автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Ресурсосберегающие, сбалансированные по хлору технологии получения винилхлорида из этанэтиленового сырья

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Оксихлорирование этилена.

1.1.1. Общая характеристика оксихлорирования.

1.1.2. Термодинамика процессов оксихлорирования.

1.1.3. Катализаторы оксихлорирования этилена.

1.1.4. Кинетика и механизм реакции оксихлорирования этилена.

1.1.5. Приготовление катализаторов оксихлорирования этилена.

1.1.6. Технологическое оформление процессов оксихлорирования этилена.

1.1.7. Высокотемпературное оксихлорирование этилена.

1.2. Каталитическое дегидрохлорирование ди-и полихлорэтанов.

1.3. Оксихлорирование этана.

1.4. Гидродехлорирование хлорзамещенных углеводородов.

1.4.1. Активность и селективность катализаторов гидродехлорирования.

1.4.2. Дезактивация и стабильность катализаторов гидродехлорирования.

1.4.3. Механизм каталитического гидродехлорирования.

2. Постановка задачи исследования.

Экспериментальная часть.

3. Методика проведения экспериментов и анализов.

4. Окислительное хлорирование этилена.

4.1. Исследование процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора. Выбор оптимального катализатора.

4.2. Исследование условий образования побочных продуктов в процессе оксихлорирования этилена.

4.3. Исследование влияния содержания меди в катализаторе на показатели процесса оксихлорирования этилена.

4.4. Дезактивация промышленных катализаторов оксихлорирования этилена.

4.5. Расчет режимов работы промышленного реактора оксихлорирования этилена. Оценка влияния гидродинамических условий.

4.6. Принципиальная технологическая схема процесса оксихлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода в качестве окислителя.

4.7. Разработка процесса приготовления катализатора оксихлорирования этилена. .206 5. Окислительное хлорирование этилена, совмещенное с пиролизом

1,2-дихлорэтана.

5.1. Исследование процесса каталитического дегидрохлорирования

1,2-д ихл орэтана.

5.2. Исследование процесса оксихлорирования этилена, совмещенного с дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана.

5.3. Принципиальная технологическая схема опытно-промышленной установки получения винилхлорида с совмещением процессов оксихлорирования этилена и дегидрохлорирования дихлорэтана.

5.4. Исследование процесса каталитического дегидрохлорирования

1,1,2,2-тетрахлорэтана.

5.5. Принципиальная технологическая схема производства трихлорэтилена и винилиденхлорида из 1,1,2-трихлорэтанаотхода производства винилхлорида.

6. Исследование процесса переработки хлорорганических отходов производства винилхлорида методом каталитического гидродехлорирования.

6.1. Выбор каталитической системы процесса гидродехлорирования основных компонентов хлорорганических отходов производства винилхлорида.

6.1.1. Стабильность работы палладиевых катализаторов.

6.1.2. Стабильность работы никелевых катализаторов.

6.2. Определение оптимальных условий реакции гидродехлорирования ди- и трихлорзамещенных углеводородов этан-этиленового ряда.

6.3. Определение основных кинетических параметров реакций гидродехлорирования ди- и трихлорзамещенных парафинов и олефинов С2.

6.4. Расчет реактора гидродехлорирования хлорорганических отходов (ХОО).

6.5. Принципиальная технологическая схема процесса каталитического гидродехлорирования хлорорганических отходов производства винилхлорида.

7. Окислительное хлорирование этана.

7.1. Принципиальная технологическая схема процесса получения винилхлорида из этана.

8. Основные результаты промышленной эксплуатации процесса оксихлорирования этилена.

9. Выводы.

10. Литература.

Винилхлорид относится к наиболее распространенным продуктам органического синтеза. Его мировое производство в 2001 г. достигло 28 млн.тонн. Практически весь производимый винилхлорид используется для получения поливинилхлорида - одного из важнейших полимерных материалов.

Продукты из поливинилхлорида характеризуются долговечностью, стойкостью к климатическим условиям, низкой воспламеняемостью и простотой ухода. Важнейшей областью применения поливинилхлорида является строительная промышленность, в которой он используется для производства труб газо- и водопроводов, профилей окон, жалюзей и дверей, покрытий полов, обоев, а также для облицовки фасадов и потолков. Всего строительная промышленность потребляет до 60% производимого поливинилхлорида.

Другой важной областью использования поливинилхлорида являются упаковочные материалы, кабельная изоляция, мешки для хранения крови в медицинской промышленности и др.

По объему производства полимерных материалов поливинилхлорид занимает второе место после полиэтилена, что доказывает его важнейшую роль в инфраструктуре мирового промышленного производства.

Динамика роста производства поливинилхлорида имеет явно выраженную позитивную тенденцию. В таблице 1 представлены данные по относительному росту потребности в поливинилхлориде в различных регионах земного шара в 1993-99 и 2000-2005 г. г.

Таблица 1.

Рост потребности в поливинилхлориде по регионам,%

1993-1999 г.г 2000-2005 г.г.

Северная Америка 3,6 3,2

Южная Америка 6,0 5,8

Западная Европа 2,5 2,4

Восточная Европа 11,1 13,5

Африка и Средний Восток 7,8 6,1

Азия 6,7 8,5

Мир в целом 5,2 5,0

Таким образом, наиболее позитивно динамика роста потребности в поливинилхлориде выражена в странах "третьего" мира, а также в Восточной Европе (включая Россию и страны СНГ) после спада, вызванного известными причинами.

На диаграмме 1 представлена динамика изменения мировой потребности и мощностей производств поливинилхлорида в 1989-99г.г. млн.т производство шшмт -потребность

Из данных, представленных на диаграмме 1, видно, что производство винилхлорида в мире изменяется в соответствии с потребностью, все время возрастает и стабильно превышает потребность на 5-10 %.

Согласно различным оценкам в период до 2007 г. ежегодное увеличение объемов потребления поливинилхлорида составит в среднем 5,3 %. В странах Восточной Европы и Юго-Восточной Азии этот рост будет еще более значительным.

Увеличение производственных мощностей для получения винилхлорида и поливинилхлорида будет менее выраженным ввиду того, что производства винилхлорида работают, как правило, при 85-90%-х нагрузках от проектных; поэтому существуют резервы для увеличения выработки как мономера, так и полимера. На рис.1 представлена динамика использования мощностей в 1989-99 г.г.

Тем не менее, необходим ежегодный ввод 2-3 новых установок получения винилхлорида и поливинилхлорида при данной динамике роста спроса на эти продукты.

Наиболее крупными производителями винилхлорида и поливинилхлорида в мире являются США - 6 млн.т/год, Япония - 2,8 млн.т/год, Китай - 2,5 млн.т/год, Германия - 1,8 млн.т/год. Анализ потребления поливинилхлорида на душу населения показывает, что в индустриально развитых странах эта величина составляет 15-20 кг/год. Для сравнения, например, в Южной Америке потребление составляет 2,5 кг/год. Это доказывает, что поливинилхлорид является крупным экономическим фактором индустриального развития и высокого уровня жизни населения.

100 -1-2 С о

5 80

75 I I I I I I I I I I

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99

Рис.1. гг

По состоянию на 2002 г. общая мощность производств винилхлорида в России составляет 600 тыс.тонн, т.е. при 100%-й загрузке этих производств на душу населения приходится 4,0 кг/год, что явно недостаточно для такой страны, как Россия.

Крайне неоптимальной также является структура производств винилхлорида в России. Около 50% всего производимого в стране винилхлорида получают по устаревшей технологии на основе ацетилена. В силу высокой стоимости ацетилена производство винилхлорида этим методом неконкурентоспособно по экономическим показателям. Недостатком этих процессов является также низкая мощность и несоблюдение экологических критериев эксплуатации химических производств.

С учетом роста потребности в поливинилхлориде в России на период до 2005 года до 1 млн.тонн в год чрезвычайно актуальным является создание производств винилхлорида большой мощности (120-250 тыс.т/год) по сбалансированной схеме на основе относительно дешевого этан-этиленового сырья.

Эти методы в настоящее время являются наиболее прогрессивными и перспективными. До 90% всего винилхлорида, производимого в мире, получают из этилена. Ключевой стадией этого процесса является окислительное хлорирование этилена с получением 1,2-дихлорэтана. Оксихлорирование этилена протекает в кипящем или стационарном слое катализатора, при этом практически полностью утилизируется хлористый водород, образующийся на стадии пиролиза дихлорэтана. Важнейшую роль в этом процессе играет катализатор, строение которого оказывает серьезное влияние на гидродинамику процесса и, в конечном итоге, на активность и селективность. Технологические параметры процесса оксихлорирования этилена могут также существенно меняться в зависимости от того, концентрированный кислород или кислород воздуха используется в качестве окислителя.

Актуальность работы подтверждается тем, что до 1997 г. Россия не располагала современным промышленным процессом оксихлорирования этилена с использованием кислорода.

Характерной особенностью этого процесса является накопление в системе оксидов углерода, которые могут оказывать влияние на селективность образования целевого продукта - 1,2-дихлорэтана. Исследование закономерностей этих взаимодействий является необходимой составной частью создания промышленного процесса.

Для создания экологически безопасного и ресурсосберегающего процесса весьма важным является также решение проблемы квалифицированной утилизации хлорорганических отходов производства винилхлорида и, в частности, процесса оксихлорирования этилена. В производстве винилхлорида образуется 30-40 кг/т продукта хлорорганических отходов, содержащих, в основном, хлорированные : углеводороды С2. Одним из наиболее рациональных способов их переработки мож:ет являться метод каталитического гидродехлорирования с получением этилена и хлористого водорода, возвращаемых затем на стадию окислительного хлорирования этилена. Наиболее серьезной проблемой при создании процесса является выбор селективного и стабильного катализатора, обладающего достаточной активностью для переработки 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана как основных компонентов отходов. Разработка и внедрение технологии каталитического гидродехлорирования отходов позволит снизить их количество на 50-60% и полностью использовать в процессе полученные продукты. Ниже представлена блок-схема получения винилхлорида сбалансированным по хлору методом. хлористый водород

Чрезвычайно перспективным в технологическом отношении с точки зрения энергосбережения является совмещение в одном реакторе экзотермической реакции оксихлорирования этилена и эндотермической реакции пиролиза дихлорэтана. Для этого необходима разработка принципиально новой каталитической системы, активной и стабильной как в реакции дегидрохлорирования дихлорэтана, так и в реакции оксихлорирования этилена при умеренных (не более 350 °С) температурах.

В ближайшие годы ожидается серьезный прорыв в создании производств винилхлорида из альтернативного, более дешевого, этанового сырья. Разработка новых катализаторов и исследование процесса оксихлорирования этана с преимущественным получением винилхлорида и этилена имеет серьезные перспективы промышленной реализации в химическом и нефтехимическом комплексе.

Целью работы является разработка и создание промышленных каталитических процессов окислительного хлорирования этилена и этана и гидродехлорирования хлорорганических отходов как составных частей производства винилхлорида сбалансированным по хлору методом.

Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору Ю.А.Трегеру, кандидату технических наук И.И.Курляндской, М.В.Баботиной, кандидату химических наук Г.С.Дасаевой за помощь и консультации при выполнении настоящей работы.

1. Литературный обзор.

9. ВЫВОДЫ. Разработаны научные основы промышленных процессов получения винилхлорида из этан-этиленового сырья с использованием метода окислительного хлорирования. Сформулированы основные принципы проведения процесса окислительного хлорирования этилена с использованием кислорода в качестве окислителя, на основании которых осуществлена его промышленная реализация. Исследованы основные закономерности процесса оксихлорирования этилена в псевдоожиженном слое катализатора. Сформулирован и реализован системный подход к критерии выбору оптимального катализатора процесса. Показано, что наряду с физико-механическими характеристиками важную роль играют поверхностные структуры, образующиеся при взаимодействии хлорида меди с носителем АЬОз - как при приготовлении катализатора, так и в ходе процесса оксихлорирования. Изучены кинетические параметры процесса оксихлорирования этилена. Показано, что скорость реакции является функцией концентраций этилена и кислорода. Предложен механизм протекания процесса. Сформулированы причины потери катализатором активности в режиме работы с избыточным содержанием хлористого водорода за счет образования неактивных комплексов последнего с однохлористой медью. Предложен способ и механизм восстановления активности «закисленного» катализатора. Исследованы закономерности образования побочных продуктов в процессе оксихлорирования этилена. Показано, что оксиды углерода образуются в результате окисления как этилена, так и дихлорэтана, причем дихлорэтан окисляется с большей скоростью по сравнению с этиленом. Установлено, что селективность процесса зависит от содержания диоксида и монооксида углерода в реакционной смеси. Показано, что активность катализатора в целевой реакции оксихлорирования этилена коррелируется с его активностью в реакции окисления СО до С02. Определены относительные значения скоростей реакций образования оксидов углерода по различным маршрутам. Предложен механизм реакций глубокого окисления. Исследованы кинетические и технологические параметры образования 1,1,2-трихлорэтана - побочного хлорорганического продукта в процессе оксихлорирования этилена. Показано, что 1,1,2-трихлорэтан образуется путем последовательных превращений, включающих стадию дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана. Скорость этой реакции минимизируется за счет использования катализатора с минимальным содержанием меди на внешней поверхности зерна, а также при увеличении содержания диоксида углерода в системе. Предложена схема образования ряда побочных продуктов - хлороформа, четыреххлориспгого углерода и хлорали - в процессе оксихлорирования этилена.

6. Исследовано влияние содержания меди в катализаторе оксихлорирования этилена на показатели процесса. Показано, что удельная активность катализатора в основной реакции оксихлорирования этилена проходит через максимум, соответствующий концентрации меди на уровне 4-4,2 % мае. Установлено, что увеличение содержания меди ведет, с одной стороны, к увеличению соотношения СОг/СО в продуктах реакции, с другой стороны, к увеличению выхода побочных продуктов, в частности, оксидов углерода и 1,1,2-трихлорэтана.

7. Исследован процесс дезактивации катализатора оксихлорирования этилена соединениями железа и серы. Показано, что увеличение содержания железа в катализаторе ведет к снижению его активности и, одновременно, к увеличению выхода побочных продуктов глубокого окисления. Установлено, что реакции окисления катализируются железом, находящимся на внешней поверхности зерна катализатора. Активность железа в этих реакциях примерно на порядок превышает активность меди. Показано, что предельное содержание железа в катализаторе не должно превышать 0,3-0,4 % мае.

Исследован процесс дезактивации катализатора диоксидом серы. Показано, что ухудшение эксплуатационных свойств катализатора связано со взаимодействием диоксида серы с координационной связью Си—Ю в катализаторе, в результате чего активность меди в несвязанном состоянии резко снижается. Предложен способ частичного восстановления активности катализатора путем обработки его раствором хлорида бария.

8. На основании полученных результатов проведен расчет промышленного реактора и оптимальных материальных потоков процесса оксихлорирования этилена с использованием кислорода в качестве окислителя. Разработана принципиальная технологическая схема процесса.

9. Проведены исследования и разработан процесс приготовления катализатора оксихлорирования этилена с использованием сушилки фонтанирующего слоя. Показано, что структурные и эксплуатационные характеристики полученного катализатора приближаются к оптимальным. Разработаны рекомендации для промышленного осуществления метода.

10. Исследованы основные закономерности процессов каталитического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Показано, что наиболее активными и селективными системами, обеспечивающими максимальный выход, соответственно, винилхлорида и трихлорэтилена, являются катализаторы, содержащие хлорид цезия на силикагеле или сибуните. Установлено, что наличие кислотных центров на поверхности катализатора ведет к снижению селективности образования целевых продуктов за счет протекания реакции дехлорирования хлоралифатических соединений. Показано, что скорость реакций дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана описывается уравнением первого порядка по исходному хлоргулеводороду.

11. Исследован совмещенный процесс оксихлорирования этилена и дегидрохлорирования дихлорэтана в присутствии бифункционального цезий-медного катализатора. Определены оптимальные условия, обеспечивающие максимальный выход винилхлорида, а также кинетические параметры процесса. Показано, что катализатор сохраняет стабильность в течение, по крайней мере, 200 часов.

12. Разработаны принципиальные технологические схемы прцессов получения винилхлорида с совмещением реакций оксихлорирования этилена и дегидрохлорирования дихлорэтана в одном реакторе, и совместного получения трихлорэтилена и винилиденхлорида путем каталитического дегидрохлорирования 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана как отходов производства винилхлорида.

13. Исследован процесс переработки хлорорганических отходов производства винилхлорида методом каталитического гидродехлорирования. Показано, что использование никель-хромового катализатора позволяет полностью переработать основные компоненты отходов - 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,2-дихлорэтилены, трихлорэтилен - с селективным получением этилена. Установлено, что скорость реакций гидродехлорирования подчиняется уравнению 1-го порядка по водороду и не зависит от концентрации хлоруглеводорода. Предложен механизм реакций гидродехлорирования хлоруглеводородов С2, предполагающий мультиплетный отрыв атомов хлора от молекулы органического соединения. Показано, что катализатор сохраняет высокую стабильность в течение не менее 100 часов и может быть подвергнут реактивации.

14. Разработана принципиальная технологическая схема процесса гидродехлорирования отходов производства винилхлорида с селективным получением этилена и хлористого водорода и возвратом их на переработку в процессе окислительного хлорирования этилена. Реализация процесса позволит в 56 раз снизить количество отходов производства, направляемых на термообезвреживание.

15. Исследованы основные параметры процесса получения винилхлорида методом окислительного хлорирования этана в присутствии цезиймеднокалиевого катализатора. Показано, что выход винилхлорида достигает 42%, а суммарный выход винилхлорида и этилена - 80% в расчете на прореагировавший этан. Определены кинетические параметры реакций дегидрохлорирования этилхлорида и дихлорэтана в условиях процесса оксихлорирования этана. Полученные результаты позволяют полностью сбалансировать по хлору технологический процесс получения винилхлорида.

16. Разработана принципиальная технологическая схема процесса получения винилхлорида из этана, включающая утилизацию хлорорганических отходов методом каталитического гидродехлорирования. Реализация процесса в промышленном масштабе позволит на 30% снизить себестоимость винилхлорида за счет использования более дешевого сырья.

17. На основании проведенных исследований впервые в России создан промышленный процесс оксихлорирования этилена с использованием концентрированного кислорода мощностью 120 тыс.т дихлорэтана в год в структуре производства винилхлорида по сбалансированной схеме. Результаты исследований подтверждены данными промышленной эксплуатации.

1. Ю. А. Трегер, JLМ. Карташов, Н.Ф.Кришталь. Основные хлорорганические растворители. М.:Химия, 18-19 (1984).

2. С М.Брайловский, О.Н Темкин Гомогеннокаталитическое оксихлорирование олефинов, диенов и ацетиленов. ЖВХО им. Д.И.Менделеева. Т.ХХХ, №3, 1985, с.331.

3. Ю. А. Трегер, В.Н Розанов, М.Р.Флид, Л.МКарташов Окислительное хлорирование алифатических углеводородов и их хлорпроизводных. Успехи химии, t.LVH, вып.4, 1988, с.377.

4. АЛЭнглин, Т.Д.Гужновская. Окислительное хлорирование углеводородов. ЖВХО имДИ.Менделеева. t.XTV, №3, 1969,с.288.

5. М.М.MaHikarjunan, S.Zahed Hussam. Oxychlorination of some lower aliphatic hydrocarbons. J.of Sei And Ind. Res. V.42,1983, p.209.

6. J. A Men, A J. Clark. Oxychlorination Catalysts. Rev. of Pure and AppLChem. V21, 1971, p. 145.

7. Ч.Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М., Мир, 1984.

8. А.И.Гельбштейн. О механизме и кинетике реакций окислительного хлорирования углеводородов. Тез.докл. Всесоюзная школа по катализаторам. Новосибирск, 1981, №3, с.ЗЗ.

9. Chem Systems Process Evaluation Research Planning Vinyl Chloride and Ethylene Dichloride. 94-95/5.

10. В.ИАбрамова. Оксихлорирование в хяорорганическом си стезе за рубежом. Сер. Хлорная промышленность. М., НИИТЭХИМ, 1976.

11. Ф.Ф.Муганлинский. Дис.докт.хим.наук, Баку, АзИНефтехим, 1975.

12. С. W. Arnold, KAKobe. Thermodynamics of Deacon Process. Chem.Eng.Progr. V.48, N6, 1952, p.293.

13. J. A.Allen. J. ApplChem. 12,1962, p.406.

14. W.Domenski. Arch Cornietwa llutnictwa, N3,1955, p.401.

15. KJeffinek, ARudat. Uber die durch Emwirkung von Sanerstoff auf feste Metallchloride (CuCl2 , NiCl2, CoCl2) entstehenden Gleichgewichte. ZAnorg. Allgem. Chem 155, 1926,p. 73.

16. AE.Korvezce. L'Equilibre 4 CuCl2 + O2 <=> 2Cu2OCl2 + 2C12. Rec.Trav.Chim. т. 50, №11, 1931, p.1085.

17. В И.Смирнов, АИ. Тихонов. Изв. АН СССР, сер химич. №9,1956, с. 49

18. C.MFontana, E.Gorin, G.AKidder, .C.S-Meredith. Chlorination of Methane with Copper Chloride Melts. Ind.Eng.Chem. 44, N 2,1952, p.363.

19. A J.Clark, PfcD.Thesis. University of Newcastle, 1970.

20. P.J.Thomas. Some recent developments in organic chlorine Chemistry. Chem. and Ind. N6, 1975, p.249.

21. N.Kominami, J.Yamaazari, KLKawarazaki. Shokubai (Catalyst) V.7, N3,1965, p.359.

22. R T.Foster. Catalyst for production of ethylene diehloride. Пат. США № 4172052. заявл. 25.11.1977, опубл. 23.10.1979. NfflCHD 01 J27/06.

23. E M.Fortini, C.L.Garcia, D.E.Resasko. Stabilization of the Active Phase by Interaction with the Support in CuCl2 Oxychlormation Catalysts. J.Catal. V. 99, N1,1986, p.12.

24. Н.П.Уторов, Ю М Бакши, В.П.Базов, АИ.Гельбштейн. Структура комплексных соединений хлорной меди, нанесенной на SiCb и у -А120з Координационная химия, т.9, вып.9,1983,с. 1201.

25. А. И.Гельбштейн, Н.П. Уторов, Ю.МБакши, В.ПБазов. Роль комплексообразования в катализе реакции окисления хлористого водорода по данным оптической структуры. Координационная химия, т.12, вып.1, 1986, с.47.

26. J.A.Cowfer, D.E.Yablonsski, K.MKovach, AJ.Magistro. Method of selecting operation of a fluid-bed reactor and apparatus for doing so. Пат.США № 4226798. заявл. 6.10.1978, опубл. 7.10.1980. МКИ С 07 с 45/04.

27. RCanavesi, F.Ligorati, G.Aglietti. Oxyclilorierungskatalysator und seine ver wendung. Шт. ФРГ № 2543918, заявл. 1.10.1975, опубл. 15.04.1976. МКИ В 10 J27/122

28. P.RLaurer, J.Langens, F.Guiidel. Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorathan durch Oxychlorierung von Äthylen. Заявка. ФРГ № 2651974, заявл. 15.11.74, опубл.18.05.1978. МКИ С 07 с 19/02.

29. ИХ.Соломоник. И.ИКурляндская, МР.Флид, В.ИЯкерсон, Ю.АТрегер. Каталитические системы процессов окислительного хлорирования углеводородов. Изв. АН СССР, сер.химич. №11, 1984. С.2431.

30. Дж Наворски, Э.Вслез. Оксихлорирование этилена. В сб. «Катализ в промышленности» под ред. Б Лича, М., Мир, 1986, с.259.

31. C.HBartholomew. Catalyst Deactivation Chem. Eng. V.91, N23, 1984, p.96.

32. В.ПСтадник, Н.В.Хабер, Т.С.Дейнека, Я.М.Киба. Отравление катализатора окислительного хлорирования этилена. Химическая технология, №1, 1982, с.25.

33. М.Р.Флид, ИГ.Соломоник. ИИ.Курляндская, В.ИЯкерсон. Дезактивация промышленного катализатора окислительного хлорирования этилена и его регенерация. Тез.докл. 1 Всесоюзн. совещ. по проблемам дезактивации катал изаторо в, Уфа, 1985, с.49.

34. H.-D.Eichhorn, C.Jackh, W.-D.Mross, H.Schufer. Activity and Selectivity Relation ships in the Oxychlorination of Ethylene on CuCh -КС1/ y-AfcOs-Catalysts. 8 л Int.Congress on Catalysis, BERLIN (West), 1984, Proceedings. V.4, p.647.

35. MM.Mallikarjunan, S Zalied Hussain. Direct Oxychlorination of Ethylene to vinyl Chloride Monomer. J.Sci and Ind.Res. V.43, N 2, 1984, p.94.

36. КХаттори, Й.Кобаяси. Получение хлористого винила. Пат. Японии № 43-26282, опубл. 12.11.1968, МКИ 16В 21, РЖХ 18Н46П (1969).

37. J.J.Dugan Catalyst system. Пат. США № 3670037, заявл. 19.02.1969, опубл. 13.06.1972.

38. Р.МФлид, ЛМКарташов, О.НТемкин, Ю.АТрегер, В.МКочанова. Способ приготовления катализатора для окислительного хлорирования углеводородов. Ас. СССР № 292703, опубл. 4.09.1969. МКИ В 01 j 11/78.

39. R P. Arganbright, W.F.Yates. Chlorination with Cupric Chloride. J.Org. Chem. V.27, 1962, p.1205.

40. И.Б.Васильева, Т.ДГужновская, В.М.Жерносек. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. Винилхлорид М., НИИТЭХИМ, вып.39, 1973.

41. KNaumburg, G. Schwedlcr, G.Emig. KmetLsche Untersuchungen zur Katalytischen Gasphasenchlorierung von Athylen rmt Sauerstoff und wabriger Salzsaure.Chem Ing. Techa 1967, B.39, S.505.

42. R V.Carrubba, J. L. Spenser. Kinetics of the Oxychlorination of Ethylene. Ind. and Eng. Chem. Process Desigh and Development, V.9, N 3, 1970, p.414.

43. В.М.Жерносек, И.Б.Васильева, А.К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетика и механизм каталитического окислительного хлорирования этилена. Кинетика и катализ, т. XII, вып.2,1971, с.407.

44. В.М.Жерносек, И.Б.Васильева, А.К.Авегисов, АЖГеяьбштейн. Кинетика побочной реакции процесса оксихлорирования этилена. Кинетика и катализ, t.XIV, вып.З, 1973, с.795.

45. Ю.МСорокин, ЮМБакши, А.И.Геяьбштейн. Кинетика реакций окислительного хлорирования и гидрохлорирования пропилена на CuCfc КС! - у-А1?Оз катализаторе. Кинетика и катализ, т.ХУП, вьга.4,1976, с. 1023.

46. KMiyauchi, G.Sato, Kffigychi, KFujimoto. Kinetic Studies of Oxychlorination of Ethylene with a Copper Alumina Catalyst. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. V.71, N5, 1968, p.695.

47. XYouchang, Z.Huixin, W.Ronghua. Scintia Sinica, V.23, N8, 1980, p.979.

48. K Miyauchi, G.Oyamada. EDC by Oxychlorination Process. J.Jap. Petrol. Inst. V.20, 1977, p.624.

49. N.Todo, MKurita, HHagiwara. The Catalytic Activity of Metal Chlorides the Reaction Mechanism in Oxychlorination. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chan. Sect V.69,1966, p. 1463.

50. P P.NicoIas, RT.CarroD. The Chlorination of Olefins with Cupric Chloride. A Comparative Study oftrans-Ethylene d2 and cis- and trans-2-Butene. J.Org. Chen. V.33,1968, p.2345.

51. P.K.Sharpe, J.C.Vickerman. Proceedings of the sixth international congress on catalysis, Imperial College. London, 1976, p.225.

52. F.Wolf, S.Kreissl, O.Sonntag. Zur Oxychlorierung von Athylen. Chem. Tech. №3, 1973, p. 156.

53. Е.И Гельперин, Ю.МБакши, А.И.Гельбштейн, АХ.Зыскин, Ю С.Снаговский. Кинетические закономерности образования оксидов углерода при оксихлорировании этилена и 1,2-дихлорэтана. В сб. «Хлористый водород в хлорорганическом синтеза, М, НИИТЭХИМ 1987. с.91.

54. Z.Czamy, MRepetewicz. Reakcja utleniania etylenu w-obecnosci przemystowego katalizatora procesu oksychlorowania etylenu (CuCl2-KCl-nosnik). Chemia Stosowana, XXXI, N4, 1987, p.509.

55. ME Domagak, C.T.Campbell. The mechanism of CO oxidation over Cu(110): effect of CO gas energy. Cat. Letters 9, 1991, p.65.

56. Ta-JenXuang, Tat Chiang Ju< Shu-Hsiang Chang. AppL Cat V.52, 1989, p.157.

57. J.Laine, F.Severino. Changes in alumina-supported copper and copper-chromrte catalysts by the introduction of water during carbon monoxide oxidation. AppL Cat. V.65,1990, p.253.

58. W.S Amato, B.Bandyopadhyay, B E. Kurtz, RHFitct. EPA Report, 600/2-76-053,1976, p.5.

59. R W.McPherson, C.MStarks, G.JFryar. Vinyl chloride monomer. Hydrocarbon Processing. March, 1979, p.80.

60. Shim Wachi, Jousuki Asai Kinetics of 1,2-Dichk>roethane Formation from Ethylene and Cupric(ll) Chloride. Ind. Eng. Chem. Res. V.33,1994, p.259.

61. P.GHall, MParsley, D.RRossemsky, R.A.Hann, K C.Waugh. Oxychlorination Catalysis Ethylene Adsorption and Conductivity Studies on Copper Chlorides. J. Chem. Soc., Faraday Trans, V. 79, N 2, 1983, p.343.

62. CZipelli, J. С J.Bart, G.Petrini, S.Galvagno, C.Cimino. Study of CuCb Supported on SK)2 and AI2O3. Z. Anorg allg. Chem. 502,1983, p. 199.

63. J.L Price. Catalyst Preparation. Пат. США № 3010913, заявл.23.09.57, опубл.28.11.1961. НКИ 252-441.

64. RCanavesi, FXigaraati, G.Aglietti. Process and catalysts for the production of dichloroethane. Пат. США№ 4323716, заявл. 21.01.1980, опубл. 6.04.1982. НКИ 570-243.

65. RZhang, B.Zhong. Chinese. J. AppL Chem. V.3, N5,1986, p.22.

66. Н.П.Уторов. Комплексообразование при катализе в реакции окислительного хлорирования углеводородов по данным спектроскопии. Дис. канд. Хим.наук. М, НИФХИ им Л Я Карпова, 1987.

67. P.G.Hall, P.Heaton, D.RRosseinsky. Adsorption and Conductivity Studies in Oxychlorination Catalysis. Part 2-Gas-adsorption Chromatography with Catalytic Copper (1,11) Chlorides. J. Chem. Soc., Faraday Trans, 80,1984, p.2785.

68. Xie Yourchang, Zhang Huixin. Sci. Sin. 23, 1980, p.979.

69. P.G.Hall, P.Heaton, DRRosseinsky. Adsorption and Conductivity Studies in Oxychlormation Catalyse. Part 5-Temperature-programmed Desorption. J. Chem Soc., Faraday Trans, 81,1985, p.83.

70. Е.И.Геяьперин, Ю М Бакши, АГ.Зысжин, ЮС.Снаговский, АКАветисов. Кинетика и механизм реакции оксихлорирования этилена Химическая промышленность, №6, 1996, с.356.

71. Е.ИГельперин, Ю.М Бакши, АИ.Гел ьбштейн. Отчет НИФХИ им. Л.Я. Карпова «Создать усовершенствованную линию по производству винил хлорида мощностью 270 тыс. т/год». Москва, 1991.

72. Е.ИГельперин, Ю.МБакши, АКАветисов, А. И. Гея ьбштейн. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. IV. Кинетика и механизм превращений этилена и винилхлорида. Кинетика и катализ, t.XXV, вып.4, 1984, с.842.

73. Б.С Гудков, АН.Субботин, Ж Л Дых, В.ИЯкерсон. Температурные гисгерезисные явления в реакции окисления СО в СОг на медьсодержащих катализаторах. ДАН, т.353, №3, 1997, с.347.

74. G.AEl-Shobaky, T.El-Nabarawy, G.AFagal. Effect of Sodium Oxide-Doping on Sur&ce and Catalytic Properties og Cu0/A1203 Solids. AppL Cat. 52,1989, p.33.

75. J.G.P.Bom, H. J.P de Lijser. S I. Ahonkhai. Fly ash mediated oxychlorination and oxidation of ethylene. Chemosphere, V.23, N8-10,1991, p. 1213.

76. W.K. Wtmer, REJFeathers. Oxygen gives low cost VCM Hynrocarbon Processing, V.55, N 3, 1976, p.81.

77. J. A Buckley. Vinyl chloride. Hynrocarbon Processing, November, 1975, p.215.

78. R.M.Van Camp, P.S.Minor, A.P.MurerL Reactor for use with fluidized beds. Пат.США №3679373, заявл. 16.12.1968, опубл. 25.07.1972. НКИ 422-146

79. AP.Muren, L.W.Piester, RMVancamp. Production of 1,2-dichloroethane. Пат. Англии №1220394, заявл. 17.07.67, опубл. 16.07.1968. МКИ С 2 с.

80. Chem. Week. August, 1994, p. 94

81. GLegutke, G H Reichmeier. Production of 1,2-dichloroethane. Пат. США № 4310713, заявл.24.04.1978, опубл. 12.01.1982. НКИ 570-243.

82. G.Reichmeier, W.Lork. Verfahren гиг Herstellung von 1,2-Dichlorethan. Пат. ФРГ №4033048, заявл. 10.10.199, опубл. 15.09.1994. МКИ С07 С 19/045.

83. Mitsui Toatsu. Gxychlorination Process. Lurgi Oit Frankfurt am Main. June, 1996.

84. C.Aharoni, J.Inbar. Loss of Copper from OxychJorination Catalysts. J. Appl. Chem. Biotechnol. 23, 1973, p.333

85. J.P.Lenczyk. Quantification of the quality of fluidization using a thermocouple. Пат. США № 4740643, заявл. 04.04.1986, опубл. 26.04.1988. НКИ 570-243.

86. R G.Campbell, ERDoane, MHHemes, J.S.Naworski, H J.Vogt Oxychlorinatk>n of ethylene. Пат. США № 4206180. заявл. 6.10.1978, опубл. 3.06.1980. МКИ С 07 с 17/10.

87. S.E.Peuner, E.Mde Forest. Oxychlorination process. Пат. США № 3184515, заявл. 1.02.1962, опубл. 18.05.1965. НКИ 570-245.

88. A. D.Craven, M G. Foster. The Limits of Flammability of Ethylene in Oxygen, Air and air-nitrogen Mixtures at Elevated Temperatures and Pressures. Combustion and Flame, N10, 1966, p.95.

89. Chem. Eng. November, 1965, p.245

90. J.F.Knoop, G.R.Neikirk. Oxychlorinate for per/tri Hydrocarbon Processing. Hynrocarbon Processing. V.51, N 11, 1972, p.109102. Шт. ФРГ № 1593250, 1973.

91. Process for methane oxychlorination. Пат. Англии № 1281406, заявл.2.08.68, опубл.5.03.69. МКИ С 2с.

92. L.W.Kiester. Oxychlorination process. Пат США № 3288868, заявл.5.11.1963, опубл. 29.11.1966. НКИ 570-224.

93. J.Hardouin. Procédé de chloruration d'hydrocarbures. Пат Франции № 1304072, заявл. 26.07.61, опубл. 13.08.1962. МКИ С 07 в.

94. P.Reich. Air or Oxygen for VCM Hydrocarbon Processing, V.55, N 3,1976, p.85.

95. AT.Kister. Process for oxychlorination of ethylene. Пат США № 3892816, заявл. 19.12.1972, опубл 01.07.1975. НКИ 570-245.

96. Perchloroethylene trichlorœthylene. Hynrocarbon Processing. Novembre 1985, p. 154.

97. M.Gaits. Chem. Eng. Progr. V.75, N1, 1979, p. 67.

98. RG Markeloff Corvert oxyclilorination from air to oxygen. Hynrocarbon Processing, November, 1984, p.91.

99. P. N.Rylander. Choosing and Using Noble Metal Hydrogenation Catalysts. Aldrichimica Acta. 12(3), 53-57(1979).

100. Eur. Chem. News. UOP Details Chlorinated Waste Technology. 54 (1417), 28,1990.

101. AConverti, MZilli, D.MLDe Fareri, G.Ferraiolo. Hydrogenolysis of Organochlormated Poflutaants: Kinetics and Thermodynamics. J. of Hazardous Materials. 27 (2) ,1991, p.127.

102. BJF.Hagh, D.T.Allen in "Innovative Hazardous Waste Treatment Technology". Catalytic Hydrodechlorination Technomic. Lancaster, PA. 1,1990, p.45.

103. Н.Н.Мельников, С.РБелан Полихлорди фенилы, полихлордибензофураны и полихлордабензодаоксины в окружающей среде. Хим. пром. №5 ,1989, с.328.

104. R. Louw, J.AMamon, R.Mulder. Gas-Phase Thermal . Hudrogenolysis of organic chlorine compounds: an Alternative to Incineration. J. Environ. Resour. Conserv.14, 1987, p.365.

105. A.RPinder. The hydrogenolysis of organic halides. Synthesis, 6,1980, p.431.

106. В.В.Лунин, Е.С.Локтева. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. Извесг. АН. Сер. хим. 7, 1996, с. 1609.

107. Л Н. Занавескин, В. А Аверьянов, Ю.АТрегер. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности гидрогеяолиза галоген содержащих соединений. Успехи химии. 65, (7), 1996, с.667.

108. R.A.W.Jounstone, A.H.Wilby. Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation and its relation of other methods for reduction of organic compounds. Chem. Rev. 85, 1985, p. 129170.

109. G.Scharfe, R.-E. Wilhelms. Catalytic Conversion of Hydrocarbon Chlorides to Chloride and Hydrocarbons. Пат. США№ 3892818. Заявл. 07.12.1972, опубл. 01.07.1975.

110. AHWeiss, К.А.Krieger. Hydrodechlorination Kinetics and Reaction Mechanisms. J. CataL 6, 1966, p. 167.

111. J.P. Anderson, В HMc Conkey. Reaction of Methyl Chloride and of Methylene Chloride at Metal Surfaces. J.Catal. 11, 1968, p. 54-70.

112. S C-Fung, J.HSmfelt. Hydrogenolysis of Methyl Chloride on Metals. J. of Catalysis. 103, (1), 1987, p. 220-223.

113. O. Hinterhofer. Nickel auf oxidischen Fragern als Katalysator der Hydrogenolyse von Monochlorxylogen. Ber. Bunsenges Phys. Chem. 79, N 1, 1975, s. 78-83.

114. B.S.Gambhir, AH.Weiss. Depletion of Reactants on a Catalytic Surface During Reaction. J. Catal. 26,1972, p. 82-91.

115. S.Y.Kim, H.C.Choi, O.B Yanga, K HLee, J.S.Lee, Y.GKim. Hydrodechlorination of Tetrachloromethane over Supported Pt Catalysts. J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1995, p. 2169-2170.

116. AD.Harley, M.T.HoIbrook. Processes for Converting Chlorinated Byproducts and Waste Products to Useful Materials. Патент США № 5453577, 1995.

117. J.S. Campbell, C.Kemball Catalytic fission of the carbon-halogen bond. P.l. Reactions of ethyl chloride and ethyl bromide with hydrogen on evaporated metal films. Trans. Faraday Soc. 57, (5), 1961, p. 809.

118. B.Coq, F.Figueras. Hydrodechlorination on Palladium Based Catalysts. VIII Soviet-French Seminar on Catalysis Proceedings. ,1990, p. 218.

119. T.Mallat Hydrodehalogenation of an Olefinic Compound on Doubly Poisoned Palladium-Carbon Catalysts; the Mechanism of Metal Ion Poisoning. AppL Catal. 57, (1), 1990, p. 71-81.

120. P.Bonnariuk, B.Coq, G.Ferrat, F.Figueras. Carbon-Chlorine Hydrogenolysis over Pd-Sn Bimetallic Catalysis. J.Catal. 16,1989, p. 459.

121. L.N.Ito, C.B.Murchion. Processes for Converting Chlorinated Alkenes to Useful. Less Chlorinated Alkenes. Пат. США № 5476979,1995

122. B.Heinrichs, P.Delhez. Palladium-Silver Sol-Gel Catalysts for Selective Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane into Ethylene. J. Catal. 172, (2), 1997, p. 322.

123. J.W. Bozzeffi, Y.MChen, S.S.C.Chuang. Catalytic Hydrodechlorination of 1,2-Dichloroethane and Trichloroethylene over Rh/Si02 Catalyst. Chem. Eng. Commun. 115, 1992, p. 1-11.

124. J. S. Campbell, C.Kemball Catalytic Fission of the Carbon-Halogen Bond. Trans. Faraday Soc. V.59, 1963, p. 2583.

125. S.Kovenklioglu, E.N.Balko. Method of Hydrodehalogenating Halogenated Organic Compouds in Adueous Environmental Sources. Патент США 5196617,1993.

126. RB.Tamnons, W.L.Jang. Catalytic Hydrodehalogenation of Polyhalogenated Hydrocarbons. Патент США 5276240. Заявл. 16.10.1992; опубл. 04.01.1994.

127. W.H.Manogue, M.Rao. Hydrogenolysis of Halocarbon Mixtures. Пат. США №5300713. Заявл. 29.12.1992; опубл. 05.04.1994.

128. D.LKim, D.T.Allen. Catalytic Hydroprocessing of Chlorinated Olefins.Ind. Eng. Chem. Res 36, (6), 1997, p. 3019-3026.

129. AH.Weiss, S.Valenski, G V.Antoshin. Hydrodechlorination and Oligomerization of Carbon Tetrachloride over Nickel Y Zeolites. J. CataL 74,1982, p. 136-143.

130. MMaritino. University of Oviedo, Spain Personal communication, 1996.

131. C.S.Kellner, J.J.Lerou, V.N.MRao, K.G.Wuttke. Regeneration or activation of noble metal catalysts using jQuorohalocarbons or fluorohalohydrocarbons. Пат. США №4980324,.заявл.25.09.1989, опубл 25.12.1990. НКИ 502-36.

132. C.S.Kellner. Regeneration of noble metal catalysts used in hydrodehalogenation of halogen-substituted hydrocarbons containing fluorine and at beast one other galogen. Пат. США №5057470, заявл. 22.05.1990, опубл. 15.10.1991. НКИ 502-35.

133. M.T.HoIbrook, AD.Har!ey. Vapor Phase Hydrogénation of Carton Tetrachloride. Пат. США №5105032. Заявл. 04.10.1990; опубл. 14.04.1992.

134. Treatment to Improve the Durability of a Hydrodechlorination Catalyst and Catalyst. Мировой патент WO 97/20629, заявл. 03.12.1995; опубл. 12.06.1997.

135. E.F.Barroy, RS.Fisher, D M Rosic. Determination and Predication of anomalous responce factors for halogenated substances with TC detector. Analyt. Chem. 44, (9), 1972, p.1561,

136. С.ЛКиперман. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М. Наука, 1969, с. 600.

137. МР.Флид, И.И.Курляндская, И.Г.Соломоник, М.В.Баботина. Взаимодействие катализатора и реакционной среды в процессе окислительного хлорирования этилена. Химическая промышленность, №6, 1996, с.34 (364).

138. MRFlid, I.U.Kurlyandskaya, I.G.Solomonik. The Effect of Reaction Medium on the Catalysts of the Ethylene Oxidative Chlorination. Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineermg. Novosibirsk, 1997. Part П, p. 170.

139. MRFlid, I.U.Kurlyandskaya, YuXDmitriev, MV.Babotina. The formation of carton oxides in the ethylene oxidative chlorination process in the presence of copper chloride catalysts. 13th. Int. Congress of Cheem. And Proc. Eng. Prate, 1998, V.2, p. 123.

140. Расчег аппаратов кипящег о слоя. Под ред. И П Мухленова. М., 1986.

141. С. Вей лас. Химическая кинетика и расчеты промышленных реакторов. М., Химия, 1967.

142. С.С.Забродский. Гидродинамика и теплообмен в псевдоожиженном (кипящем) сдое. М, Химия, 1967.

143. Процессы тепло- и массопереноса в кипящем слое. Под ред. А. П.Басканова. М, 5й1мия, 1967.

144. Н.И,Варытин, И.Г.Мартюшин. Хим.машиностр. №5, 1953, с.6.

145. НИГельперин, В.Г.Айшитейн, В.Б.Кваша. Основы техники псевдоожижения. М., Химия, 1967.

146. О.МТодес, О.Б.Цигович. Аппараты с зернистым кипящим слоем, JL, 1981.

147. D.Geldart. Powder TechnoL, 7.1973. р.285.

148. S.Zipelli, J.L.JBart, G.Petroni, S.Galvagno and L.Cimina. Z anorg.allg. 502,199,1983.

149. J.L.Price. Catalyst preparation Пат.США № 301091, заявл.23.09.57, опубл.23.10.61. НКИ 252-441.

150. RCanavesi, F.Ligorati, G.AgliettL Process and catalyst for the production of dichloroethane. Пат.США № 4323716, заявл.21.01.80, опубл.06.04.82. НКИ 570-243.

151. Технологический регламент № 44-81 производства катализатора оксихлорирования этилена. Капушское АО «Ориана», 1981.

152. RCanavesi, RGhezzi, V.Tagliabue. Oxychlorination catalyst precursor and process for its preparation. Пат.США № 4377491, заявл.03.01.82, опубл.22.03.83. НКИ 252-441.

153. E.Cavaterra, ABossi. Supported catalysts for the synthesis of 1,2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene within a fhiidized bed and method for the preparation of the catalysts IIaT.CinA №4587230, заявл.07.06.85, опубл.06.05.86. НКИ 502-225.

154. E-Cavaterra, A.Bossi Method for preparmg a catalyst for the synthesis of 1,2-di-chloroethane. Пат.Европы № 0176432, заявл. 18.09.85, опубя.14.09.88 МКИ BOlj 27/10.

155. W.J.V.Pieters, E.J.Carlson, E.Gates, W.C.Conner. Pyrogenic silisa or titania or alpha-ahimina cuprous chloride catalyst of hydrogen chloride/oxygen reaction. Пат. США №4123389, заявл.02.02.77, опубл. 31.10.78. НКИ 252-441.

156. T.P.Li. Cupric cMoride-alumim catalyst. Пат.США № 3461084, заявл. 10.10.65, опубл.12.08.69. НКИ 252-441.

157. Procédé de préparation de catalyseurs d'oxychloruration. Пат. Франции № 2069390, заявл. 13.11.70, опубл.09.09.71. МКИ BOlj 11/00.

158. Catalyseur, son procédé de production et d'utilisation. Пат. Франции № 1497776, заявл.25.12.66, опубл.04.09.67. МКИ BOlj.175. "Montecatini Tecnologie", Catalyst and Chemical Processes, 1990, проспект.

159. Neth. Pat. № 6.611.699,1968.

160. G.H.Ludwig. Preparation of chlorinated derivatives of ethylene. Пат. Англии №1213402, заявл. 13.02.69, опубл.25.10.70. МКИ С2С.

161. RHattori, J.Kohayashi Jap.Pat. N 6826282, 1968.

162. E lchiki, J.Fujita Jap.Pat. N 7304801,1970.

163. Ю.АТрегер, Т.ДГужновская, H. M. Феофанова, Э.В.Сонин. Получение винил хлорида окислительным хлорированием этилена. Хим.пром. №2, 67, 1988.

164. ААГолева, В.Н. Антонов, Р.МФлид. Исследование каталитического дегидрохлорирования хлорэтанов. 1. Каталитическое дегидрохлорирование 1,2-дахлорэтана. ЖФХ, т.44, №1, с.249, 1970.

165. Pr.YOnst.gorn. 490, р.8,1970.

166. J.Cat. V.32, N3, р.460, 1974.

167. B.Malinowska, Z.Czarny. Rozklad 1,2-dwuchlorœtanu w obecnosci wegli xnodelowycn. Pr Zern. Chera, v.53, N6, p.342,1974.

168. J.Cat. v.53, N1, p.106, 1978.

169. Kocznxhem. 41, N 9, p.1563, 1967.

170. Koczn.chem. 42, N 6, p.1057, 1968.

171. О.АЗайдман, ЭВ.Сонин, Ю.АТрегер и др. Способ получения винилхлорида. А с. СССР № 1066979, заявл.25.06.82, опубл. 15.01.84. МЕСИ С07С 21/06.189. A.c. СССР № 704049.

172. Р.ГХудайдатов, ЖФ.Галимов, ГГ.Гарифзянов и др. Способ получения винилхлорида. Ас.СССР № 488802, заявл.05.05.74, опубд.25.10.75. МКИ С07С 17/34.191. Ас.СССР № 914345.

173. П.ЯГохберг, АП.Хардин, ОИ.Тужиков и В.М.Мирзазянов. Способ получения винилхлорида. Ас.СССР № 1051052, заявл. 16.04.82, опубл.30.10.83. МКИ С07С 21/06.193. Ас.СССР № 642939 .

174. R.W.Diesen. Catalytic dehydrohalogenation process. Пат. США № 4384159, заявл.12.03.82, опубл. 17.05.83. НКИ 585-642.

175. Р.Б.Валитов, Г Г.Гарифзянов, Б.Е.Прусенко и др. Способ получения винилхлорида. Ас.СССР № 759499, заявл.22.05.78, опубл.30.08.80. МКИ С07С 21/06.

176. ПЯГохберг,В. А. Толстоногое, И.П.Захаров. Гетерогенно-каталитическое дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана. IV. Квантово-химическое исследование механизма дезактивации силикагелевых катализаторов. Кинетика и катализ, 31, № 4, с.819,1990.

177. Е-ИГельперин, Ю М Бакши, АКАветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. L Превращения этана и хлористого этила Кинетика и катализ, т. 19, №6, с Л 527,1978.

178. Е.И.Гельперин, Ю.МБажши, АКАветисов, Л И.Гельбштейн. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. II. Превращения этилена, 1,2-дихлорэтана и винилхлорида. Кинетика и катализ, т.20, №1, с. 129, 1979.

179. АГ.Аглулин. Дис. Канд.хим.наук, м., НИФХИМ им.Л.Я.Карпова, 1979.

180. AC EDsworth. Production of Vinyl Chloride. Пат. Англии № 998689, заявл. 13.05.63, опубл.21.07.65. МКИ С2С.

181. J.L.Barclay. Verfehren zur Herstellung von Vinylchlorid Пат. ФРГ № 2540067, заявл.09.09.75, опубл.08.04.76. МКИ С07С 21/06.

182. RTCarroll, E.J.Dewitt, L.E.Trapasso. Hydrocarbon Conversion Process. Пат.Англии №980015, заявл.06.06.63, опублЛЗ.01.65. МКИ С5Е.

183. H RiegeL Procédé de production du chlorure de vinyle. Пат. Франции №1574705, заявл.06.02.68, опубл.06.02.69 МКИ С07С.

184. L. J.Croœ, L.Bajars, M.Gabriks Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts. Пат. США № 4046821, заявл. 12.05.75, опубл.06.09.77. НКИ 570-224.

185. Г А.Шаховцева, И.Б.Васильева, АК Аветисов, А.И. Гельбштейн. Кинетика и механизм каталитического окисления хлористого водорода. Кинетика и катализ, т. 11, с. 1469, 1970.

186. Пат.Японии № 50-24929, 1975.

187. C.MFontana, E.Gorin, G.A.fâdder, C.S.Meredith. Chlorination of methane with copper chloride melts, kinetics of oxygen absorption by the melt. Ind.Eng.Chem. v.44, N2, p.373, 1952.

188. C.MFontana, E.Gorin, G. A Kidder, RE.Kinney. Chlorination of methane with copper chloride melts, oxygen equilibrium pressures and oxide solubility in the melt. bid.Eng.Chem. v.44, N2, p.369, 1952.

189. KJ.Dotson. J.Catal. v.33, p.210,1974.

190. И.И.Курдяндская, Т.Ф Кудрявцева, ЮАТрегер. Влияние носителей на свойства трегерных катализаторов оксихлорирования. Химия, промышленность, № 5, с.271,1979.

191. Л.И.Хейфец, АВ.Неймарк, И.И.Курлявдская. ДАН СССР, № 6, т.238, с. 1361,1978.

192. В.Н.Розанов, ЕВ.Гвозд, Ю.А.Трегер. Подбор носителей катализатора оксихлорирования метана в псевдоожиженном слое. Химич. Промышленность, № 12, с.717,1985.

193. Ю.М.Бакши, АХ.Аглулин, МП.Дмитриева, А.И.Геяьбштейн. Кинетика реакций окислительного хлорирования хлорметанов и их глубокого окисления на трегерном CuCfe-KCl катализаторе. Кинетика и катализ, т.18, № 6, с. 1472, 1977.

194. G.Caprara, GMontorsi, G.Lovatere. Chim e ind. V.50, p.200,1968.

195. Л.МКарташов, А.ААтасов, И.Н.Прохорова, ЮАТрегер Влияние примесей различных металлов переменной валентности на активность каталитической системы CuCk-KCl/носитеяь в процессе оксихлорирования 1,2-дихлорэтана. Журн. прикя. химии, № 6, с. 1260,1983.

196. Е.И.Гельперин, А.К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетика и механизм окислительного хлорирования этана. В сб. «Хлористый водород в хлорорганическом синтезе», М, 1987, с.38.

197. Е.И.Гепьперин, Ю М.Ьакши, А К.Аветисов, А.И.Гельбштейн. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. Ш. Образование и превращение 1,2-дахлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана Кинетика и катализ, т. 24, №3, с.633, 1983.

198. А.КАветисов, Е.И.Гельпе|»ш, А.И.Геяьбштейн. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. V. Механизм превращения этана, хлористого этила и дихлорэтанов. Кинетика и катализ, т.25, №4, с.850, 1984.

199. Т.ДГужновская, Ю.А.Трегер, Н.М. Феофанова, Э.В.Сонин. Вторичные превращения реакции в условиях оксихлорирования этана. Химич. промьппленность, №1, с.8,1986.

200. Ю.А.Трегер, Т.Д.Гужновская, Н.М. Феофанова, Э.В.Сонин. Получение випилхлорида окислительным хлорированием этапа. Химич. промышленность, №1, с. 12, 1985.

201. С.А.Миллер. Ацетилен, его свойства, получение и применение. Л.Димия, 1969, с.336.

202. Т.Д.Гужновская, Ю.А.Трегер, Э.В.Сонин, Н.М.Феофанова. Одностадийный синтез винилхлорида высокотемпературным оксихлорированием этилена и этана. В сб. «Хлористый водород в хлорорганическом синтезе», М., 1987, с. 5 8.

203. J.L.Barclay. Process for producing vinyl chloride. Пат. Англии № 1492945, заявл. 13.08.75, опубл.23.10.77. МКИ С2С.

204. Шт. Голландии № 6818053,1978.

205. П.Н.Роу, В.М.Стэплтон. В кн. «Гидродинамика и массопередача в псевдоожиженном слое», пер. с англ. под ред. Б.В.Елатомцева. Атомиздат, 1964.

206. Лева М. Псевдоожижепие, пер. с англ. под ред. Н.И.Гельперипа. Гостоптехиздат, 1961.

207. И.Г.Соломоник, И.И.Курляндская, Т.Ф.Кудрявцева. Изд.АН СССР, сер.химич. №11, с.2431, 1989.

208. Р.Маки, Д.Смит. Путеводитель по органическое синтезу. М., Мир, 1985.

209. Л.Н.Занавескин, В.А.Аверьянов, С.АПопов. Способ получения хлорбензола. Пат. РФ № 2039731, БИ. (20), 150,1995. МКИ С07С 25/06.

210. T.N.Kaines, R.B.James. Catalytic hydrogénation recycle of organic waste streams. Environ. Progr. 7,185-191, 1988.

211. R.J.Meger, D.I.Kim, D.I. Allen, J.H.Jo. Catalytic hydrodechlorination of 1,3-dichloroprene. Chemical Engineering Science, 54, (15-16), 3627-3634,1999.333

212. B.F.Hang, D.I. Allen. Catalytic Hydroprocessing of Chlorinated Benzenes. Chem.Eng.Sci. 45,2695-2701,1990.

213. E.F.Berroy, K.S.Fisher, D.V.Rosic. Determination and Predication of anomalous responce factor for halogenated substance with 1С detector. Analyt.Chem. 44, (9), 1561, 1972.

214. Jr.Cenner, W.J.M.Pieters, A.J.Signorelli. Appl.Cat. 11 (1), 59,1984.

215. И.Г. Соломоник. Формирование и поверхностные свойства медьсодержащих солевых катализаторов окислительного хлорирования углеводородов. Дис. капд.химлгаук. М., 1992.

216. Н.Я.Тюряев, А.Л.Цайлингольд, А.Б.Буйлов. Эффективность перемешивания газа в реакторе со взвешенным слоем мелкозернистого катализатора. ЖПХ, 34, №3, 558, 1961.

217. О.В.Крылов, В.АМатышак. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М. «Наука», 1996.