автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Одностадийный синтез стеаратов двухвалентных металлов

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Состояние производства ПВХ.

1.2 Материалы на основе ПВХ.

1.3 Проблемы, стоящие при переработке ПВХ и его эксплуатации.

1.4 Стабилизаторы для ПВХ.

1.5 Металлсодержащие стабилизаторы для ПВХ - акцепторы НС1.

1.5.1 Свинецсодержащие стабилизаторы.

1.5.2 Оловосодержащие стабилизаторы.

1.5.3 Стабилизаторы на основе карбоксилатов Ме*+.

1.5.4 Кинетические особенности распада ПВХ в присутствии стабилизаторов-акцепторов НС1.

1.6 Номенклатура карбоксилатов металлов II группы Периодической системы элементов - стабилизаторов для ПВХ.

1.6.1 Основные промышленные стабилизаторы на основе карбоксилтов Me2.

1.6.1.1 Карбоксилат ы кальция.

1.6.1.2 Карбоксилат ы бария.

1.6.1.3 Карбоксгтаты цинка.

1.6.1.4 Карбоксгтаты стронция.

1.6.1.5 Карбоксилат ы магния.

1.6.2 Промышленные стабилизаторы на основе смесей карбоксилатов Me2.

1.7 Способы получения карбоксилатов металлов.

Актуальность проблемы. Поливинилхлорид (ПВХ) и сополимеры винил-хлорида занимают одно из ведущих мест по важности среди промышленных многотоннажных полимеров. По существу во многих аспектах это незаменимый полимерный продукт. На его основе производят порядка 3000-4000 материалов и изделий (жестких, полумягких и пластифицированных), которые широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и быту [1]. Объем его выпуска в 2000 году в мире составил порядка 21 млн. т/год и от года к году возрастает, что обусловлено доступностью и малой стоимостью сырья для его получения, комплексом ценных физико-механических свойств, возможностью переработки в широкий ассортимент материалов и изделий практически любыми способами (трубы, листы, профили, пленки, искусственные кожи, волокна, строительные и изоляционные материалы, кабельные пластикаты и др.). Только в России в январе-июне 1999 г. произведено 196,7 тыс. т. полимеров и сополимеров винил-хлорида [2], а за этот же период 2000 г. выпущено уже 243,7 тыс. т [3], т.е. в I полугодии 2000 года рост объема производства составил по отношению к соответствующему периоду 1999 г. почти на четверть (23,9 %), хотя ввиду резкого падения мировой цены на ПВХ в течение августа-сентября (на 160 долларов США за тонну по сравнению с июлем 1999 г.) не позволяло, как казалось, ожидать большого прироста производства ПВХ к концу 2000 г. [2]. К счастью, это не случилось.

Характерно, что наращивание объемов производства в России произошло практически на всех предприятиях, производящих полимеры винилхлорида. В I полугодии 2000 г. по сравнению с I полугодием 1991 г. на 41,3% увеличился выпуск ПВХ в ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак, Республика Башкортостан); на 34,7% в ОАО «Капролактам» (г. Дзержинск, Нижегороджской обл.); на 26,7% в ОАО «Химпром» (г. Волгоград); на 21,4% в АК «Азот» (г. Новомосковск). На наиболее крупном в стране производстве ПВХ ОАО «Саянскхимпласт» рост выпуска ПВХ составил 17,8% [3].

Вместе с тем, и это общеизвестно, ПВХ обладает весьма существенным недостатком - низкой стабильностью, ограничивающей его практическое использование при переработке , хранении и эксплуатации. Под действием многих химических, физических, биологических, механических и некоторых других факторов поливи-нилхлорид легко разлагается по внутримолекулярной реакции превращения обрамляющих групп с выделением НС1 и последующей межмолекулярной реакцией сшивки макромолекул. При выделении НС1 образуются полиеновые последовательности из -(СН=СН)п- групп с изменением цвета материала и изделий (от желтого до черного), что в большинстве случаев недопустимо. С другой стороны, выделяющийся НС1 катализирует распад ПВХ [4-12] и углубляет нежелательную окраску ПВХ, что также недопустимо, и его необходимо связывать (удалять из зоны реакции). Естественно, эти нежелательные процессы в реальных условиях необходимо хотя бы затормозить (ибо невозможно их полностью подавить). Оказалось, что это принципиально достижимо, в первую очередь, за счет повышения собственной стабильности полимера, а также за счет введения небольших количеств специальных химикатов-добавок - стабилизаторов [13-15].

Мировая промышленность стабилизаторов для ПВХ производит достаточно большое количество химикатов-добавок, при этом в состав рецептур входит в общем случае несколько стабилизаторов, в частности, металлсодержащие соединения (соли металлов, преимущественно II группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева) и органические стабилизаторы (эпоксисоединения), способствующие улучшению погодостойкости и прозрачности материалов и изделий из ПВХ; фосфиты, способствующие получению цветостойких и прозрачных материалов и изделий; фенольные соединения, а также в различных вариантах эфиры кро-тоновой кислоты, производные мочевины и др., выполняющие функции антиокси-дантов; производные бензотриазолов, 2-оксибензофенона, салициловой кислоты и др. - поглотители УФ-света; медь, ртуть- и оловоорганические соединения, салици-ланилид и соли цинка на его основе и др. - биохимические стабилизаторы; парафины, природные воска, сложные моноэфиры глицерина, мыла, некоторые карбокси-латы Ме2+ - механохимические стабилизаторы-лубриканты (смазки) и пр.

Среди перечисленных типов химикатов-добавок по крайней мере хотя бы один из стабилизаторов на основе карбоксилатов Me (CnH2n+i СОО)2Ме всегда вводится практически во все промышленные рецептуры ПВХ-композиций. Это так называемые первичные стабилизаторы ПВХ. Их основные функции - связывание выделяющегося при распаде ПВХ хлористого водорода и (вторая функция) ослабление разрушающего действия механических воздействий, особенно интенсивных при переработке ПВХ. Благодаря способности регулировать текучие свойства композиции за счет смазывающего действия непосредственно в перерабатывающих машинах в производстве чаще всего используют карбоксилаты (преимущественно стеараты) кальция, бария, цинка, кадмия, свинца [13-17].

В настоящее время основным промышленным способом получения карбокси-латов металлов Me является двухстадийный способ производства, основанный на реакции стеариновой кислоты с гидроокисью калия (хуже натрия), с последующим обменным взаимодействием реагентов, в частности стеарата натрия или калия с растворимой в воде неорганической солью соответствующих металлов (например, СаС12, ВаС12, CdCl2, Zh(N03)2, Pb(N03)2) [16,17]:

Q7H35COOH + КОН -> Ci7H35COOK + Н20 (I стадия) 2С17Н35СООК + МеХ2 ->Ме(С17Н35СОО)2 + 2КС1 (П спадия) Этот способ отличается использованием (на первой стадии) едкой щелочи при синтезе и образованием на второй стадии большого количества сточных вод, содержащих соответствующие ионы (СГ, N03~), из-за необходимости тщательно отмывать карбоксилаты Ме2+ от ионов, в частности, хлора, ибо одним из наиболее важных показателей качества карбоксилатов Me является удельная электрическая проводимость водной вытяжки (не более 0,05 См/м). Поэтому в реальных условиях производства карбоксилатов Ме2+ расход обессоленной воды для отмывки 1 т продукта составляет до 40 м и более [17]. Естественно, технологически и экономически более целесообразным является проведение процесса в одну стадию, особенно при прямом взаимодействии карбоновой кислоты с оксидом или гидроксидом металла без катализатора, при этом исключается образование сточных вод и значительно упрощается технологический процесс. Кроме того, исключается необходимость использования физиологически опасной едкой щелочи (КОН, NaOH).

Поэтому неслучайно на протяжении многих лет существует повышенный интерес к разработке одностадийных способов получения карбоксилатов металлов, ни один из которых до настоящего времени не нашел промышленного использования.

2+

В частности, производство в одну стадию стеаратов Me проводилось при повышенной температуре (110-150°). В ряде случаев требовалось обязательное присутствие катализаторов и/или органических растворителей. Тем не менее, по этой схеме не удалось получить целевой продукт требуемой выпускной формы [17]. Между тем, рост производства ПВХ в России и в мире ведет к все возрастающей потребности в химикатах-добавках - стабилизаторах для него, в первую очередь, в металлсодержащих стабилизаторах- акцепторах HCI. В этой связи изучение особенностей гетерогенной гетерофазной реакции взаимодействия стеариновой кислоты с гидро-ксидами (оксидами) Me в суспензии с разработкой одностадийного, экологически безопасного, простого и дешевого способа синтеза карбоксилатов металлов является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению особенностей гетерогенного протекания гетерофазного процесса взаимодействия карбоновой кислоты (на примере стеариновой кислоты) с гидроксидами (оксидами) кальция, бария и цинка в мягких условиях (50-70°С, атмосферное давление) в водной суспензии реагентов [С17Н35СООН с Ме(ОН)2 или МеО] и разработке на этой основе одностадийного способа синтеза карбоксилатов металлов Me в водной суспензии в мягких условиях, путем взаимодействия высших карбоновых кислот с оксидами или гидроксидами металлов П группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, а также поиску, синтезу и изучению эффективности стабилизирующего действия новых смешанных солей на основе карбоксилатов Ме2+- первичных стабилизаторов для ПВХ, отличающихся повышенной эффективностью и меньшей стоимостъю, по сравнению со стандартными карбоксилатами (стеаратами) Me , в частности, за счет введения в структуру соли, кроме фрагмента стеариновой кислоты, еще и фрагмента на основе продуктов взаимодействия фталевого или малеинового ангидрида с моно-, ди- и триолами, а также высшими а,а'-изомерными кислотами (R): СпНззСООМеООСССТЩОда.

Научная новизна. При изучении особенностей протекания реакции определены оптимальные параметры и условия синтеза карбоксилатов металлов Me , позволяющие гарантированно получать продукты с достаточно высоким выходом, и соответствующие требованиям технических условий. Получены простые, смешанные и соосажденные соли

Me на основе высших карбоновых кислот, в том числе ранее неизвестные, которые с положительным эффектом испытаны в ряде промышленных рецептур ПВХ. Все синтезированные карбоксилаты Ме2+ характеризовались высокой эффективностью действия и соответствовали высшей категории качества. Разработанный способ защищен патентами Российской Федерации и доведен до промышленного внедрения.

Научно-практическая ценность. На основе необычно протекающей гетерогенной гетерофазной реакции взаимодействия карбоновой кислоты с гидроксидом

Л | А оксидом) Me в дисперсионной среде при температуре не выше

70 С и атмосферном давлении разработана не имеющая аналогов патентночистая, безотходная, высокой экологической чистоты, энерго - и ресурсосберегающая технология производства карбоксилатов металлов Me (Са, Ва, РЬ) прямым взаимодействием карбоновой кислоты с оксидами или гидрооксидами металлов Ме2+ в водной суспензии. Новый одностадийный способ получения карбоксилатов металлов (стеаратов кальция, бария и др.) внедрен в промышленное производство на опытном заводе АН РБ. Синтезированы также в мягких условиях (атмосферное давление, температура реакции не выше

70°С) новые стабилизаторы-акцепторы НС1 (смешанные карбоксилаты Ме2+), имеющие реальную перспективу использования в промышленности.

6 выводы

1. Простые и соосажденные стеараты кальция и бария, удовлетворяющие соответствующим техническим требованиям (высший сорт) - как химикаты-добавки к композиционным материалам - стабилизаторы-акцепторы НС1 для поливинил-хлорида, функциональные добавки к сухим строительным смесям и др., получаются с количественным выходом в одну стадию при взаимодействии стеариновой кислоты с оксидами (гидроксидами) кальция и бария в суспензии при мягких условиях (45-75 °С, атмосферное давление).

2. Процесс заметно интенсифицируется при увеличении температуры реакции и использовании 0,05-0,1 % масс, неионогенных поверхностно-активных веществ (неонол, ОП-Ю) или строго лимитированных сочетаний вода : спирты С1-С3 или вода : ацетон (80 : 20) - (50 : 50) % масс.

3. Особенностями протекания реакции синтеза простых и соосажденных стеаратов Ме2+ в суспензии являются: зависимость скорости процесса от соотношения вода : органическое соединение; в органических растворителях (спирты Q-Сз, ацетон), в которых стеариновая кислота переходит в раствор, реакция практически не проходит; процесс протекает по закономерностям гетерогенных гетеро-фазных топохимических реакций с одновременной реализацией эффекта Ребиндера; образование твердых продуктов в виде тонкодисперсного порошка с заметно меньшим размером частиц, по сравнению с частицами исходных реагентов; диспергирование in situ образующихся стеаратов кальция (бария), в том числе и после завершения реакции.

4. Синтезировано 7 ранее не описанных соединений по реакции взаимодействия стеариновой кислоты с продуктами реакции малеиновой и фталевой кислот с моно-(бутанола), ди-(этиленгликоль) и три-(глицерин)олами, а также с высшими а, а- изомерными кислотами в водной суспензии (50 °С) - смешанные соли карбоксилатов кальция и бария общей формулы С17H35COOMeRCO R. Новые химикаты-добавки отличаются высокой эффективностью как стабилизаторыакцепторы НС1 для поливинилхлорида, при меньшей стоимости по сравнению с промышленными стеаратами кальция (бария).

5. Разработан и использован в производстве ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак новый одностадийный способ получения стеарата кальция в суспензии вода : ацетон ( 70:30 % масс.).

6. Разработан и внедрен в промышленных условиях (Опытный завод АН РБ) новый одностадийный экологически безопасный экономичный процесс синтеза карбоксилатов кальция и бария в водной суспензии мощностью до 1000 тн/год на основе стеариновой кислоты и оксидов (гидроксидов) кальция и бария, удовлетворяющие техническим условиям на продукт высшего сорта.

Экономический эффект в сравнении с традиционным способом (в ценах 2001 года) составляет не менее 4 тыс.руб с 1 тонны стеаратов каль-ция(бария).

Автор выражает глубокую благодарность Заслуженному деятелю науки Российской Федерации и Республики Башкортостан, академику АН РБ, д.х.н., профессору Минскеру К.С., профессорам Ивановой С.Р., Дебердееву Р.Я., Заги-дуллину Р.Н., к.т.н. Дмитриеву Ю.К., за участие в постановке целей исследования и обсуждении результатов, а также к.х.н. Нагумановой Э.И., сотрудникам Центральной лаборатории ЗАО «Каустик» и Проблемной научно-исследовательской лаборатории деструкции и стабилизации галоидсодержащих полимеров Башкирского госуниверситета за помощь при проведении работы, испытаний стабилизаторов и плодотворные дискуссии.

4.4 Заключение

Изучение особенностей взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами (гидроксидами) Ме2+ в суспензии позволило разработать патентночистую, оригинальную энерго- и ресурсосберегающую технологию одностадийного синтеза карбоксилатов металлов, в первую очередь, простых и соосажденных стеаратов кальция и бария в водной среде, при мягких экспериментальных условиях (45-70 °С, атмосферное давление). Новый процесс отличается исключительной простотой технологической схемы, исключением стадии отмывки синтезированного продукта от ионов хлора (или других экологически неблагоприятных анионов), ускорением процессов синтеза и сушки готового продукта, энерго- и ресурсосбережением, а также высокой экологической безопасностью. Как следствие, заметно снижается и себестоимость производимых химикатов-добавок, при этом гарантированно получаются продукты соответствующие современным техническим требованиям на стеарат кальция (бария) - высший сорт.

Способ производства стеаратов кальция (бария) в одну стадию в дисперсионной среде вода - ацетон был использован на ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак), а в водной суспензии (без и с неонолом) на Опытном заводе Академии наук Республики Башкортостан.

Получаемые в новом процессе простые и соосажденные стеараты кальция и бария соответствовали по эксплуатационным характеристикам промышленным образцам, а в реальных промышленных рецептурах, в частности кабельного пластиката марки «0-40», ПВХ пленки марки «ОН» и ленты ПВХ липкой, отличались от промышленных стабилизаторов лучшими свойствами, в частности повышенным временем термостабильности ПВХ-композиции, что позволяет уменьшать количество стабилизатора, вводимого в соответствующие ПВХ-композиции.

Представляют практический интерес и впервые синтезированные смешанные соли карбоксилатов кальция и бария; в частности на основе стеариновой кислоты с продуктами взаимодействия малеиновой и фгалевой кислот с моно-(бутанол), ди-(эгиленгликоль) и три-{глицерин)олами, а также высшими а,а-изомерными кислотами. Эта серия впервые синтезированных первичных стабилизаторов-акцептров НС1 по сравнению со стеаратами кальция (бария) характеризовалась меньшей стоимостью и достаточной эффективностью при производстве ряда промышленных материалов, например, кабельного пластиката марки «0-40», ПВХ-пленки марки «ОН» и ленты ПВХ липкой на ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак.

1 Рекомендована для использования в промышленных рецептурах, в частности, в кабельном пластикате марки «0-40» (ГОСТ 5960-72), пленке общего назначения марки «ОН» (ГОСТ 16272-72) и ленты ПВХ липкой (ТУ 6-010203314-122-91) серия новых смешанных солей кальция и бария на основе стеариновой кислоты и продуктов взаимодействия малеиновой и фталевой кислот с бутанолом, этиленгликолем и глицерином, а также высшими а, а-изомерными кислотами.

2 Рекомендован и использован в производстве ЗАО «Каустик» новый способ синтеза стеаратов кальция и бария в суспензии в среде сочетания вода: ацетон (80:20 масс. %).

3 Рекомендован и использован в производстве Опытного завода АН РБ (г. Уфа) не имеющий аналогов экономичный одностадийный экологически безопасный способ получения стеаратов кальция (бария) в водной суспензии.

1. Minsker K.S. Chemistry of Chlorine-Containing Polymers: Synthesis Degradation, Stabilization. Nova Sci. Publ., Inc. Hintington, NY, 2000. - 198 p.

2. Химическая промышленность: итоги полугодия // Химия в России. 1999. -№9-10. - С. 3-7.

3. Основные показатели химического комплекса России в I кв. 2001 г // Вестник химической промышленности. М.: НИИТЭХИМ. 2001. № 2(18). - С 9-16.

4. Разуваев Г.А., Троицкая JI.C., Мяков В.Н., Троицкий Б.Б. О влиянии хлористого водорода на термический распад поливинилхлорида //Доклады АН СССР. 1966. - Т. 170, № 6. - С. 1342-1343.

5. Троицкая J1.C., Мяков В.Н., Троицкий Б.Б., Разуваев Г.А. Об автокаталитическом характере распада поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. -1967. Т. 9. - № 10. - С. 2119-2126.

6. Минскер К.С., Малинская В.П., Панасенко А.А О кинетике реакции автокаталитического дегидрохлорирования поливинилхлорида /Высокомолек.соед. А, 1970.-Т. 12,-№5.-С. 1151-1155.

7. Carenza М., Moiseev Yu.V., Palma G. Degradation of poly(Vinyl Chloride): III Kinetics of Thermal Dehydrochlorination catalyzed by slow-diffusion HCI //J. Appl. Polym. Sci. -1973. V. 17. № 9. - P. 2685-2694.

8. Минскер К.С., Малинская В.П., Арцис М.И., Разумовский С.Д., Заиков Т.Е. Влияние хлористого водорода на дегидрохлорирование поливинилхлорида // Доклады АН СССР. 1975. Т. 223, №. 1. - С.138-141.

9. Папко Р.А., Пудов B.C. Растворимость хлористого водорода и кинетика деструкции поливинилхлорида // Высокомолек. соед. Б. -1976. Т. 18, - № 11. - С. 864-866.

10. Amer A.R., Shapiro J.S. Hydrogen halide-catalyzed thermal decomposition of polyvinyl chloride) // J. Macromol. Sci. -1980. AV. 14. № 2. - P. 185-200.

11. Svetly J., Lukas R., Michalcova J., Kolinsky M. Structure and stability of poly(vinyl chloride). 2. Initiation of hydrogen chloride chain elimination // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1980. V. 1. - № 4. - P. 247-252.

12. Troitskii В.В., Troitskaya L.S. Mathematical models of the initial stage of the thermal degradation of poly (Vinyl Chloride). 3. The thermal degradation of poly (vinylchloride) in the presence of HCI // Europ. Polym. J. 1995. V. 31. - № 6. -P. 533-539.

13. Минскер КС., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлори-да. 1-е изд. 424 С.; - 1979. - 2-е изд. - М.: Химия, 1972. 272 с.

14. Degradation and stabilization of PVC. Ed. Owen. E.D.L.-NY. Elsivier Publ. 1984. 320 P.

15. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. Degradation and stabilization of vinil-chloride base polymer. Pergamon Press Publ., 1988. 508 P.

16. Химические добавки к полимерам (справочник) М.: Химия, 1981. С. 264.

17. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.М., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1984. 367 С.

18. Huisman Н. Stabilisierung von PYS // Kunststoffe. 1996. № 7. - S. 987-988.

19. Klaman J.D. Stabilizers for PVC // Kunststoffe. 1996. V. 86. № 7. - S. 990-991.

20. O'Nill M. Polyvinyl chloride. Surging Demand in High-Growth Regions Buoys Eng. Use Outlook // Mod. Plast. Int. 1996. V. 26. - № 1. - P. 53.

21. О работе предприятий химической и нефтехимической промышленности в январе-октябре 200 года // Химия в России. 2000. - № 2. - С. 16-18.

22. Трегер Ю.А, Сыркина И.Г. Поливинилхлорид: настоящее и будущее // Экология и промышленность России. 2000. - № 1. - С. 29-31.

23. Tukker A., Degroot S.L., Van de Hofstadt R. Aspectos medioambiento les. Disposi-ciones у mercado. -1996. V. 47. - № 479. - P. 501-503.

24. Минскер K.C., Заиков Г.Е. Достижения и задачи исследований в области старения и стабилизации поливинилхлорида // Пласт, массы. 2001. - № 4. - С. 27-35.

25. Bataille P., Van B.T. Mechanism of thermal degradation of poly(vinyl chloride) // J. Polym. Sci. 1972. A-l. - V.10. - №4. - P. 1097-1108.

26. Chytry V., Obereigner В., Krivinkova D. Stady of thermal destruction of poly(vinyl chloride) type polymer with the use of model substance // Europ. Polym. J. - 1973. - V.9. - №7. - P.649-655.

27. Head B.C., Poller R.C. The thermal dehydrochlorination and stabilization of poly(vinyl chloride) // J. Polym. Sci. 1974. - V.8. - №1. - P. 1-49.

28. Пудов B.C. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида // Пласт, массы. -1976.-№2.-С.18-22.

29. Abbas К.В., Sorvik E.M.On the thermal degradation of poly(vinyl chloride). IV Initiation siles of dehydrochlorination //J.Appl. Polym. Sci. 1976. - V.20. - № 9. - P.2395-2406.

30. Starnes W.H. Recent fundamental developments in the chemistry of poly(vinyl chloride) degradation and stabilization // Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1977. - V.18. - №3. - P.499-504.

31. Троицкий Б.Б., Троицкая JI.C. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. -1978. Т. 20. - №7. - С. 14431457.

32. Danforth J.D., Spiegel J.C. The kinetics of the thermal dehydrochlorihation of polly (vinyl chloride). An. Chem. Soc. Polym. Prepr. -1979. V.20, - №1. - P. 935-938.

33. Braun D. Recent developments in degradation and stabilization of poly(vinyl chloride) I I J. Pure Appl. Chem. 1981. - V.53. - № 4. - P. 549-566.

34. Airinei A., Buruiana E., Robila G., Vasile C., Caraculacu A. Thennal degradation of some model compounds for polyvinylchloride // Polym. Bull. 1982. - V.7.-№7.-P. 465-471.

35. Valko L., Simon P., Kello V. On the initiation sites of poly(vinyl chloride) dehydrochlorination. 1. Kinetic view of the problem // Makromol. Chem. 1982. Bd.183. №12. - P.3057-3065.

36. Mukherjee A.K., Gupta A. Structure and dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) // J. Macromol. Sci. 1982. - C. - V.20. - №2. - P.309-331.

37. Zimmerman H., Anders H., Becker D., Wagenkhecht M. Zum Einfluss von Doppelbindungen in PVC aut den Verlauf der Dehydrochlorierung // Z. Chem. 1982.Bd.22. -№5. -S.182-183.

38. Bednarik L. Fundamental theories in the PVC degradation mechanism // Plast. South. Afr. 1984. - V.14. - № 2. - P. 27-32.

39. Ivan В., Kelen Т., Tudos F. The main elementary events of degradation and stabilization of PVC // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. - V.29. - № 6. - P.59-72.

40. Zegelman V.I., Titova V.A., Pomerantseva E.G., Taikova T.A., Zilberman E.N. Structure defects and thermal stability of poly(vinyl chloride) // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. - V.29. - № 6. - P. 277-281.

41. Troitskii B.B., Troitskaya L.S. The mathamatical models of the initial stage of the thermal degradation of poly(vinyl chloride) // Polym. Materials Degradat. and Stabilit. 1990. - V.13. -№ 1-4. - P. 169-178.

42. Troitskii B.B., Troitskaya L.S. Mathematical models of the initial stage of the thermal degradation of poly(vinyl chloride). IV Influence of stereoisomery // Eu-rop. Polym. J. 1997. - V.33. - № 8. - P. 1289-1294.

43. Минскер K.C., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В. Кинетические константы скоростей процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида // Высокомолек. соед. Б. 1976.- Т. 18.-№ 1.-С. 54-58.

44. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В., Корнева Р.С. О связи термической стабильности окисленного поливинилхлорида с химическим строением его макромолекул // Доклады АН СССР. 1977. - Т. 232. -№ 1. -С.93-96.

45. Minsker K.S., Lisitskii V.V., Zaikov G.E., Relating chemical structure of poly(vinyl chloride) thermal stability // J.Vinyl Technol. 1980. -V.2. - № 4. - P. 77-86.

46. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Заиков Т.Е. Связь химического строения с термической стабильностью поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. -1981. Т.23. - № 3. - С. 483-497.

47. Минскер К.С., Заиков Г.Е. Новое в деструкции поливинилхлорида // Каучуки трудове по химическа промышленности (юбилейное издание). София. Техника. -1981. кн.5. С.129-159.

48. Минскер К.С., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В. Механизм и кинетика процессов дегидрохлорирования поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. 1977. -Т. 19. - № 1. - С. 32-34.

49. Минскер К.С., Колесов С.В., Янборисов В.М., Берлин Ал.Ал., Заиков Т.Е. Еще раз о причине низкой стабильности поливинилхлорида // Высокомолек. соед. Б.- 1984. Т.26. - № 4. - С. 276-280.

50. Minsker K.S. The latest achievements in the field of degradation and stabilization of vinyl chloride (co)polymer // Macromol. Chem., Macromolec. Symposia. -1989.-V. 29.-№6.-P. 41-57.

51. Minsker K.S. Characteristic effects in processes of halogen-containing polymers degradation and stabilization // Polym. Yearbook 11. Ed. A. Pethrick. Harwood Acad. Publ. - 1994. - P. 229-241.

52. Braun D., Quarg W. Zum Mechanism der Termischen Abspaltung von Chlor-wasserstoff aus Polyvinylchloride // Angew. Macromol. Chem. 1973. Bd 29/30.- №1. P. 163-178.

53. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. М.: Госхимиздат. -1963.-299 С.

54. Гумергалиева К.З., Иванов В.Б., Заиков Г.Е., Моисеев Ю.В., Похолок Т.В. Проблемы старения и поиски путей стабилизации ПВХ // Химическая физика. 1995. - Т. 14, - № 7. - С. 53-63.

55. Caraculacu A. Chemical and molecular structure of poly(vinyl chloride) // J. Pure Appl. Chem. -1981. V.53. - № 2. - P. 385-400.

56. Bacaloglu R.,Fisch M. Degradation and stabilization of poly (vinyl chloride). I. Kinetics of the thermal degradation of poly (vinyl chloride). Polym. Degrad. Stab.- 1994. V.45. - P. 301-311.

57. Petiand R., Pham Q.-T. Branching and unsaturatad structures in radicallypolym-erized poly(vinyl chloride)s studied by high-resolution proton magnetic resonance. Macromol. Chem. 1977. Bd.178. - № 3. - P. 741-749.

58. De Jonge K. The stabilization of PVC. In XV Colloquium of the danubean countries on aging of polymer // Prepr. M.: September 27-30. 1980. - P. 37.

59. Berens A.R. The concentration and possible source of unstable sites in PVC Polym. Eng. Sci. 1974. - V.14. - № 5. - P. 318-321.

60. Abbas K.B., Bovey F.A., Schilling F.C. Nature of the branches in poly(vinyl chloride) //Macromol. Chem. 1975. Bd.176. № 1. - P. 227-234.

61. Ahlstrom D.H., Liebman S.A., Abbas K.B. Determination of branching in polyethylene and poly(vinyl chloride) using pyrolysis gas chromatography // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. V.14. - № 10. - P. 2479-2495.

62. Starnes W.H., Schilling F.C., Plitz I.M., Cais R.E., Bovey F.A. Defailed micro-structure and concentration of the chlorinated n-butyl branches in poly(vinyl chloride) // Polym. Bull. 1981. V.4. - № 9. - P. 555-562.

63. Hjertberg Т., Sorvik E. Butyl branches in PVC // J. Polym. Sci.: Polym. Letters Ed. 1981.-V.19.-№7.-P. 563-568.

64. Hoang T.V., Michel A., Guyot A. Etude de la stabilization du polychlorure de vinyle avec des molecules modeles // Europ. Polym. J. 1976. V.12. - № 6. - P. 347-364.

65. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and stabilization of poly (vinyl chloride). IV.Molecular. orbital calculations for dehudrochlorination of chloroalkanes and chloroalkenes. Polymer Degradat. Stability. 1995. V.47. - №1. - P. 9-32.

66. Mayer Z., Obereigner В., Lim D. Thermal dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) models in the liquid phase // J. Polym. Sci. 1971. V.29. - № 33. - P. 289-305.

67. Mayer Z. Thermal decomposition of poly(vinyl chloride) and of its low molecular weight model compound // J. Macromol. Sci. 1974. A.V.10. № 2. - P. 263-292.

68. Минскер K.C., Берлин Ал.Ал., Лисицкий В.В., Колесов С.В. Причина низкой стабильности поливинилхлорида //Пласт, массы. 1976. №10. - С. 69-70.

69. Минскер КС., Берлин Ал.Ал., Казаченко Д.В., Абдуллина Р.Г. О двух направлениях реакции элиминирования хлористого водорода в процессе термодеструкции поливинихлорида // Доклады АН СССР. 1972. - Т.203, № 4. - С. 881-884.

70. Минскер К.С., Лисицкий В.В., Колинский М., Вымазал 3., Борт Д.Н., Лебедев В.П., Песина А .Я., Илькаева Э.М. Повышение термостабильности поливинилхлорида // Пласт, массы. 1977. - № 9. - С. 44-45.

71. Мукменева Н.А., Агаджанян С.И., Кирпичников П.А., Минскер К.С. Взаимодействие карбонилалллильных группировок в поливинилхлориде с эфирами фосфористой кислоты // Доклады АН СССР. 1977. - Т.233, - №.3. - С. 375-377.

72. Минскер К.С., Мукменева Н.А., Колесов С.В., Агаджанян С.И., Петров В.В., Кирпичников П.А. Кинетика фосфорилирования поливинлхлорида // Доклады АН СССР. 1979. - Т.244, - №. 5.-С. 1134-1137.

73. Мукменева Н.А., Минскер К.С., Колесов С.В., Кирпичников П.А. Синтез ок-совиниленхлоридов и их реакции с эфирами фосфористой кислоты // Доклады АН СССР. 1984. - Т.274, - №.6. - С. 1393-1396.

74. Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Ямалиева JI.H., Колесов С.В., Минскер К.С., Кирпичников П.А. Взаимодействие оксохлоралкенов с эфирами фосфористой кислоты // Известия АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 5. - С. 1106-1108.

75. Ivan В., Kennedy J.P. Thermal degradation of PVC treatad with various cyclo-pentadienylating agent // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1979. - V.20. - № 2. -P. 439-442.

76. Ivan В., Kennedy J.P. Cyclopentadienylation of PVC: characterization of thermal and thermooxydative degradation studies // J. Polym. Sci., Polym. Sci. Ed. 1981. - V.19. - №1. - P. 3-25.

77. Минскер K.C., Колесов C.B., Петров B.B. Новые возможности стабилизации поливинилхлорида // Доклады АН СССР. 1980. - Т.252, - № 3. - С. 627-630.

78. Минскер К.С., Колесов С.В., Петров В.В., Берлин Ал.Ал. Стабилизация поливинилхлорида сопряженными диенами // Высокомолек. соед. А. 1982. -Т.24. - №4. - С. 793-800.

79. Стрелкова Л.Д., Зегельман В.И., Федосеева Г.Т., Титова В.А., Колесов С.В., Петров В.В., Минскер К.С. Пути повышения фотостабильности поливинилхлорида // Пласт, массы. 1983. - № 5. - С. 33-35.

80. Minsker K.S., Kolesov S.V., Zaikov G.E. Ways of poly(vinyl chloride) stabilization // J. Vinyl Technol. 1980. - V.2. - № 3. - P. 141-151.

81. Минскер K.C., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Пути стабилизации поливинилхлорида II Высокомолек. соед. А. 1981. - Т.23. - № 3. - С. 498-512.

82. Минскер К.С., Колесов С.В., Петров В.В. Химическая стабилизация поливинилхлорида диенофилами // Доклады АН СССР. 1982. - Т.268, - № 3. - С. 632-635.

83. Минскер К.С., Колесов С.В., Иванова С.Р. Стабилизация поливинилхлорида эпоксисоединениями в присутствии солей координационно-ненасыщенных металлов // Высокомолек. соед. А. 1982. - Т.24. - № 11. - С. 2329-2333.

84. Минскер К.С., Колесов С.В., Янборисов В.М., Адлер М., Заиков Т.Е. Стабилизация поливинилхлорида протонодонорными соединениями // Доклады АН СССР. 1983. - Т.268, № 6. - С. 1415-1419.

85. Колесов С.В., Минскер К.С. Кинетика химической стабилизации поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. 1983. - Т.25. - № 8. - С. 1587-1594.

86. Колесов С.В., Минскер К.С., Янборисов В.М., Заиков Г.Е., Де-Йонг К., Ахмет-ханов P.M. Стабилизируещее действие p-дикарбонильных соединений при термораспаде поливинилхлорида//Пласт, массы. -1983. №12. - С.39-41.

87. Колесов СВ., Петров В.В., Янборисов В.М., Минскер К.С. Ингибирование термического распада поливинилхлорида диенофильными соединениями //Высокомолек. соед. А. 1984. - Т.26. - № 2. - С. 303-308.

88. Колесов С.В., Стеклова A.M., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Протонодоноры как стабилизаторы поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А. 1986. - Т.28. -№9.-С. 1885-1890.

89. Minsker K.S., Kolesov C.V., Zaikov G.E. Stabilization of polyvinyl chloride) by p-dikarbonyl compounds // Europ. Polym. J. -1989. V.25. - № 12. - P. 1245-1250.

90. Minsker K.S. Principles stabilization of poly(vinyl chloride) // J. Polym. Plast. Technol. and Engineering. 1997. - V.36. - № 4. - P. 513-525.

91. Минскер K.C., Абдуллин М.И., Гиззатуллин P.P., Бучаченко A.JI. Сольватационные эффекты при термодеструкции поливинилхлорида в растворе // Доклады АН СССР. -1984. Т. 276, № 5. - С. 1181-1184.

92. Кулиш Е.А., Колесов С.В., Минскер К.С. О влиянии сложноэфирных пластификаторов на термоустойчивость поливинилхлорида // Высокомолек. соед. Б. -2000. Т.42. - №5. - С.869-871.

93. Аринштейн А.Э., Кулиш Е.А., Колесов С.В., Минскер К.С. Влияние обратимой агрегации макромолекул на скорость распада ПВХ в растворе // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т.42. - № 10. - С. 1743-1751.

94. Кулиш Е.А., Колесов С.В., Минскер К.С., Заиков Г.Е. Связь между структурно-физическим состоянием поливинилхлорида в растворе и его термической устойчивостью // Химическая физика. 1999. - Т. 18. - № 4. - С. 44-47.

95. Минскер К.С. Структурно-физическая стабилизация поливинилхлорида в растворе // Сб. Структура и динамика молекулярных систем. Вып. 6: М.: ИФХ РАН. - 2000. - С. 406-411.

96. Минскер К.С., Абдуллин М.И. Эффект «эхо-стабилизации» при термодеструкции поливинилхлорида // Доклады АН СССР. 1982. - Т.263, № 1. - С.140-143.

97. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Аблеев Р.И. «Авто-эхо»-стабилизация поливинилхлорида в смесях сложноэфирных и фосфатных пластификаторов //Высокомолек. соед. А. 1987. - Т.29. - № 6. - С. 1153-1157.

98. Минскер К.С., Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Мартемьянов B.C., Теплов Б.Ф. Влияние окисляемости пластификатора на термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ // Пласт, массы. -1981. №9. - С. 33-34.

99. Абдуллин М.И., Зуева Н.П., Минскер К.С. Жидкофазная термоокислительная деструкция ПВХ в сложноэфирных пластификаторах // Высокомолек. соед. Б. 1984. - Т. 26. - № 3. С. 174-179.

100. Минскер К.С., Бубис Л.Д. Эффективность свинецсодержащих термостабилизаторов поливинилхлорида // Пласт, массы. 1967. - № 8. - С. 17-19.

101. Малышев J1.H., Карпачева Л.И., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. Эффективность действия свинцовых стабилизаторов и некоторых лубрикантов в ПВХ-композициях // Пласт, массы. 1972. - № 1. - С. 52-53.

102. Колесов С.В., Малинская В.П., Савельев А.П., Минскер К.С. О стабилизирующем эффекте солей свинца // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький. 1976. - Вып. 1(47). - С. 62-64.

103. Минскер К.С., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б. О стабилизации поливинилхлорида производными ди- и моноалкилолова // Высокомолек. соед. Б. -1969.-T.il.-№8.-С. 603-605.

104. Заварова Т.Б., Окладнов Н.А., Федосеева Г.Т., Минскер К.С. О некоторых физических и химических процессах, происходящих при стабилизации поливинилхлорида оловоорганическими соединениями // Высокомолек. соед. А, -1971. -Т.13. -№5. С. 1003-1008.

105. Минскер К.С., Федосеева Г.Т., Заварова Т.Б., Крац Э.О. Стабилизация поли-винилхлорида оловоорганическими соединениями // Высокомолек. соед. А. -1971. Т.13. - № 10. - С. 2265-2278.

106. Минскер К.С., Колесов С.В., Коценко JI.M. Стабилизация поливинилхлори-да оловоорганическими соединениями // Высокомолек. соед. А. 1980. -Т.22. -№10. -С. 2253-2258.

107. Miller Н.А. The fate of organotin stabilisers in poly(vinyl chloride) (PVC) under processing codicions and during thermal dagradation // Macromolec. Chem., Mac-romolec. Symposia. 1989. - V.29. - № 6. - P.197-207.

108. Anderson D. F., Mc Kenzie D. A.,Mehonism jf the thermal stabilization of the poly (vinyl chloride) with metal carboxlylates and plasticizers. J. Polym. Sci. A.l. 1970. - V.8. - № 10. - P. 2905-2922.

109. Onozuka M. Mechanism of thermal stabilizers for polyvinyl chloride). П Sinergetic effest of combination of metal soaps // J. Polym. Sci. 1967. - V.52. - P.2229-2245.

110. Braun D., Hepp D. Investigation on the stabilization of poly(vinyl chloride) by metal soaps // J. Polym. Sci. 1973. - V.33. - P.307-313.

111. Suzuki T. Chemical Modification of PVC. // Pure and Appl. Chem. 1977. - V. 49. - № 5. - P. 539-567.

112. Минскер К.С., Колесов С.В., Цако Э., Савельева А.П., Вымазал 3., Киселева Е.М. Кинетика взаимодействия карбоксилатов координационно- ненасыщенных металлов с поливинилхлоридом // Высокомолек. соед. Б. 1979. -Т.21. - № 3. - С. 191-194.

113. Guyot A., Michel A. Stabilization of polyvinyl chloride with metal soaps and organic compounds // Development in Polymer Stabilization 2. Ed. G. Scott. L.: Appl. Sci. Publ. - 1980. - P. 89-124.

114. Vymazal Z., Czako E., Valko K., Stepek J. Thermal stabilization of poly(vinyl chloride) by barium and cadmium stearates // Developments in Polymer Degradation 4. Ed. N. Grassie. L.: Appl. Sci. Pybl. - 1982. - P.71-100.

115. Goccel H., Balkose D., Kokturk U. Effect of mixed metal streates on thermal stability of rigid PVC. Europ. Polym. J. 1999. - V.35. - № 8. - P. 1501-1508.

116. Leaversuch R. Change of course set for rigit profile stabilization // Mod. Plast. Int. -1995. V.25. - № 10. - P.70.

117. Alles, Reith W., Kuzzinger A. Stabilisierung von PVC Fensterprofilen gegen Pink - verfarbung // Kunststoffe. - 1995. - V.85. - № 12. - P. 2056.

118. Nove stabilizator pro mekceny PVC // Plasty, a Kauc. -1997. V.34. - № 3. - C. 90.

119. Kim N.T., Zimmerman H. Tap ch: hoa hoc (Исследование деструкции поливинилхлорида в присутствии стабилизаторов стеаратов Са, Zn или их смесей) // J. Chem. - 1993. - V.31. - № 3. - Р. 24-28.

120. Но Б.И., Золотов Ю.Л., Шипаева Т.А., Климов Д.С. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. Стабилизация ПВХ-композиций «СИНСТАД» // Пласт, массы. 1997. - № 2. - С. 25.

121. Lead-free technology is for wire and cable // Mod. Plast. Int. 1995. V.25. - № 10. - P. 57.

122. Hoang T.V., Michel A., Pichot G., Quyot A. Etude de la stabilization du polychlorure de vinyl avecdes molecules models. 1. Degradation thermiquedu chloro-4-hexen-2 // Europ. Polym. J. 1975. - № 11. - № 7. - P. 469-474.

123. Минскер K.C., Крац Э.О., Пахомова И.К. О распределении полиеновых участков при термодеструкции поливинилхлорида // Высокомолек. соед. А.1970. Т.12. - № 3. - С. 483-488.

124. Колесов С.В., Берлин Ал.Ал., Минскер К.С. Стабилизация поливинилхлорида средними карбоксилатами координационно-ненасыщенных металлов // Высо-комлек. соед. А. 1977. - Т. 19. - № 2. - С. 381-384.

125. Минскер К.С., Бубис Л.Д. Кинетический анализ реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии стабилизаторов, связывающих НС1 // Высо-комлек. соед. А. 1967. - Т.9. - № 1. - С. 52-57.

126. Минскер К.С., Малинская В.П. Влияние хлоридов некоторых металлов на термическое дегидрохлорирование ПВХ//Пласт. массы. 1972. - № 3. - С. 42-43.

127. Минскер К.С., Малинская В.П., Саяпина В.В. О некоторых кинетических закономерностях реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии первичных стабилизаторов на основе Ме1+ // Высокомолек. соед. А. -1972. -Т.14. № 3. - С. 560-572.

128. Минскер К.С., Малинская В.П. Кинетические закономерности реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии некоторых стабилизаторов //Высокомлек. соед. А. 1973. - Т.15. - № 1. - С. 200-212.

129. Мяков В.Н., Троицкий Б.Б. О влиянии некоторых хлоридов металлов на термический распад поливинилхлорида и поливинилиденхлорида // Труды по химии и химической технологии (Горький). -1973. Вып.1(32). - С.124-125.

130. Малинская В.П., Минскер К.С. Влияние природы металлосодержащих соединений на термическую стабильность композиций на основе поливинилхлорида //Пластические массы. 1975. - № 4. - С. 51-53.

131. Гордон Г .Я. Стабилизация синтетических полимеров. М.: Госхимиздат. 1963. -299с.

132. Manzoor W., Yousaf S.M., Ahmad Z. Degradation of PVC: effect of zinc chloride on the concentration of polyenes. Polym. Degradat. and Stability. 1996. - V.51. - № 3. - P. 295-299.

133. Prasad S., Ranganathachaz Т., Krishnan V. J. Indian chem. Soc. 1958. - V.35. № 4. - P. 267-268.

134. Патент США № 2809121; Заявл. 1957; Опубл. 1959, РЖ. Хим., № 21, 76888.

135. Патент США № 2849427; Заявл. 1958; Опубл. 1960, Рж. Хим., № 6,24760.

136. Патент США № 2945051; Заявл. 1960; Опубл. 1962, Рж. Хим., № 19Л72.

137. Патент РФ № 2088570; Заявл. 1995; Опубл.1997, Бюл. № 24.

138. Патент Япония № 29018, Опубл. 1972, РЖ. Хим., 9С488.

139. Патент СССР, № 55965, Опубл. 1975, РЖ. Хим., 8П146.

140. Гаврикова М.А., Тархова Т.Г., Дегтярева Е.Ю., Скрипко JI.A. Тез. докладов VIII Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов, изд. НИИ Хим-полимер. 1986. - С.51-52.

141. Рысаев У.Ш., Рысаев Д.У., Гильмутдинов А.Т. Безотходная технология получения стеарата кальция. Тез. докладов Международной научно-технической конференции. Стерлитамак. Изд. СФ АНРБ. -1999. С.211.

142. Патент США № 3002935. 1961., Опубл.1963, Рж. Хим., 6Н45.

143. Патент Великобритании № 1573367; Заявл. 1980.

144. Роговина С.З., Акопова Т.А. Модификация полисахаридов в условиях сдвиговых деформаций // Высокомолек. соед. -1994. Т.36. - № 4. - С. 593-600.

145. Патент СССР № 1496215. Заявл.1987 (непубликуемое).

146. Ахметханов P.M., Кармилов А.Ю., Волков В.П., Колесов С.В., Минскер К.С. Твердофазный синтез карбоксилатов металлов // Башк. хим. ж. 1998. - Т 5. -№ 2. - С.12-13.

147. Патент РФ № 2029759. Способ получения солей ненасыщенных карбоновых кислот и их смесей. 1995.

148. Патент Франции № 1143139. Заявл. 1957., Опубл. РЖ Хим., 1960. № 8, 31483.

149. А.С. СССР № 174615. Заявл. 1965; Опубл. 1965, Бюл. № 13.

150. Патент Великобритании -№ 1136884. Кл. С07С 51/52. Заявл. 1968.

151. Патент Японии -№ 13302. Кл. С08С 65/30. Заявл. 1982.

152. А.С. СССР № 169510. Заявл. 1965 (непубликуемое).

153. А.С. СССР № 979326, МКИ С07 С 51/41; Заявл. 1982; Опубл. 1982, Бюл.№ 4.

154. А.С. СССР № 487872, МКИ С07 С 51/52; Заявл. 1973; Опубл. 1975 Бюл.№ 38.

155. АС. СССР № 413854, МКИ С 08 С 27/08. Заявл.1978 (непубликуемое).

156. А.С. СССР № 601276, МКИ С 07 С 51/52. Заявл.1975; Опубл. 1978 Бюл. №13

157. Патент России № 2087460. МКИ С07 с 51/41. Способ получения стабилизаторов «СИНСТАД» для полимеров и его варианты., Заявл.1995; Опубл. 1997, Бюл. № 23.

158. Но Б.И., Зотов Ю.Л., Климов С.А., Шаталин Ю.В., Шишкин Е.В. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров // Пластические массы. -2000. № 6. - С.34-35.

159. А.С. СССР № 404345, МКИ С 07 С 51/42. Заявл. 1980 (непубликуемое).

160. Патент Японии № 4272418, Кл. С 07 с 53/126 . Заявл. 1979.

161. Патент РФ № 2124495, МКИ С 07 С 51/41 .Заявл. 1997; Опубл. 1999, Бюл. № 1 .

162. Патент РФ № 216758, МКИ С 07 С 51/41.Заявл. 1999; 0публ.2000, Бюл.№ 27.

163. Патент США -№ 2945051; Заявл. 1960; Опубл. 1961, РЖ. Хим., 12Л72.

164. Заявка № 2331589,1977 (Франция), С.А. 1978, V.88. - Р. 51610.

165. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. -1969. С 432.

166. Дельмон Н. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. - С. 28-37.

167. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.:Химия.1974.С. 38-53.

168. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. М.: Изд. МГУ. 1972. - С. 39.

169. Химия твердого состояния. Под ред. ВГарнера. М.: Изд. ин.лит,-1961. С 543.

170. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности. Ч. 1-2. М.: Изд. ин. лит. С. 1962.

171. Ребиндер П.А. Избранные труды. Т.1. Вода как поверхостно-активное вещество. М.: наука. 1978. - С 234.

172. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.:МГУ. -1982.-С 348.

173. Будников П.П., Гинстлинг. Реакции в смесях твердых веществ. М: Гос-стройиздат. 1961. - С 432.1. АКТоб использовании изобретения

174. Номер гос. регистрации изобретения1. Патент №2156758

175. Дата приоритета 05.04.99. Дата регистрации 27.09.2000.4вторы изобретения: Абдрашитов Я.М., Загидуллин Р.Н., Дмитриев Ю.К., Нафикова Р.Ф., Островский Н.А., Расулев З.Г., Павлова А.А.

176. Изобретение «Способ получения стеарата кальция»1спользовано с « 42. » О 2 19j?9 г. в соответствии сформулой изобретения:

177. Главный инженер ЗАО «Каустик»1. Ю.К.Дмитриев <2$ 2001 г.1. АКТоб использовании изобретения

178. Номер гос. регистрации изобретения1. Патент № 2124495

179. Дата приоритета 10.01.99. Дата регистрации 27.09.2000.

180. Авторы изобретения: Абдрашитов Я.М., Загидуллин Р.Н., Дмитриев Ю.К., Нафикова Р.Ф., Островский Н.А., Расулев З.Г., Скачков А.С.формулой изобретения:

181. Способ по п.1 отличающийся тем, что спиртовый раствор получают растворением одноатомных спиртов предельного ряда Q и С4

182. Изобретение «Способ получения стеарата кальция» использовано с « /б" » .JMZJl гг- в <г. в соответствии с1. Члены комиссии1. С » /1. Д.Х.Маркова

183. УТВЕРЖДАЮ й инженер ЗАО «Каустик»1. Ю.К.Дмитриев » „ 2001 г.

184. ЭКСПЕРТНОЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ ОБ УСТАНОВЛЕНИИ ФАКТА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

185. ИЗОБРЕТЕНИЯ «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕАРАТА КАЛЬЦИЯ»1. Комиссия, в составе:

186. В.А.Арндта начальник ПТО - председатель комиссии

187. H.А.Островского начальника НТЦ - член комиссии

188. Р.Р.Гареевой начальника ТО - член комиссии

189. Ф.И.Афанасьева начальника БНТИИР - член комиссии Р.З. Камалова - начальника цеха №23 - член комиссии Д.Х.Маркова - патентоведа - член комиссии

190. Сопоставительная таблица признаков изобретения и исследуемого объекта.п/п Признаки изобретения по пункту формулы Соответствующие признаки объекта Совпадает Не совпадает

191. Председатель комиссии Члены:1. В.А.Арндт1. Н.А.Островский1. Р.Р.Гареевафанасьев Р.З. Камалов Д.Х.Маркова

192. РЕСПУБЛИКА БАШКОРТОСТАН Государственное унитарное предприятие

193. ОПЫТНЫЙ ЗАВОД w Академии наук РБ"

194. Адрес: 450029, Уфа-29, ул. Ульяновых, 65 Тел. 42-92-52 Факс 42-48-541. N-oа