автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка многофункциональных непылящих добавок для поливинилхлорида

На правах рукописи

ЕРИНА ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

РАЗРАБОТКА МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НЕПЫЛЯЩИХ ДОБАВОК ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА

05.17.04 -Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 СЕН 2011

Волгоград 2011

4853483

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Зотов Юрий Львович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич.

доктор химических наук, профессор Навроцкий Валентин Александрович.

Ведущая организация Самарский государственный

технический университет.

Защита состоится « октября 2011г. в 1200 часов на заседании диссертационног совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университет по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «9» сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

"Дрябина С.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Растущий рынок поливинилхлорида (ПВХ) и асширяющийся ассортимент ПВХ изделий, требует создания новых эффективных табилизирующих и пластифицирующих аддитивов для ПВХ.

Более половины объема мирового рынка стабилизаторов (350 тыс.т. в год) оставляют свинецсодержащие стабилизаторы, благодаря высокой термостабилизи-ующей активности и низкой стоимости. Эта группа стабилизаторов широко приме-1ется в России с тенденцией роста потребления. Большая часть свинецсодержащих табилизаторов производится в форме порошков или малопрочных гранул, что эко-огически неблагоприятно при их потреблении и производстве. Развитие производ-тва одного из распространенных стабилизаторов стеарата свинца сдерживается астущими ценами на стеарин и отсутствием кинетических данных о процессе.

В связи с изложенным, представляется актуальным создание свинецсодер-ащих стабилизаторов в непылящей форме для переработки ПВХ, проведение ки-етических исследований их синтеза, поиск новых сырьевых источников для про-водства этой группы стабилизаторов, и разработка новых высокоэффективных ногофункциональных добавок.

Цель работы. Создание новых многофункциональных высокоэффективных обавок в непылящей форме для переработки ПВХ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие ад^чи:

Разработать методы синтеза новых многофункциональных добавок для полимеров. Изучить термостабилизирующую способность синтезированных добавок. Разработать рецептуры стабилизирующих-пластифицирующих композиций. Провести кинетические исследования и на их основе оптимизировать процессы интеза наиболее эффективных стабилизаторов для ПВХ.

Оценить эффективность полученных комплексных добавок в производственных ецептурах полимерных изделий.

1 Научная новизна работы. Впервые показано, что соли высших жирнь хлорированных кислот (ВЖХК) являются высокоэффективными термостабилизато рами для ПВХ.

Кинетическими исследованиями установлено, что реакции синтеза стеарато свинца и кальция в среде хлорпарафина относятся к группе топохимических реак ций и лимитирующей является стадия диффузии через слой продукта.

Практическая значимость работы. Разработан ряд многофункциональны композиций для переработки ПВХ с использованием региональных источников сы рья и многотоннажных химических продуктов, производимых в России.

! Разработана и испытана в производстве высокоэффективная многофункцио нальная добавка в непылящей форме для изготовления жестких изделий из ПВХ.

Показана возможность и перспективность использования многотоннажны кислотных отходов производства подсолнечного масла как нового источника сырь для синтеза эффективных солевых стабилизаторов.

Апробация работы. Работа апробирована на 7 международных^ российских и 5 Межвузовских конференциях.

Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубли кованы в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК и 19 тезисах докладов науч ных'конференций, получен 1 патент РФ на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 111 стра ницах машинописного текста, включает 27 таблиц и 15 рисунков, состоит из введе ния, трех глав, выводов, 3 приложений и списка литературы из 121 наименования.

Первая глава посвящена обзору литературы по современному состоят производства и потребления ПВХ-пластикатов и новым тенденциям в области соз дания добавок для ПВХ.

Во второй главе излагаются результаты исследований по синтезу новых до бавок к ПВХ, созданию синергических стабилизирующих композиций и исследова шло кинетических закономерностей синтеза кальций- и свинецсодержащих стаби лизаторов, а также, результаты испытаний созданных добавок в ПВХ-композициях.

В третьей главе приведены характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза и исследования кинетики реакций, а также методики исследования свойств полученных добавок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Создание многофункциональной добавки в непылящей форме на основе стеарата свинца в ПВХ-композиции для производства жестких изделий

В настоящее время в промышленности используют свинецсодержащие до-авки в пылящей форме, относящиеся к 1 классу опасности. Это отрицательно влия-• на окружающую среду при их производстве и использовании. С целью расшире-ия российского рынка стабилизаторов нами разработана многофункциональная до-авка в непылящей форме, для производства жестких ПВХ изделий, на основе стеа-ата свинца в среде хлорпарафина. Выбор хлорпарафина был обусловлен тем, что он -ляется одним из наиболее распространенных пластификаторов для ПВХ, придавая 1ВХ-пластикатам ряд полезных свойств. Для получения многофункциональных до-авок в непылящей форме использован разработанный нами способ синтеза необхо-имой стабилизирующей группы компонентов в среде хлорпарафина. При создании обавки к ПВХ-комозиции для жестких изделий содержание пластификатора в не-ылящей добавке ограничено рецептурой ПВХ-композиции. Это привело к необхо-имости получения высококонцентрированных многофункциональных добавок с алым количеством пластификатора. Оказалось, что в этих условиях продолжи-льность синтеза увеличивается в несколько раз, что существенно ограничивает зможности производства таких добавок. Причины значительного уменьшения орости реакции установлены кинетическими исследованиями, еакция получения основного компонента добавки протекает по схеме:

РЬО + 2С17Н35СООН (С17Н35СОО)2РЬ + Н20 Т я определения области протекания процесса проведены исследования зависимо-и скорости реакции от температуры.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Попову Ю.В. за помощь при обсувде-и результатов.

Из приведенных данных (табл. 1) видно, что изменение температуры от 110 до 150°С незначительно изменяет скорость процесса, а это, как известно, указывает на то, что процесс протекает не в кинетической области.

Установлено, что в начальный

Таблица 1 - Изменение скорости реакции получения стеарата свинца в среде хлорпарафина ХП-30 от температуры

I т, мин Скорость эеакции -Ю^моль/л-с

М10°С 1=130°С 1=150°С

0 33 38 50

1 7,2 6 1,7

2 1,5 1,8 0,9

5 0,89 1 0,4

10 0,4 0,4 0,15

15 0,24 0,6 0,07

20 0,17 0,13 0,03

30 0,14 0,07 -»0

50 ->0 —0 -+0

момент времени происходит быстрое уменьшение кислотного числа реакционной массы (рис.1), затем скорость реакции сильно уменьшается. Учитывая, что оксид свинца не растворяется в хлорпарафине, реакция должна проходить на поверхности частиц оксида свинца. Установлено, что собственно химическая реакция кислоты с оксидом свинца протекает быстро на поверхности частиц оксида свинца, контактирующих с раствором стеариновой кислоты. В результате, на поверхности частиц образуется продукт реакции. Дальнейшее замедление протекания процесса связано с медленной стадией диффузии кислоты через слой получившегося продукта (стеарата свинца) вглубь частицы.

Рисунок 1. Изменение кислотного числа реак- Для подтверждения этого пред-

ционной массы во времени при различном раз- положения мы исследовали кинетику

реакции при различном размере частиц исходного оксида свинца.

Размер частиц определяли методом оптической микроскопии. Установлено, что среднемассовый радиус частиц товарного продукта составил 3,9Ы0'2мм. Для получения частиц другого размера оксид свинца был дополнительно измельчен и использованы

мере частиц РЬО. 180 [

5

160 140 ' 120 100 80! «в 40 20 О

20 30

вргмк, мни

1 - г «3»д1«10'г

частицы со среднемассовым радиусом 2-10"2мм.

Из полученных данных видно, что при уменьшении размера частиц исходного РЬО (практически в 2 раза) время реакции сокращается, что свидетельствует о том, что скорость реакции зависит от поверхности контакта фаз, т.е. реакция идет в диффузионной области.

Также для подтверждения предположения о диффузионном характере торможения синтеза нами был получен стабилизатор с использованием дополнительного растворителя, в котором при температуре реакции хорошо растворим продукт. В качестве растворителя мы использовали толуол (в соотношении 1:1 к общему объему реакционной массы), т.к. он хорошо растворяет продукт при температуре процесса, имеет близкую к температуре процесса температуру кипения и легко удаляется из продукта после синтеза.

Таблица 2-Изменение скороота реакции по- В nP0^«8™ Дополнительного

лучения стеарата свинца в среде хлорпарафина растворителя время процесса сокращается приблизительно в 5 раз. Это также говорит в пользу того, что реакция протекает на поверхности частиц оксида свинца и лимитируется диффузией стеариновой кислоты через слой продукта. При использовании растворителя, в котором хорошо растворим продукт, и, значит, облегчается протекание процессов адсорбции - десорбции, сокращается общее время процесса.

Выявленные особенности реакции синтеза стеарата свинца позволяют отнести ее к специфической группе топохимических реакций. Важно, что в случае топо-химических реакций процесс обычно лимитируется не столько скоростью химиче-кой реакции, сколько скоростью диффузии реагирующих молекул или ионов через лой образующегося продукта, т.е. диффузионными ограничениями.

ХП-30 в присутствии толуола

т, мин Скорость реакции -10J, моль/л-с

Без растворителя В присутствии толуола

0 38 21

1 б 19

2 1,8 4

5 1 0,8

10 0,4 0,11

15 0,6 ->о

20 0,13

30 0,07 -»о

Полагая, что протекающие химические процессы локализованы на поверхности раздела фаз и являются многостадийными, Ерофеев для топохимических реакций предложил эмпирическое уравнение:

а=1- ехр(—кгп) или - 1п(1 -а) = ктп, где а - степень превращения вещества к моменту времени т; к, п- константы, характеризующие кинетический режим реакции. Анаморфозы кривых в координатах:

1п[-1п(1-а)]=/(1пт) должны быть прямыми линиями, отсекающими на оси координат значение \ак (с учетом знака), а п - угловой коэффициент прямой.*

Рисунок 2. Анаморфозы кинет ческих кривых, рассчитанных уравнению Ерофеева, для пр цесса синтеза стеарата свинца.

1пт 2

♦£=130°С Н^ПО^С А1=150°С ХРазмер частиц г=2* 10-2 мм при 130°С

Обработка экспериментальных результатов с использованием уравнения Ерофеева (рис. 2), свидетельствует о возможности отнесения процесса синтеза стеарата свинца взаимодействием стеариновой кислоты с оксидом свинца в среде хлор-парафина к топохимическим реакциям, в частности, гетерогенным гетерофазным химическим процессам.

При исследовании закономерностей протекания гетерогенных (и как частный случай, топохимических) реакций лимитирующую стадию можно экспериментально определить, изучая зависимость скорости процесса от температуры или размера частиц.

♦Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский - М.: Химия, 1974.-С. 38-53.

8

Для установления лимитирующей стадии исследуемого процесса мы воспользовались методом, основанным на сравнении экспериментальных »теоретических зависимостей степени конверсии твердого реагента от времени (ха=Г(т)). Теоретические зависимости хв=Г(т) имеют вид: для внешнедиффузионной области хв = т/тп;

для кинетической области хв = 1 — (1 — т/тп)3

для внутридиффузионной области 1 - т/тп = 3(1 — хв)2/з — 2(1 — хв), где хв - степень превращения твердого реагента; т„ - полное время превращения

Рисунок 3. График изменения степени превращения оксида свинца от т/тп 1 - скорость процесса лимитируется внешней диффузией; 2 - скорость процесса лимитируется химическим взаимодействием; 3 - скорость процесса лимитируется внутренней диффузией; 4 -экспериментальная кривая.

Полученные результаты (рисунок 3) позволяют сделать вывод о том, процесс имитируется внутренней диффузией, т. е. стадией диффузии через слой продукта.

Таким образом, в ходе наших исследований установлено, что процесс синтеза стеарата свинца взаимодействием оксида свинца и стеариновой кислоты в среде хлорпарафина ХПЗО относится к топохимическим процессам и лимитируется внутренней диффузией. В связи с этим, оптимизацию процесса синтеза необходимо проводить по диффузионным составляющим.

С целью ускорения процесса получения высококонцентрированного свинец-содержащего стабилизатора в среде хлорпарафина необходимо использовать допол-

твердого реагента; т - момент времени.

нительный растворитель, обеспечивающий удаление продукта с поверхности частиц РЬО (например, толуол) с его последующим удалением из готового продукта, и/или применять дополнительное измельчение исходного РЬО для увеличения поверхности контакта фаз. Эти выводы использованы для создания малоотходной технологии получения высококонцентрированной многофункциональной добавки для жестких ПВХ-изделий.

Нами установлено, что описанные закономерности характерны для процесса получения высококонцентрированного (~80%) стеарата кальция в среде хлорпара-фина в непылящей форме (пасты).

Известно, что стеараты свинца образуют синергические смеси по стабилизации и пластификации при переработке ПВХ. В связи с этим, возникла необходи-

I

мость изучить варианты синергических смесей со стеаратом свинца для получения эффективных термостабилизирующих и пластифицирующих композиций для переработки ПВХ в жесткие изделия. Такие композиции позволяют при высокой термостабильности уменьшить общее содержание стеарата свинца в ПВХ-изделии. В качестве синергистов, как известно из литературы, используют стеарат кальция, стеа-рат цинка, эпоксидные смолы и эпоксидированные масла.

Выбор компонентов для создания синергических смесей определяется задачами переработки и последующей эксплуатации ПВХ-изделий. Поставленная задача заключается в разработке пластифицирующих и стабилизирующих композиций со свойствами лубриканта для переработки ПВХ в жесткие изделия. При этом процессы экструдирования характеризуются температурой по зонам экструдера от 130 °С до 195 - 197 °С. Температура порядка 195 °С близка к пределу термостабильности для ПВХ. Поэтому необходима ПВХ-композиция, обладающая высокой термостабильностью. Из-за множественности реакций термодеструкции ПВХ в состав композиции необходимо ввести компоненты, участвующие в подавлении разных реакций термодеструкции ПВХ. Этим и объясняется наш выбор ингредиентов для многофункциональных добавок.

Базовым компонентом выбран стеарат свинца, приготовленный по разработанной нами методике, в качестве синергиста использовали стеарат кальция.

Тестовые испытания термостабилизирующего действия разрабатываемых многофункциональных добавок проводили на хлорпарафине. Это возможно потому, что и в хлорпарафине и в ПВХ автокаталитическое дегидрохлорирование протекает по одному и тому же механизму и наши предыдущие исследования показали возможность использования многофункциональных добавок, стабилизирующих хлор-парафин для стабилизации ПВХ. Для проведения данных исследований нестабили-зированный хлорпарафин марки ХП-30 отбирался в производстве после отдувки хо-ристого водорода, перед операцией смешения с рецептурным стабилизатором. Термостабильность оценивали по ГОСТ 14041 и по оценке количества отщепленного хлористого водорода.

140

10

количество стеарата кальция, м.ч. на 10 м.ч. стеарата свинца

Рисунок 4. Зависимость термостабильности хлорпарафина ХП-30 (по ГОСТ 14041) стабилизированного модельной композицией РЬ81г + СаБ12 с различным содержанием стеарата кальция

Результаты (рисунок 4) показывают, что при соотношении стерат свинца : стеарат кальция 10:6 наблюдается синергический эффект по стабилизации, и термостабильность возрастает в 3 раза.

Разработанные нами композиции представляют собой твердые пасты. Образцы композиций были испытаны при изготовлении жестких изделий из ПВХ в производственных условиях. Характеристики переданного для испытаний образца представлены в таблице 3.

Показатели Фактически

1. Внешний вид Твердая паста белого цвета со светло-коричневым оттенком

2. Кислотное число 0,5-1

3. Содержание стеарата свинца, %масс 74

4. Содержание стеарата кальция, %масс 0,1

5. Содержание стеарата магния, %масс 0,17

6. Содержание хлорпарафина, %масс 18,5

7. Температура плавления, СС Не более 96

8. Температура вспышки в открытом тигле, °С 187

9. Температура воспламенения, °С 204

10. Мех. примеси, %масс Не более 0,01

11. Содержание воды, %масс Отсутствие

Композиция была использована при производстве стеновых ПВХ-панелей на экструдере ВХВ-480-55/120. В стандартной рецептуре новая композиция в количестве 4 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ заменила 6 м.ч. стандартных рецептурных стабилизаторов. Применение непылящей формы композиции улучшило условия труда на стадии приготовления компаунда. Пакетный вариант композиции сократил время на расфасовку и дозировку нескольких порошкообразных ингредиентов, применяемых в штатной рецептуре. В общей сложности при производственных испытаниях изготовлено 1000 м2 стеновых панелей, продукция соответствует требованиям нормативно-технической документации.

2. Получение кальцийсодержащих стабилизаторов из новых видов сырья 2.1 Новые стабилизаторы для ПВХ на основе кальциевых солей жирных кислот подсолнечного масла

Для синтеза комплексных добавок для ПВХ ранее использовались синтетические жирные кислоты (СЖК), товарная техническая стеариновая кислота, эпоксиди-рованные растительные масла, таловое масло.

Начиная с весны 2007г. в

Таблица 4 - Состав кислот переработки подсолнечного России был приостановлен выпуск стеариновой кислоты, поэтому растет дефицит этого продукта в стране.** В этой связи расширение сырьевой базы производства стабилизаторов за счет новых, возобновляемых продуктов является актуальной задачей. Нами изучена возможность использования отходов производства подсолнечного масла, выпускаемого на заводах ЮФО России (~50 тыс. т/год). Отходы производства подсолнечного масла представляют

I

собой жидкости желтого цвета и содержат смесь высших жирных кислот, с кислотным числом 160- 180 мгКОН/г. Состав кислот был изучен хроматографически (табл.4).

Кислотные отходы производства подсолнечного масла были использованы для синтеза многофункциональной стабилизирующей композиции, содержащей кальциевые соли указанных кислот (10%) в среде хлорпарафина ХП-30. Процесс проводился в соответствии с реакцией:

2RCOOH + Са(ОН)2 -»(RCOO)2 Са + 2Н20 Т , где RCOOH - соответствующая кислота (таблица 4). Характеристики продукта приведены в таблице 5.

Компоненты Содержание кислот, %

Эбр. 1 Обр. 2 Эбр.З Эбр. 4

Лауриновая кислота 0,6 0,1 0,5 0,54

Пальмитиновая кислота 8,9 10,3 10,4 9,4

Пальмитоолеиновая кислота 0,18 0,2 0,19 0,17

Стеариновая кислота 5,2 4,9 4,7 5,0

Олеиновая кислота 23,6 23,9 23,5 23,5

Линолевая кислота 58,3 58,7 57,9 58,1

Арахиновая кислота 0,33 0,37 0,41 0,35

Гондоиновая кислота 0,21 0,2 0,17 0,19

Эруковая кислота 0,71 0,66 0,7 0,67

Неидентифицирован. вещества 1,97 0,67 1,53 2,08

♦♦Производственно-практический научно-популярный журнал «Евразийский химический рынок».- 2008.- № б.- с.105.

, Показатели Композиция на основе солей кислот подсолнечного масла Композиция на основе солей ВЖХК Композиция на основе пальмитата кальция

1. Внешний вид Легкоподвижная масса светло-желтого цвета Легкоподвижная масса светло-желтого цвета Легкоподвижная масса светло-желтого цвета

2. Кислотное число 5 5 5

3. Содержание кальциевых солей кислот подсолнечного масла, %масс 10 - -

4. Содержание кальциевых солей кислот ВЖХК, %масс - 10 -

5. Содержание пальмитата кальция, %масс - 10

6. Содержание хлорпарафина, %масс 90 90 90

7. Температура вспышки в открытом тигле, °С 160 158 163

8. Температура воспламенения, °С 177 174 180

9. Мех. примеси, %масс Не более 0,01 Не более 0,01 Не более 0,01

10. Содержание воды, %масс Отсутствие Отсутствие Отсутствие

Полученная композиция кальциевых солей кислот подсолнечного масла в хлорпарафине была испытана в качестве термостабилизатора хлорпарафина ХП-30 по ГОСТ 14041 и по методике оценки количества отщепленного хлористого водорода. Количество стабилизаторов рассчитывалось по действующему веществу. Результаты испытаний приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Термостабильность хлорпарафина ХП-30, стабилизированного кальциевыми солями

смеси жирных кислот подсолнечного масла

Номер варианта Количество смеси солей кислот подсолнечного масла по табл. 5 в масс, частях на 100 масс, частей хлорпарафина. Термостабильность по ГОСТ 14041, мин Термостабильность Масс, доля отщепл. НС1

1 0.1 5-6

2 0.3 4-6

3 0.5 5-7

4 1 7-9

5 1.5 11-13 0,043

6 2 12-14 0,06

контроль Стеарат кальция производства «СИА Интернешнл» (Германия) 2 м.ч. 8-10

Стеарат кальция производства РКХЗ «Заря» (Украина) 2 м.ч. 6-7

Как видно из табл. 6, термостабильность композиции кальциевых солей кислот5 подсолнечного масла превышает термостабилизирующее действие товарных

образцов кальциевых стеаратов, производимых в Германии и Украине. Это можно объяснить синергическим действием смеси кальциевых солей различных кислот, входящих в состав кислот подсолнечного масла.

Установлено, что смесь жирных кислот подсолнечного масла содержит большое количество пальмитиновой, олеиновой, линолевой и стеариновой кислот. Так же известно, что технические марки стеарина, получившего широкое распространение при производстве стабилизаторов для полимеров, представляют собой смесь стеариновой и пальмитиновой кислот. Поэтому представлялось необходимым изучить термостабилизирующее действие индивидуальных солей на хлорпарафин. В качестве объекта исследования выбрали пальмитиновую кислоту. Изготовили паль-митат кальция в среде хлорпарафина марки ХП-30. Процесс получения пальмитата кальция проводился в соответствии с реакцией:

Са(ОН)2 +2 СН3(СН2)14СООН (СНз(СН2)14СОО)2 Са + 2 Н20 Характеристики полученной композиции приведены в табл.5. Полученная композиция была испытана в качестве стабилизатора хлорпарафина.

Таблица 7 - Термостабильность ХП-30, стабилизированного кальциевыми солями жирных кислот

Номер варианта Количество соли на 100 м.ч. хлорпарафина, м.ч. Термостабильность по ГОСТ 14041, мин

1 ХП-30 (без стабилизатора) - 1

2 Пальмитат кальция 2 34

4 Стеарат кальция производства СИА Интернешнл (Германия) 2 ю

5 Стеарат кальция производства РКХЗ «Заря» (Украина) 2 8

Как видно из табл. 7, пальмитат кальция оказывает выраженное термостабилизирующее действие на хлорпарафин, причем является более эффективным, чем стеарат кальция и может быть использован в качестве стабилизатора в полимерных композициях.

В связи с этим была изучена возможность создания синергической смеси пальмитата кальция со стеаратом кальция для повышения его термостабилизирую-щего действия.

Рисунок 5 - Зависимость термостабильности хлорпара-фина ХП-30 (по ГОСТ 14041) стабилизированного модельной композицией стеарат кальция + пальмитат кальция с различным содержанием пальмитата кальция

60

50 -

§ | 40

30

£ г

ч

I | 20

Ю «

Б & ю

0

1 о

5"

0 2 4 6 8 10

количество пальмитата кальция на 10 м.ч. стеарата кальция, м.ч.

В результате найдено, что (рисунок 5) пальмитат кальция в количестве 6 масс.ч. на 10 м.ч. стеарата кальция дает синергическую по термостабилизации смесь, что позволяет использовать ее в качестве эффективного стабилизатора.

Нами изучен синергизм стеарата свинца и кальциевых солей, полученных из смеси жирных кислот, представляющих собой отходы производства подсолнечного масла. Для изучения синергическо-го действия кальциевых солей на стеарат свинца готовили стабилизирующие добавки с различным количеством кальциевых солей смеси кислот подсолнечного масла (по действующему веществу).

Рисунок 6. Зависимость термостабильности хлорпарафина ХП30 по ГОСТ 14041 стабилизированного стеаратом свинца, при различном количестве кальциевых солей смеси жирных кислот переработки под-

100

количество кальциевых солей кислот подсолнечного солнечного масла масла на 100 м.ч. стеарата свинца, м.ч.

I

По результатам испытаний найдено синергическое соотношение кальциевых солей кислот подсолнечного масла и стеарата свинца 9:10.

При высокой эффективности термостабилизации это позволит уменьшить количество стеарата свинца в стабилизирующей композиции и ПВХ-изделиях, что

улучшит экологические показатели производства стабилизаторов и полимерной продукции.

2.2 Новые стабилизаторы для ПВХ на основе кальциевых солей ВЖХК полученных окислением хлорпарафинов

Известно, что присутствие хлора в молекулах хлорпарафинов благоприятно сказывается на полимерных изделиях, например, снижая горючесть и придавая других полезные свойства. В связи с этим необходимо было исследовать возможность создания солевых стабилизаторов из высших хлорированных карбоновых кислот, полученных окислением хлорпарафинов. Мы использовали оксидат хлорпарафина марки ХП-30, полученный окислением на марганцевом катализаторе, для синтеза кальциевых солей высших хлорированных карбоновых кислот.

2Я-(СНС1)п-(СН2)т-СООН + Са(ОН)2—^ЧК-(СНС1)п-(СН2)т-С00)2Са+2Н20

В результате получали 10% суспензию кальциевых солей высших хлорированных карбоновых кислот в хлорпарафине марки ХП-30. Характеристики полученной композиции приведены в табл. 5. Таблица 8 - Состав и свойства ПВХ композиции

Состав Серийная композиция, м.ч. Предлагаемая смесь, м.ч.

Поливинилхлорид 100 100

Диоктилфталат 74 74

Двуокись титана 0,2 0,2

Стеарат бария 0,01 0,01

Трехосновный сульфат свинца 1,6 1,6

Порофор 0,01 0,01

Эпоксидная диановая смола ЭД-20 1,6 1,6

Дифенилолпропан 0,1 0,1

Стеарат кальция РКХЗ «Заря» (Украина) 15,5 ■

Кальциевый стабилизатор из ВЖХК - 6

, Термостабильность при 185°С, мин 130 145

Прочность при разрыве, МПа 80 95

Относительное удлинение при разрыве, % 380 390

Твердость в ед. шкалы 57 60

В результате испытаний (таблица 8) установлено, что кальциевые соли ВЖХК в ХП-30 проявляют термостабилизирующее действие на ПВХ, сравнимое с действи-

ем рецептурного стабилизатора стеарата кальция, но их требуемое количество значительно меньше.

3. Получение новых стабилизаторов для поливинилхлорида на основе солей

I

магния в среде хлорпарафипа

В настоящее время в промышленности осуществляется переход от токсичных ПВХ стабилизаторов на основе солей свинца, кадмия и бария к новым безопасным стабилизирующим добавкам, в связи с чем исследование термостабилизирующей способности солей магния является очень перспективным направлением. Это особенно актуально для нашего региона, так как на ОАО «Каустик» (г. Волгоград) разработана технология получения из бишофита гидроксида магния М§(ОН)2, который, в свою очередь, может служить сырьем для получения стабилизаторов для ПВХ.

При выборе варианта синтеза магниевого стабилизатора мы остановились на

I

наших разработках 10% стабилизирующих композиций в непылящей форме в среде хлорпарафина.

Стеарат магния получали из гидроксида магния и стеариновой кислоты в соответствии с реакцией:

1^(ОН)2 + 2С17Н35СООН -» (СпНззСОО)^ + 2Н20

Образуется устойчивая суспензия стеарата магния в хлорпарафине ХП-30 с остаточным кислотным числом 5 мгКОН/г. Остаточная стеариновая кислота, в соответствие с литературными данными, может служить лубрикантом при переработке ПВХ с использованием синтезированных нами композиций.

Таблица 9 - Термостабильность хлорпарафина ХП-30, стабилизированного композициями на основе стеарата магния

Номер варианта Стабилизатор* Содержание стабилизирующей композиции, масс.ч. на 100 м.ч. хлорпарафина Термостабильность по ГОСТ 14041, мин

1 М^г (ВолгГТУ) 2 7

2 Са81г, контроль 2 6

3 ЭД-20, контроль 2 6

* Термостабильность контрольного образца нестабилизированного хлорпарафина составляет 1,5 мин.

Таким образом, стеарат магния обладает стабилизирующим действием на хлорпарафин сравнимым с действием стеарата кальция и представляет интерес как компонент для создания многофункциональных добавок.

4. Новые стабилизаторы для поливниилхлорида на основе солей высших жирных кислот в среде диоктилфталата

Сцелью расширения ассортимента многофункциональных композиций в не-пылящей форме, нами получены композиции, содержащие стеараты кальция, магния и цинка в среде диоктилфталата (ДОФ). Выбор ДОФ объясняется тем, что он является наиболее распространенным пластификатором для ПВХ и входит в рецептуры практически всех ПВХ композиций.

I Синтезы стеаратов металлов осуществляли в соответствии с приведенными реакциями:

ХпО + 2С17Н35СООН -> (С,7Нз5СОО)22П + Н20 Са(ОН)2 + 2С17Н35СООН -> (СпНз5СОО)2Са + 2Н20 М§(ОН)2 + 2С17Н35СООН (С17Нз5СОО)2Ме + 2Н20 Полученные композиции представляют собой суспензии содержанием суммы стеаратов металлов 10% и кислотным числом 5 мгКОН/г.

Полученные композиции, содержащие стеараты кальция, магния и цинка в среде ДОФ были испытаны в качестве стабилизаторов для хлорпарафина ХП-30. Для1 сравнения были приготовлены композиции, включающие ДОФ, фирменные стабилизаторы и хлорпарафин в таком же соотношении.

Таблица 10 - Результаты сравнительного термогравиметрического анализа хлорпарафина, стабилизированного синтезированными композициями и фирменными стабилизаторами

Номер варианта Состав* Изготовитель 1нач.дест> 1|о,иС

1 СаЭ^ ВолгГТУ 144 210 224 262

2 СаЭЬ СИА Интернешнл (Германия) 130 208 225 250

3 СаБ^ . РКХЗ «Заря» (Украина) 132 212 225 250

4 ВолгГТУ 140 210 222 250

5 СИА Интернешнл (Германия) 140 205 218 250

6 ВолгГТУ 125 180 200 233

7 РКХЗ «Заря» (Украина) 115 194 222 250

8 Са812/Мн812/гп812 ВолгГТУ 143 205 224 253

, 9 ХП-30 Нестаб. ОАО «Каустик» 130 200 217 240

* - стеарат

' Данные по термостабильности, приведенные в табл. 10, позволяют заключить, что синтезированные композиции проявляют стабилизирующее действие на хлор-парафин и не уступают фирменным рецептурным стабилизаторам.

Полученный нами магний-кальций-цинковый стабилизатор, при мольном соотношении солей магния, кальция и цинка 2:2:1 обладает стабилизирующим действием на хлорпарафин, сравнимым с дествием промышленных стабилизаторов и представляет интерес для испытаний в рецептурах ПВХ-композиций.

5. Испытания стабилизирующих композиций в рецептурах 1 мягких ПВХ изделий

В ОАО «Пласткаб» (г. Волгоград) проведены испытания комплексного стабилизатора, содержащего стеараты магния, кальция и цинка в мольном соотношении 2 : 2 : 1 в среде ДОФ. Данный стабилизатор испытан в рецептуре кабельного ПВХ пластиката. Объектами исследования являлись магний-цинковый и магний-кальций-цинковый стабилизаторы, полученные на кафедре ТОНС ВолгГТУ, в качестве стабилизаторов сравнения были использованы кальций-цинковые стабилизаторы фирмы «Ревада- Пластик», г. Москва.

Таблица 11 - Характеристики стабилизаторов, взятых для сравнительных испытаний

номер образца Фирма-поставщик Состав стабилизаторов Товарная форма Примечания

1 Ревада-Пластик Кальций - цинковый 4:1 Порошок

2 Ревада-Пластик Кальций - цинковый 4:1 Гранулы Гранулы непрочные

3 ВолгГТУ Магний - цинковый 4:1 Паста в ДОФ Суспензия белого цвета, при хранении в течение 3 месяцев без изменений

4 ВолгГТУ Кальций - магний - цинковый 2:2:1 Паста в ДОФ Суспензия желтого цвета, устойчива в течение 3-х месяцев

Приведенные в табл. 11 образцы были испытаны при производстве пленочных материалов, результаты которых приведены в таблице 12.

Номер модельной ПВХ-композиции (по номеру стабилизаторов в таблице 11)

Наименование Тип изделия

показателей Круг (толщина 1 мм) Прямоугольник (толщина 2 мм)

1 2 3 4 1 2 3 4

1. Условная прозрачность (балл) 4 0.5 3.5 5.0 4 0.5 3.5 4.5

1. Цвет пленки Бесцветный Белый матовый слегка желтоватый Слегка соломенный слегка желтоватый Белый мато-вый Желтоватый Слегка соломенный

II Я & Р< 8 Тнач. дестр. 215 210 210 210

Тю _ _ 255 240 245 250

а г> Р Тго 260 242 260 262

Н «л Т5о 280 252 280 285

Пленки, изготовленные с использованием синтезированных нами стабилизирующих добавок, обладают повышенной прозрачностью и термостабильностью по сравнению с применяемыми промышленными стабилизаторами (таблица! 1, 12).

выводы

1. Разработан способ получения выскоэффективных стеаратных стабилизаторов, содержащих стеараты свинца, кальция, цинка и магния в непылящей форме в среде хлорпарафина марки ХП-30, позволяющий получать высококонцентрированные пасты.

, 2. Изучен процесс получения стеаратов свинца и кальция в среде хлорпарафина. Установлено, что реакция получения стеарата свинца и стеарата кальция в среде хлорпарафина подчиняется закономерностям топохимических реакций, и лимитируется внутренней диффузией. Для уменьшения диффузионного торможения реакции предложено использование дополнительного растворителя (толуола) в массовом соотношении хлорпарафин : толуол 1:1.

3. Впервые показано, что соли высших жирных хлорированных кислот, в среде хлорпарафина ХП 30 являются новыми эффективными многофункциональными добавками для ПВХ. Использование этих солей позволяет уменьшить количество стабилизатора в 2 раза, при сохранении свойств пластиката.

4. Получены кальциевые соли кислотных отходов переработки подсолнечного масла, которые превосходят на 40% стеарат кальция по термостабилизации.

5. Разработаны новые непылящие многофункциональные композиции на основе стеаратов кальция-магния-цинка в среде хлорпарафина или диоктилфталата, сочетающие свойства стабилизатора, пластификатора и лубриканта и позволяющие повысить термостабильность и прозрачность ПВХ-пластикатов на 10%.

6. Найдены новые синергисты к стеарату свинца (кальциевые соли кислот подсолнечного масла), позволяющие получать стабилизирующие композиции по эффективности превосходящие стеарат свинца в 3 раза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Пат. 2295549 РФ МПК51 C08L 27/06 С08К 13/02.Полимерная композиция для изделий / К.Ф. Красильникова, Ю.Л. Зотов, Ю.В. Попов, Е.В. Ерина : Волгоградский государственный технический университет : Заявл. 10.01.2006; Опубл. 20.03.2007.

2. Зотов Ю.Л. Многофункциональные композиции «Синстад» для полимеров XVII. Кальциевые соли кислот, получаемых при переработке растительного масла, в качестве стабилизаторов хлор-парафинов/ Ю.Л. Зотов, Е.В. Ерина// Пластмассы.-2006.-№1.- С.36-37.

3. Зотов Ю.Л. Многофункциональные композиции «Синстад» для полимеров XIX. Калициевые соли жирных кислот, в качестве синергистов для стеарата свинца в процессах термостабилизации хлорпарафинов/ Ю.Л. Зотов, Е.В. Ерина, Е.В. Ульянченко// Пластмассы.-2006,- №6,- С. 36-37.

4. Зотов Ю.Л. Исследование процесса синтеза стеарата свинца / Ю.Л. Зотов, Ю.В. Попов, Е.В. Золотарева* [и др.] // Известия Волгоградского государственного технического университета: меж-вуз. сб. науч. ст. № 2(62) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2011. - С.174-177. - (Сер. Химия и технолога* элементорганичесхих мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).

5. Зотов Ю.Л., Бутакова H.A., Ерина Е.В., Ульянченко Е.В., Данилов Н.П., Николаев Е.В., Гордон Е.П., Шаталин Ю.В. Полифункциональяые композиции на основе хлорпарафинов для ПВХ-изделий // Тезисы докладов общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск, 2007.

6. Zotov Y.L., Uliyanchenko E.V., Yerina E.V. Investigation of destruction and stabilization processes of Polyvinylchloride macromolecules // Book of abstracts of III International Symposium on the Separation and Characterization of Natural and Synthetic Macromolecules (SCM III). - Amsterdam, Netherlands,

2007.-p. 164.

7. Зотов Ю.Л., Ерина E.B., Ульянченко Е.В. Смесь кислот подсолнечного масла как возобновляемое сырье при получении солевых стабилизаторов для хлорсодержащих полимеров// Тезисы докладов XI Международной научно-практической конференции «Наукоемкие химические технологии -2006». - Том И. - Самара, 2006. - С. 17-18.

8. Зотов Ю.Л., Бутакова H.A., Ерина Е.В., Цирульникова O.A. Разработка стабилизирующих композиций для поливинилхлорида//Тезисы докладов III Международной научно-практической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - Ярославль, 2008. - С. 187189.

9. Ерина Е.В., Тихонова Ю.В., Зотов Ю.Л. Получение многофункциональных композиций для ПВХ, содержащих органические фосфаты // Тезисы докладов III Международной научно-практической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - Ярославль,

2008.-С. 358-360.

* Е.В. Ерина с 2009 по 2011 гг. являлась Е.В. Золотаревой.

10. Ерина Е.В., Зотов Ю.Л. Комплексные добавки да* переработки ПВХ на основе х.юрпарафинов и фосфорорганичсских продуктов// Тезисы докладов XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008». - Волгоград, 2008. - С.248.

11. Зотов Ю.Л., Гордон Е.П., Шаталин Ю.В., Бутакова H.A., Ерина Е.В., Сидоров К.В. Хлорпара-фины и композиции на их основе в качестве добавок, понижающих горючесть полимера// Тезисы докладов X международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры X». -Волгоград, 2009.-С. 204

12. Золотарева Е.В., Зотов ЮЛ., Куляева Е.А. Исследование закономерностей синтеза стеарата свинца с целью оптимизации процесса // Тезисы докладов XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010». - Иваново, 2010. - С. 383

Подписано в печать 8.09.2011. Заказ №586. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета 400005, Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Деструкция и стабилизация ПВХ

1.2 Состав ПВХ-композиций

1.3 Применяемые ПВХ-стабилизаторы

1.4 Пластификация ПВХ

1.5 Производство и потребление ПВХ и пластикатов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 27 2.1. Создание многофункциональной добавки на основе стеарата свинца

2.2 Получение кальцийсодержащих стабилизаторов из новых видов сырья

2.3 Получение новых стабилизаторов для поливинилхлорида на основе солей магния в среде хлорпарафина

2.4 Новые стабилизаторы для поливинилхлорида на основе солей высших жирных кислот в среде диоктилфталата

2.5 Испытания стабилизирующих композиций в рецептурах мягких

ПВХ изделий

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1.Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура

3.2. Исходные вещества и их подготовка

3.3. Получение стабилизаторов

3.4. Нахождение оптимальных условий синтеза свинецсодержащего стабилизатора в среде хлорпарафина марки ХП

3.5. Получение синергических смесей стабилизаторов

3.6 Методы анализа и определения физико-механических показателей

4 Принципиальная технологическая схема получения стеарата свинца в среде хлорпарафина с применением дополнительного растворителя толуола

Выводы

Растущий рынок переработки поливинилхлорида (ПВХ) [1-7] и расширяющийся ассортимент ПВХ изделий [8-16], требует создания новых эффективных и относительно недорогих стабилизирующих и пластифицирующих аддитивов для ПВХ.

Более половины объема мирового рынка стабилизаторов (350 тыс.т. в год) составляют свинецсодержащие стабилизаторы, благодаря высокой термостабилизирующей активности и низкой стоимости [13, 16]. Эта группа стабилизаторов широко применяется в России с тенденцией роста потребления. Большая часть свинецсодержащих стабилизаторов производится в форме порошков или малопрочных гранул [17], что экологически неблагоприятно при их потреблении и производстве. Развитие производства одного из распространенных стабилизаторов стеарата свинца сдерживается растущими ценами на стеарин и отсутствием кинетических данных о процессе.

В связи с изложенным, представляется актуальным создание свинецсодержащих стабилизаторов для переработки ПВХ в непылящей форме, проведение кинетических исследований их синтеза, поиск новых сырьевых источников для производства этой группы стабилизаторов и разработка новых высокоэффективных многофункциональных добавокдля полимеров.

Цель работы. Создание новых многофункциональных высокоэффективных добавок в непылящей форме для переработки ПВХ.

Научная новизна работы. Впервые показано, что соли высших жирных хлорированных кислот (ВЖХК) являются высокоэффективными термостабилизаторами для ПВХ.

Кинетическими исследованиями установлено, что реакции синтеза стеаратов свинца и кальция в среде хлорпарафина относятся к группе топохимических реакций и лимитирующей является стадия диффузии через слой продукта.

Автор выражает благодарность научному консультанту д.х.н., профессору Попову Ю.В. за помощь при обсуждении результатов.

Практическая значимость работы. Разработан ряд многофункциональных композиций для переработки ПВХ с использованием региональных источников сырья и многотоннажных химических продуктов, производимых в России.

Разработана и испытана в производстве высокоэффективная многофункциональная добавка в непылящей форме для изготовления жестких изделий из ПВХ.

Показана возможность и перспективность использования многотоннажных кислотных отходов производства подсолнечного масла как нового источника сырья для синтеза эффективных солевых стабилизаторов.

Найдено новое направление высокотехнологичной переработки отходов производства подсолнечного масла для получения солевых стабилизаторов ПВХ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения выскоэффективных стеаратных стабилизаторов, содержащих стеараты свинца, кальция, цинка и магния в непылящей форме в среде хлорпарафина марки ХП-30, позволяющий получать высококонцентрированные пасты.

2. Изучен процесс получения стеаратов свинца и кальция в среде хлорпарафина. Установлено, что реакция получения стеарата свинца и стеарата кальция в среде хлорпарафина подчиняется закономерностям топохимических реакций, и лимитируется внутренней диффузией. Для уменьшения диффузионного торможения реакции предложено использование дополнительного растворителя (толуола) в массовом соотношении хлорпарафин : толуол 1:1.

3. Впервые показано, что соли высших жирных хлорированных кислот, в среде хлорпарафина ХП 30 являются новыми эффективными многофункциональными добавками для ПВХ. Использование этих солей позволяет уменьшить количество стабилизатора в 2 раза, при сохранении свойств пластиката.

4. Получены кальциевые соли кислотных отходов переработки подсолнечного масла, которые превосходят на 40% стеарат кальция по термостабилизации.

5. Разработаны новые непылящие многофункциональные композиции на основе стеаратов кальция-магния-цинка в среде хлорпарафина или диоктилфталата, сочетающие свойства стабилизатора, пластификатора и лубриканта и позволяющие повысить термостабильность и прозрачность ПВХ-пластикатов на 10%.

6. Найдены новые синергисты к стеарату свинца (кальциевые соли кислот подсолнечного масла), позволяющие получать стабилизирующие композиции по эффективности превосходящие стеарат свинца в 3 раза.

1. Получение и свойства поливинилхлорида / под ред. E.H. Зильбермана. -М.: Химия, 1968.-432 с.

2. Официальный сайт ОАО «Пласткард» электронный ресурс. — [2010]. -http ://www.plastkard.ru

3. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А.Ф. Николаев. 2-е изд., испр. и доп. - Л.: Химия, 1966. - 768 с.

4. Малбиев С.А. Опыт применения ПВХ-труб для пространственных стержневых конструкций покрытий в строительстве // Пластические массы. 2007. - №1. - С. 44-48.

5. Технология пластических масс / под ред. В.В. Коршака. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1985. - 560 с.

6. Николаев А.Ф. Технология пластических масс / А.Ф. Николаев. Л.: Химия, 1977.-368 с.

7. Чалая Н.М. Производство продукции из ПВХ реальность и перспективы (Обзор материалов научно-практического семинара) // Пластические массы. - 2006. - №1. - С. 4-7.

8. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин, А.Д. Гуткович, Г.А. Пишин. М.: Химия, 1992. - 288 с.

9. Современное состояние российского рынка пластикатов ПВХ // Евразийский химический рынок. 2008. - №9. - С. 16-24.

10. Хазова Т.Н. Российский рынок поливинилхлорида / Т.Н. Хазова // Материалы III Московской Международной Конференции «Поливинилхлорид-2006». -М.: CREON, 2006.

11. Перспективы развития рынков полимеров в России // Евразийский химический рынок. 2008. - №11. - С. 20-26.

12. Поливинилхлорид производства ОАО «Пласткард» как основа перспективных полимерных материалов / Ю.В. Шаталин, A.B. Бакланов,

13. К.П. Писарев, А.И. Рахимов, A.B. Навроцкий // Пластические массы. -2008.-№4.

14. Официальный сайт компании CREON электронный ресурс. [2010]. -http://www.creon-online.ru

15. Поливинилхлорид / Уилки Ч., Саммерс Дж., Даниэле Ч. (ред.). Пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. СПб.: Профессия, 2007 г. - 728 с.

16. Минскер К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева. -М.: Химия, 1972. 424 с.

17. Химические добавки к полимерам: Справочник / под ред. И.П. Масловой. М.: Химия, 1981. - 264 с.

18. Калугина Е.В. Подходы к стабилизации композиционных полимерных материалов / Е.В. Калугина, А.Н. Иванов, В.А. Точин // Пластические массы.-2006.-№Ю.-С. 30-32.

19. Гуль В.Е. Основы переработки пластмасс / В.Е. Гуль, М.С. Акутин. М.: Химия, 1985.-400 с.

20. TvaryPlus.ru все о товарах и услугах электронный ресурс. «Рынок растительного масла 2007 - 2008 гг.» - [2010]. - http ://www.tovaryplus.ru

21. Brydson J.A. Plastics materials / J.A. Brydson. Fourth edition. - London.: Butterworth scientific, 1982. - 804 p.

22. Количественная оценка влияния пластификаторов на реологические свойства ПВХ-композиций / А.Б. Глазырин, М.И. Абдуллин, A.A. Мухаметзянова, Э.Н. Хамидуллин // Пластические массы. 2005. -№3. - С. 29-30.

23. Plastics Additives Handbook / Edited by H. Zweifel. 5th edition. - Munich-Vienna-NY.: Hanser Publishers, 2001. - 1147 p.

24. Старение и стабилизация полимеров / под ред. М.Б. Неймана. М.: Наука, 1964.-332 с.

25. Быков Е.А. Современные наполнители важный фактор повышения конкурентоспособности композитов / Е.А. Быков, В.В. Дегтярев // Пластические массы. - 2006. - №1. - С. 32-35.

26. Лелякин И.В. ПВХ композиции конструкционного назначения / И.В. Лелякин, С.Е. Артеменко, О.М. Сладков // Пластические массы. -2005.-№9.-С. 9-10.

27. Наполнители для полимерных композиционных материалов: справочное пособие / пер. с англ., под ред. П.Г. Бабаевского. -М.: Химия, 1981. 736 с.

28. Влияние концентрации и степени измельчения антипиреннаполнителя на физические свойства ПВХ композиций / Л.М. Гукепшева, Р.Б. Тхакахов, М.М. Бегретов, Э.Р. Тхакахов // Пластические массы. 2006. - №5. -С. 13-14.

29. Снижение горючести искусственной кожи / О.С. Дутикова, Н.С. Зубкова, Н.И. Константинова, Ю.К. Ногановский // Пластические массы. 2005. -№8.-С. 43-45.

30. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров / М.Т. Брык. М.: Химия, 1989.-192 с.

31. Воспламенение и самовоспламенение поливинилхлоридных пластизолей с добавками фосфорорганических соединений / Г.В Плотникова., А.В. Корнилов, А.Н. Егоров, А.К. Халиуллин, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусаров // Пожаровзрывобезопасность. 2004. - №4. - С. 25-27.

32. Исследование огнестойкости поливинилхлоридных пластизолей с фосфорсодержащими добавками / Г.В. Плотникова, А.Н. Егоров, А.К. Халиуллин, С.Ф. Малышева, С.И. Шайхудинова / Пластические массы. 2002. - №11. - С. 25-27.

33. Handbook. Plastics Additives. Stabilizers, processing aids, plasticizers, fillers, reinforcements, colorants for thermoplastics / Edited by R. Gacheter and A. Muller. Munich-Vienna-NY.: Hanser Publishers, 1985. - 752 p.

34. Одностадийный энерго- и ресурсосберегающий способ производства металлсодержащей смазки «Викол» для ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Ю.К. Дмитриев, Р.Н. Загидуллин // Химическая промышленность сегодня. 2005. - №8. - С. 32-34.

35. Химикаты для полимерных материалов / под ред. Б.Н. Горбунова. М.: Химия, 1984.-320 с.

36. Лихтенберг Ф. Аддитивы для экструзии оконных профилей из ПВХ / Ф. Лихтенберг // Светопрозрачные конструкции. 2003. - №4. - С. 30-31.

37. Минскер К.С. Достижения и задачи в области старения стабилизации поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Пластические массы. -2001.-№4.-С. 27-35.

38. Минскер К.С. Вторая международная конференция по модификации, деструкции и стабилизации полимеров / К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Пластические массы. 2002. - №8. - С. 47-48.

39. Заиков Г.Е. Национальный Конгресс Американского Химического Общества. Международный Симпозиум по поливинилхлориду (химия и применение) / Г.Е. Знаков, В.Г. Заиков // Пластические массы. 2001. -№8. - С. 47-48.

40. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Д. Скотт. — М.: Мир, 1988.-246 с.

41. Промышленные полимерные композиционные материалы / пер с англ.; под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. - 470 с.

42. Янборисов В.М. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида / В.М. Янборисов, С.С. Борисевич // Высокомолекулярные соединения. -Серия А. 2005. - том 47. - № 8. - С. 1478-1490.

43. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г.Я. Гордон. М.: Госхимиздат, 1963. - 300 с.

44. Янборисов В.М. Реакции сшивания макроцепей при деструкции ПВХ / В.М. Янборисов, К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Пластические массы. -2003. -№3.~ С. 33-35.

45. Мировое производство стабилизаторов на основе сульфата свинца // Евразийский химический рынок. 2008. - №11. - С. 104-109.

46. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ / Под ред. Гроссмана Р.Ф. Пер. с англ. под ред. Гузеева В.В. СПб.: Научные основы и технологии, 2009 г. — 608 с.

47. Пат. 0043250 США МПК7 С 08К 5/52; С 08F 214/06. Flame retardant interior sheet with low smoke emission / Lee Min-Ho, Lee Kang-Youp, Cha Hyung-Min, Cho Young-Ho.: Cantor Colburn.: Заявл. 14.05.2004; Опубл. 22.02. 2007.

48. Пат. 7330937 Япония МПК7 С 08J 09/06; С 08К 9/00. PVC foamed insulating resin composition / Yamazaki Yonetoshi.: Yazaki Corp.: Заявл. 08.06.1994; Опубл. 19.12.1995.

49. Пат. 1194495 Великобритания МПК7 С 08К 5/00. Rigid, high density PVC / Georgiana Joseph Michael, Mierzwa Anthony Michael, Paradis Robert Albert, Rolls James Alvin, Voss Donald Richard.: Diamond Shamrock Corp.: Заявл. 1.08.1968; Опубл. 10.06.1970.

50. Пат. 1001344 Великобритания МПК7 С 08К 5/00, С08К 5/13. Rigid, high density PVC / Penneck Richard.: Diamond Shamrock Corp.: Заявл. 1.08.1968; Опубл. 10.06.1970.

51. Пат. 1278872 США МПК7 С 08F 45/62; C08F 29/18. Lubricating stabilizers for chlorine-containing polymers / Pfizer Inc.: Заявл. 14.05.2004; Опубл. 21.06.1972.

52. Пат. 19790004681 Корея МПК7 C08L 28/06 C08L 27/00. Polyvinyl chloride sol composition / Junichi Itsubo, Hiroyuki Oda, Nakamura Kozo, Gunji Matsuda, Hirano Torn, Kato Mitsuru.: Crown Cork Japan.: Заявл. 29.12.1979; Опубл. 30.03.1984.

53. Пат. 4797426 США МПК7 С 08L 27/06; С 08J 9/00. Hard polyvinyl chloride resin composition and open-cell foam made of said composition / Waki Tatsuo, Watanabe Takeshi, Suzuki Kazuo.: Lonseal Corp.: Заявл. 18.11.1987; Опубл.1001. 1989.

54. Пат. 20020028029 Корея МПК7 НО 1В 3/44. Polyvinyl chloride insulating material for electrical wire / Lim Hwa Jun.: LG Cable Ltd.: Заявл. 10.06.2000; Опубл. 15.04.2002.

55. Пат. 5872166 США МПК7 С 08К 5/3492. Overbased PVC stabilizer / Drilliant Stuart D., Kook Jin Bae.: Witco Corp.: Заявл. 20.01.1995; Опубл.1602. 1999.

56. Пат. 0016390 США МПК7 С 08К 5/34; С 08К 3/26. Stabilizer mixtures / Gugumus Francois.: Ciba specialty chemical Corp.: Заявл. 14.12.1998; Опубл. 7.02. 2002.

57. Пат. 016979 Германия МПК7 С07С 51/41; С08К 5/098. Mixed magnesium/zinc basic soaps / Worschech Kurt, Fleischer Erwin, Loffelholz Frido, Wedl Peter, Jaeckel Manfred.: Neynaber chemie GMBH.: Заявл. 19.02.1992; Опубл. 10.02.1993.

58. Шаов A.X. Органические производные пятивалентного фосфора в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерныхматериалов (Обзор) / А.Х. Шаов, Э.Х. Кодзокова // Пластические массы. 2004. -№12.-С. 21-34.

59. Шаов А.Х. Органические производные пятивалентного фосфора в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерныхматериалов (Обзор). Часть 2 / А.Х. Шаов, Э.Х. Кодзокова // Пластические массы. -2005. -№3.- С. 33-41.

60. Arkis Esen. Tin soaps in emulsion PVC heat stabilization / Esen Arkis, Devrim Balkose // Adv. Polym. Technol. 2002. - 21. - № 1. - P. 65-73.

61. Дедов A.B. Моделирование кинетики миграции оловоорганического стабилизатора из поливинилхлорида / A.B. Дедов, В.Г. Назаров // Пластические массы. 2004. - №9. - С. 23-25.

62. Шипаева Т.А. Синтез и изучение свойств многофункциональных добавок на основе хлорпарафинов / Т.А. Шипаева // Диссертация на соискание ученой степени канд.хим.наук. Волгоград, 1998.

63. Но Б.И. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. II. Стабилизация хлорпарафинов ХП-30 стеаратами металлов / Б.И. Но, IO.JI. Зотов, Т.А. Шипаева, Д.С. Климов // Пластические массы. -1997.-№4.-С. 41-42.

64. Но Б.И. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. III. Стабилизация поливинилхлорида композицией «Синстад» / Б.И. Но, IO.JI. Зотов, Т.А. Шипаева, Д.С. Климов // Пластические массы. 1997.-№7.-С. 25.

65. Фельдман Р.И. ПВХ-пластикаты материалы привычные, но не устаревшие / Р.И. Фельдман // Материалы Московской Международной Конференции «Пластикаты-2007». -М.: CREON, 2007.

66. Елагина А.Н. Новые марки кабельного ПВХ-пластиката / А.Н. Елагина // Материалы Московской Международной Конференции «Пластикаты-2007». М.: CREON, 2007.

67. Рысаев В.У. Ресурсосберегающие малоотходные технологии получения термостабилизаторов хлорсодержащих полимеров и углеводородов / В.У. Рысаев // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа, 2004.

68. Стабилизирующие свойства синтетических цеолитов в пластифицированных ПВХ-композициях / С.Р. Иванова, К.С. Минскер, Э.И. Нагуманова, Р.К. Низамов, С.А. Казарьинс // Пластические массы. -2005.-№12.-С. 39-42.

69. Кондратьев В.В. Металл-, серо-, фосфорсодержащие соли 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты — термостабилизаторы поливинилхлорида / В.В. Кондратьев, Н.С. Кириллов // Пластические массы. 2006. - №4. - С. 24-25.

70. Пат. 2160249 Россия, МПК 7 С 07 С 51/41, 53/126. Способ получения металлсодержащих стабилизаторов поливинилхлорида / Р.Ф.Нафикова,

71. B.Д. Шаповалов, Я.М.Абдрашитов, Ю.К.Дмитриев, Р.Н.Загидуллин, Н.А. Островский, А.А. Павлова, М.М. Муратов: ЗАО "Каустик"; Заявл. 10.09.1999; Опубл. 10.12.2000.

72. Изучение влияния моновиколатов глицерина на термоустойчивость поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, JI.A. Мазина, Ф.И. Афанасьев, P.M. Ахметханов, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. 2006. - №11.1. C. 42-43.

73. Benaniba М.Т. Stabilization of PVC by epoxidized sunflower oil in the presence of zinc and calcium stearates / M.T. Benaniba, N. Belhaneche-Bensemra, G. Gelbard // Polym. Degrad. and Stab. 2003. - 82. - №2. -P. 245-249.

74. Starnes William H. Aluminium Chloride alias its reaction product(s) with ethanol. for the stabilization of poly(vinylchloride)? / William H. Starnes, Frantz Seren, Chung Haksoo Thomas // Polym. Degrad. and Stab. 1997. - 56. - №1.-P. 103-108.

75. Изучение стабилизирующей способности элементарной серы при термораспаде поливинилхлорида / P.M. Ахметханов, Э.И. Нагуманова,

76. P.P. Ахметханов, C.B. Колесов // Химическая промышленность сегодня. -2004. №8. -С. 19-21.

77. Ахметханов P.P. Сера как стабилизатор полимеров винилхлорида / P.P. Ахметханов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа, 2007.

78. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлдорида / Б.П. Штаркман. -М.: Химия, 1975.-248 с.

79. Козлов П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. М.: Химия, 1982. - 224 с.

80. Воробьев А.С. Технология полимеров / А.С. Воробьев. М.: Высш. шк., 1971.-360 с.

81. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн,

82. B.И. Кириллович, Ю.Е. Носовский. -М.: Химия, 1982. 1982. - 196 с.

83. Кириллович В.И. Состояние производства и применения сложноэфирных пластификаторов полимеров / В.И. Кириллович // Пластические массы.2003.-№11.-С. 24-25.

84. Пат. 6706806 США МПК7 С 08 J 3/00. Polyester plasticizers for halogen-containing polymers / Lang Jiamin, Luxem Franz Josef, Streeter Bruce E., Stanhope Bruce E., Zimmermann Eric R.: Velsicol Chemical Corp.: Заявл. 20.12.2002; Опубл. 16.03 2004.

85. Пат. 6740254 США. МПК7 С 09 К 3/00, С 07 С 69/00. Glycerin trimester plasticizer / Zhou Lei, Schaefer George.: Ferro Corp.: Заявл. 09.12.2002; Опубл. 25.05.2004.

86. Kim Sang-Woo, Kim Jeong-Gon, Choi Jung-Ik, Jeon Il-Ryun, Seo Kwan-Ho Synthesis of glycidylethylhexylphthalate and its effects on polyvinyl chloride) films as a novel plasticizer/ J. Appl. Polym. Sci. 2005. - 96. - №4. -P. 1347-1356.

87. Пат. 6111004 США, МПК7 С 08 L 5/11. Propanediol-derived polyesters as PVC plasticizers / Biesiada Keith, Fisch Michael, Peveler Richard: Velsicol Chemical Corp.; Заявл. 09.01.1998; Опубл. 29.08.2000.

88. Пат. 6747081 США МПК7 С 08 К 5/37 Organic thiol metal-free stabilizers and plasticizers for halogen-containing polymers / Stanes William Herbert: The College of William and Mary; Заявл. 14.06.2002; Опубл. 08.06.2004.

89. Масюров В.Ю. Влияние олигомерных каучуков на структуру и свойства ПВХ-композиции / В.Ю. Масюров, B.C. Осипчик, Е.Д. Лебедева, B.C. Глуховский / Пластические массы. 2005. - №3. - С. 22-24.

90. Полимерная индустрия электронный ресурс. «Рынок ПВХ» [2010]. -http://www.plastinfo.ru

91. Пат. 2087460 Россия, МПК6 С 07/41 С 08 К 5/9 Способ получения стабилизаторов «Синстад» для полимеров и его варианты / Зотов Ю.Л., Шишкин Е.В., Но Б.И.; Заявл. 15.05.1995; Опубл 20.08.1997.

92. Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник, -М.: Химия, 1978 -656 е.: ил.

93. Зотов Ю.Л. и др. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. Сообщения I-XX. // Пластические массы, 1997 - 2006.

94. Химическая энциклопедия / п. ред. Кнунянц И. Л., т. 5.— М.: «Советская энциклопедия», 1988

95. Пат. 2295549 Россия МПК51 C08L 27/06 С08К 13/02.Полимерная композиция для изделий / К.Ф. Красильникова, Ю.Л. Зотов, Ю.В. Попов, Е.В. Ерина : Волгоградский государственный технический университет : Заявл. 10.01.2006; Опубл. 20.03.2007.

96. ГОСТ 14041-91. Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе гомополимеров исополимеров винилхлорида. Метод конго красный.

97. Пат. 2227795 Россия МПК 7 С07С53/19, С07С51/215, С07С51/225. Способ получения высших жирных хлорированных кислот / Но Б. И., Зотов Ю. JL, Гора А. В. : Волгоградский государственный технический университет : Заявл. 04.11.2002; Опубл. 27.04.2004.

98. Доронина Е. В. Получение стабилизаторов на основе продуктов окисления хлорпарафинов. // Тезисы докладов VIII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. -Волгоград; ВолгГТУ, 2003 с. 47.

99. Гора А. В. Каталитическое окисление хлорпарафинов в присутствии солей марганца и пути использования полученных продуктов в качестве добавок в ПВХ композиции. Диссертация на соискание ученой степени канд.хим.наук. - Волгоград, 2005.

100. Рахманкулов Д.Л. Технический анализ продуктов органического синтеза / Д.Л. Рахманкулов, И.З. Султанов, А.Ф. Артемьев. М.: Высшаяшкола, 1976. 216 с.

101. Дельмон Н. Кинетика гетерогенных реакций / Н. Дельмон — М.: Мир, 1972.-С.27-37

102. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский — М.: Химия, 1974.-С. 38-53.

103. ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификационный технический.

104. ГОСТ 257941-83. Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования.

105. ГОСТ 14041-91. Пластмассы. Определение тенденции к выделению хлористого водорода и других кислотных продуктов при высокой температуре у композиций и продуктов на основе гомополимеров и сополимеров винилхлорида. Метод конго красный.

106. И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов / Кинетика химических реакций / М.:МГУ-1995. 347 с.

107. ГОСТ 5539-73. Глет свицовый. Технические условия

108. Теоретическое и практическое руководство по дисциплине "Поверхностные явления и дисперсные системы" : учеб. пособие / Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков. 2-е изд., доп. - Волгоград : РПК "Политехник", 2008. - 343 с.

109. СТО 00203275-201-2006. Хлорпарафины жидкие ХП-30, ХП-50, ХП-52.

110. ГОСТ 4333-87 (2002) Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле.

111. Кутепов, A.M. Общая химическая технология/ A.M. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. 3-е изд., перераб. - М.: «Академкнига», 2004. - 528 с.