автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и изучение свойств многофункциональных добавок на основе хлорпарафинов, солей органических кислот и металлов II группы для поливинилхлорида

О*

, ц а»1958

На правах рукописи

Шипасня Татьяна Александром^^

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ХЛОРПАРАФИНОВ, СОЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ ,11Я ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА.

05 17.04 - 1 ехнология продуктов тяжелого (или основного,! органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 1998

Работа выполнена на кафедре технологии органического и нефтехимического синтеза Волгоградского государственного тектгееского университета.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Зотов Юрий Львович

доктор химических наук, профессор Но Борис Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук.

профессор ЧапуркинВ.В

кандидат химических наук СНС Ушенко В.П.

Ведущая организация - АООТ " Каустик," ( г. Волгоград )

Зашита состоится 25 декабря 1998 г. в 10 часов на заседают диссертационного совета Д 063. 76. 01 в Волгоградском госупарртвенном техшгческом университете по адресу.

400066, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссерткшей можно ознакомиться о библиотеке ВолгГТУ. Автореферат разослан ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета

Актуальность проблемы. Производство пластифштированных полимерных материалов на базе полнпшииклорила (ТГОХ) с повышенной термостябильностыо является одной т важных проблем в химический тсхнолопш. В качестве пластификатора наибольшее нспользовшше получил диоктилфталат, стоимость которого в полимерной композиции часто достигает 50 % и который, является доропгм сырьём. В связи с постоянно расширяющимся ассортиментом изделий из ПВХ и неуклонным ростом их производства актуальной становится проблема замены дорогостоящего ДОФ на более дешёвые пластификаторы. Одними из наиболее перспективных пластифицирующих добавок являются .хлорпарафнны. Они достаточно дешевы, хорошо совмещаются с ПВХ и другими ингредиентами полимерной композиции.

ПВХ при переработки требуют применения стабилизаторов.

»Основной недостаток большинства стабилизаторов применяемых в ГШХ их высокая токсичность и дороговизна.

Известно, что не существует универсального однокомпонентного стабилизатора Для усиления стабилизирующего действия добавок, используются комплексные стабилизаторы с полифунюшональными свойствами. Иногда комплексный стабилизатор изготавливают в виде насты в пластификаторе (например, СКС;Ва2 и др.).

Для производства изделий из ПВХ широко применяются смеси пластификаторов, что позволяет снизить затраты на пластифицирующую группу. Некоторые смеси содерисат-хлорпарафины (ХП).

При частичной замене ДОФ хлорпарафнном при переработке ПВХ возникают следующие проблемы:

1) Хлорпарафшгы, в силу своего химического строения, не индеферентны к ингредиентам ПВХ-комточицшц особенно в режимах переработки;

2) Хлорпарафины является термически неустойчивыми соединениями и сими должны быть стабилизированными.

3) Хлорпарафины не являются первичными пластификаторами, вследствие чего не могут полностью заменить первичный пластификатор ДОФ.

Хлорпарафшцд, являются сложными смесями хлорированных углеводородов к могут по-разному вести себя в ПВХ-композишш в зависимости от степени хлорирования и фракционного состава.

Всё перечисленное обуславливает необходимость нахозкдеши наилучшего способа нспользовити хлорпзрафшюв в качестве добавки в ПВХ-

к0мп0311шш.

В связи с этим, актуальной представляется разработка комплексных добавок в ПВХ, сочетающих свойства дешевого пластификатора и нетоксичного стабилизатора, например : композиция включающая пластификатор хчорпараф™ и стабилизатор представленный нетоксичным» солями металлов.

Целью работы является сишсз и изучение свойств новых многофункциональных добавок для ПВХ, обладающих стабилизирующими, пластифицирующими н другими свойствами.

В связл с этим в работе решались задачи создатшя композиции на основе хлорпарафина (ХП) в качестве пластнфпхатора, солей жирных кислот и металлов П группы в качестве стабилизатора.

В связи с поставленными задачами были изучены следующие вопросы :

1) Создание новых добавок на основе хлорпарафина (ХП), солей метол-юз П группы и изучите их пластифицирующих и стабилизируют! к свойств;

2) Выявление оптимального массового соотношения ХП : соль металла, обеспечивающего максимальное терыост абилизирующес действие;

3) Выявление оптимального соотношения ДОФ. ХП : соль металла, для наилучших условий переработки и эксплуатации ПВХ изделий ;

4) Выявление вклада отдельных компонентов в стабилизирующее, пластнфпцируюшее действие предлагаемых композиций;

5) Выявление влияния качества сырья на проявление композициями полезных свойств.

Научная новизна. Разработаны парные основы создания применения новых м ногофункш юнплъшлч добавок к ПВХ упучшаюгаих физико-механические и технические свойства псупгмсрных материалов на основе ГЮХ.

Впервые созданы новые композшшн обладающие пластифицирующим и стабилизирующим действием на ПВХ на основе нетрадиционного хлорпарафина (ХП-301, солей жирных кислот и металлов П группы (Са, Ва,

ад.

Впервые выявлено количественное соотношение приводящее к агнерлпегке.ч.'у действию цинковых солей в сочетании с кальциевыми солями лирных кпелог и проявляющиеся в усилении тсрмостаб'.гагагруюшей активносш композиции. ■

Впервые ус1анозлен химизм процесса пол^ения солей жирных кислот и металлов П грчтшы в среде хлорпарафина.

Впервые ра-фзботан новый метод получения пластифишрующей, стабгипгагрузсщен композиции захлюпающеся в сглпезг нескольких солей загрных кислот непосредственно о среде хлорпарафина. Изучены химические реакшш приводящие к образованию побочных продуктов и исследовано их влияние на сгаб1«т\фукэт)ше свойства композишт.

Найдет.! соотношения ДОФ : новая композиция, позволяющие получать изделия из ПВХ различного назначен!¡5.

Практическое значение. Разработан метод получения стабилизирующих добавок, отличающихся низкой токсичностью и низкой

СТОИМОСТЬ :Э.

Получены новые стабилизаторы, обладающие штстифицирующим действием н свойствами лубриканта, которые вследствие своей нетоксичности могут применяться для производства полимерных материалов, используемых в бытовых целях.

Предложены композиции по типу "три в одном" позволяющие упростить процесс переработки ПВХ.

Апробация работы. Основные раздели диссертации докладывались и обсуяаались на IV Международной конференции "Наукоёмкие химические технологии" (г. Волгоград, 1996 г.) и на конференции молодых ученных "Новая промыленная техника и технология (г. Волгоград, 1997 г.).

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журнале "Пластмассы" и тезисы докладов в сборнике "Наукоемкие химические технологии".

Обь?м н структура работы. Диссер1шя1я изложена на страницах машинописного текста, содержит таблиц. рисунков, состоит из

введения, 4 глав, выводов, заключения, списка литературы - наименований и приложения.

Первая глава посвящена литературному обзору по строению и деструкции поливштлхлорида, различным способам и технолопш получения стабилизирующих добавок металлов П группы. Вторая глава посвящена изучению сырьевых компонентов в составе стабилизирующих композиций. Третьи глава посвящена созданию стабилизирующих композиций и изучению их свойств. В четвертой главе приводится описание экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При получении стабилизаторов по новому методу путём синтеза стеаратов металлов П группы в среде ХП-30 основными компонентами являются хлорпарафшгы (ХП-30), стеариновая кислота, оксиды и пстрооксиды металлов П группы.

Для получения стабилизаторов с необходимыми характеристиками, было изучено влияние свойств исходных компонентов на процесс получения стабилизатора и его свойства

2.Нзучение сырьевых компонентов в составе стабилизирующих композиций.

2.1. Хлорпарафнны.

Известно, что длинноцепочные хлорированные углеводороды являются термически неустойчивыми соедшениями и под воздействием внешних факторов, таких ках нагревание, внешнее излучение и др. претерпевают химические превращения приводящие к ухудшению эксплуатационных свойств.

Поэтому на практике длинноцепочные хлорированные углеводороды хлорпарафины (ХП) всегда требуют стабилизашш.

Наиболее распространенным способом стабилизации является применение добавок х хлорированным углеводородам, которые повышают термостабильность, хорошо сочетаются с тми и не мешают их дальнейшему использованию по прямому назначению.

В промышленности жидкие хлорпарафины стабилизируют эпоксидной смолой, эпоксидированными растительными маслами, смесью эпоксидных соединений с трибуптфосфатом или смесью эпоксидных соединений с

ионолом и вазелинеш. Болышшство указанных соединений имеют очень высокую стоимость и недостаточно эффективны при стабилизации ХП.

Мы изучили терыостьбильность промышленных хлорпарафинов полученных с использованием регламапного стабшшзатора - смолы ЭД-20. В результате исследований найдено, что термостабильность промышленного хлорпарафина невысока и составляет 5 минут по конго-красному, при этом температура начала деструкции по ДТА находится в интерпале 190-22(ГС.

Известно, что хлорпарафины полученные из широких фракций парафина обладают особенно низкой термостабилъностью. Мы предположили, что низкая термостабильность может быть связана с наличием легких хлорор панических углеводородов или свободного хлористого водорода С целью исключения влияния этих факторов ыы предприняли следующие действия:

1. отогнали легко летучие фракции ;

2. обработали хлорпврафин твёрдой Са(ОЩ;

Полученные образцы хлорпарафина исследовали на термостабильность.

Оказалось, что независимо от партии исходного парафина собственная термостабильность хлорпарафина ХП-30 находится на уровне 1-5 мин по конго-красному, и практически не повышается при проведённой обработке. Этого недостаточно для эффективного применения ХП при переработке в составе ПВХ-композишй.

Другой возможной причиной низкой термостабильности хлорпарафина можно считать наличие кислых примесей, инициирующих термораспад. В этой связи нами предпринята попытка связать кислые продукты обработкой ХП твердым гидратом окиси кальция на холоду. Однако, и эта операция не привела к увеличению термостабилыюсти хлорпарафина Оказалось, что термостабильность хлорпарафина после этой обработки составляет 1 мин. по конго-красному при температуре \4CPC-

Проведённые исследования термостабильности по конш-красному указывают на то, что при нагревании ХП-30 идет реакция дегидрохлорнрования с выделением хлористого водорода

Для более детального изучения этого процесса, мы провели исследоваше образцов ХП-30 на массовую долю отщеплённого хлористого водорода, по стандартной методике. Для испытаний был использован стабилизированный и нестабилизированный ХП-30, приготовленный в производственных условиях. Навеска ХП-30 была подвергнута гермостатированию при t ~ 175 °С с отбором проб на хлористый водород через 30 мин в течение 4 часов.

Результаты показаны на рис,2. (5) Как видно из рис.2£$),при одной и той же температуре 175 "С отщепление хлористого водорода от ХП-30 постоянно и пропорционально времени • продатаагтельности нагрева

В пределах изученного времени нами получена первичная кинепгческая зависимость для термораспада образцов нестабилизнрованного и стабилизированного хлорпарафинов. На рис2$гРаФнки 1 и 2) представлена первичная кинетическая зависимость термораспада ХП-30 стабилизированного смолой ЭД - 20 и нестабилизнрованного.

По полученным зависимостям определены значение констант скоростей 4,75^3,59-10'3 с"1 для стабилизированного ХП, Ki7;.=3,69-10"3 с"1 для ХП нестабилизнрованного эпоксидной смолой ЭД-20.

Таюм образом, наши исследования показали низкую термостабильно С ТЪ промышленного хлорпарафина ХП-30 и необходимость его дополшгтелыюй ' стабилизации для расширения возможностей его использования для изготовления добавок для ПВХ.

2.2. Кислотные компоненты.

В качестве исходных кислотных компонентов, для выполнения исследований, нами были выбраны стеариновая кислота, и галловое масло.

Изучены свойства трбх различных образцов стеариновой кислоты и один образец таллового масла.

Оказалось, что независимо от фракционного состава стеариновой кислоты и незначительных колебаний кислотного числа все изученные образцы кислот и таллового масла могут успешно использоваться для синтеза добавок для ПВХ, по предложенному нами методу.

2.3. Основные компоненты.

В качестве основных компонентов, для выполнения исследований, нами были выбраны Ca(OIi)j, Ba(OH)j -8 Н20, ZnO. Гидрооксид кальция использовался промышленный по ГОСТЙA3 -7S-7Sсорт хч. Гидрат окиси бария и окись цинка использовались реактивные, квалификации хч.

З.Создянне стабилизирующих композиций в изучение их свойств

Нами изучались многофункциональные добавки для переработки ПВХ. изготовляемые на основе ХП и солей металлов П группы, сочетающие свойства стабилизатора, пластификатора и лубриканта.

3.1 Синтез н изучение свойств кальциевого стабилизатора.

Хлорпарафин (XII-30), используемый при приготовлении композиции как нами было обнаружено, обладает собственной низкой термостабильностью и требует стабилизации.

Для повышение термостабильности хлорпарафина нами был выбран стеарат кальция. Это объясняется тем, что он проявляет свойства стабилизатора, пластификатора, лубриканта, хорошо совмещается с ХП и ПВХ.

Для того, чтобы стабилизировать хлорпарафин были выбраны два метода;

1 метод- смешение промышленного стеарата кальция с хлорпарафином ;

2 метод- синтез стеарата кальция в среде хторпарафина из стеариновой ю1слоты и гидроокиси кальция.

Результаты стабилизации хлорпарафина стсаратом кальция показывают многократное возрастание термостабилыюсти хлорпарафина по сравнению со стабилизацией эпоксидной смолой.

Нашими исследованиями установлено, что композиции, приготовленные по первому методу обладают значительно меньшей термосгабильпостью, по сравнению с композициями синтезированными по второму методу'.

Таким образом, значительно повысить термостабилыюсть хлорпарафина, можно путем синтеза стеарата кальция я среле хлорпарафина.

На основании полученных результатов по повышению термостабилыюсти хлорпарафина, с использованием стеарата кальция, мы предположили, что комплексные стабилизаторы для ПВХ можно синтезировать по той же методике.

3.2. Синтез и шучение свойств бкрий-кальциспых композиций.

В промышленной переработке ГГОХ широко используются комплексные стабилизаторы, включающие несколько ионов металлов, при этом, часто компоненты смеси оказывают сш1ершческое действие.

Нами разработала методика получения комплексных стабилизаторов. За базовую методику была принята методика синетеза стеарата кальция в среле хлорпарафина.

Особенностью новой методики является введение в хлорпарафин солей двух металлов П группы.

В качестве первой композиции мы разработали методику получения в среде хлорпарафина соосаждснного барш-кальциевого стабилизатора и

определили оптимальные соотношения солей кальция-бария в синергической смеси. Мы изучили композиции барий-кальциевые с различным соотношением ионов Са и Ва Оказалось, что наилучший результат по термостабильности достигается при соотношении стеарата бария: стеарата кальция (5: 5) при суммарном содержании солей в композиции 10 %.

В качестве источника катионов бьши использовании гидроокись кальция и восьмиводный гидрат окиси бария. Предметом разработки методики являлся порядок приготовления смешанных солей. Мы нашли, что для успешного получения стабилизатора необходимо вначале приготовить баревую соль, а затем синтезировать кальциевую соль в той же реакционной массе.

Реакция в общем виде: ХП

4 С,7НЭ5СООН+ Ва(ОН> -8 Н20 + Са(ОН)г-►

-> (СпНлСОО^Ва + (С17Н3}СОО)2Са + 12Н20.

В этом случае процесс завершается за два часа и удаётся получить композицию белого цвета с высокой термост абнльностью.

33. Синтез и изучение свойств кальций-цинковых стабилизаторов.

Известно, что цинк является инициатором процесса д ел щро хлорирования хлорорганических продуктов. Поэтому при приготовлении кальций-цинковых композиций вначале синтезируется кальциевая соль стеариновой кислоты, а затем осуществляется синтез стеарата. цинка с использованием 7мО. Общая продолжительность процесса один час тридцать минут.

Реакция в общем вше ХП

4 С,тНиСООН + Са(ОНЬ + ¿пО -►

-► (С„Н35СОО)2Са + (С17Нз5СОО)32п + 3 Н20.

Мы провели исследование композиций калышя-иинка в среде хлорпарафипа с различным соотношением солей кальция - цинка. Найдено, что при увеличении содержания стеарата цинка в композиции, термостабилыюсть композиций проходит через максимум, который соответствует соотношению стеарата кальция: стеарата цинка (8:2).

3.4. Синтез н изучение свойств барий-цинковых композиций.

Интересным представлялось изучить термостабилыюсть барий-цинковых композиций, так как известно, что бариевые-соли высших насыщенных кислот обладают хорошими термостабилизирующими свойствами, а шшкявляется хорошей синергичесхой добавкой в бариевые-стабилизаторы.

Подход к синтезу соосаждённого барий-гшнкового солевого стабилизатора был выбран в соответствии с опытом получения кальций-цинковой композиций, т.е. вначале готовят бариевую-соль, а затем цинковую-соль.

Найдено, что эта композиции имеют высокою термостабилыюсть, которая имеет наибольшие значения при массовом соотношении стеарата бария : стеарата цинка (9:1 и 8 : 2). Таким образом, нами впервые разработаны методики синтеза соосаждённых стабилизаторов в среде хлорпарафина и наедено оптимальное соотношение солей, обеспечивающие наивысшую термостабильность.

3.5. Химические процессы при синтезе стеарата кальция в среде хлорпарафиня.

С целью определен!« участия различных ингредиентов композиции в процессе стабилизации-пластификации, нами проведены работы по разделению и цдентафнкащш веществ присутствующих в композиции в макрошличестаах. .

Дли разделения был использован метод ступенчатой экстракции. ' Схема разделения приведена на рис./..

Рис.4 Схема разделение продукта В результате последовательного экстрагирования композиция была

разделена на рад фракций. Для идентификации полученных продуктов были

использованы физические и физико-химические методы.

Для идентификации экстрактal представляющего собой прозрачною вязкую жидкость произвели определите показателя преломления и плотности. Характеристики экстракта^ г)Лд= 1,4678 и р = 0,9900.

В ИК-спектрах положенного экстракта! имеются полосы поглощения в области. 1440-1480 см'1 (патентные и деформационные колебания групп Clf). 700-750 см "1 (валентные колебания груш G—CL). Полученшле результаты и сравнение физико-химических характеристик с характеристиками хлорпарафина ХП-30 позволяет утверждать, что экстракт1 является хлерпарафнном ХП-30.

Дня идентификашш полученных продуктов в экстракте П сняли ИК-спектры. В ИК-спектрах полученного экстракта П имеются полосы поглощения в области : 1770-1710 см (валентные колебаши групп С = О), 1550-1610 с.м (асимметричные вхтяггные колебания групп - СОО-). Сравнение ИК-спектра экстракта Б со спектром стеариновой кислоты и промышленного стеарзта кальция позволяет утверждать, что экстракт П Ьвляется смесью стеариновой кисло г»! и стезрага кальция. Аналитически установленио, что эта смесь содержит 0,6 % стеариновой кислоты и 0,12 % стеарата кальция.

Идетгшфикашпо твердого продукта П проводили определяшем: молекулярной массы по метод)' Роста, температуры плавления в капилляре, алеметным анализом и ИК-спектроскопией. Результаты изучения продукта П приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1

Соединение, выделенное экстракцией из синтезированного стабилизатора

Брутто-формула Тпл °С Молну- | Н»«деяо,Н j ИК-

wffi j С Н О Сл i см"'

СиН*0,С1 183-185 i 4 Si j «,71 11,29 13,41 I 8,59 1 1550-1610 1 1

В ИК-спектре продукта П имеются харктериые полосы поглощения в области : 1550-1610 см (асимметричные валентные колебания групп СОО), что указывает на то, что этот продукт является солью карбоновой кислоты.

Проведённый анализ полученного продукта П позволяет приписать ему химическую формулу - QiHM0«Ca - кальцсвой соли трцдекановой кислоты.

Образовшше этого продукта .в реакционной массе является

следствием взаимодействия гидроокиси кальция с тридекановой кислотой, присутствующей в сырьевой стеариновой кислоте. Таким образом, в проведённых исследованиях нам не удалось выделить макроколичества веществ, которые являлись бы продуктами взаимодействия хлорпарафина с компонентами реакционной массы. Это ах подтверждает составленный нами материальный баланс ступенчатой экстракции стабилизирующей композиции.

Было исследовано влияние полученного продукта П на тсрмостабилыюсть искусственной смеси. Для чего в искусственную смесь ХП и стеарата кальция был добавлен продукт П в количестве 7,6 % в расчёте на соль.

Искуссгаеная смесь, имеющая термостабильность 180 °С, после добавления в неё полученного продукта П в количестве 7,6%, приобрела термостабильность равную 240°С, что подтверждается термогравиметрическим методом. Таким образом возрастание термостабильности композиции при синтезе в среде ХП можно объяснить присутствием небольших количеств солей других кислот, которые обладают

сильным синергическим действием на стеарвт кальция.

#

3.6. Изучение термостабильности хлорпарафина стабилизированного изучаемыми стабилизаторами.

Исходя из проведённых исследований были выбраны стабилизирующие композиции с наибольшими показателями по термостабильности.

На примере хлорпарафина ХП-30, выбранного в качестве модельного соединения дня исследовшшй, мы изучили влияние синтезированых стабилизаторов на термостабильность. Для сравнения была выбрана искусствмшая смесь, составленная из хлорпарафина ХП-30, промышленного стеарата кальция и стеар1П1а, и стабилизатор синтезированный в среде хлорпарафина

Исследования проводили путём измерения массовой доли отщеплённого хлористого водорода при температуре 175 "С. При этом изучили кипел псу выделения хлористого водорода, отбирая пробы каждые 30 мннут в течении 4 часов. Определение термостабильности производили по термогравиметрическому методу и на массовую долю опцеплённого хлористого водорода Результаты определения массовой доли отщепленного хлористого водорода приведены на рнс 2 (а.).

Найдено, что термостабильность ХП-30 доел пнутая с использованием синтезированного стабилизатора больше чем у искусственного. Это говорит о том, что сшггезированный стабилизатор является более эффективным стабилизатором - акцептором хлористого водорода.

Кроме изучения . выделения хлористого водорода при термостатировании хлорпарафина с нспользова!шем синтезированного и искусственного стабилизатора, нами была изучена кинетика накопления свободных кислот в образцах ХП -30 стабилизированного синтезированной и искусственной композ!щией в процессе термостатирования при 175 °С по стандартной методике, с отбором проб через каждые 30 минут в течение 4 часов. Искусственный стабилизатор был изготовлен путём смешения из ХП-30 (нестаби,лизированного), стеарата кальция (промышленного) и стеариновой кислоты при комнатной температуре.

Перед началом испытаний искусственный стабилизатор был выдержен при X ** 110 СС в течении 90 минут, для выравнивания условии по тепловой

обработке отсутствующих в технологии изготовления искусственного стабилизатора. Изучали динамику изменения кислотного числа.

В результате исследования установлено, что при термостатировании происходит накопление кислот в образцах, что по нашему мнению является результатом взаимодействия стабилизатора с Хлористым водородом выделяющимся по реакции депщро хлорирования.

Химическую реакцию с образованием свободных кислот, можно представить в следующем виде :

(CjjHjjCOCjjCctfHCL-> CI7H33COOCaCL + C17HJ3COOH

С,7Нз5СООСаСЬ+ HCL-► CaCLj +C,7HJ3COOH

(С,7 H„COO)£a + 2 HCL---> CaCLj+ CI7H„COOH

Таким образом реакция идет с образованием промежуточных продуктов, полухлоридов кальция, хлористого кальция и свободных кислот.

/^ИС.2(о^-Д«гмлрохлорировавне хлорпарафвпа ХП-30, стабшшмровашгаге

калыгаспымв компоищнаив

(6J-Дегидроморирабшие промышленной! хлорпарекрина.

Аналитически доказано накопление в реакционной массе карбоновых кислот. Для анализа использована ИК-снекгроскопия и определение кислотного nö стандартной методике. Накопление карбоновых кислот согласуется с представлениями о химизме процесса тсрмостабилнзации длинноцепочных хлор1грованных углеводородов стеаратами металлов П группы. Полученные результаты, приведённые на рис. 2 (а) показывают различное действие синтезированного стабилизатора и искуссгвешюй смеси промышленного стеарата калышя с хлорпарафином.

По форме экспериментальных кривых, мы относим действие искусственной смеси к процессам, включающим автокаталическос дегидрохлор!фоваше. В соответствии с литературными дшшыми причиной автокаталитического дегилрохлорировшшя может быть образование промежуточного соединения CaG^(OOC|?H3j) образующегося по схеме:

(CrHJJCOO)-Ca+ HCL-> C,;H33COOCaCL +■ С17Н3,СООН

далее происходит образование полного хлорида (С,7 Н„СОО)2СаСЪ + HCL СаС14+ С,7Н33СООН В отличие от искусственной смеси синтеигоованный стабилизатор по-вилимому не образует промежуточного неполного хлорида в количествах, достаточных для развития автокаташгпшеского депщрохлорирования. Мы считаем, что это объясняется налипнем в ситсз1фовалном стабилизаторе кальциевых солей различных кислот. Это приводит к образованию полных хлоридов различных солей на разных временных этапах реаииш и обеспечивает в целом более высокую термостабильность.

Таким образом, синтез1фованный тсрмостабилизатор подааляет развитие автокаталитического дегидро хлорирования.

3.7. Стабилизация поливиннлхлорнда кальциевой композицией в среде хлорпарафина ХП-30.

Изученные композиции предназначены для использования при переработки ПВХ и позволяют существенно снизить себестоимость изделий из ПВХ при сохранении высоких качественных показателей.

Ввиду того, что обычная поливинилхлоридная композиция для любого типа изделий содержит большое число различных ингредиентов, что затрудняет выявление взаимосвязи в процессах, изучение термостабилизируещего действия кальциевой композиции в среде ХП-30 на поливинилхлорнд мы проводили на модельной ПВХ-композиции следующего состава.

Таблица 3.2.

Рецептура модельной ПВХ-композиции

Кошкчквш Количество икс. чкпе* {

ПВХ С70-55М 100 1

ДОФ «4 1

КялыиевдЯ-снбжляздюр » 1

В процессе исследовании выявлялось влияние качества и состава кальциевой композиции в среде ХП-30 на термостабилизацию поливинилхлорцда. Нами были выбраны следующие варианты кальциевой композиции в среде ХП-30.

Таблица 3.3.

Состав композиций приготовленных в среде ХП-30

Няимеао* вродугп » 10 и ' 1« 22 Вярмнт соыпозновЯ, масс. не. 23 24 25 26 Г 2» 29 30 31« 32»

| Комвокга-

1 т. икс: И

1 ХП-30 Я 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 »0 90 90

10 10 10 10 1 2 3 4 3 « 7 1 9 10 10

81Ш - - - - 9 1 7 С 5 4 3 '2 1 - -

(*)-композицин полученные смешением товарных стсаратов с хлорпарафинами ХП-30.

Из композиций указанного состава были изготовлены образцы ПВХ пластиката в лабораторных условиях. Полученные образцы пластиката были подвергнуты испытаниям термостабилыюсти методом ДТА и по времени индукции выделения хлорводорода по конго-красному. Результаты приведены в таблице 3.4.

Из таблицы 3.4 видно, что ПВХ-пластикат, приготовленный с синтезированной кальциевой композицией имеет более высокие показатели термостабилыюсти по ДТА, чем ПВХ-пластикат приготовленный с использованием искусственных смесей хлорпарафина ХП-30 и промышленного стеарата кальция.

Одинаковые по составу кальциевые композитом сшггезированные в среде ХП-30 (варианты 9, 11, 16) показывают большие значения температур начала дсструкшв!, п целом, и более эффективное термостабилизирутощее действие по сравнению с искусственными смесями ($а?иантЫ 31*, 32-*)

Таблица 3.4.

Термостабильность получешшх ПВХ-комлазшшй

Я* ЦрЯШ! ДТА | гоьго-ьрвсниЗ

« зктр, "С 110. *С 1 20, *С 150, 'С ^'С % ыяя

9 2» 208 225 245 185 29

10 195 200 210 230 .1 185 1 27

1> 202 220 240 250 155 30

■ >« 210 219 230 309 185 28

220 229 241 2С9 185 26

23 225 240 250 265 185 30

24 220 245 257 287 185 29

25 210 225 230 280 185 27

26 230 250 262 310 185 32

27 200 20« 215 235 185 20

2* 212 221 ■УЧ 249 185 28

ир«Ш| ДТА воато*1ф«сжий

1 «стр,°С ПО.'С « 20.'С 150, 'С 1.'С

29 235 231 240 247 из зз

3« 203 21С 2.>2 230 1*3 29

31« 190 200 213 245 1» и

32- 190 • 210 21! 230 КЗ 23

Среди кальциевых композиций в среде ХП-30 наилучшим является (вариант16). Следует отметить, что кольцевая композиция в среде ХП-30, (вариант 16), весьма близки по термостабильности к лучшему из вариантов барин-кальцевая композиция вариант26.

В связи с меньшей токсичностью наиболее перспективной для использования следует считать кальциевую композицию в среде ХП-30 вариант 16.

3.8. Кальциевая композиция синтезированная в среде ХП-30 в составе пластифицирующей смеси с ДОФ .

Проблема удешевления изделий из ПВХ за счет замены части дорогостояшего ДОФ на пластификаторы, содержащие хторпарафии заключается в нахождении допустимого количества заменяемого ДОФ в ПВХ-изделшгх при сохранении их физико-механических к других показателей и поиск вариантов ПВХ-композиций с хлорпарафинами.

Мы изучили влияние соотношения пластификатора ДОФ и кальциевой композиции в среде ХП-30 на физико-механические показатели 1ШХ-композишш.

Изучение влияния кальциевой композиции в среде ХП-30 мы осуществили на модельной ПВХ-композиций содержащей минимум ингредиентов. На указанных образцах мы изучали возможность максимальной замены ДОФ на композиции, содержащие ХП.

Таблица 3.5.

Состав модельной ПВХ-композшши.

{ Ндименоивк ( Кош роль. : Варимш НВХ - СОШЫЗвПИЙ* МАСС, част* 1

1 яоиитгяс* 1 1 врооа 1 1 | 33 .14 35 36 37 31 39 1 1

| нвхс~о-<гм | 1 100 1 > ! 100 ! 109 1 100 ! 100 100 100 ! ,М

1 ДОФ | 100 , 67 I 64 I « | 60 5? 50 I 1

! К&.1Ы1ИГМ1 1 - 1 Л 1 Л Тзз 40 45 ! 50 !

1 коыютяаяя 1 1 1 I 1 1 1 1 ! 1 1 ! ! | 1

ПВХ-композицшо приготовляли путем смешения компонентов на лабораторном смесигеле СРК-3-1 снабженным рубашкой. Модельную композицию перерабатывали в жгуты на экструдере "Брабендер". Параметры экструзии приведены в т аблице 3.6

Таблица 3.6.

Параметры экструзии

N клрвалтем ЧлС ТОТ! ЯрлПЗГИВЖ | Температура « ос-ве | Скорость вьпеола

ГШХюмиомцм* тяги \ 1 эс^руия, С | хт^та, Г/МИП

ъо 1 170 | 5.2

В'ЧПр. ИроОв 60 1 185 1 «

33 ! 170 | 5.9

60 | 170 | 6,5

а 60 1 170 | 5.1

н «0 1 1 170 1 6.2

З7 60 | 185 ) (■.'

38 60 I из 1 6.$

39 60 1 185 , 1 9,9

Из таблицы 3.6 видно, что замена части пластификатора ДОФ на кальциевую композицию в среде ХП-30 1фнеолит к увеличению текучести расплава

Модельную ПВХ-композицшо мы исследовали по фтгао-мехатшческнм показателям в соо1вегспв1Ш со стандартными методиками. Результаты испытаний ПВХ-комно1!щлй по физико-механическим показателям приведены в габлиие 17

Таблица 3.7.

Физико-механические показатели модельной ПВХ-композиции. .

| Накмскомиас ..иагсЛЕ-й 1 1 Контроль. ! Вараааты ПВХ - коииоишжй. масс. частях проба | 33 34 35 36 37 3« 39 1

* Прочность врв ралриае, гтг 'см * 1 | | , ) 82 | «3.2 47.4 41.2 84,' 53,3 25,4 7,7

{ ¡Ылскстскуксгарлсдлхм, I г/Ююа 1 1« и 3! ад 14,2 П.1 —

| Тсрмостабилмость трянул во | коаго-срасжоы}-. мм 15 | 50 и 28 30 40 45

Анализ результатов показывает, что кальциевой композицией в модельной ПВХ-композиции мозаю заменить пластификатор ДОФ до 50 масс частей.

Синтезированные кальциевые композиции были испытаны в производственных условиях. В рецептуре обувного пласшката ПЛ-СТ-2 40 % ДОФ было заменено на кальциевую композицию в хлорпарафине ХП-30. Одновременно из рецептуры было выведено 50 % регламентного стабилизатора силиката свшша Изготовленная опытно-промышленная партия в количестве 100 кг полностью соответствовала требованиям стандарта и была реализована потребителю.

По результатам исследований разработана принципиальная технолопгческая схема периодического процесса производства барий-кальциевой ко.мпоз!ШШ1 в среде хчорпарафн гя ХП-30.

Выводы

1.Разработаны научные основы синтеза и применения новых многофункциональных добавок к ПВХ улучшающих физико-механические, технические и гигиенические характеристики полимерных материалов на основе ПВХ.

2-Содданы новые комплексные композищга обладающие пластифицирующим и стабилизирующим действием на ПВХ на основе

нетрадиционного хлорпарафина (ХП-30), солей жирных кислог и металлов П группы (Са, Ва, ¿п).

3.Выявлено количественное соотношение приводящее к синергическому действию цинковых солен в сочеташш с кальциевыми солями жирных кислот и проявляющиеся в усилении термостабнлизирующей активности композиции.

4.Устаноялены химические процессы получения солей жирных кислот и металлов П группы в среде хлорпарафина.

5. Установлено, что причиной высокой термостабилиюсти композиции, синтезированных в среде хлорпарафина является образование при синтезе солей других жирных кислот присутствующих в кислотном компоненте сырья. Доказано их синергическое действие в составе синтезированной композиции.

б Найдено, что при стабилизации хлорсодержащих соединений синтезированной композицией процессе термодеструкшш подавляется автокаталитическая составляющая процесса дегидрохлорпроваштя.

7. Найдены оптимальные массовые соотношетм зал:сны ДОФ на новую композицию, позволяющие получать изделия из ПВХ различного назначения.

8. Проведены опышо-промышленные испытания кальциевой композиции в хлорпарафине ХП-30 на промышленной рецептуре обувного пластиката марки ПЛ-СТ-2 с положительным результатом.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Термостабильная композиция "СИНСТЛД" на основе хлорпарафина ХП-30 для переработки ПВХ в пластнфишцзовашше изделия / Но Б.И., Зотов Ю.Л., Козловцев В. А., Шипаева Т. А// Пласт, массы, — 1997.—№ 3. —с.35.

2. Многофункциональные композшши "СИНСТАД" для полт^юа. Е. Стабилизация хлорпарафшюв ХП-30 стеаратами металлов / Но Б.И., Зотов Ю.Л., ШипаеваТ.А., Климов Д.С.//Шаст. массы, — 1997. —4. — с. 41.

3. Многофункшюналыоле композиции "СИНСТАД" для полимеров. Ш. Стабилизация полншпвиклорила композицией " СИНСТАД" / Но Б И., ЗогоР Ю Л ,Шнпк;нв Т.А., Климов Д.С// Пласт, массы, — 1997. — № 7. — с.25.

4. Многофункциональные композита "СИНСТАД" для полимеров. IV, Влияние состава . кислотного компонента сырья на тсрмостабильностъ композиции " СИНСТАД" / Но Б.И., Зотов Ю.Л.ДИинаева Т.А.. Климов Д.С.// Пласт, массы, — 1998. —№ 1. —с. 37.

5. Многофушсшонплъные композишш "СИНСТАД" Для полимеров. VI. Композиция " СИНСТАД" в составе пластифицирующей смеси с ДОФ / Но Б.И., Зотов Ю.Л.ДЦииаеваТ.А 11 Пласт, массы, — 1998. — № 6. — с. 35.

6. Использование высокоэффективных многофункциональных композиций в технологии переработки ГГОХ / Но Б.И., Зотов Ю.Л .Шипаева Т А., Шаталин Ю.В., Климов С А П Наукоемкие химические технологии — 96": тез. Докл. 4-я ыеждун. н.-т. конф ВолгГТУ — Волгоград, 1996. — с. 114.

7. Технология переработки отходов СЖК в термостабнлнзаторы для ПВХ Л1о Б.И., Зотов Ю.Л.ЛГипаева Т.А., Климов С.А.. Петрунева P.M. //Наукоемкие химические технологии — 96": тез. докл. 4-я мсждун. н.-т. конф. ВолгГТУ — Волгоград. 1996. — с. 128.

о /: а ~ 1"0 • /V

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи ШИПАЕВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА

Синтез и изучение свойств многофункциональных добавок на основе хлорпарафинов, солей органических кислот и металлов П

группы для поливинилхлорида

05.17.04. - Технология продуктов тяжёлого (или основного)

органического синтеза ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор Зотов Ю.Л. д.х.н., профессор НоБ.И.

Волгоград 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.....................................................4

1. Строение поливинилхлорида и способы получения стабилизаторов (литературный обзор)...............................................6

1.1. Строение макромолекул ПВХ.....................................7

1.2. Особенности процессов деструкции ПВХ..........................11

1.3. Связь между стабильностью и химическим строением реальных молекул ПВХ...................................................................13

1.4. Принципы стабилизации ПВХ..................................16

1.5. Методы стабилизации..........................................19

1.5.1. Химическая стабилизация.....................................19

1.5.2. Физические методы стабилизации...............................21

1.6. Классификация стабилизаторов.................................22

1.7. Стабилизаторы на основе солей металлов 1-Ш групп.................25

1.8. Явление синергизма при стабилизации ПВХ........................30

1.8.1. Механизм синергического действия смесей стабилизаторов ......... 32

1.9. Способы получения металлсодержащих стабилизаторов..............34

2. Изучение сырьевых компонентов в составе стабилизирующих композиций......................................................39

2.1. Хлорпарафины ..........................................................................39

2.2. Кислотные компоненты........................................51

2.3. Основные компоненты.........................................57

3. Создание стабилизирующих композиций и изучение их

свойств............................................................59

3.1. Синтез и изучение свойств кальциевого стабилизатора............. 60

3.2. Синтез и изучение свойств барий-кальциевых композиций............64

3.3. Синтез и изучение свойств кальций-цинковых композиций...........66

3.4. Синтез и изучение свойств барий- цинковых композиций.............68

3.5. Химические процессы при синтезе стеарата кальция в среде хлорпарафина....................................................69

3.6. Изучение термостабильности хлорпарафина стабилизированного изучаемыми стабилизаторами ...................................... 76

3.7. Стабилизация пожшиншшюрида кальциевой композицией в среде хлорпарафина ХП-З О............................................ . .84

3.8. Кальциевая композиция синтезированная в среде ХП-30 в составе

пластифицирующей с ДОФ........................................,87

4. Экспериментальная часть...................................92

ВЫВОДЫ.......................................................114

Список литературы...............................................115

Приложения.................................................... 123

П. 1. Принципиальная технологическая схема получения бфий-кальциевого

стабилизатора..................................................124

П. 2. Акт испытаний образцов термостабилизаторов для ПВХ-композиций.

П.З. Акт испытаний образцов термостабилизаторов в рецептурах обувного ПВХ-пластиката.

П. 4. Акт испытаний модельной ПВХ-композиции по физико-механичесим показателям.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время полимерные материалы проникли во все области деятельности человека. Полимеры превратились в незаменимые материалы /1/.

В Европе / 2 / резко возросла необходимость создания дополнительных мощностей по выпуску ПВХ. Поэтому напр. В Бельгии расширен на трёх предприятиях выпуск этих материалов объёмом 190 тыс. т/год каждое, во Франции увеличен выпуск ПВХ до 25 тыс. т/год. Кампанией ЬУМ планируется создание производства мономеров мощностью 520 тыс. т/год, вместо 60 тыс. т/год как ранее.

Вместе с тем, использование этих новых материалов выявила и некоторые общие для этого типа продуктов недостатки. Пожалуй наиболее существенным из них является склонность большинства синтетических полимеров к явлению "старения". Старение полимеров вызывают многие факторы в частности, тепловые и механические нагрузки, агрессивные жидкие и газовые среды, УФ- лучи, биологические агенты и многое другое.

Важность проблемы стабилизации полимеров не исчерпывается только лишь денежной экономией. Во многих случаях требование длительного срока эксплуатации является технически необходимым условием применения материалов. Более того, многие полимерные продукты вообще не могут быть переработаны в изделия без предварительной стабилизации. К их числу в первую очередь относятся гомо- и сополимеры на основе винилхлорида, поистине универсальные полимеры, составляющие основу многих тысяч материалов и изделий общего и специального назначения.

Имеются два принципиальных способа стабилизации полимеров :

а) введение, специальных добавок - стабилизаторов;

б) химическая модификация, основанная на полимераналошчных превращениях функциональных группировок, в первую очередь нестабильных,

при специально проводимых реакциях полимеров с низкомолекулярными соединениями. Для полимеров на основе винилхлорида значительно эффективнее оказывается стабилизация путём введения добавок-стабилизаторов, реагирующих как с исходными, так и с вновь возникающими центрами распада полимеров.

Эффективная стабилизация полимерных продуктов на основе винилхлорида, в отличие от стабилизации многих других промышленных полимеров представляет собой серьёзную проблему, вследствие сложности процессов распада полимеров на основе винилхлорида. Ожидать универсальности от индивидуального соединения трудно, и на практике применяют, как правило, различные сочетания добавок.

Важной особенностью полимеров на основе винилхлорида является невозможность переработки полимера в изделие без добавления пластификаторов.

Диссертация состоит из четырёх глав.

Первая глава посвящена литературному обзору по строению и деструкции поливинилхлорида, различным способам и технологии получения стабилизирующих добавок металловII группы.

Вторая глава посвящена изучению сырьевых компонентов в составе стабилизирующих композиций.

Третья глава посвящена созданию стабилизирующих композиций и изучению их свойств.

В четвёртой главе приводится описание экспериментов.

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 6 рисунков, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы - 113 наименований и приложения.

Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза Волгоградского государственного технического университета.

1. Строение поливинил хлорида и способы получения стабилизаторов

(литературный обзор).

В последние годы ПВХ занимает второе, после полиэтилена место среди полимеров, выпускаемых мировой промышленностью.

Причины роста производства и потребления полимеров на основе вишшхлорида обусловлены их серьёзными преимуществами по сравнению с другими конкурирующими синтетическими смолами и пластическими массами в частности:

а) содержанием более 50 % масс неорганической составляющей (хлор);

б) дешевизной вследствие перехода на нефтехимическое сырьё при получении мономера и совершенствование методов его получения;

в) ценными физико-механическими свойствами и химической стойкостью в непластифицированном виде;

г) большим ассортиментом материалов и изделий (порядка 4000) с широким диапазоном эксплутационных характеристик;

д) постоянным улучшением качества смолы, пластификаторов и других вспомогательных веществ/ 3 /.

Вместе с тем более чем полувековая практика промышленного применения этих материалов выявила и некоторые общие для этого типа продуктов недостатки.

Пожалуй, наиболее существенным из них является склонность большинства синтетических полимеров к явлению "старения".

Старение полимеров вызывают многие факторы, в частности, тепловые и механические нагрузки, агрессивные жидкие и газовые среды, УФ-лучи, ионизирующие излучения, биологические агенты и многое другое. Эти факторы, действуя как отдельно, так и одновременно, вызывают в полимерах в зависимости от их химического строения сложные параллельно-поеледо-

нательные процессы, в том числе реакции крекинга (деградации), деполимеризации, сшивания, превращения обрамляющих групп, окисления и.т.п.

Именно в результате этих реакций наблюдается значительное и быстро протекающие ухудшение свойств полимеров или изделий из них, что резко сокращает сроки их службы.

Важность проблемы стабилизации полимеров отнюдь не исчерпывается непосредственной денежной экономией. Во многих случаях требование длительного срока эксплуатации является технически необходимым условием применения материалов. Более того, многие полимерные продукты вообще не могут быть переработаны в изделия без предварительной стабилизации.

В конце 60-х годов в литературе появились систематические публикации о разных аспектах деструкции и стабилизации ПВХ / 4 /.

Всё сказанное выше определяет большую актуальность и настоятельную необходимость научно-исследовательских и прикладных разработок в области повышения собственной стабильности ПВХ, равно как и в области их старения и стабилизации.

Важнейшей характеристикой ПВХ определяющей собственную стабильность полимера, кинетику и вероятные направления реакций распада, являются расположение в макромолекулах атомов хлора и природа соседних с ними группировок, в первую очередь лабильных.

Основная химическая структура полимерной цепи-транс-трансощщые последовательности звеньев винилхлорида с 1,3-положением атомов хлора:

1.1. Строение макромолекул поливинилхлорида.

Одновременно макромолекулы могут содержать ненасыщенные концевые группировки типа СН2 = ССЬ-, СН2=СН- или СНСЬ=СН-и насыщенные СН3-СНСЬ - группировки / 5-8 / — следствие протекания реакции передачи цепи на мономер и обрыва материальных цепей диспропорщюнированием. На концах некоторых макромолекул содержатся также фрагменты инициатора.

Можно ожидать, имея в виду механизм процесса радикальной полимеризации, что в составе макромолекул ПВХ существуют вицинальные (в положении 1,2) атомы хлора: ~ СН2 - СН - СН - СН>

¿Ь ¿Ь

образующиеся в результате рекомбинации макрорадикалов:

СН2-СН к

ш

СЦг - СН + СН- СН 2 -¿1 ¿Ь

СН- СН2 к

п

к

СН2-СН| - СЦг - СН - СН- СН 2 -

(к ¿ь

ш

СН- сн2-¿ь

рекомбинация

п

СН2 - СН

СН=СН + СН2 - СН 2 - СН - СН2

п

¿ь Ьь

к

— диспропорцио-ш нирование

а также разветвления различной длинны, получающиеся следствии протекания реакций передачи цепи на полимер:

... -сн2-сн+ ...-сн2-сн-сн2-сн-...

А. ¿ А.

... -СЫ2-СН2 + ...-СН2-СН-СН2-С-... (1)

А. ¿ь к

сь

-сн2-<к+

<к

..-сн2-сн-сн2-сн ¿ь

(2)

Степень разветвленносш зависит от рада факторов и в первую очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры полимеризации. Так, степень разветвленносш ПВХ, полученного эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного полимера / 9 /. Это объясняется тем, что ПВХ практически не растворяется в мономере, В то время как винилхлорид растворяется в полимере до 30%.

При эмульсионной полимеризации, протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера.

Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации.

Большое влияние на степень разветвленности молекул ПВХ оказывает температура полимеризации. Понижение температуры благоприятствует протеканию энергетически более выгодной линейной полимеризации винилхлорида, что объясняется меньшей энергией активации реакции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи / 10-12 /. При этом степень разветвленности уменьшается.

Разветвленной макромолекуле ПВХ приписывают различное / 13 / строение, например:

СН2 - CHCL- ...

...-СН2 - CHCL - СН2 - с! -СН2- CHCL- ...

¿L

Было показано, что наличие в макромолекулярной цепи третичных атомов углерода отрицательно влияет на термостабильность ПВХ / 14 /. Следует отметить, что энергия активации реакции разложения низкомолекулярных модельных соединений, содержащих атом хлора у третичного атома углерода / 15 /, меньше, чем в случае соответствующих соединений с атомом хлора у вторичного атома углерода. Так, если 2,4-дихлорпентан начинает разлагаться при 360 °С, то в тех же условиях З-этил-З-хлорпентан разлагается уже при 180 °С. Очевидно, галоген, связанный с третичным атомом углерода, при нагревании сравнительно легко отщепляется.

В составе реальных макромолекул ПВХ имеются внутренние связи С=С / 16-23 /, формирующиеся в процессе получения полимера, в результате частичного элиминирования HCL и (или) сополимеризация винилхлорида на начальных стадиях процесса с соответствующими примесями (дивинил, винилацетилен, и пр.) / 16 /.

... - СН2- СН-СН2- СН -... _... -СН2 - СН-СН=СН- ...

¿L ¿L -HCL ¿L

Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ.

Таким образом, параметры технологического процесса, и выбранная рецептура определяют химическое строение макромолекул полимера, его молекулярно-массовые характеристики и, как следствие, степень кристалличности. Одновременно изменяются свойства полимера как сложного капиллярно-пористого порошкообразного материала (плотность, морфологическая однородность частиц, пористость, удельная поверхность и.т.п.), также в значительной мере определяющие его эксплуатационные свойства и поведение при переработке.

1.2. Особенности процессов деструкции поливинилхлорида

Поливинилхлорид относится к полимерам, у которых при всех видах воздействия главные химические превращения макроцепей при распаде преимущественно связаны с реакциями превращения заместителей (деструкция) и процессами структурирования (сшивание). Возможно так же разложение ПВХ с разрывом связей С=С в основной цепи (деградация) / 24 /.

1.2.1 Роль реакции дегидрохлорирования при старении ПВХ

Реакция деструкции неизбежно ведет к недопустимому изменению начальной окраски полимера вследствие образования хромофорных группировок к существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических и других эксплуатационных характеристик.

Дегидрохлорирование ПВХ, инициируется при относительно низких температурах и поэтому определяют практически весь процесс разложения ПВХ:

... - СН - СН - СН2 - CHCL-CEk - CHCL - ... ^

t![ ¿L -HCL

-► ... -СН = СН - СН - СН -СН2 - CHCL"... -->

i ¿L -HCL

_> ... -СН = СН-СН = СН-СН-СН-... и.т.д.

к ¿l

1.2.2 Роль реакции сшивания макромолекул при старении ПВХ

Сшивание макромолекул ПВХ при распаде полимера после некоторого индукционного периода наблюдается в виде образования поперечных связей между макромолекулами с формированием разветвленного и, в конечном счете сшитого полимерного продукта,, что приводит к изменению молекулярной массы и молекулярно-массового распределения ПВХ и сопровождается вначале частичной, а потом и полной потерей растворимости.

Вероятен молекулярный механизм путем сопряженной реакции межмолекулярного дегидрохлорирования ПВХ (диадегидрохлорирование) /25/.

... -СН2 - CHCL-... ... -СН2 - СН- ...

...-CHCL -СН2-... -HCL ... -CHCL - i^H-...

либо за счет взаимодействия предварительно образовавшихся в макромолекулах двойных С=С-связей:

... - СН2 - СНСЬ - СН-СН - СН-СН - СН-СН -...

... - сн=сн-сн=юн-од - снсь -

... - СН2 - СНСЬ - сн=с - сн=сн - сн=сн

Ш-ПТЗ ги Аи г^и лигт

сн=сн

... - сн2- снсь нб "Ьи-...

сн-сбчсн ¿н / \

... - СН-НС сн2 - снсь -...

Реакции деградации, т.е. разрыв связей С=С главной полимерной цепочки в любом месте макромолекулы, по закону случая, не является характерными для ПВХ. При распаде полимера при температурах до 600К образуются весьма небольшие количества (1-3 мол %) бензола и некоторых

других углеводородов. Образование бензола связывается с деградацией концевых полиеновых последовательностей и протекает периодически по мере

их накопления и преобразования в ароматическую структуру / 26 /. * ■

... - СН2-СН-СН=СН- СН=СН- СН=СН2_V- -СН2 - СН2 +СбН<>

1.3. Связь между стабильностью и химическим строением реальных макромолекул поливинилхлорвда.

В 1975-1976 г.г., важную роль сыграли работы Минскера КС., Лисицкого В.В., Заикого Г.Е., и др. Однозначно было показано, что

макромолекулы ПВХ содержат кислородсодержащие группировки, включающие ненасыщенные связи ОС, которые главным образом определяют низкую стабильность макромолекул и относительно высокую скорость дещдрохлорирования полимера. При этом допустимо исключить из рассмотрения в качестве активных центров термодеструкции ПВХ группировки с вицинальными атомами хлора: ~ СН2 - CHCL - CHCL - СН2 разветвления, в том числе и с атомами хлора у третичного атома углерода, а также концевые ненасыщенные группы и фрагменты инициаторов на концах макромолекул / 27 /.

Действительно, вицинальные группы в составе макромолек