автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Металлсодержащие добавки полифункционального действия для поливинилхлоридных композиций

На правах рукописи

□□3484Э9В

НАФИКОВА РАЙЛЯ ФААТОВНА

МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ДОБАВКИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 С НОЯ inng

Казань - 2009

003484996

Работа выполнена в Стерлитамакском открытом акционерном обществе «Каустик» и Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Навроцкий Валентин Александрович

доктор технических наук, профессор Косточко Анатолий Владимирович

Ведущая организация Институт химической физики

имени Н.Н.Семенова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится <</¿5 года в часов на

заседании диссертационного совета Д 212.0^0.01 ^1ри ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «Йу/^^ЩЙА2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Поливинилхлорид (ПВХ) является основой многих композиционных материалов и занимает одно из ведущих мест по объему производства среди термопластичных полимеров. Ежегодное потребление ПВХ в мире (по данным за 2008г.) достигает 35 млн. т и имеет устойчивую тенденцию к дальнейшему росту. Залог коммерческого успеха ПВХ - возможность переработки его в широкий ассортимент материалов и изделий практически любыми способами. В настоящее время ПВХ на 69 % обеспечивает рынок пластиковых конструкционных материалов, преобладает в производстве трубопроводов и фитингов, наружной облицовки стен, окон, материалов для декорирования.

В развитии производства ПВХ и непрерывном расширении областей его применения ведущее место занимают успехи в области создания стабилизирующих добавок, применяющихся в процессе переработки и эксплуатации полимера, поскольку переработка ПВХ в силу его аномально низкой термоустойчивости невозможна без эффективной стабилизации.

Современный ассортимент стабилизаторов ПВХ весьма широк, основной удельный вес среди которых занимают металлсодержащие добавки - карбокси-латы двухвалентных металлов, преимущественно стеараты кальция, бария, цинка и свинца. Их основные функции - связывание элиминирующего при распаде ПВХ хлористого водорода и ослабление разрушающего действия механических воздействий, особенно интенсивных при термомеханической переработке ПВХ. Однако с недавнего времени конкуренцию традиционным стабилизаторам начали составлять нетоксичные стабилизирующие системы полифункционального действия. Это обусловлено тем, что переработка ПВХ - композиций в новые конструкционные материалы Предъявляет повышенное требования к добавкам (стабилизаторам, смазкам), которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, и цветостабильность, хорошую окраску конечных изделий при максимальной производительности технологического оборудования. Интерес к полифункциональным добавкам связан однбвременно и с экономикой, использование их в практике создания ПВХ - композиций позволяет существенно уменьшить расход стандартных стабилизаторов, снижая тем самым себестоимость полимерных изделий.

Несмотря на растущие потребности рынка и наличия достаточно широкой сырьевой базы в России ассортимент добавок, обеспечивающих данный комплекс свойств, весьма ограничен, поэтому потребности отечественного рынка в комплексных стабилизаторах полифункционального действия в основном удовлетворяется поставками зарубежных компаний.

В этой связи задача создания новых металлсодержащих добавок для поли-винилхлорида полифункционального действия, обеспечивающих эффективную стабилизацию и переработку ПВХ, а также разработка технологических процессов их получения, характеризующихся высокой производительностью, энерго-, ресурсосбережением и экологической безопасностью, представляёггся научно значимой и актуальной.

Не менее важным является также разработка рецептур конкурентоспособных ПВХ материалов с использованием новых химикатов добавок.

Тема диссертационной работы соответствует планам научно-исследовательских работ ИПЦ ОАО «Каустик», направленным на создание эффективных металлсодержащих добавок ПВХ и тематическим планом Министерства образования РФ «Исследование фундаментальных закономерностей синтеза многофункциональных стабилизаторов для галоидсодержащих полимеров. Поиск новых эффективных способов модификации и стабилизации полимеров» (№ per. 2.4.01Ф. Код ГРНТИ - 31.25.17; 31.25.19).

Цель работы. Создание высокоэффективных нетоксичных металлсодержащих добавок полифункционального действия для ПВХ-композиций на основе доступного отечественного сырья, разработка ресурсосберегающих экологически чистых технологий их производства, а также выявление прикладных аспектов использования новых металлсодержащих добавок.

Для этого решались следующие задачи:

- создание металлсодержащих смазок полифункционального действия для ПВХ композиций включающие моноэфиры глицерина на основе олеиновой, стеариновой кислот и а-разветвленных монокарбоновых кислот Сю-С22 (ВИК), карбоксилаты Ме2+ (Са, Zn, Mg, Ca-Zn, Mg-Zn), а также антиоксиданты (сера, дифенилолпропан), обеспечивающие повышение стабильности полимера, улучшение перерабатываемости композиций и эксплуатационных характеристик материалов; разработка энерго-, ресурсосберегающего малоотходного способа их получения;

- изучение влияния металлсодержащих термостабилизаторов - простых, соосажденных стеаратов двухвалентных металлов, полученных по одностадийному способу на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ композиций; исследование основных закономерностей процесса взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами кальция, бария в суспензии и разработка одностадийной экологически безопасной технологии получения стеаратов Me2*;

- повышение технологических свойств композиций ПВХ, улучшение эксплуатационных характеристик полимерных изделий с использованием смешанных карбоксшгатов кальция полученных на основе стеариновой кислоты и продуктов взаимодействия фталевого или малеинового ангидрида с бутанолом, этиленгликолем, глицерином, разработка способа получения новых стабилизаторов ПВХ полифункционального действия - смешанных карбоксилатов Ме2+;

- разработка рецептур поливинилхлоридных материалов различного назначения с использованием новых полифункциональных металлсодержащих добавок.

Научная новизна работы. Созданы нетоксичные металлсодержащие смазки полифункционального действия для ПВХ композиций с оптимальным сочетанием синергических компонентов: моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой кислот, а-разветвленных монокарбоновых кислот Сю-С22 (ВИК), карбоксилатов Ме2+ (Са, Z11, Mg, Ca-Zn, Mg-Zn), антиоксидантов (сера, дифенилолпропан). Установлено, что полифункциональность действия металлсодержащих смазок проявляется в повышении текучести расплава, динамической термостабильности ПВХ композиций, увеличении индукционного

периода до начала выделения HCl, снижении скорости термического и термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ и стабилизации вязкости пласгизо-лей. Выявлено, что при сочетании моноэфиров глицерина, карбоксилатов Са-Zn, Zn-Mg и антиоксидантов достигается максимальный синергический эффект по показателям термо- и цветостабильности.

Предложен энерго-, ресурсосберегающий экологически безопасный способ получения нетоксичных металлсодержащих смазок сложноэфирного типа полифункционального действия для ПВХ композиций, заключающийся в проведении реакции этерификации олеиновой, стеариновой и высших изомерных альфа-разветвленных монокарбоновых кислот глицерином, в присутствии образующихся in situ карбоксилатов Ме2+-термостабилизаторов ПВХ. Определены оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение металлсодержащих смазок с высоким выходом. Показано, что образующиеся карбоксилаты Ме2+ сначала эффективно катализируют реакцию этерификации органических монокарбоновых жирных кислот глицерином, затем включаются в состав смазок для увеличения их термостабильности. Выявлена эффективность применения серы и ДФП в качестве ингибиторов термоокисления моноэфиров глицерина при получении металлсодержащих смазок.

Разработан принципиально новый экологический безопасный одностадийный способ получения металлсодержащих стабилизаторов ПВХ - простых и соосажденных стеаратов Ме2+. Выявлены особенности протекания реакции стеариновой кислоты с гидроксидом Ме2+ в суспензии при 50-70°С. Впервые показано, что химический процесс лимитируется скоростью диффузии ограниченно-растворимого в дисперсионной среде гидроксида Ме2+ через слой образующегося на поверхности частиц стеариновой кислоты продукта реакции, при этом и дисперсионная среда, и неионогенные ПАВ способствуют протеканию химической реакции по законам гетерофазного процесса, который отнесен к специальной группе топохимических реакций, с реализацией in situ эффекта Ребиндера. Установлено, что полученные по новой одностадийной технологии простые и соосажденные стеараты Ме2+ отличаются низким значением удельной электрической проводимости водной вытяжки из-за полного отсутствия в составе хлоридов натрия (калия), высокой дисперсностью и однородностью частиц по размерам, вследствие чего обеспечиваются более высокие эксплуатационные свойства ПВХ материалов.

Впервые получены металлсодержащие стабилизаторы ПВХ - смешанные карбоксилаты кальция полифункционапьного действия на основе стеариновой кислоты и продуктов взаимодействия малеинового и фталевого ангидридов с бутанолом, этиленгликолем и глицерином, а также с ВИК. Установлено, что смешанные карбоксилаты Ме2+ в ПВХ композициях проявляют свойства термо-, цветостабилизаторов и смазок, обеспечивая высокие технологические свойства композиций при переработке и улучшают эксплуатационные свойства ПВХ материалов.

Практическая значимость работы. На основе выполненных исследований расширен ассортимент используемых в поливинилхлоридных композициях нетоксичных металлсодержащих добавок полифункционального действия, позволяющих повысить технологические свойства ПВХ композиций, производи-

тельность перерабатывающего оборудования, эксплуатационные свойства полимерных изделий, а также снизить общее количество вводимых в композиции стабилизаторов.

С использованием металлсодержащих добавок полифункционального действия разработаны и внедрены композиции для получения поливинилхло-ридных материалов, в частности кабельных пластикатов марок ОМ-40 (черн., белый), НГП 40-32, труб электротехнического назначения, профильно-погонажных изделий, пластизольной пасты для декоративных скатертей, клеящей пасты для производства многослойного линолеума. При получении труб, профильно-поганажных изделий с использованием металлсодержащих смазок снижается температура переработки ПВХ композиций, повышается производительность экструзионной линии на 5-10%, улучшаются термо-, цветостабиль-ность, а также внешний вид полимерных изделий: поверхность становится ровной, глянцевой, полностью устраняется эффект «меления». Введение металлсодержащих смазок в рецептуры кабельных пластикатов позволяет повысить технологичность переработки композиций (термостабильность, текучесть расплава), получать более однородные по размеру гранулы, уменьшить слипаемость их при пневмотранспортировке. В композициях ПВХ пластизолей металлсодержащие смазки являются эффективными регуляторами вязкости и улучшают эксплуатационные свойства готовых изделий.

Проведенные исследования позволили создать ряд новых энерго-, ресурсосберегающих экологически безопасных технологий получения металлсодержащих добавок ПВХ полифункционального действия, в частности простых, со-осажденных стеаратов Ме смешанных карбоксилатов кальция, металлсодержащих смазок.

Одностадийный способ получения стеаратов кальция и бария внедрен в промышленное производство на Опытном заводе Академии наук Республики Башкортостан и Стерлитамакском ОАО «Каустик». Экономический эффект составляет 5000-6000 руб./т.

Технология производства металлсодержащих смазок внедрена на Стерлитамакском ОАО «Каустик». Способы получения металлсодержащих добавок полифункционального действия и рецептуры ПВХ материалов защищены патентами Российской Федерации.

Достоверность результатов.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается использованием в работе современных физико-химических методов исследований: хроматография, ИК-спектроскопия, импульсный метод ЯМР, электронная микроскопия, ротационная вискозиметрия, пластограф Брабендера. Эффективность полученных металлсодержащих добавок подтверждаются результатами испытаний научно-производственных центров, таких как испытательный центр по сертификации строительной продукции (ИЦССП) «Татстройтрест» при Казанской государственной архитектурно-строительной академии и ОАО ДПО «Пластик» г. Дзержинск.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «Химия и химические технологии - настоящее и будущее», Стерлитамак, 1999; на VII

Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров. «Олиго-меры 2000», Пермь, 2000; на II Всероссийской научно-практической конференции «Отходы-2000, Уфа, 2000; на IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров», Москва, 2001; на X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 2001; на Республиканской научно-практической конференции «Проблемы интеграции науки, образования и производства Южного региона Республики Башкортостан», Салават, 2001; на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г,; на Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности», Уфа, 2004 г., на IX Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров, Одесса, 2005 г, научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века», Москва, 2006 г.; на Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров», Уфа, 2006 п на Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2006», Уфа, 2006 г., на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007г.

Изобретение «Способ получения металлсодержащих смазок для ПВХ» в Республиканском конкурсе «Изобретатель 2005» получило первое место и медаль в номинации «Химическая и нефтехимическая промышленность».

Личный вклад автора Результаты теоретических и экспериментальных исследований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при ее непосредственном руководстве. Автору принадлежит решающая роль в постановке цели и задач исследования, обобщении и интерпретации представленных результатов и формулировке научных выводов.

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 68 работ, наиболее значимые из которых приведены в автореферате, в том числе 11 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 15 патентов Российской Федерации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов, приложения и изложена на 315 страницах, включающих 71 рисунок, 51 таблицу. Список цитированной литературы содержит 323 наименование.

Вдохновителем данной работы является Заслуженный деятель науки РФ д.х.н., проф. Карл Самойлович Минскер, автор хранит в душе добрую и светлую память о нем, как о прекрасном человеке, добром учителе, выдающемся ученом.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Мазиной Л.А., д.х.н., проф. Ахметханову P.M., а также сотрудникам ИПЦ ОАО «Каустик», ГОУ ВПО КГТУ за поддержку и помощь при выполнении настоящей работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель, задачи работы, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе диссертации дан анализ имеющихся литературных данных по современному состоянию промышленности ПВХ, изложены проблемы, стоящие при переработке данного полимера, а также достижения в области синтеза и производства химиката в-добавок, в том числе карбоксилатов Ме2+, сложных эфиров на основе многоатомных спиртов и органических кислот. Литературный обзор охватывает работы по научным и прикладным исследованиям в данном направлении до 2008 г. включительно.

Во второй главе описаны обьейты и методы исследования.

Глава 3. Металлсодержащие смазки полифункционалыюго действия

Увеличение масштабов производства поливинилхлоридных изделий требует применения современного высокопроизводительного оборудования. При использовании такого перерабатывающего оборудования, возникает необходимость дополнительной стабилизации ПВХ-композиций для защиты полимера от термомеханической деструкции. Для решения этой задачи широкое применение получили внутренние смазки, снижающие трение возникающие между молекулярными цепочками ПВХ при его переработке и ослабляющие разрушающие действия механических напряжений. В России, из-за отсутствия эффективных отечественных стабилизирующих смазок полифункционального действия, отвечающих современным требованиям переработчиков ПВХ, в основном, используются импортные смазки,

Вышеизложенное определяет необходимость проведения исследований по созданию смазок полифункционального действия с оптимальным сочетанием синергетических компонентов: моноэфиров глицерина на основе олеиновой, стеариновой кислот, ВИК, карбоксилатов Ме2+ (Са, Zn, Mg, Ca-Zn, Mg-Zn), ан-тиоксидантов. Исходя из этого изучены особенности протекания реакции эте-рификации ВИК, олеиновой, стеариновой кислот глицерином в присутствии в качестве катализаторов процесса карбоксилатов Са, Zn, Mg, Ca-Zn, Mg-Zn. При этом впервые использован принципиально новый подход при получении моноэфиров глицерина, а именно то, что катализаторы процесса образуются in situ, взаимодействием вышеуказанных кислот с соответствующими оксидами Ме2+, затем остаются в составе моноэфиров глицерина в качестве термостабилизаторов -акцепторов HCI, следовательно, процесс протекает в две последовательные реакции по схеме:

2R-COOH +МеО -^*(RGOO)2 Me+Н20.

RGOOH* CHr СН-Шз ^'•'ítCdd'CH¿-CH-Cflj+Hjó, ÓH ОН ÓH OH ÓH

где R = H(CH2-CH2)n-C(CH3)2-; C„H33-; С17НЗГ-;

n = 3+9; Me = Zn, Ca, Mg. Результаты изучения кинетики этерификации ВИК глицерином в присутствии карбоксилата цинка при концентрациях 0,056 - 0,12 моль/л показали, что

карбоксилат цинка катализирует процесс этерификации. С увеличением его концентрации скорость реакции увеличивается. При проведении реакции этерификации без катализатора, процесс протекал длительно, а выход образующихся эфиров

Рис. 1. Конверсионные зависимости этерификации ВИК глицерином в присутствии карбок-силата цинка при концентрации, моль/л: 1 - 0; 2 - 0,056; 3 - 0,072; 4 - 0,12; 5 - 0,096. Мольное соотношение глицерин: ВИК =1:1, температура 195°С

Карбоксилаты кальция и магния также проявляют каталитическую активность, хотя и несколько уступают по активности карбоксилату цинка. По каталитической активности в реакции этерификации органических монокарбоновых жирных кислот глицерином карбоксилаты металлов располагаются в ряд: гп(ООСЯ)2 > Мё(ООСЯ)2 > Са (ООСЯ)2.

В присутствии соосажденных карбоксилатов Zт^-Ыg и 2п-Са процесс также протекает без затруднений, продукты получаются с выходами более 98,5%. По каталитической активности они занимают промежуточные положение между соответствующими простыми карбоксилатами Мег+. Аналогичные закономерности по активности катализаторов получены и при синтезе моноэфиров глицерина на основе олеиновой и стеариновой кислот. Общей закономерностью при этерификации ВИК, стеариновой, олеиновой кислот глицерином в присутствии всех исследованных нами карбоксилатов Ме2+ является то, что в области концентрации 0,056-0,096 моль/л константа скорости реакции прямо пропорциональна концентрации карбоксилатов Ме2+(рис.2).

Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции этерификации ВИК глицерином от концентрации катализатора:

1 - карбоксилат кальция;

2 - карбоксилат магния;

3 - карбоксилат цинка.

С, моль/л

Дальнейшее увеличение концентрации катализатора в меньшей степени влияет на скорость реакции и приводит к некоторому ее снижению. Поскольку эти аномалии нами не изучались, концентрацию карбоксилатов Ме2+ равную 0,096 ноль/л выбрали как оптимальную при получении металлсодержащих смазок.

9

за 18 часов не превышал 86 ± 1 % (рис.1).

Время, ч

В отношении влияния кислот обнаружена следующая закономерность -кислоты с прямой цепью (олеиновая, стеариновая) реагируют легко, процесс этерификации начинается при температуре 130°С и интенсивно протекает при 150-160°С, количественные выходы продуктов достигаются за 3-4 часа. При прочих равных условиях этерификация ВИК глицерином требует достаточно высоких (185-195'С) температур, это связано с наличием разветвления в углеродной цепи ВИК. Метальные группы у алфа-углеродного атома, обладающие до-норным эффектом компенсируют положительный заряд на атоме углерода, уменьшая тем самым подвижность атома водорода гидроксильной группы, что приводит к снижению скорости этерификации кислоты.

Константы скорости и энергии активации реакции этерификации моно-карбоновых кислот глицерином представлены в таблице 1.

Моноэфиры глицерина находящиеся в составе металлсодержащих смазок при повышенной температуре склонны к деструктивным процессам, приводящим к потере стабильности цвета, а в присутствии карбоксилатов Ме2+ скорость их распада увеличивается. В этой связи металлсодержащие смазки получены в присутствии антиоксидантов, способных ингибировать процессы окисления моноэфиров глицерина. Сравнение соединений различных классов показало эффективность применения дифенилолпропана (ДФП) и серы при дозировке 0,1% масс.

Таблица 1 - Кинетические параметры реакции этерификации ВЙК, олеиновой и стеариновой кислот глицерином__

Компоненты Константа скорости реакции, л /моль-мин Энергия активации Е, кДж/моль

ВИК:глидерин = 1:1моль. Скот= 0,096 моль/л. 185°С 195"С 205°С 215°С

карбоксилат металла отсугств. 0,0017 0,0026 0,0039 0,0057 75,8

карбоксилат 0,00615 0,0085 0,0116 0,0156 57,6

карбоксилат Са 0,00304 0,0044 0,00626 0,0088 65,8

карбоксилат Мд 0,00467 0,0066 0,0092 0,0126 61,5

Олеиновая кислота: глицерин =1:1 моль Сгаг= 0,096 моль/л 130°С 140'С 150°С 160°С

карбоксилат металла отсутств. 0,0012 0,0018 0,0027 0,0039 57,5

карбоксилат 7л 0,0059 0,008 0,0106 0,014 41,6

карбоксилат Са 0,00326 0,0047 0,00666 0,0093 50,6

карбоксилат Мр 0,00418 0,0058 0,00791 0,01064 45,1

Стеариновая кислота: глицерин =1:1 моль, Смг= 0,096 моль/л. 130°С 140"С 150°С 160°С

карбоксилат металла отсутств. 0,0013 0,0020 0,0029 0,0042 55,2

карбоксилат 2л 0,007 0,0092 0,0119 0,0153 37,8

карбоксилат Са 0,00372 0,0052 0,00711 0,0096 46,5

карбоксилат Мй 0,0051 0,0069 0,00917 0,012 41,3

Использование антиоксидантов в процессе синтеза металлсодержащих смазок улучшает начальный цвет готового продукта и обеспечивает их цвето-

стабильность при термокислительной экспозиции в течение 2-х часов при 180°С (табл. 2).

Таблица 2 - Цветность металлсодержащих смазок

Металлсодержащая смазка Цветность по йодной шкале

Исходный Время испытания, мин

60 90 120

МЭГВ карбоксилат Ме^-отсутствует 15 15 17 19

Zn МЭГВ 17 25 40 50

Са МЭГВ 16 17 18 20

Zn-Mg МЭГВ 17 18 20 25

Са МЭГВ+ сера 10 10 И 12

Zn-Mg МЭГВ + сера 9 9 10 11

Са МЭГВ +ДФП 10 10 и 12

МЭГО карбоксилат Ме^ отсутствует 19 20 21 23

Zn МЭГО 22 30 45 55

СаМЭГО 21 22 25 28

Zn-Mg МЭГО 22 25 30 36

Са МЭГО +сера 17 17 18 19

Zn-Mg МЭГО +сера 18 18 19 20

СаМЭГО+ДФП 17 17 19 20

Концентрация антиоксиданта0,1 % мае.

ИК-спектры металлсодержащих смазок свидетельствовали о наличии сильной полосы поглощения С=0 в области 1745 см"1. Отнесение этой полосы к эфирной группировке подтверждалось также сильной полосой в области 1200см"1, относящейся к валентным колебаниям С-С(=0)-0. В области 32003600 см"1 и 1420 см"1 наблюдались соответственно валентные и деформационные колебания труппы ОН, что подтверждало образование неполных эфиров глицерина. В области 2800-3000 см"1 отмечались валентные колебания СН2 и СН3 групп, в а при 1400 см"1 - полоса поглощения характерная для карбоксила-тов металлов.

Таким образом, получение металлсодержащих смазок полифункционального действия наиболее рационально осуществляется при проведении реакции этерификации ВИК, олеиновой, стеариновой кислот глицерином в присутствии образующихся in situ карбоксилатов Ме2+, а также антиоксидантов. При этом указанные компоненты равномерно распределяются и остаются в составе готового продукта, следовательно, отпадает необходимость в нейтрализации катализаторов, отмывке, осушке продукта, тем самым достигается энерго-, ресурсосбережение, экологическая безопасность и экономичность способа получения металлсодержащих смазок.

Оценка совместимости металлсодержащих смазок с ПВХ. Для облегчения переработки ПВХ и получения высококачественных изделий на его основе важно знать механизм действия смазок и выбрать оптимальное ее содержание в композиции, поскольку избыток или недостаток может привести к усложнению процесса переработки и ухудшению свойств полученного материала. В этой связи представляло интерес определить предел совместимости металлсодержащих смазок с поливинилхлоридом, и классифицировать их по характеру

11

влияния на полимер. Совместимость смазок с ПВХ оценивали по перегибу на кривой зависимости температуры стеклования (Тс) от содержания смазок (рис.3).

63-1

Рис. 3. Зависимость температуры стеклования от содержания смазок (нагрузка 5 кг, скорость подъема температуры ГС/мин):

1 - 2п-Мв МЭГО;

2 - МЭГВ;

з-гп-к^мэгс.

2 4 6 »

Содержание моно>фиров глпцерпна, ъгае.чЛОО мас.ч. ПВХ

С увеличением их содержания в системе в пределах совместимости Тс ПВХ линейно снижается. При достижении предела совместимости смазок с ПВХ наблюдается отклонение от линейной зависимости, вследствие выделения смазок в самостоятельную фазу. Предел совместимости, определенный по перегибу на кривой, для металлсодержащих смазок - моноэфиров глицерина на основе ВИК, стеариновой и олеиновой кислот содержащих в составе карбоксила-ты цинка и магния составляет 1,5; 1 и 5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ, соответственно. МЭГВ и Zn-Mg МЭГС в пределах совместимости уменьшают температуру стеклования ПВХ на 6-7°С, что характеризует их как смазки внутренне-внешнего действия. гп-М§ МЭГО имеет большую совместимость с первичными частицами ПВХ - снижает Тс полимера на 13°С и, следовательно, является смазкой внутреннего действия. В целом совместимость металлсодержащих смазок с ПВХ тесно связана со строением моноэфиров глицерина находящихся в их составе, совместимость уменьшается в последовательности: гп-М§ МЭГО> гп-М£ МЭГВ> гп-Мз МЭГС. При исследовании совместимости смазок содержащих другие карбоксилаты Ме получены аналогичные результаты. Как видно, изменение Тс ПВХ достигается введением небольших количеств металлсодержащих смазок, что указывает на реализацию известного механизма межструктурной пластификации, который состоит в распределении добавки между надмолекулярными образованиями, ослаблении связи между ними, что, как правило, выражается в конечном итоге в увеличении подвижности структурных элементов расплава при переработке полимера.

Увеличение подвижности макромолекул ПВХ в присутствии металлсодержащих смазок подтверждено также методом ЯМР широких линий по величинам второго момента линии ЯМР ДН! (табл.3). Обнаружено, что эффект увеличения молекулярной подвижности (снижение второго момента ДН^) и изменение межмолекулярного взаимодействия наиболее существенен для гп-М§

МЭГО, что указывает на его относительно большую совместимость с ПВХ в сравнении с гп-Мё МЭГС и МЭГВ.

Таблица 3 - Величины второго момента линии ЯМР ПВХ в присутствии

№ Металлсодержащая смазка ДН 2, э2

1 гп-МяМЭГС 14,1

2 а-к^мэго 13,0

3 гп-г^мэгв 13,9

4 Отсутствует 14,4

Изучение влияния металлсодержащих смазок на термическую и термоокислительиую деструкцию ПВХ. Специфический синергический эффект смесей карбоксилатов Са-Хп, \ig-Zn, включенных в состав металлсодержащих смазок, во многом определяется количественным соотношением между индивидуальными карбоксилатами металлов. Из рис. 4 видно, что наибольшее значение времени термостабильности обнаруживается при молярном соотношении карбоксилатов Ме2+ 1:1. Аналогичные закономерности получены при исследовании термостабильности ПВХ в присутствии металлсодержащих смазок полученных при использовании олеиновой и стеариновой кислот, содержащих в составе смеси карбоксилатов Са-2п, \lg-Zn.

Рис. 4. Зависимость времени термостабильности ПВХ от мольного соотношения карбоксилатов Мег+ в составе металлсодержащей смазки полученной на основе ВИК при температуре 160°С:

1 - карбоксилат 2п (А): карбоксилат Са(В);

2 - карбоксилат Ъп (А): карбоксилат Мё(В);

3 - карбоксилат Са (А): карбоксилат М8(В).

0.08 0.06 0.04 о.ог

Содержание карбоксилатов Ме. моль /л

Карбоксилаты Са, М& Zn действуют как стабилизаторы ПВХ в первую очередь за счет нейтрализации НС1. Среди них только карбоксилаты Хп способны работать как первичные стабилизаторы по нуклеофильному механизму замещения лабильных атомов хлора. Образующийся хлорид цинка является кислотой Льюиса и катализирует дегидрохлорирование, тем самым существенно снижает стабильность ПВХ-композиций. Хлориды кальция (магния) не влияют на процесс дегидрохлорирования ПВХ. Синергизм, наблюдаемый между кар-боксилатом кальция (магния) и карбоксилатом цинка объясняется результатом реакции карбоксилата кальция (магния) с хлоридом цинка с регенерацией кар-

боксилата цинка и препятствованием накоплению хлорида цинка, заметно ускоряющего дегидрохлорирование ПВХ.

(ЛСОО)2Ме +гпС12 -> (ЯСОО)2гп + МеС12, где Ме - Са, Мд.

Введение в ПВХ металлсодержащих смазок увеличивает индукционный период до начала выделения НС1 в 5 - 10 раз. С увеличением дозировки металлсодержащих смазок наблюдается закономерный рост термостабильности ПВХ (табл. 4).

Таблица 4 - Время термостабильности ПВХ в присутствии металлсодержащих смазок _

Металлсодержащая смазка Содержание смазки, мас.ч./100 мас.ч.

(концентрация карбоксила- ПВХ Относительное из-

та металла - 0,096 моль/л, 0,4 0,8 1,6 2,4 менение термоста-

антиоксиданта-0,1% масс.) Время термостабильности, бильности Дт/12,4

мин (Т=160 °С)

МЭГВ карбоксилат Ме-отс. 5 6 7 7 0,5

Ъа. МЭГВ 9 14 24 26 0,85

Са МЭГВ 12 20 33 38 0,89

Ме МЭГВ 11 18 30 36 0.89

гп-Ме мэгв 13 24 41 47 0,92

гп-Са МЭГВ 14 26 43 49 0,91

гп-Са МЭГВ + сера 17 30 49 56 0,93

Ъ\ МЭГВ + сера 13 19 29 35 0,88

Са МЭГВ + ДФП 16 26 37 46 0,9

МЭГО карбоксилат Ме-отс. 5 5 6 7 0,43

гпМЭГО 9 13 22 25 0,84

Са МЭГО 11 17 30 34 0,8В

МеМЭГО 10 16 28 32 0,88

гп-Ме МЭГО 11 19 37 44 0.91

гп-Са МЭГО 11 21 37 43 0,91

гп-Са МЭГО + сера 15 25 45 52 0,92

Ъ\ МЭГО + сера 12 16 26 32 0,87

Са МЭГО +ДФП 14 19 35 42 0,91

МЭГС карбоксилах Ме-отс. 5 5 5 6 0,33

СаМЭГС 10 17 24 33 0,88

гп-Мк МЭГС 10 20 33 38 0,90

гп-Са МЭГС 10 19 32 36 0,89

гп-Са МЭГС + сера 14 22 41 50 0,92

гп МЭГС + сера 11 14 22 30 0,86

Са МЭГС +ДФП 13 21 29 41 0,9

Примечание: термосгабильность ПВХ - 4 мин.

Сочетание карбоксилатов Са, Ъл, гп-Са, Zn-Mg -акцепторов НС1 с антиоксидантами (сера, ДФП) и моноэфирами глицерина приводит к значительному увеличению термостабильности ПВХ и цветостабильности полимерных пленок (рис.5, 6). Это следует связать с наличием в составе металлсодержащих смазок компонентов, действующих по различным известным механизмам: карбоксилаты цинка способны замещать лабильные атомы С1, антиокси-данты ингибируют термоокислительное разложение ПВХ, карбоксилаты капь-

ция (магния) связывают НС1 с образованием хлоридов металлов, не оказывающих влияние на дегидрохлорирование ПВХ.

Содержание смазох, мае.VI00 лас.1*. ПВХ

Рис. 5. Влияние компонентов металлсодержащих смазок на термостабильность ПВХ при температуре 160°С:

1 - МЭГВ (карбоксилат Мег+ отсутств.);

2 - Ъъ соль ВЖ; 3 - М§ соль ВИК; 4 - Са соль ВИК; 5 - Хъ МЭГВ;

6 - Мб МЭГВ; 7-Са МЭГВ; 8 - гп^ МЭГВ; 9 - гп-Са МЭГВ; 10-гп-СаМЭГВ+ сера,

Рис. 6. Влияние металлсодержащих смазок на степень белизны ПВХ пленок после термической экспозиции при температуре 180°С (Состав масс л.: ПВХ - 100, ТОСС - 0,25, диоксид титана - 1, металлсодержащая смазка - 1,5): 1 - Ъп МЭГВ; 2 - Са МЭГВ; 3 - Mg МЭГВ; 4 - гп-Са МЭГВ; 5 - 7п-Са МЭГВ + сера; 6 -гп-Са МЭГВ+ДФП.

Скорость термического и термоокислительного дещцрохлорирования ПВХ в среде кислорода воздуха (рис.7) и азота (рис.8) в присутствии металлсодержащих смазок (0,2-1,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПВХ) также уменьшается в несколько раз по сравнению нестабилизированным полимером. Зависимость скорости термического и термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от количества смазок, содержащих карбоксилаты Са, М§, Са-гп, Mg-Zn после достижения минимального значения УНа имеет линейный вид, в отличие от смазок, содержащих карбоксилат Zn, для которых эта зависимость экстремальна.

С повышением его концентрации скорость процесса дегидрохлорирования сначала снижается, достигая минимального значения при содержании эфи-ров 0,5 мае. Ч./100 мае. ч. полимера, а затем повышается. Возможно, это связано с влиянием накапливающихся хлоридов Ъл, образующихся в результате взаимодействия карбоксилатов 2п с НС1 и являющихся сильными активаторами процесса дещцрохлорирования ПВХ. При совместном присутствии в составе металлсодержащих смазок карбоксилатов Хп и карбоксилатов Са или последние нивелируют активирующее действие хлоридов Ъл на распад ПВХ. Аналогичные закономерности наблюдались и при введении металлсодержащих смазок в пластифицированный ПВХ.

Как и в случае стабилизации термического и термоокислительного распада непластифицированного ПВХ, максимальное снижение скорости распада пластифицированного ПВХ, достигалось при введении металлсодержащих смазок в количестве 0,5 мас.ч/100 мас.ч. ПВХ. Все испытанные образцы металлсодержащих смазок значительно снижают скорость термического и термоокислительного дегидрохлорирования, увеличивают индукционный период до начала выделения HCl. Максимальное снижение скорости дегидрохлорирования полимера наблюдается при введении металлсодержащих смазок, полученных с серой и ДФП. Поскольку они с металлсодержащими смазками одновременно ингибируют и термическую и термоокислительную деструкцию ПВХ, то суммарный стабилизирующий эффект при термоокислении полимера оказывается довольно значительным.

0,1

а0-7

1« 10,4 Ъ V

8 0,2

>■

0,1 о

0,4 0,6 0,8 1 и 1.4 1,6 С,. тс.чШОшел. ПВХ

Рис. 8. Зависимость скорости термического дегидрохлорирования ПВХ от количества металлсодержащих смазок (азот 3,3 л/ч, 175°С): 1 - МЭГВ карбоксилат Ме2+- отсутствует;

2-гп МЭГО; З-гп МЭГВ 4 - Mg МЭГВ; 5 - гп-Са МЭГВ б - тп-щ мэго

7- гп-Са + ДФП МЭГВ

8-гп-Са + сера МЭГВ

05 1

Сумяс ч.'100млГ Ч. ПВХ

Рис. 7. Зависимость скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ от содержания металлсодержащих смазок (воздух 3,3 л/ч, 175°С):

1 - МЭГВ карбоксилат Ме2+- отсутствует;

2 - гп МЭГВ; 3 - Ми МЭГВ

4 - гп-Мё МЭГВ; 5 - гп-Са - МЭГВ

6-гп-Са + ДФП МЭГВ

7-гп-Са + сера МЭГВ

8 - гп-М§ +сера МЭГВ

Стабилизирующая эффективность серы по уровню снижения скорости термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ сопоставима с эффективностью фенольного антиоксиданта - дифенилолпропана. Очевидно, элементная сера и дифенилолпропан эффективно защищают металлсодержащие смазки от окисления, которые в свою очередь за счет сольватационной стабилизации повышают термоустойчивость ПВХ (известный эффект "эхо-стабилизации" ПВХ).

Повышение термо-, цветостабильности ПВХ-композиций в присутствии металлсодержащих смазок обусловлено присутствием в их составе карбоксила-тов Ме2+ и антиоксидантов, использование смазок - моноэфиров глицерина, по-

лученных по традиционной технологии не приводит к снижению скорости термического и термоокислительного распада полимера.

Изучение влияния металлсодержащих смазок на технологические свойства ПВХ-композиции. Влияние металлсодержащих смазок на технологические свойства ПВХ изучено на модельной композиции состава (масс, ч.): ПВХ С-6359М - 100, трехосновной сульфат свинца (ТОСС) - 3, металлсодержащие смазки - 0-1,2. В качестве объекта сравнения использовали импортный образец комбинированной смазки «Ьохю1 ОН-4».

Результаты изучения влияния металлсодержащих смазок на технологические свойства ПВХ-композиции, по величине показателя текучести расплава (ПТР), широко применяемого при оценке технологичности полимеров в промышленности, показывают, что их введение улучшает перерабатываемость ПВХ-композиции. В присутствии всех образцов металлсодержащих смазок текучесть расплава ПВХ-композиции существенно повышается, с увеличением содержания смазок наблюдается закономерное повышение ПТР (рис.9). В соответствии с полученными результатами по влиянию на текучесть расплава полимера металлсодержащие смазки располагаются в ряд: 2п-М§ МЭГО > 2п-М§ МЭГВ МЭГС. В случае введения металлсодержащих смазок в пределах

совместимости с ПВХ текучесть расплава повышается равномерно. Превышение предела совместимости смазки с полимером приводит к резкому увеличению ПТР, что наблюдается при введении более 1 масс. ч. моностеарата глицерина на 100 мае. ч ПВХ. Это, прежде всего, можно связывать с выделением избытка смазки из полимерного расплава и образованием прослойки между стенкой капилляра и полимерной композицией и, следовательно, ростом скорости пристенного скольжения расплава. Принципиального различия в эффекте влияния металлсодержащих смазок на ПТР при содержании в их составе различных карбоксилатов Ме2+ не обнаружено.

т-

0,5 1

Содержание еммки, мас.ч.

1,5

Рис. 9. Влияние металлсодержащих смазок на показатель текучести расплава ПВХ (Т = 195°С, Р = 21,6кг):

1 - МЭГО;

2 - гп-Мв МЭГС;

3 - гп-Мя МЭГВ;

4 - «Ьохю! СН-4».

Технологические свойства ПВХ композиций изучены также по способности материала к превращению в однородный расплав под действием температуры и сдвиговых нагрузок - скоростью пластикации на гогастографе «Брабен-дер». Экспериментальные данные показывают, что с введением металлсодержащих смазок увеличивается скорость течения, сокращается энергия, затрачи-

17

ваемая на течение, снижаются максимальный и равновесные крутящие моменты, время начала и окончания течения расплава. Это свидетельствует о повышении подвижности структурных элементов в расплаве, снижении выделения диссипативного тепла при сдвиговых деформациях расплава и возможности увеличении температурного интервала переработки ПВХ-композиции (табл. 5).

Преимуществом металлсодержащих смазок по сравнению с импортным аналогом является их способность в 1,3-1,6 раза увеличивать динамическую термостабильность полимера. Данный эффект объясняется совокупным действием трех факторов - повышением текучести расплава, уменьшением количество тепла, образующегося при трении под действием сдвиговых усилий и наличием в составе смазок карбоксилатов цинка и магния, химически связывающих выделяющийся при деструкции ПВХ хлористый водород.

Таблица 5 - Результаты испытаний ПВХ - композиций на пластографе Брабендера (температура смесительной камеры 160 °С, скорость вращения мешалки 30 мин')____

Наименование показателя Импортная смазка «Ьохю! <ЗН-4» Без смазки Металлсодержащая смазка

МЭГВ Хп-Щ МЭГО МЭГС

Время начала течения, с 62 71 56 36 62

Время окончания течения, с 124 130 120 82 126

Скорость течения, Нм/м 34,5 35,8 34,9 31,9 34,6

Время течения, с 116 131 112 74 120

Максимальный крутящий момент, Нм 29,6 34 28,2 27,8 29,1

Равновесный крутящий момент, Нм 21,3 21,3 19,5 18,9 19,5

Температура начала течения, "С 153 170 154 152 155

Энергия, затрачиваемая на течение, кНм 3,5 4,2 3,6 3,1 3,5

Динамическая термосгабиль-ность, мин. 20 12 29 32 27

Примечание: содержание смазок 0,8 мас.ч./ЮО мас.ч. ПВХ.

Таким образом, введение металлсодержащих смазок в ПВХ композицию позволяет значительно повысить текучесть расплава, динамическую термостабильность, снизить максимальные и равновесные крутящие моменты, время начала и окончания течения расплава, температуру расплава, что в целом свидетельствует об облегчении перерабатываемое™ полимера, следовательно, и возможности увеличения температурного интервала переработки ПВХ композиций, повышения производительности перерабатывающего оборудования.

Исследование металлсодержащих смазок в качестве регуляторов вязкости ПВХ - пластизолей. При переработке ПВХ -пластизолей возникают трудности связанные с увеличением вязкости паст во времени, что стимулирует поиск добавок позволяющих регулировать реологические свойства ПВХ пластизолей. Одним из направлений в стабилизации вязкости ПВХ пластизолей

является введение в состав композиции ограниченно совместимых с полимером добавок, в частности хлорпарафинов (ХГ1-470). При рассмотрении возможности использования МЭГО, МЭГВ в качестве регуляторов вязкости в

первую очередь оценивали их влияние на критическую температуру растворения (КТР) эмульсионного ПВХ ЕП 6602С в смеси пластификаторов диокгил-фталат (ДОФ): металлсодержащая смазка. Соотношение ПВХ и смеси пластификаторов во всех случаях составляло 120:80. Полученные результаты показали экстремальную зависимость КТР от количества введенных смазок. Введение гп-М§ МЭГО, гп-Мз МЭГВ в количестве до 0,2 мас.ч. улучшает растворяющую способность ДОФ, и КТР резко снижается, в этом случае можно ожидать возрастание вязкости пасты. Повышение вязкости можно объяснить тем, что возможно происходит активирование ДОФ металлсодержащими смазками. При увеличении содержания смазок наблюдается повышение КТР, что указывает на ухудшение совместимости ПВХ с пластификаторами и, следовательно, в этой области следует ожидать снижение вязкости пластизоли. Это подтверждается данными, полученными при исследовании влияния металлсодержащих смазок на начальную вязкость модельных композиций ПВХ-пластизолей (рис. 10).

о ..............................,-,-,

• I г а 4 е * Содержание мсноЦщм гхицерпт, ыас/ч.

Рис.10. Влияние содержания металлсодержащих смазок в бинарной смеси ДОФ: смазка на начальную вязкость ПВХ-пластизолей:

1-гп-м§мэгв 2 - гп-ми мэго

Скорость сдвига -1,396 сек"1

Изучены реологические свойства ПВХ-пластизоли в сравнительно широком диапазоне скоростей сдвига. При хранении пластизоли происходит не только нарастание вязкости, но и его структурирование. Сразу после приготовления скорость сдвига в исследованном диапазоне не оказывает заметного влияния на вязкость пластизоли. В течение последующих дней хранения характер кривой течения меняется, с увеличением скорости сдвига вязкость заметно снижается, реологические свойства пластизолей характеризуются вязкостной тиксотропией (рис. 11).

Введение металлсодержащих смазок в состав пластизоля приводит к стабилизации вязкости поливинилхлоридных пластизолей при хранении, при этом лучшая стабилизация вязкости пластизоля достигается при введении 5 мас.ч. МЭГО, гп-Мя МЭГВ.

Рис. 11. Влияние скорости сдвига на вязкость пластизоля в зависимости от состава пластифицирующей системы (через 21 сутки хранения):

1- 80 мас.ч ДОФ;

2-75 мас.ч. ДОФ+5 мас.ч. Са-гп-МЭГО;

3-75 мас.ч. ДОФ+5 мас.ч. Са-гп МЭГВ.

Коэффициент старения пластизолей, полученных с использованием бинарной смеси пластификаторов ДОФ : смазка в 2,5 раза ниже, чем при использовании пластификатора ДОФ, и в 1,5 раза ниже, чем смесь ХП-470 с ДОФ. Кроме того, введение металлсодержащих смазок приводит к повышению механической прочности пленок, полученных путем желирования пластизолей в термошкафу, а также стойкости их к сохранению белизны после термической экспозиции (табл. 6).

Таблица 6 - Влияние металлсодержащих смазок на свойства ПВХ пластизоли

Наименование показателя ДОФ, 80 мас.ч. ДОФ, 70 мас.ч +ХП-470 10 мас.ч. Бинарная смесь, мас.ч ДОФ -.смазка = 75 : 5.

Са-гп МЭГВ Са-2п МЭГО

Прочность при разрыве, ктс/см' 33 34 37 40

Относительное удлинение при разрыве, % 180 175 193 200

Термостабильность при 175 "С, мин 25 17 38 35

Начальная степень белизны, Бн, % 92 89 95 94

Конечная белизна, Бк, % (ч/з 0,5 ч при 175 °С) 80 71 87 85

Относительная потеря степени белизны, % 13 20,2 8,4 9,6

Начальная вязкость, Па 8,4 8,6 7,1 7,6

Вязкость через 21 сутки 61 37 19 22

Коэффициент старения 7,3 4,3 2,7 2,8

Таким образом, на основании полученных данных можно судить о том, что в сравнении с ХП-470, металлсодержащие смазки проявляют большую эффективность как регуляторы вязкости пластизолей. Использование 3-5 мас.ч металлсодержащих смазок, приводит к снижению начальной вязкости пластизолей, стабилизации вязкости при хранении и улучшению свойств изделий.

Глава 4. Одностадийный способ получения сгеаратов Ме2+

Стеараты Ме2+(Са, Ва, РЬ, 2п) являются многотоннажными добавками, выполняющими функции первичных стабилизаторов - акцепторов НС1 и одновременно смазок при переработке и эксплуатации ПВХ.

20

У, С1

В настоящее время в промышленности стеараты Ме2+ получают двухста-дийным способом, основанным на обменном взаимодействии стеарата натрия (калия) с хлоридами Ме2+. Данный способ не отвечает современным экологическим и экономическим критериям, так как обуславливает образование большого количества сточных вод, из-за необходимости тщательной отмывки готового продукта от хлоридов Ме2+. В реальных условиях расход обессоленной воды при отмывке 1 т продукта составляет до 30 м3, что создает чрезвычайно сложную экологическую ситуацию и приводит к удорожанию продукта. При этом следует отметить и то, что хлориды полностью не отмываются и частично остаются в составе стеаратов Ме , что в свою очередь отрицательно может сказаться в качестве ПВХ материалов.

В этой связи изучение особенностей протекания реакции стеариновой кислоты с гидроксидами (оксидами) Ме2+ в мягких экспериментальных условиях (40-70°С, атмосферное давление) в суспензии с целью достижения высоких выходов и получением требуемых выпускных форм, а также разработка одностадийного энерго-, ресурсосберегающего и экологически безопасного способа получения простых, соосажденных стеаратов Ме2+ представляет несомненный научный и практический интерес.

Синтез стеаратов Ме2* в водно-органической среде. Для получения стеарата кальция в одну стадию в качестве дисперсионной среды использовали органические растворители, в частности, ацетон и спирты Сг Сз, в которых стеариновая кислота растворяется. Оказалось, что в среде органического растворителя реакция протекает неудовлетворительно, выход стеаратов кальция и бария не превышал 4±1%. Было обнаружено, что скорость процесса увеличивается при проведении процесса в водно-органической среде. С повышением температуры до 70°С скорость реакции возрастала. Конверсионные зависимости синтеза стеарата кальция в среде вода: изопропиловый спирт приведены на рис.12. Аналогичные зависимости были получены при синтезе стеарата кальция в водно-ацетоновой среде. Максимальная скорость реакции наблюдалась при соотношении вода : органический растворитель (80:20) - (50:50) % масс.

В аналогичных условиях синтеза стеарата кальция с высокими выходами 98,5 % и более без затруднений получаются стеарат бария и соосажденные стеараты Са-Хп и Ва-2п. Полученные стеараты Ме2+ при одностадийного синтезе в суспензии с использованием дисперсионной среды вода : органический растворитель (ацетон, спирты СГС3) в интервале 50-70°С удовлетворяют требованиям технических условий по высшему сорту.

Рис. 12. Конверсионные зависимости синтеза стеарата кальция в среде вода: изопропиловый спирт (50°С). Содержание изопропилово-го спирта в дисперсионной среде (% масс.): 1 -100; 2 - 95; 3 - 50; 4 -30; 5 - 20; б -10; 7 - 5; 8 - 20 (70 °С).

Растворимость стеариновой кислоты в соотношениях дисперсионной среды вода : органический растворитель (80:20) - (50:50) % масс составляет менее 0,1г в 100г. Таким образом установлено, что реакция протекает с удовлетворительной скоростью лишь тогда, когда стеариновая кислота находится в твердом состоянии (в суспензии), а в водно-органических средах при указанных соотношениях водаюрганический растворитель имеет место диспергирование твердых частиц, участвующих в синтезе стеаратов Ме2+. Очевидно то, что процесс протекает на поверхности твердых частиц стеариновой кислоты. Подтверждением тому является то, что размер частиц образующегося продукта находится в прямой зависимости от размеров и формы частиц стеариновой кислоты, при использовании порошкообразной стеариновой кислоты образуется мелкодисперсный продукт, а при использовании стеариновой кислоты в виде чешуек образуются стеараты Ме2+ в виде чешуек, только с меньшими размерами. Это особенно четко проявляется при синтезе стеаратов Ме2+ в дисперсионных средах, где содержание органического растворителя меньше 20% масс. Выявленные особенности протекания реакции синтеза стеаратов Ме2+ в суспензии позволяют отнести их к специфической группе топохимических реакций, для которых существенное значение имеет наличие в твердом теле различного рода дефектов. Важно указать, что в случае протекания топохимических реакций процесс обычно лимитируется не столько скоростью химической реакции, сколько скоростью диффузии реагирующих молекул или ионов через слой образующегося продукта, т.е. диффузионными ограничениями - доступностью реагентов к твердой поверхности с их распространением в глубь твердого тела.

Конверсионные зависимости синтеза стеарата кальция в среде вода : органический растворитель удовлетворительно линеаризуются в координатах уравнения Ерофеева, что свидетельствует о возможности отнесения процесса одностадийного синтеза стеаратов Ме2+ по реакции взаимодействия стеариновой кислоты с гидроксидом Ме2+ в суспензии ктопохимическим реакциям (рис.13).

1г№а-«» ■

Рис. 13. Анаморфозы кинетических кривых, рассчитанных по уравнению Ерофеева, для процесса синтеза стеарата Са в среде вода - изопропиловый спирт (50°С). Содержание изопропипо-вого спирта в дисперсионной среде, % масс.: 1 — 5; 2 — 10; 3 — 20; 4 — 30; 5 — 50; 6 — 95.

Аналогичные закономерности были получены также и при синтезе стеарата бария и соосажденных стеаратов Са-гп и Ва-2п. Наличие жидкой фазы, в том числе воды, даже в очень небольшом количестве вызывает значительное ускорение реакции с участием твердых веществ. Изопропиловый спирт, ацетон являются поверхностно-активными веществами по отношению к воде и стеариновой ки-

слоте. Как следствие, понижается поверхностное натяжение на межфазной границе и это, очевидно, содействует развитию новых поверхностей раздела фаз в процессах диспергирования твердых тел. Таким, образом, оказалось, что в ходе процесса происходит диспергирование и стеариновой кислоты, и стеарата кальция, что реально исключает стадию механического измельчения и просеивания готового продукта после выделения и сушки. Явление самопроизвольного диспергирования стеариновой кислоты и стеарата кальция из-за адсорбционного влияния среды можно рассматривать как одно из проявлений эффекта Ре-биндера, связанного с влиянием малых добавок поверхностно-активных веществ на механические свойства твердых тел. Высокая интенсивность механического измельчения твердых тел находится в прямой зависимости от состава и свойств среды, что и наблюдается при синтезе стеаратов металлов в различных дисперсионных средах.

Следует также отметить, что скорость взаимодействия стеариновой кислоты с гидроксидом Ва всегда выше скорости реакции синтеза стеарата кальция, что обусловлено более высокой химической активностью и заметно лучшей растворимостью гидроксида бария (8=12,850) в дисперсионной системе вода: ацетон (изопропиловый спирт) по сравнению с гидроксидом кальция (8=0,13550).

Синтез стеаратов в водной среде. Способ получения стеаратов Ме2+ в присутствии органических растворителей, обладает рядом преимуществ (высокая дисперсность, однородность продукта, скорость реакции, быстрота сушки и т.д.), однако с целью исключения применения органических растворителей из технологического процесса изучена возможность синтеза стеаратов металлов в водной среде. Основываясь на результатах полученных при изучении процесса синтеза стеаратов Ме2+ в водно-органических средах можно предположить возможные пути интенсификации процесса взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами Ме2+ в водной среде. Очевидно, кинетику реакций на твердых телах определяют температура, площадь поверхности частиц стеариновой кислоты, на которых протекает химический процесс, скорость растворения второго реагента -гидроксида (оксида) Ме2+, толщина слоя продукта, возникающего на частицах стеариновой кислоты в процессе химического взаимодействия и скорость диффузии второго реагента к первому через этот слой. При этом немаловажными являются условия перемешивания реакционной массы, так как диффузионные ограничения на поверхности стеариновой кислоты должны быть сведены к минимуму.

Возможность интенсификации процесса путем увеличения температуры ограничивается температурой плавления стеариновой кислоты (64°С), при достижении которой реакционная масса агломерируется. В этой связи была проведена большая серия опытов и установлено, что для предотвращения агломерации массы необходимо тщательно соблюдать температурный режим процесса, а именно до достижения 70%-ной конверсии стеариновой кислоты, температура реакционной массы должна поддерживаться не выше 60°С, далее подъем температуры необходимо осуществлять до 75-80°С со скоростью 3-5°С/10мин. Установлено, что в ходе синтеза стеаратов Ме2+ происходит диспергирование продукта реакции, при этом дисперсность продукта увеличивается и после завер-

шения реакции, что является весьма важным для исключения стадий механического измельчения и просеивания готового продукта после выделения и сушки (табл.7).

Таблица 7 - Ситовой анализ стеарата кальция, полученного в водной суспензии

Время при 60°С при 75°С

реакции, Выход, Массовая доля остатка при Выход, Массовая доля остатка при

мин % просеве через сито №, % % просеве через сито №, %

0500 0315 0500 0315

30 72,0 4,2 9,1 80,0 2,5 5,5

40 79,6 3,5 7,0 87,0 1,6 4,6

50 86,0 2,6 5,9 93,3 1,2 3,1

60 90,3 2,0 3,8 99,5 0,8 2,4

70 97,5 1,1 2,3 99,5 0,5 1,8

80 98,5 0,5 1,7 99,6 0,2 1,2

90 99,5 0,3 1,4 99,6 отс. 0,9

100 99,5 0,1 1,0 99,6 отс. 0,6

140 99,5 отс. 0,5 99,6 отс. отс.

В процессе перемешивания стеариновой кислоты, находящейся в твердом агрегатном состоянии в виде пластин (чешуек) с!м = 0,11 мм, в водном растворе гидроксидов металлов Ме2+ на поверхности гранул кислоты происходит химическое взаимодействие с образованием стеаратов Ме2+. Образующаяся соль формирует оболочку на поверхности частиц стеариновой кислоты, при этом она препятствует дальнейшему взаимодействию компонентов, резко замедляя скорость реакции, вплоть до ее прекращения. Отсюда возникает необходимость срыва и удаления образовавшейся солевой оболочки с частиц стеариновой кислоты в технологическом процессе, что возможно реализовать обеспечением соударения частиц суспензии и трения их в потоке при турбулентном движении. При высоких скоростях потока частицы, имеющие, хотя и относительно большие размеры (1-10 мм), но с плотностью ниже, чем у водного раствора гидроксидов Ме, могут приобретать скорость движения ^Л',.:

где скорость турбулентного потока, м/сек;

Е - коэффициент проскальзывания, близкий к 1.

Солевая оболочка под действием соударений частиц и трения в потоке срывается с поверхности и отводится в объем водного раствора. Такие условия обеспечиваются благодаря возникающим в потоке турбулентным пульсациям. Турбулентные пульсации обеспечивают не только соударение гранул и трение потока об их поверхность, но и отвод отделившихся частиц от поверхности частиц стеариновой кислоты. Отвод частиц стеарата Ме2+ от поверхности стеариновой кислоты связан с соразмерностью частиц и турбулентных пульсаций. При этом освободившаяся поверхность вновь обеспечивает химическое взаимодействие стеариновой кислоты с гидроксидом Ме2+. Образование солевой оболочки, срыв ее с поверхности стеариновой кислоты и отвод образовавшихся частиц происходит непрерывно, до полного расходования кислоты. Размер частиц, подвергшихся турбулентной миграции, описывается соотношением:

ско

\ кж-Р

где Цж- динамическая вязкость сплошной среды (водного раствора гидро ксида Ме2+), Я- радиус аппарата, м; Яе - критерий Рейнольдса (более 10000);

- средняя скорость сплошной среды, м/сек.; р - плотность частиц стеарата Ме2+, кг\м3.

На рис. 14 представлена диаграмма зависимости скорости турбулентной миграции от средней скорости потока сплошной среды и размера отделяющихся частиц стеарата Ме2+. На ее основе можно определить частоту и скорость образования и отвода частиц стеарата Ме2+ с поверхности стеариновой кислоты.

Рис. 14. Зависимость максимальной скорости турбулентной миграции от диаметра частиц и средней скорости среды: 1 - Й7 = 0,1 м/с; 2-0,2 м/с; 3-0,5 м/с; 4-1,0 м/с; 5-2,0 м/с; 6-5,0 м/с; 7-10,0 м/с.

На основании исследований процесса и размеров, получаемых при этом частиц стеарата Мег+ в реальных условиях (3-20 мкм) по диаграмме можно вычислить необходимые параметры турбулентного течения. Условия срыва и отвода солей стеарата от поверхности частиц стеариновой кислоты определяются конкретными возможностями аппаратурного оформления и параметрами технологического процесса.

Как уже отмечалось, процесс диспергирования, в ходе протекания реакции и после ее завершения связан также и адсорбционным понижением прочности твердых тел (эффектом Ребиндера). Поверхностно-активные вещества, уменьшая работу образования новых поверхностей, облегчают диспергирование стеариновой кислоты, что и наблюдается в ходе проведенных синтезов стеара-тов Ме2+ в присутствии в водной суспензии поверхностно-активных веществ (ПАВ), в частности оксиэтилированных алкилфенолов на основе тримеров пропилена (неонол АФБ-12) или полиоксиэтиленовых эфиров изооктилфенола (ОП-Ю). При введении 0,05-0,1 % масс. ПАВ процесс синтеза простых и со-осажденных солей стеаратов кальция и бария протекает достаточно легко, при 55-75°С завершается за время меньше 1,5 часа. ВИК-спектрах полученных продуктов практически отсутствует характеристический пик (1750 см"1), относящийся к карбоксильной группе стеариновой кислоты. Стеараты Ме2+ получаются в ввде мелкодисперсного белого порошка и полностью удовлетворяют установленным требованиям технических условий ко высшему сорту.

25

Исследование стеаратов металлов полученных по одностадийному способу в ПВХ композициях. Эффективность синтезированных при различных условиях синтеза простых и соосажденных стеаратов Ме2+ оценивалась по стандартным методикам на базовой рецептуре. Характеристика стеаратов Ме2+, а также результаты испытаний их в ПВХ композициях, в сравнении с эффективностью действия промышленных образцов полученных двухстадийным методом, приведены в табл. 8.

Полученные одностадийным способом образцы стеаратов металлов по эффективности стабилизирующего действия не уступают промышленным образцам стабилизаторов. Более того, время термостабильности ПВХ-композиции со стабилизаторами, полученными в водно-спиртовой и водно-ацетоновой средах во всех случаях выше, что может быть следствием сравнительно высокой дисперсности и однородности частиц по размерам. Все образцы стеаратов Ме2* полученные по новому способу отличаются низким значением удельной электрической проводимости водной вытяжки (менее 0,009 См/м) вследствие полного отсутствия в их составе хлоридов. Испытание стеаратов Ме2+ в рецептурах кабельных пластикатов марок «0-40», И40-13А, НГП 30-32 показало, что они обеспечивают более высокое значение удельного объемного электрического сопротивления.

Таблица 8 - Характеристика стеаратов металлов, полученных в различных дисперсионных средах и их влияние на свойства ПВХ - пленок_

Наименование показателей Стеараты Me"

Са пром. Са (ВС) Са (ва) Са (в) Ва пром. Ва (ВС) Ва (ва) Ва (в) Ca-Zn пром. Ba-Zn (в) Л-Zn (в)

Массовая доля Ме2+,% 6.1 6,8 7,1 7,3 19 19,2 18,5 19 2,з-1,: 6,1-1,2 ,5-1,0

Кислотное число, мг КОН/г 2 1.2 1,1 0,9 0,7 0,8 0,9 1,1 1,2 *1,5 0,9

Массовая доля воды, % 2,7 2.5 2,4 2,1 1.9 2,2 2,1 2 2,4 2,2 1,8

Массовая долл хлоридов, % 0,05 отс. отс. отс 0,04 отс. отс. отс. 0,06 отс. отс.

Уд. электр. проводимость водной вытяжки при 25°С, См/м 0,04 0,004 0,005 0,009 0,05 0,006 0,007 0,005 0,05 0,009 0,001

Остаток при просеве через сито № 0,315, % 0,17 0 0,1 0,2 0,3 0 0,1 0,18 0,16 0,15 0,2

Базовая рецептура, мас.ч.: ПВХ -100; ДОФ - 40; стабилнзато| )-3

Прочность при разрыве, МПа 16 19 17 16 18 18 19 15 17 19 18

Относительное удлинение при разрыве, % 120 125 125 120 127 126 129 125 123 126 128

Термостабильность при 175°С, мин 23 26 25 25 42 46 45 44 32 53 36

Показатель текучести расплава, г/10мин, при 180°С, Р=10кг 1.5 1,6 1,8 1,6 1,8 2,0 2,2 2,1 1,9 2,2 2,4

Уд. объемное электрическое сопротивление при 20°С. Ои-см 810й 2'10и 4-Ю11 1-10" 710" 1-10" з-ю" 2'10и 910й 2-10" 3-Ю1

Примечание: Дисперсионная среда: в -вода; вс-вода: изопропил. спирт; ва - вода:ацетон 80:20%.

Глава 5. Металлсодержащие стабилизаторы — смешанные карбоксилаты кальция

Создание стабилизаторов-смазок представляет интерес, как с технологической, так и с экономической точки зрения. Смешанные карбоксилаты кальция на основе стеариновой кислоты, ВИК и продуктов взаимодействия фталевой и малеиновой кислот с бутанолом, этиленгликолем, глицерином обладают большей смазывающей способностью и могут минимизировать необходимость использования отдельных смазок, снижая тем самым общую стоимость полимерных композиций.

Синтез смешанных карбоксилатов кальция осуществляли в две стадии, на первой - получали моноэфиры взаимодействием малеинового или фталевого ангидрида с бутиловым спиртом или этиленгликолем или глицерином при эк-вимолярных соотношениях при 65±5 °С (при синтезе моноэфиров малеиновой кислоты) или 110 ± 5°С (при синтезе моноэфиров фталевой кислоты) в течение 0,5-1ч до наступления полной прозрачности. Затем в моноэфир добавляли расчетное количество стеариновой кислоты, дисперсную фазу (вода или вода-ацетон 70:30 масс), гидроксид кальция. Процесс проводится при температуре 60-65°С и постоянном перемешивании до достижения кислотного числа реакционной массы не более 3 мг КОН/г, затем продукт выделяется фильтрацией и сушится в токе азота, при 95 ±5 °С. Во всех случаях получаются продукты в виде непылящего мелкозернистого порошка с выходами 98 ± 1 %. Таким образом могут быть получены и смешанные карбоксилаты бария. Характеристики смешанных карбоксилатов кальция приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Характеристика смешанных карбоксилатов кальция

Стабилизатор Сокращенное название Наименование показателя

Кислотное число, мг КОН/г Массовая доля воды, % Содержание Са, % Уд. эл. проводимость водной вытяжки при 25 °С, См/м Тем-ра начала плавления, "С

Этиленгликольфталат (стеарат) кальция ЭГФ(С)К 3,0 2,1 7,5 0,03 141

Глицеринфтлат (стеарат) кальция ГФ(С)К 1.2 1,6 7,2 0,02 142

Эшленгликольмале-инат(стеарат) кальция ЭГМ(С)К 2,4 1,9 8.3 0,04 140

Глицершшалеинат-(стеарат) кальция ГМ(С)К 1.5 1,7 7,8 0,01 145

Бугилмалеинат (стеарат) кальция БМ(С)К 1.3 1.4 8,0 0,01 140

Бутилфталат (стеарат) кальция БФ(С)К 2,1 1,5 7,8 0,03 141

Вихолат (стеа-рат)кальция В(С)К 1.9 1,9 7,4 0,04 140

Стабилизирующее действие новых стабилизаторов оценивали по перера-батываемости и ряду эксплуатационных характеристик получаемых пленок с

использованием базовой рецептуры. Результаты испытаний металлсодержащих стабилизаторов по сравнению эффективностью действия промышленного стабилизатора стеарата кальция приведены в табл. 10.

Таблица 10 - Стабилизирующее действие смешанных карбоксилатов кальция в ПВХ-пленках (базовая рецептура: ПВХ -100 мл.: ДОФ- 40 м.ч.: соль кальция -3 мас.ч.)_________

Стабилизатор ЭГФ(С)К ГФ(С)К ЭГМ(С)К ГМ(С)К БМ(С)К БФ(С)К В(С)К Стеарат Са пром

Время термостабильности, мин (175 °С) 30 28 31,5 27 29 30 28 24

Показатель текучести расплава, г/10 мин, при 180°С(10кг) 2,1 1,9 1,7 2,3 2,0 1,9 1,8 1,1

Прочность при разрыве, МПа 14,4 15,5 17,9 15,4 15,2 16,4 14,8 14,0

Относительное удлинение при разрыве, % 106 101 117 114 120 104 93 100

Начальная степень белизны, % 78 78,5 79,5 80 78 80 79 78

Конечная белизна, % (ч/з 0,5 ч при 175 °С) 71 73 73,5 74,5 73 73 75. 68

Относительная потеря степени белизны, % 8,9 7,0 7,5 6,8 6,4 8,7 5,3 12,8

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

Производство металлсодержащих смазок полифункционального действия

На основании проведенных исследований разработана технологическая схема промышленного производства металлсодержащих смазок (рис.15).

В объемный реактор с мешалкой (поз.1) снабженный рубашкой для обогрева, при непрерывном перемешивании загружают монокарбоновую кислоту (ВИК, олеиновая), оксид Ме2+, перемешивают в течение 10 мин, затем загружают глицерин. При синтезе металлсодержащих смазок на основе олеиновой и стеариновой кислоты реакционную смесь первоначально нагревают до 130°С, далее подъем температуры осуществляют со скоростью 10-15°С/ч до 160°С, на основе ВИК - сначала до 150°С, затем - до 200°С. Пары, выходящие с верха реактора направляются на охлаждение в конденсатор (поз.2). Конденсат поступает в флорентину (поз.З), где вода отделяется от органического слоя и сливается в приемник, а органический слой возвращается в реактор. Для облегчения отгонки паров воды и защиты реакционной массы от окисления в реактор подают азот. После прекращения отгонки воды, что определяется отсутствием потока в смотровом фонаре, из реактора отбирают пробу для определения кислотного числа. Процесс завершают при достижении значения кислотного числа в пределах 5-10 мгКОН/г. Продукт охлаждают при работающей мешалке до температуры до 40 + 45°С, затем отправляют на упаковку.

Экономическая эффективность разработанного способа синтеза моно-эфиров глицерина очевидна, поскольку при реализации в промышленности имеет место: упрощение технологии (отсутствуют стадии нейтрализации, промывки, осветления, осушки), энерго-, ресурсосбережение, увеличение производительности, повышение экологической безопасности, улучшение эксплуатационных показателей конечного продукта.

Одностадийный способ производства металлсодержащих смазок внедрен на Стерлитамакском ОАО «Каустик» (Пат. 2260020 РФ).

и»с-ша Темами»

С-Эп

Рис. 15. Принципиальная технологическая схема получения металлсодержащих смазок:

1 - реактор;

2 - конденсатор;

3 - флорентийский сосуд;

4 - приемник воды.

ршммнкм»«**

Производство стеаратов двухвалентных металлов

Изучение особенностей взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами (щдроксидами) Ме2+ в суспензии позволило предложить технологию одностадийного синтеза карбоксилатов металлов, в первую очередь, стеаратов кальция и бария в суспензии (рис.16).

В реактор (поз.1) при непрерывном перемешивании загружается дисперсионная среда, стеариновая кислота и гидроксид Ме:\ Процесс проводится сначала при постепенном подъеме температуры до 60°С, после достижения конверсии стеариновой кислоты 70% температуру поднимают до 75-80°С со скоростью 3-5°С/10мин. Процесс контролируется по уменьшению кислотного числа реакционной смеси, при достижении кислотного числа менее 1 мг КОН/г процесс считают завершенным и реакционную массу направляют на фильтрацию и сушку (поз. 2,3). Фильтрат возвращается в технологический цикл и используется в новых операциях синтеза без дополнительной ректификации. Одностадийный, от промышленного двухстадийного способа, отличается исключением стадии отмывки синтезированного продукта от хлоридов или других экологически неблагоприятных анионов, ускорением процесса синтеза и сушки готового продукта, энерго- и ресурсосбережением, а также высокой экологической безопасностью.

Полученные по новой технологии стеараты кальция и бария соответствуют техническим требованиям по высшему сорту, имеют сравнительно низкие значения удельной электропроводимости водной вытяжки, что очень важно при использовании их в производстве электроизоляционных материалов.

Рис. 16. Технологическая схема получения стеаратов Ме2+: Е-3 - емкость для приема растворителя; 8-1 - сушилка; Н-1 -насос; .Р-1 - объемный реактор с мешалкой;Ф-1 - фильтр; Е-1-емкость для приема стеариновой кислоты; Е-2 - емкость для приема оксида металла.

Способ производства стеаратов кальция (бария) в одну стадию в дисперсионной среде вода-ацетон, вода- изопропиловый спирт внедрен в промышленном масштабе на ОАО «Каустик» (г. Стерлитамак), а в водной суспензии на Опытном заводе Академии наук Республики Башкортостан (Пат №№ 2124495, 2156758 РФ). Экономический эффект только с учетом экономии сырья, без учета интенсификации производства и выгоды связанной с исключением образования сточных вод, составляет Экономический эффект составляет 5000-6000 руб./т.

Использование химикатов-добавок в рецептурах ПВХ материалов

В результате проведенных исследований с использованием металлсодержащих смазок полифункционального действия разработаны рецептуры ПВХ материалов и внедрены на Стерлитамакском ОАО «Каустик», в частности: труб электротехнического назначения (патент РФ № 2004101991), полимерная композиция кабельного пластиката марки 0-40 рец. ОМ-40 (патент РФ № 2004101994), пластизольная паста для декоративных скатертей (патент РФ 2004101992), клеящая паста для производства многослойного линолеума (па-теш- РФ 2004101993), поливинилхлоридная композиция для профильно-погонажных изделий (патент РФ 2260020).

При получении труб, профильно-поганажных изделий введение металлсодержащих смазок повышает производительность экструзионной линии на 5-10 %. При этом улучшаются физико-механические показатели, а также термо- и цветостабильность и внешний вид полимерных изделий: поверхность становится ровной, глянцевой, полностью устраняется эффект «меления». Введение металлсодержащих смазок в рецептуры кабельных пластикатов повышает термостабильность и текучесть расплава композиций, гранулы получаются более однородными по размеру, уменьшается их слипаемость при пневмотранспорти-ровке. В композициях ПВХ пластизолей металлсодержащие смазки являются эффективными регуляторами вязкости и улучшают эксплуатационные свойства готовых изделий.

С использованием смешанных карбоксилатов кальция полученных на основе моноалкилового эфира фталевой кислоты, стеариновой кислоты разработаны и предложены к внедрению: поливинилхлоридная композиция ленты ПВХ липкой (патент РФ 2211229), поливинилхлоридных пленок для консервации

30

машин, механизмов, авиационных изделий, общего назначения (патенты РФ №№ 2193581, 2193580), кабельный пластикат (патент РФ 2220165). Разработанные рецептуры прошли испытания в НТЦ ОАО «Каустик». Испытания показали, что полученные материалы полностью удовлетворяют требованиям: кабельный пластикат нормам ГОСТ 5960-72, пленки ГОСТ 16272, лента ПВХ липкая ТУ 6-01-0203314-122. Разработанные рецептуры позволяют повысить технологичность ПВХ композиций при переработке и получать материалы с улучшенными физико-механическими показателями.

ВЫВОДЫ

1. Созданы нетоксичные металлсодержащие добавки полифункционального действия, позволяющие повысить технологические свойства ПВХ композиций, интенсифицировать процесс их переработки и улучшить эксплуатационные свойства полимерных изделий. Разработаны принципиально новые энерго-, ресурсосберегающие, экологически безопасные технологии их получения на основе доступного отечественного сырья. Создана производственно-техническая документация, освоен промышленный выпуск нетоксичных металлсодержащих стабилизаторов, смазок ПВХ, которые успешно прошли промышленные испытания и внедрены в производство изделий из ПВХ.

2. Разработаны металлсодержащие смазки для ПВХ- композиций включающие моноэфиры глицерина на основе ВИК, олеиновой, стеариновой кислот, карбоксилатов Ме2+ (Са, Zn, Mg, Ca-Zn, Mg-Zn) и антиоксидантов (сера, ДФП). Сочетание этих компонентов обеспечивает полифункциональность действия смазок в композициях, что проявляется в повышении текучести расплава, динамической термостабильности ПВХ композиций, увеличении индукционного периода до начала выделения НС1, снижении скорости термического и термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ и стабилизации вязкости пластизо-лей.

Впервые исследованы основные закономерности реакции этерификации олеиновой, стеариновой и высших изомерных альфа-разветвленных монокар-боновых кислот глицерином, в присутствии в качестве катализаторов образующихся in situ карбоксилатов Са, Zn, Mg или их смесей. Найдены оптимальные условия взаимодействия органических монокарбоновых кислот с глицерином, позволяющие получать металлсодержащие смазки по энерго-, ресурсосберегающему, экологически безопасному способу и с высоким выходом. Определены условия включения катализаторов этерификации в состав целевых продуктов - металлсодержащих смазок, в качестве первичных термостабилизаторов -акцепторов HCI, исключив тем самым, традиционные при получении сложных эфиров, стадии нейтрализации, промывки, осветления и осушки. Показано, что использование антиоксидантов в процессе синтеза металлсодержащих смазок позволяет ингибировать процесс окисления моноэфиров глицерина, и улучшает цвет готового продукта.

3. Определены пределы совместимости металлсодержащих смазок с ПВХ. Установлено, что по характеру действия металлсодержащие смазки, полученные на основе ВИК, стеариновой кислоты относятся к смазкам внутрен-

не-внешнего (комбинированного) действия, а смазки, полученные на основе олеиновой кислоты, проявляют свойства внутренних смазок. Показано, что введение металлсодержащих смазок в ПВХ композиции позволяет значительно повысить текучесть расплава, динамическую термостабильность, снизить максимальные й равновесные крутящие моменты, время начала и окончания течения расплава, температуру расплава, что в целом свидетельствует об облегчении перерабатываемости полимера и, следовательно, возможности увеличения температурного интервала переработки ПВХ-композиций, повышения производительности перерабатывающего оборудования.

4. Установлено, что компоненты металлсодержащих смазок значительно снижают скорость термического и термоокислительного дегидрохлорирования, увеличивают индукционный период до начала выделения HCl. Наибольшее увеличение термостабильности как в статических, так и в динамических условиях обеспечивают смазки, содержащие кальций - цинковые или магний - цинковые соли монокарбоновых кислот. При этом индукционный период до начала выделения HCl из ПВХ увеличивается в 5-10 раз, динамическая термостабильность в 1,3-1,6 раза. Показано, что стабилизирующее действие металлсодержащих смазок обусловлено присутствием в их составе оптимального сочетания антиоксидантов и карбоксилатов двухвалентных металлов, действующих по различным механизмам, что обеспечивает повышение термо-, цветостабильно-сти ПВХ. Использование смазок, полученных по традиционной технологии, не приводит к заметному снижению скорости термического и термоокислительного распада полимера.

5. Установлено, что металлсодержащие смазки на основе ВИК и олеиновой кислоты являются эффективными регуляторами вязкости ПВХ-пластизолей. Использование в пластизольных композициях металлсодержащих смазок в смеси с ДОФ снижают начальную вязкость полимерных паст и стабилизирует ее во времени, при этом одновременно улучшаются термо- и цвето-стабильность пленок.

6. Разработана принципиально новая одностадийная технология получения простых и соосажденных стеаратов двухвалентных металлов. Полученные стеараты металлов соответствуют техническим требованиям по высшему сорту, имеют низкое значение удельной электропроводимости водной вытяжки и обеспечивают высокие электроизоляционные свойства ПВХ материалов. Исследован процесс взаимодействия стеариновой кислоты с гвдроксидами (оксидами) кальция и бария в суспензии (дисперсионная среда - вода, смесь воды со спиртами СГС3 или ацетоном) и установлены основные закономерности протекания химического взаимодействия, определены оптимальные условия получения простых и соосажденных стеаратов кальция и бария в виде высокодисперсного однородного порошка.

7. Установлено, что процесс взаимодействия стеариновой кислоты с оксидами двухвалентных металлов в дисперсионных средах протекает на поверхности стеариновой кислоты по закономерностям гетерофазных топохимических реакций с одновременной реализацией эффекта Ребиндера, связанного с влиянием малых добавок поверхностно-активных веществ на механические свойства твердых тел. Процесс заметно интенсифицируется при использовании неио-

ногеииых поверхностно-активных веществ (неонол, ОП-Ш) или смесей во-дахпирт (СрСз) или вода:ацетон. Определена зависимость скорости турбулентной миграции от средней скорости потока сплошной среды и размера отделяющихся частиц стеарата Ме2+.

8. Разработаны новые добавки для ПВХ - композиций обладающие функциями термо-, цветостабилизатора и смазки - смешанные соли карбоксилатов кальция и бария на основе стеариновой кислоты и продуктов взаимодействия малеиновой и фталевой кислот с бутанолом, этиленгликолем и глицерином, а также с ВИК. Установлено, что смешанные карбоксилаты кальция по стабилизирующей эффективности превосходят стеарат кальция, при их использовании показатель текучести расплава ПВХ композиции увеличивается в 1,5-2 раза, что позволяет повысить производительность перерабатывающего оборудования или уменьшить общее количество смазок в композициях. Новые добавки имеют технологичную не пылящую выпускную форму и перспективны для промышленного использования.

9. На основе полученных по новым технологиям металлсодержащих добавок разработаны рецептуры поливинилхлоридных материалов: труб электротехнического назначения, профильно-погонажных изделий, кабельных пласти-катов, пластизолей, ленты ПВХ липкой, изоляционной ленты, пленок марки «ОН» и сельскохозяйственного назначения. Металлсодержащие добавки полифункционального действия обеспечивают высокую технологичность переработки ПВХ композиций, улучшают внешний вид полимерных изделий и повышают их эксплуатационные характеристики.

Разработанные технологии получения металлсодержащих добавок и созданные рецептуры ПВХ материалов внедрены в промышленное производство.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Нафикова, Р.Ф. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида - смешанные соли карбоксилатов металлов / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Пластические массы.- 2000. - № 5.- С. 19-22.

2. Нафикова, Р.Ф. Одностадийный способ производства карбоксилатов металлов - стабилизаторов галоидсодержащих полимеров / Р.Ф. Нафикова, Я.М. Абдрашитов, С.Р. Иванова, К.С. Минскер // Химическая технология. -2001.-№6.- С.8-12.

3. Нафикова, Р.Ф. Одностадийный энерго- и ресурсосберегающий способ производства металлсодержащей смазки «Викол» для ПВХ / Р.Ф. Нафикова, JI.A. Мазинаа Ю.К. Дмитриев, Р.Н. Загидуллин II Химическая промышленность сегодня. - 2005. - № 8. - С.32-34.

4. Нафикова, Р.Ф. Исследование влияния металлсодержащих смазок на свойства поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, JI.A. Мазина, Э.И. Нагуманова,

B.C. Минкин, Р.Я. Дебердеев // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79, № 2. -

C.337-339.

5. Нафикова, Р.Ф. Изучение влияния моновиколатов глицерина на термоустойчивость поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, J1.A. Мазина,

Ф.И.Афанасьев, P.M. Ахметханов, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. -2006.-№ 11. -С.42-43.

6. Нафикова, Р.Ф. Перспективные направления получения стабилизаторов поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, Ф.И. Афанасьев, Ю.К. Дмитриев, J1.A. Ма-зина, Р.Н. Загидуллин, В.У. Рысаев // Башкирский химический журнал. - 2006. -Т.13, № 3.- С.63-66.

7. Нафикова, Р.Ф. Синтез моноэфиров глицерина и изучение их совместимости с поливинилхлоридом / Р.Ф. Нафикова, Ф.И. Афанасьев, Л.А. Мазина, P.M. Ахметханов, У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков, Д.У. Рысаев // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14, № 5. - С.21-23.

8. Нафикова, Р.Ф. Синергические стабилизирующие композиции для хлорсодержащих углеводородов / Р.Ф. Нафикова, У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков, А.Т; Гильмутдинов // Башкирский химический журнал. - 2007. - Т.14, № 4. -С.32-36. .:

9. Нафикова, Р.Ф. Переработка непластифицированных ПВХ-композиций с использованием металл-содержащих лубрикантов / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 200S. - № 12. - С.45-47.

10. Мазина, Л.А. Регулирование реологических свойств ПВХ-пластизолей металлсодержащими моновиколатами глицерина / Л.А. Мазина, Р.Ф. Нафикова. К.С. Минскер, Р.Н. Загидуллин, Р.Я. Дебердеев // Вестник Башкирского университета. - 2004. - № 2. - С.22-24.

11. Нафикова, Р.Ф. Металлсодержащие моновиколаты глицерина - эффективные механохимические стабилизаторы переработки непластифициро-ванного ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, К.С, Минскер, Р.Я. Дебердеев, Р.Н. Загидуллин // Вестник Башкирского университета. - 2004. - № 2. - С.24-26.

Патенты, научные статьи в сборниках и материалах конференций:

12. Пат. 2124495 РФ, МПК7 С07С51/41, 53/126. Способ получения стеа-рата кальция / Я.М. Абдрашитов, Р.Н. Загидуллин, Ю.К. Дмитриев, З.Г. Расу-лев, H.A. Островский, Р.Ф. Нафикова. A.C. Скачков; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 97109775/04; заявл. 10.06.97; опубл. 10.01.99.

13. Пат. 2156758 РФ, МПК7 С07 С51/41, 53/126. Способ получения стеа-рата кальция / Я.М. Абдрашитов, Р.Н. Загидуллин, Ю.К. Дмитриев, Р.Ф. Нафикова, H.A. Островский, З.Г. Расулев, A.A. Павлова; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 99106880/04; заявл. 05.04.99; опубл. 27.09.00.

14. Пат. 2160249 РФ, МПК7 С07С51/41, 53/126. Способ получения металлсодержащих стабилизаторов поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, В.Д. Шаповалов, Я.М. Абдрашитов, Ю.К. Дмитриев, Р.Н. Загидуллин, H.A. Островский, A.A. Павлова; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 99119521/04; заявл. 10.09.99; опубл. 10.12.00.

15. Пат. 2193580 РФ, МПКГ C08L27/06, С08К5/00 // (С08К5/00, 5:10, 5:101) Поливйнилхлоридная пленка / Р.Ф. Нафикова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер, Ю.К. Дмитриев, И.Н. Федотова, Э.И. Нагуманова, Ф.Т. Хабибуллин;

заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2001107387/04; заявл. 20.03.01; опубл. 27.11.02.

16. Пат. 2193581 РФ, МПК7 C08L27/06, С08К5/00 // (С08К5/00, 5:10, 5:101) Поливинилхлоридная пленка / Я.М. Абдрашитов, Ю.К. Дмитриев, К.С. Минскер, Р.Ф. Нафикова. H.A. Островский, Г.В. Скоков, Ф.В. Биктимиров; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2001107388/04; заявл. 20.03.01; опубл. 27.11.02.

17. Пат. 2193582 РФ, МПК7 C08L27/06, С08К13/02 Полимерная композиция / Я.М. Абдрашитов, Ю.К. Дмитриев, К.С. Минскер, Р.Ф. Нафикова. И.Н. Федотова, М.М. Муратов, Ф.Т. Хабибуллин; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик» № 20011107444/04; заявл. 20.03.01; опубл.

27.11.02.

18. Пат. 2211229 РФ, МПК7 C08L27/06, С08К13/02 // (С08К13/02, 3:04, 3:24, 5:10, 5:101) Поливинилхлоридная композиция / Я.М. Абдрашитов, Р.Ф. Нафикова. Р.Н. Загидуллин, К.С. Минскер, И.Н. Федотова, A.A. Павлова, Ф.В. Биктимиров; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2001107389/04; заявл. 20.03.01; опубл. 27.08.03.

19. Пат. 2220165 РФ, МПК7 C08L27/06. Стабилизатор-антиоксидант / К.С. Минскер, P.M. Ахметханов, Р.Г. Кадыров, С.Р. Иванова, Э.И. Нагуманова, С.Г. Хисматуллин, Ю.К. Дмитриев, М.М. Муратов, Р.Ф. Нафикова. Ф.В. Биктимиров, И.Н. Муллахметов, A.B. Виноградов; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2002103628/04; заявл. 08.02.03; опубл.

27.12.03.

20. Пат. 2260020 РФ, МПК7 C08L27/06, 27/24, С08К5/103. Способ получения металлсодержащих смазок для получения материалов из хлорсодержа-щих полимеров / Р.Ф. Нафикова. Ю.К. Дмитриев, Л.А. Мазина, Дебердеев Р.Я., Р.Н. Загидуллин, М.М. Муратов, Г.В. Скоков, З.Г. Расулев; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2004102009/04; заявл. 22.01.04; опубл. 10.09.05.

21. Пат. 2251557 РФ, МПК7 C08L27/06, С08К13/12. Полимерная композиция / Р.Ф. Нафикова. Ю.К. Дмитриев, Л.А. Мазина, Р.Я. Дебердеев, Р.Н. Загидуллин, М.М. Муратов, Г.В. Скоков; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2004Ю1991/0; заявл. 22.01.04; опубл.10.05.05.

22. Пат. 2251559 РФ, МПК7 C08L27/06, С08К13/12. Полимерная композиция для кабельного пластиката / Р.Ф. Нафикова. Ю.К. Дмитриев, Л.А. Мазина, Р.Я. Дебердеев, Р.Н. Загидуллин, М.М. Муратов, Г.В. Скоков; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2004101994/04; заявл. 22.01.04; опубл.10.05.05.

23. Пат. 2251558 РФ, МПК7 C08L27/06, С08К13/02. Пластизоль / Р.Ф. Нафикова. Р.Н. Загидуллин, Л.А. Мазина, Р.Я. Дебердеев; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2004101992/04; заявл. 22.01.04; опубл.10.05.05.

24. Пат. 2263129, МПК7 C09J127/06, C08L27/06. Клеющая паста «Пластизоль» / Р.Ф. Нафикова. Л.А. Мазина, Р.Я. Дебердеев, Р.Н. Загидуллин, М.М. Муратов, Г.В. Скоков; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2004101993/04; заявл. 22.01.04; опубл. 27.10.05.

25. Пат. 2339660, МПК7 C08L27/00, С08КЗ/06. Полимерная композиция для кабельного пластиката / Д.Ю. Дмитриев, Ф.И. Афанасьев, A.B. Виноградов, H.A. Андреев, Д.Л. Фомин, Р.Ф. Нафикова: заявитель и патентообладатель Стерлигамакское ЗАО «Каустик». - № 2006141989/04; заявл. 27.11.06; опубл. 27.11.08.

26. Пат. 2348664, МПК7 C08L27/06, С08К5/103, С07С69/02. Способ получения металлсодержащих смазок для поливинилхлорида / В.Ю. Дмитриев, Р.Ф. Нафикова. JI.A. Мазина; заявитель и патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2007133334/04; заявл. 05.09.07; опубл. 10.03.09.

27. Нафикова, Р.Ф. Нетрадиционный одностадийный синтез солей Ме2+ высших карбоновых кислот - химикатов-добавок к полимерам / К.С. Минскер, С.Р. Иванова, Р.Ф. Нафикова // Сумма технологий. - 2001.- Т.4, № 2. - С.26-28.

28. Загидуллин, Р.Н. Синтез стабилизаторов для поливинилхлорида / Р.Н. Загидуллин, Я.М. Абдрашитов, Ю.К. Дмитриев, Р.Ф. Нафикова. З.Г. Расулев, H.A. Островский // Сб. научных трудов «Химия и химическая технология - настоящее и будущее», г. Стерлитамак. Изд. СГПИ. - 2000. - С.196-198.

29. Нафикова, Р.Ф. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида - смешанные соли карбоксилатов кальция / Р.Ф. Нафикова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Труды СФ АН РБ. Сер. Химия и химические технологии. Вып.2. Уфа. Изд. «Гилем». - 2001. - С.95-98.

30. Иванова, С.Р. Совершенствование технологии синтеза антиагломера-торов для синтетических каучуков / С.Р. Иванова, Р.Ф. Нафикова. В.П. Захаров, К.С. Минскер // Труды СФ АН РБ. Сер. Химия и химические технологии. Вып. 2. Уфа. Изд. «Гилем». - 2001. - С.235-237.

31. Иванова, С.Р. Одностадийный синтез некоторых стеаратов металлов -химикатов-добавок для полимеров / С.Р. Иванова, Р.Ф. Нафикова. К.С. Минскер, Я.М. Абдрашитов // Труды СФ АН РБ. Сер. Химия и химические технологии. Вып.2. Уфа. Изд. «Гилем». - 2001. - С.237-240.

32. Минскер, К.С. Металлсодержащие стабилизатры для галоидсодержа-щих полимеров на основе олигомерных высших изомерных насыщенных карбоновых кислот / К.С. Минскер, Р.Ф. Нафикова. Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов. // Тезисы VII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры - 2000». - Пермь,2000. - С.305.

33. Нафикова, Р.Ф. Ресурсосберегающая технология получения простых и смешанных карбоксилатов металлов - стабилизаторов галодцсодержащих полимеров и каучуков / Р.Ф. Нафикова, К.С. Минскер, Я.М. Абдрашитов, Ю.К. Дмитриев, С.Р. Иванова // Материалы II Всероссийской конференции «Отходы - 2000». Часть 1. -Уфа., 2000. - С.110-111.

34. Иванова, С.Р. Одностадийный синтез солей Ме2+ высших насыщенных карбоновых кислот / С.Р. Иванова, Р.Ф. Нафикова. К.С. Минскер // Тез. докладов X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», совмещенная со II Кирпичниковскими чтениями «Деградация и стабилизация полимеров». - Казань, 2001. - С.55.

35. Иванова, С.Р. Новый экологически чистый синтез термостабилизаторов для поливинилхлорида / С.Р. Иванова, К.С. Минскер, Р.Ф. Нафикова.

Я.М.Абдрашитов // Тез. докладов IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров". Москва. Изд. ИХФ РАН и фирмы "Ciba" (Швейцария). - 2001. -С.70.

36. Нафикова, Р.Ф. Смешанные соли карбоксилатов металлов - эффективные термостабияизаторы-акцепторы НС1 при старении ПВХ/Р.Ф. Нафикова, К.С. Мин-скер, Я.М. Абдрашитов, С.Р. Иванова//Тез. докладов IXконференции «Деструкция и стабилизация полимеров». Москва Изд. ИХФ РАН и фирмы "Ciba" (Швейцария). -2001.-С.132.

37. Минскер, К.С. Новые лубриканты для поливинилхлорида - моновико-латы глицерина / К.С. Минскер, Ю.К. Дмитриев, Р.Ф. Нафикова. JI.A. Мазина, Г.В. Скоков //Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - Т.З. - С.257.

38. Нафикова, Р.Ф. Эффективные химикаты-добавки для ПВХ на основе олигомерных высших изомерных кислот /Р.Ф. Нафикова, JI.A. Мазина, Ю.К. Дмитриев, Р.Я. Дебердеев // Сб. тез. докл. Девятой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. - Одесса, 2005. - С.334.

39. Нафикова, Р.Ф. Металлсодержащие моноэфиры глицерина - эффективные смазки ПВХ / Р.Ф. Нафикова, JI.A. Мазина, Ф.И. Афанасьев, Г.М. Сидоров // Полимерные материалы XXI века: Материалы научно-практической конференции. - Москва, 2006. - С.18.

40. Нафикова Р.Ф. А. Влияние металлсодержащих смазок на реологические свойства ПВХ-композиций / JI.A. Мазина, Р.Ф. Нафикова // Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Уфа, 2006. - С.153-157.

41. Нафикова, Р.Ф. Получение металлсодержащих смазок и изучение их влияния на термостабильность поливинилхлорида / JI.A. Мазина, Р.Ф. Нафико-ва // Нефтепереработка и нефтехимия - 2006: Материалы Международной научно-практической конференции. - Уфа, 2006. - С. 15 5-156.

42. Нафикова, Р.Ф. Получение металлсодержащих смазок для ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Ю.К. Дмитриев, JI.A. Мазина, Р.Н. Загидуллин, З.Г. Расулев, Г.В. Скоков // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Уфа, 2004. - С.42-46.

43. Мазина, Л.А. Использование отходов производства глицерина при получении металлсодержащей смазки ПВХ / Л.А.Мазина, Р.Ф. Нафикова. Р.Н. Загидуллин // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: Материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Уфа, 2004, - С. 151.

44. Мазина, Л.А. Получение новых лубрикантов для поливинилхлорида на основе изомерных кислот и изучение их свойств / Л.А. Мазина, А.Б. Нафи-ков, Р.Ф. Нафикова. P.M. Ахметханов // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: Материалы Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых - Уфа, 2007. - С.41.

45. Нафикова, Р.Ф. Использование отходов глицерина при получении металлсодержащей смазки ПВХ/ Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Г.В. Скоков, Р.Н. Загидуллин, Р.Я. Дебердеев // Материалы Всероссийской научно-практической

конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». - Уфа, 2004. - С.42-46.

46. Нафикова, Р.Ф. Эффективные химикаты-добавки для ПВХ на основе олишмерных высших изомерных кислот / Р.Ф. Нафикова // Тез. IX Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры-2005».-Одесса, 2005.-С.334.

47. Нафикова, Р.Ф. Разработка рецептуры и технологии изготовления по-ливинилхлоридных труб / Р.Ф. Нафикова1 Л.А. Мазина, Г.В. Скоков, И.Н. Федотова И Отчет о НИР с Госрегистрацией № 0120.0509848. - Стерлитамак, 2005. -С.39.

48. Нафикова, Р.Ф. Перспективы развития технологии получения стеара-тов металлов / Р.Ф. Нафикова, Ф.И. Афанасьев, A.B. Нафиков // Международная химическая ассамблея ICA-2006 Тез. докладов Научно-практической конференции «Полимерные материалы XXI века». - Москва, 2006. - С.22-23.

49. Мазина, JI.A. Получение новых лубрикантов для поливинилхлорида на основе изомерных кислот и изучение их свойств / JI.A. Мазина, А.Б. Нафиков, Р.Ф. Нафикова. P.M. Ахметханов // Тезисы докладов Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа, 2007. - С.41.

50. Нафикова, Р.Ф. Перспективы развития производства стабилизаторов хлорсодержащих углеводородов / Р.Ф. Нафикова, А.Б. Нафиков, А.Т. Гильмут-динов, У.Ш. Рысаев, В.У. Рысаев // Материалы VIII международной научной конференции. Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела. - Уфа, 2007. - С.62-63.

51. Нафикова, Р.Ф. Синтез и изучение новых комплексных термостабилизаторов для поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, Г.М. Сидоров, А.Б. Нафиков, У.Ш. Рысаев, А.Т. Гильмутдинов И Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва, 2007. - С.413.

Соискатель

Заказ № iH-f

Р. Ф. Нафикова

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 13 Научно-прикладные аспекты стабилизации ПВХ 13 металлсодержащими добавками

1.1 Состояние и перспективы развития производства ПВХ

1.2 Проблемы, стоящие при переработке ПВХ и его эксплуатации

1.3 Стабилизаторы для ПВХ

1.3.1 Металлсодержащие стабилизаторы-акцепторы НС

1.3.2 Кинетические особенности распада ПВХ в присутствии 27 стабилизаторов- акцепторов НС

1.3.3 Стабилизаторы ПВХ против термоокислительной деструкции

1.3.4 Механохимические стабилизаторы (смазки) для ПВХ

1.3.5 Кинетические особенности распада ПВХ в присутствии смазок

1.3.6 Основные промышленные смазки

1.4 Заключение

Поливинилхлорид — один из наиболее крупнотоннажных промышленных полимеров, широко применяемый в индустрии, сельском хозяйстве, медицине и в быту. Однако его использование осложнено существенным недостатком. Он отличается аномально низкой стабильностью при хранении и эксплуатации, особенно при воздействии различных физических, химических, биологических и других факторов. Характерным признаком деструкции ПВХ при нагревании является прогрессирующее потемнение его окраски, связанное с дегидрохлорированием -бесцветный вначале материал может окрашиваться в желтый, красный до темно-коричневого цвета - при температурах выше 100°С, особенно при переработке в интервалах 160 - 190 °С. С целью сохранения требуемых свойств при эксплуатации и хранении материалов и изделий на основе этого ПВХ вводят в каждую конкретную рецептуру комплекс специальных добавок - стабилизаторов.

Стабилизация поливинилхлорида осложнена тем, что старение ПВХ автока-талитически ускоряется под влиянием продуктов деструкции, в частности HCl, образующегося in situ в этом процессе. Поэтому в состав любых ПВХ-композиций всегда вводят так называемые первичные стабилизаторы-акцепторы HCl, основная функция которых заключается в эффективном связывании образующегося HCl и выведении его из зоны реакции. В первую очередь, это металлсодержащие соединения, в частности, карбоксилаты (преимущественно стеараты) металлов II группы Периодической системы элементов, которые часто совмещают функции стабилизаторов-акцепторов HCl с функцией лубрикантов (смазок) - веществ уменьшающих коэффициент внешнего трения трущихся твердых частиц и износ перерабатываемого оборудования. Некоторые из них (карбоксилаты координационно-ненасыщенных металлов Ме2+) способствуют сохранению длительное время первичной окраски материалов и изделий из ПВХ.

Необходимым компонентом при переработке ПВХ композиций, особенно непластифицированных, являются внутренние смазки, снижающие вязкость расплава и ослабляющие разрушающие действия механических напряжений при переработке ПВХ. В качестве внутренних смазок широко используются сложные эфиры на основе многоатомных спиртов.

В научных публикациях к проблеме стабилизации ПВХ уделяется большое внимание. В настоящее время в качестве стабилизаторов предлагается широкий круг различных химических веществ. Однако с недавнего времени конкуренцию традиционным стабилизаторам начали составлять нетоксичные стабилизирующие системы полифункционального действия. Это прежде всего обусловлено тем, что переработка ПВХ - композиций в новые конструкционные материалы предъявляет повышенное требования к химикатам-добавкам (стабилизаторам, смазкам), которые должны обеспечивать экологическую безопасность, высокую термо-, и цвето-стабильность, хорошую окраску конечных изделий при максимальной производительности технологического оборудования. Реализация всех этих функций наиболее полно достигается использованием комплексных стабилизаторов полифункционального действия. Следует заметить, что использование смеси правильно подобранных стабилизаторов в комплексе со смазывающими веществами дает не простой суммарный эффект, а превышающий, чем каждый из них в отдельности. Они обеспечивают оптимальные потребительские свойства и позволяют существенно снизить расход стандартных стабилизаторов, снижая тем самым себестоимость поливинилхлоридных изделий.

Однако, несмотря на возрастающий спрос на рынке, отечественный ассортимент выпускаемых комплексных стабилизаторов ПВХ полифункционального действия весьма ограничен. Потребности рынка в основном удовлетворяется зарубежными производителями. Проникновению на рынок России импортных стабилизаторов, в первую очередь, способствовала реализация зарубежными фирмами прогрессивных тенденций развития производства добавок, приведших не только к количественному, но и главным образом к качественному обновлению товарной продукции (комплексные компаундированные, в том числе экологически чистые), а также широкое рекламирование ими потребительских и технологических характеристик своей продукций, соответствующих требованиям международных стандартов ISO.

В этой связи целью данной работы является создание отечественных высокоэффективных нетоксичных металлсодержащих добавок полифункционального действия для ПВХ-композиций на основе доступного отечественного сырья, разработка ресурсосберегающих экологически чистых технологий их производства и разработка прикладных аспектов их применения.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

Альфа-разветвленные высшие изомерные насыщенные кислоты (ВИК) [общая формула Н(СН2-СН2)п-С(СНз)2-СООН] производства ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак, РБ) по ТУ 2431-200-00203312; использовались фракции: ВИК С10-С22 с п=3-9; кислотное число, мг КОНУг -240.

Ацетон (диметилкетон,2-пропанон, СН3СОСН3) М=58,08 (ГОСТ 2603); р=0,794 г/см3; ТПЛ=-95,350С; ТКИП=56,24°С; поверхностное натяжение, дин/см, а=23,7020.

Глицерин (1,2,3-пропантриол СН2ОН-СНОН-СН2ОН) ГОСТ 6259; М=92,09; р= 1,26 г/см3; Тпл=-20 °С; Ткип=290 °С.

Дифенилолпропан (2,2-бис(п-гидроксифенил)пропан) ГОСТ 12138; М=228,29; Тпл=150 °С; Ткип=250 °С.

Изопропиловый спирт (2- пропантриол (СН3)2СНОН) ГОСТ 9805; М=60,09; р=0,875 г/см3; Тпл=-89,5 °С; Ткип=82,4 °С.

Малеиновый ангидрид (С4Я203) (ГОСТ 5854) М = 98,06; р = 1,48 г/см3(тв.), р = 1,31460 г/см3; ТПЛ=54°С; Ткип=199,9 °С Мало растворим в воде и этаноле.

Неонол АФ Б-12 (оксиэтилированные алкилфенолы на основе тримеров пропилена [СдН^СбГЦО^ГЦО)^] (ТУ38.507-63-300). Вязкая прозрачная жидкость.

Оксид цинка ШО) ГОСТ 10262; М=81,38; р=5,7 г/см3; Тпл -2000 °С. Оксид магния (М§0) ГОСТ 4526; М=40,30; р=3,58 г/см; Тпл - 2825°С. Оксид кальция (СаО) ГОСТ 8677; М=56,08; р=3,4 г/см3. Олеиновая кислота (СпН^СООШ марки Б-115 ТУ 9145-172-4731297; М=282,47; с1=0,890620; Ткип=286100.

Поливинилхлорид (ПВХ) (~СН2-СНС1~)П суспензионный марки С-6358М ГОСТ 14337 насыпная плотность 0,51 г/см ; массовая доля влаги не более 0,3%; Тет= 80 °С и ПВХ марки С-7058М ГОСТ 14337; насыпная плотность 0,48 г/см3.

Поливинилхлорид (ПВХ) (~СН2-СНС1~)П эмульсионный марки ЕП-6602 С ГОСТ 14039-78 значение К 67, показатель набухаемости 2,5.

Парафины хлорированные марки ХП-470 ТУ 6-01-16-90; Мср=343; Тпл=-15-КЗО; р=1175-1235; массовая доля хлора — 45-49%.

Свинец сернокислый трехосновной (3Pb0-PbS04'5H20) ТУ 6-09-17-210-88. Стеарат бария [(Ci7H35COO)Ba] М=704,28 (ТУ 6-09-17-243); ТПЛ=154°С; кислотное число не более 1,0 % (в пересчете на Ci7H35COOH).

Стеарат кальция [(Ci7H35COO)Ca], М=607,03 (ТУ 6-09-17-317); р=1,035 ч п г/см ; Тпл=165 С; кислотное число, не более 0,5 % (в пересчете на Ci7H35COOH).

Стеариновая кислота (Ci7H35COOH) (ГОСТ 6484, сорт 1) М=284,48; р=0,849 г/см3; Тпл=71,5-72,0 °С; Ткип=376,1 °С; а=29,920 дин/см; растворимость в воде, г/л: 0,3425, I37; Растворимость в этаноле г/л; 2520; 19740.

Loxiol GH-4 комбинированная смазка производства фирмы Henkel. о-Фталевый ангидрид (С8Н403), М=148,12; (ГОСТ 5869); р= 1,52720 г/см3; Тпл= 131,6 °С.

Сера марки «ч.д.а.» Тпл =112 °С, d20 =2,07 г/см3. Сера - побочный продукт нефтехимического производства (содержание основного вещества 99,98 %).

2.2 Методика синтеза химикатов-добавок 2.2.1 Синтез металлсодержащих смазок

В реактор, снабженный обратным холодильником с насадкой Дина-Старка загружают карбоновую кислоту (олеиновая, стеариновая, альфа-разветвленные высшие изомерные насыщенные кислоты), расчетное количество оксида двухвалентного металла (ZnO, MgO, СаО), далее смесь перемешивают при нагреве в течение 10 мин (до полного растворения оксидов в реакционной среде), затем загружают глицерин в мольном соотношении кислота: глице-рин=1:1 и антиоксидант (сера, ДФП) в количестве 0,1% от массы загружаемой кислоты. Температуру реакционной массы постепенно поднимали до 150 °С, затем устанавливали скорость нагрева 10-15 °С за 1 час. Для облегчения удаления воды через реакционную смесь пропускают инертный газ - азот со скоростью 5 л/ч. Отделение реакционной воды происходит в ловушке Дина-Старка. Процесс считают законченным, когда отобранные пробы имеют кислотное число в пределах 5-10 мг КОН/г. Выход продуктов составляет 97-98 %. fy I

2.2.2 Одностадийный синтез стеаратов Me

Синтезы осуществляли на установке, состоящей из стеклянного реактора объемом 0,5 л, снабженного электромеханической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Нагревание реакционной смеси проводили на масляной бане. Требуемая температура поддерживалась терморегулятором с точностью ±2°С. В реактор загружали дисперсионную среду в количестве 3-4 кратного избытка по отношению к массе загружаемой карбоновой кислоты. Зау» тем загружали карбоновую кислоту и оксид (гидроксид) Me в мольном соотношении 2:1, соответственно (в пересчете на 100%-й продукт по реагируемым компонентам). В качестве диперсионной среды использовали воду, водно-ацетоновую, а также водно-спиртовые смеси, с различным соотношением воды и добавляемых органических компонентов (от 5% до 100%). При проведении синтеза в водной суспензии в ряде опытов использовали неионогеннные органические поверхностно-активные вещества (оксиэтилированнные моноалкилфенолы на основе тримеров пропилена — неонол АФ-12 или полиоксиэтиленовые эфиры изо-октилфенола - ОП-Ю) с концентрацией 0,05-0,1% масс, от массы карбоновой кислоты. Реакционную смесь нагревали (50-70°С) при интенсивном перемешивании (200-500 об/мин).

Продолжительность синтеза определяли по достижении конверсии, преимущественно не ниже 98,5%. По ходу процесса отбирали пробы и анализировали на содержание кислотного числа и остаточной щелочности. Процесс считался законченным, когда отобранные пробы имели кислотное число не более 1 мг КОН/г и показывали отсутствие щелочной реакции по фенолфталеину.

При достижении требуемых параметров реакционную массу отфильтровывали под вакуумом (3-4 мм.рт.ст.) и полученный осадок сушили в вакуум-сушильном шкафу при 100-105°С до содержания влаги в продукте не более 3% масс.

•у «

2.2.3 Синтез смешанных карбоксилатов Ме на основе стеариновой кислоты и моноэфиров малеиновой (фталевой) кислот I

Смешанные соли карбоксилатов Ме получали в две стадии. На первой стадии в реактор, снабженный обратным холодильником и термопарой, вводили фталевый или малеиновый ангидрид и спирт (бутиловый спирт, этиленгли-коль или глицерин) в мольном соотношении 1:1. Смесь перемешивали при 62±2°С (при синтезе моноэфиров малеиновой кислоты) и 110±2°С (при синтезе производных фталевой кислоты) до полной прозрачности содержимого в реакторе. Синтез моноэфиров прекращался при достижении кислотного числа: для монобутилмалеата 325±5, монобутилфталата 255±5, моноэтиленгликольмалеи-ната 350±5, моноэтиленгликольфталата 265±5, моноглицеринмалеината 295±5 и моноглицеринфталата 235+5 мг КОН/г.

Далее (вторая стадия) в тот же раствор добавляли расчетное количество стеариновой кислоты и дисперсную фазу (вода или водно-ацетоновая смесь 70:30% масс.), устанавливали необходимую температуру (85±5°С для воды и 50°С для водно-ацетоновой или водно-изопропиловой среды), после чего вводили эквимольное количество гидроксида или оксида кальция. Процесс заканчивали по достижении кислотного числа в реакционной смеси не более 2 мг

КОН/г. Продукт реакции отфильтровывали под вакуумом и сушили при 95°С в вакуум-сушильном шкафу.

Л |

2.2.4 Синтез смешанных карбоксилатов Ме на основе стеариновой кислоты и высших изомерных кислот

Л |

Смешанные соли карбоксилатов Ме получали в одну стадию по реакции взаимодействия стеариновой кислоты и высших изомерных кислот (в мольном соотношении 1 : 1) с эквимольным количеством гидроксида Ме2+ в водной среде или в среде вода : органический растворитель (ацетон, изопропиловый спирт) в соотношении 80 : 20 % масс.

В реактор, снабженный обратным холодильником, электромеханической мешалкой и термопарой, загружали дисперсионную среду, стеариновую кисло

У 1 ту, высшие изомерные кислоты и гидроксид (оксид) Ме , затем при интенсивном перемешивании реакционную массу нагревали до 65 ± 5 °С. По ходу процесса отбирали пробы и анализировали на содержание кислотного числа. Процесс считали законченным, когда отобранные пробы имели кислотное число не более 1 мг КОН/г и показывали отсутствие щелочной реакции по фенолфталеину. После окончания реакции реакционную массу отфильтровывали и полученный осадок сушили при 90-95 °С в вакуум-сушильном шкафу до содержания влаги в продукте не более 3 % масс.

2.3 Методика эксперимента Определение размера частиц продуктов

Полученные и высушенные образцы стеаратов Ме+2 наносили монослоем на предметное стекло микроскопа марки ЛОМО Микмед-1. Размер частиц измеряли с помощью винтового окулярного микроскопа ЕБМ - 16 Х-Е. Рассчитывали диаметр 100 частиц и брали среднее значение.

Определение растворимости стеариновой кислоты в растворителях и смесях вода:спирт (С! -Сз) и вода:ацетон

Стеариновую кислоту высушивали до постоянной массы при 50 °С в вакуумном сушильном шкафу (3-5 мм рт. ст.).

Навеску стеариновой кислоты 300 г растворяли в 100 г растворителя. Растворение вели при 50 °С, при интенсивном перемешивании в течение 60 мин. Затем массу отфильтровывали через обеззоленный фильтр («синяя лента»). Осадок высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С и остаточного давления 3-5 мм рт. ст. до постоянной массы.

Массовую долю растворенной стеариновой кислоты (X) вычисляли по формуле: Х = у~ух -100 где у - масса навески стеариновой кислоты, уг масса осадка высушенного до постоянной массы.

Полученные результаты растворимость стеариновой кислоты в растворителях и в смесях вода: органический растворитель, выраженный в г/100 г растворителя при 50 °С приведены в таблице 2.1.

1. Ульянов, В. М. Технологическое оборудование производства суспензионного поливинилхлорида /В.М. Ульянов, А.Д. Гуткович, В.В. Шебырев — Н.Новгород: Нижегород. Гос. Техн. ун-т. — 2004.- 253 с.

2. Чалая, Н.М. 2-я Международная Химическая Ассамблея ICA-2008 (Обзор) /

3. Н.М. Чалая // Пластические массы. 2008. - № 11. - С.48-53.

4. Основные показатели работы химического комплекса России за январь-сентябрь 2008г // Вестник химической промышленности.-2008.-№ 4.-С.5-15.

5. Ульянов, В. М. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин, А.Д. Гудкович, Г.А. Пишин М.: Химия.- 1992.- 288 с.

6. Коврига, В.В. Поливинилхлорид ясная экологическая перспектива / В.В.

7. Коврига//Пластические массы.-2007.- № 7.-С.52-55.

8. Menges, G. PVC recycling management / G. Menges // Pure and Appl. Chem.1996.-№9.-P. 1809-1812.

9. Frobôse, G. Werkstoffliches PVC-Recycling / G. Frobôse // Umweltpraxis. -2003. Bd.3. № 6. S.15-16.

10. Абрамов, В. В. Краткий анализ методов переработки отходов пластмассовойпродукции, содержащей ПВХ / В.В. Абрамов // Пластические массы. — 2007.- №9.- С.49-53.

11. Чалая, H. М. Производство продукции из ПВХ реальность и перспективы / H. М. Чалая // Пластические массы. - 2006. - № 1.- С.4-7.

12. Власов, С. В. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для Вузов /С.В.Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев, A.B. Марков, И.Д.Симонов-Емельянов, П.В. Суриков, А.Б.Ушакова М.: Химия.- 2004.- 600 с.

13. Каменев, И.Е, Применение пластических масс / И.Е. Каменев, Г.Д. Мясников, М.П. Платонов Л.: Химия.- 1985.- 448 с.

14. Титова, Н. М. Исследование состояния рынка и производства труб из полимерных материалов / Титова Н. М. // Международные новости мира пластмасс.- 2005. № 9-10. - С.4-6.

15. Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс СПб.: Профессия, 2007.- 728 с.

16. Калинчев, Э. Л. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева Л.: Химия.- 1987.- 416 с.

17. Stewart, R. Plastic pipes / R. Stewart // Plastics Engineering. 2005. -V.61.- № 1. -P.14-21.

18. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Мин-скер, Г.Т. Федосеева М.: Химия.- 1979. - 272 с.

19. Троицкий, Б. Б. Механизм автокаталитического распада поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая // Доклады академии наук.-1994.- т.334. № 4,- С.462-464.

20. Lipik, V. Т. Dehydrochlorination of PVC compositions during thermal degradation / V.T. Lipik, V.N. Martsul, M.J.M. Abadie // Eurasian Chem.-Technol. J. -2002. V.4. - № 1. - P. 25-29.

21. Янборисов, В. M. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида/ В.М. Янборисов, С.С. Борисевич // Высокомолекулярные соединения,- 2005. -А.- т.47. -№8.- С.1478-1490.

22. Разуваев, Г.А. О влиянии хлористого водорода на термический распад поливинилхлорида / Г.А. Разуваев, Л.С. Троицкая, В.Н. Мяков, Б.Б. Троицкий //Высокомолекулярные соединения.- 1967. А. -т.9.- № 10.-С. 1342-1343.

23. Минскер, К.С. О кинетике реакции автокаталитического дегидрохлорирова-ния поливинилхлорида / К.С. Минскер, В.П. Малинская, А.А. Панасенко // Высокомолекулярные соединения.- 1970.-А.- т. 12. № 5.- С. 1151-1155.

24. Carenza, М. Degradation of poly(Vinyl Chloride): III Kinetics of Thermal Dehy-drochlorination catalyzet by slow-diffusion HC1 / M. Carenza, Yu.V. Moiseev, G. Palma // Appl. Polym. Sci. 1973. -v. 17.- № 9.- p. 2685-2694.

25. Минскер, К.С. Влияние хлористого водорода на дегидрохлорирование поливинилхлорида / К.С. Минскер, В.П. Малинская, М.И. Арцис, С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков // Доклады АН СССР.- 1975.-t.223.- № 1.-С.138-141.

26. Папко, Р.А. Растворимость хлористого водорода и кинетика деструкции поливинилхлорида / Р.А. Папко, B.C. Пудов // Высокомолекулярные соединения.- 1976. Б. - т. 18. - № 11.- С.864-866.

27. Amer, A.R. Hydrogen halide- catalyzet thermal decomposition of poly(vinyl chloride) / A.R. Amer, J.S. Shapiro // J. Macromol. Sci.- 1980.- v. 14. № 2.-p. 185-200.

28. Svetly, J. Structure and stability of poly(vinyl chloride). 2. Initiation of hydrogen chloride chain elimination / J. Svetly, R. Lukas, J. Michalcova, M. Kolinsky // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1980. -v.l. - № 4.-p.247-252.

29. Колесов, C.B. Термическая деструкция поливинилхлорида как типичная макромолекулярная реакция / С.В. Колесов, Е.И. Кулиш, Г.Е. Заиков // Высокомолекулярные соединения.- 2003. А. - т.45. - № 7.- С.1053-1063.

30. Bacalogu, R. Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). II simulation of the poly(vinyl chloride) degradation prozesses initiated in the polymer backbone / R. Bacalogu, M. Fiscch // Polymer Degradat. Stability.- 1994.- v.45. p. 315-324.

31. Зильберман, E.H. О механизме термодеструкции поливинилхлорида / Е.Н. Зильберман, А.Е. Куликова, Н.К. Тайкова // Высокомолекулярные соединения.- 1968. Б. - т.Ю. - № 6.- С.436-438.

32. Onozuka, M. On the dehydrochlorinated and stabilization of poly(vinyl chloride) / M. Onozuka, M. Asahina // J. Macromol. Sci.- 1969.-v.3. № 2.-p.235-280.

33. Bataille, P. Mechanism of the thermal degradation of poly(vinyl chloride) / P. Bataille, B.T. Van // J. Polym. Sci. 1972.- v. 10. - № 4.- p. 1097- 1108.

34. Chyrty, V. Stady of the thermal degradation of poly(vinyl chloride) / V. Chyrty, B. Obereigner, D. Krivinkova// Europ. Polymer J.-1973.-v.9. -№ 1- p.649-655.

35. Head, B.C. The thermal dehydrochlorination and stabilization of poly(vinyl chloride) /B.C. Head, R.C. Poller // J. Polym. Sci. 1974.- v.8. - № 1.- p.l- 49

36. Пудов, B.C. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / B.C. Пудов // Пластические массы.- 1976.-№ 2. С. 18-22.

37. Abbas, К.В. On the thermal degradation of poly(vinyl chloride) / K.B. Abbas, E.m. Sorvik // Appl. Polym. Sci. 1976. -v. 20.- № 9,- p. 2395-2406.

38. Starnes, W.N. Rezent fundamental developments in the chemistry of poly(vinyl chloride) degradation and stabilization / W.N. Starnes // Polym. Prepr. Amer. Chem. Coc. Div. Polym. Chem.- 1977.- v. 18.- № 3.- p. 499-504.

39. Троицкий, Б.Б. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, JI.C. Троицкая // Высокомолекулярные соединения.- 1978.-А.- т.20.- № 7. С.1433-1457.

40. Danforth, J.D. The kinetics of the thermal dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) / J.D. Danforth, J.C. Spiegel // An. Chem. Soc. Polym. Prepr.- 1979.- v. 20.-№ l.-p. 935-938.

41. Braun, D. Recent developments in degradation and stabilization of poly(vinyl chloride) / D. Braun // J. Pure Appl. Chem. 1981.- v. 53.- № 4.- p. 549-566.

42. Airinei, A. Thermal degradation of some model for polyvinylchloride / A. Airinei, E. Buraiana, G. Robila, C. Vasile, A. Caraculacu // Polym. Bull. 1982.-v. 7.- № 7,- p. 465-471

43. Valko, L. On the initiation sites of poly(vinyl chloride) dehydrochlorination. 1. Kinetic view of the problem / L. Valko, P. Simon, V. Kello // Makromol. Chem. 1982.- Bd. 183.- № 12.- p. 3057-3065.

44. Mukherjee, A.K. Structure and dehydrochlorination of poly(vinyl chloride) / A.K. Mukherjee, A. Gupta // J. Makromol. Sci. v. 20.- № 2.- p. 309-331.

45. Zimmerman, H. Zum Einfluss von Doppelbindungen in PVC aut den Verlauf der Dehydrochlorierung / H. Zimmerman, H. Anders, D. Becker, M. Wagenkhecht // Z. Chem. 1982. -Bd.2.- № 5.- S. 182-183.

46. Bednarik, L. Fundamental theories in the PVC degradation mechanism / L. Bed-narik // Plast. South. Afr. 1984.- v. 14. - № 2.- p. 27-32.

47. Ivan, B. The main elementary events of degradation and stabilization of PVC // B. Ivan, T. Kellen, F. Tudos // Makromol. Chem., Makromol. Symp. 1989. -v.29. -№ 6.- p. 59-72/

48. Caraculacu, A. Chemical and molecular structure of poly (vinyl chloride) / A. Caraculacu // J. Pure Appl. Chem. 1981.- v. 53.- № 2,- p. 385-400.

49. Baraloglu, R. Degradation and stabilization of poly(vinyl chloride). 1. Kinetic of the thermal degradation of poly(vinyl chloride) / R. Baraloglu, M. Fisch // Polym. Degrad. Stab. 1994. - v.45.- p.301-311.

50. Petiand, R. Branching and unsaturated structures in radicallypolymerized poly(vinyl chloride)s studied by high-resolution proton magnetic resonance / R. Petiand, Q.-T. Pham // Makromol. Chem. 1977. - Bd.178. - № 3. - p. 741-749.

51. Минскер, К. С. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поли-винилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.В. Лисицкий, С.В. Колесов //Высокомолекулярные соединения.- 1977. А. т. 19. № 1,- С.32-36.

52. Минскер, К. С. О двух направлениях реакции элиминирования хлористого водорода в процессе термодеструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер,

53. Ал.Ал. Берлин, Д.В. Казаченко, Р.Г. Абдуллина // Доклады АН СССР. — 1972.- т.203. -№ 4. С.881-884.

54. Минскер К. С., Янбориеов В.М., Монаков Ю.Б., Заиков Г.Е. Панорама современной химии России. Успехи в области физико-химии полимеров. Сб. обзорных статей,- М.: Химия.- 2004.- 692 с.

55. Мукменева, H.A. Взаимодействие карбонилаллильных группировок в поли-винилхлориде с эфирами фосфористой кислоты / H.A. Мукменева, С.И. Агаджанян, П.А. Кирпичников, К.С. Минскер // доклады АН СССР. 1977.-Т.233.- № 3.- С.375-377.

56. Минскер, К.С. Кинетика фосфорилирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, H.A. Мукменева, C.B. Колесов, С.И. Агаджанян, В.В. Петров, П.А. Кирпичников // Доклады АН СССР. 1979.- т.244.- № 5.- С. 1134-1137.

57. Мукменева, H.A. Синтез оксивиниленхлоридов и их реакции с эфирами фосфористой кислоты / H.A. Мукменева, К.С. Минскер, C.B. Колесов, П.А. Кирпичников // Доклады АН СССР. 1984.- т.274.- № 6.- С. 1393-1396.

58. Мукменева, Н.А.Взаимодействие оксохлоралкенов с эфирами фосфористой кислоты / H.A. Мукменева, E.H. Черезова, JI.H. Ямалиева, C.B. Колесов, К.С. Минскер, П.А. Кирпичников // Известия АН СССР. Сер. хим.- 1985. -№5.- С.1106-1108.

59. Минскер, К.С. Новые возможности стабилизации поливинилхлорида / К.С. Минскер, С.В.Колесов, В.В. Петров // Доклады АН СССР. 1980.- т.252.- № 3.- С.627-630.

60. Минскер, К. С. Стабилизация поливинилхлорида сопряженными диенами / К.С. Минскер, C.B. Колесов, В.В. Петров, Ал. Ал. Берлин // Высокомолекулярные соединения.- 1982. А. - т.24. - № 4.- С.793-800.

61. Стрелкова, Л.Д. Пути повышения фотостабильности поливинилхлорида / Л.Д. Стрелкова, В.И. Зегельман, Г.Т. Федосеева, В.А. Титова, К.С. Минскер //Пластические массы,- 1983.-№ 5.-C.33-35.

62. Янборисов, В. М. Реакции сшивания макроцепей при термодеструкции ПВХ / В.М. Янборисов, К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Пластические массы. 2003. - № 3.- С.33-35.

63. Янборисов, В. М. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхло-рида / В.М. Янборисов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения — 2002. Б.- т.44. - № 5.- С.863-867.

64. Минскер, К. С. Ингибирование сшивания макромолекул при деструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.В. Петров // Высокомолекулярные соединения.- 1983.- А. т.25. - № 4. - С.732-736.

65. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт -М.: Мир.- 1988. 246 с.

66. Minsker, K.S. The latest achievements in the field of degradation and stabilization of vinyl chloride (co)polymer/ K.S. Minsker // Macromol. Chem., Macro-molec. Symposia.-1989.-v.29.- № 6.- p.41-57.

67. Minsker, K.S. Characteristic effects in prozesses of halogen-containing polymers degradation and stabilization /K.S. Minsker // Polym. Yearbook -11. Ed. A. Pethrik. Harwood Acad. Publ. 1994.-p.229-241.

68. Minsker, K.S. Ways of polyvinyl chloride) stabilization / K.S. Minsker, S.V. Kolesov, G.E. Zaikov//J. Vinyl Technol. -1980.-v.2.- № 3.- p.141-151.

69. Минскер К. С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Пути стабилизации поливинилхлорида//Высокомолекулярные соединения.- 1984. т.23. № 6.- С.498-512.

70. Минскер, К. С. Стабилизация поливинилхлорида протоно-донорными соединениями / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.М. Янборисов, М.Э. Адлер, Г.Е. Заиков // Доклады АН СССР. 1983. - т.268. - № 6 - С.1415-1419.

71. Колесов, С.В. Кинетика химической стабилизации поливинилхлорида / С.В. Колесов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. 1983.-А.-т.25.-№ 8.-С.1587-1594.

72. Minsker, K.S. Principles stabilization of poly(vinyl chloride) /K.S. Minsker // J. Polym. Plast. Technol. and Ingineering.-1997.-v.36.- № 4.- p.513-525.

73. Абдель-Бари, Е.М. Полимерные пленки / Е.М. Абдель-Бари СПб.: Профессия.- 2005.- 352 с.

74. Зильберман, Е. Н. Стабилизация поливинилхлорида аминами /E.H. Зильбер-ман, А.Е. Куликова, Н.М. Тепляков, З.А. Зотова // Пластические массы.1968.-№ 1.- С.6-8.

75. Минскер, К. С. Химическая стабилизация поливинилхлорида диенофилами / К.С. Минскер, C.B. Колесов, В.В. Петров // Доклады АН СССР.- 1982. -Т.268.- № 3.- С.632-635.

76. Минскер, К. С. Стабилизация поливинилхлорида эпоксидными соединениями в присутствии солей координационно-ненасыщенных металлов /К.С. Минскер, C.B. Колесов, С.Р. Иванова // Высокомолекулярные соединения.-1982. -А. Т.24. - № 11.- С.2329-2333.

77. Колесов, C.B. О стабилизации поливинилхлорида средними карбоксилатами координационно-ненасыщенных металлов / C.B. Колесов, Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. 1977. - А. - т. 19. - №2. -С.381-384.

78. Минскер, К. С. Стабилизация поливинилхлорида оловоорганическими соединениями / К.С. Минскер, C.B. Колесов, JI.M. Коценко // Высокомолекулярные соединения.- 1980. А. т.22. № 10.- С.2253 -2258.

79. Минскер, К. С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева М.: Химия. - 1972. - 420 с.

80. Minsker, K.S. Degradation and stabilization of vinylchloride base polymer / K.S. Minsker, S.V. Kolesov, G.E. Zaikov // Pergamon Press Publ.-1988.- 508 p.

81. Маслова, И. П Химические добавки к полимерам. Справочник / И.П. Мас-лова-М.: Химия.- 1981.- 264 с.

82. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.М. Гуревич, И.П, Маслова М.: Химия.- 1984.- 367 с.

83. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт Л.: Химия.- 1972.- 544 с.

84. Колесов, С.В. О стабилизирующем эффекте солей свинца / С.В. Колесов, В.П. Малинская, А.П. Савельев, К.С. Минскер // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький.-1976.-вып.1(47).-С.62-64.

85. Заявка № 2218730 Япония, МКИ5 С08 L 27/06. Композиция на основе ПВХ/ Какэхаси Хирококи; заявитель и патентообладатель KYUSHO SECISUI KOGYO. № 1-091273 ; заявл. 20.2.89 ; опубл. 31.08.90.

86. Klamman, I.-D. PVC Stabilisatoren / I.-D. Klamman // Kunststoffe.- 1999.-89.-№ 7.- S.704-706.

87. Huisman H. Statusrepor: Stabilisierung von PVC. Schwerpunkt Kabelanwendungen / H. Huisman // Kunststoffe.- 1998.-№ 5. S.696-697. 699-700. 702.

88. Троицкий, Б. Б. Термический распад и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая // Успехи химии.- 1985.-№ 8.- С.1287-1311.

89. Малинская, В. П. Влияние природы металлсодержащих соединений на термическую стабильность ПВХ /В.П. Малинская, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1975. № 4.- С.51- 53.

90. Anderson, D.F. Mehanism of the thermal stabilization of the poly(vinyl chloride) /D.F. Anderson, D.A. Mc Kenzie //J. Polym. Sci.-1980.-v.8.-№ 10.-p.2905-2922.

91. Onozuka, M.M. Mehanism of the thermal stabilization of the poly(vinyl chloride) / M.M. Onozuka // J. Polym. Sci. 1967.- v.52.- p.2229-2245.

92. Braun, D. Investigation on the stabilization of poly(vinyl chloride) by metal soaps / D. Braun, D. Hepp // J. Polym. Sci. 1973.- v.33.- p.307-313.

93. Suzuki, T. Chemical Modification of PVC / T. Suzuki // Pure and Appl. Chem.-1977.-v.49.- № 5.- p.539-567.

94. Guyot, A. Stabilization of polyvinyl chloride with metal soaps and organic compounds / A. Guyot, A. Michel // Development in Polymer Stabilization 2. Ed. G. Scott. L: Appl. Sei. Publ.- 1980.- p.89-124.

95. Goccel, H. Effect of mixed metall stearates on thermalstabilty of rigid PVC / H. Goccel, D. Baikose, U. Kokturk // Europ. Polym. J. 1999.- v.35.- № 8.- p.-1501-1508.

96. Leaversuch, R. Change of course set for rigit profile stabilization / R. Leaversuch // Mod. Plast. Int. -1995.- v.25.- № 10. -p.70.

97. Кондратов, С. А. Об эффективности бариевых и кальциевых термостабилизаторов поливинилхлорида С.А. Кондратов, В.В. Козловский, В.В. Замащи-ков, В.З. Маслош // Журнал прикладной химии.-1993.-т.66.-№7.-С. 15991602.

98. Минскер, К. С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхло-рида / К.С. Минскер, С.В. Колесов, Г.Е. Заиков // М.: Наука.- 1982.- 272 с.

99. Нафикова, Р. Ф. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида -смешанные соли карбоксилатов кальция / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Пластические массы. -2000.-№ 5.- С. 19-22.

100. Hoang, T.V. Etude de la stabilization du polychlorure de vinyl avecdes molecules models. 1. Degradation thermiquedu chloro-4-hexen-2 / T.V. Hoang, A. Michel, G. Pichot, A. Qoyot // Europ. Polym. J. 1975.- v.l 1.- № 7.- p.-469-474.

101. Минскер, K.C. О распределении полиеновых участков при термодеструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, Э.О. Крац, И.К. Пахомова // Высокомолекулярные соединения. 1970.-А.- т.12.- № 3.- С. 483-488э

102. Троицкий, Б. Б. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б.Троицкий, JI.C Троицкая // Высокомолекулярные соединения.- 1978.-Т.20.- № 7.- С.1443-1456.

103. Benavides, R. Stabilization of poly(vinil chloride) with preheated metal stearates and costabilizers. II. Use of a polyol / R. Benavides, M. Edge, N.S. Allen, M.M. Tellez // J. Appl. Polym. Sci.-1998.-v.68.-№ 1.- P. 11-27.

104. Троицкая, JI. С. К механизму действия синергической смеси соли металлов фосфиты при термическом распаде поливинилхлорида / Л.С. Троицкая, Б.Б. Троицкий // Известия АН СССР.- 1969.-№ 10.- С.2141-2148.

105. Ureta, Е. Zinc maliate and zinc anthranilate as thermal stabilizors for PVC/ E. Ureta, E. C. Maria//Appl. Polym. Sci.- 2000.- v.77. -№ 12.- S. 2603-2605.

106. Пат 5120783 США, МКИ5 С 08 К 5/526, С 08 К 5/07. Stabilizet halogen-containing resin compositions / Т. Nosu, S. Miyata; заявитель и патентообладатель Kyowa chem ind со ltd.- № 613189 ; заявл. 15.11.90 ; опубл. 9.06.92.

107. Пат № 5880189 США, МПК6 С 08 К 5/51. Liquid PVC stabilizers and lubri-eats / M. Croce, K. J. Bae, O. Loeffler; заявитель и патентообладатель WITCO CORP. -№ 850689 ; заявл. 2.05.98; опубл. 9.03.99г.

108. Пат 5102933 США. МПК7 С 08 К 5/34, С 08 К 3/26. Stabilizet zinc pyrithione for vinyl chloride polymers / J. W. Burley; заявитель и патентообладатель Burley Joseph W. № 09/876754 ; заявл. 7.06.2001 ; опубл. 25.02.2003.

109. Пат № 55575951 США, МПК6 С 09 К 15/32, С 08 К 5/09. Liquid stabilizer comprising metal soar and solubilized metal Perchlorate / D.F. Anderson; заявитель и патентообладатель Akcros Chemical America. № 418057; заявл. 6.04.1995; опубл. 19.11.1996.

110. Jia-you, X. Gaofenzi cailiao kexie yu gongeheng / X. Jia-you, G. Shao-yun, W. Wei-lai // Polym. Mater. Sei. Technol.- 2005.- v.21.- № 2. C.241-244.

111. Brinkmann, S. Stabilisatoren und Füllstoffe / S. Brinkmann, К. Regel // Kunststoffe.- 1995. № 12. - C.2186-2189.

112. Заявка № 3708711 ФРГ, МКИ4 С 08 L 27/6. Stabilisierungsmittel für Vinyl-chloridpolymerisate / G. Marx; заявитель и патентообладатель BASF LACKE & FARBEN.-№ 3708711.8 ; заявл. 18.03.87; опубл. 06.10.88.

113. Пат № 2191198 Россия, МПК7 С 08 L 27/06 Трудногорючая полимерная композиция / В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков; заявитель и патентообладатель В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков.-№ 2001112802/04 ; заявл. 15.05.01 ; опубл. 20.10.02.

114. Пат 4584241 США. МКИ В 32 В 15/00, Н 01 В 7/00. Stabilization of PVC bodies / J. H. Choi, L.E. Fortner, J.J. Mottine; заявитель и патентообладатель AT & TECHNOLOGIES INC.- № 597130 ; заявл. 6.04.84 ; опубл. 22.04.86.

115. Иванова, С. Р. Стабилизирующие свойства синтетических цеолитов в пластифицированных ПВХ композициях / С.Р. Иванова, К.С. Минскер, Э.И. Нагуманова, Р.К. Низамов, С.А. Казарыднс // Пластические массы.-2005.-№ 12.-С. 39- 42.

116. Пат 759954 Австралия. МПК6 С 08 К 005/3462 / W. Wehner, Н-Н. Friedrich, К. Malzacher, H-L. Mehner, R. Drewes; заявитель и патентообладатель Crompton Vinyl Additives GmbH. № 200072572; заявл. 29.12.00; опубл. 01.05. 03.

117. Пат 5356981 США, МКИ5 С 08 К 11/00, С 08 К 3/10. Stabilizer for chlorinated resin and stabilized chlorinated resin composition / K. Tsuruga, K. Yawa-sami; заявитель и патентообладатель ASAHIDENKA KOGYO KK. № 6132; заявл. 19.01.93 ; опубл. 18.10.94.

118. Пат 5352723 США, МКИ5 С 08 К 5/04, С 08 К 5/09. Stabilized vinyl halide composition containing hydrotalcites / D. M. Tanno, R. F. Grossman, E. Farone; заявитель и патентообладатель SYNTHETIC PRODUCTS CO. № 945011 ; заявл. 15.09.92 ; опубл. 4.10.94.

119. Vymazalova, Z. Moznosti vyuziti syntetickych hidrotalcitu pri svetelne stabili-zaci PVC / Z. Vymazalova // Plasty a kauc. 1993.- № 7. - C. 199-202.

120. Пат 5872166 США, МПК6 С 08 К 5/3492, С 08 К 5/09. Overbased PVC stabilizer / D. S. Brilliant, Bae sin Kook; заявитель и патентообладатель MERCK & CO INC.-№ 492629 ; заявл. 20.06.95 ; опубл. 16.02.99.

121. Forsten, R. Polyvinylchlorid / R. Forsten // Kunststoffe.- 1999.- № 10. C.62-63, 66.

122. Минскер, K.C. Кинетический анализ реакции дегидрохлорирования поли-винилхлорида в присутствии стабилизаторов, связывающих HCl /КС. Минскер, Л.Д. Бубис // Высокомолекулярные соединения.-1967.-А.-т.9.-№ 1.-С. 52-57.

123. Минскер, К.С. Влияние хлоридов некоторых металлов на термическое де-гидрохлорирование ПВХ / К.С. Минскер, В.П. Малинская // Пластические массы.- 1972.- № 3,- С.42-43.

124. Минскер, К.С. Кинетические закономерности реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии некоторых стабилизаторов / К.С. Минскер, Малинская В.П.

125. Высокомолекулярные соединения.- 1973.-А.- т.15.-№ 1.- С.200-212.

126. Мяков, В.Н. О влиянии некоторых хлоридов металлов на термический распад поливинилхлорида и поливинилиденхлорида / В.Н. Мяков, Троицкий Б.Б. // Труды по химии и химической технологии (Горький). 1973. - Вып.1(32). -С. 124.

127. Минскер, К.С. О некоторых закономерностях действия соединений феноль-ного типа при стабилизации поливинилхлорида / К.С. Минскер, И.К. Пахомо-ва, Г.И. Бурлакова, Л.Г. Пахомов / Высокомолекулярные соединения.- 1970.-А.-т.12.-№ 10.- С.2307-2311.

128. Минскер, К.С. Влияние кислорода на термическую деструкцию поливинилхлорида. / К.С. Минскер, Ал. Ал. Берлин, М.И. Абдуллин // Высокомолекулярные соединения. 1974. - Б. - т. 16. - №6.- С. 439-443.

129. Минскер, К.С. Окислительная термодеструкция пластифицированного поливинилхлорида / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, В.Г. Калашников, В.П. Бирюков, Г.М. Тросман, A.B. Сальников // Высокомолекулярные соединения. 1980. - А.- т. 22. - №9.- С. 2131-2136.

130. Минскер, К.С. Влияние окисляемости пластификатора на термоокислительную стабильность пластифицированного ПВХ / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, Н.П. Зуева, B.C. Мартемьянов, Б.Ф. Теплов // Пластические массы.-1981.-№ 9. -С.33-34.

131. Варбанская, P.A. Особенности термоокислительной деструкции поливинилхлорида / P.A. Варбанская, B.C. Пудов // Высокомолекулярные соединения. 1981. - Б. -т. 23. - №3.- С. 211-215.

132. Шляпинтох, В .Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров / В.Я Шляпинтох М.: Химия.- 1969.- 344 с.

133. Маслова, И. П Химические добавки к полимерам. Справочник / И.П. Мас-лова -М.: Химия.- 1981.- 264 с.

134. Ахметханова, Ф.М. Получение и реакции гидроспирофосфоранов / Ф.М. Ахметханова//Кандид, диссертация. Уфа.- 1986.-138 с.

135. Минскер, К.С. Стабилизация ПВХ оловоорганическими соединениями / К.С. Минскер, C.B. Колесов, JI.M. Коценко // Высокомолекулярные соединения.- 1980.- А.- т. 28.- №10.- С. 2253-2257.

136. Сидельникова, В.Н. Стабилизирующее действие изоцианата трифенилоло-ва в процессе термодеструкции поливинилхлорида / В.Н. Сидельникова, JI.M. Терман, Г.А. Разуваев // Высокомолекулярные соединения.- 1975,- Б.-т. 17.-№3.- С. 237-238.

137. Минскер, К.С. О стабилизации поливинилхлорида производными ди- и моноалкилолова / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева, Т.Б. Заварова // Высокомолекулярные соединения.- 1969.- А. т. 11.- №8.- С. 603-605.

138. Минскер, К.С. Стабилизация поливинилхлорида оловоорганическими соединениями / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева, Т.Б. Заварова, Э.О. Крац // Высокомолекулярные соединения.- 1971.- Б. т. 13.- №10.- С. 2265-2277.

139. Лисицкий, В. В. Механохимическая деструкция ПВХ / В.В. Лисицкий, А.П. Савельев, В.И. Манушкин, К.С. Минскер // Пластические массы.-1981.-№ 3.- С.24-26.

140. Савельев, А. П. Механохимические явления при переработке ПВХ методом литья под давлением /А.П. Савельев, Л.Н. Малышев, В.А. Брагинский, Минскер К.С. //Пластические массы.- 1973. -№ 6.- С.56-59.

141. Милов, В. И. Взаимосвязь между пластифицирующим действием смазок и технологическими параметрами экструзии композиций на основе ПВХ/ В.Б. Мозжухин, В.И. Максименко //Пластические массы.- 1989.-№ 12.- С. 52-53.

142. Минскер, К. С. Классификация смазок для ПВХ / К.С. Минскер, Л.И. Кар-пачева, Т.Б. Заварова, Л.Н. Малышев // Пластические массы.- 1977. № 1.-С.29-31.

143. Левашева, А. С. Влияние растворимости смазок на вязкость расплавов полимерных композиций / A.C. Левашева, Л.В. Вершинин // Пластические массы.- 1988,- № п.- С 53-54.

144. Володин, В. П. Экструзия профильных изделий из термопластов / В.П. Володин- СПб.: Профессия.- 2005.- 480 с.

145. Leaversuch, R. D. Additive lubricants /R.D. Leaversuch //Mod. Plast. Int.- 1993. v.23.- № 9.- P.60,63.

146. Лапутько, Б. H. Оценка эффективности и выбор содержания смазок для переработки непластифицированных ПВХ-композиций / Б.Н. Лапутько, А.П. Савельев, Г.А. Заламаева, Х.А. Юсипова // Пластические массы.-1991.-№ 7.-С.43-45.

147. Шаргородский, А. М. Влияние смазок на перерабатываемость непластифи-цированного ПВХ / А.М. Шаргородский // Пластические массы. 1974.-№ 3. -С.33-35.

148. Малышев, Л. Н. Эффективность действия свинцовых стабилизаторов и некоторых лубрикантов в ПВХ-композициях / Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева, Г.Т. Федосеева, К.С. Минскер //Пластические массы.- 1972.-№ 1. С.52-54.

149. Gleitmittel fördern ein besseres Extrudieren von Polyvinylchlorid // Plasttics Engineering.- 2005.-v. 61.-№ 1.- p. 40.

150. Пат 263294 ГДР. МКИ4С 08 К 5/09, С 08 К 5/10. Calciumstearathaltige Gleitmittelkombination für Vinylchloridpolymerisate / G. Freund, P. Henne, P.

151. Schim-mel, E. Dietsch, D. Kießling; заявитель и патентообладатель VEB Chemiewerk Greiz-Dölau.- № 3060422 ; заявл. 14.08.87 ; опубл.26.12.88.

152. Пат 4329763 ФРГ, МКИ6 С 08 L 27/06, С 08 К 5/10. Gleitmittelmischungen fur NT-PVS-Folien / P. Wedl, E.-U. Brand, J.-D. Klamann, E. Fleischer; заявитель и патентообладатель HENKEL KGAA. № 4329763.3 ; заявл. 3.09.93 ; опубл. 9.03.95.

153. Пат 507331 США, МКИ5 С 08 К 5/10. Polyvinyl chloride lubricant / T. E. Fahey, J. A. Falter, L. K. Hall; заявитель и патентообладатель Lonza inc. № 144524 ; заявл. 15.01.88 ; опубл. 31.12.91.

154. Минскер, К.С. Эффективность действия лубрикантов при термомеханической деструкции ПВХ / К.С. Минскер, Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева, Т.Б. Заварова, Г.Т. Федосеева // Пластические массы.- 1972. № 9.- С. 52-55.

155. Малышев, Л. Н. Явление синергизма при стабилизации ПВХ / Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева, Т.Б. Заварова, Г.Т. Федосеева, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1975.- № 3.- С.64-66.

156. Минскер, К.С. Достижения и задачи исследований в области старения и стабилизации поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Е. Заиков // Пластические массы.- 2001.- № 4.-С.27-35.

157. Гумергалиева, К.З. Проблемы старения и поиски путей стабилизации ПВХ / К.З. Гумергалиева, В.Б. Иванов, Г.Е. Заиков, Ю.В. Моисеев, Т.В. Похолок // Химическая физика.-1995.- т.14.-№ 7.-С.53-63.

158. Калинчев, Э. Л. Модифицирующие концентраты / Э.Л. Калинчев, М.Б. Саковцева // Международные новости мира пластмасс.- 2005.-№ 7-8. С.48-51.

159. Process modifiers improve performance and reduce costs //Plast., Addit. and Compound.- 2004. v.6. - № 2.- p. 34-37.

160. Заявка 3113442 ФРГ, МКИ С 08L 27/06 С 08К 3/34 Stabilisierte Polyvinylchloridformmassen / W. Erwid, В. Wegemund, P. Weld; заявитель и патентообладатель Henkel KGaA; заявл. 3.04.1981; опубл. 21.10.1982.

161. Пат 4992498 США, МКИ5 С 08К 5/00 Vinyl chloride-based resin composition of low malador / M. Tsuchida, O. Matsumoto; заявитель и патентообладатель Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.- № 446765; заявл. 6.12.1989; опубл. 12.02.1991.

162. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Ки-рилович, Ю.Е. Носовский М.: Химия.-1982.- 200 с.

163. Тютюнников, Б. Н. Химия жиров / Б.Н. Тютюнников М.: Пищевая промышленность.- 1974. -448 с.

164. Любарева, М. Л. Ферментативный катализ при синтезе сложных эфиров / М.Л. Любарева, P.C. Барштейн // Пластические массы.-1987.-№ 7. -с.30-31.

165. Дворкин, В. В. Механизм катализа реакции этерификации титансодержа-щими соединениями / В.В. Дворкин, И.А. Сорокина, P.C. Барштейн // Пластические массы.- 1987.-№ 7. С.24-25.

166. Роберте, Дж. Основы органической химии / Дж. Роберте, М. Касерио М.: Мир.- 1978.- 555с.

167. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Спайке М.: Химия.- 1991.- 448 с.

168. Рубинштейн, Б. И. Исследование кинетики реакции этерификации метак-риловой кислоты метанолом в присутствии серной кислоты / Б.И. Рубинштейн, А.Я. Леонтьев, Л.А. Морозов, Б.Ф. Уставщиков // Нефтехимия.-1972.-т.12.-№ 4. С.589-592.

169. Травень, В. Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: в т.2. Т. 2 / В.Ф. Травень. -М.: Академкнига.- 2005.- 582 с.

170. Курзин, А. В. Получение и свойства биодизельного топлива на основе эфиров жирных кислот талового масла / A.B. Кузин, А.Н. Евдокимов, О.С. Павлова, В.Б. Антипина // Журнал прикладной химии. — 2007.- т.80. № 5. - С.866-869.

171. Жарова, Е. Я. Синтез сложных эфиров а,а-диметилалкановых кислот / Е.Я. Жарова, К.В. Пузицкий, И.Б. Рапопорт, Я.Т. Эйдус, Н.И. Велизарьева // Нефтехимия.- 1967.- т. 8. № 1. - С.92-96.

172. Заявка 10007213 Германия, МПК7С 07 С 67/08. Verfahren zur Herstellug von Estern a,ß-ungesättigter Carbonsäuren /R. Herzog, G. Nestler, J. N. Schröder; заявитель и патентообладатель BASF AG.- № 10007213.5 ; заявл. 17.02.00 ; опубл. 23.08.01.

173. Chang-jiang, You. Изучение кинетики каталитической этерификации поли-этиленоксида акриловой кислотой /Y. Chang-jiang, M. Hai, H. Guo-dong, Z. Shang, J. De-min // Polim. Mater. Sei. Technol. 2004. -v. 20. -№ 6.- S. 87-89.

174. Еременко, Л.Т. Эффективный метод получения эфиров пентацикло2 5 3 8 4 742.0.0 .0 .0 ' . октан-1,4-дикарбоновой кислоты / Л.Т. Еременко, Л.Б. Романова, М.Е. Иванова, Е.Л. Игнатьева // Известия АН. Серия химическая,- 1993.- № 4.- с.801.

175. Gunter, F. S. Esterification of oleic acid with glycerol in the presence of sulfated iron oxide catalyst / F. S. Gunter, A. Sircecioglu, S. Gilmax, A.T. Erciyes, A. Erdem-Senatalar // J. Amer. Oil Chem. Soc.- 1995. -v.73.- № 3.- S. 347-351.

176. Xiang-yi, L. Реакция этерификации акриловой кислоты и октадецилового спирта с твердой суперкислотой / L. Xiang-yi, X. Xiao-jun // Fine Chem. Intermediates. -2005. -v.35. -№ 3.- S. 37-39.

177. Пат 4845270 США, МКИ С 07С69/52. Propanone 1,3-disulfonic acid es an esterification catalyst / R.S. Sandler; заявитель и патентообладатель Pennwalt Corporation.-№ 173408 ; заявл. 25.03.1988 ; опубл. 4.07.1989.

178. Xie, С. Synthesis of plasticizer ester using asid-functionalized ionic catalyst / C. Xie, H. Li, L. Li.// J. Hazardous Mater.- 2008.-№ 2-3.- c.487-490.

179. Заявка 2866653 Франция, МПК7 С 10 L 1/02. Procede de fabrication de biocarburants; transformation de triglycerides en deux families de biocarburants; monoesters d'asides gras et ethers solubles du glucerol / Hillion

180. Gerard, Delford Bruno, Durant Isabelle; заявитель и патентообладатель Inst, francais du petrole. -№ 0401918 ; заявл. 24.02.2004 ; опубл. 26.08.2005.

181. Пат 4363891 США, МКИ С 08 К 5/10. Glyceryl monostearate plastic lubricants / M. Rosen, L. К. Hall; заявитель и патентообладатель GLICO INC. № 263733 ; заявл. 14.05.81 ; опубл. 14.12.82.

182. Заявка 3636086 ФРГ, МКИ4 С 08 G 65/32. Fettsaureester von Polyglycerin-polyglykolethern, ihre Herstellung und ihre Verwendung / H. Herrmann, L. Wittich; заявитель и патентообладатель Henkel KGaA.- № 19880287686; заявл. 23.10.86 ; опубл. 28.04.88.

183. Li, R. A new catalyst for the preparation of oleate of glycerin / R. Li, H. Yang, W. Zhang, Q. Wei, N. Wei. // Indian J. Chem. A-1992.- v.31.- № 7.-S.449-451.

184. Садиева, Н.Ф. Несимметричные диэтиленгликолевые эфиры жирных кислот в качестве пластификаторов поливинилхлорида / Н.Ф. Садиева, С.А. Искендерова, Э.Б. Зейналов // Пластические массы,- 2007. № 11.-е. 29-30.

185. Куценко, А. И. Исследование каталитической активности гидратированной ТЮ2 в реакции этерификации / А.И. Куценко, JT.M. Болотина, Г.Н. Нагат-кина, С.Д. Сойнов // Химическая промышленность.- 1972.- № 3. С. 22-23.

186. Заявка 19942541 Германия, МПК7 С 07 С 67/02. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuerestern / Falkowski Jürgen, Barlage Wilhelm; заявитель и па-тен-тообладатель Cognis Deutschland GmbH. № 19942541.8 ; заявл. 07.09.1999 ; опубл. 08.03.2001.

187. Пат 4888441 США, МКИ С 07 С 67/03, С 07 С 67/08. Preparation of lineal low-molecular-weight polyester-based polyols / J.L. Calbo, V.L. Gallacher; заявитель и патентообладатель King Ind. Inc.- № 684737; заявл. 21.12.1984; опубл. 19.12.1989.

188. Marzieh, S. Esterification of carboxylic acids with alcohols under microwave in the presence of zinc triflate / S. Marzieh, S. Taghipoor, A.A. Khalili, M.S. Jama-rani // J.Chem. Res. Synop.- 2003. № 3,- S. 172-173.

189. Пат 6652774 США, МПК7 С 09 К 3/00, С 09 С 69/76. Glyzerin trimester plas-ticier /L. Zhou, G. Schaefer, W. W. Knickmeyer, D. Paul; заявитель и патентообладатель Ferro corp.- № 10/027810 ; заявл. 20.12. 01; опубл. 25.11.03.

190. Болотина, JI. М. Усовершенствование технологии сложноэфирных пластификаторов / Л.М. Болотина, А.И. Куценко // Химическая промышлен-ность.-1974.-№ 1.- С.10-13.

191. Булай, А. X. Взаимодействие тетрабутоксититана с компонентами реакционной системы процессов этерификации и переэтерификации / А.Х. Булай, И.Я. Слоним, Р.С. Барштейн, И.А. Сорокина, В.Г. Горбунова // Кинетика и катализ.-1990.- т.31.-№ 3.- С.598-604.

192. А.с. № 265562 СССР, МКИ С 07 С 69/80. Spusob priprovi ftalovych zmekcjvadel s dokonaejsim vyuzitim katalyzatoru. Navrocic Jan Jin, Kotulkova Svatova, NovrocikovaMarta; № 3644-870 ; заявл. 20.05.87 ; опубл. 15.12.89.

193. Пат. 2053218 РФ, МКИ6 С 07 С 67/08, С 07 С 69/80. Способ получения сложных эфиров / O.K. Барашков, А.И. Сорокина, И С. Калинина, С.А. Кононов; заявитель и патентообладатель Фирма КБК.- № 92015589/04; заявл. 30 12.92; опубл. 27.01.96. Б.И. № 3 1996.

194. А.с. № 329167 СССР, МКИ6 С 07С 69/76, С 07 С 67/06. Способ очистки сложных эфиров / А.И. Куценко, JI.M. Болотина, А.П. Лихачевская; № 1444757/23-4 ; заявл. 2.07.70 ; опубл. 9.02.72.

195. Pouilloux, Y. Reaction of glycerol with fatty acids in the presence of ionexchange resins / Y. Pouilloux, S. Abro, C. Vanhove, J. Barrault // J. Mol. Catal.- A.-1999.- v.149.- № 1- 2.- S. 243-254.

196. Коровин, Л. П. Исследование зависимости состава эфиров гликолей от природы и структуры катионита I Л.П. Коровин, В.А. Фомин // Журнал прикладной химии.- 1988. -№ Ю. С.2276-2280.

197. Pouillox, Y. Reaction of glycerol with fatty acids in the presence of ion-exchage resins / Y. Pouillox, S. Abro, C. Vanhove, J. Barrault //J. Mol. Catal.- 1999.-т.149.- № 1-2.- c. 243-254.

198. Соболева, Л. M. Этерификация жирных кислот таллового масла на сульфо-катионых катализаторах / Л.М. Соболева, Е.И. Филлимонова, Б.Н. Бычков, А.С. Кудрявцев, В.В. Соболев // Химическая промышленность сегодня.— 2006.-№6.- С.13-17.

199. Sanchts, N. Selective esterification of glycerine to 1-glycerol monooleate / N. Sanchts, M. Martines, J. Aracil // Ind. And Eng. Chem. Res.- 1997.-v.36.-№ 5.-S.1529-1534.

200. Giacometti, J. Kinetic characterization of enzymatic esterification in a solventsystem: adsorptive control of water with molecular sieves / J. Giacometti, F. Giacometti, C. Milin, D. Vasic-Racki // J. Mol. Catal. -B.-2001.- № 4-6.-c.921-928.

201. Пат 6939980 США, МПК7 С 07 С51/00 Process for producing ester / M. Memita, K. Hirao; заявитель и патентообладатель NOF Corp.- № 2000275623; заявл. 10.09.2001; опубл. 6.09.2005.

202. Пат 2809121 США, МПК B01J2/30; B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates supportés / Santt Rene-Charles; заявитель и патентообладатель Santt Rene-Charles.- № 1143139 ; заявл. 09.26.1957; опубл. 1959.

203. Пат 2849427 США, МПК C08F36/04; C08F36/00 Foam suppression of hot latex emulsions during recovery of monomers therein / Kennedy Thomas J., Smith Bobbe H; заявитель и патентообладатель PHILLIPS PETROLEUM CO.- № 2849427; заявл. 1956 ; опубл. 26.08.1958.

204. Пат 2945051 США, МПК С04В24/08; С07С51/41; С04В24/00 Metallic salts of commercial stearic acid / Davis Geralg M; заявитель и патентообладатель AMERICAN CYANAMID CO. -№ 2945051; заявл. 1958; опубл. 07.12. 1960.

205. Гаврикова, М.А. Малоотходный способ получения стеарата кальция / М.А. Гаврикова, Т.Г. Тархова, Е.Ю. Дегтярева, Л.А. Скрипко // Тез. докладов VIII Всесоюзной научно-технической конференции. Тамбов, изд. НИИ Химполи-мер.- 1986.-с.51-52.

206. Пат 16973 Япония, Кл. 19F 12 Способ получения основного стеарата свинца, применяемого в качестве стабилизатора поливинилхлорида / Мацуо Сёдзи,

207. Сугахара Юдзиро; заявитель и патентообладатель Мацуо Сёдзи, Сугахара Юдзиро; заявл. 15.04.59; опубл. 20.10.1962.

208. Роговина, С.З. Модификация полисахаридов в условиях сдвиговых деформаций / С.З. Роговина, Т.А. Акопова // Высокомолекулярные соединения. -1994. т.36. - № 4. - с. 593-600.

209. Bridgman, P.W. Study in large plastic flow and structure / P.W. Bridgman.- N.Y.-1952.-450 p.

210. Пат 3002935 США, МПК B01J23/26; B01J23/86; B01J37/00 Preparation and use of tableted catalysts / W Emory Pitzer ; заявитель и патентообладатель PHILLIPS PETROLEUM CO.- № 3002935 : опубл. 3.10.1961.

211. Пат 1573367 Великобритания, МПК С07С51/00; С07С51/41; С07С67/00 Production of metal salts of organic asids / заявитель и патентообладатель TENNECO CHEM. № 1573367: опубл. 20.08.1980.

212. Пат 1496215 СССР Заявл. 1987 (непубликуемое).

213. Ениколопян, Н.С. Сверхвысокая молекулярная подвижность в твердых телах / Н.С. Ениколопян // Доклады АН СССР.- 1985. т.283.- № 4. -с.897-899.

214. Ахметханов, P.M. Твердофазный синтез карбоксилатов металлов / P.M. Ахметханов, А.Ю. Кармилов, В.П. Волков, C.B. Колесов, К.С. Минскер // Башкирский химический журнал. 1998. —т 5. - № 2. - с.12-13.

215. Пат 1143139 Франция, МПК B01J2/30; B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates supportés / Santt Rene-Charles; заявитель и патентообладатель Santt Rene-Charles.-№ 1143139; опубл. 26.09.1957.

216. Пат 1136884 Великобритания, МПК С07С51/41; С07С51/41 Process for preparing metal soap mixtures / A. Szczepanek, G. Koenen; заявитель и патентообладатель R. Hoesch, О. Hoesch. № 1136884; опубл. 18.12.1968.

217. Пат 13302 Япония, МПК С08С 65/30 Заявл. 1982.

218. Гордон, Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров / Г.Я. Гордон М.: Гос-химиздат. - 1963. - 299с.

219. JI.H. Шевченко, В.И. Карканицина, И.М. Зуган.- № 3272244/23-04; заявл. 13.01.1981; опубл. 07.12.1982.

220. Пат 2849427 США, МПК С04В24/08; С07С51/41; С04В24/00 Metallic salts of commercial stearic acid / Davis Gerald M; заявитель и патентообладатель AMERICAN CYANAMID СО. № 2945051; заявл. 1958; опубл. 12.07.1960

221. А.с. 413854 СССР, МКИ С 08 С 27/08. Заявл. 1978 (непубликуемое).

222. Но, Б.И. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров/ Б.И. Но, Ю.Л. Зотов, С.А. Климов, Ю.В. Шаталин, Е.В. Шишкин // Пластические массы. 2000. - № 6. - С.34-35.

223. А.с. 404345 СССР, МКИ С 07 С 51/42 Способ получения жидких стабилизаторов / А.Е. Куликова, С.Б. Мейман, Н.Н. Трофимов, З.А. Зотова, Б.Г. Моисеев, З.С. Смолян, В.А. Тараченко, А.П. Савельев. № 1693390/23-04; заявл. 2.08.1971; опубл. 7.10.1980.

224. Пат. 4272418 Японии, Кл. С 07 с 53/126 Способ получения стеарата кальция / А. Такаси -№ 55-43134; заявл. 28.08.1979; опубл. 26.03.1980.

225. Пат. 1143139 Франция, МПК B01J2/30$ B01J2/30 Procédé de fabrication des stéarates suppoytes / SANT RENE-CHARLES № 1.143.139. Заявл. 14.11.1995; 0публ.26.09.1957.

226. Дельмон, H. Кинетика гетерогенных реакций / H. Дельмон M.: Мир, 1972.-С.27-37.

227. Розовский, А.Я. Кинетика топохимических реакций / А.Я. Розовский — М.: Химия, 1974.-С. 38-53.

228. Булгакова, Т.И. Реакции в твердых фазах / Т.И. Булгакова — М.: Изд. МГУ, 1972.- С. 39.

229. Гарнер, В. Химия твердого состояния / В. Гарнер — М.: Изд. ин.лит., 1961. — 543 с.

230. Хауффе, К. Реакции в таердых телах и на поверхности. 4.1-2 / К. Хауффе -М.: Изд. ин.лит., 1962. С.

231. Ребиндер, П.А. Избранные труды. Т.1. Вода как поверхностно-активное вещество / П.А. Ребиндер -М.: Наука, 1978. -234 с.

232. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина -М.: МГУ, 1982.-348 с.

233. Шветлик, К. Органикум / К. Шветлик, X. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке, Э.Фангхенель, Ю.Фауст, М. Фишер, Ф. Гентц, К. Гевальд, Р. Глух, Р. Май-ер, К. Мюллер, Д.Павель, Г. Шмидт, К. Шольберг, Э. Зейлер, Г. Цеппен-фельд,- М.: Мир, 1979.- 444 с. (том 2)

234. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций / Беккер Г.- М.:Мир, 1977.-658 с.

235. Байрамов, В. М. Основы химической кинетики и катализа / В. М. Байрамов -М.: Академия, 2003.- 256 с.

236. Абдуллин, М.И. Стабилизация пластифицированного поливинилхлорида фенольными соединениями / М.И. Абдуллин, Н.П.Зуева, В.И. Кириллович К.С. Минскер // Пластические массы. 1984. - №1.- С. 15-17.

237. Абдуллин, М.И. Термодеструкция поливинилхлорида в присутствии 2,2-ди-1,6,7-триокси-3-метил-5-изопропил-8-альдегидонафтил / М.И. Абдуллин, И. Рахимов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения 1983. -А. Т. 25.-№4.- С. 708-713.

238. Абдуллин, М.И. Кинетика окисления сложных эфиров в присутствии гос-сипола / М.И. Абдуллин, И. Рахимов, А .Я. Герчиков, B.C. Мартемьянов, К.С. Минскер // Нефтехимия 1983. - Т. 23. - №3.- С. 385-393.

239. Минскер, К.С. Ингибирование термической и термоокислительной деструкции ПВХ госсиполом / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, И.Рахимов // Пластические массы 1987. - №5.- С. 42-45.

240. Чарльзби, А. Радиационные эффекты в физике, химии и биологии / А. Чарльзби М.: Атомиздат, 1965.- 88 с.

241. Махлис, Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров / Ф.А. Махлис -М.: Атомиздат, 1972.- 328 с.

242. Hawkins, W.L. Stabilization Reactions Involving Oxidised Sulfur Compound / W.L. Hawkins, H. Sautter // Chemistry and Industry- 1962.- JVb 42.- P. 18251826.

243. Hawkins, W.L. Synergistic Antioxidant Combinatins. Mechanism of Stabilization with Organo-Sulfur Compounds / W.L .Hawkins, H. Sautter // Journal Po-lym. Sci.- 1963.- Part A.- V. 1.- P. 3499-3509.

244. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е Коренев, О.Н. Буканов, A.M. Шевердяев. М.: 2000 г. - 288 с.

245. Пат. 266365 ГДР, МКИ С 08 L 27/06. Polyvinilchloridplastisole / Е. Born, М. Goritzka, G. Bageritz, G. Mehl; заявитель и патентообладатель VEB Chemische und Lackfabrik Döllnitz.- № 3095996; заявл. 30.11.87; опубл. 29.03.89.

246. Jimenez, A. Formulation and mechanical characterization of PVC plastisols based on low-toxicity additives / A. Jimenez, J. Lopez, A. Iannoni, J. M. Kenny //J. Appl. Polym. Sei.- 2001.-№ 8. -C. 1881-1890.

247. Готлиб, E.M. Защитные покрытия на основе ПВХ-пластизолей / Е.М. Гот-либ, A.A. Гудков, Ю.А. Соколова // Пластические массы.- 2005.- № 9.-е. 40-42.

248. Козлова, И.И. Применение поливинилхлоридных пластизолей для изготовления средств индивидуальной защиты рук / И.И. Козлова, С.П. Садова, В.В. Гузеев, Е.Ф. Князев, В.Б. Мозжухин // Пластические массы.- 2003,- № 6.- с. 39-41.

249. Крыжановский, В. К. Производство изделий из полимерных материалов /

250. B.K. Крыжановский, МЛ. Кербер, B.B. Бурлов, А.Д. Паниматченко СПб.: Профессия, 2004. -464 с.

251. Меринов, Ю.А. О механизме влияния соэмульгаторов эмульсионной и микросуспензионной полимеризации винилхлорида на реологические свойства поливинилхлоридных пластизолей / Ю.А. Меринов, В.В. Лешин // Коллоидный журнал,- 1994.- т.56.- № 2.- с. 210-213.

252. Тиниус, К, Пластификаторы / К. Тиниус М.: Химия, 1964.- 915 с.

253. Комлев, В.К. Влияние исходного поливинилхлорида на реологические свойства пластизолей/ В.К. Комлев, B.C. Горшков, Т.М. Шапиро, Л.К. Шашкова, Ю.М. Дробышевский, Н.И. Попкова // Пластические массы. -1976.- № 8.-С.53-54.

254. Богданова, Ю.Н. Влияние способа выделения поливинилхлорида из латекса на свойства дисперсий полимер-пластификатор / Ю.Н. Богданова, A.B. Навроцкий, В.А. Навроцкий // Пластические массы,- 2008.- № 2.-е. 10-12.

255. Горшков, B.C. Реологические свойства ПВХ-пластизолей / B.C. Горшков, Т.М. Шапиро, Л.К. Шашкова, В.К. Комлев // Пластические массы.- 1975.-№ 8.-С.56-58.

256. Балакирская, В.Л. Влияние влаги на некоторые свойства ПВХ-пластизолей / В.Л. Балакирская, Л.В. Березов, Е.А. Куриловская, В.В. Гузеев // Пластические массы.- 1980.- № 1.-е. 25-27.

257. Меринов, Ю.А. Вязкостные свойства пластификаторов ПВХ и их смесей / Ю.А. Меринов, В.В. Гузеев, В.Д. Крутоголов, В.Б. Мозжухин, Л.В. Березов, Л.Н. Фасахова, С.А. Фасахов // Пластические массы,- 1985.-№ 10.-с.23-24.

258. Makarewic, Е. Badania reologiczne barwionych pastami i suchimi pigmentami / E. Makarewic, A. Zalewska, K. Uziatto // Przem. ehem.- 2008.- № 7.-C.790-795.

259. Меринов, Ю.А. Начальная вязкость ПВХ-пластизолей и их склонность к загустеванию / Ю.А. Меринов, A.A. Трапезников, В.Б. Мозжухин, Н.И. Смирнова // Пластические массы. 1986.- № 2.- с.36-38.

260. Архипова, И.В. Набухание пастообразующего ПВХ в жидких компонентах пластизолей / И.В. Архипова, Н.И. Смирнова, В.Б. Мозжухин, Л.Б. Березов // Пластические массы. — 1986.- № 8.- с. 17.

261. Мухина, И.А. О причинах увеличения вязкости пластизолей поливинил-хлорида во времени / И.А. Мухина, Б.П. Штаркман // Коллоидный журнал. 1967.- Т.29.- № 2. с.231-236.

262. Ротенберг, И.П. Влияние полимолекулярности поливинилхлорида на набухание пластизолей, используемых для получения пенопласта / И.П. Ротенберг, B.C. Лебедева, Ю.А. Куликов, E.H. Хоботова, Л.И. Покровский // Пластические массы,- 1973. № 12. — с.36-38.

263. Меринов, Ю.А. О механизме влияния дисперсионной среды поливинил-хлоридных пластизолей на их реологические свойства / Ю.А. Меринов, В .В. Рябов // Коллоидный журнал. 1994. -т.56.- № 2. - с.214-219.

264. Меринов, Ю.А. Начальная вязкость ПВХ-пластизолей и их склонность к загустеванию / Ю.А. Меринов, A.A. Трапезников, В.Б. Мозжухин, Н.И. Смирнова // Пластические массы,- 1986.- № 2. с. 36-38.

265. Иванов, В.И. Снижение вязкости и повышение стабильности ПВХ-пластизолей / В.И. Иванов, М.Л. Красный // Пластические массы.- 1991.-№6.- с.19.

266. Заявка 98102275 РФ, МПК С 09 J127/06 Пластизоль / В.А. Фомин, В.А. Кретов, В.А. Гришин, JI.C. Щеглова; заявитель и патентообладатель ОАО Чанаевский «Средне-Волжский з-д химикатов».- № 98102275; заявл. 6.02.1998; опубл. 10.11.1999.

267. Заявка 99119448/04 РФ, МПК C08L27/06 Пластизольная композиция / В.Н. Оводов, В.А. ГришинЛ.С. Щеглова, Ю.М. Денисов; заявитель и патентообладатель НПО «Синтезхимикат» № 99119448/04; заявл. 7.09.1999; опубл. 20.07.2001.

268. Пат. 266365 ГДР, МКИ С 08 L 27/06. Polyvinilchloridplastisole / Е. Born, М. Goritzka, G. Bageritz, G. Mehl; заявитель и патентообладатель VEB Chemische und Lackfabrik Döllnitz.- № 3095996; заявл. 30.11.87; опубл. 29.03.89.

269. Горшков, B.C. Модифицирование ПВХ-пластизолей диметакриловыми эфирами олигоэтиленгликолей / B.C. Горшков, Т.М. Шапиро, С.В. Горшков, Г.В. Мойкин, В.А. Фомин // Пластические массы. -1981.- № 1. С. 2527.

270. Jimenez, A. Formulation and mechanical characterization of PVC plastisols based on low-toxicity additives / A. Jimenez, J. Lopez, A. Iannoni, J. M. Kenny //J. Appl. Polym. Sei.- 2001.-Mb 8. -C. 1881-1890.

271. Сироткина, H.JI. Влияние бинарных смесей пластификаторов на свойства ПВХ пластизолей / H.JI. Сироткина, Г.Ю. Юпочарева, B.C. Горшков // Пластические массы.- 1985.-№ 4.- с.18-20.

272. Заявка 200123160/04 РФ, МПК7 C09D127/06 Пластизоль / Е.В. Котюрова; заявитель и патентообладатель Е.В. Котюрова. -№ 200123160/04; заявл. 16.08.01; опубл. 27.06.03.