42 483,04 -189,64 476,26 0,3838 -0,1149

В системе МС - ДСЛ был обнаружен положительный азеотроп (~ 50 % масс. МС, Тюш= 62 °С). Из-за наличия азеотропов ДСЛ - вода и ДСЛ - МС,

смесь этих компонентов методом простой ректификации разделить невозможно.

В системах ДСЛ - вода - ФД - ЭГ и ДСЛ - вода - ФД - МС изучено равновесие жидкость - пар при атмосферном давлении. В качестве критерия эффективности разделения смеси методом ректификации использовали относительную летучесть 1,3-Диоксолана.

Увеличение содержания ЭГ в системе ДСЛ - вода - ФД - ЭГ при постоянном соотношении ДСЛ : вода : ФД приводит не только к увеличению летучести ДСЛ относительно ФД (рис.2), но и к увеличению летучести ДСЛ относительно воды (рис.3).

Рис.3. Зависимость летучести ДСЛ относительно воды от содержания ЭГ в исходной смеси ДСЛ - вода - ФД - ЭГ при постоянном соотношении ДСЛ : вода: ФД

В системе ДСЛ — вода — ФД - МС увеличение содержания воды при постоянном соотношении ДСЛ : ФД : МС приводит к увеличению летучести ДСЛ относительно МС и ФД (рис.4).

Причем рост летучести ДСЛ относительно ФД наблюдается постоянно при увеличении массовой доли воды, тогда как летучесть ДСЛ относительно МС начинает увеличиваться лишь при массовых долях воды более 30 %. Полученные данные позволили предположить, что эффективную очистку ДСЛ от примесей воды и ФД можно осуществить методом экстрактивной ректификации при использовании в качестве разделяющего' агента ЭГ при объемном со-

Летучесть ДСЛ относительно воды 5

1 -1-1-1-.-.-*-.

0 10 20 30 40 -§0 ■ ВО 70 Масс, доля ЭГ в исходной смеси, %

отношении ЭГ : смесь = 1. Очистку ДСЛ от примесей МС и ФД также можно осуществить методом экстрактивной ректификации при использовании в качестве разделяющего агента воды при объемном соотношении вода : смесь = 3:1. В обоих случаях для получения ДСЛ мономерного качества необходимы ректификационные колонны эффективностью 20 теоретических тарелок.

Летучесть ДСЛ относительно МС 4

Летучесть ДСЛ относительно ФД 16

0 20 40 60 80 100 Массовая доля добавленной воды, %

0 20 40 60 80 100 Массовая доля добавленной воды, %

Рис. 4. Влияние содержания воды на летучесть ДСЛ относительно МС (а) и ФД (б) в системе ДСЛ - вода - ФД - МС при постоянном соот-

- I

ношении ДСЛ : ФД: МС

В главе 6 показано, что наибольшая эффективность процесса осушки ДСЛ, содержащего примеси формальдегида и метанола, путем жидкостной экстракции достигается при использовании в качестве экстрагента 42%-го водного раствора ИаОН. Увеличение эффективности экстракционной колонны приводит к снижению содержания ФД, МС и воды в ДСЛ . Увеличение объемного соотношения смесь: экстрагент приводит к снижению эффективности очистки диоксолана от примеси метилового спирта и воды, увеличение массовой доли формальдегида в исходной смеси приводит к более эффективной очистке диоксолана от ФД (рис.5,6).

Для достижения заданного содержания воды в ДСЛ необходима экстракционная колонна эффективностью ~ 5 теоретических тарелок.

Рис. 6. Влияние числа ступеней экстракции на содержание ФД в ДСЛ (объемное соотношение смесь : экстрагент = • - 5 : 1; Д,о-8 :1; Д- 13 : 1)

В главе 7 представлены результаты исследования процесса жидкофазно-го окисления ДСЛ, приводящего к накапливанию примесей через промежуточное образование пероксидных соединений. Наиболее интенсивно окисление 1,3-диоксолана происходит при повышенной температуре, контакте с воздухом и при прямом попадании солнечных лучей, а менее интенсивно - при пониженной температуре, инертной атмосфере и в темноте.

Анализ эффективности использования при окислении диоксолана различных ингибиторов показал, что наиболее эффективно предотвращает накапливание пероксидных соединений гидрохинон. При этом чем меньше добавляется ингибитора, тем больше чувствуется разница между образцами, через которые пропущен азот и образцами, через которые азот не пропускали (табл.4). Окончательная очистка ДСЛ ректификацией в атмосфере азота с введением ингибитора в дистиллят по мере его отбора позволила получить продукт с мини-

мальным содержанием пероксидных соединений (менее 0,05 % масс.), которое не менялось в течение 5 месяцев.

Масс, доля воды в орг фазе, % 25

2 3 4 5 Число ступеней

Рис. 6. Влияние числа ступеней экстракции на содержание воды в ДСП (объемное соотношение смесь: экстрагент = • -5:1;Д, о-8:1;Д-13:1)

Таблица 4

Накапливание соединений с активным кислородом в очищенном ДСЛ в присутствии гидрохинона

Масс, доля Ингибитора, ррт Инертный газ Масс, доля соединений с активным кислородом, %, при определенном времени выдерживания (сутки) при 20 °С

0 10 21 86 148

1020 - 4,90 9,94 19,35 20,07 48,63

1020 азот 4,90 15,30 10,27 10,07 9,74

98 - 14,64 30,61 - 41,02 25,11 87,32

98 азот 9,81 25,50 21,53 10,00 19,01

65* азот 0,08 0,09 0,09 0,09 0,09

Примечание: * - ректификация проводилась в присутствии азота

На основании полученных данных в главе 8 приводится описание предложенной нами технологической схемы процесса получения ДСЛ. Отличительной особенностью предложенной технологической схемы является то, что

в ней на стадий синтеза используется каскад из 3-х реакторов смешения с отгоном образующегося продукта, а выделение и очистка ДСЛ осуществляется методами жидкостной экстракции водным раствором ЫаОН и ректификации (рис.7).

Весь исходный этиленгликоль подается в верхнюю точку первого реактора каскада. Весь исходный формалин подается в кубовую часть первого реактора каскада. Используется эквимольное соотношение реагентов при подаче их в первый реактор. Дистилляты 1-го и 2-го реакторов каскада направляются на стадию очистки в экстракционную колонну КЗ, а дистиллят 3-го реактора подвергается предварительному разделению на ректификационной колонне К1. В качестве дистиллята К1 отбирают азеотропную смесь ДСЛ - вода и направляют также в экстракционную колонну КЗ, а в качестве кубовой жидкости отбирают воду и выводят ее из системы.

получения чистого ДСЛ (99,9 %) путем взаимодействия ЭГ и формалина

В верхнюю точку ректифицирующей части 2-го ректора каскада также подают этиленгликоль в количестве, равном 20 - 30 % от количества этиленгликоля, подаваемого в первый реактор каскада. В соответствии с этим реакционная

смесь, отбираемая из кубовой части третьего реактора, представляет собой избыточное количество этиленгликоля с примесью воды. Данная смесь разделяется в колонне К2 на воду, отбираемую в качестве дистиллята и выводимую из системы, и этиленгликоль (с содержанием воды 0,5 % масс.), направляемый в верхнюю точку ректифицирующей части 2-го реактора каскада.

Смесь дистиллятов 1-го и 2-го реакторов каскада и дистиллята колонны К1 направляют на очистку методом противоточной жидкостной экстракции в колонну КЗ. В качестве экстрагента используют 42 %-ный раствор ЫаОН, используемый в объемном отношении к разделяемой смеси, равном 1 : (8-10). Разбавленный раствор ЫаОН, загрязненный примесями ФД и МС, направляют на концентрирование в выпарную колонну К4. Концентрированный раствор ЫаОН выводят из нижней части колонны К4 и возвращают на экстракцию. Отпаренную воду с небольшими примесями МС и ФД выводят из системы.

ДСЛ, очищенный от основного количества воды, МС и ФД в экстракционной колонне КЗ, выводят из ее верхней части и подают в ректификационнуиэ колонну К5, где в качестве дистиллята отбирают азеотропные смеси ДСЛ - всо-да и ДСЛ - МС. Из кубовой части К5 выводят ДСЛ, содержащий тяжелые примеси, который направляют в ректификационную колонну Кб для получения в качестве дистиллята товарного ДСЛ чистотой не менее 99,8 %. Колонна Кб работает под азотным дыханием и в дистиллят по мере его отбора добавляете я ингибитор для предотвращения накапливания пероксидных соединений.

Данная схема обеспечивает суммарный выход ДСЛ в пределах 97,0 - 97,5 % при минимуме затрат на производство.

ВЫВОДЫ

1. По данным спектроскопии ЯМР 13С установлено, что в нейтральных водно-спиртовых (метанол, этанол и этиленгликоль) растворах формальдегид

в основном находится в виде полуацеталей, а вода присутствует как инертный растворитель.

2. Процесс синтеза ДСЛ на основе ЭГ и формалина необходимо проводить в непрерывно работающем каскаде ректоров с отгоном образующихся продуктов. Весь исходный формалин должен подаваться в кубовую часть 1 -го реактора, исходный этиленгликоль - в верхнюю точку ректифицирующей части 1-го реактора при эквимольном соотношении реагентов, и в верхнюю точку ректифицирующей части 2-го реактора в количестве 20-30 % от количества ЭГ, подаваемого в 1-й реактор. Указанный режим позволяет добиться степени превращения ФД 98-99%.

3. Изучено равновесие жидкость - пар при атмосферном давлении в бинарных системах 1,3-диоксолан - этиленгликоль, метиловый спирт - 1,3-диоксолан. В системе метиловый спирт - 1,3-диоксолан обнаружен положительный азеотроп (масс, доля метанола ~ 50 %, Т„ип = 62 °С).

4. Для очистки 1,3-диоксолана от примесей воды и формальдегида необходимо использовать экстрактивную ректификацию с этиленгликолем при эффективности ректификационной колонны ~ 20 теор. тарелок и при объемном соотношении этиленгликоль : смесь равном 1:1. Для очистки 1,3-диоксолана от примесей метанола и формальдегида необходимо использовать экстрактивную ректификацию с водой при эффективности ректификационной колонны ~ 20 теор. тарелок и при объемном соотношении вода : смесь равном 3:1.

5. Требуемая эффективность очистки 1,3-диоксолана методом жидкостной экстракции достигается при использовании в качестве экстрагента 42 %-го водного раствора NaOH и эффективности экстракционной колонны ~ 5 теор. тарелок.

6. Наиболее эффективным ингибитором процесса жидкофазного окисления 1,3-диоксолана является гидрохинон. Очистка ДСЛ ректификацией в атмосфере азота с введением ингибитора в дистиллят rio мере его отбора позволяет

получить продукт с массовой долей пероксидных соединений не выше 0,05 %, которая не увеличивается в течение 5 месяцев.

7. Разработана принципиально новая высокоэффективная и малоотходная технология синтеза 1,3-диоксолана, основанная на комбинации каскада реакторов смешения с отгоном образующегося продукта и с подачей исходного этиленгликоля в верхние точки ректифицирующих час±ей реакторов, очистке ДСЛ методами жидкофазной экстракции водным раствором 'ЫаОН и ректификации и позволяющая получать продукт чистотой не менее 99,8 % с выходом 97,0 - 97,5 %, при минимуме затрат на производство.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Чубаров Г.А., Данов С.М., Балашов А.Л., Авдошина Т.А. Взаимная растворимость и равновесие жидкость-жидкость в системах 1,3-диоксолан -вода - №ОН ( ЫаС1, СаС12) // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. № 9. С. 19921993.

2. Чубаров Г.А., Данов С.М., Балашов А.Л., Авдошина Т.А. Равновесие жидкость-пар в некоторых системах, содержащих 1,3-диоксолан // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. № 12. С. 2715-2717.

3. Пат. 2036919 РФ. Способ получения 1,3-диоксолана./ Чубаров Г.А., Данов С.М., Балашов А.Л., Авдошина Т.А.. Б.И.

4. Балашов А.Л., Данов С.М., Чубаров Г.А., Авдошина Т.А. Разделение азеотропной смеси 1,3-диоксолан - метиловый спирт // Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. № 7. С. 1647-1649.

5. Балашов А.Л., Данов С.М., Чубаров Г.А., Авдошина Т.А. Очистка 1,3-диоксолана от примесей воды и формальдегида // Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. №9. С. 2138-2140.

6. Пат. 2039054 РФ. Способ выделения и очистки 1,3-диоксолана / Балашов А.Л., Чубаров Г.А., Данов С.М., Авдошина Т.А. БИ №19,1995.

7. Балашов А.Л., Данов С.М., Краснов В.Л., Чернов А.Ю., Рябова Т.А. Ассоциация формальдегида в водно-спиртовых растворах // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 5. С. 797-801.

8., С.М.Данов, , Т.А.Рябова., И.В. Кислякова., И.В. Логутов.. Разработка эффективной технологии получения ацеталей формальдегида. // Тез. доклада научно-тех. форума «Будущее технической науки Нижегородского региона». -Н.Новгород. -2002. - с. 351-352.

Подписано в печать 10.11.03. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 732.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

№210 9 1

-А

гю; I

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез диоксоланов прямой ацетализацией карбонильных соединений

1,2-гликолями

1.1.1. Закономерности реакций, протекающих при прямой ацетализации карбонильных соединений 1,2-гликолями

1.1.1.1. Закономерности гидратации карбонильных соединений

1.1.1.2. Закономерности образования полуацеталей при взаимодействии карбонильных соединений со спиртами

1.1.1.3. Состояние формальдегида в водных и спиртовых растворах 18 1.1.1 А. Закономерности реакции гидролиза 1,3-диоксоланов

1.1.2. Технологический аспекты стадии синтеза диоксоланов прямой ацетализацией карбонильных соединений гликолями

1.1.3. Получение 1,3-диоксоланов переацетализацией

1.1.4. Получение 1,3-диоксолана из а-окисей

1.1.5. Другие методы синтеза 1,3-диоксоланов

1.4. Технологические аспекты стадии выделения и очистки 1,3-диоксолана

1.5. Выводы

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА

В НЕЙТРАЛЬНЫХ ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРАХ

2.1. Качественный анализ систем формальдегид - вода - спирт

2.2. Количественный анализ систем формальдегид - вода - спирт

3. СИНТЕЗ 1,3-ДИОКСОЛАНА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ В КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ФОРМАЛИНА И ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В СОВМЕЩЕННОМ РЕАКЦИОННО -РЕКТИФИКАЦИОННОМ РЕЖИМЕ

3.1. Синтез на установке периодического действия

3.2. Синтез на установке непрерывного действия

3.3. Синтез 1,3-диоксолана в непрерывно работающем каскаде реакторов

4. СИНТЕЗ ДИОКСОЛАНА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

С ТРИОКСАНОМ

5. ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕКТИФИКАЦИИ

ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ 1,3-ДИОКСОЛАНА

5.1. Равновесие жидкость-пар и азеотропия в системах, содержащих 1,3-диоксолан

5.2. Очистка 1,3-диоксолана методом экстрактивной ректификации

6. ИЗУЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДА ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ ДЛЯ ОЧИСТКИ 1,3-ДИОКСОЛАНА

7. ИНГИБИРОВАННОЕ ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ 1,3-ДИОКСОЛАНОВ

8. РАЗРАБОТКА ОПТИМАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИОКСОЛАНА

9. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

9.1. Исходные соединения

9.2. Методы анализов

9.3. Методики проведения экспериментов

ВЫВОДЫ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Последнее десятилетие характеризуется резким возрастанием спроса на 1,3-диоксолан. Существуют две основные области применения данного соединения: производство термопластичных конструкционных материалов на основе формальдегида и 1,3-диоксолана и производство полимерных электролитов для литиевых химических источников тока. Кроме того, 1,3-диоксолан пользуется постоянным спросом на рынке растворителей для лакокрасочной и химической промышленности, находит применение в медицине, пищевой и парфюмерной промышленности.

Использование диоксолана в производстве полиформальдегида позволяет существенно расширить область применения полиацетальных пластмасс и с большей эффективностью применять их в военной и космической технике, микроэлектронике, средствах связи.

В состав твердых полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов, выпускаемых ведущими мировыми производителями, входит 1,3-диоксолан, который улучшает ионную проводимость электролита, исключает кристалличность и повышает эластичность при 20° С.

Вышеуказанные области использования циклических ацеталей постоянно расширяются и требуют роста производства уже имеющихся и разработки новой технологии получения 1,3-диоксолана.

В настоящее время в РФ эксплуатируются две установки по производству 1,3-диоксолана - на ОАО «Синтез» (г.Дзержинск, Нижегородская область) и на ОАО «Уралхим-пласт» (г.Нижний Тагил).

Технология, существующая на ОАО «Синтез», использует в качестве сырья формалин. Данный процесс характеризуется рядом существенных недостатков: значительное количество сточных вод, загрязненных формальдегидом (1 тн на 1 тн товарного продукта); низкая конверсия формальдегида (80-85 %), низкое качество товарного продукта (~ 96-98 %). Данный продукт используется как растворитель лакокрасочной продукции.

Процесс на ОАО «Уралхимпласт» предусматривает использование в качестве сырья 1,3,5-триоксана, являющегося циклическим тримером формальдегида (чистота > 99 %). Процесс малоотходный, диоксолан имеет мономерное качество (> 99,7 %). Однако высокая цена триоксана (> $ 1000 за 1 тн) обуславливает высокую стоимость 1,3-диоксолана. Поэтому данный продукт используется ОАО «Уралхимпласт» для внутреннего потребления (производство полиформальдегида) и не находит сбыта на рынке.

Приведенные характеристики действцющих технологий свидетельствуют о том, что увеличение производства 1,3-диоксолана мономерного качества для удовлетворения потребностей рынка должно основываться на новой, высокоэффективной, малоотходной и малозатратной технологии.

Действующие промышленные производства диоксолана характеризуются рядом существенных недостатков - невысокий выход целевого продукта (85-90 %), значительное количество отходов, загрязненных формальдегидом, низкое качество, нестабильность товарного диоксолана, приводящая к накапливанию примесей через промежуточное образование гидроперекисей.

Вышеуказанные области применения циклических ацеталей постоянно расширяются и требуют модернизации уже имеющихся и разработки новых технологий получения 1,3-диоксолана

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1,3 - Диоксоланы целесообразнее всего рассматривать как циклические ацетали или кетали многоатомных спиртов, хотя к соединениям этого класса применима и универсальная номенклатура. Так в ранних работах 1,3 - диоксолан, например, называли этяленацеталем формальдегида, формалем гликоля, эфиром метиленгликоля, этиленметилендиоксидом.

До недавнего времени ацетали представляли собой сравнительно малочисленный и малоиспользуемый класс соединений. Синтез их, как правило, не служил самоцелью, а преследовал получение продуктов их гидролиза - альдегидов или кетонов. В настоящее время положение коренным образом изменилось. Благодаря бурному прогрессу органической химии, поискам новых путей синтеза и новых видов сырья были обнаружены многочисленные, иногда уникальные, реакции ацеталей и найдены возможности их широкого использования в синтезе и народном хозяйстве. Это привело к тому, что циклические ацетали из категории сравнительно редких и малополезных соединений перешли в разряд ценнейших в синтетиче-. ском отношении продуктов, а также нашли широкое практическое применение в различны^/ отраслях промышленности.

Наиболее изученным и практически применяемым соединением циклических ацеталей является 1,3 - диоксолан. Данное соединение нашло практическое применение в качестве растворителя лаков и красок, при сополимеризации с различными мономерами для получения полимерных материалов с широким диапазоном эксплуатационных свойств, из которых наиболее широко известен сополимер триоксана или формальдегида с 1,3 -диоксоланом. Другие соединения этого класса до недавнего времени были малоизученны и не находили практического применения. И лишь в последнее время возникла потребность в различных 1,3 - диоксоланах, обладающих рядом уникальных свойств.

Синтез 1,3 - диоксоланов можно проводить несколькими способами. Наибольшее распространение получил метод прямой ацетализации различных карбонильных соединений (альдегидов, кетонов) гликолями. Поэтому рассмотрение закономерностей синтеза 1,3-диоксоланов различными методами начнем с анализа закономерностей взаимодействия альдегидов с 1,2-гликолями.

выводы

1. По данным спектроскопии ЯМР 13С установлено, что в нейтральных водно-спиртовых (метанол, этанол и этиленгликоль) растворах формальдегид в основном находится в виде полуацеталей, а вода присутствует как инертный растворитель.

2. Процесс синтеза ДСЛ на основе ЭГ и формалина необходимо проводить в непрерывно работающем каскаде ректоров с отгоном образующихся продуктов. Весь исходный формалин должен подаваться в кубовую часть 1-го реактора, исходный этиленгликоль - в верхнюю точку ректифицирующей части 1-го реактора при эквимольном соотношении реагентов, и в верхнюю точку ректифицирующей части 2-го реактора в количестве 20-30 % от количества ЭГ, подаваемого в 1-й реактор. Указанный режим позволяет добиться степени превращения ФД 98-99%.

3. Изучено равновесие жидкость - пар при атмосферном давлении в бинарных системах 1,3-диоксолан - этиленгликоль, метиловый спирт - 1,3-диоксолан. В системе метиловый спирт - 1,3-диоксолан обнаружен положительный азеотроп (масс, доля метанола ~ 50 %, Тмш = 62 °С).

4. Для очистки 1,3-диоксолана от примесей воды и формальдегида необходимо использовать экстрактивную ректификацию с этиленгликолем при эффективности ректификационной колонны ~ 20 теор. тарелок и при объемном соотношении этиленгликоль : смесь равном 1:1. Для очистки 1,3-диоксолана от примесей метанола и формальдегида необходимо использовать экстрактивную ректификацию с водой при эффективности ректификационной колонны ~ 20 теор. тарелок и при объемном соотношении вода : смесь равном 3:1.

5. Требуемая эффективность очистки 1,3-диоксолана методом жидкостной экстракции достигается при использовании в качестве экстрагента 42 %-го водного раствора NaOH и эффективности экстракционной колонны ~ 5 теор. тарелок.

6. Наиболее эффективным ингибитором процесса жидкофазного окисления 1,3-диоксолана является гидрохинон. Очистка ДСЛ ректификацией в атмосфере азота с введением ингибитора в дистиллят по мере его отбора позволяет получить продукт с массовой долей пероксидных соединений не выше 0,05 %, которая не увеличивается в течение 5 месяцев.

7. Разработана принципиально новая высокоэффективная и малоотходная технология синтеза 1,3-диоксолана, основанная на комбинации каскада реакторов смешения с отгоном образующегося продукта и с подачей исходного этиленгликоля в верхние точки ректифицирующих частей реакторов, очистке ДСЛ методами жидкофазной экстракции водным раствором NaOH и ректификации и позволяющая получать продукт чистотой не менее 99,8 % с выходом 97,0 - 97,5 %, при минимуме затрат на производство.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ДСЛ - 1,3-диоксолан

МС - метиловый спирт

ФД - формальдегид

ЭГ этиленгликоль

TP триоксан п-тск - пара-толуолсульфокислота гжх - газо-жидкостная хроматография эс этанол к константа скорости химической реакции т температура

Р давление а относительная летучесть

Y массовая доля компонента в паровой фазе

X массовая доля компонента в жидкой фазе

L парциальная молярная теплота испарения

Ci концентрация моль/л.

1. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций // М.: Мир - 1977.-658 с.

2. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с.

3. Терней А. Современная органическая химия. T.l. М.: Мир, 1981. 678 с.

4. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. T.l. М.: Химия, 1981.

5. Руднев А.В., Ковалев Г.В., Калугин К.С., Калязин Е.П. Формальдегид. 1. Исследование равновесных концентраций свободного формальдегида в водном и метанольном растворах. //ЖФХ. 1977. -Т.51. - №8. - С. 2031-2033.

6. Руднев А.В., Калязин Е.П., Калугин К.С., Ковалев Г.В. Формальдегид. II. Кинетика десольватации формальдегида в водном и метанольном растворах. // ЖФХ. 1977. - Т.51. - № 10.-С. 2603-2606.

7. Funderburk L.H., Aldwin L., Jencks W.P. Mechanisms of General Acid and Base Catalysis of the Reactions of Water and Alcohols with Formaldehyde. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - N 17. - P. 5444-5459.

8. Силаев M.M., Руднев А.В., Калязин Е.П. Формальдегид.Ш. Концентрация свободной формы как функция температуры, полярности растворителя и общей концентрации формальдегида в растворе // ЖФХ. 1979. - Т.53. - № 7. - С. 1647 - 1651.

9. Sorensen Р.Е., Jencks W.P. Acid and Base - Catalyzed Decomposition of Acetaldehyde Hydrate and Hemiacetals in Aqueous Solution. // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - V. 109. - N 15. - P. 4675-4690.

10. Gruen L.C., McTigue P.T. Hydration Equilibria of Aliphatic Aldehydes in H2O and D20. // J. Chem. Soc. 1963. - N 11. - P. 5217 - 5223.

11. Gruen L.C., McTigue P.T. Kinetics of Hydration of Aliphatic Aldehydes // J. Chem. Soc. 1963,- N11.- P. 5224-5229.

12. Силинг М.И., Аксельрод Б.Я. Определение констант равновесия реакций гидратации и протонирования формальдегида спектрофотометрическим методом. // ЖФХ. 1968. -Т. 42.-№11.-С. 2780-2786.

13. Pocker Y., Dickerson D.G. The Hydration of Propionaldehyde, Isobutyraldehyde, and Pivalaldehyde. Thermodynamic Parameters, Buffer Catalysis, and Transition State Characterization // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - N 11. - P. 4005 - 4012.

14. Schecker H.-G., Schulz G. Untersuchungen zur Hydratationskinetik von Formaldehyd in wabriger Losung // Z. Phys. Chem. 1969. - V.65. - N 1 - 4. - P.221 - 224.

15. Lewis С.A., Jr., Wolfenden R. Influence of Pressure on Equilibrium of Hydration of Aliphatic Aldehydes // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V.95. - N 20. - P. 6685 - 6688.

16. Hanke V. R., Knoche W. The Hydration of Aliphatic Aldehydes in Aqueous Micellar Solutions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. - 1987. - V. 83. -N 9. - P. 2847 - 2856.

17. Buschmann H. J., Dutkiewicz E., Knoche W. The Reversible Hydration of Carbonyl Compounds in Aqueous Solution. Part II.: The Kinetics of the Keto/Gem-diol Transition // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1982. - V.86. - N 2. - P. 129 - 134.

18. Bell R.P., McDougall A.O. Hydration Equilibria of Some Aldehydes and Ketones // Trans. Farad. Soc. 1960. - V.56. -N 9. - P. 1281 - 1285.

19. Los J.M., Roeleveld L.F., Wetsema B.J.C. Formaldehyde Hydration in Aqueous Acetate and Phosphate Buffer Solutions. // J. Electroanal. Chem. 1977. - V.75. - N 2. - P.819-837.

20. Hooper D.L. Nuclear magnetic resonance measurements of equilibria involving hydration and hemiacetal formation from some carbonyl compounds // J. Chem. Soc. 1967. - N 3. -P.169-170.

21. Buschmann H.-J., Fuldner H.-H., Knoche W. The reversible hydration of carbonyl compounds in aqueous solution. Part I. The keto/gem-diol equilibrium // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1980.-V. 84.-N 1.-P. 41-44.

22. Kurz J.L. The hydration of acetaldehyde. I. Equilibrium thermodynamic parameters // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - N 14. - P. 3524-3528.

23. Sutton H.C., Downes T.M. Rate of hydration of formaldehyde in aqueous solutions.// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. -Nl. - P. 1-2.

24. Bell R.P., Evans P.G. Kinetics of the dehydration of methylene glycol in aqueous solution // Proc. Roy. Soc. Ser. A. - 1966. -N291(1426). - P.297-323.

25. Яновская Л.А., Юфит C.C., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей. М. : Наука, 1975. 275 с.

26. Wheeler О.Н., Mateos J.L. Hemiketal formation.// Anal. Chem. 1957. - V.29. - N 4. -P. 538-539.

27. Bell J.M., Kubler D.G., Sartwell P., Zepp R.G. Acetal formation for the ketones and aromatic aldehydes with methanol // J. Org. Chem. 1965. - V.30. - N 12. - P. 4284-4292.

28. Карпинец А.П., Безуглый В.Д., Пивненко Н.С., Лизенко Н.В. Полярографическое исследование кинетики реакции полуацетализации, протекающей в метанол-диоксановых растворах.//ЖОХ. 1984. -Т.54. - № 8. - С.1889-1892.

29. McCoy R.E., Baker A.W., Gohlke R.S. Preparation of cyclohexanone dimethyl acetal // J. Org. Chem. 1957. - V.22. - N 10. - P. 1175-1177.

30. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. M.: Госхимиздат. 1957. 608 с.

31. Zavitsas A.A. Formaldehyde equilibria: their effect on the kinetics of the reaction with phenol // J. Polym. Sci. Part A-l.- 1968. -V. 6,- P.2533-2540.

32. Dankelman W., Daemen J.M.H. Gas chromatographic and nuclear magnetic resonance determination of linear formaldehyde oligomers in formalin// Anal. Chem. 1976. - V.48. - N 2. -P. 401-404.

33. Utterback D.F., Millington D.S., Gold A. Characterization and determination of formaldehyde oligomers by capillary column gas chromatography// Anal. Chem. 1984. - V. 56. - N 3. -P. 470-473.

34. Gold A., Utterback D.F., Millington D.S. Quantitative analysis of gas-phase formaldehyde molecular species at equilibrium with formalin solution// Anal. Chem. 1984. - V. 56. - N 14. - P.2879-2882.

35. Koberstein E., Muller K.-P., Nonnenmacher G. Molekulargewichtsverteilung von for-maldehyd in wabrigen losungen// Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1971. - V. 75. - N 6. - P. 549553.

36. Слоним И.Я., Алексеева С.Г., Аксельрод Б.Я., Урман Я.Г. Изучение молекулярно-массового распределения полиоксиметиленгликолей в водном растворе формальдегида методом ЯМР 13С// Высокомол. Соед. 1975. - Т. 17. - № 12. - С. 919-922.

37. Kopf P.W., Wagner E.R. Formation and cure of novolacs: nmr study of transient molecules// J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973. - V. 11. -N 5. - P. 939-960.

38. Le Botlan D.J., Mechin B.G., Martin G. J. Proton and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrometry of formaldehyde in water.// Anal. Chem. 1983. - V. 55. - N 3. - P. 587-591.

39. Fiala Z., Navratil М. NMR study of water-methanol solutions of formaldehyde.// Coll. Czech. Chem. Commun. 1974. - V.39. -N 8. - P. 2200-2205.

40. Коган Л.В. Изучение состояния водно-метанольных растворов формальдегида методом ЯМР// ЖПХ. 1979. - Т.52. - № 12. - С.2725-2730.

41. Moedritzer К., Van Wazer J.R. Equilibria between cyclic and linear molecules in aqueous formaldehyde.// J. Phys. Chem. 1966. - V. 70. - N 6. - P.2025-2029.

42. Образцов A.E., Шашалевич М.П., Филатов И.С., Бабич В.А., Платонова А.Т., Епи-махов В.Н., Накрохин Б.Г. Свойства формалина как сырья для производства пластических масс // Пластмассы. 1970. - № 6. - С.25-26.

43. Коган Л.В. Изучение состояния паровой фазы над водными и метанольными растворами формальдегида // ЖПХ. 1979. - Т.52. - № 12. - С.2722-2725.

44. Руденко Б.А., Шиткин В.М., Лебедева С.П., Лихтман Т.В. О форме существования формальдегида в спиртовых растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 3. - С. 707709.

45. Лаврова О.А., Матвеева Ж.А., Лестева Т.М., Пантух Б.И. Исследование состояния формальдегида в спиртовых растворах методом инфракрасной спектроскопии в спектральной области 700-1800 см"1 //ЖФХ. 1975. -Т.49. - № 3. - С. 645-647.

46. Лаврова О.А., Матвеева Ж.А., Лестева Т.М., Пантух Б.И. Исследование состояния формальдегида в спиртовых растворах методом инфракрасной спектроскопии в спектральной области 2800-3800 см-1 // ЖФХ. 1975. - Т.49. - № 3. - С. 669-672.

47. Глушонок Г.К., Коваленко Н.И., Петряев Е.П. Исследование состояния формальдегида в спиртовых растворах методами ядерного магнитного резонанса, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии // ЖФХ. 1983. - Т.57. - № 3. - С. 625-631.

48. Петряев Е.П., Гергалов В.И., Калязин Е.П., Глушонок Г.К. Состояние и ракцион-ная способность формальдегида в растворах этиленгликоля // Укр. хим. журн. 1979. - Т.45. - № 9. - С. 868-871.

49. Salomaa P. The kinetics of the uncatalyzed and acid-catalyzed hydrolysis of 1,3-dioxolone-(4) and its derivatives // Acta Chem. Scand. 1966. - V.20. - N 5. - P. 1263-1272.

50. Шостаковский М.Ф., Атавин A.C., Трофимов Б.А., Лавров В.И. Кинетика кислотно-каталитического гидролиза некоторых замещенных 1,3-диоксоланов.// Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим. наук. 1965. - Т. 3. - № 1. - С.93-99.

51. Aftalion F., Hellin М., Coussemant F. Etude de Thydrolise en milieu acide des acetals lineaires et cycliques. I. Acetals lineaires et dioxolannes substitues. // Bull. Soc. Chim. Fr. - 1965. -N5.-P. 1497-1512.

52. Lamaty G., Servel P. Hydrolise acide d'acetals cycliques. Determination precise de la constante de vitesse d'hydrolise // C.R.Acad.Sc.Paris. 1964. - V.258. - N 19. - P.4805-4808.

53. Leslie J., Hamer D. The acid-catalysed hydrolysis of 1,3-dioxolan // J.Chem.Soc. 1965. -P. 5769-5770.

54. Bruice T.C., Piszkiewicz D. A search for carboxyl-group catalysis in ketal hydrolysis // J. Am. Chem. Soc. 1967. -V. 89. -N 14. - P. 3568-3576.

55. Kilpatrick M. Kinetics of hydrolysis of acetals in protium and deuterium oxides // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V.85. -N 8. - P.1036-1038.

56. Fife Т.Н., Hagopian L. Steric effects in ketal hydrolysis // J. Org. Chem. 1966. - V.31. -N 6. - P.1772-1775.

57. Watts P. Conformational effects in the hydrolysis of cyclic acetals // J. Chem. Soc. -1968.-B.-N5.-P. 543-545.

58. Laurent P.A., Garras da Silva Pinto A., Cardoso Pereira J.L. Etude cinetique de Thydrolyse de quelques acetals cycliques: dioxolanne, dioxanne 1,3 et trioxocanne-1,3,6 // Bull. Soc. Chim. Fr. 1960. -N5. -P.926-930.

59. Kreevoy M.M., Taft R.W., Jr. The evaluation of inductive and resonance effects on reactivity. I. Hydrolysis rates of acetals of non-conjugated aldehydes and ketones // J. Am. Chem. Soc. -1955. -1.11. N 21. - P.5590-5595.

60. Willy A.V. Der A2+-mechanismus der saeurekatalytischen hydrolyse von epoxiden und anderen cyklischen oxa-verbindungen // Helv. Chim. Acta. 1973. - V.56. -N.6. - P.2094-2098.

61. Kankaanpera A., Merilahti M. Comparison of solvent effects in A-l and A-Se2 reactions // Acta Chem. Scand. 1972. - V.26. - N 2. - P.685-692.

62. Salomaa P., Kankaanpera A., Launosalo T. Kinetics and mechanisms of the acid-catalyzed cleavage of 1,3-dioxoles and isimeric 4-alkylidene-l,3-dioxolanes // Acta Chem. Scand. -1967. V.21. - N9. - P.2479-2486.

63. Гетерециклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфильда. М. : Ин. лит., 1961, Т. V.-С. 7-41.

64. Пат. 60 45609 Япония. Separation of ethylene glycol // С. A. - 1986. - V. 104. -129492 g.

65. Пат. 2331722 Германия. Purification of 1,3-dioxolane // C. A. 1974. - V. 80. -134010 р.

66. Пат. 739022 Англия. Preparation of 1,3-Dioxolanes // C. A. 1959. - V. - 50. -15592 h.

67. Astle M., Zaslowsky P., Lafyatis P. Catalysis with cation-exchange resins: preparation of 1,3-dioxolanes and 1,3,6-trioxocanes // Ind. Eng. Chem. 1954. - V. - 46. - P. 787 - 791.

68. Лоран П., Тарт П., Родригес Б. О получении диоксолана и 1,3- диоксана // РЖХ. I960, 17840.

69. Брикенштейн А. А., Волков В. П., Абросимов А. Ф. Способ получения чистого 1,3-диоксолана //

70. Panamski I., Stoinova Т. Syntesis of dioxolane from trioxane and ethylene glycol // Inst. Khim. Prom. 1966. - V. - 5. - P. 143 - 149.

71. А. с. 11382 НРБ. Получение диоксолана // РЖХ. 1968. - 24Н150П.

72. Panamski I., Kotseva L. Preparation of dioxolane // Inst. Khim. Prom. 1970. - V. - 8 (Pt. 2). - p. 289 - 296.

73. Пат. 1549063 Франция. 1,3-Dioxolane // С. A. 1969. - V. 71. - 91456 h.

74. Bardat A., Sandri D., Duma V. The synthesis and purifikation of 1,3-dioxolane // Rev. Chim. 1968. - V. 19. - N 2. - p. 78 - 81.

75. Пат. 6603978 Голландия. Pure anhydrous 1,3-dioxolane // C. A. 1967. - V. - 66. -55477 d.

76. Пат. 12757 НРБ. Способ получения диоксолана // РЖХ. 1973. - 16Н275П.

77. Пат. 2064100 Германия. Depolymerisation of poly (oxymethylene) wastes // С. A. -1972.-V,- 77. 140766 u.

78. Мусавиров P. С., Недогрей E. П., Ларионов В. И. и др. Применение кремнийор-ганических соединений в синтезе циклических ацеталей // ЖОХ. 1982. - Т. 52 (CXIV). - N. 6. - с. 1394- 1401.

79. Пат. 49854 ГДР. Непрерывный способ получения диоксоланов // РЖХ. 1968. -22Н234П.

80. Barbat A., Sandru D., Duma V. Sintezasi purficarea 1,3-dioxolanului // Rev. chim. 1968.-V,-19.-N. 2-P. 78-81.

81. Mastagi P., Gambert P., Baladie D. Comparisan of molybdie anhudride, titanium tetrachloride, stannie chloride and aluminium chloride as catalysts in the synthesis dioxanes and di-oxolanes // Compt. Rend. 1962. - 255 - P. 2978 - 2980.

82. Пат. 739022 Англия. Preparation of 1,3-Dioxolanes // C. A. 1959. - V. - 50. - 15592 g.

83. Пат. 1914209 Германия. Continious acetalization of glycols // C. A. 1970. - V. 73. -120523 b.

84. Shamilov Kh., Mamedov Sh., Mamedova R. Synthesis and study of esters of 1,2- pro-panedid // C. A. 1976. - Vol. 85. - 77606 g.

85. Espinosa U., Gallo Hezo M., Campos R., et al. Derivatives of С 6 funetionalezed 4-heteroalkanes. II. Synthesis of 2-2-(2-hydroxipropoxi)ethyl.-l,3-dioxolane and 2-[2-(2-hydroxiethoxi)-1 -bromoethyl]-1,3-dioxolane // C. A. - 1985. - V. 102.- 62120 x.

86. Meslard J., Subira F.,Vairon J. at al. Synthesis of ciclic acetals under mild conditions. Applications to the acetalization of chloromphenicol // Bull. Soc. Chim. Fr. 1985. - V. 1. - P. 84 -89.

87. Пат. 60 87282 Япония. Ketals from polyhydric alcohols and ketones // C. A. - 1985. -V. 103.- 142308 a.

88. Rubner J., Schwachula G. Применение ионита Wafatit OK 80 при синтезе и полимеризации циклических формалей // РЖХ. 1985. - 16С383.

89. Пат. 2524040 Германия. Acetals // С. А. 1976. - V. 84. - 164793.

90. Blada A., Vladea R., Chirila Т. Synthesis of 2-isopropyl-l,3-dioxolane // Timisoara, Ser. Chim. 1974. -V. 19. -N. 1. - P. 139- 145.

91. Zelikman Z. I., Kulnevich V. G., Zhinzhina I. S., Kalashnikova V. G. Synthesis of acetal derivatives of polyhydric alcohols // C. A. 1974. - V. 81. - 4170 a.

92. Пат. 3403426 Германия. Acetals // С. A. 1986. - V. 104. - 68448 у.

93. Пат. 653944 Бельгия. Prozede pour l epuration de dioxolane brute substituee dans les composants aldehydes // РЖХ. 1969. - 1Н230П.

94. Li Yiezhi, Huang Huamin, Sin Hui, Xu Yagin Aldol condensation of acetal or ketals // C. A.- 1990.-V. 112.- 198234 b.

95. Piasecki A. Acetals and ethers. XVIII. Reaktions products of 2-propenal and 2-butenal with a mixture of n-aliphatic alcohol and ethylene glucol // C. A. 1988. - V. - 109. - 190293 n.

96. Bloqu A., Ferenczi S., Pope R., et al. 2-isopropyl-l,3-dioxolane // C. A. 1983. - V. 98.- 107276 v.

97. Marton D., Slaviero P., Tagliavini G. Synthesis of cyclic acetals from aldehydes and diols mediated by butyltin trichloride //Gazz. Chim. Ital. 1989. - V. 119. - N. 6. - P. 359-361.

98. Пат. 79082 Польша. Cyclic ketals // C. A. 1979. - V. - 90. - 137265 t.

99. Пат. 79083 Польша. Cyclic ketals // C. A. 1976. - V. - 85. - 94345 w.

100. Hosokawa Т., Ohta Т., Kanayama S., et al. Palladium (II) catalyzed azetalization of terminal olefins bearing election - withdrawing substituents with optically active diols // C. A. -1987.-V. 106.-213861 a.

101. Ran Ruicheng., Fu Diankui Polymer supported lewis acid catalysts. VI. Polysterene- bonded stonnic chloride catalyst // C. A. 1992. - V. 116. 173261 c.

102. Liu Fuan, Zhao Junxiu, Huang Huamin Synthesis of ionexchange resin-supported titanium tetrachloride and its applications in organio synthesis // C. A. 1992. - V.l 16. - 40563f.

103. Ran R., Mao G. Polymer supported lewis acid catalysts. IV. Compleyes of stannic chlorid and a functional polumeric corrier // C. A. 1990. - V. 113. - 230393 m.

104. Gaodeng X., Huaxue X. Polymer supported stannic tetrachloride complex catalysts. II. Copolymer (styrenemetil methacrylate) - stannic // C. A. - 1990. - V.l 12. - 179267y.

105. Ran R., Huang J., Shen J. Polymer supported lewis acid catalysts; copoly (styrene-N-vinylpyrrolidone) - titanium tetrachloride complex // C. A. 1989. - V. 110. - 94630 v.

106. Ran R., Wu H., Jia X., et al. A polymer supported lewis acid catalysts: poly styrene-tellurium tetrachloride complex // C. A. -1989. - V. 110. - 7170 d.

107. Ran R., Huang J., Shen J. A polymer supported lewis acid catalysts; copoly (styrene-N-vinylcarbaole) - titanium tetrachloride complex // C. A. 1989. - V. 110.- 7168 j.

108. Ran R., Huang J., Shen J. Polymer supported lewis acid catalyst - polystyryl weakly basic resin - titanium tetrachloride complex // C. A. 1989. - V. 110. - 7166 g.

109. Ran R., Shen J. Polymer supported lewis acid catalyst - polystyryl weakly basic resin - titanium tetrachloride complex // C. A. 1989. - V. 110. - 7167 r.

110. Ran R., Shen J. Polymer supported lewis acid catalyst III. Diphenylaminometyl-polysterene - titanium tetrachloride complex // C. A. 1988. - V. 109. - 189478 v.

111. Ran R., Rei W. Polymer supported lewis acid catalysts. Polystyrene - ferrie chloride complex // C. A. 1988. - V. 108. - 368461.

112. Ran R., Rei W., Jia X. Polymer supported lewis acid catalyst - polystyrene - antimony pentachloride complex // C. A. 1988. - V. 108. - 21080 q.

113. Ran R., Jiang S., Shen J. A Lewis acid catalyst supported by polumer: polysterene -stanic chloride complex preparation and application in organic synthesis // C. A. - 1987. - V. 106. - 69077 e.

114. Ran R., Jiang S., Shen J. Preparation of polystyrene gallium trichloride complex and its applikation in organic synthesis // C. A. - 1986. - V. 105. - 60145 x.

115. Ran R., Jiang S. New polymer supported catalysts - polystyrene - titanium tetrachloride complex // C. A. - 1986. - V. 104. - 89047 g.

116. Пат 62 178535 Япония. Acetalizations and ketalization under mild conlitions in the presence of Rh - phosphine comlexes // C. A. - 1988. - V. 108. - 21098 b.

117. Caputo R., Ferreri C., Ralumbo G. Polymer supported phosphine halogen complex III. A new ready, high - yielding, general procedure for acetalization of carbonyl compounds // Sun-thesis - 1987. - V. 4. - P. 386 - 389.

118. Ott J., Ramos Tombo G., Schmid B. et al. A versatile rhodium catalyst for acetalization reaktione under mild conditions // Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30. - N. 45. - P. 6151 - 6154.

119. Kuroda E., Sotoh J., Koto S., et al. Acetalization and dithioacetalization of carbonyl compounds promoted by copper (II) pyridine complex // C. A. 1992.- V.l 16. - 174520 y.

120. Eqyed J., Demerseman P., Royer R. Reactions induced by pyridinium chloride. X. synthesis of cyclic acetals // Bull. Soc. Chim. Fr. 1972. - V. 6. - P. 2287 - 2288.

121. Corma A., Climent M., Carcia H., Primo J. Formation and hydrolysis of acetals catalyzed by acid faujasites // Appl. Catal. 1990. - V. 59. - N. 2. - P. 333 - 340.

122. Marton D., Slawiero P., Tagliavini G. Synthesis of ciclic acetals from aldehydes and diols mediatel by butiltin trichloride // Gazz. Chim. Ital. 1989. - V. 119. - N. 6. - P. 359 - 361.

123. Chan Т., Brook M., Chaly T. A simple procedure for the acetalization of carbonyl compounds // Synthesis 1983. - V. 3. - P. 203 - 205.

124. Burczyk B. Acetals and ethers. I. Sulfur dioxide asa catalyst in acetal synthesis from aliphatic aldehydes or ketones and alcohols // J. Prakt. Chem. 1980. - V. 332. - N.l. - P. 173 - 176.

125. Пат. 73725 Польша. Production of acetals from aliphatic aldehydes and ketones and mono and polyhydric alcohols // C. A. 1979. - V. 90. - 121013 y.

126. Бурчук Б. Способ получения ацеталей из алифатических олефинов или кетонов и одно- или многоосновых спиртов // РЖХ 1977. - 6Н211П.

127. Patney Н. Sulfonated charcoal, a mild and efficient reagent for the preparation ofcyclic acetal, dithioacetals and benzodioxepines // Tetrahedron Lett. 1991. - V. 32. - N. 3. - P. 413 -416.

128. Пат. 925958 СССР. 2,2-диметил-1,3-диоксоцикланы 11 С. A. 1982. - V. 97. -216200 r.

129. Kantlehner W., Cutbrod H. Acetalizations with N, N dimethylformamide -dimetylsulfate adduct; preparation of 1,3-dioxolanes and 1,3-dioxanes // Liebigs Ann. Chem. -1979.-V. 9-P. 1362- 1369.

130. Kantlehner W., Cutbrod H. Acetalizations with N, N dimethylformamide - dialkyl sulfate adducts // Liebigs Ann. Chem. - 1979. - V. 4 - P. 522 - 527.

131. Загородников В. П., Варгафтик М. Н., Любимов А. П., Моисеев И. И. Образование ацеталей из карбонильных соединений и спиртов в присутствии гигантских кластеров палладия и палладиевой черни // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - N. 7. - С. 1495 - 1499.

132. Загородников В. П., Варгафтик М. Н. Реакции алифатических альдегидов и спиртов, катализируемые гигантским кластером палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - N. 11.-с. 2652-2653.

133. Lee Sang Bong, Lee Sang Do, Takata E. N-(arylmetyl)-2-(or 4)-cyanopiridinium hexafluoroantimonates of carbonyc compounds // C. A. -1991. V. 115. - 49552 p.

134. Fu X., Luo В., Lei Q. Reactions catalyzed by zirconium sulfophenilphosphonate // C. A. 1992.-V. 116.- 105253 b.

135. Eur Pat. 271091. Method of preparing or ketals // C. A. 1989. - V. 110. - 8196 d.

136. Пат. 4536585 США. Acetals by catalutic reaction of aldehydes with hydroxyalkanes // C. A. 1986.-V. 104.-68450 t.

137. Пат. 4449308 США. Catalytic reaktion of acrolein and methacrolein with alcohols and glycols // C. A. 1985. - V. 102. - 1847241.

138. Пат. 240371 ГДР. Preparation of dihaloacetaldehyde acetals // C. A. 1987. - V. 107. - 22963 w.

139. Eidisch H. An improved method for the synthesis of dichloracetaldehyde acetals // Z. Chem. 1986. - V. 26. - N. 10. - p. 375.

140. Пат. 63 41437 Япония. Distannoxanes - catalyzed preparation of aldehydes or ketones from acetals or ketals // C. A. - 1989. - V. 110. - 7853 d.

141. Пат. 63 41436 Япония. Distannoxanes - catalyzed preparation of acetals or ketals // C. A.- 1989. -V. 110.-8193 a.

142. Joshi M., Narasihan C. Catalysis by heteropolyacids: some new aspects // C. A. -1990. -Vol. 112.- 157479 s.

143. Liu H., Chen Т., Uang B. Anefficient and neutral catalust for the ketalization of car-bonyl compounds // C. A. 1992. - V. 117. - 233110 k.

144. Visweswariah S., Prakash G., Bhushan Y., Chandrasekaran S. One pot a - bro-moacetalization of carbonyl compounds // Synthesis. - 1982. - V. 4. - P. 309 - 310.

145. Kantlehner W., Gutbrod H., Funke B. Study of the effektiveness of various 1-(dialkylamino)-l-metoxycarbenium methyl sulfates for acetalization // C. A. 1980. - 92. - V. 92 -214518 y.

146. Eur. Pat. 12543. Acetals and ketals and their use as emollients // C. A. 1981. - V. 94. -52699 v.

147. Rihan Т., Mustafa H., Hatch L., Gilbert R. Reaktion of acetylacetone with ethylene glycol // C. A. 1980. - V. 93. - 220362 e.

148. Пат. 59 67233 Япония. Separation of ethylene glycol. Agency of industrial sciences and technology//C. A. - 1984. -V. 101.- 130220 m.

149. Sangsari F., Mattioda G. The acetalization of glyoxal by vicinal diols // C. A. 1990. -V. 113. -78280 n.

150. Saginashvili G., Gagolishvili M., Vardosanidze G., Chirakadze G. Synthesis of p amino-phenyl derivatives of 1,3-dioxacycloalkanes // C. A. - 1987. - V. 106. - 156368 u.

151. Piasecki A., Burczyc B. Acetals and ethers. XII. Reaktion products of prop-2- enal with 1,2- and 1,3-diols // J. Prakt. Chem. 1985. - V. 327. - N. 4. - P. 543 - 554.

152. Пат. 78656 Румыния. Phenylacetaldehyde acetals // C. A. 1983. - V. 99. - 139505 f.

153. Hools J., Rouenjuss Т., Wroblesk D. Substituted trioryl phosphines // C. A. 1983. - V. 98.-54016 b.

154. Kahlert E., Zymalkowski F. Synthesis and reaktivity of some a-bromoketals // C. A. -1976. -V. 84. 105442 h.

155. Kulka K., Pittrick J. Acetals and ketals of 1 -phenyl-1,2-ethanediol // C. A. 1976. -V. 84. - 90042 b.

156. A. c. 1065413 СССР. 1982. Способ получения циклических кеталей // С. А. 1984. -V. 100. - 174841 у.

157. Gil G. Organosilicon compounds as reagents for synthesis of (5-halogenated acetals // C. A. 1985. - V. 102.-6254 g.

158. Protti P., Calvo A., Calzada J., Matasegreda J. A new method for the synthesis of ketais and acetals // C. A. 1979. - V. 90 - 167384 y.

159. Пат. 6603978 ФРГ. Чистый безводный 1,3-диоксолан // С. А. 1967. - V. 66. -55477 d.

160. Mastagli P., Duval M., Baladie D. Transcetalisations catalytiques en presence d oxydes metalliques // Compt. Rend. 1963. - V. 257. - N 3. - P. 690 - 692.

161. Gras J., Guerin A. Methylene acetals preparation by transacetalation from dimethoxy-methan // Compt. Rend. 1985. - V. 301. - N 6. - P. 379 - 381.

162. Пат. 2146016 Англия. Haloacetals and halodioxolanes // C. A. 1985. - V. 103. -214869j.

163. Пат 4067886 США. Selectively and symmetrically dihalogenated ketais // C. A. -1978. -V. 88. 120612 q.

164. Piascki A. Acetals and ethers VII. One- or two-step syntheses of 2-(2-alkoxyethyl)-l,3-dioxacyclanes // C. A. 1987. - V. 107. - 58945 f.

165. Рахманкулов Д. JI., Максимова Н. Е., Костюкевич Л. Л. и др. Взаимодействие пяти-, шести- и семичленных циклических ацеталей с н.-амиловым спиртом в при-сутствии катеонитаКУ-2//ЖПХ. 1975.-Т. 48. -№. 6. - С. 1410-1411.

166. Radell J., Rondeau R. Acetals and ketais //J. Chem. Eng. Data. 1971. - V. 16. -N. l.-P. 104- 106.

167. Мусавиров Р. С., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. Л. Получение ди- и полиолов пе-реацетализацией 1,3-диоксоцикланов // ЖПХ. 1978. - Т. 51. - №. 10. - С.2295 - 2300.

168. Рахманкулов Д. Л., Мусавиров Р. С., Кантор Е. А., Мартемьянов В. С. Кинетика взаимодействия 2-изопропил-4-метил-1,3-диоксана с 4-метил-1,3-диоксоланом // React. Ki-net. Catal. Lett. 1980. -V. 14. -N. 2. - P. 175 - 180.

169. Огородников C.K., Идлис C.C. Производство изопрена.Л.: Химия. 1973. С.12.

170. Lorette N.B., Howard W.L. The preparation of three ketone acetals by alcohol interchange with dioxolanes // J. Org. Chem. 1960. - V.25. -N 10. -P.1814-1815.

171. Lee S., Takata T. N Benzylpyridinium salts as new usetul catalyses for transformation of epoxides to cyclic acetals, ortho esters and ortho carbonates // C. A. - 1991. - V. 114. -122110 d.

172. Cabrera A., Vazquez D., Salmon M. 1,3-Dioxolane formation with a montmorillo-nite -type clay catalyst // C. A. 1992. - V. 117. - 251256 s.

173. Пат. 1086241. ФРГ. Способ получения 1,3-диоксолана // РЖХ. 1962. - 11Л124.

174. Font J., Galan М., Virgili A. Kinetics and mechanism of 1,3-dioxolane formation from substituted benzaldehydes with ethylene oxide in the presence of tetrabutylammonium halides // C. A. 1986. -V. 105. -23770 b.

175. Eur. Pat. 413558. //C. A. 1991,- V. 114.- 185479 b.

176. Пат. 3998848 США. Cyclodimerization of ethylene oxide // C. A. 1977. - V. 86. -121344 z.

177. Малиновский M. С., Баранов С. H. Термическое разложение окиси этилена // Сборник статей по общей химии. АН СССР. 1953. - №2. - С. 1674 - 1679.

178. Малиновский М. С., Баранов С. Н. Конденсация окиси этилена с аммиаком над окисью магния, окисью цинка и смесью их с окисью алюминия // ЖПХ. 1952. - Т. 25. - № 4. -С. 410-418.

179. Пущин А. Н., Ткаченко С. Е., Мартынов И. В., Зефиров Н. С. Влияние кати-онов на раскрытие эпоксидного цикла окиси пропилена в уксусной кислоте II ЖОрХ. 1990. -Т. 26.-№. 11.-С. 2313 -2317.

180. Сергеев Г. Б., Мовсумзаде М. М., Зенин С. В. и др. Стимулирование превращений а-окисей комплексообразованием при низких температурах // Вестн. МГУ. Хим. - 1975. - № 2. - С. 174- 179.

181. Пат. 4526992 США. Substituted dioxolanes by divect oxidation of olefins over molubdenium 8-hydroxyquinoline // C. A. 1985. - V. 103. - 1419371.

182. Пат. 992653 Франция. Glycol or glycerolacetal // C.A. 1959. - V.50. - 16829 e.

183. A. c. 771098 СССР. Способ получения 2-алкокси-1,3-диоксацикланов // 1980. -Бюлл. № 23.

184. А.с. 652179 СССР. Способ получения 2-алкокси-1,3-диоксацикланов // 1979. -Бюлл. № 10.

185. А.с. 531808 СССР. Способ получения 1,3-диоксацикланов // 1976. Бюл.38.

186. Николаева С. В., Зорин В. В., Касаткина А. А. и др. Окисление 2-этокси-этанола тетраацетатом свинца // ЖОрХ. 1985. - Т. 21. - №. 12. - С. 2619 - 2620.

187. Shian S., Miller L., Jacobson R. et. al. Syntesis, structure and catalutic reactions of di-oxycarbene complexes of iron and osmium // C. A. 1989. - V. 110. - 193059 x.

188. A.c. 582254 СССР. Aminoacetone ethylene ketal // C. A. 1978. - V.88. - 89117f.

189. Wang С., Yuan Y. Reactions of glucol in dimethyl sulfoxide // C. A. 1968. - V. 69. -52045 n.

190. Traynelis V., Hergenrother W. Recomposition of dimethylsulfoxide aided by ethylene glycol acetamide, and related compounds // J. Org. Chem. 1964. - V. 29. - N. 1. - P. 221 - 222.

191. Hiroo I., Kentaro Т., Giji I. Photo-oxidation of glycols in the liquid phase // C. A. -1966.-V. 65. 19997 c.

192. Dedek V., Hemer I. Chemistry of organic fluorine compounds. Part XXIX. Photochemical chlorotrifluoroethylation of 1,2- , 1,3- and 1,4-diols // Collect. Czech. Chem. Commun. -1985. V. 50. - N. 12. - P. 2743 - 2752.

193. Van der Linde H. Alternative routes for the formation of 2-methyl-1,3 -dioxolane from ethylene glycol // Tetrahedron. 1973. - V. 29. - N. 23. - P. 3925 - 3927.

194. Карасев A. JI., Петряев E. П., Шадыро О. И., Рухля А. Н. Влияние ионов кальция на образование ацетальдегида при радиолизе этиленгликоля // Химия высоких энергий -1982. Т. 16. -№4. - С. 371 -372.

195. А.С. 434737 СССР. Способ выделения раствора 1,3-диоксолана. // Бюлл. откр. изобр,- 1978.-№11.

196. Пат. 1172687 ФРГ. Verfahren zur Reinigung von Dioxolan. // РЖХ. 1966. -12Н179П.

197. Пат. 03 2407 Япония. Purification of cyclic acetals with alkaline compounds // C. A. - 1992. -V. 114.-204245 b.

198. Wu H.S., Sandler S.I. Vapor-liquid equilibrium of 1,3-dioxolane systems // J. Chem. Eng. Data. 1989. - V.34. -N 2. - P.209-213.

199. Черкасская Е.Л., Тур A.M., Петренкова З.Ф., Любомилов В.И. Фазовое равновесие жидкость-пар в системе диоксолан-вода // ЖПХ. 1968. - Т.41. - № 11.- С.22553-2554.

200. Francesconi R., Castellari С., Arcelli A., Comelli F. Vapor-liquid equilibrium in mixtures of 1,3-dioxolane-water // Can. J. Chem. Eng. 1980. - V.58. - N 1. - P. 113-115.

201. Hrncirik J., Matous J., Novak J.P., Sobr J. Liquid-vapor equilibrium and excess volume in the 1,3-dioxolane-water and l,3-dioxolane-D20 systems // Sb.Vys.Sk.Chem.-Technol.Praze, Fys.Chem. 1979. -N3. -P.151-163.

202. Francesconi R., Comelli F., Castellari C. Vapor-liquid equilibrium in binary systems containing of 1,3-dioxolane at isobaric conditions. 2. Binary mixtures of 1,3-dioxolane with tolyene // J.Chem.Eng. Data 1982. - V.27. - N 1. - P.53-54.

203. Castellari C., Francesconi R., Comelli F. Vapor-liquid equilibrium in binary systems containing of 1,3-dioxolane at isobaric conditions. 6. Binary mixtures of 1,3-dioxolane with acetone // J.Chem.Eng. Data. 1984. - V.29. - N 3. - P.283-284.

204. Comelli F., Francesconi R. Vapor-liquid equilibria of acetylacetone 1,3-dioxolane system // Can.J.Chem.Eng. - 1985. - V.63. -N 2. -P.301-305.

205. Francesconi R., Comelli F. Isobaric vapor-liquid equilibrium in binary systems containing of 1,3-dioxolane. The system 1,3-dioxolane chlorobenzene // J.Chem.Eng. Data. - 1985. -V.30. -N 3. - P.352-355.

206. Francesconi R., Comelli F. Vapor-liquid equilibrium with association of the components. The acetic acid 1,3-dioxolane mixture // J.Chem.Eng. Data. - 1985. - V.30. - N 4. - P.460-462.

207. Castellari C., Francesconi R., Comelli F. Vapor-liquid equilibrium, excess Gibbs energy and excess enthalpy of 1,3-dioxolane methylcyclohexane at 313,15 К // Can.J.Chem.Eng. -1988.-V.66.-N 1. - P.131-135.

208. Comelli F., Lunelli В., Francesconi R. Excess thermodynamic properties for the binary system 1,3-dioxolane acetonitrile at t=40 °C // J.Chem.Eng.Data. - 1988. - V.33. -N2. - P.84-87.

209. Пат. 4574158 США. Acetal purification using phase transfer catalysts.// C.A. 1986. -V.104.-225367 r.

210. Sokolowski A., Burczyk В., Oles J. Acetals and ethers. 11. Solubility of alkyl-substituted 1,3-dioxolanes and 1,3-dioxanes in water. // J. Phys. Chem. 1984. - V.88. - N.4. - P. 807-809.

211. Laurent P.A., Leotte H. Equilibres heterogenes a 25 et 50 0 dans les systemes eau-trioxocanne-1,3,6 -NaCl on C03K2 ou NaOH ou NH4CI // Bull.Soc.Chim.Fr. 1962. - P.784-788.

212. Bubani В., Francesconi R. Liquid-liquid equilibrium for the ternary system 1,3-dioxolane ethyl acetate - ethylene glycol at T=291.15, 301.15, and 311.15 К // J.Chem.Eng.Data.- 1987. V.32. -N 3. - P.354-346.

213. Пат. 4513144 США. Способ очистки ацеталей с помощью перекисей. // РЖХ. -1986. 7Н45П.

214. Пат. 2156075 ФРГ. Cation exchange purification of polymerizable monomers. // C.A.- 1972.-V.77.-899068 p.

215. Балашов A.JI., Данов C.M., Головкин А.Ю., Краснов В.Л., Пономарев А.Н., Борисова И.А. // ЖПХ. 1996. - Т.69. - № 2. - С. 215-218.

216. Балашов А.Л., Данов С.М., Краснов В.Л., Чернов А.Ю., Пономарев А.Н., Борисова И.А.//ЖФХ. 1997,-Т.71. -№ 6. - С. 1016-1019.

217. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 //М.:Мир- 1975.-295.

218. Балашов А.Л., Данов С.М., Краснов В.Л., Чернов А.Ю., Квашенников А.И. // ЖОХ. 1998,-Т.68,-Вып. 7.-С. 1152-1156.

219. Балашов А.Л., Данов С.М., Чубаров Г.А. // ЖФХ. 1996. - Т.70. - № 8. - С. 13751379.

220. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. Справочное пособие / М., Л.: Наука, 1966.

221. Коган В.Б, Лестева Т.М., Огородников С.К. Азеотропные смеси. Справочник/ под ред. В.Б. Когана. Л.: Химия, 1971. 848.

222. Кирюхин A.M., Маркузин Н.П., Лестева Т.М. // ЖПХ. 1087. - Т.60 - № 9. - С. 1987-1991.

223. Коган Л.В. // ЖПХ. 1979. - Т.52. - № 9. - С.2149-2151.

224. Коган Л.В., Блажин Ю.М., Огородников С.К., Кафаров В.В. // ЖПХ. 1977. - Т. 50.-№12.-С. 2682-2687.

225. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.Химия, 1982.592 с.

226. Варгафтик Н.В. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972. 200 с.

227. Морачевский А.Г., Смернова Н.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар / под ред. А.Г.Морачевского. Л. : Химия, 1989. 343 с.

228. Mitteil H., Seyfarth H„ Hesse A. // Chem.Ber. 1967. V.100. P. 2491.

229. Wolpers J., Ziegenbein W. // Tetrahed. Letters. 1971. P. 3889.

230. Seyfarth H., Rieche A., Hesse A. // Chem. Ber. 1967. V.100. P. 624.

231. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.А., Злотский С.С., и др. Химия и технология 1, 3-диоксациклоалканов. " Итоги науки и техники ВИНИТИ. Технология органических веществ." 1979. № 5. 287 с.

232. Антоновский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических перок-сидных соединений. М. Химия, 1978. С.41-42.

233. Основные процессы и аппараты химической технологии. Пособие по проектированию. / Под ред. Ю.И.Дытнерского. М. Химия. 1983.